電気化学セル用包装材料
【課題】短絡の発生を防止する電気化学セル用包装材料を提供する。
【解決手段】少なくとも樹脂フィルムからなる基材層１１２と、最内層に配して熱接着性樹脂からなる熱接着層１１６と、基材層１１２と熱接着層１１６との間に配して金属箔からなるバリア層１１４と、を積層して構成される電気化学セル用包装材料１１０であって、バリア層１１４の少なくとも熱接着層１１６側の面にアルミナ粒子と変性エポキシ樹脂とを含む化成処理層１１４ａを形成した。
【解決手段】少なくとも樹脂フィルムからなる基材層１１２と、最内層に配して熱接着性樹脂からなる熱接着層１１６と、基材層１１２と熱接着層１１６との間に配して金属箔からなるバリア層１１４と、を積層して構成される電気化学セル用包装材料１１０であって、バリア層１１４の少なくとも熱接着層１１６側の面にアルミナ粒子と変性エポキシ樹脂とを含む化成処理層１１４ａを形成した。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学セルの包装体を形成する電気化学セル用包装材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の電気化学セル用包装材料が特許文献１に開示される。この包装材料は基材層、バリア層、最内層の熱接着層が順次積層された積層体であり、熱接着層同士を対向させて周縁の熱接着部をヒートシールすることにより電気化学セルの包装体が形成される。包装体は電解液、セパレータ等の電気化学セル本体を収納するための空間が設けられ、電気化学セル本体に連結される電極タブは熱接着部において包装体により挟持されながら外部に延出している。
【０００３】
また、バリア層を構成する金属箔の少なくとも熱接着層側の面には化成処理層が施され、金属箔に電解液に対する耐腐食性が付与されるとともにラミネート強度が高められている。化成処理層はアミノ化フェノール重合体、３価クロム化合物、リン酸、を含有する処理液を金属箔表面に塗布して形成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２７３３９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記包装材料によると、電極タブのエッジ部にバリがある場合や、包材料材の内面にある熱接着層表面に電極活物質中のカーボンや微小な金属異物が付着した場合、ヒートシール時の熱と圧により熱接着層が溶け出して、バリ、カーボン又は微小な金属異物が熱接着層に噛み込み、電極タブとバリア層との間で短絡が発生する問題があった。
【０００６】
本発明は上記問題点に鑑み、短絡の発生を防止する電気化学セル用包装材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために本発明は、少なくとも樹脂フィルムからなる基材層と、最内層に配して熱接着性樹脂からなる熱接着層と、前記基材層と前記熱接着層との間に配して金属箔からなるバリア層と、を積層して構成される電気化学セル用包装材料であって、前記バリア層の少なくとも前記熱接着層側の面にはアルミナ粒子と変性エポキシ樹脂とを含む化成処理層が形成されていることを特徴としている。
【０００８】
この構成によると、化成処理層に含まれるアルミナ粒子と変性エポキシ樹脂は絶縁性を有し、ヒートシール時の熱および圧によっても溶融や潰れが発生し難い。したがって、ヒートシール時にバリ、カーボン又は微小な金属異物が熱接着層に噛み込んだ場合においても、バリ、カーボン又は微小な金属異物は化成処理層に阻まれてバリア層の金属箔まで到達しない。これにより、電極タブとバリア層との間で短絡が発生するのを防止することができる。また、化成処理層により、バリア層は表面の接着性（濡れ性）が向上するとともに電解液に対する耐腐食性も付与される。
【０００９】
また本発明は、上記構成の電気化学セル用包装材料において、前記熱接着層側に形成された化成処理層には変性エポキシ樹脂を含む絶縁層が積層されていることを特徴としている。この構成によると、化成処理層に絶縁層を積層することにより、電気化学セル用包装材料としての絶縁性がさらに向上する。
【００１０】
また本発明は、上記構成の電気化学セル用包装材料において、前記絶縁層の厚みが０．５μｍ以上５μｍ以下であることを特徴としている。この構成によると、十分な絶縁性を確保しながらバリア層と熱接着層との間のラミネート強度を安定して保持することができる。
【００１１】
また本発明は、上記構成の電気化学セル用包装材料において、前記絶縁層の厚みが前記アルミナ粒子の粒径より大きいことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、化成処理層に含まれるアルミナ粒子と変性エポキシ樹脂は絶縁性を有し、ヒートシール時の熱および圧によっても溶融や潰れが発生し難い。したがって、ヒートシール時にバリ、カーボン又は微小な金属異物が熱接着層に噛み込んだ場合においても、バリ、カーボン又は微小な金属異物は化成処理層に阻まれてバリア層の金属箔まで到達しない。これにより、バリのある電極タブを介在してヒートシールした場合や電極活物質や微小な金属異物の噛み込みヒートシールした場合でも、バリア層の金属箔は化成処理層により保護され、電極タブとバリア層との間で短絡が発生するのを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の第１実施形態に係るリチウムイオン電池の斜視図
【図２】図１中のＡ−Ａ線断面図
【図３】本発明の第１実施形態に係る包装材料の層構成を示す概略断面図
【図４】本発明の第２実施形態に係る包装材料の層構成を示す概略断面図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［第１実施形態］
以下、図面を参照しながら本発明の第１実施形態に係る電気化学セル用包装材料１１０について説明する。図１は第１実施形態のリチウムイオン電池１２１の斜視図であり、図２は図１中のＡ−Ａ線断面図である。
【００１５】
リチウムイオン電池１２１は包装体１２０内部に電解液を含むリチウムイオン電池本体１２２を収納して構成される。包装体１２０はリチウムイオン電池本体１２２を収納する収納部１２０ａと収納部１２０ａを覆うシート部１２０ｂにより構成される。
【００１６】
包装体１２０は収納部１２０ａとシート部１２０ｂが重なる周縁の熱接着部１２０ｃが熱接着され、内部が封止されている。このとき、リチウムイオン電池本体１２２に連結される正極タブ１２３ａ及び負極タブ１２３ｂは熱接着部１２０においてタブフィルム（不図示）を介在させて収納部１２０ａとシート部１２０ｂにより挟持されながら外部に延出している。
【００１７】
リチウムイオン電池本体１２２は、正極活物質及び正極集電体から成る正極と、負極活物質及び負極集電体から成る負極と、正極及び負極間に充填される電解液とを含むセルにより構成される。セルは正極集電体が延出する正極板と負極集電体が延出する負極板を複数積層して構成される。正極板と負極板はセパレータを介して交互に複数積層される。積層された複数の正極集電体、負極集電体は重畳してそれぞれ一枚の正極タブ１２３ａ、負極タブ１２３ｂに連結している。
【００１８】
図３は収納部１２０ａとシート部１２０ｂを形成する包装材料１１０の層構成を示す概略断面図であり、包装材料１１０は基材層１１２とバリア層１１４と熱接着層１１６とが順次積層して構成される。基材層１１２とバリア層１１４は接着層１１３を介して接着され、バリア層１１４と熱接着層１１６は酸変性ポリオレフィン層１１５を介して接着されている。バリア層１１４の両面には化成処理層１１４ａが設けられ、バリア層１１４と酸変性ポリオレフィン層１１５及びバリア層１１４と接着層１１３とのラミネート強度が高められている。
【００１９】
図２に示すように、収納部１２０ａは矩形状に断裁された包装材料１１０をプレス成形して作製される。その成形工程は、包装材料１１０を凹状のメス型成形金型に向けて載置した後、熱接着層１１６側からオス型の成形金型で所定の成形深さに冷間成形する。収納部１２０とシート部１２０ｂとは対向する熱接着層１１６において熱接着している。
【００２０】
基材層１１２は樹脂フィルムからなり、包装体１２０に高い耐突き刺し（耐ピンホール）性、絶縁性、作業性等を付与する。また、エンボス加工する際のプレスに耐え得る展延性を有する必要がある。
【００２１】
基材層１１２は延伸ポリエステル樹脂または延伸ナイロン樹脂等の樹脂フィルムを任意に選択して使用することができる。ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。またナイロン樹脂としては、ポリアミド樹脂、すなわち、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等が挙げられる。
【００２２】
バリア層１１４は金属箔からなり、両面に化成処理層１１４ａが形成される。バリア層１１４は外部からリチウムイオン電池１２１の内部に水蒸気が浸入することを防止する。また、バリア層１１４単体のピンホール、及び加工適性（パウチ化、エンボス成形性）を安定化し、耐ピンホール性をもたせるために厚さ１５μｍ以上のアルミニウムを用いる。
【００２３】
なお、包装体１２０をエンボスタイプとする場合、バリア層１１４として用いるアルミニウムの材質を鉄含有量が０．３〜９．０重量％、好ましくは０．７〜２．０重量％とすることが望ましい。
【００２４】
これにより、鉄を含有していないアルミニウムと比較して、アルミニウムの展延性がよく、包装体１２０として折り曲げによるピンホールの発生が少なくなる。また、包装材料料１１０をエンボス成形する際に側壁を容易に形成することができる。なお、アルミニウムの鉄含有量が０．３重量％未満の場合、ピンホールの発生の防止、エンボス成形性の改善等の効果が認められない。また、アルミニウムの鉄含有量が９．０重量％を超える場合、アルミニウムとしての柔軟性が阻害され、包装材料としての製袋性が悪くなる。
【００２５】
また、バリア層１１４の冷間圧延で製造されるアルミニウムは焼きなまし（いわゆる焼鈍処理）条件でその柔軟性・腰の強さ・硬さが変化する。バリア層１１４のアルミニウムは焼きなましをしていない硬質処理品より、焼きなまし処理を施した軟質傾向にあるアルミニウムが望ましい。
【００２６】
化成処理層１１４ａはアルミナ及び変性エポキシ樹脂を含む処理液を塗布して所定の厚みで形成される。このとき、化成処理層１１４ａに含まれるアルミナ粒子と変性エポキシ樹脂は絶縁性を有し、ヒートシール時の熱および圧によっても溶融や潰れが発生し難い。これにより、ヒートシール時にバリ、カーボン又は微小な金属異物が熱接着層１１６に噛み込んだ場合においても、バリ、カーボン又は微小な金属異物は化成処理層１１４ａに阻まれてバリア層１１６の金属箔まで到達しない。したがって、正極タブ１２３ａ、負極タブ１２３ｂとバリア層１１４との間で短絡が発生するのを防止することができる。
【００２７】
また、化成処理層１１４ａはアルミニウム表面の接着性（濡れ性）を向上させることができる。また、化成処理層１１４ａはアルミニウム表面に耐腐食性を付与する。これにより、電解液と水分とによる反応で発生するフッ化水素により、アルミニウム表面の溶解、腐食するのを防ぐことができる。特に、アルミニウムの表面に存在する酸化アルミが溶解、腐食することを防止することができる。したがって、バリア層１１４と熱接着層１１６とのデラミネーション及びバリア層１１４と基材層１１２とのデラミネーションを防止することができる。
【００２８】
化成処理層１１４ａはアルミナ粒子と変性エポキシ樹脂とを含む処理液をアルミニウム表面に塗布した後、焼き付けて皮膜状に形成する。化成処理の形成方法は処理液をバーコー卜法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法等の周知の塗布法を選択して成形すればよい。塗布型の化成処理を行うことにより、連続処理が可能であると共に水洗工程が不要で処理コストを安価にすることができる。
【００２９】
また、化成処理を施す前にバリア層１１４の表面に予めアルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、酸活性化法等の周知の脱脂処理法で処理を施しておく方が望ましい。これにより、化成処理の機能を最大限に発現させるとともに長期間維持することができる。
【００３０】
また、化成処理の処理液は変性エポキシ樹脂がアルミナ粒子のバインダー溶液となるが、バインダー溶液にリン酸を混合してもよい。また、変性エポキシ樹脂単独のバインダー溶液の代わりに変性エポキシ樹脂とアミノ化フェノール重合体を１：１で混合した混合液を用いても同様の効果が得られる。
【００３１】
アルミナ粒子は化成処理層１１４ａの絶縁性を高めることができ、アルミナ粒子にはナノサイズの粒子が好適に用いられる。アルミナ粒子は、平均粒径０．０３μｍ〜３．０μｍの粒子を用いることが好ましく、さらには０．１０μｍ〜１．０μｍの粒子を用いることがより好ましい。平均粒径が３．０μｍを超えるものは、アルミナ粒子が均一に分散されず、化成処理層１１４ａが不均一に形成されることがある。また、平均粒径が０．０３μｍより小さい場合、バインダー溶液に添加するアルミナ粒子の量を増やす必要があり、バリア層１１４と酸変性ポリオレフィン層１１５及びバリア層１１４と接着層１１３との間のラミネート強度低下や製造原価のコストアップにつながる。
【００３２】
また、アルミナ粒子以外に、セラミック材料又は金属酸化物の粒子を用いても絶縁性を化成処理層１１４ａに付与することができる。セラミック材料の粒子としては、第１リン酸アルミ、窒化アルミ等が挙げられる。また、金属酸化物材料としては、酸化ジルコン、酸化チタン等が挙げられる。
【００３３】
化成処理層１１４ａの処理液に用いる変性エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦを骨格中の単位として有するエポキシ樹脂の変性物が用いられる。エポキシ樹脂の変性物にはエポキシ樹脂のグリシジル基の一部又は全部がシラン変性されたシラン変性物、エポキシ樹脂のグリシジル基の一部又は全部がリン酸類変性されたリン酸類変性物がある。これら変性エポキシ樹脂を用いて形成される化成処理層１１４ａは絶縁性に優れる。
【００３４】
ビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦを骨格中の単位として有するエポキシ樹脂としては、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦとの脱塩化水素反応及び付加反応の繰返しにより得られるものが挙げられる。また、グリシジル基を２個以上、好ましくは２個有するエポキシ化合物とビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦとの間の付加反応の繰返しにより得られるものも挙げられる。
【００３５】
ここでエポキシ化合物としては、例えばソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロピレンポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３６】
ビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦを骨格中の単位として有するエポキシ樹脂のシラン変性物は合成する段階でシランカップリング剤を用いてシラン変性したものでも構わない。エポキシ樹脂をシラン変性するときのシランカップリング剤の種類、変性量については特に制限はない。また、エポキシ樹脂をシラン変性することにより、バリア層１１４と熱接着層１１６との密着性が高まったり、バリア層１１４の電解液に対する耐腐食性が向上する。
【００３７】
シランカップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００３８】
また、ビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦを骨格中の単位として有するエポキシ樹脂のリン酸類変性はエポキシ樹脂をリン酸類又はリン酸類のエステルと反応させることにより行われる。リン酸類としては、メタリン酸、ホスホン酸、オルトリン酸、ピロリン酸などを用いることができる。また、リン酸類のエステルとしては、メタリン酸、ホスホン酸、オルトリン酸、ピロリン酸などのモノエステルを用いることができ、例えばモノメチルリン酸、モノオクチルリン酸、モノフェニルリン酸などが挙げられる。
【００３９】
また、エポキシ樹脂のリン酸類変性物はアミン系化合物で中和することによってより安定な水分散性樹脂組成物を生成するので、中和するのが好ましい。アミン系化合物としては、例えば、アンモニア；ジメタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン；ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン；ジメチルエタノールアミンなどのアルキルアルカノールアミンなどが挙げられる。
【００４０】
シラン変性やリン酸類変性の程度は、これらの変性による効果が認められる程度以上であれば特に制限はないが、通常、Ｓｉ−ＯＨ当量又はＰ−ＯＨ基当量が１５０〜１，０００の範囲となるように変性されるのが好ましい。また、３００〜８００の範囲となるように変性されるのがより好ましい。
【００４１】
エポキシ系樹脂のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりのエポキシ系樹脂の化学式量、換言するとエポキシ系樹脂の分子量をエポキシ系樹脂に含まれるエポキシ基の数で割った値）は特に制限されるものではないが、１００から３，０００の範囲であることが好ましい。
【００４２】
熱接着層１１６は包装材料１１０の最内層に配され、熱によって溶融して対向する包装材料１１０を相互に融着する熱接着性樹脂からなる。また、熱接着層１１６と正極タブ１２３ａ又は負極タブ１２３ｂとの間にタブフィルムを介在させるか否かで樹脂種が異なる。タブフィルムを介在させる場合には、オレフィン系樹脂の単体ないし混合物などからなるフィルムを用いればよい。また、タブフィルムを介在させない場合、不飽和カルボン酸でグラフト変性した酸変性ポリオレフィンからなるフィルムを用いればよい。
【００４３】
また、熱接着層１１６としてはポリプロピレンが好適に用いられる。その他にも線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンの単層または多層からなるフィルムも使用できる。また、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンのブレンド樹脂からなる単層または多層からなるフィルムも使用できる。
【００４４】
また、各タイプのポリプロピレンを用いることができる。例えば、ランダムプロピレン、ホモプロピレン、ブロックプロピレン等がある。また、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンには、低結晶性のエチレンーブテン共重合体、低結晶性のプロピレンーブテン共重合体、エチレンとブテンとプロピレンの３成分共重合体からなるターポリマーを添加してもよい。また、これらの樹脂にシリカ、ゼオライト、アクリル樹脂ビーズ等のアンチブロッキング剤（ＡＢ剤）、脂肪酸アマイド系のスリップ剤を添加してもよい。
【００４５】
酸変性ポリオレフィン層１１５はバリア層１１４と熱接着層１１６とを安定して接着する樹脂層であり、酸変性ポリプロピレンが好適に用いられる。また、酸変性ポリオレフィン層１１５は熱接着層１１６に用いる樹脂種により適宜選択して用いる必要がある。
【００４６】
このため、酸変性ポリプロピレン以外の酸変性ポリオレフィンを用いる場合、不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリオレフィン、不飽和カルボン酸でグラフト変性したエチレンとアクリル酸との共重合体、不飽和カルボン酸でグラフト変性したプロピレンとアクリル酸との共重合体、不飽和カルボン酸でグラフト変性したエチレンとメタクリル酸との共重合体、不飽和カルボン酸でグラフト変性したプロピレンとメタクリル酸との共重合体、不飽和カルボン酸でグラフト変性した金属架橋ポリオレフィン等がある。
【００４７】
また、これらの樹脂に必要に応じてブテン成分、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、非晶質のエチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体等を５％以上添加してもよい。
【００４８】
また、酸変性ポリプロピレンを用いる場合、
（１）ビガット軟化点１１５℃以上、融点１５０℃以上のホモタイプ
（２）ビガット軟化点１０５℃以上、融点１３０℃以上のエチレンープロピレンとの共重合体（ランダム共重合タイプ）
（３）融点１１０℃以上である不飽和カルボン酸を用い酸変性重合した単体又はブレンド物等を用いることができる。
【００４９】
接着層１１３は、基材層１１２とバリア層１１４を強固に接着する樹脂層である。これらの層間接着はドライラミネート法、押出ラミネート法、共押出ラミネート法、熱ラミネート法等の方法を用いることができる。
【００５０】
ドライラミネート法により貼り合わせを行う際には、ポリエステル系、ポリエチレンイミン系、ポリエーテル系、シアノアクリレート系、ウレタン系、有機チタン系、ポリエーテルウレタン系、エポキシ系、ポリエステルウレタン系、イミド系、イソシアネート系、ポリオレフィン系、シリコーン系の各種接着剤を用いることができる。
【００５１】
本実施形態によると、化成処理層１１４ａに含まれるアルミナ粒子と変性エポキシ樹脂は絶縁性を有し、ヒートシール時の熱および圧によっても溶融や潰れが発生し難い。これにより、ヒートシール時にバリ、カーボン又は微小な金属異物が熱接着層１１６に噛み込んだ場合においても、バリ、カーボン又は微小な金属異物は化成処理層１１４ａに阻まれてバリア層１１６の金属箔まで到達しない。これにより、正極タブ１２３ａ、負極タブ１２３ｂとバリア層１１４との間で短絡が発生するのを防止することができる。
【００５２】
なお、本実施形態において、上記各層間に異なる層を介在させてもよい。また、リチウムイオン電池１２１について述べているが、リチウムイオン電池本体１２２以外の電気化学セル本体を包装材料１１０からなる包装体１２０で包装してリチウムイオン電池１２１以外の電気セルを作製してもよい。
【００５３】
例えば、電気化学セルとはリチウムイオン電池以外にニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、リチウムメタル一次電池あるいは二次電池、リチウムポリマー電池等の化学電池及び電気二重層キャパシタ、キャパシタ、電解コンデンサが含まれる。ここで、電気化学セル本体とは包装材料封入前の正極活物質及び正極集電体から成る正極と、負極活物質及び負極集電体から成る負極と、正極及び負極間に充填される電解質とを含むセル（蓄電部）と、セル内の正極及び負極に連結される電極端子等、電気エネルギーを発生させる電気デバイス要素全てを含む。
【００５４】
[第２実施形態]
図４は第２実施形態に係る包装材料１１０を示す断面図である。説明の便宜上、前述の図１〜図３に示す第１実施形態と同様の説明には同一の符号を付している。本実施形態の包装材料１１０は熱接着層１１６側の化成処理層１１４ａには変性エポキシ樹脂を含む絶縁層１１４ｂが積層されている。絶縁層１１４ｂに用いる変性エポキシ樹脂は第１実施形態の化成処理層１１４ａに含まれる変性エポキシ樹脂を用いることができる。
【００５５】
本実施形態によると、熱接着層１１６側に形成された化成処理層１１４ａに変性エポキシ樹脂を含む絶縁層１１４ｂを積層することにより、電気化学セル用包装材料としての絶縁性がさらに向上する。これにより、バリア層１１４のアルミニウムと正極タブ１２３ａ、負極タブ１２３ｂとの間にバリ、カーボン又は微小な金属異物が噛み込んだ場合でも、バリ、カーボン又は微小な金属異物は絶縁層１１４ｂ及び化成処理層１１４ａに阻まれてバリア層１１６の金属箔まで到達しない。これにより、正極タブ１２３ａ、負極タブ１２３ｂとバリア層１１４との間で短絡が発生するのをいっそう防止することができる。
【００５６】
なお、化成処理層１１４ａと絶縁層１１４ｂの２層構成とすることにより、化成処理層１１４ａの厚みを同程度に大きく設ける場合と比較してバリア層１１４と酸変性ポリオレフィン層１１５とのラミネート強度の低下を抑えることができる。
【００５７】
また、絶縁層１１４ｂの厚さは０．５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。絶縁層１１４ｂの厚さが０．５μｍより小さい場合、十分な絶縁性が得られない。また、５μｍより大きい場合、バリア層１１４と酸変性ポリオレフィン層１１５とのラミネート強度が低下する。また、絶縁層１１４ｂの厚さは化成処理層１１４ａに含まれるアルミナ粒子の粒径より大きいことがより好ましい。
【実施例１】
【００５８】
次に上記実施形態に係る実施例１、実施例２の電気化学セル用包装材料１１０と比較例１に係る電気化学セル用包装材料を用いて耐腐食性及び絶縁性について評価を行った。
【００５９】
実施例１に係る電気化学セル用包装材料１１０はアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面に化成処理を施し、一方の化成処理面に、延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）を２液硬化型ポリウレタン系接着剤を介してドライラミネート法により貼り合わせた。次に、他の化成処理面に酸変性ポリプロピレン（厚さ２３μｍ、以下酸変性ＰＰと略す）とポリプロピレン（厚さ２３μｍ、以下ＰＰと略す）を共押出して積層した。
【００６０】
このとき、化成処理には平均粒径０．２μｍのアルミナ粒子とリン酸と樹脂成分（アミノ化フェノール：変性エポキシ樹脂＝１：１）の混合液からなる処理液を用いた。また、処理液をロールコート法により塗布し、皮膜温度が１９０℃となる条件において２分間焼付けた。また、処理液の塗布量を１ｇ/ｍ2（乾燥重量）とし、乾燥後の化成処理層１１４ａの厚さを１μｍに形成した。
【００６１】
これにより、基材層１１２に相当する延伸ナイロンフィルム／接着層１１３に相当する２液硬化型ポリウレタン系接着剤／化成処理層１１４ａ／バリア層１１４に相当するアルミニウム／化成処理層１１４ａ／酸変性ポリオレフィン層１１５に相当する酸変性ＰＰ／熱接着層１１６に相当するＰＰから構成される実施例１に係る電気化学セル用包装材料１１０を得た。
【実施例２】
【００６２】
実施例２に係る電気化学セル用包装材料１１０はアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面に化成処理を施し、一方の化成処理面に、延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）を２液硬化型ポリウレタン系接着剤を介してドライラミネート法により貼り合わせた。次に、他の化成処理面に酸変性ポリプロピレン（厚さ２３μｍ、以下酸変性ＰＰと略す）とポリプロピレン（厚さ２３μｍ、以下ＰＰと略す）を共押出して積層した。
【００６３】
このとき、化成処理には平均粒径０．２μｍのアルミナ粒子とリン酸と樹脂成分（変性エポキシ樹脂）の混合液からなる処理液を用いた。また、処理液をロールコート法により塗布し、皮膜温度が１９０℃となる条件において２分間焼付けた。また、処理液の塗布量を１ｇ/ｍ2（乾燥重量）とし、乾燥後の化成処理層１１４ａの厚さを１μｍに形成した。
【００６４】
これにより、基材層１１２に相当する延伸ナイロンフィルム／接着層１１３に相当する２液硬化型ポリウレタン系接着剤／化成処理層１１４ａ／バリア層１１４に相当するアルミニウム／化成処理層１１４ａ／酸変性ポリオレフィン層１１５に相当する酸変性ＰＰ／熱接着層１１６に相当するＰＰから構成される実施例２に係る電気化学セル用包装材料１１０を得た。
【００６５】
［比較例１］
比較例１に係る電気化学セル用包装材料はアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面に化成処理を施し、一方の化成処理面に、延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）を２液硬化型ポリウレタン系接着剤を介してドライラミネート法により貼り合わせた。次に、他の化成処理面に酸変性ポリプロピレン（厚さ２３μｍ、以下酸変性ＰＰと略す）とポリプロピレン（厚さ２３μｍ、以下ＰＰと略す）を共押出して積層した。
【００６６】
このとき、化成処理には平均粒径０．２μｍのアルミナ粒子とリン酸と樹脂成分（アミノ化フェノール）の混合液からなる処理液を用いた。また、処理液をロールコート法により塗布し、皮膜温度が１９０℃となる条件において２分間焼付けた。また、処理液の塗布量を１ｇ/ｍ2（乾燥重量）とし、乾燥後の化成処理層の厚さを１μｍに形成した。
【００６７】
これにより、基材層に相当する延伸ナイロンフィルム／接着層に相当する２液硬化型ポリウレタン系接着剤／化成処理層／バリア層に相当するアルミニウム／化成処理層／酸変性ポリオレフィン層に相当する酸変性ＰＰ／熱接着層に相当するＰＰから構成される実施例１に係る電気化学セル用包装材料を得た。
【００６８】
耐腐食性の評価は実施例１、実施例２及び比較例１に係る包装材料を１５ｍｍ×１００ｍｍの短冊片に裁断した後、８５℃の電解液（エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１の液に１ｍｏｌの６フッ化リン酸リチウムを添加）を電解液に２週間ドブ漬けした。
【００６９】
次に、ドブ漬け後の各包装材料をから熱接着層であるＰＰの一部を剥離した後、引張り機（島津製作所（株）社製、ＡＧＳ−５０Ｄ（商品名））を用いて剥離したＰＰを５０ｍｍ／分の速度で長手方向にさらに包装材料から引き剥がし、引取り時の強度を測定した。これを５サンプルについて行い、その平均値をもってその結果をラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ）とした。このとき、ラミネート強度が５Ｎ／１５ｍｍより大きい場合、電解液に対する耐腐食性に優れると判断した（○）。また、ラミネート強度が５Ｎ／１５ｍｍより小さい場合、電解液に対する耐腐食性が低いと判断した（×）。その結果を表１に示す。
【００７０】
絶縁性の評価は成形性の評価は実施例１、実施例２及び比較例１に係る包装材料を１５ｍｍ×１００ｍｍの短冊片に裁断した後、表面に平均粒径４４μｍのカーボン粒子をまぶしたニッケルタブ（４ｍｍ×３０ｍｍ）と包装材料のＰＰとを当接させ、ヒートシールバー（幅３０ｍｍ）で押圧（０．２ＭＰａ、１９０℃）しながらヒートシールした。
【００７１】
このとき、カーボン粒子がヒートシールバーの押圧により酸変性ＰＰ及びＰＰへ噛み込み、ニッケルタブと包装材料のアルミニウム間の抵抗値が２５Ｖの電圧で１００Ω以下になるまでヒートシールし続け、その時間を測定した。これを５サンプルについて行い、その平均値をもって絶縁性低下までの時間（秒）とし、絶縁性低下までの時間が１００秒以上である場合、絶縁性に優れると判断した（○）。また、絶縁性低下までの時間が２０秒以上１００秒未満の場合、中程度の絶縁性を有すると判断した（△）。また、絶縁性低下までの時間が２０秒未満の場合、絶縁性が低いと判断した（×）。その結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
表１に示すように、実施例１、実施例２及び比較例１に係る包装材料は電解液に対する耐腐食性に優れていた（○）。なお、ドブ漬け後の包装材料を目視により観察したところ、実施例１、実施例２及び比較例に係る包装材料はアルミニウムと樹脂層間のデラミネーションによる浮きは観察されなかった。また、実施例１、実施例２に係る包装材料１１０は絶縁性に優れていた（○）。一方、比較例１に係る包装材料は絶縁性が低かった（×）。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明は、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、リチウムメタル一次電池あるいは二次電池、リチウムポリマー電池等の化学電池及び電気二重層キャパシタ、キャパシタ、電解コンデンサを包装する包装体として用いることができる。
【符号の説明】
【００７５】
１１０ 包装材料
１１１ａ フィラー
１１２ 基材層
１１３ 接着層
１１４ バリア層
１１４ａ 化成処理層
１１４ｂ 絶縁層
１１５ 酸変性ポリオレフィン層
１１６ 熱接着層
１２０ 包装体
１２０ａ 収納部
１２０ｂ シート部
１２１ リチウムイオン電池
１２２ リチウムイオン電池本体
１２３ａ 正極タブ
１２３ｂ 負極タブ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学セルの包装体を形成する電気化学セル用包装材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の電気化学セル用包装材料が特許文献１に開示される。この包装材料は基材層、バリア層、最内層の熱接着層が順次積層された積層体であり、熱接着層同士を対向させて周縁の熱接着部をヒートシールすることにより電気化学セルの包装体が形成される。包装体は電解液、セパレータ等の電気化学セル本体を収納するための空間が設けられ、電気化学セル本体に連結される電極タブは熱接着部において包装体により挟持されながら外部に延出している。
【０００３】
また、バリア層を構成する金属箔の少なくとも熱接着層側の面には化成処理層が施され、金属箔に電解液に対する耐腐食性が付与されるとともにラミネート強度が高められている。化成処理層はアミノ化フェノール重合体、３価クロム化合物、リン酸、を含有する処理液を金属箔表面に塗布して形成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２７３３９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記包装材料によると、電極タブのエッジ部にバリがある場合や、包材料材の内面にある熱接着層表面に電極活物質中のカーボンや微小な金属異物が付着した場合、ヒートシール時の熱と圧により熱接着層が溶け出して、バリ、カーボン又は微小な金属異物が熱接着層に噛み込み、電極タブとバリア層との間で短絡が発生する問題があった。
【０００６】
本発明は上記問題点に鑑み、短絡の発生を防止する電気化学セル用包装材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために本発明は、少なくとも樹脂フィルムからなる基材層と、最内層に配して熱接着性樹脂からなる熱接着層と、前記基材層と前記熱接着層との間に配して金属箔からなるバリア層と、を積層して構成される電気化学セル用包装材料であって、前記バリア層の少なくとも前記熱接着層側の面にはアルミナ粒子と変性エポキシ樹脂とを含む化成処理層が形成されていることを特徴としている。
【０００８】
この構成によると、化成処理層に含まれるアルミナ粒子と変性エポキシ樹脂は絶縁性を有し、ヒートシール時の熱および圧によっても溶融や潰れが発生し難い。したがって、ヒートシール時にバリ、カーボン又は微小な金属異物が熱接着層に噛み込んだ場合においても、バリ、カーボン又は微小な金属異物は化成処理層に阻まれてバリア層の金属箔まで到達しない。これにより、電極タブとバリア層との間で短絡が発生するのを防止することができる。また、化成処理層により、バリア層は表面の接着性（濡れ性）が向上するとともに電解液に対する耐腐食性も付与される。
【０００９】
また本発明は、上記構成の電気化学セル用包装材料において、前記熱接着層側に形成された化成処理層には変性エポキシ樹脂を含む絶縁層が積層されていることを特徴としている。この構成によると、化成処理層に絶縁層を積層することにより、電気化学セル用包装材料としての絶縁性がさらに向上する。
【００１０】
また本発明は、上記構成の電気化学セル用包装材料において、前記絶縁層の厚みが０．５μｍ以上５μｍ以下であることを特徴としている。この構成によると、十分な絶縁性を確保しながらバリア層と熱接着層との間のラミネート強度を安定して保持することができる。
【００１１】
また本発明は、上記構成の電気化学セル用包装材料において、前記絶縁層の厚みが前記アルミナ粒子の粒径より大きいことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、化成処理層に含まれるアルミナ粒子と変性エポキシ樹脂は絶縁性を有し、ヒートシール時の熱および圧によっても溶融や潰れが発生し難い。したがって、ヒートシール時にバリ、カーボン又は微小な金属異物が熱接着層に噛み込んだ場合においても、バリ、カーボン又は微小な金属異物は化成処理層に阻まれてバリア層の金属箔まで到達しない。これにより、バリのある電極タブを介在してヒートシールした場合や電極活物質や微小な金属異物の噛み込みヒートシールした場合でも、バリア層の金属箔は化成処理層により保護され、電極タブとバリア層との間で短絡が発生するのを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の第１実施形態に係るリチウムイオン電池の斜視図
【図２】図１中のＡ−Ａ線断面図
【図３】本発明の第１実施形態に係る包装材料の層構成を示す概略断面図
【図４】本発明の第２実施形態に係る包装材料の層構成を示す概略断面図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［第１実施形態］
以下、図面を参照しながら本発明の第１実施形態に係る電気化学セル用包装材料１１０について説明する。図１は第１実施形態のリチウムイオン電池１２１の斜視図であり、図２は図１中のＡ−Ａ線断面図である。
【００１５】
リチウムイオン電池１２１は包装体１２０内部に電解液を含むリチウムイオン電池本体１２２を収納して構成される。包装体１２０はリチウムイオン電池本体１２２を収納する収納部１２０ａと収納部１２０ａを覆うシート部１２０ｂにより構成される。
【００１６】
包装体１２０は収納部１２０ａとシート部１２０ｂが重なる周縁の熱接着部１２０ｃが熱接着され、内部が封止されている。このとき、リチウムイオン電池本体１２２に連結される正極タブ１２３ａ及び負極タブ１２３ｂは熱接着部１２０においてタブフィルム（不図示）を介在させて収納部１２０ａとシート部１２０ｂにより挟持されながら外部に延出している。
【００１７】
リチウムイオン電池本体１２２は、正極活物質及び正極集電体から成る正極と、負極活物質及び負極集電体から成る負極と、正極及び負極間に充填される電解液とを含むセルにより構成される。セルは正極集電体が延出する正極板と負極集電体が延出する負極板を複数積層して構成される。正極板と負極板はセパレータを介して交互に複数積層される。積層された複数の正極集電体、負極集電体は重畳してそれぞれ一枚の正極タブ１２３ａ、負極タブ１２３ｂに連結している。
【００１８】
図３は収納部１２０ａとシート部１２０ｂを形成する包装材料１１０の層構成を示す概略断面図であり、包装材料１１０は基材層１１２とバリア層１１４と熱接着層１１６とが順次積層して構成される。基材層１１２とバリア層１１４は接着層１１３を介して接着され、バリア層１１４と熱接着層１１６は酸変性ポリオレフィン層１１５を介して接着されている。バリア層１１４の両面には化成処理層１１４ａが設けられ、バリア層１１４と酸変性ポリオレフィン層１１５及びバリア層１１４と接着層１１３とのラミネート強度が高められている。
【００１９】
図２に示すように、収納部１２０ａは矩形状に断裁された包装材料１１０をプレス成形して作製される。その成形工程は、包装材料１１０を凹状のメス型成形金型に向けて載置した後、熱接着層１１６側からオス型の成形金型で所定の成形深さに冷間成形する。収納部１２０とシート部１２０ｂとは対向する熱接着層１１６において熱接着している。
【００２０】
基材層１１２は樹脂フィルムからなり、包装体１２０に高い耐突き刺し（耐ピンホール）性、絶縁性、作業性等を付与する。また、エンボス加工する際のプレスに耐え得る展延性を有する必要がある。
【００２１】
基材層１１２は延伸ポリエステル樹脂または延伸ナイロン樹脂等の樹脂フィルムを任意に選択して使用することができる。ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。またナイロン樹脂としては、ポリアミド樹脂、すなわち、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等が挙げられる。
【００２２】
バリア層１１４は金属箔からなり、両面に化成処理層１１４ａが形成される。バリア層１１４は外部からリチウムイオン電池１２１の内部に水蒸気が浸入することを防止する。また、バリア層１１４単体のピンホール、及び加工適性（パウチ化、エンボス成形性）を安定化し、耐ピンホール性をもたせるために厚さ１５μｍ以上のアルミニウムを用いる。
【００２３】
なお、包装体１２０をエンボスタイプとする場合、バリア層１１４として用いるアルミニウムの材質を鉄含有量が０．３〜９．０重量％、好ましくは０．７〜２．０重量％とすることが望ましい。
【００２４】
これにより、鉄を含有していないアルミニウムと比較して、アルミニウムの展延性がよく、包装体１２０として折り曲げによるピンホールの発生が少なくなる。また、包装材料料１１０をエンボス成形する際に側壁を容易に形成することができる。なお、アルミニウムの鉄含有量が０．３重量％未満の場合、ピンホールの発生の防止、エンボス成形性の改善等の効果が認められない。また、アルミニウムの鉄含有量が９．０重量％を超える場合、アルミニウムとしての柔軟性が阻害され、包装材料としての製袋性が悪くなる。
【００２５】
また、バリア層１１４の冷間圧延で製造されるアルミニウムは焼きなまし（いわゆる焼鈍処理）条件でその柔軟性・腰の強さ・硬さが変化する。バリア層１１４のアルミニウムは焼きなましをしていない硬質処理品より、焼きなまし処理を施した軟質傾向にあるアルミニウムが望ましい。
【００２６】
化成処理層１１４ａはアルミナ及び変性エポキシ樹脂を含む処理液を塗布して所定の厚みで形成される。このとき、化成処理層１１４ａに含まれるアルミナ粒子と変性エポキシ樹脂は絶縁性を有し、ヒートシール時の熱および圧によっても溶融や潰れが発生し難い。これにより、ヒートシール時にバリ、カーボン又は微小な金属異物が熱接着層１１６に噛み込んだ場合においても、バリ、カーボン又は微小な金属異物は化成処理層１１４ａに阻まれてバリア層１１６の金属箔まで到達しない。したがって、正極タブ１２３ａ、負極タブ１２３ｂとバリア層１１４との間で短絡が発生するのを防止することができる。
【００２７】
また、化成処理層１１４ａはアルミニウム表面の接着性（濡れ性）を向上させることができる。また、化成処理層１１４ａはアルミニウム表面に耐腐食性を付与する。これにより、電解液と水分とによる反応で発生するフッ化水素により、アルミニウム表面の溶解、腐食するのを防ぐことができる。特に、アルミニウムの表面に存在する酸化アルミが溶解、腐食することを防止することができる。したがって、バリア層１１４と熱接着層１１６とのデラミネーション及びバリア層１１４と基材層１１２とのデラミネーションを防止することができる。
【００２８】
化成処理層１１４ａはアルミナ粒子と変性エポキシ樹脂とを含む処理液をアルミニウム表面に塗布した後、焼き付けて皮膜状に形成する。化成処理の形成方法は処理液をバーコー卜法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法等の周知の塗布法を選択して成形すればよい。塗布型の化成処理を行うことにより、連続処理が可能であると共に水洗工程が不要で処理コストを安価にすることができる。
【００２９】
また、化成処理を施す前にバリア層１１４の表面に予めアルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、酸活性化法等の周知の脱脂処理法で処理を施しておく方が望ましい。これにより、化成処理の機能を最大限に発現させるとともに長期間維持することができる。
【００３０】
また、化成処理の処理液は変性エポキシ樹脂がアルミナ粒子のバインダー溶液となるが、バインダー溶液にリン酸を混合してもよい。また、変性エポキシ樹脂単独のバインダー溶液の代わりに変性エポキシ樹脂とアミノ化フェノール重合体を１：１で混合した混合液を用いても同様の効果が得られる。
【００３１】
アルミナ粒子は化成処理層１１４ａの絶縁性を高めることができ、アルミナ粒子にはナノサイズの粒子が好適に用いられる。アルミナ粒子は、平均粒径０．０３μｍ〜３．０μｍの粒子を用いることが好ましく、さらには０．１０μｍ〜１．０μｍの粒子を用いることがより好ましい。平均粒径が３．０μｍを超えるものは、アルミナ粒子が均一に分散されず、化成処理層１１４ａが不均一に形成されることがある。また、平均粒径が０．０３μｍより小さい場合、バインダー溶液に添加するアルミナ粒子の量を増やす必要があり、バリア層１１４と酸変性ポリオレフィン層１１５及びバリア層１１４と接着層１１３との間のラミネート強度低下や製造原価のコストアップにつながる。
【００３２】
また、アルミナ粒子以外に、セラミック材料又は金属酸化物の粒子を用いても絶縁性を化成処理層１１４ａに付与することができる。セラミック材料の粒子としては、第１リン酸アルミ、窒化アルミ等が挙げられる。また、金属酸化物材料としては、酸化ジルコン、酸化チタン等が挙げられる。
【００３３】
化成処理層１１４ａの処理液に用いる変性エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦを骨格中の単位として有するエポキシ樹脂の変性物が用いられる。エポキシ樹脂の変性物にはエポキシ樹脂のグリシジル基の一部又は全部がシラン変性されたシラン変性物、エポキシ樹脂のグリシジル基の一部又は全部がリン酸類変性されたリン酸類変性物がある。これら変性エポキシ樹脂を用いて形成される化成処理層１１４ａは絶縁性に優れる。
【００３４】
ビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦを骨格中の単位として有するエポキシ樹脂としては、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦとの脱塩化水素反応及び付加反応の繰返しにより得られるものが挙げられる。また、グリシジル基を２個以上、好ましくは２個有するエポキシ化合物とビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦとの間の付加反応の繰返しにより得られるものも挙げられる。
【００３５】
ここでエポキシ化合物としては、例えばソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロピレンポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３６】
ビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦを骨格中の単位として有するエポキシ樹脂のシラン変性物は合成する段階でシランカップリング剤を用いてシラン変性したものでも構わない。エポキシ樹脂をシラン変性するときのシランカップリング剤の種類、変性量については特に制限はない。また、エポキシ樹脂をシラン変性することにより、バリア層１１４と熱接着層１１６との密着性が高まったり、バリア層１１４の電解液に対する耐腐食性が向上する。
【００３７】
シランカップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００３８】
また、ビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦを骨格中の単位として有するエポキシ樹脂のリン酸類変性はエポキシ樹脂をリン酸類又はリン酸類のエステルと反応させることにより行われる。リン酸類としては、メタリン酸、ホスホン酸、オルトリン酸、ピロリン酸などを用いることができる。また、リン酸類のエステルとしては、メタリン酸、ホスホン酸、オルトリン酸、ピロリン酸などのモノエステルを用いることができ、例えばモノメチルリン酸、モノオクチルリン酸、モノフェニルリン酸などが挙げられる。
【００３９】
また、エポキシ樹脂のリン酸類変性物はアミン系化合物で中和することによってより安定な水分散性樹脂組成物を生成するので、中和するのが好ましい。アミン系化合物としては、例えば、アンモニア；ジメタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン；ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン；ジメチルエタノールアミンなどのアルキルアルカノールアミンなどが挙げられる。
【００４０】
シラン変性やリン酸類変性の程度は、これらの変性による効果が認められる程度以上であれば特に制限はないが、通常、Ｓｉ−ＯＨ当量又はＰ−ＯＨ基当量が１５０〜１，０００の範囲となるように変性されるのが好ましい。また、３００〜８００の範囲となるように変性されるのがより好ましい。
【００４１】
エポキシ系樹脂のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりのエポキシ系樹脂の化学式量、換言するとエポキシ系樹脂の分子量をエポキシ系樹脂に含まれるエポキシ基の数で割った値）は特に制限されるものではないが、１００から３，０００の範囲であることが好ましい。
【００４２】
熱接着層１１６は包装材料１１０の最内層に配され、熱によって溶融して対向する包装材料１１０を相互に融着する熱接着性樹脂からなる。また、熱接着層１１６と正極タブ１２３ａ又は負極タブ１２３ｂとの間にタブフィルムを介在させるか否かで樹脂種が異なる。タブフィルムを介在させる場合には、オレフィン系樹脂の単体ないし混合物などからなるフィルムを用いればよい。また、タブフィルムを介在させない場合、不飽和カルボン酸でグラフト変性した酸変性ポリオレフィンからなるフィルムを用いればよい。
【００４３】
また、熱接着層１１６としてはポリプロピレンが好適に用いられる。その他にも線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンの単層または多層からなるフィルムも使用できる。また、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンのブレンド樹脂からなる単層または多層からなるフィルムも使用できる。
【００４４】
また、各タイプのポリプロピレンを用いることができる。例えば、ランダムプロピレン、ホモプロピレン、ブロックプロピレン等がある。また、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンには、低結晶性のエチレンーブテン共重合体、低結晶性のプロピレンーブテン共重合体、エチレンとブテンとプロピレンの３成分共重合体からなるターポリマーを添加してもよい。また、これらの樹脂にシリカ、ゼオライト、アクリル樹脂ビーズ等のアンチブロッキング剤（ＡＢ剤）、脂肪酸アマイド系のスリップ剤を添加してもよい。
【００４５】
酸変性ポリオレフィン層１１５はバリア層１１４と熱接着層１１６とを安定して接着する樹脂層であり、酸変性ポリプロピレンが好適に用いられる。また、酸変性ポリオレフィン層１１５は熱接着層１１６に用いる樹脂種により適宜選択して用いる必要がある。
【００４６】
このため、酸変性ポリプロピレン以外の酸変性ポリオレフィンを用いる場合、不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリオレフィン、不飽和カルボン酸でグラフト変性したエチレンとアクリル酸との共重合体、不飽和カルボン酸でグラフト変性したプロピレンとアクリル酸との共重合体、不飽和カルボン酸でグラフト変性したエチレンとメタクリル酸との共重合体、不飽和カルボン酸でグラフト変性したプロピレンとメタクリル酸との共重合体、不飽和カルボン酸でグラフト変性した金属架橋ポリオレフィン等がある。
【００４７】
また、これらの樹脂に必要に応じてブテン成分、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、非晶質のエチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体等を５％以上添加してもよい。
【００４８】
また、酸変性ポリプロピレンを用いる場合、
（１）ビガット軟化点１１５℃以上、融点１５０℃以上のホモタイプ
（２）ビガット軟化点１０５℃以上、融点１３０℃以上のエチレンープロピレンとの共重合体（ランダム共重合タイプ）
（３）融点１１０℃以上である不飽和カルボン酸を用い酸変性重合した単体又はブレンド物等を用いることができる。
【００４９】
接着層１１３は、基材層１１２とバリア層１１４を強固に接着する樹脂層である。これらの層間接着はドライラミネート法、押出ラミネート法、共押出ラミネート法、熱ラミネート法等の方法を用いることができる。
【００５０】
ドライラミネート法により貼り合わせを行う際には、ポリエステル系、ポリエチレンイミン系、ポリエーテル系、シアノアクリレート系、ウレタン系、有機チタン系、ポリエーテルウレタン系、エポキシ系、ポリエステルウレタン系、イミド系、イソシアネート系、ポリオレフィン系、シリコーン系の各種接着剤を用いることができる。
【００５１】
本実施形態によると、化成処理層１１４ａに含まれるアルミナ粒子と変性エポキシ樹脂は絶縁性を有し、ヒートシール時の熱および圧によっても溶融や潰れが発生し難い。これにより、ヒートシール時にバリ、カーボン又は微小な金属異物が熱接着層１１６に噛み込んだ場合においても、バリ、カーボン又は微小な金属異物は化成処理層１１４ａに阻まれてバリア層１１６の金属箔まで到達しない。これにより、正極タブ１２３ａ、負極タブ１２３ｂとバリア層１１４との間で短絡が発生するのを防止することができる。
【００５２】
なお、本実施形態において、上記各層間に異なる層を介在させてもよい。また、リチウムイオン電池１２１について述べているが、リチウムイオン電池本体１２２以外の電気化学セル本体を包装材料１１０からなる包装体１２０で包装してリチウムイオン電池１２１以外の電気セルを作製してもよい。
【００５３】
例えば、電気化学セルとはリチウムイオン電池以外にニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、リチウムメタル一次電池あるいは二次電池、リチウムポリマー電池等の化学電池及び電気二重層キャパシタ、キャパシタ、電解コンデンサが含まれる。ここで、電気化学セル本体とは包装材料封入前の正極活物質及び正極集電体から成る正極と、負極活物質及び負極集電体から成る負極と、正極及び負極間に充填される電解質とを含むセル（蓄電部）と、セル内の正極及び負極に連結される電極端子等、電気エネルギーを発生させる電気デバイス要素全てを含む。
【００５４】
[第２実施形態]
図４は第２実施形態に係る包装材料１１０を示す断面図である。説明の便宜上、前述の図１〜図３に示す第１実施形態と同様の説明には同一の符号を付している。本実施形態の包装材料１１０は熱接着層１１６側の化成処理層１１４ａには変性エポキシ樹脂を含む絶縁層１１４ｂが積層されている。絶縁層１１４ｂに用いる変性エポキシ樹脂は第１実施形態の化成処理層１１４ａに含まれる変性エポキシ樹脂を用いることができる。
【００５５】
本実施形態によると、熱接着層１１６側に形成された化成処理層１１４ａに変性エポキシ樹脂を含む絶縁層１１４ｂを積層することにより、電気化学セル用包装材料としての絶縁性がさらに向上する。これにより、バリア層１１４のアルミニウムと正極タブ１２３ａ、負極タブ１２３ｂとの間にバリ、カーボン又は微小な金属異物が噛み込んだ場合でも、バリ、カーボン又は微小な金属異物は絶縁層１１４ｂ及び化成処理層１１４ａに阻まれてバリア層１１６の金属箔まで到達しない。これにより、正極タブ１２３ａ、負極タブ１２３ｂとバリア層１１４との間で短絡が発生するのをいっそう防止することができる。
【００５６】
なお、化成処理層１１４ａと絶縁層１１４ｂの２層構成とすることにより、化成処理層１１４ａの厚みを同程度に大きく設ける場合と比較してバリア層１１４と酸変性ポリオレフィン層１１５とのラミネート強度の低下を抑えることができる。
【００５７】
また、絶縁層１１４ｂの厚さは０．５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。絶縁層１１４ｂの厚さが０．５μｍより小さい場合、十分な絶縁性が得られない。また、５μｍより大きい場合、バリア層１１４と酸変性ポリオレフィン層１１５とのラミネート強度が低下する。また、絶縁層１１４ｂの厚さは化成処理層１１４ａに含まれるアルミナ粒子の粒径より大きいことがより好ましい。
【実施例１】
【００５８】
次に上記実施形態に係る実施例１、実施例２の電気化学セル用包装材料１１０と比較例１に係る電気化学セル用包装材料を用いて耐腐食性及び絶縁性について評価を行った。
【００５９】
実施例１に係る電気化学セル用包装材料１１０はアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面に化成処理を施し、一方の化成処理面に、延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）を２液硬化型ポリウレタン系接着剤を介してドライラミネート法により貼り合わせた。次に、他の化成処理面に酸変性ポリプロピレン（厚さ２３μｍ、以下酸変性ＰＰと略す）とポリプロピレン（厚さ２３μｍ、以下ＰＰと略す）を共押出して積層した。
【００６０】
このとき、化成処理には平均粒径０．２μｍのアルミナ粒子とリン酸と樹脂成分（アミノ化フェノール：変性エポキシ樹脂＝１：１）の混合液からなる処理液を用いた。また、処理液をロールコート法により塗布し、皮膜温度が１９０℃となる条件において２分間焼付けた。また、処理液の塗布量を１ｇ/ｍ2（乾燥重量）とし、乾燥後の化成処理層１１４ａの厚さを１μｍに形成した。
【００６１】
これにより、基材層１１２に相当する延伸ナイロンフィルム／接着層１１３に相当する２液硬化型ポリウレタン系接着剤／化成処理層１１４ａ／バリア層１１４に相当するアルミニウム／化成処理層１１４ａ／酸変性ポリオレフィン層１１５に相当する酸変性ＰＰ／熱接着層１１６に相当するＰＰから構成される実施例１に係る電気化学セル用包装材料１１０を得た。
【実施例２】
【００６２】
実施例２に係る電気化学セル用包装材料１１０はアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面に化成処理を施し、一方の化成処理面に、延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）を２液硬化型ポリウレタン系接着剤を介してドライラミネート法により貼り合わせた。次に、他の化成処理面に酸変性ポリプロピレン（厚さ２３μｍ、以下酸変性ＰＰと略す）とポリプロピレン（厚さ２３μｍ、以下ＰＰと略す）を共押出して積層した。
【００６３】
このとき、化成処理には平均粒径０．２μｍのアルミナ粒子とリン酸と樹脂成分（変性エポキシ樹脂）の混合液からなる処理液を用いた。また、処理液をロールコート法により塗布し、皮膜温度が１９０℃となる条件において２分間焼付けた。また、処理液の塗布量を１ｇ/ｍ2（乾燥重量）とし、乾燥後の化成処理層１１４ａの厚さを１μｍに形成した。
【００６４】
これにより、基材層１１２に相当する延伸ナイロンフィルム／接着層１１３に相当する２液硬化型ポリウレタン系接着剤／化成処理層１１４ａ／バリア層１１４に相当するアルミニウム／化成処理層１１４ａ／酸変性ポリオレフィン層１１５に相当する酸変性ＰＰ／熱接着層１１６に相当するＰＰから構成される実施例２に係る電気化学セル用包装材料１１０を得た。
【００６５】
［比較例１］
比較例１に係る電気化学セル用包装材料はアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面に化成処理を施し、一方の化成処理面に、延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）を２液硬化型ポリウレタン系接着剤を介してドライラミネート法により貼り合わせた。次に、他の化成処理面に酸変性ポリプロピレン（厚さ２３μｍ、以下酸変性ＰＰと略す）とポリプロピレン（厚さ２３μｍ、以下ＰＰと略す）を共押出して積層した。
【００６６】
このとき、化成処理には平均粒径０．２μｍのアルミナ粒子とリン酸と樹脂成分（アミノ化フェノール）の混合液からなる処理液を用いた。また、処理液をロールコート法により塗布し、皮膜温度が１９０℃となる条件において２分間焼付けた。また、処理液の塗布量を１ｇ/ｍ2（乾燥重量）とし、乾燥後の化成処理層の厚さを１μｍに形成した。
【００６７】
これにより、基材層に相当する延伸ナイロンフィルム／接着層に相当する２液硬化型ポリウレタン系接着剤／化成処理層／バリア層に相当するアルミニウム／化成処理層／酸変性ポリオレフィン層に相当する酸変性ＰＰ／熱接着層に相当するＰＰから構成される実施例１に係る電気化学セル用包装材料を得た。
【００６８】
耐腐食性の評価は実施例１、実施例２及び比較例１に係る包装材料を１５ｍｍ×１００ｍｍの短冊片に裁断した後、８５℃の電解液（エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１の液に１ｍｏｌの６フッ化リン酸リチウムを添加）を電解液に２週間ドブ漬けした。
【００６９】
次に、ドブ漬け後の各包装材料をから熱接着層であるＰＰの一部を剥離した後、引張り機（島津製作所（株）社製、ＡＧＳ−５０Ｄ（商品名））を用いて剥離したＰＰを５０ｍｍ／分の速度で長手方向にさらに包装材料から引き剥がし、引取り時の強度を測定した。これを５サンプルについて行い、その平均値をもってその結果をラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ）とした。このとき、ラミネート強度が５Ｎ／１５ｍｍより大きい場合、電解液に対する耐腐食性に優れると判断した（○）。また、ラミネート強度が５Ｎ／１５ｍｍより小さい場合、電解液に対する耐腐食性が低いと判断した（×）。その結果を表１に示す。
【００７０】
絶縁性の評価は成形性の評価は実施例１、実施例２及び比較例１に係る包装材料を１５ｍｍ×１００ｍｍの短冊片に裁断した後、表面に平均粒径４４μｍのカーボン粒子をまぶしたニッケルタブ（４ｍｍ×３０ｍｍ）と包装材料のＰＰとを当接させ、ヒートシールバー（幅３０ｍｍ）で押圧（０．２ＭＰａ、１９０℃）しながらヒートシールした。
【００７１】
このとき、カーボン粒子がヒートシールバーの押圧により酸変性ＰＰ及びＰＰへ噛み込み、ニッケルタブと包装材料のアルミニウム間の抵抗値が２５Ｖの電圧で１００Ω以下になるまでヒートシールし続け、その時間を測定した。これを５サンプルについて行い、その平均値をもって絶縁性低下までの時間（秒）とし、絶縁性低下までの時間が１００秒以上である場合、絶縁性に優れると判断した（○）。また、絶縁性低下までの時間が２０秒以上１００秒未満の場合、中程度の絶縁性を有すると判断した（△）。また、絶縁性低下までの時間が２０秒未満の場合、絶縁性が低いと判断した（×）。その結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
表１に示すように、実施例１、実施例２及び比較例１に係る包装材料は電解液に対する耐腐食性に優れていた（○）。なお、ドブ漬け後の包装材料を目視により観察したところ、実施例１、実施例２及び比較例に係る包装材料はアルミニウムと樹脂層間のデラミネーションによる浮きは観察されなかった。また、実施例１、実施例２に係る包装材料１１０は絶縁性に優れていた（○）。一方、比較例１に係る包装材料は絶縁性が低かった（×）。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明は、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、リチウムメタル一次電池あるいは二次電池、リチウムポリマー電池等の化学電池及び電気二重層キャパシタ、キャパシタ、電解コンデンサを包装する包装体として用いることができる。
【符号の説明】
【００７５】
１１０ 包装材料
１１１ａ フィラー
１１２ 基材層
１１３ 接着層
１１４ バリア層
１１４ａ 化成処理層
１１４ｂ 絶縁層
１１５ 酸変性ポリオレフィン層
１１６ 熱接着層
１２０ 包装体
１２０ａ 収納部
１２０ｂ シート部
１２１ リチウムイオン電池
１２２ リチウムイオン電池本体
１２３ａ 正極タブ
１２３ｂ 負極タブ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも樹脂フィルムからなる基材層と、最内層に配して熱接着性樹脂からなる熱接着層と、前記基材層と前記熱接着層との間に配して金属箔からなるバリア層と、を積層して構成される電気化学セル用包装材料であって、前記バリア層の少なくとも前記熱接着層側の面にはアルミナ粒子と変性エポキシ樹脂とを含む化成処理層が形成されていることを特徴とする電気化学セル用包装材料。
【請求項２】
前記熱接着層側に形成された前記化成処理層には変性エポキシ樹脂を含む絶縁層が積層されていることを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル用包装材料。
【請求項３】
前記絶縁層の厚みが０．５μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載の電気化学セル用包装材料。
【請求項４】
前記絶縁層の厚みが前記アルミナ粒子の粒径より大きいことを特徴とする請求項３に記載の電気化学セル用包装材料。
【請求項１】
少なくとも樹脂フィルムからなる基材層と、最内層に配して熱接着性樹脂からなる熱接着層と、前記基材層と前記熱接着層との間に配して金属箔からなるバリア層と、を積層して構成される電気化学セル用包装材料であって、前記バリア層の少なくとも前記熱接着層側の面にはアルミナ粒子と変性エポキシ樹脂とを含む化成処理層が形成されていることを特徴とする電気化学セル用包装材料。
【請求項２】
前記熱接着層側に形成された前記化成処理層には変性エポキシ樹脂を含む絶縁層が積層されていることを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル用包装材料。
【請求項３】
前記絶縁層の厚みが０．５μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載の電気化学セル用包装材料。
【請求項４】
前記絶縁層の厚みが前記アルミナ粒子の粒径より大きいことを特徴とする請求項３に記載の電気化学セル用包装材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−９３１８２（Ｐ２０１３−９３１８２Ａ）
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３３９５３（Ｐ２０１１−２３３９５３）
【出願日】平成２３年１０月２５日（２０１１．１０．２５）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２５日（２０１１．１０．２５）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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