ＣＩＳ系薄膜太陽電池
【課題】曲線因子ＦＦを向上させ、高効率なＣＩＳ系薄膜太陽電池を得る。
【解決手段】薄膜太陽電池１０は、基板１２上に、裏面電極層１４と、空隙を内包する光吸収層１６と、透明導電膜１８とを、順に備えた薄膜太陽電池１０であって、空隙は、光吸収層１６の面に平行、かつ、光吸収層１６の膜厚方向の中心をとおる中心線に対して、上記中心線より裏面電極層１４側に存在する空隙の数と、上記中心線に接する空隙の数との和よりも、上記中心線より透明導電膜側に存在する空隙２１の数が多い。
【解決手段】薄膜太陽電池１０は、基板１２上に、裏面電極層１４と、空隙を内包する光吸収層１６と、透明導電膜１８とを、順に備えた薄膜太陽電池１０であって、空隙は、光吸収層１６の面に平行、かつ、光吸収層１６の膜厚方向の中心をとおる中心線に対して、上記中心線より裏面電極層１４側に存在する空隙の数と、上記中心線に接する空隙の数との和よりも、上記中心線より透明導電膜側に存在する空隙２１の数が多い。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＩＳ系薄膜太陽電池に関し、特に、高品質な光吸収層を有するＣＩＳ系薄膜太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光吸収層としてカルコパイライト構造のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２族化合物半導体を用いたＣＩＳ系薄膜太陽電池が注目されている。このタイプの太陽電池に用いられるＣＩＳ系光吸収層には、２つの代表的な製造方法がある。
【０００３】
１つ目のＣＩＳ系光吸収層の製造方法として、多源同時蒸着法がある。この多源同時蒸着法は、ＣＩＳ系光吸収層の組成制御が可能な製膜範囲が狭く、また、基板の温度分布および温度プロファイルの均一性が重要となるため、量産品のような大面積の製品への適用が困難であるという問題がある。
【０００４】
一方、２つ目のＣＩＳ系光吸収層の製造方法としては、セレン化・硫化がある。この製造方法は、基材にＩ族（Ｃｕ等）およびＩＩＩ族（ＩｎやＧａ等）からなるプリカーサ膜を製膜した後、熱処理によって、このプリカーサ膜がＶＩ族元素（セレンおよび／又は硫黄）と反応しＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２族化合物半導体を製膜する方法である。このセレン化・硫化は、大面積の基板に対して比較的均一に光吸収層を製膜できるため、量産品のような大面積のＣＩＳ系薄膜太陽電池に適している。しかしながら、セレン化・硫化には、次のような問題があることが知られている。
【０００５】
セレン化・硫化において、金属プリカーサ膜がセレンおよび／硫黄と反応し、カルコパイライト構造の結晶に成長していく段階で、体積が２倍以上に膨張する。この体積膨張によってＣＩＳ系光吸収層の内部に歪みが生じ、ＣＩＳ系光吸収層内にボイドと呼ばれる０．１μｍ〜数μｍの空隙が形成される。従来では、この空隙がＣＩＳ系光吸収層内に形成されることにより、太陽電池の変換効率が低下するとされていた。（例えば、特許文献１の段落〔００５８〕を参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−０９９９７３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ＣＩＳ系光吸収層中の空隙の存在に起因して、太陽電池の変換効率が低下することは、明確に実証されていない。
【０００８】
それに対して、ＣＩＳ系光吸収層に発生するボイドに関して、本発明者は、ある一定の範囲内で特定のボイドが存在した方が高品質なＣＩＳ系光吸収層を作製でき、高い変換効率が期待されることを見いだした。
【０００９】
本発明は、好ましいボイドの存在態様を見いだし、曲線因子ＦＦを向上させ、高効率なＣＩＳ系薄膜太陽電池を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため本願発明のある態様にかかるＣＩＳ系薄膜太陽電池は、基板上に、裏面電極層と、空隙を内包するカルコパイライト構造のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２族化合物半導体層と、透明導電膜とを、順に備えたＣＩＳ系薄膜太陽電池であって、上記空隙は、上記化合物半導体層の面に平行、かつ、上記化合物半導体層の膜厚方向の中心をとおる中心線に対して、上記中心線より裏面電極層側に存在する空隙の数と、上記中心線に接する空隙の数との和よりも、上記中心線より透明導電膜側に存在する空隙の数が多いことを特徴とする。
【００１１】
別の態様では、上記空隙の長径Ｌと、上記化合物半導体層の平均膜厚Ｔとの関係が、０．１Ｔ≦Ｌ≦０．４Ｔであることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本願発明の好ましい実施形態による、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の構造を示す模式図である。
【図２】ＳＥＭによって撮影した、従来技術にかかるＣＩＳ系薄膜太陽電池の断面画像である。
【図３】ＳＥＭによって撮影した、他の従来技術にかかるＣＩＳ系薄膜太陽電池の断面画像である。
【図４】ＳＥＭによって撮影した、本願発明の好ましい実施形態による、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の断面画像である。
【図５】本願発明の好ましい実施形態によるＣＩＳ系薄膜太陽電池と、従来技術にかかるＣＩＳ系薄膜太陽電池との、表面ボイド率および太陽電池の変換効率との関係を示すグラフである。
【図６】本願発明の好ましい実施形態による、ＣＩＳ系薄膜太陽電池を作製するためのフローチャートを示す。
【符号の説明】
【００１３】
１０ ＣＩＳ系薄膜太陽電池
１２ 基板
１３ アルカリ制御層
１４ 裏面電極層
１６ 光吸収層
１７ バッファ層
１８ 透明導電膜
２１ 表面ボイド
２２ 中間ボイド
２３ 裏面ボイド
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本願発明にかかるＣＩＳ系薄膜太陽電池の特徴について図を参照しながら以下に説明する。
【００１５】
＜基本構成＞
まず、図１を参照して、以下に本実施形態にかかるＣＩＳ系薄膜太陽電池１０の基本構成を説明する。図１は、本実施形態にかかるＣＩＳ系薄膜太陽電池の構成を示す模式図である。なお、図１はあくまでも模式図であり、ＣＩＳ系薄膜太陽電池１０を構成する各層の膜厚等が、図１に示す比率に限定されるものではない。
【００１６】
本実施形態にかかるＣＩＳ系薄膜太陽電池は、基板１２上に、アルカリ制御層１３、裏面電極層１４、ＣＩＳ系光吸収層（以下、「光吸収層」ともいう。）１６、高抵抗バッファ層（以下、「バッファ層」ともいう。）１７、および透明導電膜１８が順に積層された構成となっている。
【００１７】
＜光吸収層中のボイド＞
次に、図２および図３を参照して、ＣＩＳ系薄膜太陽電池１０における、光吸収層１６に内包されるボイドについて説明する。図２および図３は、従来技術によるＣＩＳ系薄膜太陽電池１０の断面を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）を使用して撮影した画像を示す。なお、図２に示すＣＩＳ系薄膜太陽電池を、以下では従来サンプル１とし、図３に示すＣＩＳ系薄膜太陽電池を、以下では従来サンプル２とする。なお、図２および図３において、アルカリ制御層１３およびバッファ層１７は、膜厚が薄く図面上で確認できないため、符号等の図示は省略している。
【００１８】
図２および図３に示すとおり、従来サンプル１および２においては、光吸収層１６中に長径が０．１μｍ〜数μｍのボイドが形成されている。
【００１９】
以下の説明では、図２および図３に示すとおり、光吸収層１６に内包される空隙（以下、ボイドという）を、「表面ボイド２１」と「中間ボイド２２」との２種類のボイドに分類する。表面ボイド２１とは、光吸収層１６の半分より上に存在するボイドをいう。より具体的には、光吸収層１６の長手方向（すなわち、ガラス基板平面と平行な方向）に平行、かつ、光吸収層１６の膜厚方向の中心をとおる中心線を便宜的に引いた際、当該中心線より上側（すなわち、透明導電膜１８側）に存在するボイドを、表面ボイド２１とする。
【００２０】
一方、中間ボイド２２とは、光吸収層１６中に内包されるボイドであって、上記中心線に接する、又は、上記中心線よりも下側（裏面電極１４側）に存在するボイドをいう。
【００２１】
なお、図２および図３を参照すると、裏面電極層１４と光吸収層１６との界面に空隙が形成されているが、言い換えれば、一部が裏面電極層１４に接している空隙が形成されているが、この空隙は、光吸収層１６中に内包されるボイドではないため、中間ボイド２２とは異なるものである。以下の説明および図面においては、裏面電極層１４と光吸収層１６との境界に形成される空隙を、説明の便宜上、「裏面ボイド２３」という。
【００２２】
また、従来サンプル１および２、さらには、後述の本実施形態において、表面ボイド２１および中間ボイド２２の大きさの定義として、光吸収層１６の膜厚の平均をＴとし、ボイドの長径をＬとした場合に、０．１Ｔ≦Ｌ≦０．４Ｔの条件を満たすものをボイドとしている。この条件から外れる大きさの空隙は、ボイドとしての対象から除外する。また、本実施形態にかかるＣＩＳ系薄膜太陽電池１０の前提として、光吸収層１６中のボイドの数が、光吸収層１６の平均膜厚をＴとし、膜厚Ｔで規格化した水平方向１次元の単位長さあたりの表面ボイド数をＮとした場合に、０．５≦Ｎ≦３となる関係を満たすことを対象とする。
【００２３】
図２および図３に示すとおり、従来技術のＣＩＳ系薄膜太陽電池１０において、光吸収層１６中には、表面ボイド２１の数より中間ボイド２２の数が多く存在する。このように、表面ボイド２１だけでなく中間ボイド２２も多く存在するＣＩＳ系薄膜太陽電池では、従来から言われているとおり、光吸収層１６の結晶品質が悪く、ひいては太陽電池の変換効率が低くなる。
【００２４】
これに対して、本発明者は、光吸収層１６中のボイドに関し、ボイドをなくすのでなく、ボイドが存在する位置を制御することにより、変換効率の向上するものと考え、図４に示すＣＩＳ系薄膜太陽電池１０を作成した。
【００２５】
以下に、図４を参照して、本願発明にかかる本実施形態のＣＩＳ系薄膜太陽電池１０のサンプル（以下、本実施例サンプルともいう。）の構成を説明する。図４は、本実施形態にかかるＣＩＳ系薄膜太陽電池１０の断面を、ＳＥＭを使用して撮影した断面画像である。なお、図４において、アルカリ制御層１３およびバッファ層１７は、膜厚が薄く確認できないため、符号等の図示は省略している。
【００２６】
図４に示すとおり、本実施例サンプルにおける光吸収層１６にはボイドが存在する。しかしながら、本実施例サンプルにおいては、光吸収層１６中に表面ボイド２１は存在するものの、中間ボイド２２は存在しない。
【００２７】
ここで、「表面ボイド数／（表面ボイド数＋中間ボイド数）」を「表面ボイド率」と定義し、従来サンプル１および２と本実施例サンプルとの表面ボイド率および変換効率を測定したところ、その測定結果は次のとおりであった。まず、従来サンプル１は、表面ボイド率が０．１７で変換効率が１０．７％であり、従来サンプル２は、表面ボイド率が０．３５で変換効率が１２．２％であった。これに対し、本実施例サンプルにおいては、表面ボイド率が１．０で変換効率が１５．３％であった。
【００２８】
従来サンプル１および２と、本実施例サンプルとにおける、表面ボイド率と変換効率との関係を図５に示す。図５に示すとおり、表面ボイド率が０．４以下となる従来サンプル１および２においては、変換効率が１２．５％を下回る。一方、表面ボイド率が１．０であった本実施例サンプルの変換効率は、１５％を超える値を得ている。以上のように、表面ボイド率の増加に応じて、変換効率が向上することがわかる。図５のグラフから、表面ボイド率が０．５を超えれば、言い換えれば、中間ボイド２１の数よりも表面ボイドの数が多ければ、変換効率の向上を期待できる。
【００２９】
次に、かかる表面ボイド率に寄与する表面ボイド２１の作用について説明する。まず、光吸収層１６の製膜工程であるセレン化および／又は硫化工程において、裏面電極層１４上に製膜された金属プリカーサ膜がＶＩ族元素（セレンや硫黄）と反応し、光吸収層１６となるカルコパイライト構造の結晶に成長する。光吸収層１６は、この結晶成長時に２倍以上の体積膨張が起こる。ここで、この体積膨張に起因して生じる結晶間の歪を、表面ボイド２１が緩和することによって、光吸収層１６の結晶品質を向上させているものと考えられる。
【００３０】
以上のように、ＣＩＳ系薄膜太陽電池１０においては、光吸収層１６中のボイドについて、このボイドを受光面側（すなわち、透明導電膜１８側）に多く形成することにより、変換効率が著しく向上するという効果を奏する。
【００３１】
＜製造方法＞
次に、図６を参照して、本実施形態に係るＣＩＳ系薄膜太陽電池１０の製造方法を、以下に説明する。
【００３２】
図６のステップＳ１において、基板１２を準備する。本実施形態のＣＩＳ系薄膜太陽電池１０においては、基板１２にガラス基板を用いたが、本発明はこれに限らず、ステンレス板等の金属基板、ポリミイド膜等の樹脂基板を用いても良い。
【００３３】
次に、ステップＳ２として、基板１２上に、ＳｉＯｘ等からなるアルカリ制御層１３を製膜する。本実施形態のＣＩＳ系薄膜太陽電池１０においては、ＳｉＯｘを材料としてＲＦスパッタにて、膜厚２〜５０ｎｍのアルカリ制御層１３を製膜する。このアルカリ制御層１３を設けることにより、基板１２としてガラス基板を用いた場合、当該ガラス基板中に含まれるアルカリ金属（Ｎａ等）が、光吸収層１６へ熱拡散することを制御できる。
【００３４】
次いでステップＳ３では、アルカリ制御層１３上に、モリブデン（Ｍｏ）を材料としてＤＣスパッタ等によって、膜厚２００乃至５００ｎｍの裏面電極層１４を製膜する。なお、裏面電極層１４の材料として、Ｍｏ以外にＴｉ（チタン）やＣｒ（クロム）等の、耐セレン腐食性に優れた高融点の金属を適用してもよい。
【００３５】
次に、ステップＳ４では、裏面電極層１４上にＣｕ−Ｇａ層およびＩｎ層をＤＣスパッタで製膜することで、金属プリカーサ膜を形成する。なお本実施形態では、ＩｎおよびＧａのＩＩＩ族元素の原子数に対するＣｕの原子数の比率（Ｃｕ／ＩＩＩ族比）を０．８５〜０．９５とし、ＩＩＩ族元素の原子数に占めるＧａの原子数の比率（Ｇａ／ＩＩＩ族比）を０．１５〜０．４としている。さらに、本実施形態においては、金属プリカーサ膜として、Ｃｕ−Ｇａ層上にＩｎ層を積層したが、Ｃｕ−Ｇａ−Ｉｎ合金膜、Ｃｕ−Ｉｎ合金膜や、Ｃｕ／Ｉｎの積層膜等であってもよい。
【００３６】
次に、ステップＳ５では、金属プリカーサ膜が形成された基板を、Ｈ２Ｓｅガスが導入された炉内で、３５０乃至５００℃の温度範囲で熱処理しセレン化する。さらに、炉内のＨ２ＳｅガスをＨ２Ｓガスに置換し、セレン化された基板を、５５０乃至６５０℃の温度範囲で熱処理し硫化する。これにより、本実施形態においては、膜厚１．０〜２．０μｍの、Ｃｕ（ＩｎＧａ）（ＳｅＳ）２からなるカルコパイライト構造の光吸収層１６が製膜される。なお、本発明においては、セレン化又は硫化のいずれか一方によって、例えばＣｕＩｎＳｅ２、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、ＣｕＩｎＳ２、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓ２、ＣｕＧａＳ２、等の光吸収層１６で構成されてもよい。
【００３７】
次に、ステップＳ６では、溶液成長法（ＣＢＤ：Chemical Bath Deposition）により、膜厚が２乃至５０ｎｍのＺｎ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）ｘのバッファ層１７を製膜する。なお、バッファ層１７の他の実施形態として、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜、これらの混晶、さらに他の例では、Ｉｎ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｓ3、Ｉｎ(ＯＨ)等のＩｎ系化合物半導体薄膜であってもよい。更に製膜方法についても、ＣＢＤ法に限らず、有機金属化学的気相成長法（ＭＯＣＶＤ：Metal Organic Chemical Vapor Deposition）用いて製膜することができる。
【００３８】
次に、ステップＳ７では、ＭＯＣＶＤにて透明導電膜１８を製膜する。好ましい実施形態では、組成がＺｎＯ：Ｂであり、膜厚は０．５乃至２．５μｍである。透明導電膜１８は、ｎ型の導電性を有する禁制帯幅が広く、透明且つ低抵抗であるのが好ましい。この他の実施形態における透明導電膜１８は、酸化亜鉛系薄膜の場合、周期律表III族元素、例えばアルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ホウ素（Ｂ）のいずれか１つ、または、これらを組み合わせてドーパントとしてもよい。さらに他の実施形態としては、透明導電膜１８として、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）であってもよく、製造方法としては、ＭＯＣＶＤの代わりにスパッタによって製膜可能である。また、透明導電膜１８をバッファ層上に形成する際、ドーパントのないノンドープのＺｎＯをさらなるバッファ層として製膜した後に、透明導電膜１８を製膜してもよい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＩＳ系薄膜太陽電池に関し、特に、高品質な光吸収層を有するＣＩＳ系薄膜太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光吸収層としてカルコパイライト構造のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２族化合物半導体を用いたＣＩＳ系薄膜太陽電池が注目されている。このタイプの太陽電池に用いられるＣＩＳ系光吸収層には、２つの代表的な製造方法がある。
【０００３】
１つ目のＣＩＳ系光吸収層の製造方法として、多源同時蒸着法がある。この多源同時蒸着法は、ＣＩＳ系光吸収層の組成制御が可能な製膜範囲が狭く、また、基板の温度分布および温度プロファイルの均一性が重要となるため、量産品のような大面積の製品への適用が困難であるという問題がある。
【０００４】
一方、２つ目のＣＩＳ系光吸収層の製造方法としては、セレン化・硫化がある。この製造方法は、基材にＩ族（Ｃｕ等）およびＩＩＩ族（ＩｎやＧａ等）からなるプリカーサ膜を製膜した後、熱処理によって、このプリカーサ膜がＶＩ族元素（セレンおよび／又は硫黄）と反応しＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２族化合物半導体を製膜する方法である。このセレン化・硫化は、大面積の基板に対して比較的均一に光吸収層を製膜できるため、量産品のような大面積のＣＩＳ系薄膜太陽電池に適している。しかしながら、セレン化・硫化には、次のような問題があることが知られている。
【０００５】
セレン化・硫化において、金属プリカーサ膜がセレンおよび／硫黄と反応し、カルコパイライト構造の結晶に成長していく段階で、体積が２倍以上に膨張する。この体積膨張によってＣＩＳ系光吸収層の内部に歪みが生じ、ＣＩＳ系光吸収層内にボイドと呼ばれる０．１μｍ〜数μｍの空隙が形成される。従来では、この空隙がＣＩＳ系光吸収層内に形成されることにより、太陽電池の変換効率が低下するとされていた。（例えば、特許文献１の段落〔００５８〕を参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−０９９９７３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ＣＩＳ系光吸収層中の空隙の存在に起因して、太陽電池の変換効率が低下することは、明確に実証されていない。
【０００８】
それに対して、ＣＩＳ系光吸収層に発生するボイドに関して、本発明者は、ある一定の範囲内で特定のボイドが存在した方が高品質なＣＩＳ系光吸収層を作製でき、高い変換効率が期待されることを見いだした。
【０００９】
本発明は、好ましいボイドの存在態様を見いだし、曲線因子ＦＦを向上させ、高効率なＣＩＳ系薄膜太陽電池を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため本願発明のある態様にかかるＣＩＳ系薄膜太陽電池は、基板上に、裏面電極層と、空隙を内包するカルコパイライト構造のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２族化合物半導体層と、透明導電膜とを、順に備えたＣＩＳ系薄膜太陽電池であって、上記空隙は、上記化合物半導体層の面に平行、かつ、上記化合物半導体層の膜厚方向の中心をとおる中心線に対して、上記中心線より裏面電極層側に存在する空隙の数と、上記中心線に接する空隙の数との和よりも、上記中心線より透明導電膜側に存在する空隙の数が多いことを特徴とする。
【００１１】
別の態様では、上記空隙の長径Ｌと、上記化合物半導体層の平均膜厚Ｔとの関係が、０．１Ｔ≦Ｌ≦０．４Ｔであることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本願発明の好ましい実施形態による、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の構造を示す模式図である。
【図２】ＳＥＭによって撮影した、従来技術にかかるＣＩＳ系薄膜太陽電池の断面画像である。
【図３】ＳＥＭによって撮影した、他の従来技術にかかるＣＩＳ系薄膜太陽電池の断面画像である。
【図４】ＳＥＭによって撮影した、本願発明の好ましい実施形態による、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の断面画像である。
【図５】本願発明の好ましい実施形態によるＣＩＳ系薄膜太陽電池と、従来技術にかかるＣＩＳ系薄膜太陽電池との、表面ボイド率および太陽電池の変換効率との関係を示すグラフである。
【図６】本願発明の好ましい実施形態による、ＣＩＳ系薄膜太陽電池を作製するためのフローチャートを示す。
【符号の説明】
【００１３】
１０ ＣＩＳ系薄膜太陽電池
１２ 基板
１３ アルカリ制御層
１４ 裏面電極層
１６ 光吸収層
１７ バッファ層
１８ 透明導電膜
２１ 表面ボイド
２２ 中間ボイド
２３ 裏面ボイド
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本願発明にかかるＣＩＳ系薄膜太陽電池の特徴について図を参照しながら以下に説明する。
【００１５】
＜基本構成＞
まず、図１を参照して、以下に本実施形態にかかるＣＩＳ系薄膜太陽電池１０の基本構成を説明する。図１は、本実施形態にかかるＣＩＳ系薄膜太陽電池の構成を示す模式図である。なお、図１はあくまでも模式図であり、ＣＩＳ系薄膜太陽電池１０を構成する各層の膜厚等が、図１に示す比率に限定されるものではない。
【００１６】
本実施形態にかかるＣＩＳ系薄膜太陽電池は、基板１２上に、アルカリ制御層１３、裏面電極層１４、ＣＩＳ系光吸収層（以下、「光吸収層」ともいう。）１６、高抵抗バッファ層（以下、「バッファ層」ともいう。）１７、および透明導電膜１８が順に積層された構成となっている。
【００１７】
＜光吸収層中のボイド＞
次に、図２および図３を参照して、ＣＩＳ系薄膜太陽電池１０における、光吸収層１６に内包されるボイドについて説明する。図２および図３は、従来技術によるＣＩＳ系薄膜太陽電池１０の断面を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）を使用して撮影した画像を示す。なお、図２に示すＣＩＳ系薄膜太陽電池を、以下では従来サンプル１とし、図３に示すＣＩＳ系薄膜太陽電池を、以下では従来サンプル２とする。なお、図２および図３において、アルカリ制御層１３およびバッファ層１７は、膜厚が薄く図面上で確認できないため、符号等の図示は省略している。
【００１８】
図２および図３に示すとおり、従来サンプル１および２においては、光吸収層１６中に長径が０．１μｍ〜数μｍのボイドが形成されている。
【００１９】
以下の説明では、図２および図３に示すとおり、光吸収層１６に内包される空隙（以下、ボイドという）を、「表面ボイド２１」と「中間ボイド２２」との２種類のボイドに分類する。表面ボイド２１とは、光吸収層１６の半分より上に存在するボイドをいう。より具体的には、光吸収層１６の長手方向（すなわち、ガラス基板平面と平行な方向）に平行、かつ、光吸収層１６の膜厚方向の中心をとおる中心線を便宜的に引いた際、当該中心線より上側（すなわち、透明導電膜１８側）に存在するボイドを、表面ボイド２１とする。
【００２０】
一方、中間ボイド２２とは、光吸収層１６中に内包されるボイドであって、上記中心線に接する、又は、上記中心線よりも下側（裏面電極１４側）に存在するボイドをいう。
【００２１】
なお、図２および図３を参照すると、裏面電極層１４と光吸収層１６との界面に空隙が形成されているが、言い換えれば、一部が裏面電極層１４に接している空隙が形成されているが、この空隙は、光吸収層１６中に内包されるボイドではないため、中間ボイド２２とは異なるものである。以下の説明および図面においては、裏面電極層１４と光吸収層１６との境界に形成される空隙を、説明の便宜上、「裏面ボイド２３」という。
【００２２】
また、従来サンプル１および２、さらには、後述の本実施形態において、表面ボイド２１および中間ボイド２２の大きさの定義として、光吸収層１６の膜厚の平均をＴとし、ボイドの長径をＬとした場合に、０．１Ｔ≦Ｌ≦０．４Ｔの条件を満たすものをボイドとしている。この条件から外れる大きさの空隙は、ボイドとしての対象から除外する。また、本実施形態にかかるＣＩＳ系薄膜太陽電池１０の前提として、光吸収層１６中のボイドの数が、光吸収層１６の平均膜厚をＴとし、膜厚Ｔで規格化した水平方向１次元の単位長さあたりの表面ボイド数をＮとした場合に、０．５≦Ｎ≦３となる関係を満たすことを対象とする。
【００２３】
図２および図３に示すとおり、従来技術のＣＩＳ系薄膜太陽電池１０において、光吸収層１６中には、表面ボイド２１の数より中間ボイド２２の数が多く存在する。このように、表面ボイド２１だけでなく中間ボイド２２も多く存在するＣＩＳ系薄膜太陽電池では、従来から言われているとおり、光吸収層１６の結晶品質が悪く、ひいては太陽電池の変換効率が低くなる。
【００２４】
これに対して、本発明者は、光吸収層１６中のボイドに関し、ボイドをなくすのでなく、ボイドが存在する位置を制御することにより、変換効率の向上するものと考え、図４に示すＣＩＳ系薄膜太陽電池１０を作成した。
【００２５】
以下に、図４を参照して、本願発明にかかる本実施形態のＣＩＳ系薄膜太陽電池１０のサンプル（以下、本実施例サンプルともいう。）の構成を説明する。図４は、本実施形態にかかるＣＩＳ系薄膜太陽電池１０の断面を、ＳＥＭを使用して撮影した断面画像である。なお、図４において、アルカリ制御層１３およびバッファ層１７は、膜厚が薄く確認できないため、符号等の図示は省略している。
【００２６】
図４に示すとおり、本実施例サンプルにおける光吸収層１６にはボイドが存在する。しかしながら、本実施例サンプルにおいては、光吸収層１６中に表面ボイド２１は存在するものの、中間ボイド２２は存在しない。
【００２７】
ここで、「表面ボイド数／（表面ボイド数＋中間ボイド数）」を「表面ボイド率」と定義し、従来サンプル１および２と本実施例サンプルとの表面ボイド率および変換効率を測定したところ、その測定結果は次のとおりであった。まず、従来サンプル１は、表面ボイド率が０．１７で変換効率が１０．７％であり、従来サンプル２は、表面ボイド率が０．３５で変換効率が１２．２％であった。これに対し、本実施例サンプルにおいては、表面ボイド率が１．０で変換効率が１５．３％であった。
【００２８】
従来サンプル１および２と、本実施例サンプルとにおける、表面ボイド率と変換効率との関係を図５に示す。図５に示すとおり、表面ボイド率が０．４以下となる従来サンプル１および２においては、変換効率が１２．５％を下回る。一方、表面ボイド率が１．０であった本実施例サンプルの変換効率は、１５％を超える値を得ている。以上のように、表面ボイド率の増加に応じて、変換効率が向上することがわかる。図５のグラフから、表面ボイド率が０．５を超えれば、言い換えれば、中間ボイド２１の数よりも表面ボイドの数が多ければ、変換効率の向上を期待できる。
【００２９】
次に、かかる表面ボイド率に寄与する表面ボイド２１の作用について説明する。まず、光吸収層１６の製膜工程であるセレン化および／又は硫化工程において、裏面電極層１４上に製膜された金属プリカーサ膜がＶＩ族元素（セレンや硫黄）と反応し、光吸収層１６となるカルコパイライト構造の結晶に成長する。光吸収層１６は、この結晶成長時に２倍以上の体積膨張が起こる。ここで、この体積膨張に起因して生じる結晶間の歪を、表面ボイド２１が緩和することによって、光吸収層１６の結晶品質を向上させているものと考えられる。
【００３０】
以上のように、ＣＩＳ系薄膜太陽電池１０においては、光吸収層１６中のボイドについて、このボイドを受光面側（すなわち、透明導電膜１８側）に多く形成することにより、変換効率が著しく向上するという効果を奏する。
【００３１】
＜製造方法＞
次に、図６を参照して、本実施形態に係るＣＩＳ系薄膜太陽電池１０の製造方法を、以下に説明する。
【００３２】
図６のステップＳ１において、基板１２を準備する。本実施形態のＣＩＳ系薄膜太陽電池１０においては、基板１２にガラス基板を用いたが、本発明はこれに限らず、ステンレス板等の金属基板、ポリミイド膜等の樹脂基板を用いても良い。
【００３３】
次に、ステップＳ２として、基板１２上に、ＳｉＯｘ等からなるアルカリ制御層１３を製膜する。本実施形態のＣＩＳ系薄膜太陽電池１０においては、ＳｉＯｘを材料としてＲＦスパッタにて、膜厚２〜５０ｎｍのアルカリ制御層１３を製膜する。このアルカリ制御層１３を設けることにより、基板１２としてガラス基板を用いた場合、当該ガラス基板中に含まれるアルカリ金属（Ｎａ等）が、光吸収層１６へ熱拡散することを制御できる。
【００３４】
次いでステップＳ３では、アルカリ制御層１３上に、モリブデン（Ｍｏ）を材料としてＤＣスパッタ等によって、膜厚２００乃至５００ｎｍの裏面電極層１４を製膜する。なお、裏面電極層１４の材料として、Ｍｏ以外にＴｉ（チタン）やＣｒ（クロム）等の、耐セレン腐食性に優れた高融点の金属を適用してもよい。
【００３５】
次に、ステップＳ４では、裏面電極層１４上にＣｕ−Ｇａ層およびＩｎ層をＤＣスパッタで製膜することで、金属プリカーサ膜を形成する。なお本実施形態では、ＩｎおよびＧａのＩＩＩ族元素の原子数に対するＣｕの原子数の比率（Ｃｕ／ＩＩＩ族比）を０．８５〜０．９５とし、ＩＩＩ族元素の原子数に占めるＧａの原子数の比率（Ｇａ／ＩＩＩ族比）を０．１５〜０．４としている。さらに、本実施形態においては、金属プリカーサ膜として、Ｃｕ−Ｇａ層上にＩｎ層を積層したが、Ｃｕ−Ｇａ−Ｉｎ合金膜、Ｃｕ−Ｉｎ合金膜や、Ｃｕ／Ｉｎの積層膜等であってもよい。
【００３６】
次に、ステップＳ５では、金属プリカーサ膜が形成された基板を、Ｈ２Ｓｅガスが導入された炉内で、３５０乃至５００℃の温度範囲で熱処理しセレン化する。さらに、炉内のＨ２ＳｅガスをＨ２Ｓガスに置換し、セレン化された基板を、５５０乃至６５０℃の温度範囲で熱処理し硫化する。これにより、本実施形態においては、膜厚１．０〜２．０μｍの、Ｃｕ（ＩｎＧａ）（ＳｅＳ）２からなるカルコパイライト構造の光吸収層１６が製膜される。なお、本発明においては、セレン化又は硫化のいずれか一方によって、例えばＣｕＩｎＳｅ２、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、ＣｕＩｎＳ２、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓ２、ＣｕＧａＳ２、等の光吸収層１６で構成されてもよい。
【００３７】
次に、ステップＳ６では、溶液成長法（ＣＢＤ：Chemical Bath Deposition）により、膜厚が２乃至５０ｎｍのＺｎ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）ｘのバッファ層１７を製膜する。なお、バッファ層１７の他の実施形態として、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜、これらの混晶、さらに他の例では、Ｉｎ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｓ3、Ｉｎ(ＯＨ)等のＩｎ系化合物半導体薄膜であってもよい。更に製膜方法についても、ＣＢＤ法に限らず、有機金属化学的気相成長法（ＭＯＣＶＤ：Metal Organic Chemical Vapor Deposition）用いて製膜することができる。
【００３８】
次に、ステップＳ７では、ＭＯＣＶＤにて透明導電膜１８を製膜する。好ましい実施形態では、組成がＺｎＯ：Ｂであり、膜厚は０．５乃至２．５μｍである。透明導電膜１８は、ｎ型の導電性を有する禁制帯幅が広く、透明且つ低抵抗であるのが好ましい。この他の実施形態における透明導電膜１８は、酸化亜鉛系薄膜の場合、周期律表III族元素、例えばアルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ホウ素（Ｂ）のいずれか１つ、または、これらを組み合わせてドーパントとしてもよい。さらに他の実施形態としては、透明導電膜１８として、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）であってもよく、製造方法としては、ＭＯＣＶＤの代わりにスパッタによって製膜可能である。また、透明導電膜１８をバッファ層上に形成する際、ドーパントのないノンドープのＺｎＯをさらなるバッファ層として製膜した後に、透明導電膜１８を製膜してもよい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、裏面電極層と、空隙を内包するカルコパイライト構造のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２族化合物半導体層と、透明導電膜とを、順に備えたＣＩＳ系薄膜太陽電池であって、
上記空隙は、
上記化合物半導体層の面に平行、かつ、上記化合物半導体層の膜厚方向の中心をとおる中心線に対して、
上記中心線より裏面電極層側に存在する空隙の数と、上記中心線に接する空隙の数との和よりも、上記中心線より透明導電膜側に存在する空隙の数が多いことを特徴とする、ＣＩＳ系薄膜太陽電池。
【請求項２】
上記空隙の長径Ｌと、上記化合物半導体層の平均膜厚Ｔとの関係が、０．１Ｔ≦Ｌ≦０．４Ｔであることを特徴とする、請求項１に記載のＣＩＳ系薄膜太陽電池。
【請求項１】
基板上に、裏面電極層と、空隙を内包するカルコパイライト構造のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２族化合物半導体層と、透明導電膜とを、順に備えたＣＩＳ系薄膜太陽電池であって、
上記空隙は、
上記化合物半導体層の面に平行、かつ、上記化合物半導体層の膜厚方向の中心をとおる中心線に対して、
上記中心線より裏面電極層側に存在する空隙の数と、上記中心線に接する空隙の数との和よりも、上記中心線より透明導電膜側に存在する空隙の数が多いことを特徴とする、ＣＩＳ系薄膜太陽電池。
【請求項２】
上記空隙の長径Ｌと、上記化合物半導体層の平均膜厚Ｔとの関係が、０．１Ｔ≦Ｌ≦０．４Ｔであることを特徴とする、請求項１に記載のＣＩＳ系薄膜太陽電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−４４２７（Ｐ２０１２−４４２７Ａ）
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３９４７１（Ｐ２０１０−１３９４７１）
【出願日】平成２２年６月１８日（２０１０．６．１８）
【出願人】（０００１８６９１３）昭和シェル石油株式会社 (322)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１８日（２０１０．６．１８）
【出願人】（０００１８６９１３）昭和シェル石油株式会社 (322)
【Ｆターム（参考）】
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