電線被覆用熱可塑性樹脂組成物
【課題】耐熱変形性、成形加工性、耐寒性に優れた電線被覆用熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（ａ）例えばＬＬＤＰＥのようなポリオレフィン系樹脂 １７〜６５質量％、（ｂ）例えばポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレートのようなエンジニアリングプラスチック ３０〜８０質量％、および（ｃ）相容化剤 ３〜２０質量％（ただし、前記成分（ａ）〜（ｃ）の合計は１００質量％である）からなる電線被覆用熱可塑性樹脂組成物。
【解決手段】（ａ）例えばＬＬＤＰＥのようなポリオレフィン系樹脂 １７〜６５質量％、（ｂ）例えばポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレートのようなエンジニアリングプラスチック ３０〜８０質量％、および（ｃ）相容化剤 ３〜２０質量％（ただし、前記成分（ａ）〜（ｃ）の合計は１００質量％である）からなる電線被覆用熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱変形性、成形加工性、耐寒性に優れる電線被覆用熱可塑性樹脂組成物に関する。本発明は、特に電力電線の絶縁性被覆層用途において有用な熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子機器の内部および外部配線に使用される電線の被覆材料には、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）コンパウンドや分子中に臭素原子や塩素原子を含有するハロゲン系難燃剤を配合したエチレン系共重合体を主成分とする樹脂組成物を使用することがよく知られている。しかし、これらを適切な処理をせずに廃棄した場合、被覆材料に配合されている可塑剤や重金属安定剤が溶出したり、またこれらを燃焼させると被覆材料に含まれるハロゲン化合物から腐食性ガスが発生することがあり、近年、この問題が議論されている。この課題を解決するために例えばスチレン・イソプレンブロック共重合体などのブロック共重合体およびポリプロピレンをベース樹脂とし、軟化剤として非芳香族系ゴム用軟化剤を加えたビニル芳香族系熱可塑性エラストマー組成物を、シラン表面処理された金属水和物を介して有機パーオキサイドを用いて部分架橋ならしめることにより、高い強度を有し、耐摩耗性に優れ、しかも難燃性を有する樹脂組成物が開示されている（特許文献１）。
【０００３】
しかし、上記に開示されたような樹脂組成物を含め従来技術の電線被覆用熱可塑性樹脂組成物は、とくに耐熱変形性、成形加工性、耐寒性の点で改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３１５４２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題点に鑑み、耐熱変形性、成形加工性、耐寒性に優れた電線被覆用熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の通りである。
１．（ａ）ポリオレフィン系樹脂 １７〜６５質量％、
（ｂ）エンジニアリングプラスチック ３０〜８０質量％、および
（ｃ）相容化剤 ３〜２０質量％
（ただし、前記成分（ａ）〜（ｃ）の合計は１００質量％である）
からなる電線被覆用熱可塑性樹脂組成物。
２．前記（ｃ）相容化剤が、エポキシ基含有エチレン系共重合体、マレイン酸変性スチレン系共重合体およびマレイン酸変性オレフィン系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記１に記載の電線被覆用熱可塑性樹脂組成物。
３．前記（ｂ）エンジニアリングプラスチックが、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテルまたは変性ポリフェニレンエーテル、ポリエステル、ポリメチルペンテン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ふっ素樹脂、ポリアミノビスマレイミドおよびポリビスアミドトリアゾールからなる群から選ばれる１種またはは２種以上からなることを特徴とする前記１または２に記載の電線被覆用熱可塑性樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、（ａ）ポリオレフィン系樹脂、（ｂ）エンジニアリングプラスチックおよび（ｃ）相容化剤を特定の割合で配合したので、とくに従来技術の課題とされた耐熱変形性、成形加工性、耐寒性に優れた電線被覆用熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の電線被覆用熱可塑性樹脂組成物は、上述のように、（ａ）ポリオレフィン系樹脂、（ｂ）エンジニアリングプラスチックおよび（ｃ）相容化剤を特定の割合で配合している。これにより、とくに従来技術の課題とされた耐熱変形性、成形加工性、耐寒性を改善することができた。
【０００９】
以下、本発明で使用する各成分について説明する。
【００１０】
（ａ）ポリオレフィン系樹脂
本発明で用いる成分（ａ）はポリオレフィン系樹脂であり、例えば、エチレン、プロピレン等のオレフィンの単独重合体、またはこれらのオレフィンを主体とする共重合体が挙げられる。成分（ａ）は、上記モノマーを通常の方法によって重合することにより合成され、その際に使用される触媒としては、チーグラー・ナッタ系触媒、メタロセン系触媒等が挙げられる。
【００１１】
成分（ａ）の好ましい例として、エチレンもしくはプロピレンの単独重合体、またはエチレンもしくはプロピレンを主体とする結晶性の共重合体が挙げられ、具体的には、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体等の結晶性エチレン系共重合体、プロピレンの単独重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の結晶性プロピレン系共重合体が挙げられる。ここで、エチレンもしくはプロピレンの共重合体に用いるα−オレフィンとしては、炭素数３〜１０のα−オレフィン、例えば、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、３−メチルペンテン−１、オクテン−１等が挙げられる。エチレンもしくはプロピレンを主体とする結晶性の共重合体としては、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・ヘキセン−１共重合体、エチレン・オクテン−１共重合体等の結晶性エチレン系重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体、プロピレン・エチレンランダムブロック共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン−１三元共重合体等の結晶性プロピレン系重合体が挙げられる。
また、成分（ａ）の別の好ましい例として、極性エチレン系共重合体が挙げられ、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン・エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン・メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン・アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン・メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン・メタクリル酸共重合体の分子間を金属イオンで架橋したエチレン系アイオノマー樹脂等が挙げられる。
【００１２】
中でも成分（ａ）としては、耐寒性の点から、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高圧法低密度ポリエチレン（ＨＰＬＤＰＥ）、エチレン・エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）が好ましい。
【００１３】
成分（ａ）の配合量は、成分(ａ)、(ｂ)および(ｃ)の合計に対して１７〜６５質量％、好ましくは２５〜４５質量％である。上記配合量が１７質量％未満では、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐寒性が悪化する。上記配合量が６５質量％を超えると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐熱変形性が悪化する。
【００１４】
（ｂ）エンジニアリングプラスチック
本発明で用いる成分（ｂ）はエンジニアリングプラスチックである。
本発明で用いる成分（ｂ）の具体例としては、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリフェニレンエーテルまたは変性ポリフェニレンエーテル、ポリメチルペンテン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ふっ素樹脂、ポリアミノビスマレイミドおよびポリビスアミドトリアゾールからなる群より選ばれた１種又は２種以上が挙げられる。
【００１５】
ポリアミドとしては、６−ナイロン、６６−ナイロン、６／６６共重合ナイロン、４６−ナイロン、１２−ナイロン等が挙げられる。
【００１６】
ポリアセタールとしては、オキシメチレン基（−ＯＣＨ2−）を主たる構成単位とする高分子化合物であり、ポリアセタールホモポリマーまたはポリオキシメチレン（例えば、米国デュポン社製，商品名「デルリン」、旭化成工業（株）製、商品名「テナック４０１０」など）、オキシメチレン単位とコモノマー単位とを含有するポリアセタールコポリマー（例えば、ポリプラスチックス（株）製，商品名「ジュラコン」など）が含まれる。コポリマーにおいて、コモノマー単位には、炭素数２〜６程度（好ましくは炭素数２〜４程度）のオキシアルキレン単位（例えば、オキシエチレン基（−ＯＣＨ2ＣＨ2−）、オキシプロピレン基、オキシテトラメチレン基など）が含まれる。コモノマー単位の含有量は、少量、例えば、ポリアセタール樹脂全体に対して、０．０１〜２０モル％、好ましくは０．０３〜１５モル％（例えば、０．０５〜１０モル％）、さらに好ましくは０．１〜１０モル％程度の範囲から選択できる。ポリアセタールコポリマーは、二成分で構成されたコポリマー、三成分で構成されたターポリマーなどであってもよい。ポリアセタールコポリマーは、ランダムコポリマーの他、ブロックコポリマー（例えば、特公平２−２４３０７号公報，旭化成工業（株）製，商品名「テナックＬＡ」「テナックＬＭ」など）、グラフトコポリマーなどであってもよい。また、ポリアセタールは、線状のみならず分岐構造であってもよく、架橋構造を有していてもよい。さらに、ポリアセタールの末端は、例えば、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸又はそれらの無水物とのエステル化、イソシアネート化合物とのウレタン化、エーテル化などにより安定化してもよい。
【００１７】
ポリカーボネートとしては、二価フェノールとホスゲンを原料とし、界面重縮合法により得られるポリカーボネート、あるいは二価フェノールとジフェニルカーボネートなどのカーボネート前駆体とを原料とし、エステル交換法により得られるポリカーボネート等が挙げられる。二価フェノールとしては、２,２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールＡ)が挙げられる。
【００１８】
ポリエステルとしては、例えば、二価以上の芳香族カルボン酸と、二価以上の、アルコールおよび／またはフェノールとを公知の方法で重縮合したものが挙げられる。その中でも結晶性ポリエステル系樹脂、特に融点２００℃以上の結晶性ポリエステル系樹脂を使用することが好ましい。ポリエステル系樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等が挙げられ、中でもポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートであり、ポリブチレンテレフタレートがとくに好ましい。ポリエステルの市販品としてはノバデュラン(三菱エンジニアリングプラスチックス社製)等があり、市場から容易に入手することができる。
【００１９】
ポリフェニレンエーテルまたは変性ポリフェニレンエーテルとしては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリスチレンのアロイ化ポリマー、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとスチレン−ブタジエンコポリマのアロイ化ポリマー、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとスチレン−無水マレイン酸コポリマーのアロイ化ポリマー、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリアミドのアロイ化ポリマー、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとスチレン−ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー等のアロイ化ポリマー等が挙げられる。
【００２０】
ポリメチルペンテンとしては、例えば、４−メチルペンテン−１からの誘導単位を好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、とくに好ましくは９０モル％以上含むものが挙げられ、その他の誘導単位としては、エチレン単位、プロピレン単位、ブテン−１単位、３−メチルブテン−１、あるいは４−メチルペンテン−１以外で炭素数６〜１２の炭化水素等が挙げられる。ポリメチルペンテンは単独重合体であっても共重合体であってもよい。
【００２１】
ポリサルホンとしては、例えばビスフェノ−ルＡと４，４’ −ジクロロジフェニルサルホンを重縮合して製造されたものが挙げられる。
【００２２】
ポリエーテルサルホンとしては、例えば骨格において芳香族基がスルホン基およびエーテル基により結合されているものが挙げられ、例えば、下記一般式（１）〜（３）
（−Ａｒ1 −ＳＯ2 −Ａｒ2 −Ｏ−） （１）
（−Ａｒ3 −Ｘ−Ａｒ4 −Ｏ−Ａｒ5 −ＳＯ2 −Ａｒ6 −Ｏ−） （２）
（−Ａｒ7 −ＳＯ2 −Ａｒ8 −Ｏ−Ａｒ9 −Ｏ−） （３）
（式（１）中、Ａｒ1 、Ａｒ2 は同一または異なる炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基（例えば炭素数６〜１２のアリーレン基）である。式（２）中、Ａｒ3 〜Ａｒ6 は同一または異なる炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基（例えば炭素数６〜１２のアリーレン基）、Ｘは炭素数１〜１５の二価の炭素水素基である。式（３）中、Ａｒ7 〜Ａｒ9 は同一または異なる炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基（例えば炭素数６〜１２のアリーレン基）である。）からなる群より選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位からなる芳香族ポリエーテルサルホンが挙げられる。
【００２３】
ポリフェニレンサルファイドとしては、例えば繰り返し単位が下記式
−（Ｐｈ−Ｓ）−
（式中、Ｐｈはフェニレン基、Ｓは硫黄を示す。）
を有するポリマーが挙げられる。フェニレン基としては、ｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ｏ−フェニレン、アルキル置換フェニレン（好ましくは、炭素原子数１〜６のアルキル基）、フェニル置換フェニレン、ハロゲン置換フェニレン、アミノ置換フェニレン、アミド置換フェニレン、ｐ，ｐ'−ジフェニレンスルフォン、ｐ，ｐ'−ビフェニレン、ｐ，ｐ'−ビフェニレンエーテル、ｐ，ｐ'−ビフェニレンカルボニル及びナフタレン等を挙げることができる。これらのフェニレン基からなるポリフェニレンサルファイドとしては、同一の繰り返し単位からなるホモポリマー、２種以上の異なるフェニレン基からなるコポリマーおよびこれらの混合物を挙げることができる。
【００２４】
ポリアリレートとしては、例えばビスフェノールＡのような二価フェノールと芳香族ジカルボン酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸等との反応によって得られるポリアリレートが挙げられる。
【００２５】
ポリアミドイミドとしては、例えば芳香族ジカルボン酸と芳香族ジイソシアネート、または芳香族二酸無水物と芳香族ジイソシアネートの縮合重合から得られるものが挙げられる。芳香族ジカルボン酸の具体例としてはイソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、芳香族二酸無水物の具体例としては無水トリメリット酸等が挙げられ、芳香族ジイソシアネートの具体例としては４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、オルソトリランジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２６】
ポリエーテルイミドとしては、例えば分子内にイミド基とエーテル基を合わせ持つものであり、例えば下記一般式で表される部分構造を基本的な繰り返し単位とするポリマーが挙げられる。
【００２７】
【化１】
【００２８】
ポリエーテルエーテルケトンとしては、例えば繰り返し単位が下記式
【００２９】
【化２】
【００３０】
を有するポリマー、あるいは繰り返し単位が下記式
【００３１】
【化３】
【００３２】
ポリイミドとしては、例えばテトラカルボン酸および／またはその酸無水物と、脂肪族一級モノアミン、芳香族一級モノアミン、脂肪族一級ジアミンおよび芳香族一級ジアミンよりなる群から選ばれる一種もしくは二種以上の化合物とを脱水縮合することにより得られるポリイミドを挙げることができる。
【００３３】
ふっ素樹脂としては、例えばポリふっ化ビニリデン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、四ふっ化エチレン−六ふっ化プロピレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリふっ化ビニル、ポリふっ化エチレンプロピレンエーテル、ポリふっ化アルコキシエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリ四ふっ化エチレン等が挙げられる。
【００３４】
ポリアミノビスマレイミドとしては、例えばＮ，Ｎ′−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルメタンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、Ｎ，Ｎ′−ｐ，ｐ′−ジフェニルジメチルシリルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ｐ，ｐ′−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ｐ，ｐ′−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ｍ−キシレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（３，３′−ジクロロ−ｐ，ｐ′−ビスフェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（３，３′−ジフェニルオキシ）ビスマレイミド等のビスマレイミドと、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメトキシベンジジン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）エタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）１，３−ジクロロ−１，１−３，３−テトラフルオロプロパン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルファイド、４，４′−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，４′−ジアミノベンゾフェノン等のジアミンとを単独あるいは併用して加熱反応させることにより得られる。
【００３５】
成分（ｂ）の配合量は、成分(ａ)、(ｂ)および(ｃ)の合計に対して３０〜８０質量％、好ましくは４５〜６５質量％である。上記配合量が３０質量％未満では得られる熱可塑性樹脂組成物の耐熱変形性が悪化する。上記配合量が８０質量％を超えると得られる熱可塑性樹脂組成物の耐寒性が悪化する。
【００３６】
（ｃ）相容化剤
本発明で用いられる（ｃ）相容化剤は、特に限定されないが、（ａ）ポリオレフィン系樹脂と（ｂ）エンジニアリングプラスチックとをより良好に相容化させるため、極性基含有化合物、例えば水酸基、カルボニル基、エポキシ基、酸ハイドライド、酸無水物、酸アミド、カルボン酸エステル、酸アジド、スルフォン基、ニトリル基、シアノ基、イソシアン酸エステル、アミノ基、イミド基、オキサゾリン基、チオール基等を極性基として持つ極性基含有化合物の重合体又は共重合体が挙げられる。
極性基含有化合物の例としては、エポキシ基含有エチレン系共重合体、マレイン酸変性スチレン系共重合体およびマレイン酸変性オレフィン系樹脂が挙げられる。エポキシ基含有エチレン系共重合体としては、例えばエチレンとグリシジルジメタクリレートとの共重合体等が挙げられ、その共重合体中におけるグリシジル基の含有量が１〜２０質量％であるものが挙げられる。また、他のコモノマーとしては、酢酸ビニル、アクリル酸メチル等を含む事も可能である。
マレイン酸変性スチレン系共重合体としては、例えば、無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ等が挙げられ、商業的に入手可能である。
マレイン酸変性オレフィン系樹脂としては、例えば、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン等が挙げられ、商業的に入手可能である。
マレイン酸変性オレフィン系樹脂及びマレイン酸変性スチレン系共重合体のマレイン酸変性率は０．１％〜２０％であることが好ましい。
【００３７】
成分（ｃ）の配合量は、成分(ａ)、(ｂ)および(ｃ)の合計に対して、好ましくは３〜２０質量％であり、より好ましくは５〜１５質量％である。上記配合量が３質量％未満では（ａ）ポリオレフィン系樹脂 と（ｂ）エンジニアリングプラスチックとの相容性が十分でなくなり、成形加工性が悪化する。上記配合量が２０質量％を超えると、耐熱変形性が悪化する。
【００３８】
前記（ｃ）相容化剤の市販品としては、ボンドファースト２Ｃ、Ｅ、２Ｂ、７Ｂ、７Ｌ、７Ｍ、ＶＣ４０（住友化学工業（株）製） 、クレイトンＦＧ１９０１、ＦＧ１９２４（クレイトンポリマージャパン（株）製）、タフテックＭ１９１１、Ｍ１９１３、Ｍ１９４３、ＭＰ１０（旭化成ケミカルズ(株) 製）などを容易に入手することができ、いずれも好適に使用できる。
【００３９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、さらに、本発明の目的を損なわない範囲で任意成分を添加することが可能である。例えば、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、ブロッキング防止剤、シール製改良剤、ステアリン酸、シリコーンオイル等の可塑剤、ポリエチレンワックス等の滑剤、着色剤、顔料、無機充填剤（アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ウァラステナイト、クレー）、難燃剤（水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等）、発泡剤（有機系、無機系）などを配合することができる。
【００４０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記（ａ）ポリオレフィン系樹脂、（ｂ）エンジニアリングプラスチックおよび（ｃ）相容化剤を所定の割合で配合し、必要に応じて、さらに上記任意成分を加え、室温でドライブレンドし、混練機で加熱溶融混練して製造することができる。溶融混練の方法は、特に制限はなく、通常公知の方法を使用し得る。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等を使用し得る。
【００４１】
このようにして得られる本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐熱変形性、成形加工性、耐寒性に優れることから、電線被覆用として有用であり、特に電力を供給するための電線（電力電線）に有用である。電力電線としては、例えば６００Ｖ以下の低圧電力電線や、高圧電力電線が挙げられる。電線の被覆方法としては公知の手段を利用すればよく、例えば押出法を採用することができる。
【実施例】
【００４２】
次に本発明を実施例および比較例により更に説明するが、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、以下の例に限定されるものではない。
【００４３】
実施例および比較例で使用した原料は以下のとおりである。
【００４４】
（ａ）ポリオレフィン系樹脂
（１）ポリオレフィン系樹脂Ａ：ＵＥ３２０（日本ポリエチレン社製、ＬＬＤＰＥ）
（２）ポリオレフィン系樹脂Ｂ：５３０５Ｅ（プライムポリマー社製、ＨＤＰＥ）
（３）ポリオレフィン系樹脂Ｃ：ＭＥ１４０（トクヤマ社製、ブロックＰＰ）
【００４５】
（ｂ）エンジニアリングプラスチック
（１）エンジニアリングプラスチックＡ：Ｂ６５５０（ＢＡＳＦジャパン社製、ポリブチレンテレフタレートＰＢＴ（結晶性））
（２）エンジニアリングプラスチックＢ：３１０３（バイエルマテリアルサイエンス社製、ポリカーボネートＰＣ（非晶性））
（３）エンジニアリングプラスチックＣ：１５００（旭化成ケミカル社製、ポリアミドＰＡ（結晶性））
（４）エンジニアリングプラスチックＤ：Ａ６７０Ｘ０１（東レ社製、ポリフェニレンサルファイドＰＰＳ（結晶性））
（５）エンジニアリングプラスチックＥ：Ｕ−１００（ユニチカ社製、ポリアリレートＰＡＲ（非晶性））
【００４６】
（ｃ）相容化剤
（１）相容化剤：ボンドファースト２Ｃ（住友化学社製、エチレン-グリシジルジメタクリレート共重合体）
【００４７】
その他成分
（１）ＭＥ１４０（トクヤマ社製、ブロックＰＰ）
（２）セプトン４０７７（クラレ社製、ＳＥＰＳ）
（３）ＰＷ−９０（出光興産社製、パラフィンオイル）
（４）カヤクミルＤ（化薬アクゾ社製、有機過酸化物、ジクミルパーオキサイド）
（５）ＮＫ-エステル３Ｇ（新中村化学社製、架橋助剤、トリエチレングリコールジメタクリレート）
（６）キスマ５（協和化学社製、水酸化マグネシウム）
【００４８】
（実施例１〜１０および比較例１〜５）
１．組成物の製造
上記各成分を表１に示す割合（質量部）でドライブレンドした後、溶融混練機として二軸押出機を用い、温度条件を成分bの溶融温度以上で溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物を製造した。
【００４９】
２．試験方法
（１）耐熱変形性(ホットセット試験)：ＪＩＳ Ｃ−３６６０に準拠し、負荷時伸び（％）、負荷解放後伸び（％）を測定を行った。
（２）耐寒性：ＪＩＳ Ｃ−３６０５に準拠し、測定を行った。
（３）絶縁性：ＪＩＳ Ｃ−３６０５に準拠し、測定した。
（４）成形加工性：製造物を単軸押出機にて成形し、肌荒れを確認する。
肌荒れ無し：○ 肌荒れ有り：×
結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
実施例１〜１０は本願発明の例を示したものであり、良好な性質を示す。
比較例１は、スチレン系エラストマーであるが、耐熱変形性、成形加工性、耐寒性について、特性バランスがとれていない。
比較例２は、成分（ａ）の配合量が下限未満であり、かつ成分（ｂ）の配合量が上限を超えた場合であるが、 耐寒性に問題があった。
比較例３は、成分（ａ）の配合量が上限を超え、成分（ｂ）の配合量が下限未満であるが、耐熱変形性に問題があった。
比較例４は、成分（ｃ）の配合量が下限未満であるが、成形加工性に問題があった。
比較例５は、成分（ｃ）の配合量が上限を超えた場合であるが、耐熱変形性に問題があった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱変形性、成形加工性、耐寒性に優れる電線被覆用熱可塑性樹脂組成物に関する。本発明は、特に電力電線の絶縁性被覆層用途において有用な熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子機器の内部および外部配線に使用される電線の被覆材料には、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）コンパウンドや分子中に臭素原子や塩素原子を含有するハロゲン系難燃剤を配合したエチレン系共重合体を主成分とする樹脂組成物を使用することがよく知られている。しかし、これらを適切な処理をせずに廃棄した場合、被覆材料に配合されている可塑剤や重金属安定剤が溶出したり、またこれらを燃焼させると被覆材料に含まれるハロゲン化合物から腐食性ガスが発生することがあり、近年、この問題が議論されている。この課題を解決するために例えばスチレン・イソプレンブロック共重合体などのブロック共重合体およびポリプロピレンをベース樹脂とし、軟化剤として非芳香族系ゴム用軟化剤を加えたビニル芳香族系熱可塑性エラストマー組成物を、シラン表面処理された金属水和物を介して有機パーオキサイドを用いて部分架橋ならしめることにより、高い強度を有し、耐摩耗性に優れ、しかも難燃性を有する樹脂組成物が開示されている（特許文献１）。
【０００３】
しかし、上記に開示されたような樹脂組成物を含め従来技術の電線被覆用熱可塑性樹脂組成物は、とくに耐熱変形性、成形加工性、耐寒性の点で改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３１５４２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題点に鑑み、耐熱変形性、成形加工性、耐寒性に優れた電線被覆用熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の通りである。
１．（ａ）ポリオレフィン系樹脂 １７〜６５質量％、
（ｂ）エンジニアリングプラスチック ３０〜８０質量％、および
（ｃ）相容化剤 ３〜２０質量％
（ただし、前記成分（ａ）〜（ｃ）の合計は１００質量％である）
からなる電線被覆用熱可塑性樹脂組成物。
２．前記（ｃ）相容化剤が、エポキシ基含有エチレン系共重合体、マレイン酸変性スチレン系共重合体およびマレイン酸変性オレフィン系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記１に記載の電線被覆用熱可塑性樹脂組成物。
３．前記（ｂ）エンジニアリングプラスチックが、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテルまたは変性ポリフェニレンエーテル、ポリエステル、ポリメチルペンテン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ふっ素樹脂、ポリアミノビスマレイミドおよびポリビスアミドトリアゾールからなる群から選ばれる１種またはは２種以上からなることを特徴とする前記１または２に記載の電線被覆用熱可塑性樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、（ａ）ポリオレフィン系樹脂、（ｂ）エンジニアリングプラスチックおよび（ｃ）相容化剤を特定の割合で配合したので、とくに従来技術の課題とされた耐熱変形性、成形加工性、耐寒性に優れた電線被覆用熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の電線被覆用熱可塑性樹脂組成物は、上述のように、（ａ）ポリオレフィン系樹脂、（ｂ）エンジニアリングプラスチックおよび（ｃ）相容化剤を特定の割合で配合している。これにより、とくに従来技術の課題とされた耐熱変形性、成形加工性、耐寒性を改善することができた。
【０００９】
以下、本発明で使用する各成分について説明する。
【００１０】
（ａ）ポリオレフィン系樹脂
本発明で用いる成分（ａ）はポリオレフィン系樹脂であり、例えば、エチレン、プロピレン等のオレフィンの単独重合体、またはこれらのオレフィンを主体とする共重合体が挙げられる。成分（ａ）は、上記モノマーを通常の方法によって重合することにより合成され、その際に使用される触媒としては、チーグラー・ナッタ系触媒、メタロセン系触媒等が挙げられる。
【００１１】
成分（ａ）の好ましい例として、エチレンもしくはプロピレンの単独重合体、またはエチレンもしくはプロピレンを主体とする結晶性の共重合体が挙げられ、具体的には、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体等の結晶性エチレン系共重合体、プロピレンの単独重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の結晶性プロピレン系共重合体が挙げられる。ここで、エチレンもしくはプロピレンの共重合体に用いるα−オレフィンとしては、炭素数３〜１０のα−オレフィン、例えば、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、３−メチルペンテン−１、オクテン−１等が挙げられる。エチレンもしくはプロピレンを主体とする結晶性の共重合体としては、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・ヘキセン−１共重合体、エチレン・オクテン−１共重合体等の結晶性エチレン系重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体、プロピレン・エチレンランダムブロック共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン−１三元共重合体等の結晶性プロピレン系重合体が挙げられる。
また、成分（ａ）の別の好ましい例として、極性エチレン系共重合体が挙げられ、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン・エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン・メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン・アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン・メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン・メタクリル酸共重合体の分子間を金属イオンで架橋したエチレン系アイオノマー樹脂等が挙げられる。
【００１２】
中でも成分（ａ）としては、耐寒性の点から、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高圧法低密度ポリエチレン（ＨＰＬＤＰＥ）、エチレン・エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）が好ましい。
【００１３】
成分（ａ）の配合量は、成分(ａ)、(ｂ)および(ｃ)の合計に対して１７〜６５質量％、好ましくは２５〜４５質量％である。上記配合量が１７質量％未満では、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐寒性が悪化する。上記配合量が６５質量％を超えると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐熱変形性が悪化する。
【００１４】
（ｂ）エンジニアリングプラスチック
本発明で用いる成分（ｂ）はエンジニアリングプラスチックである。
本発明で用いる成分（ｂ）の具体例としては、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリフェニレンエーテルまたは変性ポリフェニレンエーテル、ポリメチルペンテン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ふっ素樹脂、ポリアミノビスマレイミドおよびポリビスアミドトリアゾールからなる群より選ばれた１種又は２種以上が挙げられる。
【００１５】
ポリアミドとしては、６−ナイロン、６６−ナイロン、６／６６共重合ナイロン、４６−ナイロン、１２−ナイロン等が挙げられる。
【００１６】
ポリアセタールとしては、オキシメチレン基（−ＯＣＨ2−）を主たる構成単位とする高分子化合物であり、ポリアセタールホモポリマーまたはポリオキシメチレン（例えば、米国デュポン社製，商品名「デルリン」、旭化成工業（株）製、商品名「テナック４０１０」など）、オキシメチレン単位とコモノマー単位とを含有するポリアセタールコポリマー（例えば、ポリプラスチックス（株）製，商品名「ジュラコン」など）が含まれる。コポリマーにおいて、コモノマー単位には、炭素数２〜６程度（好ましくは炭素数２〜４程度）のオキシアルキレン単位（例えば、オキシエチレン基（−ＯＣＨ2ＣＨ2−）、オキシプロピレン基、オキシテトラメチレン基など）が含まれる。コモノマー単位の含有量は、少量、例えば、ポリアセタール樹脂全体に対して、０．０１〜２０モル％、好ましくは０．０３〜１５モル％（例えば、０．０５〜１０モル％）、さらに好ましくは０．１〜１０モル％程度の範囲から選択できる。ポリアセタールコポリマーは、二成分で構成されたコポリマー、三成分で構成されたターポリマーなどであってもよい。ポリアセタールコポリマーは、ランダムコポリマーの他、ブロックコポリマー（例えば、特公平２−２４３０７号公報，旭化成工業（株）製，商品名「テナックＬＡ」「テナックＬＭ」など）、グラフトコポリマーなどであってもよい。また、ポリアセタールは、線状のみならず分岐構造であってもよく、架橋構造を有していてもよい。さらに、ポリアセタールの末端は、例えば、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸又はそれらの無水物とのエステル化、イソシアネート化合物とのウレタン化、エーテル化などにより安定化してもよい。
【００１７】
ポリカーボネートとしては、二価フェノールとホスゲンを原料とし、界面重縮合法により得られるポリカーボネート、あるいは二価フェノールとジフェニルカーボネートなどのカーボネート前駆体とを原料とし、エステル交換法により得られるポリカーボネート等が挙げられる。二価フェノールとしては、２,２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールＡ)が挙げられる。
【００１８】
ポリエステルとしては、例えば、二価以上の芳香族カルボン酸と、二価以上の、アルコールおよび／またはフェノールとを公知の方法で重縮合したものが挙げられる。その中でも結晶性ポリエステル系樹脂、特に融点２００℃以上の結晶性ポリエステル系樹脂を使用することが好ましい。ポリエステル系樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等が挙げられ、中でもポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートであり、ポリブチレンテレフタレートがとくに好ましい。ポリエステルの市販品としてはノバデュラン(三菱エンジニアリングプラスチックス社製)等があり、市場から容易に入手することができる。
【００１９】
ポリフェニレンエーテルまたは変性ポリフェニレンエーテルとしては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリスチレンのアロイ化ポリマー、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとスチレン−ブタジエンコポリマのアロイ化ポリマー、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとスチレン−無水マレイン酸コポリマーのアロイ化ポリマー、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリアミドのアロイ化ポリマー、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとスチレン−ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー等のアロイ化ポリマー等が挙げられる。
【００２０】
ポリメチルペンテンとしては、例えば、４−メチルペンテン−１からの誘導単位を好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、とくに好ましくは９０モル％以上含むものが挙げられ、その他の誘導単位としては、エチレン単位、プロピレン単位、ブテン−１単位、３−メチルブテン−１、あるいは４−メチルペンテン−１以外で炭素数６〜１２の炭化水素等が挙げられる。ポリメチルペンテンは単独重合体であっても共重合体であってもよい。
【００２１】
ポリサルホンとしては、例えばビスフェノ−ルＡと４，４’ −ジクロロジフェニルサルホンを重縮合して製造されたものが挙げられる。
【００２２】
ポリエーテルサルホンとしては、例えば骨格において芳香族基がスルホン基およびエーテル基により結合されているものが挙げられ、例えば、下記一般式（１）〜（３）
（−Ａｒ1 −ＳＯ2 −Ａｒ2 −Ｏ−） （１）
（−Ａｒ3 −Ｘ−Ａｒ4 −Ｏ−Ａｒ5 −ＳＯ2 −Ａｒ6 −Ｏ−） （２）
（−Ａｒ7 −ＳＯ2 −Ａｒ8 −Ｏ−Ａｒ9 −Ｏ−） （３）
（式（１）中、Ａｒ1 、Ａｒ2 は同一または異なる炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基（例えば炭素数６〜１２のアリーレン基）である。式（２）中、Ａｒ3 〜Ａｒ6 は同一または異なる炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基（例えば炭素数６〜１２のアリーレン基）、Ｘは炭素数１〜１５の二価の炭素水素基である。式（３）中、Ａｒ7 〜Ａｒ9 は同一または異なる炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基（例えば炭素数６〜１２のアリーレン基）である。）からなる群より選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位からなる芳香族ポリエーテルサルホンが挙げられる。
【００２３】
ポリフェニレンサルファイドとしては、例えば繰り返し単位が下記式
−（Ｐｈ−Ｓ）−
（式中、Ｐｈはフェニレン基、Ｓは硫黄を示す。）
を有するポリマーが挙げられる。フェニレン基としては、ｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ｏ−フェニレン、アルキル置換フェニレン（好ましくは、炭素原子数１〜６のアルキル基）、フェニル置換フェニレン、ハロゲン置換フェニレン、アミノ置換フェニレン、アミド置換フェニレン、ｐ，ｐ'−ジフェニレンスルフォン、ｐ，ｐ'−ビフェニレン、ｐ，ｐ'−ビフェニレンエーテル、ｐ，ｐ'−ビフェニレンカルボニル及びナフタレン等を挙げることができる。これらのフェニレン基からなるポリフェニレンサルファイドとしては、同一の繰り返し単位からなるホモポリマー、２種以上の異なるフェニレン基からなるコポリマーおよびこれらの混合物を挙げることができる。
【００２４】
ポリアリレートとしては、例えばビスフェノールＡのような二価フェノールと芳香族ジカルボン酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸等との反応によって得られるポリアリレートが挙げられる。
【００２５】
ポリアミドイミドとしては、例えば芳香族ジカルボン酸と芳香族ジイソシアネート、または芳香族二酸無水物と芳香族ジイソシアネートの縮合重合から得られるものが挙げられる。芳香族ジカルボン酸の具体例としてはイソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、芳香族二酸無水物の具体例としては無水トリメリット酸等が挙げられ、芳香族ジイソシアネートの具体例としては４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、オルソトリランジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２６】
ポリエーテルイミドとしては、例えば分子内にイミド基とエーテル基を合わせ持つものであり、例えば下記一般式で表される部分構造を基本的な繰り返し単位とするポリマーが挙げられる。
【００２７】
【化１】
【００２８】
ポリエーテルエーテルケトンとしては、例えば繰り返し単位が下記式
【００２９】
【化２】
【００３０】
を有するポリマー、あるいは繰り返し単位が下記式
【００３１】
【化３】
【００３２】
ポリイミドとしては、例えばテトラカルボン酸および／またはその酸無水物と、脂肪族一級モノアミン、芳香族一級モノアミン、脂肪族一級ジアミンおよび芳香族一級ジアミンよりなる群から選ばれる一種もしくは二種以上の化合物とを脱水縮合することにより得られるポリイミドを挙げることができる。
【００３３】
ふっ素樹脂としては、例えばポリふっ化ビニリデン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、四ふっ化エチレン−六ふっ化プロピレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリふっ化ビニル、ポリふっ化エチレンプロピレンエーテル、ポリふっ化アルコキシエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリ四ふっ化エチレン等が挙げられる。
【００３４】
ポリアミノビスマレイミドとしては、例えばＮ，Ｎ′−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルメタンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、Ｎ，Ｎ′−ｐ，ｐ′−ジフェニルジメチルシリルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ｐ，ｐ′−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ｐ，ｐ′−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ｍ−キシレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（３，３′−ジクロロ−ｐ，ｐ′−ビスフェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（３，３′−ジフェニルオキシ）ビスマレイミド等のビスマレイミドと、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメトキシベンジジン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）エタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）１，３−ジクロロ−１，１−３，３−テトラフルオロプロパン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルファイド、４，４′−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，４′−ジアミノベンゾフェノン等のジアミンとを単独あるいは併用して加熱反応させることにより得られる。
【００３５】
成分（ｂ）の配合量は、成分(ａ)、(ｂ)および(ｃ)の合計に対して３０〜８０質量％、好ましくは４５〜６５質量％である。上記配合量が３０質量％未満では得られる熱可塑性樹脂組成物の耐熱変形性が悪化する。上記配合量が８０質量％を超えると得られる熱可塑性樹脂組成物の耐寒性が悪化する。
【００３６】
（ｃ）相容化剤
本発明で用いられる（ｃ）相容化剤は、特に限定されないが、（ａ）ポリオレフィン系樹脂と（ｂ）エンジニアリングプラスチックとをより良好に相容化させるため、極性基含有化合物、例えば水酸基、カルボニル基、エポキシ基、酸ハイドライド、酸無水物、酸アミド、カルボン酸エステル、酸アジド、スルフォン基、ニトリル基、シアノ基、イソシアン酸エステル、アミノ基、イミド基、オキサゾリン基、チオール基等を極性基として持つ極性基含有化合物の重合体又は共重合体が挙げられる。
極性基含有化合物の例としては、エポキシ基含有エチレン系共重合体、マレイン酸変性スチレン系共重合体およびマレイン酸変性オレフィン系樹脂が挙げられる。エポキシ基含有エチレン系共重合体としては、例えばエチレンとグリシジルジメタクリレートとの共重合体等が挙げられ、その共重合体中におけるグリシジル基の含有量が１〜２０質量％であるものが挙げられる。また、他のコモノマーとしては、酢酸ビニル、アクリル酸メチル等を含む事も可能である。
マレイン酸変性スチレン系共重合体としては、例えば、無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ等が挙げられ、商業的に入手可能である。
マレイン酸変性オレフィン系樹脂としては、例えば、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン等が挙げられ、商業的に入手可能である。
マレイン酸変性オレフィン系樹脂及びマレイン酸変性スチレン系共重合体のマレイン酸変性率は０．１％〜２０％であることが好ましい。
【００３７】
成分（ｃ）の配合量は、成分(ａ)、(ｂ)および(ｃ)の合計に対して、好ましくは３〜２０質量％であり、より好ましくは５〜１５質量％である。上記配合量が３質量％未満では（ａ）ポリオレフィン系樹脂 と（ｂ）エンジニアリングプラスチックとの相容性が十分でなくなり、成形加工性が悪化する。上記配合量が２０質量％を超えると、耐熱変形性が悪化する。
【００３８】
前記（ｃ）相容化剤の市販品としては、ボンドファースト２Ｃ、Ｅ、２Ｂ、７Ｂ、７Ｌ、７Ｍ、ＶＣ４０（住友化学工業（株）製） 、クレイトンＦＧ１９０１、ＦＧ１９２４（クレイトンポリマージャパン（株）製）、タフテックＭ１９１１、Ｍ１９１３、Ｍ１９４３、ＭＰ１０（旭化成ケミカルズ(株) 製）などを容易に入手することができ、いずれも好適に使用できる。
【００３９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、さらに、本発明の目的を損なわない範囲で任意成分を添加することが可能である。例えば、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、ブロッキング防止剤、シール製改良剤、ステアリン酸、シリコーンオイル等の可塑剤、ポリエチレンワックス等の滑剤、着色剤、顔料、無機充填剤（アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ウァラステナイト、クレー）、難燃剤（水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等）、発泡剤（有機系、無機系）などを配合することができる。
【００４０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記（ａ）ポリオレフィン系樹脂、（ｂ）エンジニアリングプラスチックおよび（ｃ）相容化剤を所定の割合で配合し、必要に応じて、さらに上記任意成分を加え、室温でドライブレンドし、混練機で加熱溶融混練して製造することができる。溶融混練の方法は、特に制限はなく、通常公知の方法を使用し得る。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等を使用し得る。
【００４１】
このようにして得られる本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐熱変形性、成形加工性、耐寒性に優れることから、電線被覆用として有用であり、特に電力を供給するための電線（電力電線）に有用である。電力電線としては、例えば６００Ｖ以下の低圧電力電線や、高圧電力電線が挙げられる。電線の被覆方法としては公知の手段を利用すればよく、例えば押出法を採用することができる。
【実施例】
【００４２】
次に本発明を実施例および比較例により更に説明するが、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、以下の例に限定されるものではない。
【００４３】
実施例および比較例で使用した原料は以下のとおりである。
【００４４】
（ａ）ポリオレフィン系樹脂
（１）ポリオレフィン系樹脂Ａ：ＵＥ３２０（日本ポリエチレン社製、ＬＬＤＰＥ）
（２）ポリオレフィン系樹脂Ｂ：５３０５Ｅ（プライムポリマー社製、ＨＤＰＥ）
（３）ポリオレフィン系樹脂Ｃ：ＭＥ１４０（トクヤマ社製、ブロックＰＰ）
【００４５】
（ｂ）エンジニアリングプラスチック
（１）エンジニアリングプラスチックＡ：Ｂ６５５０（ＢＡＳＦジャパン社製、ポリブチレンテレフタレートＰＢＴ（結晶性））
（２）エンジニアリングプラスチックＢ：３１０３（バイエルマテリアルサイエンス社製、ポリカーボネートＰＣ（非晶性））
（３）エンジニアリングプラスチックＣ：１５００（旭化成ケミカル社製、ポリアミドＰＡ（結晶性））
（４）エンジニアリングプラスチックＤ：Ａ６７０Ｘ０１（東レ社製、ポリフェニレンサルファイドＰＰＳ（結晶性））
（５）エンジニアリングプラスチックＥ：Ｕ−１００（ユニチカ社製、ポリアリレートＰＡＲ（非晶性））
【００４６】
（ｃ）相容化剤
（１）相容化剤：ボンドファースト２Ｃ（住友化学社製、エチレン-グリシジルジメタクリレート共重合体）
【００４７】
その他成分
（１）ＭＥ１４０（トクヤマ社製、ブロックＰＰ）
（２）セプトン４０７７（クラレ社製、ＳＥＰＳ）
（３）ＰＷ−９０（出光興産社製、パラフィンオイル）
（４）カヤクミルＤ（化薬アクゾ社製、有機過酸化物、ジクミルパーオキサイド）
（５）ＮＫ-エステル３Ｇ（新中村化学社製、架橋助剤、トリエチレングリコールジメタクリレート）
（６）キスマ５（協和化学社製、水酸化マグネシウム）
【００４８】
（実施例１〜１０および比較例１〜５）
１．組成物の製造
上記各成分を表１に示す割合（質量部）でドライブレンドした後、溶融混練機として二軸押出機を用い、温度条件を成分bの溶融温度以上で溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物を製造した。
【００４９】
２．試験方法
（１）耐熱変形性(ホットセット試験)：ＪＩＳ Ｃ−３６６０に準拠し、負荷時伸び（％）、負荷解放後伸び（％）を測定を行った。
（２）耐寒性：ＪＩＳ Ｃ−３６０５に準拠し、測定を行った。
（３）絶縁性：ＪＩＳ Ｃ−３６０５に準拠し、測定した。
（４）成形加工性：製造物を単軸押出機にて成形し、肌荒れを確認する。
肌荒れ無し：○ 肌荒れ有り：×
結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
実施例１〜１０は本願発明の例を示したものであり、良好な性質を示す。
比較例１は、スチレン系エラストマーであるが、耐熱変形性、成形加工性、耐寒性について、特性バランスがとれていない。
比較例２は、成分（ａ）の配合量が下限未満であり、かつ成分（ｂ）の配合量が上限を超えた場合であるが、 耐寒性に問題があった。
比較例３は、成分（ａ）の配合量が上限を超え、成分（ｂ）の配合量が下限未満であるが、耐熱変形性に問題があった。
比較例４は、成分（ｃ）の配合量が下限未満であるが、成形加工性に問題があった。
比較例５は、成分（ｃ）の配合量が上限を超えた場合であるが、耐熱変形性に問題があった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリオレフィン系樹脂 １７〜６５質量％、
（ｂ）エンジニアリングプラスチック ３０〜８０質量％、および
（ｃ）相容化剤 ３〜２０質量％
（ただし、前記成分（ａ）〜（ｃ）の合計は１００質量％である）
からなる電線被覆用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ｃ）相容化剤が、エポキシ基含有エチレン系共重合体、マレイン酸変性スチレン系共重合体およびマレイン酸変性オレフィン系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の電線被覆用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ｂ）エンジニアリングプラスチックが、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテルまたは変性ポリフェニレンエーテル、ポリエステル、ポリメチルペンテン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ふっ素樹脂、ポリアミノビスマレイミドおよびポリビスアミドトリアゾールからなる群から選ばれる１種または２種以上からなることを特徴とする請求項１または２に記載の電線被覆用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１】
（ａ）ポリオレフィン系樹脂 １７〜６５質量％、
（ｂ）エンジニアリングプラスチック ３０〜８０質量％、および
（ｃ）相容化剤 ３〜２０質量％
（ただし、前記成分（ａ）〜（ｃ）の合計は１００質量％である）
からなる電線被覆用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ｃ）相容化剤が、エポキシ基含有エチレン系共重合体、マレイン酸変性スチレン系共重合体およびマレイン酸変性オレフィン系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の電線被覆用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ｂ）エンジニアリングプラスチックが、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテルまたは変性ポリフェニレンエーテル、ポリエステル、ポリメチルペンテン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ふっ素樹脂、ポリアミノビスマレイミドおよびポリビスアミドトリアゾールからなる群から選ばれる１種または２種以上からなることを特徴とする請求項１または２に記載の電線被覆用熱可塑性樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１１−２２２４３２（Ｐ２０１１−２２２４３２Ａ）
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９２７２３（Ｐ２０１０−９２７２３）
【出願日】平成２２年４月１４日（２０１０．４．１４）
【出願人】（０００２５０３８４）リケンテクノス株式会社 (236)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月１４日（２０１０．４．１４）
【出願人】（０００２５０３８４）リケンテクノス株式会社 (236)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]