高分子固体電解質およびその用途
【課題】形状安定性およびイオン伝導性に優れた固体電解質を工業的に効率良く提供する。
【解決手段】(i)式（１）：
[式中、Rは炭素数１〜１２のアルキル基、または−CH2O(CR1R2R3)である。R１、R2、R3は水素原子または−CH2O(CH2CH2O)nR4であり、ｎおよびR4はR１、R2、R3の間で異なっていても良い。R４は炭素数１〜１２のアルキル基であり、ｎは０〜１２の整数である。]で示される単量体から誘導される繰り返し単位５〜９５モル％、およびエチレンオキサイドから誘導される繰り返し単位９５〜５モル％を有する重量平均分子量が１０４〜１０７の範囲内であるポリエーテル共重合体、(ii)マレイミド系化合物、アクリル系化合物、メタクリル系化合物から選ばれる少なくとも一つの架橋助剤、並びに(iii)光重合開始剤からなる高分子固体電解質用組成物。
【解決手段】(i)式（１）：
[式中、Rは炭素数１〜１２のアルキル基、または−CH2O(CR1R2R3)である。R１、R2、R3は水素原子または−CH2O(CH2CH2O)nR4であり、ｎおよびR4はR１、R2、R3の間で異なっていても良い。R４は炭素数１〜１２のアルキル基であり、ｎは０〜１２の整数である。]で示される単量体から誘導される繰り返し単位５〜９５モル％、およびエチレンオキサイドから誘導される繰り返し単位９５〜５モル％を有する重量平均分子量が１０４〜１０７の範囲内であるポリエーテル共重合体、(ii)マレイミド系化合物、アクリル系化合物、メタクリル系化合物から選ばれる少なくとも一つの架橋助剤、並びに(iii)光重合開始剤からなる高分子固体電解質用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高分子固体電解質用組成物およびその架橋体に関し、特に、電池、キャパシター、光電変換素子、センサー等の電気化学デバイス用材料として好適な架橋高分子固体電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電池、キャパシター、光電変換素子、センサーなどの電気化学デバイスを構成する電解質は、イオン伝導性の点から溶液またはペースト状のものが用いられている。しかし、液漏れによる機器の損傷の恐れがあること、また電解液を含浸させるセパレーターを必要とするので、デバイスの超小型化、薄型化に限界があることなどが問題視されている。
【０００３】
これに対し無機結晶性物質、無機ガラス、有機高分子系物質などの固体電解質が提案されている。有機高分子系物質は一般に加工性、成形性に優れ、得られる固体電解質が柔軟性、曲げ加工性を有し、応用されるデバイスの設計の自由度が高くなることなどの点からその進展が期待されるが、溶液やペースト状の電解質に比べてイオン伝導性が劣るため、現状では実用化に至っていない。
【０００４】
しかしながら、エチレンオキシドの単独重合体とアルカリ金属イオン系におけるイオン伝導性の発見より、高分子固体電解質の研究は活発に行われている。
【０００５】
その結果、有機高分子系の固体電解質としては、ポリエチレンオキシドなどのポリエーテルが、その運動性の高さ及び金属カチオンの溶解性の点で最も有望と考えられている。
【０００６】
ポリエーテル中でのイオンの移動はポリマーの結晶部ではなくアモルファス部分で起こると推測されている。そのため、ポリエチレンオキシドの結晶性を低下させるために、種々のエポキシドとの共重合が行われてきた。
【０００７】
特許文献１には、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体からなる固体電解質、特許文献２にはエチレンオキシドとメチルグリシジルエーテルとの共重合体からなる固体電解質が示されている。しかしながら、いずれもイオン伝導度は必ずしも満足のいくものではなかった。
【０００８】
また、エピクロルヒドリン−エチレンオキシド共重合体と低分子量のポリエチレングリコール誘導体の混合物に特定のアルカリ金属塩を含有させて高分子固体電解質に応用する試みが特許文献３に提案されているが、実用的に充分な伝導度は得られていない。
【０００９】
近年、イオン伝導度の高い共重合体として、特許文献４にはエチレンオキシドと側鎖にエチレンオキシド単位を有するオキシラン化合物との共重合体が記載されている。しかしながら、それらの重合体は重合未架橋体のために形状安定性に問題があり、特に高温ではフィルムとしての強度がなく、高分子固体電解質として使用することができなかった。
【００１０】
イオン導電性と形状安定性を両立するためには重合体を架橋する必要がある。一般的な架橋の方法として、ＵＶ架橋と熱架橋が知られている。これらの方法は、目的や用途に応じて使い分けられているが、電解質フィルムを製造するにあたっては、熱架橋よりもＵＶ架橋が好ましく用いられる。その理由として、熱架橋は反応に要する時間が数時間と長く、量産性が高いロール・ツー・ロール製法に適しておらず、電解質フィルムを効率的に製造することが出来ないことが挙げられる。また、架橋剤として過酸化物を使用した場合、リチウムイオン電池の集電体である銅が過酸化物により腐食され、電池性能の低下を招く恐れがある。
【００１１】
一方、特許文献５には重合体を架橋させるための第３成分として反応性基を有するモノマーを用いた共重合体のＵＶ架橋についての記載がある。しかしながら、第３成分の導入によって、この共重合体の高分子固体電解質としての性能が悪化し、電極と組み合わせた場合に電池のサイクル特性が著しく低下する。
【００１２】
更に、反応性基がアリル基などのエチレン性の不飽和基では、熱や紫外線に不安定で、保管状態で溶媒に不溶なゲル化合物を生成し易い。また、反応性ケイ素基では空気中の水分との反応が起こり、やはり、溶媒に不溶なゲル化合物を生成するので、フィルムとして取り扱うことが困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特公昭６２-２４９３６１号公報
【特許文献２】米国特許ＵＳＰ４,８１８,６４４号公報
【特許文献３】特開平２−２３５９５７号公報
【特許文献４】特開平９−３２４１１４号公報
【特許文献５】ＷＯ９７/４２２５１公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
以上のような事情を鑑み、本発明の課題は、形状安定性およびイオン伝導性に優れた固体電解質を工業的に効率良く提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ポリエーテル共重合体、架橋助剤、光重合開始剤を適宜選択することにより、固体電解質フィルムの作製において、短時間に効率的に紫外線などの活性エネルギー線照射により架橋反応が進行することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち本発明は、上記知見に基づき完成されたものであり、以下の(i)ないし(iii)の成分からなる高分子固体電解質用組成物、架橋高分子固体電解質、およびそれを用いてなるリチウムポリマー電池を提供する。
項１
(i)式（１）：
【化１】
[式中、Rは炭素数１〜１２のアルキル基、または−CH2O(CR1R2R3)である。R１、R2、R3は水素原子または−CH2O(CH2CH2O)nR4であり、ｎおよびR4はR１、R2、R3の間で異なっていても良い。R４は炭素数１〜１２のアルキル基であり、ｎは０〜１２の整数である。]で示される単量体から誘導される繰り返し単位５〜９５モル％、および
式（２）：
【化２】
で示される単量体から誘導される繰り返し単位９５〜５モル％
を有する重量平均分子量が１０４〜１０７の範囲内であるポリエーテル共重合体、
(ii) マレイミド系化合物、アクリル系化合物、メタクリル系化合物から選ばれる少なくとも一つの架橋助剤、並びに
(iii)光重合開始剤
からなる高分子固体電解質用組成物。
項２ 架橋助剤が、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ'−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ'−１，４−フェニレンジマレイミド、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートから選ばれる少なくとも一つである架橋助剤である項１又は２に記載の高分子固体電解質用組成物。
項３ 項１又は２に記載の高分子固体電解質用組成物および電解質塩化合物からなる高分子固体電解質を架橋して得られる架橋高分子固体電解質。
項４ 非プロトン性有機溶媒が更に添加された高分子固体電解質を架橋して得られる項３に記載の架橋高分子固体電解質。
項５ 電解質塩化合物がリチウム塩化合物である項３又は４記載の架橋高分子固体電解質。
項６ 非プロトン性有機溶媒がエーテル類およびエステル類からなる群より選ばれる少なくとも一つである項４又は５に記載の架橋高分子固体電解質。
項７ 非プロトン性有機溶媒が数平均分子量で２００〜５０００の直鎖型又は分岐型のポリアルキレングリコールの誘導体又は該誘導体の金属塩からなる群より選ばれる項４又は５に記載の架橋高分子固体電解質。
項８ 架橋高分子固体電解質の純水浸漬時の膨潤度が１００〜１０００％の範囲にある項３〜７のいずれかに記載の架橋高分子固体電解質。
項９ 項３〜８のいずれかに記載の架橋高分子固体電解質、正極および負極を有してなる電池。
【発明の効果】
【００１７】
本発明を用いることにより、得られる架橋高分子固体電解質は良好なイオン伝導性を保持し、かつ、形状安定性に優れる。また、その架橋高分子固体電解質を用いて構成される電池はサイクル特性に優れている。
【００１８】
以下、本発明の構成につき詳細に説明する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
式（１）の化合物は市販品からの入手、またはエピハロヒドリンとアルコールからの一般的なエーテル合成法等により容易に合成が可能である。市販品から入手可能な化合物としては、例えば、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ターシャリーブチルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシヘプタン、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシへキサン、グリシジルフェニルエーテル、１，２−エポキシペンタン、グリシジルイソプロピルエーテルなどが使用できる。これら市販品のなかでは、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテルが好ましく、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテルが特に好ましい。合成によって得られる式（１）で表される単量体では、Rは−CH2O(CR1R2R3)が好ましく、R１、R2、R3の少なくとも一つが−CH2O(CH2CH2O)nR4であることが好ましい。R4は炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４がより好ましい。ｎは２〜６が好ましく、２〜４がより好ましい。
【００２０】
式（２）の化合物は基礎化学品であり、市販品を容易に入手可能である。
【００２１】
本発明の共重合体は、（Ａ）：式（１）の単量体から誘導された繰り返し単位
【化３】
[式中、Rは炭素数１〜１２のアルキル基、または−CH2O(CR1R2R3)である。R１、R2、R3は水素原子または−CH2O(CH2CH2O)nR4であり、ｎおよびR4はR１、R2、R3の間で異なっていても良い。R４は炭素数１〜１２のアルキル基であり、ｎは０〜１２の整数である。]及び
（Ｂ）：式（２）の単量体から誘導された繰り返し単位
【化４】
を有する。
【００２２】
ここで繰り返し単位（Ａ）は、２種以上のモノマーからなるものであってもよい。
【００２３】
Rは−CH2O(CR1R2R3)が好ましく、R１、R2、R3の少なくとも一つが−CH2O(CH2CH2O)nR4であることが好ましい。R4は炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４がより好ましい。ｎは２〜６が好ましく、２〜４がより好ましい。
【００２４】
重合反応は次のようにして行える。開環重合触媒として有機アルミニウムを主体とする触媒系、有機亜鉛を主体とする触媒系、有機錫-リン酸エステル縮合物触媒系などの配位アニオン開始剤、または対イオンにＫ＋を含むカリウムアルコキシド、ジフェニルメチルカリウム、水酸化カリウムなどのアニオン開始剤を用いて、各モノマーを溶媒の存在下又は不存在下、反応温度１０〜１２０℃、撹拌下で反応させることによってポリエーテル共重合体が得られる。重合度、あるいは得られる共重合体の性質などの点から、配位アニオン開始剤が好ましく、なかでも有機錫-リン酸エステル縮合物触媒系が取り扱い易く特に好ましい。
【００２５】
本発明のポリエーテル共重合体においては、繰り返し単位（Ａ）、および繰り返し単位（Ｂ）のモル比が、（Ａ）５〜９５モル％、及び（Ｂ）９５〜５モル％が適当であり、好ましくは（Ａ）１０〜９５モル％、及び（Ｂ）９０〜５モル％、更に好ましくは（Ａ）１５〜９５モル％、及び（Ｂ）８５〜５モル％である。繰り返し単位（Ｂ）が９５モル％を越えるとガラス転移温度の上昇とオキシエチレン鎖の結晶化を招き、結果的に固体電解質のイオン伝導性を著しく悪化させることとなる。一般にポリエチレンオキシドの結晶性を低下させることによりイオン伝導性が向上することは知られているが、本発明のポリエーテル共重合体はこの点において格段に優れている。
【００２６】
ポリエーテル共重合体の分子量は、良好な加工性、成形性、機械的強度、柔軟性を得るために、重量平均分子量１０４〜１０７の範囲内、好ましくは５×１０４〜５×１０６の範囲内のものが適する。重量平均分子量が１０４未満の共重合体では、形状安定性を高めるために架橋密度を高くする必要があるために、プラスチック状のものしか得られず、伸びも殆どなく、イオン伝導度が低い。重量平均分子量が１０７より大きい共重合体では、著しく加工性が悪く取り扱いが困難である。
【００２７】
本発明においてはポリエーテル共重合体のガラス転移温度は−４０℃以下、融解熱量は９０Ｊ／ｇ以下のものが好ましい。ガラス転移温度及び融解熱量が上記値の範囲内でイオン伝導性がより良好である。ポリエーテル共重合体のガラス転移温度及び融解熱量は示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定したものである。
【００２８】
本発明の架橋前の共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体何れの共重合タイプでも良い。ランダム共重合体の方がよりポリエチレンオキシドの結晶性を低下させる効果が大きいので好ましい。
【００２９】
本発明の架橋高分子固体電解質は、ポリエーテル共重合体、架橋助剤、光重合開始剤からなる高分子固体電解質用組成物に電解質塩化合物を共存させて高分子固体電解質を構成し、非プロトン性有機溶媒の存在下または不存在下に光架橋した架橋体である。紫外線などの活性エネルギー線を照射することによって短時間で架橋反応が進行するため、熱架橋に比べて効率的であり、加熱によるその他接合部材等の熱変形などの問題が生じない。本発明はイオン伝導性の高い共重合体を有する複合体の物性を維持しながら、形状安定性に優れた高分子固体電解質を効率よく提供することにある。
【００３０】
この共重合体の架橋は、以下に示す架橋助剤を用いることで可能である。
【００３１】
架橋助剤は、炭素−炭素不飽和結合を有する有機化合物であり、不飽和結合は二重結合が好ましく、マレイミド系化合物、アクリル系化合物、メタクリル系化合物がより好ましく用いられる。
【００３２】
マレイミド系化合物の具体例としては、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ニトロフェニルマレイミド、Ｎ−アミノフェニルマレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（１−ピレニル）マレイミド、Ｎ−ブロモメチル−２，３−ジクロロマレイミド、１,２−ビスマレイミドエタン、１,６−ビスマレイミドへキサン、４，４'−ビスマレイミドジフェニルメタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、Ｎ，Ｎ'−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ'−１，４−フェニレンジマレイミド、６，７−メチレンジオキシ−４−メチル−３−マレイミドクマリン、２，４−ビスマレイミドトルエン、２，２'−ビス−［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、３−マレイミドプロピオン酸、Ｎ−サクシニミジル ３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−サクシニミジル ３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−サクシニミジル ４−マレイミドブチレート、Ｎ−サクシニミジル ４−マレイミドヘキサノエート、Ｎ−［４−（２−ベンズイミダゾリル）フェニル］マレイミド、ポリフェニルメタン マレイミドなどが挙げられる。好ましくは、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ'−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ'−１，４−フェニレンジマレイミドが挙げられる。
【００３３】
アクリル系化合物の具体例としては、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エトキシレーテッド グリセリン トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、トリシクロデカンメタノールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレートなどが挙げられる。好ましくは、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートが挙げられる。
【００３４】
メタクリル系化合物の具体例としては、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、トリシクロデカンメタノールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレートなどが挙げられる。好ましくは、トリメチロールプロパントリメタクリレートが挙げられる。
【００３５】
架橋反応に用いられる架橋助剤の量はポリマー１００重量部に対して０.１〜６重量部の範囲内が好ましく、更に好ましくは０．５〜４重量部である。
【００３６】
本発明に用いることができる光重合開始剤として、アルキルフェノン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン類、トリクロロメチルトリアジン、ビスイミダゾール類、オキシムエステル類などが挙げられる。好ましくは、アルキルフェノン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤が用いられる。光重合開始剤として前述の化合物を２種類以上併用することは自由である。
【００３７】
アルキルフェノン系光重合開始剤の具体例としては、２,２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オンなどが挙げられる。２,２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンが好ましい。
【００３８】
ベンゾフェノン系光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、メチル ２−ベンゾイルベンゾエートなどが挙げられる。ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
【００３９】
アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の具体例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドが好ましい。
【００４０】
本発明において用いることができる電解質塩化合物は、ポリエーテル共重合体又は該共重合体の架橋体、および必要なら非プロトン性有機溶媒からなる混合物に相溶することが好ましい。ここで相溶とは電解質塩が結晶化などして析出してこない状態を意味する。
【００４１】
本発明においては、以下に挙げる電解質塩化合物が好ましく用いられる。
即ち、金属陽イオン、アンモニウムイオン、アミジニウムイオン、及びグアニジウムイオンから選ばれた陽イオンと、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、7,7,8,8-テトラシアノ-p-キノジメタンイオン、Ｘ１ＳＯ３−、［(Ｘ１ＳＯ２ )(Ｘ２ＳＯ２)Ｎ］−、［(Ｘ1ＳＯ2)(Ｘ2ＳＯ2)(Ｘ3ＳＯ2)Ｃ］−、及び［（Ｘ1ＳＯ2）(Ｘ2ＳＯ2)ＹＣ］−から選ばれた陰イオンとからなる化合物が挙げられる。但し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、およびＹは電子吸引基である。好ましくはＸ1、Ｘ2、及びＸ3は各々独立して炭素数が１〜６のパーフルオロアルキル基又は炭素数が６〜１８のパーフルオロアリール基であり、Ｙはニトロ基、ニトロソ基、カルボニル基、カルボキシル基又はシアノ基である。Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は各々同一であっても、異なっていてもよい。
【００４２】
金属陽イオンとしては遷移金属の陽イオンを用いる事ができる。好ましくはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＡｇ金属から選ばれた金属の陽イオンが用いられる。又、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａ金属から選ばれた金属の陽イオンを用いても好ましい結果が得られる。電解質塩化合物として前述の化合物を２種類以上併用することは自由である。Ｌｉイオン電池においては電解質塩化合物としては、Ｌｉ塩化合物が好ましく用いられる。
【００４３】
本発明において、電解質塩化合物の使用量は、電解質塩化合物のモル数／エーテル共重合体のエーテル酸素原子の総モル数の値が０.０００１〜５が好ましく、更に好ましくは０.００１〜０.５の範囲がよい。
【００４４】
本発明では非プロトン性有機溶媒を例えば可塑剤として添加してよい。高分子固体電解質に非プロトン性有機溶媒を混入すると、ポリマーの結晶化が抑制されガラス転移温度が低下し、低温でも無定形相が多く形成されるためにイオン伝導度が良くなる。非プロトン性有機溶媒は、本発明で使用できる高分子固体電解質と組み合わせることで、内部抵抗の小さい高性能の電池を得るのに適している。本発明の高分子固体電解質は、非プロトン性有機溶媒と組み合わせることでゲル状となってよい。ここで、ゲルとは溶媒によって膨潤したポリマーである。
【００４５】
非プロトン性有機溶媒としては、非プロトン性のエーテル類及びエステル類が好ましい。具体的には、プロピレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、ブチレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、 1,2-ジメトキシエタン、 1,2-ジメトキプロパン、 3-メチル-2-オキサゾリドン、テトラヒドロフラン、 2-メチルテトラヒドロフラン、 1,3-ジオキソラン、 4,4-メチル-1 ,3-ジオキソラン、 tert-ブチルエーテル、 iso-ブチルエーテル、 1,2-エトキシメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングライム、エチレンジグライム、メチルテトラグライム、メチルトリグライム、メチルジグライム、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等が挙げられ、これらの２種以上の混合物を用いても良い。特に好ましいのはプロピレンカーボネート、γブチロラクトン、ブチレンカーボネート、 3-メチル-2-オキサゾリンである。又トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテルも特に好ましい非プロトン性有機溶媒である。
【００４６】
非プロトン性溶媒は上記の他、直鎖型または分岐型のポリアルキレングリコールの誘導体又は該誘導体の金属塩を好ましく用いることができる。数平均分子量が２００〜５０００の直鎖型または分岐型のポリアルキレングリコールの誘導体又は該誘導体の金属塩がより好ましい。ポリアルキレングリコールとしてはポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール等が挙げられ、その誘導体としては炭素数１〜８のアルキル基からなるエステル誘導体又はエーテル誘導体がある。
【００４７】
誘導体の内、エーテル誘導体としてはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル等のジエーテル類、エステル誘導体としてはポリアルキレングリコールジ酢酸エステル（例えば、ポリエチレングリコールジ酢酸エステル）などのエステル類を挙げることができる。
【００４８】
金属塩としてはポリアルキレングリコールのナトリウム、リチウム、ジアルキルアルミニウム塩等を挙げることができる。
誘導体の金属塩としては、モノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、モノヘキシルエーテル、モノ-2-エチル-ヘキシルエーテル等のモノエーテル類、及びモノ酢酸エステル等のモノエステル類のナトリウム、リチウム、ジアルキルアルミニウム塩（例えば、ジオクチルアルミニウム塩）等がある。ポリアルキレングリコール誘導体の金属塩の例は、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルのジオクチルアルミニウム塩、ポリエチレングリコールモノエチルエーテルのジオクチルアルミニウム塩である。
【００４９】
使用するポリアルキレングリコールの数平均分子量の更に好ましい範囲は２００〜２０００である。
非プロトン性有機溶媒の配合割合は任意であるが、ポリエーテル共重合体１００重量部に対して、０〜１０００重量部、好ましくは１〜５００重量部である。
【００５０】
架橋高分子固体電解質を使用する際に難燃性が必要な場合には、難燃剤を使用できる。難燃剤として、臭素化エポキシ化合物、テトラブロムビスフェノールＡ、塩素化パラフィン等のハロゲン化物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、リン酸エステル、ポリリン酸塩、及びホウ酸亜鉛から選択して有効量を添加する。
【００５１】
本発明の架橋高分子固体電解質の製造方法は特に制約はないが、それぞれの成分を機械的に混合後、架橋させるなどの方法によって製造されるが、架橋後に非プロトン性有機溶媒に長時間浸漬して含浸させても良い。機械的に混合する手段としては、各種ニーダー類、オープンロール、押出機などを任意に使用できる。
光架橋に用いる活性エネルギー線は、紫外線、電子線等を用いることができる。紫外線が好ましい。
【００５２】
電解質塩化合物および必要な非プロトン性有機溶媒をポリエーテル共重合体に混合する方法に特に制限はないが、電解質塩化合物および必要な非プロトン性有機溶媒を含む溶液にポリエーテル共重合体を長時間浸漬して含浸させる方法、電解質塩化合物および必要な非プロトン性有機溶媒をポリエーテル共重合体へ機械的に混合させる方法、ポリエーテル共重合体および電解質塩化合物を非プロトン性有機溶媒に溶かして混合させる方法あるいはポリエーテル共重合体を一度他の溶媒に溶かした後、非プロトン性有機溶媒を混合させる方法などがある。
他の溶媒を使用して製造する場合の他の溶媒としては各種の極性溶媒、例えばテトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が単独、或いは混合して用いられる。他の溶媒は、ポリエーテル共重合体を架橋する前、架橋する間または架橋した後に除去できる。
【００５３】
本発明で示された架橋高分子固体電解質は機械的強度と柔軟性に優れており、その性質を利用して大面積薄膜形状の固体電解質とすることが容易である。また高い電気伝導性を利用してアルカリ金属イオン、Ｃuイオン、Ｃaイオン、及びＭgイオン等の陽イオンのイオン電極の隔膜としての利用も考えられる。本発明の架橋高分子固体電解質は特に電池、キャパシター、センサー等の電気化学デバイス用材料として好適である。例えば本発明の架橋高分子固体電解質を用いた電池の作製が可能である。
【００５４】
この場合、正極材料としてはＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＣｏＯ２などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ２などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物などが挙げられ、具体的には、ＬｉｘＣｏＯ２，ＬｉｘＮｉＯ２，ＭｎＯ２，ＬｉＭｎＯ２，ＬｉｘＭｎ２Ｏ４，ＬｉｘＭｎ２−ｙＯ４，α−Ｖ２Ｏ５，ＴｉＳ２、ポリアセチレン、ポリアセン、ポリピレン、ポリアニリン、ポリフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリピロール、ポリフラン、ポリアズレン等が挙げられる。好ましくはＬｉｘＣｏＯ２，ＬｉｘＮｉＯ２，ＬｉＭｎＯ２，ＬｉＦｅＯ２である。
【００５５】
負極材料としてはリチウムがグラファイトあるいはカーボンの層間に吸蔵された層間化合物、リチウム金属、リチウム-鉛合金等がある。好ましくはグラファイトあるいはカーボンの層間に吸蔵された層間化合物、リチウム金属である。
【００５６】
架橋高分子固体電解質をフィルムとして取り扱う場合、そのフィルムの厚さは５〜１００μｍの範囲内が好ましく、更に好ましくは１０〜５０μｍの範囲である。
【００５７】
架橋高分子固体電解質の純水浸漬時の膨潤度は、１００〜１０００％の範囲内であり、好ましくは１００〜８００％の範囲のものが適する。膨潤度が１００％未満のものは、プラスチック状となり、イオン伝導度が低い。また、１０００％を超えるものは形状安定性が著しく悪く、電解質フィルムの形状維持が困難である。
【００５８】
架橋して得られた高分子固体電解質の純水浸漬時の膨潤度は、以下の方法によって求めた。
膨潤度＝（Ｗa−Ｗb）／ Ｗｂ×１００
但し、純水浸漬２４時間後の高分子固体電解質の重量：Ｗa
純水浸漬前の高分子固体電解質の重量：Ｗｂ
純水浸漬試験時の水温は２３℃とする。
【００５９】
実施例
本発明を実施するための具体的な形態を以下に実施例を挙げて説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６０】
[合成例（ポリエーテル共重合用触媒の製造）]
撹拌機、温度計及び蒸留装置を備えた３つ口フラスコにトリブチル錫クロライド１０ｇ及びトリブチルホスフェート３５ｇを入れ、窒素気流下に撹拌しながら２５０℃で２０分間加熱して留出物を留去させ残留物として固体状の縮合物質を得た。以後、断りの無い限りこれを重合触媒として使用した。
【００６１】
ポリエーテル共重合体のモノマー換算組成は１Ｈ ＮＭＲスペクトルにより求めた。ポリエーテル共重合体の分子量測定にはゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定を行い、標準ポリスチレン換算により数平均分子量および重量平均分子量を算出した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定は株式会社島津製作所の測定装置ＲＩＤ−６Ａ、昭和電工（株）製カラムのショウデックスＫＤ−８０７、ＫＤ−８０６、ＫＤ−８０６Ｍ及びＫＤ−８０３、及び溶媒ＤＭＦを用いて６０℃で行った。ガラス転移温度、融解熱量は理学電気（株）製示差走査熱量計ＤＳＣ８２３０Ｂを用い、窒素雰囲気中、温度範囲−１００〜８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。導電率σの測定は２０℃、１ｍｍＨｇで７２時間真空乾燥したフィルムを白金電極ではさみ、電圧０.５Ｖ、周波数範囲５Ｈｚ〜１ＭＨｚの交流法を用い、複素インピーダンス法により算出した。
【００６２】
[重合例１]
内容量３Ｌのガラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに重合触媒として触媒の合成例で示した縮合物質１ｇと水分１０ｐｐｍ以下に調整したグリシジルエーテル化合物（ａ）：
【化５】
５０ｇ及び溶媒としてｎ−ヘキサン１０００ｇを仕込み、化合物（ａ）の重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、エチレンオキシド１６０ｇを逐次添加した。このときの重合温度は２０℃とし、１０時間反応を行った。重合反応はメタノールを１ｍＬ加え反応を停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出した後、常圧下４０℃で２４時間、更に減圧下４５℃で１０時間乾燥してポリマー２００ｇを得た。この共重合体のガラス転移温度は−６６℃、重量平均分子量は１８０万、融解熱量は１９Ｊ/ｇであった。１Ｈ ＮＭＲスペクトルによるこの重合体のモノマー換算組成分析結果はエチレンオキシド:化合物(ａ)=８４:１６mol％であった。
【００６３】
[重合例２]
内容量３Ｌのガラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに重合触媒として触媒の合成例で示した縮合物質１ｇと水分１０ｐｐｍ以下に調整したグリシジルエーテル化合物（ｂ）：
【化６】
１１０ｇ及び溶媒としてｎ−ヘキサン１０００ｇを仕込み、化合物（ｂ）の重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、エチレンオキシド１３０ｇを逐次添加した。このときの重合温度は２０℃とし、１０時間反応を行った。重合反応はメタノールを１ｍＬ加え反応を停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出した後、常圧下４０℃で２４時間、更に減圧下４５℃で１０時間乾燥してポリマー２１０ｇを得た。この共重合体のガラス転移温度は−６８℃、重量平均分子量は１７０万、融解熱量は１６Ｊ/ｇであった。１Ｈ ＮＭＲスペクトルによるこの重合体のモノマー換算組成分析結果はエチレンオキシド：化合物(ｂ)=７０：３０mol％であった。
【００６４】
［重合例３］
内容量３Ｌのガラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに重合触媒として触媒の合成例で示した縮合物質１ｇと水分１０ｐｐｍ以下に調整したグリシジルエーテル化合物（ｃ）：
【化７】
１５０ｇ及び溶媒としてｎ−ヘキサン１０００ｇを仕込み、化合物（ｃ）の重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、エチレンオキシド１５０ｇを逐次添加した。このときの重合温度は２０℃とし、１０時間反応を行った。重合反応はメタノールを１ｍＬ加え反応を停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出した後、常圧下４０℃で２４時間、更に減圧下４５℃で１０時間乾燥してポリマー２６０ｇを得た。この共重合体のガラス転移温度は−７２℃、重量平均分子量は１８０万、融解熱量は８Ｊ/ｇであった。１Ｈ ＮＭＲスペクトルによるこの重合体のモノマー換算組成分析結果はエチレンオキシド:化合物(ｃ)=８０:２０mol％であった。
【００６５】
［重合例４］
内容量３Ｌのガラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに重合触媒として触媒の合成例で示した縮合物質１ｇと水分１０ｐｐｍ以下に調整したグリシジルエーテル化合物（ｄ）：
【化８】
１７５ｇ及び溶媒としてｎ−ヘキサン１０００ｇを仕込み、化合物（ｄ）の重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、エチレンオキシド６０ｇを逐次添加した。このときの重合温度は２０℃とし、１０時間反応を行った。重合反応はメタノールを１ｍＬ加え反応を停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出した後、常圧下４０℃で２４時間、更に減圧下４５℃で１０時間乾燥してポリマー２１０ｇを得た。この共重合体のガラス転移温度は−７５℃、重量平均分子量は１５０万、融解熱量は１４Ｊ/ｇであった。１ＨＮＭＲスペクトルによるこの重合体のモノマー換算組成分析結果はエチレンオキシド:化合物（ｄ）=７３:２７mol％であった。
【００６６】
［重合例５］
重合例３の触媒のかわりにt-ＢuＯＫを反応温度１４０℃で用いて重合例３と同様の操作で共重合体を得た。この共重合体のガラス転移温度は−７５℃、重量平均分子量は５０００、融解熱量は２Ｊ/ｇであった。１Ｈ ＮＭＲスペクトルによるこの重合体のモノマー換算組成分析結果はエチレンオキシド:化合物(ｃ)=７３:２７mol％であった。
【００６７】
［重合例６］
内容量３Ｌのガラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに重合触媒として触媒の合成例で示した縮合物質１ｇと水分１０ｐｐｍ以下に調整したグリシジルエーテル化合物（ｃ）：
【化９】
１４０ｇと水分１０ｐｐｍ以下に調整した第３成分として反応性基を有するグリシジルエーテル化合物（ｅ）：
【化１０】
２５ｇ及び溶媒としてｎ−ヘキサン１０００ｇを仕込み、化合物（ｃ）（ｅ）の重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、エチレンオキシド１５０ｇを逐次添加した。このときの重合温度は２０℃とし、１０時間反応を行った。重合反応はメタノールを１ｍＬ加え反応を停止した。重合反応はメタノールで停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出した後、常圧下４０℃で２４時間、更に減圧下４５℃で１０時間乾燥してポリマー２９０ｇを得た。この共重合体のガラス転移温度は−７２℃、重量平均分子量は１７０万、融解熱量は１０Ｊ/ｇであった。１Ｈ ＮＭＲスペクトルによるこの重合体のモノマー換算組成分析結果はエチレンオキシド：化合物(ｃ)：化合物（ｅ）=７７:１８：５mol％であった。
【００６８】
[実施例１]
重合例１で得た共重合体１ｇ、架橋助剤ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート０.０２ｇ、及び光重合開始剤２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン０．０１５ｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、モル比（電解質塩化合物のモル数）／（共重合体のエーテル酸素原子の総モル数）が０.０５となるように過塩素酸リチウムのテトラヒドロフラン溶液を混合した。この混合液をポリテトラフルオロエチレン製モールド上にキャストして乾燥した後、高圧水銀灯（３０ｍＷ／ｃｍ２、ＧＳ ＹＵＡＳＡ社製、品名Ｂ４００−Ｃ６−ＳＭ−Ｕ４ＣＦＷ）を２０秒照射して膜厚が５０μｍの架橋フィルムを作製した。純水浸漬試験時の膨潤度は４７５％であり、電解質フィルムに破れや溶解部分は見られなかった。４０℃における本フィルムの導電率は９.５×１０−５Ｓ/ｃｍであった。
【００６９】
[実施例２]
重合例２で得た共重合体１ｇ、架橋助剤ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート０.０３ｇ、及び光重合開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン０．０１５ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で架橋フィルムを作製した。純水浸漬試験時の膨潤度は４９０％であり、電解質フィルムに破れや溶解部分は見られなかった。４０℃における本フィルムの導電率は８.０×１０−５Ｓ/ｃｍであった。
【００７０】
[実施例３]
重合例３で得た共重合体１ｇ、架橋助剤Ｎ，Ｎ'−１，３−フェニレンジマレイミド０.０３ｇ、及び光重合開始剤ベンゾフェノン０.０１５ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で架橋フィルムを作製した。純水浸漬試験時の膨潤度は６１０％であり、電解質フィルムに破れや溶解部分は見られなかった。４０℃における本フィルムの導電率は６．１×１０−４Ｓ/ｃｍであった。
【００７１】
[実施例４]
重合例４で得た共重合体１ｇ、架橋助剤Ｎ，Ｎ'−１，３−フェニレンジマレイミド０.０３ｇ、及び光重合開始剤ベンゾフェノン０.０１５ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で架橋フィルムを作製した。純水浸漬試験時の膨潤度は６８０％であり、電解質フィルムに破れや溶解部分は見られなかった。４０℃における本フィルムの導電率は６．８×１０-４Ｓ/ｃｍであった。
【００７２】
[比較例１]
架橋助剤を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で架橋フィルムの作製を試みた。フィルム表面はスティッキーな状態のままで、純水浸漬試験においてはフィルムが速やかに溶解したため、膨潤度を測定することは出来なかった。
【００７３】
[比較例２]
架橋助剤としてトリアリルイソシアヌレート０.０２ｇを用いた以外は実施例２と同様の方法で架橋フィルムを作製した。純水浸漬試験において、フィルムが糊状に溶解し膨潤度を測定することは出来なかった。
【００７４】
[比較例３]
架橋助剤として架橋助剤アジピン酸ジビニル０.０６ｇを用いた以外は実施例３と同様の方法で架橋フィルムを作製した。純水浸漬試験において、フィルムが糊状に溶解し膨潤度を測定することは出来なかった。
【００７５】
[比較例４]
架橋助剤として架橋助剤ジアリルフタレート０.０３ｇを用いた以外は実施例４と同様の方法で架橋フィルムを作製した。純水浸漬試験において、フィルムが糊状に溶解し膨潤度を測定することは出来なかった。
【００７６】
[比較例５]
重合例５で得られた共重合体１ｇを用いた以外は、実施例３と同様の操作により架橋フィルムを得た。４０℃における本フィルムの導電率は３．２×１０−５Ｓ/ｃｍであった。
【００７７】
電解質として高分子固体電解質、負極としてリチウム金属箔、及び正極としてコバルト酸リチウム(ＬｉＣｏＯ2 )を用いて二次電池を構成し、電池の充放電特性を評価した。
【００７８】
[実施例５]
（正極の作製）
コバルト酸リチウムは所定量の炭酸リチウム及び炭酸コバルト粉体を混合した後、９００℃で５時間焼成する事により調製した。次にこれを粉砕し、得られたコバルト酸リチウム８５重量部に対してアセチレンブラック１５重量部と実施例３で得られた高分子固体電解質３重量部を加えロールで混合した後、３００ｋｇｗ/ｃｍ２の圧力で１０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍにプレス成形して電池の正極とした。
【００７９】
（電池の作製）
実施例３で得られた高分子固体電解質を１０ｍｍ×１０ｍｍ×０.０５ｍｍ、負極のリチウム金属箔を１０ｍｍ×１０ｍｍ×０.１ｍｍの大きさに作製し、負極と上記の正極で高分子固体電解質をはさみ、界面が密着するように１０ｋｇｗ/ｃｍ２の圧力をかけ、二次電池を構成した。
【００８０】
（電池の評価）
上記作製した電池を６０℃の恒温槽で一晩保持した後、電池の充放電特性を調べた。端子電圧４.３Ｖでの初期の放電電流は０.１ｍＡ/ｃｍ２であり、０.１ｍＡ/ｃｍ２で充電可能であった。また、サイクル特性試験として、電圧３．３Ｖ〜４．３Ｖの間で電流密度０．１ｍＡ/ｃｍ２でＣＣ−ＣＶ充電を行った後、ＣＣ放電を行った。初期容量は１３０ｍＡｈ/ｇを示し、１００サイクル後の放電容量は、初期容量の９５％を維持した。
【００８１】
[実施例６]
（高分子ゲル電解質の作製）
実施例３で得られた支持塩(LiClO4 )を含む架橋フィルムに、架橋フィルム８０重量部に対して２０重量部の分岐型エーテル化合物（ｆ）：
【化１１】
を含浸させて、高分子ゲル電解質を得た。
【００８２】
（正極の作製）
実施例５と同様の方法で正極を作製した。
【００８３】
（電池の作製）
実施例３で得られた高分子固体電解質に分岐型エーテル化合物（ｆ）を含浸させて得た高分子ゲル電解質を用いた以外は実施例５と同様の操作で二次電池を構成した。
【００８４】
（電池の評価）
上記作製した電池を３０℃の恒温槽で一晩保持した後、電池の充放電特性を調べた。端子電圧４.３Ｖでの初期の放電電流は０.２ｍＡ/ｃｍ２であり、０.２ｍＡ/ｃｍ２で充電可能であった。また、サイクル特性試験として、電圧３．３Ｖ〜４．３Ｖの間で電流密度０．２ｍＡ/ｃｍ２でＣＣ−ＣＶ充電を行った後、ＣＣ放電を行った。初期容量は１２０ｍＡｈ/ｇを示し、１００サイクル後の放電容量は、初期容量の８５％を維持した。
【００８５】
[比較例６]
（電解質の作製）
重合例６で得た第３成分として反応性基を有する共重合体を用いた以外は実施例３と同様の方法で架橋フィルムを作製した。純水浸漬試験時の膨潤度は５９０％であり、電解質フィルムに破れや溶解部分は見られなかった。４０℃における本フィルムの導電率は５．９×１０-４Ｓ/ｃｍであった。
（正極の作製）
実施例５と同様の方法で正極を作製した。
【００８６】
（電池の作製）
第３成分として反応性基を有する共重合体より作製した高分子固体電解質を用いた以外は実施例５と同様の方法で二次電池を構成した。
【００８７】
（電池の評価）
上記作製した電池を６０℃の恒温槽で一晩保持した後、電池の充放電特性を調べた。端子電圧４.３Ｖでの初期の放電電流は０.１ｍＡ/ｃｍ２であり、０.１ｍＡ/ｃｍ２で充電可能であった。また、サイクル特性試験として、電圧３．３Ｖ〜４．３Ｖの間で電流密度０．１ｍＡ/ｃｍ２でＣＣ−ＣＶ充電を行った後、ＣＣ放電を行った。初期容量は１２５ｍＡｈ/ｇを示し、１００サイクル後の放電容量は、初期容量の７８％と大幅に低下した。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の架橋高分子固体電解質は加工性、成形性、機械的強度、柔軟性や耐熱性などに優れ、かつ優れたイオン伝導性を維持しているため、固体電池（特に、二次電池）をはじめ、大容量コンデンサー、光電変換素子、表示素子、例えばエレクトロクロミックディスプレイなど電子機器への応用、更にゴムやプラスチック材料用の帯電防止剤又は制電材料への応用がある。
【技術分野】
【０００１】
本発明は高分子固体電解質用組成物およびその架橋体に関し、特に、電池、キャパシター、光電変換素子、センサー等の電気化学デバイス用材料として好適な架橋高分子固体電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電池、キャパシター、光電変換素子、センサーなどの電気化学デバイスを構成する電解質は、イオン伝導性の点から溶液またはペースト状のものが用いられている。しかし、液漏れによる機器の損傷の恐れがあること、また電解液を含浸させるセパレーターを必要とするので、デバイスの超小型化、薄型化に限界があることなどが問題視されている。
【０００３】
これに対し無機結晶性物質、無機ガラス、有機高分子系物質などの固体電解質が提案されている。有機高分子系物質は一般に加工性、成形性に優れ、得られる固体電解質が柔軟性、曲げ加工性を有し、応用されるデバイスの設計の自由度が高くなることなどの点からその進展が期待されるが、溶液やペースト状の電解質に比べてイオン伝導性が劣るため、現状では実用化に至っていない。
【０００４】
しかしながら、エチレンオキシドの単独重合体とアルカリ金属イオン系におけるイオン伝導性の発見より、高分子固体電解質の研究は活発に行われている。
【０００５】
その結果、有機高分子系の固体電解質としては、ポリエチレンオキシドなどのポリエーテルが、その運動性の高さ及び金属カチオンの溶解性の点で最も有望と考えられている。
【０００６】
ポリエーテル中でのイオンの移動はポリマーの結晶部ではなくアモルファス部分で起こると推測されている。そのため、ポリエチレンオキシドの結晶性を低下させるために、種々のエポキシドとの共重合が行われてきた。
【０００７】
特許文献１には、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体からなる固体電解質、特許文献２にはエチレンオキシドとメチルグリシジルエーテルとの共重合体からなる固体電解質が示されている。しかしながら、いずれもイオン伝導度は必ずしも満足のいくものではなかった。
【０００８】
また、エピクロルヒドリン−エチレンオキシド共重合体と低分子量のポリエチレングリコール誘導体の混合物に特定のアルカリ金属塩を含有させて高分子固体電解質に応用する試みが特許文献３に提案されているが、実用的に充分な伝導度は得られていない。
【０００９】
近年、イオン伝導度の高い共重合体として、特許文献４にはエチレンオキシドと側鎖にエチレンオキシド単位を有するオキシラン化合物との共重合体が記載されている。しかしながら、それらの重合体は重合未架橋体のために形状安定性に問題があり、特に高温ではフィルムとしての強度がなく、高分子固体電解質として使用することができなかった。
【００１０】
イオン導電性と形状安定性を両立するためには重合体を架橋する必要がある。一般的な架橋の方法として、ＵＶ架橋と熱架橋が知られている。これらの方法は、目的や用途に応じて使い分けられているが、電解質フィルムを製造するにあたっては、熱架橋よりもＵＶ架橋が好ましく用いられる。その理由として、熱架橋は反応に要する時間が数時間と長く、量産性が高いロール・ツー・ロール製法に適しておらず、電解質フィルムを効率的に製造することが出来ないことが挙げられる。また、架橋剤として過酸化物を使用した場合、リチウムイオン電池の集電体である銅が過酸化物により腐食され、電池性能の低下を招く恐れがある。
【００１１】
一方、特許文献５には重合体を架橋させるための第３成分として反応性基を有するモノマーを用いた共重合体のＵＶ架橋についての記載がある。しかしながら、第３成分の導入によって、この共重合体の高分子固体電解質としての性能が悪化し、電極と組み合わせた場合に電池のサイクル特性が著しく低下する。
【００１２】
更に、反応性基がアリル基などのエチレン性の不飽和基では、熱や紫外線に不安定で、保管状態で溶媒に不溶なゲル化合物を生成し易い。また、反応性ケイ素基では空気中の水分との反応が起こり、やはり、溶媒に不溶なゲル化合物を生成するので、フィルムとして取り扱うことが困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特公昭６２-２４９３６１号公報
【特許文献２】米国特許ＵＳＰ４,８１８,６４４号公報
【特許文献３】特開平２−２３５９５７号公報
【特許文献４】特開平９−３２４１１４号公報
【特許文献５】ＷＯ９７/４２２５１公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
以上のような事情を鑑み、本発明の課題は、形状安定性およびイオン伝導性に優れた固体電解質を工業的に効率良く提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ポリエーテル共重合体、架橋助剤、光重合開始剤を適宜選択することにより、固体電解質フィルムの作製において、短時間に効率的に紫外線などの活性エネルギー線照射により架橋反応が進行することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち本発明は、上記知見に基づき完成されたものであり、以下の(i)ないし(iii)の成分からなる高分子固体電解質用組成物、架橋高分子固体電解質、およびそれを用いてなるリチウムポリマー電池を提供する。
項１
(i)式（１）：
【化１】
[式中、Rは炭素数１〜１２のアルキル基、または−CH2O(CR1R2R3)である。R１、R2、R3は水素原子または−CH2O(CH2CH2O)nR4であり、ｎおよびR4はR１、R2、R3の間で異なっていても良い。R４は炭素数１〜１２のアルキル基であり、ｎは０〜１２の整数である。]で示される単量体から誘導される繰り返し単位５〜９５モル％、および
式（２）：
【化２】
で示される単量体から誘導される繰り返し単位９５〜５モル％
を有する重量平均分子量が１０４〜１０７の範囲内であるポリエーテル共重合体、
(ii) マレイミド系化合物、アクリル系化合物、メタクリル系化合物から選ばれる少なくとも一つの架橋助剤、並びに
(iii)光重合開始剤
からなる高分子固体電解質用組成物。
項２ 架橋助剤が、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ'−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ'−１，４−フェニレンジマレイミド、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートから選ばれる少なくとも一つである架橋助剤である項１又は２に記載の高分子固体電解質用組成物。
項３ 項１又は２に記載の高分子固体電解質用組成物および電解質塩化合物からなる高分子固体電解質を架橋して得られる架橋高分子固体電解質。
項４ 非プロトン性有機溶媒が更に添加された高分子固体電解質を架橋して得られる項３に記載の架橋高分子固体電解質。
項５ 電解質塩化合物がリチウム塩化合物である項３又は４記載の架橋高分子固体電解質。
項６ 非プロトン性有機溶媒がエーテル類およびエステル類からなる群より選ばれる少なくとも一つである項４又は５に記載の架橋高分子固体電解質。
項７ 非プロトン性有機溶媒が数平均分子量で２００〜５０００の直鎖型又は分岐型のポリアルキレングリコールの誘導体又は該誘導体の金属塩からなる群より選ばれる項４又は５に記載の架橋高分子固体電解質。
項８ 架橋高分子固体電解質の純水浸漬時の膨潤度が１００〜１０００％の範囲にある項３〜７のいずれかに記載の架橋高分子固体電解質。
項９ 項３〜８のいずれかに記載の架橋高分子固体電解質、正極および負極を有してなる電池。
【発明の効果】
【００１７】
本発明を用いることにより、得られる架橋高分子固体電解質は良好なイオン伝導性を保持し、かつ、形状安定性に優れる。また、その架橋高分子固体電解質を用いて構成される電池はサイクル特性に優れている。
【００１８】
以下、本発明の構成につき詳細に説明する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
式（１）の化合物は市販品からの入手、またはエピハロヒドリンとアルコールからの一般的なエーテル合成法等により容易に合成が可能である。市販品から入手可能な化合物としては、例えば、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ターシャリーブチルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシヘプタン、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシへキサン、グリシジルフェニルエーテル、１，２−エポキシペンタン、グリシジルイソプロピルエーテルなどが使用できる。これら市販品のなかでは、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテルが好ましく、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテルが特に好ましい。合成によって得られる式（１）で表される単量体では、Rは−CH2O(CR1R2R3)が好ましく、R１、R2、R3の少なくとも一つが−CH2O(CH2CH2O)nR4であることが好ましい。R4は炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４がより好ましい。ｎは２〜６が好ましく、２〜４がより好ましい。
【００２０】
式（２）の化合物は基礎化学品であり、市販品を容易に入手可能である。
【００２１】
本発明の共重合体は、（Ａ）：式（１）の単量体から誘導された繰り返し単位
【化３】
[式中、Rは炭素数１〜１２のアルキル基、または−CH2O(CR1R2R3)である。R１、R2、R3は水素原子または−CH2O(CH2CH2O)nR4であり、ｎおよびR4はR１、R2、R3の間で異なっていても良い。R４は炭素数１〜１２のアルキル基であり、ｎは０〜１２の整数である。]及び
（Ｂ）：式（２）の単量体から誘導された繰り返し単位
【化４】
を有する。
【００２２】
ここで繰り返し単位（Ａ）は、２種以上のモノマーからなるものであってもよい。
【００２３】
Rは−CH2O(CR1R2R3)が好ましく、R１、R2、R3の少なくとも一つが−CH2O(CH2CH2O)nR4であることが好ましい。R4は炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４がより好ましい。ｎは２〜６が好ましく、２〜４がより好ましい。
【００２４】
重合反応は次のようにして行える。開環重合触媒として有機アルミニウムを主体とする触媒系、有機亜鉛を主体とする触媒系、有機錫-リン酸エステル縮合物触媒系などの配位アニオン開始剤、または対イオンにＫ＋を含むカリウムアルコキシド、ジフェニルメチルカリウム、水酸化カリウムなどのアニオン開始剤を用いて、各モノマーを溶媒の存在下又は不存在下、反応温度１０〜１２０℃、撹拌下で反応させることによってポリエーテル共重合体が得られる。重合度、あるいは得られる共重合体の性質などの点から、配位アニオン開始剤が好ましく、なかでも有機錫-リン酸エステル縮合物触媒系が取り扱い易く特に好ましい。
【００２５】
本発明のポリエーテル共重合体においては、繰り返し単位（Ａ）、および繰り返し単位（Ｂ）のモル比が、（Ａ）５〜９５モル％、及び（Ｂ）９５〜５モル％が適当であり、好ましくは（Ａ）１０〜９５モル％、及び（Ｂ）９０〜５モル％、更に好ましくは（Ａ）１５〜９５モル％、及び（Ｂ）８５〜５モル％である。繰り返し単位（Ｂ）が９５モル％を越えるとガラス転移温度の上昇とオキシエチレン鎖の結晶化を招き、結果的に固体電解質のイオン伝導性を著しく悪化させることとなる。一般にポリエチレンオキシドの結晶性を低下させることによりイオン伝導性が向上することは知られているが、本発明のポリエーテル共重合体はこの点において格段に優れている。
【００２６】
ポリエーテル共重合体の分子量は、良好な加工性、成形性、機械的強度、柔軟性を得るために、重量平均分子量１０４〜１０７の範囲内、好ましくは５×１０４〜５×１０６の範囲内のものが適する。重量平均分子量が１０４未満の共重合体では、形状安定性を高めるために架橋密度を高くする必要があるために、プラスチック状のものしか得られず、伸びも殆どなく、イオン伝導度が低い。重量平均分子量が１０７より大きい共重合体では、著しく加工性が悪く取り扱いが困難である。
【００２７】
本発明においてはポリエーテル共重合体のガラス転移温度は−４０℃以下、融解熱量は９０Ｊ／ｇ以下のものが好ましい。ガラス転移温度及び融解熱量が上記値の範囲内でイオン伝導性がより良好である。ポリエーテル共重合体のガラス転移温度及び融解熱量は示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定したものである。
【００２８】
本発明の架橋前の共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体何れの共重合タイプでも良い。ランダム共重合体の方がよりポリエチレンオキシドの結晶性を低下させる効果が大きいので好ましい。
【００２９】
本発明の架橋高分子固体電解質は、ポリエーテル共重合体、架橋助剤、光重合開始剤からなる高分子固体電解質用組成物に電解質塩化合物を共存させて高分子固体電解質を構成し、非プロトン性有機溶媒の存在下または不存在下に光架橋した架橋体である。紫外線などの活性エネルギー線を照射することによって短時間で架橋反応が進行するため、熱架橋に比べて効率的であり、加熱によるその他接合部材等の熱変形などの問題が生じない。本発明はイオン伝導性の高い共重合体を有する複合体の物性を維持しながら、形状安定性に優れた高分子固体電解質を効率よく提供することにある。
【００３０】
この共重合体の架橋は、以下に示す架橋助剤を用いることで可能である。
【００３１】
架橋助剤は、炭素−炭素不飽和結合を有する有機化合物であり、不飽和結合は二重結合が好ましく、マレイミド系化合物、アクリル系化合物、メタクリル系化合物がより好ましく用いられる。
【００３２】
マレイミド系化合物の具体例としては、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ニトロフェニルマレイミド、Ｎ−アミノフェニルマレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（１−ピレニル）マレイミド、Ｎ−ブロモメチル−２，３−ジクロロマレイミド、１,２−ビスマレイミドエタン、１,６−ビスマレイミドへキサン、４，４'−ビスマレイミドジフェニルメタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、Ｎ，Ｎ'−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ'−１，４−フェニレンジマレイミド、６，７−メチレンジオキシ−４−メチル−３−マレイミドクマリン、２，４−ビスマレイミドトルエン、２，２'−ビス−［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、３−マレイミドプロピオン酸、Ｎ−サクシニミジル ３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−サクシニミジル ３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−サクシニミジル ４−マレイミドブチレート、Ｎ−サクシニミジル ４−マレイミドヘキサノエート、Ｎ−［４−（２−ベンズイミダゾリル）フェニル］マレイミド、ポリフェニルメタン マレイミドなどが挙げられる。好ましくは、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ'−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ'−１，４−フェニレンジマレイミドが挙げられる。
【００３３】
アクリル系化合物の具体例としては、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エトキシレーテッド グリセリン トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、トリシクロデカンメタノールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレートなどが挙げられる。好ましくは、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートが挙げられる。
【００３４】
メタクリル系化合物の具体例としては、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、トリシクロデカンメタノールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレートなどが挙げられる。好ましくは、トリメチロールプロパントリメタクリレートが挙げられる。
【００３５】
架橋反応に用いられる架橋助剤の量はポリマー１００重量部に対して０.１〜６重量部の範囲内が好ましく、更に好ましくは０．５〜４重量部である。
【００３６】
本発明に用いることができる光重合開始剤として、アルキルフェノン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン類、トリクロロメチルトリアジン、ビスイミダゾール類、オキシムエステル類などが挙げられる。好ましくは、アルキルフェノン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤が用いられる。光重合開始剤として前述の化合物を２種類以上併用することは自由である。
【００３７】
アルキルフェノン系光重合開始剤の具体例としては、２,２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オンなどが挙げられる。２,２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンが好ましい。
【００３８】
ベンゾフェノン系光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、メチル ２−ベンゾイルベンゾエートなどが挙げられる。ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
【００３９】
アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の具体例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドが好ましい。
【００４０】
本発明において用いることができる電解質塩化合物は、ポリエーテル共重合体又は該共重合体の架橋体、および必要なら非プロトン性有機溶媒からなる混合物に相溶することが好ましい。ここで相溶とは電解質塩が結晶化などして析出してこない状態を意味する。
【００４１】
本発明においては、以下に挙げる電解質塩化合物が好ましく用いられる。
即ち、金属陽イオン、アンモニウムイオン、アミジニウムイオン、及びグアニジウムイオンから選ばれた陽イオンと、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、7,7,8,8-テトラシアノ-p-キノジメタンイオン、Ｘ１ＳＯ３−、［(Ｘ１ＳＯ２ )(Ｘ２ＳＯ２)Ｎ］−、［(Ｘ1ＳＯ2)(Ｘ2ＳＯ2)(Ｘ3ＳＯ2)Ｃ］−、及び［（Ｘ1ＳＯ2）(Ｘ2ＳＯ2)ＹＣ］−から選ばれた陰イオンとからなる化合物が挙げられる。但し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、およびＹは電子吸引基である。好ましくはＸ1、Ｘ2、及びＸ3は各々独立して炭素数が１〜６のパーフルオロアルキル基又は炭素数が６〜１８のパーフルオロアリール基であり、Ｙはニトロ基、ニトロソ基、カルボニル基、カルボキシル基又はシアノ基である。Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は各々同一であっても、異なっていてもよい。
【００４２】
金属陽イオンとしては遷移金属の陽イオンを用いる事ができる。好ましくはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＡｇ金属から選ばれた金属の陽イオンが用いられる。又、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａ金属から選ばれた金属の陽イオンを用いても好ましい結果が得られる。電解質塩化合物として前述の化合物を２種類以上併用することは自由である。Ｌｉイオン電池においては電解質塩化合物としては、Ｌｉ塩化合物が好ましく用いられる。
【００４３】
本発明において、電解質塩化合物の使用量は、電解質塩化合物のモル数／エーテル共重合体のエーテル酸素原子の総モル数の値が０.０００１〜５が好ましく、更に好ましくは０.００１〜０.５の範囲がよい。
【００４４】
本発明では非プロトン性有機溶媒を例えば可塑剤として添加してよい。高分子固体電解質に非プロトン性有機溶媒を混入すると、ポリマーの結晶化が抑制されガラス転移温度が低下し、低温でも無定形相が多く形成されるためにイオン伝導度が良くなる。非プロトン性有機溶媒は、本発明で使用できる高分子固体電解質と組み合わせることで、内部抵抗の小さい高性能の電池を得るのに適している。本発明の高分子固体電解質は、非プロトン性有機溶媒と組み合わせることでゲル状となってよい。ここで、ゲルとは溶媒によって膨潤したポリマーである。
【００４５】
非プロトン性有機溶媒としては、非プロトン性のエーテル類及びエステル類が好ましい。具体的には、プロピレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、ブチレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、 1,2-ジメトキシエタン、 1,2-ジメトキプロパン、 3-メチル-2-オキサゾリドン、テトラヒドロフラン、 2-メチルテトラヒドロフラン、 1,3-ジオキソラン、 4,4-メチル-1 ,3-ジオキソラン、 tert-ブチルエーテル、 iso-ブチルエーテル、 1,2-エトキシメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングライム、エチレンジグライム、メチルテトラグライム、メチルトリグライム、メチルジグライム、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等が挙げられ、これらの２種以上の混合物を用いても良い。特に好ましいのはプロピレンカーボネート、γブチロラクトン、ブチレンカーボネート、 3-メチル-2-オキサゾリンである。又トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテルも特に好ましい非プロトン性有機溶媒である。
【００４６】
非プロトン性溶媒は上記の他、直鎖型または分岐型のポリアルキレングリコールの誘導体又は該誘導体の金属塩を好ましく用いることができる。数平均分子量が２００〜５０００の直鎖型または分岐型のポリアルキレングリコールの誘導体又は該誘導体の金属塩がより好ましい。ポリアルキレングリコールとしてはポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール等が挙げられ、その誘導体としては炭素数１〜８のアルキル基からなるエステル誘導体又はエーテル誘導体がある。
【００４７】
誘導体の内、エーテル誘導体としてはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル等のジエーテル類、エステル誘導体としてはポリアルキレングリコールジ酢酸エステル（例えば、ポリエチレングリコールジ酢酸エステル）などのエステル類を挙げることができる。
【００４８】
金属塩としてはポリアルキレングリコールのナトリウム、リチウム、ジアルキルアルミニウム塩等を挙げることができる。
誘導体の金属塩としては、モノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、モノヘキシルエーテル、モノ-2-エチル-ヘキシルエーテル等のモノエーテル類、及びモノ酢酸エステル等のモノエステル類のナトリウム、リチウム、ジアルキルアルミニウム塩（例えば、ジオクチルアルミニウム塩）等がある。ポリアルキレングリコール誘導体の金属塩の例は、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルのジオクチルアルミニウム塩、ポリエチレングリコールモノエチルエーテルのジオクチルアルミニウム塩である。
【００４９】
使用するポリアルキレングリコールの数平均分子量の更に好ましい範囲は２００〜２０００である。
非プロトン性有機溶媒の配合割合は任意であるが、ポリエーテル共重合体１００重量部に対して、０〜１０００重量部、好ましくは１〜５００重量部である。
【００５０】
架橋高分子固体電解質を使用する際に難燃性が必要な場合には、難燃剤を使用できる。難燃剤として、臭素化エポキシ化合物、テトラブロムビスフェノールＡ、塩素化パラフィン等のハロゲン化物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、リン酸エステル、ポリリン酸塩、及びホウ酸亜鉛から選択して有効量を添加する。
【００５１】
本発明の架橋高分子固体電解質の製造方法は特に制約はないが、それぞれの成分を機械的に混合後、架橋させるなどの方法によって製造されるが、架橋後に非プロトン性有機溶媒に長時間浸漬して含浸させても良い。機械的に混合する手段としては、各種ニーダー類、オープンロール、押出機などを任意に使用できる。
光架橋に用いる活性エネルギー線は、紫外線、電子線等を用いることができる。紫外線が好ましい。
【００５２】
電解質塩化合物および必要な非プロトン性有機溶媒をポリエーテル共重合体に混合する方法に特に制限はないが、電解質塩化合物および必要な非プロトン性有機溶媒を含む溶液にポリエーテル共重合体を長時間浸漬して含浸させる方法、電解質塩化合物および必要な非プロトン性有機溶媒をポリエーテル共重合体へ機械的に混合させる方法、ポリエーテル共重合体および電解質塩化合物を非プロトン性有機溶媒に溶かして混合させる方法あるいはポリエーテル共重合体を一度他の溶媒に溶かした後、非プロトン性有機溶媒を混合させる方法などがある。
他の溶媒を使用して製造する場合の他の溶媒としては各種の極性溶媒、例えばテトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が単独、或いは混合して用いられる。他の溶媒は、ポリエーテル共重合体を架橋する前、架橋する間または架橋した後に除去できる。
【００５３】
本発明で示された架橋高分子固体電解質は機械的強度と柔軟性に優れており、その性質を利用して大面積薄膜形状の固体電解質とすることが容易である。また高い電気伝導性を利用してアルカリ金属イオン、Ｃuイオン、Ｃaイオン、及びＭgイオン等の陽イオンのイオン電極の隔膜としての利用も考えられる。本発明の架橋高分子固体電解質は特に電池、キャパシター、センサー等の電気化学デバイス用材料として好適である。例えば本発明の架橋高分子固体電解質を用いた電池の作製が可能である。
【００５４】
この場合、正極材料としてはＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＣｏＯ２などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ２などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物などが挙げられ、具体的には、ＬｉｘＣｏＯ２，ＬｉｘＮｉＯ２，ＭｎＯ２，ＬｉＭｎＯ２，ＬｉｘＭｎ２Ｏ４，ＬｉｘＭｎ２−ｙＯ４，α−Ｖ２Ｏ５，ＴｉＳ２、ポリアセチレン、ポリアセン、ポリピレン、ポリアニリン、ポリフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリピロール、ポリフラン、ポリアズレン等が挙げられる。好ましくはＬｉｘＣｏＯ２，ＬｉｘＮｉＯ２，ＬｉＭｎＯ２，ＬｉＦｅＯ２である。
【００５５】
負極材料としてはリチウムがグラファイトあるいはカーボンの層間に吸蔵された層間化合物、リチウム金属、リチウム-鉛合金等がある。好ましくはグラファイトあるいはカーボンの層間に吸蔵された層間化合物、リチウム金属である。
【００５６】
架橋高分子固体電解質をフィルムとして取り扱う場合、そのフィルムの厚さは５〜１００μｍの範囲内が好ましく、更に好ましくは１０〜５０μｍの範囲である。
【００５７】
架橋高分子固体電解質の純水浸漬時の膨潤度は、１００〜１０００％の範囲内であり、好ましくは１００〜８００％の範囲のものが適する。膨潤度が１００％未満のものは、プラスチック状となり、イオン伝導度が低い。また、１０００％を超えるものは形状安定性が著しく悪く、電解質フィルムの形状維持が困難である。
【００５８】
架橋して得られた高分子固体電解質の純水浸漬時の膨潤度は、以下の方法によって求めた。
膨潤度＝（Ｗa−Ｗb）／ Ｗｂ×１００
但し、純水浸漬２４時間後の高分子固体電解質の重量：Ｗa
純水浸漬前の高分子固体電解質の重量：Ｗｂ
純水浸漬試験時の水温は２３℃とする。
【００５９】
実施例
本発明を実施するための具体的な形態を以下に実施例を挙げて説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６０】
[合成例（ポリエーテル共重合用触媒の製造）]
撹拌機、温度計及び蒸留装置を備えた３つ口フラスコにトリブチル錫クロライド１０ｇ及びトリブチルホスフェート３５ｇを入れ、窒素気流下に撹拌しながら２５０℃で２０分間加熱して留出物を留去させ残留物として固体状の縮合物質を得た。以後、断りの無い限りこれを重合触媒として使用した。
【００６１】
ポリエーテル共重合体のモノマー換算組成は１Ｈ ＮＭＲスペクトルにより求めた。ポリエーテル共重合体の分子量測定にはゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定を行い、標準ポリスチレン換算により数平均分子量および重量平均分子量を算出した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定は株式会社島津製作所の測定装置ＲＩＤ−６Ａ、昭和電工（株）製カラムのショウデックスＫＤ−８０７、ＫＤ−８０６、ＫＤ−８０６Ｍ及びＫＤ−８０３、及び溶媒ＤＭＦを用いて６０℃で行った。ガラス転移温度、融解熱量は理学電気（株）製示差走査熱量計ＤＳＣ８２３０Ｂを用い、窒素雰囲気中、温度範囲−１００〜８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。導電率σの測定は２０℃、１ｍｍＨｇで７２時間真空乾燥したフィルムを白金電極ではさみ、電圧０.５Ｖ、周波数範囲５Ｈｚ〜１ＭＨｚの交流法を用い、複素インピーダンス法により算出した。
【００６２】
[重合例１]
内容量３Ｌのガラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに重合触媒として触媒の合成例で示した縮合物質１ｇと水分１０ｐｐｍ以下に調整したグリシジルエーテル化合物（ａ）：
【化５】
５０ｇ及び溶媒としてｎ−ヘキサン１０００ｇを仕込み、化合物（ａ）の重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、エチレンオキシド１６０ｇを逐次添加した。このときの重合温度は２０℃とし、１０時間反応を行った。重合反応はメタノールを１ｍＬ加え反応を停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出した後、常圧下４０℃で２４時間、更に減圧下４５℃で１０時間乾燥してポリマー２００ｇを得た。この共重合体のガラス転移温度は−６６℃、重量平均分子量は１８０万、融解熱量は１９Ｊ/ｇであった。１Ｈ ＮＭＲスペクトルによるこの重合体のモノマー換算組成分析結果はエチレンオキシド:化合物(ａ)=８４:１６mol％であった。
【００６３】
[重合例２]
内容量３Ｌのガラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに重合触媒として触媒の合成例で示した縮合物質１ｇと水分１０ｐｐｍ以下に調整したグリシジルエーテル化合物（ｂ）：
【化６】
１１０ｇ及び溶媒としてｎ−ヘキサン１０００ｇを仕込み、化合物（ｂ）の重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、エチレンオキシド１３０ｇを逐次添加した。このときの重合温度は２０℃とし、１０時間反応を行った。重合反応はメタノールを１ｍＬ加え反応を停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出した後、常圧下４０℃で２４時間、更に減圧下４５℃で１０時間乾燥してポリマー２１０ｇを得た。この共重合体のガラス転移温度は−６８℃、重量平均分子量は１７０万、融解熱量は１６Ｊ/ｇであった。１Ｈ ＮＭＲスペクトルによるこの重合体のモノマー換算組成分析結果はエチレンオキシド：化合物(ｂ)=７０：３０mol％であった。
【００６４】
［重合例３］
内容量３Ｌのガラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに重合触媒として触媒の合成例で示した縮合物質１ｇと水分１０ｐｐｍ以下に調整したグリシジルエーテル化合物（ｃ）：
【化７】
１５０ｇ及び溶媒としてｎ−ヘキサン１０００ｇを仕込み、化合物（ｃ）の重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、エチレンオキシド１５０ｇを逐次添加した。このときの重合温度は２０℃とし、１０時間反応を行った。重合反応はメタノールを１ｍＬ加え反応を停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出した後、常圧下４０℃で２４時間、更に減圧下４５℃で１０時間乾燥してポリマー２６０ｇを得た。この共重合体のガラス転移温度は−７２℃、重量平均分子量は１８０万、融解熱量は８Ｊ/ｇであった。１Ｈ ＮＭＲスペクトルによるこの重合体のモノマー換算組成分析結果はエチレンオキシド:化合物(ｃ)=８０:２０mol％であった。
【００６５】
［重合例４］
内容量３Ｌのガラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに重合触媒として触媒の合成例で示した縮合物質１ｇと水分１０ｐｐｍ以下に調整したグリシジルエーテル化合物（ｄ）：
【化８】
１７５ｇ及び溶媒としてｎ−ヘキサン１０００ｇを仕込み、化合物（ｄ）の重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、エチレンオキシド６０ｇを逐次添加した。このときの重合温度は２０℃とし、１０時間反応を行った。重合反応はメタノールを１ｍＬ加え反応を停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出した後、常圧下４０℃で２４時間、更に減圧下４５℃で１０時間乾燥してポリマー２１０ｇを得た。この共重合体のガラス転移温度は−７５℃、重量平均分子量は１５０万、融解熱量は１４Ｊ/ｇであった。１ＨＮＭＲスペクトルによるこの重合体のモノマー換算組成分析結果はエチレンオキシド:化合物（ｄ）=７３:２７mol％であった。
【００６６】
［重合例５］
重合例３の触媒のかわりにt-ＢuＯＫを反応温度１４０℃で用いて重合例３と同様の操作で共重合体を得た。この共重合体のガラス転移温度は−７５℃、重量平均分子量は５０００、融解熱量は２Ｊ/ｇであった。１Ｈ ＮＭＲスペクトルによるこの重合体のモノマー換算組成分析結果はエチレンオキシド:化合物(ｃ)=７３:２７mol％であった。
【００６７】
［重合例６］
内容量３Ｌのガラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに重合触媒として触媒の合成例で示した縮合物質１ｇと水分１０ｐｐｍ以下に調整したグリシジルエーテル化合物（ｃ）：
【化９】
１４０ｇと水分１０ｐｐｍ以下に調整した第３成分として反応性基を有するグリシジルエーテル化合物（ｅ）：
【化１０】
２５ｇ及び溶媒としてｎ−ヘキサン１０００ｇを仕込み、化合物（ｃ）（ｅ）の重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、エチレンオキシド１５０ｇを逐次添加した。このときの重合温度は２０℃とし、１０時間反応を行った。重合反応はメタノールを１ｍＬ加え反応を停止した。重合反応はメタノールで停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出した後、常圧下４０℃で２４時間、更に減圧下４５℃で１０時間乾燥してポリマー２９０ｇを得た。この共重合体のガラス転移温度は−７２℃、重量平均分子量は１７０万、融解熱量は１０Ｊ/ｇであった。１Ｈ ＮＭＲスペクトルによるこの重合体のモノマー換算組成分析結果はエチレンオキシド：化合物(ｃ)：化合物（ｅ）=７７:１８：５mol％であった。
【００６８】
[実施例１]
重合例１で得た共重合体１ｇ、架橋助剤ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート０.０２ｇ、及び光重合開始剤２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン０．０１５ｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、モル比（電解質塩化合物のモル数）／（共重合体のエーテル酸素原子の総モル数）が０.０５となるように過塩素酸リチウムのテトラヒドロフラン溶液を混合した。この混合液をポリテトラフルオロエチレン製モールド上にキャストして乾燥した後、高圧水銀灯（３０ｍＷ／ｃｍ２、ＧＳ ＹＵＡＳＡ社製、品名Ｂ４００−Ｃ６−ＳＭ−Ｕ４ＣＦＷ）を２０秒照射して膜厚が５０μｍの架橋フィルムを作製した。純水浸漬試験時の膨潤度は４７５％であり、電解質フィルムに破れや溶解部分は見られなかった。４０℃における本フィルムの導電率は９.５×１０−５Ｓ/ｃｍであった。
【００６９】
[実施例２]
重合例２で得た共重合体１ｇ、架橋助剤ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート０.０３ｇ、及び光重合開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン０．０１５ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で架橋フィルムを作製した。純水浸漬試験時の膨潤度は４９０％であり、電解質フィルムに破れや溶解部分は見られなかった。４０℃における本フィルムの導電率は８.０×１０−５Ｓ/ｃｍであった。
【００７０】
[実施例３]
重合例３で得た共重合体１ｇ、架橋助剤Ｎ，Ｎ'−１，３−フェニレンジマレイミド０.０３ｇ、及び光重合開始剤ベンゾフェノン０.０１５ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で架橋フィルムを作製した。純水浸漬試験時の膨潤度は６１０％であり、電解質フィルムに破れや溶解部分は見られなかった。４０℃における本フィルムの導電率は６．１×１０−４Ｓ/ｃｍであった。
【００７１】
[実施例４]
重合例４で得た共重合体１ｇ、架橋助剤Ｎ，Ｎ'−１，３−フェニレンジマレイミド０.０３ｇ、及び光重合開始剤ベンゾフェノン０.０１５ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で架橋フィルムを作製した。純水浸漬試験時の膨潤度は６８０％であり、電解質フィルムに破れや溶解部分は見られなかった。４０℃における本フィルムの導電率は６．８×１０-４Ｓ/ｃｍであった。
【００７２】
[比較例１]
架橋助剤を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で架橋フィルムの作製を試みた。フィルム表面はスティッキーな状態のままで、純水浸漬試験においてはフィルムが速やかに溶解したため、膨潤度を測定することは出来なかった。
【００７３】
[比較例２]
架橋助剤としてトリアリルイソシアヌレート０.０２ｇを用いた以外は実施例２と同様の方法で架橋フィルムを作製した。純水浸漬試験において、フィルムが糊状に溶解し膨潤度を測定することは出来なかった。
【００７４】
[比較例３]
架橋助剤として架橋助剤アジピン酸ジビニル０.０６ｇを用いた以外は実施例３と同様の方法で架橋フィルムを作製した。純水浸漬試験において、フィルムが糊状に溶解し膨潤度を測定することは出来なかった。
【００７５】
[比較例４]
架橋助剤として架橋助剤ジアリルフタレート０.０３ｇを用いた以外は実施例４と同様の方法で架橋フィルムを作製した。純水浸漬試験において、フィルムが糊状に溶解し膨潤度を測定することは出来なかった。
【００７６】
[比較例５]
重合例５で得られた共重合体１ｇを用いた以外は、実施例３と同様の操作により架橋フィルムを得た。４０℃における本フィルムの導電率は３．２×１０−５Ｓ/ｃｍであった。
【００７７】
電解質として高分子固体電解質、負極としてリチウム金属箔、及び正極としてコバルト酸リチウム(ＬｉＣｏＯ2 )を用いて二次電池を構成し、電池の充放電特性を評価した。
【００７８】
[実施例５]
（正極の作製）
コバルト酸リチウムは所定量の炭酸リチウム及び炭酸コバルト粉体を混合した後、９００℃で５時間焼成する事により調製した。次にこれを粉砕し、得られたコバルト酸リチウム８５重量部に対してアセチレンブラック１５重量部と実施例３で得られた高分子固体電解質３重量部を加えロールで混合した後、３００ｋｇｗ/ｃｍ２の圧力で１０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍにプレス成形して電池の正極とした。
【００７９】
（電池の作製）
実施例３で得られた高分子固体電解質を１０ｍｍ×１０ｍｍ×０.０５ｍｍ、負極のリチウム金属箔を１０ｍｍ×１０ｍｍ×０.１ｍｍの大きさに作製し、負極と上記の正極で高分子固体電解質をはさみ、界面が密着するように１０ｋｇｗ/ｃｍ２の圧力をかけ、二次電池を構成した。
【００８０】
（電池の評価）
上記作製した電池を６０℃の恒温槽で一晩保持した後、電池の充放電特性を調べた。端子電圧４.３Ｖでの初期の放電電流は０.１ｍＡ/ｃｍ２であり、０.１ｍＡ/ｃｍ２で充電可能であった。また、サイクル特性試験として、電圧３．３Ｖ〜４．３Ｖの間で電流密度０．１ｍＡ/ｃｍ２でＣＣ−ＣＶ充電を行った後、ＣＣ放電を行った。初期容量は１３０ｍＡｈ/ｇを示し、１００サイクル後の放電容量は、初期容量の９５％を維持した。
【００８１】
[実施例６]
（高分子ゲル電解質の作製）
実施例３で得られた支持塩(LiClO4 )を含む架橋フィルムに、架橋フィルム８０重量部に対して２０重量部の分岐型エーテル化合物（ｆ）：
【化１１】
を含浸させて、高分子ゲル電解質を得た。
【００８２】
（正極の作製）
実施例５と同様の方法で正極を作製した。
【００８３】
（電池の作製）
実施例３で得られた高分子固体電解質に分岐型エーテル化合物（ｆ）を含浸させて得た高分子ゲル電解質を用いた以外は実施例５と同様の操作で二次電池を構成した。
【００８４】
（電池の評価）
上記作製した電池を３０℃の恒温槽で一晩保持した後、電池の充放電特性を調べた。端子電圧４.３Ｖでの初期の放電電流は０.２ｍＡ/ｃｍ２であり、０.２ｍＡ/ｃｍ２で充電可能であった。また、サイクル特性試験として、電圧３．３Ｖ〜４．３Ｖの間で電流密度０．２ｍＡ/ｃｍ２でＣＣ−ＣＶ充電を行った後、ＣＣ放電を行った。初期容量は１２０ｍＡｈ/ｇを示し、１００サイクル後の放電容量は、初期容量の８５％を維持した。
【００８５】
[比較例６]
（電解質の作製）
重合例６で得た第３成分として反応性基を有する共重合体を用いた以外は実施例３と同様の方法で架橋フィルムを作製した。純水浸漬試験時の膨潤度は５９０％であり、電解質フィルムに破れや溶解部分は見られなかった。４０℃における本フィルムの導電率は５．９×１０-４Ｓ/ｃｍであった。
（正極の作製）
実施例５と同様の方法で正極を作製した。
【００８６】
（電池の作製）
第３成分として反応性基を有する共重合体より作製した高分子固体電解質を用いた以外は実施例５と同様の方法で二次電池を構成した。
【００８７】
（電池の評価）
上記作製した電池を６０℃の恒温槽で一晩保持した後、電池の充放電特性を調べた。端子電圧４.３Ｖでの初期の放電電流は０.１ｍＡ/ｃｍ２であり、０.１ｍＡ/ｃｍ２で充電可能であった。また、サイクル特性試験として、電圧３．３Ｖ〜４．３Ｖの間で電流密度０．１ｍＡ/ｃｍ２でＣＣ−ＣＶ充電を行った後、ＣＣ放電を行った。初期容量は１２５ｍＡｈ/ｇを示し、１００サイクル後の放電容量は、初期容量の７８％と大幅に低下した。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の架橋高分子固体電解質は加工性、成形性、機械的強度、柔軟性や耐熱性などに優れ、かつ優れたイオン伝導性を維持しているため、固体電池（特に、二次電池）をはじめ、大容量コンデンサー、光電変換素子、表示素子、例えばエレクトロクロミックディスプレイなど電子機器への応用、更にゴムやプラスチック材料用の帯電防止剤又は制電材料への応用がある。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(i)式（１）：
【化１】
[式中、Rは炭素数１〜１２のアルキル基、または−CH2O(CR1R2R3)である。R１、R2、R3は水素原子または−CH2O(CH2CH2O)nR4であり、ｎおよびR4はR１、R2、R3の間で異なっていても良い。R４は炭素数１〜１２のアルキル基であり、ｎは０〜１２の整数である。]で示される単量体から誘導される繰り返し単位５〜９５モル％、および
式（２）：
【化２】
で示される単量体から誘導される繰り返し単位９５〜５モル％
を有する重量平均分子量が１０４〜１０７の範囲内であるポリエーテル共重合体、
(ii) マレイミド系化合物、アクリル系化合物、メタクリル系化合物から選ばれる少なくとも一つの架橋助剤、並びに
(iii)光重合開始剤
からなる高分子固体電解質用組成物。
【請求項２】
架橋助剤が、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ'−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ'−１，４−フェニレンジマレイミド、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートから選ばれる少なくとも一つである架橋助剤である項１又は２に記載の高分子固体電解質用組成物。
【請求項３】
項１又は２に記載の高分子固体電解質用組成物および電解質塩化合物からなる高分子固体電解質を架橋して得られる架橋高分子固体電解質。
【請求項４】
非プロトン性有機溶媒が更に添加された高分子固体電解質を架橋して得られる項３に記載の架橋高分子固体電解質。
【請求項５】
電解質塩化合物がリチウム塩化合物である項３又は４記載の架橋高分子固体電解質。
【請求項６】
非プロトン性有機溶媒がエーテル類およびエステル類からなる群より選ばれる少なくとも一つである項４又は５に記載の架橋高分子固体電解質。
【請求項７】
非プロトン性有機溶媒が数平均分子量で２００〜５０００の直鎖型又は分岐型のポリアルキレングリコールの誘導体又は該誘導体の金属塩からなる群より選ばれる項４又は５に記載の架橋高分子固体電解質。
【請求項８】
架橋高分子固体電解質の純水浸漬時の膨潤度が１００〜１０００％の範囲にある項３〜７のいずれかに記載の架橋高分子固体電解質。
【請求項９】
項３〜８のいずれかに記載の架橋高分子固体電解質、正極および負極を有してなる電池。
【請求項１】
(i)式（１）：
【化１】
[式中、Rは炭素数１〜１２のアルキル基、または−CH2O(CR1R2R3)である。R１、R2、R3は水素原子または−CH2O(CH2CH2O)nR4であり、ｎおよびR4はR１、R2、R3の間で異なっていても良い。R４は炭素数１〜１２のアルキル基であり、ｎは０〜１２の整数である。]で示される単量体から誘導される繰り返し単位５〜９５モル％、および
式（２）：
【化２】
で示される単量体から誘導される繰り返し単位９５〜５モル％
を有する重量平均分子量が１０４〜１０７の範囲内であるポリエーテル共重合体、
(ii) マレイミド系化合物、アクリル系化合物、メタクリル系化合物から選ばれる少なくとも一つの架橋助剤、並びに
(iii)光重合開始剤
からなる高分子固体電解質用組成物。
【請求項２】
架橋助剤が、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ'−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ'−１，４−フェニレンジマレイミド、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートから選ばれる少なくとも一つである架橋助剤である項１又は２に記載の高分子固体電解質用組成物。
【請求項３】
項１又は２に記載の高分子固体電解質用組成物および電解質塩化合物からなる高分子固体電解質を架橋して得られる架橋高分子固体電解質。
【請求項４】
非プロトン性有機溶媒が更に添加された高分子固体電解質を架橋して得られる項３に記載の架橋高分子固体電解質。
【請求項５】
電解質塩化合物がリチウム塩化合物である項３又は４記載の架橋高分子固体電解質。
【請求項６】
非プロトン性有機溶媒がエーテル類およびエステル類からなる群より選ばれる少なくとも一つである項４又は５に記載の架橋高分子固体電解質。
【請求項７】
非プロトン性有機溶媒が数平均分子量で２００〜５０００の直鎖型又は分岐型のポリアルキレングリコールの誘導体又は該誘導体の金属塩からなる群より選ばれる項４又は５に記載の架橋高分子固体電解質。
【請求項８】
架橋高分子固体電解質の純水浸漬時の膨潤度が１００〜１０００％の範囲にある項３〜７のいずれかに記載の架橋高分子固体電解質。
【請求項９】
項３〜８のいずれかに記載の架橋高分子固体電解質、正極および負極を有してなる電池。
【公開番号】特開２０１１−１７４０１９（Ｐ２０１１−１７４０１９Ａ）
【公開日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４０８３８（Ｐ２０１０−４０８３８）
【出願日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【出願人】（０００１０８９９３）ダイソー株式会社 (229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【出願人】（０００１０８９９３）ダイソー株式会社 (229)
【Ｆターム（参考）】
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