高熱伝導性二軸延伸ポリエステルフィルム
【課題】フィルム面方向に高い熱伝導性を有する二軸延伸ポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】平均繊維径が０．０５〜１μｍで平均アスペクト比が１００以上である繊維状炭素材料をフィルム重量を基準として２〜２０重量％の範囲で含み、フィルム面方向の熱伝導率が２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である高熱伝導性二軸延伸ポリエステルフィルム。
【解決手段】平均繊維径が０．０５〜１μｍで平均アスペクト比が１００以上である繊維状炭素材料をフィルム重量を基準として２〜２０重量％の範囲で含み、フィルム面方向の熱伝導率が２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である高熱伝導性二軸延伸ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高熱伝導性二軸延伸ポリエステルフィルムに関し、さらに詳しくはフィルム面方向における熱伝導性の高い高熱伝導性二軸延伸ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＣＰＵ、ＭＰＵ、パワートランジスタ、ＬＥＤ、レーザーダイオード等の発熱量の大きな電気素子、デバイス類（以下、これらを纏めてデバイスと記す場合がある。）の発熱量の増加に伴い、その放熱技術が大きな課題となってきている。こうした放熱技術としては、例えばヒートシンク、ヒートパイプ等をデバイスに接触させて放熱性を高めた上で空冷や水冷等により冷却する方法、電気素子、デバイスを実装する電子実装基板の内部に、厚み方向に貫通した、もしくは面内方向に連続した高熱伝導性の層を設けた放熱性実装基板を用いる方法等が挙げられる。
【０００３】
また、熱伝導性に優れるシートを熱源と放熱体の間に挟んで使用する検討もなされており、例えば特許文献１、２のようなシート面内方向への熱伝導性を高める技術が開示されているが、かかる手法はマトリックス樹脂がシリコーン系のものであり、さらに十分な熱伝導性能を有する熱拡散性シートをより簡便な工程で得ることが求められている。
また、デバイスで発生した熱の放熱経路を実装基板のデバイス実装面に形成した放熱性実装基板の検討（特許文献３）や、炭素繊維の種類に着目した熱放熱性シートの検討（特許文献４）などがなされている。
【０００４】
一方、これらは比較的繊維径の大きな炭素繊維が用いられており、ポリエステルを用いた高熱伝導性フィルムを得ようとすると延伸時にボイドが生じやすく、延伸ポリエステルフィルムとした場合に多量に炭素繊維を添加しないと高熱伝導性が得にくいことがあった。また、電子機器の小型化、薄型化、回路の高密度化によってヒートスポットが生じやすくなっており、また、厚み方向に熱伝導率の高い基板や熱伝導率の等方な基板を用いる場合にもヒートスポットが生じやすくなる問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１６０６０７号公報
【特許文献２】特開２００１−２６１８５１号公報
【特許文献３】特開２００８−２０５４５３号公報
【特許文献４】特開２００９−１９４３０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題を解決し、フィルム面方向に高い熱伝導性を有する二軸延伸ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、平均繊維径が小さく、平均アスペクト比の高い極細繊維状炭素材料を用い、さらにその繊維状炭素材料およびポリエステルフィルムの配向度を上げることにより、フィルム面方向の熱伝導性に優れる二軸延伸ポリエステルフィルムが得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明の目的は、平均繊維径が０．０５〜１μｍで平均アスペクト比が１００以上である繊維状炭素材料をフィルム重量を基準として２〜２０重量％の範囲で含み、フィルム面方向の熱伝導率が２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である高熱伝導性二軸延伸ポリエステルフィルムによって達成される。
【０００９】
また、本発明の高熱伝導性二軸延伸ポリエステルフィルムには、ポリエステルがポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを少なくとも含むこと、同時二軸延伸法で製造されること、少なくとも片面に電気絶縁層を有すること、のいずれか１つを具備する態様も好ましく包含される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、フィルム面方向に高い熱伝導性を有する高熱伝導性二軸延伸ポリエステルフィルムを提供することができ、ヒートスポットが生じにくいことから、発熱量の大きなデバイス類や小型化が要求される電子機器などの放熱性実装基板や放熱性粘着テープの基材などに好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】面方向の熱拡散効果の評価方法に関する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の高熱伝導性二軸延伸ポリエステルフィルムは、平均繊維径が０．０５〜１μｍで平均アスペクト比が１００以上である繊維状炭素材料をフィルム重量を基準として２〜２０重量％の範囲で含み、フィルム面方向の熱伝導率が２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。
【００１３】
以下、本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムを構成する各構成成分について説明する。
【００１４】
＜ポリエステル＞
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体との重縮合によって得られる。
ジカルボン酸成分として、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、アジピン酸およびセバシン酸が挙げられ、またジオール成分として、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。これらのジカルボン酸成分およびジオール成分を重縮合して得られるポリエステルの中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートが好ましく、特に耐熱性の観点から、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートが好ましい。
【００１５】
本発明のポリエステルはホモポリマーであってもよく、また共重合体、２種以上のポリエステルとの混合体のいずれであってもかまわない。共重合体または混合体における従たる成分は、全酸成分を基準として好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、さらに好ましくは５モル％以下である。
共重合成分としては、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール等のジオール成分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等のジカルボン酸成分が挙げられる。
【００１６】
かかるポリエステルは公知の方法を適用して製造することができる。例えば、ジオール成分とジカルボン酸成分および必要に応じて共重合成分をエステル化反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応させてポリエステルとする方法で製造することができる。また、これらの原料モノマーの誘導体をエステル交換反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応させてポリエステルとする方法で製造してもよい。
【００１７】
ポリエステルの固有粘度は、ο−クロロフェノール中、３５℃において、０．４０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．４０ｄｌ／ｇ以上０．８０ｄｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。固有粘度が０．４０ｄｌ／ｇ未満ではフィルム製膜時に切断が多発したり、成形加工後の製品強度が不足することがある。一方、固有粘度が０．８０ｄｌ／ｇを超える場合は重合時の生産性が低下する傾向にある。
【００１８】
＜繊維状炭素材料＞
本発明の繊維状炭素材料は、平均繊維径が０．０５〜１μｍで平均アスペクト比が１００以上である。
平均繊維径の小さい極細繊維状炭素材料を用いることにより、二軸延伸ポリエステルフィルムを製造する際にボイドが発生しにくく、繊維状炭素材料自体の熱伝導性がフィルムの状態でも損なわれずに効率的に発現される。また、平均アスペクト比が高い極細繊維状炭素材料を用い、さらにその繊維状炭素材料およびポリエステルフィルムの配向度を上げることにより、極細繊維状炭素材料の含有量が２〜２０重量％でありながら、高いフィルム面方向の熱伝導性が発現する。
本発明における繊維状の形状には円柱状の形状のみならず、かまぼこ状、板状のものも包含される。
【００１９】
本発明における繊維状炭素材料の平均繊維径は、０．０５〜１μｍである。繊維状炭素材料の平均繊維径が上記数値範囲にあると、熱伝導性、製膜性に同時に優れる。高熱伝導性特性については、ポリエステルフィルムに繊維状炭素材料を含有させて二軸延伸する際、このような小さな繊維径の繊維状炭素材料を用いることにより、ボイドが発生しにくく、繊維状炭素材料自体の熱伝導性がフィルムの状態でも損なわれずに効率的に発現されるためと考えられる。
【００２０】
繊維状炭素材料の平均繊維径が小さすぎる場合は熱伝導性に劣り、また繊維状炭素材料が分散し難くなるため、製膜性が低下する傾向にある。他方、平均繊維径が大きすぎる場合は、延伸によって繊維とポリエステル樹脂との界面にボイドが形成されやすく熱伝導性が低下する他、延伸時にフィルムが切断し易く製膜性および表面平滑性が低下する傾向にある。このような観点から、繊維状炭素材料の平均繊維径は、より好ましくは０．０５〜０．３μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．２μｍ、特に好ましくは０．０５〜０．１μｍである。
【００２１】
本発明における繊維状炭素材料の平均アスペクト比は、より好ましくは１１０以上である。本発明の特徴は繊維径の小さな極細繊維であると同時に平均アスペクト比の高い極細繊維状炭素材料を用いる点にある。かかる形状の炭素材料を用いてその配向度を高めることにより、比較的少ない含有量でありながら高いフィルム面方向の熱伝導性を得ることができる。
【００２２】
繊維状炭素材料の平均アスペクト比の上限は特に制限はないが、好ましくは１００００以下、より好ましくは１０００以下、さらに好ましくは５００以下、特に好ましくは２５０以下である。
本発明における繊維状炭素材料の平均アスペクト比は、平均繊維長／平均繊維径で表わされ、板状である場合の平均アスペクト比は平均長径／平均厚みで表わされる。また、かまぼこ状である場合は半円状断面の外縁のうち直線状部分を測定して平均繊維径を求めることができる。
これら平均繊維径、平均繊維長は、走査型電子顕微鏡を用いて５０本測定した平均値より求めることができる。
【００２３】
本発明における繊維状炭素材料の平均繊維長は、上述のアスペクト比を満たす範囲であれば特に制限されないが、好ましくは５〜４０００μｍ、より好ましくは５〜２０００μｍ、さらに好ましくは５〜５００μｍ、特に好ましくは５〜２００μｍ、最も好ましくは５〜５０μｍである。繊維状炭素材料の平均繊維長がかかる範囲であることにより、熱伝導性に優れるとともに分散性にも優れる。
【００２４】
本発明において、かかる繊維状炭素材料のフィルム中の含有量は、フィルムの重量を基準として２〜２０重量％である。本発明においては、平均繊維径が小さい極細繊維状炭素材料をフィルムに含有させることにより、二軸延伸ポリエステルフィルム中のボイド発生が抑制されるため、従来ほど熱伝導性材料の含有量を多くしなくても高熱伝導性が発現することに加え、繊維状炭素材料の平均アスペクト比が１００以上であることとフィルムの配向度を高めることにより炭素材料が高度に配向するため、繊維状炭素材料を過剰に添加することなくフィルム面方向の熱伝導率を高めることができる。また、繊維状炭素材料の含有量がかかる範囲内であることにより、高熱伝導性とともに一定の電気絶縁性も備えることができ、また同時二軸延伸法を用いた製膜性にも優れる。
【００２５】
一方、繊維状炭素材料の含有量が多くなると、熱伝導性は向上する傾向にあるが、製膜性、電気絶縁性に乏しくなる傾向にある。このような観点から、繊維状炭素材料の上限は、好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１２重量％以下である。また繊維状炭素材料の下限は、好ましくは７重量％以上である。
なお、繊維状炭素材料には必要に応じて表面処理が施されていても良い。かかる表面処理としては、フィルム中での分散性を高めるための表面活性化処理が挙げられる。
【００２６】
本発明の平均繊維径および平均アスペクト比を有する繊維状炭素材料として、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどが好ましい。
カーボンナノチューブとは炭素の同素体であり、複数の炭素原子が結合して筒状に並んでおり、平均繊維径は好ましくは０．１μｍ以下である。
カーボンナノチューブとしては、任意のカーボンナノチューブを用いることができる。カーボンナノチューブの例として、単層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブ、およびこれらがコイル状になったものが挙げられる。
単層カーボンナノチューブはグラファイト状炭素原子が一重で並んでいるものであり、多層カーボンナノチューブはグラファイト状炭素原子が２層以上同心円状に重なったものであり、いずれのカーボンナノチューブを用いてもよい。また、カーボンナノチューブの片側が閉じた形をしたカーボンナノホーン、その頭部に穴があいたコップ型のナノカーボン物質、両側に穴があいたカーボンナノチューブなども用いることができる。
【００２７】
カーボンナノファイバーの平均繊維径は好ましくは０．１μｍ以上０．９μｍ以下であり、気相成長炭素繊維が例示される。
カーボンナノファイバーおよびカーボンナノチューブは、洗浄、遠心分離、ろ過、酸化、クロマトグラフィーなどによって精製されたものであっても未精製のものであってもよい。また、カーボンナノファイバーおよびカーボンナノチューブはフィルム中で１本ずつ分離した状態で分散していてもよく、または複数本が束になった状態で分散していてもよい。
【００２８】
＜フィルム面方向の熱伝導率＞
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムのフィルム面方向の熱伝導率は、２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。かかる熱伝導率は、好ましくは２．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、より好ましくは３．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、さらに好ましくは３．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、最も好ましくは５．０でＷ／（ｍ・Ｋ）以上である。
また、厚み方向の熱伝導率はより高い方が好ましいが、フィルム製膜性との関係でその上限は、２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることが好ましく、より好ましくは１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である。
【００２９】
フィルムの面方向においてかかる熱伝導率を有することにより、フィルム面方向に放熱されやすくなり、例えば放熱性実装基板に用いた場合にデバイスで部分的に発生した熱がフィルム面方向に満遍なく放熱されるため、熱の発生源近くにヒートスポットが生じることを抑制することができる。
【００３０】
このような熱伝導率特性を得るためには、本発明の平均繊維径および平均アスペクト比の繊維状炭素材料を上述の含有量の範囲でフィルム中に含有させることに加え、さらに繊維状炭素材料の配向度を高めることが重要であるが、本発明の繊維状炭素材料は延伸時にポリエステルフィルムを結晶化させやすく、逐次延伸法では高延伸倍率での製膜が難しいことから同時二軸延伸法により高延伸させる方法が挙げられる。
【００３１】
また本発明において、二軸延伸ポリエステルフィルムの厚み方向の熱伝導率は特に制限されないが、０．３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．３５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上０．８０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である。
厚み方向の熱伝導率もかかる範囲にあることにより、フィルム厚み方向への放熱効果も高まり、放熱経路がさらに増える。
【００３２】
本発明における熱伝導率は、レーザーフラッシュ法により求めた熱拡散率α、ＪＩＳ Ｋ７１２３に準じて測定した比熱容量Ｃｐ、および密度ρより、下記式（１）から熱伝導度λ（Ｗ／ｃｍ・Ｋ）を求め、単位換算を実施した値で表わされる。
熱伝導度λ＝α・Ｃｐ・ρ ・・・（１）
【００３３】
なお、面方向の熱伝導率は、フィルムサンプルを３ｍｍ幅にスリットし、直径が１０ｍｍφになるよう直径２ｍｍの円柱状木材へ巻きつけて測定することにより求めることができる。
また厚み方向の熱伝導率は、フィルムサンプルを２５ｍｍφに切り取り、その厚み方向を測定方向として測定することにより求めることができる。
【００３４】
＜フィルム厚み＞
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの厚みは５μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以上１２０μｍ以下である。フィルム厚みは用途に応じて選択でき、例えば放熱性実装基板に用いる場合は５０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲が好ましく、さらに好ましくは７５μｍ以上１２０μｍ以下である。また粘着テープなどに用いる場合は５μｍ以上１００μｍ以下の範囲が好ましく、さらには１０μｍ以上５０μｍ以下の範囲が好ましい。
【００３５】
＜電気絶縁層＞
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムはさらに電気絶縁層を設けなくても十分な電気絶縁性を備えるが、フィルム自身の有する高熱伝導性が損なわれない範囲内であればフィルムの片面、あるいは両面に電気絶縁層を積層してもよい。かかる電気絶縁層の厚みは３μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以下の範囲内である。
【００３６】
電気絶縁層は各種用途で必要とされるレベルの電気絶縁性を有することが好ましく、例えば体積抵抗率として、少なくとも１Ｅ１３（Ω・ｃｍ）以上であることが好ましく、より好ましくは１Ｅ１４（Ω・ｃｍ）以上である。
上限を超える厚みの電気絶縁層を有する場合は層の熱抵抗が大きくなり、電気絶縁層の存在によりフィルムを介した熱の流れが阻害されることがある。
【００３７】
電気絶縁層を構成する樹脂としては、特に制限はないが、本発明の高熱伝導性の二軸延伸ポリエステルフィルムに用いられる材料として挙げられた中から適宜選択でき、さらに該高熱伝導性の二軸延伸ポリエステルフィルムと同じ種類のポリエステルやその共重合材料および／または変性材料が好ましい材料として挙げられる。
【００３８】
電気絶縁層には層の熱伝導性を高める目的で、電気絶縁性を保つ範囲内で少量の熱伝導性フィラーを添加してもよいが、これらの含有量が多すぎると製膜時にフィルムが破断しやすくなるったり、電気絶縁性に乏しくなる傾向にある。
そのため、電気絶縁層は熱伝導性フィラーを実質的に含有しない態様（好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下である態様）が好ましい。
熱伝導性フィラーとしては、酸化アルミニウム、酸化珪素、窒化硼素、窒化アルミニウム、セラミクス材料といった電気絶縁性で熱伝導性のフィラーが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
＜フィルム製造方法＞
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムを製造する方法として、ポリエステル樹脂を溶融押出し、固化成形したシートを同時に二方向に延伸させる同時二軸延伸法が挙げられる。
本発明は平均繊維径が細く、平均アスペクト比の大きい極細の繊維状炭素材料を上述に記載の範囲で含み、かかる炭素材料がポリエステルの結晶化を促進するため、逐次二軸延伸法による製膜ではポリエステルフィルムを十分に高配向させることが難しく、フィルム面方向の熱伝導率を高めることが難しかった。それに対して、同時二軸延伸法で軸延伸ポリエステルフィルムを製造することにより、逐次二軸延伸法では難しかった高延伸倍率での製膜が可能となり、フィルム面方向の熱伝導率を高めることができる。
【００４０】
製膜にあたり、ポリエステル樹脂を十分に乾燥させた後、融点〜（融点＋４０）℃の温度で押出機内で溶融混練し、溶融押出し固化成形したシートを同時二軸延伸法により二軸方向に延伸することで製造することができる。
具体的には、未延伸フィルムをポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋６０）℃の温度範囲内で、縦方向、横方向それぞれ２．５倍以上４．０倍以下の範囲で二方向に同時に延伸を行い、さらに３．０倍以上４．０倍以下の範囲で行うことが好ましい。縦延伸倍率が下限に満たない場合、繊維状炭素繊維およびポリエステル樹脂が十分に配向せず、面方向の熱伝導率が十分上がらないことがある他、フィルムの厚み斑が悪くなり良好なフィルムが得られないことがある。また縦延伸倍率が上限を超える場合、製膜中にフィルム破断が発生しやすくなる。
なお、本発明では縦方向について機械軸方向、長手方向、ＭＤと称する場合があり、また横方向について機械軸方向と垂直な方向、幅方向、ＴＤと称する場合がある。
【００４１】
二軸延伸されたフィルムは、その後熱固定処理が施される。熱固定処理を施すことにより、得られたフィルムの高温条件下での寸法安定性を高めることができる。熱固定処理は、好ましくは（Ｔｍ−１００℃）以上、さらに好ましくは（Ｔｍ−７０）℃〜（Ｔｍ−４０）℃の範囲で行うことができ、例えばポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを用いる場合は２２０℃〜２５０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００４２】
また、熱固定処理後、１５０℃〜２５０℃の温度条件で１〜３％の熱弛緩処理、オフライン工程にて１５０〜２５０℃で５分以上熱処理（アニール処理）、５０〜８０℃で徐冷するアニール処理等を施しても良い。
さらに弛緩処理を行う場合は、加熱処理をフィルムの（Ｔｇ＋６５）〜（Ｔｇ＋１３０）℃の温度において行うことが効果的である。弛緩処理の方法は公知の方法を用いることができ、供給側の速度に対して引き取り側の速度の減速率を０．１〜１０％にして弛緩処理を行うことが好ましい。
【００４３】
このようにして得られた二軸延伸ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、さらに塗布層を形成する際、塗布性を向上させるための予備処理としてフィルム表面にコロナ表面処理、火炎処理、プラズマ処理等の物理処理を施すか、あるいは組成物と共にこれと化学的に不活性な界面活性剤を併用してもよい。
塗布方法としては、公知の任意の塗工法が適用できる。例えばロールコート法、グラビアコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法、カーテンコート法等を単独または組み合わせて用いることができる。
【００４４】
＜用途＞
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、発熱量の大きなデバイス類や小型化が要求される電子機器などの放熱性実装基板として好適に用いられる。具体的には発熱性素子の実装された各種の実装基板などに広く用いることができ、特にＬＥＤチップなどの発光素子などの実装基板として好適に用いることができる。
また、本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは放熱性粘着テープの基材などにも好適に用いることができる。粘着テープの基材として用いる場合、本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの少なくとも片面、好ましくは両面に粘着層を形成した構成で高熱伝導性粘着テープとして用いることが好ましい。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例および比較例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各特性値は以下の方法で測定した。また、実施例中の部および％は、特に断らない限り、それぞれ重量部および重量％を意味する。
【００４６】
１．繊維状炭素材料の平均繊維径、平均アスペクト比
電界放出型走査電子顕微鏡（日立Ｓ−４７００）を用いて１００００倍にて繊維状炭素材料５０本の繊維径および繊維長を測定し、それぞれの平均値から平均繊維径、ならびに平均アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）を求めた。
【００４７】
２．フィルム各層の厚み
サンプルを長手方向１ｃｍ、幅方向３ｃｍに切り出し、かみそり刃を用いて幅方向に垂直に切断した。サンプル断面を光学顕微鏡を用いて観察撮影し、写真から各層の厚みを測定した。
【００４８】
３．連続製膜性
連続製膜機にて１０００ｍ製膜した時のフィルムが切断した回数に応じて下記の通り評価した。
○：破断なし（０回）
△：１〜２回
×：３回以上
【００４９】
４．熱伝導率
キセノンフラッシュアナライザ（ＮＥＴＺＳＣＨ社製；ＬＦＡ４４７）により、面方向の熱拡散率α（ｃｍ２／ｓｅｃ）を測定し、別に測定した比熱容量Ｃｐ（Ｊ／ｇ・Ｋ）と密度ρ（ｇ／ｃｃ）から、面方向の熱伝導率λ（Ｗ／ｃｍ・Ｋ）をλ＝α・Ｃｐ・ρで求め、単位換算を実施した値を用いて評価を行った。
なお、面方向の熱拡散率αはフィルムサンプルを３ｍｍ幅にスリットし、直径が１０ｍｍφになるよう直径２ｍｍの円柱状木材へ巻きつけ、測定した。また厚み方向の熱拡散率αはフィルムサンプルを２５ｍｍφに切り取り測定した。
密度ρは硝酸カルシウム水溶液を用いて密度勾配管法にて測定して得ることができる。
また、比熱容量Ｃｐは、ＪＩＳ Ｋ ７１２３に準じて測定された値である。
【００５０】
５．面方向の熱拡散効果の評価
下記実施例および比較例で得られた二軸延伸ポリエステルフィルム（ＭＤ７ｃｍ、ＴＤ３ｃｍ）の短辺の一方に図１のように市販の小型セラミックヒーター（ミスミ製 ＭＭＣＰＨ−１５−１５）をシリコーンゲルシート（Ｔａｉｃａ製 ＣＯＨ−４０００ 厚み０．５μｍ）を用いて貼り合わせ、ヒーターに０．１Ａの電流を流した。電流を流してから２時間経過した後、図１に示した２か所の表面温度（測定位置Ａ：ヒーターから１ｃｍ離れた位置、測定位置Ｂ：ヒーターから３ｃｍ離れた位置）を測定した。
【００５１】
＜実施例１＞
ポリエステルとしてポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂を用い、平均アスペクト比１６７の繊維状炭素材料（多層カーボンナノチューブ 保土谷化学工業株式会社製 ＭＷＮＴ７（平均繊維径０．０６μｍ、平均繊維長１０μｍ））をフィルム重量を基準として５重量％の含有量となるよう添加し、かかる樹脂組成物を押出機に供給し、２９０℃で溶融混練した。
さらにダイスより押出したシート状成形物を表面温度６０℃の冷却ドラムで冷却固化し、この未延伸フィルムの両端をクリップで保持しながらテンターに導き１４０℃に加熱された雰囲気中で縦方向に３．０倍、横方向に３．０倍の倍率で同時に延伸した。その後テンタ−内で２３０℃の熱固定を行い、均一に徐冷して室温まで冷やして１００μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム特性を表１に示す。また、熱拡散性評価を行ったところ、熱拡散性に優れており、ヒーターからの測定位置による温度差が小さくヒートスポットが生じなかった。
【００５２】
＜実施例２＞
実施例１と同じ繊維状炭素材料を用いて炭素材料の含有量を１０重量％に変更した以外は実施例１と同様の方法によって二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム特性を表１に示す。
【００５３】
＜実施例３＞
実施例１と同じ繊維状炭素材料を用いて炭素繊維の含有量を１５重量％に変更した以外は実施例１と同様の方法によって二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム特性を表１に示す。
【００５４】
＜実施例４＞
繊維状炭素材料の種類を昭和電工株式会社製のＶＧＣＦ−Ｓ（カーボンナノファイバー（気相成長炭素繊維） 平均繊維径０．０８μｍ、平均繊維長１０μｍ、平均アスペクト比１２５）に変更した以外は実施例２と同様の方法によって二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム特性を表１に示す。
【００５５】
＜実施例５＞
フィルム延伸倍率について、縦方向に３．５倍、横方向に３．５倍で延伸した以外は実施例２と同様の方法によって１００μｍ厚みの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム特性を表１に示す。
【００５６】
＜実施例６＞
フィルム延伸倍率について、縦方向に４．０倍、横方向に４．０倍で延伸した以外は実施例２と同様の方法によって１００μｍ厚みの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム特性を表１に示す。
【００５７】
＜実施例７＞
熱伝導層用に実施例２と同じ樹脂組成物を押出機に供給して２９０℃で溶融混練し、さらに電気絶縁層用にポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂を別の押出機に供給して２９０℃で溶融混練した。
それぞれの溶融混練した樹脂を２層に積層し（高熱伝導性層厚み：電気絶縁層厚み＝９９：１）、かかる積層状態を維持したままスリットダイから押出した以外は実施例２と同様の方法によって１００μｍ厚みの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム特性を表１に示す。
【００５８】
＜比較例１＞
未延伸フィルムを１３０℃に加熱したロール群に導き、逐次二軸延伸法を用いて縦方向に１．５倍で延伸し、６０℃のロール群で冷却し、続いて縦延伸したフィルムの両端をクリップで保持しながらテンターに導き、１４０℃に加熱された雰囲気中で横方向に３．０倍で延伸した以外は実施例２と同様の方法によって二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム特性を表１に示す。
【００５９】
＜比較例２＞
未延伸フィルムを１３０℃に加熱したロール群に導き、逐次二軸延伸法を用いて縦方向に３．０倍で延伸し、６０℃のロール群で冷却し、続いて縦延伸したフィルムの両端をクリップで保持しながらテンターに導き、１４０℃に加熱された雰囲気中で横方向に３．０倍で延伸しようとしたがフィルム破断が生じ、二軸延伸フィルムが得られなかった。
【００６０】
＜比較例３＞
フィルム延伸倍率について、縦方向に２．０倍、横方向に２．０倍で延伸した以外は実施例２と同様の方法によって二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム特性を表１に示す。
【００６１】
＜比較例４＞
実施例２の方法でダイスより押出し、表面温度６０℃の冷却ドラムで冷却固化して未延伸フィルムを得、かかる未延伸フィルムを用いて測定を行った結果を表１に示す。
【００６２】
＜比較例５＞
繊維状炭素材料の種類を昭和電工株式会社製のＶＧＣＦ−Ｈ（カーボンナノファイバー（気相成長炭素繊維） 平均繊維径０．１５μｍ、平均繊維長６μｍ、平均アスペクト比４０）に変更した以外は実施例２と同様の方法によって二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム特性を表１に示す。
【００６３】
＜比較例６＞
繊維状炭素材料に代えて平均粒径５μｍのアルミナ球状粒子（昭和電工株式会社製 アルミナビーズ ＣＢ−Ａ０５Ｓ）を用いた以外は実施例１と同様の方法によって二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム特性を表１に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
ＰＥＮ： ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート
ＣＮＴ： 多層カーボンナノチューブ
ＣＮＦ１： カーボンナノファイバー（気相成長炭素繊維） 平均繊維径０．０８μｍ、平均アスペクト比１２５
ＣＮＦ２： カーボンナノファイバー（気相成長炭素繊維） 平均繊維径０．１５μｍ、平均アスペクト比４０
Ａｌ２Ｏ３： アルミナ球状粒子
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明によれば、フィルム面方向に高い熱伝導性を有する高熱伝導性二軸延伸ポリエステルフィルムを提供することができ、ヒートスポットが生じにくいことから、発熱量の大きなデバイス類や小型化が要求される電子機器などの放熱性実装基板や放熱性粘着テープの基材などに好適に用いることができ、特にＬＥＤチップ等の発光素子等の実装基板として好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００６７】
１．セラミックヒーター
２．フィルムサンプル
３．温度測定位置Ａ（ヒーターから１ｃｍ）
４．温度測定位置Ｂ（ヒーターから３ｃｍ）
【技術分野】
【０００１】
本発明は高熱伝導性二軸延伸ポリエステルフィルムに関し、さらに詳しくはフィルム面方向における熱伝導性の高い高熱伝導性二軸延伸ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＣＰＵ、ＭＰＵ、パワートランジスタ、ＬＥＤ、レーザーダイオード等の発熱量の大きな電気素子、デバイス類（以下、これらを纏めてデバイスと記す場合がある。）の発熱量の増加に伴い、その放熱技術が大きな課題となってきている。こうした放熱技術としては、例えばヒートシンク、ヒートパイプ等をデバイスに接触させて放熱性を高めた上で空冷や水冷等により冷却する方法、電気素子、デバイスを実装する電子実装基板の内部に、厚み方向に貫通した、もしくは面内方向に連続した高熱伝導性の層を設けた放熱性実装基板を用いる方法等が挙げられる。
【０００３】
また、熱伝導性に優れるシートを熱源と放熱体の間に挟んで使用する検討もなされており、例えば特許文献１、２のようなシート面内方向への熱伝導性を高める技術が開示されているが、かかる手法はマトリックス樹脂がシリコーン系のものであり、さらに十分な熱伝導性能を有する熱拡散性シートをより簡便な工程で得ることが求められている。
また、デバイスで発生した熱の放熱経路を実装基板のデバイス実装面に形成した放熱性実装基板の検討（特許文献３）や、炭素繊維の種類に着目した熱放熱性シートの検討（特許文献４）などがなされている。
【０００４】
一方、これらは比較的繊維径の大きな炭素繊維が用いられており、ポリエステルを用いた高熱伝導性フィルムを得ようとすると延伸時にボイドが生じやすく、延伸ポリエステルフィルムとした場合に多量に炭素繊維を添加しないと高熱伝導性が得にくいことがあった。また、電子機器の小型化、薄型化、回路の高密度化によってヒートスポットが生じやすくなっており、また、厚み方向に熱伝導率の高い基板や熱伝導率の等方な基板を用いる場合にもヒートスポットが生じやすくなる問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１６０６０７号公報
【特許文献２】特開２００１−２６１８５１号公報
【特許文献３】特開２００８−２０５４５３号公報
【特許文献４】特開２００９−１９４３０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題を解決し、フィルム面方向に高い熱伝導性を有する二軸延伸ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、平均繊維径が小さく、平均アスペクト比の高い極細繊維状炭素材料を用い、さらにその繊維状炭素材料およびポリエステルフィルムの配向度を上げることにより、フィルム面方向の熱伝導性に優れる二軸延伸ポリエステルフィルムが得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明の目的は、平均繊維径が０．０５〜１μｍで平均アスペクト比が１００以上である繊維状炭素材料をフィルム重量を基準として２〜２０重量％の範囲で含み、フィルム面方向の熱伝導率が２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である高熱伝導性二軸延伸ポリエステルフィルムによって達成される。
【０００９】
また、本発明の高熱伝導性二軸延伸ポリエステルフィルムには、ポリエステルがポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを少なくとも含むこと、同時二軸延伸法で製造されること、少なくとも片面に電気絶縁層を有すること、のいずれか１つを具備する態様も好ましく包含される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、フィルム面方向に高い熱伝導性を有する高熱伝導性二軸延伸ポリエステルフィルムを提供することができ、ヒートスポットが生じにくいことから、発熱量の大きなデバイス類や小型化が要求される電子機器などの放熱性実装基板や放熱性粘着テープの基材などに好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】面方向の熱拡散効果の評価方法に関する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の高熱伝導性二軸延伸ポリエステルフィルムは、平均繊維径が０．０５〜１μｍで平均アスペクト比が１００以上である繊維状炭素材料をフィルム重量を基準として２〜２０重量％の範囲で含み、フィルム面方向の熱伝導率が２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。
【００１３】
以下、本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムを構成する各構成成分について説明する。
【００１４】
＜ポリエステル＞
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体との重縮合によって得られる。
ジカルボン酸成分として、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、アジピン酸およびセバシン酸が挙げられ、またジオール成分として、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。これらのジカルボン酸成分およびジオール成分を重縮合して得られるポリエステルの中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートが好ましく、特に耐熱性の観点から、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートが好ましい。
【００１５】
本発明のポリエステルはホモポリマーであってもよく、また共重合体、２種以上のポリエステルとの混合体のいずれであってもかまわない。共重合体または混合体における従たる成分は、全酸成分を基準として好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、さらに好ましくは５モル％以下である。
共重合成分としては、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール等のジオール成分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等のジカルボン酸成分が挙げられる。
【００１６】
かかるポリエステルは公知の方法を適用して製造することができる。例えば、ジオール成分とジカルボン酸成分および必要に応じて共重合成分をエステル化反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応させてポリエステルとする方法で製造することができる。また、これらの原料モノマーの誘導体をエステル交換反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応させてポリエステルとする方法で製造してもよい。
【００１７】
ポリエステルの固有粘度は、ο−クロロフェノール中、３５℃において、０．４０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．４０ｄｌ／ｇ以上０．８０ｄｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。固有粘度が０．４０ｄｌ／ｇ未満ではフィルム製膜時に切断が多発したり、成形加工後の製品強度が不足することがある。一方、固有粘度が０．８０ｄｌ／ｇを超える場合は重合時の生産性が低下する傾向にある。
【００１８】
＜繊維状炭素材料＞
本発明の繊維状炭素材料は、平均繊維径が０．０５〜１μｍで平均アスペクト比が１００以上である。
平均繊維径の小さい極細繊維状炭素材料を用いることにより、二軸延伸ポリエステルフィルムを製造する際にボイドが発生しにくく、繊維状炭素材料自体の熱伝導性がフィルムの状態でも損なわれずに効率的に発現される。また、平均アスペクト比が高い極細繊維状炭素材料を用い、さらにその繊維状炭素材料およびポリエステルフィルムの配向度を上げることにより、極細繊維状炭素材料の含有量が２〜２０重量％でありながら、高いフィルム面方向の熱伝導性が発現する。
本発明における繊維状の形状には円柱状の形状のみならず、かまぼこ状、板状のものも包含される。
【００１９】
本発明における繊維状炭素材料の平均繊維径は、０．０５〜１μｍである。繊維状炭素材料の平均繊維径が上記数値範囲にあると、熱伝導性、製膜性に同時に優れる。高熱伝導性特性については、ポリエステルフィルムに繊維状炭素材料を含有させて二軸延伸する際、このような小さな繊維径の繊維状炭素材料を用いることにより、ボイドが発生しにくく、繊維状炭素材料自体の熱伝導性がフィルムの状態でも損なわれずに効率的に発現されるためと考えられる。
【００２０】
繊維状炭素材料の平均繊維径が小さすぎる場合は熱伝導性に劣り、また繊維状炭素材料が分散し難くなるため、製膜性が低下する傾向にある。他方、平均繊維径が大きすぎる場合は、延伸によって繊維とポリエステル樹脂との界面にボイドが形成されやすく熱伝導性が低下する他、延伸時にフィルムが切断し易く製膜性および表面平滑性が低下する傾向にある。このような観点から、繊維状炭素材料の平均繊維径は、より好ましくは０．０５〜０．３μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．２μｍ、特に好ましくは０．０５〜０．１μｍである。
【００２１】
本発明における繊維状炭素材料の平均アスペクト比は、より好ましくは１１０以上である。本発明の特徴は繊維径の小さな極細繊維であると同時に平均アスペクト比の高い極細繊維状炭素材料を用いる点にある。かかる形状の炭素材料を用いてその配向度を高めることにより、比較的少ない含有量でありながら高いフィルム面方向の熱伝導性を得ることができる。
【００２２】
繊維状炭素材料の平均アスペクト比の上限は特に制限はないが、好ましくは１００００以下、より好ましくは１０００以下、さらに好ましくは５００以下、特に好ましくは２５０以下である。
本発明における繊維状炭素材料の平均アスペクト比は、平均繊維長／平均繊維径で表わされ、板状である場合の平均アスペクト比は平均長径／平均厚みで表わされる。また、かまぼこ状である場合は半円状断面の外縁のうち直線状部分を測定して平均繊維径を求めることができる。
これら平均繊維径、平均繊維長は、走査型電子顕微鏡を用いて５０本測定した平均値より求めることができる。
【００２３】
本発明における繊維状炭素材料の平均繊維長は、上述のアスペクト比を満たす範囲であれば特に制限されないが、好ましくは５〜４０００μｍ、より好ましくは５〜２０００μｍ、さらに好ましくは５〜５００μｍ、特に好ましくは５〜２００μｍ、最も好ましくは５〜５０μｍである。繊維状炭素材料の平均繊維長がかかる範囲であることにより、熱伝導性に優れるとともに分散性にも優れる。
【００２４】
本発明において、かかる繊維状炭素材料のフィルム中の含有量は、フィルムの重量を基準として２〜２０重量％である。本発明においては、平均繊維径が小さい極細繊維状炭素材料をフィルムに含有させることにより、二軸延伸ポリエステルフィルム中のボイド発生が抑制されるため、従来ほど熱伝導性材料の含有量を多くしなくても高熱伝導性が発現することに加え、繊維状炭素材料の平均アスペクト比が１００以上であることとフィルムの配向度を高めることにより炭素材料が高度に配向するため、繊維状炭素材料を過剰に添加することなくフィルム面方向の熱伝導率を高めることができる。また、繊維状炭素材料の含有量がかかる範囲内であることにより、高熱伝導性とともに一定の電気絶縁性も備えることができ、また同時二軸延伸法を用いた製膜性にも優れる。
【００２５】
一方、繊維状炭素材料の含有量が多くなると、熱伝導性は向上する傾向にあるが、製膜性、電気絶縁性に乏しくなる傾向にある。このような観点から、繊維状炭素材料の上限は、好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１２重量％以下である。また繊維状炭素材料の下限は、好ましくは７重量％以上である。
なお、繊維状炭素材料には必要に応じて表面処理が施されていても良い。かかる表面処理としては、フィルム中での分散性を高めるための表面活性化処理が挙げられる。
【００２６】
本発明の平均繊維径および平均アスペクト比を有する繊維状炭素材料として、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどが好ましい。
カーボンナノチューブとは炭素の同素体であり、複数の炭素原子が結合して筒状に並んでおり、平均繊維径は好ましくは０．１μｍ以下である。
カーボンナノチューブとしては、任意のカーボンナノチューブを用いることができる。カーボンナノチューブの例として、単層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブ、およびこれらがコイル状になったものが挙げられる。
単層カーボンナノチューブはグラファイト状炭素原子が一重で並んでいるものであり、多層カーボンナノチューブはグラファイト状炭素原子が２層以上同心円状に重なったものであり、いずれのカーボンナノチューブを用いてもよい。また、カーボンナノチューブの片側が閉じた形をしたカーボンナノホーン、その頭部に穴があいたコップ型のナノカーボン物質、両側に穴があいたカーボンナノチューブなども用いることができる。
【００２７】
カーボンナノファイバーの平均繊維径は好ましくは０．１μｍ以上０．９μｍ以下であり、気相成長炭素繊維が例示される。
カーボンナノファイバーおよびカーボンナノチューブは、洗浄、遠心分離、ろ過、酸化、クロマトグラフィーなどによって精製されたものであっても未精製のものであってもよい。また、カーボンナノファイバーおよびカーボンナノチューブはフィルム中で１本ずつ分離した状態で分散していてもよく、または複数本が束になった状態で分散していてもよい。
【００２８】
＜フィルム面方向の熱伝導率＞
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムのフィルム面方向の熱伝導率は、２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。かかる熱伝導率は、好ましくは２．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、より好ましくは３．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、さらに好ましくは３．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、最も好ましくは５．０でＷ／（ｍ・Ｋ）以上である。
また、厚み方向の熱伝導率はより高い方が好ましいが、フィルム製膜性との関係でその上限は、２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることが好ましく、より好ましくは１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である。
【００２９】
フィルムの面方向においてかかる熱伝導率を有することにより、フィルム面方向に放熱されやすくなり、例えば放熱性実装基板に用いた場合にデバイスで部分的に発生した熱がフィルム面方向に満遍なく放熱されるため、熱の発生源近くにヒートスポットが生じることを抑制することができる。
【００３０】
このような熱伝導率特性を得るためには、本発明の平均繊維径および平均アスペクト比の繊維状炭素材料を上述の含有量の範囲でフィルム中に含有させることに加え、さらに繊維状炭素材料の配向度を高めることが重要であるが、本発明の繊維状炭素材料は延伸時にポリエステルフィルムを結晶化させやすく、逐次延伸法では高延伸倍率での製膜が難しいことから同時二軸延伸法により高延伸させる方法が挙げられる。
【００３１】
また本発明において、二軸延伸ポリエステルフィルムの厚み方向の熱伝導率は特に制限されないが、０．３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．３５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上０．８０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である。
厚み方向の熱伝導率もかかる範囲にあることにより、フィルム厚み方向への放熱効果も高まり、放熱経路がさらに増える。
【００３２】
本発明における熱伝導率は、レーザーフラッシュ法により求めた熱拡散率α、ＪＩＳ Ｋ７１２３に準じて測定した比熱容量Ｃｐ、および密度ρより、下記式（１）から熱伝導度λ（Ｗ／ｃｍ・Ｋ）を求め、単位換算を実施した値で表わされる。
熱伝導度λ＝α・Ｃｐ・ρ ・・・（１）
【００３３】
なお、面方向の熱伝導率は、フィルムサンプルを３ｍｍ幅にスリットし、直径が１０ｍｍφになるよう直径２ｍｍの円柱状木材へ巻きつけて測定することにより求めることができる。
また厚み方向の熱伝導率は、フィルムサンプルを２５ｍｍφに切り取り、その厚み方向を測定方向として測定することにより求めることができる。
【００３４】
＜フィルム厚み＞
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの厚みは５μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以上１２０μｍ以下である。フィルム厚みは用途に応じて選択でき、例えば放熱性実装基板に用いる場合は５０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲が好ましく、さらに好ましくは７５μｍ以上１２０μｍ以下である。また粘着テープなどに用いる場合は５μｍ以上１００μｍ以下の範囲が好ましく、さらには１０μｍ以上５０μｍ以下の範囲が好ましい。
【００３５】
＜電気絶縁層＞
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムはさらに電気絶縁層を設けなくても十分な電気絶縁性を備えるが、フィルム自身の有する高熱伝導性が損なわれない範囲内であればフィルムの片面、あるいは両面に電気絶縁層を積層してもよい。かかる電気絶縁層の厚みは３μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以下の範囲内である。
【００３６】
電気絶縁層は各種用途で必要とされるレベルの電気絶縁性を有することが好ましく、例えば体積抵抗率として、少なくとも１Ｅ１３（Ω・ｃｍ）以上であることが好ましく、より好ましくは１Ｅ１４（Ω・ｃｍ）以上である。
上限を超える厚みの電気絶縁層を有する場合は層の熱抵抗が大きくなり、電気絶縁層の存在によりフィルムを介した熱の流れが阻害されることがある。
【００３７】
電気絶縁層を構成する樹脂としては、特に制限はないが、本発明の高熱伝導性の二軸延伸ポリエステルフィルムに用いられる材料として挙げられた中から適宜選択でき、さらに該高熱伝導性の二軸延伸ポリエステルフィルムと同じ種類のポリエステルやその共重合材料および／または変性材料が好ましい材料として挙げられる。
【００３８】
電気絶縁層には層の熱伝導性を高める目的で、電気絶縁性を保つ範囲内で少量の熱伝導性フィラーを添加してもよいが、これらの含有量が多すぎると製膜時にフィルムが破断しやすくなるったり、電気絶縁性に乏しくなる傾向にある。
そのため、電気絶縁層は熱伝導性フィラーを実質的に含有しない態様（好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下である態様）が好ましい。
熱伝導性フィラーとしては、酸化アルミニウム、酸化珪素、窒化硼素、窒化アルミニウム、セラミクス材料といった電気絶縁性で熱伝導性のフィラーが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
＜フィルム製造方法＞
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムを製造する方法として、ポリエステル樹脂を溶融押出し、固化成形したシートを同時に二方向に延伸させる同時二軸延伸法が挙げられる。
本発明は平均繊維径が細く、平均アスペクト比の大きい極細の繊維状炭素材料を上述に記載の範囲で含み、かかる炭素材料がポリエステルの結晶化を促進するため、逐次二軸延伸法による製膜ではポリエステルフィルムを十分に高配向させることが難しく、フィルム面方向の熱伝導率を高めることが難しかった。それに対して、同時二軸延伸法で軸延伸ポリエステルフィルムを製造することにより、逐次二軸延伸法では難しかった高延伸倍率での製膜が可能となり、フィルム面方向の熱伝導率を高めることができる。
【００４０】
製膜にあたり、ポリエステル樹脂を十分に乾燥させた後、融点〜（融点＋４０）℃の温度で押出機内で溶融混練し、溶融押出し固化成形したシートを同時二軸延伸法により二軸方向に延伸することで製造することができる。
具体的には、未延伸フィルムをポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋６０）℃の温度範囲内で、縦方向、横方向それぞれ２．５倍以上４．０倍以下の範囲で二方向に同時に延伸を行い、さらに３．０倍以上４．０倍以下の範囲で行うことが好ましい。縦延伸倍率が下限に満たない場合、繊維状炭素繊維およびポリエステル樹脂が十分に配向せず、面方向の熱伝導率が十分上がらないことがある他、フィルムの厚み斑が悪くなり良好なフィルムが得られないことがある。また縦延伸倍率が上限を超える場合、製膜中にフィルム破断が発生しやすくなる。
なお、本発明では縦方向について機械軸方向、長手方向、ＭＤと称する場合があり、また横方向について機械軸方向と垂直な方向、幅方向、ＴＤと称する場合がある。
【００４１】
二軸延伸されたフィルムは、その後熱固定処理が施される。熱固定処理を施すことにより、得られたフィルムの高温条件下での寸法安定性を高めることができる。熱固定処理は、好ましくは（Ｔｍ−１００℃）以上、さらに好ましくは（Ｔｍ−７０）℃〜（Ｔｍ−４０）℃の範囲で行うことができ、例えばポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを用いる場合は２２０℃〜２５０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００４２】
また、熱固定処理後、１５０℃〜２５０℃の温度条件で１〜３％の熱弛緩処理、オフライン工程にて１５０〜２５０℃で５分以上熱処理（アニール処理）、５０〜８０℃で徐冷するアニール処理等を施しても良い。
さらに弛緩処理を行う場合は、加熱処理をフィルムの（Ｔｇ＋６５）〜（Ｔｇ＋１３０）℃の温度において行うことが効果的である。弛緩処理の方法は公知の方法を用いることができ、供給側の速度に対して引き取り側の速度の減速率を０．１〜１０％にして弛緩処理を行うことが好ましい。
【００４３】
このようにして得られた二軸延伸ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、さらに塗布層を形成する際、塗布性を向上させるための予備処理としてフィルム表面にコロナ表面処理、火炎処理、プラズマ処理等の物理処理を施すか、あるいは組成物と共にこれと化学的に不活性な界面活性剤を併用してもよい。
塗布方法としては、公知の任意の塗工法が適用できる。例えばロールコート法、グラビアコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法、カーテンコート法等を単独または組み合わせて用いることができる。
【００４４】
＜用途＞
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、発熱量の大きなデバイス類や小型化が要求される電子機器などの放熱性実装基板として好適に用いられる。具体的には発熱性素子の実装された各種の実装基板などに広く用いることができ、特にＬＥＤチップなどの発光素子などの実装基板として好適に用いることができる。
また、本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは放熱性粘着テープの基材などにも好適に用いることができる。粘着テープの基材として用いる場合、本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの少なくとも片面、好ましくは両面に粘着層を形成した構成で高熱伝導性粘着テープとして用いることが好ましい。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例および比較例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各特性値は以下の方法で測定した。また、実施例中の部および％は、特に断らない限り、それぞれ重量部および重量％を意味する。
【００４６】
１．繊維状炭素材料の平均繊維径、平均アスペクト比
電界放出型走査電子顕微鏡（日立Ｓ−４７００）を用いて１００００倍にて繊維状炭素材料５０本の繊維径および繊維長を測定し、それぞれの平均値から平均繊維径、ならびに平均アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）を求めた。
【００４７】
２．フィルム各層の厚み
サンプルを長手方向１ｃｍ、幅方向３ｃｍに切り出し、かみそり刃を用いて幅方向に垂直に切断した。サンプル断面を光学顕微鏡を用いて観察撮影し、写真から各層の厚みを測定した。
【００４８】
３．連続製膜性
連続製膜機にて１０００ｍ製膜した時のフィルムが切断した回数に応じて下記の通り評価した。
○：破断なし（０回）
△：１〜２回
×：３回以上
【００４９】
４．熱伝導率
キセノンフラッシュアナライザ（ＮＥＴＺＳＣＨ社製；ＬＦＡ４４７）により、面方向の熱拡散率α（ｃｍ２／ｓｅｃ）を測定し、別に測定した比熱容量Ｃｐ（Ｊ／ｇ・Ｋ）と密度ρ（ｇ／ｃｃ）から、面方向の熱伝導率λ（Ｗ／ｃｍ・Ｋ）をλ＝α・Ｃｐ・ρで求め、単位換算を実施した値を用いて評価を行った。
なお、面方向の熱拡散率αはフィルムサンプルを３ｍｍ幅にスリットし、直径が１０ｍｍφになるよう直径２ｍｍの円柱状木材へ巻きつけ、測定した。また厚み方向の熱拡散率αはフィルムサンプルを２５ｍｍφに切り取り測定した。
密度ρは硝酸カルシウム水溶液を用いて密度勾配管法にて測定して得ることができる。
また、比熱容量Ｃｐは、ＪＩＳ Ｋ ７１２３に準じて測定された値である。
【００５０】
５．面方向の熱拡散効果の評価
下記実施例および比較例で得られた二軸延伸ポリエステルフィルム（ＭＤ７ｃｍ、ＴＤ３ｃｍ）の短辺の一方に図１のように市販の小型セラミックヒーター（ミスミ製 ＭＭＣＰＨ−１５−１５）をシリコーンゲルシート（Ｔａｉｃａ製 ＣＯＨ−４０００ 厚み０．５μｍ）を用いて貼り合わせ、ヒーターに０．１Ａの電流を流した。電流を流してから２時間経過した後、図１に示した２か所の表面温度（測定位置Ａ：ヒーターから１ｃｍ離れた位置、測定位置Ｂ：ヒーターから３ｃｍ離れた位置）を測定した。
【００５１】
＜実施例１＞
ポリエステルとしてポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂を用い、平均アスペクト比１６７の繊維状炭素材料（多層カーボンナノチューブ 保土谷化学工業株式会社製 ＭＷＮＴ７（平均繊維径０．０６μｍ、平均繊維長１０μｍ））をフィルム重量を基準として５重量％の含有量となるよう添加し、かかる樹脂組成物を押出機に供給し、２９０℃で溶融混練した。
さらにダイスより押出したシート状成形物を表面温度６０℃の冷却ドラムで冷却固化し、この未延伸フィルムの両端をクリップで保持しながらテンターに導き１４０℃に加熱された雰囲気中で縦方向に３．０倍、横方向に３．０倍の倍率で同時に延伸した。その後テンタ−内で２３０℃の熱固定を行い、均一に徐冷して室温まで冷やして１００μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム特性を表１に示す。また、熱拡散性評価を行ったところ、熱拡散性に優れており、ヒーターからの測定位置による温度差が小さくヒートスポットが生じなかった。
【００５２】
＜実施例２＞
実施例１と同じ繊維状炭素材料を用いて炭素材料の含有量を１０重量％に変更した以外は実施例１と同様の方法によって二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム特性を表１に示す。
【００５３】
＜実施例３＞
実施例１と同じ繊維状炭素材料を用いて炭素繊維の含有量を１５重量％に変更した以外は実施例１と同様の方法によって二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム特性を表１に示す。
【００５４】
＜実施例４＞
繊維状炭素材料の種類を昭和電工株式会社製のＶＧＣＦ−Ｓ（カーボンナノファイバー（気相成長炭素繊維） 平均繊維径０．０８μｍ、平均繊維長１０μｍ、平均アスペクト比１２５）に変更した以外は実施例２と同様の方法によって二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム特性を表１に示す。
【００５５】
＜実施例５＞
フィルム延伸倍率について、縦方向に３．５倍、横方向に３．５倍で延伸した以外は実施例２と同様の方法によって１００μｍ厚みの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム特性を表１に示す。
【００５６】
＜実施例６＞
フィルム延伸倍率について、縦方向に４．０倍、横方向に４．０倍で延伸した以外は実施例２と同様の方法によって１００μｍ厚みの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム特性を表１に示す。
【００５７】
＜実施例７＞
熱伝導層用に実施例２と同じ樹脂組成物を押出機に供給して２９０℃で溶融混練し、さらに電気絶縁層用にポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂を別の押出機に供給して２９０℃で溶融混練した。
それぞれの溶融混練した樹脂を２層に積層し（高熱伝導性層厚み：電気絶縁層厚み＝９９：１）、かかる積層状態を維持したままスリットダイから押出した以外は実施例２と同様の方法によって１００μｍ厚みの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム特性を表１に示す。
【００５８】
＜比較例１＞
未延伸フィルムを１３０℃に加熱したロール群に導き、逐次二軸延伸法を用いて縦方向に１．５倍で延伸し、６０℃のロール群で冷却し、続いて縦延伸したフィルムの両端をクリップで保持しながらテンターに導き、１４０℃に加熱された雰囲気中で横方向に３．０倍で延伸した以外は実施例２と同様の方法によって二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム特性を表１に示す。
【００５９】
＜比較例２＞
未延伸フィルムを１３０℃に加熱したロール群に導き、逐次二軸延伸法を用いて縦方向に３．０倍で延伸し、６０℃のロール群で冷却し、続いて縦延伸したフィルムの両端をクリップで保持しながらテンターに導き、１４０℃に加熱された雰囲気中で横方向に３．０倍で延伸しようとしたがフィルム破断が生じ、二軸延伸フィルムが得られなかった。
【００６０】
＜比較例３＞
フィルム延伸倍率について、縦方向に２．０倍、横方向に２．０倍で延伸した以外は実施例２と同様の方法によって二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム特性を表１に示す。
【００６１】
＜比較例４＞
実施例２の方法でダイスより押出し、表面温度６０℃の冷却ドラムで冷却固化して未延伸フィルムを得、かかる未延伸フィルムを用いて測定を行った結果を表１に示す。
【００６２】
＜比較例５＞
繊維状炭素材料の種類を昭和電工株式会社製のＶＧＣＦ−Ｈ（カーボンナノファイバー（気相成長炭素繊維） 平均繊維径０．１５μｍ、平均繊維長６μｍ、平均アスペクト比４０）に変更した以外は実施例２と同様の方法によって二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム特性を表１に示す。
【００６３】
＜比較例６＞
繊維状炭素材料に代えて平均粒径５μｍのアルミナ球状粒子（昭和電工株式会社製 アルミナビーズ ＣＢ−Ａ０５Ｓ）を用いた以外は実施例１と同様の方法によって二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム特性を表１に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
ＰＥＮ： ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート
ＣＮＴ： 多層カーボンナノチューブ
ＣＮＦ１： カーボンナノファイバー（気相成長炭素繊維） 平均繊維径０．０８μｍ、平均アスペクト比１２５
ＣＮＦ２： カーボンナノファイバー（気相成長炭素繊維） 平均繊維径０．１５μｍ、平均アスペクト比４０
Ａｌ２Ｏ３： アルミナ球状粒子
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明によれば、フィルム面方向に高い熱伝導性を有する高熱伝導性二軸延伸ポリエステルフィルムを提供することができ、ヒートスポットが生じにくいことから、発熱量の大きなデバイス類や小型化が要求される電子機器などの放熱性実装基板や放熱性粘着テープの基材などに好適に用いることができ、特にＬＥＤチップ等の発光素子等の実装基板として好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００６７】
１．セラミックヒーター
２．フィルムサンプル
３．温度測定位置Ａ（ヒーターから１ｃｍ）
４．温度測定位置Ｂ（ヒーターから３ｃｍ）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均繊維径が０．０５〜１μｍで平均アスペクト比が１００以上である繊維状炭素材料をフィルム重量を基準として２〜２０重量％の範囲で含み、フィルム面方向の熱伝導率が２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることを特徴とする高熱伝導性二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項２】
ポリエステルがポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを少なくとも含む請求項１に記載の高熱伝導性二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項３】
同時二軸延伸法で製造される請求項１または２に記載の高熱伝導性二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項４】
少なくとも片面に電気絶縁層を有する請求項１〜３のいずれかに記載の高熱伝導性二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項１】
平均繊維径が０．０５〜１μｍで平均アスペクト比が１００以上である繊維状炭素材料をフィルム重量を基準として２〜２０重量％の範囲で含み、フィルム面方向の熱伝導率が２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることを特徴とする高熱伝導性二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項２】
ポリエステルがポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを少なくとも含む請求項１に記載の高熱伝導性二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項３】
同時二軸延伸法で製造される請求項１または２に記載の高熱伝導性二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項４】
少なくとも片面に電気絶縁層を有する請求項１〜３のいずれかに記載の高熱伝導性二軸延伸ポリエステルフィルム。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−３８１７９（Ｐ２０１３−３８１７９Ａ）
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７２０５２（Ｐ２０１１−１７２０５２）
【出願日】平成２３年８月５日（２０１１．８．５）
【出願人】（３０１０２０２２６）帝人デュポンフィルム株式会社 (517)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月５日（２０１１．８．５）
【出願人】（３０１０２０２２６）帝人デュポンフィルム株式会社 (517)
【Ｆターム（参考）】
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