食品包装用フィルム
【課題】耐熱性、カット性および粘着性に優れた食品包装用フィルムを提供する。
【解決手段】オレフィン系樹脂（ａ）からなる層（Ａ）の両面に、メチル−１−ペンテン系重合体（ｂ）からなる層（Ｂ）が積層されていることを特徴とする食品包装用フィルム。
【解決手段】オレフィン系樹脂（ａ）からなる層（Ａ）の両面に、メチル−１−ペンテン系重合体（ｂ）からなる層（Ｂ）が積層されていることを特徴とする食品包装用フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品包装用フィルム、特に家庭用フィルムとして好適に使用される食品包装用フィルムに関する。より詳細には、耐熱性、カット性および粘着性に優れる食品包装用フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、いわゆる家庭用ラップフィルムなどとして使用されるストレッチフィルムとしては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）やポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）に適当量の可塑剤を配合して製膜したもの、適当な密度のポリエチレン（ＰＥ）を透明性よく製膜したもの等が知られている。しかしながら、このような材質のラップフィルムは、高温では柔らかくなりすぎ、フィルムとしての形状を保持できなくなる。また、油性の強い食品を直接包んで電子レンジ等で比較的長時間加熱すると、フィルムが融けたり破れたりするなどの問題がある。
【０００３】
一方、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）などの耐熱性のよいプラスチックを用いたラップフィルムも知られているが、これらのフィルムは粘着性が付与されにくいという問題がある。
【０００４】
また、耐熱性に優れた４−メチル−１−ペンテン系重合体を用い、これに液状ポリブテン（イソブチレンを主成分とする重合体）を粘着性付与剤として添加した組成物のラップフィルムが提案されているが（例えば、特許文献１）、このような組成物のフィルムでは、経時的にブロッキング現象を発現し、箱からの取り出しが著しく困難になるという欠点を有する。
【０００５】
また、メチル−１−ペンテン系重合体を主成分とし、これにエチレン・α−オレフィン共重合体を混合して得られる樹脂組成物から成る単層の包装フィルムが提案されている（例えば、特許文献２および３）。しかし、単層では多層構造に比べてカット性が劣り、また、メチル−１−ペンテン系重合体が多い配合では、フィルムの透明性が損なわれると共に、粘着性が低下するという欠点を有する。一方、メチル−１−ペンテン系重合体のみから成る単層フィルムは、カット性、透明性、耐熱性は良好であるが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）などの耐熱性のよいプラスチックを用いたラップフィルムと同様に粘着性を付与しにくいという問題を有する。エチレン・α−オレフィン共重合体のみから成る単層フィルムでは、透明性、粘着性は良好であるが、カット性、耐熱性の点で劣る。カット性を向上させる為に、延伸技術等が知られているが、延伸できる温度範囲が狭く、温度が低いと延伸できずに裂け、温度が高いと溶融して伸びてしまい、安定して延伸成形するには他の樹脂を混合して延伸温度範囲を広げる等の高度な技術が必要となってくる。
【０００６】
また、メチル−１−ペンテン系重合体を主成分とした層の片面または両面にプロピレン系樹脂またはエチレン・α−オレフィン系樹脂よりなる表面層を積層した包装フィルムや、メチル−１−ペンテン系重合体を主成分とした層と表面層との間に中間層をもうけた包装フィルムも提案されている（例えば、特許文献４〜７）。しかし、表面層であるプロピレン系樹脂またはエチレン・α−オレフィン系樹脂よりなる樹脂フィルム層が耐熱性に劣るので、このような包装フィルムでラップされた食品が高温にさらされた場合、樹脂フィルム層に含まれる低温溶出物が食品に移行するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０５−２３９２９１号公報
【特許文献２】特開平１１−２９６７０号公報
【特許文献３】特開平１１−２９６７１号公報
【特許文献４】特開平０６−２３９２７号公報
【特許文献５】特開２００３−２００５３９号公報
【特許文献６】特開平０２−１０７４３８号公報
【特許文献７】特開２００６−２３１６２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、耐熱性に優れる包装フィルムであって、上記フィルムで包装された食品を高温にさらしてもフィルムからの溶出物が食品に移行するという問題がなく、かつ優れたカット性および粘着性を有する食品包装用フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、オレフィン系樹脂からなる層の両面にメチル−１−ペンテン系重合体から成る層を積層すると、耐熱性、カット性および粘着性に優れたフィルムが得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明は、オレフィン系樹脂（ａ）からなる層（Ａ）の両面に、メチル−１−ペンテン系重合体（ｂ）からなる層（Ｂ）が積層されていることを特徴とする食品包装用フィルムである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の食品包装用フィルムは、耐熱性、カット性および粘着性に優れ、上記フィルムで包装された食品を高温にさらしてもフィルムからの溶出物が食品に移行するという問題がないので、電子レンジ対応の食品包装用フィルムとして特に適する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例３のフィルムの、加熱試験を行う前の表面の電子顕微鏡写真（倍率：５００倍）である。
【図２】実施例３のフィルムの、加熱試験を行った後の表面の電子顕微鏡写真（倍率：５００倍）である。
【図３】比較例１のフィルムの、加熱試験を行う前の表面の電子顕微鏡写真（倍率：５００倍）である。
【図４】比較例１のフィルムの、加熱試験を行った後の表面の電子顕微鏡写真（倍率：５００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明において層（Ａ）として使用されるポリオレフィン系樹脂（ａ）としては、例えば、低密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン系重合体およびブテン−１系重合体が挙げられる。これらは、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１４】
低密度ポリエチレンは、線状低密度ポリエチレン（ＬＬ）、分岐状低密度ポリエチレン（ＬＤ）の単独またはこれらのブレンド物を包含する。線状低密度ポリエチレンとしては、エチレンと炭素数４〜１０のα−オレフィンとの共重合体が挙げられ、好ましくは炭素数６〜８のα−オレフィンとの共重合体である。
【００１５】
上記エチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素数が４〜８のα−オレフィンとを共重合したものである。α−オレフィンの含有量は５重量％以上、好ましくは８〜２５重量％、より好ましくは１０〜２０重量％である。α−オレフィンとしてはブテンやヘキセン、オクテン、４−メチルペンテン−１等が挙げられ、なかでも炭素数６〜８のα−オレフィン、特にヘキセン、オクテン、４−メチルペンテン−１が好ましい。
【００１６】
上記エチレン・α−オレフィン共重合体は、好ましくはメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠；測定温度：１９０℃；荷重：２．１６ｋｇ）が０．１〜２０ｇ／１０分であり、より好ましくは１〜１０ｇ／１０分である。また、エチレン・α−オレフィン共重合体は、得られるフィルムの柔軟性や強度、透明性及び耐熱性の観点から、密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５）が０．９３ｇ／ｃｍ３未満であるのが好ましい。
【００１７】
上記プロピレン系重合体は、プロピレン単独重合体、プロピレン系ランダム共重合体またはプロピレン系ブロック共重合体であり、１種を単独で、または２種以上を併用して使用することができる。
【００１８】
上記プロピレン系ランダム共重合体としては、プロピレンとエチレンを共重合して得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレンと炭素数４〜２０の少なくとも１種のα−オレフィンを共重合して得られるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、または、プロピレンとエチレンと炭素数４〜２０の少なくとも１種のα−オレフィンを共重合して得られるプロピレン・エチレン・α−オレフィンランダム共重合体が挙げられる。
【００１９】
上記炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等が挙げられる。好ましくは、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンであり、より好ましくは１−ブテン、１−ヘキセンである。
【００２０】
上記プロピレン系ランダム共重合体の具体例としては、例えば、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−１−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−１−オクテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−１−オクテンランダム共重合体等が挙げられ、好ましくはプロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−１−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘキセンランダム共重合体である。
【００２１】
上記プロピレン系ブロック共重合体は、結晶性プロピレン系重合体部と非結晶性プロピレン・α−オレフィン共重合体部とから構成されるブロック共重合体である。結晶性プロピレン系重合体部としては、プロピレンの単独重合体又はプロピレンと少量の他のα−オレフィンとのランダム共重合体などが例示できる。一方、非結晶性プロピレン・α−オレフィン共重合体としては、プロピレンと他のα−オレフィンとの非結晶性ランダム共重合体が挙げられる。
【００２２】
上記他のα−オレフィンとしては、炭素原子数２又は４〜１２のものが好ましく、具体例としては、エチレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。これらのα−オレフィンは１種類を用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２３】
また、上記プロピレン系ブロック共重合体として、上記他のα−オレフィンに加えて１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン等の非共役ジエンを共重合した三元又は四元以上の共重合体も使用することができる。
【００２４】
上記ブテン−１系重合体は、液状のブテン−１モノマーを触媒重合したホモポリマーおよび炭素数２〜３のα−オレフィンとのコポリマーを包含する。メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠；測定温度：１９０℃；荷重：２．１６ｋｇ）は、０．１〜５ｇ／１０分の範囲が好ましい。また、密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５）は、０．８９０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３のものが好ましい。
【００２５】
層（Ａ）を構成する上記ポリオレフィン系樹脂（ａ）は、好ましくは、曲げ弾性率（ＪＩＳ Ｋ７１７１：２００８）が１００〜９５０ＭＰａであり、より好ましくは１５０ＭＰａ〜９００ＭＰａ、さらに好ましくは２００ＭＰａ〜８００ＭＰａである。曲げ弾性率が１００ＭＰａ未満であると、得られるフィルムのカット性に劣る場合があり、９５０ＭＰａを越えると、得られるフィルムの粘着性に劣る場合がある。なお、層（Ａ）が２以上のポリオレフィン系樹脂の混合物で構成される場合には、上記曲げ弾性率は、上記混合物における値である。
【００２６】
また、層（Ａ）は、ポリオレフィン系樹脂（ａ）の他に、本発明の目的を損なわない範囲において、必要に応じて、酸化防止剤、中和剤、造核剤など各種の添加剤を含んでいてもよい。
【００２７】
層（Ａ）の両面に積層される層（Ｂ）は、メチル−１−ペンテン系重合体（ｂ）からなる。上記メチル−１−ペンテン系重合体（ｂ）は、４−メチル−１−ペンテンまたは３−メチル−１−ペンテンの単独重合体の他に、４−メチル−１−ペンテンおよび／または３−メチル−１−ペンテンと他のα−オレフィンとの共重合体を包含する。上記α−オレフィンは１種単独でも、また２種以上を組合せて使用してもよい。上記共重合体におけるα−オレフィンの含有量は、Ｃ２〜Ｃ５のα−オレフィンを使用する場合には１０重量％以下、Ｃ６〜Ｃ１０のα−オレフィンを使用する場合には８重量％以下、Ｃ１１〜Ｃ１４のα−オレフィンを使用する場合には５重量％以下であるのが好ましい。これらを組合せて使用する場合には、α−オレフィンの合計が５重量％以下であるのが好ましい。これらの（共）重合体は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。また、上記（共）重合体を無水マレイン酸で変性したものもメチル−１−ペンテン系重合体（ｂ）として使用でき、その場合、無水マレイン酸の含有量は１０重量％以下であるのが好ましい。メチル−１−ペンテン系重合体（ｂ）としては、４−メチル−１−ペンテンの（共）重合体が好ましい。
【００２８】
メチル−１−ペンテン系重合体（ｂ）は、好ましくはメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠；測定温度：２６０℃；荷重：５．００ｋｇ）が１５〜５０ｇ／１０分であり、より好ましくは２０〜３０ｇ／１０分である。
【００２９】
層（Ｂ）は、上記メチル−１−ペンテン系重合体（ｂ）で構成されるが、下記に述べる添加物を、メチル−１−ペンテン系重合体（ｂ）による効果を損なわない範囲で、例えば、メチル−１−ペンテン系重合体（ｂ）１００重量部に対して１〜２０重量部の量で含んでいても良い。好ましくは１〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部の量である。
【００３０】
上記添加物は、液状ポリブテン、流動パラフィンおよびブテン−１系重合体を包含し、これらを１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。層（Ｂ）がこれらの添加物を含むと、透明性がより良好になる。
【００３１】
上記液状ポリブテンは、常温で液状であり、１００℃における動粘度が２〜５０００ｃＳｔのものである。成形性と品質に優れた耐熱ラップフィルムが得られる点で、上記動粘度が５０〜１０００ｃＳｔのものが好ましい。
【００３２】
流動パラフィンは例えば、炭素数４〜１５５のパラフィン系化合物、好ましくは炭素数４〜５０のパラフィン系化合物が挙げられ、具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘンエイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン、ヘントリアコンタン、ドトリアコンタン、ペンタトリアコンタン、ヘキサコンタン、ヘプタコンタン等のｎ−パラフィン（直鎖状飽和炭化水素）；イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、イソヘキサン、イソペンタン、ネオヘキサン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、３−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、２，２，３−トリメチルペンタン、イソオクタン、２，３，４−トリメチルペンタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、イソノナン、２−メチルノナン、イソデカン、イソウンデカン、イソドデカン、イソトリデカン、イソテトラデカン、イソペンタデカン、イソオクタデカン、イソナノデカン、イソエイコサン、４−エチル−５−メチルオクタン等のイソパラフィン（分岐状飽和炭化水素）および、これらの飽和炭化水素の誘導体等を挙げることができる。これらのパラフィンは、混合物で用いられ、室温で液状であるものが好ましい。
【００３３】
また、パラフィンオイルには、少量の不飽和炭化水素およびこれらの誘導体が共存していてもよい。不飽和炭化水素としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のエチレン系炭化水素；アセチレン、メチルアセチレン、１−ブチン、２−ブチン、１−ペンチン、１−ヘキシン、１−オクチン、１−ノニン、１−デシン等のアセチレン系炭化水素を挙げることができる。
【００３４】
上記ブテン−１系重合体は、ブテン−１単量体を主成分として重合したものであり、例えば、ブテン−１単独重合体、ブテン−１と炭素数２〜８のα−オレフィン成分１種以上との共重合体を含む。上記ブテン−１系重合体は常温で固体であり、その質量平均分子量は、好ましくは１００万〜３００万である。
【００３５】
また、層（Ｂ）は、得られるフィルムの自己粘着性、防曇性、帯電防止性、滑性、加工性を向上させるために、以下に示す油脂をメチル−１−ペンテン系重合体（ｂ）１００重量部に対して２０重量部未満の量で含有していても良い。
【００３６】
油脂の具体例は、グリセリン脂肪酸エステルおよびポリグリセリン脂肪酸エステル化合物、たとえば（ジ）グリセリンモノ（またはジもしくはトリ）オレート、（ジ）グリセリンモノ（またはジもしくはトリ）ステアレート、（ジ）グリセリンモノ（またはジ）パルミテート、（ジ）グリセリンモノ（またはジ）ラウレート、（ジ）グリセリンモノ（またはジもしくはトリ）オレートラウレート；ソルビタン脂肪酸エステル化合物、たとえばソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタン（トリ）ステアレート、ソルビタン（トリ）オレート；エチレンオキサイド付加物、たとえばポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレングリセリンモノステアレート、ポリオキシエチレングリセリンモノオレート；および、プロピレングリコール脂肪酸エステル、たとえばプロピレングリコールモノラウレート、プロピレングリコールモノパルミテート、プロピレングリコールモノステアレート、プロピレングリコールモノオレート、プロピレングリコールモノベヘネートを包含する。これらは、メチル−１−ペンテン系重合体（ｂ）１００重量部に対して、好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは１〜４重量部の量で配合できる。
【００３７】
油脂の他の具体例は、オレイン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、エルカ酸アマイド、ラウリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスオレイン酸アマイドを包含する。これらは、メチル−１−ペンテン系重合体（ｂ）１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜０．５重量部、より好ましくは、０．０５〜０．２重量部の量で配合できる。
【００３８】
本発明の食品包装用フィルムは、上記した層（Ａ）の両面に上記した層（Ｂ）が積層された多層フィルムである。層（Ａ）と層（Ｂ）の各厚みは特に限定されないが、厚さ比（Ｂ／Ａ／Ｂ）が（０．２５／１／０．２５）〜（２．５／１／２．５）であるのが好ましく、より好ましくは（０．５／１／０．５）〜（１／１／１）である。層（Ａ）の厚さに対する層（Ｂ）の厚さが上記範囲未満であると、得られるフィルムの耐熱性に劣る場合があり、上記範囲を超えると、得られるフィルムの粘着性に劣る場合がある。
【００３９】
得られる多層フィルムの全厚は５μｍ以上かつ３０μｍ未満であるのが好ましく、特に好ましくは５〜１５μｍである。フィルムが厚すぎると、透明性が不十分になる場合がある。
【００４０】
本発明の食品包装用フィルムの製造方法は特に限定されないが、例えば、層（Ａ）および（Ｂ）のための樹脂をそれぞれ、２台以上の押出機と１台の多層ダイを用いて溶融混練した後、Ｔ−ダイ、インフレーション等の公知の製膜方法を用いてフィルムに成形することができる。なお、フィルムの耐熱性および強度を上げるために、テンター法、チューブラ法等により延伸しても良い。
【実施例】
【００４１】
以下の実施例により本発明をさらに説明する。これらは本発明を何ら制約するものではない。
【００４２】
実施例および比較例において行われたフィルムの試験は、以下の通りである。
（１）耐熱性
東京都家庭用品の品質表示法にしたがって、耐熱温度を測定した。
（２）粘着性
ガラス容器へのくっつき性を、１０人のパネラーによるアンケートで評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：９人以上が、粘着性が良いと判断した
○：７〜８人が、粘着性が良いと判断した
△：４〜６人が、粘着性が良いと判断した
×：７人以上が、粘着性が悪いと判断した。
（３）カット性
フィルムを小巻にしたものを、金属製鋸刃を有する化粧箱に入れ、フィルムのカット性を、１０人のパネラーによるアンケートで評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：９人以上が、カット性が良いと判断した
○：７〜８人が、カット性が良いと判断した
△：４〜６人が、カット性が良いと判断した
×：７人以上が、カット性が悪いと判断した。
（４）透明性
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、ヘーズ値を測定した。
（５）高温溶出試験
表面積１００ｃｍ２の円形状の試験片（直径１１．３ｃｍ）を切り出し、その片面全体を温度１７５℃のオリーブ油２００ｍｌに２時間接触させた後、オリーブ油に抽出された試験片からの溶出物の量を求めた。抽出量は、（オリーブ油で抽出前の試験片の質量）−（オリーブ油で抽出後の試験片の質量）＋（試験片に浸み込んだオリーブ油の質量）により求めた。抽出量をオリーブ油１ｍｌあたりの濃度に換算した数値を溶出量とした。単位はμｇ／ｍｌである。なお、試験片に浸み込んだオリーブ油の質量は、抽出後の試験片からｎ−ヘプタンでオリーブ油を抽出し、定量した。
（６）曲げ弾性率
ＪＩＳ Ｋ７１７１：２００８に準拠して、試験速度２ｍｍ／分、圧子Ｒ３で測定をした。試験片のサイズは長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍである。なお、試験片は、ＪＩＳ Ｋ６９２１−２、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２、ＪＩＳ Ｋ６９２５−２に準拠して、射出成形または圧縮成形にて成形した。
【００４３】
実施例１
層（Ａ）を構成するオレフィン系樹脂（ａ）として日本ポリプロ（株）製のＮＡＣ４（プロピレン系ブロック共重合体；ＭＦＲ（測定温度：２３０℃、荷重：２．１６ｋｇ）：６．０ｇ／１０分；密度：０．９ｇ／ｃｍ３；曲げ弾性率：７６０ＭＰａ）を使用し、その両面に積層される層（Ｂ）を構成するメチル−１−ペンテン系重合体（ｂ）として、三井化学（株）製のＭＸ−００４（ポリ（４−メチル−１−ペンテン）；ＭＦＲ（測定温度：２６０℃、荷重：５．００ｋｇ）：２３ｇ／１０分；密度：０．８３３ｇ／ｃｍ３）を各々、押出機（池貝鉄工（株）製、スクリュー径：４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：２８）に供給した。三層フィルム（Ｂ／Ａ／Ｂ）の各層の厚み（μｍ）が２／８／２（厚み比：０．２５／１／０．２５）となるように共押出多層Ｔダイにて積層して、全厚１２μｍのフィルムを作成した。このフィルムの試験結果を表１に示す。
【００４４】
実施例２
各層の厚み（μｍ）を３／６／３（厚み比：０．５／１／０．５）とした以外は、実施例１と同様にして、全厚１２μｍの三層フィルム（Ｂ／Ａ／Ｂ）を作成した。このフィルムの試験結果を表１に示す。
【００４５】
実施例３
各層の厚み（μｍ）を４／４／４（厚み比：１／１／１）とした以外は、実施例１と同様にして、全厚１２μｍの三層フィルム（Ｂ／Ａ／Ｂ）を作成した。このフィルムの試験結果を表１に示す。
【００４６】
実施例４
各層の厚み（μｍ）を５／２／５（厚み比：２．５／１／２．５）とした以外は、実施例１と同様にして、全厚１２μｍの三層フィルム（Ｂ／Ａ／Ｂ）を作成した。このフィルムの試験結果を表１に示す。
【００４７】
実施例５
層（Ａ）を構成するオレフィン系樹脂（ａ）として、ＴＯＴＡＬ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ社製の１４７１（シンジオタクチック・エチレン・プロピレン；ＭＦＲ（測定温度：１９０℃、荷重：２．１６ｋｇ）：４．０ｇ／１０分；密度：０．８８ｇ／ｃｍ３；曲げ弾性率：３４０ＭＰａ）を使用した以外は、実施例２と同様にして、全厚が１２μｍで、各層の厚み（μｍ）が３／６／３（厚み比：０．５／１／０．５）である三層フィルム（Ｂ／Ａ／Ｂ）を作成した。このフィルムの試験結果を表１に示す。
【００４８】
実施例６
層（Ａ）を構成するオレフィン系樹脂（ａ）として、日本ポリプロ（株）製のＷＦＸ４Ｔ（メタロセン触媒プロピレン系共重合体；ＭＦＲ（測定温度：１９０℃、荷重：２．１６ｋｇ）：７．０ｇ／１０分；密度：０．９０ｇ／ｃｍ３；曲げ弾性率：７００ＭＰａ）を使用した以外は、実施例２と同様にして、全厚が１２μｍで、各層の厚み（μｍ）が３／６／３（厚み比：０．５／１／０．５）である三層フィルム（Ｂ／Ａ／Ｂ）を作成した。このフィルムの試験結果を表１に示す。
【００４９】
実施例７
層（Ａ）を構成するオレフィン系樹脂（ａ）として、日本ポリプロ（株）製のＦＷ４ＢＴ（プロピレン系ランダム共重合体；ＭＦＲ（測定温度：１９０℃、荷重：２．１６ｋｇ）：６．５ｇ／１０分；密度：０．９０ｇ／ｃｍ３；曲げ弾性率：８５０ＭＰａ）を使用した以外は、実施例２と同様にして、全厚が１２μｍで、各層の厚み（μｍ）が３／６／３（厚み比：０．５／１／０．５）である三層フィルム（Ｂ／Ａ／Ｂ）を作成した。このフィルムの試験結果を表１に示す。
【００５０】
実施例８
層（Ａ）を構成するオレフィン系樹脂（ａ）として、三井化学（株）製のＢＬ３１１０（エチレン・プテン−１共重合体；ＭＦＲ（測定温度：１９０℃、荷重：２．１６ｋｇ）：１．０ｇ／１０分；密度：０．９１ｇ／ｃｍ３；曲げ弾性率：２５０ＭＰａ）を使用した以外は、実施例２と同様にして、全厚が１２μｍで、各層の厚み（μｍ）が３／６／３（厚み比：０．５／１／０．５）である三層フィルム（Ｂ／Ａ／Ｂ）を作成した。このフィルムの試験結果を表１に示す。
【００５１】
比較例１
層（Ａ）としてメチル−１−ペンテン系重合体（三井化学（株）製、ＭＸ−００４）を使用し、層（Ｂ）として、オレフィン系樹脂である日本ポリエチレン（株）製のＫＦ２６０（エチレン・ヘキセン−１共重合体；ＭＦＲ（測定温度１９０℃、荷重：２．１６ｋｇ）：２．０ｇ／１０分；密度：０．９０３ｇ／ｃｍ３；曲げ弾性率：８２ＭＰａ）を使用した以外は、実施例３と同様にして、全厚が１２μｍで、各層の厚み（μｍ）が４／４／４（厚み比：１／１／１）である三層フィルム（Ｂ／Ａ／Ｂ）を作成した。このフィルムの試験結果を表１に示す。
【００５２】
比較例２
実施例１において層（Ｂ）として使用したメチル−１−ペンテン系重合体（三井化学（株）製、ＭＸ−００４）のみを用い、単層押出し機にて厚さ１２μｍの単層フィルムを作成した。このフィルムの試験結果を表１に示す。
【００５３】
比較例３
比較例１において層（Ｂ）として使用したオレフィン系樹脂（日本ポリエチレン（株）製、ＫＦ２６０）のみを用い、単層押出し機にて厚さ１２μｍの単層フィルムを作成した。このフィルムの試験結果を表１に示す。
【００５４】
比較例４
実施例１において層（Ｂ）として使用したメチル−１−ペンテン系重合体（三井化学（株）製、ＭＸ−００４）および層（Ａ）として使用したオレフィン系樹脂（日本ポリプロ（株）製、ＮＡＣ４）を７０：３０の重量比で混合し、得られた樹脂組成物を用いて、単層押出し機にて厚さ１２μｍの単層フィルムを作成した。このフィルムの試験結果を表１に示す。
【００５５】
参考例１
層（Ａ）を構成するオレフィン系樹脂（ａ）として、日本ポリエチレン（株）製のＫＦ２６０を使用した以外は、実施例２と同様にして、全厚が１２μｍで、各層の厚み（μｍ）が３／６／３（厚み比：０．５／１／０．５）である三層フィルム（Ｂ／Ａ／Ｂ）を作成した。このフィルムの試験結果を表１に示す。
【００５６】
参考例２
層（Ａ）を構成するオレフィン系樹脂（ａ）として（株）プライムポリマー製の２３２Ｊ（高密度ポリエチレン；ＭＦＲ（測定温度１９０℃、荷重：２．１６ｋｇ）：５．０ｇ／１０分；密度：０．９５８ｇ／ｃｍ３；曲げ弾性率：１１００ＭＰａ）を使用した以外は、実施例２と同様にして、全厚が１２μｍで、各層の厚み（μｍ）が３／６／３（厚み比：０．５／１／０．５）である三層フィルム（Ｂ／Ａ／Ｂ）を作成した。このフィルムの試験結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
表１から明らかなように、本発明のフィルムは、耐熱性、粘着性およびカット性に優れ、高温での溶出量も少ない。また、実施例３のフィルムについては、その表面にマヨネーズ０．５ｇを載せ、出力７００Ｗの電子レンジにて６０秒加熱するという加熱試験を行い、加熱試験の前後でのフィルム表面の変化を調べた。図１は、加熱試験前のフィルム表面の電子顕微鏡写真（倍率：５００倍）であり、図２は加熱試験後のフィルム表面の電子顕微鏡写真（倍率：５００倍）である。図１および図２から、本発明のフィルムは高温にさらされても融けないことが分かる。したがって、本発明のフィルムは、包装された食品にフィルムからの溶出物が移行することや、表面のフィルムが融けて食品と混ざるという心配がない。
【００５９】
一方、表１に示されるように、層（Ａ）としてメチル−１−ペンテン系重合体（ｂ）を使用し、層（Ｂ）としてオレフィン系樹脂（ａ）を使用した比較例１のフィルムは、高温での溶出量が多かった。また、このフィルムについても、実施例３の場合と同様の加熱試験を行った。図３は、加熱試験前のフィルム表面の電子顕微鏡写真（倍率：５００倍）であり、図４は加熱試験後のフィルム表面の電子顕微鏡写真（倍率：５００倍）である。図３および図４から、加熱試験後のフィルムは融けているのが分かる。
【００６０】
また、表１から明らかなように、メチル−１−ペンテン系重合体のみを使用した比較例２のフィルムは粘着性に劣り、オレフィン系樹脂のみを使用した比較例３のフィルムは耐熱性およびカット性に劣るとともに、高温での溶出量が多かった。比較例４のフィルムは、メチル−１−ペンテン系重合体とオレフィン系樹脂との混合物からなる単層フィルムであり、粘着性に劣ると共に、高温での溶出量が多かった。層（Ａ）として曲げ弾性率が１００ＭＰａ未満であるオレフィン系樹脂を使用した参考例１のフィルムはカット性に劣り、曲げ弾性率が９５０ＭＰａより大きいオレフィン系樹脂を使用した参考例２のフィルムは粘着性に劣る。
【００６１】
実施例９
実施例２において層（Ｂ）として使用したメチル−１−ペンテン系重合体（三井化学（株）製、ＭＸ−００４）に代えて、上記メチル−１−ペンテン系重合体（三井化学（株）製、ＭＸ−００４）と流動パラフィン（（株）松村石油研究所製のＰ−３５０Ｐ；動粘度（測定温度３７．８℃）：７５．９ｃＳｔ；密度：０．８６８ｇ／ｃｍ３）とを９７：３（重量比）で混合して得られた樹脂組成物を使用した以外は実施例２と同様にして、全厚が１２μｍで、各層の厚み（μｍ）が３／６／３（厚み比：０．５／１／０．５）である三層フィルム（Ｂ／Ａ／Ｂ）を作成した。得られたフィルムの透明性はヘーズ値で０．９％であり、実施例２のフィルム（ヘーズ値：６．２％）よりも優れていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品包装用フィルム、特に家庭用フィルムとして好適に使用される食品包装用フィルムに関する。より詳細には、耐熱性、カット性および粘着性に優れる食品包装用フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、いわゆる家庭用ラップフィルムなどとして使用されるストレッチフィルムとしては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）やポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）に適当量の可塑剤を配合して製膜したもの、適当な密度のポリエチレン（ＰＥ）を透明性よく製膜したもの等が知られている。しかしながら、このような材質のラップフィルムは、高温では柔らかくなりすぎ、フィルムとしての形状を保持できなくなる。また、油性の強い食品を直接包んで電子レンジ等で比較的長時間加熱すると、フィルムが融けたり破れたりするなどの問題がある。
【０００３】
一方、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）などの耐熱性のよいプラスチックを用いたラップフィルムも知られているが、これらのフィルムは粘着性が付与されにくいという問題がある。
【０００４】
また、耐熱性に優れた４−メチル−１−ペンテン系重合体を用い、これに液状ポリブテン（イソブチレンを主成分とする重合体）を粘着性付与剤として添加した組成物のラップフィルムが提案されているが（例えば、特許文献１）、このような組成物のフィルムでは、経時的にブロッキング現象を発現し、箱からの取り出しが著しく困難になるという欠点を有する。
【０００５】
また、メチル−１−ペンテン系重合体を主成分とし、これにエチレン・α−オレフィン共重合体を混合して得られる樹脂組成物から成る単層の包装フィルムが提案されている（例えば、特許文献２および３）。しかし、単層では多層構造に比べてカット性が劣り、また、メチル−１−ペンテン系重合体が多い配合では、フィルムの透明性が損なわれると共に、粘着性が低下するという欠点を有する。一方、メチル−１−ペンテン系重合体のみから成る単層フィルムは、カット性、透明性、耐熱性は良好であるが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）などの耐熱性のよいプラスチックを用いたラップフィルムと同様に粘着性を付与しにくいという問題を有する。エチレン・α−オレフィン共重合体のみから成る単層フィルムでは、透明性、粘着性は良好であるが、カット性、耐熱性の点で劣る。カット性を向上させる為に、延伸技術等が知られているが、延伸できる温度範囲が狭く、温度が低いと延伸できずに裂け、温度が高いと溶融して伸びてしまい、安定して延伸成形するには他の樹脂を混合して延伸温度範囲を広げる等の高度な技術が必要となってくる。
【０００６】
また、メチル−１−ペンテン系重合体を主成分とした層の片面または両面にプロピレン系樹脂またはエチレン・α−オレフィン系樹脂よりなる表面層を積層した包装フィルムや、メチル−１−ペンテン系重合体を主成分とした層と表面層との間に中間層をもうけた包装フィルムも提案されている（例えば、特許文献４〜７）。しかし、表面層であるプロピレン系樹脂またはエチレン・α−オレフィン系樹脂よりなる樹脂フィルム層が耐熱性に劣るので、このような包装フィルムでラップされた食品が高温にさらされた場合、樹脂フィルム層に含まれる低温溶出物が食品に移行するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０５−２３９２９１号公報
【特許文献２】特開平１１−２９６７０号公報
【特許文献３】特開平１１−２９６７１号公報
【特許文献４】特開平０６−２３９２７号公報
【特許文献５】特開２００３−２００５３９号公報
【特許文献６】特開平０２−１０７４３８号公報
【特許文献７】特開２００６−２３１６２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、耐熱性に優れる包装フィルムであって、上記フィルムで包装された食品を高温にさらしてもフィルムからの溶出物が食品に移行するという問題がなく、かつ優れたカット性および粘着性を有する食品包装用フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、オレフィン系樹脂からなる層の両面にメチル−１−ペンテン系重合体から成る層を積層すると、耐熱性、カット性および粘着性に優れたフィルムが得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明は、オレフィン系樹脂（ａ）からなる層（Ａ）の両面に、メチル−１−ペンテン系重合体（ｂ）からなる層（Ｂ）が積層されていることを特徴とする食品包装用フィルムである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の食品包装用フィルムは、耐熱性、カット性および粘着性に優れ、上記フィルムで包装された食品を高温にさらしてもフィルムからの溶出物が食品に移行するという問題がないので、電子レンジ対応の食品包装用フィルムとして特に適する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例３のフィルムの、加熱試験を行う前の表面の電子顕微鏡写真（倍率：５００倍）である。
【図２】実施例３のフィルムの、加熱試験を行った後の表面の電子顕微鏡写真（倍率：５００倍）である。
【図３】比較例１のフィルムの、加熱試験を行う前の表面の電子顕微鏡写真（倍率：５００倍）である。
【図４】比較例１のフィルムの、加熱試験を行った後の表面の電子顕微鏡写真（倍率：５００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明において層（Ａ）として使用されるポリオレフィン系樹脂（ａ）としては、例えば、低密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン系重合体およびブテン−１系重合体が挙げられる。これらは、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１４】
低密度ポリエチレンは、線状低密度ポリエチレン（ＬＬ）、分岐状低密度ポリエチレン（ＬＤ）の単独またはこれらのブレンド物を包含する。線状低密度ポリエチレンとしては、エチレンと炭素数４〜１０のα−オレフィンとの共重合体が挙げられ、好ましくは炭素数６〜８のα−オレフィンとの共重合体である。
【００１５】
上記エチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素数が４〜８のα−オレフィンとを共重合したものである。α−オレフィンの含有量は５重量％以上、好ましくは８〜２５重量％、より好ましくは１０〜２０重量％である。α−オレフィンとしてはブテンやヘキセン、オクテン、４−メチルペンテン−１等が挙げられ、なかでも炭素数６〜８のα−オレフィン、特にヘキセン、オクテン、４−メチルペンテン−１が好ましい。
【００１６】
上記エチレン・α−オレフィン共重合体は、好ましくはメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠；測定温度：１９０℃；荷重：２．１６ｋｇ）が０．１〜２０ｇ／１０分であり、より好ましくは１〜１０ｇ／１０分である。また、エチレン・α−オレフィン共重合体は、得られるフィルムの柔軟性や強度、透明性及び耐熱性の観点から、密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５）が０．９３ｇ／ｃｍ３未満であるのが好ましい。
【００１７】
上記プロピレン系重合体は、プロピレン単独重合体、プロピレン系ランダム共重合体またはプロピレン系ブロック共重合体であり、１種を単独で、または２種以上を併用して使用することができる。
【００１８】
上記プロピレン系ランダム共重合体としては、プロピレンとエチレンを共重合して得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレンと炭素数４〜２０の少なくとも１種のα−オレフィンを共重合して得られるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、または、プロピレンとエチレンと炭素数４〜２０の少なくとも１種のα−オレフィンを共重合して得られるプロピレン・エチレン・α−オレフィンランダム共重合体が挙げられる。
【００１９】
上記炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等が挙げられる。好ましくは、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンであり、より好ましくは１−ブテン、１−ヘキセンである。
【００２０】
上記プロピレン系ランダム共重合体の具体例としては、例えば、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−１−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−１−オクテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−１−オクテンランダム共重合体等が挙げられ、好ましくはプロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−１−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘキセンランダム共重合体である。
【００２１】
上記プロピレン系ブロック共重合体は、結晶性プロピレン系重合体部と非結晶性プロピレン・α−オレフィン共重合体部とから構成されるブロック共重合体である。結晶性プロピレン系重合体部としては、プロピレンの単独重合体又はプロピレンと少量の他のα−オレフィンとのランダム共重合体などが例示できる。一方、非結晶性プロピレン・α−オレフィン共重合体としては、プロピレンと他のα−オレフィンとの非結晶性ランダム共重合体が挙げられる。
【００２２】
上記他のα−オレフィンとしては、炭素原子数２又は４〜１２のものが好ましく、具体例としては、エチレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。これらのα−オレフィンは１種類を用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２３】
また、上記プロピレン系ブロック共重合体として、上記他のα−オレフィンに加えて１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン等の非共役ジエンを共重合した三元又は四元以上の共重合体も使用することができる。
【００２４】
上記ブテン−１系重合体は、液状のブテン−１モノマーを触媒重合したホモポリマーおよび炭素数２〜３のα−オレフィンとのコポリマーを包含する。メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠；測定温度：１９０℃；荷重：２．１６ｋｇ）は、０．１〜５ｇ／１０分の範囲が好ましい。また、密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５）は、０．８９０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３のものが好ましい。
【００２５】
層（Ａ）を構成する上記ポリオレフィン系樹脂（ａ）は、好ましくは、曲げ弾性率（ＪＩＳ Ｋ７１７１：２００８）が１００〜９５０ＭＰａであり、より好ましくは１５０ＭＰａ〜９００ＭＰａ、さらに好ましくは２００ＭＰａ〜８００ＭＰａである。曲げ弾性率が１００ＭＰａ未満であると、得られるフィルムのカット性に劣る場合があり、９５０ＭＰａを越えると、得られるフィルムの粘着性に劣る場合がある。なお、層（Ａ）が２以上のポリオレフィン系樹脂の混合物で構成される場合には、上記曲げ弾性率は、上記混合物における値である。
【００２６】
また、層（Ａ）は、ポリオレフィン系樹脂（ａ）の他に、本発明の目的を損なわない範囲において、必要に応じて、酸化防止剤、中和剤、造核剤など各種の添加剤を含んでいてもよい。
【００２７】
層（Ａ）の両面に積層される層（Ｂ）は、メチル−１−ペンテン系重合体（ｂ）からなる。上記メチル−１−ペンテン系重合体（ｂ）は、４−メチル−１−ペンテンまたは３−メチル−１−ペンテンの単独重合体の他に、４−メチル−１−ペンテンおよび／または３−メチル−１−ペンテンと他のα−オレフィンとの共重合体を包含する。上記α−オレフィンは１種単独でも、また２種以上を組合せて使用してもよい。上記共重合体におけるα−オレフィンの含有量は、Ｃ２〜Ｃ５のα−オレフィンを使用する場合には１０重量％以下、Ｃ６〜Ｃ１０のα−オレフィンを使用する場合には８重量％以下、Ｃ１１〜Ｃ１４のα−オレフィンを使用する場合には５重量％以下であるのが好ましい。これらを組合せて使用する場合には、α−オレフィンの合計が５重量％以下であるのが好ましい。これらの（共）重合体は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。また、上記（共）重合体を無水マレイン酸で変性したものもメチル−１−ペンテン系重合体（ｂ）として使用でき、その場合、無水マレイン酸の含有量は１０重量％以下であるのが好ましい。メチル−１−ペンテン系重合体（ｂ）としては、４−メチル−１−ペンテンの（共）重合体が好ましい。
【００２８】
メチル−１−ペンテン系重合体（ｂ）は、好ましくはメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠；測定温度：２６０℃；荷重：５．００ｋｇ）が１５〜５０ｇ／１０分であり、より好ましくは２０〜３０ｇ／１０分である。
【００２９】
層（Ｂ）は、上記メチル−１−ペンテン系重合体（ｂ）で構成されるが、下記に述べる添加物を、メチル−１−ペンテン系重合体（ｂ）による効果を損なわない範囲で、例えば、メチル−１−ペンテン系重合体（ｂ）１００重量部に対して１〜２０重量部の量で含んでいても良い。好ましくは１〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部の量である。
【００３０】
上記添加物は、液状ポリブテン、流動パラフィンおよびブテン−１系重合体を包含し、これらを１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。層（Ｂ）がこれらの添加物を含むと、透明性がより良好になる。
【００３１】
上記液状ポリブテンは、常温で液状であり、１００℃における動粘度が２〜５０００ｃＳｔのものである。成形性と品質に優れた耐熱ラップフィルムが得られる点で、上記動粘度が５０〜１０００ｃＳｔのものが好ましい。
【００３２】
流動パラフィンは例えば、炭素数４〜１５５のパラフィン系化合物、好ましくは炭素数４〜５０のパラフィン系化合物が挙げられ、具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘンエイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン、ヘントリアコンタン、ドトリアコンタン、ペンタトリアコンタン、ヘキサコンタン、ヘプタコンタン等のｎ−パラフィン（直鎖状飽和炭化水素）；イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、イソヘキサン、イソペンタン、ネオヘキサン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、３−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、２，２，３−トリメチルペンタン、イソオクタン、２，３，４−トリメチルペンタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、イソノナン、２−メチルノナン、イソデカン、イソウンデカン、イソドデカン、イソトリデカン、イソテトラデカン、イソペンタデカン、イソオクタデカン、イソナノデカン、イソエイコサン、４−エチル−５−メチルオクタン等のイソパラフィン（分岐状飽和炭化水素）および、これらの飽和炭化水素の誘導体等を挙げることができる。これらのパラフィンは、混合物で用いられ、室温で液状であるものが好ましい。
【００３３】
また、パラフィンオイルには、少量の不飽和炭化水素およびこれらの誘導体が共存していてもよい。不飽和炭化水素としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のエチレン系炭化水素；アセチレン、メチルアセチレン、１−ブチン、２−ブチン、１−ペンチン、１−ヘキシン、１−オクチン、１−ノニン、１−デシン等のアセチレン系炭化水素を挙げることができる。
【００３４】
上記ブテン−１系重合体は、ブテン−１単量体を主成分として重合したものであり、例えば、ブテン−１単独重合体、ブテン−１と炭素数２〜８のα−オレフィン成分１種以上との共重合体を含む。上記ブテン−１系重合体は常温で固体であり、その質量平均分子量は、好ましくは１００万〜３００万である。
【００３５】
また、層（Ｂ）は、得られるフィルムの自己粘着性、防曇性、帯電防止性、滑性、加工性を向上させるために、以下に示す油脂をメチル−１−ペンテン系重合体（ｂ）１００重量部に対して２０重量部未満の量で含有していても良い。
【００３６】
油脂の具体例は、グリセリン脂肪酸エステルおよびポリグリセリン脂肪酸エステル化合物、たとえば（ジ）グリセリンモノ（またはジもしくはトリ）オレート、（ジ）グリセリンモノ（またはジもしくはトリ）ステアレート、（ジ）グリセリンモノ（またはジ）パルミテート、（ジ）グリセリンモノ（またはジ）ラウレート、（ジ）グリセリンモノ（またはジもしくはトリ）オレートラウレート；ソルビタン脂肪酸エステル化合物、たとえばソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタン（トリ）ステアレート、ソルビタン（トリ）オレート；エチレンオキサイド付加物、たとえばポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレングリセリンモノステアレート、ポリオキシエチレングリセリンモノオレート；および、プロピレングリコール脂肪酸エステル、たとえばプロピレングリコールモノラウレート、プロピレングリコールモノパルミテート、プロピレングリコールモノステアレート、プロピレングリコールモノオレート、プロピレングリコールモノベヘネートを包含する。これらは、メチル−１−ペンテン系重合体（ｂ）１００重量部に対して、好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは１〜４重量部の量で配合できる。
【００３７】
油脂の他の具体例は、オレイン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、エルカ酸アマイド、ラウリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスオレイン酸アマイドを包含する。これらは、メチル−１−ペンテン系重合体（ｂ）１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜０．５重量部、より好ましくは、０．０５〜０．２重量部の量で配合できる。
【００３８】
本発明の食品包装用フィルムは、上記した層（Ａ）の両面に上記した層（Ｂ）が積層された多層フィルムである。層（Ａ）と層（Ｂ）の各厚みは特に限定されないが、厚さ比（Ｂ／Ａ／Ｂ）が（０．２５／１／０．２５）〜（２．５／１／２．５）であるのが好ましく、より好ましくは（０．５／１／０．５）〜（１／１／１）である。層（Ａ）の厚さに対する層（Ｂ）の厚さが上記範囲未満であると、得られるフィルムの耐熱性に劣る場合があり、上記範囲を超えると、得られるフィルムの粘着性に劣る場合がある。
【００３９】
得られる多層フィルムの全厚は５μｍ以上かつ３０μｍ未満であるのが好ましく、特に好ましくは５〜１５μｍである。フィルムが厚すぎると、透明性が不十分になる場合がある。
【００４０】
本発明の食品包装用フィルムの製造方法は特に限定されないが、例えば、層（Ａ）および（Ｂ）のための樹脂をそれぞれ、２台以上の押出機と１台の多層ダイを用いて溶融混練した後、Ｔ−ダイ、インフレーション等の公知の製膜方法を用いてフィルムに成形することができる。なお、フィルムの耐熱性および強度を上げるために、テンター法、チューブラ法等により延伸しても良い。
【実施例】
【００４１】
以下の実施例により本発明をさらに説明する。これらは本発明を何ら制約するものではない。
【００４２】
実施例および比較例において行われたフィルムの試験は、以下の通りである。
（１）耐熱性
東京都家庭用品の品質表示法にしたがって、耐熱温度を測定した。
（２）粘着性
ガラス容器へのくっつき性を、１０人のパネラーによるアンケートで評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：９人以上が、粘着性が良いと判断した
○：７〜８人が、粘着性が良いと判断した
△：４〜６人が、粘着性が良いと判断した
×：７人以上が、粘着性が悪いと判断した。
（３）カット性
フィルムを小巻にしたものを、金属製鋸刃を有する化粧箱に入れ、フィルムのカット性を、１０人のパネラーによるアンケートで評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：９人以上が、カット性が良いと判断した
○：７〜８人が、カット性が良いと判断した
△：４〜６人が、カット性が良いと判断した
×：７人以上が、カット性が悪いと判断した。
（４）透明性
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、ヘーズ値を測定した。
（５）高温溶出試験
表面積１００ｃｍ２の円形状の試験片（直径１１．３ｃｍ）を切り出し、その片面全体を温度１７５℃のオリーブ油２００ｍｌに２時間接触させた後、オリーブ油に抽出された試験片からの溶出物の量を求めた。抽出量は、（オリーブ油で抽出前の試験片の質量）−（オリーブ油で抽出後の試験片の質量）＋（試験片に浸み込んだオリーブ油の質量）により求めた。抽出量をオリーブ油１ｍｌあたりの濃度に換算した数値を溶出量とした。単位はμｇ／ｍｌである。なお、試験片に浸み込んだオリーブ油の質量は、抽出後の試験片からｎ−ヘプタンでオリーブ油を抽出し、定量した。
（６）曲げ弾性率
ＪＩＳ Ｋ７１７１：２００８に準拠して、試験速度２ｍｍ／分、圧子Ｒ３で測定をした。試験片のサイズは長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍである。なお、試験片は、ＪＩＳ Ｋ６９２１−２、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２、ＪＩＳ Ｋ６９２５−２に準拠して、射出成形または圧縮成形にて成形した。
【００４３】
実施例１
層（Ａ）を構成するオレフィン系樹脂（ａ）として日本ポリプロ（株）製のＮＡＣ４（プロピレン系ブロック共重合体；ＭＦＲ（測定温度：２３０℃、荷重：２．１６ｋｇ）：６．０ｇ／１０分；密度：０．９ｇ／ｃｍ３；曲げ弾性率：７６０ＭＰａ）を使用し、その両面に積層される層（Ｂ）を構成するメチル−１−ペンテン系重合体（ｂ）として、三井化学（株）製のＭＸ−００４（ポリ（４−メチル−１−ペンテン）；ＭＦＲ（測定温度：２６０℃、荷重：５．００ｋｇ）：２３ｇ／１０分；密度：０．８３３ｇ／ｃｍ３）を各々、押出機（池貝鉄工（株）製、スクリュー径：４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：２８）に供給した。三層フィルム（Ｂ／Ａ／Ｂ）の各層の厚み（μｍ）が２／８／２（厚み比：０．２５／１／０．２５）となるように共押出多層Ｔダイにて積層して、全厚１２μｍのフィルムを作成した。このフィルムの試験結果を表１に示す。
【００４４】
実施例２
各層の厚み（μｍ）を３／６／３（厚み比：０．５／１／０．５）とした以外は、実施例１と同様にして、全厚１２μｍの三層フィルム（Ｂ／Ａ／Ｂ）を作成した。このフィルムの試験結果を表１に示す。
【００４５】
実施例３
各層の厚み（μｍ）を４／４／４（厚み比：１／１／１）とした以外は、実施例１と同様にして、全厚１２μｍの三層フィルム（Ｂ／Ａ／Ｂ）を作成した。このフィルムの試験結果を表１に示す。
【００４６】
実施例４
各層の厚み（μｍ）を５／２／５（厚み比：２．５／１／２．５）とした以外は、実施例１と同様にして、全厚１２μｍの三層フィルム（Ｂ／Ａ／Ｂ）を作成した。このフィルムの試験結果を表１に示す。
【００４７】
実施例５
層（Ａ）を構成するオレフィン系樹脂（ａ）として、ＴＯＴＡＬ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ社製の１４７１（シンジオタクチック・エチレン・プロピレン；ＭＦＲ（測定温度：１９０℃、荷重：２．１６ｋｇ）：４．０ｇ／１０分；密度：０．８８ｇ／ｃｍ３；曲げ弾性率：３４０ＭＰａ）を使用した以外は、実施例２と同様にして、全厚が１２μｍで、各層の厚み（μｍ）が３／６／３（厚み比：０．５／１／０．５）である三層フィルム（Ｂ／Ａ／Ｂ）を作成した。このフィルムの試験結果を表１に示す。
【００４８】
実施例６
層（Ａ）を構成するオレフィン系樹脂（ａ）として、日本ポリプロ（株）製のＷＦＸ４Ｔ（メタロセン触媒プロピレン系共重合体；ＭＦＲ（測定温度：１９０℃、荷重：２．１６ｋｇ）：７．０ｇ／１０分；密度：０．９０ｇ／ｃｍ３；曲げ弾性率：７００ＭＰａ）を使用した以外は、実施例２と同様にして、全厚が１２μｍで、各層の厚み（μｍ）が３／６／３（厚み比：０．５／１／０．５）である三層フィルム（Ｂ／Ａ／Ｂ）を作成した。このフィルムの試験結果を表１に示す。
【００４９】
実施例７
層（Ａ）を構成するオレフィン系樹脂（ａ）として、日本ポリプロ（株）製のＦＷ４ＢＴ（プロピレン系ランダム共重合体；ＭＦＲ（測定温度：１９０℃、荷重：２．１６ｋｇ）：６．５ｇ／１０分；密度：０．９０ｇ／ｃｍ３；曲げ弾性率：８５０ＭＰａ）を使用した以外は、実施例２と同様にして、全厚が１２μｍで、各層の厚み（μｍ）が３／６／３（厚み比：０．５／１／０．５）である三層フィルム（Ｂ／Ａ／Ｂ）を作成した。このフィルムの試験結果を表１に示す。
【００５０】
実施例８
層（Ａ）を構成するオレフィン系樹脂（ａ）として、三井化学（株）製のＢＬ３１１０（エチレン・プテン−１共重合体；ＭＦＲ（測定温度：１９０℃、荷重：２．１６ｋｇ）：１．０ｇ／１０分；密度：０．９１ｇ／ｃｍ３；曲げ弾性率：２５０ＭＰａ）を使用した以外は、実施例２と同様にして、全厚が１２μｍで、各層の厚み（μｍ）が３／６／３（厚み比：０．５／１／０．５）である三層フィルム（Ｂ／Ａ／Ｂ）を作成した。このフィルムの試験結果を表１に示す。
【００５１】
比較例１
層（Ａ）としてメチル−１−ペンテン系重合体（三井化学（株）製、ＭＸ−００４）を使用し、層（Ｂ）として、オレフィン系樹脂である日本ポリエチレン（株）製のＫＦ２６０（エチレン・ヘキセン−１共重合体；ＭＦＲ（測定温度１９０℃、荷重：２．１６ｋｇ）：２．０ｇ／１０分；密度：０．９０３ｇ／ｃｍ３；曲げ弾性率：８２ＭＰａ）を使用した以外は、実施例３と同様にして、全厚が１２μｍで、各層の厚み（μｍ）が４／４／４（厚み比：１／１／１）である三層フィルム（Ｂ／Ａ／Ｂ）を作成した。このフィルムの試験結果を表１に示す。
【００５２】
比較例２
実施例１において層（Ｂ）として使用したメチル−１−ペンテン系重合体（三井化学（株）製、ＭＸ−００４）のみを用い、単層押出し機にて厚さ１２μｍの単層フィルムを作成した。このフィルムの試験結果を表１に示す。
【００５３】
比較例３
比較例１において層（Ｂ）として使用したオレフィン系樹脂（日本ポリエチレン（株）製、ＫＦ２６０）のみを用い、単層押出し機にて厚さ１２μｍの単層フィルムを作成した。このフィルムの試験結果を表１に示す。
【００５４】
比較例４
実施例１において層（Ｂ）として使用したメチル−１−ペンテン系重合体（三井化学（株）製、ＭＸ−００４）および層（Ａ）として使用したオレフィン系樹脂（日本ポリプロ（株）製、ＮＡＣ４）を７０：３０の重量比で混合し、得られた樹脂組成物を用いて、単層押出し機にて厚さ１２μｍの単層フィルムを作成した。このフィルムの試験結果を表１に示す。
【００５５】
参考例１
層（Ａ）を構成するオレフィン系樹脂（ａ）として、日本ポリエチレン（株）製のＫＦ２６０を使用した以外は、実施例２と同様にして、全厚が１２μｍで、各層の厚み（μｍ）が３／６／３（厚み比：０．５／１／０．５）である三層フィルム（Ｂ／Ａ／Ｂ）を作成した。このフィルムの試験結果を表１に示す。
【００５６】
参考例２
層（Ａ）を構成するオレフィン系樹脂（ａ）として（株）プライムポリマー製の２３２Ｊ（高密度ポリエチレン；ＭＦＲ（測定温度１９０℃、荷重：２．１６ｋｇ）：５．０ｇ／１０分；密度：０．９５８ｇ／ｃｍ３；曲げ弾性率：１１００ＭＰａ）を使用した以外は、実施例２と同様にして、全厚が１２μｍで、各層の厚み（μｍ）が３／６／３（厚み比：０．５／１／０．５）である三層フィルム（Ｂ／Ａ／Ｂ）を作成した。このフィルムの試験結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
表１から明らかなように、本発明のフィルムは、耐熱性、粘着性およびカット性に優れ、高温での溶出量も少ない。また、実施例３のフィルムについては、その表面にマヨネーズ０．５ｇを載せ、出力７００Ｗの電子レンジにて６０秒加熱するという加熱試験を行い、加熱試験の前後でのフィルム表面の変化を調べた。図１は、加熱試験前のフィルム表面の電子顕微鏡写真（倍率：５００倍）であり、図２は加熱試験後のフィルム表面の電子顕微鏡写真（倍率：５００倍）である。図１および図２から、本発明のフィルムは高温にさらされても融けないことが分かる。したがって、本発明のフィルムは、包装された食品にフィルムからの溶出物が移行することや、表面のフィルムが融けて食品と混ざるという心配がない。
【００５９】
一方、表１に示されるように、層（Ａ）としてメチル−１−ペンテン系重合体（ｂ）を使用し、層（Ｂ）としてオレフィン系樹脂（ａ）を使用した比較例１のフィルムは、高温での溶出量が多かった。また、このフィルムについても、実施例３の場合と同様の加熱試験を行った。図３は、加熱試験前のフィルム表面の電子顕微鏡写真（倍率：５００倍）であり、図４は加熱試験後のフィルム表面の電子顕微鏡写真（倍率：５００倍）である。図３および図４から、加熱試験後のフィルムは融けているのが分かる。
【００６０】
また、表１から明らかなように、メチル−１−ペンテン系重合体のみを使用した比較例２のフィルムは粘着性に劣り、オレフィン系樹脂のみを使用した比較例３のフィルムは耐熱性およびカット性に劣るとともに、高温での溶出量が多かった。比較例４のフィルムは、メチル−１−ペンテン系重合体とオレフィン系樹脂との混合物からなる単層フィルムであり、粘着性に劣ると共に、高温での溶出量が多かった。層（Ａ）として曲げ弾性率が１００ＭＰａ未満であるオレフィン系樹脂を使用した参考例１のフィルムはカット性に劣り、曲げ弾性率が９５０ＭＰａより大きいオレフィン系樹脂を使用した参考例２のフィルムは粘着性に劣る。
【００６１】
実施例９
実施例２において層（Ｂ）として使用したメチル−１−ペンテン系重合体（三井化学（株）製、ＭＸ−００４）に代えて、上記メチル−１−ペンテン系重合体（三井化学（株）製、ＭＸ−００４）と流動パラフィン（（株）松村石油研究所製のＰ−３５０Ｐ；動粘度（測定温度３７．８℃）：７５．９ｃＳｔ；密度：０．８６８ｇ／ｃｍ３）とを９７：３（重量比）で混合して得られた樹脂組成物を使用した以外は実施例２と同様にして、全厚が１２μｍで、各層の厚み（μｍ）が３／６／３（厚み比：０．５／１／０．５）である三層フィルム（Ｂ／Ａ／Ｂ）を作成した。得られたフィルムの透明性はヘーズ値で０．９％であり、実施例２のフィルム（ヘーズ値：６．２％）よりも優れていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン系樹脂（ａ）からなる層（Ａ）の両面に、メチル−１−ペンテン系重合体（ｂ）からなる層（Ｂ）が積層されていることを特徴とする食品包装用フィルム。
【請求項２】
層（Ｂ）が、液状ポリブテン、流動パラフィンおよびブテン−１系重合体から成る群から選択される１種以上を、メチル−１−ペンテン系重合体（ｂ）１００重量部に対して１〜２０重量部の量でさらに含むことを特徴とする請求項１記載の食品包装用フィルム。
【請求項３】
オレフィン系樹脂（ａ）が、低密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン系重合体およびブテン−1系重合体から成る群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１または２記載の食品包装用フィルム。
【請求項４】
オレフィン系樹脂（ａ）が、１００〜９５０ＭＰａの曲げ弾性率（ＪＩＳ Ｋ７１７１：２００８）を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の食品包装用フィルム。
【請求項５】
フィルムの各層の厚さの比（層（Ｂ）／層（Ａ）／層（Ｂ））が（０．２５／１／０．２５）〜（２．５／１／２．５）であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の食品包装用フィルム。
【請求項６】
５μｍ以上かつ３０μｍ未満の厚みを有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の食品包装用フィルム。
【請求項１】
オレフィン系樹脂（ａ）からなる層（Ａ）の両面に、メチル−１−ペンテン系重合体（ｂ）からなる層（Ｂ）が積層されていることを特徴とする食品包装用フィルム。
【請求項２】
層（Ｂ）が、液状ポリブテン、流動パラフィンおよびブテン−１系重合体から成る群から選択される１種以上を、メチル−１−ペンテン系重合体（ｂ）１００重量部に対して１〜２０重量部の量でさらに含むことを特徴とする請求項１記載の食品包装用フィルム。
【請求項３】
オレフィン系樹脂（ａ）が、低密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン系重合体およびブテン−1系重合体から成る群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１または２記載の食品包装用フィルム。
【請求項４】
オレフィン系樹脂（ａ）が、１００〜９５０ＭＰａの曲げ弾性率（ＪＩＳ Ｋ７１７１：２００８）を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の食品包装用フィルム。
【請求項５】
フィルムの各層の厚さの比（層（Ｂ）／層（Ａ）／層（Ｂ））が（０．２５／１／０．２５）〜（２．５／１／２．５）であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の食品包装用フィルム。
【請求項６】
５μｍ以上かつ３０μｍ未満の厚みを有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の食品包装用フィルム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−５６７０７（Ｐ２０１３−５６７０７Ａ）
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２４２１８２（Ｐ２０１２−２４２１８２）
【出願日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【分割の表示】特願２００８−１９５３５２（Ｐ２００８−１９５３５２）の分割
【原出願日】平成２０年７月２９日（２００８．７．２９）
【出願人】（０００２５０３８４）リケンテクノス株式会社 (236)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【分割の表示】特願２００８−１９５３５２（Ｐ２００８−１９５３５２）の分割
【原出願日】平成２０年７月２９日（２００８．７．２９）
【出願人】（０００２５０３８４）リケンテクノス株式会社 (236)
【Ｆターム（参考）】
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