難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
【課題】難燃性及び耐着火性に優れたポリカーボネート樹脂組成物又はポリカーボネート樹脂成形物の提供。
【解決手段】ポリカーボネート樹脂に対して、下記（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分としてポリカルボジイミドを配合してなる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物、又は、該組成物を成形してなる成形物。
【解決手段】ポリカーボネート樹脂に対して、下記（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分としてポリカルボジイミドを配合してなる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物、又は、該組成物を成形してなる成形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリカーボネート樹脂組成物に関し、特に、優れた難燃性を備えると共に、透明性と耐着火性に優れたポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、優れた機械的・熱的性質を有しているので、自動車分野、ＯＡ機器分野、電気・電子分野をはじめ工業的に広く利用されている。ポリカーボネート樹脂の特徴として、その分子構造に起因する極性、強い分子間力、非晶性の透明な樹脂であること等の特徴があげられる他、弾性領域が広い上アイゾット衝撃強度も高い値を示すので、優れたエンジニアリングプラッスチックとして広い用途に使用されている。特に、その高い透明性を考慮してガラス代替品として広く用いられ、また光学ディスク等の光学用途においてもその重要性は増しつつある。
【０００３】
一方、近年においては、ＯＡ機器、家電製品等の用途を中心に、使用する合成樹脂材料の難燃化に対する要望が強く、これらの要望に応えるために多数の難燃剤が開発され、検討されている。
【０００４】
従来、ポリカーボネート樹脂の難燃化には、ハロゲン系難燃剤が主に使用されているが、多くの場合、更に三酸化アンチモン等が難燃助剤として併用されている。ハロゲン系難燃剤を合成樹脂に配合した場合には、難燃化の効果は比較的大きいものの、燃焼時に有害ガスを発生するという問題や、火災発生時あるいは焼却処理時に環境汚染を引き起こす恐れがあるという問題があった。更に、ポリカーボネート樹脂の難燃化には、ポリカーボネート樹脂本来の優れた機械的性質を損なう、成形時に変色する、長期耐熱により物性が低下する、また大きく着色するなどの問題があった。
【０００５】
このような問題に対し、リン酸エステル系難燃剤とポリテトラフルオロエチレン等のドリップ防止剤とを併用する方法が提案されている（特許文献１〜３）。しかしながらポリテトラフルオロエチレンをドリップ防止剤として使用した場合には、ドリッピング防止効果はあるものの、透明性が損なわれるという問題があった。
【０００６】
一方、透明性を損なわない難燃剤（難燃助剤）として、パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属塩の使用や芳香族スルホンスルホン酸アルカリ金属塩の使用が提案されており（特許文献４〜６）、更に、リン酸エステル系難燃剤と芳香族スルホンスルホン酸アルカリ金属塩を併用することも提案されている（特許文献７）。しかしながら、これらの場合には難燃性が不十分であり、耐着火性も不十分であるという問題があった。
【０００７】
また、ポリ乳酸とポリカーボネートのポリマーブレンド物に対してカルボジイミド化合物を使用することが提案され、使用される難燃剤の一例としてリン酸エステル系難燃剤が記載されている（特許文献８）。しかしながら、この提案の目的は、成形時の流動性と加水分解性を改善することであり、また、この樹脂組成物自体、もともと不透明である。しかも、着火時間が遅延するというような、耐着火性を有するという記載も示唆もない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平２−１１５２６２号公報
【特許文献２】特開平５−２６２９４０号公報
【特許文献３】特開平７−２６１２９号公報
【特許文献４】特開平６−３０６２６５号公報
【特許文献５】特開昭５０−９８５４９号公報
【特許文献６】特開昭５２−５４７４６号公報
【特許文献７】特開平８−３０２１７８号公報
【特許文献８】特開２００７−５６２４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って本発明の第１の目的は、透明性、難燃性及び耐着火性に優れたポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、透明性、難燃性及び耐着火性に優れた成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記諸目的を達成すべく鋭意検討した結果、難燃剤として、特定のリン酸エステル化合物とポリカルボジイミドを組み合わせて使用することにより、良好な結果を得ることができることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、ポリカーボネート樹脂に対して、下記（Ａ）成分と、（Ｂ）成分としてポリカルボジイミドを配合してなることを特徴とする難燃性ポリカーボネート樹脂組成物、及び、該難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる透明成形品である。
（Ａ）成分：
下記一般式（１）で表されるリン酸エステル化合物；
但し、（１）式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜１０のアルキル基、又は下記一般式（２）で表される芳香族基を表す。Ｒ３は下記一般式（３）又は（４）で表される２価の芳香族基を表し、ｎは０〜３０の数である。
但し、上式中のＡ１及びＡ２は各々独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表す。
Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７及びＡ８は各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。Ｇは直接結合、２価のイオウ原子、スルホン基又は炭素原子数１〜５のアルキリデン基若しくは炭素原子数１〜５のアルキレン基を表す。
本発明においては、前記（Ａ）成分の配合量が、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部であることが好ましく、前記（Ｂ）成分のポリカルボジイミドの配合量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましい。また、前記ポリカーボネート樹脂の分子量は１万〜２０万であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、透明性、難燃性及び耐着火性に優れた、ポリカーボネート樹脂組成物が得られる。また、得られた本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形することにより、透明性、難燃性及び耐着火性に優れた成形品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物について詳述する。
本発明に用いられるポリカーボネート樹脂とは、カーボネート結合を有するポリマーのことであり、例えば、ヒドロキシル基を２個以上含有し、その各々が芳香族の炭素原子に直接結合している、単環又は多環の芳香族化合物（以下、「多価ヒドロキシ芳香族化合物」と記す。）とカーボネート前駆体とから得ることができる。該ポリカーボネート樹脂は、その構造、製造方法、連鎖停止剤、分子量等において特に制限されることはなく、分岐していてもよい。また、一種類又は二種類以上の混合物として使用してもよく、更には、例えばポリエステル等の、ポリカーボネートと混合して用いられる公知の高分子成分を含有してもよい。
【００１３】
上記ポリカーボネート樹脂としては、二価ヒドロキシ芳香族化合物とカーボネート前駆体とから得られるものが一般的であり、下記の一般式(５)で表される化合物が好ましい。
但し、上記一般式（５）中のＡは、下記一般式（６）又は（７）で表される、重合反応に使用したジヒドロキシ芳香族化合物の残基を表し、ｐは２以上の数を表す。
上記一般式（６）又は（７）における、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基を表し、ｍ、ｍ’及びｍ”は、各々独立に０〜４の整数、ｑは０〜２の整数、Ｘは、アルキレン基、シクロアルキリデン基、単結合、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）Ｓ（＝Ｏ）−又は−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。
【００１４】
上記Ｒ６、Ｒ７及びＲ８で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル等が挙げられ、アルコキシ基としては、これらアルキル基から誘導される基が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン又はその置換体等が挙げられ、アリール基、アルキルアリール基としては、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、オクチルフェニル、クロロフェニル、ブロモフェニル、ナフチル等が挙げられ、アリールアルキル基としては、ベンジル、フェネチル等が挙げられる。
【００１５】
また、Ｘで表されるアルキレン基としては、メチレン、エチレン、エタン−１，１−ジイル、プロピレン、プロパン−２，２−ジイル、１−メチルエチレン、ブチレン、１−メチルプロピレン、２−メチルプロピレン、２，２−ジメチルプロピレン、１，３−ジメチルプロピレン、ブチレン、１−メチルブチレン、２−メチルブチレン、３−メチルブチレン、４−メチルブチレン、２，４−ジメチルブチレン、１，３−ジメチルブチレン、ペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、オクチレン等が挙げられ、シクロアルキリデン基としては、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデンやその置換体等が挙げられる。
【００１６】
ポリカーボネート樹脂の原料として用いられる多価ヒドロキシ芳香族化合物としては、上記一般式（５）に対応するものが挙げられる。具体的には、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、３−メチルレゾルシン、３−エチルレゾルシン、３−プロピルレゾルシン、３−ブチルレゾルシン、３−第三ブチルレゾルシン、３−フェニルレゾルシン、３−クミルレゾルシン、３−メチルハイドロキノン、３−エチルハイドロキノン、３−プロピルハイドロキノン、３−ブチルハイドロキノン、３−第三ブチルハイドロキノン、３−フェニルハイドロキノン、３−クミルハイドロキノン等のジヒドロキシベンゼン類；４，４'−ジヒドロキシジフェニル等のビスヒドロキシアリール類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，４，４−トリメチルシクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）ベンゼン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）ベンゼン等のビス（ヒドロキシアリール）アリール類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）エタン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−シクロヘキシルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メトキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ）ブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル２−メチル）ブタン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ケトン等のジヒドロキシアリールケトン類；４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルフェニルエーテル、４，４'−ジヒドロキシ−２，５―ジヒドロキシジフェニルエーテル等のジヒドロキシアリールエーテル類；４，４'−チオジフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルスルフィド、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルスルホキシド、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルスルホキシド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシアリール硫黄化合物類やフェノールフタレインが挙げられる。又上記一般式（５）に対応するもの以外の例としては、２，２，２'，２'−テトラヒドロ−３，３，３'，３'−テトラメチル−１，１'−スピロビス（１Ｈ−インデン）−７，７'−ジオール等の縮合環を有するものが挙げられる。これらは一種類又は二種類以上混合して用いてもよく、更に、三価以上の多価ヒドロキシ芳香族化合物と混合して用いてもよい。
【００１７】
また、ポリカーボネート樹脂の原料であるカーボネート前駆体としては、例えば、カルボニルハライド、カルボニルエステル、ハロホルメート等が挙げられる。好適な具体例としては、ホスゲン、炭酸ジエステル、ジフェニルカーボネート、二価フェノールのジハロホルメート及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００１８】
本発明で使用するポリカーボネート樹脂の分子量は、１万〜２０万であることが好ましく、特に２万〜６万であることがより好ましい。分子量が１万未満であると、成形品の耐衝撃性が低下する場合があり、２０万を超えると流動性が低下して加工が困難になる場合がある。
【００１９】
上記の理由から、ポリカーボネート樹脂の製造時に、分子量の制御をするため連鎖停止剤が使用される場合がある。この場合に使用される連鎖停止剤としては、例えば、フェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−第三ブチルフェノール、２，４，６−トリブロモフェノール、４−（１，３−テトラメチルブチル）フェノール等の長鎖アルキルフェノール類；３，５−ジ第三ブチルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−第三オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、２−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノール、４−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノール等のフェノール系化合物が挙げられる。これらの連鎖停止剤の一般的な使用量は、用いた多価ヒドロキシ芳香族化合物におけるジフェノールの０．５〜１０モル％である。
【００２０】
次に本発明で使用する（Ａ）成分のリン酸エステル化合物について説明する。
本発明で使用する（Ａ）成分のリン酸エステル化合物は、下記一般式（１）で表される。
但し、（１）式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜１０のアルキル基、又は下記一般式（２）で表される芳香族基を表す。Ｒ３は下記一般式（３）又は（４）で表される２価の芳香族基を表し、ｎは０〜３０の数を表す。
但し、上式中のＡ１及びＡ２は各々独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表す。Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７及びＡ８は各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。Ｇは直接結合、２価のイオウ原子、スルホン基又は炭素原子数１〜５のアルキリデン基若しくは炭素原子数１〜５のアルキレン基を表す。
【００２１】
上記一般式（１）〜（４）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ａ１、Ａ２で表される、炭素原子数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第２ブチル、第３ブチル、アミル、第３アミル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、ノニル、デシル等が挙げられる。Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７及びＡ８で表される炭素原子数１〜４のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、第２ブチル、第３ブチル等が挙げられ、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル等が挙げられる。アリール基としては、フェニル、クレジル、キシリル、２，６−キシリル、２，４，６−トリメチルフェニル、ブチルフェニル、ノニルフェニル等が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。また、一般式（２）で表される芳香族基としては、フェニル、クレジル、キシリル、２，６−キシリル、ブチルフェニル、ノニルフェニル等が挙げられる。Ｇで表される炭素原子数１〜５のアルキリデン基としては、エチリデン、イソプロピリデン等が挙げられ、炭素原子数１〜５のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン等が挙げられる。
また、（Ａ）成分であるリン酸エステル化合物を表す上記一般式（１）におけるｎは０〜３０の数であり、好ましくは１〜１０の数である。
【００２２】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物において（Ａ）成分として使用されるリン酸エステル化合物の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１〜６の化合物が挙げられる。透明性と難燃性、及び耐着火性の観点から、本発明に置いては化合物Ｎｏ.２と化合物Ｎｏ．５の化合物が好ましく、特に化合物Ｎｏ．５の化合物が最も好ましい。
【００２３】
【００２４】
これらリン酸エステル化合物は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物における（Ａ）成分の配合量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１５質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部である。０．０１質量部未満では十分な難燃性が得られない場合があり、１５質量部以上では経済的に不利となる場合がある。
【００２５】
次に本発明で使用する（Ｂ）成分のポリカルボジイミドについて説明する。
（Ｂ）成分のポリカルボジイミドは、多価イソシアネート化合物から選択される少なくとも一種を用いた（共）重合体である。上記多価イソシアネート化合物の具体例としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ピリジンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２６】
上記（Ｂ）成分のポリカルボジイミドの具体例としては、カルボジライトＨＭＶ−８ＣＡ（日清紡ケミカル（株）製の商品名）、カルボジライトＬＡ−１（日清紡ケミカル（株）製の商品名）、スタバクゾールＩ（ラインケミー社製の商品名）、スタバクゾールＰ（ラインケミー社製の商品名）、スタバクゾールＰ１００（ラインケミー社製の商品名）、Ｅｕｓｔａｂ ＨＳ−７００(Ｅｕｔｅｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の商品名)等が挙げられるが、これらの中でもカルボジライトＨＭＶ−８ＣＡ及びカルボジライトＬＡ−１が、透明性、難燃性及び耐着火性の点から好ましい。
【００２７】
上記（Ｂ）成分のポリカルボジイミドの配合量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、透明性、難燃性及び耐着火性の点から、好ましくは０．０１〜１０質量部、更に好ましくは０．１〜５質量部である。０．０１質量部未満では難燃性と耐着火性が十分ではなくなる可能性があり、１０質量部を超えると透明性が低下する可能性がある。
【００２８】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂に対し、必須成分である（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と共に、他の任意成分を配合してもよい。（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び他の任意成分をポリカーボネート樹脂に配合するタイミングは特に制限されることはない。例えば、予め配合成分の中から選択された２種以上をワンパック化してポリカーボネート樹脂に配合してもよいし、又は、各々の成分をポリカーボネート樹脂に対して順次配合してもよい。ワンパック化する場合には、各成分を各々粉砕してから混合しても、混合してから粉砕してもよい。
【００２９】
また、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、有機スルホン酸金属塩を配合してもよい。
使用できる有機スルホン酸金属塩は、好ましくはアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、特にナトリウム塩またはカリウム塩である。具体的には、３，４−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタレン−２，６−ジスルホン酸二ナトリウム、ｐ−ヨードベンゼンスルホン酸ナトリウム、４，４’−ジブロモジフェニル−３−スルホン酸ナトリウム、２，３，４，５，６−ペンタクロロ−β−スチレンスルホン酸ナトリウム、４，４’−ジクロロジフェニルスルフィド−３−スルホン酸ナトリウム、テトラクロロジフェニルエーテルジスルホン酸二ナトリウム、４，４’−ジクロロベンゾフェノン−３，３’−ジスルホン酸二ナトリウム、２，５−ジクロロチオフェン−３−スルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、２，４，６−トリクロロ−５−スルホイソフタル酸ジメチルのナトリウム塩、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸ジクロロフェニルのスルホン酸のカリウム塩、４’−［１，４，５，６，７，７’−ヘキサクロロビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−エンド−イル］ベンゼンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウムが挙げられる。特に好ましくは、３，４−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウムである。これらの金属塩は単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。
【００３０】
また、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、必要に応じて更に、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等を添加し、樹脂組成物を安定化することが好ましい。
【００３１】
上記のフェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４'−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２'−エチリデンビス（４，６―ジ第三ブチルフェノール）、２，２'−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル〕メタン、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。これらのフェノール系酸化防止剤の使用量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して０．００１〜１０質量部であることが好ましく、０．０５〜５質量部であることがより好ましい。
【００３２】
前記したリン系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４'−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２'−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２'−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ第三ブチルフェノールのホスファイト等が挙げられる。これらのリン系酸化防止剤の使用量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部であることが好ましく、０．０５〜５質量部であることがより好ましい。
【００３３】
前記したチオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類、及びペンタエリスリトールテトラ（β−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。これらのチオエーテル系酸化防止剤の使用量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して０．００１〜１０質量部であることが好ましく、０．０５〜５質量部であることがより好ましい。
【００３４】
前記した紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５'−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２'−ヒドロキシ−３'−第三ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２'−ヒドロキシ−５'−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２'−メチレンビス（４−第三オクチル−６−（ベンゾトリアゾリル）フェノール）、２−（２'−ヒドロキシ−３'−第三ブチル−５'−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾール等の２−（２'−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２'−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４'−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−５−メチルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアリールトリアジン類が挙げられる。これらの紫外線吸収剤の使用量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して０．００１〜３０質量部であることが好ましく、０．０５〜１０質量部であることがより好ましい。
【００３５】
前記したヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−4−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル/コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン/２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン/２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８−１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられる。これらのヒンダードアミン系光安定剤の使用量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、０．００１〜３０質量部であることが好ましく、０．０５〜１０質量部であることがより好ましい。
【００３６】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、帯電防止剤、結晶核剤（造核剤）、可塑剤、滑剤、金属石鹸、ハイドロタルサイト、トリアジン環含有化合物、金属水酸化物、無機リン系難燃剤、シリコン系難燃剤、その他の無機系難燃助剤、その他の有機系難燃剤、ドリップ防止剤、充填剤、顔料、発泡剤等を添加してもよい。
【００３７】
上記トリアジン環含有化合物としては、例えば、メラミン、アンメリン、ベンズグアナミン、アセトグアナミン、フタロジグアナミン、メラミンシアヌレート、ピロリン酸メラミン、ブチレンジグアナミン、ノルボルネンジグアナミン、メチレンジグアナミン、エチレンジメラミン、トリメチレンジメラミン、テトラメチレンジメラミン、ヘキサメチレンジメラミン、１，３−ヘキシレンジメラミン等が挙げられる。
【００３８】
前記金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛、キスマー５Ａ（水酸化マグネシウム：協和化学工業（株）製の商品名）等が挙げられる。
【００３９】
前記、その他の無機系難燃助剤としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイトなどの無機化合物、及びその表面処理品が挙げられる。本発明においては、例えば、ＴＩＰＡＱＵＥ Ｒ−６８０（酸化チタン：石原産業（株）製の商品名）、キョーワマグ１５０（酸化マグネシウム：協和化学工業（株）製の商品名）、ＤＨＴ−４Ａ（ハイドロタルサイト：協和化学工業（株）製の商品名）、アルカマイザー４（亜鉛変性ハイドロタルサイト：協和化学工業（株）製の商品名）等の、種々の市販品を用いることができる。
【００４０】
前記ドリップ防止剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のフッ素系樹脂やシリコンゴム類、サポナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物や、タルク、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ等の層状ケイ酸塩が挙げられる。
【００４１】
前記、その他の有機系難燃助剤としては、例えばペンタエリスリトールがあげられる。
【００４２】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、必要に応じて更に、通常合成樹脂に使用される添加剤、例えば、架橋剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、可塑剤、滑剤、強化材、難燃剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、発泡剤、金属不活性剤、離型剤、顔料、加工助剤、酸化防止剤、光安定剤、シリコーンオイル、シランカップリング剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で、配合することができる。
【００４３】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂成形体は、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を公知の方法によって成形することにより、得ることができる。上記成形方法は特に限定されるものではなく、押し出し加工成形、カレンダー加工成形、射出成形、ロール成形、圧縮成形、ブロー成形等の成形方法を例示することができる。これらの成型方法によって、樹脂板、シート、フィルム、異形品等の、種々の形状の成形品を製造することができる。
【００４４】
また、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形体は、特に透明製品用途に好ましく用いられ、電気・電子・通信、農林水産、鉱業、建設、食品、繊維、衣類、医療、石炭、石油、ゴム、皮革、自動車、精密機器、木材、建材、土木、家具、印刷、楽器等の幅広い産業分野に使用することができる。より具体的には、プリンター、パソコン、ワープロ、キーボード、ＰＤＡ（小型情報端末機）、電話機、複写機、ファクシミリ、ＥＣＲ（電子式金銭登録機）、電卓、電子手帳、カード、ホルダー、文具等の事務用ＯＡ機器、洗濯機、冷蔵庫、掃除機、電子レンジ、照明器具、ゲーム機、アイロン、コタツ等の家電機器、ＴＶ、ＶＴＲ、ビデオカメラ、ラジカセ、テープレコーダー、ミニディスク、ＣＤプレーヤー、スピーカー、液晶ディスプレー等のＡＶ機器、コネクター、リレー、コンデンサー、スイッチ、プリント基板、コイルボビン、半導体封止材料、ＬＥＤ封止材料、電線、ケーブル、トランス、偏向ヨーク、分電盤、時計等の電気・電子部品及び通信機器等の用途に用いられる。
【００４５】
また、光ディスク、ＣＤディスク、ＤＶＤディスク、レンズ等の光学材料用途やガラス代替用途に用いることもできる。
【００４６】
更に、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形体は、座席（詰物、表地等）、ベルト、天井張り、コンパーチブルトップ、アームレスト、ドアトリム、リアパッケージトレイ、カーペット、マット、サンバイザー、ホイルカバー、マットレスカバー、エアバック、絶縁材、吊り手、吊り手帯、電線被覆材、電気絶縁材、塗料、コーティング材、上張り材、床材、隔壁、カーペット、壁紙、壁装材、外装材、内装材、屋根材、デッキ材、壁材、柱材、敷板、塀の材料、骨組及び繰形、窓及びドア形材、こけら板、羽目、テラス、バルコニー、防音板、断熱板、窓材等の、自動車、車両、船舶、航空機、建物、住宅及び建築用材料や、土木材料、衣料、カーテン、シーツ、合板、合繊板、絨毯、玄関マット、シート、バケツ、ホース、容器、眼鏡、鞄、ケース、ゴーグル、スキー板、ラケット、テント、楽器等の生活用品、スポーツ用品、等の各種用途に使用される。
【００４７】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。なお、表１〜３に示した配合は、すべて質量部基準である。
【００４８】
〔実施例１〜９〕
（Ａ）成分のリン酸エステル化合物として下記の試験化合物−１〜３を用い、表１に記載した配合で、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を配合した。
【００４９】
【表１】
【００５０】
次いで、２７０℃の加工条件で押し出してペレットを製造し、これを使用して２９０℃で射出成型し、１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×１．６ｍｍの難燃性試験用試験片と、１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの、透明性試験用試験片及び耐着火性試験用試験片を得た。得られた各試験片について、下記条件で透明性試験、難燃性試験、及び耐着火性試験を行って評価した結果は、表１に示した通りである。
【００５１】
＜透明性試験＞
上記で得られた透明性試験用試験片（１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ）について、Ｈａｚｅ Ｇａｒｄ Ｐｌｕｓ（（株）東洋精機製作所製）を用いてＨａｚｅ値を測定した。
【００５２】
＜難燃性試験（ＵＬ−９４Ｖ）＞
上記で得られた難燃性試験用試験片（１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×１．６ｍｍ）を垂直に保ち、下端にバーナーの火を１０秒間接炎させた後、炎を取り除いて試験片に着火した火が消えるまでの時間を測定した。次に、火が消えると同時に２回目の接炎を１０秒間行ない、１回目と同様にして着火した火が消えるまでの時間を測定した。また、落下する火種により、試験片の下に置かれた綿が着火するか否かについても同時に評価した。
１回目と２回目の燃焼時間、及び綿着火の有無等から、ＵＬ−９４Ｖ規格にしたがって燃焼ランクをつけた。１０回評価して、Ｖ−０となる件数を百分率（％）で評価した。
【００５３】
＜耐着火性試験＞
上記で得られた耐着火性試験片（１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ）について、コーンカロリーメーター（（株）東洋精機製作所製： 商品名CONEIII）を用い、輻射熱が５０ｋＷ／ｍ２となる条件で、着火により発熱速度が上昇するまでの時間を着火時間とし、耐着火性を評価した。着火時間が長いほど、耐着火性に優れる。
【００５４】
[比較例１〜１３]
前記実施例と同様にして、比較例の試験片についても試験した。但し、比較例１０〜１３では、下記の比較化合物−１を用いた。結果は表２に示した通りである。
【００５５】
【表２】
【００５６】
表１及び２の結果から明らかなように、（A)成分と（B)成分を併用する本発明の成型品が、比較令の成型品よりも、透明性、難燃性及び耐着火性の何れにおいても優れていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明は、電気・電子・通信、農林水産、鉱業、建設、食品、繊維、衣類、医療、石炭、石油、ゴム、皮革、自動車、精密機器、木材、建材、土木、家具、印刷、楽器等の幅広い産業分野に応用することができ、特に、透明製品用途に好ましく用いることができるので、産業上極めて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリカーボネート樹脂組成物に関し、特に、優れた難燃性を備えると共に、透明性と耐着火性に優れたポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、優れた機械的・熱的性質を有しているので、自動車分野、ＯＡ機器分野、電気・電子分野をはじめ工業的に広く利用されている。ポリカーボネート樹脂の特徴として、その分子構造に起因する極性、強い分子間力、非晶性の透明な樹脂であること等の特徴があげられる他、弾性領域が広い上アイゾット衝撃強度も高い値を示すので、優れたエンジニアリングプラッスチックとして広い用途に使用されている。特に、その高い透明性を考慮してガラス代替品として広く用いられ、また光学ディスク等の光学用途においてもその重要性は増しつつある。
【０００３】
一方、近年においては、ＯＡ機器、家電製品等の用途を中心に、使用する合成樹脂材料の難燃化に対する要望が強く、これらの要望に応えるために多数の難燃剤が開発され、検討されている。
【０００４】
従来、ポリカーボネート樹脂の難燃化には、ハロゲン系難燃剤が主に使用されているが、多くの場合、更に三酸化アンチモン等が難燃助剤として併用されている。ハロゲン系難燃剤を合成樹脂に配合した場合には、難燃化の効果は比較的大きいものの、燃焼時に有害ガスを発生するという問題や、火災発生時あるいは焼却処理時に環境汚染を引き起こす恐れがあるという問題があった。更に、ポリカーボネート樹脂の難燃化には、ポリカーボネート樹脂本来の優れた機械的性質を損なう、成形時に変色する、長期耐熱により物性が低下する、また大きく着色するなどの問題があった。
【０００５】
このような問題に対し、リン酸エステル系難燃剤とポリテトラフルオロエチレン等のドリップ防止剤とを併用する方法が提案されている（特許文献１〜３）。しかしながらポリテトラフルオロエチレンをドリップ防止剤として使用した場合には、ドリッピング防止効果はあるものの、透明性が損なわれるという問題があった。
【０００６】
一方、透明性を損なわない難燃剤（難燃助剤）として、パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属塩の使用や芳香族スルホンスルホン酸アルカリ金属塩の使用が提案されており（特許文献４〜６）、更に、リン酸エステル系難燃剤と芳香族スルホンスルホン酸アルカリ金属塩を併用することも提案されている（特許文献７）。しかしながら、これらの場合には難燃性が不十分であり、耐着火性も不十分であるという問題があった。
【０００７】
また、ポリ乳酸とポリカーボネートのポリマーブレンド物に対してカルボジイミド化合物を使用することが提案され、使用される難燃剤の一例としてリン酸エステル系難燃剤が記載されている（特許文献８）。しかしながら、この提案の目的は、成形時の流動性と加水分解性を改善することであり、また、この樹脂組成物自体、もともと不透明である。しかも、着火時間が遅延するというような、耐着火性を有するという記載も示唆もない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平２−１１５２６２号公報
【特許文献２】特開平５−２６２９４０号公報
【特許文献３】特開平７−２６１２９号公報
【特許文献４】特開平６−３０６２６５号公報
【特許文献５】特開昭５０−９８５４９号公報
【特許文献６】特開昭５２−５４７４６号公報
【特許文献７】特開平８−３０２１７８号公報
【特許文献８】特開２００７−５６２４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って本発明の第１の目的は、透明性、難燃性及び耐着火性に優れたポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、透明性、難燃性及び耐着火性に優れた成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記諸目的を達成すべく鋭意検討した結果、難燃剤として、特定のリン酸エステル化合物とポリカルボジイミドを組み合わせて使用することにより、良好な結果を得ることができることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、ポリカーボネート樹脂に対して、下記（Ａ）成分と、（Ｂ）成分としてポリカルボジイミドを配合してなることを特徴とする難燃性ポリカーボネート樹脂組成物、及び、該難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる透明成形品である。
（Ａ）成分：
下記一般式（１）で表されるリン酸エステル化合物；
但し、（１）式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜１０のアルキル基、又は下記一般式（２）で表される芳香族基を表す。Ｒ３は下記一般式（３）又は（４）で表される２価の芳香族基を表し、ｎは０〜３０の数である。
但し、上式中のＡ１及びＡ２は各々独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表す。
Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７及びＡ８は各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。Ｇは直接結合、２価のイオウ原子、スルホン基又は炭素原子数１〜５のアルキリデン基若しくは炭素原子数１〜５のアルキレン基を表す。
本発明においては、前記（Ａ）成分の配合量が、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部であることが好ましく、前記（Ｂ）成分のポリカルボジイミドの配合量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましい。また、前記ポリカーボネート樹脂の分子量は１万〜２０万であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、透明性、難燃性及び耐着火性に優れた、ポリカーボネート樹脂組成物が得られる。また、得られた本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形することにより、透明性、難燃性及び耐着火性に優れた成形品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物について詳述する。
本発明に用いられるポリカーボネート樹脂とは、カーボネート結合を有するポリマーのことであり、例えば、ヒドロキシル基を２個以上含有し、その各々が芳香族の炭素原子に直接結合している、単環又は多環の芳香族化合物（以下、「多価ヒドロキシ芳香族化合物」と記す。）とカーボネート前駆体とから得ることができる。該ポリカーボネート樹脂は、その構造、製造方法、連鎖停止剤、分子量等において特に制限されることはなく、分岐していてもよい。また、一種類又は二種類以上の混合物として使用してもよく、更には、例えばポリエステル等の、ポリカーボネートと混合して用いられる公知の高分子成分を含有してもよい。
【００１３】
上記ポリカーボネート樹脂としては、二価ヒドロキシ芳香族化合物とカーボネート前駆体とから得られるものが一般的であり、下記の一般式(５)で表される化合物が好ましい。
但し、上記一般式（５）中のＡは、下記一般式（６）又は（７）で表される、重合反応に使用したジヒドロキシ芳香族化合物の残基を表し、ｐは２以上の数を表す。
上記一般式（６）又は（７）における、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基を表し、ｍ、ｍ’及びｍ”は、各々独立に０〜４の整数、ｑは０〜２の整数、Ｘは、アルキレン基、シクロアルキリデン基、単結合、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）Ｓ（＝Ｏ）−又は−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。
【００１４】
上記Ｒ６、Ｒ７及びＲ８で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル等が挙げられ、アルコキシ基としては、これらアルキル基から誘導される基が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン又はその置換体等が挙げられ、アリール基、アルキルアリール基としては、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、オクチルフェニル、クロロフェニル、ブロモフェニル、ナフチル等が挙げられ、アリールアルキル基としては、ベンジル、フェネチル等が挙げられる。
【００１５】
また、Ｘで表されるアルキレン基としては、メチレン、エチレン、エタン−１，１−ジイル、プロピレン、プロパン−２，２−ジイル、１−メチルエチレン、ブチレン、１−メチルプロピレン、２−メチルプロピレン、２，２−ジメチルプロピレン、１，３−ジメチルプロピレン、ブチレン、１−メチルブチレン、２−メチルブチレン、３−メチルブチレン、４−メチルブチレン、２，４−ジメチルブチレン、１，３−ジメチルブチレン、ペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、オクチレン等が挙げられ、シクロアルキリデン基としては、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデンやその置換体等が挙げられる。
【００１６】
ポリカーボネート樹脂の原料として用いられる多価ヒドロキシ芳香族化合物としては、上記一般式（５）に対応するものが挙げられる。具体的には、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、３−メチルレゾルシン、３−エチルレゾルシン、３−プロピルレゾルシン、３−ブチルレゾルシン、３−第三ブチルレゾルシン、３−フェニルレゾルシン、３−クミルレゾルシン、３−メチルハイドロキノン、３−エチルハイドロキノン、３−プロピルハイドロキノン、３−ブチルハイドロキノン、３−第三ブチルハイドロキノン、３−フェニルハイドロキノン、３−クミルハイドロキノン等のジヒドロキシベンゼン類；４，４'−ジヒドロキシジフェニル等のビスヒドロキシアリール類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，４，４−トリメチルシクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）ベンゼン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）ベンゼン等のビス（ヒドロキシアリール）アリール類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）エタン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−シクロヘキシルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メトキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ）ブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル２−メチル）ブタン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ケトン等のジヒドロキシアリールケトン類；４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルフェニルエーテル、４，４'−ジヒドロキシ−２，５―ジヒドロキシジフェニルエーテル等のジヒドロキシアリールエーテル類；４，４'−チオジフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルスルフィド、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルスルホキシド、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルスルホキシド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシアリール硫黄化合物類やフェノールフタレインが挙げられる。又上記一般式（５）に対応するもの以外の例としては、２，２，２'，２'−テトラヒドロ−３，３，３'，３'−テトラメチル−１，１'−スピロビス（１Ｈ−インデン）−７，７'−ジオール等の縮合環を有するものが挙げられる。これらは一種類又は二種類以上混合して用いてもよく、更に、三価以上の多価ヒドロキシ芳香族化合物と混合して用いてもよい。
【００１７】
また、ポリカーボネート樹脂の原料であるカーボネート前駆体としては、例えば、カルボニルハライド、カルボニルエステル、ハロホルメート等が挙げられる。好適な具体例としては、ホスゲン、炭酸ジエステル、ジフェニルカーボネート、二価フェノールのジハロホルメート及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００１８】
本発明で使用するポリカーボネート樹脂の分子量は、１万〜２０万であることが好ましく、特に２万〜６万であることがより好ましい。分子量が１万未満であると、成形品の耐衝撃性が低下する場合があり、２０万を超えると流動性が低下して加工が困難になる場合がある。
【００１９】
上記の理由から、ポリカーボネート樹脂の製造時に、分子量の制御をするため連鎖停止剤が使用される場合がある。この場合に使用される連鎖停止剤としては、例えば、フェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−第三ブチルフェノール、２，４，６−トリブロモフェノール、４−（１，３−テトラメチルブチル）フェノール等の長鎖アルキルフェノール類；３，５−ジ第三ブチルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−第三オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、２−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノール、４−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノール等のフェノール系化合物が挙げられる。これらの連鎖停止剤の一般的な使用量は、用いた多価ヒドロキシ芳香族化合物におけるジフェノールの０．５〜１０モル％である。
【００２０】
次に本発明で使用する（Ａ）成分のリン酸エステル化合物について説明する。
本発明で使用する（Ａ）成分のリン酸エステル化合物は、下記一般式（１）で表される。
但し、（１）式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜１０のアルキル基、又は下記一般式（２）で表される芳香族基を表す。Ｒ３は下記一般式（３）又は（４）で表される２価の芳香族基を表し、ｎは０〜３０の数を表す。
但し、上式中のＡ１及びＡ２は各々独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表す。Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７及びＡ８は各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。Ｇは直接結合、２価のイオウ原子、スルホン基又は炭素原子数１〜５のアルキリデン基若しくは炭素原子数１〜５のアルキレン基を表す。
【００２１】
上記一般式（１）〜（４）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ａ１、Ａ２で表される、炭素原子数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第２ブチル、第３ブチル、アミル、第３アミル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、ノニル、デシル等が挙げられる。Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７及びＡ８で表される炭素原子数１〜４のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、第２ブチル、第３ブチル等が挙げられ、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル等が挙げられる。アリール基としては、フェニル、クレジル、キシリル、２，６−キシリル、２，４，６−トリメチルフェニル、ブチルフェニル、ノニルフェニル等が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。また、一般式（２）で表される芳香族基としては、フェニル、クレジル、キシリル、２，６−キシリル、ブチルフェニル、ノニルフェニル等が挙げられる。Ｇで表される炭素原子数１〜５のアルキリデン基としては、エチリデン、イソプロピリデン等が挙げられ、炭素原子数１〜５のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン等が挙げられる。
また、（Ａ）成分であるリン酸エステル化合物を表す上記一般式（１）におけるｎは０〜３０の数であり、好ましくは１〜１０の数である。
【００２２】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物において（Ａ）成分として使用されるリン酸エステル化合物の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１〜６の化合物が挙げられる。透明性と難燃性、及び耐着火性の観点から、本発明に置いては化合物Ｎｏ.２と化合物Ｎｏ．５の化合物が好ましく、特に化合物Ｎｏ．５の化合物が最も好ましい。
【００２３】
【００２４】
これらリン酸エステル化合物は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物における（Ａ）成分の配合量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１５質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部である。０．０１質量部未満では十分な難燃性が得られない場合があり、１５質量部以上では経済的に不利となる場合がある。
【００２５】
次に本発明で使用する（Ｂ）成分のポリカルボジイミドについて説明する。
（Ｂ）成分のポリカルボジイミドは、多価イソシアネート化合物から選択される少なくとも一種を用いた（共）重合体である。上記多価イソシアネート化合物の具体例としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ピリジンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２６】
上記（Ｂ）成分のポリカルボジイミドの具体例としては、カルボジライトＨＭＶ−８ＣＡ（日清紡ケミカル（株）製の商品名）、カルボジライトＬＡ−１（日清紡ケミカル（株）製の商品名）、スタバクゾールＩ（ラインケミー社製の商品名）、スタバクゾールＰ（ラインケミー社製の商品名）、スタバクゾールＰ１００（ラインケミー社製の商品名）、Ｅｕｓｔａｂ ＨＳ−７００(Ｅｕｔｅｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の商品名)等が挙げられるが、これらの中でもカルボジライトＨＭＶ−８ＣＡ及びカルボジライトＬＡ−１が、透明性、難燃性及び耐着火性の点から好ましい。
【００２７】
上記（Ｂ）成分のポリカルボジイミドの配合量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、透明性、難燃性及び耐着火性の点から、好ましくは０．０１〜１０質量部、更に好ましくは０．１〜５質量部である。０．０１質量部未満では難燃性と耐着火性が十分ではなくなる可能性があり、１０質量部を超えると透明性が低下する可能性がある。
【００２８】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂に対し、必須成分である（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と共に、他の任意成分を配合してもよい。（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び他の任意成分をポリカーボネート樹脂に配合するタイミングは特に制限されることはない。例えば、予め配合成分の中から選択された２種以上をワンパック化してポリカーボネート樹脂に配合してもよいし、又は、各々の成分をポリカーボネート樹脂に対して順次配合してもよい。ワンパック化する場合には、各成分を各々粉砕してから混合しても、混合してから粉砕してもよい。
【００２９】
また、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、有機スルホン酸金属塩を配合してもよい。
使用できる有機スルホン酸金属塩は、好ましくはアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、特にナトリウム塩またはカリウム塩である。具体的には、３，４−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタレン−２，６−ジスルホン酸二ナトリウム、ｐ−ヨードベンゼンスルホン酸ナトリウム、４，４’−ジブロモジフェニル−３−スルホン酸ナトリウム、２，３，４，５，６−ペンタクロロ−β−スチレンスルホン酸ナトリウム、４，４’−ジクロロジフェニルスルフィド−３−スルホン酸ナトリウム、テトラクロロジフェニルエーテルジスルホン酸二ナトリウム、４，４’−ジクロロベンゾフェノン−３，３’−ジスルホン酸二ナトリウム、２，５−ジクロロチオフェン−３−スルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、２，４，６−トリクロロ−５−スルホイソフタル酸ジメチルのナトリウム塩、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸ジクロロフェニルのスルホン酸のカリウム塩、４’−［１，４，５，６，７，７’−ヘキサクロロビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−エンド−イル］ベンゼンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウムが挙げられる。特に好ましくは、３，４−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウムである。これらの金属塩は単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。
【００３０】
また、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、必要に応じて更に、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等を添加し、樹脂組成物を安定化することが好ましい。
【００３１】
上記のフェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４'−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２'−エチリデンビス（４，６―ジ第三ブチルフェノール）、２，２'−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル〕メタン、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。これらのフェノール系酸化防止剤の使用量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して０．００１〜１０質量部であることが好ましく、０．０５〜５質量部であることがより好ましい。
【００３２】
前記したリン系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４'−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２'−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２'−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ第三ブチルフェノールのホスファイト等が挙げられる。これらのリン系酸化防止剤の使用量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部であることが好ましく、０．０５〜５質量部であることがより好ましい。
【００３３】
前記したチオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類、及びペンタエリスリトールテトラ（β−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。これらのチオエーテル系酸化防止剤の使用量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して０．００１〜１０質量部であることが好ましく、０．０５〜５質量部であることがより好ましい。
【００３４】
前記した紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５'−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２'−ヒドロキシ−３'−第三ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２'−ヒドロキシ−５'−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２'−メチレンビス（４−第三オクチル−６−（ベンゾトリアゾリル）フェノール）、２−（２'−ヒドロキシ−３'−第三ブチル−５'−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾール等の２−（２'−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２'−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４'−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−５−メチルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアリールトリアジン類が挙げられる。これらの紫外線吸収剤の使用量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して０．００１〜３０質量部であることが好ましく、０．０５〜１０質量部であることがより好ましい。
【００３５】
前記したヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−4−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル/コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン/２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン/２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８−１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられる。これらのヒンダードアミン系光安定剤の使用量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、０．００１〜３０質量部であることが好ましく、０．０５〜１０質量部であることがより好ましい。
【００３６】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、帯電防止剤、結晶核剤（造核剤）、可塑剤、滑剤、金属石鹸、ハイドロタルサイト、トリアジン環含有化合物、金属水酸化物、無機リン系難燃剤、シリコン系難燃剤、その他の無機系難燃助剤、その他の有機系難燃剤、ドリップ防止剤、充填剤、顔料、発泡剤等を添加してもよい。
【００３７】
上記トリアジン環含有化合物としては、例えば、メラミン、アンメリン、ベンズグアナミン、アセトグアナミン、フタロジグアナミン、メラミンシアヌレート、ピロリン酸メラミン、ブチレンジグアナミン、ノルボルネンジグアナミン、メチレンジグアナミン、エチレンジメラミン、トリメチレンジメラミン、テトラメチレンジメラミン、ヘキサメチレンジメラミン、１，３−ヘキシレンジメラミン等が挙げられる。
【００３８】
前記金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛、キスマー５Ａ（水酸化マグネシウム：協和化学工業（株）製の商品名）等が挙げられる。
【００３９】
前記、その他の無機系難燃助剤としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイトなどの無機化合物、及びその表面処理品が挙げられる。本発明においては、例えば、ＴＩＰＡＱＵＥ Ｒ−６８０（酸化チタン：石原産業（株）製の商品名）、キョーワマグ１５０（酸化マグネシウム：協和化学工業（株）製の商品名）、ＤＨＴ−４Ａ（ハイドロタルサイト：協和化学工業（株）製の商品名）、アルカマイザー４（亜鉛変性ハイドロタルサイト：協和化学工業（株）製の商品名）等の、種々の市販品を用いることができる。
【００４０】
前記ドリップ防止剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のフッ素系樹脂やシリコンゴム類、サポナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物や、タルク、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ等の層状ケイ酸塩が挙げられる。
【００４１】
前記、その他の有機系難燃助剤としては、例えばペンタエリスリトールがあげられる。
【００４２】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、必要に応じて更に、通常合成樹脂に使用される添加剤、例えば、架橋剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、可塑剤、滑剤、強化材、難燃剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、発泡剤、金属不活性剤、離型剤、顔料、加工助剤、酸化防止剤、光安定剤、シリコーンオイル、シランカップリング剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で、配合することができる。
【００４３】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂成形体は、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を公知の方法によって成形することにより、得ることができる。上記成形方法は特に限定されるものではなく、押し出し加工成形、カレンダー加工成形、射出成形、ロール成形、圧縮成形、ブロー成形等の成形方法を例示することができる。これらの成型方法によって、樹脂板、シート、フィルム、異形品等の、種々の形状の成形品を製造することができる。
【００４４】
また、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形体は、特に透明製品用途に好ましく用いられ、電気・電子・通信、農林水産、鉱業、建設、食品、繊維、衣類、医療、石炭、石油、ゴム、皮革、自動車、精密機器、木材、建材、土木、家具、印刷、楽器等の幅広い産業分野に使用することができる。より具体的には、プリンター、パソコン、ワープロ、キーボード、ＰＤＡ（小型情報端末機）、電話機、複写機、ファクシミリ、ＥＣＲ（電子式金銭登録機）、電卓、電子手帳、カード、ホルダー、文具等の事務用ＯＡ機器、洗濯機、冷蔵庫、掃除機、電子レンジ、照明器具、ゲーム機、アイロン、コタツ等の家電機器、ＴＶ、ＶＴＲ、ビデオカメラ、ラジカセ、テープレコーダー、ミニディスク、ＣＤプレーヤー、スピーカー、液晶ディスプレー等のＡＶ機器、コネクター、リレー、コンデンサー、スイッチ、プリント基板、コイルボビン、半導体封止材料、ＬＥＤ封止材料、電線、ケーブル、トランス、偏向ヨーク、分電盤、時計等の電気・電子部品及び通信機器等の用途に用いられる。
【００４５】
また、光ディスク、ＣＤディスク、ＤＶＤディスク、レンズ等の光学材料用途やガラス代替用途に用いることもできる。
【００４６】
更に、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形体は、座席（詰物、表地等）、ベルト、天井張り、コンパーチブルトップ、アームレスト、ドアトリム、リアパッケージトレイ、カーペット、マット、サンバイザー、ホイルカバー、マットレスカバー、エアバック、絶縁材、吊り手、吊り手帯、電線被覆材、電気絶縁材、塗料、コーティング材、上張り材、床材、隔壁、カーペット、壁紙、壁装材、外装材、内装材、屋根材、デッキ材、壁材、柱材、敷板、塀の材料、骨組及び繰形、窓及びドア形材、こけら板、羽目、テラス、バルコニー、防音板、断熱板、窓材等の、自動車、車両、船舶、航空機、建物、住宅及び建築用材料や、土木材料、衣料、カーテン、シーツ、合板、合繊板、絨毯、玄関マット、シート、バケツ、ホース、容器、眼鏡、鞄、ケース、ゴーグル、スキー板、ラケット、テント、楽器等の生活用品、スポーツ用品、等の各種用途に使用される。
【００４７】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。なお、表１〜３に示した配合は、すべて質量部基準である。
【００４８】
〔実施例１〜９〕
（Ａ）成分のリン酸エステル化合物として下記の試験化合物−１〜３を用い、表１に記載した配合で、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を配合した。
【００４９】
【表１】
【００５０】
次いで、２７０℃の加工条件で押し出してペレットを製造し、これを使用して２９０℃で射出成型し、１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×１．６ｍｍの難燃性試験用試験片と、１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの、透明性試験用試験片及び耐着火性試験用試験片を得た。得られた各試験片について、下記条件で透明性試験、難燃性試験、及び耐着火性試験を行って評価した結果は、表１に示した通りである。
【００５１】
＜透明性試験＞
上記で得られた透明性試験用試験片（１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ）について、Ｈａｚｅ Ｇａｒｄ Ｐｌｕｓ（（株）東洋精機製作所製）を用いてＨａｚｅ値を測定した。
【００５２】
＜難燃性試験（ＵＬ−９４Ｖ）＞
上記で得られた難燃性試験用試験片（１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×１．６ｍｍ）を垂直に保ち、下端にバーナーの火を１０秒間接炎させた後、炎を取り除いて試験片に着火した火が消えるまでの時間を測定した。次に、火が消えると同時に２回目の接炎を１０秒間行ない、１回目と同様にして着火した火が消えるまでの時間を測定した。また、落下する火種により、試験片の下に置かれた綿が着火するか否かについても同時に評価した。
１回目と２回目の燃焼時間、及び綿着火の有無等から、ＵＬ−９４Ｖ規格にしたがって燃焼ランクをつけた。１０回評価して、Ｖ−０となる件数を百分率（％）で評価した。
【００５３】
＜耐着火性試験＞
上記で得られた耐着火性試験片（１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ）について、コーンカロリーメーター（（株）東洋精機製作所製： 商品名CONEIII）を用い、輻射熱が５０ｋＷ／ｍ２となる条件で、着火により発熱速度が上昇するまでの時間を着火時間とし、耐着火性を評価した。着火時間が長いほど、耐着火性に優れる。
【００５４】
[比較例１〜１３]
前記実施例と同様にして、比較例の試験片についても試験した。但し、比較例１０〜１３では、下記の比較化合物−１を用いた。結果は表２に示した通りである。
【００５５】
【表２】
【００５６】
表１及び２の結果から明らかなように、（A)成分と（B)成分を併用する本発明の成型品が、比較令の成型品よりも、透明性、難燃性及び耐着火性の何れにおいても優れていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明は、電気・電子・通信、農林水産、鉱業、建設、食品、繊維、衣類、医療、石炭、石油、ゴム、皮革、自動車、精密機器、木材、建材、土木、家具、印刷、楽器等の幅広い産業分野に応用することができ、特に、透明製品用途に好ましく用いることができるので、産業上極めて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂に対して、下記（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分としてポリカルボジイミドを配合してなることを特徴とする難燃性ポリカーボネート樹脂組成物；
（Ａ）成分：
下記一般式（１）で表されるリン酸エステル化合物；
但し、（１）式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜１０のアルキル基、又は下記一般式（２）で表される芳香族基を表す。Ｒ３は下記一般式（３）又は（４）で表される２価の芳香族基を表し、ｎは０〜３０の数である；
但し、上式中のＡ１及びＡ２は各々独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基を表す。Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７及びＡ８は各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。Ｇは直接結合、２価のイオウ原子、スルホン基または炭素原子数１〜５のアルキリデン基又は炭素原子数１〜５のアルキレン基を表す。
【請求項２】
前記（Ａ）成分の配合量が、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部である、請求項１に記載された難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分のポリカルボジイミドの配合量が、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部である、請求項１又は２に記載された難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリカーボネート樹脂の分子量が１万〜２０万である、請求項１〜３の何れかに記載された難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）成分が、下記化合物No.１〜６で表される化合物の中から選択される少なくとも１種である、請求項１〜４の何れかに記載された難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載された難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなることを特徴とする透明成形品。
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂に対して、下記（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分としてポリカルボジイミドを配合してなることを特徴とする難燃性ポリカーボネート樹脂組成物；
（Ａ）成分：
下記一般式（１）で表されるリン酸エステル化合物；
但し、（１）式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜１０のアルキル基、又は下記一般式（２）で表される芳香族基を表す。Ｒ３は下記一般式（３）又は（４）で表される２価の芳香族基を表し、ｎは０〜３０の数である；
但し、上式中のＡ１及びＡ２は各々独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基を表す。Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７及びＡ８は各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。Ｇは直接結合、２価のイオウ原子、スルホン基または炭素原子数１〜５のアルキリデン基又は炭素原子数１〜５のアルキレン基を表す。
【請求項２】
前記（Ａ）成分の配合量が、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部である、請求項１に記載された難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分のポリカルボジイミドの配合量が、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部である、請求項１又は２に記載された難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリカーボネート樹脂の分子量が１万〜２０万である、請求項１〜３の何れかに記載された難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）成分が、下記化合物No.１〜６で表される化合物の中から選択される少なくとも１種である、請求項１〜４の何れかに記載された難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載された難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなることを特徴とする透明成形品。
【公開番号】特開２０１１−５２１６６（Ｐ２０１１−５２１６６Ａ）
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０４３５７（Ｐ２００９−２０４３５７）
【出願日】平成２１年９月４日（２００９．９．４）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月４日（２００９．９．４）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
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