電気化学電池に使用するための液体材料
電気化学電池に使用するプロトン交換膜を形成するのに用いることのできる、加工可能なポリマー電解質を製造するための液体前駆体材料の使用が開示される。また、電気化学電池に使用するためのプロトン交換膜及び電極材料上に整合的に塗布することのできる、加工可能な触媒インク組成物を製造するための液体前駆体材料の使用が開示される。また、マイクロ流体電気化学電池を形成するための光硬化可能なペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）材料の使用が開示される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２００４年１月２３日出願の米国特許仮出願第６０／５３８，７０６号、２００４年１月２３日出願の米国特許仮出願第６０／５３８，８７８号に基づき、その優先権を主張するものであり、そのいずれも全体を参照して本明細書に組み込まれている。
【０００２】
（政府の権利）
本発明は、米国海軍研究所(Office of Naval Research)認可番号第Ｎ０００１４２１０１８５号、及び契約番号ＣＨＥ−９８７６６７４号の下に、米国科学財団（National Science Foundation）の科学技術センタープログラムによる米国政府の支援を得てなされた。米国政府は本発明に所定の権利を有する。
【０００３】
(技術分野)
本開示の主題は、電気化学電池に使用される液体材料に関するものである。
【０００４】
（略語）
ＡＣ ＝ 交流
Ａｒ ＝ アルゴン
℃ ＝ 摂氏度
ｃｍ ＝ センチメートル
ＣＳＭ ＝ 硬化部位モノマー
ｇ ＝ グラム
ｈ ＝ 時間
ＨＭＤＳ ＝ ヘキサメチルジシラザン
ＩＬ ＝ インプリントリソグラフ
ＭＣＰ ＝ マイクロコンタクト印刷
Ｍｅ ＝ メチル
ＭＥＡ ＝ 膜電極組立て体
ＭＥＭＳ ＝ マイクロエレクトロメカニカルシステム
ＭｅＯＨ ＝ メタノール
ＭＩＭＩＣ ＝ キャピラリ中のマイクロ成型
ｍＬ ＝ ミリリットル
ｍｍ ＝ ミリメートル
ｍｍｏｌ ＝ ミリモル
Ｍｎ ＝ 数平均分子量
ｍ．ｐ． ＝ 融点
ｍＷ ＝ ミリワット
ＮＣＭ ＝ ナノコンタクト成型
ＮＩＬ ＝ ナノインプリントリソグラフ
ｎｍ ＝ ナノメートル
Ｐｄ ＝ パラジウム
ＰＤＭＳ ＝ ポリジメチルシロキサン
ＰＥＭ ＝ プロトン交換膜
ＰＦＰＥ ＝ ペルフルオロポリエーテル
ＰＳＥＰＶＥ ＝ ペルフルオロ−２−（２−フルオロスルホニルエトキシ）プロピルビニルエーテル
ＰＴＦＥ ＝ ポリテトラフルオロエチレン
ＳＡＭＩＭ ＝ 溶媒援用マイクロ成型
ＳＥＭ ＝ 走査電子顕微鏡
Ｓｉ ＝ ケイ素
ＴＦＥ ＝ テトラフルオロエチレン
μｍ ＝ マイクロメートル
ＵＶ ＝ 紫外
Ｗ ＝ ワット
ＺＤＯＬ ＝ ポリ（テトラフルオロエチレンオキシド−co−ジフルオロメチレンオキシド）α，ωジオール
【背景技術】
【０００５】
(背景)
燃料電池は、携帯装置、車両（ハイブリッド車両を含む）、発電機、及び航空機及び軍事用途のための安全で環境に優しい電気エネルギー源である。しかし、現在の燃料電池技術は、コスト、サイズ、及びバッテリーやガソリン及びジーゼルエネルギーの内燃機関のような現在の電源を置き換える早急な必要性がないため、主要市場に大きな影響を与えなかった。しかし、代替の電源を見出す必要性は長期的に明らかに大きくなっている。例えば、ガソリン及びジーゼルエネルギーの内燃機関の副生成物は環境に有害である。対照的に、燃料電池の副生成物は清浄であり、ある場合には水を含むだけである。
【０００６】
さらに、携帯電話、ラップトップ、及び手持ち個人用パーソナルオーガナイザー(personal organizer)などの携帯電子装置はより小さくなり、マイクロ燃料電池などのより小さな電源の必要性は明らかである。しかし、現在の燃料電池技術は、典型的にコスト高な平坦プロトン交換膜（ＰＥＭ）を含む大きな電池スタックを必要とする。
【０００７】
さらに、消費者製品は再充電の必要なしに長期間運転できる電源を要求する。マイクロ燃料電池は典型的に１個の燃料カートリッジでより長く継続するエネルギー出力を提供する。例えば、マイクロ燃料電池に使用される化学燃料は、１回の充電でバッテリーの１０倍までの長い時間、装置に動力を供給することを約束する。さらに、エネルギー源が減少しても、単に燃料カートリッジを取り換えることによってエネルギーレベルを再び回復することができる。
【０００８】
大部分の燃料電池は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、ペルフルオロスルホニルフルオリドエトキシプロピルビニルエーテル（ＰＳＥＰＶＥ）などのスルホン酸基を含む過フッ化モノマーとのコポリマーを用いる。それらのコポリマーの１種は、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）（E.I.duPont de Nemours and Co., Wilmington, Delaware, United States of America）、又は市場で入手可能な類似の材料として入手可能である。これらの材料は、しばしば最終的に膜の形、例えば、後続の使用のために平坦な矩形又は四角い幾何形状を有する非熱可塑性の形で提供される。膜が平坦で平滑であれば、すなわちパターン形成されなければ、触媒層も平坦でなければならない。さらに、それらの膜は典型的に、取り扱いのため少なくともある最小の厚さをもたなければならない。さらに、エネルギー密度又は導電率は、通常膜の厚さに直接比例する。すなわち、膜が厚いほどエネルギー密度は低い。
【０００９】
さらに、Luらの論文、Electrochimica Acta, 49, 821-828(2003)は、直接メタノールマイクロ燃料電池に使用するためのケイ素系材料を説明している。ケイ素系直接マイクロ燃料電池は、典型的に高価で製造に時間のかかる硬質の脆い装置である。また、起動バルブをケイ素系材料に組み込むのは、材料の硬い性質のために困難又は不可能である。さらに、Luらの説明したケイ素系直接メタノールマイクロ燃料電池は、活性面積対巨視的面積の比が約１に等しい。
【００１０】
また、現在入手可能な燃料電池技術において、電極、プロトン交換膜（ＰＥＭ）、及び触媒の間に良好な接触を有することは重要である。高エネルギー密度は電極、触媒、及びＰＥＭ間の整合性接触に依存する。新しいＰＥＭ及び新しい触媒の開発に多くの研究が行われたが、新しい触媒インク組成物に関する開発は少しも研究されなかった。典型的に、従来の触媒インク又は接合層は、白金などの触媒、カーボンブラックなどの電極材料、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）の分散物、水、アルコールからなる。
さらに、現在当技術分野で入手可能なＰＥＭは、エネルギー密度とメタノール透過率の妥協点である１当量（ＥＷ）からなる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、当技術分野には改善された電気化学電池、詳細には小型の携帯電子装置に電力を供給することのできるマイクロ燃料電池が必要であり、同様に、改善された電気化学電池成分が必要である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
(要旨)
本開示の主題は、燃料電池、クロルアルカリ電池、バッテリー等の電気化学電池に使用するための液体材料を説明する。したがって、いくつかの実施態様において、本開示の主題は、ポリマー電極用組成物、及びポリマー電解質の製造方法を提供する。いくつかの実施態様において、該方法は、（ａ）約７０重量％〜約１００重量％の重合性材料を含む１００％固体の液体前駆体材料を提供すること、及び（ｂ）該液体前駆体材料を処理してポリマー電解質を形成することを含む。
【００１３】
いくつかの実施態様において、該１００％固体の液体前駆体は、プロトン伝導性材料、プロトン伝導性材料への前駆体、及びそれらの組合せからなる群から選択される材料を含む。いくつかの実施態様において、該１００％固体の液体前駆体材料は、モノマー、オリゴマー、マクロモノマー、イオノマー、及びそれらの組合せからなる群から選択される材料を含む。いくつかの実施態様において、前記モノマー、前記オリゴマー、前記マクロモノマー、及び前記イオノマーの少なくとも１つは官能化ペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）材料を含む。
いくつかの実施態様において、官能化ペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）材料は、下記からなる群から選択される主鎖構造を含む。
【００１４】
【化１】
【００１５】
式中、Ｘは存在する又は不在であり、存在するとき、末端キャップ基を含み、ｎは１〜１００の整数である。したがって、いくつかの実施態様において、官能化ＰＦＰＥ材料は、下記からなる群から選択される。
【００１６】
【化２】
【００１７】
式中、Ｒはアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリールからなる群から選択され、ｍ及びｎは各々独立に１〜１００の整数である。
いくつかの実施態様において、イオノマーはスルホン酸材料及びリン酸材料からなる群から選択される。いくつかの実施態様において、スルホン酸材料はスルホン酸材料の誘導体を含む。いくつかの実施態様において、スルホン酸材料の誘導体は、下記式のペルフルオロ−２−（２−フルオロスルホニルエトキシ）プロピルビニルエーテル（ＰＳＥＰＶＥ）を含む材料を含む。
【００１８】
【化３】
【００１９】
式中、ｑは１〜５の整数である。
いくつかの実施態様において、スルホン酸材料の誘導体は、下記からなる群から選択される材料を含む。
【００２０】
【化４】
【００２１】
式中、Ｙは、−ＳＯ２Ｆ及び−ＳＯ３Ｈからなる群から選択され、
Ｒ１は、アルキル、置換アルキル、ヒドロキシル、アルコキシル、フルオロアルケニル、シアノ、及びニトロからなる群から選択され、
Ｘ１は、結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯ、ＮＲ２、及びＲ３からなる群から選択され、
Ｘ２は、Ｏ、Ｓ、及びＮＲ２からなる群から選択され、
Ｒ２は水素原子、アルキル、置換アルキル、アリール、及び置換アリールからなる群から選択され、かつ
Ｒ３はアルキレン、置換アルキレン、アリール、置換アリールからなる群から選択され、
Ａｒはアリール及び置換アリールからなる群から選択され、
Ｂは１，２−ペルフルオロシクロブチレンであり、
ｔは１〜３の整数であり、
ｍは０〜１０００の整数であり、
ｐは１〜１０００の整数であり、かつ
ｑは１〜５の整数である。
【００２２】
したがって、いくつかの実施態様において、本開示の主題は、１００％固体の液体前駆体材料を含むポリマー電解質を提供し、該１００％固体の液体前駆体材料は約７０重量％〜約１００重量％の重合性材料を含む。
いくつかの実施態様において、本開示の主題は、パターン形成ポリマー電解質の製造方法を提供し、該方法は、
（ａ）液体前駆体材料を、予め定めた幾何形状及び巨視的表面領域を含むパターン基板に接触させること、及び
（ｂ）液体前駆体材料を処理してパターン形成ポリマー電解質を形成することを含む。
【００２３】
いくつかの実施態様において、該液体前駆体材料はプロトン伝導性材料、プロトン伝導性材料への前駆体、及びそれらの組合せからなる群から選択される材料を含む。いくつかの実施態様において、該パターン形成ポリマー電解質は、該パターン基板の巨視的表面領域よりも大きな表面領域を有する。
いくつかの実施態様において、本開示の主題は、複数の当量を含むポリマー電解質の製造方法を提供し、該方法は、
（ａ）第１の当量を有する第１の液体前駆体材料を基板に塗布すること、
（ｂ）第１の液体前駆体を処理して、基板上に、処理された液体前駆体材料の第１の層を形成すること、
（ｃ）第２の当量を有する第２の液体前駆体材料を、該基板上の処理された液体前駆体材料の第１の層に塗布すること、及び
（ｄ）第２の液体前駆体材料を処理して複数の当量を含むポリマー電解質を形成することを含む。
【００２４】
いくつかの実施態様において、この方法は複数の当量を含む予め定めた複数の液体前駆体材料でステップ（ｃ）から（ｄ）を繰り返して、複数の当量を含むポリマー電解質を形成することを含む。
いくつかの実施態様において、該第１の液体前駆体材料、該第２の液体前駆体材料、及び該複数の液体前駆体材料は、プロトン伝導性材料、プロトン伝導性材料への前駆体、及びそれらの組合せからなる群から選択される。いくつかの実施態様において、該第１の当量は、該第２の当量よりも大きい。いくつかの実施態様において、該第２の当量は、該複数の当量よりも大きい。したがって、該ポリマー電解質の断面に当量の勾配が提供される。
【００２５】
また、本開示の主題は、膜電極組立て体（ＭＥＡ）の形成方法を提供する。いくつかの実施態様において、膜電極組立て体（ＭＥＡ）の形成方法は、
（ａ）パターン形成プロトン交換膜を提供すること、
（ｂ）第１の触媒材料及び第２の触媒材料を提供すること、
（ｃ）第１の電極材料及び第２の電極材料を提供すること、及び
（ｄ）該プロトン交換膜、該第１及び第２の触媒材料、並びに該第１及び第２の電極材料を、導電連絡を保って動作可能に配置して、膜電極組立て体を形成することを含む。
【００２６】
いくつかの実施態様において、該第１の触媒材料及び該第２の触媒材料の少なくとも一方は、加工可能な触媒インク組成物を含む。いくつかの実施態様において、該加工可能な触媒インク組成物は、液体前駆体材料を含む。いくつかの実施態様において、該加工可能な触媒インク組成物は、プロトン交換膜及び電極材料のいずれか、又は両方に整合させて塗布される。
【００２７】
いくつかの実施態様において、本開示の膜電極組立て体の形成方法は、
（ａ）第１の電極材料を提供すること、
（ｂ）第２の電極材料を提供すること、
（ｃ）該第１の電極材料と該第２の電極材料との間に間隙が形成されるように、第１の電極材料と第２の電極材料を空間的に配置すること、
（ｄ）該第１の電極材料と該第２の電極材料との間の間隙に液体前駆体材料を配置すること、及び
（ｅ）該液体前駆体材料を処理して膜電極組立て体を形成することを含む。
いくつかの実施態様において、該液体前駆体材料は、プロトン伝導性材料、プロトン伝導性材料への前駆体、及びそれらの組合せからなる群から選択される。
【００２８】
また、本開示の主題は、電気化学電池の形成方法を提供する。いくつかの実施態様において、該方法は、
（ａ）少なくとも１つのマイクロ流体チャンネルを含む少なくとも１層のペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）を提供すること、
（ｂ）第１の電極材料及び第２の電極材料を提供すること、
（ｃ）第１の触媒材料及び第２の触媒材料を提供すること、
（ｄ）プロトン交換膜を提供すること、及び
（ｅ）該少なくとも１層のＰＦＰＥ材料、該第１の電極材料、該第２の電極材料、該第１の触媒材料、該第２の触媒材料、及び該プロトン交換膜を動作可能に配置して電気化学電池を形成することを含む。
【００２９】
さらに、いくつかの実施態様において、本開示の主題は、電気化学電池の運転方法を提供する。したがって、本開示の電気化学電池は、携帯発電機、携帯電気器具、電気工具などを非制限的に含む携帯電子装置、消費者電子装置及び軍用電子装置、鉄道又は交通信号、予備電源供給などの電子装置、自動車などの個人用車両を運転するのに使用することができる。
【００３０】
したがって、本開示の主題の目的は、電気化学電池に使用される新規な液体材料を提供することである。この目的及び他の目的は、本開示の主題によって完全に又は部分的に達成される。
本開示の主題の目的を上述したが、本明細書で以下に最善に説明される添付の図面及び実施例と共に説明を進めるとき、他の態様及び目的が明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
(詳細な説明)
本開示の主題は、燃料電池、クロルアルカリ電池、及びバッテリーなどの電気化学電池における液体材料の使用を説明する。したがって、本開示の主題は、当量の勾配を含むプロトン交換膜を含んで、電気化学電池に使用するためのプロトン交換膜などのポリマー電解質を製造するための液体材料を説明する。また、本開示の主題は、パターン膜及び電極を組み込んだ改良された電気化学電池技術も説明する。さらに、本開示の主題は、膜電極組立て体を製造するための液体材料を説明し、電気化学電池成分間の整合的な接触の強化が示される。したがって、本開示の主題は、電気化学電池に使用される加工可能な液体触媒インク組成物を製造するための液体材料も説明する。さらに、本開示の主題は、マイクロ直接メタノール及び水素燃料電池などの電気化学電池に使用されるマイクロ流体装置を作製するための光硬化可能なペルフルオロポリエーテルを説明する。また、本開示の主題は、電気化学電池の運転方法も説明する。
【００３２】
ここで、代表的な実施態様が示される添付の実施例及び図面を参照して、本開示の主題を以下でより完全に説明する。しかし、本開示の主題は異なる形態で実施することができ、本明細書中に記載した実施態様に制限されるものと解釈すべきではない。むしろ、これらの実施態様は、本開示が十分で完全であり、当業者に実施態様の範囲を完全に伝達するために提供される。
【００３３】
特に定義されないかぎり、本明細書中に用いられる全ての技術的及び科学的用語は、本明細書に開示される主題が属する分野の当業者によって通常理解されているものと同じ意味を有する。本明細書中で述べられる全ての刊行物、特許出願、特許、及び他の参考文献は、その全体を参照して本明細書に組み込まれている。
本明細書及び請求項を通じて、与えられた化学式又は名称は、全ての光学異性体、立体異性体、並びにそれらの異性体及び混合物が存在するラセミ体混合物を包含するものである。
【００３４】
（Ｉ 液体前駆体材料）
本開示の主題は、液体であり、加工可能で注入可能な前駆体材料、すなわち、異なる形状に形成することができ、異なる形状に整合することができ、表面積の大きなＰＥＭの製造に使用することのできる前駆体材料を説明する。本明細書で以下にさらに詳細に提供されるように、いくつかの実施態様において、液体前駆体材料はパターン基板、例えば、型によってパターン形成することができ、処理して（固体へ硬化することなどであるが制限されない）パターンＰＥＭを形成することができる。
【００３５】
本明細書中に用いられる用語「１００％固体の液体前駆体材料」は、処理されるとき、例えば硬化されるとき本質的に成分の全てが重合する、液体ポリマー前駆体材料を指す。したがって、いくつかの実施態様において、「１００％固体の液体前駆体材料」には、本質的に非重合性材料がない。「１００％固体の液体前駆体材料」の特性は、液体材料が約８０重量％〜約９８重量％の溶媒又は他の非重合性材料を含むことのできる当技術分野に知られる液体前駆体材料の溶液又は分散物から、この材料を区別する。例えば、イオン交換膜の製造に当技術分野で通常用いられる過フッ化液体組成物の１種は、約２重量％〜約１８重量％のポリマー材料と、約８２重量％〜約９８重量％の非重合性溶媒を含む。その全体を参照して本明細書に組み込まれているGrotらの米国特許第４，４３３，０８２号を参照されたい。
【００３６】
したがって、いくつかの実施態様において、該１００％固体の液体材料は、約７０重量％〜約７５重量％の重合性材料を含む。いくつかの実施態様において、該１００％固体の液体材料は、約７５重量％〜約８０重量％の重合性材料を含む。いくつかの実施態様において、該１００％固体の液体材料は、約８０重量％〜約８５重量％の重合性材料を含む。いくつかの実施態様において、該１００％固体の液体材料は、約８５重量％〜約９０重量％の重合性材料を含む。いくつかの実施態様において、該１００％固体の液体材料は、約９０重量％〜約９５重量％の重合性材料を含む。いくつかの実施態様において、該１００％固体の液体材料は、約９５重量％〜約９８重量％の重合性材料を含む。いくつかの実施態様において、該１００％固体の液体材料は、約９８重量％〜約１００重量％の重合性材料を含む。したがって、いくつかの実施態様において、該１００％固体の液体材料は、約７０重量％〜約１００重量％の重合性材料を含む。
【００３７】
さらに、いくつかの実施態様において、該液体前駆体材料は、フッ化物系を含む。いくつかの実施態様において、フッ化物系はペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）材料を含む。いくつかの実施態様において、該ＰＦＰＥ材料は、ビニルメタクリラートを非制限的に含むビニル官能化材料を含む。
【００３８】
いくつかの実施態様において、該液体前駆体材料は、プロトン伝導率を高めるペルフルオロ−２−（２−フルオロスルホニルエトキシ）プロピルビニルエーテル（ＰＳＥＰＶＥ）などのビニル酸を含む化学種を含む。本明細書中で用いられる用語「プロトン伝導性材料」は、その中にプロトンを移動することのできる材料を指す。例えば、いくつかの実施態様において、プロトンはアノードからプロトン伝導性材料を経由してカソードへ移動することができる。プロトン伝導率は、例えば、当技術分野で知られた交流（ＡＣ）インピーダンス法によって測定することができ、典型的にジーメンス／ｃｍ（Ｓ／ｃｍ）の単位で記録される。それらのプロトン伝導性材料は典型的に約０．０１Ｓ／ｃｍを超えるプロトン伝導率を有する。
【００３９】
いくつかの実施態様において、該液体前駆体材料は、中でもモジュラス、メタノール及び他の液体の透過率、濡れ性、引っ張り強さ、靭性、可撓性、熱的特性を含む材料の物理特性を制御する他の化学種を含む。本明細書に開示する液体前駆体材料を製造するための例示的合成方法については実施例１〜６を参照されたい。
したがって、いくつかの実施態様において、ポリマー電解質の製造方法は、
（ａ）約７０重量％〜約１００重量％の重合性材料を含む１００％固体の液体前駆体材料を提供すること、及び
（ｂ）該１００％固体の液体前駆体材料を処理してポリマー電解質を形成することを含む。
【００４０】
いくつかの実施態様において、該１００％固体の液体前駆体材料は、プロトン伝導性材料、プロトン伝導性材料への前駆体、及びそれらの組合せからなる群から選択される材料を含む。
いくつかの実施態様において、該１００％固体の液体前駆体材料は、モノマー、オリゴマー、マクロモノマー、イオノマー、及びそれらの組合せからなる群から選択される材料を含む。
【００４１】
本明細書中で用いられる用語「モノマー」は、重合を行うことができ、それによって構成単位、すなわち原子、原子群、及び／又は複数の原子群を巨大分子又はポリマーの本質的な構造に寄与させる分子を指す。用語「オリゴマー」は中間の相対分子質量の分子を指し、その構造はより低い相対分子質量の分子から誘導された少量の複数の構成単位を含む。用語「マクロモノマー」は、マクロモノマーがモノマーとして働き、最終巨大分子又はポリマー鎖へのモノマー単位に寄与することのできる反応性末端基を含む巨大分子又はポリマーを指す。用語「イオノマー」は、複数の構成単位がイオン化可能な基、イオン基、及びそれらの組合せを含む巨大分子を指す。
【００４２】
いくつかの実施態様において、該モノマー、該オリゴマー、該マクロモノマー、及び該イオノマーの少なくとも１つは、官能化ペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）材料を含む。いくつかの実施態様において、該官能化ペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）材料は、下記からなる群から選択される主鎖構造を含む。
【００４３】
【化５】
【００４４】
式中、Ｘは存在する又は不在であり、存在するとき、末端キャッピング基を含み、ｎは１〜１００の整数である。
いくつかの実施態様において、該官能化ＰＦＰＥ材料は、下記からなる群から選択される。
【００４５】
【化６】
【００４６】
式中、Ｒはアルキル、置換アルキル、アリール、及び置換アリールからなる群から選択され、ｍ及びｎは各々独立に１〜１００の整数である。
いくつかの実施態様において、官能化ＰＦＰＥは下記の構造を有する。
【００４７】
【化７】
【００４８】
いくつかの実施態様において、該イオノマーはスルホン酸材料及びリン酸材料からなる群から選択される。いくつかの実施態様において、該イオノマーは、スルホン酸基、スルホン酸基の誘導体、カルボン酸基、カルボン酸基の誘導体、ホスホン酸基、ホスホン酸基の誘導体、リン酸基、リン酸基の誘導体、及び／又はそれらの組合せを含む。
いくつかの実施態様において、該スルホン酸材料はスルホン酸材料の誘導体を含む。いくつかの実施態様において、スルホン酸材料は、下記式のペルフルオロ−２−（２−フルオロスルホニルエトキシ）プロピルビニルエーテル（ＰＳＥＰＶＥ）を含む材料を含む。
【００４９】
【化８】
【００５０】
式中、ｑは１〜５の整数である。
いくつかの実施態様において、スルホン酸材料の誘導体は、下記からなる群から選択される材料を含む。
【００５１】
【化９】
【００５２】
式中、Ｙは、−ＳＯ２Ｆ及び−ＳＯ３Ｈからなる群から選択され、
Ｒ１は、アルキル、置換アルキル、ヒドロキシル、アルコキシル、フルオロアルケニル、シアノ、及びニトロからなる群から選択され、
Ｘ１は、結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯ、ＮＲ２、及びＲ３からなる群から選択され、
Ｘ２は、Ｏ、Ｓ、及びＮＲ２からなる群から選択され、
Ｒ２は水素原子、アルキル、置換アルキル、アリール、及び置換アリールからなる群から選択され、かつ
Ｒ３はアルキレン、置換アルキレン、アリール、及び置換アリールからなる群から選択され、
Ａｒはアリール及び置換アリールからなる群から選択され、
Ｂは１，２−ペルフルオロシクロブチレンであり、かつ
ｔは１〜３の整数であり、
ｍは０〜１０００の整数であり、
ｐは１〜１０００の整数であり、かつ
ｑは１〜５の整数である。
いくつかの実施態様において、Ｙは−ＳＯ２Ｆである。いくつかの実施態様において、Ｙは−ＳＯ３Ｈである。
【００５３】
したがって、いくつかの実施態様において、該イオノマーは、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）（E.I.duPont de Nemours and Co., Wilmington, Delaware, United States of America）又はＸＵＳ（登録商標）（Dow Chemical Company, Midland, Michigan, United States of America）、ＡＣＩＰＬＥＸ（登録商標）（Asahi Chemical Industry Co., Tokyo, Japan）ＢＡＭ３Ｇ（登録商標）（Ballard Advanced Materials, Burnaby, British Columbia, Canada）を含むが、これらに制限されるものではない類似の材料などの市場で入手可能な酸材料、又は、Maoらの米国特許第６，５５９，２３７号に記載される酸官能化ペルフルオロシクロブタンポリマー、及びHamrockらの米国特許第６，８３３，４１２号に記載される酸官能化フルオロポリマーを含む（これらの各々はその全体を参照して本明細書に組み込まれている）。
【００５４】
本明細書中で用いられる用語「アルキル」は、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、オクテニル、ブタジエニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、及びアレニル基を含む、線状（すなわち「直鎖」）、分岐、又は環状、飽和又は少なくとも部分的に、場合によって完全に不飽和（すなわち、アルケニル及びアルキニル）炭化水素鎖を含むＣ１〜２０を指す。「分岐した」は、メチル、エチル、又はプロピルなどの低級アルキル基が線状アルキル鎖に付着しているアルキル基を指す。「低級アルキル」は、１〜約８個の炭素原子、例えば、１、２、３、４、５、６、７、又は８個の炭素原子を有するアルキル基（すなわち、Ｃ１〜８アルキル）を指す。「高級アルキル」は、約１０〜約２０個の炭素原子、例えば、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、又は２０個の炭素原子を有するアルキル基を指す。ある実施態様において、「アルキル」は特にＣ１〜８直鎖アルキルを指す。他の実施態様において、「アルキル」は特にＣ１〜８分岐鎖アルキルを指す。
【００５５】
アルキル基は、同じ又は異なっていてよい１以上のアルキル基置換基で任意選択で置換することができる。用語「アルキル基置換基」はアルキル、ハロ、アリールアミノ、アシル、ヒドロキシル、アリールオキシル、アルコキシル、アルキルチオ、アリールチオ、アラルキルオキシル、アラルキルチオ、カルボキシル、アルコキシカルボニル、オキソ、及びシクロアルキルを含むが、これらに制限されるものではない。アルキル鎖に沿って１以上の酸素、硫黄、又は置換された若しくは置換されていない窒素原子を任意に挿入することができ、窒素置換基は水素原子、低級アルキル（本明細書では「アルキルアミノアルキル」とも言う）、又はアリールである。
【００５６】
「環状」及び「シクロアルキル」は、約３〜約１０個の炭素原子、例えば、３、４、５、６、７、８、９、又は１０個の炭素原子の非芳香族の単環又は多環式系を指す。シクロアルキル基は、任意に部分的不飽和とすることができる。また、シクロアルキル基は本明細書で定義されるアルキル基置換基、オキソ、及び／又はアルキレンで任意に置換することができる。環状アルキル鎖に沿って、１以上の酸素、硫黄、又は置換若しくは非置換窒素原子を任意に挿入することができ、窒素置換基は、水素原子、低級アルキル、又はアリールであり、したがってヘテロ環式基を提供することができる。代表的な単環式シクロアルキル環は、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びシクロヘプチルを含む。多環式シクロアルキル環は、アダマンチル、オクタヒドロナフチル、デカリン、カンファー、カンファン、ノラダマンチルを含む。
【００５７】
「アルキレン」は、１〜２０個の炭素原子、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、又は２０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖の二価の脂肪族炭化水素基を指す。アルキレン基は直鎖、分岐鎖、又は環状とすることができる。また、アルキレン基は、任意に不飽和とすることができ、かつ／又は１以上の「アルキル基置換基」で置換することができる。アルキレン基に沿って、１以上の酸素、硫黄、又は置換若しくは非置換窒素原子（本明細書では「アルキルアミノアルキル」とも呼ぶ）を任意に挿入することができ、窒素置換基は前述のアルキルである。例示的アルキレン基は、メチレン（−ＣＨ２−）、エチレン（−ＣＨ２−ＣＨ２−）、プロピレン（−（ＣＨ２）３−）、シクロヘキシレン（−Ｃ６Ｈ１０−）、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）ｑ−Ｎ（Ｒ）−（ＣＨ２）ｒ−を含み、ｑ及びｒの各々は、独立に０〜約２０の整数、例えば、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、又は２０であり、Ｒは、水素原子又は低級アルキル、メチレンジオキシ（−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−）、エチレンジオキシ（−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−）である。アルキレン基は、約２〜約３個の炭素原子を有することができ、さらに６〜２０個の炭素を有することができる。
【００５８】
用語「アリール」は、本明細書中、単一芳香族環、又は互いに融合し、共有結合し、若しくはメチレン又はエチレン部などの共通基に結合した複数の芳香族環とすることができる芳香族置換基を指すように用いられる。また、共通の結合基は、ベンゾフェノン中のカルボニル、又はジフェニルエーテル中の酸素、又はジフェニルアミン中の窒素とすることができる。用語「アリール」は、特にヘテロ環芳香族化合物を含む。芳香族環は、中でも、フェニル、ナフチル、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルアミン、及びベンゾフェノンを含むことができる。特別の実施態様において、用語「アリール」は、約５〜約１０個の炭素原子、例えば、５、６、７、８、９、又は１０個の炭素原子を含み、かつ５員及び６員炭化水素及びヘテロ芳香族環を含む環状芳香族を意味する。
【００５９】
該アリール基は、同じ又は異なることのできる１以上のアリール置換基で任意に置換することができ、「アリール置換基」は、アルキル、アリール、アラルキル、ヒドロキシル、アルコキシル、アリールオキシル、アラルキルオキシル、カルボキシル、アシル、ハロ、ニトロ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アラルコキシカルボニル、アシルオキシル、アシルアミノ、アロイルアミノ、カルバモイル、アルキルカルバモイル、ジアルキルカルバモイル、アリールチオ、アルキルチオ、アルキレン、及び−ＮＲ’Ｒ”（Ｒ’及びＲ”は、各々独立に、水素原子、アルキル、アリール、及びアラルキルとすることができる）を含む。
【００６０】
アリール基の具体的な例は、シクロペンタジエニル、フェニル、フラン、チオフェン、ピロール、ピラン、ピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、イソチアゾール、イソキサゾール、ピラゾール、ピラジン、トリアジン、ピリミジン、キノリン、イソキノリン、インドール、及びカルバゾール等を含むが、これらに制限されるものではない。
用語「アリーレン」は、芳香族環上の２個の炭素原子から１個の水素原子を除去することによって単環式芳香族炭化水素又は多環式芳香族炭化水素から誘導された２価の基を指す。「アリーレン」基の例は、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、及び１，４−フェニレンを含むが、これらに制限されるものではない。
【００６１】
本明細書に用いられる用語「置換されたアルキル」、「置換されたシクロアルキル」、「置換されたアルキレン」、「置換されたアリール」、及び「置換されたアリーレン」は、アルキル、アルキレン、アリール、又はアリーレン基の１以上の原子又は官能基が、例えば、ハロゲン、アリール、アルキル、アルコキシル、ヒドロキシル、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、スルファート、及びメルカプトを含む他の原子又は官能基で置換された、本明細書に定義したアルキル基、アルキレン基及びアリール基を含む。
【００６２】
「アルコキシル」又は「アルコキシアルキル」は、アルキル−Ｏ−基を指す（アルキルは前に説明した）。本明細書に用いられる用語「アルコキシル」は、例えば、メトキシル、エトキシル、プロポキシル、イソプロポキシル、ブトキシル、ｔ−ブトキシル、ペントキシルを含んで、直鎖状、分岐、又は環状、飽和若しくは不飽和のオキソ炭化水素鎖を含むＣ１〜２０を指すことができる。
本明細書に用いられる用語「ハロ」、「ハライド」、又は「ハロゲン」は、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード基を指す。
用語「ヒドロキシル」は−ＯＨ基を指す。
用語「ヒドロキシアルキル」は−ＯＨ基で置換されたアルキル基を指す。
用語「ニトロ」は−ＮＯ２基を指す。
【００６３】
いくつかの実施態様において、前駆体材料の処理は、（ａ）硬化工程、（ｂ）化学的修飾工程、（ｃ）網目形成工程、及び（ｄ）それらの組合せからなる群から選択される工程を含む。いくつかの実施態様において、該硬化工程は熱工程、光化学工程、及び照射工程からなる群から選択される工程を含む。いくつかの実施態様において、該照射工程は液体前駆体材料を放射線で照射することを含み、該放射線はガンマ線、及び電子ビームからなる群から選択される。いくつかの実施態様において、該化学修飾工程は架橋工程を含む。ペルフルオロポリエーテル材料を含むフルオロポリマーの放射線分解法は、その全体を参照して本明細書に組み込まれているJ. S. Forsytheらの論文、Prog. Polym. Sci., 25, 101-136 (2000)に提供される。
【００６４】
さらに、Maoらの公開ＰＣＴ国際出願第ＷＯ９９／６１１４１号は、（ａ）懸垂酸ハライド基を有するポリマーを２個以上の酸ハライド基に結合する架橋剤で架橋すること、又は（ｂ）懸垂アミド基を有するポリマーを２個以上のアミド基と結合する架橋剤で架橋することによって、プロトン交換膜などのイオン伝導性膜に使用するのに適した架橋したポリマーの製造方法を説明する。また、Buchiらの論文、J. Electrochem. Soc., 142 (9), 3004 (1995)は、ジビニルベンゼンの添加によって重合中に架橋した、架橋ポリオレフィン−ポリスチレンコポリマーをスルホン化することによって製造したプロトン交換膜を開示する。Helmer-Metsmannらの米国特許第５，４３８，０８２号は、スルホン化芳香族ポリエーテルケトンを、アミン官能基を含む架橋剤で架橋する方法を開示する。さらに、Ehrenbergらの米国特許第５，４６８，５７４号、及びGrahamらの公開ＰＣＴ国際特許出願番号第ＷＯ９７／１９，４８０号は、ある種のスルホン化ポリマーが加熱によりスルホン酸基間で直接結合を形成するであろうことを開示するが、この方法は、スルホン酸基を犠牲にし、それによって膜中の酸度の損失を招く。上述の特許、刊行物、及び公開特許出願はその全体を参照して本明細書に組み込まれている。
【００６５】
したがって、いくつかの実施態様において、本開示の主題は、上に定義した１００％固体の液体前駆体材料を含むポリマー電解質を提供し、１００％固体の液体前駆体材料は、約７０重量％〜約１００重量％の重合性材料を含む。
いくつかの実施態様において、本開示のポリマー電解質は当量を有し、該当量は、約１５００未満〜約１０００を超える当量、約１０００未満〜約８００を超える当量、約８００未満〜約５００を超える当量、及び約５００以下の当量からなる群から選択される。
さらに、いくつかの実施態様において、本開示の主題は、１００％固体の液体前駆体から製造されたポリマー電解質を含む電気化学電池を提供する。いくつかの実施態様において、電気化学電池は燃料電池、クロル−アルカリ電池、及びバッテリーからなる群から選択される。
【００６６】
さらに、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）及び他のＰＥＭ材料は、相対湿度値が高いとき、例えば約９０％を超えるとき最善に機能する。ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）等の材料中へのアルコールの組み込みは、材料をより親水性にし、これはより低い相対湿度での良好な伝導性、及び／又はより高温での水損失の低減をもたらす。一例は図１１に示され、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）等の材料を酢酸ビニルで重合する方法を提供する。単純な加水分解反応によって酢酸塩はアルコールに変換され、プロトン伝導性化合物上にスルホン酸基が得られる。材料上の後フッ素化は過フッ素化材料の化学的及び熱安定性を提供することができる。
【００６７】
ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）における他の制約は、その低い酸含有量である。ＴＥＦ／ＰＳＥＰＶＥコポリマーに組み込まれるＰＳＥＰＶＥの割合を増加することによって酸含有量を増加（当量の低下）させると、重合中にβ切断反応を起すフッ化ビニルエーテルの性質のために分子量が低下するので、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）の酸含有量は、現在商業グレードで入手可能なものよりも大きくすることができない。その全体を参照して本明細書に組み込まれているRomack, T.J., and Desimone, J.M.の論文、Macromolecules, 28, 8429-8431 (1995)を参照されたい。したがって、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）の酸含有量が増加すると、該ポリマーの分子量は減少し、機械的特性が低くなる。それらの線状で低分子量の、酸含有量の高いＮＡＦＩＯＮ（登録商標）等の材料は膜形成品質が悪く、許容することのできない水溶性になる。ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）の製造に用いられる化学反応におけるこの制約によって、市場の供給者達は、非常に高いプロトン伝導率に必要な高い酸含有量を十分含まないグレードのＮＡＦＩＯＮ（登録商標）を販売せざるを得ない。実際に、最も広く研究された商業グレードのＮＡＦＩＯＮ（登録商標）は、当量が１１００であり、プロトン伝導率は完全に水和された室温状態で僅かに０．０８３Ｓ／ｃｍである。その全体を参照して本明細書に組み込まれている、Mauritz, K.A. and Moore, R.B.の論文、Chem. Rev., 104, 4535-4585 (2004)を参照されたい。本開示の材料は、これらの欠点に対処して、より高い伝導率を有し、より熱安定性があり、より選択性があり、より機械的に堅牢であり、膜特性の独立制御が可能なモジュール設計を組み込む新しいＰＥＭを生み出す。
【００６８】
いかなる特定の理論にも拘束されずに、本開示の材料における高い伝導率は、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）で作用するものとは基本的に異なるプロトン伝導機構によるものと考えられる。多くの報告（例えば、Mauritz, K.A. and Moore, R.B.の論文、Chem. Rev., 104, 4535-4585 (2004)参照）によれば、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）の形態学はＴｅｆｌｏｎ等のマトリックス中に埋め込まれた酸基の孤立したクラスターとして考えることができる。プロトンは、該クラスター内の酸基から酸基へ飛び移ることができるが、プロトンが巨視的にＰＥＭを横断して移動するためには、ヒドロニウムイオンの形で親水性チャンネルを経由してクラスター中の１個の酸から次の酸へ移動しなければならない。すなわち、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）のプロトン伝導率を高くするためには、閾値量の水の存在が必要要件である。ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）のプロトン伝導率を高くするために水和しなければならないこの必要要件は、水の沸点以上の温度でＮＡＦＩＯＮ（登録商標）系燃料電池を使用する実際の実施上の障害である。（Mauritz, k.A. and Moore, R.B., Chem. Rev., 104, 4535-4585 (2004)参照）。再び、いかなる特定の理論にも拘束されずに、架橋ＰＥＭへの本開示の液体前駆体において達成可能な非常に高い酸含有量は、酸基が互いにプロトンの跳躍距離内にある連続体になると考えられる。このように、商業グレードのＮＡＦＩＯＮ（登録商標）、又は新しく出現する当量＞５５０の任意の他のＰＥＭ材料において、水含有量を要求することなく、プロトンは巨視的に膜を通って移動することができる。
【００６９】
要約すれば、本開示の材料は、自動車用途、並びに例えば電子装置用の携帯電源などの従来の電気化学電池用途に用いることができる。いくつかの実施態様において、本開示の材料は、高温において改善された機械的安定性を示す。いくつかの実施態様において、本開示の材料は、メタノールなどのアルキルアルコールの透過率が低くなる。いくつかの実施態様において、本開示の材料は、より低い相対湿度での電気化学電池性能の向上、及びプロトン交換膜の親水性の向上を提供する。
【００７０】
（ＩＩ パターン形成プロトン交換膜の製法方法）
いくつかの実施態様において、本開示の主題はパターン形成プロトン交換膜の製造方法を提供する。それらの一実施態様は図１Ａ〜１Ｂに提供される。
ここで、図１Ａを参照すると、パターン基板、例えば型１００が提供される。型１００は、無機材料、有機材料、及びそれらの組合せからなる群から選択される材料を含む。いくつかの実施態様において、型１００は、予め定めた幾何形状１０２を有し、予め定めた幾何形状１０２は巨視的領域１０４を有する。例えば、図１Ａに示すように、予め定めた幾何形状１０２は、第１平坦面１０８を有する矩形基板１０６を含み、第１平坦面１０８は、図１Ａに第１平坦面１０８から展延する複数のペグとして示される複数の構造形状１１０をさらに含む。
【００７１】
さらに、当業者であれば本開示を検討することによって理解するであろうように、複数の構造形状１１０は、ペグ、溝付きペグ、円筒形、パターン、壁、及び一体化された表面（図示されない）を非制限的に含む任意の形をとることができる。したがって、本開示の方法によって作られるプロトン交換膜は、様々な幾何形状に作ることができ、多くの通路を有することができ、及び／又は制御された、又は可変表面領域を含むことができる。
【００７２】
いくつかの実施態様において、本開示の方法によって製造されるプロトン交換膜は、「巨視的表面」領域よりも大きな「活性表面」領域を有する。したがって、いくつかの実施態様において、予め定めた幾何形状１０２は、型１００の巨視的領域１０４よりも大きな表面領域１１２を有する複数の構造１１０を含む。いくつかの実施態様において、複数の構造１１０は、型１００の巨視的表面領域１０４の少なくとも約２倍〜約１００倍の範囲の表面領域１１２を有する。いくつかの実施態様において、予め定めた幾何形状１０２は、型１００の巨視的表面領域１０４の少なくとも２倍の表面領域１１２を有する複数の構造１１０を含む。いくつかの実施態様において、予め定めた幾何形状１０２は、型１００の巨視的表面領域１０４の少なくとも５倍の表面領域１１２を有する複数の構造１１０を含む。いくつかの実施態様において、予め定めた幾何形状１０２は、型１００の巨視的表面領域１０４の少なくとも２０倍の表面領域１１２を有する複数の構造１１０を含む。いくつかの実施態様において、予め定めた幾何形状１０２は、型１００の巨視的表面領域１０４の少なくとも８０倍の表面領域１１２を有する複数の構造１１０を含む。
【００７３】
ここで図１Ａ及び１Ｂを参照すれば、液体前駆体材料１１４は型１００に接触する。液体前駆体材料１１４は上に開示した任意の液体前駆体材料を含むことができ、すなわち、液体前駆体材料はプロトン伝導性材料、プロトン伝導性材料への前駆体、及びそれらの組合せを含むことができる。液体前駆体材料１１４は処理工程Ｔｒによって処理されて図１Ｂに示す処理された液体前駆体材料１１６を形成する。
【００７４】
いくつかの実施態様において、処理工程Ｔｒは、硬化工程、化学的修飾工程、網目形成工程、溶媒蒸発工程、及びそれらの組合せからなる群から選択される工程を含む。いくつかの実施態様において、硬化工程は熱工程、光化学工程、及び照射工程からなる群から選択される工程を含む。さらに、いくつかの実施態様において、照射工程は液体材料を放射線で照射することを含み、放射線はガンマ線、及び電子ビームからなる群から選択される。いくつかの実施態様において、化学修飾工程は架橋工程を含む。
【００７５】
ここで図１Ｂを参照すれば、処理された液体前駆体材料１１６は型１００から取り外されて、型１００の複数の構造形状１１０に対応する複数の構造形状１２０を含む自立のプロトン交換膜１１８を提供する。いくつかの実施態様において、複数の構造１１０及び１２０は１０ｍｍ未満の寸法１２２を有する。いくつかの実施態様において、複数の構造１１０及び１２０は１ｍｍ未満の寸法１２２を有する。いくつかの実施態様において、複数の構造１１０及び１２０は１００μｍ未満の寸法１２２を有する。いくつかの実施態様において、複数の構造１１０及び１２０は１０μｍ未満の寸法１２２を有する。いくつかの実施態様において、複数の構造１１０及び１２０は１μｍ未満の寸法１２２を有する。言い換えれば、いくつかの実施態様において、複数の構造１１０及び１２０を含む個々の構造は、約１０ｍｍ未満〜約１μｍ未満の範囲の寸法の高さ、及び／又は約１０ｎｍ〜約１μｍ未満の範囲の寸法の幅を有することができる。
【００７６】
したがって、いくつかの実施態様において、本開示の主題はパターン形成ポリマー電解質の製造方法を提供し、この方法は、
（ａ）液体前駆体材料を、予め定めた幾何形状及び巨視的表面領域を含むパターン基板に接触させること、及び
（ｂ）液体前駆体材料を処理してパターン形成ポリマー電解質を形成することを含む。
いくつかの実施態様において、該液体前駆体材料は、プロトン伝導性材料、プロトン伝導性材料への前駆体、及びそれらの組合せからなる群から選択される材料を含む。
【００７７】
いくつかの実施態様において、該パターン基板は、無機材料、有機材料及びそれらの組合せからなる群から選択される材料を含む。
いくつかの実施態様において、該予め定めた幾何形状は、非平坦幾何形状を含む。いくつかの実施態様において、該非平坦幾何形状は、約１０ｍｍ未満〜約１ｍｍ以上の寸法、約１ｍｍ未満〜約１００μｍ以上の寸法、約１００μｍ未満〜１０μｍ以上の寸法、約１０μｍ未満〜約１μｍ以上の寸法、及び約１μｍ未満の寸法からなる群から選択される予め定めた寸法を有する形状を含む。
【００７８】
いくつかの実施態様において、該予め定めた幾何形状は、１層の触媒層及び膜電極組立て体を含む電極材料によって画定される。いくつかの実施態様において、該予め定めた幾何形状は、膜電極組立て体によって画定される。いくつかの実施態様において、該予め定めた幾何形状は、パターン、ペグ、壁、交互嵌合表面、及び巻き取り円筒からなる群から選択される構造を含む。
【００７９】
いくつかの実施態様において、該予め定めた幾何形状はパターン基板の巨視的表面領域よりも大きな表面領域を有する構造を含む。いくつかの実施態様において、構造はパターン基板の巨視的表面領域の少なくとも約２倍〜約１００倍の範囲の表面領域を有する。
いくつかの実施態様において、液体前駆体材料の処理は、（ａ）硬化工程、（ｂ）化学的修飾工程、（ｃ）網目形成工程、（ｄ）溶媒蒸発工程、及び（ｅ）それらの組合せからなる群から選択される工程を含む。
【００８０】
したがって、いくつかの実施態様において、本開示の主題は本開示の方法によって製造されるパターン形成プロトン交換膜を提供する。いくつかの実施態様において、該パターン形成プロトン交換膜は、約１５００未満〜約１０００を超える当量、約１０００未満〜約８００を超える当量、約８００未満〜約５００を超える当量、及び約５００以下の当量からなる群から選択される当量を有する材料を含む。
いくつかの実施態様において、本開示の主題は、本開示のパターン形成プロトン交換膜を含む電気化学電池を提供する。いくつかの実施態様において、電気化学電池は燃料電池、クロル−アルカリ電池、及びバッテリーからなる群から選択される。
【００８１】
本開示の方法によって製造されるプロトン交換膜の一例は図２Ａ及び２Ｂに提供され、それぞれ、鮫肌パターンを有するプロトン交換膜（ＰＥＭ）の加水分解前の走査電子顕微鏡写真、及び鮫肌パターンを有するプロトン交換膜（ＰＥＭ）の加水分解後の走査電子顕微鏡写真を示す。鮫肌パターンは、実施例７に説明するようにして製造された。この特定の例の鮫肌パターン、すなわち直前に上で説明した構造の形状サイズは、幅約２μｍ、高さ約８μｍである。鮫肌パターンを利用することによって、パターンＰＥＭの表面領域は、同じ巨視的寸法の平坦なパターン形成されないＰＥＭの表面領域よりも約５倍大きい。図２Ａにおいて走査電子顕微鏡写真が示すように、本開示の方法によって高い再現性の構造形状が得られる。さらに、図２Ｂにおいて走査電子顕微鏡写真が示すように、パターンはＰＥＭの加水分解の後膨潤するが構造形状はやはり明らかである。
【００８２】
いくつかの実施態様において、型１００の予め定めた幾何形状、例えば、図１Ａの要素１０２、したがってその中に形成されるＰＥＭの幾何形状は、以下で図１０に提供されるように、触媒結合層及び／又は膜電極組立て体の電極材料によって画定される。さらに、本開示の液体前駆体材料、例えば図１Ａの液体前駆体材料１１４は液体であるので、注ぐことが可能である。したがって、液体前駆体材料１１４は電極材料によって画定される構造などの既存の構造中に注ぐことができる。
【００８３】
例えば、ここで図３Ａ及び３Ｂを参照すれば、第１の電極材料３００及び第２の電極材料３０２は、間隙３０４がその間に形成されるように空間的に動作可能に配置される。液体前駆体材料３０６は間隙３０４中に注がれる。液体前駆体材料３０６は上で開示した任意の液体前駆体材料を含むことができる。次いで、液体前駆体材料３０６は処理工程Ｔｒによって処理され、プロトン交換膜３０８を形成し、いくつかの実施態様において、第１の電極材料３００と第２の電極材料３０２の間の機能的な位置に留まる。したがって、いくつかの実施態様において、液体前駆体材料、例えば３０６は、予め構成された空洞、例えば第１の電極材料３００と第２の電極材料３０２の間に形成された間隙３０４中に直接注入され、処理工程Ｔｒが続く。
【００８４】
再び図３Ａ及び３Ｂを参照すれば、いくつかの実施態様において、液体前駆体材料３０６が間隙３０４中に注がれる前に、第１の電極材料３００は第１の触媒材料３１０で被覆され、第２の電極材料３０２は第２の触媒材料３１２で被覆される。
いくつかの実施態様において、プロトン交換膜３０８は１種の当量を有する材料を含み、当量は、約１５００未満で約１０００を超える当量、約１０００未満で約８００を超える当量、約８００未満で約５００を超える当量、及び約５００以下の当量からなる群から選択される。完全に水和された状態で異なる当量を有する本開示の液体材料から製造された代表的なＰＥＭ導電率は、図４〜８に提供される。
【００８５】
（ＩＩＩ 当量の勾配を含むポリマー電解質の製造方法）
さらに、本明細書に開示される液体前駆体材料の合成方法を変化させて、組成物の勾配を生成させ、本開示のＰＥＭの特性を微調整し性能を改善することができる。典型的に、現在のＰＥＭは、エネルギー密度とメタノール透過率の兼ね合いをもたらす１つの特性である１種の当量（ＥＷ）を有する材料を含む。例えば、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）系の高当量ＰＥＭはメタノールの透過率がより低い。しかし、それらの材料は比較的導電率が低い。低ＥＷのＰＥＭは、比肩し得る成分のより高いＥＷ材料のものより高い導電率値を与えるが、メタノール透過率が高くなり、エネルギー密度が劇的に低下する。
【００８６】
本開示の主題は当量の勾配を有するＰＥＭを提供する。本明細書に開示するＥＷの勾配で、両方の領域（メタノール透過率及び導電率）における最適の性能を得ることができる。例えば、より高いＥＷを有する材料をアノードに使用することによってメタノール透過率の低いＰＥＭが提供されるが、ＰＥＭの断面全体により低いＥＷを有する材料を含むことはより高いエネルギー密度を提供する。
【００８７】
ここで図９Ａを参照すれば、複数の液体材料９０２を有するプロトン交換膜９００が開示される。この実施態様において、複数の液体材料９０２は複数の液体材料９０２ａ〜９０２ｆを含む。いくつかの実施態様において、液体材料９０２ａ〜９０２ｆは、高ガラス転移温度（Ｔｇ）のＮＡＦＩＯＮ（登録商標）等の材料を含む。しかし、液体材料９０２ａ〜９０２ｆは高Ｔｇ材料に制限されず、いくつかの実施態様において、液体材料９０２ａ〜９０２ｆはフッ化又は過フッ化エラストマー系材料、又は本明細書に開示される任意の材料を含む。
【００８８】
いくつかの実施態様において、各液体材料、例えば、９０２ａ、９０２ｂ、９０２ｃ、９０２ｄ、９０２ｅ、及び９０２ｆは異なる当量（例えば、それぞれＥＷａ、ＥＷｂ、ＥＷｃ、ＥＷｄ、ＥＷｅ、及びＥＷｆ（図示されない））を有する。本明細書に用いられる用語「当量」は、酸官能基１当量を含む酸性材料の質量を指す。したがって、本明細書に開示されるポリマー電解質の当量は、ポリマー電解質中の酸基当量数をポリマー電解質の重量で除したものである。さらに、本明細書に用いられる用語「異なる当量」は他の当量、例えばＥＷｂから約５０ｇ／モル異なる当量、例えばＥＷａを指す。例えば、約８００の当量は約７５０の当量とは異なると考えられる。
【００８９】
再び図９Ａを参照すれば、アノード９０４に最も近接している液体材料、すなわち層９０２ａは、液体材料９０２ｂ〜９０２ｆに比べてより高いＥＷを有する。いくつかの実施態様において、液体材料９０２ａ〜９０２ｆの当量は、ＥＷａ＞ＥＷｂ＞ＥＷｃ＞ＥＷｄ＞ＥＷｅ＞ＥＷｆの傾向に従い、カソード９０６に最も近接している液体材料９０２ｆは最も低い当量を有する。
【００９０】
いくつかの実施態様において、液体材料９０２ａ、９０２ｂ、９０２ｃ、９０２ｄ、９０２ｅ、及び９０２ｆの少なくとも１つは１５００以下の当量を有する。いくつかの実施態様において、液体材料９０２ａ、９０２ｂ、９０２ｃ、９０２ｄ、９０２ｅ、及び９０２ｆの少なくとも１つは１０００以下の当量を有する。いくつかの実施態様において、液体材料９０２ａ、９０２ｂ、９０２ｃ、９０２ｄ、９０２ｅ、及び９０２ｆの少なくとも１つは８００以下の当量を有する。いくつかの実施態様において、液体材料９０２ａ、９０２ｂ、９０２ｃ、９０２ｄ、９０２ｅ、及び９０２ｆの少なくとも１つは５００以下の当量を有する。完全に水和された状態で異なる当量を有する本開示の液体材料から製造される代表的ＰＥＭの導電率は、図４〜８に提供される。
【００９１】
ここで図９Ｂを参照すれば、いくつかの実施態様において、アノード９０４でのＰＥＭ９００のメタノール透過率を低下させるために、高ＥＷ液体材料、例えば当量ＥＷａを有する９０２ａが、基板、例えばアノード９０４上に、例えば塗布又はスピンコートされて配置され、アノード９０４上に液体材料９０２ａの層を形成し、続いて処理工程Ｔｒで処理して処理された液体材料９０８ａを形成する。処理された液体材料９０８ａは、より低いＥＷの液体材料、例えば当量ＥＷｂを有する９０２ｂで被覆され、次いでこれは処理されて処理された液体材料９０８ｂ（図示されない）を形成する。この手順を必要なだけ繰り返して、当量の勾配、例えばＥＷａ〜ＥＷｆを含むＰＥＭ９００を形成する。したがって、いくつかの実施態様において、処理された液体材料、例えばカソード９０６に最も近接している９０８ｆ（図示されない）は、最も低いＥＷ、例えばＥＷｆを有する。したがって、本開示の方法は、アノード９０４でのメタノール透過率を低下させ、ＰＥＭ９００の断面を通るプロトン移動を容易に増加させて促進することができる。
【００９２】
したがって、いくつかの実施態様において、ＰＥＭ９００は複数のポリマー電解質層を含み、複数のポリマー電解質層は、第１の当量を有する材料を含む第１ポリマー電解質の少なくとも第１の層と、第２の当量を有する材料を含む第２ポリマー電解質の少なくとも第２の層とを含む。いくつかの実施態様において、複数のポリマー電解質層は当量の勾配を含む。
【００９３】
したがって、いくつかの実施態様において、本開示の主題は複数の当量を含むポリマー電解質の製造方法を提供し、該方法は、
（ａ）第１の当量を有する第１の液体前駆体材料を基板に塗布すること、
（ｂ）該第１の液体前駆体材料を処理して基板上に処理された液体前駆体材料の第１の層を形成すること、
（ｃ）第２の当量を有する第２の液体前駆体材料を、該基板上の処理された液体前駆体材料の第１の層に塗布すること、及び
（ｄ）該第２の液体前駆体材料を処理して、複数の当量を含むポリマー電解質を形成することを含む。
【００９４】
いくつかの実施態様において、該第１の液体前駆体材料及び該第２の液体前駆体材料は、プロトン伝導性材料、プロトン伝導性材料への前駆体、及びそれらの組合せからなる群から選択される。いくつかの実施態様において、該第１の当量は、第２の当量よりも大きい。
いくつかの実施態様において、該基板は、アノード及びカソードからなる群から選択される。いくつかの実施態様において、該第１の液体前駆体材料、該第２の液体前駆体材料、及び該複数の液体前駆体材料の処理は、硬化工程、化学的修飾工程、網目形成工程、溶媒蒸発工程、及びそれらの組合せからなる群から選択される。
【００９５】
いくつかの実施態様において、該方法は、ステップ（ｃ）〜（ｄ）を、複数の当量を含む予め定めた複数の液体前駆体材料で繰り返して、複数の当量を含むポリマー電解質を形成することを含み、該複数の液体前駆体材料は、プロトン伝導性材料、プロトン伝導性材料への前駆体、及びそれらの組合せからなる群から選択される。いくつかの実施態様において、該第２の当量は、該複数の当量よりも大きい。
【００９６】
したがって、いくつかの実施態様において、本開示の主題は、本開示の方法によって製造される複数の当量を含むポリマー電解質を提供する。いくつかの実施態様において、本開示の主題は、当量の勾配を含む本開示のポリマー電解質を含む電気化学電池を提供する。いくつかの実施態様において、電気化学電池は燃料電池、クロル−アルカリ電池、及びバッテリーからなる群から選択される。
本開示のプロトン交換膜の性能は、中でも、導電率、エネルギー密度、耐久性、及び寿命を測定することによって評価することができる。
【００９７】
（ＩＶ 膜電極組立て体（ＭＥＡ）の製造方法）
本開示の主題は、膜電極組立て体（ＭＥＡ）の製造方法も提供する。いくつかの実施態様において、該膜電極組立て体の製造方法は、本明細書に説明される液体前駆体材料を用いる加工可能な触媒インク組成物の製造を含む。さらに、いくつかの実施態様において、該膜電極組立て体の製造方法は、本開示の方法によって製造されるプロトン交換膜を提供すること、プロトン交換膜を加工可能な触媒インク組成物で被覆して被覆されたプロトン交換膜を形成することを含み、かついくつかの実施態様において、該被覆されたプロトン交換膜に、電極材料を塗布することを含む。
【００９８】
（ＩＶ．Ａ 加工可能な触媒インク組成物の製造方法）
いくつかの実施態様において、本開示の主題は加工可能な触媒インク組成物の製造方法を説明し、この方法は、
（ａ）液体前駆体材料を提供すること、及び
（ｂ）該液体前駆体材料を触媒と混合して加工可能な触媒インク組成物を形成することを含む。
【００９９】
いくつかの実施態様において、該液体前駆体材料は、液体ペルフルオロポリエーテル材料を含む。いくつかの実施態様において、該液体ペルフルオロポリエーテル材料は、末端基を含み、該末端基は硬化後化学的に安定である。いくつかの実施態様において、該化学的に安定な末端基は、アリール末端基及びフッ化ビニルエーテル末端基の１種から選択される。いくつかの実施態様において、該アリール末端基は、スチレニル末端基を含む。
いくつかの実施態様において、該方法は、液体前駆体材料をビニルモノマーなどのモノマー及び架橋剤と混合することをさらに含む。いくつかの実施態様において、該ビニルモノマーはプロトン伝導性化学種を含む。いくつかの実施態様において、該プロトン伝導性化学種は酸性材料及び酸性材料への前駆体の１種から選択される。
【０１００】
いくつかの実施態様において、該加工可能な触媒インク組成物は、触媒を含む。いくつかの実施態様において、該触媒は、白金、ルテニウム、モリブデン、クロム、及びそれらの組合せからなる群から選択される金属を含む。いくつかの実施態様において、該触媒は、白金触媒及び白金合金触媒の１種から選択される。いくつかの実施態様において、該加工可能な触媒インク組成物は電極材料を含む。いくつかの実施態様において、該電極材料はカーボンブラックを含む。
【０１０１】
いくつかの実施態様において、該方法は、該加工可能な触媒インク組成物の処理を含む。いくつかの実施態様において、該加工可能な触媒インク組成物の処理は、硬化工程、化学的修飾工程、網目形成工程、溶媒蒸発工程、及びそれらの組合せからなる群から選択される処理工程を含む。
したがって、いくつかの実施態様において、本開示の主題は、本明細書に説明される方法によって製造される加工可能な触媒インク組成物を提供する。
【０１０２】
（ＩＶ．Ｂ 加工可能な触媒インク組成物を基板へ塗布する方法）
いくつかの実施態様において、本開示の主題は、加工可能な触媒インク組成物を基板へ塗布する方法を提供する。いくつかの実施態様において、該基板は電極材料を含む。いくつかの実施態様において、該基板はプロトン交換膜を含む。
ここで図１０Ａを参照すれば、いくつかの実施態様において、直前に上で説明した加工可能な触媒インク組成物１０００は電極材料１００２上に塗布される。いくつかの実施態様において、電極材料１００２はカーボン布を含む。いくつかの実施態様において、電極材料１００２はカーボン紙を含む。続いて、加工可能な触媒インク組成物１０００は、処理工程Ｔｒによって処理されて触媒結合層（図示されない）を形成し、電極材料１００２との良好な接触を提供する。
【０１０３】
ここで図１０Ｂを参照すれば、いくつかの実施態様において、直前に上で説明した加工可能な触媒インク組成物１０００はパターン形成プロトン交換膜１００４に塗布される。続いて、加工可能な触媒インク組成物１０００は処理工程Ｔｒによって処理されて触媒結合層（図示されない）を形成し、プロトン交換膜１００４との良好な接触を提供する。
電極１００２及びプロトン交換膜１００４の１種又は両方を塗布するために用いられる方法は、化学気相成長法（ＣＶＤ）、電子噴霧、電場堆積、ｒｆ−プラズマ強化ＣＶＤ、火炎噴霧堆積、インクジェット印刷、又はパルスレーザー堆積を含む群から選択することができるが、これらに限定されない。いくつかの実施態様において、該方法は、該加工可能な触媒インク組成物の処理を含む。いくつかの実施態様において、該加工可能な触媒インク組成物の処理は、硬化工程、化学的修飾工程、網目形成工程、溶媒蒸発工程、及びそれらの組合せからなる群から選択される処理工程を含む。
【０１０４】
本開示の主題は、異なる膜電極組立て体に使用するために独立に実施することができる。すなわち、１つの膜電極組立て体において、本開示の主題は電極材料を被覆するのに用いることができるが、他の膜電極組立て体において、本開示の主題はプロトン交換膜を被覆するのに用いることができる。さらに、これらの方法の両方とも、例えばそれぞれ図１０Ａ及び１０Ｂに説明した方法は、同じ膜電極組立て体の製造に用いることができる。
【０１０５】
（ＩＶ．Ｃ プロトン交換膜の整合的被覆方法）
いくつかの実施態様において、本開示の主題は、加工可能な触媒インク組成物及び電極材料の少なくとも１種でプロトン交換膜を整合的に被覆する方法を提供する。「整合的な被覆」は、例えば該加工可能な触媒インク組成物及び／又は電極材料の被覆が、例えば、プロトン交換膜の形状と導電的に接触し、それによって、その形状の幾何形状に整合することを意味する。
【０１０６】
ここで図１１Ａを参照すれば、いくつかの実施態様において、パターンＰＥＭ１１００は加工可能な触媒インク組成物１１０２で整合的に被覆され、続いて、カーボンブラックなどの電極材料１１０４で被覆され、電極材料１１０４の平坦面１１０６を形成する。いくつかの実施態様において、加工可能な触媒インク組成物１１０２は、次いで処理工程Ｔｒによって処理される。膜電極組立て体（図示されない）に動作可能に配置されるとき、該電極材料の平坦化被覆は、該膜電極組立て体が少なくとも一方の側に平坦表面を有することを可能にする。
【０１０７】
ここで図１１Ｂを参照すれば、いくつかの実施態様において、パターンＰＥＭ１１００は加工可能な触媒インク組成物１１０２で整合的に被覆され、続いて、電極材料１１０４で被覆されて、電極材料１１０４の整合性表面１１０８を形成する。いくつかの実施態様において、加工可能な触媒インク組成物１１０２は、次いで処理工程Ｔｒによって処理される。
ここで図１１Ｃを参照すれば、いくつかの実施態様において、パターンＰＥＭ１１００は加工可能な触媒インク組成物１１０２で整合的に被覆されて、加工可能な触媒インク組成物１１０２の平坦表面１１１０を形成する。このステップに続いて電極材料１１０４で被覆されて、電極材料１１０４の平坦面１１０６を形成する。いくつかの実施態様において、加工可能な触媒インク組成物１１０２は、次いで処理工程Ｔｒによって処理される。膜電極組立て体（図示されない）に動作可能に配置されるとき、該電極材料の平坦化被覆は、該膜電極組立て体が少なくとも一方の側に平坦表面を有することを可能にする。
【０１０８】
したがって、いくつかの実施態様において、該方法は、該加工可能な触媒インク組成物をプロトン交換膜及び電極材料の少なくとも１種に整合的に塗布することを含む。
例として、電子噴霧堆積技術を用いて触媒で整合的に被覆されたパターンＰＥＭ走査電子顕微鏡写真を図１２Ａ及び１２Ｂに示す。さらに、蒸着堆積技術を用いて触媒で整合的に被覆されたパターンＰＥＭ走査電子顕微鏡写真を図１３に示す。これらの各ＰＥＭの製造は実施例８に説明される。
【０１０９】
（ＩＶ．Ｄ 膜電極組立て体（ＭＥＡ）の製造方法）
本開示の主題は、膜電極組立て体の製造方法を提供する。いくつかの実施態様において、該膜電極組立て体の製造方法は、プロトン交換膜の製造、加工可能な触媒インク組成物の製造、加工可能な触媒インク組成物の基板上への塗布、及びプロトン交換膜の整合的被覆の少なくとも１つの本開示の方法を含む。
【０１１０】
したがって、いくつかの実施態様において、膜電極組立て体の形成方法は、
（ａ）本明細書に説明される液体前駆体材料から製造されたプロトン交換膜を提供すること、
（ｂ）第１の触媒材料及び第２の触媒材料を提供すること、
（ｃ）第１の電極材料及び第２の電極材料を提供すること、及び
（ｄ）該プロトン交換膜、該第１及び第２の触媒材料、並びに該第１及び第２の電極材料を、導電連絡を保って動作可能に配置して、膜電極組立て体を形成することを含む。
【０１１１】
ここで図１４Ａを参照すれば、本開示の膜電極組立て体の形成方法の一実施態様が提供される。図１４Ａの参照を続ければ、プロトン交換膜１４００が提供される。いくつかの実施態様において、プロトン交換膜１４００は図１４Ａに示した三次元幾何形状を含む。いくつかの実施態様において、第１の触媒材料１４０２及び第２の触媒材料１４０４はプロトン交換膜１４００と整合的に接触させる。第１の電極材料１４０６は、第１の触媒材料１４０２と整合的に接触させる。第２の電極材料１４０８は、第２の触媒材料１４０４と接触させる。いくつかの実施態様において、第１の電極材料１４０６及び第２の電極材料１４０８は平坦な幾何形状を含む。いくつかの実施態様において、膜電極組立て体の部品は処理工程Ｔｒによって処理され、部品間の良好な接触と機械的な安定性を提供することができる。
【０１１２】
したがって、本開示の主題は、三次元プロトン交換膜及び整合的に触媒装填された二次元電極を含む電極組立て体を提供する。三次元とは、例えば、プロトン交換膜が平坦表面から展延する形状を含むことを意味する（例えば、図１Ｂの複数の構造形状１２０を参照されたい）。二次元とは、例えば、電極材料がプロトン交換膜と導電連絡する平坦表面を含むことを意味する（例えば、図１４Ａの第１の電極材料１４０６及び第２の電極材料１４０８を参照されたい）。
【０１１３】
ここで図１４Ｂを参照すれば、プロトン交換膜１４００が提供される。いくつかの実施態様において、プロトン交換膜１４００は図１４Ｂに示した三次元幾何形状を含み、三次元幾何形状は複数の窪み１４１０を含む。いくつかの実施態様において、第１の触媒材料１４１２及び第２の触媒材料１４１４は窪み１４１０内に動作可能に配置される。第１の電極材料１４０６は、第１の触媒材料１４１２と整合的に接触させる。第２の電極材料１４０８は、第２の触媒材料１４１４と整合的に接触させる。いくつかの実施態様において、第１の電極材料１４０６及び第２の電極材料１４０８は平坦な二次元の幾何形状を含む。いくつかの実施態様において、該膜電極組立て体の部品は、処理工程Ｔｒによって処理され、部品間の良好な接触と機械的な安定性を提供することができる。したがって、本開示の主題は、三次元プロトン交換膜及び非整合的に触媒を装填した二次元電極を含む膜電極組立て体を提供する。
【０１１４】
ここで図１５を参照すると、プロトン交換膜１５００が提供される。いくつかの実施態様において、プロトン交換膜１５００は複数の窪み１５０２を含む三次元幾何形状を含む。いくつかの実施態様において、第１の触媒材料１５０４及び第２の触媒材料１５０６はプロトン交換膜１５００と整合的に接触する。いくつかの実施態様において、第１の電極材料１５０８は窪み１５０２内に配置され、第１の触媒材料１５０４と動作可能に接触する。いくつかの実施態様において、第２の電極材料１５１０は窪み１５０２内に配置され、触媒材料１５０６と動作可能に接触する。いくつかの実施態様において、該膜電極組立て体の部品は、処理工程Ｔｒによって処理され、部品間の良好な接触と機械的な安定性を提供することができる。したがって、本開示の主題は、三次元プロトン交換膜及び整合的に触媒を装填した三次元電極材料を含む三次元膜電極組立て体を提供する。
【０１１５】
いくつかの実施態様において、該プロトン交換膜、例えば図１４Ａ及び１４Ｂの１４００、図１５の１５００は、本明細書に説明される方法によって実施される。いくつかの実施態様において、該プロトン交換膜は、液体前駆体材料を２個の電極材料、例えば図１５の第１の電極材料１５０８と第２の電極材料１５１０の間に動作可能に配置し、次いで液体前駆体材料を処理することによって形成される。
【０１１６】
したがって、いくつかの実施態様において、本開示の主題は、膜電極組立て体の製造方法を提供し、この方法は、
（ａ）第１の電極材料を提供すること、
（ｂ）第２の電極材料を提供すること、
（ｃ）該第１の電極材料と該第２の電極材料との間に間隙が形成されるように、該第１の電極材料と該第２の電極材料とを空間的に配置すること、
（ｄ）該第１の電極材料と該第２の電極材料との間の間隙に液体前駆体材料を配置すること、及び
（ｅ）該液体前駆体材料を処理して膜電極組立て体を形成することを含む。
【０１１７】
いくつかの実施態様において、該液体前駆体材料はプロトン伝導性材料、プロトン伝導性材料への前駆体、及びそれらの組合せからなる群から選択される。
いくつかの実施態様において、この方法は、
（ａ）該第１の電極材料を第１の触媒材料に接触させること、
（ｂ）該第２の電極材料を第２の触媒材料に接触させること、及び
（ｃ）該第１の電極材料と該第２の電極材料とが互いに面し、該第１の電極材料と該第２の電極材料との間に間隙が形成されるように、該第１の電極材料と該第２の電極材料とを空間的に配置することを含む。
【０１１８】
さらに、いくつかの実施態様において、該第１の触媒材料及び該第２の触媒材料の少なくとも１種は、加工可能な触媒インク組成物を含む。いくつかの実施態様において、該方法は、該加工可能な触媒インク組成物を該プロトン交換膜に塗布することをさらに含む。いくつかの実施態様において、該方法は、該加工可能な触媒インク組成物を、該第１及び第２の電極材料の少なくとも１種に塗布することを含む。いくつかの実施態様において、該方法は、該加工可能な触媒インク組成物を該プロトン交換膜、及び該第１の電極材料と該第２の電極材料との少なくとも１種に塗布することを含む。
【０１１９】
いくつかの実施態様において、該加工可能な触媒インク組成物は、化学気相成長（ＣＶＤ）工程、電子噴霧工程、電場堆積工程、ｒｆ−プラズマ強化ＣＶＤ工程、火炎噴霧堆積工程、インクジェット印刷工程、及びパルスレーザー堆積工程を非制限的に含む群から選択される工程によって塗布される。
【０１２０】
いくつかの実施態様において、該電極材料は、カーボン布、カーボン紙、カーボンブラックからなる群から選択される。いくつかの実施態様において、該電極材料はパターン電極材料を含む。
したがって、いくつかの実施態様において、本開示の主題は、本明細書に説明される方法によって製造される膜電極組立て体（ＭＥＡ）を提供する。
【０１２１】
いくつかの実施態様において、その内部に電極材料が動作可能に配置される電気化学電池のエネルギー密度を増加させるため、該電極材料、例えば、カーボン布、カーボン紙、及び／又はカーボンブラックを処理してその表面積を増加させる。ここで図１６を参照すれば、電極材料１６００が提供される。電極材料１６００は、従来のリソグラフ技術（図示されない）を用いてパターン形成して、又は電子ビーム、例えば図１６のエッチング剤ＥＡを用いて直接パターン形成して、パターン電極材料１６０２を形成することができる。いくつかの実施態様において、電極材料１６００は、例えば、電子ビームリソグラフに用いるためのフォトレジスト１６０４をさらに含むことができる。いくつかの実施態様において、例えば酸素反応性イオンエッチングなどのプラズマエッチングに用いるために、マスク１６０６を提供することができる。
【０１２２】
したがって、いくつかの実施態様において、該電極材料は、
（ａ）リソグラフ工程、
（ｂ）直接電子ビーム工程、
（ｃ）フォトレジストを用いる電子ビームリソグラフ工程、
（ｄ）マスクを用いるプラズマエッチング工程
を非制限的に含む群から選択される工程によってパターン形成される。
いくつかの実施態様において、プラズマエッチング工程は酸素反応性イオンエッチング工程を含む。
【０１２３】
（Ｖ． 電気化学電池の形成方法）
いくつかの実施態様において、本開示の主題は、燃料電池などの電気化学電池の形成方法を提供する。ここで図１７Ａを参照すれば、プロトン交換膜１７００が提供される。プロトン交換膜１７００は本明細書に説明される方法によって本開示の液体前駆体材料から製造することができる。プロトン交換膜１７００は、第１の触媒材料１７０２と第２の触媒材料１７０４の間に動作可能に配置され接触する。いくつかの実施態様において、第１の触媒材料１７０２及び第２の触媒材料１７０４は、各々独立に白金、ルテニウム、モリブデン、クロム、及びそれらの組合せからなる群から選択される金属を含む。
【０１２４】
図１７Ａの参照を続ければ、第１の触媒材料１７０２は第１の電極材料１７０６と動作可能に接触する。いくつかの実施態様において、第１の電極材料１７０６は第１表面１７０６ａ及び第２表面１７０６ｂを含む。したがって、いくつかの実施態様において、第１表面１７０６ａと第２表面１７０６ｂとの少なくとも１種は、第１の触媒材料１７０２と動作可能に接触する。いくつかの実施態様において、第１表面１７０６ａと第２表面１７０６ｂとの少なくとも１種は、第１の触媒材料１７０２で被覆される。いくつかの実施態様において、第１表面１７０６ａと第２表面１７０６ｂとの少なくとも１種は、第１の触媒材料１７０２で含浸される。
【０１２５】
図１７Ａの参照を続ければ、第２の触媒材料１７０４は、第２の電極材料１７０８と動作可能に接触する。いくつかの実施態様において、第２の電極材料１７０８は、第１表面１７０８ａ及び第２表面１７０８ｂを含む。したがって、いくつかの実施態様において、第１表面１７０８ａと第２表面１７０８ｂとの少なくとも１種は、第２の触媒材料１７０４と動作可能に接触する。いくつかの実施態様において、第１表面１７０８ａと第２表面１７０８ｂとの少なくとも１種は、第２の触媒材料１７０４で被覆される。いくつかの実施態様において、第１表面１７０８ａと第２表面１７０８ｂとの少なくとも１種は、第２の触媒材料１７０４で含浸される。
【０１２６】
図１７Ａの参照を続ければ、したがって、膜電極組立て体１７１０は、プロトン交換膜１７００、第１の触媒層１７０２、第１の電極材料１７０６、第２の触媒層１７０４、及び第２の電極材料１７０８を動作可能に配置することによって形成される。膜電極組立て体１７１０は、燃料電池などの電気化学電池中に動作可能に配置される。
図１７Ａの参照を続ければ、第１外部層１７１２及び第２外部層１７１４が提供される。いくつかの実施態様において、第１外部層１７１２及び第２外部層１７１４は本明細書に説明されるペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）材料から構成される。第１外部層１７１２は、複数のマイクロ流体チャンネル１７１６をさらに含み、そこを通して燃料Ｆ１を導入することができ、第２外部層１７１４は、複数のマイクロ流体チャンネル１７１８をさらに含み、そこを通して燃料Ｆ２を導入することができる。
【０１２７】
いくつかの実施態様において、第１の電極材料１７０６はアノードを含み、燃料Ｆ１と流体連絡し、Ｆ１は、いくつかの実施態様において、アノード燃料を含む。いくつかの実施態様において、アノード燃料、例えば燃料Ｆ１はＨ２、アルカン、アルキルアルコール、ジアルキルエーテル、及びグリコールからなる群から選択される。いくつかの実施態様において、該アルカンは、メタン、エタン、プロパン、及びブタンからなる群から選択される。いくつかの実施態様において、該アルキルアルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールからなる群から選択される。いくつかの実施態様において、該アルキルアルコールは、メタノールを含む。いくつかの実施態様において、該ジアルキルエーテルは、ジメチルエーテルを含む。いくつかの実施態様において、該グリコールは、エチレングリコールを含む。
【０１２８】
いくつかの実施態様において、第２の電極材料１７０８は、カソードを含み、燃料Ｆ２と流体連絡し、Ｆ２はいくつかの実施態様において、カソード燃料を含む。いくつかの実施態様において、該カソード燃料、例えば燃料Ｆ２は空気などの酸素（Ｏ２）含有ガスを含む。いくつかの実施態様において、該カソード燃料は、空気／水混合物を含む。
いくつかの実施態様において、該電気化学電池は、少なくとも１個の電気的出力接続Ｅｏを含む。
【０１２９】
ここで図１７Ｂを参照すれば、いくつかの実施態様において、複数のマイクロ流体チャンネル１７１６は、少なくとも１個の入口開口１７２０を含む。いくつかの実施態様において、入口開口１７２０は、燃料源１７２２と流体連絡する。いくつかの実施態様において、燃料源１７２２は、燃料Ｆ１を含む。いくつかの実施態様において、燃料Ｆ１はアノード燃料及びカソ−ド燃料からなる群から選択される。
図１７Ｂの参照を続ければ、いくつかの実施態様において、複数のマイクロ流体チャンネル１７１８、は少なくとも１個の入口開口１７２４を含む。いくつかの実施態様において、入口開口１７２４は、燃料源１７２６と流体連絡する。いくつかの実施態様において、燃料源１７２６は、燃料Ｆ２を含む。いくつかの実施態様において、燃料Ｆ２は、アノード燃料及びカソ−ド燃料からなる群から選択される。
【０１３０】
いくつかの実施態様において、複数のマイクロ流体チャンネル１７１６は出口開口１７２８を含む。いくつかの実施態様において、出口開口１７２８は、燃料再循環チャンネル１７３０と流体連絡する。いくつかの実施態様において、出口開口は、廃棄物排出口１７３２と流体接続する。
いくつかの実施態様において、複数のマイクロ流体チャンネル１７１８は出口開口１７３４を含む。いくつかの実施態様において、出口開口１７３４は燃料再循環チャンネル１７３６と流体連絡する。いくつかの実施態様において、出口開口は廃棄物排出口１７３８と流体接続する。
【０１３１】
いくつかの実施態様において、複数のマイクロ流体チャンネル１７１６は複数のバルブ、例えば、１７４０ａ、１７４０ｂ、１７４０ｃを含む。いくつかの実施態様において、複数のバルブ、１７４０ａ、１７４０ｂ、１７４０ｃは、圧力駆動バルブ（図示されない）を含む。いくつかの実施態様において、複数のマイクロ流体チャンネル１７１８は複数のバルブ、例えば、１７４２ａ、１７４２ｂ、１７４２ｃを含む。いくつかの実施態様において、複数のバルブ、１７４０ａ、１７４０ｂ、１７４０ｃは、圧力駆動バルブ（図示されない）を含む。
いくつかの実施態様において、複数のマイクロ流体チャンネル１７１６及び複数のマイクロ流体チャンネル１７１８は、各々マイクロ流体チャンネル（図示されない）の網目を含む。
【０１３２】
いくつかの実施態様において、マイクロ流体装置はソフトリソグラフ工程によって製造される。本明細書に用いられる用語「ソフトリソグラフ」は、弾性体スタンプを用いることによってマイクロメートル及びマイクロメートル以下の形状が基板に転写される工程を指す。ソフトリソグラフは、約１００ｎｍより小さな形状寸法を製造するために、従来のフォトリソグラフ工程の代替として出現した。本明細書に用いられる用語「ソフトリソグラフ」は、インプリントリソグラフ（ＩＬ）、レプリカ成型、マイクロコンタクト印刷（ＭＣＰ）、キャピラリ中のマイクロ成型（ＭＩＭＩＣ）、溶媒援用マイクロ成型（ＳＡＭＩＭ）を非制限的に含むいくつかの工程を包含する。
【０１３３】
ここで図１８Ａ〜１８Ｃを参照すれば、複数のマイクロ流体チャンネルを含むペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）材料の層を形成する本開示の方法の一実施態様の概要が示される。隆起した突起１８０４を含むパターン表面１８０２を有する基板１８００が示される。したがって、基板１８００のパターン表面１８０２は、パターンの形状を形成する少なくとも１個の隆起した突起１８０４を含む。いくつかの実施態様において、基板１８００のパターン表面１８０２は、複雑なパターンを形成する複数の隆起した突起１８０４を含む。
【０１３４】
図１８Ｂで最善に見えるように、ポリマー前駆体１８０６は基板１８００のパターン表面１８０２に配置される。ポリマー前駆体１８０６はペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）を含むことができる。図１８Ｂに示すように、ポリマー前駆体１８０６は、処理工程Ｔｒ、例えば紫外光での照射によって処理されて、図１８Ｃに示すように、光硬化したペルフルオロポリエーテルのパターン層１８０８を形成する。
【０１３５】
図１８Ｃに示すように、光硬化したペルフルオロポリエーテルのパターン層１８０８は、パターン層１８０８の底部表面に形成された窪み１８１０を含む。窪み１８１０の寸法は、基板１８００のパターン表面１８０２の隆起した突起１８０４の寸法に一致する。いくつかの実施態様において、窪み１８１０は少なくとも１個のチャンネル１８１２を含み、本開示の主題のいくつかの実施態様において、マイクロ規模のチャンネルを含む。パターン層１８０８は基板１８００のパターン表面１８０２から除去されてマイクロ流体装置１８１４を生成する。したがって、いくつかの実施態様において、該ソフトリソグラフ工程は、液体前駆体材料をパターン基板、例えばシリコンウェーハと接触させることを含む。いくつかの実施態様において、該工程は、該液体前駆体材料を処理して架橋ポリマーを形成することをさらに含む。いくつかの実施態様において、該処理工程は、硬化工程、化学的修飾工程、網目形成工程、及びそれらの組合せからなる群から選択される。
【０１３６】
いくつかの実施態様において、該工程は、該架橋ポリマーを該基板から除去し、それによって所望のパターンの「スタンプ」を作ることをさらに含む。
ポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）弾性体材料は、典型的にそれらのマイクロ流体装置に用いられる。しかし、該ＰＤＭＳ材料の膨潤は、マイクロメートルサイズの形状を崩壊させるため、直接メタノール燃料電池及び他の有機液体を含む燃料電池におけるその使用を制限する。さらに、該ＰＤＭＳ材料は典型的に酸及び塩基に不安定でもある。
【０１３７】
本開示の主題は、光硬化可能なＰＦＰＥ材料を使用することによって、ＰＤＭＳ弾性体に伴う上記問題を全体的に又は部分的に対処する。いくつかの実施態様において、該ＰＦＰＥ材料は、フッ素化した官能化ＰＦＰＥ材料を含み、いくつかの実施態様において、液状の粘度を有し、典型的なフルオロポリマーの化学的抵抗性を示す堅牢な弾性体に硬化することができる。
【０１３８】
したがって、いくつかの実施態様において、本開示の主題は硬化したＰＦＰＥ系材料を含む。いくつかの実施態様において、該硬化方法は、遊離ラジカル硬化方法を含む。いくつかの実施態様において、該遊離ラジカル硬化方法は、該ＰＦＰＥ樹脂に他のモノマー及びマクロモノマーを加えることをさらに含む。該ＰＦＰＥ樹脂に他のモノマー及びマクロモノマーを加えることは、モジュラス、曲げ強度、濡れ特性、透過率、接着、反応性を非制限的に含む物理的特性を制御可能にする。
【０１３９】
（ＶＩ． 電気化学電池の運転方法）
また、本開示の主題は、燃料電池などの電気化学電池の運転方法を提供する。いくつかの実施態様において、該方法は、
（ａ）少なくとも１つのマイクロ流体チャンネルを含む少なくとも１層のペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）材料を含む電気化学電池を提供すること、
（ｂ）第１の電極反応物及び第２の電極反応物を該電気化学電池中に分配すること、及び
（ｃ）該電気化学電池から電気出力を発生することを含む。
いくつかの実施態様において、該電気化学電池のプロトン交換膜は、本明細書に説明される液体前駆体材料から製造されたポリマー電解質を含む。
【０１４０】
いくつかの実施態様において、該第１の電極反応物は、Ｈ２、アルカン、アルキルアルコール、ジアルキルエーテル、及びグリコールからなる群から選択される。いくつかの実施態様において、該アルカンは、メタン、エタン、プロパン、及びブタンからなる群から選択される。いくつかの実施態様において、該アルキルアルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、及びヘキサノールからなる群から選択される。いくつかの実施態様において、該アルキルアルコールは、メタノールを含む。いくつかの実施態様において、該ジアルキルエーテルは、ジメチルエーテルを含む。いくつかの実施態様において、該グリコールは、エチレングリコールを含む。いくつかの実施態様において、該第２の電極反応物は空気などの酸素（Ｏ２）含有ガスを含み、いくつかの実施態様において、空気／水混合物を含む。
【０１４１】
いくつかの実施態様において、該方法は、電気化学電池によって発生した電気的出力を取り出すことを含む。いくつかの実施態様において、該電気的出力は約１００ミリワット〜約２０ワットの範囲である。
いくつかの実施態様において、該電気化学電池の運転方法は、装置に電気的エネルギーを供給することをさらに含む。いくつかの実施態様において、該装置は、据置型の装置を含む。いくつかの実施態様において、該据付装置は、発電機を含む。いくつかの実施態様において、該装置は、携帯装置を含む。いくつかの実施態様において、該携帯装置は、携帯発電機、携帯電気器具、電気工具、電子装置、鉄道又は交通信号、予備電源供給、個人用車両からなる群から選択される。いくつかの実施態様において、該電子装置は、消費者電子装置及び軍用電子装置の１種から選択される。いくつかの実施態様において、該装置は、自動車装置を含む。
【実施例】
【０１４２】
(実施例)
以下の実施例は、本開示の主題の代表的な実施態様を実施する当業者に手引きを提供するために含まれている。本開示及び当技術分野の一般的な水準に照らして、当業者であれば、以下の実施例が単なる例示を意図するものであり、本開示の主題の範囲から逸脱することなく多くの変化、修正、及び変更を加えることができることを認識できる。
【０１４３】
（実施例１）
（架橋可能なＰＦＰＥ液体前駆体の合成）
実施例１．１ スチレン結合を有する架橋可能なＰＦＰＥ液体前駆体の合成
ポリ（テトラフルオロエチレン−co−ジフルオロエチレンオキシド）α，ωジオール（ＺＤＯＬ）（ＰＦＰＥ、平均Ｍｎ＝約３８００ｇ／モル）鎖の両端に、界面反応によってスチレン結合を加える。典型的な合成において、ＰＦＰＥ（２０ｇ、５．２６ミリモル）、ソルカン（１０ｍＬ）、及び硫酸水素テトラブチルアンモニウム（１．０ｇ、２．９５ミリモル）を丸底フラスコ中に加える。ＫＯＨ（１０ｇ、０．１８モル）を脱イオン水（２０ｍＬ）に溶解し、次いで、水性ＫＯＨ溶液を丸底フラスコに加える。４−ビニルベンジルクロリド（２ｍＬ、１２．８ミリモル）を加えた後、反応混合物を４５℃で４８時間激しく攪拌する。生成物を０．２２μｍフィルターに通して、得られる褐色固体を取り除く。次いで、溶液を脱イオン水で３回抽出し、カーボンブラックと共に１時間攪拌してあらゆる不純物を除去する。混合物を０．２２μｍのフィルターを通してカーボンブラックを除去し、室温で真空乾燥して溶媒を除去する。得られる生成物（Ｓ−ＰＦＰＥ）は透明で高粘度の液体である。
【０１４４】
実施例１．２ 官能性ＰＦＰＥの合成及び光硬化
官能性ＰＦＰＥの合成及び光硬化の代表図スキームを、スキーム１に提供する。
【０１４５】
【化１０】
【０１４６】
実施例１．３ 代表的ペルフルオロポリエーテル
本開示の主題のペルフルオロポリエーテル材料は、以下の主鎖構造を含むペルフルオロポリエーテル材料を非制限的に含む。
【０１４７】
【化１１】
【０１４８】
（実施例２）
（架橋系の合成）
実施例２．１ 概論
強酸と多官能性モノマーは、遊離ラジカル又は異なる化学反応機構によって架橋する。多官能性モノマーは、強酸とすることができ、少なくとも２種の官能性を有することができる。電気化学電池用途のためのこれらの架橋系に用いることのできる強酸の一例は、ペルフルオロ−２−（２−フルオロスルホニルエトキシ）プロピルビニルエーテル（ＰＳＥＰＶＥ）である。強酸又は多官能性モノマーとして機能することのできる他の超酸は、スルホンイミド系化合物である。
【０１４９】
強酸と多官能性モノマーを、アルゴン下、必要に応じてフッ素化又は過フッ素化溶媒と一緒に丸底フラスコ中で混合する。２種の化合物の割合は所望の架橋密度及び当量で変化する。温度及び反応時間などの反応条件は、特定の化合物及び混合の容易さに応じて変化させることができる。
【０１５０】
該反応混合物を含む液体前駆体をガラススライド又は型などのパターン基板上に注ぐ。標準的なスチール製スペーサを用いて膜の厚さを制御する。該液体前駆体は、ＵＶ光による照射で化学的に又は窒素パージ下で熱的に架橋する。化学的な架橋の機構は、使用される開始剤に依存する。架橋網目が製造されると、塩基及び酸を用いる加水分解によってあらゆる残りの伝導性部位が酸に変換し、プロトン伝導性を高める。
【０１５１】
実施例２．２ フッ化ジビニルエーテルとしての多官能性モノマー
非伝導性の二官能性モノマーは、強酸と反応すると機械的に安定なプロトン伝導性網目をもたらす。４，４’−ビス（４−トリフルオロビニルオキシ）ビフェニル（化合物１）などの２個以上の官能性を有する市場で入手可能な化合物をＰＳＥＰＶＥなどの強酸と反応させる。液体前駆体の状態で、該反応混合物は表面／型の形状を持ち、不活性雰囲気中で、開始剤の添加によって遊離ラジカル的、熱的、又は光化学的に架橋する。
【０１５２】
【化１２】
【０１５３】
実施例２．３ トリス（トリフルオロビニル）ベンゼンとしての多官能性モノマー
液体前駆体は、架橋機構が実現可能であれば、パターン形成に適している。三官能性モノマーでの遊離ラジカル硬化は、強酸で硬化されるとき、プロトン伝導性に利用可能な化学的に架橋した網目を提供する。三官能性モノマーの一例は、トリス（α，β，β−トリフルオロビニル）ベンゼン（化合物２）であり、１，３，５−トリブロモベンゼンを用いて調製される（スキーム２参照）。また、スキーム２の出発物質は、強酸による後続の架橋のための三官能性モノマーを代表することができる。強酸の一例は、ＰＳＥＰＶＥである。液体前駆体状態の反応混合物は実施例２．２に説明されるようにして架橋することができる。
【０１５４】
【化１３】
【０１５５】
実施例２．４ フッ化ジビニルエーテルスルホンイミドとしての多官能性モノマー
二官能性マクロモノマーは、超酸でもあり、ＰＳＥＰＶＥなどの他の強酸と反応して伝導性の高い機械的に安定な網目が得られる。液体前駆体の形で、この反応は架橋前に任意の型の形状を取る。後続の架橋は表面積の大きい伝導性の高い膜をもたらす。二官能性マクロモノマーとして用いられる超酸の一例は、ビス（ＰＳＥＰＶＥ系）スルホンイミド（化合物３）であり、スルホンイミドの化学反応によって調製される（スキーム３及び４参照）。該反応混合物は、実施例２．２に説明した条件下で硬化することができる。
【０１５６】
【化１４】
【０１５７】
実施例２．５ フッ化ビスビニルエーテルジスルホンイミドとしての多官能性モノマー
ＰＳＥＰＶＥなどの強酸とジスルホニルフルオリドを用いて、この架橋可能な超酸モノマー（化合物４、スキーム６）を得るスルホンイミド化学反応を用いて、ビスビニルエーテルジスルホンイミドが調製される。ジスルホニルフルオリドは、α，ω−ジヨードペルフルオロアルカン（スキーム５）などのジヨードアルカンを用いて調製することができる。ビスビニルエーテルジスルホンイミドは、ＰＳＥＰＶＥなどの他の強酸と反応して伝導性の高い膜を形成する。該反応物は、実施例２．２に説明した条件下で硬化することができる。
【０１５８】
【化１５】
【０１５９】
【化１６】
【０１６０】
【化１７】
【０１６１】
【化１８】
【０１６２】
【化１９】
【０１６３】
【化２０】
【０１６４】
（実施例３）
（架橋可能なターポリマーの合成）
実施例３．１ 概論
フルオロオレフィン、強酸、及び低分子量の硬化部位モノマー（ＣＳＭ）を含むターポリマーを重合する。フルオロオレフィンの一例は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）であり、強酸としてペルフルオロ２−（２−フルオロスルホニルエトキシ）プロピルビニルエーテル（ＰＳＥＰＶＥ）を選択する。典型的な重合は４０％固体を装填することができる。ＴＦＥ系重合に選択される溶媒は任意に二酸化炭素（ＣＯ２）である。開始剤濃度によって所望の分子量を微調整する。より高い開始剤濃度はより低い比分子量をもたらし、より低い開始剤濃度はより高い比分子量をもたらすであろう。重合は熱開始剤によって遊離ラジカル的に行われる。反応時間は所望の変換によって変化する。重合は、通常フッ化エラストマー及び過フッ化エラストマー技術に用いられる硬化部位モノマーを用いて行うことが好ましい。例えば、硬化部位モノマーは、シアノビニルエーテル、臭素含有モノマー、臭素含有オレフィン、臭素含有ビニルエーテル、ヨウ素含有モノマー、ヨウ素含有オレフィン、ヨウ素含有ビニルエーテル、ニトリル基を有するフッ素含有オレフィン、ニトリル基を有するフッ素含有ビニルエーテル、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、ペルフルオロ（２−フェノキシプロピル）ビニルエーテル、及び非共役ジエンを含むことができる。
【０１６５】
フルオロオレフィン、強酸、及び硬化部位モノマー（ＣＳＭ）の重合によって形成されたターポリマーは、ターポリマーの加水分解の前に重合後架橋することができる。重合生成物は、ムーニー粘度１６０以下のゴム又は液体を含む。ターポリマーは不活性雰囲気中で所望のパターンの型、又はガラススライド上に注がれる。標準的なスチール製スペーサを用いてガラススライド間の膜厚さを制御する。該ターポリマーはパターン型の形状を取る。フッ化エラストマー及び過フッ化エラストマー技術におけるように、任意に硬化化学反応を行う。液体前駆体は、熱的又はガンマ線照射を含む様々な硬化系によって化学的に架橋される。ＣＳＭに応じて、過フッ化系又はビスフェノール硬化系も実施することができる。型で占拠された幾何形状表面積よりも大きな活性表面積を有する、化学的に架橋した膜が生成される。塩基及び酸による後続の加水分解は、パターン形成された機械的一体性の高いプロトン伝導性膜をもたらす。
【０１６６】
実施例３．２ 臭素含有硬化部位モノマーを有するターポリマー
フルオロオレフィン、及び強酸、及び硬化部位モノマーを含むターポリマーの重合のために、臭素を含む硬化部位モノマーが選択される。硬化部位モノマーとして使用される臭素含有化合物は、ビニルブロミド、１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレン、ペルフルオロアリルブロミド、４−ブロモ−１，１，２−トリフルオロブテン、４−ブロモペルフルオロ−１−ブテン、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、ブロモトリフルオロエチレン及びペルフルオロブロモ−ビニルエーテルを含むことができる。
【０１６７】
実施例３．３ シアノビニルエーテル含有硬化部位モノマーを有するターポリマー
フルオロオレフィン、及び強酸、及び硬化部位モノマーを含むターポリマーの重合のために、シアノビニルエーテルを含む硬化部位モノマーが選択される。硬化部位モノマーとして使用されるシアノビニルエーテル含有化合物は、ペルフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオカ−１−オクテン）及びペルフルオロ（９−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）を含むことができる。
【０１６８】
（実施例４）
他の液体材料の調製
【０１６９】
【化２１】
【０１７０】
【化２２】
【０１７１】
【化２３】
【０１７２】
【化２４】
【０１７３】
【化２５】
【０１７４】
（実施例５）
（プロトン伝導性材料への前駆体の合成）
実施例５．１ スチレンスルホン酸エステルの合成
４−ビニルベンゼンスルホニルクロリド（３７．５ミリモル）、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール（３７．５ミリモル）、トリエチルアミン（１０ｍＬ）、及びピリジン（２０ｍＬ）をアルゴン流の下で丸底フラスコへ加える。得られるスラリーを室温で２０時間攪拌する。次いで、反応混合物を過剰の塩酸氷浴に注いでトリエチルアミンを急冷する。水性溶液をジエチルエーテルで３回抽出し、混合したエーテル層を逐次的に水、１０％ＮａＯＨ溶液、１０％ＮａＣｌ溶液で洗う。次いで、エーテル溶液をＭｇＳＯ４上で１時間乾燥する。次いで、ＭｇＳＯ４を濾過し、ジエチルエーテルを真空蒸発で除去する。得られるスチレンスルホン酸エステルは溶融温度約４０℃の黄色固体である。
【０１７５】
実施例５．２ スチレンスルホン酸エステルの合成
４−ビニルベンゼンスルホニルクロリド（３７．５ミリモル）、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロ−１−ヘプタノール（３７．５ミリモル）、トリエチルアミン（１０ｍＬ）、及びピリジン（２０ｍＬ）をアルゴン流の下で丸底フラスコへ加える。得られるスラリーを室温で２０時間攪拌する。次いで、反応混合物を過剰の塩酸氷浴に注いでトリエチルアミンを急冷する。水性溶液をジエチルエーテルで３回抽出し、混合したエーテル層を逐次的に水、１０％ＮａＯＨ溶液、１０％ＮａＣｌ溶液で洗う。次いで、エーテル溶液をＭｇＳＯ４上で１時間乾燥する。次いで、ＭｇＳＯ４を濾過し、ジエチルエーテルを真空蒸発で除去する。
【０１７６】
（実施例６）
（プロトン交換膜の製造）
実施例６．１ ＥＷ１９００プロトン交換膜の製造
Ｓ−ＰＦＰＥ７０重量％とスチレンスルホン酸エステル３０重量％とを室温で混合する。該混合物を４０℃以上に加熱し、均一な黄色液体を得る。液体前駆体を予備加熱したガラススライド上に注ぐ。標準的なスチール製スペーサを用いて膜の厚さを制御する。液体前駆体を窒素パージ下でＵＶ光（λ＝３６５ｎｍ）による１０分間の照射で化学的に架橋させる。得られる膜はエステルの形態であり、透明で僅かに黄色である。
【０１７７】
スルホン酸エステル基をスルホン酸に変換するために、膜を３０％ＮａＯＨ水性溶液とメタノール（５：６容積比）中に一夜浸漬し、次いで１０時間還流する。次いで、膜を水ですすぎ、新鮮な２０重量％のＨＣｌ溶液で２４時間かけて４回攪拌する。得られる膜は酸の形態である。残りのＨＣｌを水で洗って除去する。生成したＰＥＭは１９００ｇ／モル当量を有する。完全に水和した状態でのＰＥＭの導電率をＡＣインピーダンスによって測定し、結果を図４に示す。
【０１７８】
実施例６．２ ＥＷ１２５０プロトン交換膜の製造
Ｓ−ＰＦＰＥ６０重量％とスチレンスルホン酸エステル４０重量％とを室温で混合する。混合物を４０℃以上に加熱し、均一な黄色液体を得る。液体前駆体を予備加熱したガラススライド上に注ぐ。標準的なスチール製スペーサを用いて膜の厚さを制御する。液体前駆体を窒素パージ下でＵＶ光（λ＝３６５ｎｍ）による１０分間の照射で化学的に架橋させる。得られる膜はエステルの形態であり、透明で僅かに黄色である。
【０１７９】
スルホン酸エステル基をスルホン酸に変換するために、膜を３０％ＮａＯＨ水性溶液とメタノール（５：６容積比）中に一夜浸漬し、次いで１０時間還流する。次いで、膜を水ですすぎ、新鮮な２０重量％のＨＣｌ溶液で２４時間かけて４回攪拌する。得られる膜は、酸の形態である。残りのＨＣｌを水で洗って除去する。生成したＰＥＭは１２５０ｇ／モル当量を有する。完全に水和した状態でのＰＥＭの導電率をＡＣインピーダンスによって測定し、結果を図５に示す。
【０１８０】
実施例６．３ ＥＷ８５０プロトン交換膜の製造
Ｓ−ＰＦＰＥ５０重量％とスチレンスルホン酸エステル５０重量％とを室温で混合する。混合物を４０℃以上に加熱し、均一な黄色液体を得る。液体前駆体を予備加熱したガラススライド上に注ぐ。標準的なスチール製スペーサを用いて膜の厚さを制御する。液体前駆体を窒素パージ下でＵＶ光（λ＝３６５ｎｍ）による１０分間の照射で化学的に架橋させる。得られる膜はエステルの形態であり、透明で僅かに黄色である。
【０１８１】
スルホン酸エステル基をスルホン酸に変換するために、膜を３０％ＮａＯＨ水性溶液とメタノール（５：６容積比）中に一夜浸漬し、次いで１０時間還流する。次いで、膜を水ですすぎ、新鮮な２０重量％のＨＣｌ溶液で２４時間かけて４回攪拌する。得られる膜は酸の形態である。残りのＨＣｌを水で洗って除去する。生成したＰＥＭは８５０ｇ／モル当量を有する。完全に水和した状態でのＰＥＭの導電率をＡＣインピーダンスによって測定し、結果を図６に示す。
【０１８２】
実施例６．４ ＥＷ６６０プロトン交換膜の製造
Ｓ−ＰＦＰＥ４０重量％とスチレンスルホン酸エステル６０重量％とを室温で混合する。混合物を４０℃以上に加熱し、均一な黄色液体を得る。液体前駆体を予備加熱したガラススライド上に注ぐ。標準的なスチール製スペーサを用いて膜の厚さを制御する。液体前駆体を窒素パージ下でＵＶ光（λ＝３６５ｎｍ）による１０分間の照射で化学的に架橋させる。得られる膜はエステルの形態であり、透明で僅かに黄色である。
【０１８３】
スルホン酸エステル基をスルホン酸に変換するために、膜を３０％ＮａＯＨ水性溶液とメタノール（５：６容積比）中に一夜浸漬し、次いで１０時間還流する。次いで、膜を水ですすぎ、新鮮な２０重量％のＨＣｌ溶液で２４時間かけて４回攪拌する。得られる膜は酸の形態である。残りのＨＣｌを水で洗って除去する。生成したＰＥＭは６６０ｇ／モル当量を有する。完全に水和した状態でのＰＥＭの導電率をＡＣインピーダンスによって測定し、結果を図７に示す。
【０１８４】
実施例６．５ ＥＷ５５０プロトン交換膜の製造
Ｓ−ＰＦＰＥ３０重量％とスチレンスルホン酸エステル７０重量％とを室温で混合する。混合物を４０℃以上に加熱し、均一な黄色液体を得る。液体前駆体を予備加熱したガラススライド上に注ぐ。標準的なスチール製スペーサを用いて膜の厚さを制御する。液体前駆体を窒素パージ下でＵＶ光（λ＝３６５ｎｍ）による１０分間の照射で化学的に架橋させる。得られる膜はエステルの形態であり、透明で僅かに黄色である。
【０１８５】
スルホン酸エステル基をスルホン酸に変換するために、膜を３０％ＮａＯＨ水性溶液とメタノール（５：６容積比）中に一夜浸漬し、次いで１０時間還流する。次いで、膜を水ですすぎ、新鮮な２０重量％のＨＣｌ溶液で２４時間かけて４回攪拌する。得られる膜は酸の形態である。残りのＨＣｌを水で洗って除去する。生成したＰＥＭは５５０ｇ／モル当量を有する。完全に水和した状態でのＰＥＭの導電率をＡＣインピーダンスによって測定し、結果を図８に示す。
【０１８６】
（実施例７）
ソフトリソグラフ技術による高表面積ＰＥＭの作製
鮫肌パターンを有するＰＥＭの作製
Ｓ−ＰＦＰＥとスチレンスルホン酸エステルを望ましい割合で混合する。混合物を４０℃以上に加熱し、均一な黄色液体を得る。液体前駆体を鮫肌パターンを有する予備加熱したシリコンウェーハ上に注ぐ。標準的なスチール製スペーサを用いて膜の厚さを制御する。液体前駆体を窒素パージ下でＵＶ光（λ＝３６５ｎｍ）による１０分間の照射で化学的に架橋させる。硬化後、パターン膜をシリコンウェーハから剥離する。得られる膜はエステルの形であり、透明で僅かに黄色である。
【０１８７】
スルホン酸エステル基をスルホン酸に変換するために、膜を３０％ＮａＯＨ水性溶液とメタノール（５：６容積比）中に一夜浸漬し、次いで１０時間還流する。次いで、膜を水ですすぎ、新鮮な２０重量％のＨＣｌ溶液で２４時間かけて４回攪拌する。得られる膜は酸の形である。残りのＨＣｌを水で洗って除去する。
【０１８８】
鮫肌パターンを有するＰＥＭの加水分解前後の走査電子顕微鏡写真を図２Ａ及び２Ｂに示す。鮫肌パターンの形状のサイズは幅２μｍ、高さ８μｍである。鮫肌パターンを用いることによって、パターンＰＥＭの表面積は対応する平坦ＰＥＭよりも約５倍大きい。図に示すように、ソフトリソグラフ手法によって高再現性のパターンが容易に得られる。加水分解の後、パターンは水の吸収のため膨潤するが、形状は維持される。
【０１８９】
（実施例８）
（ＰＥＭ上への触媒の整合的塗布）
実施例８．１ ＰＥＭ上への電子噴霧技術による触媒の堆積
鮫肌パターンを有する三次元ＰＥＭ上に、白金又はカーボン上の白金分散体を含む触媒を電子噴霧技術によって堆積する。図１２Ａ及び１２Ｂは堆積した触媒を有するＰＥＭの走査電子顕微鏡写真を示す。
実施例８．２ ＰＥＭ上への蒸着堆積による触媒の堆積
鮫肌パターンを有する三次元ＰＥＭ上に、白金触媒を蒸着堆積によって堆積する。図１３は堆積した触媒を有するＰＥＭの走査電子顕微鏡写真を示す。
【０１９０】
（実施例９）
（三次元ＭＥＡの作製）
実施例９．１
液体前駆体の手法は、三次元膜電極組立て体（ＭＥＡ）及び燃料電池スタックも提供する。図１４Ａ及び１４Ｂは、三次元膜と、整合的又は非整合的に触媒装填した二次元電極とに基づくＭＥＡ構造の代表的図を示す。
実施例９．２
液体前駆体の手法は、三次元（３−Ｄ）膜電極組立て体（ＭＥＡ）及び燃料電池スタックも提供する。図１５は、三次元膜と、整合的に触媒装填した三次元電極とに基づくＭＥＡ構造の代表図を示す。
【０１９１】
本開示の主題の様々な詳細は、本開示の主題の範囲から逸脱することなく、変更を加えることができることが理解されるであろう。さらに、前述の説明は単に例示であり、制限する目的はない。
（図面の簡単な説明）
【図面の簡単な説明】
【０１９２】
【図１Ａ】図１Ａ、及び図１Ｂは、プロトン交換膜を製造する本開示方法の一実施態様の概要図を提供する。 図１Ａは、一体化して、かつ型、例えば、本開示の主題のパターン形成プロトン交換膜を形成するためのパターン基板として使用することのできるペグ型の概要図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、図１Ａに提供される一体化したペグ型から製造されるプロトン交換膜の概要図である。
【図２Ａ】図２Ａ、及び図２Ｂは、本開示の方法によって製造された鮫肌パターンを含むプロトン交換膜（ＰＥＭ）の加水分解前の走査電子顕微鏡写真である。 図２Ａは、鮫肌パターンを含むプロトン交換膜（ＰＥＭ）の加水分解前の走査電子顕微鏡写真である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、鮫肌パターンを含むプロトン交換膜（ＰＥＭ）の加水分解後の走査電子顕微鏡写真である。
【図３Ａ】図３Ａは、パターン電極対を本開示の主題のプロトン交換膜形成型として使用する本開示方法の一実施態様の概要図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、パターン電極対を本開示の主題のプロトン交換膜形成型として使用する本開示方法の一実施態様の概要図である。
【図４】図４は、完全な水和状態下で１９００当量を有する本開示のプロトン交換膜の一実施態様の伝導率を示すプロット図である。
【図５】図５は、完全な水和状態下で１２５０当量を有する本開示のプロトン交換膜の一実施態様の伝導率を示すプロット図である。
【図６】図６は、完全な水和状態下で８５０当量を有する本開示のプロトン交換膜の一実施態様の伝導率を示すプロット図である。
【図７】図７は、完全な水和状態下で６６０当量を有する本開示のプロトン交換膜の一実施態様の伝導率を示すプロット図である。
【図８】図８は、完全な水和条件下で５５０当量を有する本開示のプロトン交換膜の一実施態様の伝導率を示すプロット図である。
【図９Ａ】図９Ａは、当量が変動し、ＰＥＭの断面に当量の勾配を提供する液体材料を含む、本開示のプロトン交換膜（ＰＥＭ）の一実施態様の概要図である。
【図９Ｂ】図９Ｂは、当量が変動し、ＰＥＭの断面に当量の勾配を提供する液体材料を含む、本開示のプロトン交換膜（ＰＥＭ）の一実施態様の概要図である。
【図１０Ａ】図１０Ａ、及び図１０Ｂは、触媒インク結合層を形成する、本開示の方法の一実施態様の概要図である。 図１０Ａは、触媒インク結合層を平坦な電極材料上に形成する、本開示の方法の一実施態様の概要図である。
【図１０Ｂ】図１０Ｂは、触媒インク結合層をパターン形成プロトン交換膜上に形成する、本開示の方法の一実施態様の概要図である。
【図１１Ａ】図１１Ａ−１１Ｃは、パターン形成プロトン交換膜を加工可能な触媒インク組成物及び電極材料で被覆する本開示の方法の一実施態様の概要図である。 図１１Ａは、パターンＰＥＭを加工可能な触媒インク組成物で整合的に被覆し、続いて電極材料で被覆して電極材料の平坦表面を形成する、本開示の方法の一実施態様の概要図である。
【図１１Ｂ】図１１Ｂは、パターンＰＥＭを加工可能な触媒インク組成物で整合的に被覆し、続いて電極材料で整合的に被覆して電極材料の整合表面を形成する、本開示の方法の一実施態様の概要図である。
【図１１Ｃ】図１１Ｃは、パターンＰＥＭを加工可能な触媒インク組成物で整合的に被覆して加工可能な触媒インク組成物の平坦表面を形成し、続いて電極材料で整合的に被覆して電極材料の平坦な表面を形成する、本開示の方法の一実施態様の概要図である。
【図１２Ａ】図１２Ａは、電子噴霧法を用いて触媒を整合的に被覆した本開示のパターンＰＥＭの一実施態様の走査電子顕微鏡写真である。
【図１２Ｂ】図１２Ｂは、電子噴霧法を用いて触媒を整合的に被覆した本開示のパターンＰＥＭの一実施態様の走査電子顕微鏡写真である。
【図１３】図１３は、蒸着法を用いて触媒を整合的に被覆した本開示のパターンＰＥＭの一実施態様の走査電子顕微鏡写真である。
【図１４Ａ】図１４Ａ、及び図１４Ｂは、本開示の膜電極組立て体の一実施態様の概要図である。 図１４Ａは、三次元プロトン交換膜（ＰＥＭ）から製造された整合的な触媒装填を有する本開示の三次元膜電極組立て体（ＭＥＡ）の一実施態様の概要図である。
【図１４Ｂ】図１４Ｂは、非整合的な触媒装填を有する本開示の二次元電極の一実施態様の概要図である。
【図１５】図１５は、三次元プロトン交換膜（ＰＥＭ）及び整合的な触媒装填を有する三次元電極から製造された本開示の三次元膜電極組立て体（ＭＥＡ）の一実施態様の概要図である。
【図１６】図１６は、カーボンブラックなどの電極材料をパターン形成するために使用されるリソグラフ法を示す図である。
【図１７Ａ】図１７Ａ、及び図１７Ｂは、本開示のマイクロ流体燃料電池の一実施態様の概要図である。 図１７Ａは、本開示の燃料電池の一実施態様の断面図である。
【図１７Ｂ】図１７Ｂは、本開示の燃料電池の一実施態様の平面図である。
【図１８Ａ】図１８Ａは、本開示の主題によるマイクロ流体チャンネルを含むペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）材料のパターン層の形成を示す一連の端部図である。
【図１８Ｂ】図１８Ｂは、本開示の主題によるマイクロ流体チャンネルを含むペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）材料のパターン層の形成を示す一連の端部図である。
【図１８Ｃ】図１８Ｃは、本開示の主題によるマイクロ流体チャンネルを含むペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）材料のパターン層の形成を示す一連の端部図である。
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２００４年１月２３日出願の米国特許仮出願第６０／５３８，７０６号、２００４年１月２３日出願の米国特許仮出願第６０／５３８，８７８号に基づき、その優先権を主張するものであり、そのいずれも全体を参照して本明細書に組み込まれている。
【０００２】
（政府の権利）
本発明は、米国海軍研究所(Office of Naval Research)認可番号第Ｎ０００１４２１０１８５号、及び契約番号ＣＨＥ−９８７６６７４号の下に、米国科学財団（National Science Foundation）の科学技術センタープログラムによる米国政府の支援を得てなされた。米国政府は本発明に所定の権利を有する。
【０００３】
(技術分野)
本開示の主題は、電気化学電池に使用される液体材料に関するものである。
【０００４】
（略語）
ＡＣ ＝ 交流
Ａｒ ＝ アルゴン
℃ ＝ 摂氏度
ｃｍ ＝ センチメートル
ＣＳＭ ＝ 硬化部位モノマー
ｇ ＝ グラム
ｈ ＝ 時間
ＨＭＤＳ ＝ ヘキサメチルジシラザン
ＩＬ ＝ インプリントリソグラフ
ＭＣＰ ＝ マイクロコンタクト印刷
Ｍｅ ＝ メチル
ＭＥＡ ＝ 膜電極組立て体
ＭＥＭＳ ＝ マイクロエレクトロメカニカルシステム
ＭｅＯＨ ＝ メタノール
ＭＩＭＩＣ ＝ キャピラリ中のマイクロ成型
ｍＬ ＝ ミリリットル
ｍｍ ＝ ミリメートル
ｍｍｏｌ ＝ ミリモル
Ｍｎ ＝ 数平均分子量
ｍ．ｐ． ＝ 融点
ｍＷ ＝ ミリワット
ＮＣＭ ＝ ナノコンタクト成型
ＮＩＬ ＝ ナノインプリントリソグラフ
ｎｍ ＝ ナノメートル
Ｐｄ ＝ パラジウム
ＰＤＭＳ ＝ ポリジメチルシロキサン
ＰＥＭ ＝ プロトン交換膜
ＰＦＰＥ ＝ ペルフルオロポリエーテル
ＰＳＥＰＶＥ ＝ ペルフルオロ−２−（２−フルオロスルホニルエトキシ）プロピルビニルエーテル
ＰＴＦＥ ＝ ポリテトラフルオロエチレン
ＳＡＭＩＭ ＝ 溶媒援用マイクロ成型
ＳＥＭ ＝ 走査電子顕微鏡
Ｓｉ ＝ ケイ素
ＴＦＥ ＝ テトラフルオロエチレン
μｍ ＝ マイクロメートル
ＵＶ ＝ 紫外
Ｗ ＝ ワット
ＺＤＯＬ ＝ ポリ（テトラフルオロエチレンオキシド−co−ジフルオロメチレンオキシド）α，ωジオール
【背景技術】
【０００５】
(背景)
燃料電池は、携帯装置、車両（ハイブリッド車両を含む）、発電機、及び航空機及び軍事用途のための安全で環境に優しい電気エネルギー源である。しかし、現在の燃料電池技術は、コスト、サイズ、及びバッテリーやガソリン及びジーゼルエネルギーの内燃機関のような現在の電源を置き換える早急な必要性がないため、主要市場に大きな影響を与えなかった。しかし、代替の電源を見出す必要性は長期的に明らかに大きくなっている。例えば、ガソリン及びジーゼルエネルギーの内燃機関の副生成物は環境に有害である。対照的に、燃料電池の副生成物は清浄であり、ある場合には水を含むだけである。
【０００６】
さらに、携帯電話、ラップトップ、及び手持ち個人用パーソナルオーガナイザー(personal organizer)などの携帯電子装置はより小さくなり、マイクロ燃料電池などのより小さな電源の必要性は明らかである。しかし、現在の燃料電池技術は、典型的にコスト高な平坦プロトン交換膜（ＰＥＭ）を含む大きな電池スタックを必要とする。
【０００７】
さらに、消費者製品は再充電の必要なしに長期間運転できる電源を要求する。マイクロ燃料電池は典型的に１個の燃料カートリッジでより長く継続するエネルギー出力を提供する。例えば、マイクロ燃料電池に使用される化学燃料は、１回の充電でバッテリーの１０倍までの長い時間、装置に動力を供給することを約束する。さらに、エネルギー源が減少しても、単に燃料カートリッジを取り換えることによってエネルギーレベルを再び回復することができる。
【０００８】
大部分の燃料電池は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、ペルフルオロスルホニルフルオリドエトキシプロピルビニルエーテル（ＰＳＥＰＶＥ）などのスルホン酸基を含む過フッ化モノマーとのコポリマーを用いる。それらのコポリマーの１種は、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）（E.I.duPont de Nemours and Co., Wilmington, Delaware, United States of America）、又は市場で入手可能な類似の材料として入手可能である。これらの材料は、しばしば最終的に膜の形、例えば、後続の使用のために平坦な矩形又は四角い幾何形状を有する非熱可塑性の形で提供される。膜が平坦で平滑であれば、すなわちパターン形成されなければ、触媒層も平坦でなければならない。さらに、それらの膜は典型的に、取り扱いのため少なくともある最小の厚さをもたなければならない。さらに、エネルギー密度又は導電率は、通常膜の厚さに直接比例する。すなわち、膜が厚いほどエネルギー密度は低い。
【０００９】
さらに、Luらの論文、Electrochimica Acta, 49, 821-828(2003)は、直接メタノールマイクロ燃料電池に使用するためのケイ素系材料を説明している。ケイ素系直接マイクロ燃料電池は、典型的に高価で製造に時間のかかる硬質の脆い装置である。また、起動バルブをケイ素系材料に組み込むのは、材料の硬い性質のために困難又は不可能である。さらに、Luらの説明したケイ素系直接メタノールマイクロ燃料電池は、活性面積対巨視的面積の比が約１に等しい。
【００１０】
また、現在入手可能な燃料電池技術において、電極、プロトン交換膜（ＰＥＭ）、及び触媒の間に良好な接触を有することは重要である。高エネルギー密度は電極、触媒、及びＰＥＭ間の整合性接触に依存する。新しいＰＥＭ及び新しい触媒の開発に多くの研究が行われたが、新しい触媒インク組成物に関する開発は少しも研究されなかった。典型的に、従来の触媒インク又は接合層は、白金などの触媒、カーボンブラックなどの電極材料、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）の分散物、水、アルコールからなる。
さらに、現在当技術分野で入手可能なＰＥＭは、エネルギー密度とメタノール透過率の妥協点である１当量（ＥＷ）からなる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、当技術分野には改善された電気化学電池、詳細には小型の携帯電子装置に電力を供給することのできるマイクロ燃料電池が必要であり、同様に、改善された電気化学電池成分が必要である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
(要旨)
本開示の主題は、燃料電池、クロルアルカリ電池、バッテリー等の電気化学電池に使用するための液体材料を説明する。したがって、いくつかの実施態様において、本開示の主題は、ポリマー電極用組成物、及びポリマー電解質の製造方法を提供する。いくつかの実施態様において、該方法は、（ａ）約７０重量％〜約１００重量％の重合性材料を含む１００％固体の液体前駆体材料を提供すること、及び（ｂ）該液体前駆体材料を処理してポリマー電解質を形成することを含む。
【００１３】
いくつかの実施態様において、該１００％固体の液体前駆体は、プロトン伝導性材料、プロトン伝導性材料への前駆体、及びそれらの組合せからなる群から選択される材料を含む。いくつかの実施態様において、該１００％固体の液体前駆体材料は、モノマー、オリゴマー、マクロモノマー、イオノマー、及びそれらの組合せからなる群から選択される材料を含む。いくつかの実施態様において、前記モノマー、前記オリゴマー、前記マクロモノマー、及び前記イオノマーの少なくとも１つは官能化ペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）材料を含む。
いくつかの実施態様において、官能化ペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）材料は、下記からなる群から選択される主鎖構造を含む。
【００１４】
【化１】
【００１５】
式中、Ｘは存在する又は不在であり、存在するとき、末端キャップ基を含み、ｎは１〜１００の整数である。したがって、いくつかの実施態様において、官能化ＰＦＰＥ材料は、下記からなる群から選択される。
【００１６】
【化２】
【００１７】
式中、Ｒはアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリールからなる群から選択され、ｍ及びｎは各々独立に１〜１００の整数である。
いくつかの実施態様において、イオノマーはスルホン酸材料及びリン酸材料からなる群から選択される。いくつかの実施態様において、スルホン酸材料はスルホン酸材料の誘導体を含む。いくつかの実施態様において、スルホン酸材料の誘導体は、下記式のペルフルオロ−２−（２−フルオロスルホニルエトキシ）プロピルビニルエーテル（ＰＳＥＰＶＥ）を含む材料を含む。
【００１８】
【化３】
【００１９】
式中、ｑは１〜５の整数である。
いくつかの実施態様において、スルホン酸材料の誘導体は、下記からなる群から選択される材料を含む。
【００２０】
【化４】
【００２１】
式中、Ｙは、−ＳＯ２Ｆ及び−ＳＯ３Ｈからなる群から選択され、
Ｒ１は、アルキル、置換アルキル、ヒドロキシル、アルコキシル、フルオロアルケニル、シアノ、及びニトロからなる群から選択され、
Ｘ１は、結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯ、ＮＲ２、及びＲ３からなる群から選択され、
Ｘ２は、Ｏ、Ｓ、及びＮＲ２からなる群から選択され、
Ｒ２は水素原子、アルキル、置換アルキル、アリール、及び置換アリールからなる群から選択され、かつ
Ｒ３はアルキレン、置換アルキレン、アリール、置換アリールからなる群から選択され、
Ａｒはアリール及び置換アリールからなる群から選択され、
Ｂは１，２−ペルフルオロシクロブチレンであり、
ｔは１〜３の整数であり、
ｍは０〜１０００の整数であり、
ｐは１〜１０００の整数であり、かつ
ｑは１〜５の整数である。
【００２２】
したがって、いくつかの実施態様において、本開示の主題は、１００％固体の液体前駆体材料を含むポリマー電解質を提供し、該１００％固体の液体前駆体材料は約７０重量％〜約１００重量％の重合性材料を含む。
いくつかの実施態様において、本開示の主題は、パターン形成ポリマー電解質の製造方法を提供し、該方法は、
（ａ）液体前駆体材料を、予め定めた幾何形状及び巨視的表面領域を含むパターン基板に接触させること、及び
（ｂ）液体前駆体材料を処理してパターン形成ポリマー電解質を形成することを含む。
【００２３】
いくつかの実施態様において、該液体前駆体材料はプロトン伝導性材料、プロトン伝導性材料への前駆体、及びそれらの組合せからなる群から選択される材料を含む。いくつかの実施態様において、該パターン形成ポリマー電解質は、該パターン基板の巨視的表面領域よりも大きな表面領域を有する。
いくつかの実施態様において、本開示の主題は、複数の当量を含むポリマー電解質の製造方法を提供し、該方法は、
（ａ）第１の当量を有する第１の液体前駆体材料を基板に塗布すること、
（ｂ）第１の液体前駆体を処理して、基板上に、処理された液体前駆体材料の第１の層を形成すること、
（ｃ）第２の当量を有する第２の液体前駆体材料を、該基板上の処理された液体前駆体材料の第１の層に塗布すること、及び
（ｄ）第２の液体前駆体材料を処理して複数の当量を含むポリマー電解質を形成することを含む。
【００２４】
いくつかの実施態様において、この方法は複数の当量を含む予め定めた複数の液体前駆体材料でステップ（ｃ）から（ｄ）を繰り返して、複数の当量を含むポリマー電解質を形成することを含む。
いくつかの実施態様において、該第１の液体前駆体材料、該第２の液体前駆体材料、及び該複数の液体前駆体材料は、プロトン伝導性材料、プロトン伝導性材料への前駆体、及びそれらの組合せからなる群から選択される。いくつかの実施態様において、該第１の当量は、該第２の当量よりも大きい。いくつかの実施態様において、該第２の当量は、該複数の当量よりも大きい。したがって、該ポリマー電解質の断面に当量の勾配が提供される。
【００２５】
また、本開示の主題は、膜電極組立て体（ＭＥＡ）の形成方法を提供する。いくつかの実施態様において、膜電極組立て体（ＭＥＡ）の形成方法は、
（ａ）パターン形成プロトン交換膜を提供すること、
（ｂ）第１の触媒材料及び第２の触媒材料を提供すること、
（ｃ）第１の電極材料及び第２の電極材料を提供すること、及び
（ｄ）該プロトン交換膜、該第１及び第２の触媒材料、並びに該第１及び第２の電極材料を、導電連絡を保って動作可能に配置して、膜電極組立て体を形成することを含む。
【００２６】
いくつかの実施態様において、該第１の触媒材料及び該第２の触媒材料の少なくとも一方は、加工可能な触媒インク組成物を含む。いくつかの実施態様において、該加工可能な触媒インク組成物は、液体前駆体材料を含む。いくつかの実施態様において、該加工可能な触媒インク組成物は、プロトン交換膜及び電極材料のいずれか、又は両方に整合させて塗布される。
【００２７】
いくつかの実施態様において、本開示の膜電極組立て体の形成方法は、
（ａ）第１の電極材料を提供すること、
（ｂ）第２の電極材料を提供すること、
（ｃ）該第１の電極材料と該第２の電極材料との間に間隙が形成されるように、第１の電極材料と第２の電極材料を空間的に配置すること、
（ｄ）該第１の電極材料と該第２の電極材料との間の間隙に液体前駆体材料を配置すること、及び
（ｅ）該液体前駆体材料を処理して膜電極組立て体を形成することを含む。
いくつかの実施態様において、該液体前駆体材料は、プロトン伝導性材料、プロトン伝導性材料への前駆体、及びそれらの組合せからなる群から選択される。
【００２８】
また、本開示の主題は、電気化学電池の形成方法を提供する。いくつかの実施態様において、該方法は、
（ａ）少なくとも１つのマイクロ流体チャンネルを含む少なくとも１層のペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）を提供すること、
（ｂ）第１の電極材料及び第２の電極材料を提供すること、
（ｃ）第１の触媒材料及び第２の触媒材料を提供すること、
（ｄ）プロトン交換膜を提供すること、及び
（ｅ）該少なくとも１層のＰＦＰＥ材料、該第１の電極材料、該第２の電極材料、該第１の触媒材料、該第２の触媒材料、及び該プロトン交換膜を動作可能に配置して電気化学電池を形成することを含む。
【００２９】
さらに、いくつかの実施態様において、本開示の主題は、電気化学電池の運転方法を提供する。したがって、本開示の電気化学電池は、携帯発電機、携帯電気器具、電気工具などを非制限的に含む携帯電子装置、消費者電子装置及び軍用電子装置、鉄道又は交通信号、予備電源供給などの電子装置、自動車などの個人用車両を運転するのに使用することができる。
【００３０】
したがって、本開示の主題の目的は、電気化学電池に使用される新規な液体材料を提供することである。この目的及び他の目的は、本開示の主題によって完全に又は部分的に達成される。
本開示の主題の目的を上述したが、本明細書で以下に最善に説明される添付の図面及び実施例と共に説明を進めるとき、他の態様及び目的が明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
(詳細な説明)
本開示の主題は、燃料電池、クロルアルカリ電池、及びバッテリーなどの電気化学電池における液体材料の使用を説明する。したがって、本開示の主題は、当量の勾配を含むプロトン交換膜を含んで、電気化学電池に使用するためのプロトン交換膜などのポリマー電解質を製造するための液体材料を説明する。また、本開示の主題は、パターン膜及び電極を組み込んだ改良された電気化学電池技術も説明する。さらに、本開示の主題は、膜電極組立て体を製造するための液体材料を説明し、電気化学電池成分間の整合的な接触の強化が示される。したがって、本開示の主題は、電気化学電池に使用される加工可能な液体触媒インク組成物を製造するための液体材料も説明する。さらに、本開示の主題は、マイクロ直接メタノール及び水素燃料電池などの電気化学電池に使用されるマイクロ流体装置を作製するための光硬化可能なペルフルオロポリエーテルを説明する。また、本開示の主題は、電気化学電池の運転方法も説明する。
【００３２】
ここで、代表的な実施態様が示される添付の実施例及び図面を参照して、本開示の主題を以下でより完全に説明する。しかし、本開示の主題は異なる形態で実施することができ、本明細書中に記載した実施態様に制限されるものと解釈すべきではない。むしろ、これらの実施態様は、本開示が十分で完全であり、当業者に実施態様の範囲を完全に伝達するために提供される。
【００３３】
特に定義されないかぎり、本明細書中に用いられる全ての技術的及び科学的用語は、本明細書に開示される主題が属する分野の当業者によって通常理解されているものと同じ意味を有する。本明細書中で述べられる全ての刊行物、特許出願、特許、及び他の参考文献は、その全体を参照して本明細書に組み込まれている。
本明細書及び請求項を通じて、与えられた化学式又は名称は、全ての光学異性体、立体異性体、並びにそれらの異性体及び混合物が存在するラセミ体混合物を包含するものである。
【００３４】
（Ｉ 液体前駆体材料）
本開示の主題は、液体であり、加工可能で注入可能な前駆体材料、すなわち、異なる形状に形成することができ、異なる形状に整合することができ、表面積の大きなＰＥＭの製造に使用することのできる前駆体材料を説明する。本明細書で以下にさらに詳細に提供されるように、いくつかの実施態様において、液体前駆体材料はパターン基板、例えば、型によってパターン形成することができ、処理して（固体へ硬化することなどであるが制限されない）パターンＰＥＭを形成することができる。
【００３５】
本明細書中に用いられる用語「１００％固体の液体前駆体材料」は、処理されるとき、例えば硬化されるとき本質的に成分の全てが重合する、液体ポリマー前駆体材料を指す。したがって、いくつかの実施態様において、「１００％固体の液体前駆体材料」には、本質的に非重合性材料がない。「１００％固体の液体前駆体材料」の特性は、液体材料が約８０重量％〜約９８重量％の溶媒又は他の非重合性材料を含むことのできる当技術分野に知られる液体前駆体材料の溶液又は分散物から、この材料を区別する。例えば、イオン交換膜の製造に当技術分野で通常用いられる過フッ化液体組成物の１種は、約２重量％〜約１８重量％のポリマー材料と、約８２重量％〜約９８重量％の非重合性溶媒を含む。その全体を参照して本明細書に組み込まれているGrotらの米国特許第４，４３３，０８２号を参照されたい。
【００３６】
したがって、いくつかの実施態様において、該１００％固体の液体材料は、約７０重量％〜約７５重量％の重合性材料を含む。いくつかの実施態様において、該１００％固体の液体材料は、約７５重量％〜約８０重量％の重合性材料を含む。いくつかの実施態様において、該１００％固体の液体材料は、約８０重量％〜約８５重量％の重合性材料を含む。いくつかの実施態様において、該１００％固体の液体材料は、約８５重量％〜約９０重量％の重合性材料を含む。いくつかの実施態様において、該１００％固体の液体材料は、約９０重量％〜約９５重量％の重合性材料を含む。いくつかの実施態様において、該１００％固体の液体材料は、約９５重量％〜約９８重量％の重合性材料を含む。いくつかの実施態様において、該１００％固体の液体材料は、約９８重量％〜約１００重量％の重合性材料を含む。したがって、いくつかの実施態様において、該１００％固体の液体材料は、約７０重量％〜約１００重量％の重合性材料を含む。
【００３７】
さらに、いくつかの実施態様において、該液体前駆体材料は、フッ化物系を含む。いくつかの実施態様において、フッ化物系はペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）材料を含む。いくつかの実施態様において、該ＰＦＰＥ材料は、ビニルメタクリラートを非制限的に含むビニル官能化材料を含む。
【００３８】
いくつかの実施態様において、該液体前駆体材料は、プロトン伝導率を高めるペルフルオロ−２−（２−フルオロスルホニルエトキシ）プロピルビニルエーテル（ＰＳＥＰＶＥ）などのビニル酸を含む化学種を含む。本明細書中で用いられる用語「プロトン伝導性材料」は、その中にプロトンを移動することのできる材料を指す。例えば、いくつかの実施態様において、プロトンはアノードからプロトン伝導性材料を経由してカソードへ移動することができる。プロトン伝導率は、例えば、当技術分野で知られた交流（ＡＣ）インピーダンス法によって測定することができ、典型的にジーメンス／ｃｍ（Ｓ／ｃｍ）の単位で記録される。それらのプロトン伝導性材料は典型的に約０．０１Ｓ／ｃｍを超えるプロトン伝導率を有する。
【００３９】
いくつかの実施態様において、該液体前駆体材料は、中でもモジュラス、メタノール及び他の液体の透過率、濡れ性、引っ張り強さ、靭性、可撓性、熱的特性を含む材料の物理特性を制御する他の化学種を含む。本明細書に開示する液体前駆体材料を製造するための例示的合成方法については実施例１〜６を参照されたい。
したがって、いくつかの実施態様において、ポリマー電解質の製造方法は、
（ａ）約７０重量％〜約１００重量％の重合性材料を含む１００％固体の液体前駆体材料を提供すること、及び
（ｂ）該１００％固体の液体前駆体材料を処理してポリマー電解質を形成することを含む。
【００４０】
いくつかの実施態様において、該１００％固体の液体前駆体材料は、プロトン伝導性材料、プロトン伝導性材料への前駆体、及びそれらの組合せからなる群から選択される材料を含む。
いくつかの実施態様において、該１００％固体の液体前駆体材料は、モノマー、オリゴマー、マクロモノマー、イオノマー、及びそれらの組合せからなる群から選択される材料を含む。
【００４１】
本明細書中で用いられる用語「モノマー」は、重合を行うことができ、それによって構成単位、すなわち原子、原子群、及び／又は複数の原子群を巨大分子又はポリマーの本質的な構造に寄与させる分子を指す。用語「オリゴマー」は中間の相対分子質量の分子を指し、その構造はより低い相対分子質量の分子から誘導された少量の複数の構成単位を含む。用語「マクロモノマー」は、マクロモノマーがモノマーとして働き、最終巨大分子又はポリマー鎖へのモノマー単位に寄与することのできる反応性末端基を含む巨大分子又はポリマーを指す。用語「イオノマー」は、複数の構成単位がイオン化可能な基、イオン基、及びそれらの組合せを含む巨大分子を指す。
【００４２】
いくつかの実施態様において、該モノマー、該オリゴマー、該マクロモノマー、及び該イオノマーの少なくとも１つは、官能化ペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）材料を含む。いくつかの実施態様において、該官能化ペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）材料は、下記からなる群から選択される主鎖構造を含む。
【００４３】
【化５】
【００４４】
式中、Ｘは存在する又は不在であり、存在するとき、末端キャッピング基を含み、ｎは１〜１００の整数である。
いくつかの実施態様において、該官能化ＰＦＰＥ材料は、下記からなる群から選択される。
【００４５】
【化６】
【００４６】
式中、Ｒはアルキル、置換アルキル、アリール、及び置換アリールからなる群から選択され、ｍ及びｎは各々独立に１〜１００の整数である。
いくつかの実施態様において、官能化ＰＦＰＥは下記の構造を有する。
【００４７】
【化７】
【００４８】
いくつかの実施態様において、該イオノマーはスルホン酸材料及びリン酸材料からなる群から選択される。いくつかの実施態様において、該イオノマーは、スルホン酸基、スルホン酸基の誘導体、カルボン酸基、カルボン酸基の誘導体、ホスホン酸基、ホスホン酸基の誘導体、リン酸基、リン酸基の誘導体、及び／又はそれらの組合せを含む。
いくつかの実施態様において、該スルホン酸材料はスルホン酸材料の誘導体を含む。いくつかの実施態様において、スルホン酸材料は、下記式のペルフルオロ−２−（２−フルオロスルホニルエトキシ）プロピルビニルエーテル（ＰＳＥＰＶＥ）を含む材料を含む。
【００４９】
【化８】
【００５０】
式中、ｑは１〜５の整数である。
いくつかの実施態様において、スルホン酸材料の誘導体は、下記からなる群から選択される材料を含む。
【００５１】
【化９】
【００５２】
式中、Ｙは、−ＳＯ２Ｆ及び−ＳＯ３Ｈからなる群から選択され、
Ｒ１は、アルキル、置換アルキル、ヒドロキシル、アルコキシル、フルオロアルケニル、シアノ、及びニトロからなる群から選択され、
Ｘ１は、結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯ、ＮＲ２、及びＲ３からなる群から選択され、
Ｘ２は、Ｏ、Ｓ、及びＮＲ２からなる群から選択され、
Ｒ２は水素原子、アルキル、置換アルキル、アリール、及び置換アリールからなる群から選択され、かつ
Ｒ３はアルキレン、置換アルキレン、アリール、及び置換アリールからなる群から選択され、
Ａｒはアリール及び置換アリールからなる群から選択され、
Ｂは１，２−ペルフルオロシクロブチレンであり、かつ
ｔは１〜３の整数であり、
ｍは０〜１０００の整数であり、
ｐは１〜１０００の整数であり、かつ
ｑは１〜５の整数である。
いくつかの実施態様において、Ｙは−ＳＯ２Ｆである。いくつかの実施態様において、Ｙは−ＳＯ３Ｈである。
【００５３】
したがって、いくつかの実施態様において、該イオノマーは、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）（E.I.duPont de Nemours and Co., Wilmington, Delaware, United States of America）又はＸＵＳ（登録商標）（Dow Chemical Company, Midland, Michigan, United States of America）、ＡＣＩＰＬＥＸ（登録商標）（Asahi Chemical Industry Co., Tokyo, Japan）ＢＡＭ３Ｇ（登録商標）（Ballard Advanced Materials, Burnaby, British Columbia, Canada）を含むが、これらに制限されるものではない類似の材料などの市場で入手可能な酸材料、又は、Maoらの米国特許第６，５５９，２３７号に記載される酸官能化ペルフルオロシクロブタンポリマー、及びHamrockらの米国特許第６，８３３，４１２号に記載される酸官能化フルオロポリマーを含む（これらの各々はその全体を参照して本明細書に組み込まれている）。
【００５４】
本明細書中で用いられる用語「アルキル」は、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、オクテニル、ブタジエニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、及びアレニル基を含む、線状（すなわち「直鎖」）、分岐、又は環状、飽和又は少なくとも部分的に、場合によって完全に不飽和（すなわち、アルケニル及びアルキニル）炭化水素鎖を含むＣ１〜２０を指す。「分岐した」は、メチル、エチル、又はプロピルなどの低級アルキル基が線状アルキル鎖に付着しているアルキル基を指す。「低級アルキル」は、１〜約８個の炭素原子、例えば、１、２、３、４、５、６、７、又は８個の炭素原子を有するアルキル基（すなわち、Ｃ１〜８アルキル）を指す。「高級アルキル」は、約１０〜約２０個の炭素原子、例えば、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、又は２０個の炭素原子を有するアルキル基を指す。ある実施態様において、「アルキル」は特にＣ１〜８直鎖アルキルを指す。他の実施態様において、「アルキル」は特にＣ１〜８分岐鎖アルキルを指す。
【００５５】
アルキル基は、同じ又は異なっていてよい１以上のアルキル基置換基で任意選択で置換することができる。用語「アルキル基置換基」はアルキル、ハロ、アリールアミノ、アシル、ヒドロキシル、アリールオキシル、アルコキシル、アルキルチオ、アリールチオ、アラルキルオキシル、アラルキルチオ、カルボキシル、アルコキシカルボニル、オキソ、及びシクロアルキルを含むが、これらに制限されるものではない。アルキル鎖に沿って１以上の酸素、硫黄、又は置換された若しくは置換されていない窒素原子を任意に挿入することができ、窒素置換基は水素原子、低級アルキル（本明細書では「アルキルアミノアルキル」とも言う）、又はアリールである。
【００５６】
「環状」及び「シクロアルキル」は、約３〜約１０個の炭素原子、例えば、３、４、５、６、７、８、９、又は１０個の炭素原子の非芳香族の単環又は多環式系を指す。シクロアルキル基は、任意に部分的不飽和とすることができる。また、シクロアルキル基は本明細書で定義されるアルキル基置換基、オキソ、及び／又はアルキレンで任意に置換することができる。環状アルキル鎖に沿って、１以上の酸素、硫黄、又は置換若しくは非置換窒素原子を任意に挿入することができ、窒素置換基は、水素原子、低級アルキル、又はアリールであり、したがってヘテロ環式基を提供することができる。代表的な単環式シクロアルキル環は、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びシクロヘプチルを含む。多環式シクロアルキル環は、アダマンチル、オクタヒドロナフチル、デカリン、カンファー、カンファン、ノラダマンチルを含む。
【００５７】
「アルキレン」は、１〜２０個の炭素原子、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、又は２０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖の二価の脂肪族炭化水素基を指す。アルキレン基は直鎖、分岐鎖、又は環状とすることができる。また、アルキレン基は、任意に不飽和とすることができ、かつ／又は１以上の「アルキル基置換基」で置換することができる。アルキレン基に沿って、１以上の酸素、硫黄、又は置換若しくは非置換窒素原子（本明細書では「アルキルアミノアルキル」とも呼ぶ）を任意に挿入することができ、窒素置換基は前述のアルキルである。例示的アルキレン基は、メチレン（−ＣＨ２−）、エチレン（−ＣＨ２−ＣＨ２−）、プロピレン（−（ＣＨ２）３−）、シクロヘキシレン（−Ｃ６Ｈ１０−）、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）ｑ−Ｎ（Ｒ）−（ＣＨ２）ｒ−を含み、ｑ及びｒの各々は、独立に０〜約２０の整数、例えば、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、又は２０であり、Ｒは、水素原子又は低級アルキル、メチレンジオキシ（−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−）、エチレンジオキシ（−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−）である。アルキレン基は、約２〜約３個の炭素原子を有することができ、さらに６〜２０個の炭素を有することができる。
【００５８】
用語「アリール」は、本明細書中、単一芳香族環、又は互いに融合し、共有結合し、若しくはメチレン又はエチレン部などの共通基に結合した複数の芳香族環とすることができる芳香族置換基を指すように用いられる。また、共通の結合基は、ベンゾフェノン中のカルボニル、又はジフェニルエーテル中の酸素、又はジフェニルアミン中の窒素とすることができる。用語「アリール」は、特にヘテロ環芳香族化合物を含む。芳香族環は、中でも、フェニル、ナフチル、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルアミン、及びベンゾフェノンを含むことができる。特別の実施態様において、用語「アリール」は、約５〜約１０個の炭素原子、例えば、５、６、７、８、９、又は１０個の炭素原子を含み、かつ５員及び６員炭化水素及びヘテロ芳香族環を含む環状芳香族を意味する。
【００５９】
該アリール基は、同じ又は異なることのできる１以上のアリール置換基で任意に置換することができ、「アリール置換基」は、アルキル、アリール、アラルキル、ヒドロキシル、アルコキシル、アリールオキシル、アラルキルオキシル、カルボキシル、アシル、ハロ、ニトロ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アラルコキシカルボニル、アシルオキシル、アシルアミノ、アロイルアミノ、カルバモイル、アルキルカルバモイル、ジアルキルカルバモイル、アリールチオ、アルキルチオ、アルキレン、及び−ＮＲ’Ｒ”（Ｒ’及びＲ”は、各々独立に、水素原子、アルキル、アリール、及びアラルキルとすることができる）を含む。
【００６０】
アリール基の具体的な例は、シクロペンタジエニル、フェニル、フラン、チオフェン、ピロール、ピラン、ピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、イソチアゾール、イソキサゾール、ピラゾール、ピラジン、トリアジン、ピリミジン、キノリン、イソキノリン、インドール、及びカルバゾール等を含むが、これらに制限されるものではない。
用語「アリーレン」は、芳香族環上の２個の炭素原子から１個の水素原子を除去することによって単環式芳香族炭化水素又は多環式芳香族炭化水素から誘導された２価の基を指す。「アリーレン」基の例は、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、及び１，４−フェニレンを含むが、これらに制限されるものではない。
【００６１】
本明細書に用いられる用語「置換されたアルキル」、「置換されたシクロアルキル」、「置換されたアルキレン」、「置換されたアリール」、及び「置換されたアリーレン」は、アルキル、アルキレン、アリール、又はアリーレン基の１以上の原子又は官能基が、例えば、ハロゲン、アリール、アルキル、アルコキシル、ヒドロキシル、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、スルファート、及びメルカプトを含む他の原子又は官能基で置換された、本明細書に定義したアルキル基、アルキレン基及びアリール基を含む。
【００６２】
「アルコキシル」又は「アルコキシアルキル」は、アルキル−Ｏ−基を指す（アルキルは前に説明した）。本明細書に用いられる用語「アルコキシル」は、例えば、メトキシル、エトキシル、プロポキシル、イソプロポキシル、ブトキシル、ｔ−ブトキシル、ペントキシルを含んで、直鎖状、分岐、又は環状、飽和若しくは不飽和のオキソ炭化水素鎖を含むＣ１〜２０を指すことができる。
本明細書に用いられる用語「ハロ」、「ハライド」、又は「ハロゲン」は、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード基を指す。
用語「ヒドロキシル」は−ＯＨ基を指す。
用語「ヒドロキシアルキル」は−ＯＨ基で置換されたアルキル基を指す。
用語「ニトロ」は−ＮＯ２基を指す。
【００６３】
いくつかの実施態様において、前駆体材料の処理は、（ａ）硬化工程、（ｂ）化学的修飾工程、（ｃ）網目形成工程、及び（ｄ）それらの組合せからなる群から選択される工程を含む。いくつかの実施態様において、該硬化工程は熱工程、光化学工程、及び照射工程からなる群から選択される工程を含む。いくつかの実施態様において、該照射工程は液体前駆体材料を放射線で照射することを含み、該放射線はガンマ線、及び電子ビームからなる群から選択される。いくつかの実施態様において、該化学修飾工程は架橋工程を含む。ペルフルオロポリエーテル材料を含むフルオロポリマーの放射線分解法は、その全体を参照して本明細書に組み込まれているJ. S. Forsytheらの論文、Prog. Polym. Sci., 25, 101-136 (2000)に提供される。
【００６４】
さらに、Maoらの公開ＰＣＴ国際出願第ＷＯ９９／６１１４１号は、（ａ）懸垂酸ハライド基を有するポリマーを２個以上の酸ハライド基に結合する架橋剤で架橋すること、又は（ｂ）懸垂アミド基を有するポリマーを２個以上のアミド基と結合する架橋剤で架橋することによって、プロトン交換膜などのイオン伝導性膜に使用するのに適した架橋したポリマーの製造方法を説明する。また、Buchiらの論文、J. Electrochem. Soc., 142 (9), 3004 (1995)は、ジビニルベンゼンの添加によって重合中に架橋した、架橋ポリオレフィン−ポリスチレンコポリマーをスルホン化することによって製造したプロトン交換膜を開示する。Helmer-Metsmannらの米国特許第５，４３８，０８２号は、スルホン化芳香族ポリエーテルケトンを、アミン官能基を含む架橋剤で架橋する方法を開示する。さらに、Ehrenbergらの米国特許第５，４６８，５７４号、及びGrahamらの公開ＰＣＴ国際特許出願番号第ＷＯ９７／１９，４８０号は、ある種のスルホン化ポリマーが加熱によりスルホン酸基間で直接結合を形成するであろうことを開示するが、この方法は、スルホン酸基を犠牲にし、それによって膜中の酸度の損失を招く。上述の特許、刊行物、及び公開特許出願はその全体を参照して本明細書に組み込まれている。
【００６５】
したがって、いくつかの実施態様において、本開示の主題は、上に定義した１００％固体の液体前駆体材料を含むポリマー電解質を提供し、１００％固体の液体前駆体材料は、約７０重量％〜約１００重量％の重合性材料を含む。
いくつかの実施態様において、本開示のポリマー電解質は当量を有し、該当量は、約１５００未満〜約１０００を超える当量、約１０００未満〜約８００を超える当量、約８００未満〜約５００を超える当量、及び約５００以下の当量からなる群から選択される。
さらに、いくつかの実施態様において、本開示の主題は、１００％固体の液体前駆体から製造されたポリマー電解質を含む電気化学電池を提供する。いくつかの実施態様において、電気化学電池は燃料電池、クロル−アルカリ電池、及びバッテリーからなる群から選択される。
【００６６】
さらに、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）及び他のＰＥＭ材料は、相対湿度値が高いとき、例えば約９０％を超えるとき最善に機能する。ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）等の材料中へのアルコールの組み込みは、材料をより親水性にし、これはより低い相対湿度での良好な伝導性、及び／又はより高温での水損失の低減をもたらす。一例は図１１に示され、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）等の材料を酢酸ビニルで重合する方法を提供する。単純な加水分解反応によって酢酸塩はアルコールに変換され、プロトン伝導性化合物上にスルホン酸基が得られる。材料上の後フッ素化は過フッ素化材料の化学的及び熱安定性を提供することができる。
【００６７】
ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）における他の制約は、その低い酸含有量である。ＴＥＦ／ＰＳＥＰＶＥコポリマーに組み込まれるＰＳＥＰＶＥの割合を増加することによって酸含有量を増加（当量の低下）させると、重合中にβ切断反応を起すフッ化ビニルエーテルの性質のために分子量が低下するので、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）の酸含有量は、現在商業グレードで入手可能なものよりも大きくすることができない。その全体を参照して本明細書に組み込まれているRomack, T.J., and Desimone, J.M.の論文、Macromolecules, 28, 8429-8431 (1995)を参照されたい。したがって、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）の酸含有量が増加すると、該ポリマーの分子量は減少し、機械的特性が低くなる。それらの線状で低分子量の、酸含有量の高いＮＡＦＩＯＮ（登録商標）等の材料は膜形成品質が悪く、許容することのできない水溶性になる。ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）の製造に用いられる化学反応におけるこの制約によって、市場の供給者達は、非常に高いプロトン伝導率に必要な高い酸含有量を十分含まないグレードのＮＡＦＩＯＮ（登録商標）を販売せざるを得ない。実際に、最も広く研究された商業グレードのＮＡＦＩＯＮ（登録商標）は、当量が１１００であり、プロトン伝導率は完全に水和された室温状態で僅かに０．０８３Ｓ／ｃｍである。その全体を参照して本明細書に組み込まれている、Mauritz, K.A. and Moore, R.B.の論文、Chem. Rev., 104, 4535-4585 (2004)を参照されたい。本開示の材料は、これらの欠点に対処して、より高い伝導率を有し、より熱安定性があり、より選択性があり、より機械的に堅牢であり、膜特性の独立制御が可能なモジュール設計を組み込む新しいＰＥＭを生み出す。
【００６８】
いかなる特定の理論にも拘束されずに、本開示の材料における高い伝導率は、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）で作用するものとは基本的に異なるプロトン伝導機構によるものと考えられる。多くの報告（例えば、Mauritz, K.A. and Moore, R.B.の論文、Chem. Rev., 104, 4535-4585 (2004)参照）によれば、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）の形態学はＴｅｆｌｏｎ等のマトリックス中に埋め込まれた酸基の孤立したクラスターとして考えることができる。プロトンは、該クラスター内の酸基から酸基へ飛び移ることができるが、プロトンが巨視的にＰＥＭを横断して移動するためには、ヒドロニウムイオンの形で親水性チャンネルを経由してクラスター中の１個の酸から次の酸へ移動しなければならない。すなわち、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）のプロトン伝導率を高くするためには、閾値量の水の存在が必要要件である。ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）のプロトン伝導率を高くするために水和しなければならないこの必要要件は、水の沸点以上の温度でＮＡＦＩＯＮ（登録商標）系燃料電池を使用する実際の実施上の障害である。（Mauritz, k.A. and Moore, R.B., Chem. Rev., 104, 4535-4585 (2004)参照）。再び、いかなる特定の理論にも拘束されずに、架橋ＰＥＭへの本開示の液体前駆体において達成可能な非常に高い酸含有量は、酸基が互いにプロトンの跳躍距離内にある連続体になると考えられる。このように、商業グレードのＮＡＦＩＯＮ（登録商標）、又は新しく出現する当量＞５５０の任意の他のＰＥＭ材料において、水含有量を要求することなく、プロトンは巨視的に膜を通って移動することができる。
【００６９】
要約すれば、本開示の材料は、自動車用途、並びに例えば電子装置用の携帯電源などの従来の電気化学電池用途に用いることができる。いくつかの実施態様において、本開示の材料は、高温において改善された機械的安定性を示す。いくつかの実施態様において、本開示の材料は、メタノールなどのアルキルアルコールの透過率が低くなる。いくつかの実施態様において、本開示の材料は、より低い相対湿度での電気化学電池性能の向上、及びプロトン交換膜の親水性の向上を提供する。
【００７０】
（ＩＩ パターン形成プロトン交換膜の製法方法）
いくつかの実施態様において、本開示の主題はパターン形成プロトン交換膜の製造方法を提供する。それらの一実施態様は図１Ａ〜１Ｂに提供される。
ここで、図１Ａを参照すると、パターン基板、例えば型１００が提供される。型１００は、無機材料、有機材料、及びそれらの組合せからなる群から選択される材料を含む。いくつかの実施態様において、型１００は、予め定めた幾何形状１０２を有し、予め定めた幾何形状１０２は巨視的領域１０４を有する。例えば、図１Ａに示すように、予め定めた幾何形状１０２は、第１平坦面１０８を有する矩形基板１０６を含み、第１平坦面１０８は、図１Ａに第１平坦面１０８から展延する複数のペグとして示される複数の構造形状１１０をさらに含む。
【００７１】
さらに、当業者であれば本開示を検討することによって理解するであろうように、複数の構造形状１１０は、ペグ、溝付きペグ、円筒形、パターン、壁、及び一体化された表面（図示されない）を非制限的に含む任意の形をとることができる。したがって、本開示の方法によって作られるプロトン交換膜は、様々な幾何形状に作ることができ、多くの通路を有することができ、及び／又は制御された、又は可変表面領域を含むことができる。
【００７２】
いくつかの実施態様において、本開示の方法によって製造されるプロトン交換膜は、「巨視的表面」領域よりも大きな「活性表面」領域を有する。したがって、いくつかの実施態様において、予め定めた幾何形状１０２は、型１００の巨視的領域１０４よりも大きな表面領域１１２を有する複数の構造１１０を含む。いくつかの実施態様において、複数の構造１１０は、型１００の巨視的表面領域１０４の少なくとも約２倍〜約１００倍の範囲の表面領域１１２を有する。いくつかの実施態様において、予め定めた幾何形状１０２は、型１００の巨視的表面領域１０４の少なくとも２倍の表面領域１１２を有する複数の構造１１０を含む。いくつかの実施態様において、予め定めた幾何形状１０２は、型１００の巨視的表面領域１０４の少なくとも５倍の表面領域１１２を有する複数の構造１１０を含む。いくつかの実施態様において、予め定めた幾何形状１０２は、型１００の巨視的表面領域１０４の少なくとも２０倍の表面領域１１２を有する複数の構造１１０を含む。いくつかの実施態様において、予め定めた幾何形状１０２は、型１００の巨視的表面領域１０４の少なくとも８０倍の表面領域１１２を有する複数の構造１１０を含む。
【００７３】
ここで図１Ａ及び１Ｂを参照すれば、液体前駆体材料１１４は型１００に接触する。液体前駆体材料１１４は上に開示した任意の液体前駆体材料を含むことができ、すなわち、液体前駆体材料はプロトン伝導性材料、プロトン伝導性材料への前駆体、及びそれらの組合せを含むことができる。液体前駆体材料１１４は処理工程Ｔｒによって処理されて図１Ｂに示す処理された液体前駆体材料１１６を形成する。
【００７４】
いくつかの実施態様において、処理工程Ｔｒは、硬化工程、化学的修飾工程、網目形成工程、溶媒蒸発工程、及びそれらの組合せからなる群から選択される工程を含む。いくつかの実施態様において、硬化工程は熱工程、光化学工程、及び照射工程からなる群から選択される工程を含む。さらに、いくつかの実施態様において、照射工程は液体材料を放射線で照射することを含み、放射線はガンマ線、及び電子ビームからなる群から選択される。いくつかの実施態様において、化学修飾工程は架橋工程を含む。
【００７５】
ここで図１Ｂを参照すれば、処理された液体前駆体材料１１６は型１００から取り外されて、型１００の複数の構造形状１１０に対応する複数の構造形状１２０を含む自立のプロトン交換膜１１８を提供する。いくつかの実施態様において、複数の構造１１０及び１２０は１０ｍｍ未満の寸法１２２を有する。いくつかの実施態様において、複数の構造１１０及び１２０は１ｍｍ未満の寸法１２２を有する。いくつかの実施態様において、複数の構造１１０及び１２０は１００μｍ未満の寸法１２２を有する。いくつかの実施態様において、複数の構造１１０及び１２０は１０μｍ未満の寸法１２２を有する。いくつかの実施態様において、複数の構造１１０及び１２０は１μｍ未満の寸法１２２を有する。言い換えれば、いくつかの実施態様において、複数の構造１１０及び１２０を含む個々の構造は、約１０ｍｍ未満〜約１μｍ未満の範囲の寸法の高さ、及び／又は約１０ｎｍ〜約１μｍ未満の範囲の寸法の幅を有することができる。
【００７６】
したがって、いくつかの実施態様において、本開示の主題はパターン形成ポリマー電解質の製造方法を提供し、この方法は、
（ａ）液体前駆体材料を、予め定めた幾何形状及び巨視的表面領域を含むパターン基板に接触させること、及び
（ｂ）液体前駆体材料を処理してパターン形成ポリマー電解質を形成することを含む。
いくつかの実施態様において、該液体前駆体材料は、プロトン伝導性材料、プロトン伝導性材料への前駆体、及びそれらの組合せからなる群から選択される材料を含む。
【００７７】
いくつかの実施態様において、該パターン基板は、無機材料、有機材料及びそれらの組合せからなる群から選択される材料を含む。
いくつかの実施態様において、該予め定めた幾何形状は、非平坦幾何形状を含む。いくつかの実施態様において、該非平坦幾何形状は、約１０ｍｍ未満〜約１ｍｍ以上の寸法、約１ｍｍ未満〜約１００μｍ以上の寸法、約１００μｍ未満〜１０μｍ以上の寸法、約１０μｍ未満〜約１μｍ以上の寸法、及び約１μｍ未満の寸法からなる群から選択される予め定めた寸法を有する形状を含む。
【００７８】
いくつかの実施態様において、該予め定めた幾何形状は、１層の触媒層及び膜電極組立て体を含む電極材料によって画定される。いくつかの実施態様において、該予め定めた幾何形状は、膜電極組立て体によって画定される。いくつかの実施態様において、該予め定めた幾何形状は、パターン、ペグ、壁、交互嵌合表面、及び巻き取り円筒からなる群から選択される構造を含む。
【００７９】
いくつかの実施態様において、該予め定めた幾何形状はパターン基板の巨視的表面領域よりも大きな表面領域を有する構造を含む。いくつかの実施態様において、構造はパターン基板の巨視的表面領域の少なくとも約２倍〜約１００倍の範囲の表面領域を有する。
いくつかの実施態様において、液体前駆体材料の処理は、（ａ）硬化工程、（ｂ）化学的修飾工程、（ｃ）網目形成工程、（ｄ）溶媒蒸発工程、及び（ｅ）それらの組合せからなる群から選択される工程を含む。
【００８０】
したがって、いくつかの実施態様において、本開示の主題は本開示の方法によって製造されるパターン形成プロトン交換膜を提供する。いくつかの実施態様において、該パターン形成プロトン交換膜は、約１５００未満〜約１０００を超える当量、約１０００未満〜約８００を超える当量、約８００未満〜約５００を超える当量、及び約５００以下の当量からなる群から選択される当量を有する材料を含む。
いくつかの実施態様において、本開示の主題は、本開示のパターン形成プロトン交換膜を含む電気化学電池を提供する。いくつかの実施態様において、電気化学電池は燃料電池、クロル−アルカリ電池、及びバッテリーからなる群から選択される。
【００８１】
本開示の方法によって製造されるプロトン交換膜の一例は図２Ａ及び２Ｂに提供され、それぞれ、鮫肌パターンを有するプロトン交換膜（ＰＥＭ）の加水分解前の走査電子顕微鏡写真、及び鮫肌パターンを有するプロトン交換膜（ＰＥＭ）の加水分解後の走査電子顕微鏡写真を示す。鮫肌パターンは、実施例７に説明するようにして製造された。この特定の例の鮫肌パターン、すなわち直前に上で説明した構造の形状サイズは、幅約２μｍ、高さ約８μｍである。鮫肌パターンを利用することによって、パターンＰＥＭの表面領域は、同じ巨視的寸法の平坦なパターン形成されないＰＥＭの表面領域よりも約５倍大きい。図２Ａにおいて走査電子顕微鏡写真が示すように、本開示の方法によって高い再現性の構造形状が得られる。さらに、図２Ｂにおいて走査電子顕微鏡写真が示すように、パターンはＰＥＭの加水分解の後膨潤するが構造形状はやはり明らかである。
【００８２】
いくつかの実施態様において、型１００の予め定めた幾何形状、例えば、図１Ａの要素１０２、したがってその中に形成されるＰＥＭの幾何形状は、以下で図１０に提供されるように、触媒結合層及び／又は膜電極組立て体の電極材料によって画定される。さらに、本開示の液体前駆体材料、例えば図１Ａの液体前駆体材料１１４は液体であるので、注ぐことが可能である。したがって、液体前駆体材料１１４は電極材料によって画定される構造などの既存の構造中に注ぐことができる。
【００８３】
例えば、ここで図３Ａ及び３Ｂを参照すれば、第１の電極材料３００及び第２の電極材料３０２は、間隙３０４がその間に形成されるように空間的に動作可能に配置される。液体前駆体材料３０６は間隙３０４中に注がれる。液体前駆体材料３０６は上で開示した任意の液体前駆体材料を含むことができる。次いで、液体前駆体材料３０６は処理工程Ｔｒによって処理され、プロトン交換膜３０８を形成し、いくつかの実施態様において、第１の電極材料３００と第２の電極材料３０２の間の機能的な位置に留まる。したがって、いくつかの実施態様において、液体前駆体材料、例えば３０６は、予め構成された空洞、例えば第１の電極材料３００と第２の電極材料３０２の間に形成された間隙３０４中に直接注入され、処理工程Ｔｒが続く。
【００８４】
再び図３Ａ及び３Ｂを参照すれば、いくつかの実施態様において、液体前駆体材料３０６が間隙３０４中に注がれる前に、第１の電極材料３００は第１の触媒材料３１０で被覆され、第２の電極材料３０２は第２の触媒材料３１２で被覆される。
いくつかの実施態様において、プロトン交換膜３０８は１種の当量を有する材料を含み、当量は、約１５００未満で約１０００を超える当量、約１０００未満で約８００を超える当量、約８００未満で約５００を超える当量、及び約５００以下の当量からなる群から選択される。完全に水和された状態で異なる当量を有する本開示の液体材料から製造された代表的なＰＥＭ導電率は、図４〜８に提供される。
【００８５】
（ＩＩＩ 当量の勾配を含むポリマー電解質の製造方法）
さらに、本明細書に開示される液体前駆体材料の合成方法を変化させて、組成物の勾配を生成させ、本開示のＰＥＭの特性を微調整し性能を改善することができる。典型的に、現在のＰＥＭは、エネルギー密度とメタノール透過率の兼ね合いをもたらす１つの特性である１種の当量（ＥＷ）を有する材料を含む。例えば、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）系の高当量ＰＥＭはメタノールの透過率がより低い。しかし、それらの材料は比較的導電率が低い。低ＥＷのＰＥＭは、比肩し得る成分のより高いＥＷ材料のものより高い導電率値を与えるが、メタノール透過率が高くなり、エネルギー密度が劇的に低下する。
【００８６】
本開示の主題は当量の勾配を有するＰＥＭを提供する。本明細書に開示するＥＷの勾配で、両方の領域（メタノール透過率及び導電率）における最適の性能を得ることができる。例えば、より高いＥＷを有する材料をアノードに使用することによってメタノール透過率の低いＰＥＭが提供されるが、ＰＥＭの断面全体により低いＥＷを有する材料を含むことはより高いエネルギー密度を提供する。
【００８７】
ここで図９Ａを参照すれば、複数の液体材料９０２を有するプロトン交換膜９００が開示される。この実施態様において、複数の液体材料９０２は複数の液体材料９０２ａ〜９０２ｆを含む。いくつかの実施態様において、液体材料９０２ａ〜９０２ｆは、高ガラス転移温度（Ｔｇ）のＮＡＦＩＯＮ（登録商標）等の材料を含む。しかし、液体材料９０２ａ〜９０２ｆは高Ｔｇ材料に制限されず、いくつかの実施態様において、液体材料９０２ａ〜９０２ｆはフッ化又は過フッ化エラストマー系材料、又は本明細書に開示される任意の材料を含む。
【００８８】
いくつかの実施態様において、各液体材料、例えば、９０２ａ、９０２ｂ、９０２ｃ、９０２ｄ、９０２ｅ、及び９０２ｆは異なる当量（例えば、それぞれＥＷａ、ＥＷｂ、ＥＷｃ、ＥＷｄ、ＥＷｅ、及びＥＷｆ（図示されない））を有する。本明細書に用いられる用語「当量」は、酸官能基１当量を含む酸性材料の質量を指す。したがって、本明細書に開示されるポリマー電解質の当量は、ポリマー電解質中の酸基当量数をポリマー電解質の重量で除したものである。さらに、本明細書に用いられる用語「異なる当量」は他の当量、例えばＥＷｂから約５０ｇ／モル異なる当量、例えばＥＷａを指す。例えば、約８００の当量は約７５０の当量とは異なると考えられる。
【００８９】
再び図９Ａを参照すれば、アノード９０４に最も近接している液体材料、すなわち層９０２ａは、液体材料９０２ｂ〜９０２ｆに比べてより高いＥＷを有する。いくつかの実施態様において、液体材料９０２ａ〜９０２ｆの当量は、ＥＷａ＞ＥＷｂ＞ＥＷｃ＞ＥＷｄ＞ＥＷｅ＞ＥＷｆの傾向に従い、カソード９０６に最も近接している液体材料９０２ｆは最も低い当量を有する。
【００９０】
いくつかの実施態様において、液体材料９０２ａ、９０２ｂ、９０２ｃ、９０２ｄ、９０２ｅ、及び９０２ｆの少なくとも１つは１５００以下の当量を有する。いくつかの実施態様において、液体材料９０２ａ、９０２ｂ、９０２ｃ、９０２ｄ、９０２ｅ、及び９０２ｆの少なくとも１つは１０００以下の当量を有する。いくつかの実施態様において、液体材料９０２ａ、９０２ｂ、９０２ｃ、９０２ｄ、９０２ｅ、及び９０２ｆの少なくとも１つは８００以下の当量を有する。いくつかの実施態様において、液体材料９０２ａ、９０２ｂ、９０２ｃ、９０２ｄ、９０２ｅ、及び９０２ｆの少なくとも１つは５００以下の当量を有する。完全に水和された状態で異なる当量を有する本開示の液体材料から製造される代表的ＰＥＭの導電率は、図４〜８に提供される。
【００９１】
ここで図９Ｂを参照すれば、いくつかの実施態様において、アノード９０４でのＰＥＭ９００のメタノール透過率を低下させるために、高ＥＷ液体材料、例えば当量ＥＷａを有する９０２ａが、基板、例えばアノード９０４上に、例えば塗布又はスピンコートされて配置され、アノード９０４上に液体材料９０２ａの層を形成し、続いて処理工程Ｔｒで処理して処理された液体材料９０８ａを形成する。処理された液体材料９０８ａは、より低いＥＷの液体材料、例えば当量ＥＷｂを有する９０２ｂで被覆され、次いでこれは処理されて処理された液体材料９０８ｂ（図示されない）を形成する。この手順を必要なだけ繰り返して、当量の勾配、例えばＥＷａ〜ＥＷｆを含むＰＥＭ９００を形成する。したがって、いくつかの実施態様において、処理された液体材料、例えばカソード９０６に最も近接している９０８ｆ（図示されない）は、最も低いＥＷ、例えばＥＷｆを有する。したがって、本開示の方法は、アノード９０４でのメタノール透過率を低下させ、ＰＥＭ９００の断面を通るプロトン移動を容易に増加させて促進することができる。
【００９２】
したがって、いくつかの実施態様において、ＰＥＭ９００は複数のポリマー電解質層を含み、複数のポリマー電解質層は、第１の当量を有する材料を含む第１ポリマー電解質の少なくとも第１の層と、第２の当量を有する材料を含む第２ポリマー電解質の少なくとも第２の層とを含む。いくつかの実施態様において、複数のポリマー電解質層は当量の勾配を含む。
【００９３】
したがって、いくつかの実施態様において、本開示の主題は複数の当量を含むポリマー電解質の製造方法を提供し、該方法は、
（ａ）第１の当量を有する第１の液体前駆体材料を基板に塗布すること、
（ｂ）該第１の液体前駆体材料を処理して基板上に処理された液体前駆体材料の第１の層を形成すること、
（ｃ）第２の当量を有する第２の液体前駆体材料を、該基板上の処理された液体前駆体材料の第１の層に塗布すること、及び
（ｄ）該第２の液体前駆体材料を処理して、複数の当量を含むポリマー電解質を形成することを含む。
【００９４】
いくつかの実施態様において、該第１の液体前駆体材料及び該第２の液体前駆体材料は、プロトン伝導性材料、プロトン伝導性材料への前駆体、及びそれらの組合せからなる群から選択される。いくつかの実施態様において、該第１の当量は、第２の当量よりも大きい。
いくつかの実施態様において、該基板は、アノード及びカソードからなる群から選択される。いくつかの実施態様において、該第１の液体前駆体材料、該第２の液体前駆体材料、及び該複数の液体前駆体材料の処理は、硬化工程、化学的修飾工程、網目形成工程、溶媒蒸発工程、及びそれらの組合せからなる群から選択される。
【００９５】
いくつかの実施態様において、該方法は、ステップ（ｃ）〜（ｄ）を、複数の当量を含む予め定めた複数の液体前駆体材料で繰り返して、複数の当量を含むポリマー電解質を形成することを含み、該複数の液体前駆体材料は、プロトン伝導性材料、プロトン伝導性材料への前駆体、及びそれらの組合せからなる群から選択される。いくつかの実施態様において、該第２の当量は、該複数の当量よりも大きい。
【００９６】
したがって、いくつかの実施態様において、本開示の主題は、本開示の方法によって製造される複数の当量を含むポリマー電解質を提供する。いくつかの実施態様において、本開示の主題は、当量の勾配を含む本開示のポリマー電解質を含む電気化学電池を提供する。いくつかの実施態様において、電気化学電池は燃料電池、クロル−アルカリ電池、及びバッテリーからなる群から選択される。
本開示のプロトン交換膜の性能は、中でも、導電率、エネルギー密度、耐久性、及び寿命を測定することによって評価することができる。
【００９７】
（ＩＶ 膜電極組立て体（ＭＥＡ）の製造方法）
本開示の主題は、膜電極組立て体（ＭＥＡ）の製造方法も提供する。いくつかの実施態様において、該膜電極組立て体の製造方法は、本明細書に説明される液体前駆体材料を用いる加工可能な触媒インク組成物の製造を含む。さらに、いくつかの実施態様において、該膜電極組立て体の製造方法は、本開示の方法によって製造されるプロトン交換膜を提供すること、プロトン交換膜を加工可能な触媒インク組成物で被覆して被覆されたプロトン交換膜を形成することを含み、かついくつかの実施態様において、該被覆されたプロトン交換膜に、電極材料を塗布することを含む。
【００９８】
（ＩＶ．Ａ 加工可能な触媒インク組成物の製造方法）
いくつかの実施態様において、本開示の主題は加工可能な触媒インク組成物の製造方法を説明し、この方法は、
（ａ）液体前駆体材料を提供すること、及び
（ｂ）該液体前駆体材料を触媒と混合して加工可能な触媒インク組成物を形成することを含む。
【００９９】
いくつかの実施態様において、該液体前駆体材料は、液体ペルフルオロポリエーテル材料を含む。いくつかの実施態様において、該液体ペルフルオロポリエーテル材料は、末端基を含み、該末端基は硬化後化学的に安定である。いくつかの実施態様において、該化学的に安定な末端基は、アリール末端基及びフッ化ビニルエーテル末端基の１種から選択される。いくつかの実施態様において、該アリール末端基は、スチレニル末端基を含む。
いくつかの実施態様において、該方法は、液体前駆体材料をビニルモノマーなどのモノマー及び架橋剤と混合することをさらに含む。いくつかの実施態様において、該ビニルモノマーはプロトン伝導性化学種を含む。いくつかの実施態様において、該プロトン伝導性化学種は酸性材料及び酸性材料への前駆体の１種から選択される。
【０１００】
いくつかの実施態様において、該加工可能な触媒インク組成物は、触媒を含む。いくつかの実施態様において、該触媒は、白金、ルテニウム、モリブデン、クロム、及びそれらの組合せからなる群から選択される金属を含む。いくつかの実施態様において、該触媒は、白金触媒及び白金合金触媒の１種から選択される。いくつかの実施態様において、該加工可能な触媒インク組成物は電極材料を含む。いくつかの実施態様において、該電極材料はカーボンブラックを含む。
【０１０１】
いくつかの実施態様において、該方法は、該加工可能な触媒インク組成物の処理を含む。いくつかの実施態様において、該加工可能な触媒インク組成物の処理は、硬化工程、化学的修飾工程、網目形成工程、溶媒蒸発工程、及びそれらの組合せからなる群から選択される処理工程を含む。
したがって、いくつかの実施態様において、本開示の主題は、本明細書に説明される方法によって製造される加工可能な触媒インク組成物を提供する。
【０１０２】
（ＩＶ．Ｂ 加工可能な触媒インク組成物を基板へ塗布する方法）
いくつかの実施態様において、本開示の主題は、加工可能な触媒インク組成物を基板へ塗布する方法を提供する。いくつかの実施態様において、該基板は電極材料を含む。いくつかの実施態様において、該基板はプロトン交換膜を含む。
ここで図１０Ａを参照すれば、いくつかの実施態様において、直前に上で説明した加工可能な触媒インク組成物１０００は電極材料１００２上に塗布される。いくつかの実施態様において、電極材料１００２はカーボン布を含む。いくつかの実施態様において、電極材料１００２はカーボン紙を含む。続いて、加工可能な触媒インク組成物１０００は、処理工程Ｔｒによって処理されて触媒結合層（図示されない）を形成し、電極材料１００２との良好な接触を提供する。
【０１０３】
ここで図１０Ｂを参照すれば、いくつかの実施態様において、直前に上で説明した加工可能な触媒インク組成物１０００はパターン形成プロトン交換膜１００４に塗布される。続いて、加工可能な触媒インク組成物１０００は処理工程Ｔｒによって処理されて触媒結合層（図示されない）を形成し、プロトン交換膜１００４との良好な接触を提供する。
電極１００２及びプロトン交換膜１００４の１種又は両方を塗布するために用いられる方法は、化学気相成長法（ＣＶＤ）、電子噴霧、電場堆積、ｒｆ−プラズマ強化ＣＶＤ、火炎噴霧堆積、インクジェット印刷、又はパルスレーザー堆積を含む群から選択することができるが、これらに限定されない。いくつかの実施態様において、該方法は、該加工可能な触媒インク組成物の処理を含む。いくつかの実施態様において、該加工可能な触媒インク組成物の処理は、硬化工程、化学的修飾工程、網目形成工程、溶媒蒸発工程、及びそれらの組合せからなる群から選択される処理工程を含む。
【０１０４】
本開示の主題は、異なる膜電極組立て体に使用するために独立に実施することができる。すなわち、１つの膜電極組立て体において、本開示の主題は電極材料を被覆するのに用いることができるが、他の膜電極組立て体において、本開示の主題はプロトン交換膜を被覆するのに用いることができる。さらに、これらの方法の両方とも、例えばそれぞれ図１０Ａ及び１０Ｂに説明した方法は、同じ膜電極組立て体の製造に用いることができる。
【０１０５】
（ＩＶ．Ｃ プロトン交換膜の整合的被覆方法）
いくつかの実施態様において、本開示の主題は、加工可能な触媒インク組成物及び電極材料の少なくとも１種でプロトン交換膜を整合的に被覆する方法を提供する。「整合的な被覆」は、例えば該加工可能な触媒インク組成物及び／又は電極材料の被覆が、例えば、プロトン交換膜の形状と導電的に接触し、それによって、その形状の幾何形状に整合することを意味する。
【０１０６】
ここで図１１Ａを参照すれば、いくつかの実施態様において、パターンＰＥＭ１１００は加工可能な触媒インク組成物１１０２で整合的に被覆され、続いて、カーボンブラックなどの電極材料１１０４で被覆され、電極材料１１０４の平坦面１１０６を形成する。いくつかの実施態様において、加工可能な触媒インク組成物１１０２は、次いで処理工程Ｔｒによって処理される。膜電極組立て体（図示されない）に動作可能に配置されるとき、該電極材料の平坦化被覆は、該膜電極組立て体が少なくとも一方の側に平坦表面を有することを可能にする。
【０１０７】
ここで図１１Ｂを参照すれば、いくつかの実施態様において、パターンＰＥＭ１１００は加工可能な触媒インク組成物１１０２で整合的に被覆され、続いて、電極材料１１０４で被覆されて、電極材料１１０４の整合性表面１１０８を形成する。いくつかの実施態様において、加工可能な触媒インク組成物１１０２は、次いで処理工程Ｔｒによって処理される。
ここで図１１Ｃを参照すれば、いくつかの実施態様において、パターンＰＥＭ１１００は加工可能な触媒インク組成物１１０２で整合的に被覆されて、加工可能な触媒インク組成物１１０２の平坦表面１１１０を形成する。このステップに続いて電極材料１１０４で被覆されて、電極材料１１０４の平坦面１１０６を形成する。いくつかの実施態様において、加工可能な触媒インク組成物１１０２は、次いで処理工程Ｔｒによって処理される。膜電極組立て体（図示されない）に動作可能に配置されるとき、該電極材料の平坦化被覆は、該膜電極組立て体が少なくとも一方の側に平坦表面を有することを可能にする。
【０１０８】
したがって、いくつかの実施態様において、該方法は、該加工可能な触媒インク組成物をプロトン交換膜及び電極材料の少なくとも１種に整合的に塗布することを含む。
例として、電子噴霧堆積技術を用いて触媒で整合的に被覆されたパターンＰＥＭ走査電子顕微鏡写真を図１２Ａ及び１２Ｂに示す。さらに、蒸着堆積技術を用いて触媒で整合的に被覆されたパターンＰＥＭ走査電子顕微鏡写真を図１３に示す。これらの各ＰＥＭの製造は実施例８に説明される。
【０１０９】
（ＩＶ．Ｄ 膜電極組立て体（ＭＥＡ）の製造方法）
本開示の主題は、膜電極組立て体の製造方法を提供する。いくつかの実施態様において、該膜電極組立て体の製造方法は、プロトン交換膜の製造、加工可能な触媒インク組成物の製造、加工可能な触媒インク組成物の基板上への塗布、及びプロトン交換膜の整合的被覆の少なくとも１つの本開示の方法を含む。
【０１１０】
したがって、いくつかの実施態様において、膜電極組立て体の形成方法は、
（ａ）本明細書に説明される液体前駆体材料から製造されたプロトン交換膜を提供すること、
（ｂ）第１の触媒材料及び第２の触媒材料を提供すること、
（ｃ）第１の電極材料及び第２の電極材料を提供すること、及び
（ｄ）該プロトン交換膜、該第１及び第２の触媒材料、並びに該第１及び第２の電極材料を、導電連絡を保って動作可能に配置して、膜電極組立て体を形成することを含む。
【０１１１】
ここで図１４Ａを参照すれば、本開示の膜電極組立て体の形成方法の一実施態様が提供される。図１４Ａの参照を続ければ、プロトン交換膜１４００が提供される。いくつかの実施態様において、プロトン交換膜１４００は図１４Ａに示した三次元幾何形状を含む。いくつかの実施態様において、第１の触媒材料１４０２及び第２の触媒材料１４０４はプロトン交換膜１４００と整合的に接触させる。第１の電極材料１４０６は、第１の触媒材料１４０２と整合的に接触させる。第２の電極材料１４０８は、第２の触媒材料１４０４と接触させる。いくつかの実施態様において、第１の電極材料１４０６及び第２の電極材料１４０８は平坦な幾何形状を含む。いくつかの実施態様において、膜電極組立て体の部品は処理工程Ｔｒによって処理され、部品間の良好な接触と機械的な安定性を提供することができる。
【０１１２】
したがって、本開示の主題は、三次元プロトン交換膜及び整合的に触媒装填された二次元電極を含む電極組立て体を提供する。三次元とは、例えば、プロトン交換膜が平坦表面から展延する形状を含むことを意味する（例えば、図１Ｂの複数の構造形状１２０を参照されたい）。二次元とは、例えば、電極材料がプロトン交換膜と導電連絡する平坦表面を含むことを意味する（例えば、図１４Ａの第１の電極材料１４０６及び第２の電極材料１４０８を参照されたい）。
【０１１３】
ここで図１４Ｂを参照すれば、プロトン交換膜１４００が提供される。いくつかの実施態様において、プロトン交換膜１４００は図１４Ｂに示した三次元幾何形状を含み、三次元幾何形状は複数の窪み１４１０を含む。いくつかの実施態様において、第１の触媒材料１４１２及び第２の触媒材料１４１４は窪み１４１０内に動作可能に配置される。第１の電極材料１４０６は、第１の触媒材料１４１２と整合的に接触させる。第２の電極材料１４０８は、第２の触媒材料１４１４と整合的に接触させる。いくつかの実施態様において、第１の電極材料１４０６及び第２の電極材料１４０８は平坦な二次元の幾何形状を含む。いくつかの実施態様において、該膜電極組立て体の部品は、処理工程Ｔｒによって処理され、部品間の良好な接触と機械的な安定性を提供することができる。したがって、本開示の主題は、三次元プロトン交換膜及び非整合的に触媒を装填した二次元電極を含む膜電極組立て体を提供する。
【０１１４】
ここで図１５を参照すると、プロトン交換膜１５００が提供される。いくつかの実施態様において、プロトン交換膜１５００は複数の窪み１５０２を含む三次元幾何形状を含む。いくつかの実施態様において、第１の触媒材料１５０４及び第２の触媒材料１５０６はプロトン交換膜１５００と整合的に接触する。いくつかの実施態様において、第１の電極材料１５０８は窪み１５０２内に配置され、第１の触媒材料１５０４と動作可能に接触する。いくつかの実施態様において、第２の電極材料１５１０は窪み１５０２内に配置され、触媒材料１５０６と動作可能に接触する。いくつかの実施態様において、該膜電極組立て体の部品は、処理工程Ｔｒによって処理され、部品間の良好な接触と機械的な安定性を提供することができる。したがって、本開示の主題は、三次元プロトン交換膜及び整合的に触媒を装填した三次元電極材料を含む三次元膜電極組立て体を提供する。
【０１１５】
いくつかの実施態様において、該プロトン交換膜、例えば図１４Ａ及び１４Ｂの１４００、図１５の１５００は、本明細書に説明される方法によって実施される。いくつかの実施態様において、該プロトン交換膜は、液体前駆体材料を２個の電極材料、例えば図１５の第１の電極材料１５０８と第２の電極材料１５１０の間に動作可能に配置し、次いで液体前駆体材料を処理することによって形成される。
【０１１６】
したがって、いくつかの実施態様において、本開示の主題は、膜電極組立て体の製造方法を提供し、この方法は、
（ａ）第１の電極材料を提供すること、
（ｂ）第２の電極材料を提供すること、
（ｃ）該第１の電極材料と該第２の電極材料との間に間隙が形成されるように、該第１の電極材料と該第２の電極材料とを空間的に配置すること、
（ｄ）該第１の電極材料と該第２の電極材料との間の間隙に液体前駆体材料を配置すること、及び
（ｅ）該液体前駆体材料を処理して膜電極組立て体を形成することを含む。
【０１１７】
いくつかの実施態様において、該液体前駆体材料はプロトン伝導性材料、プロトン伝導性材料への前駆体、及びそれらの組合せからなる群から選択される。
いくつかの実施態様において、この方法は、
（ａ）該第１の電極材料を第１の触媒材料に接触させること、
（ｂ）該第２の電極材料を第２の触媒材料に接触させること、及び
（ｃ）該第１の電極材料と該第２の電極材料とが互いに面し、該第１の電極材料と該第２の電極材料との間に間隙が形成されるように、該第１の電極材料と該第２の電極材料とを空間的に配置することを含む。
【０１１８】
さらに、いくつかの実施態様において、該第１の触媒材料及び該第２の触媒材料の少なくとも１種は、加工可能な触媒インク組成物を含む。いくつかの実施態様において、該方法は、該加工可能な触媒インク組成物を該プロトン交換膜に塗布することをさらに含む。いくつかの実施態様において、該方法は、該加工可能な触媒インク組成物を、該第１及び第２の電極材料の少なくとも１種に塗布することを含む。いくつかの実施態様において、該方法は、該加工可能な触媒インク組成物を該プロトン交換膜、及び該第１の電極材料と該第２の電極材料との少なくとも１種に塗布することを含む。
【０１１９】
いくつかの実施態様において、該加工可能な触媒インク組成物は、化学気相成長（ＣＶＤ）工程、電子噴霧工程、電場堆積工程、ｒｆ−プラズマ強化ＣＶＤ工程、火炎噴霧堆積工程、インクジェット印刷工程、及びパルスレーザー堆積工程を非制限的に含む群から選択される工程によって塗布される。
【０１２０】
いくつかの実施態様において、該電極材料は、カーボン布、カーボン紙、カーボンブラックからなる群から選択される。いくつかの実施態様において、該電極材料はパターン電極材料を含む。
したがって、いくつかの実施態様において、本開示の主題は、本明細書に説明される方法によって製造される膜電極組立て体（ＭＥＡ）を提供する。
【０１２１】
いくつかの実施態様において、その内部に電極材料が動作可能に配置される電気化学電池のエネルギー密度を増加させるため、該電極材料、例えば、カーボン布、カーボン紙、及び／又はカーボンブラックを処理してその表面積を増加させる。ここで図１６を参照すれば、電極材料１６００が提供される。電極材料１６００は、従来のリソグラフ技術（図示されない）を用いてパターン形成して、又は電子ビーム、例えば図１６のエッチング剤ＥＡを用いて直接パターン形成して、パターン電極材料１６０２を形成することができる。いくつかの実施態様において、電極材料１６００は、例えば、電子ビームリソグラフに用いるためのフォトレジスト１６０４をさらに含むことができる。いくつかの実施態様において、例えば酸素反応性イオンエッチングなどのプラズマエッチングに用いるために、マスク１６０６を提供することができる。
【０１２２】
したがって、いくつかの実施態様において、該電極材料は、
（ａ）リソグラフ工程、
（ｂ）直接電子ビーム工程、
（ｃ）フォトレジストを用いる電子ビームリソグラフ工程、
（ｄ）マスクを用いるプラズマエッチング工程
を非制限的に含む群から選択される工程によってパターン形成される。
いくつかの実施態様において、プラズマエッチング工程は酸素反応性イオンエッチング工程を含む。
【０１２３】
（Ｖ． 電気化学電池の形成方法）
いくつかの実施態様において、本開示の主題は、燃料電池などの電気化学電池の形成方法を提供する。ここで図１７Ａを参照すれば、プロトン交換膜１７００が提供される。プロトン交換膜１７００は本明細書に説明される方法によって本開示の液体前駆体材料から製造することができる。プロトン交換膜１７００は、第１の触媒材料１７０２と第２の触媒材料１７０４の間に動作可能に配置され接触する。いくつかの実施態様において、第１の触媒材料１７０２及び第２の触媒材料１７０４は、各々独立に白金、ルテニウム、モリブデン、クロム、及びそれらの組合せからなる群から選択される金属を含む。
【０１２４】
図１７Ａの参照を続ければ、第１の触媒材料１７０２は第１の電極材料１７０６と動作可能に接触する。いくつかの実施態様において、第１の電極材料１７０６は第１表面１７０６ａ及び第２表面１７０６ｂを含む。したがって、いくつかの実施態様において、第１表面１７０６ａと第２表面１７０６ｂとの少なくとも１種は、第１の触媒材料１７０２と動作可能に接触する。いくつかの実施態様において、第１表面１７０６ａと第２表面１７０６ｂとの少なくとも１種は、第１の触媒材料１７０２で被覆される。いくつかの実施態様において、第１表面１７０６ａと第２表面１７０６ｂとの少なくとも１種は、第１の触媒材料１７０２で含浸される。
【０１２５】
図１７Ａの参照を続ければ、第２の触媒材料１７０４は、第２の電極材料１７０８と動作可能に接触する。いくつかの実施態様において、第２の電極材料１７０８は、第１表面１７０８ａ及び第２表面１７０８ｂを含む。したがって、いくつかの実施態様において、第１表面１７０８ａと第２表面１７０８ｂとの少なくとも１種は、第２の触媒材料１７０４と動作可能に接触する。いくつかの実施態様において、第１表面１７０８ａと第２表面１７０８ｂとの少なくとも１種は、第２の触媒材料１７０４で被覆される。いくつかの実施態様において、第１表面１７０８ａと第２表面１７０８ｂとの少なくとも１種は、第２の触媒材料１７０４で含浸される。
【０１２６】
図１７Ａの参照を続ければ、したがって、膜電極組立て体１７１０は、プロトン交換膜１７００、第１の触媒層１７０２、第１の電極材料１７０６、第２の触媒層１７０４、及び第２の電極材料１７０８を動作可能に配置することによって形成される。膜電極組立て体１７１０は、燃料電池などの電気化学電池中に動作可能に配置される。
図１７Ａの参照を続ければ、第１外部層１７１２及び第２外部層１７１４が提供される。いくつかの実施態様において、第１外部層１７１２及び第２外部層１７１４は本明細書に説明されるペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）材料から構成される。第１外部層１７１２は、複数のマイクロ流体チャンネル１７１６をさらに含み、そこを通して燃料Ｆ１を導入することができ、第２外部層１７１４は、複数のマイクロ流体チャンネル１７１８をさらに含み、そこを通して燃料Ｆ２を導入することができる。
【０１２７】
いくつかの実施態様において、第１の電極材料１７０６はアノードを含み、燃料Ｆ１と流体連絡し、Ｆ１は、いくつかの実施態様において、アノード燃料を含む。いくつかの実施態様において、アノード燃料、例えば燃料Ｆ１はＨ２、アルカン、アルキルアルコール、ジアルキルエーテル、及びグリコールからなる群から選択される。いくつかの実施態様において、該アルカンは、メタン、エタン、プロパン、及びブタンからなる群から選択される。いくつかの実施態様において、該アルキルアルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールからなる群から選択される。いくつかの実施態様において、該アルキルアルコールは、メタノールを含む。いくつかの実施態様において、該ジアルキルエーテルは、ジメチルエーテルを含む。いくつかの実施態様において、該グリコールは、エチレングリコールを含む。
【０１２８】
いくつかの実施態様において、第２の電極材料１７０８は、カソードを含み、燃料Ｆ２と流体連絡し、Ｆ２はいくつかの実施態様において、カソード燃料を含む。いくつかの実施態様において、該カソード燃料、例えば燃料Ｆ２は空気などの酸素（Ｏ２）含有ガスを含む。いくつかの実施態様において、該カソード燃料は、空気／水混合物を含む。
いくつかの実施態様において、該電気化学電池は、少なくとも１個の電気的出力接続Ｅｏを含む。
【０１２９】
ここで図１７Ｂを参照すれば、いくつかの実施態様において、複数のマイクロ流体チャンネル１７１６は、少なくとも１個の入口開口１７２０を含む。いくつかの実施態様において、入口開口１７２０は、燃料源１７２２と流体連絡する。いくつかの実施態様において、燃料源１７２２は、燃料Ｆ１を含む。いくつかの実施態様において、燃料Ｆ１はアノード燃料及びカソ−ド燃料からなる群から選択される。
図１７Ｂの参照を続ければ、いくつかの実施態様において、複数のマイクロ流体チャンネル１７１８、は少なくとも１個の入口開口１７２４を含む。いくつかの実施態様において、入口開口１７２４は、燃料源１７２６と流体連絡する。いくつかの実施態様において、燃料源１７２６は、燃料Ｆ２を含む。いくつかの実施態様において、燃料Ｆ２は、アノード燃料及びカソ−ド燃料からなる群から選択される。
【０１３０】
いくつかの実施態様において、複数のマイクロ流体チャンネル１７１６は出口開口１７２８を含む。いくつかの実施態様において、出口開口１７２８は、燃料再循環チャンネル１７３０と流体連絡する。いくつかの実施態様において、出口開口は、廃棄物排出口１７３２と流体接続する。
いくつかの実施態様において、複数のマイクロ流体チャンネル１７１８は出口開口１７３４を含む。いくつかの実施態様において、出口開口１７３４は燃料再循環チャンネル１７３６と流体連絡する。いくつかの実施態様において、出口開口は廃棄物排出口１７３８と流体接続する。
【０１３１】
いくつかの実施態様において、複数のマイクロ流体チャンネル１７１６は複数のバルブ、例えば、１７４０ａ、１７４０ｂ、１７４０ｃを含む。いくつかの実施態様において、複数のバルブ、１７４０ａ、１７４０ｂ、１７４０ｃは、圧力駆動バルブ（図示されない）を含む。いくつかの実施態様において、複数のマイクロ流体チャンネル１７１８は複数のバルブ、例えば、１７４２ａ、１７４２ｂ、１７４２ｃを含む。いくつかの実施態様において、複数のバルブ、１７４０ａ、１７４０ｂ、１７４０ｃは、圧力駆動バルブ（図示されない）を含む。
いくつかの実施態様において、複数のマイクロ流体チャンネル１７１６及び複数のマイクロ流体チャンネル１７１８は、各々マイクロ流体チャンネル（図示されない）の網目を含む。
【０１３２】
いくつかの実施態様において、マイクロ流体装置はソフトリソグラフ工程によって製造される。本明細書に用いられる用語「ソフトリソグラフ」は、弾性体スタンプを用いることによってマイクロメートル及びマイクロメートル以下の形状が基板に転写される工程を指す。ソフトリソグラフは、約１００ｎｍより小さな形状寸法を製造するために、従来のフォトリソグラフ工程の代替として出現した。本明細書に用いられる用語「ソフトリソグラフ」は、インプリントリソグラフ（ＩＬ）、レプリカ成型、マイクロコンタクト印刷（ＭＣＰ）、キャピラリ中のマイクロ成型（ＭＩＭＩＣ）、溶媒援用マイクロ成型（ＳＡＭＩＭ）を非制限的に含むいくつかの工程を包含する。
【０１３３】
ここで図１８Ａ〜１８Ｃを参照すれば、複数のマイクロ流体チャンネルを含むペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）材料の層を形成する本開示の方法の一実施態様の概要が示される。隆起した突起１８０４を含むパターン表面１８０２を有する基板１８００が示される。したがって、基板１８００のパターン表面１８０２は、パターンの形状を形成する少なくとも１個の隆起した突起１８０４を含む。いくつかの実施態様において、基板１８００のパターン表面１８０２は、複雑なパターンを形成する複数の隆起した突起１８０４を含む。
【０１３４】
図１８Ｂで最善に見えるように、ポリマー前駆体１８０６は基板１８００のパターン表面１８０２に配置される。ポリマー前駆体１８０６はペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）を含むことができる。図１８Ｂに示すように、ポリマー前駆体１８０６は、処理工程Ｔｒ、例えば紫外光での照射によって処理されて、図１８Ｃに示すように、光硬化したペルフルオロポリエーテルのパターン層１８０８を形成する。
【０１３５】
図１８Ｃに示すように、光硬化したペルフルオロポリエーテルのパターン層１８０８は、パターン層１８０８の底部表面に形成された窪み１８１０を含む。窪み１８１０の寸法は、基板１８００のパターン表面１８０２の隆起した突起１８０４の寸法に一致する。いくつかの実施態様において、窪み１８１０は少なくとも１個のチャンネル１８１２を含み、本開示の主題のいくつかの実施態様において、マイクロ規模のチャンネルを含む。パターン層１８０８は基板１８００のパターン表面１８０２から除去されてマイクロ流体装置１８１４を生成する。したがって、いくつかの実施態様において、該ソフトリソグラフ工程は、液体前駆体材料をパターン基板、例えばシリコンウェーハと接触させることを含む。いくつかの実施態様において、該工程は、該液体前駆体材料を処理して架橋ポリマーを形成することをさらに含む。いくつかの実施態様において、該処理工程は、硬化工程、化学的修飾工程、網目形成工程、及びそれらの組合せからなる群から選択される。
【０１３６】
いくつかの実施態様において、該工程は、該架橋ポリマーを該基板から除去し、それによって所望のパターンの「スタンプ」を作ることをさらに含む。
ポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）弾性体材料は、典型的にそれらのマイクロ流体装置に用いられる。しかし、該ＰＤＭＳ材料の膨潤は、マイクロメートルサイズの形状を崩壊させるため、直接メタノール燃料電池及び他の有機液体を含む燃料電池におけるその使用を制限する。さらに、該ＰＤＭＳ材料は典型的に酸及び塩基に不安定でもある。
【０１３７】
本開示の主題は、光硬化可能なＰＦＰＥ材料を使用することによって、ＰＤＭＳ弾性体に伴う上記問題を全体的に又は部分的に対処する。いくつかの実施態様において、該ＰＦＰＥ材料は、フッ素化した官能化ＰＦＰＥ材料を含み、いくつかの実施態様において、液状の粘度を有し、典型的なフルオロポリマーの化学的抵抗性を示す堅牢な弾性体に硬化することができる。
【０１３８】
したがって、いくつかの実施態様において、本開示の主題は硬化したＰＦＰＥ系材料を含む。いくつかの実施態様において、該硬化方法は、遊離ラジカル硬化方法を含む。いくつかの実施態様において、該遊離ラジカル硬化方法は、該ＰＦＰＥ樹脂に他のモノマー及びマクロモノマーを加えることをさらに含む。該ＰＦＰＥ樹脂に他のモノマー及びマクロモノマーを加えることは、モジュラス、曲げ強度、濡れ特性、透過率、接着、反応性を非制限的に含む物理的特性を制御可能にする。
【０１３９】
（ＶＩ． 電気化学電池の運転方法）
また、本開示の主題は、燃料電池などの電気化学電池の運転方法を提供する。いくつかの実施態様において、該方法は、
（ａ）少なくとも１つのマイクロ流体チャンネルを含む少なくとも１層のペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）材料を含む電気化学電池を提供すること、
（ｂ）第１の電極反応物及び第２の電極反応物を該電気化学電池中に分配すること、及び
（ｃ）該電気化学電池から電気出力を発生することを含む。
いくつかの実施態様において、該電気化学電池のプロトン交換膜は、本明細書に説明される液体前駆体材料から製造されたポリマー電解質を含む。
【０１４０】
いくつかの実施態様において、該第１の電極反応物は、Ｈ２、アルカン、アルキルアルコール、ジアルキルエーテル、及びグリコールからなる群から選択される。いくつかの実施態様において、該アルカンは、メタン、エタン、プロパン、及びブタンからなる群から選択される。いくつかの実施態様において、該アルキルアルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、及びヘキサノールからなる群から選択される。いくつかの実施態様において、該アルキルアルコールは、メタノールを含む。いくつかの実施態様において、該ジアルキルエーテルは、ジメチルエーテルを含む。いくつかの実施態様において、該グリコールは、エチレングリコールを含む。いくつかの実施態様において、該第２の電極反応物は空気などの酸素（Ｏ２）含有ガスを含み、いくつかの実施態様において、空気／水混合物を含む。
【０１４１】
いくつかの実施態様において、該方法は、電気化学電池によって発生した電気的出力を取り出すことを含む。いくつかの実施態様において、該電気的出力は約１００ミリワット〜約２０ワットの範囲である。
いくつかの実施態様において、該電気化学電池の運転方法は、装置に電気的エネルギーを供給することをさらに含む。いくつかの実施態様において、該装置は、据置型の装置を含む。いくつかの実施態様において、該据付装置は、発電機を含む。いくつかの実施態様において、該装置は、携帯装置を含む。いくつかの実施態様において、該携帯装置は、携帯発電機、携帯電気器具、電気工具、電子装置、鉄道又は交通信号、予備電源供給、個人用車両からなる群から選択される。いくつかの実施態様において、該電子装置は、消費者電子装置及び軍用電子装置の１種から選択される。いくつかの実施態様において、該装置は、自動車装置を含む。
【実施例】
【０１４２】
(実施例)
以下の実施例は、本開示の主題の代表的な実施態様を実施する当業者に手引きを提供するために含まれている。本開示及び当技術分野の一般的な水準に照らして、当業者であれば、以下の実施例が単なる例示を意図するものであり、本開示の主題の範囲から逸脱することなく多くの変化、修正、及び変更を加えることができることを認識できる。
【０１４３】
（実施例１）
（架橋可能なＰＦＰＥ液体前駆体の合成）
実施例１．１ スチレン結合を有する架橋可能なＰＦＰＥ液体前駆体の合成
ポリ（テトラフルオロエチレン−co−ジフルオロエチレンオキシド）α，ωジオール（ＺＤＯＬ）（ＰＦＰＥ、平均Ｍｎ＝約３８００ｇ／モル）鎖の両端に、界面反応によってスチレン結合を加える。典型的な合成において、ＰＦＰＥ（２０ｇ、５．２６ミリモル）、ソルカン（１０ｍＬ）、及び硫酸水素テトラブチルアンモニウム（１．０ｇ、２．９５ミリモル）を丸底フラスコ中に加える。ＫＯＨ（１０ｇ、０．１８モル）を脱イオン水（２０ｍＬ）に溶解し、次いで、水性ＫＯＨ溶液を丸底フラスコに加える。４−ビニルベンジルクロリド（２ｍＬ、１２．８ミリモル）を加えた後、反応混合物を４５℃で４８時間激しく攪拌する。生成物を０．２２μｍフィルターに通して、得られる褐色固体を取り除く。次いで、溶液を脱イオン水で３回抽出し、カーボンブラックと共に１時間攪拌してあらゆる不純物を除去する。混合物を０．２２μｍのフィルターを通してカーボンブラックを除去し、室温で真空乾燥して溶媒を除去する。得られる生成物（Ｓ−ＰＦＰＥ）は透明で高粘度の液体である。
【０１４４】
実施例１．２ 官能性ＰＦＰＥの合成及び光硬化
官能性ＰＦＰＥの合成及び光硬化の代表図スキームを、スキーム１に提供する。
【０１４５】
【化１０】
【０１４６】
実施例１．３ 代表的ペルフルオロポリエーテル
本開示の主題のペルフルオロポリエーテル材料は、以下の主鎖構造を含むペルフルオロポリエーテル材料を非制限的に含む。
【０１４７】
【化１１】
【０１４８】
（実施例２）
（架橋系の合成）
実施例２．１ 概論
強酸と多官能性モノマーは、遊離ラジカル又は異なる化学反応機構によって架橋する。多官能性モノマーは、強酸とすることができ、少なくとも２種の官能性を有することができる。電気化学電池用途のためのこれらの架橋系に用いることのできる強酸の一例は、ペルフルオロ−２−（２−フルオロスルホニルエトキシ）プロピルビニルエーテル（ＰＳＥＰＶＥ）である。強酸又は多官能性モノマーとして機能することのできる他の超酸は、スルホンイミド系化合物である。
【０１４９】
強酸と多官能性モノマーを、アルゴン下、必要に応じてフッ素化又は過フッ素化溶媒と一緒に丸底フラスコ中で混合する。２種の化合物の割合は所望の架橋密度及び当量で変化する。温度及び反応時間などの反応条件は、特定の化合物及び混合の容易さに応じて変化させることができる。
【０１５０】
該反応混合物を含む液体前駆体をガラススライド又は型などのパターン基板上に注ぐ。標準的なスチール製スペーサを用いて膜の厚さを制御する。該液体前駆体は、ＵＶ光による照射で化学的に又は窒素パージ下で熱的に架橋する。化学的な架橋の機構は、使用される開始剤に依存する。架橋網目が製造されると、塩基及び酸を用いる加水分解によってあらゆる残りの伝導性部位が酸に変換し、プロトン伝導性を高める。
【０１５１】
実施例２．２ フッ化ジビニルエーテルとしての多官能性モノマー
非伝導性の二官能性モノマーは、強酸と反応すると機械的に安定なプロトン伝導性網目をもたらす。４，４’−ビス（４−トリフルオロビニルオキシ）ビフェニル（化合物１）などの２個以上の官能性を有する市場で入手可能な化合物をＰＳＥＰＶＥなどの強酸と反応させる。液体前駆体の状態で、該反応混合物は表面／型の形状を持ち、不活性雰囲気中で、開始剤の添加によって遊離ラジカル的、熱的、又は光化学的に架橋する。
【０１５２】
【化１２】
【０１５３】
実施例２．３ トリス（トリフルオロビニル）ベンゼンとしての多官能性モノマー
液体前駆体は、架橋機構が実現可能であれば、パターン形成に適している。三官能性モノマーでの遊離ラジカル硬化は、強酸で硬化されるとき、プロトン伝導性に利用可能な化学的に架橋した網目を提供する。三官能性モノマーの一例は、トリス（α，β，β−トリフルオロビニル）ベンゼン（化合物２）であり、１，３，５−トリブロモベンゼンを用いて調製される（スキーム２参照）。また、スキーム２の出発物質は、強酸による後続の架橋のための三官能性モノマーを代表することができる。強酸の一例は、ＰＳＥＰＶＥである。液体前駆体状態の反応混合物は実施例２．２に説明されるようにして架橋することができる。
【０１５４】
【化１３】
【０１５５】
実施例２．４ フッ化ジビニルエーテルスルホンイミドとしての多官能性モノマー
二官能性マクロモノマーは、超酸でもあり、ＰＳＥＰＶＥなどの他の強酸と反応して伝導性の高い機械的に安定な網目が得られる。液体前駆体の形で、この反応は架橋前に任意の型の形状を取る。後続の架橋は表面積の大きい伝導性の高い膜をもたらす。二官能性マクロモノマーとして用いられる超酸の一例は、ビス（ＰＳＥＰＶＥ系）スルホンイミド（化合物３）であり、スルホンイミドの化学反応によって調製される（スキーム３及び４参照）。該反応混合物は、実施例２．２に説明した条件下で硬化することができる。
【０１５６】
【化１４】
【０１５７】
実施例２．５ フッ化ビスビニルエーテルジスルホンイミドとしての多官能性モノマー
ＰＳＥＰＶＥなどの強酸とジスルホニルフルオリドを用いて、この架橋可能な超酸モノマー（化合物４、スキーム６）を得るスルホンイミド化学反応を用いて、ビスビニルエーテルジスルホンイミドが調製される。ジスルホニルフルオリドは、α，ω−ジヨードペルフルオロアルカン（スキーム５）などのジヨードアルカンを用いて調製することができる。ビスビニルエーテルジスルホンイミドは、ＰＳＥＰＶＥなどの他の強酸と反応して伝導性の高い膜を形成する。該反応物は、実施例２．２に説明した条件下で硬化することができる。
【０１５８】
【化１５】
【０１５９】
【化１６】
【０１６０】
【化１７】
【０１６１】
【化１８】
【０１６２】
【化１９】
【０１６３】
【化２０】
【０１６４】
（実施例３）
（架橋可能なターポリマーの合成）
実施例３．１ 概論
フルオロオレフィン、強酸、及び低分子量の硬化部位モノマー（ＣＳＭ）を含むターポリマーを重合する。フルオロオレフィンの一例は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）であり、強酸としてペルフルオロ２−（２−フルオロスルホニルエトキシ）プロピルビニルエーテル（ＰＳＥＰＶＥ）を選択する。典型的な重合は４０％固体を装填することができる。ＴＦＥ系重合に選択される溶媒は任意に二酸化炭素（ＣＯ２）である。開始剤濃度によって所望の分子量を微調整する。より高い開始剤濃度はより低い比分子量をもたらし、より低い開始剤濃度はより高い比分子量をもたらすであろう。重合は熱開始剤によって遊離ラジカル的に行われる。反応時間は所望の変換によって変化する。重合は、通常フッ化エラストマー及び過フッ化エラストマー技術に用いられる硬化部位モノマーを用いて行うことが好ましい。例えば、硬化部位モノマーは、シアノビニルエーテル、臭素含有モノマー、臭素含有オレフィン、臭素含有ビニルエーテル、ヨウ素含有モノマー、ヨウ素含有オレフィン、ヨウ素含有ビニルエーテル、ニトリル基を有するフッ素含有オレフィン、ニトリル基を有するフッ素含有ビニルエーテル、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、ペルフルオロ（２−フェノキシプロピル）ビニルエーテル、及び非共役ジエンを含むことができる。
【０１６５】
フルオロオレフィン、強酸、及び硬化部位モノマー（ＣＳＭ）の重合によって形成されたターポリマーは、ターポリマーの加水分解の前に重合後架橋することができる。重合生成物は、ムーニー粘度１６０以下のゴム又は液体を含む。ターポリマーは不活性雰囲気中で所望のパターンの型、又はガラススライド上に注がれる。標準的なスチール製スペーサを用いてガラススライド間の膜厚さを制御する。該ターポリマーはパターン型の形状を取る。フッ化エラストマー及び過フッ化エラストマー技術におけるように、任意に硬化化学反応を行う。液体前駆体は、熱的又はガンマ線照射を含む様々な硬化系によって化学的に架橋される。ＣＳＭに応じて、過フッ化系又はビスフェノール硬化系も実施することができる。型で占拠された幾何形状表面積よりも大きな活性表面積を有する、化学的に架橋した膜が生成される。塩基及び酸による後続の加水分解は、パターン形成された機械的一体性の高いプロトン伝導性膜をもたらす。
【０１６６】
実施例３．２ 臭素含有硬化部位モノマーを有するターポリマー
フルオロオレフィン、及び強酸、及び硬化部位モノマーを含むターポリマーの重合のために、臭素を含む硬化部位モノマーが選択される。硬化部位モノマーとして使用される臭素含有化合物は、ビニルブロミド、１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレン、ペルフルオロアリルブロミド、４−ブロモ−１，１，２−トリフルオロブテン、４−ブロモペルフルオロ−１−ブテン、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、ブロモトリフルオロエチレン及びペルフルオロブロモ−ビニルエーテルを含むことができる。
【０１６７】
実施例３．３ シアノビニルエーテル含有硬化部位モノマーを有するターポリマー
フルオロオレフィン、及び強酸、及び硬化部位モノマーを含むターポリマーの重合のために、シアノビニルエーテルを含む硬化部位モノマーが選択される。硬化部位モノマーとして使用されるシアノビニルエーテル含有化合物は、ペルフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオカ−１−オクテン）及びペルフルオロ（９−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）を含むことができる。
【０１６８】
（実施例４）
他の液体材料の調製
【０１６９】
【化２１】
【０１７０】
【化２２】
【０１７１】
【化２３】
【０１７２】
【化２４】
【０１７３】
【化２５】
【０１７４】
（実施例５）
（プロトン伝導性材料への前駆体の合成）
実施例５．１ スチレンスルホン酸エステルの合成
４−ビニルベンゼンスルホニルクロリド（３７．５ミリモル）、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール（３７．５ミリモル）、トリエチルアミン（１０ｍＬ）、及びピリジン（２０ｍＬ）をアルゴン流の下で丸底フラスコへ加える。得られるスラリーを室温で２０時間攪拌する。次いで、反応混合物を過剰の塩酸氷浴に注いでトリエチルアミンを急冷する。水性溶液をジエチルエーテルで３回抽出し、混合したエーテル層を逐次的に水、１０％ＮａＯＨ溶液、１０％ＮａＣｌ溶液で洗う。次いで、エーテル溶液をＭｇＳＯ４上で１時間乾燥する。次いで、ＭｇＳＯ４を濾過し、ジエチルエーテルを真空蒸発で除去する。得られるスチレンスルホン酸エステルは溶融温度約４０℃の黄色固体である。
【０１７５】
実施例５．２ スチレンスルホン酸エステルの合成
４−ビニルベンゼンスルホニルクロリド（３７．５ミリモル）、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロ−１−ヘプタノール（３７．５ミリモル）、トリエチルアミン（１０ｍＬ）、及びピリジン（２０ｍＬ）をアルゴン流の下で丸底フラスコへ加える。得られるスラリーを室温で２０時間攪拌する。次いで、反応混合物を過剰の塩酸氷浴に注いでトリエチルアミンを急冷する。水性溶液をジエチルエーテルで３回抽出し、混合したエーテル層を逐次的に水、１０％ＮａＯＨ溶液、１０％ＮａＣｌ溶液で洗う。次いで、エーテル溶液をＭｇＳＯ４上で１時間乾燥する。次いで、ＭｇＳＯ４を濾過し、ジエチルエーテルを真空蒸発で除去する。
【０１７６】
（実施例６）
（プロトン交換膜の製造）
実施例６．１ ＥＷ１９００プロトン交換膜の製造
Ｓ−ＰＦＰＥ７０重量％とスチレンスルホン酸エステル３０重量％とを室温で混合する。該混合物を４０℃以上に加熱し、均一な黄色液体を得る。液体前駆体を予備加熱したガラススライド上に注ぐ。標準的なスチール製スペーサを用いて膜の厚さを制御する。液体前駆体を窒素パージ下でＵＶ光（λ＝３６５ｎｍ）による１０分間の照射で化学的に架橋させる。得られる膜はエステルの形態であり、透明で僅かに黄色である。
【０１７７】
スルホン酸エステル基をスルホン酸に変換するために、膜を３０％ＮａＯＨ水性溶液とメタノール（５：６容積比）中に一夜浸漬し、次いで１０時間還流する。次いで、膜を水ですすぎ、新鮮な２０重量％のＨＣｌ溶液で２４時間かけて４回攪拌する。得られる膜は酸の形態である。残りのＨＣｌを水で洗って除去する。生成したＰＥＭは１９００ｇ／モル当量を有する。完全に水和した状態でのＰＥＭの導電率をＡＣインピーダンスによって測定し、結果を図４に示す。
【０１７８】
実施例６．２ ＥＷ１２５０プロトン交換膜の製造
Ｓ−ＰＦＰＥ６０重量％とスチレンスルホン酸エステル４０重量％とを室温で混合する。混合物を４０℃以上に加熱し、均一な黄色液体を得る。液体前駆体を予備加熱したガラススライド上に注ぐ。標準的なスチール製スペーサを用いて膜の厚さを制御する。液体前駆体を窒素パージ下でＵＶ光（λ＝３６５ｎｍ）による１０分間の照射で化学的に架橋させる。得られる膜はエステルの形態であり、透明で僅かに黄色である。
【０１７９】
スルホン酸エステル基をスルホン酸に変換するために、膜を３０％ＮａＯＨ水性溶液とメタノール（５：６容積比）中に一夜浸漬し、次いで１０時間還流する。次いで、膜を水ですすぎ、新鮮な２０重量％のＨＣｌ溶液で２４時間かけて４回攪拌する。得られる膜は、酸の形態である。残りのＨＣｌを水で洗って除去する。生成したＰＥＭは１２５０ｇ／モル当量を有する。完全に水和した状態でのＰＥＭの導電率をＡＣインピーダンスによって測定し、結果を図５に示す。
【０１８０】
実施例６．３ ＥＷ８５０プロトン交換膜の製造
Ｓ−ＰＦＰＥ５０重量％とスチレンスルホン酸エステル５０重量％とを室温で混合する。混合物を４０℃以上に加熱し、均一な黄色液体を得る。液体前駆体を予備加熱したガラススライド上に注ぐ。標準的なスチール製スペーサを用いて膜の厚さを制御する。液体前駆体を窒素パージ下でＵＶ光（λ＝３６５ｎｍ）による１０分間の照射で化学的に架橋させる。得られる膜はエステルの形態であり、透明で僅かに黄色である。
【０１８１】
スルホン酸エステル基をスルホン酸に変換するために、膜を３０％ＮａＯＨ水性溶液とメタノール（５：６容積比）中に一夜浸漬し、次いで１０時間還流する。次いで、膜を水ですすぎ、新鮮な２０重量％のＨＣｌ溶液で２４時間かけて４回攪拌する。得られる膜は酸の形態である。残りのＨＣｌを水で洗って除去する。生成したＰＥＭは８５０ｇ／モル当量を有する。完全に水和した状態でのＰＥＭの導電率をＡＣインピーダンスによって測定し、結果を図６に示す。
【０１８２】
実施例６．４ ＥＷ６６０プロトン交換膜の製造
Ｓ−ＰＦＰＥ４０重量％とスチレンスルホン酸エステル６０重量％とを室温で混合する。混合物を４０℃以上に加熱し、均一な黄色液体を得る。液体前駆体を予備加熱したガラススライド上に注ぐ。標準的なスチール製スペーサを用いて膜の厚さを制御する。液体前駆体を窒素パージ下でＵＶ光（λ＝３６５ｎｍ）による１０分間の照射で化学的に架橋させる。得られる膜はエステルの形態であり、透明で僅かに黄色である。
【０１８３】
スルホン酸エステル基をスルホン酸に変換するために、膜を３０％ＮａＯＨ水性溶液とメタノール（５：６容積比）中に一夜浸漬し、次いで１０時間還流する。次いで、膜を水ですすぎ、新鮮な２０重量％のＨＣｌ溶液で２４時間かけて４回攪拌する。得られる膜は酸の形態である。残りのＨＣｌを水で洗って除去する。生成したＰＥＭは６６０ｇ／モル当量を有する。完全に水和した状態でのＰＥＭの導電率をＡＣインピーダンスによって測定し、結果を図７に示す。
【０１８４】
実施例６．５ ＥＷ５５０プロトン交換膜の製造
Ｓ−ＰＦＰＥ３０重量％とスチレンスルホン酸エステル７０重量％とを室温で混合する。混合物を４０℃以上に加熱し、均一な黄色液体を得る。液体前駆体を予備加熱したガラススライド上に注ぐ。標準的なスチール製スペーサを用いて膜の厚さを制御する。液体前駆体を窒素パージ下でＵＶ光（λ＝３６５ｎｍ）による１０分間の照射で化学的に架橋させる。得られる膜はエステルの形態であり、透明で僅かに黄色である。
【０１８５】
スルホン酸エステル基をスルホン酸に変換するために、膜を３０％ＮａＯＨ水性溶液とメタノール（５：６容積比）中に一夜浸漬し、次いで１０時間還流する。次いで、膜を水ですすぎ、新鮮な２０重量％のＨＣｌ溶液で２４時間かけて４回攪拌する。得られる膜は酸の形態である。残りのＨＣｌを水で洗って除去する。生成したＰＥＭは５５０ｇ／モル当量を有する。完全に水和した状態でのＰＥＭの導電率をＡＣインピーダンスによって測定し、結果を図８に示す。
【０１８６】
（実施例７）
ソフトリソグラフ技術による高表面積ＰＥＭの作製
鮫肌パターンを有するＰＥＭの作製
Ｓ−ＰＦＰＥとスチレンスルホン酸エステルを望ましい割合で混合する。混合物を４０℃以上に加熱し、均一な黄色液体を得る。液体前駆体を鮫肌パターンを有する予備加熱したシリコンウェーハ上に注ぐ。標準的なスチール製スペーサを用いて膜の厚さを制御する。液体前駆体を窒素パージ下でＵＶ光（λ＝３６５ｎｍ）による１０分間の照射で化学的に架橋させる。硬化後、パターン膜をシリコンウェーハから剥離する。得られる膜はエステルの形であり、透明で僅かに黄色である。
【０１８７】
スルホン酸エステル基をスルホン酸に変換するために、膜を３０％ＮａＯＨ水性溶液とメタノール（５：６容積比）中に一夜浸漬し、次いで１０時間還流する。次いで、膜を水ですすぎ、新鮮な２０重量％のＨＣｌ溶液で２４時間かけて４回攪拌する。得られる膜は酸の形である。残りのＨＣｌを水で洗って除去する。
【０１８８】
鮫肌パターンを有するＰＥＭの加水分解前後の走査電子顕微鏡写真を図２Ａ及び２Ｂに示す。鮫肌パターンの形状のサイズは幅２μｍ、高さ８μｍである。鮫肌パターンを用いることによって、パターンＰＥＭの表面積は対応する平坦ＰＥＭよりも約５倍大きい。図に示すように、ソフトリソグラフ手法によって高再現性のパターンが容易に得られる。加水分解の後、パターンは水の吸収のため膨潤するが、形状は維持される。
【０１８９】
（実施例８）
（ＰＥＭ上への触媒の整合的塗布）
実施例８．１ ＰＥＭ上への電子噴霧技術による触媒の堆積
鮫肌パターンを有する三次元ＰＥＭ上に、白金又はカーボン上の白金分散体を含む触媒を電子噴霧技術によって堆積する。図１２Ａ及び１２Ｂは堆積した触媒を有するＰＥＭの走査電子顕微鏡写真を示す。
実施例８．２ ＰＥＭ上への蒸着堆積による触媒の堆積
鮫肌パターンを有する三次元ＰＥＭ上に、白金触媒を蒸着堆積によって堆積する。図１３は堆積した触媒を有するＰＥＭの走査電子顕微鏡写真を示す。
【０１９０】
（実施例９）
（三次元ＭＥＡの作製）
実施例９．１
液体前駆体の手法は、三次元膜電極組立て体（ＭＥＡ）及び燃料電池スタックも提供する。図１４Ａ及び１４Ｂは、三次元膜と、整合的又は非整合的に触媒装填した二次元電極とに基づくＭＥＡ構造の代表的図を示す。
実施例９．２
液体前駆体の手法は、三次元（３−Ｄ）膜電極組立て体（ＭＥＡ）及び燃料電池スタックも提供する。図１５は、三次元膜と、整合的に触媒装填した三次元電極とに基づくＭＥＡ構造の代表図を示す。
【０１９１】
本開示の主題の様々な詳細は、本開示の主題の範囲から逸脱することなく、変更を加えることができることが理解されるであろう。さらに、前述の説明は単に例示であり、制限する目的はない。
（図面の簡単な説明）
【図面の簡単な説明】
【０１９２】
【図１Ａ】図１Ａ、及び図１Ｂは、プロトン交換膜を製造する本開示方法の一実施態様の概要図を提供する。 図１Ａは、一体化して、かつ型、例えば、本開示の主題のパターン形成プロトン交換膜を形成するためのパターン基板として使用することのできるペグ型の概要図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、図１Ａに提供される一体化したペグ型から製造されるプロトン交換膜の概要図である。
【図２Ａ】図２Ａ、及び図２Ｂは、本開示の方法によって製造された鮫肌パターンを含むプロトン交換膜（ＰＥＭ）の加水分解前の走査電子顕微鏡写真である。 図２Ａは、鮫肌パターンを含むプロトン交換膜（ＰＥＭ）の加水分解前の走査電子顕微鏡写真である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、鮫肌パターンを含むプロトン交換膜（ＰＥＭ）の加水分解後の走査電子顕微鏡写真である。
【図３Ａ】図３Ａは、パターン電極対を本開示の主題のプロトン交換膜形成型として使用する本開示方法の一実施態様の概要図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、パターン電極対を本開示の主題のプロトン交換膜形成型として使用する本開示方法の一実施態様の概要図である。
【図４】図４は、完全な水和状態下で１９００当量を有する本開示のプロトン交換膜の一実施態様の伝導率を示すプロット図である。
【図５】図５は、完全な水和状態下で１２５０当量を有する本開示のプロトン交換膜の一実施態様の伝導率を示すプロット図である。
【図６】図６は、完全な水和状態下で８５０当量を有する本開示のプロトン交換膜の一実施態様の伝導率を示すプロット図である。
【図７】図７は、完全な水和状態下で６６０当量を有する本開示のプロトン交換膜の一実施態様の伝導率を示すプロット図である。
【図８】図８は、完全な水和条件下で５５０当量を有する本開示のプロトン交換膜の一実施態様の伝導率を示すプロット図である。
【図９Ａ】図９Ａは、当量が変動し、ＰＥＭの断面に当量の勾配を提供する液体材料を含む、本開示のプロトン交換膜（ＰＥＭ）の一実施態様の概要図である。
【図９Ｂ】図９Ｂは、当量が変動し、ＰＥＭの断面に当量の勾配を提供する液体材料を含む、本開示のプロトン交換膜（ＰＥＭ）の一実施態様の概要図である。
【図１０Ａ】図１０Ａ、及び図１０Ｂは、触媒インク結合層を形成する、本開示の方法の一実施態様の概要図である。 図１０Ａは、触媒インク結合層を平坦な電極材料上に形成する、本開示の方法の一実施態様の概要図である。
【図１０Ｂ】図１０Ｂは、触媒インク結合層をパターン形成プロトン交換膜上に形成する、本開示の方法の一実施態様の概要図である。
【図１１Ａ】図１１Ａ−１１Ｃは、パターン形成プロトン交換膜を加工可能な触媒インク組成物及び電極材料で被覆する本開示の方法の一実施態様の概要図である。 図１１Ａは、パターンＰＥＭを加工可能な触媒インク組成物で整合的に被覆し、続いて電極材料で被覆して電極材料の平坦表面を形成する、本開示の方法の一実施態様の概要図である。
【図１１Ｂ】図１１Ｂは、パターンＰＥＭを加工可能な触媒インク組成物で整合的に被覆し、続いて電極材料で整合的に被覆して電極材料の整合表面を形成する、本開示の方法の一実施態様の概要図である。
【図１１Ｃ】図１１Ｃは、パターンＰＥＭを加工可能な触媒インク組成物で整合的に被覆して加工可能な触媒インク組成物の平坦表面を形成し、続いて電極材料で整合的に被覆して電極材料の平坦な表面を形成する、本開示の方法の一実施態様の概要図である。
【図１２Ａ】図１２Ａは、電子噴霧法を用いて触媒を整合的に被覆した本開示のパターンＰＥＭの一実施態様の走査電子顕微鏡写真である。
【図１２Ｂ】図１２Ｂは、電子噴霧法を用いて触媒を整合的に被覆した本開示のパターンＰＥＭの一実施態様の走査電子顕微鏡写真である。
【図１３】図１３は、蒸着法を用いて触媒を整合的に被覆した本開示のパターンＰＥＭの一実施態様の走査電子顕微鏡写真である。
【図１４Ａ】図１４Ａ、及び図１４Ｂは、本開示の膜電極組立て体の一実施態様の概要図である。 図１４Ａは、三次元プロトン交換膜（ＰＥＭ）から製造された整合的な触媒装填を有する本開示の三次元膜電極組立て体（ＭＥＡ）の一実施態様の概要図である。
【図１４Ｂ】図１４Ｂは、非整合的な触媒装填を有する本開示の二次元電極の一実施態様の概要図である。
【図１５】図１５は、三次元プロトン交換膜（ＰＥＭ）及び整合的な触媒装填を有する三次元電極から製造された本開示の三次元膜電極組立て体（ＭＥＡ）の一実施態様の概要図である。
【図１６】図１６は、カーボンブラックなどの電極材料をパターン形成するために使用されるリソグラフ法を示す図である。
【図１７Ａ】図１７Ａ、及び図１７Ｂは、本開示のマイクロ流体燃料電池の一実施態様の概要図である。 図１７Ａは、本開示の燃料電池の一実施態様の断面図である。
【図１７Ｂ】図１７Ｂは、本開示の燃料電池の一実施態様の平面図である。
【図１８Ａ】図１８Ａは、本開示の主題によるマイクロ流体チャンネルを含むペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）材料のパターン層の形成を示す一連の端部図である。
【図１８Ｂ】図１８Ｂは、本開示の主題によるマイクロ流体チャンネルを含むペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）材料のパターン層の形成を示す一連の端部図である。
【図１８Ｃ】図１８Ｃは、本開示の主題によるマイクロ流体チャンネルを含むペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）材料のパターン層の形成を示す一連の端部図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）約７０重量％〜約１００重量％の重合性材料を含む１００％固体の液体前駆体材料を提供すること；及び
（ｂ）１００％固体の液体前駆体材料を処理してポリマー電解質を形成することを含む、ポリマー電解質の製造方法。
【請求項２】
前記１００％固体の液体前駆体材料が、プロトン伝導性材料、プロトン伝導性材料への前駆体、及びそれらの組合せからなる群から選択される材料を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記１００％固体の液体前駆体材料が、モノマー、オリゴマー、マクロモノマー、イオノマー、及びそれらの組合せからなる群から選択される材料を含む、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記モノマー、前記オリゴマー、前記マクロモノマー、及び前記イオノマーの少なくとも１つが、官能化ペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）材料を含む、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記官能化ペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）材料が、下記からなる群から選択される主鎖構造を含む、請求項４記載の方法；
【化１】
（式中、Ｘは存在する又は不在であり、存在するとき、末端キャップ基を含み、ｎは１〜１００の整数である。）。
【請求項６】
前記官能化ＰＦＰＥ材料が、下記からなる群から選択される、請求項５記載の方法：
【化２】
（式中、Ｒはアルキル、置換アルキル、アリール、及び置換アリールからなる群から選択され、ｍ及びｎは各々独立に１〜１００の整数である。）。
【請求項７】
前記イオノマーが、スルホン酸材料、スルホン酸材料の誘導体、及びリン酸材料からなる群から選択される、請求項３記載の方法。
【請求項８】
前記スルホン酸材料の誘導体が、下記からなる群から選択される材料を含む、請求項７記載の方法：
【化３】
（式中、
Ｙは、−ＳＯ２Ｆ及び−ＳＯ３Ｈからなる群から選択され；
Ｒ１は、アルキル、置換アルキル、ヒドロキシル、アルコキシル、フルオロアルケニル、シアノ、及びニトロからなる群から選択され；
Ｘ１は、結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯ、ＮＲ２、及びＲ３からなる群から選択され；
Ｘ２は、Ｏ、Ｓ、及びＮＲ２からなる群から選択され；
Ｒ２は水素原子、アルキル、置換アルキル、アリール、及び置換アリールからなる群から選択され；かつ
Ｒ３はアルキレン、置換アルキレン、アリール、及び置換アリールからなる群から選択され；
Ａｒはアリール及び置換アリールからなる群から選択され；
Ｂは１，２−ペルフルオロシクロブチレンであり；
ｔは１〜３の整数であり；
ｍは０〜１０００の整数であり；
ｐは１〜１０００の整数であり；かつ
ｑは１〜５の整数である。）。
【請求項９】
前記１００％固体の前駆体材料の処理が、下記からなる群から選択される工程を含む、請求項１記載の方法：
（ａ）熱工程、光化学工程、及び照射工程からなる群から選択される工程を含む硬化工程であって、該照射工程は、前記液体前駆体材料をガンマ線及び電子ビームからなる群から選択される放射線で照射することを含む硬化工程；
（ｂ）架橋工程を含む化学的修飾工程；
（ｃ）網目形成工程；及び
（ｄ）それらの組合せ。
【請求項１０】
約７０重量％〜約１００重量％の重合性材料を含む１００％固体の液体前駆体材料を含む、ポリマー電解質。
【請求項１１】
約１５００未満〜約１０００を超える当量、約１０００未満〜約８００を超える当量、約８００未満〜約５００を超える当量、及び約５００以下の当量からなる群から選択される当量を有する、請求項１０記載のポリマー電解質。
【請求項１２】
請求項１０に記載のポリマー電解質を含む、電気化学電池。
【請求項１３】
（ａ）液体前駆体材料を、予め定めた幾何形状及び巨視的表面領域を含むパターン基板に接触させること；及び
（ｂ）前記液体前駆体材料を処理してパターン形成ポリマー電解質を形成することを含む、パターン形成ポリマー電解質の製造方法。
【請求項１４】
前記液体前駆体材料が、プロトン伝導性材料、プロトン伝導性材料への前駆体、及びそれらの組合せからなる群から選択される材料を含む、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記予め定めた幾何形状が、約１０ｍｍ未満〜約１ｍｍを超える寸法、約１ｍｍ未満〜約１００μｍを超える寸法、約１００μｍ未満〜１０μｍを超える寸法、約１０μｍ未満〜約１μｍを超える寸法、及び約１μｍ未満の寸法からなる群から選択される寸法を有する非平坦幾何形状を含む、請求項１３記載の方法。
【請求項１６】
前記予め定めた幾何形状が、触媒層と、膜電極組立て体を含む電極材料とのうちの１つによって画定される、請求項１３記載の方法。
【請求項１７】
前記予め定めた幾何形状が、パターン、ペグ、壁、交互嵌合表面、巻き取り円筒からなる群から選択される構造を含む、請求項１３記載の方法。
【請求項１８】
前記予め定めた幾何形状が、パターン基板の巨視的表面領域よりも大きな表面領域を有する構造を含む、請求項１３記載の方法。
【請求項１９】
前記液体前駆体材料の処理が、下記からなる群から選択される工程を含む、請求項１３記載の方法：
（ａ）硬化工程；
（ｂ）化学的修飾工程；
（ｃ）網目形成工程；
（ｄ）溶媒蒸発工程；及び
（ｅ）それらの組合せ。
【請求項２０】
請求項１３記載の方法によって製造される、パターン形成プロトン交換膜。
【請求項２１】
請求項２０記載のパターン形成プロトン交換膜を含む、電気化学電池。
【請求項２２】
複数の当量を含むポリマー電解質の製造方法であって：
（ａ）第１の当量を有する第１の液体前駆体材料を基板に塗布すること；
（ｂ）第１の液体前駆体材料を処理して、基板上に、処理された液体前駆体材料の第１の層を形成すること；
（ｃ）第２の当量を有する第２の液体前駆体材料を、該基板上の処理された液体前駆体材料の第１の層に塗布すること；及び
（ｄ）第２の液体前駆体材料を処理して、複数の当量を含むポリマー電解質を形成することを含む、前記方法。
【請求項２３】
前記第１の液体前駆体材料、前記第２の液体前駆体材料が、プロトン伝導性材料、プロトン伝導性材料への前駆体、及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
前記第１の当量が、前記第２の当量よりも多い、請求項２２記載の方法。
【請求項２５】
前記基板が、アノード及びカソードからなる群から選択される、請求項２２記載の方法。
【請求項２６】
複数の当量を含む予め定めた複数の液体前駆体材料を用いてステップ（ｃ）から（ｄ）を繰り返して、複数の当量を含むポリマー電解質を形成することを含み、前記複数の液体前駆体材料が、プロトン伝導性材料、プロトン伝導性材料への前駆体、及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項２２記載の方法。
【請求項２７】
請求項２２に記載の方法によって製造された複数の当量を含む、ポリマー電解質。
【請求項２８】
請求項２７に記載のポリマー電解質を含む、電気化学電池。
【請求項２９】
膜電極組立て体（ＭＥＡ）の形成方法であって：
（ａ）パターン形成プロトン交換膜を提供すること；
（ｂ）第１の触媒材料及び第２の触媒材料を提供すること；
（ｃ）第１の電極材料及び第２の電極材料を提供すること；及び
（ｄ）該プロトン交換膜、該第１及び第２の触媒材料、並びに該第１及び第２の電極材料を、伝導性連絡を保って動作可能に配置して、膜電極組立て体を形成することを含む、前記方法。
【請求項３０】
前記第１の触媒材料及び第２の触媒材料の少なくとも一方が、加工可能な触媒インク組成物を含む、請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
前記加工可能な触媒インク組成物が、液体前駆体材料と触媒との混合物を含む、請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
前記液体前駆体材料が、化学的に安定な末端基を有する液体ペルフルオロポリエーテル材料を含む、請求項３１記載の方法。
【請求項３３】
前記触媒が、白金、ルテニウム、モリブデン、クロム、及びそれらの組合せからなる群から選択される金属を含む、請求項３１記載の方法。
【請求項３４】
前記加工可能な触媒インク組成物が、カーボンブラックを含む、請求項３０記載の方法。
【請求項３５】
前記プロトン交換膜、並びに前記第１及び第２の電極材料の少なくとも１つに前記加工可能なインク組成物を塗布することを含む、請求項３０記載の方法。
【請求項３６】
前記プロトン交換膜と、前記第１及び第２の電極材料とのうちの少なくとも１つに、前記加工可能な触媒インク組成物を整合的に塗布することを含む、請求項３５記載の方法。
【請求項３７】
前記加工可能な触媒インク組成物の塗布が、化学気相成長（ＣＶＤ）工程、電子噴霧工程、電場堆積工程、ｒｆ−プラズマ強化ＣＶＤ工程、火炎噴霧堆積工程、インクジェット印刷工程、及びパルスレーザー堆積工程からなる群から選択される工程を含む、請求項３５記載の方法。
【請求項３８】
前記電極材料が、カーボン布、カーボン紙、及びカーボンブラックからなる群から選択される、請求項２９記載の方法。
【請求項３９】
前記電極材料のパターン形成が、下記からなる群から選択される工程を含む、電極材料のパターン形成を含む、請求項３８に記載の方法：
（ａ）リソグラフ工程；
（ｂ）直接電子ビーム工程；
（ｃ）フォトレジストを用いる電子ビームリソグラフ工程；及び
（ｄ）マスクを用いるプラズマエッチング工程。
【請求項４０】
請求項２９に記載の方法によって形成される、膜電極組立て体（ＭＥＡ）。
【請求項４１】
膜電極組立て体の製造方法であって：
（ａ）第１の電極材料を提供すること；
（ｂ）第２の電極材料を提供すること；
（ｃ）該第１の電極材料と該第２の電極材料との間に間隙が形成されるように、該第１の電極材料と該第２の電極材料とを空間的に配置すること；
（ｄ）該第１の電極材料と該第２の電極材料との間の間隙に液体前駆体材料を配置すること；及び
（ｅ）該液体前駆体材料を処理して膜電極組立て体を形成することを含む、前記方法。
【請求項４２】
前記液体前駆体材料が、プロトン伝導性材料、プロトン伝導性材料への前駆体、及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
請求項４１に記載の方法によって形成される、膜電極組立て体（ＭＥＡ）。
【請求項４４】
電気化学電池の形成方法であって：
（ａ）少なくとも１つのマイクロ流体チャンネルを含む少なくとも１層のペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）を提供すること；
（ｂ）第１の電極材料及び第２の電極材料を提供すること；
（ｃ）第１の触媒材料及び第２の触媒材料を提供すること；
（ｄ）プロトン交換膜を提供すること；及び
（ｅ）該少なくとも１層のＰＦＰＥ材料、該第１の電極材料、該第２の電極材料、該第１の触媒材料、該第２の触媒材料、及び該プロトン交換膜を動作可能に配置して電気化学電池を形成することを含む、前記方法。
【請求項４５】
（ａ）前記第１の電極と流体連絡する少なくとも１つの第１のマイクロ流体チャンネルを含む光硬化可能なペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）の第１の層；及び
（ｂ）前記第２の電極と流体連絡する少なくとも１つの第２のマイクロ流体チャンネルを含む光硬化可能なペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）の第２の層を提供することを含む、請求項４４記載の方法。
【請求項４６】
前記少なくとも１つのマイクロ流体チャンネルが入口開口を含む、請求項４４記載の方法。
【請求項４７】
前記入口開口が燃料源に流体連絡する、請求項４６記載の方法。
【請求項４８】
前記燃料源がメタノールを含む、請求項４７記載の方法。
【請求項４９】
前記燃料源が酸素（Ｏ２）含有ガスを含む、請求項４７記載の方法。
【請求項５０】
前記少なくとも１つのマイクロ流体チャンネルが出口開口を含む、請求項４４記載の方法。
【請求項５１】
前記出口開口が、燃料再循環チャンネル及び廃棄物排出口の少なくとも一方に流体連絡する、請求項５０記載の方法。
【請求項５２】
前記少なくとも１つのマイクロ流体チャンネルがバルブを含む、請求項４４記載の方法。
【請求項５３】
マイクロ流体チャンネルの網目を含む、請求項４４記載の方法。
【請求項５４】
前記第１の電極材料及び第２の電極材料の少なくとも一方が、カーボン布、カーボン紙、及びカーボンブラックからなる群から選択される、請求項４４記載の方法。
【請求項５５】
前記第１の電極材料を、
（ａ）前記第１の触媒材料で被覆する；
（ｂ）前記第１の触媒材料で含浸する；又は
（ｃ）それらの組合せ
である、請求項４４記載の方法。
【請求項５６】
前記第２の電極材料を、
（ａ）前記第２の触媒材料で被覆する；
（ｂ）前記第２の触媒材料で含浸する；又は
（ｃ）それらの組合せ
である、請求項４４記載の方法。
【請求項５７】
前記第１の触媒材料及び第２の触媒材料の少なくとも一方が、白金、ルテニウム、モリブデン、クロム、及びそれらの組合せからなる群から選択される金属を含む、請求項４４記載の方法。
【請求項５８】
前記プロトン交換膜が、
（ａ）スルホン酸材料の誘導体；
（ｂ）ペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）材料；及び
（ｃ）それらの組合せ
からなる群から選択される液体前駆体材料を含む、請求項４４記載の方法。
【請求項５９】
前記第１の電極材料及び前記第２の電極材料の少なくとも一方に、少なくとも１つの電気出力接続を動作可能に接続することを含む、請求項４４記載の方法。
【請求項６０】
請求項４４記載の方法によって形成された電気化学電池。
【請求項６１】
電気化学電池の運転方法であって：
（ａ）少なくとも１つのマイクロ流体チャンネルを含む少なくとも１層のペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）材料を含む、電気化学電池を提供すること；
（ｂ）第１の電極反応物及び第２の電極反応物を該電気化学電池中に分配すること；及び
（ｃ）電気化学電池から電気出力を発生することを含む、前記方法。
【請求項６２】
前記第１の電極反応物が、Ｈ２、アルカン、アルキルアルコール、ジアルキルエーテル、及びグリコールからなる群から選択される、請求項６１記載の方法。
【請求項６３】
前記第２の電極反応物が酸素（Ｏ２）含有ガスを含む、請求項６１記載の方法。
【請求項６４】
前記電気化学電池の電気出力を、発電機、携帯電気器具、電動工具、交通信号、予備電源供給、消費者電子装置、軍用電子装置、自動車装置、及び非自動車個人用車両からなる群から選択される装置に供給するように導くことを含む、請求項６１記載の方法。
【請求項１】
（ａ）約７０重量％〜約１００重量％の重合性材料を含む１００％固体の液体前駆体材料を提供すること；及び
（ｂ）１００％固体の液体前駆体材料を処理してポリマー電解質を形成することを含む、ポリマー電解質の製造方法。
【請求項２】
前記１００％固体の液体前駆体材料が、プロトン伝導性材料、プロトン伝導性材料への前駆体、及びそれらの組合せからなる群から選択される材料を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記１００％固体の液体前駆体材料が、モノマー、オリゴマー、マクロモノマー、イオノマー、及びそれらの組合せからなる群から選択される材料を含む、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記モノマー、前記オリゴマー、前記マクロモノマー、及び前記イオノマーの少なくとも１つが、官能化ペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）材料を含む、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記官能化ペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）材料が、下記からなる群から選択される主鎖構造を含む、請求項４記載の方法；
【化１】
（式中、Ｘは存在する又は不在であり、存在するとき、末端キャップ基を含み、ｎは１〜１００の整数である。）。
【請求項６】
前記官能化ＰＦＰＥ材料が、下記からなる群から選択される、請求項５記載の方法：
【化２】
（式中、Ｒはアルキル、置換アルキル、アリール、及び置換アリールからなる群から選択され、ｍ及びｎは各々独立に１〜１００の整数である。）。
【請求項７】
前記イオノマーが、スルホン酸材料、スルホン酸材料の誘導体、及びリン酸材料からなる群から選択される、請求項３記載の方法。
【請求項８】
前記スルホン酸材料の誘導体が、下記からなる群から選択される材料を含む、請求項７記載の方法：
【化３】
（式中、
Ｙは、−ＳＯ２Ｆ及び−ＳＯ３Ｈからなる群から選択され；
Ｒ１は、アルキル、置換アルキル、ヒドロキシル、アルコキシル、フルオロアルケニル、シアノ、及びニトロからなる群から選択され；
Ｘ１は、結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯ、ＮＲ２、及びＲ３からなる群から選択され；
Ｘ２は、Ｏ、Ｓ、及びＮＲ２からなる群から選択され；
Ｒ２は水素原子、アルキル、置換アルキル、アリール、及び置換アリールからなる群から選択され；かつ
Ｒ３はアルキレン、置換アルキレン、アリール、及び置換アリールからなる群から選択され；
Ａｒはアリール及び置換アリールからなる群から選択され；
Ｂは１，２−ペルフルオロシクロブチレンであり；
ｔは１〜３の整数であり；
ｍは０〜１０００の整数であり；
ｐは１〜１０００の整数であり；かつ
ｑは１〜５の整数である。）。
【請求項９】
前記１００％固体の前駆体材料の処理が、下記からなる群から選択される工程を含む、請求項１記載の方法：
（ａ）熱工程、光化学工程、及び照射工程からなる群から選択される工程を含む硬化工程であって、該照射工程は、前記液体前駆体材料をガンマ線及び電子ビームからなる群から選択される放射線で照射することを含む硬化工程；
（ｂ）架橋工程を含む化学的修飾工程；
（ｃ）網目形成工程；及び
（ｄ）それらの組合せ。
【請求項１０】
約７０重量％〜約１００重量％の重合性材料を含む１００％固体の液体前駆体材料を含む、ポリマー電解質。
【請求項１１】
約１５００未満〜約１０００を超える当量、約１０００未満〜約８００を超える当量、約８００未満〜約５００を超える当量、及び約５００以下の当量からなる群から選択される当量を有する、請求項１０記載のポリマー電解質。
【請求項１２】
請求項１０に記載のポリマー電解質を含む、電気化学電池。
【請求項１３】
（ａ）液体前駆体材料を、予め定めた幾何形状及び巨視的表面領域を含むパターン基板に接触させること；及び
（ｂ）前記液体前駆体材料を処理してパターン形成ポリマー電解質を形成することを含む、パターン形成ポリマー電解質の製造方法。
【請求項１４】
前記液体前駆体材料が、プロトン伝導性材料、プロトン伝導性材料への前駆体、及びそれらの組合せからなる群から選択される材料を含む、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記予め定めた幾何形状が、約１０ｍｍ未満〜約１ｍｍを超える寸法、約１ｍｍ未満〜約１００μｍを超える寸法、約１００μｍ未満〜１０μｍを超える寸法、約１０μｍ未満〜約１μｍを超える寸法、及び約１μｍ未満の寸法からなる群から選択される寸法を有する非平坦幾何形状を含む、請求項１３記載の方法。
【請求項１６】
前記予め定めた幾何形状が、触媒層と、膜電極組立て体を含む電極材料とのうちの１つによって画定される、請求項１３記載の方法。
【請求項１７】
前記予め定めた幾何形状が、パターン、ペグ、壁、交互嵌合表面、巻き取り円筒からなる群から選択される構造を含む、請求項１３記載の方法。
【請求項１８】
前記予め定めた幾何形状が、パターン基板の巨視的表面領域よりも大きな表面領域を有する構造を含む、請求項１３記載の方法。
【請求項１９】
前記液体前駆体材料の処理が、下記からなる群から選択される工程を含む、請求項１３記載の方法：
（ａ）硬化工程；
（ｂ）化学的修飾工程；
（ｃ）網目形成工程；
（ｄ）溶媒蒸発工程；及び
（ｅ）それらの組合せ。
【請求項２０】
請求項１３記載の方法によって製造される、パターン形成プロトン交換膜。
【請求項２１】
請求項２０記載のパターン形成プロトン交換膜を含む、電気化学電池。
【請求項２２】
複数の当量を含むポリマー電解質の製造方法であって：
（ａ）第１の当量を有する第１の液体前駆体材料を基板に塗布すること；
（ｂ）第１の液体前駆体材料を処理して、基板上に、処理された液体前駆体材料の第１の層を形成すること；
（ｃ）第２の当量を有する第２の液体前駆体材料を、該基板上の処理された液体前駆体材料の第１の層に塗布すること；及び
（ｄ）第２の液体前駆体材料を処理して、複数の当量を含むポリマー電解質を形成することを含む、前記方法。
【請求項２３】
前記第１の液体前駆体材料、前記第２の液体前駆体材料が、プロトン伝導性材料、プロトン伝導性材料への前駆体、及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
前記第１の当量が、前記第２の当量よりも多い、請求項２２記載の方法。
【請求項２５】
前記基板が、アノード及びカソードからなる群から選択される、請求項２２記載の方法。
【請求項２６】
複数の当量を含む予め定めた複数の液体前駆体材料を用いてステップ（ｃ）から（ｄ）を繰り返して、複数の当量を含むポリマー電解質を形成することを含み、前記複数の液体前駆体材料が、プロトン伝導性材料、プロトン伝導性材料への前駆体、及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項２２記載の方法。
【請求項２７】
請求項２２に記載の方法によって製造された複数の当量を含む、ポリマー電解質。
【請求項２８】
請求項２７に記載のポリマー電解質を含む、電気化学電池。
【請求項２９】
膜電極組立て体（ＭＥＡ）の形成方法であって：
（ａ）パターン形成プロトン交換膜を提供すること；
（ｂ）第１の触媒材料及び第２の触媒材料を提供すること；
（ｃ）第１の電極材料及び第２の電極材料を提供すること；及び
（ｄ）該プロトン交換膜、該第１及び第２の触媒材料、並びに該第１及び第２の電極材料を、伝導性連絡を保って動作可能に配置して、膜電極組立て体を形成することを含む、前記方法。
【請求項３０】
前記第１の触媒材料及び第２の触媒材料の少なくとも一方が、加工可能な触媒インク組成物を含む、請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
前記加工可能な触媒インク組成物が、液体前駆体材料と触媒との混合物を含む、請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
前記液体前駆体材料が、化学的に安定な末端基を有する液体ペルフルオロポリエーテル材料を含む、請求項３１記載の方法。
【請求項３３】
前記触媒が、白金、ルテニウム、モリブデン、クロム、及びそれらの組合せからなる群から選択される金属を含む、請求項３１記載の方法。
【請求項３４】
前記加工可能な触媒インク組成物が、カーボンブラックを含む、請求項３０記載の方法。
【請求項３５】
前記プロトン交換膜、並びに前記第１及び第２の電極材料の少なくとも１つに前記加工可能なインク組成物を塗布することを含む、請求項３０記載の方法。
【請求項３６】
前記プロトン交換膜と、前記第１及び第２の電極材料とのうちの少なくとも１つに、前記加工可能な触媒インク組成物を整合的に塗布することを含む、請求項３５記載の方法。
【請求項３７】
前記加工可能な触媒インク組成物の塗布が、化学気相成長（ＣＶＤ）工程、電子噴霧工程、電場堆積工程、ｒｆ−プラズマ強化ＣＶＤ工程、火炎噴霧堆積工程、インクジェット印刷工程、及びパルスレーザー堆積工程からなる群から選択される工程を含む、請求項３５記載の方法。
【請求項３８】
前記電極材料が、カーボン布、カーボン紙、及びカーボンブラックからなる群から選択される、請求項２９記載の方法。
【請求項３９】
前記電極材料のパターン形成が、下記からなる群から選択される工程を含む、電極材料のパターン形成を含む、請求項３８に記載の方法：
（ａ）リソグラフ工程；
（ｂ）直接電子ビーム工程；
（ｃ）フォトレジストを用いる電子ビームリソグラフ工程；及び
（ｄ）マスクを用いるプラズマエッチング工程。
【請求項４０】
請求項２９に記載の方法によって形成される、膜電極組立て体（ＭＥＡ）。
【請求項４１】
膜電極組立て体の製造方法であって：
（ａ）第１の電極材料を提供すること；
（ｂ）第２の電極材料を提供すること；
（ｃ）該第１の電極材料と該第２の電極材料との間に間隙が形成されるように、該第１の電極材料と該第２の電極材料とを空間的に配置すること；
（ｄ）該第１の電極材料と該第２の電極材料との間の間隙に液体前駆体材料を配置すること；及び
（ｅ）該液体前駆体材料を処理して膜電極組立て体を形成することを含む、前記方法。
【請求項４２】
前記液体前駆体材料が、プロトン伝導性材料、プロトン伝導性材料への前駆体、及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
請求項４１に記載の方法によって形成される、膜電極組立て体（ＭＥＡ）。
【請求項４４】
電気化学電池の形成方法であって：
（ａ）少なくとも１つのマイクロ流体チャンネルを含む少なくとも１層のペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）を提供すること；
（ｂ）第１の電極材料及び第２の電極材料を提供すること；
（ｃ）第１の触媒材料及び第２の触媒材料を提供すること；
（ｄ）プロトン交換膜を提供すること；及び
（ｅ）該少なくとも１層のＰＦＰＥ材料、該第１の電極材料、該第２の電極材料、該第１の触媒材料、該第２の触媒材料、及び該プロトン交換膜を動作可能に配置して電気化学電池を形成することを含む、前記方法。
【請求項４５】
（ａ）前記第１の電極と流体連絡する少なくとも１つの第１のマイクロ流体チャンネルを含む光硬化可能なペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）の第１の層；及び
（ｂ）前記第２の電極と流体連絡する少なくとも１つの第２のマイクロ流体チャンネルを含む光硬化可能なペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）の第２の層を提供することを含む、請求項４４記載の方法。
【請求項４６】
前記少なくとも１つのマイクロ流体チャンネルが入口開口を含む、請求項４４記載の方法。
【請求項４７】
前記入口開口が燃料源に流体連絡する、請求項４６記載の方法。
【請求項４８】
前記燃料源がメタノールを含む、請求項４７記載の方法。
【請求項４９】
前記燃料源が酸素（Ｏ２）含有ガスを含む、請求項４７記載の方法。
【請求項５０】
前記少なくとも１つのマイクロ流体チャンネルが出口開口を含む、請求項４４記載の方法。
【請求項５１】
前記出口開口が、燃料再循環チャンネル及び廃棄物排出口の少なくとも一方に流体連絡する、請求項５０記載の方法。
【請求項５２】
前記少なくとも１つのマイクロ流体チャンネルがバルブを含む、請求項４４記載の方法。
【請求項５３】
マイクロ流体チャンネルの網目を含む、請求項４４記載の方法。
【請求項５４】
前記第１の電極材料及び第２の電極材料の少なくとも一方が、カーボン布、カーボン紙、及びカーボンブラックからなる群から選択される、請求項４４記載の方法。
【請求項５５】
前記第１の電極材料を、
（ａ）前記第１の触媒材料で被覆する；
（ｂ）前記第１の触媒材料で含浸する；又は
（ｃ）それらの組合せ
である、請求項４４記載の方法。
【請求項５６】
前記第２の電極材料を、
（ａ）前記第２の触媒材料で被覆する；
（ｂ）前記第２の触媒材料で含浸する；又は
（ｃ）それらの組合せ
である、請求項４４記載の方法。
【請求項５７】
前記第１の触媒材料及び第２の触媒材料の少なくとも一方が、白金、ルテニウム、モリブデン、クロム、及びそれらの組合せからなる群から選択される金属を含む、請求項４４記載の方法。
【請求項５８】
前記プロトン交換膜が、
（ａ）スルホン酸材料の誘導体；
（ｂ）ペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）材料；及び
（ｃ）それらの組合せ
からなる群から選択される液体前駆体材料を含む、請求項４４記載の方法。
【請求項５９】
前記第１の電極材料及び前記第２の電極材料の少なくとも一方に、少なくとも１つの電気出力接続を動作可能に接続することを含む、請求項４４記載の方法。
【請求項６０】
請求項４４記載の方法によって形成された電気化学電池。
【請求項６１】
電気化学電池の運転方法であって：
（ａ）少なくとも１つのマイクロ流体チャンネルを含む少なくとも１層のペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）材料を含む、電気化学電池を提供すること；
（ｂ）第１の電極反応物及び第２の電極反応物を該電気化学電池中に分配すること；及び
（ｃ）電気化学電池から電気出力を発生することを含む、前記方法。
【請求項６２】
前記第１の電極反応物が、Ｈ２、アルカン、アルキルアルコール、ジアルキルエーテル、及びグリコールからなる群から選択される、請求項６１記載の方法。
【請求項６３】
前記第２の電極反応物が酸素（Ｏ２）含有ガスを含む、請求項６１記載の方法。
【請求項６４】
前記電気化学電池の電気出力を、発電機、携帯電気器具、電動工具、交通信号、予備電源供給、消費者電子装置、軍用電子装置、自動車装置、及び非自動車個人用車両からなる群から選択される装置に供給するように導くことを含む、請求項６１記載の方法。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９Ａ】
【図９Ｂ】
【図１０Ａ】
【図１０Ｂ】
【図１１Ａ】
【図１１Ｂ】
【図１１Ｃ】
【図１２Ａ】
【図１２Ｂ】
【図１３】
【図１４Ａ】
【図１４Ｂ】
【図１５】
【図１６】
【図１７Ａ】
【図１７Ｂ】
【図１８Ａ】
【図１８Ｂ】
【図１８Ｃ】
【図１Ｂ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９Ａ】
【図９Ｂ】
【図１０Ａ】
【図１０Ｂ】
【図１１Ａ】
【図１１Ｂ】
【図１１Ｃ】
【図１２Ａ】
【図１２Ｂ】
【図１３】
【図１４Ａ】
【図１４Ｂ】
【図１５】
【図１６】
【図１７Ａ】
【図１７Ｂ】
【図１８Ａ】
【図１８Ｂ】
【図１８Ｃ】
【公表番号】特表２００７−５２５８０２（Ｐ２００７−５２５８０２Ａ）
【公表日】平成１９年９月６日（２００７．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５５１３０６（Ｐ２００６−５５１３０６）
【出願日】平成１７年１月２１日（２００５．１．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００１９５６
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０８６６３２
【国際公開日】平成１７年９月２２日（２００５．９．２２）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＴＥＦＬＯＮ
【出願人】（５０１３４５３２３）ザ ユニバーシティ オブ ノース カロライナ アット チャペル ヒル (52)
【氏名又は名称原語表記】ＴＨＥ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＮＯＲＴＨ ＣＡＲＯＬＩＮＡ ＡＴ ＣＨＡＰＥＬ ＨＩＬＬ
【住所又は居所原語表記】３０８ Ｂｙｎｕｍ Ｈａｌｌ，Ｃａｍｐｕｓ Ｂｏｘ ４１０５，Ｃｈａｐｅｌ Ｈｉｌｌ，Ｎｏｒｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ ２７５９９−４１０５， Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ
【出願人】（５０６２０７５３２）ノース カロライナ ステイト ユニバーシティ (4)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年９月６日（２００７．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月２１日（２００５．１．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００１９５６
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０８６６３２
【国際公開日】平成１７年９月２２日（２００５．９．２２）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＴＥＦＬＯＮ
【出願人】（５０１３４５３２３）ザ ユニバーシティ オブ ノース カロライナ アット チャペル ヒル (52)
【氏名又は名称原語表記】ＴＨＥ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＮＯＲＴＨ ＣＡＲＯＬＩＮＡ ＡＴ ＣＨＡＰＥＬ ＨＩＬＬ
【住所又は居所原語表記】３０８ Ｂｙｎｕｍ Ｈａｌｌ，Ｃａｍｐｕｓ Ｂｏｘ ４１０５，Ｃｈａｐｅｌ Ｈｉｌｌ，Ｎｏｒｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ ２７５９９−４１０５， Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ
【出願人】（５０６２０７５３２）ノース カロライナ ステイト ユニバーシティ (4)
【Ｆターム（参考）】
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