電気スズめっき液および電子部品の製造方法
【課題】素体の腐食を抑制し、セラミック電子部品の電気特性の劣化を防止することができる電気スズめっき液および当該電気スズめっき液を用いた電子部品の製造方法を提供する。
【解決手段】本実施形態に係るめっき液は、セラミック電子部品用の電気スズめっき液であって、スズイオンを含み、ｐＨが３以上８以下であり、水に対する水酸化物の溶解度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であるカチオンの濃度が、０．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【解決手段】本実施形態に係るめっき液は、セラミック電子部品用の電気スズめっき液であって、スズイオンを含み、ｐＨが３以上８以下であり、水に対する水酸化物の溶解度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であるカチオンの濃度が、０．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック電子部品に好適に使用される電気スズめっき液およびこのめっき液を用いた電子部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
サーミスタ、コンデンサ、インダクタ、ＬＴＣＣ(Low Temperature Co-fired Ceramics)、バリスタやそれらの複合体からなるセラミック電子部品の製造において、Ｓｎの電気めっきが用いられている。例えば、内部電極を備えるセラミック電子部品の表面に、銀、銅等の導電ペーストを塗布して焼成して下地電極を形成した後に、この下地電極表面に選択的に電気バレルめっきでＮｉ層およびＳｎ層からなる端子電極が形成されている。このＳｎ層の電気めっきには、ｐＨ４〜８の中性スズめっき液が用いられる。
【０００３】
従来、めっき後のセラミック電子部品の電気特性が、めっき前の電気特性に比べて劣化するという問題があった。その理由の１つとして、主としてセラミックスからなる素体に存在する多数の細孔を通じて素体の内部にめっき液が侵入し、素体を腐食させていることが挙げられる。このような観点から、特許文献１に示すように、めっき液の粘度を高めて、細孔内部へのめっき液の侵入を抑制する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平７−２３５５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者の研究によれば、単にめっき液の粘度を調整する手法では、素体の腐食を十分に抑制できないことが判明した。このため、素体の腐食を十分に抑制し、めっきによるセラミック電子部品の電気特性の劣化を防止し得るめっき液が要求されている。
【０００６】
そこで、本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、素体の腐食を抑制し、セラミック電子部品の電気特性の劣化を防止することができる電気スズめっき液および当該電気スズめっき液を用いた電子部品の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明の電気スズめっき液は、セラミック電子部品用の電気スズめっき液であって、スズイオンを含み、ｐＨが３以上８以下であり、水に対する水酸化物の溶解度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であるカチオンの濃度が、０．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【０００８】
本発明者が、電気スズめっき液の成分とめっきの対象である素体の腐食との関係に着眼して鋭意研究を行ったところ、上記構成のように、電気スズめっき液において、水に対する水酸化物の溶解度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であるカチオンの濃度を最小限に抑えることにより、セラミック電子部品の素体の腐食を十分に抑制することができることが判明した。ここで、水に対する水酸化物の溶解度が斯様に高いカチオンとしては、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオン等のアルカリ金属イオンや、アンモニウムイオン等が挙げられる。このようなカチオンは、めっき液中において強アルカリを生成し、その強アルカリがセラミック電子部品の素体を腐食させ易い傾向にあることから、その濃度を、０．５ｍｏｌ／Ｌ以下の極力低い濃度に抑制することにより、素体の腐食抑制効果が有意に発現される。
【０００９】
好ましくは、アルカリ土類金属の塩からなるキレート剤または導電性塩を含む。アルカリ土類金属の塩は、水に対する水酸化物の溶解度が０．５ｍｏｌ／Ｌ未満と非常に低い傾向にあることから、めっき中において強アルカリを生成し難く、これにより、素体の腐食がより有効に抑止させ得る。ここで、「塩」とは、酸由来の陰イオン（アニオン）と塩基由来の陽イオン（カチオン）とがイオン結合したものを示す。めっき液中にアルカリ土類金属の塩が存在する場合としては、めっき液に、塩の状態のキレート剤または導電性塩を当初から添加する場合と、特定の酸にｐＨ調整剤を加えることにより、当該酸由来のアニオンとｐＨ調整剤由来のカチオンとがイオン結合した塩（キレート剤または導電性塩）が生成される場合とが挙げられる。
【００１０】
さらに、上記の目的を達成するため、本発明のセラミック電子部品の製造方法は、セラミック素子の下地電極上に電気スズめっきによりスズ層を形成する工程を有し、前記工程においては、スズイオンを含み、ｐＨが３以上８以下であり、水に対する水酸化物の溶解度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であるカチオンの濃度が、０．５ｍｏｌ／Ｌ以下である電気スズめっき液を用いる。
【００１１】
またさらに、本発明者の知見によれば、殊に、Ｚｎを含有するセラミック素体を用いる場合に、本発明の効果が顕著となる。Ｚｎを含む素体は、素体の耐薬品性に乏しいため、従来のめっき液による処理では素体の腐食が不都合な程度に大きくなってしまい、絶縁不良などの不具合が生じ易い場合があるのに対し、本発明によるセラミック電子部品の製造方法を用いることにより、かかる不具合を十分に抑制することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、水に対する水酸化物の溶解度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であるカチオンの濃度を最小限に抑えることにより、めっき液による素体の腐食を抑制することができる。これにより、めっき後のセラミック電子部品の電気的特性の劣化を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】セラミック電子部品の概略構造を示す斜視図である。
【図２】図１のＩＩ−ＩＩ線の断面図である。
【図３】セラミック電子部品の下地電極の外側にめっきにより端子電極が形成された構造を示す概略断面図である。
【図４】Ｎａイオンを含むめっき液を用いてスズ層を形成したチップについての高温負荷試験前後の抵抗値の測定結果を示す図である。
【図５】Ｓｒイオンを含むめっき液を用いてスズ層を形成したチップについての高温負荷試験前後の抵抗値の測定結果を示す図である。
【図６】Ｍｇイオンを含むめっき液を用いてスズ層を形成したチップについての高温負荷試験前後の抵抗値の測定結果を示す図である。
【図７】Ｌｉイオンを含むめっき液を用いてスズ層を形成したチップについての高温負荷試験前後の抵抗値の測定結果を示す図である。
【図８】アンモニアを含むめっき液を用いてスズ層を形成したチップについての高温負荷試験前後の抵抗値の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。なお、図面中、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は、図示の比率に限定されるものではない。また、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明をその実施の形態のみに限定する趣旨ではない。さらに、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、さまざまな変形が可能である。
【００１５】
＜セラミック電子部品の例＞
図１は、本発明による電気めっき処理の対象となるセラミック電子部品の一例を示す斜視図である。図２は、図１のＩＩ−ＩＩ線における断面図である。
【００１６】
セラミック電子部品１は、セラミックスからなる素体２と、素体２内に形成された複数の内部電極３とを含む積層体４を有し、換言すれば、素体２と内部電極３が積層された単位構造１０を少なくとも１つ備えたものである。より具体的には、積層体４の一方の側面に露出した端部を有する内部電極３と、積層体４の他方の側面に露出した端部を有する内部電極３とが交互に積層されている。積層体４の両側（端）面には、それらの側面を覆うように下地電極５，５が設けられており、各下地電極５は、積層体４の一方の側面から露出した内部電極３の群、あるいは積層体４の他方の面から露出した内部電極３の群に電気的に接続されている。
【００１７】
セラミック電子部品１の素体２はセラミックス、具体的には、半導体セラミックスまたは誘電体セラミックスからなる。半導体セラミックス、および、誘電体セラミックスのいずれの場合にも、素体２にはＺｎが含まれることがある。半導体セラミックスでは、バリスタ、サーミスタなどの主成分として、また、誘電体では、焼結助剤としてＺｎを含むガラスが好ましく用いられる。特に後者では、ＬＴＣＣ（部品）の小型化に伴い薄層化が進み、このためにさらに焼結温度の低下が進んでおり、使用例も一段と増加している。
【００１８】
内部電極３には、素体２との間での確実なオーミック接触を可能とする観点から、例えば、Ａｇ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはＡｌを主成分とする材料が用いられるが、特に材料に限定はない。
【００１９】
下地電極５は、例えば、積層体４の側面への導電性ペーストの塗布および焼成により得られる。下地電極５を形成するための導電性ペーストとしては、主として、ガラス粉末（フリット）と、有機ビヒクル（バインダー）と、金属粉末とを含むものが挙げられ、導電性ペーストの焼成により、有機ビヒクルは揮散し、最終的にガラス成分および金属成分を含む下地電極５が形成される。なお、導電性ペーストには、必要に応じて、粘度調整剤、無機結合剤、酸化剤等種々の添加剤を加えてもよい。例えば、下地電極５は、金属成分としてＡｇ、Ｃｕ、または、Ｚｎを含む。
【００２０】
図３に示すように、セラミック電子部品１の下地電極５，５の表面に、さらに、電気めっきにより端子電極７，７が形成される。これらの端子電極７，７と、例えば、配線基板上の電極とがはんだ等により接合される。各端子電極７は、例えば、下地電極５側から積層形成されたＮｉ層７ａおよびＳｎ層７ｂを含む２層構造を有する。Ｎｉ層７ａは、Ｓｎ層７ｂと下地電極５との接触を防止して、Ｓｎによる下地電極５の腐食を防止するバリアメタルとして機能するものであり、その厚さは例えば２μｍ程度である。また、Ｓｎ層７ｂは、はんだの濡れ性を向上させる機能を有するものであり、その厚さは例えば４μｍ程度とされる。
【００２１】
＜めっき液＞
本実施形態に係るめっき液は、上述したＳｎ層７ｂのようなセラミック電子部品の電極の形成に好適に用いられる。以下、本実施形態に係るめっき液について説明する。
【００２２】
本実施形態に係るめっき液は、水に対する水酸化物の溶解度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であるカチオンの濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以下に抑制されている。このようなカチオンは、例えば、キレート剤、導電塩、またはｐＨ調整剤等から生じ得る。一般的にカチオンは、めっき時にめっきされる金属イオンとともにカソード周辺に移動して濃縮され強アルカリを生成し、セラミック電子部品の素体を腐食させるが、カチオンの水酸化物の濃度はその溶解度以上にはならないので、水酸化物の溶解度の小さいカチオンを成分として用いると素体の腐蝕を抑制することが出来る。従って、できるだけ水に対する水酸化物の溶解度が０．５ｍｏｌ／未満のカチオンを用いることが好ましい。
【００２３】
表１にカチオンの溶解度の例を示す。表１に示すように、水酸化物の溶解度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上のカチオンの例はアンモニウムイオンＮＨ4+、アルカリ金属イオンＫ+，Ｎａ+，Ｌｉ+が挙げられる。アルカリ土類金属イオンＢａ2+，Ｓｒ2+，Ｃａ2+，Ｍａ2+は水酸化物の溶解度がいずれも０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、好適な例として挙げられる。その中でも特にマグネシウムはその水酸化物が実質不溶性で好ましい。
【００２４】
【表１】
【００２５】
めっき液は、例えば、Ｓｎイオンと、キレート剤と、導電塩と、ｐＨ調整剤を含む。以下、各成分について説明する。
【００２６】
このＳｎの供給源としては、メタンスルホン酸スズ等のスズアルカンスルホン酸塩、硫酸スズ、スルファミン酸スズ塩化スズ、酢酸第１スズ、酸化第１スズ、ホウフッ化第１スズ、２−ヒドロキシエタンスルホン酸第１スズ、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸第１スズ、およびフェノールスルホン酸第１スズの等が挙げられる。これらのなかで、硫酸スズ、およびスルファミン酸スズは原料自体が不安定であって取り扱い性に問題があり、さらにスルファミン酸スズを用いると、連続通電時に沈殿が生じやすいという問題がある。したがって、上述したもののなかでは、メタンスルホン酸スズを用いることが好ましい。
【００２７】
キレート剤は、Ｓｎイオンの可溶化および溶解安定化のために添加される。キレート剤として、例えば、グルコン酸、グルコヘプトン酸、グルコノラクトン、グルコヘプトノラクトン、クエン酸、ピロリン酸およびこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩が挙げられる。具体的にはグルコン酸ナトリウム、グルコン酸マグネシウム、クエン酸カルシウム、ピロリン酸ストロンチウム等がある。その中でもグルコン酸塩はめっき液の安定性を高めることができるので好ましい。
【００２８】
キレート剤として、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩を使用する場合には、これらの塩の濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌ以下とすることが望ましい。このようなキレート剤の例としては、グルコン酸ナトリウムが挙げられる。
【００２９】
好ましくは、キレート剤として例示した材料のうち、アルカリ土類金属塩が用いられる。これにより、めっき中もチップの周辺に強アルカリが生成することなく、素体の腐食が大幅に抑制される。このようなキレート剤として、グルコン酸マグネシウム、クエン酸カルシウム、ピロリン酸ストロンチウム等が挙げられる。
【００３０】
導電塩は、めっき液の導電性を高めるために添加される。導電剤の例としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアンモニアと、メタンスルホン酸等のアルカンスルホン酸、硫酸、スルファミン酸、酢酸、ホウフッ酸、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、およびフェノールスルホン酸等の酸との塩、もしくは塩化物が挙げられる。具体的にはメタンスルホン酸マグネシウム、メタンスルホン酸アンモニウム、塩化カルシウム、硫酸ストロンチウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、スルファミン酸ナトリウム等が挙げられる。このなかで、塩化アンモニウム等のアンモニウム塩は、素体が腐食し易い傾向にあり、また、スルファミン酸ナトリウム等のスルファミン酸塩は、通電時に沈殿が生じ易い傾向にある。
【００３１】
導電塩として、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩を使用する場合には、これらの塩の濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌ以下とすることが望ましい。このような導電塩の例として、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、スルファミン酸ナトリウム、メタンスルホン酸アンモニウム等が挙げられる。
【００３２】
好ましくは、導電塩として例示した材料のうち、アルカリ土類金属の塩が用いられる。これにより、めっき中もチップの周辺に強アルカリが生成することなく、素体の腐食が大幅に抑制される。このような導電塩として、メタンスルホン酸マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸ストロンチウム等が挙げられる。
【００３３】
ｐＨ調整剤として、アンモニアや、水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属の水酸化物を用いる場合には、これらの塩の濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌ以下とすることが望ましい。好ましくは、ｐＨ調整剤として、水酸化ストロンチウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類の水酸化物を用いることが好ましい。
【００３４】
本実施形態では、キレート剤、導電塩としてアルカリ土類金属の塩を用い、かつｐＨ調整剤としてアルカリ土類の水酸化物を用いることが、上記のカチオンの条件を満たすめっき液の好ましい例である。この場合めっき液中のアルカリ土類金属の含有量は０．０１ｍｏｌ／Ｌから１０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。
【００３５】
なお、本実施形態に係るめっき液には、必要に応じて光沢剤や界面活性剤などの公知の添加剤を含んでいてもよく、その場合においても、上述した条件を満たすように添加剤の種類を選択し、またその量を調整することが好ましい。
【００３６】
本実施形態に係るめっき方法は、上述した電気スズめっき液で、セラミック電子部品にスズを電気めっきするものである。めっき方法として、例えばバレルめっきを用いることができる。必要に応じて空気攪拌、カソード遥動、ポンプなどによるめっき液の流動の方法で攪拌することができる。
【００３７】
めっき条件としては、公知の条件を用いることができる。例えば、陽極としては、スズ金属が通常使用されるが、場合によっては白金めっきをしたチタン板などの不溶性電極を使用することもできる。浴温度は、特に制限されず、好ましくは１０℃〜３０℃である。陰極電流密度や、めっき時間等のめっき条件は、要求されるスズ層の膜厚等に応じて当業者が適宜決定することができる。このような本実施形態に係るめっき方法によれば、めっき液による素体の腐食を好適に抑制することが可能となる。
【００３８】
また、本実施形態に係るめっき液およびめっき方法は、Ｚｎを含有する素体を備えるセラミック電子部品に好ましく用いることができる。Ｚｎを含む場合、特に素体の粒界成分にＺｎを含む場合には、素体の耐薬品性が乏しくなることから、本実施形態に係るめっき液の効果が一層顕著になることによる。
【００３９】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４０】
（比較例１）
表２に示す主組成をもつ電気スズめっき液を調製した。めっき液の調製方法は次の通りである。０．１１ｍｏｌ／Ｌのメタンスルホン酸スズ、０．５５ｍｏｌ／Ｌのグルコン酸、０．９３ｍｏｌ／Ｌのメタンスルホン酸を混ぜて、水酸化ナトリウムでｐＨを４．０に調整する。そして、主組成がチタン酸ストロンチウムでありＺｎを２％含有する素体２からなり、１．６×０．８×０．８ｍｍのサイズのコンデンサチップの下地電極７の上に４μｍのＳｎ層７ｂを形成した。このチップ３０個をランダムに３０個抜き取り、１４０℃、６．３Ｖ、１２時間の条件で高温負荷試験を行い、試験前後の絶縁抵抗（ＩＲ）を測定した。結果を図４に示す。めっき後に絶縁抵抗の低下したチップの割合は２／３０であった。ここでチップの抵抗が５×１０8Ωを下回った場合に、抵抗が低下したと見なした。
【００４１】
【表２】
【００４２】
（実施例１）
つぎに比較例１のめっき液でＮａをＳｒで置換した。めっき液の調製方法は次の通りである。比較例１と等量のメタンスルホン酸スズ、２倍量のグルコン酸、メタンスルホン酸を混ぜて、水酸化ストロンチウムでｐＨを４．０に調整した。Ｎａの価数は１であるがＳｒの価数は２なのでキレート剤及び導電塩の量をモル数で同じにするためにはグルコン酸とメタンスルホン酸を２倍量入れる必要がある。主組成を表３に示す。当該めっき液を用いて、比較例１と同様の条件でコンデンサチップにＳｎ層７ｂを形成した。そして比較例１と同様の方法で高温負荷試験を行ない、試験前後の絶縁抵抗を測定した。結果を図５に示す。めっき後に絶縁抵抗の低下したチップの割合は０／３０であった。
【００４３】
【表３】
【００４４】
（実施例２）
つぎに比較例１のめっき液でＮａをＭｇで置換した。めっき液の調製方法は次の通りである。比較例１と等量のメタンスルホン酸スズ、２倍量のグルコン酸、メタンスルホン酸を混ぜて、水酸化マグネシウムでｐＨを４．０に調整した。Ｎａの価数は１であるがＳｒの価数は２なのでキレート剤及び導電塩の量をモル数で同じにするためにはグルコン酸とメタンスルホン酸を２倍量入れる必要がある。主組成を表４に示す。当該めっき液を用いて、比較例１と同様の条件でコンデンサチップにＳｎ層７ｂを形成した。そして比較例１と同様の方法で高温負荷試験をおこない、試験前後の絶縁抵抗を測定した。結果を図６に示す。めっき後に絶縁抵抗の低下したチップの割合は０／３０であった。
【００４５】
【表４】
【００４６】
（比較例２）
つぎに比較例１のめっき液でＮａをＬｉで置換した。めっき液の調製方法は次の通りである。比較例１と等量のメタンスルホン酸スズ、グルコン酸、メタンスルホン酸を混ぜて、水酸化リチウムでｐＨを４．０に調整した。主組成を表５に示す。当該めっき液を用いて、比較例１と同様の条件でコンデンサチップにＳｎ層７ｂを形成した。そして比較例１と同様の方法で高温負荷試験をおこない、試験前後の絶縁抵抗を比較した。結果を図７に示す。めっき後に絶縁抵抗の低下したチップの割合は１／３０であった。
【００４７】
【表５】
【００４８】
（比較例３）
つぎに比較例１のめっき液でＮａをＮＨ4で置換した。めっき液の調製方法は次の通りである。比較例１と等量のメタンスルホン酸スズ、グルコン酸、メタンスルホン酸を混ぜて、アンモニアでｐＨを４．０に調整した。主組成を表６に示す。当該めっき液を用いて、比較例１と同様の条件でコンデンサチップにＳｎ層７ｂを形成した。そして比較例１と同様の方法で高温負荷試験をおこない、試験前後の絶縁抵抗を比較した。結果を図８に示す。めっき後に絶縁抵抗の低下したチップの割合は４／３０であった。
【００４９】
【表６】
【００５０】
（実施例３）
実施例２で部分的にＮａ、Ｌｉ、ＮＨ4を添加した。めっき液の調製方法は所定量のＮａ、Ｌｉ、ＮＨ4の水酸化物を添加後、水酸化マグネシウムでｐＨを４．０に調整した。３００個のチップについて高温負荷試験前後の抵抗値を測定し、ＩＲの低下したチップ数を表３に示す。水酸化物の溶解度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上のカチオンの量が、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上含まれると絶縁不良が発生し、０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であれば絶縁不良が発生しないことが判明した。
【００５１】
【表７】
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明は、サーミスタ、コンデンサ、インダクタ、ＬＴＣＣ(Low Temperature Co-fired Ceramics)、バリスタ、それらの複合部品からなるセラミック電子部品のめっき処理に広く利用することができる。
【符号の説明】
【００５３】
１…セラミック電子部品、２…素体、３…内部電極、４…積層体、５…下地電極、７…端子電極、７ａ…Ｎｉ層、７ｂ…Ｓｎ層、１０…単位構造。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック電子部品に好適に使用される電気スズめっき液およびこのめっき液を用いた電子部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
サーミスタ、コンデンサ、インダクタ、ＬＴＣＣ(Low Temperature Co-fired Ceramics)、バリスタやそれらの複合体からなるセラミック電子部品の製造において、Ｓｎの電気めっきが用いられている。例えば、内部電極を備えるセラミック電子部品の表面に、銀、銅等の導電ペーストを塗布して焼成して下地電極を形成した後に、この下地電極表面に選択的に電気バレルめっきでＮｉ層およびＳｎ層からなる端子電極が形成されている。このＳｎ層の電気めっきには、ｐＨ４〜８の中性スズめっき液が用いられる。
【０００３】
従来、めっき後のセラミック電子部品の電気特性が、めっき前の電気特性に比べて劣化するという問題があった。その理由の１つとして、主としてセラミックスからなる素体に存在する多数の細孔を通じて素体の内部にめっき液が侵入し、素体を腐食させていることが挙げられる。このような観点から、特許文献１に示すように、めっき液の粘度を高めて、細孔内部へのめっき液の侵入を抑制する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平７−２３５５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者の研究によれば、単にめっき液の粘度を調整する手法では、素体の腐食を十分に抑制できないことが判明した。このため、素体の腐食を十分に抑制し、めっきによるセラミック電子部品の電気特性の劣化を防止し得るめっき液が要求されている。
【０００６】
そこで、本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、素体の腐食を抑制し、セラミック電子部品の電気特性の劣化を防止することができる電気スズめっき液および当該電気スズめっき液を用いた電子部品の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明の電気スズめっき液は、セラミック電子部品用の電気スズめっき液であって、スズイオンを含み、ｐＨが３以上８以下であり、水に対する水酸化物の溶解度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であるカチオンの濃度が、０．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【０００８】
本発明者が、電気スズめっき液の成分とめっきの対象である素体の腐食との関係に着眼して鋭意研究を行ったところ、上記構成のように、電気スズめっき液において、水に対する水酸化物の溶解度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であるカチオンの濃度を最小限に抑えることにより、セラミック電子部品の素体の腐食を十分に抑制することができることが判明した。ここで、水に対する水酸化物の溶解度が斯様に高いカチオンとしては、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオン等のアルカリ金属イオンや、アンモニウムイオン等が挙げられる。このようなカチオンは、めっき液中において強アルカリを生成し、その強アルカリがセラミック電子部品の素体を腐食させ易い傾向にあることから、その濃度を、０．５ｍｏｌ／Ｌ以下の極力低い濃度に抑制することにより、素体の腐食抑制効果が有意に発現される。
【０００９】
好ましくは、アルカリ土類金属の塩からなるキレート剤または導電性塩を含む。アルカリ土類金属の塩は、水に対する水酸化物の溶解度が０．５ｍｏｌ／Ｌ未満と非常に低い傾向にあることから、めっき中において強アルカリを生成し難く、これにより、素体の腐食がより有効に抑止させ得る。ここで、「塩」とは、酸由来の陰イオン（アニオン）と塩基由来の陽イオン（カチオン）とがイオン結合したものを示す。めっき液中にアルカリ土類金属の塩が存在する場合としては、めっき液に、塩の状態のキレート剤または導電性塩を当初から添加する場合と、特定の酸にｐＨ調整剤を加えることにより、当該酸由来のアニオンとｐＨ調整剤由来のカチオンとがイオン結合した塩（キレート剤または導電性塩）が生成される場合とが挙げられる。
【００１０】
さらに、上記の目的を達成するため、本発明のセラミック電子部品の製造方法は、セラミック素子の下地電極上に電気スズめっきによりスズ層を形成する工程を有し、前記工程においては、スズイオンを含み、ｐＨが３以上８以下であり、水に対する水酸化物の溶解度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であるカチオンの濃度が、０．５ｍｏｌ／Ｌ以下である電気スズめっき液を用いる。
【００１１】
またさらに、本発明者の知見によれば、殊に、Ｚｎを含有するセラミック素体を用いる場合に、本発明の効果が顕著となる。Ｚｎを含む素体は、素体の耐薬品性に乏しいため、従来のめっき液による処理では素体の腐食が不都合な程度に大きくなってしまい、絶縁不良などの不具合が生じ易い場合があるのに対し、本発明によるセラミック電子部品の製造方法を用いることにより、かかる不具合を十分に抑制することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、水に対する水酸化物の溶解度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であるカチオンの濃度を最小限に抑えることにより、めっき液による素体の腐食を抑制することができる。これにより、めっき後のセラミック電子部品の電気的特性の劣化を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】セラミック電子部品の概略構造を示す斜視図である。
【図２】図１のＩＩ−ＩＩ線の断面図である。
【図３】セラミック電子部品の下地電極の外側にめっきにより端子電極が形成された構造を示す概略断面図である。
【図４】Ｎａイオンを含むめっき液を用いてスズ層を形成したチップについての高温負荷試験前後の抵抗値の測定結果を示す図である。
【図５】Ｓｒイオンを含むめっき液を用いてスズ層を形成したチップについての高温負荷試験前後の抵抗値の測定結果を示す図である。
【図６】Ｍｇイオンを含むめっき液を用いてスズ層を形成したチップについての高温負荷試験前後の抵抗値の測定結果を示す図である。
【図７】Ｌｉイオンを含むめっき液を用いてスズ層を形成したチップについての高温負荷試験前後の抵抗値の測定結果を示す図である。
【図８】アンモニアを含むめっき液を用いてスズ層を形成したチップについての高温負荷試験前後の抵抗値の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。なお、図面中、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は、図示の比率に限定されるものではない。また、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明をその実施の形態のみに限定する趣旨ではない。さらに、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、さまざまな変形が可能である。
【００１５】
＜セラミック電子部品の例＞
図１は、本発明による電気めっき処理の対象となるセラミック電子部品の一例を示す斜視図である。図２は、図１のＩＩ−ＩＩ線における断面図である。
【００１６】
セラミック電子部品１は、セラミックスからなる素体２と、素体２内に形成された複数の内部電極３とを含む積層体４を有し、換言すれば、素体２と内部電極３が積層された単位構造１０を少なくとも１つ備えたものである。より具体的には、積層体４の一方の側面に露出した端部を有する内部電極３と、積層体４の他方の側面に露出した端部を有する内部電極３とが交互に積層されている。積層体４の両側（端）面には、それらの側面を覆うように下地電極５，５が設けられており、各下地電極５は、積層体４の一方の側面から露出した内部電極３の群、あるいは積層体４の他方の面から露出した内部電極３の群に電気的に接続されている。
【００１７】
セラミック電子部品１の素体２はセラミックス、具体的には、半導体セラミックスまたは誘電体セラミックスからなる。半導体セラミックス、および、誘電体セラミックスのいずれの場合にも、素体２にはＺｎが含まれることがある。半導体セラミックスでは、バリスタ、サーミスタなどの主成分として、また、誘電体では、焼結助剤としてＺｎを含むガラスが好ましく用いられる。特に後者では、ＬＴＣＣ（部品）の小型化に伴い薄層化が進み、このためにさらに焼結温度の低下が進んでおり、使用例も一段と増加している。
【００１８】
内部電極３には、素体２との間での確実なオーミック接触を可能とする観点から、例えば、Ａｇ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはＡｌを主成分とする材料が用いられるが、特に材料に限定はない。
【００１９】
下地電極５は、例えば、積層体４の側面への導電性ペーストの塗布および焼成により得られる。下地電極５を形成するための導電性ペーストとしては、主として、ガラス粉末（フリット）と、有機ビヒクル（バインダー）と、金属粉末とを含むものが挙げられ、導電性ペーストの焼成により、有機ビヒクルは揮散し、最終的にガラス成分および金属成分を含む下地電極５が形成される。なお、導電性ペーストには、必要に応じて、粘度調整剤、無機結合剤、酸化剤等種々の添加剤を加えてもよい。例えば、下地電極５は、金属成分としてＡｇ、Ｃｕ、または、Ｚｎを含む。
【００２０】
図３に示すように、セラミック電子部品１の下地電極５，５の表面に、さらに、電気めっきにより端子電極７，７が形成される。これらの端子電極７，７と、例えば、配線基板上の電極とがはんだ等により接合される。各端子電極７は、例えば、下地電極５側から積層形成されたＮｉ層７ａおよびＳｎ層７ｂを含む２層構造を有する。Ｎｉ層７ａは、Ｓｎ層７ｂと下地電極５との接触を防止して、Ｓｎによる下地電極５の腐食を防止するバリアメタルとして機能するものであり、その厚さは例えば２μｍ程度である。また、Ｓｎ層７ｂは、はんだの濡れ性を向上させる機能を有するものであり、その厚さは例えば４μｍ程度とされる。
【００２１】
＜めっき液＞
本実施形態に係るめっき液は、上述したＳｎ層７ｂのようなセラミック電子部品の電極の形成に好適に用いられる。以下、本実施形態に係るめっき液について説明する。
【００２２】
本実施形態に係るめっき液は、水に対する水酸化物の溶解度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であるカチオンの濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以下に抑制されている。このようなカチオンは、例えば、キレート剤、導電塩、またはｐＨ調整剤等から生じ得る。一般的にカチオンは、めっき時にめっきされる金属イオンとともにカソード周辺に移動して濃縮され強アルカリを生成し、セラミック電子部品の素体を腐食させるが、カチオンの水酸化物の濃度はその溶解度以上にはならないので、水酸化物の溶解度の小さいカチオンを成分として用いると素体の腐蝕を抑制することが出来る。従って、できるだけ水に対する水酸化物の溶解度が０．５ｍｏｌ／未満のカチオンを用いることが好ましい。
【００２３】
表１にカチオンの溶解度の例を示す。表１に示すように、水酸化物の溶解度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上のカチオンの例はアンモニウムイオンＮＨ4+、アルカリ金属イオンＫ+，Ｎａ+，Ｌｉ+が挙げられる。アルカリ土類金属イオンＢａ2+，Ｓｒ2+，Ｃａ2+，Ｍａ2+は水酸化物の溶解度がいずれも０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、好適な例として挙げられる。その中でも特にマグネシウムはその水酸化物が実質不溶性で好ましい。
【００２４】
【表１】
【００２５】
めっき液は、例えば、Ｓｎイオンと、キレート剤と、導電塩と、ｐＨ調整剤を含む。以下、各成分について説明する。
【００２６】
このＳｎの供給源としては、メタンスルホン酸スズ等のスズアルカンスルホン酸塩、硫酸スズ、スルファミン酸スズ塩化スズ、酢酸第１スズ、酸化第１スズ、ホウフッ化第１スズ、２−ヒドロキシエタンスルホン酸第１スズ、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸第１スズ、およびフェノールスルホン酸第１スズの等が挙げられる。これらのなかで、硫酸スズ、およびスルファミン酸スズは原料自体が不安定であって取り扱い性に問題があり、さらにスルファミン酸スズを用いると、連続通電時に沈殿が生じやすいという問題がある。したがって、上述したもののなかでは、メタンスルホン酸スズを用いることが好ましい。
【００２７】
キレート剤は、Ｓｎイオンの可溶化および溶解安定化のために添加される。キレート剤として、例えば、グルコン酸、グルコヘプトン酸、グルコノラクトン、グルコヘプトノラクトン、クエン酸、ピロリン酸およびこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩が挙げられる。具体的にはグルコン酸ナトリウム、グルコン酸マグネシウム、クエン酸カルシウム、ピロリン酸ストロンチウム等がある。その中でもグルコン酸塩はめっき液の安定性を高めることができるので好ましい。
【００２８】
キレート剤として、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩を使用する場合には、これらの塩の濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌ以下とすることが望ましい。このようなキレート剤の例としては、グルコン酸ナトリウムが挙げられる。
【００２９】
好ましくは、キレート剤として例示した材料のうち、アルカリ土類金属塩が用いられる。これにより、めっき中もチップの周辺に強アルカリが生成することなく、素体の腐食が大幅に抑制される。このようなキレート剤として、グルコン酸マグネシウム、クエン酸カルシウム、ピロリン酸ストロンチウム等が挙げられる。
【００３０】
導電塩は、めっき液の導電性を高めるために添加される。導電剤の例としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアンモニアと、メタンスルホン酸等のアルカンスルホン酸、硫酸、スルファミン酸、酢酸、ホウフッ酸、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、およびフェノールスルホン酸等の酸との塩、もしくは塩化物が挙げられる。具体的にはメタンスルホン酸マグネシウム、メタンスルホン酸アンモニウム、塩化カルシウム、硫酸ストロンチウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、スルファミン酸ナトリウム等が挙げられる。このなかで、塩化アンモニウム等のアンモニウム塩は、素体が腐食し易い傾向にあり、また、スルファミン酸ナトリウム等のスルファミン酸塩は、通電時に沈殿が生じ易い傾向にある。
【００３１】
導電塩として、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩を使用する場合には、これらの塩の濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌ以下とすることが望ましい。このような導電塩の例として、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、スルファミン酸ナトリウム、メタンスルホン酸アンモニウム等が挙げられる。
【００３２】
好ましくは、導電塩として例示した材料のうち、アルカリ土類金属の塩が用いられる。これにより、めっき中もチップの周辺に強アルカリが生成することなく、素体の腐食が大幅に抑制される。このような導電塩として、メタンスルホン酸マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸ストロンチウム等が挙げられる。
【００３３】
ｐＨ調整剤として、アンモニアや、水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属の水酸化物を用いる場合には、これらの塩の濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌ以下とすることが望ましい。好ましくは、ｐＨ調整剤として、水酸化ストロンチウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類の水酸化物を用いることが好ましい。
【００３４】
本実施形態では、キレート剤、導電塩としてアルカリ土類金属の塩を用い、かつｐＨ調整剤としてアルカリ土類の水酸化物を用いることが、上記のカチオンの条件を満たすめっき液の好ましい例である。この場合めっき液中のアルカリ土類金属の含有量は０．０１ｍｏｌ／Ｌから１０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。
【００３５】
なお、本実施形態に係るめっき液には、必要に応じて光沢剤や界面活性剤などの公知の添加剤を含んでいてもよく、その場合においても、上述した条件を満たすように添加剤の種類を選択し、またその量を調整することが好ましい。
【００３６】
本実施形態に係るめっき方法は、上述した電気スズめっき液で、セラミック電子部品にスズを電気めっきするものである。めっき方法として、例えばバレルめっきを用いることができる。必要に応じて空気攪拌、カソード遥動、ポンプなどによるめっき液の流動の方法で攪拌することができる。
【００３７】
めっき条件としては、公知の条件を用いることができる。例えば、陽極としては、スズ金属が通常使用されるが、場合によっては白金めっきをしたチタン板などの不溶性電極を使用することもできる。浴温度は、特に制限されず、好ましくは１０℃〜３０℃である。陰極電流密度や、めっき時間等のめっき条件は、要求されるスズ層の膜厚等に応じて当業者が適宜決定することができる。このような本実施形態に係るめっき方法によれば、めっき液による素体の腐食を好適に抑制することが可能となる。
【００３８】
また、本実施形態に係るめっき液およびめっき方法は、Ｚｎを含有する素体を備えるセラミック電子部品に好ましく用いることができる。Ｚｎを含む場合、特に素体の粒界成分にＺｎを含む場合には、素体の耐薬品性が乏しくなることから、本実施形態に係るめっき液の効果が一層顕著になることによる。
【００３９】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４０】
（比較例１）
表２に示す主組成をもつ電気スズめっき液を調製した。めっき液の調製方法は次の通りである。０．１１ｍｏｌ／Ｌのメタンスルホン酸スズ、０．５５ｍｏｌ／Ｌのグルコン酸、０．９３ｍｏｌ／Ｌのメタンスルホン酸を混ぜて、水酸化ナトリウムでｐＨを４．０に調整する。そして、主組成がチタン酸ストロンチウムでありＺｎを２％含有する素体２からなり、１．６×０．８×０．８ｍｍのサイズのコンデンサチップの下地電極７の上に４μｍのＳｎ層７ｂを形成した。このチップ３０個をランダムに３０個抜き取り、１４０℃、６．３Ｖ、１２時間の条件で高温負荷試験を行い、試験前後の絶縁抵抗（ＩＲ）を測定した。結果を図４に示す。めっき後に絶縁抵抗の低下したチップの割合は２／３０であった。ここでチップの抵抗が５×１０8Ωを下回った場合に、抵抗が低下したと見なした。
【００４１】
【表２】
【００４２】
（実施例１）
つぎに比較例１のめっき液でＮａをＳｒで置換した。めっき液の調製方法は次の通りである。比較例１と等量のメタンスルホン酸スズ、２倍量のグルコン酸、メタンスルホン酸を混ぜて、水酸化ストロンチウムでｐＨを４．０に調整した。Ｎａの価数は１であるがＳｒの価数は２なのでキレート剤及び導電塩の量をモル数で同じにするためにはグルコン酸とメタンスルホン酸を２倍量入れる必要がある。主組成を表３に示す。当該めっき液を用いて、比較例１と同様の条件でコンデンサチップにＳｎ層７ｂを形成した。そして比較例１と同様の方法で高温負荷試験を行ない、試験前後の絶縁抵抗を測定した。結果を図５に示す。めっき後に絶縁抵抗の低下したチップの割合は０／３０であった。
【００４３】
【表３】
【００４４】
（実施例２）
つぎに比較例１のめっき液でＮａをＭｇで置換した。めっき液の調製方法は次の通りである。比較例１と等量のメタンスルホン酸スズ、２倍量のグルコン酸、メタンスルホン酸を混ぜて、水酸化マグネシウムでｐＨを４．０に調整した。Ｎａの価数は１であるがＳｒの価数は２なのでキレート剤及び導電塩の量をモル数で同じにするためにはグルコン酸とメタンスルホン酸を２倍量入れる必要がある。主組成を表４に示す。当該めっき液を用いて、比較例１と同様の条件でコンデンサチップにＳｎ層７ｂを形成した。そして比較例１と同様の方法で高温負荷試験をおこない、試験前後の絶縁抵抗を測定した。結果を図６に示す。めっき後に絶縁抵抗の低下したチップの割合は０／３０であった。
【００４５】
【表４】
【００４６】
（比較例２）
つぎに比較例１のめっき液でＮａをＬｉで置換した。めっき液の調製方法は次の通りである。比較例１と等量のメタンスルホン酸スズ、グルコン酸、メタンスルホン酸を混ぜて、水酸化リチウムでｐＨを４．０に調整した。主組成を表５に示す。当該めっき液を用いて、比較例１と同様の条件でコンデンサチップにＳｎ層７ｂを形成した。そして比較例１と同様の方法で高温負荷試験をおこない、試験前後の絶縁抵抗を比較した。結果を図７に示す。めっき後に絶縁抵抗の低下したチップの割合は１／３０であった。
【００４７】
【表５】
【００４８】
（比較例３）
つぎに比較例１のめっき液でＮａをＮＨ4で置換した。めっき液の調製方法は次の通りである。比較例１と等量のメタンスルホン酸スズ、グルコン酸、メタンスルホン酸を混ぜて、アンモニアでｐＨを４．０に調整した。主組成を表６に示す。当該めっき液を用いて、比較例１と同様の条件でコンデンサチップにＳｎ層７ｂを形成した。そして比較例１と同様の方法で高温負荷試験をおこない、試験前後の絶縁抵抗を比較した。結果を図８に示す。めっき後に絶縁抵抗の低下したチップの割合は４／３０であった。
【００４９】
【表６】
【００５０】
（実施例３）
実施例２で部分的にＮａ、Ｌｉ、ＮＨ4を添加した。めっき液の調製方法は所定量のＮａ、Ｌｉ、ＮＨ4の水酸化物を添加後、水酸化マグネシウムでｐＨを４．０に調整した。３００個のチップについて高温負荷試験前後の抵抗値を測定し、ＩＲの低下したチップ数を表３に示す。水酸化物の溶解度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上のカチオンの量が、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上含まれると絶縁不良が発生し、０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であれば絶縁不良が発生しないことが判明した。
【００５１】
【表７】
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明は、サーミスタ、コンデンサ、インダクタ、ＬＴＣＣ(Low Temperature Co-fired Ceramics)、バリスタ、それらの複合部品からなるセラミック電子部品のめっき処理に広く利用することができる。
【符号の説明】
【００５３】
１…セラミック電子部品、２…素体、３…内部電極、４…積層体、５…下地電極、７…端子電極、７ａ…Ｎｉ層、７ｂ…Ｓｎ層、１０…単位構造。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック電子部品用の電気スズめっき液であって、
スズイオンを含み、
ｐＨが３以上８以下であり、
水に対する水酸化物の溶解度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であるカチオンの濃度が、０．５ｍｏｌ／Ｌ以下である、
電気スズめっき液。
【請求項２】
前記カチオンは、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンである、
請求項１に記載の電気スズめっき液。
【請求項３】
アルカリ土類金属の塩からなるキレート剤または導電性塩を含む、
請求項１または２に記載の電気スズめっき液
【請求項４】
セラミック素子の下地電極上に電気スズめっきによりスズ層を形成する工程を備え、
前記工程においては、スズイオンを含み、ｐＨが３以上８以下であり、水に対する水酸化物の溶解度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であるカチオンの濃度が、０．５ｍｏｌ／Ｌ以下である電気スズめっき液を用いる、
セラミック電子部品の製造方法。
【請求項５】
前記セラミック素体は、Ｚｎを含有する、
請求項４に記載のセラミック電子部品の製造方法。
【請求項１】
セラミック電子部品用の電気スズめっき液であって、
スズイオンを含み、
ｐＨが３以上８以下であり、
水に対する水酸化物の溶解度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であるカチオンの濃度が、０．５ｍｏｌ／Ｌ以下である、
電気スズめっき液。
【請求項２】
前記カチオンは、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンである、
請求項１に記載の電気スズめっき液。
【請求項３】
アルカリ土類金属の塩からなるキレート剤または導電性塩を含む、
請求項１または２に記載の電気スズめっき液
【請求項４】
セラミック素子の下地電極上に電気スズめっきによりスズ層を形成する工程を備え、
前記工程においては、スズイオンを含み、ｐＨが３以上８以下であり、水に対する水酸化物の溶解度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であるカチオンの濃度が、０．５ｍｏｌ／Ｌ以下である電気スズめっき液を用いる、
セラミック電子部品の製造方法。
【請求項５】
前記セラミック素体は、Ｚｎを含有する、
請求項４に記載のセラミック電子部品の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１０−２７５６１４（Ｐ２０１０−２７５６１４Ａ）
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１３１４８６（Ｐ２００９−１３１４８６）
【出願日】平成２１年５月２９日（２００９．５．２９）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２９日（２００９．５．２９）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
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