（メタ）アクリル酸誘導体、組成物およびその硬化物
【課題】低粘度かつ高屈折率であって、光学材料として利用可能な新規の（メタ）アクリル酸誘導体とその組成物、及び硬化物を提供する。
【解決手段】下記式（１）又は（２）で表されるターフェニル化合物の水素原子の少なくとも一つが下記式（３）で置換された（メタ）アクリル酸エステル誘導体
（式中、ｎは１−５の整数、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。）とその組成物。
【解決手段】下記式（１）又は（２）で表されるターフェニル化合物の水素原子の少なくとも一つが下記式（３）で置換された（メタ）アクリル酸エステル誘導体
（式中、ｎは１−５の整数、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。）とその組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学材料として利用可能な、新規の（メタ）アクリル酸誘導体、該化合物を含有する組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光記録媒体、光学レンズ、光学素子、光導波路等の光学製品において、硬化性がよくかつ高屈折率な活性エネルギー線硬化性組成物の需要が高まっている。例えば、液晶表示素子の高鮮明化と省エネ化のためには、画面の高輝度化に必要な、高屈折率プリズムシートなどが挙げられる。プリズムシートはバックライトの光を画面方向へ取り出すために使用され、高鮮明化や省エネ化に寄与する画面の輝度向上を担っている。精密な成形性と高い屈折率が求められるため、低粘度かつ高屈折な活性エネルギー線硬化性組成物が特に求められている。
現在、ハロゲンフリーでかつ、高い屈折率を有する化合物として、骨格にフルオレン、ビフェニルやトリフェニルを有する化合物が提案されている。例えば、特許文献１では、トリフェニルアクリレートが数種開示されているが、それらは固体又は粘稠な油状であり、低粘度であるとは言えなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２０１０−５２０９３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、低粘度かつ高屈折率であって、光学材料として利用可能な新規の（メタ）アクリル酸誘導体とその組成物、及び硬化物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、下記式（１）又は（２）で表されるターフェニル化合物の水素原子の少なくとも一つが下記式（３）で置換された（メタ）アクリル酸エステル誘導体、
【０００６】
【化１】
【０００７】
【化２】
【０００８】
【化３】
（式中、ｎは１−５の整数、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。）
【０００９】
を提供することにより、上記課題を解決することができる。
【００１０】
さらに、上記（メタ）アクリル酸誘導体を含有する組成物、及びその硬化物を提供することにより、上記課題を解決することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、その硬化物が低粘度かつ高屈折な新規（メタ）アクリル酸誘導体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明で提供される（メタ）アクリル酸誘導体は、メタ体又はオルト体のターフェニルに少なくとも一つのアルキレン（メタ）アクリレートが結合した化合物である。
【００１３】
〈メタ型ターフェニル（メタ）アクリレート〉
本発明におけるメタ型ターフェニル（メタ）アクリレートは、上記式（１）における水素原子のうち少なくとも一つが上記式（３）で置換されたいずれかの基であり、水素原子の０〜２つがメチル基で置換されている化合物である。
【００１４】
〈オルト型ターフェニル（メタ）アクリレート〉
本発明におけるオルト型ターフェニル（メタ）アクリレートは、上記式（１）における水素原子のうち少なくとも一つが上記式（３）で置換されたいずれかの基であり、水素原子の０〜２つがメチル基で置換されている化合物である。
【００１５】
上記式（３）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、ｎは１〜５のいずれかの整数を表すものであって、上記式（３）の好ましい構造としては、下記が挙げられる。とりわけｎ＝１の場合が屈折率の観点から好ましい。
【００１６】
【化４】
【００１７】
ここで、式中の＊は式（１）および式（２）への結合部位を示す。
【００１８】
上記メタ型ターフェニル（メタ）アクリレートとしては、好ましくは以下のような化合物が挙げられる。
【００１９】
【化５】
【００２０】
（式（４）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも一つが上記式（３）で表される基である。）
【００２１】
中でも好ましくは、１官能及び２官能のターフェニル（メタ）アクリレートであり、例えば、以下のような化合物が挙げられる。
【００２２】
【化６】
【００２３】
（式中、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は上記式（３）のいずれかで表される基を表す。）
さらに具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
【００２４】
【化７】
【００２５】
上記オルト型ターフェニル（メタ）アクリレートとしては、好ましくは以下のような化合物が挙げられる。
【００２６】
【化８】
【００２７】
（式（５）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも一つが上記式（３）で表される基である。）
【００２８】
中でも好ましくは、１官能及び２官能のターフェニル（メタ）アクリレートであり、例えば、以下のような化合物が挙げられる。
【００２９】
【化９】
【００３０】
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は上記式（３）のいずれかで表される基を表す。）
さらに具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
【００３１】
【化１０】
【００３２】
上記式（１）中、各々の水素原子のうち少なくとも一つが上記式（３）で置換された基である化合物は、ｍ−ターフェニルを出発原料として、上記式（１）中、各々の水素原子のうち少なくとも一つが上記式（３）で表される基であり、２つの水素原子がメチル基で置換されている化合物は４，４”−ジメチル−（１，１’，３’，１”）ターフェニルを出発原料として、酸触媒、ホルムアルデヒド、ハロゲン化水素、またはハロゲン化水素酸を用いた反応によって、中間体であるハロメチル体を得ることができる。このとき、酸触媒として、塩酸、硫酸、リン酸に代表される無機酸や、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸に代表される有機酸を、ホルムアルデヒドとして、パラホルムアルデヒドやホルマリンを、ハロゲン化水素として、臭化水素や塩化水素を、ハロゲン化水素酸として、臭化水素酸や塩酸を使用することができる。
【００３３】
上記式（２）中、各々の水素原子のうち少なくとも一つが上記式（３）で置換された基である化合物はｏ−ターフェニルを出発原料として、上記式（２）中、各々の水素原子のうち少なくとも一つが上記式（３）で表される基であり、２つの水素原子がメチル基で置換されている化合物は３’，６’−ジメチル−（１，１’，２’，１”）ターフェニルを出発原料として、酸触媒、ホルムアルデヒド、ハロゲン化水素、またはハロゲン化水素酸を用いた反応によって、中間体であるハロメチル体を得ることができる。このとき、酸触媒として、塩酸、硫酸、リン酸に代表される無機酸や、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸に代表される有機酸を、ホルムアルデヒドとして、パラホルムアルデヒドやホルマリンを、ハロゲン化水素として、臭化水素や塩化水素を、ハロゲン化水素酸として、臭化水素酸や塩酸を使用することができる。
【００３４】
式（１）及び式（２）中、各々の水素原子のうち少なくとも一つが上記式（３）で表される基であり、各々の０〜２つの水素原子がメチル基で置換されている化合物は、対応するアクリル酸誘導体、又はメタクリル酸誘導体と、対応するハロメチル体をアルカリ性条件下で、脱ハロゲン化反応を行う。例えば、ハロメチル体、アクリル酸、水酸化カリウムをｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、フェノチアジン等の重合禁止剤の存在下に、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の溶剤を使用して、反応することで得ることができる。
【００３５】
〔組成物〕
本発明における組成物は、上記式（１）又は（２）で表されるターフェニル化合物の水素原子の少なくとも一つが上記式（３）で置換された（メタ）アクリル酸エステル誘導体である化合物のいずれか一種を含有するものであって、その他の共重合可能な反応性単量体化合物や反応性オリゴマーを含んでも良い。また、上記（メタ）アクリル酸エステル誘導体は、単独であっても複数含有していてもよい。
【００３６】
反応性単量体としては、例えば、（メタ）アクリレート系単量体やビニル系単量体が挙げられ、（メタ）アクリレート系単量体としては、単官能（メタ）アクリレート、二官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３７】
単官能（メタ）アクリレートとしては、アクリロイルモルホリン、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシジエチレングリオール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏオクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏステアリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンエトキシ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレンモノアクリレート、無水フタル酸−２−ＨＥＡ付加物、無水テトラヒドロフタル酸−２−ＨＰＡ付加物、無水ヘキサヒドロフタル酸−２−ＨＰＡ付加物、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、フェニルチオエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェニルオキシエチルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（ジブロモフェニル）オキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（２−ナフチロキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ナフタレニルチオ）エチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３８】
二官能性（メタ）アクリレートとしては、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ビスフェノールＳジチオール（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３９】
多官能性（メタ）アクリレートとしては、ＰＯ変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
が挙げられる。
【００４０】
ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルフェノール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクトン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼンが挙げられる。
【００４１】
反応性オリゴマーとしては、例えばエポキシ樹脂類と（メタ）アクリル酸との反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーが挙げられ、ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン型／アクリル酸系オリゴマー、フェノールノボラック−エピクロルヒドリン型／アクリル酸系オリゴマー、脂環型／アクリル酸オリゴマーが挙げられる。
【００４２】
その他の反応性オリゴマーとしては、ポリオール類と有機ポリイソシアネート類と水酸基含有（メタ）アクリレート類の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系の反応性オリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレート系の反応性オリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレート系の反応性オリゴマー、メラミン（メタ）アクリレート系の反応性オリゴマー、シリコン（メタ）アクリレート系の反応性オリゴマーなどが挙げられる。
【００４３】
本発明における組成物には、組成物の塗布作業性を改良するために、組成物の粘度を調製することを目的として有機溶剤を含有させてもよい。配合量としては発明の効果を損なわない範囲であればよく、本発明の化合物と反応性単量体および反応性オリゴマーの合計を１００質量部としたときに、０．０１質量部から５００質量部の範囲が好ましい。有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール酸、ｐ−クロロフェノール、アニソール、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−２−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、ブチルアセテート、イソアミルアセテート、テトラヒドロフラン、メチルピロリドンなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００４４】
〔重合開始剤〕
本発明の組成物は、公知慣用の硬化法により硬化させることができる。紫外線（ＵＶ）、電子線（ＥＢ）等の活性エネルギー線照射による硬化法、及び加熱による硬化法を用いることができるが、硬化速度の観点から活性エネルギー線照射による効果法を用いることが好ましい。本発明の組成物を硬化させる場合には、本発明の組成物が重合開始剤を含有することが好ましい。重合開始剤は、硬化方法に合わせて光重合開始剤や熱重合開始剤を用いることができる。
【００４５】
本発明の組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる場合、光重合開始剤を使用するのが好ましい。光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等があげられる。これらは単独、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
市販の光重合開始剤としては、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア８１９、イルガキュア９０７、イルガキュア１８７０、イルガキュア５００、イルガキュア３６９、イルガキュア１１７３、イルガキュア２９５９、イルガキュア４２６５、イルガキュア４２６３、ダロキュアＴＰＯ、イルガキュアＯＸＥ０１等（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）が挙げられる。また、イルガキュア２５０等のカチオン系光重合開始剤も使用することができる。
【００４７】
本発明の樹脂組成物を熱硬化させる場合、熱重合開始剤を使用することもできる。ラジカル重合開始剤として一般的に知られるものが使用でき、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物が挙げられる。また、これらの重合開始剤は単独、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーケトン及びチオキサントンなどを挙げることができる。更にアジド化合物、チオ尿素化合物、メルカプト化合物などの助剤を１種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
本発明の組成物は、前記成分以外に界面活性剤、レベリング剤、離型剤、消泡剤、光安定剤（例えばヒンダードアミンなど）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、帯電防止剤、着色剤（例えば染料、顔料など）、抗菌剤、シランカップリング剤、無機フィラー、有機フィラーなどの各種添加剤を併用してもよい。
【００５０】
界面活性剤としては、市販されているものをそのまま使用することができる。界面活性剤の例としては、例えば、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＦ８４２８、ＤＣ５７、ＤＣ１９０、ＢＹ１６−００４（東レダウコーニング社製）、ペインタッド１９、５４（東レダウコーニング社製、ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体）、ＢＹＫ ＵＶ３５００、ＵＶ３５１０、ＵＶ３５３０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０（ビックケミー社製）、サイラプレーンＦＭ−４４１１、ＦＭ−４４２１、ＦＭ−４４２５、ＦＭ−７７１１、ＦＭ−７７２１、ＦＭ−７７２５、ＦＭ−０４１１、ＦＭ−０４２１、ＦＭ−０４２５、ＦＭ−ＤＡ１１、ＦＭ−ＤＡ２１、ＦＭ−ＤＡ２６、ＦＭ０７１１、ＦＭ０７２１、ＦＭ−０７２５、ＴＭ−０７０１、ＴＭ−０７０１Ｔ（チッソ社製）、ＶＰＳ−１００１（和光純薬製）、Ｔｅｇｏ Ｒａｄ ２３００、２２００Ｎ（テゴ・ケミー社製）、メガファックＦ−１１４、Ｆ４１０、Ｆ４１１、Ｆ４５０、Ｆ４９３、Ｆ４９４、Ｆ４４３、Ｆ４４４、Ｆ４４５、Ｆ４４６、Ｆ４７０、Ｆ４７１、Ｆ４７２ＳＦ、Ｆ４７４、Ｆ４７５、Ｒ３０、Ｆ４７７、Ｆ４７８、Ｆ４７９、Ｆ４８０ＳＦ、Ｆ４８２、Ｆ４８３、Ｆ４８４、Ｆ４８６、Ｆ４８７、Ｆ１７２Ｄ、Ｆ１７８Ｋ、Ｆ１７８ＲＭ、ＥＳＭ−１、ＭＣＦ３５０ＳＦ、ＢＬ２０、Ｒ０８、Ｒ６１、Ｒ９０（ＤＩＣ社製）、ディスパロンＬＦ−１９８０、ＬＦ−１９８２、ＬＦ−１９８３，ＬＦ−１９８４，ＬＦ−１９８５（楠本化成株式会社製）などが挙げられる。
【００５１】
本発明の組成物において、重合開始剤、光増感剤および各種添加剤は発明の効果を損なわない程度であればよく、本発明の化合物と反応性単量体および反応性オリゴマーの合計を１００質量部としたときに、０．０１〜５０質量部の範囲内が好ましい。
【００５２】
本発明における組成物は、液晶テレビ、ノートパソコン、カーナビゲーションシステム、携帯電話、携帯用ゲーム機などの液晶表示パネルの輝度向上を目的とした集光フィルム（プリズムシート）の成形に好適に使用できる。また、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、レンズアレイ、マイクロレンズ、グレーティングレンズ、眼鏡レンズ、コンタクトレンズ、人口水晶体レンズ、眼科用レンズ、カメラレンズなどプラスチックレンズ用途にも好適に使用できる。また、光ディスク用コーティング材、光ファイバー用コーティング材、ホログラム、光造形、導光板、光半導体、光部品用接着剤、光回路、太陽電池用部材、照明装置用部材などにも好適に使用可能である。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下ことわりのない場合、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」を、「１Ｆ」は一官能体を、「２Ｆ」は二官能体を、「ＭＥＨＱ」は「ｐ−メトキシフェノール」を、「ＴＨＦ」はテトラヒドロフランを、「ＥｔＯＡｔ」は酢酸エチルを、「ｎ−ヘプタン」はノルマルヘプタンを、「ＤＭＦ」はジメチルホルムアミドを、「ＤＣＭ」はジクロロメタンそれぞれ示すものとする。
【００５４】
本発明における（メタ）アクリル酸誘導体の屈折率は、アッべ屈折率計（アタゴ社製「ＮＡＲ−３Ｔ」）を用いて測定した。２５℃で液体のものは２５℃で、２５℃で固体のものに関しては、融点付近で屈折率を測定した。
【００５５】
本発明における（メタ）アクリル酸誘導体の粘度は、Ｅ型粘度計（ブルックフィールド製ＬＶＤＶ−ＩＩ＋）ならびにＣＰＥ−４２コーンプレート（測定可能範囲：０．３〜６０００ｍＰａｓ）を用いて、２５℃で測定した。
【００５６】
本発明では、水素原子および炭素原子のＮＭＲを日本電子株式会社製のＮＭＲ「ＪＮＭ−ＥＣＡ６００」または「ＪＮＭ−ＬＡ３００」を用い、試料約４０ｍｇを重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）または重クロロホルム（ＣＤＣｌ３−ｄ）０．５ｍＬに溶解して測定した。
【００５７】
本発明では、ガスクロマトグラフによるマススペクトルを、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）（島津社製「ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０」、カラム：島津社製「ＺｅｂｒｏｎＺＢ−５」）を用い、Ｈｅキャリアガス、流量１．４７ｍＬ／ｍｉｎ、カラムオーブン５０度、気化室３００度、昇温５０度から３００度（２５度／ｍｉｎ）の条件下で測定した。
【００５８】
本発明では、水素炎イオン化型検出器を搭載したガスクロマトグラム（ＧＣ）分析を、ガスクロマトグラム分析装置（分析装置：Ａｇｉｌｅｎｔ社製「６８５０Ｓｅｒｉｅｓ」、カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ社製「Ａｇｉｌｅｎｔ ＤＢ−１」）を用い、Ｈｅキャリアガス、流速１ｍＬ／ｍｉｎ、注入温度３００度、検出温度３００度、昇温５０度から３２５度（２５度／ｍｉｎ）の条件下で行った。
【００５９】
本発明では、示差屈折率検出器を搭載したゲルろ過カラムクロマトグラム（ＧＰＣ）分析を、ＧＰＣ分析装置（分析装置：昭和電工社製「ＧＰＣ１０４」、カラム：昭和電工社製「ＫＦ−４０１−ＨＱ」および「ＫＦ−４０２−ＨＱ」）を用い、ＴＨＦ溶離液、４０℃、流速０．５ｍＬ／ｍｉｎの条件下で行った。
【００６０】
実施例 １， ｏ−ターフェニルモノメチレンアクリレート（ＯＴＰＭＡ）の合成
【００６１】
【化１１】
【００６２】
中間反応物１（ｏ−ターフェニルモノメチレンブロマイド）の合成
撹拌機、温度計、冷却管、アルカリ性トラップ（水酸化ナトリウム水溶液）を具備した３つ口フラスコにｏ−ターフェニル１１．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド６．０ｇ（２００ｍｍｏｌ）、２５％臭化水素酢酸溶液６４．５ｇ（２００ｍｍｏｌ）、酢酸２０ｇを添加し、８０℃まで昇温した。反応液を加熱撹拌しながら８５％リン酸水溶液１１．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）を３０分で滴下した。その際、反応液は透明均一層から二層分離した。８０℃で１６時間加熱撹拌後、反応液を室温まで冷却し、反応液にＥｔＯＡｃを８０ｇ添加した。有機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液４０ｍＬ、蒸留水４０ｍＬの順で水層が中性になるまで洗浄した。有機層に硫酸マグネシウムを添加後、室温で１時間撹拌した。硫酸マグネシウムをろ過で除去した後、有機層を濃縮し、中間反応物１を得た（収量：１８ｇ）。
ＧＣ（ａｒｅａ％）：ｏ−ターフェニル／１Ｆ／２Ｆ＝１２．２／４７．７／３７．１
【００６３】
ＯＴＰＭＡの合成
撹拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを具備した３つ口フラスコを５℃以下に冷却し、水酸化カリウム５．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）および蒸留水１３ｇを添加後、撹拌した。滴下ロートにアクリル酸７．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を添加後、フラスコ内部の温度が１０℃以下に維持し、撹拌しながらフラスコ内へアクリル酸を１５分で滴下した。さらにテトラブチルアンモニウム５０ｍｇをフラスコ内に添加した。トルエン２０ｇに中間反応物１を１８ｇ、ＭＥＨＱを１０ｍｇ溶解し、フラスコに添加した。反応液に空気をバブリング（１０ｍＬ／ｍｉｎ／Ｌ）しながら８０℃で４時間撹拌した。反応液を５０℃まで冷却後、ＡｃＯＥｔを５０ｍＬ添加し、５％塩酸１００ｍＬ、飽和塩化ナトリウム水溶液１００ｍＬ、５％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍＬ、飽和塩化ナトリウム水溶液１００ｍＬの順で洗浄した。有機層に硫酸マグネシウムを添加後、室温で１時間撹拌した。硫酸マグネシウムをろ過により除去した後、有機層に空気をバブリングしながら濃縮し、粗生成物を得た。粗生成物をｎ−ヘプタン３０ｍＬに溶解し、シリカゲル１２０ｇでカラム精製した。なお、溶離液はｎ−ヘプタンから５％ＥｔＯＡｃ／ｎ−ヘプタンを用いた。５％ＥｔＯＡｃ／ｎ−ヘプタンにＭＥＨＱ１０ｍｇを添加し、空気をバブリングしながら濃縮することで液状物として回収した（収量：７ｇ）。ＧＣ−ＭＳ分析から、生成物は５種類のアクリレート異性体（ＯＴＰＭＡ−１、ＯＴＰＭＡ−２、ＯＴＰＭＡ−３、ＯＴＰＭＡ−４、ＯＴＰＭＡ−５）で構成され、その組成比はＮＭＲ分析から（ＯＴＰＭＡ−１／ＯＴＰＭＡ−２〜５）＝（７９％／２１％）あることが示された。主成分であるＯＴＰＭＡ−１の構造解析は一次元ＮＭＲ分析（１Ｈ，１３Ｃ，ＤＥＰＴ−１３５）および二次元ＮＭＲ分析（ＨＭＱＣ，ＨＭＢＣ）により行った。帰属を下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：７．５０−７．４７（ｍ，２Ｈ），７．４５−７．４２（ｍ，２Ｈ），７．３０−７．２７（ｍ，２Ｈ），７．２７−７．２６（ｍ，１Ｈ），７．２６−７．２４（ｍ，２Ｈ），７．１６−７．１５（ｍ，２Ｈ），７．１４−７．１３（ｍ，２Ｈ），６．４１−６．３８（ｄｄ，１Ｈ），６．２８−６．２３（ｄｄ，１Ｈ），６．００−５．９８（ｄｄ，１Ｈ），５．１８（ｓ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：１６５．３，１４０．７，１４０．８，１３９．９，１３９．４，１３４．１，１３１．８，１３０．５，１２９．６，１２９．４，１２８．１，１２８．０，１２７．７，１２７．６，１２６．６，６５．３．
ＭＳ（ｍ／Ｚ）：３１４，２４１．
ＧＣ純度（アクリレート異性体含む）：９９．６ａｒｅａ％、ＧＰＣ純度（アクリレート異性体含む）：９６ａｒｅａ％、屈折率（ｎＤ）：１．６１４、粘度（２５℃）：２６４０ｍＰａ・ｓ
【００６４】
実施例 ２， ｍ−ターフェニルモノメチレンアクリレート（ＭＴＰＭＡ）の合成
【００６５】
【化１２】
【００６６】
中間反応物２（ｍ−ターフェニル（モノ／ジ）メチレンブロマイド）の合成
実施例１の中間反応物１の合成で、原料としてｏ−ターフェニルの代わりにｍ−ターフェニルを用いた以外は同じ操作を行い、中間反応物２を得た。なお、加熱撹拌開始は１３時間行った。
【００６７】
ＭＴＰＭＡの合成
実施例１のＯＴＰＭＡの合成で、中間反応物１の代わりに中間反応物２を用いた以外は同じ操作を行った。なお、シリカゲルによるカラム精製では溶離液はとして、ｎ−ヘプタンおよびＥｔＯＡｃを用い、ｎ−ヘプタンから段階的にＥｔＯＡｃ濃度を１０％まで増加させた。２％ＥｔＯＡｃ／ｎ−ヘプタン溶離液にＭＥＨＱを１０ｍｇし、空気をバブリングしながら濃縮することで液状物として回収した（収量：３．９ｇ）。ＭＴＰＭＡの構造解析は一次元ＮＭＲ分析（１Ｈ，１３Ｃ，ＤＥＰＴ−１３５）および二次元ＮＭＲ分析（ＨＭＱＣ，ＨＭＢＣ）により行った。帰属を下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：７．７５−７．７３（ｍ，３Ｈ），７．６６−７．６５（ｄ，１Ｈ），７．５９−７．５８（ｄ，１Ｈ），７．５１−７．４８（ｍ，６Ｈ），７．４６−７．４３（ｔｔ，１Ｈ），７．４２−７．４０（ｔｔ，１Ｈ），６．３５−６．３２（ｄｄ，１Ｈ），６．２３−６．１９（ｄｄ，１Ｈ），５．９８−５．９６（ｄｄ，１Ｈ），５．１７（ｓ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：１６５．１，１４２．２，１４０．３，１３９．８，１３９．４，１３２．１，１３１．７，１３０．１，１２８．９，１２８．３，１２８．１，１２８．０，１２７．７，１２７．５，１２６．８，１２５．８．
ＭＳ（ｍ／Ｚ）：３１４，２４１．
ＧＣ純度：９９．６ａｒｅａ％、ＧＰＣ純度：９８ａｒｅａ％、屈折率（ｎＤ）：１．６２３、粘度（２５℃）：３３２０ｍＰａ・ｓ
【００６８】
実施例 ３， ｍ−ターフェニルジメチレンアクリレート（ＭＴＰｄｉＭＡ）の合成
【００６９】
【化１３】
【００７０】
ＭＴＰｄｉＭＡの合成
実施例２のＭＴＰＭＡのシリカゲルによるカラム精製で、１０％ＥｔＯＡｃ／ ｎ−ヘプタン溶離液にＭＥＨＱを１ｍｇし、空気をバブリングしながら濃縮することで液状物質として回収した（収量：０．３ｇ）。
ＧＣ−ＭＳ分析から、生成物は３種類のアクリレート異性体で構成され、その組成比はＮＭＲ分析から（ＭＴＰｄｉＭＡ／その他の異性体）＝（６９％／３１％）あることが示された。ＭＴＰｄｉＭＡの構造解析は一次元ＮＭＲ分析（１Ｈ，１３Ｃ，ＤＥＰＴ−１３５）および二次元ＮＭＲ分析（ＨＭＱＣ，ＨＭＢＣ）により行った。帰属を下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：７．６５−７．６４（ｍ，２Ｈ），７．６３−７．６２（ｄｄ，１Ｈ），７．５５−７．５３（ｄ，１Ｈ），７．４９−７．４８（ｄ，１Ｈ），７．４１−７．３２（ｍ，７Ｈ），６．３３−６．２９（ｄｄ，１Ｈ），６．２４−６．２１（ｄｄ，１Ｈ），６．１８−６．１４（ｄｄ，１Ｈ），６．１２−６．０７（ｄｄ，１Ｈ），５．８９−５．８７（ｄｄ，１Ｈ），５．８６−５．８４（ｄｄ，１Ｈ），５．１５（ｓ，２Ｈ），５．０５（ｓ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：１６５．３，１６５．０，１４２．２，１３９．８，１３９．２，１３５．５，１３２．３，１３１．８，１３１．７，１３０．１，１２８．９，１２８．８，１２８．７，１２８．３，１２８．１，１２８．０，１２７．５，１２６．９，１２５．８，６５．３，６３．６．
ＧＣ純度（アクリレート異性体含む）：９４．７ａｒｅａ％、ＧＰＣ純度（アクリレート異性体含む）：９５ａｒｅａ％、屈折率（ｎＤ）：１．６０８、粘度（２５℃）：６１４８ｍＰａ・ｓ
【００７１】
比較例１ ｐ−アクリロイルメチレンジフェニル（ＰＰＢＡ）の合成
【００７２】
【化１４】
【００７３】
攪拌機、温度計、冷却管、塩化カルシウム管を具備した２００ｍＬ３つ口フラスコに、ｐ−フェニルベンジルアルコール２０．０ｇ、脱水トルエン１００．０ｇ、トリエチルアミン１３．２ｇ、ＭＥＨＱ７．８ｍｇを仕込み、氷浴で１０℃以下に冷却した。ここに、アクリル酸クロライド１１．８ｇを３０分間かけて滴下し、室温に戻し２時間反応を行った。反応終了後、反応溶液を蒸留水１００ｍＬに注ぎ、５％ＮａＯＨ水溶液１００ｍＬ、飽和食塩水１００ｍＬで洗浄後、溶媒留去することにより橙色液体を得た。トルエンを溶離液として、シリカゲルカラムで精製を行い、２０．４ｇの透明液体を得た。この得られた反応物は室温で結晶化した。
融点：３２℃、屈折率（ｎＤ、４０℃）：１．５９２０
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：・ ７．６２−７．３２ （ｍ， ９Ｈ ｏｆ Ｐｈ）， ６．５０−６．４３ （ｑ， １Ｈ ｏｆ ＣＨ＝ＣＨ）， ６．２３−６．１２ （ｑ， １Ｈ ｏｆ ＣＨ＝ＣＨ）， ５．８８−５．８４ （ｑ， １Ｈ ｏｆ ＣＨ＝ＣＨ）， ５．２７ （ｓ， ２Ｈ ｏｆ ＣＨ２−Ｐｈ）．
【００７４】
比較例２ ｐ，ｐ’−ジアクリロイルメチレンジフェニル（ＰＢｄｉＡ）
【００７５】
【化１５】
【００７６】
攪拌機、温度計、冷却管を具備した２００ｍＬ４つ口フラスコに、４，４’−クロロメチルビフェニル１８．０ｇ、脱水ＤＭＦ１００ｍＬ、無水炭酸カリウム２５．０ｇ、ＭＥＨＱ１００ｍｇを仕込み、空気をバフリングしながら反応温度１２０℃に上昇し、４時間反応を行った。室温まで冷却後、蒸留水３００ｍＬに反応液を注ぎ、析出した結晶を濾過、乾燥した。これを、エタノール８０ｍＬから再結晶し、１４．５ｇの固形物を得た。
融点：６１〜６２℃、屈折率（ｎＤ、４０℃）：１．５６４８
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）： ７．６７−７．４６ （ｍ， ４Ｈ ｏｆ Ｐｈ）， ７．４４−７．２８ （ｍ， ４Ｈ ｏｆ Ｐｈ） ， ６．５０−６．４３ （ｑ， ２Ｈ ｏｆ ＣＨ＝ＣＨ）， ６．２３−６．１２ （ｑ， ２Ｈ ｏｆ ＣＨ＝ＣＨ）， ５．８８−５．８４ （ｑ， ２Ｈ ｏｆ ＣＨ＝ＣＨ）， ５．２７ （ｓ， ４Ｈ ｏｆ ＣＨ２−Ｐｈ）．
ＧＣ−ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３２３
【００７７】
比較例３ ２，６−ジフェニルフェノキシエチルアクリレートの合成
【００７８】
【化１６】
【００７９】
特表２０１０−５２０９３９の実施例を参照に以下のように合成した。
【００８０】
中間反応物３（２，６−ジフェニルフェノキシエチルアルコール）の合成
攪拌機、温度計、冷却管を具備した２００ｍＬ３つ口フラスコに、２，６−ジフェニルフェノール２０．０ｇ、エチレンカーボネート７．４ｇ、ヨウ化カリウム０．２ｇ、ＤＭＦ２．０ｇを仕込み、１５０℃で加熱撹拌して５時間反応を行った。反応液を室温まで冷却後、反応液にＥｔＯＡｔ１００ｍＬを注ぎ、蒸留水１００ｍＬ、飽和食塩水１００ｍＬで洗浄後、溶媒留去することにより、白色析出物を得た。
【００８１】
２，６−ジフェニルフェノキシエチルアクリレートの合成
攪拌機、温度計、冷却管、塩化カルシウム管を具備した２００ｍＬ３つ口フラスコに、中間反応物３を１０．０ｇ、脱水トルエン１００．０ｇ、トリエチルアミン６．６ｇ、ＭＥＨＱ３．９ｍｇを仕込み、氷浴で１０℃以下に冷却した。ここに、アクリル酸クロライド６．７ｇを３０分間かけて滴下し、室温に戻し２時間反応を行った。反応終了後、反応溶液を蒸留水１００ｍＬに注ぎ、５％ＮａＯＨ水溶液１００ｍＬ、飽和食塩水１００ｍＬで洗浄後、溶媒留去することにより、得た橙色液体をトルエンを溶離液としてシリカゲルカラムで精製を行い、透明な粘稠液体を得た。
屈折率（ｎＤ）：１．６０６
１３Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：１６６．５，１５４．０，１３７．９，１３１．３，１２９．３，１２９．２，１２８．２，１２７．９，１２７．６，１２６．２，１２１．３，６７．１，６４．４．
【００８２】
比較例４ ４−アクリロキシエチルオキシル−ジフェニル
【００８３】
【化１７】
【００８４】
４−アクリロキシエチルオキシル−ジフェニルとして、ＨＤＲ−０１（日本蒸溜工業株式会社製）を使用した。
屈折率（ｎＤ）：１．５７６、粘度（２５℃）：１２５ｍＰａ・ｓ
【００８５】
比較例５ ｐ−ターフェニルモノメチレンアクリレート（ＰＴＰＭＡ）の合成
【００８６】
【化１８】
【００８７】
中間反応物４（ｐ−ターフェニルモノメチレンアルコール）の合成
撹拌機、温度計、冷却管を具備した３つ口フラスコにｐ−ブロモビフェニル４．２ｇ（１８ｍｍｏｌ）、ｐ−ヒドロキシメチレンフェニルボロン酸４．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム４２０ｍｇ（４０ｍｍｏｌ）、蒸留水９ｍＬ、ＤＭＦ４０ｍＬを添加した。反応容器内部の空気を真空ポンプで除き、窒素ガスで置換する操作を室温で３回繰り返した。反応容器内部に窒素ガスを流通させながら、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウムを２５０ｍｇ（０．２２ｍｍｏｌ）添加し、９０℃で６時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却後、反応液を過剰量の蒸留水に添加し、ろ過により析出物を回収して乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物をＴＨＦ１００ｍＬに溶解し、再結晶により中間反応物４を得た（収率：８３％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：７．７６−７．３８（ｍ，１３Ｈ），５．２６（ｓ，１Ｈ），４．５６−４．５５（ｄ，２Ｈ）．
【００８８】
ＰＴＰＭＡの合成
撹拌機、温度計、滴下ロートを具備した３つ口フラスコに、上記で得られた中間反応物を３．９ｇ（１５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン６．１ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ＤＣＭ５０ｍＬを添加後、反応液を５℃まで冷却した。アクリル酸クロリド３．０ｇ（３０ｍｍｏｌ）を溶解したＤＣＭ２０ｍＬを滴下ロートでフラスコ内へ３０分で滴下した。その際、反応温度は５℃以下に維持されるように冷却した。５℃で４時間撹拌後、室温でさらに８時間撹拌した。析出物をろ過により除去後、反応液にクロロホルム５０ｍＬを添加し、５％塩酸１００ｍＬ、飽和塩化ナトリウム水溶液１００ｍＬ、５％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍＬ、飽和塩化ナトリウム水溶液１００ｍＬの順で有機層を洗浄した。有機層に硫酸マグネシウムを適量添加後、１時間撹拌した。不溶部をろ過により除去した後、有機層にＭＥＨＱ１０ｍｇを添加後、空気をバブリングしながら濃縮し、粗生成物を固形物として得た。粗生成物をＤＣＭに溶解し、シリカゲル１００ｇでカラム精製することで固形物として得た。（収率：６８％）。
ＧＣ純度：９８．４％、ＧＰＣ純度：９８％
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３−ｄ１）δ（ｐｐｍ）：７．６８−７．３１（ｍ，１３Ｈ），６．４１−６．３６（ｄ，１Ｈ），６．２１−６．１４（ｄｄ，１Ｈ），５．９１−５．８８（ｄ，１Ｈ），５．２０（ｓ，１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３−ｄ１）δ（ｐｐｍ）：１６５．６，１４０．２，１４０．１，１３９．９，１３９．２，１３５．４２，１３１．６，１２９．１，１２９．０，１２８．５，１２７．７，１２７．５，１２７．５，１２７．０，１２６．９，６５．８．
ＭＳ（ｍ／Ｚ）：３１４，２４３，２６５．
【００８９】
〈樹脂組成物の調製と評価〉
【００９０】
屈折率：アッべ屈折率計（アタゴ社製「ＮＡＲ−３Ｔ」）を用いて測定した。２５℃で液体のものは２５℃で、２５℃で固体のものに関しては、融点付近で屈折率を測定した。
【００９１】
粘度：Ｅ型粘度計（ブルックフィールド製ＬＶＤＶ−ＩＩ＋）ならびにＣＰＥ−４２コーンプレート（測定可能範囲：０．３〜６０００ｍＰａｓ）を用いて、２５℃にて測定した。
【００９２】
透明性：４００〜８００ｎｍの波長領域の光透過率を測定し、全領域で８５％以上の透過率を示すものを○とし、透過率がそれ未満のものを×とした。
【００９３】
保存安定性：０℃で２日間保管後、結晶が析出しなかったものを○、析出したものを×とした。
【００９４】
実施例４〜実施例６
実施例１〜実施例３で得られたアクリル酸誘導体各１００部とオキシフェニル酢酸エステル（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４、製造元：ＢＡＳＦ）５部と２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（商品名：ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ、製造元：ＢＡＳＦ）０．５部を配合した樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物において、屈折率、粘度、透明性、保存安定性について評価し、結果を表１に示した。
【００９５】
比較例６〜比較例１０
【００９６】
実施例４で調製した組成物において、実施例１で得られたアクリル酸誘導体の代わりに、比較例１から比較例５で得られた化合物を使用した以外は同様にして比較例６〜比較例１０を調製した。得られた樹脂組成物において、屈折率、粘度、透明性、保存安定性を評価し、結果を表１に示した。
【００９７】
【表１】
【００９８】
〈樹脂硬化物の作製と評価〉
フィルム形成：ガラス基盤およびＰＥＴフィル基盤上に樹脂組成物を載せ、スピンコーターを用いて、回転速度５０００ｒｐｍ、回転時間５分の条件下で塗布し、評価は以下のようにした。
可：膜厚が４〜１０μｍ未満の均一な塗布が可能
不可：膜厚が不均一、膜厚が１０μｍ以上
【００９９】
屈折率：硬化フィルムＢをＭＥＴＲＩＣＯＮ社製プリズムカプラに挟み込み、屈折率を測定した。
【０１００】
透明性：硬化フィルムＡの濁度をヘーズメータ（日本電色工業株式会社製「ＮＤＨ２０００」）で測定し、ヘーズ値１．５％以下を良と判断した。
【０１０１】
耐溶剤性：硬化フィルムＡにアセトンを含ませた綿棒（ジョンソン社製）で５０往復擦った後に塗膜の変化を目視で観察した。評価は以下のように判断した。
○：変化なし
×：曇り、剥がれなどの変化あり
【０１０２】
耐熱性試験：硬化フィルムＡを１２５℃の乾燥機（いすず製作所社製「ＥＰＦＰ−６４−２Ｓ」）に入れ１５０時間保持した。保持後の塗膜の変化を目視で観察し、耐熱性の評価を行った。評価は以下のように判断した。
○：変化なし
△：色相のみ変化、形状変化なし
×：色相および形状が変化
【０１０３】
耐湿性試験：硬化フィルムＡを８５℃、湿度８５％の恒温恒湿機（ヤマト化学株式会社製「ＩＨ４００」）に入れ３００時間保持した。保持後の塗膜の変化を目視で観察した。評価は以下のように判断した。
○：変化なし
△：色相のみ変化、形状変化なし
×：色相および形状が変化
【０１０４】
耐光性試験：硬化フィルムＡを耐光性試験機（ＡＴＲＡＳ社製「サンテストＣＰＳ＋」）に入れ、照射強度５５０ｗ／ｍ２、１００℃の条件下で、５０時間保持した。試験前後の硬化物の黄色度を色差計（日本電色工業株式会社製「ＺＥ−２０００」）で測定し、その変化量（ΔＹＩ値）から評価は以下のように判断した。
良：ΔＹＩ値１３．０以下
不良：色相のみ変化、形状変化なし
【０１０５】
実施例７〜実施例９
【０１０６】
ガラス基盤（５ｃｍ×５ｃｍ×１ｍｍ）およびＰＥＴフィルム基盤（５ｃｍ×５ｃｍ×５０μｍ）上に実施例４〜実施例６で得られた樹脂組成物を０．５ｇ供し、スピンコーター（ミカサ株式会社製「１Ｈ−Ｄ７」）を用いて回転速度５０００ｒｐｍ、回転時間５分にて塗布を行った。得られた塗膜に対し、１０００ｍＪ／ｃｍ２の高圧水銀灯（アイグラフィックス社製「紫外線硬化用電源装置」）を用いて、窒素雰囲気下で紫外線を照射することにより、硬化物として基板つきフィルムを得た。ガラス基盤フィルムを硬化フィルムＡ、およびＰＥＴ基盤フィルムを硬化フィルムＢとし、以下の評価を行い、結果を表２に示した。
【０１０７】
比較例１１〜比較例１５
【０１０８】
実施例７において、実施例４で得られた樹脂組成物を用いること以外は同様にして、比較例６から１０で得られた樹脂組成物を用い、硬化フィルムＡ及び硬化フィルムＢを作成し、評価を行ない、結果を表２に示した。
【０１０９】
【表２】
【０１１０】
〈その他のモノマーとの樹脂組成物の調製と評価〉
【０１１１】
実施例１０〜実施例１２
【０１１２】
実施例１〜実施例３で得られたアクリル酸誘導体各５０部とＥО変性ビスフェノールＡジアクリレート（商品名：ＢＰＥ−４、販売元：第一工業製薬株式会社）５０部、オキシフェニル酢酸エステル（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４、製造元：ＢＡＳＦ）５部と２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（商品名：ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ、製造元：ＢＡＳＦ）０．５部を配合した樹脂組成物を調製し、実施例４と同様の評価を行い、結果を表３に示した。
【０１１３】
比較例１６〜比較例１８
【０１１４】
実施例１０において、実施例１で得られたアクリル酸誘導体の代わりに比較例１、２、及び４を用いる以外は同様にして、樹脂組成物を調製し、比較例１６〜１８とした。得られた樹脂組成物について、実施例４と同様の評価を行い、結果を表３に示した。
【０１１５】
【表３】
【０１１６】
〈その他のモノマーとの樹脂硬化物の作製と評価〉
【０１１７】
実施例１３〜実施例１５
【０１１８】
実施例７において、実施例４で得られた樹脂組成物を用いること以外は同様にして、実施例１０〜１２で得られた樹脂組成物を用い、硬化フィルムＡ及び硬化フィルムＢを作成し、評価を行ない、結果を表４に示した。
【０１１９】
比較例１９〜比較例２１
【０１２０】
実施例７において、実施例４で得られた樹脂組成物を用いること以外は同様にして、比較例１６から１８で得られた樹脂組成物を用い、硬化フィルムＡ及び硬化フィルムＢを作成し、評価を行ない、結果を表４に示した。
【０１２１】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明における新規（メタ）アクリル酸誘導体は、低粘度かつ高屈折率であることから、光学材料として良好に利用可能であり、プリズムシートといったプラスチックレンズ用途に好適に使用可能であり、光ディスク用コーティング材、光ファイバー用コーティング材、ホログラム、光造形、導光板、光半導体、光部品用接着剤、光回路、太陽電池用部材、照明装置用部材などにも好適に使用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学材料として利用可能な、新規の（メタ）アクリル酸誘導体、該化合物を含有する組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光記録媒体、光学レンズ、光学素子、光導波路等の光学製品において、硬化性がよくかつ高屈折率な活性エネルギー線硬化性組成物の需要が高まっている。例えば、液晶表示素子の高鮮明化と省エネ化のためには、画面の高輝度化に必要な、高屈折率プリズムシートなどが挙げられる。プリズムシートはバックライトの光を画面方向へ取り出すために使用され、高鮮明化や省エネ化に寄与する画面の輝度向上を担っている。精密な成形性と高い屈折率が求められるため、低粘度かつ高屈折な活性エネルギー線硬化性組成物が特に求められている。
現在、ハロゲンフリーでかつ、高い屈折率を有する化合物として、骨格にフルオレン、ビフェニルやトリフェニルを有する化合物が提案されている。例えば、特許文献１では、トリフェニルアクリレートが数種開示されているが、それらは固体又は粘稠な油状であり、低粘度であるとは言えなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２０１０−５２０９３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、低粘度かつ高屈折率であって、光学材料として利用可能な新規の（メタ）アクリル酸誘導体とその組成物、及び硬化物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、下記式（１）又は（２）で表されるターフェニル化合物の水素原子の少なくとも一つが下記式（３）で置換された（メタ）アクリル酸エステル誘導体、
【０００６】
【化１】
【０００７】
【化２】
【０００８】
【化３】
（式中、ｎは１−５の整数、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。）
【０００９】
を提供することにより、上記課題を解決することができる。
【００１０】
さらに、上記（メタ）アクリル酸誘導体を含有する組成物、及びその硬化物を提供することにより、上記課題を解決することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、その硬化物が低粘度かつ高屈折な新規（メタ）アクリル酸誘導体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明で提供される（メタ）アクリル酸誘導体は、メタ体又はオルト体のターフェニルに少なくとも一つのアルキレン（メタ）アクリレートが結合した化合物である。
【００１３】
〈メタ型ターフェニル（メタ）アクリレート〉
本発明におけるメタ型ターフェニル（メタ）アクリレートは、上記式（１）における水素原子のうち少なくとも一つが上記式（３）で置換されたいずれかの基であり、水素原子の０〜２つがメチル基で置換されている化合物である。
【００１４】
〈オルト型ターフェニル（メタ）アクリレート〉
本発明におけるオルト型ターフェニル（メタ）アクリレートは、上記式（１）における水素原子のうち少なくとも一つが上記式（３）で置換されたいずれかの基であり、水素原子の０〜２つがメチル基で置換されている化合物である。
【００１５】
上記式（３）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、ｎは１〜５のいずれかの整数を表すものであって、上記式（３）の好ましい構造としては、下記が挙げられる。とりわけｎ＝１の場合が屈折率の観点から好ましい。
【００１６】
【化４】
【００１７】
ここで、式中の＊は式（１）および式（２）への結合部位を示す。
【００１８】
上記メタ型ターフェニル（メタ）アクリレートとしては、好ましくは以下のような化合物が挙げられる。
【００１９】
【化５】
【００２０】
（式（４）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも一つが上記式（３）で表される基である。）
【００２１】
中でも好ましくは、１官能及び２官能のターフェニル（メタ）アクリレートであり、例えば、以下のような化合物が挙げられる。
【００２２】
【化６】
【００２３】
（式中、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は上記式（３）のいずれかで表される基を表す。）
さらに具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
【００２４】
【化７】
【００２５】
上記オルト型ターフェニル（メタ）アクリレートとしては、好ましくは以下のような化合物が挙げられる。
【００２６】
【化８】
【００２７】
（式（５）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも一つが上記式（３）で表される基である。）
【００２８】
中でも好ましくは、１官能及び２官能のターフェニル（メタ）アクリレートであり、例えば、以下のような化合物が挙げられる。
【００２９】
【化９】
【００３０】
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は上記式（３）のいずれかで表される基を表す。）
さらに具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
【００３１】
【化１０】
【００３２】
上記式（１）中、各々の水素原子のうち少なくとも一つが上記式（３）で置換された基である化合物は、ｍ−ターフェニルを出発原料として、上記式（１）中、各々の水素原子のうち少なくとも一つが上記式（３）で表される基であり、２つの水素原子がメチル基で置換されている化合物は４，４”−ジメチル−（１，１’，３’，１”）ターフェニルを出発原料として、酸触媒、ホルムアルデヒド、ハロゲン化水素、またはハロゲン化水素酸を用いた反応によって、中間体であるハロメチル体を得ることができる。このとき、酸触媒として、塩酸、硫酸、リン酸に代表される無機酸や、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸に代表される有機酸を、ホルムアルデヒドとして、パラホルムアルデヒドやホルマリンを、ハロゲン化水素として、臭化水素や塩化水素を、ハロゲン化水素酸として、臭化水素酸や塩酸を使用することができる。
【００３３】
上記式（２）中、各々の水素原子のうち少なくとも一つが上記式（３）で置換された基である化合物はｏ−ターフェニルを出発原料として、上記式（２）中、各々の水素原子のうち少なくとも一つが上記式（３）で表される基であり、２つの水素原子がメチル基で置換されている化合物は３’，６’−ジメチル−（１，１’，２’，１”）ターフェニルを出発原料として、酸触媒、ホルムアルデヒド、ハロゲン化水素、またはハロゲン化水素酸を用いた反応によって、中間体であるハロメチル体を得ることができる。このとき、酸触媒として、塩酸、硫酸、リン酸に代表される無機酸や、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸に代表される有機酸を、ホルムアルデヒドとして、パラホルムアルデヒドやホルマリンを、ハロゲン化水素として、臭化水素や塩化水素を、ハロゲン化水素酸として、臭化水素酸や塩酸を使用することができる。
【００３４】
式（１）及び式（２）中、各々の水素原子のうち少なくとも一つが上記式（３）で表される基であり、各々の０〜２つの水素原子がメチル基で置換されている化合物は、対応するアクリル酸誘導体、又はメタクリル酸誘導体と、対応するハロメチル体をアルカリ性条件下で、脱ハロゲン化反応を行う。例えば、ハロメチル体、アクリル酸、水酸化カリウムをｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、フェノチアジン等の重合禁止剤の存在下に、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の溶剤を使用して、反応することで得ることができる。
【００３５】
〔組成物〕
本発明における組成物は、上記式（１）又は（２）で表されるターフェニル化合物の水素原子の少なくとも一つが上記式（３）で置換された（メタ）アクリル酸エステル誘導体である化合物のいずれか一種を含有するものであって、その他の共重合可能な反応性単量体化合物や反応性オリゴマーを含んでも良い。また、上記（メタ）アクリル酸エステル誘導体は、単独であっても複数含有していてもよい。
【００３６】
反応性単量体としては、例えば、（メタ）アクリレート系単量体やビニル系単量体が挙げられ、（メタ）アクリレート系単量体としては、単官能（メタ）アクリレート、二官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３７】
単官能（メタ）アクリレートとしては、アクリロイルモルホリン、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシジエチレングリオール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏオクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏステアリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンエトキシ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレンモノアクリレート、無水フタル酸−２−ＨＥＡ付加物、無水テトラヒドロフタル酸−２−ＨＰＡ付加物、無水ヘキサヒドロフタル酸−２−ＨＰＡ付加物、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、フェニルチオエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェニルオキシエチルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（ジブロモフェニル）オキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（２−ナフチロキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ナフタレニルチオ）エチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３８】
二官能性（メタ）アクリレートとしては、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ビスフェノールＳジチオール（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３９】
多官能性（メタ）アクリレートとしては、ＰＯ変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
が挙げられる。
【００４０】
ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルフェノール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクトン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼンが挙げられる。
【００４１】
反応性オリゴマーとしては、例えばエポキシ樹脂類と（メタ）アクリル酸との反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーが挙げられ、ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン型／アクリル酸系オリゴマー、フェノールノボラック−エピクロルヒドリン型／アクリル酸系オリゴマー、脂環型／アクリル酸オリゴマーが挙げられる。
【００４２】
その他の反応性オリゴマーとしては、ポリオール類と有機ポリイソシアネート類と水酸基含有（メタ）アクリレート類の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系の反応性オリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレート系の反応性オリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレート系の反応性オリゴマー、メラミン（メタ）アクリレート系の反応性オリゴマー、シリコン（メタ）アクリレート系の反応性オリゴマーなどが挙げられる。
【００４３】
本発明における組成物には、組成物の塗布作業性を改良するために、組成物の粘度を調製することを目的として有機溶剤を含有させてもよい。配合量としては発明の効果を損なわない範囲であればよく、本発明の化合物と反応性単量体および反応性オリゴマーの合計を１００質量部としたときに、０．０１質量部から５００質量部の範囲が好ましい。有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール酸、ｐ−クロロフェノール、アニソール、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−２−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、ブチルアセテート、イソアミルアセテート、テトラヒドロフラン、メチルピロリドンなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００４４】
〔重合開始剤〕
本発明の組成物は、公知慣用の硬化法により硬化させることができる。紫外線（ＵＶ）、電子線（ＥＢ）等の活性エネルギー線照射による硬化法、及び加熱による硬化法を用いることができるが、硬化速度の観点から活性エネルギー線照射による効果法を用いることが好ましい。本発明の組成物を硬化させる場合には、本発明の組成物が重合開始剤を含有することが好ましい。重合開始剤は、硬化方法に合わせて光重合開始剤や熱重合開始剤を用いることができる。
【００４５】
本発明の組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる場合、光重合開始剤を使用するのが好ましい。光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等があげられる。これらは単独、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
市販の光重合開始剤としては、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア８１９、イルガキュア９０７、イルガキュア１８７０、イルガキュア５００、イルガキュア３６９、イルガキュア１１７３、イルガキュア２９５９、イルガキュア４２６５、イルガキュア４２６３、ダロキュアＴＰＯ、イルガキュアＯＸＥ０１等（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）が挙げられる。また、イルガキュア２５０等のカチオン系光重合開始剤も使用することができる。
【００４７】
本発明の樹脂組成物を熱硬化させる場合、熱重合開始剤を使用することもできる。ラジカル重合開始剤として一般的に知られるものが使用でき、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物が挙げられる。また、これらの重合開始剤は単独、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーケトン及びチオキサントンなどを挙げることができる。更にアジド化合物、チオ尿素化合物、メルカプト化合物などの助剤を１種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
本発明の組成物は、前記成分以外に界面活性剤、レベリング剤、離型剤、消泡剤、光安定剤（例えばヒンダードアミンなど）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、帯電防止剤、着色剤（例えば染料、顔料など）、抗菌剤、シランカップリング剤、無機フィラー、有機フィラーなどの各種添加剤を併用してもよい。
【００５０】
界面活性剤としては、市販されているものをそのまま使用することができる。界面活性剤の例としては、例えば、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＦ８４２８、ＤＣ５７、ＤＣ１９０、ＢＹ１６−００４（東レダウコーニング社製）、ペインタッド１９、５４（東レダウコーニング社製、ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体）、ＢＹＫ ＵＶ３５００、ＵＶ３５１０、ＵＶ３５３０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０（ビックケミー社製）、サイラプレーンＦＭ−４４１１、ＦＭ−４４２１、ＦＭ−４４２５、ＦＭ−７７１１、ＦＭ−７７２１、ＦＭ−７７２５、ＦＭ−０４１１、ＦＭ−０４２１、ＦＭ−０４２５、ＦＭ−ＤＡ１１、ＦＭ−ＤＡ２１、ＦＭ−ＤＡ２６、ＦＭ０７１１、ＦＭ０７２１、ＦＭ−０７２５、ＴＭ−０７０１、ＴＭ−０７０１Ｔ（チッソ社製）、ＶＰＳ−１００１（和光純薬製）、Ｔｅｇｏ Ｒａｄ ２３００、２２００Ｎ（テゴ・ケミー社製）、メガファックＦ−１１４、Ｆ４１０、Ｆ４１１、Ｆ４５０、Ｆ４９３、Ｆ４９４、Ｆ４４３、Ｆ４４４、Ｆ４４５、Ｆ４４６、Ｆ４７０、Ｆ４７１、Ｆ４７２ＳＦ、Ｆ４７４、Ｆ４７５、Ｒ３０、Ｆ４７７、Ｆ４７８、Ｆ４７９、Ｆ４８０ＳＦ、Ｆ４８２、Ｆ４８３、Ｆ４８４、Ｆ４８６、Ｆ４８７、Ｆ１７２Ｄ、Ｆ１７８Ｋ、Ｆ１７８ＲＭ、ＥＳＭ−１、ＭＣＦ３５０ＳＦ、ＢＬ２０、Ｒ０８、Ｒ６１、Ｒ９０（ＤＩＣ社製）、ディスパロンＬＦ−１９８０、ＬＦ−１９８２、ＬＦ−１９８３，ＬＦ−１９８４，ＬＦ−１９８５（楠本化成株式会社製）などが挙げられる。
【００５１】
本発明の組成物において、重合開始剤、光増感剤および各種添加剤は発明の効果を損なわない程度であればよく、本発明の化合物と反応性単量体および反応性オリゴマーの合計を１００質量部としたときに、０．０１〜５０質量部の範囲内が好ましい。
【００５２】
本発明における組成物は、液晶テレビ、ノートパソコン、カーナビゲーションシステム、携帯電話、携帯用ゲーム機などの液晶表示パネルの輝度向上を目的とした集光フィルム（プリズムシート）の成形に好適に使用できる。また、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、レンズアレイ、マイクロレンズ、グレーティングレンズ、眼鏡レンズ、コンタクトレンズ、人口水晶体レンズ、眼科用レンズ、カメラレンズなどプラスチックレンズ用途にも好適に使用できる。また、光ディスク用コーティング材、光ファイバー用コーティング材、ホログラム、光造形、導光板、光半導体、光部品用接着剤、光回路、太陽電池用部材、照明装置用部材などにも好適に使用可能である。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下ことわりのない場合、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」を、「１Ｆ」は一官能体を、「２Ｆ」は二官能体を、「ＭＥＨＱ」は「ｐ−メトキシフェノール」を、「ＴＨＦ」はテトラヒドロフランを、「ＥｔＯＡｔ」は酢酸エチルを、「ｎ−ヘプタン」はノルマルヘプタンを、「ＤＭＦ」はジメチルホルムアミドを、「ＤＣＭ」はジクロロメタンそれぞれ示すものとする。
【００５４】
本発明における（メタ）アクリル酸誘導体の屈折率は、アッべ屈折率計（アタゴ社製「ＮＡＲ−３Ｔ」）を用いて測定した。２５℃で液体のものは２５℃で、２５℃で固体のものに関しては、融点付近で屈折率を測定した。
【００５５】
本発明における（メタ）アクリル酸誘導体の粘度は、Ｅ型粘度計（ブルックフィールド製ＬＶＤＶ−ＩＩ＋）ならびにＣＰＥ−４２コーンプレート（測定可能範囲：０．３〜６０００ｍＰａｓ）を用いて、２５℃で測定した。
【００５６】
本発明では、水素原子および炭素原子のＮＭＲを日本電子株式会社製のＮＭＲ「ＪＮＭ−ＥＣＡ６００」または「ＪＮＭ−ＬＡ３００」を用い、試料約４０ｍｇを重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）または重クロロホルム（ＣＤＣｌ３−ｄ）０．５ｍＬに溶解して測定した。
【００５７】
本発明では、ガスクロマトグラフによるマススペクトルを、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）（島津社製「ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０」、カラム：島津社製「ＺｅｂｒｏｎＺＢ−５」）を用い、Ｈｅキャリアガス、流量１．４７ｍＬ／ｍｉｎ、カラムオーブン５０度、気化室３００度、昇温５０度から３００度（２５度／ｍｉｎ）の条件下で測定した。
【００５８】
本発明では、水素炎イオン化型検出器を搭載したガスクロマトグラム（ＧＣ）分析を、ガスクロマトグラム分析装置（分析装置：Ａｇｉｌｅｎｔ社製「６８５０Ｓｅｒｉｅｓ」、カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ社製「Ａｇｉｌｅｎｔ ＤＢ−１」）を用い、Ｈｅキャリアガス、流速１ｍＬ／ｍｉｎ、注入温度３００度、検出温度３００度、昇温５０度から３２５度（２５度／ｍｉｎ）の条件下で行った。
【００５９】
本発明では、示差屈折率検出器を搭載したゲルろ過カラムクロマトグラム（ＧＰＣ）分析を、ＧＰＣ分析装置（分析装置：昭和電工社製「ＧＰＣ１０４」、カラム：昭和電工社製「ＫＦ−４０１−ＨＱ」および「ＫＦ−４０２−ＨＱ」）を用い、ＴＨＦ溶離液、４０℃、流速０．５ｍＬ／ｍｉｎの条件下で行った。
【００６０】
実施例 １， ｏ−ターフェニルモノメチレンアクリレート（ＯＴＰＭＡ）の合成
【００６１】
【化１１】
【００６２】
中間反応物１（ｏ−ターフェニルモノメチレンブロマイド）の合成
撹拌機、温度計、冷却管、アルカリ性トラップ（水酸化ナトリウム水溶液）を具備した３つ口フラスコにｏ−ターフェニル１１．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド６．０ｇ（２００ｍｍｏｌ）、２５％臭化水素酢酸溶液６４．５ｇ（２００ｍｍｏｌ）、酢酸２０ｇを添加し、８０℃まで昇温した。反応液を加熱撹拌しながら８５％リン酸水溶液１１．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）を３０分で滴下した。その際、反応液は透明均一層から二層分離した。８０℃で１６時間加熱撹拌後、反応液を室温まで冷却し、反応液にＥｔＯＡｃを８０ｇ添加した。有機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液４０ｍＬ、蒸留水４０ｍＬの順で水層が中性になるまで洗浄した。有機層に硫酸マグネシウムを添加後、室温で１時間撹拌した。硫酸マグネシウムをろ過で除去した後、有機層を濃縮し、中間反応物１を得た（収量：１８ｇ）。
ＧＣ（ａｒｅａ％）：ｏ−ターフェニル／１Ｆ／２Ｆ＝１２．２／４７．７／３７．１
【００６３】
ＯＴＰＭＡの合成
撹拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを具備した３つ口フラスコを５℃以下に冷却し、水酸化カリウム５．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）および蒸留水１３ｇを添加後、撹拌した。滴下ロートにアクリル酸７．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を添加後、フラスコ内部の温度が１０℃以下に維持し、撹拌しながらフラスコ内へアクリル酸を１５分で滴下した。さらにテトラブチルアンモニウム５０ｍｇをフラスコ内に添加した。トルエン２０ｇに中間反応物１を１８ｇ、ＭＥＨＱを１０ｍｇ溶解し、フラスコに添加した。反応液に空気をバブリング（１０ｍＬ／ｍｉｎ／Ｌ）しながら８０℃で４時間撹拌した。反応液を５０℃まで冷却後、ＡｃＯＥｔを５０ｍＬ添加し、５％塩酸１００ｍＬ、飽和塩化ナトリウム水溶液１００ｍＬ、５％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍＬ、飽和塩化ナトリウム水溶液１００ｍＬの順で洗浄した。有機層に硫酸マグネシウムを添加後、室温で１時間撹拌した。硫酸マグネシウムをろ過により除去した後、有機層に空気をバブリングしながら濃縮し、粗生成物を得た。粗生成物をｎ−ヘプタン３０ｍＬに溶解し、シリカゲル１２０ｇでカラム精製した。なお、溶離液はｎ−ヘプタンから５％ＥｔＯＡｃ／ｎ−ヘプタンを用いた。５％ＥｔＯＡｃ／ｎ−ヘプタンにＭＥＨＱ１０ｍｇを添加し、空気をバブリングしながら濃縮することで液状物として回収した（収量：７ｇ）。ＧＣ−ＭＳ分析から、生成物は５種類のアクリレート異性体（ＯＴＰＭＡ−１、ＯＴＰＭＡ−２、ＯＴＰＭＡ−３、ＯＴＰＭＡ−４、ＯＴＰＭＡ−５）で構成され、その組成比はＮＭＲ分析から（ＯＴＰＭＡ−１／ＯＴＰＭＡ−２〜５）＝（７９％／２１％）あることが示された。主成分であるＯＴＰＭＡ−１の構造解析は一次元ＮＭＲ分析（１Ｈ，１３Ｃ，ＤＥＰＴ−１３５）および二次元ＮＭＲ分析（ＨＭＱＣ，ＨＭＢＣ）により行った。帰属を下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：７．５０−７．４７（ｍ，２Ｈ），７．４５−７．４２（ｍ，２Ｈ），７．３０−７．２７（ｍ，２Ｈ），７．２７−７．２６（ｍ，１Ｈ），７．２６−７．２４（ｍ，２Ｈ），７．１６−７．１５（ｍ，２Ｈ），７．１４−７．１３（ｍ，２Ｈ），６．４１−６．３８（ｄｄ，１Ｈ），６．２８−６．２３（ｄｄ，１Ｈ），６．００−５．９８（ｄｄ，１Ｈ），５．１８（ｓ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：１６５．３，１４０．７，１４０．８，１３９．９，１３９．４，１３４．１，１３１．８，１３０．５，１２９．６，１２９．４，１２８．１，１２８．０，１２７．７，１２７．６，１２６．６，６５．３．
ＭＳ（ｍ／Ｚ）：３１４，２４１．
ＧＣ純度（アクリレート異性体含む）：９９．６ａｒｅａ％、ＧＰＣ純度（アクリレート異性体含む）：９６ａｒｅａ％、屈折率（ｎＤ）：１．６１４、粘度（２５℃）：２６４０ｍＰａ・ｓ
【００６４】
実施例 ２， ｍ−ターフェニルモノメチレンアクリレート（ＭＴＰＭＡ）の合成
【００６５】
【化１２】
【００６６】
中間反応物２（ｍ−ターフェニル（モノ／ジ）メチレンブロマイド）の合成
実施例１の中間反応物１の合成で、原料としてｏ−ターフェニルの代わりにｍ−ターフェニルを用いた以外は同じ操作を行い、中間反応物２を得た。なお、加熱撹拌開始は１３時間行った。
【００６７】
ＭＴＰＭＡの合成
実施例１のＯＴＰＭＡの合成で、中間反応物１の代わりに中間反応物２を用いた以外は同じ操作を行った。なお、シリカゲルによるカラム精製では溶離液はとして、ｎ−ヘプタンおよびＥｔＯＡｃを用い、ｎ−ヘプタンから段階的にＥｔＯＡｃ濃度を１０％まで増加させた。２％ＥｔＯＡｃ／ｎ−ヘプタン溶離液にＭＥＨＱを１０ｍｇし、空気をバブリングしながら濃縮することで液状物として回収した（収量：３．９ｇ）。ＭＴＰＭＡの構造解析は一次元ＮＭＲ分析（１Ｈ，１３Ｃ，ＤＥＰＴ−１３５）および二次元ＮＭＲ分析（ＨＭＱＣ，ＨＭＢＣ）により行った。帰属を下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：７．７５−７．７３（ｍ，３Ｈ），７．６６−７．６５（ｄ，１Ｈ），７．５９−７．５８（ｄ，１Ｈ），７．５１−７．４８（ｍ，６Ｈ），７．４６−７．４３（ｔｔ，１Ｈ），７．４２−７．４０（ｔｔ，１Ｈ），６．３５−６．３２（ｄｄ，１Ｈ），６．２３−６．１９（ｄｄ，１Ｈ），５．９８−５．９６（ｄｄ，１Ｈ），５．１７（ｓ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：１６５．１，１４２．２，１４０．３，１３９．８，１３９．４，１３２．１，１３１．７，１３０．１，１２８．９，１２８．３，１２８．１，１２８．０，１２７．７，１２７．５，１２６．８，１２５．８．
ＭＳ（ｍ／Ｚ）：３１４，２４１．
ＧＣ純度：９９．６ａｒｅａ％、ＧＰＣ純度：９８ａｒｅａ％、屈折率（ｎＤ）：１．６２３、粘度（２５℃）：３３２０ｍＰａ・ｓ
【００６８】
実施例 ３， ｍ−ターフェニルジメチレンアクリレート（ＭＴＰｄｉＭＡ）の合成
【００６９】
【化１３】
【００７０】
ＭＴＰｄｉＭＡの合成
実施例２のＭＴＰＭＡのシリカゲルによるカラム精製で、１０％ＥｔＯＡｃ／ ｎ−ヘプタン溶離液にＭＥＨＱを１ｍｇし、空気をバブリングしながら濃縮することで液状物質として回収した（収量：０．３ｇ）。
ＧＣ−ＭＳ分析から、生成物は３種類のアクリレート異性体で構成され、その組成比はＮＭＲ分析から（ＭＴＰｄｉＭＡ／その他の異性体）＝（６９％／３１％）あることが示された。ＭＴＰｄｉＭＡの構造解析は一次元ＮＭＲ分析（１Ｈ，１３Ｃ，ＤＥＰＴ−１３５）および二次元ＮＭＲ分析（ＨＭＱＣ，ＨＭＢＣ）により行った。帰属を下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：７．６５−７．６４（ｍ，２Ｈ），７．６３−７．６２（ｄｄ，１Ｈ），７．５５−７．５３（ｄ，１Ｈ），７．４９−７．４８（ｄ，１Ｈ），７．４１−７．３２（ｍ，７Ｈ），６．３３−６．２９（ｄｄ，１Ｈ），６．２４−６．２１（ｄｄ，１Ｈ），６．１８−６．１４（ｄｄ，１Ｈ），６．１２−６．０７（ｄｄ，１Ｈ），５．８９−５．８７（ｄｄ，１Ｈ），５．８６−５．８４（ｄｄ，１Ｈ），５．１５（ｓ，２Ｈ），５．０５（ｓ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：１６５．３，１６５．０，１４２．２，１３９．８，１３９．２，１３５．５，１３２．３，１３１．８，１３１．７，１３０．１，１２８．９，１２８．８，１２８．７，１２８．３，１２８．１，１２８．０，１２７．５，１２６．９，１２５．８，６５．３，６３．６．
ＧＣ純度（アクリレート異性体含む）：９４．７ａｒｅａ％、ＧＰＣ純度（アクリレート異性体含む）：９５ａｒｅａ％、屈折率（ｎＤ）：１．６０８、粘度（２５℃）：６１４８ｍＰａ・ｓ
【００７１】
比較例１ ｐ−アクリロイルメチレンジフェニル（ＰＰＢＡ）の合成
【００７２】
【化１４】
【００７３】
攪拌機、温度計、冷却管、塩化カルシウム管を具備した２００ｍＬ３つ口フラスコに、ｐ−フェニルベンジルアルコール２０．０ｇ、脱水トルエン１００．０ｇ、トリエチルアミン１３．２ｇ、ＭＥＨＱ７．８ｍｇを仕込み、氷浴で１０℃以下に冷却した。ここに、アクリル酸クロライド１１．８ｇを３０分間かけて滴下し、室温に戻し２時間反応を行った。反応終了後、反応溶液を蒸留水１００ｍＬに注ぎ、５％ＮａＯＨ水溶液１００ｍＬ、飽和食塩水１００ｍＬで洗浄後、溶媒留去することにより橙色液体を得た。トルエンを溶離液として、シリカゲルカラムで精製を行い、２０．４ｇの透明液体を得た。この得られた反応物は室温で結晶化した。
融点：３２℃、屈折率（ｎＤ、４０℃）：１．５９２０
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：・ ７．６２−７．３２ （ｍ， ９Ｈ ｏｆ Ｐｈ）， ６．５０−６．４３ （ｑ， １Ｈ ｏｆ ＣＨ＝ＣＨ）， ６．２３−６．１２ （ｑ， １Ｈ ｏｆ ＣＨ＝ＣＨ）， ５．８８−５．８４ （ｑ， １Ｈ ｏｆ ＣＨ＝ＣＨ）， ５．２７ （ｓ， ２Ｈ ｏｆ ＣＨ２−Ｐｈ）．
【００７４】
比較例２ ｐ，ｐ’−ジアクリロイルメチレンジフェニル（ＰＢｄｉＡ）
【００７５】
【化１５】
【００７６】
攪拌機、温度計、冷却管を具備した２００ｍＬ４つ口フラスコに、４，４’−クロロメチルビフェニル１８．０ｇ、脱水ＤＭＦ１００ｍＬ、無水炭酸カリウム２５．０ｇ、ＭＥＨＱ１００ｍｇを仕込み、空気をバフリングしながら反応温度１２０℃に上昇し、４時間反応を行った。室温まで冷却後、蒸留水３００ｍＬに反応液を注ぎ、析出した結晶を濾過、乾燥した。これを、エタノール８０ｍＬから再結晶し、１４．５ｇの固形物を得た。
融点：６１〜６２℃、屈折率（ｎＤ、４０℃）：１．５６４８
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）： ７．６７−７．４６ （ｍ， ４Ｈ ｏｆ Ｐｈ）， ７．４４−７．２８ （ｍ， ４Ｈ ｏｆ Ｐｈ） ， ６．５０−６．４３ （ｑ， ２Ｈ ｏｆ ＣＨ＝ＣＨ）， ６．２３−６．１２ （ｑ， ２Ｈ ｏｆ ＣＨ＝ＣＨ）， ５．８８−５．８４ （ｑ， ２Ｈ ｏｆ ＣＨ＝ＣＨ）， ５．２７ （ｓ， ４Ｈ ｏｆ ＣＨ２−Ｐｈ）．
ＧＣ−ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３２３
【００７７】
比較例３ ２，６−ジフェニルフェノキシエチルアクリレートの合成
【００７８】
【化１６】
【００７９】
特表２０１０−５２０９３９の実施例を参照に以下のように合成した。
【００８０】
中間反応物３（２，６−ジフェニルフェノキシエチルアルコール）の合成
攪拌機、温度計、冷却管を具備した２００ｍＬ３つ口フラスコに、２，６−ジフェニルフェノール２０．０ｇ、エチレンカーボネート７．４ｇ、ヨウ化カリウム０．２ｇ、ＤＭＦ２．０ｇを仕込み、１５０℃で加熱撹拌して５時間反応を行った。反応液を室温まで冷却後、反応液にＥｔＯＡｔ１００ｍＬを注ぎ、蒸留水１００ｍＬ、飽和食塩水１００ｍＬで洗浄後、溶媒留去することにより、白色析出物を得た。
【００８１】
２，６−ジフェニルフェノキシエチルアクリレートの合成
攪拌機、温度計、冷却管、塩化カルシウム管を具備した２００ｍＬ３つ口フラスコに、中間反応物３を１０．０ｇ、脱水トルエン１００．０ｇ、トリエチルアミン６．６ｇ、ＭＥＨＱ３．９ｍｇを仕込み、氷浴で１０℃以下に冷却した。ここに、アクリル酸クロライド６．７ｇを３０分間かけて滴下し、室温に戻し２時間反応を行った。反応終了後、反応溶液を蒸留水１００ｍＬに注ぎ、５％ＮａＯＨ水溶液１００ｍＬ、飽和食塩水１００ｍＬで洗浄後、溶媒留去することにより、得た橙色液体をトルエンを溶離液としてシリカゲルカラムで精製を行い、透明な粘稠液体を得た。
屈折率（ｎＤ）：１．６０６
１３Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：１６６．５，１５４．０，１３７．９，１３１．３，１２９．３，１２９．２，１２８．２，１２７．９，１２７．６，１２６．２，１２１．３，６７．１，６４．４．
【００８２】
比較例４ ４−アクリロキシエチルオキシル−ジフェニル
【００８３】
【化１７】
【００８４】
４−アクリロキシエチルオキシル−ジフェニルとして、ＨＤＲ−０１（日本蒸溜工業株式会社製）を使用した。
屈折率（ｎＤ）：１．５７６、粘度（２５℃）：１２５ｍＰａ・ｓ
【００８５】
比較例５ ｐ−ターフェニルモノメチレンアクリレート（ＰＴＰＭＡ）の合成
【００８６】
【化１８】
【００８７】
中間反応物４（ｐ−ターフェニルモノメチレンアルコール）の合成
撹拌機、温度計、冷却管を具備した３つ口フラスコにｐ−ブロモビフェニル４．２ｇ（１８ｍｍｏｌ）、ｐ−ヒドロキシメチレンフェニルボロン酸４．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム４２０ｍｇ（４０ｍｍｏｌ）、蒸留水９ｍＬ、ＤＭＦ４０ｍＬを添加した。反応容器内部の空気を真空ポンプで除き、窒素ガスで置換する操作を室温で３回繰り返した。反応容器内部に窒素ガスを流通させながら、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウムを２５０ｍｇ（０．２２ｍｍｏｌ）添加し、９０℃で６時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却後、反応液を過剰量の蒸留水に添加し、ろ過により析出物を回収して乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物をＴＨＦ１００ｍＬに溶解し、再結晶により中間反応物４を得た（収率：８３％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：７．７６−７．３８（ｍ，１３Ｈ），５．２６（ｓ，１Ｈ），４．５６−４．５５（ｄ，２Ｈ）．
【００８８】
ＰＴＰＭＡの合成
撹拌機、温度計、滴下ロートを具備した３つ口フラスコに、上記で得られた中間反応物を３．９ｇ（１５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン６．１ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ＤＣＭ５０ｍＬを添加後、反応液を５℃まで冷却した。アクリル酸クロリド３．０ｇ（３０ｍｍｏｌ）を溶解したＤＣＭ２０ｍＬを滴下ロートでフラスコ内へ３０分で滴下した。その際、反応温度は５℃以下に維持されるように冷却した。５℃で４時間撹拌後、室温でさらに８時間撹拌した。析出物をろ過により除去後、反応液にクロロホルム５０ｍＬを添加し、５％塩酸１００ｍＬ、飽和塩化ナトリウム水溶液１００ｍＬ、５％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍＬ、飽和塩化ナトリウム水溶液１００ｍＬの順で有機層を洗浄した。有機層に硫酸マグネシウムを適量添加後、１時間撹拌した。不溶部をろ過により除去した後、有機層にＭＥＨＱ１０ｍｇを添加後、空気をバブリングしながら濃縮し、粗生成物を固形物として得た。粗生成物をＤＣＭに溶解し、シリカゲル１００ｇでカラム精製することで固形物として得た。（収率：６８％）。
ＧＣ純度：９８．４％、ＧＰＣ純度：９８％
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３−ｄ１）δ（ｐｐｍ）：７．６８−７．３１（ｍ，１３Ｈ），６．４１−６．３６（ｄ，１Ｈ），６．２１−６．１４（ｄｄ，１Ｈ），５．９１−５．８８（ｄ，１Ｈ），５．２０（ｓ，１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３−ｄ１）δ（ｐｐｍ）：１６５．６，１４０．２，１４０．１，１３９．９，１３９．２，１３５．４２，１３１．６，１２９．１，１２９．０，１２８．５，１２７．７，１２７．５，１２７．５，１２７．０，１２６．９，６５．８．
ＭＳ（ｍ／Ｚ）：３１４，２４３，２６５．
【００８９】
〈樹脂組成物の調製と評価〉
【００９０】
屈折率：アッべ屈折率計（アタゴ社製「ＮＡＲ−３Ｔ」）を用いて測定した。２５℃で液体のものは２５℃で、２５℃で固体のものに関しては、融点付近で屈折率を測定した。
【００９１】
粘度：Ｅ型粘度計（ブルックフィールド製ＬＶＤＶ−ＩＩ＋）ならびにＣＰＥ−４２コーンプレート（測定可能範囲：０．３〜６０００ｍＰａｓ）を用いて、２５℃にて測定した。
【００９２】
透明性：４００〜８００ｎｍの波長領域の光透過率を測定し、全領域で８５％以上の透過率を示すものを○とし、透過率がそれ未満のものを×とした。
【００９３】
保存安定性：０℃で２日間保管後、結晶が析出しなかったものを○、析出したものを×とした。
【００９４】
実施例４〜実施例６
実施例１〜実施例３で得られたアクリル酸誘導体各１００部とオキシフェニル酢酸エステル（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４、製造元：ＢＡＳＦ）５部と２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（商品名：ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ、製造元：ＢＡＳＦ）０．５部を配合した樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物において、屈折率、粘度、透明性、保存安定性について評価し、結果を表１に示した。
【００９５】
比較例６〜比較例１０
【００９６】
実施例４で調製した組成物において、実施例１で得られたアクリル酸誘導体の代わりに、比較例１から比較例５で得られた化合物を使用した以外は同様にして比較例６〜比較例１０を調製した。得られた樹脂組成物において、屈折率、粘度、透明性、保存安定性を評価し、結果を表１に示した。
【００９７】
【表１】
【００９８】
〈樹脂硬化物の作製と評価〉
フィルム形成：ガラス基盤およびＰＥＴフィル基盤上に樹脂組成物を載せ、スピンコーターを用いて、回転速度５０００ｒｐｍ、回転時間５分の条件下で塗布し、評価は以下のようにした。
可：膜厚が４〜１０μｍ未満の均一な塗布が可能
不可：膜厚が不均一、膜厚が１０μｍ以上
【００９９】
屈折率：硬化フィルムＢをＭＥＴＲＩＣＯＮ社製プリズムカプラに挟み込み、屈折率を測定した。
【０１００】
透明性：硬化フィルムＡの濁度をヘーズメータ（日本電色工業株式会社製「ＮＤＨ２０００」）で測定し、ヘーズ値１．５％以下を良と判断した。
【０１０１】
耐溶剤性：硬化フィルムＡにアセトンを含ませた綿棒（ジョンソン社製）で５０往復擦った後に塗膜の変化を目視で観察した。評価は以下のように判断した。
○：変化なし
×：曇り、剥がれなどの変化あり
【０１０２】
耐熱性試験：硬化フィルムＡを１２５℃の乾燥機（いすず製作所社製「ＥＰＦＰ−６４−２Ｓ」）に入れ１５０時間保持した。保持後の塗膜の変化を目視で観察し、耐熱性の評価を行った。評価は以下のように判断した。
○：変化なし
△：色相のみ変化、形状変化なし
×：色相および形状が変化
【０１０３】
耐湿性試験：硬化フィルムＡを８５℃、湿度８５％の恒温恒湿機（ヤマト化学株式会社製「ＩＨ４００」）に入れ３００時間保持した。保持後の塗膜の変化を目視で観察した。評価は以下のように判断した。
○：変化なし
△：色相のみ変化、形状変化なし
×：色相および形状が変化
【０１０４】
耐光性試験：硬化フィルムＡを耐光性試験機（ＡＴＲＡＳ社製「サンテストＣＰＳ＋」）に入れ、照射強度５５０ｗ／ｍ２、１００℃の条件下で、５０時間保持した。試験前後の硬化物の黄色度を色差計（日本電色工業株式会社製「ＺＥ−２０００」）で測定し、その変化量（ΔＹＩ値）から評価は以下のように判断した。
良：ΔＹＩ値１３．０以下
不良：色相のみ変化、形状変化なし
【０１０５】
実施例７〜実施例９
【０１０６】
ガラス基盤（５ｃｍ×５ｃｍ×１ｍｍ）およびＰＥＴフィルム基盤（５ｃｍ×５ｃｍ×５０μｍ）上に実施例４〜実施例６で得られた樹脂組成物を０．５ｇ供し、スピンコーター（ミカサ株式会社製「１Ｈ−Ｄ７」）を用いて回転速度５０００ｒｐｍ、回転時間５分にて塗布を行った。得られた塗膜に対し、１０００ｍＪ／ｃｍ２の高圧水銀灯（アイグラフィックス社製「紫外線硬化用電源装置」）を用いて、窒素雰囲気下で紫外線を照射することにより、硬化物として基板つきフィルムを得た。ガラス基盤フィルムを硬化フィルムＡ、およびＰＥＴ基盤フィルムを硬化フィルムＢとし、以下の評価を行い、結果を表２に示した。
【０１０７】
比較例１１〜比較例１５
【０１０８】
実施例７において、実施例４で得られた樹脂組成物を用いること以外は同様にして、比較例６から１０で得られた樹脂組成物を用い、硬化フィルムＡ及び硬化フィルムＢを作成し、評価を行ない、結果を表２に示した。
【０１０９】
【表２】
【０１１０】
〈その他のモノマーとの樹脂組成物の調製と評価〉
【０１１１】
実施例１０〜実施例１２
【０１１２】
実施例１〜実施例３で得られたアクリル酸誘導体各５０部とＥО変性ビスフェノールＡジアクリレート（商品名：ＢＰＥ−４、販売元：第一工業製薬株式会社）５０部、オキシフェニル酢酸エステル（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４、製造元：ＢＡＳＦ）５部と２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（商品名：ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ、製造元：ＢＡＳＦ）０．５部を配合した樹脂組成物を調製し、実施例４と同様の評価を行い、結果を表３に示した。
【０１１３】
比較例１６〜比較例１８
【０１１４】
実施例１０において、実施例１で得られたアクリル酸誘導体の代わりに比較例１、２、及び４を用いる以外は同様にして、樹脂組成物を調製し、比較例１６〜１８とした。得られた樹脂組成物について、実施例４と同様の評価を行い、結果を表３に示した。
【０１１５】
【表３】
【０１１６】
〈その他のモノマーとの樹脂硬化物の作製と評価〉
【０１１７】
実施例１３〜実施例１５
【０１１８】
実施例７において、実施例４で得られた樹脂組成物を用いること以外は同様にして、実施例１０〜１２で得られた樹脂組成物を用い、硬化フィルムＡ及び硬化フィルムＢを作成し、評価を行ない、結果を表４に示した。
【０１１９】
比較例１９〜比較例２１
【０１２０】
実施例７において、実施例４で得られた樹脂組成物を用いること以外は同様にして、比較例１６から１８で得られた樹脂組成物を用い、硬化フィルムＡ及び硬化フィルムＢを作成し、評価を行ない、結果を表４に示した。
【０１２１】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明における新規（メタ）アクリル酸誘導体は、低粘度かつ高屈折率であることから、光学材料として良好に利用可能であり、プリズムシートといったプラスチックレンズ用途に好適に使用可能であり、光ディスク用コーティング材、光ファイバー用コーティング材、ホログラム、光造形、導光板、光半導体、光部品用接着剤、光回路、太陽電池用部材、照明装置用部材などにも好適に使用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）又は（２）で表されるターフェニル化合物の水素原子の少なくとも一つが下記式（３）で置換された（メタ）アクリル酸エステル誘導体。
【化１】
【化２】
【化３】
（式中、ｎは１−５の整数、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。）
【請求項２】
下記式（４）又は（５）で表される、請求項１に記載の（メタ）アクリル酸エステル誘導体。
【化４】
【化５】
（式（４）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも一つが上記式（３）で表される基であり、式（５）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７の少なくとも一つが上記式（３）で表される基である。）
【請求項３】
請求項１又は２に記載の（メタ）アクリル酸エステル誘導体を含有してなる組成物。
【請求項４】
さらに、重合開始剤を含有する請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項６】
請求項５に記載の硬化物を用いた光学材料。
【請求項１】
下記式（１）又は（２）で表されるターフェニル化合物の水素原子の少なくとも一つが下記式（３）で置換された（メタ）アクリル酸エステル誘導体。
【化１】
【化２】
【化３】
（式中、ｎは１−５の整数、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。）
【請求項２】
下記式（４）又は（５）で表される、請求項１に記載の（メタ）アクリル酸エステル誘導体。
【化４】
【化５】
（式（４）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも一つが上記式（３）で表される基であり、式（５）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７の少なくとも一つが上記式（３）で表される基である。）
【請求項３】
請求項１又は２に記載の（メタ）アクリル酸エステル誘導体を含有してなる組成物。
【請求項４】
さらに、重合開始剤を含有する請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項６】
請求項５に記載の硬化物を用いた光学材料。
【公開番号】特開２０１３−１１２７４４（Ｐ２０１３−１１２７４４Ａ）
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２６０２０６（Ｐ２０１１−２６０２０６）
【出願日】平成２３年１１月２９日（２０１１．１１．２９）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月２９日（２０１１．１１．２９）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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