高分子成形品の製造方法及び高分子成形品
【課題】高分子成形体の元の形状を維持したままで結晶化度、耐熱性及び等方性の弾性率を高めることのできる高分子成形品の製造方法、及びそれによって得られる結晶化度、耐熱性及び等方性の弾性率の高い高分子成形品を提供する。
【解決手段】結晶性高分子を主体とする高分子材料を用意する工程と、前記高分子材料に、前記結晶性高分子に対して溶解性を有する第１の気体を、前記結晶性高分子の融点をＴｍ℃としたときに、（Ｔｍ−３０）℃を超え、（Ｔｍ−１５）℃未満の温度で、前記第１の気体の圧力が大気圧以上である雰囲気中において、含浸させることにより、高分子成形品を得る含浸工程とを備える、高分子成形品の製造方法、並びに上記製造方法により得られた高分子成形品。
【解決手段】結晶性高分子を主体とする高分子材料を用意する工程と、前記高分子材料に、前記結晶性高分子に対して溶解性を有する第１の気体を、前記結晶性高分子の融点をＴｍ℃としたときに、（Ｔｍ−３０）℃を超え、（Ｔｍ−１５）℃未満の温度で、前記第１の気体の圧力が大気圧以上である雰囲気中において、含浸させることにより、高分子成形品を得る含浸工程とを備える、高分子成形品の製造方法、並びに上記製造方法により得られた高分子成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子成形品の製造方法及び高分子成形品に関する。特に、結晶化度、耐熱性及び等方性の弾性率に優れている高分子成形品の製造方法及び高分子成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンやポリエチレンなどの汎用樹脂は、非常に安価であり、容易に成形することができる。そのため、汎用樹脂は、様々な分野において広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、上記のような汎用樹脂は、耐熱性が低いという問題がある。そのため、電気及び電子部品や、自動車部品における耐熱性の必要な部分などへの応用は困難である。
【０００４】
下記の特許文献１には、結晶性高分子樹脂を溶融状態で該高分子樹脂に対して溶解性を有する気体の加圧雰囲気に曝し、気体を樹脂中に溶解させ、加圧気体雰囲気中で冷却することによって樹脂を固化させることを特徴とする、高分子樹脂の結晶化方法について開示されている。この方法によれば、結晶化度、耐熱性等の改良された高分子材料及び成形品を提供することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１２８９９３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の高分子樹脂の結晶化方法では、結晶性高分子樹脂を溶融状態まで加熱するため、成形品の形状が変化してしまう。そのため、特許文献１に記載の結晶化方法は、複雑な形状の高分子成形品の製造には適用できないという問題があった。
【０００７】
加えて、上記のような汎用樹脂からなる高分子成形品、特に、複雑な形状の高分子成形品を製造するに際しては、上記高分子成形品の形状を維持するために、上記高分子成形品の弾性率を高める方法が強く求められている。
【０００８】
本発明の目的は、高分子成形体の元の形状を維持したままで結晶化度、耐熱性及び等方性の弾性率を高めることのできる高分子成形品の製造方法、及びそれによって得られる結晶化度、耐熱性及び等方性の弾性率の高い高分子成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る高分子成形品の製造方法は、結晶性高分子を主体とする高分子材料を用意する工程と、前記高分子材料に、前記結晶性高分子に対して溶解性を有する第１の気体を、前記結晶性高分子の融点をＴｍ℃としたときに、（Ｔｍ−３０）℃を超え、（Ｔｍ−１５）℃未満の温度で、前記第１の気体の圧力が大気圧以上である雰囲気中において、含浸させることにより、高分子成形品を得る含浸工程とを備える。
【００１０】
本発明に係る高分子成形品の製造方法のある特定の局面では、前記含浸工程において、前記高分子材料に前記第１の気体を含浸させた後、前記高分子材料に、前記結晶性高分子に対して溶解性を有する第２の気体を、前記第１の気体を含浸させた際の温度より５℃以上高く、（Ｔｍ−１０）℃以下の温度で、前記第２の気体の圧力が大気圧以上である雰囲気中においてさらに含浸させることにより高分子成形品を得る。その場合には、得られる高分子成形品の結晶化度及び耐熱性をより一層高めることができる。
【００１１】
本発明に係る高分子成形品の製造方法の他の特定の局面では、第１の気体と第２の気体とは、同一の気体である。その場合には、本発明に用いられる気体の種類を低減すること及び本発明の実施工程を簡略化することができる。
【００１２】
本発明に係る高分子成形品の製造方法の別の特定の局面では、前記含浸工程の後に前記高分子成形品を冷却する工程がさらに備えられる。その場合には、前記含浸工程において可塑化された結晶性高分子の非晶部分の結晶化が促される。従って、得られる高分子成形品の耐熱性をさらに高めることができる。
【００１３】
本発明に係る高分子成形品の製造方法のさらに他の特定の局面では、結晶性高分子として、ポリオレフィンを用いる。その場合には、汎用されているポリオレフィンを用いているので、高分子成形品の製造コストを低減することができる。より好ましくは、ポリオレフィンには、ポリプロピレンを用いる。その場合には、ポリプロピレンはポリオレフィンの中でも耐熱性が高いため、得られる高分子成形品の耐熱性をより高めることができる。
【００１４】
本発明に係る高分子成形品は、本発明の製造方法により得られた高分子成形品である。高分子成形品は、結晶化度が高められ、融点が上昇している。従って、本発明によれば、元の高分子材料よりも高い耐熱性を有する高分子成形品を得ることができる。より好ましくは、高分子成形品の融点は、Ｔｍ℃より１０℃以上高められている。
【００１５】
本発明に係る他の高分子成形品は、ポリプロピレンを主材料とする高分子成形品であって、融点が１７３℃以上かつ等方性の弾性率が２ＧＰａ以上である。前記高分子成形品の融点は、より好ましくは、１７５℃以上である。前記高分子成形品の等方性の弾性率は、より好ましくは、２．５ＧＰａ以上である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る高分子成形品の製造方法によれば、結晶性高分子を主体とする高分子材料に、結晶性高分子に対して溶解性を有する気体を、結晶性高分子の融点−３０℃を超える温度で、上記気体の圧力が大気圧以上である雰囲気中において含浸させるため、得られる高分子成形品の結晶化度を高めることができる。それによって、得られる高分子成形品の融点及び等方性の弾性率についても高めることができる。
【００１７】
また、本発明の製造方法では、結晶性高分子の融点−１５℃未満の温度で、上記高分子材料に上記気体を含浸させるため、高分子成形体の形状はほとんど変化しない。従って、本発明によれば、複雑な三次元形状の製品などの高分子成形体を用いた場合であっても、高分子成形体の元の形状を維持したままで、得られる高分子成形品の結晶化度、耐熱性及び等方性の弾性率を高めることができる。
【００１８】
さらに、本発明に係る高分子成形品は、本発明の製造方法により得ることができるため、高い結晶化度、高い耐熱性及び高い等方性の弾性率を有する高分子成形品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２０】
（高分子材料）
【００２１】
本発明の高分子成形品の製造方法では、まず、結晶性高分子を主体とする高分子材料を用意する。本発明において、結晶性高分子とは、高分子が規則正しく配列する結晶領域を持ち、融点を有する高分子をいう。
【００２２】
上記結晶性高分子は、特に限定されるわけではないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−α−オレイン共重合体などのポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、飽和ポリエステル、ポリメタクリル酸エステルなどの様々な熱可塑性樹脂を用いることができる。なかでも、安価であり、入手が容易である汎用のポリオレフィンを用いることが好ましい。より好ましくは、ポリオレフィンとして、耐熱性のあるポリプロピレンを用いることができる。
【００２３】
上記高分子材料は、上記結晶性高分子を主体とする限りにおいて、特に限定されない。上記高分子材料には、例えば、射出成形法、押出成形後のロール法及びプレス法などにより得られる成形体を用いることができる。なお、上記高分子材料は、上記結晶性高分子の他に、可塑剤、充填剤などの添加物を含んでいてもよい。
【００２４】
（含浸工程）
本発明の高分子成形品の製造方法では、上記高分子材料に、上記結晶性高分子に対して溶解性を有する第１の気体を含浸させることにより、高分子成形品を得る含浸工程を行う。上記含浸は、上記結晶性高分子の融点をＴｍ℃としたときに、（Ｔｍ−３０）℃を超え、（Ｔｍ−１５）℃未満の温度で、上記第１の気体の圧力が大気圧以上である雰囲気中において行われる。
【００２５】
本発明では、（Ｔｍ−３０）℃を超え、（Ｔｍ−１５）℃未満の温度で、上記高分子材料に上記第１の気体を含浸させるため、高分子材料の形状が変化することなく、上記高分子材料における結晶性高分子の非晶部分を、上記第１の気体により可塑化することができる。可塑化された上記非晶部分は、その後の冷却工程において、結晶化が促される。従って、元の高分子材料の形状を変化させることなく、結晶化度が高められた高分子成形品を、元の高分子材料と同じ形状において得ることができる。そのため、得られる高分子成形品の融点及び弾性率を高めることができる。
【００２６】
第１の気体を含浸させる際の温度が（Ｔｍ−３０）℃以下であると、上記第１の気体による可塑化効果が充分に得られないことがある。そのため、得られる高分子成形品の融点が充分に高められないことがある。
【００２７】
また、後述する第２の気体をさらに含浸させる第２の含浸工程を行う場合には、第１の気体を含浸させる第１の含浸工程の際の温度が（Ｔｍ−１５）℃以上であると、第１の含浸工程及び第２の含浸工程において、結晶性高分子中の結晶性の高い部分が可塑化することがある。そのため、得られる高分子成形品の融点上昇効果は、従来の結晶溶融温度により含浸を行った場合と同程度となることがあり、充分でないことがある。
【００２８】
なお、本発明において、結晶性高分子及び高分子成形品の融点及び結晶化度は、ＤＳＣ測定により得られたピーク温度に基づいて求められた値である。本発明において、結晶性高分子及び高分子成形品の弾性率は、動的粘弾性測定により測定される、２３℃における引張貯蔵弾性率である。
【００２９】
また、本発明の製造方法では、上記第１の気体を上記高分子材料の全方位より上記高分子材料に含浸させることが好ましい。この場合には、得られる高分子成形品は、全ての方向において弾性率が高められる。すなわち、本発明により高められる高分子成形品の弾性率が、より一層良好な等方性を有することになる。
【００３０】
上記第１の気体の含浸圧力を高くすると、上記第１の気体の上記非晶部分への溶解量が増加し、可塑化効果が大きくなる。このとき、上記第１の気体の含浸圧力が１ＭＰａ未満であると、上記第１の気体による可塑化効果が充分に得られず、得られる高分子成形品の融点が充分に高められないことがある。このため、上記含浸の際における上記第１の気体の好ましい圧力は、１ＭＰａ以上である。より好ましくは、２ＭＰａ以上である。さらに好ましくは３ＭＰａ以上である。
【００３１】
本発明の高分子成形品の製造方法では、上記含浸工程において、上記高分子材料に第１の気体を含浸させる第１の含浸工程の後に、第１の含浸工程における温度より５℃以上高く、（Ｔｍ−１０）℃以下の温度で、第２の気体の圧力が大気圧以上である雰囲気中において第２の気体をさらに含浸させる第２の含浸工程を行ってもよい。そうすることによって、上記高分子材料における上記非晶部分の第１の含浸工程で可塑化しなかった部分を、第２の含浸工程において可塑化することができる。そのため、上記非晶部分の可塑化に必要な温度が高い部分についても、効率的に可塑化させることができる。従って、可塑化された上記非晶部分をその後の冷却工程において結晶化することにより、得られる高分子成形品の結晶化度をより一層高めることができる。それによって、得られる高分子成形品の融点もより一層高めることができる。
【００３２】
第２の気体を含浸させる際の温度が、第１の気体を含浸させる際の温度＋５℃より低いと、第１の含浸工程において上記非晶部分の可塑化されなかった部分について、充分な可塑化効果が得られないことがある。そのため、得られる高分子成形品の融点が充分に高められないことがある。また、含浸温度が（Ｔｍ−１０）℃を超えると、結晶性高分子中の結晶性の高い部分が可塑化することがある。そのため、得られる高分子成形品の融点上昇効果は、従来の結晶溶融温度により含浸を行った場合と同程度となることがあり、充分でないことがある。従って、上記第２の含浸工程における好ましい含浸温度は、第１の気体を含浸させた際の温度より５℃以上高く、（Ｔｍ−１０）℃以下の温度である。
【００３３】
上記第２の気体の含浸圧力を高くすると、上記第２の気体の上記非晶部分への溶解量が増加し、可塑化効果が大きくなる。このとき、上記第２の気体の含浸圧力が大気圧未満であると、上記第２の気体による可塑化効果が充分に得られず、得られる高分子成形品の融点が充分に高められないことがある。このため、第２の含浸工程における第２の気体の好ましい圧力は、大気圧以上である。
【００３４】
上記第２の気体の含浸圧力が１ＭＰａ未満であると、上記第２の気体による可塑化効果が充分に得られず、得られる高分子成形品の融点が充分に高められないことがある。このため、上記含浸の際における上記第２の気体の好ましい圧力は、１ＭＰａ以上である。より好ましくは、２ＭＰａ以上である。さらに好ましくは、３ＭＰａ以上である。
【００３５】
なお、第１の含浸工程における上記第１の気体の含浸圧力と、第２の含浸工程における上記第２の気体の含浸圧力とは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００３６】
上記第１及び第２の気体は、用いられる結晶性高分子に対する溶解度がゼロでない限りにおいて特に限定されないが、結晶性高分子に対する溶解性が高い方が好ましい。上記第１及び第２の気体の結晶性高分子に対する溶解性が高いほど、結晶性高分子の非晶部分をより効果的に結晶化することができ、得られる高分子成形品の結晶化度が高くなる。上記第１及び第２の気体は、炭酸ガス、窒素ガス、ネオン、アルゴンなどから選択することができ、用いられる結晶性高分子に対する溶解性等を考慮して選択することができる。上記第１及び第２の気体には、好ましくは、同一の気体が用いられる。この場合には、含浸工程に用いられる気体の種類を低減すること及び含浸工程を簡略化することができる。上記第１及び第２の気体としては、例えば結晶性高分子にポリプロピレンを用いた場合には、炭酸ガスまたは窒素ガスを用いることが好ましい。
【００３７】
なお、上記第１及び第２の気体はそれぞれ、単一の気体であってもよく、複数の気体からなる混合気体であってもよい。上記第１または第２の気体が混合気体である場合には、混合気体に含まれる少なくとも１種類の気体が上記結晶性高分子に対して溶解性を有する限りにおいて、混合気体に含まれる他の気体が上記結晶性高分子に対して溶解性を有していなくてもよい。
【００３８】
含浸工程に用いる装置については特に限定されず、例えば、圧力容器内で含浸を行うことができる。この場合には、上記高分子材料を常温常圧で圧力容器に封入し、圧力容器内を減圧雰囲気としてもよい。その後、圧力容器内が上記温度となるまで圧力容器を加熱してから、上記第１の気体を大気圧以上の圧力で上記圧力容器内に封入した状態で、上記第１の気体を上記高分子材料に含浸させることができる。
【００３９】
また、第１の気体の含浸及び第２の気体の含浸は、同一の装置にて連続的に行うことが好ましい。この場合には、含浸工程を簡略化することができる。また、これらの含浸を圧力容器内で行う場合には、上述の方法により上記第１の気体を上記高分子材料に含浸させた後、圧力容器内が第２の含浸工程において好ましい温度となるまで圧力容器をさらに加熱して、上記第２の気体を上記高分子材料にさらに含浸させてもよい。
【００４０】
（冷却工程）
本発明の高分子成形品の製造方法では、好ましくは、上記含浸工程の後に、得られた高分子成形品を冷却する。これにより、上記含浸工程において可塑化された上記非晶部分の結晶化が促される。従って、上記高分子成形品の結晶化度が高められ、融点が上昇する。
【００４１】
得られた高分子成形品の冷却は、減圧を行わずに行うことが好ましく、上記含浸工程における圧力を維持した状態で行うことが好ましい。冷却工程を行う前に上記装置内を減圧すると、得られた高分子成形品が発泡することがある。
【００４２】
なお、冷却方法及び冷却温度は、結晶化が促される方法及び温度である限りにおいて、特に限定されない。上記冷却は、例えば、放冷により室温にまで冷却することができる。
【００４３】
また、上記冷却は、上記高分子成形品の結晶化温度範囲まで冷却し、上記結晶化温度範囲の温度において一定時間維持した後に、室温にまで冷却してもよい。その場合には、上記高分子成形品の結晶化度をさらに高めることができ、融点をより一層高めることができる。上記温度に維持する時間は、３０分以上が好ましい。
【００４４】
なお、上記結晶化温度範囲とは、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により計測されるＤＳＣチャートにおいて、ＤＳＣ曲線がベースラインから離れる際の温度から、ＤＳＣ曲線が再度ベースラインに戻る際までの温度範囲をいう。上記温度は、上記高分子成形体の結晶化温度範囲におけるＤＳＣ曲線におけるピーク頂点の温度±１０℃の範囲が好ましい。
【００４５】
本発明の高分子成形品は、上述の本発明の高分子成形品の製造方法により得られるため、結晶化度が高められている。そのため、本発明の高分子成形品は、融点及び弾性率が高められている。
【００４６】
上記高分子成形品の融点は、上記高分子成形品を構成する高分子材料の種類にもよるが、気体を含浸させる前の高分子材料の融点より１０℃以上高められていることが好ましく、気体を含浸していない高分子材料の融点より１０℃以上高められていることが好ましい。例えば、上記高分子成形品がポリプロピレンを主材料とする成形品である場合には、上記高分子成形品の融点は、好ましくは１７３℃以上であり、より好ましくは１７５℃以上である。
【００４７】
上記高分子成形品の弾性率は、上記高分子成形品を構成する高分子材料の種類にもよるが、気体を含浸させる前の高分子材料の弾性率より０．５ＧＰａ以上高められていることが好ましく、気体を含浸していない高分子材料の弾性率より０．５ＧＰａ以上高められていることが好ましい。例えば、上記高分子成形品がポリプロピレンを主材料とする成形品である場合には、上記高分子成形品の弾性率は、好ましくは２ＧＰａ以上であり、より好ましくは２．５ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは３ＧＰａ以上である。
【００４８】
また、本発明の製造方法では、上述のように、上記第１の気体を上記高分子材料の全方位より上記高分子材料に含浸させることが好ましい。この場合には、本発明の高分子成形品は、特定の方向における弾性率のみが高められるのではなく、上記高分子成形品の全ての方向において弾性率が高められる。すなわち、本発明の高分子成形品では、等方性の弾性率がより一層高められる。
【００４９】
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５０】
（実施例１）
まず、ポリプロピレン樹脂射出成形体（日本ポリプロ社製、ポリプロピレン樹脂グレードＭＡ３Ｈ、融点１７０℃、ＤＳＣ曲線におけるピーク頂点の温度１２５℃）を常温、常圧で圧力容器に封入して、圧力容器内を真空ポンプで１時間減圧した。次に、圧力容器内が１４５℃となるまで圧力容器を加熱した。続いて、炭酸ガスを圧力容器に封入して圧力容器内を１４ＭＰａとして、３時間にわたって温度及び圧力を維持した。
【００５１】
次に、圧力容器を０．５℃／分の速度で常温にまで冷却した。続いて、炭酸ガスをリークさせて、圧力容器内を常圧に戻した。その後、圧力容器より高分子成形品を取り出して、高分子成形品を得た。
【００５２】
（実施例２）
加熱温度を１５０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、高分子成形品を得た。
【００５３】
（実施例３）
加熱温度を１５０℃とし、圧力容器内を３．４ＭＰａとしたこと以外は、実施例１と同様にして、高分子成形品を得た。
【００５４】
（実施例４）
加熱温度を１５０℃とし、圧力容器内を１．４ＭＰａとしたこと以外は、実施例１と同様にして、高分子成形品を得た。
【００５５】
（実施例５）
圧力容器を温度１５０℃及び圧力１４ＭＰａの状態において３時間維持した工程までについては、実施例２と同様の方法により実施した。
【００５６】
次に、圧力容器を０．５℃／分の速度で１２０℃にまで冷却した後、１２０℃の状態において３時間維持した。その後、圧力容器を０．５℃／分の速度で常温にまで冷却した。続いて、炭酸ガスをリークさせて、圧力容器内を常圧に戻した。その後、圧力容器より高分子成形品を取り出して、高分子成形品を得た。
【００５７】
（比較例１）
実施例１に用いた上記ポリプロピレン樹脂射出成形体について、比較例１とした。
【００５８】
（比較例２）
加熱温度を１４０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、高分子成形品を得た。
【００５９】
（比較例３）
加熱温度を１５５℃とし、圧力容器内を６ＭＰａとしたこと以外は、実施例１と同様にして、高分子成形品を得た。
【００６０】
〔実施例及び比較例の評価〕
１）結晶化度及び融点
比較例１のポリプロピレン樹脂射出成形体及び実施例１〜５及び比較例２，３により得られた高分子成形品の結晶化度及び融点を、ＪＩＳ Ｋ ７１２２に準拠して測定した。具体的には、上記高分子成形品または上記ポリプロピレン樹脂射出成形体を、熱流束示差走査熱量測定装置（エスアイアイナノテクノロジー社製「ＤＳＣ６２２０」）の容器に入れ、上記装置により２００℃まで加熱し、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）による測定を行った。
【００６１】
上記高分子成形品または上記ポリプロピレン樹脂射出成形体の結晶化度を、上記測定により得られたＤＳＣ曲線のピーク面積を求め、２０９ｍＪ／ｍｇで除し、１００を乗することにより算出した。また、上記ＤＳＣ曲線に示された融解ピークより融解点を求め、上記高分子成形品または上記ポリプロピレン樹脂射出成形体の融点とした。
【００６２】
このようにして算出された上記高分子成形品及び上記ポリプロピレン樹脂射出成形体の結晶化度及び融点を、下記の表１に示す。
【００６３】
２）弾性率
実施例１〜５及び比較例１〜３により得られた高分子成形品及び上記ポリプロピレン樹脂射出成形体の弾性率を、以下のようにして測定した。測定装置としてアイティー計測制御株式会社製 ＤＶＡ−２００を用い、以下の測定条件において動的粘弾性を測定し、２５℃における貯蔵弾性率を読み取った。
【００６４】
測定条件測定モード：引っ張り
測定温度範囲：２５℃〜２００℃
昇温速度 ：５℃／分
周波数 ：１０Ｈｚ
【００６５】
このようにして読み取られた上記高分子成形品及び上記ポリプロピレン樹脂射出成形体の弾性率を、下記の表１に示す。なお、比較例３により得られた高分子成形品については、形状が大きく変化していたため、弾性率を測定することができなかった。
【００６６】
３）形状変化
実施例１〜５及び比較例２，３により得られた高分子成形品を目視確認することにより、形状変化が見られたかどうかを確認した。結果を下記の表１に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
表１から明らかなように、本発明に従う実施例１〜５の高分子成形品は、比較例１のポリプロピレン樹脂射出成形体及び比較例２，３の高分子成形品と比較して、結晶化度、融点及び弾性率が大きく改善されていることがわかる。これは、上記ポリプロピレン樹脂射出成形体の融点をＴｍとしたとき、（Ｔｍ−３０）℃を超え、（Ｔｍ−１５）℃未満の温度において炭酸ガスを含浸させたことによる。それによって、ポリプロピレン樹脂射出成形体の非晶部分が効果的に可塑化及び結晶化されたと考えられる。
【００６９】
また、本発明に従う実施例１〜５の高分子成形品においては、成形体の形状変化は見られていない。これは、上記ポリプロピレン樹脂射出成形体の融点−１５℃未満において処理したことによるものと考えられる。
【００７０】
（実施例６）
まず、ポリプロピレン樹脂射出成形体（日本ポリプロ社製ポリプロピレン樹脂グレードＭＡ３Ｈ、融点１６７℃）を常温、常圧で圧力容器に封入して、圧力容器内を真空ポンプで１時間減圧した。次に、圧力容器内が１４５℃となるまで圧力容器を加熱した（第１次加熱）。続いて、炭酸ガスを圧力容器に封入して圧力容器内を１４ＭＰａとして、３時間にわたって温度及び圧力を維持した。さらに、圧力容器内が１５５℃となるまで圧力容器を加熱した（第２次加熱）。続いて、２時間にわたり温度及び圧力を維持した。その後、圧力容器を０．５℃／分の速度で常温にまで冷却した。続いて、炭酸ガスをリークさせて、圧力容器内を常圧に戻した。その後、圧力容器より高分子成形品を取り出して、高分子成形品を得た。
【００７１】
（実施例７）
第１次加熱温度を１４５℃、第２次加熱温度を１５３℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、高分子成形品を得た。
【００７２】
（実施例８）
第１次加熱温度を１４５℃、第２次加熱温度を１５３℃及び第２次加熱時の圧力を３．８ＭＰａとしたこと以外は、実施例１と同様にして、高分子成形品を得た。
【００７３】
（比較例４）
第１次加熱温度を１４０℃、第２次加熱温度を１４０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、高分子成形品を得た。
【００７４】
（比較例５）
第１次加熱温度を１６０℃、第２次加熱温度を１６５℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、高分子成形品を得た。
【００７５】
〔実施例及び比較例の評価〕
比較例１のポリプロピレン樹脂射出成形体及び実施例６〜８及び比較例４，５により得られた高分子成形品の結晶化度及び融点を、ＪＩＳ Ｋ ７１２２に準拠して測定した。具体的には、上記高分子成形品または上記ポリプロピレン樹脂射出成形体を、熱流束示差走査熱量測定装置（エスアイアイナノテクノロジー社製「ＤＳＣ６２２０」）の容器に入れ、上記装置により２００℃まで加熱し、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）による測定を行った。
【００７６】
上記高分子成形品または上記ポリプロピレン樹脂射出成形体の結晶化度を、上記測定により得られたＤＳＣ曲線のピーク面積を求め、２０９ｍＪ／ｍｇで除し、１００を乗することにより算出した。また、上記ＤＳＣ曲線に示された融解ピークより融解点を求め、上記高分子成形品または上記ポリプロピレン樹脂射出成形体の融点とした。
【００７７】
このようにして算出された上記高分子成形品及び上記ポリプロピレン樹脂射出成形体の結晶化度及び融点を、下記の表２に示す。
【００７８】
【表２】
【００７９】
表２から明らかなように、本発明に従う実施例６〜８の高分子成形品は、比較例１の上記ポリプロピレン樹脂射出成形体及び比較例４，５の高分子成形品と比較して、融点がより一層改善されていることがわかる。これは、上記ポリプロピレン樹脂射出成形体の融点をＴｍとしたとき、（Ｔｍ−３０）℃を超え、（Ｔｍ−１５）℃未満の第１次加熱温度において炭酸ガスを含浸させた後、第１次加熱温度より５℃以上高く、（Ｔｍ−１０）℃以下の第２次加熱温度において炭酸ガスをさらに含浸させたことによる。それによって、ポリプロピレン樹脂射出成形体の非晶部分がより一層効果的に可塑化及び結晶化されたと考えられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子成形品の製造方法及び高分子成形品に関する。特に、結晶化度、耐熱性及び等方性の弾性率に優れている高分子成形品の製造方法及び高分子成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンやポリエチレンなどの汎用樹脂は、非常に安価であり、容易に成形することができる。そのため、汎用樹脂は、様々な分野において広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、上記のような汎用樹脂は、耐熱性が低いという問題がある。そのため、電気及び電子部品や、自動車部品における耐熱性の必要な部分などへの応用は困難である。
【０００４】
下記の特許文献１には、結晶性高分子樹脂を溶融状態で該高分子樹脂に対して溶解性を有する気体の加圧雰囲気に曝し、気体を樹脂中に溶解させ、加圧気体雰囲気中で冷却することによって樹脂を固化させることを特徴とする、高分子樹脂の結晶化方法について開示されている。この方法によれば、結晶化度、耐熱性等の改良された高分子材料及び成形品を提供することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１２８９９３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の高分子樹脂の結晶化方法では、結晶性高分子樹脂を溶融状態まで加熱するため、成形品の形状が変化してしまう。そのため、特許文献１に記載の結晶化方法は、複雑な形状の高分子成形品の製造には適用できないという問題があった。
【０００７】
加えて、上記のような汎用樹脂からなる高分子成形品、特に、複雑な形状の高分子成形品を製造するに際しては、上記高分子成形品の形状を維持するために、上記高分子成形品の弾性率を高める方法が強く求められている。
【０００８】
本発明の目的は、高分子成形体の元の形状を維持したままで結晶化度、耐熱性及び等方性の弾性率を高めることのできる高分子成形品の製造方法、及びそれによって得られる結晶化度、耐熱性及び等方性の弾性率の高い高分子成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る高分子成形品の製造方法は、結晶性高分子を主体とする高分子材料を用意する工程と、前記高分子材料に、前記結晶性高分子に対して溶解性を有する第１の気体を、前記結晶性高分子の融点をＴｍ℃としたときに、（Ｔｍ−３０）℃を超え、（Ｔｍ−１５）℃未満の温度で、前記第１の気体の圧力が大気圧以上である雰囲気中において、含浸させることにより、高分子成形品を得る含浸工程とを備える。
【００１０】
本発明に係る高分子成形品の製造方法のある特定の局面では、前記含浸工程において、前記高分子材料に前記第１の気体を含浸させた後、前記高分子材料に、前記結晶性高分子に対して溶解性を有する第２の気体を、前記第１の気体を含浸させた際の温度より５℃以上高く、（Ｔｍ−１０）℃以下の温度で、前記第２の気体の圧力が大気圧以上である雰囲気中においてさらに含浸させることにより高分子成形品を得る。その場合には、得られる高分子成形品の結晶化度及び耐熱性をより一層高めることができる。
【００１１】
本発明に係る高分子成形品の製造方法の他の特定の局面では、第１の気体と第２の気体とは、同一の気体である。その場合には、本発明に用いられる気体の種類を低減すること及び本発明の実施工程を簡略化することができる。
【００１２】
本発明に係る高分子成形品の製造方法の別の特定の局面では、前記含浸工程の後に前記高分子成形品を冷却する工程がさらに備えられる。その場合には、前記含浸工程において可塑化された結晶性高分子の非晶部分の結晶化が促される。従って、得られる高分子成形品の耐熱性をさらに高めることができる。
【００１３】
本発明に係る高分子成形品の製造方法のさらに他の特定の局面では、結晶性高分子として、ポリオレフィンを用いる。その場合には、汎用されているポリオレフィンを用いているので、高分子成形品の製造コストを低減することができる。より好ましくは、ポリオレフィンには、ポリプロピレンを用いる。その場合には、ポリプロピレンはポリオレフィンの中でも耐熱性が高いため、得られる高分子成形品の耐熱性をより高めることができる。
【００１４】
本発明に係る高分子成形品は、本発明の製造方法により得られた高分子成形品である。高分子成形品は、結晶化度が高められ、融点が上昇している。従って、本発明によれば、元の高分子材料よりも高い耐熱性を有する高分子成形品を得ることができる。より好ましくは、高分子成形品の融点は、Ｔｍ℃より１０℃以上高められている。
【００１５】
本発明に係る他の高分子成形品は、ポリプロピレンを主材料とする高分子成形品であって、融点が１７３℃以上かつ等方性の弾性率が２ＧＰａ以上である。前記高分子成形品の融点は、より好ましくは、１７５℃以上である。前記高分子成形品の等方性の弾性率は、より好ましくは、２．５ＧＰａ以上である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る高分子成形品の製造方法によれば、結晶性高分子を主体とする高分子材料に、結晶性高分子に対して溶解性を有する気体を、結晶性高分子の融点−３０℃を超える温度で、上記気体の圧力が大気圧以上である雰囲気中において含浸させるため、得られる高分子成形品の結晶化度を高めることができる。それによって、得られる高分子成形品の融点及び等方性の弾性率についても高めることができる。
【００１７】
また、本発明の製造方法では、結晶性高分子の融点−１５℃未満の温度で、上記高分子材料に上記気体を含浸させるため、高分子成形体の形状はほとんど変化しない。従って、本発明によれば、複雑な三次元形状の製品などの高分子成形体を用いた場合であっても、高分子成形体の元の形状を維持したままで、得られる高分子成形品の結晶化度、耐熱性及び等方性の弾性率を高めることができる。
【００１８】
さらに、本発明に係る高分子成形品は、本発明の製造方法により得ることができるため、高い結晶化度、高い耐熱性及び高い等方性の弾性率を有する高分子成形品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２０】
（高分子材料）
【００２１】
本発明の高分子成形品の製造方法では、まず、結晶性高分子を主体とする高分子材料を用意する。本発明において、結晶性高分子とは、高分子が規則正しく配列する結晶領域を持ち、融点を有する高分子をいう。
【００２２】
上記結晶性高分子は、特に限定されるわけではないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−α−オレイン共重合体などのポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、飽和ポリエステル、ポリメタクリル酸エステルなどの様々な熱可塑性樹脂を用いることができる。なかでも、安価であり、入手が容易である汎用のポリオレフィンを用いることが好ましい。より好ましくは、ポリオレフィンとして、耐熱性のあるポリプロピレンを用いることができる。
【００２３】
上記高分子材料は、上記結晶性高分子を主体とする限りにおいて、特に限定されない。上記高分子材料には、例えば、射出成形法、押出成形後のロール法及びプレス法などにより得られる成形体を用いることができる。なお、上記高分子材料は、上記結晶性高分子の他に、可塑剤、充填剤などの添加物を含んでいてもよい。
【００２４】
（含浸工程）
本発明の高分子成形品の製造方法では、上記高分子材料に、上記結晶性高分子に対して溶解性を有する第１の気体を含浸させることにより、高分子成形品を得る含浸工程を行う。上記含浸は、上記結晶性高分子の融点をＴｍ℃としたときに、（Ｔｍ−３０）℃を超え、（Ｔｍ−１５）℃未満の温度で、上記第１の気体の圧力が大気圧以上である雰囲気中において行われる。
【００２５】
本発明では、（Ｔｍ−３０）℃を超え、（Ｔｍ−１５）℃未満の温度で、上記高分子材料に上記第１の気体を含浸させるため、高分子材料の形状が変化することなく、上記高分子材料における結晶性高分子の非晶部分を、上記第１の気体により可塑化することができる。可塑化された上記非晶部分は、その後の冷却工程において、結晶化が促される。従って、元の高分子材料の形状を変化させることなく、結晶化度が高められた高分子成形品を、元の高分子材料と同じ形状において得ることができる。そのため、得られる高分子成形品の融点及び弾性率を高めることができる。
【００２６】
第１の気体を含浸させる際の温度が（Ｔｍ−３０）℃以下であると、上記第１の気体による可塑化効果が充分に得られないことがある。そのため、得られる高分子成形品の融点が充分に高められないことがある。
【００２７】
また、後述する第２の気体をさらに含浸させる第２の含浸工程を行う場合には、第１の気体を含浸させる第１の含浸工程の際の温度が（Ｔｍ−１５）℃以上であると、第１の含浸工程及び第２の含浸工程において、結晶性高分子中の結晶性の高い部分が可塑化することがある。そのため、得られる高分子成形品の融点上昇効果は、従来の結晶溶融温度により含浸を行った場合と同程度となることがあり、充分でないことがある。
【００２８】
なお、本発明において、結晶性高分子及び高分子成形品の融点及び結晶化度は、ＤＳＣ測定により得られたピーク温度に基づいて求められた値である。本発明において、結晶性高分子及び高分子成形品の弾性率は、動的粘弾性測定により測定される、２３℃における引張貯蔵弾性率である。
【００２９】
また、本発明の製造方法では、上記第１の気体を上記高分子材料の全方位より上記高分子材料に含浸させることが好ましい。この場合には、得られる高分子成形品は、全ての方向において弾性率が高められる。すなわち、本発明により高められる高分子成形品の弾性率が、より一層良好な等方性を有することになる。
【００３０】
上記第１の気体の含浸圧力を高くすると、上記第１の気体の上記非晶部分への溶解量が増加し、可塑化効果が大きくなる。このとき、上記第１の気体の含浸圧力が１ＭＰａ未満であると、上記第１の気体による可塑化効果が充分に得られず、得られる高分子成形品の融点が充分に高められないことがある。このため、上記含浸の際における上記第１の気体の好ましい圧力は、１ＭＰａ以上である。より好ましくは、２ＭＰａ以上である。さらに好ましくは３ＭＰａ以上である。
【００３１】
本発明の高分子成形品の製造方法では、上記含浸工程において、上記高分子材料に第１の気体を含浸させる第１の含浸工程の後に、第１の含浸工程における温度より５℃以上高く、（Ｔｍ−１０）℃以下の温度で、第２の気体の圧力が大気圧以上である雰囲気中において第２の気体をさらに含浸させる第２の含浸工程を行ってもよい。そうすることによって、上記高分子材料における上記非晶部分の第１の含浸工程で可塑化しなかった部分を、第２の含浸工程において可塑化することができる。そのため、上記非晶部分の可塑化に必要な温度が高い部分についても、効率的に可塑化させることができる。従って、可塑化された上記非晶部分をその後の冷却工程において結晶化することにより、得られる高分子成形品の結晶化度をより一層高めることができる。それによって、得られる高分子成形品の融点もより一層高めることができる。
【００３２】
第２の気体を含浸させる際の温度が、第１の気体を含浸させる際の温度＋５℃より低いと、第１の含浸工程において上記非晶部分の可塑化されなかった部分について、充分な可塑化効果が得られないことがある。そのため、得られる高分子成形品の融点が充分に高められないことがある。また、含浸温度が（Ｔｍ−１０）℃を超えると、結晶性高分子中の結晶性の高い部分が可塑化することがある。そのため、得られる高分子成形品の融点上昇効果は、従来の結晶溶融温度により含浸を行った場合と同程度となることがあり、充分でないことがある。従って、上記第２の含浸工程における好ましい含浸温度は、第１の気体を含浸させた際の温度より５℃以上高く、（Ｔｍ−１０）℃以下の温度である。
【００３３】
上記第２の気体の含浸圧力を高くすると、上記第２の気体の上記非晶部分への溶解量が増加し、可塑化効果が大きくなる。このとき、上記第２の気体の含浸圧力が大気圧未満であると、上記第２の気体による可塑化効果が充分に得られず、得られる高分子成形品の融点が充分に高められないことがある。このため、第２の含浸工程における第２の気体の好ましい圧力は、大気圧以上である。
【００３４】
上記第２の気体の含浸圧力が１ＭＰａ未満であると、上記第２の気体による可塑化効果が充分に得られず、得られる高分子成形品の融点が充分に高められないことがある。このため、上記含浸の際における上記第２の気体の好ましい圧力は、１ＭＰａ以上である。より好ましくは、２ＭＰａ以上である。さらに好ましくは、３ＭＰａ以上である。
【００３５】
なお、第１の含浸工程における上記第１の気体の含浸圧力と、第２の含浸工程における上記第２の気体の含浸圧力とは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００３６】
上記第１及び第２の気体は、用いられる結晶性高分子に対する溶解度がゼロでない限りにおいて特に限定されないが、結晶性高分子に対する溶解性が高い方が好ましい。上記第１及び第２の気体の結晶性高分子に対する溶解性が高いほど、結晶性高分子の非晶部分をより効果的に結晶化することができ、得られる高分子成形品の結晶化度が高くなる。上記第１及び第２の気体は、炭酸ガス、窒素ガス、ネオン、アルゴンなどから選択することができ、用いられる結晶性高分子に対する溶解性等を考慮して選択することができる。上記第１及び第２の気体には、好ましくは、同一の気体が用いられる。この場合には、含浸工程に用いられる気体の種類を低減すること及び含浸工程を簡略化することができる。上記第１及び第２の気体としては、例えば結晶性高分子にポリプロピレンを用いた場合には、炭酸ガスまたは窒素ガスを用いることが好ましい。
【００３７】
なお、上記第１及び第２の気体はそれぞれ、単一の気体であってもよく、複数の気体からなる混合気体であってもよい。上記第１または第２の気体が混合気体である場合には、混合気体に含まれる少なくとも１種類の気体が上記結晶性高分子に対して溶解性を有する限りにおいて、混合気体に含まれる他の気体が上記結晶性高分子に対して溶解性を有していなくてもよい。
【００３８】
含浸工程に用いる装置については特に限定されず、例えば、圧力容器内で含浸を行うことができる。この場合には、上記高分子材料を常温常圧で圧力容器に封入し、圧力容器内を減圧雰囲気としてもよい。その後、圧力容器内が上記温度となるまで圧力容器を加熱してから、上記第１の気体を大気圧以上の圧力で上記圧力容器内に封入した状態で、上記第１の気体を上記高分子材料に含浸させることができる。
【００３９】
また、第１の気体の含浸及び第２の気体の含浸は、同一の装置にて連続的に行うことが好ましい。この場合には、含浸工程を簡略化することができる。また、これらの含浸を圧力容器内で行う場合には、上述の方法により上記第１の気体を上記高分子材料に含浸させた後、圧力容器内が第２の含浸工程において好ましい温度となるまで圧力容器をさらに加熱して、上記第２の気体を上記高分子材料にさらに含浸させてもよい。
【００４０】
（冷却工程）
本発明の高分子成形品の製造方法では、好ましくは、上記含浸工程の後に、得られた高分子成形品を冷却する。これにより、上記含浸工程において可塑化された上記非晶部分の結晶化が促される。従って、上記高分子成形品の結晶化度が高められ、融点が上昇する。
【００４１】
得られた高分子成形品の冷却は、減圧を行わずに行うことが好ましく、上記含浸工程における圧力を維持した状態で行うことが好ましい。冷却工程を行う前に上記装置内を減圧すると、得られた高分子成形品が発泡することがある。
【００４２】
なお、冷却方法及び冷却温度は、結晶化が促される方法及び温度である限りにおいて、特に限定されない。上記冷却は、例えば、放冷により室温にまで冷却することができる。
【００４３】
また、上記冷却は、上記高分子成形品の結晶化温度範囲まで冷却し、上記結晶化温度範囲の温度において一定時間維持した後に、室温にまで冷却してもよい。その場合には、上記高分子成形品の結晶化度をさらに高めることができ、融点をより一層高めることができる。上記温度に維持する時間は、３０分以上が好ましい。
【００４４】
なお、上記結晶化温度範囲とは、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により計測されるＤＳＣチャートにおいて、ＤＳＣ曲線がベースラインから離れる際の温度から、ＤＳＣ曲線が再度ベースラインに戻る際までの温度範囲をいう。上記温度は、上記高分子成形体の結晶化温度範囲におけるＤＳＣ曲線におけるピーク頂点の温度±１０℃の範囲が好ましい。
【００４５】
本発明の高分子成形品は、上述の本発明の高分子成形品の製造方法により得られるため、結晶化度が高められている。そのため、本発明の高分子成形品は、融点及び弾性率が高められている。
【００４６】
上記高分子成形品の融点は、上記高分子成形品を構成する高分子材料の種類にもよるが、気体を含浸させる前の高分子材料の融点より１０℃以上高められていることが好ましく、気体を含浸していない高分子材料の融点より１０℃以上高められていることが好ましい。例えば、上記高分子成形品がポリプロピレンを主材料とする成形品である場合には、上記高分子成形品の融点は、好ましくは１７３℃以上であり、より好ましくは１７５℃以上である。
【００４７】
上記高分子成形品の弾性率は、上記高分子成形品を構成する高分子材料の種類にもよるが、気体を含浸させる前の高分子材料の弾性率より０．５ＧＰａ以上高められていることが好ましく、気体を含浸していない高分子材料の弾性率より０．５ＧＰａ以上高められていることが好ましい。例えば、上記高分子成形品がポリプロピレンを主材料とする成形品である場合には、上記高分子成形品の弾性率は、好ましくは２ＧＰａ以上であり、より好ましくは２．５ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは３ＧＰａ以上である。
【００４８】
また、本発明の製造方法では、上述のように、上記第１の気体を上記高分子材料の全方位より上記高分子材料に含浸させることが好ましい。この場合には、本発明の高分子成形品は、特定の方向における弾性率のみが高められるのではなく、上記高分子成形品の全ての方向において弾性率が高められる。すなわち、本発明の高分子成形品では、等方性の弾性率がより一層高められる。
【００４９】
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５０】
（実施例１）
まず、ポリプロピレン樹脂射出成形体（日本ポリプロ社製、ポリプロピレン樹脂グレードＭＡ３Ｈ、融点１７０℃、ＤＳＣ曲線におけるピーク頂点の温度１２５℃）を常温、常圧で圧力容器に封入して、圧力容器内を真空ポンプで１時間減圧した。次に、圧力容器内が１４５℃となるまで圧力容器を加熱した。続いて、炭酸ガスを圧力容器に封入して圧力容器内を１４ＭＰａとして、３時間にわたって温度及び圧力を維持した。
【００５１】
次に、圧力容器を０．５℃／分の速度で常温にまで冷却した。続いて、炭酸ガスをリークさせて、圧力容器内を常圧に戻した。その後、圧力容器より高分子成形品を取り出して、高分子成形品を得た。
【００５２】
（実施例２）
加熱温度を１５０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、高分子成形品を得た。
【００５３】
（実施例３）
加熱温度を１５０℃とし、圧力容器内を３．４ＭＰａとしたこと以外は、実施例１と同様にして、高分子成形品を得た。
【００５４】
（実施例４）
加熱温度を１５０℃とし、圧力容器内を１．４ＭＰａとしたこと以外は、実施例１と同様にして、高分子成形品を得た。
【００５５】
（実施例５）
圧力容器を温度１５０℃及び圧力１４ＭＰａの状態において３時間維持した工程までについては、実施例２と同様の方法により実施した。
【００５６】
次に、圧力容器を０．５℃／分の速度で１２０℃にまで冷却した後、１２０℃の状態において３時間維持した。その後、圧力容器を０．５℃／分の速度で常温にまで冷却した。続いて、炭酸ガスをリークさせて、圧力容器内を常圧に戻した。その後、圧力容器より高分子成形品を取り出して、高分子成形品を得た。
【００５７】
（比較例１）
実施例１に用いた上記ポリプロピレン樹脂射出成形体について、比較例１とした。
【００５８】
（比較例２）
加熱温度を１４０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、高分子成形品を得た。
【００５９】
（比較例３）
加熱温度を１５５℃とし、圧力容器内を６ＭＰａとしたこと以外は、実施例１と同様にして、高分子成形品を得た。
【００６０】
〔実施例及び比較例の評価〕
１）結晶化度及び融点
比較例１のポリプロピレン樹脂射出成形体及び実施例１〜５及び比較例２，３により得られた高分子成形品の結晶化度及び融点を、ＪＩＳ Ｋ ７１２２に準拠して測定した。具体的には、上記高分子成形品または上記ポリプロピレン樹脂射出成形体を、熱流束示差走査熱量測定装置（エスアイアイナノテクノロジー社製「ＤＳＣ６２２０」）の容器に入れ、上記装置により２００℃まで加熱し、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）による測定を行った。
【００６１】
上記高分子成形品または上記ポリプロピレン樹脂射出成形体の結晶化度を、上記測定により得られたＤＳＣ曲線のピーク面積を求め、２０９ｍＪ／ｍｇで除し、１００を乗することにより算出した。また、上記ＤＳＣ曲線に示された融解ピークより融解点を求め、上記高分子成形品または上記ポリプロピレン樹脂射出成形体の融点とした。
【００６２】
このようにして算出された上記高分子成形品及び上記ポリプロピレン樹脂射出成形体の結晶化度及び融点を、下記の表１に示す。
【００６３】
２）弾性率
実施例１〜５及び比較例１〜３により得られた高分子成形品及び上記ポリプロピレン樹脂射出成形体の弾性率を、以下のようにして測定した。測定装置としてアイティー計測制御株式会社製 ＤＶＡ−２００を用い、以下の測定条件において動的粘弾性を測定し、２５℃における貯蔵弾性率を読み取った。
【００６４】
測定条件測定モード：引っ張り
測定温度範囲：２５℃〜２００℃
昇温速度 ：５℃／分
周波数 ：１０Ｈｚ
【００６５】
このようにして読み取られた上記高分子成形品及び上記ポリプロピレン樹脂射出成形体の弾性率を、下記の表１に示す。なお、比較例３により得られた高分子成形品については、形状が大きく変化していたため、弾性率を測定することができなかった。
【００６６】
３）形状変化
実施例１〜５及び比較例２，３により得られた高分子成形品を目視確認することにより、形状変化が見られたかどうかを確認した。結果を下記の表１に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
表１から明らかなように、本発明に従う実施例１〜５の高分子成形品は、比較例１のポリプロピレン樹脂射出成形体及び比較例２，３の高分子成形品と比較して、結晶化度、融点及び弾性率が大きく改善されていることがわかる。これは、上記ポリプロピレン樹脂射出成形体の融点をＴｍとしたとき、（Ｔｍ−３０）℃を超え、（Ｔｍ−１５）℃未満の温度において炭酸ガスを含浸させたことによる。それによって、ポリプロピレン樹脂射出成形体の非晶部分が効果的に可塑化及び結晶化されたと考えられる。
【００６９】
また、本発明に従う実施例１〜５の高分子成形品においては、成形体の形状変化は見られていない。これは、上記ポリプロピレン樹脂射出成形体の融点−１５℃未満において処理したことによるものと考えられる。
【００７０】
（実施例６）
まず、ポリプロピレン樹脂射出成形体（日本ポリプロ社製ポリプロピレン樹脂グレードＭＡ３Ｈ、融点１６７℃）を常温、常圧で圧力容器に封入して、圧力容器内を真空ポンプで１時間減圧した。次に、圧力容器内が１４５℃となるまで圧力容器を加熱した（第１次加熱）。続いて、炭酸ガスを圧力容器に封入して圧力容器内を１４ＭＰａとして、３時間にわたって温度及び圧力を維持した。さらに、圧力容器内が１５５℃となるまで圧力容器を加熱した（第２次加熱）。続いて、２時間にわたり温度及び圧力を維持した。その後、圧力容器を０．５℃／分の速度で常温にまで冷却した。続いて、炭酸ガスをリークさせて、圧力容器内を常圧に戻した。その後、圧力容器より高分子成形品を取り出して、高分子成形品を得た。
【００７１】
（実施例７）
第１次加熱温度を１４５℃、第２次加熱温度を１５３℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、高分子成形品を得た。
【００７２】
（実施例８）
第１次加熱温度を１４５℃、第２次加熱温度を１５３℃及び第２次加熱時の圧力を３．８ＭＰａとしたこと以外は、実施例１と同様にして、高分子成形品を得た。
【００７３】
（比較例４）
第１次加熱温度を１４０℃、第２次加熱温度を１４０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、高分子成形品を得た。
【００７４】
（比較例５）
第１次加熱温度を１６０℃、第２次加熱温度を１６５℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、高分子成形品を得た。
【００７５】
〔実施例及び比較例の評価〕
比較例１のポリプロピレン樹脂射出成形体及び実施例６〜８及び比較例４，５により得られた高分子成形品の結晶化度及び融点を、ＪＩＳ Ｋ ７１２２に準拠して測定した。具体的には、上記高分子成形品または上記ポリプロピレン樹脂射出成形体を、熱流束示差走査熱量測定装置（エスアイアイナノテクノロジー社製「ＤＳＣ６２２０」）の容器に入れ、上記装置により２００℃まで加熱し、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）による測定を行った。
【００７６】
上記高分子成形品または上記ポリプロピレン樹脂射出成形体の結晶化度を、上記測定により得られたＤＳＣ曲線のピーク面積を求め、２０９ｍＪ／ｍｇで除し、１００を乗することにより算出した。また、上記ＤＳＣ曲線に示された融解ピークより融解点を求め、上記高分子成形品または上記ポリプロピレン樹脂射出成形体の融点とした。
【００７７】
このようにして算出された上記高分子成形品及び上記ポリプロピレン樹脂射出成形体の結晶化度及び融点を、下記の表２に示す。
【００７８】
【表２】
【００７９】
表２から明らかなように、本発明に従う実施例６〜８の高分子成形品は、比較例１の上記ポリプロピレン樹脂射出成形体及び比較例４，５の高分子成形品と比較して、融点がより一層改善されていることがわかる。これは、上記ポリプロピレン樹脂射出成形体の融点をＴｍとしたとき、（Ｔｍ−３０）℃を超え、（Ｔｍ−１５）℃未満の第１次加熱温度において炭酸ガスを含浸させた後、第１次加熱温度より５℃以上高く、（Ｔｍ−１０）℃以下の第２次加熱温度において炭酸ガスをさらに含浸させたことによる。それによって、ポリプロピレン樹脂射出成形体の非晶部分がより一層効果的に可塑化及び結晶化されたと考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性高分子を主体とする高分子材料を用意する工程と、
前記高分子材料に、前記結晶性高分子に対して溶解性を有する第１の気体を、前記結晶性高分子の融点をＴｍ℃としたときに、（Ｔｍ−３０）℃を超え、（Ｔｍ−１５）℃未満の温度で、前記第１の気体の圧力が大気圧以上である雰囲気中において、含浸させることにより、高分子成形品を得る含浸工程とを備える、高分子成形品の製造方法。
【請求項２】
前記第１の気体と前記第２の気体とが、同一の気体である、請求項１に記載の高分子成形品の製造方法。
【請求項３】
前記含浸工程の後に、前記高分子成形品を冷却する工程をさらに備える、請求項１または２に記載の高分子成形品の製造方法。
【請求項４】
前記結晶性高分子が、ポリオレフィンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子成形品の製造方法。
【請求項５】
前記ポリオレフィンが、ポリプロピレンである、請求項４に記載の高分子成形品の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の高分子成形品の製造方法により得られた高分子成形品。
【請求項７】
前記高分子成形品の融点がＴｍ℃より１０℃以上高い、請求項６に記載の高分子成形品。
【請求項８】
ポリプロピレンを主材料とする高分子成形品であって、
融点が１７３℃以上かつ等方性の弾性率が２ＧＰａ以上である、高分子成形品。
【請求項９】
前記高分子成形品の融点が１７５℃以上である、請求項８に記載の高分子成形品。
【請求項１０】
前記高分子成形品の等方性の弾性率が２．５ＧＰａ以上である、請求項８または９に記載の高分子成形品。
【請求項１】
結晶性高分子を主体とする高分子材料を用意する工程と、
前記高分子材料に、前記結晶性高分子に対して溶解性を有する第１の気体を、前記結晶性高分子の融点をＴｍ℃としたときに、（Ｔｍ−３０）℃を超え、（Ｔｍ−１５）℃未満の温度で、前記第１の気体の圧力が大気圧以上である雰囲気中において、含浸させることにより、高分子成形品を得る含浸工程とを備える、高分子成形品の製造方法。
【請求項２】
前記第１の気体と前記第２の気体とが、同一の気体である、請求項１に記載の高分子成形品の製造方法。
【請求項３】
前記含浸工程の後に、前記高分子成形品を冷却する工程をさらに備える、請求項１または２に記載の高分子成形品の製造方法。
【請求項４】
前記結晶性高分子が、ポリオレフィンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子成形品の製造方法。
【請求項５】
前記ポリオレフィンが、ポリプロピレンである、請求項４に記載の高分子成形品の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の高分子成形品の製造方法により得られた高分子成形品。
【請求項７】
前記高分子成形品の融点がＴｍ℃より１０℃以上高い、請求項６に記載の高分子成形品。
【請求項８】
ポリプロピレンを主材料とする高分子成形品であって、
融点が１７３℃以上かつ等方性の弾性率が２ＧＰａ以上である、高分子成形品。
【請求項９】
前記高分子成形品の融点が１７５℃以上である、請求項８に記載の高分子成形品。
【請求項１０】
前記高分子成形品の等方性の弾性率が２．５ＧＰａ以上である、請求項８または９に記載の高分子成形品。
【公開番号】特開２０１３−４７３２０（Ｐ２０１３−４７３２０Ａ）
【公開日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−８７５５２（Ｐ２０１２−８７５５２）
【出願日】平成２４年４月６日（２０１２．４．６）
【分割の表示】特願２０１１−５５４３３３（Ｐ２０１１−５５４３３３）の分割
【原出願日】平成２３年１２月１４日（２０１１．１２．１４）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年４月６日（２０１２．４．６）
【分割の表示】特願２０１１−５５４３３３（Ｐ２０１１−５５４３３３）の分割
【原出願日】平成２３年１２月１４日（２０１１．１２．１４）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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