電気銅メッキ方法
【課題】 ＩＴＯ膜、太陽電池パネルの銅電極テンプレートのような比抵抗が大きい被メッキ物にも高い密着性で銅皮膜を良好に成膜する。
【解決手段】 比抵抗の大きい被メッキ物上にメッキ皮膜を形成する方法において、上記メッキ皮膜が電気銅メッキ浴を用いて形成した銅の電着皮膜であり、上記電気銅メッキ浴が、(ａ)可溶性銅塩と、(ｂ)ポリアミン類、アミノカルボン酸類などより選ばれた錯化剤と、(ｃ)アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムのハロゲン化物、硫酸塩より選ばれた導電性塩とを含有し、且つ、浴のｐＨが３〜１１である電気銅メッキ方法である。銅メッキ浴に特定の錯化剤と特定の導電性塩を複合添加するため、ＩＴＯ膜などの比抵抗の大きな被メッキ物にも充分な密着性で銅皮膜を良好に成膜できる。
【解決手段】 比抵抗の大きい被メッキ物上にメッキ皮膜を形成する方法において、上記メッキ皮膜が電気銅メッキ浴を用いて形成した銅の電着皮膜であり、上記電気銅メッキ浴が、(ａ)可溶性銅塩と、(ｂ)ポリアミン類、アミノカルボン酸類などより選ばれた錯化剤と、(ｃ)アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムのハロゲン化物、硫酸塩より選ばれた導電性塩とを含有し、且つ、浴のｐＨが３〜１１である電気銅メッキ方法である。銅メッキ浴に特定の錯化剤と特定の導電性塩を複合添加するため、ＩＴＯ膜などの比抵抗の大きな被メッキ物にも充分な密着性で銅皮膜を良好に成膜できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気銅メッキ方法に関して、ＩＴＯ膜などの比抵抗の大きな被メッキ物に高い密着性で銅メッキ皮膜を良好に成膜できるものを提供する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＴＯ膜はガラス基板（パネルガラス）、例えば、薄型テレビのパネルの電極に使用されるものであり、現在、ＩＴＯ膜への導電性皮膜の形成は、銀ペースト法で処理されているが、高コストであり、メッキ方式によるコストの削減が要望されている。
そこで、このガラス基板のＩＴＯ膜上にメッキ方式で導電性皮膜を形成する従来技術を挙げると、次の通りである。
【０００３】
(1)特許文献１
ＩＴＯ膜に無電解ニッケル−リン合金メッキ皮膜、その上に無電解ニッケル−ホウ素合金皮膜を順次形成し、さらに、無電解金皮膜を形成することが記載される（特許請求の範囲、第２頁の作用の項目）。
【０００４】
(2)特許文献２
ＩＴＯ膜に無電解メッキによりニッケル層を設け、その上に無電解メッキにより金層を設けることが記載される（請求項１、段落９〜１１）。
【０００５】
(3)特許文献３
ＩＴＯ膜上に、有機物アニオン種（カルボン酸由来のカルボキシラート、アセチルアセトン由来のの２,４−ペンタンジオナート；段落２４）と遷移金属（チタン、バナジウム、クロム、マンガン；請求項２）のカチオン種を含む密着性促進用の遷移金属の薄膜層を介して、所定粒子径の金属微粒子（金、銀、銅、白金、パラジウム；請求項５）の焼結体層を形成することが記載される（請求項１、段落２１）。
【０００６】
(4)特許文献４
ＩＴＯ膜上にスパッタリング又は真空蒸着により金薄膜を１〜４０Å堆積し、金メッキ液で金皮膜を形成することが記載される（特許請求の範囲、作用の項目）。
【０００７】
上記特許文献１〜２では無電解メッキによる皮膜形成であるために膜厚には限界があり、また、特許文献３〜４のように、皮膜に金、銀などの貴金属を使用すると、上述の通りコスト高になる。
通常、メッキによる導電性皮膜としては銅皮膜が容易に考えられるが、ＩＴＯガラス電極、太陽電池パネルの銅電極テンプレート又はＳｉウェハーのバリヤー層などの比抵抗の大きなものに対しては、例えば、銅メッキとして代表的な酸性電気硫酸銅メッキ浴を適用しても、脆い粒子状の析出しか望めず、均一で平滑な成膜を得ることはできなかった。
また、ピロリン酸銅浴（概ねｐＨ８〜９）を使用した場合にも、やはり銅の成膜は得られない。
【０００８】
一方、本出願人は先に、特許文献５〜６に示す通り、中性ないしアルカリ域での使用が可能な、銅への錯化剤を含有する電気銅メッキ浴を開示している。
(5)特許文献５
ＥＤＴＡ、ＨＥＤＴＡなどの特定の錯化剤に、ホルムアルデヒド、ヒドラジン化合物、ポリアクリルアミドなどの添加剤を含有し（第１項）、或は、必要に応じてさらにグリシン、アラニン、リジンなどの特定のアミノ酸を含有し（第２項）、或は、必要に応じてこれらに加えてアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムのハロゲン化物又は硫酸塩を含有する電気銅メッキ浴が記載されている（特許請求の範囲第１項〜第３項、第３頁左下欄、第５頁〜第７頁）。
【０００９】
(6)特許文献６
ＥＤＴＡ、ＨＥＤＴＡなどの特定の錯化剤に、メルカプタン、スルフィド類、ジスルフィド類、チアゾール類、チオフェン、ベンゾチオフェンより選ばれた２価の有機イオウ化合物を含有し（請求項１、段落７、段落２２）、或は、さらに必要に応じてグリシン、アラニン、バリン、アスパラギン酸などの特定のアミノ酸類、イミダゾリン、ピリジン、ビピリジル、ピラゾールなどより選ばれた皮膜延伸向上用の添加剤を含有し（請求項２、段落２７〜４１）、或は、必要に応じてこれらに加えてアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムのハロゲン化物又は硫酸塩より選ばれた均一電着性向上用の添加剤を含有可能な電気銅メッキ浴が記載されている（請求項３、第３頁左下欄、段落４３）。
【００１０】
【特許文献１】特開昭６３−２５５３７７号公報
【特許文献２】特開平１１−１５００８号公報
【特許文献３】特開２００５−２９３９３７号公報
【特許文献４】特開昭６３−１０９１５７号公報
【特許文献５】特開平４−１２０２９０号公報
【特許文献６】特許第２６７８７０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、錯化剤を含有する上記電気銅メッキ浴の場合、例えば、特許文献５の実施例１に示すようなＥＤＴＡ、或はＥＤＴＡとグリシンを含有する銅メッキ浴を適用すると、銅は成膜するが、密着性が不足する外、一部にメッキ抜けやヤケが形成されるため、やはり実用性に問題がある。
【００１２】
本発明は、ＩＴＯ膜、太陽電池パネルの銅電極テンプレート、シリコンウエハーのバリヤー層のような比抵抗が大きい被メッキ物に対しても高い密着性で銅皮膜を良好に成膜することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記特許文献５〜６に示すような錯化剤を含有する中性ないしアルカリ域での使用も可能な電気銅メッキ浴を鋭意研究した結果、銅メッキ浴に特定の錯化剤を添加するとともに、特定の導電性塩を組み合わせて複合添加すると、ＩＴＯ膜などの比抵抗の大きな被メッキ物にも充分な密着性を確保しながら銅皮膜を良好に成膜できること、さらに特定の結晶調整剤を併用添加すると、銅皮膜の成膜性と密着性がより向上することを突き止め、本発明を完成した。
【００１４】
即ち、本発明１は、比抵抗の大きい被メッキ物上にメッキ皮膜を形成する方法において、
上記メッキ皮膜が電気銅メッキ浴を用いて形成した銅の電着皮膜であり、
上記電気銅メッキ浴が、
(ａ)可溶性銅塩と、
(ｂ)ポリアミン類、アミノカルボン酸類、アミノアルコール類、オキシカルボン酸類、チオ尿素類、ポリカルボン酸類より選ばれた錯化剤の少なくとも一種と、
(ｃ)アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムのハロゲン化物、硫酸塩より選ばれた導電性塩とを含有し、
且つ、メッキ浴のｐＨが３〜１１であることを特徴とする電気銅メッキ方法。
【００１５】
本発明２は、上記本発明１において、さらに、メルカプタン類、スルフィド類、チアゾール類より選ばれた含イオウ化合物、アミノ酸類、フェナントロリン類、トリアジン類、ピリジン、２−ビニルピリジン、モルホリン、ピラゾール、イミダゾリンより選ばれた含窒素化合物からなる結晶調整剤(ｄ)の少なくとも一種を含有することを特徴とする電気銅メッキ方法である。
【００１６】
本発明３は、上記本発明１又は２において、比抵抗の大きい被メッキ物がＩＴＯ膜、太陽電池パネルの銅電極テンプレート又はシリコンウエハーのバリア層であることを特徴とする電気銅メッキ方法である。
【００１７】
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、錯化剤成分のうち、ポリアミン類がメチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミンであり、
アミノカルボン酸類がエチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(ＨＥＤＴＡ)、ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)、トリエチレンテトラミン六酢酸(ＴＴＨＡ)、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)、イミノジ酢酸(ＩＤＡ)、イミノジプロピオン酸(ＩＤＰ)、メタフェニレンジアミン四酢酸、１,２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−四酢酸、ジアミノプロピオン酸及びこれらの塩であり、
アミノアルコール類がモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミンであり、
オキシカルボン酸類が酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、グリコール酸、乳酸、グルコヘプトン酸及びこれらの塩であり、
チオ尿素類がチオ尿素、チオ尿素誘導体であることを特徴とする電気銅メッキ方法である。
【００１８】
本発明５は、上記本発明４において、錯化剤がエチレンジアミン、ＥＤＴＡ、トリエタノールアミン又はチオ尿素であることを特徴とする電気銅メッキ方法である。
【００１９】
本発明６は、上記本発明１〜５のいずれかにおいて、導電性塩が塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウムであることを特徴とする電気銅メッキ方法である。
【００２０】
本発明７は、上記本発明２〜６のいずれかにおいて、結晶調整剤成分のうち、フェナントロリン類がフェナントロリン、ビピリジルであり、
メルカプタン類がメルカプトコハク酸、チオグリコール酸、チオグリコールであり、
スルフィド類がチオジグリコール酸、β−チオジグリコール、チオジプロピオン酸であり、
アミノ酸類が、グリシン、Ｎ−メチルグリシン、アラニン、グルタミン酸、リジン、アスパラギン酸、オルニチン、システイン、リジン及びこれらの塩であることを特徴とする電気銅メッキ方法である。
【００２１】
本発明８は、上記本発明２〜７のいずれかにおいて、結晶調整剤として、フェナントロリン類、スルフィド類及びメルカプタン類から選ばれた化合物と、アミノ酸類とを併用することを特徴とする電気銅メッキ方法である。
【００２２】
本発明９は、上記本発明１〜８のいずれかにおいて、さらに、電気銅メッキ浴に界面活性剤を含有することを特徴とする電気銅メッキ方法である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の電気銅メッキ浴は、エチレンジアミンなどの特定の錯化剤と、硫酸アンモニウムなどの導電性塩とを複合的に含有するため、ＩＴＯ膜などの比抵抗が大きい被メッキ物に適用した場合、均一で平滑な銅の電着皮膜を良好に成膜でき、且つ、形成された銅皮膜の密着性も充分に確保できる。
この場合、例えば、上記錯化剤を添加しながら導電性塩が欠落した銅メッキ浴では、成膜性は確保できても、密着性が不足したり、皮膜の均一性や平滑性で劣るという問題があるが、本発明では、錯化剤と導電性塩の特定成分を組み合わせることで、従来は困難であったＩＴＯ膜などの比抵抗が大きい被メッキ物への銅の析出に関して、成膜性と密着性を兼備させることができた。
さらに、電気銅メッキ浴にグリシン、ビピリジルなどの結晶調整剤を併用添加すると、銅皮膜の成膜性と密着性を併せて向上できる。この結晶調整剤にあっては、グリシンなどのアミノ酸類と、フェナントロリン類、メルカプタン類及びスルフィド類から選ばれた化合物との組み合わせが特に有効である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明は、第一に、可溶性銅塩(ａ)と、各特定の錯化剤(ｂ)並びに導電性塩(ｃ)を含有し、且つｐＨ域が強酸性を除く所定範囲にある電気銅メッキ浴を用いて、比抵抗が大きい被メッキ物に銅の電着皮膜を形成する方法であり、第二に、さらに特定の結晶調整剤(ｄ)を添加した銅メッキ浴を用いて銅の電着皮膜を形成する方法である。
上記比抵抗の大きい被メッキ物としては、透明導電膜（ＩＴＯ膜、酸化亜鉛膜など）、太陽電池パネルの銅電極テンプレート、シリコンウエハーのバリア層などが挙げられる。また、回路が高密度化、高集積化するほど比抵抗は大きくなるため、例えば、回路幅が５０ｎｍ以下の回路も本発明が適用すべき被メッキ物となり得る。
導電性材料の代表例である銅の比抵抗は１.７μΩ・ｃｍであり、また、銅系リードフレーム（銅合金製）のうち、例えば、１９４材の比抵抗は概ね２.５μΩ・ｃｍであるが、これに対して、本発明の比抵抗の大きい被メッキ物とは、具体的に概ね１０μΩ・ｃｍ以上の比抵抗を有する被メッキ物をいう。上記ＩＴＯ膜の比抵抗は一般的に１００〜１５０μΩ・ｃｍであり、また、シリコンウエハーのバリア層、例えば、ＴｉＮ層の比抵抗は２１.７μΩ・ｃｍである。
【００２５】
本発明の電気銅メッキ浴に用いる上記可溶性銅塩(ａ)はメッキ浴中に銅イオンを供給可能であれば良く、硫酸銅、塩化銅、酸化銅、炭酸銅、酢酸銅、ピロリン酸銅、シュウ酢銅などが挙げられ、硫酸銅、酸化銅などが好ましい。
上記可溶性銅塩は単用又は併用でき、そのメッキ浴に対する含有量は０.０１〜５モル／Ｌ、好ましくは０.０５〜０.５モル／Ｌである。
【００２６】
本発明の電気銅メッキ浴に添加する錯化剤(ｂ)はメッキ浴中で銅錯体を形成する化合物であり、電極電位の変化に対する陰極電流密度の変化を緩やかにして、銅析出を容易にする機能を果し、ポリアミン類、アミノカルボン酸類、アミノアルコール類、オキシカルボン酸類、チオ尿素類、ポリカルボン酸類よりなる群から選ばれる。
上記ポリアミン類には、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミンなどが挙げられ（本発明４参照）、特にエチレンジアミンが好ましい（本発明５参照）。
アミノカルボン酸類がエチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(ＨＥＤＴＡ)、ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)、トリエチレンテトラミン六酢酸(ＴＴＨＡ)、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)、イミノジ酢酸(ＩＤＡ)、イミノジプロピオン酸(ＩＤＰ)、メタフェニレンジアミン四酢酸、１,２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−四酢酸、ジアミノプロピオン酸及びこれらの塩などが挙げられ（本発明４参照）、特にＥＤＴＡが好ましい（本発明５参照）。
【００２７】
上記アミノアルコール類には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミンなどが挙げられ（本発明４参照）、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミンが好ましい（本発明５参照）。
上記オキシカルボン酸類には、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、グリコール酸、乳酸、グルコヘプトン酸及びこれらの塩などが挙げられる（本発明４参照）。
上記チオ尿素類はチオ尿素、チオ尿素誘導体である（本発明４参照）。チオ尿素誘導体としては、Ｎ,Ｎ′―ジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素(例えば、Ｎ,Ｎ′―ジエチルチオ尿素)、Ｎ,Ｎ′―ジイソプロピルチオ尿素、アリルチオ尿素、アセチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、Ｎ,Ｎ′―ジフェニルチオ尿素、二酸化チオ尿素、チオセミカルバジド、Ｓ−メチルイソチオ尿素硫酸塩、トリブチルチオ尿素、塩酸ベンジルイソチオ尿素、Ｎ,Ｎ′−ジブチルチオ尿素、１−ナフチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、１−フェニルチオ尿素、１−メチルチオ尿素等が挙げられる。チオ尿素類としては特にチオ尿素が好ましい（本発明５参照）。
上記ポリカルボン酸類としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マロン酸及びこれらの塩などが挙げられる。
上記錯化剤は単用又は併用でき、そのメッキ浴に対する含有量は０.０１〜２モル／Ｌ、好ましくは０.１〜０.６モル／Ｌである。
【００２８】
本発明の電気銅メッキ浴に含有する導電性塩(ｃ)は電気伝導率を増大させて、銅析出を促進し、或は、密着性や均一電着性を改善する機能を果し、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムのハロゲン化物、硫酸塩より選ばれる。
当該導電性塩には、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウムなどが挙げられ（本発明６参照）、特に硫酸アンモニウムが好ましい。
上記導電性塩は単用又は併用でき、そのメッキ浴に対する含有量は０.３〜５.０モル／Ｌ、好ましくは１.０〜２.０モル／Ｌである。特に、当該導電性塩は高濃度の方が均一電着性への寄与が大きく、例えば、硫酸アンモニウムの好適な含有量は１.５モル／Ｌを中心として１.２〜１.８モル／Ｌである。
【００２９】
本発明の電気銅メッキ浴は、可溶性銅塩と特定の錯化剤と特定の導電性塩を必須成分とするが、銅析出における成膜性と密着性を向上する見地から、さらに結晶調整剤(ｄ)を添加することが好ましい。
即ち、当該結晶調整剤は銅の結晶成長を調整して、銅皮膜の密着性を向上するとともに、平滑性、均一性を向上する機能を果し、メルカプタン類、スルフィド類、チアゾール類より選ばれた含イオウ化合物、アミノ酸類、フェナントロリン類、トリアジン類、ピリジン、モルホリン、ピラゾール、イミダゾリンより選ばれた含窒素化合物からなる。
上記含イオウ化合物のうちのメルカプタン類には、メルカプトコハク酸、チオグリコール酸、チオグリコール、４−アミノベンゼンチオール、２−メルカプトベンゾチアゾールなどが挙げられる（本発明７参照）。
同じくスルフィド類には、チオジグリコール酸、β−チオジグリコール、チオジプロピオン酸などが挙げられ（本発明７参照）、チオジグリコール酸、チオジプロピオン酸が好ましい。
同じくチアゾール類には、チアゾール、ベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２―メチルベンゾチアゾール、２―(メチルメルカプト)ベンゾチアゾール、２―アミノベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メトキシベンゾチアゾール、２―メチル―５―クロロベンゾチアゾール、２―ヒドロキシベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メチルベンゾチアゾール、２―クロロベンゾチアゾール、２,５―ジメチルベンゾチアゾール、６―ニトロ―２―メルカプトベンゾチアゾール、５―ヒドロキシ―２―メチルベンゾチアゾール、２―ベンゾチアゾールチオ酢酸などが挙げられる。
【００３０】
上記含窒素化合物のうちのアミノ酸類には、グリシン、Ｎ−メチルグリシン、アラニン、グルタミン酸、リジン、アスパラギン酸、オルニチン、システイン、リジン、ヒダントイン酸及びこれらの塩などが挙げられ（本発明７参照）、グリシン、システイン、グルタミン酸が好ましい。
同じくフェナントロリン類には、１,１０−フェナントロリン、２,９−ジメチル−１,１０−フェナントロリン、４,７−ジヒドロキシフェナントロリン、３,４,７,８−テトラメチルフェナントロリン、４,７−ジフェニル−１,１０−フェナントロリン、４,７−ジフェニル−２,９−ジメチル−１,１０−フェナントロリン、４,７−ジフェニル−１,１０−フェナントロリン−ジスルホン酸、４,７−ジフェニル−２,９−ジメチル−１,１０−フェナントロリン−ジスルホン酸、２,２′−ビピリジル（α,α′−ビピリジル）、４,４′−ビピリジル、２,２′,２′′−テルピリジル、及び２,２′−ジキノリンなど、或はこれらの塩などが挙げられ、１,１０−フェナントロリン、２,９−ジメチル−１,１０−フェナントロリン、ビピリジル(２,２′−ビピリジル、４,４′−ビピリジル)が好ましい。
同じくトリアジン類には、トリアジン、２,４―ジアミノ―６―(２′―メチルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、２,４―ジアミノ―６―(２′―エチル―４―メチルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、２,４―ジアミノ―６―(２′―ウンデシルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジンなどが挙げられる。
これらの結晶調整剤では、アミノ酸類と、他種の結晶調整剤とを複合的に組み合わせることが好ましく（後述の実施例参照）、特に、アミノ酸類（グリシンなど）と、フェナントロリン類（フェナントロリン、ビピリジルなど）、スルフィド類（チオジグリコール酸、チオジプロピオン酸など）及びメルカプタン類（２−メルカプトベンゾチアゾール、４−アミノベンゼンチオール）から選ばれた化合物との組み合わせが好ましい（本発明８参照）。
上記結晶調整剤は単用又は併用でき、そのメッキ浴に対する含有量はグリシンなどのアミノ酸類では０.０１〜２モル／Ｌ、好ましくは０.１〜０.６モル／Ｌであり、それ以外のフェナントロリン類、メルカプタン類、スルフィド類などでは５〜１００ｐｐｍ（＝ｍｇ／Ｌ）、好ましくは１０〜６０ｐｐｍである。
【００３１】
本発明の電気銅メッキ浴には、さらに、ピット防止並びに被メッキ物の濡れ性向上の見地から界面活性剤を添加することができる（本発明９参照）。
この界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン系界面活性剤、或はアニオン系界面活性剤を単用又は併用できる。
当該ノニオン系界面活性剤の具体例としては、ポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧという）、ポリプロピレングリコールを初め、Ｃ1〜Ｃ20アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、（ポリ）Ｃ1〜Ｃ25アルキルフェノール、（ポリ）アリールアルキルフェノール、Ｃ1〜Ｃ25アルキルナフトール、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシル化リン酸(塩)、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミン、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を２〜３００モル付加縮合させたものや、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシル化リン酸(塩)などが挙げられる。
【００３２】
上記エチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を付加縮合させるＣ1〜Ｃ20アルカノールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ラウリルアルコール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、ステアリルアルコール、エイコサノール、オレイルアルコール、ドコサノールなどが挙げられる。同じく上記ビスフェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦなどが挙げられる。上記（ポリ）Ｃ1〜Ｃ25アルキルフェノールとしては、モノ、ジ、若しくはトリアルキル置換フェノール、例えば、ｐ−メチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ヘキシルフェノール、２,４−ジブチルフェノール、２,４,６−トリブチルフェノール、ジノニルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、ｐ−ラウリルフェノール、ｐ−ステアリルフェノールなどが挙げられる。上記アリールアルキルフェノールとしては、２−フェニルイソプロピルフェノール、クミルフェノール、(モノ、ジ又はトリ)スチレン化フェノール、(モノ、ジ又はトリ)ベンジルフェノールなどが挙げられる。上記Ｃ1〜Ｃ25アルキルナフトールのアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシルなどが挙げられ、ナフタレン核の任意の位置にあって良い。上記ポリアルキレングリコールとしては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン・コポリマーなどが挙げられる。
【００３３】
上記Ｃ1〜Ｃ25アルコキシル化リン酸(塩)は、下記の一般式(ａ)で表されるものである。
Ｒa・Ｒb・(ＭＯ)Ｐ＝Ｏ …(ａ)
(式(ａ)中、Ｒa及びＲbは同一又は異なるＣ1〜Ｃ25アルキル、但し、一方がＨであっても良い。ＭはＨ又はアルカリ金属を示す。)
【００３４】
上記ソルビタンエステルとしては、モノ、ジ又はトリエステル化した１,４−、１,５−又は３,６−ソルビタン、例えばソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンジオレエート、ソルビタン混合脂肪酸エステルなどが挙げられる。上記Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミンとしては、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、牛脂アミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの飽和及び不飽和脂肪酸アミンなどが挙げられる。上記Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミドとしては、プロピオン酸、酪酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘン酸、ヤシ油脂肪酸、牛脂脂肪酸などのアミドが挙げられる。
【００３５】
更に、上記ノニオン系界面活性剤としては、
Ｒ1Ｎ(Ｒ2)2→Ｏ
(上式中、Ｒ1はＣ5〜Ｃ25アルキル又はＲＣＯＮＨＲ3（Ｒ3はＣ1〜Ｃ5アルキレンを示す)、Ｒ2は同一又は異なるＣ1〜Ｃ5アルキルを示す。)などで示されるアミンオキシドを用いることができる。
【００３６】
上記カチオン系界面活性剤としては、下記の一般式(ｂ)で表される第４級アンモニウム塩
(Ｒ1・Ｒ2・Ｒ3・Ｒ4Ｎ)+・Ｘ- …(ｂ)
(式(ｂ)中、Ｘはハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ5アルカンスルホン酸又は硫酸、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一又は異なるＣ1〜Ｃ20アルキル、アリール又はベンジルを示す。)或は、下記の一般式(ｃ)で表されるピリジニウム塩などが挙げられる。
Ｒ6−(Ｃ5Ｈ4Ｎ−Ｒ5)+・Ｘ- …(ｃ)
(式(ｃ)中、Ｃ5Ｈ4Ｎはピリジン環、Ｘはハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ5アルカンスルホン酸又は硫酸、Ｒ5はＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｒ6はＨ又はＣ1〜Ｃ10アルキルを示す。)
【００３７】
塩の形態のカチオン系界面活性剤の例としては、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ラウリルジメチルエチルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルエチルアンモニウム塩、ジメチルベンジルラウリルアンモニウム塩、セチルジメチルベンジルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアンモニウム塩、トリエチルベンジルアンモニウム塩、ジメチルジフェニルアンモニウム塩、ベンジルジメチルフェニルアンモニウム塩、ヘキサデシルピリジニウム塩、ラウリルピリジニウム塩、ドデシルピリジニウム塩、ステアリルアミンアセテート、ラウリルアミンアセテート、オクタデシルアミンアセテートなどが挙げられる。
【００３８】
上記アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、｛(モノ、ジ、トリ)アルキル｝ナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。アルキル硫酸塩としては、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチレン(ＥＯ５)ノニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン(ＥＯ１５)ドデシルエーテル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチレン(ＥＯ１５)ノニルフェニルエーテル硫酸塩などが挙げられる。アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、｛(モノ、ジ、トリ)アルキル｝ナフタレンスルホン酸塩としては、ナフタレンスルホン酸塩、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物などが挙げられる。
【００３９】
上記両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。また、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとアルキルアミン又はジアミンとの縮合生成物の硫酸化、或はスルホン酸化付加物も使用できる。
【００４０】
代表的なカルボキシベタイン、或はイミダゾリンベタインは、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ミリスチルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−ウンデシル−１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、２−オクチル−１−カルボキシメチル−１−カルボキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられ、硫酸化及びスルホン酸化付加物としてはエトキシル化アルキルアミンの硫酸付加物、スルホン酸化ラウリル酸誘導体ナトリウム塩などが挙げられる。
【００４１】
上記スルホベタインとしては、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアンモニウム−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、Ｎ−ココイルメチルタウリンナトリウム、Ｎ−パルミトイルメチルタウリンナトリウムなどが挙げられる。アミノカルボン酸としては、ジオクチルアミノエチルグリシン、Ｎ−ラウリルアミノプロピオン酸、オクチルジ(アミノエチル)グリシンナトリウム塩などが挙げられる。
【００４２】
本発明の電気銅メッキ浴のｐＨは３〜１１であり、強酸性域は排除される（後述の比較例５参照）。好ましいｐＨは４〜１０であり、より好ましくはｐＨ８〜９である。本発明の電気銅メッキ浴は特定の錯化剤、結晶調整剤などを含有するため、ｐＨが３未満の酸性側に傾くとメッキ浴を円滑に建浴できない（つまり良好に錯形成できない）恐れがあり、また、銅の成膜が妨げられたり（後述の比較例５参照）、被メッキ物が侵食される懸念もあるため、ｐＨは３以上に調整される。他方、本発明の適正範囲よりアルカリ側に傾くとメッキ未着が生じたり、密着性が低下する恐れがある。
本発明の銅メッキ浴を用いて電気メッキを行う際の浴温は一般に７０℃以下であり、２０〜５０℃程度が好ましく、４０〜５０℃程度がより好ましい。
陰極電流密度は０.０１〜１５０Ａ／ｄｍ2、好ましくは０.１〜１０Ａ／ｄｍ2であり、本発明のメッキ方法では、低電流密度から高電流密度までの広い領域で密着性に優れた銅の電着皮膜が得られる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明の電気銅メッキ方法の実施例を述べるとともに、各メッキ浴をＩＴＯ膜などの比抵抗の大きい被メッキ物に適用した場合の銅の析出についての成膜性の評価試験例、及び銅の電着皮膜の密着性試験例を順次説明する。
尚、本発明は下記の実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００４４】
《電気銅メッキ方法の実施例》
下記の実施例１〜３２のうち、実施例１はエチレンジアミンを錯化剤、硫酸アンモニウムを導電性塩、グリシンとビピリジルを結晶調整剤とした銅の基本浴を用いて、ＩＴＯ膜に電気銅メッキした例であり、以下の実施例２〜３２はこの実施例１を基本浴として、錯化剤、導電性塩、結晶調整剤の種類及び濃度、浴のｐＨ、被メッキ物の種類を図１〜図３のように変更したものである。
【００４５】
一方、下記の比較例１〜７のうち、比較例１は従来の酸性硫酸銅メッキ浴を用いてリードフレームに電気メッキした例、比較例２は同じく従来の酸性硫酸銅メッキ浴でＩＴＯ膜に電気メッキした例、比較例３は同じく従来の酸性硫酸銅メッキ浴で太陽電池パネルの銅電極テンプレートに電気メッキした例である。比較例４は従来のピロリン酸銅メッキ浴を用いてＩＴＯ膜に電気メッキした例である。比較例５は上記実施例１を基本浴として、浴のｐＨを本願発明の適正範囲より酸性側に調整した電気銅錯体浴を用いてＩＴＯ膜に電気メッキした例である。比較例６はエチレンジアミン（錯化剤）を含有し、導電性塩と結晶調整剤を含まない電気銅錯体浴でＩＴＯ膜に電気メッキした例、比較例７はエチレンジアミン（錯化剤）を含有し、導電性塩を含まない電気銅錯体浴でＩＴＯ膜に電気メッキした例である。
【００４６】
図１は実施例１〜１０の電気銅メッキ浴の組成、メッキ条件及び被メッキ物の種類をまとめた図表、同じく図２は実施例１１〜２０をまとめた図表、図３は実施例２１〜３２をまとめた図表、図４は比較例１〜７をまとめた図表である。
尚、図１〜４において、記号「↑」は上欄の実施例又は比較例と素地や組成などの条件が同じであることを意味する。
【００４７】
(1)実施例１
下記の組成(ａ)で電気銅メッキ浴を建浴し、ＩＴＯ膜（ジオマテック(株)製）に下記の条件(ｂ)で電気メッキを行った。尚、ＩＴＯ膜のガラス基板の厚みは０.７ｍｍ、ＩＴＯ膜の膜厚は１,０００±２００Åであった。ちなみに、前述した通り、ＩＴＯ膜の比抵抗は一般に１００〜１５０μΩ・ｃｍである。
(ａ)電気銅メッキ浴
硫酸銅・５水和物 ０.１モル／Ｌ
エチレンジアミン ０.３モル／Ｌ
硫酸アンモニウム １.５モル／Ｌ
グリシン ０.３モル／Ｌ
α,α′−ビピリジル ３０ｐｐｍ
ｐＨ ７
ちなみに、硫酸銅・５水和物の０.１モル／Ｌは２５ｇ／Ｌ、エチレンジアミン０.３モル／Ｌは１８ｇ／Ｌに夫々相当する。
また、前述の通り、上記グリシンとビピリジルは結晶調整剤であるが、後述するように、便宜上、グリシンを結晶調整剤１とし、ビピリジルを結晶調整剤２とする。この場合、グリシンの濃度はモル／Ｌ（＝Ｍ）オーダーであるが、ビピリジルはｐｐｍオーダーである。
(ｂ)メッキ条件
浴温 ：５０℃
陰極電流密度：１.０Ａ／ｄｍ2
【００４８】
(2)実施例２〜１０
図１に示すように、実施例１を基本浴として、錯化剤の種類と濃度を変更し、それ以外の電気銅メッキ浴の組成、メッキ条件、被メッキ物の種類は実施例１と同様に設定した。例えば、実施例２は錯化剤として実施例１のエチレンジアミンをＥＤＴＡ・４Ｎａに変更した例であり、実施例４は錯化剤をＮＴＡに変更し、その濃度も０.３Ｍから０.４Ｍに変更した例である。
【００４９】
(3)実施例１１〜１３
図２に示すように、実施例１を基本浴として、実施例１１は結晶調整剤を添加しない例であり、実施例１２〜１３は２種の結晶調整剤であるグリシンとビピリジルのうちの、一方を添加しない例である。
【００５０】
(4)実施例１４〜１８
図２に示すように、実施例１を基本浴として、２種の結晶調整剤のうちのビピリジル（＝結晶調整剤２）を他種に変更し、或はその濃度を変更し（グリシンは変更なし）、それ以外の電気銅メッキ浴の組成、メッキ条件、被メッキ物の種類は実施例１と同様に設定した。
【００５１】
(5)実施例１９〜２１
図２〜図３に示すように、実施例１を基本浴として、２種の結晶調整剤のうちのグリシン（＝結晶調整剤１）を他種に変更し、或はその濃度を変更し（ビピリジルは変更なし）、それ以外の電気銅メッキ浴の組成、メッキ条件、被メッキ物の種類は実施例１と同様に設定した。
【００５２】
(6)実施例２２〜２７
図３に示すように、実施例１を基本浴として、導電性塩の種類と濃度を変更するか、或は硫酸アンモニウムの濃度を変更して、それ以外の電気銅メッキ浴の組成、メッキ条件、被メッキ物の種類は実施例１と同様に設定した。
例えば、実施例２３は導電性塩を硫酸アンモニウムから塩化カリウムに変更し、その濃度も１.５Ｍから２.０Ｍに変更した例であり、実施例２４は硫酸アンモニウムの濃度を１.５Ｍから０.１Ｍに変更した例である。
【００５３】
(7)実施例２８〜３０
図３に示すように、実施例１を基本浴として、ｐＨ条件を変更し、それ以外の電気銅メッキ浴の組成、メッキ条件、被メッキ物の種類は実施例１と同様に設定した。
【００５４】
(8)実施例３１〜３２
図３に示すように、実施例３１は実施例１を基本浴として、被メッキ物をＩＴＯ膜から、太陽電池パネルの銅スパッタ処理で形成した銅電極テンプレートに変更し、それ以外の電気銅メッキ浴の組成、メッキ条件は実施例１と同様に設定した。
同様に、実施例３２は実施例１を基本浴として、被メッキ物をＩＴＯ膜から、ＴｉＮバリヤー層のみを形成したＳｉウエハーに変更し、それ以外の条件は実施例１と同様に設定した。
尚、前述した通り、ＳｉウエハーのＴｉＮバリヤー層の比抵抗は２１.７μΩ・ｃｍである。
【００５５】
(9)比較例１
下記の組成(ａ)で電気銅メッキ浴を建浴し、銅系リードレーム（ＣＤＡ−１９４材）に下記の条件(ｂ)で電気メッキを行った。
尚、前述した通り、リードフレーム（１９４材）の比抵抗は約２.５μΩ・ｃｍである。
(ａ)電気銅メッキ浴
硫酸銅・５水和物 ６０ｇ／Ｌ
硫酸 ２００ｇ／Ｌ
塩素イオン（塩化ナトリウム） ５０ｐｐｍ
ＳＰＳ １０ｐｐｍ
ＰＥＧ＃４０００ １００ｐｐｍ
ヤーナスグリーンＢ ５ｐｐｍ
ちなみに、上記ＳＰＳはブライトナーであり、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（２ナトリウム塩）を意味する。ヤーナスグリーンＢはレベラーである。また、ＰＥＧ＃４０００はポリエチレングリコール（平均分子量４０００）である。
(ｂ)メッキ条件
浴温 ：２５℃
陰極電流密度：１.０Ａ／ｄｍ2
【００５６】
(10)比較例２〜３
図４に示すように、上記比較例１を基本浴として、被メッキ物をＩＴＯ膜（実施例１と同じ）、或は太陽電池パネルの銅電極テンプレート（実施例３１と同じ）に変更し、それ以外の電気銅メッキ浴の組成、メッキ条件は比較例１と同様に設定した。
【００５７】
(11)比較例４
下記の組成(ａ)で電気銅メッキ浴を建浴し、実施例１と同じＩＴＯ膜に下記の条件(ｂ)で電気メッキを行った。
(ａ)電気銅メッキ浴
ピロリン酸銅 ８０ｇ／Ｌ
ピロリン酸カリウム ３００ｇ／Ｌ
２８％−アンモニア水 ２ｍＬ／Ｌ
ｐＨ ９.５
(ｂ)メッキ条件
浴温 ：５０℃
陰極電流密度：１.０Ａ／ｄｍ2
【００５８】
(12)比較例５
図４に示すように、前記実施例１を基本浴として、ｐＨ条件を本発明の適正範囲より酸性側に変更し、それ以外の電気銅メッキ浴の組成、メッキ条件、被メッキ物の種類は実施例１と同様に設定した。
【００５９】
(13)比較例６〜７
図４に示すように、前記実施例１を基本浴として、導電性塩を添加しないか（比較例７）、或は導電性塩と結晶調整剤を添加せず（比較例６）、それ以外の電気銅メッキ浴の組成、メッキ条件、被メッキ物の種類は実施例１と同様に設定した。
【００６０】
そこで、実施例１〜３１並びに比較例１〜７の電気銅メッキを行った各被メッキ物について、下記の通り、銅メッキ皮膜の析出性（つまり成膜性）と密着性の各評価試験を行うことで、比抵抗の大きい被メッキ物に対する電気銅メッキの実用性の可否を総合的に評価した。
《析出性の評価試験例》
被メッキ物に形成された銅の電着皮膜を目視観察し、析出性を次の基準で評価した。
○：被メッキ物に均一に銅が成膜した。
△：被メッキ物に一応成膜したが、メッキ抜けやヤケが一部認められ、均一な電着皮膜は得られなかった。
×：被メッキ物に銅は成膜できなかった。
【００６１】
次の密着性試験では、上記析出性試験で○〜△の評価が得られたものだけを評価の対象とし、成膜できなかった場合は当然ながら評価外とした。
《密着性の評価試験例》
被メッキ物にセロハンテープ（ニチバン製、JIS1522に準じた幅15ｍｍのセロハンテープ）を貼り付け、被メッキ物に対して垂直に引き剥がして、被メッキ物に形成された銅メッキ皮膜の全面積に対するテープに付着したメッキ皮膜の移行面積の割合を算出し、この割合に基づいて密着性を次のように評価した。
○：テープへのメッキ皮膜の付着割合が５％未満であった。
△：同じく付着割合が５％〜１０％であった。
×：同じく付着割合が１０％以上であった。
【００６２】
《総合評価試験例》
上記析出性が○で、密着性が○〜△のもの、析出性が△でも密着性が○のものは総合評価で○とした。
また、析出性が×のものは総合評価は当然ながら×であるが、析出性が○でも密着性が×のもの、析出性が△で密着性が△〜×のものは、実用レベルに達していないために総合評価は×とした。
【００６３】
《試験例による評価》
図１〜図４はその試験結果である。
先ず、従来の酸性硫酸銅メッキ浴を用いて比抵抗が小さいリードフレームを銅メッキした比較例１では、当然に析出性及び密着性ともに良好な銅の電着皮膜が得られた。
しかしながら、比較例２に示すように、この従来の酸性硫酸銅メッキ浴を比抵抗が大きいＩＴＯ膜に適用した場合には、銅の成膜は得られず、同じく比抵抗の大きい太陽電池パネルの銅電極テンプレートへの適用においても同様であった（比較例３参照）。
また、比較例４に示すように、比抵抗の大きいＩＴＯ膜に対しては、従来のピロリン酸銅浴を用いても同じように銅の成膜は得られなかった。
【００６４】
これに対して、実施例１〜３０では、比抵抗が大きいＩＴＯ膜に対して、特定の錯化剤並びに導電性塩を含有し、且つ、所定のｐＨ域に調整した電気銅メッキ浴を適用するため、析出性並びに密着性ともに概ね良好な銅の電着皮膜が得られた。
また、実施例３１〜３２に示すように、比抵抗が大きい太陽電池パネルの銅電極テンプレートやＴｉＮバリヤー層のみを形成したＳｉウエハーに適用した場合にも、同じように良好な銅の電着皮膜が得られた。
そこで、実施例１〜３０を詳細に検討するに、特定の錯化剤並びに導電性塩に加えて、さらにグリシンとビピリジルという２種の結晶調整剤を添加した実施例１〜１０では、析出性並びに密着性ともに○の評価であり、当然ながら良好な総合評価を示した。この場合、錯化剤の種類を実施例１のエチレンジアミンから様々に変化させても、或は、実施例４のように錯化剤の濃度を０.３Ｍから０.２Ｍに低減しても、総合評価に変わりはなかった。
また、実施例２２〜２７のように、導電性塩の種類を実施例１の硫酸アンモニウムから様々に変化させても、或は、その濃度を変化させても、総合評価に変わりはなかった。但し、硫酸アンモニウムの濃度を０.１Ｍに低減した実施例２４では、密着性の評価が実施例１より後退したが、総合評価に問題はなかった。尚、導電性塩の濃度は０.５Ｍ以上に調整するのが好ましい。
【００６５】
一方、実施例１４〜１８のように２種の結晶調整剤の内のビピリジル（結晶調整剤２）を他種の結晶調整剤に変更しても、良好な総合評価を示した。
逆に、実施例１９〜２１のように２種の結晶調整剤の内のグリシン（結晶調整剤１）を他種のアミノ酸に変更しても、良好な総合評価に変わりはなかった。
【００６６】
結晶調整剤（グリシン及びビピリジル）を添加しない実施例１１では、電着皮膜の密着性が△の評価であるため、成膜性のみならず、良好な密着性を得るためには、特定の錯化剤と導電性塩に加えて、さらに結晶調整剤を添加することの重要性が確認できた。
この場合、グリシンとビピリジルという２種の結晶調整剤のうち、その一方を添加しない実施例１２〜１３では、やはり密着性の評価が後退するため、優れた密着性のためには、これら２種の結晶調整剤の組み合わせ（アミノ酸類と他種の結晶調整剤（フェナントロリン類、スルフィド類、メルカプタン類）との組み合わせ）が好ましいことが確認できた。
【００６７】
実施例２８〜３０は銅メッキ浴のｐＨを実施例１から本願発明の適正範囲内で変化させたものであるが、良好な総合評価に変わりはなかった。但し、浴のｐＨが本願発明の適正範囲の下限（ｐＨ＝３）の実施例２８では、析出性の評価が後退したため（但し、総合評価は問題なし）、良好な析出性のためには、浴のｐＨは４〜１０であることが好ましい点が確認できた。
【００６８】
錯化剤を添加するが導電性塩と結晶調整剤を添加しない比較例６、或は、錯化剤と結晶調整剤を添加するが導電性塩を添加しない比較例７では、銅の電着皮膜の析出性は○だが、密着性は×の評価であることから、実施例１〜３２のような良好な総合評価を得るためには、銅メッキ浴に錯化剤を添加するだけでは充分でなく、少なくとも導電性塩の添加が必要であることが確認できた。
また、特定の錯化剤と導電性塩を添加するが、銅メッキ浴のｐＨを本願発明の適正範囲より酸性側に設定した比較例５（ｐＨ＝１）では、前記比較例２〜４と同様に、銅の成膜自体が得られなかった。従って、銅の電着皮膜を得るためには、メッキ浴のｐＨを３以上に調整する必要がある点が確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】実施例１〜１０の電気銅メッキ浴の組成、メッキ条件及び被メッキ物の種類をまとめた図表である。
【図２】実施例１１〜２０の電気銅メッキ浴をまとめた図１の相当図である。
【図３】実施例２１〜３２の電気銅メッキ浴をまとめた図１の相当図である。
【図４】比較例１〜７の電気銅メッキ浴をまとめた図１の相当図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気銅メッキ方法に関して、ＩＴＯ膜などの比抵抗の大きな被メッキ物に高い密着性で銅メッキ皮膜を良好に成膜できるものを提供する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＴＯ膜はガラス基板（パネルガラス）、例えば、薄型テレビのパネルの電極に使用されるものであり、現在、ＩＴＯ膜への導電性皮膜の形成は、銀ペースト法で処理されているが、高コストであり、メッキ方式によるコストの削減が要望されている。
そこで、このガラス基板のＩＴＯ膜上にメッキ方式で導電性皮膜を形成する従来技術を挙げると、次の通りである。
【０００３】
(1)特許文献１
ＩＴＯ膜に無電解ニッケル−リン合金メッキ皮膜、その上に無電解ニッケル−ホウ素合金皮膜を順次形成し、さらに、無電解金皮膜を形成することが記載される（特許請求の範囲、第２頁の作用の項目）。
【０００４】
(2)特許文献２
ＩＴＯ膜に無電解メッキによりニッケル層を設け、その上に無電解メッキにより金層を設けることが記載される（請求項１、段落９〜１１）。
【０００５】
(3)特許文献３
ＩＴＯ膜上に、有機物アニオン種（カルボン酸由来のカルボキシラート、アセチルアセトン由来のの２,４−ペンタンジオナート；段落２４）と遷移金属（チタン、バナジウム、クロム、マンガン；請求項２）のカチオン種を含む密着性促進用の遷移金属の薄膜層を介して、所定粒子径の金属微粒子（金、銀、銅、白金、パラジウム；請求項５）の焼結体層を形成することが記載される（請求項１、段落２１）。
【０００６】
(4)特許文献４
ＩＴＯ膜上にスパッタリング又は真空蒸着により金薄膜を１〜４０Å堆積し、金メッキ液で金皮膜を形成することが記載される（特許請求の範囲、作用の項目）。
【０００７】
上記特許文献１〜２では無電解メッキによる皮膜形成であるために膜厚には限界があり、また、特許文献３〜４のように、皮膜に金、銀などの貴金属を使用すると、上述の通りコスト高になる。
通常、メッキによる導電性皮膜としては銅皮膜が容易に考えられるが、ＩＴＯガラス電極、太陽電池パネルの銅電極テンプレート又はＳｉウェハーのバリヤー層などの比抵抗の大きなものに対しては、例えば、銅メッキとして代表的な酸性電気硫酸銅メッキ浴を適用しても、脆い粒子状の析出しか望めず、均一で平滑な成膜を得ることはできなかった。
また、ピロリン酸銅浴（概ねｐＨ８〜９）を使用した場合にも、やはり銅の成膜は得られない。
【０００８】
一方、本出願人は先に、特許文献５〜６に示す通り、中性ないしアルカリ域での使用が可能な、銅への錯化剤を含有する電気銅メッキ浴を開示している。
(5)特許文献５
ＥＤＴＡ、ＨＥＤＴＡなどの特定の錯化剤に、ホルムアルデヒド、ヒドラジン化合物、ポリアクリルアミドなどの添加剤を含有し（第１項）、或は、必要に応じてさらにグリシン、アラニン、リジンなどの特定のアミノ酸を含有し（第２項）、或は、必要に応じてこれらに加えてアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムのハロゲン化物又は硫酸塩を含有する電気銅メッキ浴が記載されている（特許請求の範囲第１項〜第３項、第３頁左下欄、第５頁〜第７頁）。
【０００９】
(6)特許文献６
ＥＤＴＡ、ＨＥＤＴＡなどの特定の錯化剤に、メルカプタン、スルフィド類、ジスルフィド類、チアゾール類、チオフェン、ベンゾチオフェンより選ばれた２価の有機イオウ化合物を含有し（請求項１、段落７、段落２２）、或は、さらに必要に応じてグリシン、アラニン、バリン、アスパラギン酸などの特定のアミノ酸類、イミダゾリン、ピリジン、ビピリジル、ピラゾールなどより選ばれた皮膜延伸向上用の添加剤を含有し（請求項２、段落２７〜４１）、或は、必要に応じてこれらに加えてアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムのハロゲン化物又は硫酸塩より選ばれた均一電着性向上用の添加剤を含有可能な電気銅メッキ浴が記載されている（請求項３、第３頁左下欄、段落４３）。
【００１０】
【特許文献１】特開昭６３−２５５３７７号公報
【特許文献２】特開平１１−１５００８号公報
【特許文献３】特開２００５−２９３９３７号公報
【特許文献４】特開昭６３−１０９１５７号公報
【特許文献５】特開平４−１２０２９０号公報
【特許文献６】特許第２６７８７０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、錯化剤を含有する上記電気銅メッキ浴の場合、例えば、特許文献５の実施例１に示すようなＥＤＴＡ、或はＥＤＴＡとグリシンを含有する銅メッキ浴を適用すると、銅は成膜するが、密着性が不足する外、一部にメッキ抜けやヤケが形成されるため、やはり実用性に問題がある。
【００１２】
本発明は、ＩＴＯ膜、太陽電池パネルの銅電極テンプレート、シリコンウエハーのバリヤー層のような比抵抗が大きい被メッキ物に対しても高い密着性で銅皮膜を良好に成膜することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記特許文献５〜６に示すような錯化剤を含有する中性ないしアルカリ域での使用も可能な電気銅メッキ浴を鋭意研究した結果、銅メッキ浴に特定の錯化剤を添加するとともに、特定の導電性塩を組み合わせて複合添加すると、ＩＴＯ膜などの比抵抗の大きな被メッキ物にも充分な密着性を確保しながら銅皮膜を良好に成膜できること、さらに特定の結晶調整剤を併用添加すると、銅皮膜の成膜性と密着性がより向上することを突き止め、本発明を完成した。
【００１４】
即ち、本発明１は、比抵抗の大きい被メッキ物上にメッキ皮膜を形成する方法において、
上記メッキ皮膜が電気銅メッキ浴を用いて形成した銅の電着皮膜であり、
上記電気銅メッキ浴が、
(ａ)可溶性銅塩と、
(ｂ)ポリアミン類、アミノカルボン酸類、アミノアルコール類、オキシカルボン酸類、チオ尿素類、ポリカルボン酸類より選ばれた錯化剤の少なくとも一種と、
(ｃ)アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムのハロゲン化物、硫酸塩より選ばれた導電性塩とを含有し、
且つ、メッキ浴のｐＨが３〜１１であることを特徴とする電気銅メッキ方法。
【００１５】
本発明２は、上記本発明１において、さらに、メルカプタン類、スルフィド類、チアゾール類より選ばれた含イオウ化合物、アミノ酸類、フェナントロリン類、トリアジン類、ピリジン、２−ビニルピリジン、モルホリン、ピラゾール、イミダゾリンより選ばれた含窒素化合物からなる結晶調整剤(ｄ)の少なくとも一種を含有することを特徴とする電気銅メッキ方法である。
【００１６】
本発明３は、上記本発明１又は２において、比抵抗の大きい被メッキ物がＩＴＯ膜、太陽電池パネルの銅電極テンプレート又はシリコンウエハーのバリア層であることを特徴とする電気銅メッキ方法である。
【００１７】
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、錯化剤成分のうち、ポリアミン類がメチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミンであり、
アミノカルボン酸類がエチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(ＨＥＤＴＡ)、ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)、トリエチレンテトラミン六酢酸(ＴＴＨＡ)、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)、イミノジ酢酸(ＩＤＡ)、イミノジプロピオン酸(ＩＤＰ)、メタフェニレンジアミン四酢酸、１,２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−四酢酸、ジアミノプロピオン酸及びこれらの塩であり、
アミノアルコール類がモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミンであり、
オキシカルボン酸類が酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、グリコール酸、乳酸、グルコヘプトン酸及びこれらの塩であり、
チオ尿素類がチオ尿素、チオ尿素誘導体であることを特徴とする電気銅メッキ方法である。
【００１８】
本発明５は、上記本発明４において、錯化剤がエチレンジアミン、ＥＤＴＡ、トリエタノールアミン又はチオ尿素であることを特徴とする電気銅メッキ方法である。
【００１９】
本発明６は、上記本発明１〜５のいずれかにおいて、導電性塩が塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウムであることを特徴とする電気銅メッキ方法である。
【００２０】
本発明７は、上記本発明２〜６のいずれかにおいて、結晶調整剤成分のうち、フェナントロリン類がフェナントロリン、ビピリジルであり、
メルカプタン類がメルカプトコハク酸、チオグリコール酸、チオグリコールであり、
スルフィド類がチオジグリコール酸、β−チオジグリコール、チオジプロピオン酸であり、
アミノ酸類が、グリシン、Ｎ−メチルグリシン、アラニン、グルタミン酸、リジン、アスパラギン酸、オルニチン、システイン、リジン及びこれらの塩であることを特徴とする電気銅メッキ方法である。
【００２１】
本発明８は、上記本発明２〜７のいずれかにおいて、結晶調整剤として、フェナントロリン類、スルフィド類及びメルカプタン類から選ばれた化合物と、アミノ酸類とを併用することを特徴とする電気銅メッキ方法である。
【００２２】
本発明９は、上記本発明１〜８のいずれかにおいて、さらに、電気銅メッキ浴に界面活性剤を含有することを特徴とする電気銅メッキ方法である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の電気銅メッキ浴は、エチレンジアミンなどの特定の錯化剤と、硫酸アンモニウムなどの導電性塩とを複合的に含有するため、ＩＴＯ膜などの比抵抗が大きい被メッキ物に適用した場合、均一で平滑な銅の電着皮膜を良好に成膜でき、且つ、形成された銅皮膜の密着性も充分に確保できる。
この場合、例えば、上記錯化剤を添加しながら導電性塩が欠落した銅メッキ浴では、成膜性は確保できても、密着性が不足したり、皮膜の均一性や平滑性で劣るという問題があるが、本発明では、錯化剤と導電性塩の特定成分を組み合わせることで、従来は困難であったＩＴＯ膜などの比抵抗が大きい被メッキ物への銅の析出に関して、成膜性と密着性を兼備させることができた。
さらに、電気銅メッキ浴にグリシン、ビピリジルなどの結晶調整剤を併用添加すると、銅皮膜の成膜性と密着性を併せて向上できる。この結晶調整剤にあっては、グリシンなどのアミノ酸類と、フェナントロリン類、メルカプタン類及びスルフィド類から選ばれた化合物との組み合わせが特に有効である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明は、第一に、可溶性銅塩(ａ)と、各特定の錯化剤(ｂ)並びに導電性塩(ｃ)を含有し、且つｐＨ域が強酸性を除く所定範囲にある電気銅メッキ浴を用いて、比抵抗が大きい被メッキ物に銅の電着皮膜を形成する方法であり、第二に、さらに特定の結晶調整剤(ｄ)を添加した銅メッキ浴を用いて銅の電着皮膜を形成する方法である。
上記比抵抗の大きい被メッキ物としては、透明導電膜（ＩＴＯ膜、酸化亜鉛膜など）、太陽電池パネルの銅電極テンプレート、シリコンウエハーのバリア層などが挙げられる。また、回路が高密度化、高集積化するほど比抵抗は大きくなるため、例えば、回路幅が５０ｎｍ以下の回路も本発明が適用すべき被メッキ物となり得る。
導電性材料の代表例である銅の比抵抗は１.７μΩ・ｃｍであり、また、銅系リードフレーム（銅合金製）のうち、例えば、１９４材の比抵抗は概ね２.５μΩ・ｃｍであるが、これに対して、本発明の比抵抗の大きい被メッキ物とは、具体的に概ね１０μΩ・ｃｍ以上の比抵抗を有する被メッキ物をいう。上記ＩＴＯ膜の比抵抗は一般的に１００〜１５０μΩ・ｃｍであり、また、シリコンウエハーのバリア層、例えば、ＴｉＮ層の比抵抗は２１.７μΩ・ｃｍである。
【００２５】
本発明の電気銅メッキ浴に用いる上記可溶性銅塩(ａ)はメッキ浴中に銅イオンを供給可能であれば良く、硫酸銅、塩化銅、酸化銅、炭酸銅、酢酸銅、ピロリン酸銅、シュウ酢銅などが挙げられ、硫酸銅、酸化銅などが好ましい。
上記可溶性銅塩は単用又は併用でき、そのメッキ浴に対する含有量は０.０１〜５モル／Ｌ、好ましくは０.０５〜０.５モル／Ｌである。
【００２６】
本発明の電気銅メッキ浴に添加する錯化剤(ｂ)はメッキ浴中で銅錯体を形成する化合物であり、電極電位の変化に対する陰極電流密度の変化を緩やかにして、銅析出を容易にする機能を果し、ポリアミン類、アミノカルボン酸類、アミノアルコール類、オキシカルボン酸類、チオ尿素類、ポリカルボン酸類よりなる群から選ばれる。
上記ポリアミン類には、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミンなどが挙げられ（本発明４参照）、特にエチレンジアミンが好ましい（本発明５参照）。
アミノカルボン酸類がエチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(ＨＥＤＴＡ)、ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)、トリエチレンテトラミン六酢酸(ＴＴＨＡ)、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)、イミノジ酢酸(ＩＤＡ)、イミノジプロピオン酸(ＩＤＰ)、メタフェニレンジアミン四酢酸、１,２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−四酢酸、ジアミノプロピオン酸及びこれらの塩などが挙げられ（本発明４参照）、特にＥＤＴＡが好ましい（本発明５参照）。
【００２７】
上記アミノアルコール類には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミンなどが挙げられ（本発明４参照）、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミンが好ましい（本発明５参照）。
上記オキシカルボン酸類には、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、グリコール酸、乳酸、グルコヘプトン酸及びこれらの塩などが挙げられる（本発明４参照）。
上記チオ尿素類はチオ尿素、チオ尿素誘導体である（本発明４参照）。チオ尿素誘導体としては、Ｎ,Ｎ′―ジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素(例えば、Ｎ,Ｎ′―ジエチルチオ尿素)、Ｎ,Ｎ′―ジイソプロピルチオ尿素、アリルチオ尿素、アセチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、Ｎ,Ｎ′―ジフェニルチオ尿素、二酸化チオ尿素、チオセミカルバジド、Ｓ−メチルイソチオ尿素硫酸塩、トリブチルチオ尿素、塩酸ベンジルイソチオ尿素、Ｎ,Ｎ′−ジブチルチオ尿素、１−ナフチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、１−フェニルチオ尿素、１−メチルチオ尿素等が挙げられる。チオ尿素類としては特にチオ尿素が好ましい（本発明５参照）。
上記ポリカルボン酸類としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マロン酸及びこれらの塩などが挙げられる。
上記錯化剤は単用又は併用でき、そのメッキ浴に対する含有量は０.０１〜２モル／Ｌ、好ましくは０.１〜０.６モル／Ｌである。
【００２８】
本発明の電気銅メッキ浴に含有する導電性塩(ｃ)は電気伝導率を増大させて、銅析出を促進し、或は、密着性や均一電着性を改善する機能を果し、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムのハロゲン化物、硫酸塩より選ばれる。
当該導電性塩には、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウムなどが挙げられ（本発明６参照）、特に硫酸アンモニウムが好ましい。
上記導電性塩は単用又は併用でき、そのメッキ浴に対する含有量は０.３〜５.０モル／Ｌ、好ましくは１.０〜２.０モル／Ｌである。特に、当該導電性塩は高濃度の方が均一電着性への寄与が大きく、例えば、硫酸アンモニウムの好適な含有量は１.５モル／Ｌを中心として１.２〜１.８モル／Ｌである。
【００２９】
本発明の電気銅メッキ浴は、可溶性銅塩と特定の錯化剤と特定の導電性塩を必須成分とするが、銅析出における成膜性と密着性を向上する見地から、さらに結晶調整剤(ｄ)を添加することが好ましい。
即ち、当該結晶調整剤は銅の結晶成長を調整して、銅皮膜の密着性を向上するとともに、平滑性、均一性を向上する機能を果し、メルカプタン類、スルフィド類、チアゾール類より選ばれた含イオウ化合物、アミノ酸類、フェナントロリン類、トリアジン類、ピリジン、モルホリン、ピラゾール、イミダゾリンより選ばれた含窒素化合物からなる。
上記含イオウ化合物のうちのメルカプタン類には、メルカプトコハク酸、チオグリコール酸、チオグリコール、４−アミノベンゼンチオール、２−メルカプトベンゾチアゾールなどが挙げられる（本発明７参照）。
同じくスルフィド類には、チオジグリコール酸、β−チオジグリコール、チオジプロピオン酸などが挙げられ（本発明７参照）、チオジグリコール酸、チオジプロピオン酸が好ましい。
同じくチアゾール類には、チアゾール、ベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２―メチルベンゾチアゾール、２―(メチルメルカプト)ベンゾチアゾール、２―アミノベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メトキシベンゾチアゾール、２―メチル―５―クロロベンゾチアゾール、２―ヒドロキシベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メチルベンゾチアゾール、２―クロロベンゾチアゾール、２,５―ジメチルベンゾチアゾール、６―ニトロ―２―メルカプトベンゾチアゾール、５―ヒドロキシ―２―メチルベンゾチアゾール、２―ベンゾチアゾールチオ酢酸などが挙げられる。
【００３０】
上記含窒素化合物のうちのアミノ酸類には、グリシン、Ｎ−メチルグリシン、アラニン、グルタミン酸、リジン、アスパラギン酸、オルニチン、システイン、リジン、ヒダントイン酸及びこれらの塩などが挙げられ（本発明７参照）、グリシン、システイン、グルタミン酸が好ましい。
同じくフェナントロリン類には、１,１０−フェナントロリン、２,９−ジメチル−１,１０−フェナントロリン、４,７−ジヒドロキシフェナントロリン、３,４,７,８−テトラメチルフェナントロリン、４,７−ジフェニル−１,１０−フェナントロリン、４,７−ジフェニル−２,９−ジメチル−１,１０−フェナントロリン、４,７−ジフェニル−１,１０−フェナントロリン−ジスルホン酸、４,７−ジフェニル−２,９−ジメチル−１,１０−フェナントロリン−ジスルホン酸、２,２′−ビピリジル（α,α′−ビピリジル）、４,４′−ビピリジル、２,２′,２′′−テルピリジル、及び２,２′−ジキノリンなど、或はこれらの塩などが挙げられ、１,１０−フェナントロリン、２,９−ジメチル−１,１０−フェナントロリン、ビピリジル(２,２′−ビピリジル、４,４′−ビピリジル)が好ましい。
同じくトリアジン類には、トリアジン、２,４―ジアミノ―６―(２′―メチルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、２,４―ジアミノ―６―(２′―エチル―４―メチルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、２,４―ジアミノ―６―(２′―ウンデシルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジンなどが挙げられる。
これらの結晶調整剤では、アミノ酸類と、他種の結晶調整剤とを複合的に組み合わせることが好ましく（後述の実施例参照）、特に、アミノ酸類（グリシンなど）と、フェナントロリン類（フェナントロリン、ビピリジルなど）、スルフィド類（チオジグリコール酸、チオジプロピオン酸など）及びメルカプタン類（２−メルカプトベンゾチアゾール、４−アミノベンゼンチオール）から選ばれた化合物との組み合わせが好ましい（本発明８参照）。
上記結晶調整剤は単用又は併用でき、そのメッキ浴に対する含有量はグリシンなどのアミノ酸類では０.０１〜２モル／Ｌ、好ましくは０.１〜０.６モル／Ｌであり、それ以外のフェナントロリン類、メルカプタン類、スルフィド類などでは５〜１００ｐｐｍ（＝ｍｇ／Ｌ）、好ましくは１０〜６０ｐｐｍである。
【００３１】
本発明の電気銅メッキ浴には、さらに、ピット防止並びに被メッキ物の濡れ性向上の見地から界面活性剤を添加することができる（本発明９参照）。
この界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン系界面活性剤、或はアニオン系界面活性剤を単用又は併用できる。
当該ノニオン系界面活性剤の具体例としては、ポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧという）、ポリプロピレングリコールを初め、Ｃ1〜Ｃ20アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、（ポリ）Ｃ1〜Ｃ25アルキルフェノール、（ポリ）アリールアルキルフェノール、Ｃ1〜Ｃ25アルキルナフトール、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシル化リン酸(塩)、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミン、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を２〜３００モル付加縮合させたものや、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシル化リン酸(塩)などが挙げられる。
【００３２】
上記エチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を付加縮合させるＣ1〜Ｃ20アルカノールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ラウリルアルコール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、ステアリルアルコール、エイコサノール、オレイルアルコール、ドコサノールなどが挙げられる。同じく上記ビスフェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦなどが挙げられる。上記（ポリ）Ｃ1〜Ｃ25アルキルフェノールとしては、モノ、ジ、若しくはトリアルキル置換フェノール、例えば、ｐ−メチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ヘキシルフェノール、２,４−ジブチルフェノール、２,４,６−トリブチルフェノール、ジノニルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、ｐ−ラウリルフェノール、ｐ−ステアリルフェノールなどが挙げられる。上記アリールアルキルフェノールとしては、２−フェニルイソプロピルフェノール、クミルフェノール、(モノ、ジ又はトリ)スチレン化フェノール、(モノ、ジ又はトリ)ベンジルフェノールなどが挙げられる。上記Ｃ1〜Ｃ25アルキルナフトールのアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシルなどが挙げられ、ナフタレン核の任意の位置にあって良い。上記ポリアルキレングリコールとしては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン・コポリマーなどが挙げられる。
【００３３】
上記Ｃ1〜Ｃ25アルコキシル化リン酸(塩)は、下記の一般式(ａ)で表されるものである。
Ｒa・Ｒb・(ＭＯ)Ｐ＝Ｏ …(ａ)
(式(ａ)中、Ｒa及びＲbは同一又は異なるＣ1〜Ｃ25アルキル、但し、一方がＨであっても良い。ＭはＨ又はアルカリ金属を示す。)
【００３４】
上記ソルビタンエステルとしては、モノ、ジ又はトリエステル化した１,４−、１,５−又は３,６−ソルビタン、例えばソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンジオレエート、ソルビタン混合脂肪酸エステルなどが挙げられる。上記Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミンとしては、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、牛脂アミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの飽和及び不飽和脂肪酸アミンなどが挙げられる。上記Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミドとしては、プロピオン酸、酪酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘン酸、ヤシ油脂肪酸、牛脂脂肪酸などのアミドが挙げられる。
【００３５】
更に、上記ノニオン系界面活性剤としては、
Ｒ1Ｎ(Ｒ2)2→Ｏ
(上式中、Ｒ1はＣ5〜Ｃ25アルキル又はＲＣＯＮＨＲ3（Ｒ3はＣ1〜Ｃ5アルキレンを示す)、Ｒ2は同一又は異なるＣ1〜Ｃ5アルキルを示す。)などで示されるアミンオキシドを用いることができる。
【００３６】
上記カチオン系界面活性剤としては、下記の一般式(ｂ)で表される第４級アンモニウム塩
(Ｒ1・Ｒ2・Ｒ3・Ｒ4Ｎ)+・Ｘ- …(ｂ)
(式(ｂ)中、Ｘはハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ5アルカンスルホン酸又は硫酸、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一又は異なるＣ1〜Ｃ20アルキル、アリール又はベンジルを示す。)或は、下記の一般式(ｃ)で表されるピリジニウム塩などが挙げられる。
Ｒ6−(Ｃ5Ｈ4Ｎ−Ｒ5)+・Ｘ- …(ｃ)
(式(ｃ)中、Ｃ5Ｈ4Ｎはピリジン環、Ｘはハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ5アルカンスルホン酸又は硫酸、Ｒ5はＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｒ6はＨ又はＣ1〜Ｃ10アルキルを示す。)
【００３７】
塩の形態のカチオン系界面活性剤の例としては、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ラウリルジメチルエチルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルエチルアンモニウム塩、ジメチルベンジルラウリルアンモニウム塩、セチルジメチルベンジルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアンモニウム塩、トリエチルベンジルアンモニウム塩、ジメチルジフェニルアンモニウム塩、ベンジルジメチルフェニルアンモニウム塩、ヘキサデシルピリジニウム塩、ラウリルピリジニウム塩、ドデシルピリジニウム塩、ステアリルアミンアセテート、ラウリルアミンアセテート、オクタデシルアミンアセテートなどが挙げられる。
【００３８】
上記アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、｛(モノ、ジ、トリ)アルキル｝ナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。アルキル硫酸塩としては、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチレン(ＥＯ５)ノニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン(ＥＯ１５)ドデシルエーテル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチレン(ＥＯ１５)ノニルフェニルエーテル硫酸塩などが挙げられる。アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、｛(モノ、ジ、トリ)アルキル｝ナフタレンスルホン酸塩としては、ナフタレンスルホン酸塩、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物などが挙げられる。
【００３９】
上記両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。また、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとアルキルアミン又はジアミンとの縮合生成物の硫酸化、或はスルホン酸化付加物も使用できる。
【００４０】
代表的なカルボキシベタイン、或はイミダゾリンベタインは、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ミリスチルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−ウンデシル−１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、２−オクチル−１−カルボキシメチル−１−カルボキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられ、硫酸化及びスルホン酸化付加物としてはエトキシル化アルキルアミンの硫酸付加物、スルホン酸化ラウリル酸誘導体ナトリウム塩などが挙げられる。
【００４１】
上記スルホベタインとしては、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアンモニウム−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、Ｎ−ココイルメチルタウリンナトリウム、Ｎ−パルミトイルメチルタウリンナトリウムなどが挙げられる。アミノカルボン酸としては、ジオクチルアミノエチルグリシン、Ｎ−ラウリルアミノプロピオン酸、オクチルジ(アミノエチル)グリシンナトリウム塩などが挙げられる。
【００４２】
本発明の電気銅メッキ浴のｐＨは３〜１１であり、強酸性域は排除される（後述の比較例５参照）。好ましいｐＨは４〜１０であり、より好ましくはｐＨ８〜９である。本発明の電気銅メッキ浴は特定の錯化剤、結晶調整剤などを含有するため、ｐＨが３未満の酸性側に傾くとメッキ浴を円滑に建浴できない（つまり良好に錯形成できない）恐れがあり、また、銅の成膜が妨げられたり（後述の比較例５参照）、被メッキ物が侵食される懸念もあるため、ｐＨは３以上に調整される。他方、本発明の適正範囲よりアルカリ側に傾くとメッキ未着が生じたり、密着性が低下する恐れがある。
本発明の銅メッキ浴を用いて電気メッキを行う際の浴温は一般に７０℃以下であり、２０〜５０℃程度が好ましく、４０〜５０℃程度がより好ましい。
陰極電流密度は０.０１〜１５０Ａ／ｄｍ2、好ましくは０.１〜１０Ａ／ｄｍ2であり、本発明のメッキ方法では、低電流密度から高電流密度までの広い領域で密着性に優れた銅の電着皮膜が得られる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明の電気銅メッキ方法の実施例を述べるとともに、各メッキ浴をＩＴＯ膜などの比抵抗の大きい被メッキ物に適用した場合の銅の析出についての成膜性の評価試験例、及び銅の電着皮膜の密着性試験例を順次説明する。
尚、本発明は下記の実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００４４】
《電気銅メッキ方法の実施例》
下記の実施例１〜３２のうち、実施例１はエチレンジアミンを錯化剤、硫酸アンモニウムを導電性塩、グリシンとビピリジルを結晶調整剤とした銅の基本浴を用いて、ＩＴＯ膜に電気銅メッキした例であり、以下の実施例２〜３２はこの実施例１を基本浴として、錯化剤、導電性塩、結晶調整剤の種類及び濃度、浴のｐＨ、被メッキ物の種類を図１〜図３のように変更したものである。
【００４５】
一方、下記の比較例１〜７のうち、比較例１は従来の酸性硫酸銅メッキ浴を用いてリードフレームに電気メッキした例、比較例２は同じく従来の酸性硫酸銅メッキ浴でＩＴＯ膜に電気メッキした例、比較例３は同じく従来の酸性硫酸銅メッキ浴で太陽電池パネルの銅電極テンプレートに電気メッキした例である。比較例４は従来のピロリン酸銅メッキ浴を用いてＩＴＯ膜に電気メッキした例である。比較例５は上記実施例１を基本浴として、浴のｐＨを本願発明の適正範囲より酸性側に調整した電気銅錯体浴を用いてＩＴＯ膜に電気メッキした例である。比較例６はエチレンジアミン（錯化剤）を含有し、導電性塩と結晶調整剤を含まない電気銅錯体浴でＩＴＯ膜に電気メッキした例、比較例７はエチレンジアミン（錯化剤）を含有し、導電性塩を含まない電気銅錯体浴でＩＴＯ膜に電気メッキした例である。
【００４６】
図１は実施例１〜１０の電気銅メッキ浴の組成、メッキ条件及び被メッキ物の種類をまとめた図表、同じく図２は実施例１１〜２０をまとめた図表、図３は実施例２１〜３２をまとめた図表、図４は比較例１〜７をまとめた図表である。
尚、図１〜４において、記号「↑」は上欄の実施例又は比較例と素地や組成などの条件が同じであることを意味する。
【００４７】
(1)実施例１
下記の組成(ａ)で電気銅メッキ浴を建浴し、ＩＴＯ膜（ジオマテック(株)製）に下記の条件(ｂ)で電気メッキを行った。尚、ＩＴＯ膜のガラス基板の厚みは０.７ｍｍ、ＩＴＯ膜の膜厚は１,０００±２００Åであった。ちなみに、前述した通り、ＩＴＯ膜の比抵抗は一般に１００〜１５０μΩ・ｃｍである。
(ａ)電気銅メッキ浴
硫酸銅・５水和物 ０.１モル／Ｌ
エチレンジアミン ０.３モル／Ｌ
硫酸アンモニウム １.５モル／Ｌ
グリシン ０.３モル／Ｌ
α,α′−ビピリジル ３０ｐｐｍ
ｐＨ ７
ちなみに、硫酸銅・５水和物の０.１モル／Ｌは２５ｇ／Ｌ、エチレンジアミン０.３モル／Ｌは１８ｇ／Ｌに夫々相当する。
また、前述の通り、上記グリシンとビピリジルは結晶調整剤であるが、後述するように、便宜上、グリシンを結晶調整剤１とし、ビピリジルを結晶調整剤２とする。この場合、グリシンの濃度はモル／Ｌ（＝Ｍ）オーダーであるが、ビピリジルはｐｐｍオーダーである。
(ｂ)メッキ条件
浴温 ：５０℃
陰極電流密度：１.０Ａ／ｄｍ2
【００４８】
(2)実施例２〜１０
図１に示すように、実施例１を基本浴として、錯化剤の種類と濃度を変更し、それ以外の電気銅メッキ浴の組成、メッキ条件、被メッキ物の種類は実施例１と同様に設定した。例えば、実施例２は錯化剤として実施例１のエチレンジアミンをＥＤＴＡ・４Ｎａに変更した例であり、実施例４は錯化剤をＮＴＡに変更し、その濃度も０.３Ｍから０.４Ｍに変更した例である。
【００４９】
(3)実施例１１〜１３
図２に示すように、実施例１を基本浴として、実施例１１は結晶調整剤を添加しない例であり、実施例１２〜１３は２種の結晶調整剤であるグリシンとビピリジルのうちの、一方を添加しない例である。
【００５０】
(4)実施例１４〜１８
図２に示すように、実施例１を基本浴として、２種の結晶調整剤のうちのビピリジル（＝結晶調整剤２）を他種に変更し、或はその濃度を変更し（グリシンは変更なし）、それ以外の電気銅メッキ浴の組成、メッキ条件、被メッキ物の種類は実施例１と同様に設定した。
【００５１】
(5)実施例１９〜２１
図２〜図３に示すように、実施例１を基本浴として、２種の結晶調整剤のうちのグリシン（＝結晶調整剤１）を他種に変更し、或はその濃度を変更し（ビピリジルは変更なし）、それ以外の電気銅メッキ浴の組成、メッキ条件、被メッキ物の種類は実施例１と同様に設定した。
【００５２】
(6)実施例２２〜２７
図３に示すように、実施例１を基本浴として、導電性塩の種類と濃度を変更するか、或は硫酸アンモニウムの濃度を変更して、それ以外の電気銅メッキ浴の組成、メッキ条件、被メッキ物の種類は実施例１と同様に設定した。
例えば、実施例２３は導電性塩を硫酸アンモニウムから塩化カリウムに変更し、その濃度も１.５Ｍから２.０Ｍに変更した例であり、実施例２４は硫酸アンモニウムの濃度を１.５Ｍから０.１Ｍに変更した例である。
【００５３】
(7)実施例２８〜３０
図３に示すように、実施例１を基本浴として、ｐＨ条件を変更し、それ以外の電気銅メッキ浴の組成、メッキ条件、被メッキ物の種類は実施例１と同様に設定した。
【００５４】
(8)実施例３１〜３２
図３に示すように、実施例３１は実施例１を基本浴として、被メッキ物をＩＴＯ膜から、太陽電池パネルの銅スパッタ処理で形成した銅電極テンプレートに変更し、それ以外の電気銅メッキ浴の組成、メッキ条件は実施例１と同様に設定した。
同様に、実施例３２は実施例１を基本浴として、被メッキ物をＩＴＯ膜から、ＴｉＮバリヤー層のみを形成したＳｉウエハーに変更し、それ以外の条件は実施例１と同様に設定した。
尚、前述した通り、ＳｉウエハーのＴｉＮバリヤー層の比抵抗は２１.７μΩ・ｃｍである。
【００５５】
(9)比較例１
下記の組成(ａ)で電気銅メッキ浴を建浴し、銅系リードレーム（ＣＤＡ−１９４材）に下記の条件(ｂ)で電気メッキを行った。
尚、前述した通り、リードフレーム（１９４材）の比抵抗は約２.５μΩ・ｃｍである。
(ａ)電気銅メッキ浴
硫酸銅・５水和物 ６０ｇ／Ｌ
硫酸 ２００ｇ／Ｌ
塩素イオン（塩化ナトリウム） ５０ｐｐｍ
ＳＰＳ １０ｐｐｍ
ＰＥＧ＃４０００ １００ｐｐｍ
ヤーナスグリーンＢ ５ｐｐｍ
ちなみに、上記ＳＰＳはブライトナーであり、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（２ナトリウム塩）を意味する。ヤーナスグリーンＢはレベラーである。また、ＰＥＧ＃４０００はポリエチレングリコール（平均分子量４０００）である。
(ｂ)メッキ条件
浴温 ：２５℃
陰極電流密度：１.０Ａ／ｄｍ2
【００５６】
(10)比較例２〜３
図４に示すように、上記比較例１を基本浴として、被メッキ物をＩＴＯ膜（実施例１と同じ）、或は太陽電池パネルの銅電極テンプレート（実施例３１と同じ）に変更し、それ以外の電気銅メッキ浴の組成、メッキ条件は比較例１と同様に設定した。
【００５７】
(11)比較例４
下記の組成(ａ)で電気銅メッキ浴を建浴し、実施例１と同じＩＴＯ膜に下記の条件(ｂ)で電気メッキを行った。
(ａ)電気銅メッキ浴
ピロリン酸銅 ８０ｇ／Ｌ
ピロリン酸カリウム ３００ｇ／Ｌ
２８％−アンモニア水 ２ｍＬ／Ｌ
ｐＨ ９.５
(ｂ)メッキ条件
浴温 ：５０℃
陰極電流密度：１.０Ａ／ｄｍ2
【００５８】
(12)比較例５
図４に示すように、前記実施例１を基本浴として、ｐＨ条件を本発明の適正範囲より酸性側に変更し、それ以外の電気銅メッキ浴の組成、メッキ条件、被メッキ物の種類は実施例１と同様に設定した。
【００５９】
(13)比較例６〜７
図４に示すように、前記実施例１を基本浴として、導電性塩を添加しないか（比較例７）、或は導電性塩と結晶調整剤を添加せず（比較例６）、それ以外の電気銅メッキ浴の組成、メッキ条件、被メッキ物の種類は実施例１と同様に設定した。
【００６０】
そこで、実施例１〜３１並びに比較例１〜７の電気銅メッキを行った各被メッキ物について、下記の通り、銅メッキ皮膜の析出性（つまり成膜性）と密着性の各評価試験を行うことで、比抵抗の大きい被メッキ物に対する電気銅メッキの実用性の可否を総合的に評価した。
《析出性の評価試験例》
被メッキ物に形成された銅の電着皮膜を目視観察し、析出性を次の基準で評価した。
○：被メッキ物に均一に銅が成膜した。
△：被メッキ物に一応成膜したが、メッキ抜けやヤケが一部認められ、均一な電着皮膜は得られなかった。
×：被メッキ物に銅は成膜できなかった。
【００６１】
次の密着性試験では、上記析出性試験で○〜△の評価が得られたものだけを評価の対象とし、成膜できなかった場合は当然ながら評価外とした。
《密着性の評価試験例》
被メッキ物にセロハンテープ（ニチバン製、JIS1522に準じた幅15ｍｍのセロハンテープ）を貼り付け、被メッキ物に対して垂直に引き剥がして、被メッキ物に形成された銅メッキ皮膜の全面積に対するテープに付着したメッキ皮膜の移行面積の割合を算出し、この割合に基づいて密着性を次のように評価した。
○：テープへのメッキ皮膜の付着割合が５％未満であった。
△：同じく付着割合が５％〜１０％であった。
×：同じく付着割合が１０％以上であった。
【００６２】
《総合評価試験例》
上記析出性が○で、密着性が○〜△のもの、析出性が△でも密着性が○のものは総合評価で○とした。
また、析出性が×のものは総合評価は当然ながら×であるが、析出性が○でも密着性が×のもの、析出性が△で密着性が△〜×のものは、実用レベルに達していないために総合評価は×とした。
【００６３】
《試験例による評価》
図１〜図４はその試験結果である。
先ず、従来の酸性硫酸銅メッキ浴を用いて比抵抗が小さいリードフレームを銅メッキした比較例１では、当然に析出性及び密着性ともに良好な銅の電着皮膜が得られた。
しかしながら、比較例２に示すように、この従来の酸性硫酸銅メッキ浴を比抵抗が大きいＩＴＯ膜に適用した場合には、銅の成膜は得られず、同じく比抵抗の大きい太陽電池パネルの銅電極テンプレートへの適用においても同様であった（比較例３参照）。
また、比較例４に示すように、比抵抗の大きいＩＴＯ膜に対しては、従来のピロリン酸銅浴を用いても同じように銅の成膜は得られなかった。
【００６４】
これに対して、実施例１〜３０では、比抵抗が大きいＩＴＯ膜に対して、特定の錯化剤並びに導電性塩を含有し、且つ、所定のｐＨ域に調整した電気銅メッキ浴を適用するため、析出性並びに密着性ともに概ね良好な銅の電着皮膜が得られた。
また、実施例３１〜３２に示すように、比抵抗が大きい太陽電池パネルの銅電極テンプレートやＴｉＮバリヤー層のみを形成したＳｉウエハーに適用した場合にも、同じように良好な銅の電着皮膜が得られた。
そこで、実施例１〜３０を詳細に検討するに、特定の錯化剤並びに導電性塩に加えて、さらにグリシンとビピリジルという２種の結晶調整剤を添加した実施例１〜１０では、析出性並びに密着性ともに○の評価であり、当然ながら良好な総合評価を示した。この場合、錯化剤の種類を実施例１のエチレンジアミンから様々に変化させても、或は、実施例４のように錯化剤の濃度を０.３Ｍから０.２Ｍに低減しても、総合評価に変わりはなかった。
また、実施例２２〜２７のように、導電性塩の種類を実施例１の硫酸アンモニウムから様々に変化させても、或は、その濃度を変化させても、総合評価に変わりはなかった。但し、硫酸アンモニウムの濃度を０.１Ｍに低減した実施例２４では、密着性の評価が実施例１より後退したが、総合評価に問題はなかった。尚、導電性塩の濃度は０.５Ｍ以上に調整するのが好ましい。
【００６５】
一方、実施例１４〜１８のように２種の結晶調整剤の内のビピリジル（結晶調整剤２）を他種の結晶調整剤に変更しても、良好な総合評価を示した。
逆に、実施例１９〜２１のように２種の結晶調整剤の内のグリシン（結晶調整剤１）を他種のアミノ酸に変更しても、良好な総合評価に変わりはなかった。
【００６６】
結晶調整剤（グリシン及びビピリジル）を添加しない実施例１１では、電着皮膜の密着性が△の評価であるため、成膜性のみならず、良好な密着性を得るためには、特定の錯化剤と導電性塩に加えて、さらに結晶調整剤を添加することの重要性が確認できた。
この場合、グリシンとビピリジルという２種の結晶調整剤のうち、その一方を添加しない実施例１２〜１３では、やはり密着性の評価が後退するため、優れた密着性のためには、これら２種の結晶調整剤の組み合わせ（アミノ酸類と他種の結晶調整剤（フェナントロリン類、スルフィド類、メルカプタン類）との組み合わせ）が好ましいことが確認できた。
【００６７】
実施例２８〜３０は銅メッキ浴のｐＨを実施例１から本願発明の適正範囲内で変化させたものであるが、良好な総合評価に変わりはなかった。但し、浴のｐＨが本願発明の適正範囲の下限（ｐＨ＝３）の実施例２８では、析出性の評価が後退したため（但し、総合評価は問題なし）、良好な析出性のためには、浴のｐＨは４〜１０であることが好ましい点が確認できた。
【００６８】
錯化剤を添加するが導電性塩と結晶調整剤を添加しない比較例６、或は、錯化剤と結晶調整剤を添加するが導電性塩を添加しない比較例７では、銅の電着皮膜の析出性は○だが、密着性は×の評価であることから、実施例１〜３２のような良好な総合評価を得るためには、銅メッキ浴に錯化剤を添加するだけでは充分でなく、少なくとも導電性塩の添加が必要であることが確認できた。
また、特定の錯化剤と導電性塩を添加するが、銅メッキ浴のｐＨを本願発明の適正範囲より酸性側に設定した比較例５（ｐＨ＝１）では、前記比較例２〜４と同様に、銅の成膜自体が得られなかった。従って、銅の電着皮膜を得るためには、メッキ浴のｐＨを３以上に調整する必要がある点が確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】実施例１〜１０の電気銅メッキ浴の組成、メッキ条件及び被メッキ物の種類をまとめた図表である。
【図２】実施例１１〜２０の電気銅メッキ浴をまとめた図１の相当図である。
【図３】実施例２１〜３２の電気銅メッキ浴をまとめた図１の相当図である。
【図４】比較例１〜７の電気銅メッキ浴をまとめた図１の相当図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
比抵抗の大きい被メッキ物上にメッキ皮膜を形成する方法において、
上記メッキ皮膜が電気銅メッキ浴を用いて形成した銅の電着皮膜であり、
上記電気銅メッキ浴が、
(ａ)可溶性銅塩と、
(ｂ)ポリアミン類、アミノカルボン酸類、アミノアルコール類、オキシカルボン酸類、チオ尿素類、ポリカルボン酸類より選ばれた錯化剤の少なくとも一種と、
(ｃ)アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムのハロゲン化物、硫酸塩より選ばれた導電性塩の少なくとも一種とを含有し、
且つ、メッキ浴のｐＨが３〜１１であることを特徴とする電気銅メッキ方法。
【請求項２】
さらに、電気銅メッキ浴にメルカプタン類、スルフィド類、チアゾール類より選ばれた含イオウ化合物、アミノ酸類、フェナントロリン類、トリアジン類、ピリジン、２−ビニルピリジン、モルホリン、ピラゾール、イミダゾリンより選ばれた含窒素化合物からなる結晶調整剤(ｄ)の少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１に記載の電気銅メッキ方法。
【請求項３】
比抵抗の大きい被メッキ物がＩＴＯ膜、太陽電池パネルの銅電極テンプレート又はシリコンウエハーのバリア層であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気銅メッキ方法。
【請求項４】
錯化剤成分のうち、ポリアミン類がメチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミンであり、
アミノカルボン酸類がエチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(ＨＥＤＴＡ)、ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)、トリエチレンテトラミン六酢酸(ＴＴＨＡ)、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)、イミノジ酢酸(ＩＤＡ)、イミノジプロピオン酸(ＩＤＰ)、メタフェニレンジアミン四酢酸、１,２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−四酢酸、ジアミノプロピオン酸及びこれらの塩であり、
アミノアルコール類がモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミンであり、
オキシカルボン酸類が酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、グリコール酸、乳酸、グルコヘプトン酸及びこれらの塩であり、
チオ尿素類がチオ尿素、チオ尿素誘導体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気銅メッキ方法。
【請求項５】
錯化剤がエチレンジアミン、ＥＤＴＡ、トリエタノールアミン又はチオ尿素であることを特徴とする請求項４に記載の電気銅メッキ方法。
【請求項６】
導電性塩が塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気銅メッキ方法。
【請求項７】
結晶調整剤成分のうち、フェナントロリン類がフェナントロリン、ビピリジルであり、
メルカプタン類がメルカプトコハク酸、チオグリコール酸、チオグリコールであり、
スルフィド類がチオジグリコール酸、β−チオジグリコール、チオジプロピオン酸であり、
アミノ酸類が、グリシン、Ｎ−メチルグリシン、アラニン、グルタミン酸、リジン、アスパラギン酸、オルニチン、システイン及びこれらの塩であることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載の電気銅メッキ方法。
【請求項８】
結晶調整剤として、フェナントロリン類、スルフィド類及びメルカプタン類から選ばれた化合物と、アミノ酸類とを併用することを特徴とする請求項２〜７のいずれかに記載の電気銅メッキ方法。
【請求項９】
さらに、電気銅メッキ浴に界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の電気銅メッキ方法。
【請求項１】
比抵抗の大きい被メッキ物上にメッキ皮膜を形成する方法において、
上記メッキ皮膜が電気銅メッキ浴を用いて形成した銅の電着皮膜であり、
上記電気銅メッキ浴が、
(ａ)可溶性銅塩と、
(ｂ)ポリアミン類、アミノカルボン酸類、アミノアルコール類、オキシカルボン酸類、チオ尿素類、ポリカルボン酸類より選ばれた錯化剤の少なくとも一種と、
(ｃ)アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムのハロゲン化物、硫酸塩より選ばれた導電性塩の少なくとも一種とを含有し、
且つ、メッキ浴のｐＨが３〜１１であることを特徴とする電気銅メッキ方法。
【請求項２】
さらに、電気銅メッキ浴にメルカプタン類、スルフィド類、チアゾール類より選ばれた含イオウ化合物、アミノ酸類、フェナントロリン類、トリアジン類、ピリジン、２−ビニルピリジン、モルホリン、ピラゾール、イミダゾリンより選ばれた含窒素化合物からなる結晶調整剤(ｄ)の少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１に記載の電気銅メッキ方法。
【請求項３】
比抵抗の大きい被メッキ物がＩＴＯ膜、太陽電池パネルの銅電極テンプレート又はシリコンウエハーのバリア層であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気銅メッキ方法。
【請求項４】
錯化剤成分のうち、ポリアミン類がメチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミンであり、
アミノカルボン酸類がエチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(ＨＥＤＴＡ)、ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)、トリエチレンテトラミン六酢酸(ＴＴＨＡ)、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)、イミノジ酢酸(ＩＤＡ)、イミノジプロピオン酸(ＩＤＰ)、メタフェニレンジアミン四酢酸、１,２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−四酢酸、ジアミノプロピオン酸及びこれらの塩であり、
アミノアルコール類がモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミンであり、
オキシカルボン酸類が酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、グリコール酸、乳酸、グルコヘプトン酸及びこれらの塩であり、
チオ尿素類がチオ尿素、チオ尿素誘導体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気銅メッキ方法。
【請求項５】
錯化剤がエチレンジアミン、ＥＤＴＡ、トリエタノールアミン又はチオ尿素であることを特徴とする請求項４に記載の電気銅メッキ方法。
【請求項６】
導電性塩が塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気銅メッキ方法。
【請求項７】
結晶調整剤成分のうち、フェナントロリン類がフェナントロリン、ビピリジルであり、
メルカプタン類がメルカプトコハク酸、チオグリコール酸、チオグリコールであり、
スルフィド類がチオジグリコール酸、β−チオジグリコール、チオジプロピオン酸であり、
アミノ酸類が、グリシン、Ｎ−メチルグリシン、アラニン、グルタミン酸、リジン、アスパラギン酸、オルニチン、システイン及びこれらの塩であることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載の電気銅メッキ方法。
【請求項８】
結晶調整剤として、フェナントロリン類、スルフィド類及びメルカプタン類から選ばれた化合物と、アミノ酸類とを併用することを特徴とする請求項２〜７のいずれかに記載の電気銅メッキ方法。
【請求項９】
さらに、電気銅メッキ浴に界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の電気銅メッキ方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−１９５８９３（Ｐ２０１１−１９５８９３Ａ）
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６３７８５（Ｐ２０１０−６３７８５）
【出願日】平成２２年３月１９日（２０１０．３．１９）
【出願人】（０００１９７９７５）石原薬品株式会社 (83)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１９日（２０１０．３．１９）
【出願人】（０００１９７９７５）石原薬品株式会社 (83)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]