難燃性ポリオレフィ系樹脂フィルム
【課題】 難燃性、強度、柔軟性、加工性及び耐熱性等に優れるポリオレフィン系樹脂フィルム、特にハーネステープ等の粘着テープ用のフィルムとして好適に用いられる難燃性ポリオレフィン系樹脂フィルムの提供。
【解決手段】 ポリオレフィン系樹脂及び鉱物油系軟化剤を含み、かつ１０％モジュラスが２〜１０Ｎ／１０ｍｍであるポリオレフィン系樹脂組成物１００重量部及び特定のリン酸塩化合物８５〜１５０重量部からなる難燃性ポリオレフィン系樹脂フィルム。
【解決手段】 ポリオレフィン系樹脂及び鉱物油系軟化剤を含み、かつ１０％モジュラスが２〜１０Ｎ／１０ｍｍであるポリオレフィン系樹脂組成物１００重量部及び特定のリン酸塩化合物８５〜１５０重量部からなる難燃性ポリオレフィン系樹脂フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性、強度、柔軟性、加工性及び耐熱性等に優れるポリオレフィン系樹脂フィルム、特にハーネステープ等の粘着テープ用のフィルムとして好適に用いられるポリオレフィン系樹脂フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車、電車、バスなどの車両の他、航空機、船舶、家屋、工場などの電気機器に用いられる絶縁テープ等、各種の粘着テープ分野においては、適度な柔軟性と伸長性を有し難燃性、機械的強度、耐熱変形性、電気絶縁性、成形加工性などの点に優れ、さらに、比較的安価なことから、ポリ塩化ビニル製フィルムが使用されていた。特に、自動車などの電気配線に使用されるワイヤーハーネスの結束用粘着テープ（ハーネステープ）には、高度の難燃性、高強度が要求され、かかる要求を満たすものとして、ポリ塩化ビニル系樹脂製フィルムが汎用されてきた。
【０００３】
ところが、近年の環境意識の高まりの中で、ポリ塩化ビニル系樹脂を焼却処理した場合にダイオキシンや塩素ガスなどの有毒ガスが発生する恐れがあるということから、その使用を制限し、環境負荷が少ない材料へ転換するという動きがある。
そこでポリ塩化ビニル系樹脂に代わる材料として、ハロゲンを含まないポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂を粘着テープ基材に用いることが検討されている。しかし、ポリオレフィン系樹脂はポリ塩化ビニル系樹脂に比べ燃えやすいという欠点があるため、難燃剤の添加が必須であり、一般に、難燃剤としては環境負荷が少ない金属水酸化物（例えば、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等）等の無機金属化合物からなる無機系難燃剤が使用されていた（特許文献１）。
また、難燃性のポリオレフィン系樹脂組成物としては、ポリオレフィン系樹脂に特定のリン酸塩化合物を特定量配合したポリオレフィン系樹脂組成物が知られている（特許文献２）。しかしながら該樹脂組成物を用いても、ポリオレフィン系樹脂フィルムとしては充分に満足するだけの難燃性が得られなかった。
【特許文献１】特開２００４−３５７３２号公報
【特許文献２】特開２００３−２６９３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、難燃性が良好で、且つ、強度、柔軟性、加工性及び耐熱性等の諸性能に優れるポリオレフィン系樹脂フィルムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち、本発明の要旨は、
（１） 下記（Ａ）ポリオレフィン系樹脂組成物１００重量部及び（Ｂ）成分８５〜１５０重量部からなる難燃性ポリオレフィン系樹脂フィルム、
（Ａ）ポリオレフィン系樹脂組成物：ポリオレフィン系樹脂及び鉱物油系軟化剤を含み、かつ１０％モジュラスが２〜１０Ｎ／１０ｍｍ
（Ｂ）成分：（ｂ１）下記一般式（１）で表されるリン酸塩化合物、又は（ｂ２）下記一般式（３）と下記一般式（４）でそれぞれ表されるリン酸塩化合物の組み合わせ
【０００６】
【化１】
【０００７】
（式中、ｎは１〜１００の整数であり、Ｘ１は〔Ｒ１Ｒ２Ｎ（ＣＨ２）ｍＮＲ３Ｒ４〕、ピペラジン又はピペラジン環を含むジアミンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれＨもしくは炭素数１〜５の直鎖又は分岐のアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一の基であっても異なってもよい：ｍは１〜１０の整数であり、また、式中、Ｙ１はＮＨ３基又は下記一般式（２）で表されるトリアジン誘導体である；但し、０＜ｐ≦ｎ＋２、０＜ｑ≦ｎ＋２かつ０＜ｐ＋ｑ≦ｎ＋２）
【０００８】
【化２】
（式中、Ｚ１及びＺ２は同一でも異なっていてもよく、−ＮＲ５Ｒ６基〔ここでＲ５、Ｒ６は同一又は異なったＨもしくは炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基もしくはメチロール基〕、水酸基、メルカプト基、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐のアルコキシル基、フェニル基及びビニル基からなる群より選ばれる基である）
【０００９】
【化３】
（式中、Ｘ１、ｐ及びｎは上記一般式（１）で表すものと同様である。）
【００１０】
【化４】
（式中、Ｙ１、ｑ及びｎは上記一般式（１）で表すものと同様である。）
（２） （Ａ）ポリオレフィン系樹脂組成物が、ポリオレフィン系樹脂を７５〜９５重量％、かつ鉱物油系軟化剤を５〜２５重量％含む上記（１）に記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂フィルム、
（３） （Ａ）ポリオレフィン系樹脂組成物が、（ａ１）ブロックポリプロピレンを２０〜７０重量％及び、（ａ２）メタロセン触媒を用いて重合された、エチレン単独重合体及びエチレンを主体とする共重合体の少なくとも１方を１０〜５０重量％含む上記（１）に記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂フィルム、
（４） （Ａ）ポリオレフィン系樹脂組成物がスチレン系熱可塑性エラストマーを含む上記（１）〜（３）のいずれかに記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂フィルム、
（５） 鉱物油系軟化剤が、非芳香族系ゴム用鉱物油系軟化剤からなる上記（１）〜（４）のいずれかに記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂フィルム、
（６） 鉱物油系軟化剤の４０℃での動粘度が５０〜４００ｍｍ２／ｓである上記（１）〜（５）のいずれかに記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂フィルム、
（７） スチレン系熱可塑性エラストマーが、スチレンから主として作られる少なくとも２つの重合体ブロック（Ａ）と、ブタジエンから主として作られる少なくとも１つの重合体ブロック（Ｂ）とからなるブロック共重合体及びこれを水素添加して得られるブロック共重合体の少なくとも一方である上記（４）〜（６）のいずれかに記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂フィルム、
（８） （ｂ２）リン酸塩化合物が、一般式（３）におけるｐが１であり、Ｘ１がピペラジンであるポリリン酸ピペラジン塩と、一般式（４）におけるｑが２であり、Ｙ１がメラミン（Ｚ１とＺ２が−ＮＨ２である）であるポリリン酸メラミン塩との組み合わせである上記（１）〜（７）のいずれかに記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂フィルム、
（９） ポリリン酸ピペラジン塩がピロリン酸ピペラジンで、ポリリン酸メラミン塩がピロリン酸メラミンである上記（８）に記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂フィルム、
（１０） フィルムの厚さが１０〜５００μｍである上記（１）〜（９）のいずれかに記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂フィルム、
（１１） フィルムの引張破壊強さ（ＪＩＳ Ｋ ７１２７）が１０〜３０ＭＰａである上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂フィルム、
（１２） 上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂フィルムを用いてなる粘着テープ用基材
に存する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂フィルムは、難燃性が良好で、且つ、強度、柔軟性、加工性及び耐熱性等の諸性能に優れるため、粘着テープ用フィルムとして、特にハーネステープ用フィルムとして好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明において用いられるポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００１３】
ポリエチレン系樹脂としては、エチレンの単独重合体、エチレンを主体とする共重合体（低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、メタロセン系触媒を用いて重合して得られたエチレン−α−オレフィン共重合体（メタロセン系ポリエチレン）等）及びこれらの２種以上の混合物等が例示できる。
【００１４】
ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンの単独重合体（ホモポリプロピレン）、プロピレンを主体とする共重合体及びこれらの２種以上の混合物等が例示できる。
前記プロピレンの共重合体としてはプロピレンとエチレンまたは他のα−オレフィンとのランダム共重合体（ランダムポリプロピレン）、またはブロック共重合体（ブロックポリプロピレン）、ゴム成分を含むブロック共重合体あるいはグラフト共重合体及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。前記プロピレンと共重合可能な他のα−オレフィンとしては、炭素原子数が４〜１２のものが好ましく、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセン等が挙げられ、その１種または２種以上の混合物が用いられる。通常、α−オレフィンの混合割合はプロピレンに対して１〜１０重量％程度である。
ポリオレフィン系樹脂組成物中のポリオレフィン系樹脂の量は、７５〜９５重量％であるのが好ましい。
【００１５】
本発明において用いられる鉱物油系軟化剤は、加工性の改良や機械的物性を改良する目的で配合される高沸点の石油留分であり、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものをパラフィン系、ナフテン環炭素数が３０〜４０％のものをナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上のものを芳香族系鉱物油系軟化剤と呼んでいる。
鉱物油系軟化剤としては、ゴム用として用いられるゴム用鉱物油系軟化剤が好ましい。ゴム用鉱物油系軟化剤は、芳香族環、ナフテン環及びパラフィン鎖の三者の組み合わさった混合物であり、芳香族成分が多くなると汚染性が強くなり、また耐候性も低下するので、非芳香族系であるパラフィン系やナフテン系のゴム用鉱物油系軟化剤、特にパラフィン系ゴム用鉱物油系軟化剤が無色透明であるため好ましい。
更に鉱物油系軟化剤としては、４０℃での動粘度が５０〜４００ｍｍ２／ｓであるものが好ましい。４０℃での動粘度が５０ｍｍ２／ｓ未満だと鉱物油系軟化剤のブリードアウトを生じやすく、４００ｍｍ２／ｓを超えると樹脂への分散性が劣る恐れがあるので好ましくない。
また、鉱物油系軟化剤とともに液状または低分子量の合成軟化剤を用いることもできる。
【００１６】
鉱物油系軟化剤は、ポリオレフィン系樹脂組成物の１０％モジュラスが２〜１０Ｎ／１０ｍｍとなる範囲で、量を調製して用いればよいが、ポリオレフィン系樹脂組成物中５〜２５重量％であるのが好ましい。配合量が少ない場合は最終製品の柔軟性が失われる恐れがある。配合量が多い場合は鉱物油系軟化剤のブリードアウトを生じやすく、最終製品に粘着性を与える恐れがあり、機械的性質も低下させる恐れがある。
ポリオレフィン系樹脂組成物の１０％モジュラスが２Ｎ／１０ｍｍ未満であると、使用時フィルムが伸び過ぎてしまい、またフィルムの強度が劣る傾向となり、１０Ｎ／１０ｍｍを超えるとフィルムの柔軟性が劣る傾向となる。
【００１７】
更に、ポリオレフィン系樹脂組成物にはポリオレフィン系樹脂組成物の１０％モジュラスが２〜１０Ｎ／１０ｍｍとなる範囲で他の合成樹脂が混合されていてもよい。混合する他の樹脂として、例えば（ｉ）ジエン系ゴム（エラストマー）；イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレンーブタジエンゴム、プロピレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム及びアクリロニトリル−イソプレンゴム等、（ｉｉ）ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー；エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン非共役ジエンゴム等、（ｉｉｉ）スチレン系熱可塑性エラストマー；スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）やスチレン−ブタジエンブロック共重合体等のスチレン−ブタジエン系熱可塑性エラストマー、スチレン−イソプレンゴム等（これらの水素添加物を含む）、が挙げられる。
これらエラストマー成分は、ポリオレフィン系樹脂１００〜４０重量部に対し０〜６０重量部配合することができる。
【００１８】
ポリオレフィン系樹脂組成物としては、ブロックポリプロピレンを２０〜７０重量％含むものが耐熱性が良好となるので好ましく、特にブロックポリプロピレン２０〜７０重量％、メタロセン触媒を用いて重合されたエチレン単独重合体及びメタロセン触媒を用いて重合されたエチレンを主体とする共重合体の少なくとも一方１０〜５０重量％を含むものが好ましく、更にブロックポリプロピレン２０〜７０重量％、メタロセン触媒を用いて重合されたエチレン単独重合体及びエチレンを主体とする共重合体の少なくとも１方１０〜５０重量％、スチレン系熱可塑性エラストマー５〜２５重量％及び鉱物油系軟化剤５〜２５重量％を含むものが、柔軟性、耐熱性が良好となるので好ましい。
ブロックポリプロピレンとしては、特に２３０℃、２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜１０ｇ／１０分、メタロセン触媒を用いて重合されたエチレン単独重合体及び／またはメタロセン触媒を用いて重合されたエチレンを主体とする共重合体としては、特に２１０℃、２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜１０／１０分のものがカレンダー加工性が良好なので好ましい。
【００１９】
また、スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体が特に好ましい。該スチレン−ブタジエンブロック共重合体としては、スチレンから主として作られる少なくとも２つの重合体ブロック（Ａ）と、ブタジエンから主として作られる少なくとも１つの重合体ブロック（Ｂ）とからなるブロック共重合体及び／またはこれを水素添加して得られるブロック共重合体が挙げられ、このようなものとしては、例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａなどの構造を有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体、あるいはこれらの水素添加されたもの等を挙げることができる。（水添）スチレン−ブタジエンブロック共重合体（以下、（水添）スチレン−ブタジエンブロック共重合体とは、スチレン−ブタジエンブロック共重合体及び／または水素添加されたスチエレン−ブタジエンブロック共重合体を意味する）は、スチレンを５〜６０重量％、特に、２０〜５０重量％含むのが好ましい。スチレンから主として作られる重合体ブロックは好ましくは、スチレンのみからなる。あるいはスチレン５０重量％超、好ましくは７０重量％以上と任意成分、例えば（水添）共役ジエン化合物（以下、（水添）共役ジエン化合物とは、共役ジエン化合物及び／または水素添加された共役ジエン化合物を意味する）との共重合体ブロックである。ブタジエンから主として作られる重合体ブロックは好ましくは、ブタジエンのみから成る。あるいはブタジエン５０重量％超、好ましくは７０重量％以上と任意成分、例えば芳香族ビニル化合物との共重合体ブロックである。スチレンから主として作られる重合体ブロックまたはブタジエンから主として作られる重合体ブロックが２個以上ある場合には、それぞれが同一または異なる構造であってよい。
【００２０】
上記した構造を有する（水添）スチレン−ブタジエンブロック共重合体の重量平均分子量は好ましくは５，０００〜１，５００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜５５０，０００であり、更に好ましくは１００，０００〜５５０，０００であり、特に好ましくは１０，０００〜４００，０００である。分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ））は好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下、より好ましくは２以下である。
上記（水添）スチレン−ブタジエンブロック共重合体の具体例としては、（水添）スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、（水添）スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）等を挙げることができる。
【００２１】
更にポリオレフィン系樹脂組成物は、１０％モジュラスが２〜１０Ｎ／１０ｍｍであれば、上記の樹脂成分、鉱物油系軟化剤の他に、必要に応じて各種添加剤を含んでいてもよい。前記各種添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、帯電防止剤、充填剤、着色剤、以下に挙げるリン酸塩化合物以外の他の無機リン系難燃剤、ホスフェート系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、シリコン系難燃剤、金属水酸化物、窒素系難燃剤等が挙げられる。
【００２２】
本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂フィルムは、上記のポリオレフィン系樹脂組成物及び下記の（Ｂ）成分からなる。
（Ｂ）成分：（ｂ１）下記一般式（１）で表されるリン酸塩化合物、又は（ｂ２）下記一般式（３）と下記一般式（４）でそれぞれ表されるリン酸塩化合物の組み合わせ
【００２３】
【化５】
（式中、ｎは１〜１００の整数であり、Ｘ１は〔Ｒ１Ｒ２Ｎ（ＣＨ２）ｍＮＲ３Ｒ４〕、ピペラジン又はピペラジン環を含むジアミンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれＨもしくは炭素数１〜５の直鎖又は分岐のアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一の基であっても異なってもよい：ｍは１〜１０の整数であり、また、式中、Ｙ１はＮＨ３基又は下記一般式（２）で表されるトリアジン誘導体である；但し、０＜ｐ≦ｎ＋２、０＜ｑ≦ｎ＋２かつ０＜ｐ＋ｑ≦ｎ＋２）
【００２４】
【化６】
（式中、Ｚ１及びＺ２は同一でも異なっていてもよく、−ＮＲ５Ｒ６基〔ここでＲ５、Ｒ６は同一又は異なったＨもしくは炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基もしくはメチロール基〕、水酸基、メルカプト基、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐のアルコキシル基、フェニル基及びビニル基からなる群より選ばれる基である）
【００２５】
【化７】
（式中、Ｘ１、ｐ及びｎは上記一般式（１）で表すものと同様である。）
【００２６】
【化８】
（式中、Ｙ１、ｑ及びｎは上記一般式（１）で表すものと同様である。）
上記一般式（１）で表されるリン酸塩化合物において、式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチルが挙げられる。
上記一般式（１）で表されるリン酸塩化合物としては、ジアミンとトリアジン誘導体及び（ポリ又はピロ）リン酸から得られるリン酸アミン塩が挙げられ、該リン酸アミン塩は、例えば次の方法によって得ることができる。すなわち、反応容器に、不活性溶剤を添加もしくは溶剤を添加することなしに、所定量のリン酸もしくは縮合度約２〜１００の縮合リン酸を仕込む。次いで、〔Ｒ１Ｒ２Ｎ（ＣＨ２）mＮＲ３Ｒ４〕で表されるジアミン（ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれＨもしくは炭素数１〜５の直鎖もしくは分枝のアルキル基であり、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一の基であっても異なってもよい。また、ｍは１〜１０の整数である）、ピペラジンもしくはピペラジン環を含むジアミンである化合物（以下これらを総称してジアミン類という）を直接あるいは水等に溶解又は溶剤で希釈して添加し、−１０〜１００℃で反応させる。反応は中和反応であり、速やかに進行する。次にここで生成した反応物を単離し、もしくは単離することなく、アンモニアもしくは上記一般式（２）で表されるトリアジン誘導体を水等の溶媒で希釈あるいは希釈することなしに添加し、加熱し、反応させることによりリン酸アミン塩が得られる。反応に関与するジアミン類、アンモニア及びトリアジン誘導体の量は、使用するリン酸もしくは縮合リン酸のリン濃度によって変化する。すなわち、ジアミン類は、リン酸もしくは縮合リン酸中に含まれる水酸基の数の２分の１より少ないモル数、好ましくはリン酸もしくは縮合リン酸とほぼ等モル量を添加し、反応させ、中間生成物を得る。次いで該中間生成物に残留している水酸基に相当する量のアンモニアもしくはトリアジン誘導体を添加し、反応させる。
【００２７】
上記ジアミン類の具体的な例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルジアミノメタン、エチレンジジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−ジエチルエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノへプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９ージアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、ピペラジン、ｔｒａｎｓ−２，５−ジメチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン等が挙げられ、全て市販品を用いることができる。
また、上記トリアジン誘導体の具体的な例としては、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、アクリルグアナミン、２，４−ジアミノ−６−ノニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ハイドロキシ−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジハイドロキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−エトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−プロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン等が挙げられ、これらは全て市販品を用いることができる。
【００２８】
また、上記一般式（３）で表されるリン酸塩化合物は、（ポリ又はピロ）リン酸とジアミンの塩であり、任意の反応比率で反応させて得ることができる。例えばピロリン酸ピペラジン塩の場合は、ピペラジン塩酸塩とピロリン酸ナトリウムとを水溶液中で反応させて、水難溶性の沈殿として容易に得られる。本発明で使用される好ましいリン酸・ジアミン塩としては、リン酸ピペラジン塩が挙げられ、具体的にはオルトリン酸ピペラジン塩、ピロリン酸ピペラジン塩、ポリリン酸ピペラジン塩等挙げられる。
【００２９】
また、上記一般式（４）で表されるリン酸塩化合物はリン酸・トリアジン誘導体塩であり、次の方法によって得ることができる。例えばリン酸メラミン塩の場合は、リン酸とメラミンを任意の反応比率で反応させて得られる。本発明で好ましく使用されるリン酸メラミン塩の具体的な例としては、例えばオルトリン酸メラミン塩、ピロリン酸メラミン塩、ポリリン酸メラミン塩等が挙げられる。
【００３０】
本発明で使用する（Ｂ）成分のリン酸塩化合物は、平均粒径４０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下のものが好適である。リン酸塩化合物の平均粒径が４０μｍより大きい場合には、分散性が悪くなり、高度な難燃性を有するフィルムを得ることができないことがあるばかりか、フィルムの機械的強度の低下をもたらす場合がある。
（Ｂ）成分のリン酸塩化合物の配合量は、ポリオレフィン系樹脂組成物１００重量部に対して８５〜１５０重量部である。配合量が８５重量部未満では十分な難燃化効果が得られない恐れがあり、１５０重量部を超えて添加するとフィルムに成形する際の成形性に劣り、例えばカレンダー加工性が悪くなる恐れがある。リン酸塩化合物の配合量は、９５〜１５０重量部であるのが難燃性、成形性と加工性のバランスの点で好ましい。
【００３１】
本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂フィルムは、上記の樹脂成分、鉱物油系軟化剤、リン酸塩化合物及びその他必要に応じて上記したポリオレフィン系樹脂組成物の各種添加剤を１軸または２軸押出機、ロール、バンバリーミキサーまたは各種ニーダー等によって溶融混練し、次に前記工程で得られた組成物をカレンダー成形機等によりフィルムに成形することで得られる。該フィルムの厚みは特に限定されないが、通常１０〜５００μｍ、好ましくは５０〜３００μｍである。
このようにして得られたフィルムは、引張破壊強さ（ＪＩＳ Ｋ ７１２７）が１０〜３０ＭＰａであるのが好ましい。フィルムの引張破壊強さが１０ＭＰａ未満であると使用上強度が不足する恐れがあり好ましくなく、３０ＭＰａを超えると加工性特にカット性が劣る傾向となり好ましくない。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明の実施形態を実施例を用いて詳述するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１、比較例１〜４＞
表−１（実施例１、比較例１〜４）に示すポリオレフィン系樹脂組成物及びリン酸塩化合物からなる組成物を溶融混練りし、２本型ロールを使用して、ロール温度１８０℃にてカレンダー成形を行い０．１ｍｍ厚さのフィルムを得た。
【００３３】
フィルム成形時の成形性及び得られた各フィルムについて、以下の評価を行った。
＜フィルム成形時の成形性の評価＞
フィルム成形時のフィルムのロール離れ性、フィルム外観を確認し、良好なものは○、やや劣るものは△、ひどく劣るもの、フィルム化できないものは×で示した。×と△のものは実用的に供することができない。
＜フィルムの評価＞
（１）難燃性の評価
フィルムから試験片（寸法：長さ１３０ｍｍ、幅６５ｍｍ）を採取し、この試験片をＪＩＳ Ｋ ７２０１の酸素指数法による高分子材料の燃焼試験方法に準じて燃焼させ、試験片の燃焼時間が３分以上継続して燃焼するか、または着炎後の燃焼長さが５０ｍｍ以上燃え続けるのに必要な酸素流量とその時の窒素流量を流量計にて測定し、下記式（Ａ）により酸素指数を求め、該酸素指数で難燃性を評価した。なお、酸素指数の値が大きいほど難燃性が高い。
【００３４】
酸素指数（Ｏ.Ｉ.）＝｛[Ｏ2]／（［Ｏ2］＋［Ｎ2］）｝×１００ ・・・（Ａ）
（式中、［Ｏ2］は酸素の流量（l／分）、［Ｎ2］は窒素の流量（l／分）である。）
（２）強度の評価
ＪＩＳ Ｋ ７１２７に従い、フィルムから採取した試験片（１号ダンベル）
を２３℃、６０％ＲＨの雰囲気下、引張試験機にて、引張速度：３００ｍｍ／分で引張破壊強さ（ＭＰａ）及び引張破壊伸び（％）を測定した。
【００３５】
【表１】
本発明に係る組成物はカレンダー成形により外観の良好なフィルムを作成することができ、得られた本発明のフィルムは、難燃性、引張破壊強さ及び引張破壊伸びが優れ機械的強度に優れる（実施例１）。
これに対し比較例１のフィルムは、機械的物性は優れるものの、難燃性が劣る。また、比較例２においては、比較例２の組成物を用いてカレンダー成形によりフィルムを成形することができなかった。比較例３においては、難燃性は優れるものの、引張破壊強さが劣り、粘着テープとして実際使用する際問題がある。比較例４においては、難燃性、機械的物性は優れるものの、フィルムの外観が劣るため、粘着テープとして実際使用する際問題がある。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性、強度、柔軟性、加工性及び耐熱性等に優れるポリオレフィン系樹脂フィルム、特にハーネステープ等の粘着テープ用のフィルムとして好適に用いられるポリオレフィン系樹脂フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車、電車、バスなどの車両の他、航空機、船舶、家屋、工場などの電気機器に用いられる絶縁テープ等、各種の粘着テープ分野においては、適度な柔軟性と伸長性を有し難燃性、機械的強度、耐熱変形性、電気絶縁性、成形加工性などの点に優れ、さらに、比較的安価なことから、ポリ塩化ビニル製フィルムが使用されていた。特に、自動車などの電気配線に使用されるワイヤーハーネスの結束用粘着テープ（ハーネステープ）には、高度の難燃性、高強度が要求され、かかる要求を満たすものとして、ポリ塩化ビニル系樹脂製フィルムが汎用されてきた。
【０００３】
ところが、近年の環境意識の高まりの中で、ポリ塩化ビニル系樹脂を焼却処理した場合にダイオキシンや塩素ガスなどの有毒ガスが発生する恐れがあるということから、その使用を制限し、環境負荷が少ない材料へ転換するという動きがある。
そこでポリ塩化ビニル系樹脂に代わる材料として、ハロゲンを含まないポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂を粘着テープ基材に用いることが検討されている。しかし、ポリオレフィン系樹脂はポリ塩化ビニル系樹脂に比べ燃えやすいという欠点があるため、難燃剤の添加が必須であり、一般に、難燃剤としては環境負荷が少ない金属水酸化物（例えば、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等）等の無機金属化合物からなる無機系難燃剤が使用されていた（特許文献１）。
また、難燃性のポリオレフィン系樹脂組成物としては、ポリオレフィン系樹脂に特定のリン酸塩化合物を特定量配合したポリオレフィン系樹脂組成物が知られている（特許文献２）。しかしながら該樹脂組成物を用いても、ポリオレフィン系樹脂フィルムとしては充分に満足するだけの難燃性が得られなかった。
【特許文献１】特開２００４−３５７３２号公報
【特許文献２】特開２００３−２６９３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、難燃性が良好で、且つ、強度、柔軟性、加工性及び耐熱性等の諸性能に優れるポリオレフィン系樹脂フィルムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち、本発明の要旨は、
（１） 下記（Ａ）ポリオレフィン系樹脂組成物１００重量部及び（Ｂ）成分８５〜１５０重量部からなる難燃性ポリオレフィン系樹脂フィルム、
（Ａ）ポリオレフィン系樹脂組成物：ポリオレフィン系樹脂及び鉱物油系軟化剤を含み、かつ１０％モジュラスが２〜１０Ｎ／１０ｍｍ
（Ｂ）成分：（ｂ１）下記一般式（１）で表されるリン酸塩化合物、又は（ｂ２）下記一般式（３）と下記一般式（４）でそれぞれ表されるリン酸塩化合物の組み合わせ
【０００６】
【化１】
【０００７】
（式中、ｎは１〜１００の整数であり、Ｘ１は〔Ｒ１Ｒ２Ｎ（ＣＨ２）ｍＮＲ３Ｒ４〕、ピペラジン又はピペラジン環を含むジアミンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれＨもしくは炭素数１〜５の直鎖又は分岐のアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一の基であっても異なってもよい：ｍは１〜１０の整数であり、また、式中、Ｙ１はＮＨ３基又は下記一般式（２）で表されるトリアジン誘導体である；但し、０＜ｐ≦ｎ＋２、０＜ｑ≦ｎ＋２かつ０＜ｐ＋ｑ≦ｎ＋２）
【０００８】
【化２】
（式中、Ｚ１及びＺ２は同一でも異なっていてもよく、−ＮＲ５Ｒ６基〔ここでＲ５、Ｒ６は同一又は異なったＨもしくは炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基もしくはメチロール基〕、水酸基、メルカプト基、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐のアルコキシル基、フェニル基及びビニル基からなる群より選ばれる基である）
【０００９】
【化３】
（式中、Ｘ１、ｐ及びｎは上記一般式（１）で表すものと同様である。）
【００１０】
【化４】
（式中、Ｙ１、ｑ及びｎは上記一般式（１）で表すものと同様である。）
（２） （Ａ）ポリオレフィン系樹脂組成物が、ポリオレフィン系樹脂を７５〜９５重量％、かつ鉱物油系軟化剤を５〜２５重量％含む上記（１）に記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂フィルム、
（３） （Ａ）ポリオレフィン系樹脂組成物が、（ａ１）ブロックポリプロピレンを２０〜７０重量％及び、（ａ２）メタロセン触媒を用いて重合された、エチレン単独重合体及びエチレンを主体とする共重合体の少なくとも１方を１０〜５０重量％含む上記（１）に記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂フィルム、
（４） （Ａ）ポリオレフィン系樹脂組成物がスチレン系熱可塑性エラストマーを含む上記（１）〜（３）のいずれかに記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂フィルム、
（５） 鉱物油系軟化剤が、非芳香族系ゴム用鉱物油系軟化剤からなる上記（１）〜（４）のいずれかに記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂フィルム、
（６） 鉱物油系軟化剤の４０℃での動粘度が５０〜４００ｍｍ２／ｓである上記（１）〜（５）のいずれかに記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂フィルム、
（７） スチレン系熱可塑性エラストマーが、スチレンから主として作られる少なくとも２つの重合体ブロック（Ａ）と、ブタジエンから主として作られる少なくとも１つの重合体ブロック（Ｂ）とからなるブロック共重合体及びこれを水素添加して得られるブロック共重合体の少なくとも一方である上記（４）〜（６）のいずれかに記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂フィルム、
（８） （ｂ２）リン酸塩化合物が、一般式（３）におけるｐが１であり、Ｘ１がピペラジンであるポリリン酸ピペラジン塩と、一般式（４）におけるｑが２であり、Ｙ１がメラミン（Ｚ１とＺ２が−ＮＨ２である）であるポリリン酸メラミン塩との組み合わせである上記（１）〜（７）のいずれかに記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂フィルム、
（９） ポリリン酸ピペラジン塩がピロリン酸ピペラジンで、ポリリン酸メラミン塩がピロリン酸メラミンである上記（８）に記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂フィルム、
（１０） フィルムの厚さが１０〜５００μｍである上記（１）〜（９）のいずれかに記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂フィルム、
（１１） フィルムの引張破壊強さ（ＪＩＳ Ｋ ７１２７）が１０〜３０ＭＰａである上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂フィルム、
（１２） 上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂フィルムを用いてなる粘着テープ用基材
に存する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂フィルムは、難燃性が良好で、且つ、強度、柔軟性、加工性及び耐熱性等の諸性能に優れるため、粘着テープ用フィルムとして、特にハーネステープ用フィルムとして好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明において用いられるポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００１３】
ポリエチレン系樹脂としては、エチレンの単独重合体、エチレンを主体とする共重合体（低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、メタロセン系触媒を用いて重合して得られたエチレン−α−オレフィン共重合体（メタロセン系ポリエチレン）等）及びこれらの２種以上の混合物等が例示できる。
【００１４】
ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンの単独重合体（ホモポリプロピレン）、プロピレンを主体とする共重合体及びこれらの２種以上の混合物等が例示できる。
前記プロピレンの共重合体としてはプロピレンとエチレンまたは他のα−オレフィンとのランダム共重合体（ランダムポリプロピレン）、またはブロック共重合体（ブロックポリプロピレン）、ゴム成分を含むブロック共重合体あるいはグラフト共重合体及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。前記プロピレンと共重合可能な他のα−オレフィンとしては、炭素原子数が４〜１２のものが好ましく、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセン等が挙げられ、その１種または２種以上の混合物が用いられる。通常、α−オレフィンの混合割合はプロピレンに対して１〜１０重量％程度である。
ポリオレフィン系樹脂組成物中のポリオレフィン系樹脂の量は、７５〜９５重量％であるのが好ましい。
【００１５】
本発明において用いられる鉱物油系軟化剤は、加工性の改良や機械的物性を改良する目的で配合される高沸点の石油留分であり、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものをパラフィン系、ナフテン環炭素数が３０〜４０％のものをナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上のものを芳香族系鉱物油系軟化剤と呼んでいる。
鉱物油系軟化剤としては、ゴム用として用いられるゴム用鉱物油系軟化剤が好ましい。ゴム用鉱物油系軟化剤は、芳香族環、ナフテン環及びパラフィン鎖の三者の組み合わさった混合物であり、芳香族成分が多くなると汚染性が強くなり、また耐候性も低下するので、非芳香族系であるパラフィン系やナフテン系のゴム用鉱物油系軟化剤、特にパラフィン系ゴム用鉱物油系軟化剤が無色透明であるため好ましい。
更に鉱物油系軟化剤としては、４０℃での動粘度が５０〜４００ｍｍ２／ｓであるものが好ましい。４０℃での動粘度が５０ｍｍ２／ｓ未満だと鉱物油系軟化剤のブリードアウトを生じやすく、４００ｍｍ２／ｓを超えると樹脂への分散性が劣る恐れがあるので好ましくない。
また、鉱物油系軟化剤とともに液状または低分子量の合成軟化剤を用いることもできる。
【００１６】
鉱物油系軟化剤は、ポリオレフィン系樹脂組成物の１０％モジュラスが２〜１０Ｎ／１０ｍｍとなる範囲で、量を調製して用いればよいが、ポリオレフィン系樹脂組成物中５〜２５重量％であるのが好ましい。配合量が少ない場合は最終製品の柔軟性が失われる恐れがある。配合量が多い場合は鉱物油系軟化剤のブリードアウトを生じやすく、最終製品に粘着性を与える恐れがあり、機械的性質も低下させる恐れがある。
ポリオレフィン系樹脂組成物の１０％モジュラスが２Ｎ／１０ｍｍ未満であると、使用時フィルムが伸び過ぎてしまい、またフィルムの強度が劣る傾向となり、１０Ｎ／１０ｍｍを超えるとフィルムの柔軟性が劣る傾向となる。
【００１７】
更に、ポリオレフィン系樹脂組成物にはポリオレフィン系樹脂組成物の１０％モジュラスが２〜１０Ｎ／１０ｍｍとなる範囲で他の合成樹脂が混合されていてもよい。混合する他の樹脂として、例えば（ｉ）ジエン系ゴム（エラストマー）；イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレンーブタジエンゴム、プロピレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム及びアクリロニトリル−イソプレンゴム等、（ｉｉ）ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー；エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン非共役ジエンゴム等、（ｉｉｉ）スチレン系熱可塑性エラストマー；スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）やスチレン−ブタジエンブロック共重合体等のスチレン−ブタジエン系熱可塑性エラストマー、スチレン−イソプレンゴム等（これらの水素添加物を含む）、が挙げられる。
これらエラストマー成分は、ポリオレフィン系樹脂１００〜４０重量部に対し０〜６０重量部配合することができる。
【００１８】
ポリオレフィン系樹脂組成物としては、ブロックポリプロピレンを２０〜７０重量％含むものが耐熱性が良好となるので好ましく、特にブロックポリプロピレン２０〜７０重量％、メタロセン触媒を用いて重合されたエチレン単独重合体及びメタロセン触媒を用いて重合されたエチレンを主体とする共重合体の少なくとも一方１０〜５０重量％を含むものが好ましく、更にブロックポリプロピレン２０〜７０重量％、メタロセン触媒を用いて重合されたエチレン単独重合体及びエチレンを主体とする共重合体の少なくとも１方１０〜５０重量％、スチレン系熱可塑性エラストマー５〜２５重量％及び鉱物油系軟化剤５〜２５重量％を含むものが、柔軟性、耐熱性が良好となるので好ましい。
ブロックポリプロピレンとしては、特に２３０℃、２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜１０ｇ／１０分、メタロセン触媒を用いて重合されたエチレン単独重合体及び／またはメタロセン触媒を用いて重合されたエチレンを主体とする共重合体としては、特に２１０℃、２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜１０／１０分のものがカレンダー加工性が良好なので好ましい。
【００１９】
また、スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体が特に好ましい。該スチレン−ブタジエンブロック共重合体としては、スチレンから主として作られる少なくとも２つの重合体ブロック（Ａ）と、ブタジエンから主として作られる少なくとも１つの重合体ブロック（Ｂ）とからなるブロック共重合体及び／またはこれを水素添加して得られるブロック共重合体が挙げられ、このようなものとしては、例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａなどの構造を有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体、あるいはこれらの水素添加されたもの等を挙げることができる。（水添）スチレン−ブタジエンブロック共重合体（以下、（水添）スチレン−ブタジエンブロック共重合体とは、スチレン−ブタジエンブロック共重合体及び／または水素添加されたスチエレン−ブタジエンブロック共重合体を意味する）は、スチレンを５〜６０重量％、特に、２０〜５０重量％含むのが好ましい。スチレンから主として作られる重合体ブロックは好ましくは、スチレンのみからなる。あるいはスチレン５０重量％超、好ましくは７０重量％以上と任意成分、例えば（水添）共役ジエン化合物（以下、（水添）共役ジエン化合物とは、共役ジエン化合物及び／または水素添加された共役ジエン化合物を意味する）との共重合体ブロックである。ブタジエンから主として作られる重合体ブロックは好ましくは、ブタジエンのみから成る。あるいはブタジエン５０重量％超、好ましくは７０重量％以上と任意成分、例えば芳香族ビニル化合物との共重合体ブロックである。スチレンから主として作られる重合体ブロックまたはブタジエンから主として作られる重合体ブロックが２個以上ある場合には、それぞれが同一または異なる構造であってよい。
【００２０】
上記した構造を有する（水添）スチレン−ブタジエンブロック共重合体の重量平均分子量は好ましくは５，０００〜１，５００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜５５０，０００であり、更に好ましくは１００，０００〜５５０，０００であり、特に好ましくは１０，０００〜４００，０００である。分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ））は好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下、より好ましくは２以下である。
上記（水添）スチレン−ブタジエンブロック共重合体の具体例としては、（水添）スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、（水添）スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）等を挙げることができる。
【００２１】
更にポリオレフィン系樹脂組成物は、１０％モジュラスが２〜１０Ｎ／１０ｍｍであれば、上記の樹脂成分、鉱物油系軟化剤の他に、必要に応じて各種添加剤を含んでいてもよい。前記各種添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、帯電防止剤、充填剤、着色剤、以下に挙げるリン酸塩化合物以外の他の無機リン系難燃剤、ホスフェート系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、シリコン系難燃剤、金属水酸化物、窒素系難燃剤等が挙げられる。
【００２２】
本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂フィルムは、上記のポリオレフィン系樹脂組成物及び下記の（Ｂ）成分からなる。
（Ｂ）成分：（ｂ１）下記一般式（１）で表されるリン酸塩化合物、又は（ｂ２）下記一般式（３）と下記一般式（４）でそれぞれ表されるリン酸塩化合物の組み合わせ
【００２３】
【化５】
（式中、ｎは１〜１００の整数であり、Ｘ１は〔Ｒ１Ｒ２Ｎ（ＣＨ２）ｍＮＲ３Ｒ４〕、ピペラジン又はピペラジン環を含むジアミンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれＨもしくは炭素数１〜５の直鎖又は分岐のアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一の基であっても異なってもよい：ｍは１〜１０の整数であり、また、式中、Ｙ１はＮＨ３基又は下記一般式（２）で表されるトリアジン誘導体である；但し、０＜ｐ≦ｎ＋２、０＜ｑ≦ｎ＋２かつ０＜ｐ＋ｑ≦ｎ＋２）
【００２４】
【化６】
（式中、Ｚ１及びＺ２は同一でも異なっていてもよく、−ＮＲ５Ｒ６基〔ここでＲ５、Ｒ６は同一又は異なったＨもしくは炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基もしくはメチロール基〕、水酸基、メルカプト基、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐のアルコキシル基、フェニル基及びビニル基からなる群より選ばれる基である）
【００２５】
【化７】
（式中、Ｘ１、ｐ及びｎは上記一般式（１）で表すものと同様である。）
【００２６】
【化８】
（式中、Ｙ１、ｑ及びｎは上記一般式（１）で表すものと同様である。）
上記一般式（１）で表されるリン酸塩化合物において、式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチルが挙げられる。
上記一般式（１）で表されるリン酸塩化合物としては、ジアミンとトリアジン誘導体及び（ポリ又はピロ）リン酸から得られるリン酸アミン塩が挙げられ、該リン酸アミン塩は、例えば次の方法によって得ることができる。すなわち、反応容器に、不活性溶剤を添加もしくは溶剤を添加することなしに、所定量のリン酸もしくは縮合度約２〜１００の縮合リン酸を仕込む。次いで、〔Ｒ１Ｒ２Ｎ（ＣＨ２）mＮＲ３Ｒ４〕で表されるジアミン（ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれＨもしくは炭素数１〜５の直鎖もしくは分枝のアルキル基であり、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一の基であっても異なってもよい。また、ｍは１〜１０の整数である）、ピペラジンもしくはピペラジン環を含むジアミンである化合物（以下これらを総称してジアミン類という）を直接あるいは水等に溶解又は溶剤で希釈して添加し、−１０〜１００℃で反応させる。反応は中和反応であり、速やかに進行する。次にここで生成した反応物を単離し、もしくは単離することなく、アンモニアもしくは上記一般式（２）で表されるトリアジン誘導体を水等の溶媒で希釈あるいは希釈することなしに添加し、加熱し、反応させることによりリン酸アミン塩が得られる。反応に関与するジアミン類、アンモニア及びトリアジン誘導体の量は、使用するリン酸もしくは縮合リン酸のリン濃度によって変化する。すなわち、ジアミン類は、リン酸もしくは縮合リン酸中に含まれる水酸基の数の２分の１より少ないモル数、好ましくはリン酸もしくは縮合リン酸とほぼ等モル量を添加し、反応させ、中間生成物を得る。次いで該中間生成物に残留している水酸基に相当する量のアンモニアもしくはトリアジン誘導体を添加し、反応させる。
【００２７】
上記ジアミン類の具体的な例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルジアミノメタン、エチレンジジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−ジエチルエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノへプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９ージアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、ピペラジン、ｔｒａｎｓ−２，５−ジメチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン等が挙げられ、全て市販品を用いることができる。
また、上記トリアジン誘導体の具体的な例としては、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、アクリルグアナミン、２，４−ジアミノ−６−ノニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ハイドロキシ−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジハイドロキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−エトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−プロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン等が挙げられ、これらは全て市販品を用いることができる。
【００２８】
また、上記一般式（３）で表されるリン酸塩化合物は、（ポリ又はピロ）リン酸とジアミンの塩であり、任意の反応比率で反応させて得ることができる。例えばピロリン酸ピペラジン塩の場合は、ピペラジン塩酸塩とピロリン酸ナトリウムとを水溶液中で反応させて、水難溶性の沈殿として容易に得られる。本発明で使用される好ましいリン酸・ジアミン塩としては、リン酸ピペラジン塩が挙げられ、具体的にはオルトリン酸ピペラジン塩、ピロリン酸ピペラジン塩、ポリリン酸ピペラジン塩等挙げられる。
【００２９】
また、上記一般式（４）で表されるリン酸塩化合物はリン酸・トリアジン誘導体塩であり、次の方法によって得ることができる。例えばリン酸メラミン塩の場合は、リン酸とメラミンを任意の反応比率で反応させて得られる。本発明で好ましく使用されるリン酸メラミン塩の具体的な例としては、例えばオルトリン酸メラミン塩、ピロリン酸メラミン塩、ポリリン酸メラミン塩等が挙げられる。
【００３０】
本発明で使用する（Ｂ）成分のリン酸塩化合物は、平均粒径４０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下のものが好適である。リン酸塩化合物の平均粒径が４０μｍより大きい場合には、分散性が悪くなり、高度な難燃性を有するフィルムを得ることができないことがあるばかりか、フィルムの機械的強度の低下をもたらす場合がある。
（Ｂ）成分のリン酸塩化合物の配合量は、ポリオレフィン系樹脂組成物１００重量部に対して８５〜１５０重量部である。配合量が８５重量部未満では十分な難燃化効果が得られない恐れがあり、１５０重量部を超えて添加するとフィルムに成形する際の成形性に劣り、例えばカレンダー加工性が悪くなる恐れがある。リン酸塩化合物の配合量は、９５〜１５０重量部であるのが難燃性、成形性と加工性のバランスの点で好ましい。
【００３１】
本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂フィルムは、上記の樹脂成分、鉱物油系軟化剤、リン酸塩化合物及びその他必要に応じて上記したポリオレフィン系樹脂組成物の各種添加剤を１軸または２軸押出機、ロール、バンバリーミキサーまたは各種ニーダー等によって溶融混練し、次に前記工程で得られた組成物をカレンダー成形機等によりフィルムに成形することで得られる。該フィルムの厚みは特に限定されないが、通常１０〜５００μｍ、好ましくは５０〜３００μｍである。
このようにして得られたフィルムは、引張破壊強さ（ＪＩＳ Ｋ ７１２７）が１０〜３０ＭＰａであるのが好ましい。フィルムの引張破壊強さが１０ＭＰａ未満であると使用上強度が不足する恐れがあり好ましくなく、３０ＭＰａを超えると加工性特にカット性が劣る傾向となり好ましくない。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明の実施形態を実施例を用いて詳述するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１、比較例１〜４＞
表−１（実施例１、比較例１〜４）に示すポリオレフィン系樹脂組成物及びリン酸塩化合物からなる組成物を溶融混練りし、２本型ロールを使用して、ロール温度１８０℃にてカレンダー成形を行い０．１ｍｍ厚さのフィルムを得た。
【００３３】
フィルム成形時の成形性及び得られた各フィルムについて、以下の評価を行った。
＜フィルム成形時の成形性の評価＞
フィルム成形時のフィルムのロール離れ性、フィルム外観を確認し、良好なものは○、やや劣るものは△、ひどく劣るもの、フィルム化できないものは×で示した。×と△のものは実用的に供することができない。
＜フィルムの評価＞
（１）難燃性の評価
フィルムから試験片（寸法：長さ１３０ｍｍ、幅６５ｍｍ）を採取し、この試験片をＪＩＳ Ｋ ７２０１の酸素指数法による高分子材料の燃焼試験方法に準じて燃焼させ、試験片の燃焼時間が３分以上継続して燃焼するか、または着炎後の燃焼長さが５０ｍｍ以上燃え続けるのに必要な酸素流量とその時の窒素流量を流量計にて測定し、下記式（Ａ）により酸素指数を求め、該酸素指数で難燃性を評価した。なお、酸素指数の値が大きいほど難燃性が高い。
【００３４】
酸素指数（Ｏ.Ｉ.）＝｛[Ｏ2]／（［Ｏ2］＋［Ｎ2］）｝×１００ ・・・（Ａ）
（式中、［Ｏ2］は酸素の流量（l／分）、［Ｎ2］は窒素の流量（l／分）である。）
（２）強度の評価
ＪＩＳ Ｋ ７１２７に従い、フィルムから採取した試験片（１号ダンベル）
を２３℃、６０％ＲＨの雰囲気下、引張試験機にて、引張速度：３００ｍｍ／分で引張破壊強さ（ＭＰａ）及び引張破壊伸び（％）を測定した。
【００３５】
【表１】
本発明に係る組成物はカレンダー成形により外観の良好なフィルムを作成することができ、得られた本発明のフィルムは、難燃性、引張破壊強さ及び引張破壊伸びが優れ機械的強度に優れる（実施例１）。
これに対し比較例１のフィルムは、機械的物性は優れるものの、難燃性が劣る。また、比較例２においては、比較例２の組成物を用いてカレンダー成形によりフィルムを成形することができなかった。比較例３においては、難燃性は優れるものの、引張破壊強さが劣り、粘着テープとして実際使用する際問題がある。比較例４においては、難燃性、機械的物性は優れるものの、フィルムの外観が劣るため、粘着テープとして実際使用する際問題がある。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）ポリオレフィン系樹脂組成物１００重量部及び（Ｂ）成分８５〜１５０重量部からなる難燃性ポリオレフィン系樹脂フィルム。
（Ａ）ポリオレフィン系樹脂組成物：ポリオレフィン系樹脂及び鉱物油系軟化剤を含み、かつ１０％モジュラスが２〜１０Ｎ／１０ｍｍ
（Ｂ）成分：（ｂ１）下記一般式（１）で表されるリン酸塩化合物、又は（ｂ２）下記一般式（３）と下記一般式（４）でそれぞれ表されるリン酸塩化合物の組み合わせ
【化１】
（式中、ｎは１〜１００の整数であり、Ｘ１は〔Ｒ１Ｒ２Ｎ（ＣＨ２）ｍＮＲ３Ｒ４〕、ピペラジン又はピペラジン環を含むジアミンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれＨもしくは炭素数１〜５の直鎖又は分岐のアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一の基であっても異なってもよい：ｍは１〜１０の整数であり、また、式中、Ｙ１はＮＨ３基又は下記一般式（２）で表されるトリアジン誘導体である；但し、０＜ｐ≦ｎ＋２、０＜ｑ≦ｎ＋２かつ０＜ｐ＋ｑ≦ｎ＋２）
【化２】
（式中、Ｚ１及びＺ２は同一でも異なっていてもよく、−ＮＲ５Ｒ６基〔ここでＲ５、Ｒ６は同一又は異なったＨもしくは炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基もしくはメチロール基〕、水酸基、メルカプト基、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐のアルコキシル基、フェニル基及びビニル基からなる群より選ばれる基である）
【化３】
（式中、Ｘ１、ｐ及びｎは上記一般式（１）で表すものと同様である。）
【化４】
（式中、Ｙ１、ｑ及びｎは上記一般式（１）で表すものと同様である。）
【請求項２】
（Ａ）ポリオレフィン系樹脂組成物が、ポリオレフィン系樹脂を７５〜９５重量％、かつ鉱物油系軟化剤を５〜２５重量％含む請求項１に記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂フィルム。
【請求項３】
（Ａ）ポリオレフィン系樹脂組成物が、（ａ１）ブロックポリプロピレンを２０〜７０重量％及び、（ａ２）メタロセン触媒を用いて重合された、エチレン単独重合体及びエチレンを主体とする共重合体の少なくとも１方を１０〜５０重量％含む請求項１に記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂フィルム。
【請求項４】
（Ａ）ポリオレフィン系樹脂組成物がスチレン系熱可塑性エラストマーを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂フィルム。
【請求項５】
鉱物油系軟化剤が、非芳香族系ゴム用鉱物油系軟化剤からなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂フィルム。
【請求項６】
鉱物油系軟化剤の４０℃での動粘度が５０〜４００ｍｍ２／ｓである請求項１〜５のいずれか１項に記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂フィルム。
【請求項７】
スチレン系熱可塑性エラストマーが、スチレンから主として作られる少なくとも２つの重合体ブロック（Ａ）と、ブタジエンから主として作られる少なくとも１つの重合体ブロック（Ｂ）とからなるブロック共重合体及びこれを水素添加して得られるブロック共重合体の少なくとも一方である請求項４〜６のいずれか１項に記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂フィルム。
【請求項８】
（ｂ２）リン酸塩化合物が、一般式（３）におけるｐが１であり、Ｘ１がピペラジンであるポリリン酸ピペラジン塩と、一般式（４）におけるｑが２であり、Ｙ１がメラミン（Ｚ１とＺ２が−ＮＨ２である）であるポリリン酸メラミン塩との組み合わせである請求項１〜７のいずれか１項に記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂フィルム。
【請求項９】
ポリリン酸ピペラジン塩がピロリン酸ピペラジンで、ポリリン酸メラミン塩がピロリン酸メラミンである請求項８に記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂フィルム。
【請求項１０】
フィルムの厚さが１０〜５００μｍである請求項１〜９のいずれか１項に記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂フィルム。
【請求項１１】
フィルムの引張破壊強さ（ＪＩＳ Ｋ ７１２７）が１０〜３０ＭＰａである請求項１〜１０のいずれか１項に記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂フィルム。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂フィルムを用いてなる粘着テープ用基材。
【請求項１】
下記（Ａ）ポリオレフィン系樹脂組成物１００重量部及び（Ｂ）成分８５〜１５０重量部からなる難燃性ポリオレフィン系樹脂フィルム。
（Ａ）ポリオレフィン系樹脂組成物：ポリオレフィン系樹脂及び鉱物油系軟化剤を含み、かつ１０％モジュラスが２〜１０Ｎ／１０ｍｍ
（Ｂ）成分：（ｂ１）下記一般式（１）で表されるリン酸塩化合物、又は（ｂ２）下記一般式（３）と下記一般式（４）でそれぞれ表されるリン酸塩化合物の組み合わせ
【化１】
（式中、ｎは１〜１００の整数であり、Ｘ１は〔Ｒ１Ｒ２Ｎ（ＣＨ２）ｍＮＲ３Ｒ４〕、ピペラジン又はピペラジン環を含むジアミンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれＨもしくは炭素数１〜５の直鎖又は分岐のアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一の基であっても異なってもよい：ｍは１〜１０の整数であり、また、式中、Ｙ１はＮＨ３基又は下記一般式（２）で表されるトリアジン誘導体である；但し、０＜ｐ≦ｎ＋２、０＜ｑ≦ｎ＋２かつ０＜ｐ＋ｑ≦ｎ＋２）
【化２】
（式中、Ｚ１及びＺ２は同一でも異なっていてもよく、−ＮＲ５Ｒ６基〔ここでＲ５、Ｒ６は同一又は異なったＨもしくは炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基もしくはメチロール基〕、水酸基、メルカプト基、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐のアルコキシル基、フェニル基及びビニル基からなる群より選ばれる基である）
【化３】
（式中、Ｘ１、ｐ及びｎは上記一般式（１）で表すものと同様である。）
【化４】
（式中、Ｙ１、ｑ及びｎは上記一般式（１）で表すものと同様である。）
【請求項２】
（Ａ）ポリオレフィン系樹脂組成物が、ポリオレフィン系樹脂を７５〜９５重量％、かつ鉱物油系軟化剤を５〜２５重量％含む請求項１に記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂フィルム。
【請求項３】
（Ａ）ポリオレフィン系樹脂組成物が、（ａ１）ブロックポリプロピレンを２０〜７０重量％及び、（ａ２）メタロセン触媒を用いて重合された、エチレン単独重合体及びエチレンを主体とする共重合体の少なくとも１方を１０〜５０重量％含む請求項１に記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂フィルム。
【請求項４】
（Ａ）ポリオレフィン系樹脂組成物がスチレン系熱可塑性エラストマーを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂フィルム。
【請求項５】
鉱物油系軟化剤が、非芳香族系ゴム用鉱物油系軟化剤からなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂フィルム。
【請求項６】
鉱物油系軟化剤の４０℃での動粘度が５０〜４００ｍｍ２／ｓである請求項１〜５のいずれか１項に記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂フィルム。
【請求項７】
スチレン系熱可塑性エラストマーが、スチレンから主として作られる少なくとも２つの重合体ブロック（Ａ）と、ブタジエンから主として作られる少なくとも１つの重合体ブロック（Ｂ）とからなるブロック共重合体及びこれを水素添加して得られるブロック共重合体の少なくとも一方である請求項４〜６のいずれか１項に記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂フィルム。
【請求項８】
（ｂ２）リン酸塩化合物が、一般式（３）におけるｐが１であり、Ｘ１がピペラジンであるポリリン酸ピペラジン塩と、一般式（４）におけるｑが２であり、Ｙ１がメラミン（Ｚ１とＺ２が−ＮＨ２である）であるポリリン酸メラミン塩との組み合わせである請求項１〜７のいずれか１項に記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂フィルム。
【請求項９】
ポリリン酸ピペラジン塩がピロリン酸ピペラジンで、ポリリン酸メラミン塩がピロリン酸メラミンである請求項８に記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂フィルム。
【請求項１０】
フィルムの厚さが１０〜５００μｍである請求項１〜９のいずれか１項に記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂フィルム。
【請求項１１】
フィルムの引張破壊強さ（ＪＩＳ Ｋ ７１２７）が１０〜３０ＭＰａである請求項１〜１０のいずれか１項に記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂フィルム。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂フィルムを用いてなる粘着テープ用基材。
【公開番号】特開２００７−８４６８１（Ｐ２００７−８４６８１Ａ）
【公開日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２７４８７７（Ｐ２００５−２７４８７７）
【出願日】平成１７年９月２２日（２００５．９．２２）
【出願人】（０００１７６７７４）三菱化学エムケーブイ株式会社 (29)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月２２日（２００５．９．２２）
【出願人】（０００１７６７７４）三菱化学エムケーブイ株式会社 (29)
【Ｆターム（参考）】
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