電気二重層型キャパシタ
【課題】高電圧の印加時においても、高い容量維持率を得ることができて、耐久性に優れる電気二重層型キャパシタを提供する。
【解決手段】ケーシング内に、各々集電体に活物質を一体化した正極および負極と、これら正極および負極間に介装された通液性および非電子伝導性を有するセパレータとが収納されるとともに、電解液が充填された電気二重層型キャパシタにおいて、上記正極および／または上記負極は、集電体である三次元網状骨格構造を有する発泡アルミニウムの空孔内に、活物質としてＮＯ処理を施した活性炭粉末が充填されてなることを特徴とする。
【解決手段】ケーシング内に、各々集電体に活物質を一体化した正極および負極と、これら正極および負極間に介装された通液性および非電子伝導性を有するセパレータとが収納されるとともに、電解液が充填された電気二重層型キャパシタにおいて、上記正極および／または上記負極は、集電体である三次元網状骨格構造を有する発泡アルミニウムの空孔内に、活物質としてＮＯ処理を施した活性炭粉末が充填されてなることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に高電圧の印加時においても、高い容量維持率を得ることができて耐久性に優れる電気二重層型キャパシタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層型キャパシタは、従来の一般的な充電池のような化学的電子移動反応によらず、物理的なイオンの脱着によって充放電を行うものであり、急速な充放電が可能であるとともに、所望のエネルギー容量も得られることから、ハイブリッド車や電気自動車等におけるバックアップ用電源装置等として開発・使用されつつある。
【０００３】
図７は、下記特許文献１において開示されている従来のボタン型の電気二重層型キャパシタを示すもので、ケーシング１内に正極２および負極３を、セパレータ４を間に介して収納し、内部に電解液５を充填して蓋体６で封じたものであり、ケーシング１と蓋体６との間に絶縁ガスケット７を介装するとともに、導電性接着剤８によって正極２を蓋体６に電気的に接続し、かつ負極３をケーシング１に電気的に接続したものである。
【０００４】
ここで、正極２および負極３は、活性炭粉末、導電性カーボンブラックおよびバインダーを溶剤と混合してスラリとし、該スラリを気孔率８０〜９９．５％、長さ１ｃｍの直線が横切る平均孔数５以上、かつ厚さ０．３〜５ｍｍの多孔質アルミニウムからなるシート状集電体に塗布または注入して乾燥した後、プレスにより圧密化して厚さ０．２〜２ｍｍ、空隙率５〜３５％に形成したものである。
【０００５】
そして、下記特許文献１の記載によれば、特に正極２における集電体として、多孔質アルミニウムを用いることにより、多孔質ニッケルを用いた場合と比較して、顕著に高い耐電圧を達成でき、高いエネルギー密度の電気二重層型キャパシタが得られるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３５９１０５５号公報
【特許文献２】特開２００８−１４１１１６号方法
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記従来の電気二重層型キャパシタにあっては、同特許文献１にも開示されているように、３．３Ｖの電圧を１０００時間印加した場合に、２．１Ｆであった初期容量が、印加後に１．５Ｆに低下していることから、容量維持率は７１．４％である。
【０００８】
ところが、近年、上記ハイブリッド車等におけるバックアップ用電源装置等として使用される電気二重層型キャパシタに対しては、信頼性の観点から、設計上限りなく１００％に近い容量維持率を有することが望まれており、上記電気二重層型キャパシタでは、十分な性能を有しているとは言えなくなっている。このため、３Ｖを超えるような高電圧印加による耐久性試験においても、より一層高い容量維持率が得られる電気二重層型キャパシタの開発が強く要請されている。
【０００９】
そこで、本発明者等は、高電圧印加時における耐久性試験において、従来よりも高い容量維持率が得られる電気二重層型キャパシタを開発すべく、鋭意研究を行ったところ、発明者等が開発した発泡アルミニウムを集電体として用い、これに上記特許文献２において提案した一酸化窒素（ＮＯ）処理を施した活性炭を活物質として充填した電極を用いた場合に、飛躍的に容量維持率が向上した電気二重層型キャパシタが得られるとの知見を得るに至った。
【００１０】
本発明は、かかる知見に基づいてなされたもので、高電圧の印加時においても、高い容量維持率を得ることができて、耐久性に優れる電気二重層型キャパシタを提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、請求項１に記載の発明は、ケーシング内に、各々集電体に活物質を一体化した正極および負極と、これら正極および負極間に介装された通液性および非電子伝導性を有するセパレータとが収納されるとともに、電解液が充填された電気二重層型キャパシタにおいて、上記正極および／または上記負極は、集電体である三次元網状骨格構造を有する発泡アルミニウムの空孔内に、活物質としてＮＯ処理を施した活性炭粉末が充填されてなることを特徴とするものである。
【００１２】
また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、上記発泡アルミニウムは、長さ１ｃｍの直線分が横切る上記網状骨格の平均数が７〜４０の範囲であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
請求項１または２に記載の発明によれば、後述する実施例においても示すように、従来と比較して、高い容量が得られるとともに、特に３．５Ｖといった高電圧を印加した耐久性試験において、９０％以上の高い容量維持率を達成することができ、よって容量および耐久性に優れる電気二重層型キャパシタを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施例等に用いた電気二重層型キャパシタを模した試験セルの構成を示す分解斜視図である。
【図２】実施例と比較例１を用いた３．５Ｖの耐久性試験における容量および充放電率の変化を示すグラフである。
【図３】上記耐久性試験における試験前後の充放電曲線の変化を示すグラフである。
【図４】実施例および比較例１〜３の基本的な構成を示す図表である。
【図５】実施例および比較例１〜３を用いた３．５Ｖの耐久性試験における容積維持率の結果を示す図表である。
【図６】実施例および比較例１〜３を用いた３．０Ｖ、３．２Ｖおよび３．５Ｖの耐久性試験における容積維持率の変化を示すグラフである。
【図７】一般的な電気二重層型キャパシタの構成を示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明に係る電気二重層型キャパシタを、図７に示した従来のものと同様のボタン型の電気二重層型キャパシタに適用した一実施形態について説明する。なお、本発明は、上記ボタン型のものに限らず、巻回型等の各種形態の電気二重層型キャパシタに適用可能である。
【００１６】
本実施形態の電気二重層型キャパシタも、その概略構成は、図７に示した従来のものと同様に、ケーシング１内に正極１０および負極１１を、セパレータ４を間に介して収納し、内部に電解液５を充填して蓋体６で封じたものであり、ケーシング１と蓋体６との間に絶縁ガスケット７を介装するとともに、導電性接着剤８または圧接によって正極１０を蓋体６に電気的に接続し、かつ負極１１をケーシング１に電気的に接続したものである。
【００１７】
ただし、本実施形態に係る電気二重層型キャパシタは、正極１０および負極１１の構成が従来のものと相違する。
すなわち、この電気二重層型キャパシタにおいては、正極１０および負極１１が、集電体である三次元網状骨格構造を有する発泡アルミニウムの空孔内に、活物質としてＮＯ処理を施した活性炭粉末が充填されることによって構成されている。
【００１８】
ここで、集電体となる発泡アルミニウムの製造方法について説明すると、この発泡アルミニウムは、アルミニウム粉末にチタンおよび／または水素化チタンを混合してアルミニウム混合原料粉末とし、このアルミニウム混合原料粉末に水溶性樹脂結合剤と水と可塑剤とを混合して粘性組成物を調製したのちに、この粘性組成物に気泡を混合させた状態で乾燥させて焼結前成形体を得て、この焼結前成形体を非酸化性雰囲気にてＴｍ−１０（℃）≦加熱焼成温度Ｔ≦６８５（℃）で加熱焼成することにより製造されたものである。なお、Ｔｍ（℃）は、アルミニウム混合原料粉末が溶解を開始する温度である。
【００１９】
上記アルミニウム粉末としては、平均粒子径２〜２００μｍ、より好ましくは７μｍ〜４０μｍの範囲内のものが用いられている。そして、このアルミニウム粉末にチタンおよび／または水素化チタンを混合してアルミニウム混合原料粉末とする。これは、アルミニウム粉末にチタンを混合して、焼結前成形体をＴｍ−１０（℃）≦加熱焼成温度Ｔ≦６８５（℃）にて加熱焼成することによって、液滴の塊を生成させることのないアルミニウムのフリーシンタリングが可能となるためである。
【００２０】
次いで、上記アルミニウム混合原料粉末に、水溶性樹脂結合剤として、ポリビニルアルコール、メチルセルロースおよびエチルセルロースの少なくともいずれか一種以上を、可塑剤として、ポリエチレングリコール、グリセリンおよびフタル酸ジＮブチルの少なくともいずれか一種以上をそれぞれ加えるとともに、蒸留水と、界面活性剤としてのアルキルベタインとをそれぞれ加える。
【００２１】
このように、水溶性樹脂結合剤として、ポリビニルアルコール、メチルセルロースやエチルセルロースを用いることにより、その添加量が比較的少量で足りる。このため、その添加量をアルミニウム混合原料粉末の質量の０．５％〜７％の範囲内とする。これは、アルミニウム混合原料粉末の質量の７％を超えて含まれると、加熱焼成する際に焼結前成形体などに残留する炭素量が増加して焼結反応が阻害され、０．５％未満であると、焼結前成形体のハンドリング強度が確保されないためである。
【００２２】
また、アルキルベタインは、アルミニウム混合原料粉末の質量の０．０２％〜３％が添加される。これは、アルミニウム混合原料粉末の質量の０．０２％以上とすることによって、後述の非水溶性炭化水素系有機溶剤の混合の際に気泡が効果的に生成され、３％以下とすることによって、焼結前成形体などに残存する炭素量が増加することによる焼結反応の阻害が防止される。
【００２３】
そして、これらを混練した後に、さらに炭素数５〜８非水溶性炭化水素系有機溶剤を混合することにより発泡させて、気泡の混合した粘性組成物を調製する。この炭素数５〜８非水溶性炭化水素系有機溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンの少なくとも一種以上が使用可能である。
【００２４】
次いで、焼結前工程では、帯状のポリエチレンシートの剥離剤塗布面に、粘性組成物を厚さ０．０５ｍｍ〜５ｍｍの厚さに引き延ばして塗布し、周囲の温度および湿度を一定時間管理して、気泡を整寸化した後、大気乾燥機にて温度７０度で乾燥させる。その際、粘性組成物は、ドクターブレード法、スラリ押出し法あるいはスクリーン印刷法などによって塗布する。
【００２５】
そして、乾燥後の粘性組成物を、ポリエチレンシートから剥がして、所定の円形状に切り出して焼結前成形体が得られる。
【００２６】
次いで、焼結工程では、上記焼結前成形体を、ジルコニア敷粉を敷いたアルミナセッターの上に載置して、露点が−２０℃以下のアルゴン雰囲気中に５２０℃で１時間加熱保持する仮焼成を行う。これにより、焼結前成形体の水溶性樹脂結合剤成分、可塑剤成分、蒸留水およびアルキルベタインのバインダー溶液を飛ばす脱バインダーがなされるとともに、焼結助剤粉末として水素化チタンを用いた場合には脱水素がなされる。
【００２７】
その後、仮焼成後の焼結前成形体を、Ｔｍ−１０（℃）≦加熱焼成温度Ｔ≦６８５（℃）で加熱焼成して発泡アルミニウムを得る。
これは、焼結前成形体を融解温度Ｔｍ（℃）まで加熱することにより、アルミニウムとチタンとの反応が開始するものと考えられるものの、実際にはアルミニウムに不純物としてＦｅやＳｉなどの共晶合金元素を微量に含有して融点が低下することから、Ｔｍ−１０（℃）まで加熱することによりアルミニウムとチタンとの反応が開始して発泡アルミニウムを形成するものと考えられるためである。実際に、アルミニウムの融点が６６０℃であるのに対して、純アルミニウム粉として流通している純度９８％〜９９．７％程度のアトマイズ粉では６５０℃前後が溶解開始温度となる。
【００２８】
他方、アルミニウムとチタンの包晶温度である６６５℃になり、さらに融解潜熱が入熱されるとアルミニウムの焼結体が融解することから、炉内雰囲気温度を６８５℃以下に保つ必要がある。
【００２９】
なお、焼結工程における加熱焼成は、アルミニウム粒子表面およびチタン粒子表面の酸化被膜の成長を抑制するため、非酸化性雰囲気にて行う必要がある。但し、加熱温度が４００℃以下に３０分間程度保持の条件であれば空気中で加熱してもアルミニウム粒子表面およびチタン粒子表面の酸化被膜はさほど成長しないので、例えば、焼結前成形体を、一旦空気中で３００℃〜４００℃に１０分間程度加熱保持して脱バインダーした後、アルゴン雰囲気中で所定の温度に加熱して焼成してもよい。
【００３０】
これにより得られた発泡アルミニウムは、有孔金属焼結体からなる三次元網目構造の金属骨格を有し、金属骨格間に空孔を有している。また、有孔金属焼結体にＡｌ−Ｔｉ化合物が分散しており、長さ１ｃｍの直線分が横切る上記網状骨格の平均数が７〜４０、一般的には２０〜４０程度形成されて、７０〜９０％の全体気孔率を有する集電体となる。
【００３１】
他方、上記活物質として、活性炭粉末を用意する。この活性炭粉末としては、石炭系、石油系、木材系、竹材系などを各種の原料活性炭を用いることができるが、少なくとも１０００ｍ2／ｇ以上、好ましくは１２００〜３０００ｍ2／ｇの比表面積を有することが好適である。
【００３２】
次いで、上記活性炭粉末を、１０００〜８０００ｐｐｍの一酸化窒素を含む不活性ガス雰囲気下で７００〜９００℃、好ましくは７５０〜８５０℃で、１〜８時間、好ましくは２〜４時間熱処理する。上記条件での熱処理を施す。この際に、活性炭粉末の炭素間結合中に、窒素原子が入り込むものと考えられる。
【００３３】
そして、このようにして得られた活性炭粉末を、発泡アルミニウムの空孔内に充填、乾燥、プレスして所定の形状に成形した後に、電解イオンを含む上記電解液５を含浸させることにより、上記正極１０および負極１１が製造される。
【実施例】
【００３４】
次に、上記構成を備えた本発明に係る電気二重層型キャパシタの効果を実証するために行った実施例について説明する。
先ず、本発明に係る電気二重層型キャパシタの実施例について説明すると、発泡アルミニウムを製造するためのアルミニウム粉末として、市販の純アルミニウムの空気アトマイズ粉（Ｆｅ、Ｓｉ等の不純物を含む。）を準備した。ちなみに、このアルミニウム粉末の平均粒径は、マイクロトラック法による投影径において３０μｍであり、純度は、蛍光Ｘ線分析において９９．８％であった。
【００３５】
また、発泡アルミニウムの焼結助剤として、市販の水酸化チタン粉砕粉（平均粒子径：９μｍ、純度９９．８％）を用意した。
そして、これらアルミニウム粉末および水酸化チタン粉に、結着剤、可塑剤、界面活性剤および発泡剤を混合して発泡性スラリを調製した。ここで、結着剤として水溶性メチルセルロースを、可塑剤としてグリセリンを、界面活性剤としてアルキルベタインを、発泡剤としてヘキサンを用いた。
【００３６】
この際の上記発泡性スラリにおける配合組成は、アルミニウム粉末：水酸化チタン粉：結着剤：可塑剤：界面活性剤：蒸留水：発泡剤＝９９部：１部：５部：５部：０．５部：８９．５部：２部である。
【００３７】
次いで、上記発泡性スラリを、公知のドクターブレード法により、ブレード高さを０．４ｍｍに設定して、キャリヤシート上に塗布成形し、温度４０℃に２０分間静置して発泡させた後に、８０℃で乾燥した。そして次に、これをカーボンの敷き板上に載置して、大気中で３５０℃の温度雰囲気下に２分間保持して脱バインダーした後に、アルゴン雰囲気中において６６２℃に加熱するとともに、当該温度に１５分間保持して焼結することにより、厚さ１．２ｍｍ、長さ１ｃｍの線分が横切る骨格数の平均値が１６である気孔率が９０％の三次元網状骨格構造を有する発泡アルミニウム板を製造した。
【００３８】
これと併行して、活物質として、ＮＯ処理を施した活性炭粉末を用意した。なお、この活性炭粉末は、市販の椰子殻活性炭（呉羽化学製YP-50F）を、８０００ｐｐｍの一酸化窒素（ＮＯ）を含むヘリウム雰囲気中で、８５０℃で３時間加熱保持することにより製造した。なお、上記ＮＯ処理した活性炭粉末中の窒素含有量については、元素分析の結果、窒素／炭素原子比で約０．０１であった。
【００３９】
次いで、上記活性炭粉末に、導電材、増粘剤、結着剤を混合して、活物質合剤を調製した。ここで、導電材としてケッチェンブラック（EC300J）を、増粘剤として水溶性メチルセルロース誘導体（信越化学社製60SH-10000）を、結着剤としてテフロン（登録商標。以下同じ）分散液（ダイキン社製D-1E）をそれぞれ用い、活性炭粉末：導電剤：増粘剤：結着剤：水＝８２．８部：９．７部：２．６部：９．８部：１００部の配合組成とした。
【００４０】
そして、上記発泡アルミニウム板をエタノールに浸漬して湿らせた後に、上記活物質合剤を、ゴムべらを用いて上記発泡アルミニウム板の空孔内に充填した。次いで、これを８０℃に設定した乾燥機中で十分に乾燥した後に、厚さ０．３ｍｍの２枚のアルミニウム板の間に挟んで圧延した。そして、これを１６ｍｍφに打ち抜くことにより、厚さ０．５ｍｍの上記正極１０および負極１１を製造した。
【００４１】
次に、図１に示すように、有底筒状に形成されたアルミニウム製のケーシング本体２０の凹部内に、順次正極１０、セパレータ２１、筒状のテフロンガイド２２、負極１１、円板状の導線製金属からなる電極押さえ２３、スプリング２４を積層し、内部に電解液５を充填してアルミニウム製の円板からなるケーシング蓋体２５によって押圧して封じることにより、本発明に係る電気二重層型キャパシタと同一の構成を有するアルミニウム製２極セル（以下、試験セルと略す。）を組み立てた。
【００４２】
なお、これらの組み立て作業は、グローブボックス内で行い、上記電解液を充填後、ケーシング本体２０とケーシング蓋体２５とをボルト２０ａおよびナット（図示を略す。）によって締め付けた。
【００４３】
ここで、ケーシング本体２０とケーシング蓋体２５との間に、図示されない絶縁性ガスケットが介装されることにより、ケーシング本体２０が正極側となり、ケーシング蓋体２５が負極側になるとともに、両者によってケーシング１が構成されている。また、セパレータ４に対応するセパレータ２１としては、セルロースシートを用い、電解液としては、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で、トリメチルエチルアンモニウム４フッ化ホウ酸（１．０Ｍ（Ｃ2Ｈ5)3（ＣＨ3）ＮＢＦ4）を含むプロピレンカーボネート溶液を用いた。
【００４４】
他方、比較例１の電気二重層型キャパシタを模した試験セルとして、活物質として、上記実施例と同様にＮＯ処理した活性炭を用いるとともに、集電体に、上記発泡アルミニウム板に替えてアルミニウムエキスパンドメタルを用いたものを製造した。ただし、活物質合剤を調製する際に、増粘剤を使用せず、活性炭粉末：導電剤（ケッチェンブラック（EC300J））：結着剤（三井デュポンフロロケミカル製テフロン６Ｊ）＝８５部：１０部：５部の配合組成とした。他の構成は、上記実施例の試験セルと同様である。
【００４５】
そして、得られた実施例および比較例１のアルミニウム製２極セルを用いて、７０℃の温度における３．５Ｖの耐久性試験を実施した。
上記耐久性試験の方法を、具体的に説明すると、先ず試験セルのケーシング本体２０に一体化した正極側端子２６およびケーシング蓋体２５に一体化した負極側端子２７を、それぞれ配線を介して図示されない充放電装置に接続し、当該試験セル部分を恒温槽に入れた。
【００４６】
そして、図２に示すように、上記恒温槽を４０℃に設定し、電流密度８０ｍＡ／ｇの条件下で２．５Ｖまで充電し、放電する操作を５回繰り返し、５回目の放電容量を初期容量とした。また、充電容量に対する放電容量の百分率を、充放電効率とした（同図に縦軸で示す。）。
【００４７】
次いで、恒温槽を７０℃に昇温し、０Ｖ〜２．５Ｖ間の充放電を５回繰り返した後に、恒温槽の温度を変えることなく、０Ｖ〜３．５Ｖ間の充放電を５回繰り返した。そして、恒温槽の温度を７０℃に保持したままで、３．５Ｖに充電した状態に１００時間保持した。そして、１００時間経過後に、放電した。
【００４８】
次いで、恒温槽の温度は７０℃のままで、０Ｖ〜３．５Ｖ間の充放電を５回繰り返した後に、０Ｖ〜２．５Ｖ間の充放電を５回繰り返した。そして、最後に恒温槽の温度を４０℃に降温し、０Ｖ〜２．５Ｖ間の充放電を５回繰り返し、５回目の放電容量を、耐久性試験後の容量とした。
【００４９】
図２および図３は、その結果を示すものである。同図から、上記耐久性試験の前後において、本発明の実施例と比較例１との充放電効率に大きな差異は無いが、第１に上記実施例においては、高い容量が得られること、第２に上記実施例においては上記容量の変化が少ないのに対して、比較例１では、上記試験後に上記容量が大幅に減少していることが判る。
【００５０】
また、図３に示す充放電曲線の変化からも明らかなように、上記実施例においては、耐久性試験前後において充放電の特性変化が少ないのに対して、比較例１では、上記試験後において、大幅に上記特性が低下していることが判る。
【００５１】
そこで次に、本発明における集電体および活物質のいずれの構成が、このような優れた耐久性に寄与しているかを確認するために、さらに下記比較例２および比較例３を上記実施例および比較例１と同様の製造方法によって製造して、同様の耐久性試験を実施した。
【００５２】
図４に示すように、比較例２は、集電体に上記実施例と同様の発泡アルミニウム板を用いるとともに、活物質としてＮＯ処理を施していない活性炭をそのまま用いたものである。また、比較例３は、集電体に、上記発泡アルミニウム板に替えてアルミニウムエキスパンドメタルを用い、かつ活物質としても、ＮＯ処理を施していない活性炭をそのまま用いたものである。
【００５３】
次いで、これら比較例２、３についても、上述した実施例および比較例１と同様の７０℃の温度における３．５Ｖの耐久性試験を実施した。
そして、上記実施例および比較例１〜３の試験結果から得られた耐久性試験前後の容量変化から容量維持率として算出したところ、図５に示すように、上記実施例においては、９２％という極めて高い値が得られたのに対して、比較例１〜３においては、最も高い比較例２でも７０未満であり、他の比較例１、２はいずれも１５％未満であった。
【００５４】
さらに、これら実施例および比較例１〜３について、試験電圧を変えて、３．０Ｖおよび３．２Ｖにおいても同様の耐久性試験を実施して上記容量維持率を求めたところ、図６に示すように、試験電圧３．０および３．２Ｖによる耐久性試験では、いずれも９０％程度の容量維持率が得られたのに対して、上述した３．５Ｖによる耐久性試験において、急激に実施例と比較例１〜３との差異が顕在化することが判明した。
【００５５】
これを換言すれば、本発明に係る実施例によれば、高い容量が得られるとともに、特に高電圧の印加時において、高い容量維持率を得ることができ、よって優れた耐久性を実現し得ることが実証された。
【符号の説明】
【００５６】
１０ 正極
１１ 負極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に高電圧の印加時においても、高い容量維持率を得ることができて耐久性に優れる電気二重層型キャパシタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層型キャパシタは、従来の一般的な充電池のような化学的電子移動反応によらず、物理的なイオンの脱着によって充放電を行うものであり、急速な充放電が可能であるとともに、所望のエネルギー容量も得られることから、ハイブリッド車や電気自動車等におけるバックアップ用電源装置等として開発・使用されつつある。
【０００３】
図７は、下記特許文献１において開示されている従来のボタン型の電気二重層型キャパシタを示すもので、ケーシング１内に正極２および負極３を、セパレータ４を間に介して収納し、内部に電解液５を充填して蓋体６で封じたものであり、ケーシング１と蓋体６との間に絶縁ガスケット７を介装するとともに、導電性接着剤８によって正極２を蓋体６に電気的に接続し、かつ負極３をケーシング１に電気的に接続したものである。
【０００４】
ここで、正極２および負極３は、活性炭粉末、導電性カーボンブラックおよびバインダーを溶剤と混合してスラリとし、該スラリを気孔率８０〜９９．５％、長さ１ｃｍの直線が横切る平均孔数５以上、かつ厚さ０．３〜５ｍｍの多孔質アルミニウムからなるシート状集電体に塗布または注入して乾燥した後、プレスにより圧密化して厚さ０．２〜２ｍｍ、空隙率５〜３５％に形成したものである。
【０００５】
そして、下記特許文献１の記載によれば、特に正極２における集電体として、多孔質アルミニウムを用いることにより、多孔質ニッケルを用いた場合と比較して、顕著に高い耐電圧を達成でき、高いエネルギー密度の電気二重層型キャパシタが得られるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３５９１０５５号公報
【特許文献２】特開２００８−１４１１１６号方法
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記従来の電気二重層型キャパシタにあっては、同特許文献１にも開示されているように、３．３Ｖの電圧を１０００時間印加した場合に、２．１Ｆであった初期容量が、印加後に１．５Ｆに低下していることから、容量維持率は７１．４％である。
【０００８】
ところが、近年、上記ハイブリッド車等におけるバックアップ用電源装置等として使用される電気二重層型キャパシタに対しては、信頼性の観点から、設計上限りなく１００％に近い容量維持率を有することが望まれており、上記電気二重層型キャパシタでは、十分な性能を有しているとは言えなくなっている。このため、３Ｖを超えるような高電圧印加による耐久性試験においても、より一層高い容量維持率が得られる電気二重層型キャパシタの開発が強く要請されている。
【０００９】
そこで、本発明者等は、高電圧印加時における耐久性試験において、従来よりも高い容量維持率が得られる電気二重層型キャパシタを開発すべく、鋭意研究を行ったところ、発明者等が開発した発泡アルミニウムを集電体として用い、これに上記特許文献２において提案した一酸化窒素（ＮＯ）処理を施した活性炭を活物質として充填した電極を用いた場合に、飛躍的に容量維持率が向上した電気二重層型キャパシタが得られるとの知見を得るに至った。
【００１０】
本発明は、かかる知見に基づいてなされたもので、高電圧の印加時においても、高い容量維持率を得ることができて、耐久性に優れる電気二重層型キャパシタを提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、請求項１に記載の発明は、ケーシング内に、各々集電体に活物質を一体化した正極および負極と、これら正極および負極間に介装された通液性および非電子伝導性を有するセパレータとが収納されるとともに、電解液が充填された電気二重層型キャパシタにおいて、上記正極および／または上記負極は、集電体である三次元網状骨格構造を有する発泡アルミニウムの空孔内に、活物質としてＮＯ処理を施した活性炭粉末が充填されてなることを特徴とするものである。
【００１２】
また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、上記発泡アルミニウムは、長さ１ｃｍの直線分が横切る上記網状骨格の平均数が７〜４０の範囲であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
請求項１または２に記載の発明によれば、後述する実施例においても示すように、従来と比較して、高い容量が得られるとともに、特に３．５Ｖといった高電圧を印加した耐久性試験において、９０％以上の高い容量維持率を達成することができ、よって容量および耐久性に優れる電気二重層型キャパシタを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施例等に用いた電気二重層型キャパシタを模した試験セルの構成を示す分解斜視図である。
【図２】実施例と比較例１を用いた３．５Ｖの耐久性試験における容量および充放電率の変化を示すグラフである。
【図３】上記耐久性試験における試験前後の充放電曲線の変化を示すグラフである。
【図４】実施例および比較例１〜３の基本的な構成を示す図表である。
【図５】実施例および比較例１〜３を用いた３．５Ｖの耐久性試験における容積維持率の結果を示す図表である。
【図６】実施例および比較例１〜３を用いた３．０Ｖ、３．２Ｖおよび３．５Ｖの耐久性試験における容積維持率の変化を示すグラフである。
【図７】一般的な電気二重層型キャパシタの構成を示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明に係る電気二重層型キャパシタを、図７に示した従来のものと同様のボタン型の電気二重層型キャパシタに適用した一実施形態について説明する。なお、本発明は、上記ボタン型のものに限らず、巻回型等の各種形態の電気二重層型キャパシタに適用可能である。
【００１６】
本実施形態の電気二重層型キャパシタも、その概略構成は、図７に示した従来のものと同様に、ケーシング１内に正極１０および負極１１を、セパレータ４を間に介して収納し、内部に電解液５を充填して蓋体６で封じたものであり、ケーシング１と蓋体６との間に絶縁ガスケット７を介装するとともに、導電性接着剤８または圧接によって正極１０を蓋体６に電気的に接続し、かつ負極１１をケーシング１に電気的に接続したものである。
【００１７】
ただし、本実施形態に係る電気二重層型キャパシタは、正極１０および負極１１の構成が従来のものと相違する。
すなわち、この電気二重層型キャパシタにおいては、正極１０および負極１１が、集電体である三次元網状骨格構造を有する発泡アルミニウムの空孔内に、活物質としてＮＯ処理を施した活性炭粉末が充填されることによって構成されている。
【００１８】
ここで、集電体となる発泡アルミニウムの製造方法について説明すると、この発泡アルミニウムは、アルミニウム粉末にチタンおよび／または水素化チタンを混合してアルミニウム混合原料粉末とし、このアルミニウム混合原料粉末に水溶性樹脂結合剤と水と可塑剤とを混合して粘性組成物を調製したのちに、この粘性組成物に気泡を混合させた状態で乾燥させて焼結前成形体を得て、この焼結前成形体を非酸化性雰囲気にてＴｍ−１０（℃）≦加熱焼成温度Ｔ≦６８５（℃）で加熱焼成することにより製造されたものである。なお、Ｔｍ（℃）は、アルミニウム混合原料粉末が溶解を開始する温度である。
【００１９】
上記アルミニウム粉末としては、平均粒子径２〜２００μｍ、より好ましくは７μｍ〜４０μｍの範囲内のものが用いられている。そして、このアルミニウム粉末にチタンおよび／または水素化チタンを混合してアルミニウム混合原料粉末とする。これは、アルミニウム粉末にチタンを混合して、焼結前成形体をＴｍ−１０（℃）≦加熱焼成温度Ｔ≦６８５（℃）にて加熱焼成することによって、液滴の塊を生成させることのないアルミニウムのフリーシンタリングが可能となるためである。
【００２０】
次いで、上記アルミニウム混合原料粉末に、水溶性樹脂結合剤として、ポリビニルアルコール、メチルセルロースおよびエチルセルロースの少なくともいずれか一種以上を、可塑剤として、ポリエチレングリコール、グリセリンおよびフタル酸ジＮブチルの少なくともいずれか一種以上をそれぞれ加えるとともに、蒸留水と、界面活性剤としてのアルキルベタインとをそれぞれ加える。
【００２１】
このように、水溶性樹脂結合剤として、ポリビニルアルコール、メチルセルロースやエチルセルロースを用いることにより、その添加量が比較的少量で足りる。このため、その添加量をアルミニウム混合原料粉末の質量の０．５％〜７％の範囲内とする。これは、アルミニウム混合原料粉末の質量の７％を超えて含まれると、加熱焼成する際に焼結前成形体などに残留する炭素量が増加して焼結反応が阻害され、０．５％未満であると、焼結前成形体のハンドリング強度が確保されないためである。
【００２２】
また、アルキルベタインは、アルミニウム混合原料粉末の質量の０．０２％〜３％が添加される。これは、アルミニウム混合原料粉末の質量の０．０２％以上とすることによって、後述の非水溶性炭化水素系有機溶剤の混合の際に気泡が効果的に生成され、３％以下とすることによって、焼結前成形体などに残存する炭素量が増加することによる焼結反応の阻害が防止される。
【００２３】
そして、これらを混練した後に、さらに炭素数５〜８非水溶性炭化水素系有機溶剤を混合することにより発泡させて、気泡の混合した粘性組成物を調製する。この炭素数５〜８非水溶性炭化水素系有機溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンの少なくとも一種以上が使用可能である。
【００２４】
次いで、焼結前工程では、帯状のポリエチレンシートの剥離剤塗布面に、粘性組成物を厚さ０．０５ｍｍ〜５ｍｍの厚さに引き延ばして塗布し、周囲の温度および湿度を一定時間管理して、気泡を整寸化した後、大気乾燥機にて温度７０度で乾燥させる。その際、粘性組成物は、ドクターブレード法、スラリ押出し法あるいはスクリーン印刷法などによって塗布する。
【００２５】
そして、乾燥後の粘性組成物を、ポリエチレンシートから剥がして、所定の円形状に切り出して焼結前成形体が得られる。
【００２６】
次いで、焼結工程では、上記焼結前成形体を、ジルコニア敷粉を敷いたアルミナセッターの上に載置して、露点が−２０℃以下のアルゴン雰囲気中に５２０℃で１時間加熱保持する仮焼成を行う。これにより、焼結前成形体の水溶性樹脂結合剤成分、可塑剤成分、蒸留水およびアルキルベタインのバインダー溶液を飛ばす脱バインダーがなされるとともに、焼結助剤粉末として水素化チタンを用いた場合には脱水素がなされる。
【００２７】
その後、仮焼成後の焼結前成形体を、Ｔｍ−１０（℃）≦加熱焼成温度Ｔ≦６８５（℃）で加熱焼成して発泡アルミニウムを得る。
これは、焼結前成形体を融解温度Ｔｍ（℃）まで加熱することにより、アルミニウムとチタンとの反応が開始するものと考えられるものの、実際にはアルミニウムに不純物としてＦｅやＳｉなどの共晶合金元素を微量に含有して融点が低下することから、Ｔｍ−１０（℃）まで加熱することによりアルミニウムとチタンとの反応が開始して発泡アルミニウムを形成するものと考えられるためである。実際に、アルミニウムの融点が６６０℃であるのに対して、純アルミニウム粉として流通している純度９８％〜９９．７％程度のアトマイズ粉では６５０℃前後が溶解開始温度となる。
【００２８】
他方、アルミニウムとチタンの包晶温度である６６５℃になり、さらに融解潜熱が入熱されるとアルミニウムの焼結体が融解することから、炉内雰囲気温度を６８５℃以下に保つ必要がある。
【００２９】
なお、焼結工程における加熱焼成は、アルミニウム粒子表面およびチタン粒子表面の酸化被膜の成長を抑制するため、非酸化性雰囲気にて行う必要がある。但し、加熱温度が４００℃以下に３０分間程度保持の条件であれば空気中で加熱してもアルミニウム粒子表面およびチタン粒子表面の酸化被膜はさほど成長しないので、例えば、焼結前成形体を、一旦空気中で３００℃〜４００℃に１０分間程度加熱保持して脱バインダーした後、アルゴン雰囲気中で所定の温度に加熱して焼成してもよい。
【００３０】
これにより得られた発泡アルミニウムは、有孔金属焼結体からなる三次元網目構造の金属骨格を有し、金属骨格間に空孔を有している。また、有孔金属焼結体にＡｌ−Ｔｉ化合物が分散しており、長さ１ｃｍの直線分が横切る上記網状骨格の平均数が７〜４０、一般的には２０〜４０程度形成されて、７０〜９０％の全体気孔率を有する集電体となる。
【００３１】
他方、上記活物質として、活性炭粉末を用意する。この活性炭粉末としては、石炭系、石油系、木材系、竹材系などを各種の原料活性炭を用いることができるが、少なくとも１０００ｍ2／ｇ以上、好ましくは１２００〜３０００ｍ2／ｇの比表面積を有することが好適である。
【００３２】
次いで、上記活性炭粉末を、１０００〜８０００ｐｐｍの一酸化窒素を含む不活性ガス雰囲気下で７００〜９００℃、好ましくは７５０〜８５０℃で、１〜８時間、好ましくは２〜４時間熱処理する。上記条件での熱処理を施す。この際に、活性炭粉末の炭素間結合中に、窒素原子が入り込むものと考えられる。
【００３３】
そして、このようにして得られた活性炭粉末を、発泡アルミニウムの空孔内に充填、乾燥、プレスして所定の形状に成形した後に、電解イオンを含む上記電解液５を含浸させることにより、上記正極１０および負極１１が製造される。
【実施例】
【００３４】
次に、上記構成を備えた本発明に係る電気二重層型キャパシタの効果を実証するために行った実施例について説明する。
先ず、本発明に係る電気二重層型キャパシタの実施例について説明すると、発泡アルミニウムを製造するためのアルミニウム粉末として、市販の純アルミニウムの空気アトマイズ粉（Ｆｅ、Ｓｉ等の不純物を含む。）を準備した。ちなみに、このアルミニウム粉末の平均粒径は、マイクロトラック法による投影径において３０μｍであり、純度は、蛍光Ｘ線分析において９９．８％であった。
【００３５】
また、発泡アルミニウムの焼結助剤として、市販の水酸化チタン粉砕粉（平均粒子径：９μｍ、純度９９．８％）を用意した。
そして、これらアルミニウム粉末および水酸化チタン粉に、結着剤、可塑剤、界面活性剤および発泡剤を混合して発泡性スラリを調製した。ここで、結着剤として水溶性メチルセルロースを、可塑剤としてグリセリンを、界面活性剤としてアルキルベタインを、発泡剤としてヘキサンを用いた。
【００３６】
この際の上記発泡性スラリにおける配合組成は、アルミニウム粉末：水酸化チタン粉：結着剤：可塑剤：界面活性剤：蒸留水：発泡剤＝９９部：１部：５部：５部：０．５部：８９．５部：２部である。
【００３７】
次いで、上記発泡性スラリを、公知のドクターブレード法により、ブレード高さを０．４ｍｍに設定して、キャリヤシート上に塗布成形し、温度４０℃に２０分間静置して発泡させた後に、８０℃で乾燥した。そして次に、これをカーボンの敷き板上に載置して、大気中で３５０℃の温度雰囲気下に２分間保持して脱バインダーした後に、アルゴン雰囲気中において６６２℃に加熱するとともに、当該温度に１５分間保持して焼結することにより、厚さ１．２ｍｍ、長さ１ｃｍの線分が横切る骨格数の平均値が１６である気孔率が９０％の三次元網状骨格構造を有する発泡アルミニウム板を製造した。
【００３８】
これと併行して、活物質として、ＮＯ処理を施した活性炭粉末を用意した。なお、この活性炭粉末は、市販の椰子殻活性炭（呉羽化学製YP-50F）を、８０００ｐｐｍの一酸化窒素（ＮＯ）を含むヘリウム雰囲気中で、８５０℃で３時間加熱保持することにより製造した。なお、上記ＮＯ処理した活性炭粉末中の窒素含有量については、元素分析の結果、窒素／炭素原子比で約０．０１であった。
【００３９】
次いで、上記活性炭粉末に、導電材、増粘剤、結着剤を混合して、活物質合剤を調製した。ここで、導電材としてケッチェンブラック（EC300J）を、増粘剤として水溶性メチルセルロース誘導体（信越化学社製60SH-10000）を、結着剤としてテフロン（登録商標。以下同じ）分散液（ダイキン社製D-1E）をそれぞれ用い、活性炭粉末：導電剤：増粘剤：結着剤：水＝８２．８部：９．７部：２．６部：９．８部：１００部の配合組成とした。
【００４０】
そして、上記発泡アルミニウム板をエタノールに浸漬して湿らせた後に、上記活物質合剤を、ゴムべらを用いて上記発泡アルミニウム板の空孔内に充填した。次いで、これを８０℃に設定した乾燥機中で十分に乾燥した後に、厚さ０．３ｍｍの２枚のアルミニウム板の間に挟んで圧延した。そして、これを１６ｍｍφに打ち抜くことにより、厚さ０．５ｍｍの上記正極１０および負極１１を製造した。
【００４１】
次に、図１に示すように、有底筒状に形成されたアルミニウム製のケーシング本体２０の凹部内に、順次正極１０、セパレータ２１、筒状のテフロンガイド２２、負極１１、円板状の導線製金属からなる電極押さえ２３、スプリング２４を積層し、内部に電解液５を充填してアルミニウム製の円板からなるケーシング蓋体２５によって押圧して封じることにより、本発明に係る電気二重層型キャパシタと同一の構成を有するアルミニウム製２極セル（以下、試験セルと略す。）を組み立てた。
【００４２】
なお、これらの組み立て作業は、グローブボックス内で行い、上記電解液を充填後、ケーシング本体２０とケーシング蓋体２５とをボルト２０ａおよびナット（図示を略す。）によって締め付けた。
【００４３】
ここで、ケーシング本体２０とケーシング蓋体２５との間に、図示されない絶縁性ガスケットが介装されることにより、ケーシング本体２０が正極側となり、ケーシング蓋体２５が負極側になるとともに、両者によってケーシング１が構成されている。また、セパレータ４に対応するセパレータ２１としては、セルロースシートを用い、電解液としては、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で、トリメチルエチルアンモニウム４フッ化ホウ酸（１．０Ｍ（Ｃ2Ｈ5)3（ＣＨ3）ＮＢＦ4）を含むプロピレンカーボネート溶液を用いた。
【００４４】
他方、比較例１の電気二重層型キャパシタを模した試験セルとして、活物質として、上記実施例と同様にＮＯ処理した活性炭を用いるとともに、集電体に、上記発泡アルミニウム板に替えてアルミニウムエキスパンドメタルを用いたものを製造した。ただし、活物質合剤を調製する際に、増粘剤を使用せず、活性炭粉末：導電剤（ケッチェンブラック（EC300J））：結着剤（三井デュポンフロロケミカル製テフロン６Ｊ）＝８５部：１０部：５部の配合組成とした。他の構成は、上記実施例の試験セルと同様である。
【００４５】
そして、得られた実施例および比較例１のアルミニウム製２極セルを用いて、７０℃の温度における３．５Ｖの耐久性試験を実施した。
上記耐久性試験の方法を、具体的に説明すると、先ず試験セルのケーシング本体２０に一体化した正極側端子２６およびケーシング蓋体２５に一体化した負極側端子２７を、それぞれ配線を介して図示されない充放電装置に接続し、当該試験セル部分を恒温槽に入れた。
【００４６】
そして、図２に示すように、上記恒温槽を４０℃に設定し、電流密度８０ｍＡ／ｇの条件下で２．５Ｖまで充電し、放電する操作を５回繰り返し、５回目の放電容量を初期容量とした。また、充電容量に対する放電容量の百分率を、充放電効率とした（同図に縦軸で示す。）。
【００４７】
次いで、恒温槽を７０℃に昇温し、０Ｖ〜２．５Ｖ間の充放電を５回繰り返した後に、恒温槽の温度を変えることなく、０Ｖ〜３．５Ｖ間の充放電を５回繰り返した。そして、恒温槽の温度を７０℃に保持したままで、３．５Ｖに充電した状態に１００時間保持した。そして、１００時間経過後に、放電した。
【００４８】
次いで、恒温槽の温度は７０℃のままで、０Ｖ〜３．５Ｖ間の充放電を５回繰り返した後に、０Ｖ〜２．５Ｖ間の充放電を５回繰り返した。そして、最後に恒温槽の温度を４０℃に降温し、０Ｖ〜２．５Ｖ間の充放電を５回繰り返し、５回目の放電容量を、耐久性試験後の容量とした。
【００４９】
図２および図３は、その結果を示すものである。同図から、上記耐久性試験の前後において、本発明の実施例と比較例１との充放電効率に大きな差異は無いが、第１に上記実施例においては、高い容量が得られること、第２に上記実施例においては上記容量の変化が少ないのに対して、比較例１では、上記試験後に上記容量が大幅に減少していることが判る。
【００５０】
また、図３に示す充放電曲線の変化からも明らかなように、上記実施例においては、耐久性試験前後において充放電の特性変化が少ないのに対して、比較例１では、上記試験後において、大幅に上記特性が低下していることが判る。
【００５１】
そこで次に、本発明における集電体および活物質のいずれの構成が、このような優れた耐久性に寄与しているかを確認するために、さらに下記比較例２および比較例３を上記実施例および比較例１と同様の製造方法によって製造して、同様の耐久性試験を実施した。
【００５２】
図４に示すように、比較例２は、集電体に上記実施例と同様の発泡アルミニウム板を用いるとともに、活物質としてＮＯ処理を施していない活性炭をそのまま用いたものである。また、比較例３は、集電体に、上記発泡アルミニウム板に替えてアルミニウムエキスパンドメタルを用い、かつ活物質としても、ＮＯ処理を施していない活性炭をそのまま用いたものである。
【００５３】
次いで、これら比較例２、３についても、上述した実施例および比較例１と同様の７０℃の温度における３．５Ｖの耐久性試験を実施した。
そして、上記実施例および比較例１〜３の試験結果から得られた耐久性試験前後の容量変化から容量維持率として算出したところ、図５に示すように、上記実施例においては、９２％という極めて高い値が得られたのに対して、比較例１〜３においては、最も高い比較例２でも７０未満であり、他の比較例１、２はいずれも１５％未満であった。
【００５４】
さらに、これら実施例および比較例１〜３について、試験電圧を変えて、３．０Ｖおよび３．２Ｖにおいても同様の耐久性試験を実施して上記容量維持率を求めたところ、図６に示すように、試験電圧３．０および３．２Ｖによる耐久性試験では、いずれも９０％程度の容量維持率が得られたのに対して、上述した３．５Ｖによる耐久性試験において、急激に実施例と比較例１〜３との差異が顕在化することが判明した。
【００５５】
これを換言すれば、本発明に係る実施例によれば、高い容量が得られるとともに、特に高電圧の印加時において、高い容量維持率を得ることができ、よって優れた耐久性を実現し得ることが実証された。
【符号の説明】
【００５６】
１０ 正極
１１ 負極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケーシング内に、各々集電体に活物質を一体化した正極および負極と、これら正極および負極間に介装された通液性および非電子伝導性を有するセパレータとが収納されるとともに、電解液が充填された電気二重層型キャパシタにおいて、
上記正極および／または上記負極は、集電体である三次元網状骨格構造を有する発泡アルミニウムの空孔内に、活物質としてＮＯ処理を施した活性炭粉末が充填されてなることを特徴とする電気二重層型キャパシタ。
【請求項２】
上記発泡アルミニウムは、長さ１ｃｍの直線分が横切る上記網状骨格の平均数が７〜４０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層型キャパシタ。
【請求項１】
ケーシング内に、各々集電体に活物質を一体化した正極および負極と、これら正極および負極間に介装された通液性および非電子伝導性を有するセパレータとが収納されるとともに、電解液が充填された電気二重層型キャパシタにおいて、
上記正極および／または上記負極は、集電体である三次元網状骨格構造を有する発泡アルミニウムの空孔内に、活物質としてＮＯ処理を施した活性炭粉末が充填されてなることを特徴とする電気二重層型キャパシタ。
【請求項２】
上記発泡アルミニウムは、長さ１ｃｍの直線分が横切る上記網状骨格の平均数が７〜４０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層型キャパシタ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１２−９４７３７（Ｐ２０１２−９４７３７Ａ）
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４１８６７（Ｐ２０１０−２４１８６７）
【出願日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【出願人】（５０４１４５３６４）国立大学法人群馬大学 (352)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【出願人】（５０４１４５３６４）国立大学法人群馬大学 (352)
【Ｆターム（参考）】
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