ＥＬ素子およびその製造方法
【課題】 ＥＬ素子の絶縁層において、ＴｉＯ2膜を含む積層膜としてＡＴＯ膜を用いることなく、適切に絶縁性を確保する。
【解決手段】 絶縁性基板１上に第１の電極２、第１の絶縁層３、発光層４、第２の絶縁層５および第２の電極６が順次積層されてなるＥＬ素子１００において、第１および第２の絶縁層３、５の少なくとも一方が、ＨｆＯ2膜とＴｉＯ2膜とを交互に積層してなるＨｆＯ2／ＴｉＯ2積層構造膜からなり、このＨｆＯ2／ＴｉＯ2積層構造膜の総膜厚に対するＴｉＯ2膜の総膜厚の比が、０．３以上である。
【解決手段】 絶縁性基板１上に第１の電極２、第１の絶縁層３、発光層４、第２の絶縁層５および第２の電極６が順次積層されてなるＥＬ素子１００において、第１および第２の絶縁層３、５の少なくとも一方が、ＨｆＯ2膜とＴｉＯ2膜とを交互に積層してなるＨｆＯ2／ＴｉＯ2積層構造膜からなり、このＨｆＯ2／ＴｉＯ2積層構造膜の総膜厚に対するＴｉＯ2膜の総膜厚の比が、０．３以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光層が絶縁層を介して電極間に挟み込まれてなるＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子およびその製造方法に関し、特に絶縁層の耐圧特性に関する。
【背景技術】
【０００２】
この種のＥＬ素子は、一般的に、第１の電極、第１の絶縁層、発光層、第２の絶縁層、第２の電極が順次積層されてなり、第１および第２の電極間に電圧を印加させることにより発光層を発光させるものである。
【０００３】
ここで、従来では、絶縁層として酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）膜に比べ高い絶縁耐圧を有するＡｌ2Ｏ3／ＴｉＯ2積層構造膜（以下、ＡＴＯ膜という）を用いたものが提案されている（特許文献１参照）。このＡＴＯ膜は、絶縁体であるＡｌ2Ｏ3膜と導電体であるＴｉＯ2膜とを交互に積層してなるもので、それにより、絶縁耐圧を向上させたものである。
【０００４】
特に、このＡＴＯ膜は、原子層エピタキシャル成長法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｅｐｉｔａｘｙ、以下、ＡＬＥ法という）によって形成した場合、比較的薄く、被覆性が良く且つ欠陥のない膜質を実現できるため、種々の絶縁膜のなかでもＥＬ素子に用いて好適なものである。
【０００５】
そして、従来では、このＡＴＯ膜において、それに占めるＴｉＯ2膜の比率を大きくすることにより、さらに絶縁耐圧を高くするようにしたものが提案されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開昭５８−２０６０９５号公報
【特許文献２】特開２００４−２３４８８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ＥＬ素子の絶縁層としてＡＴＯ膜を用いた場合、絶縁性を高めるべく、ＡＴＯ膜に占めるＴｉＯ2膜の比率を大きくすると、ＡＴＯ膜の応力が大きくなり、過大な応力によってクラックを発生させてしまうという問題がある。
【０００７】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、ＥＬ素子の絶縁層において、ＴｉＯ2膜を含む積層膜としてＡＴＯ膜を用いることなく、適切に絶縁性を確保できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するため、絶縁層の積層構造膜について検討を行った。
【０００９】
ＡＴＯ膜においてＴｉＯ2膜の応力を抑制するには、単純には、ＡＴＯ膜に占めるＴｉＯ2膜の比率を小さくすることが考えられる。しかしながら、ＡＴＯ膜に占めるＴｉＯ2膜の比率を小さくするためにＴｉＯ2膜の総膜厚を薄くすると、絶縁耐圧を低下させてしまう。
【００１０】
また、Ａｌ2Ｏ3膜の総膜厚を厚くすることで、ＡＴＯ膜に占めるＴｉＯ2膜の比率を小さくできると考えられる。しかし、ＡＴＯ膜の容量は主に、ＴｉＯ2膜よりも誘電率の小さい絶縁体としてのＡｌ2Ｏ3膜の膜厚で決まるため、Ａｌ2Ｏ3膜の総膜厚を厚くすると、ＡＴＯ膜の容量が低下し、ＥＬ素子の駆動電圧が大きくなってしまう。
【００１１】
そこで、積層膜におけるＴｉＯ2膜の相手である絶縁体として、Ａｌ2Ｏ3膜よりも誘電率の高い膜を用いることで、Ａｌ2Ｏ3膜の１層に相当する当該絶縁体の１層の膜厚を厚くし、積層膜中のＴｉＯ2膜の比率を小さくすれば、駆動電圧を大きくすることなく、積層膜の応力を小さくできると考えた。
【００１２】
このような検討結果に基づいて、Ａｌ2Ｏ3膜よりも誘電率の高い膜として、ＨｆＯ2膜を採用することを考えた。ＨｆＯ2膜はＡｌ2Ｏ3膜に比べて熱膨張係数が小さいため、ＴｉＯ2膜の応力をさらに緩和することが期待できる。さらに、Ａｌ2Ｏ3膜の１層に相当するＨｆＯ2膜の１層の膜厚が厚くなることでリーク電流が抑制され、耐圧の向上が期待できる。
【００１３】
このような考えに基づいて、Ａｌ2Ｏ3膜の代わりにＨｆＯ2膜を適用することを考え、ＴｉＯ2膜を含む積層膜として、ＡＴＯ膜の代わりに、絶縁体であるＨｆＯ2膜と導電体であるＴｉＯ2膜とを交互に積層してなるＨｆＯ2／ＴｉＯ2積層構造膜（以下、ＨＴＯ膜という）を適用することとした。
【００１４】
そして、このＨＴＯ膜に占めるＴｉＯ2膜の比率、すなわちＨＴＯ膜の総膜厚に対するＴｉＯ2膜の総膜厚の比が、どの程度であれば、適切に絶縁性を確保できるか、実験検討を行った。
【００１５】
本発明は、その検討結果に基づいて、実験的に創出されたものであり、絶縁性基板（１）上に第１の電極（２）、第１の絶縁層（３）、発光層（４）、第２の絶縁層（５）および第２の電極（６）が順次積層されてなるＥＬ素子において、第１および第２の絶縁層（３、５）の少なくとも一方がＨＴＯ膜からなり、このＨＴＯ膜の総膜厚に対するＴｉＯ2膜の総膜厚の比が、０．３以上であることを、第１の特徴とする。
【００１６】
それによれば、このようなＨＴＯ膜からなる絶縁層において、後述する図２に示されるように、クラックを発生することなく、従来のＡＴＯ膜と同等かそれ以上のレベルの絶縁性を確保できることが実験的に確認できた。
【００１７】
したがって、本発明によれば、ＥＬ素子の絶縁層において、ＴｉＯ2膜を含む積層膜としてＡＴＯ膜を用いることなく、適切に絶縁性を確保することができる。
【００１８】
また、本発明は、上記第１の特徴を有するＥＬ素子において、ＨＴＯ膜に含まれる塩素濃度が、２×１０13原子／ｃｍ2以下であることを、第２の特徴とする。
【００１９】
後述する図３に示されるように、ＨＴＯ膜中の塩素濃度が２×１０13原子／ｃｍ2を超えると、ＥＬ素子の輝度の低下度合が大きくなりやすいため、当該塩素濃度を２×１０13原子／ｃｍ2以下とすることで、輝度を適切に確保することができる。
【００２０】
また、本発明は、上記第１または第２の特徴を有するＥＬ素子を製造するときに、ＨＴＯ膜を４００℃以上の温度で成膜することを、第３の特徴とする。
【００２１】
ＨＴＯ膜を形成する温度を４００℃以上とするとＴｉＯ2膜中の結晶構造が、主としてアナターゼ型からルチル型へ変化する。ルチル型はアナターゼ型に比べて誘電率が高いため、ＨＴＯ膜中の導電体であるＴｉＯ2膜の総膜厚を厚くしても容量成分として寄与する度合を少なくできる。
【００２２】
なお、特許請求の範囲およびこの欄で記載した各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示す一例である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。図１は本発明の実施形態に係るＥＬ素子１００の概略断面構成を示す図である。
【００２４】
ＥＬ素子１００は、絶縁性基板であるガラス基板１の一面上に第１の電極２、第１の絶縁層３、発光層４、第２の絶縁層５、第２の電極６を順次積層して構成されており、第１の電極２、第１の絶縁層３、第２の絶縁層５、第２の電極６のうち少なくとも光取出し側が透光性を有する材料によって構成されている。
【００２５】
第１の電極２と第２の電極６は、本例ではストライプ状をなし、互いに直交しているもので、透明なＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）膜にて構成されている。この第１の電極２と第２の電極６とが直交した部分が、両電極２、６間に挟まれている第１の絶縁層３、第２の絶縁層５および発光層４とともに画素を構成している。
【００２６】
そして、第１の電極２、第２の電極６間に電圧を印加することで、この画素において発光層４が発光する。本例では、発光層４の光が第１の絶縁層３、第１の電極２およびガラス基板１を透過して、ガラス基板１の他面から取り出されるようになっている。
【００２７】
発光層４は例えば、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ等の半導体材料にて構成されており、発光中心としては、Ｍｎ、Ｔｂ、Ｓｍ等を用いることができる。なお、発光中心にＭｎを用いた場合では黄橙色、Ｔｂを用いた場合では緑色、Ｓｍを用いた場合では、赤色の発光を生じる。本例では、発光層４はＺｎＳ：Ｍｎ膜としている。
【００２８】
また、第１の絶縁層３および第２の絶縁層５は、ＨｆＯ2膜とＴｉＯ2膜とを交互に積層してなるＨＴＯ膜、Ａｌ2Ｏ3膜とＴｉＯ2膜とを交互に積層してなるＡＴＯ膜、ＺｒＯ2膜とＴｉＯ2膜とを交互に積層してなるＺＴＯ膜、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4等の誘電体により構成された透明な電気絶縁性の膜であり、両絶縁層３、５の少なくとも一方がＨＴＯ膜からなる。
【００２９】
本実施形態では、第１の絶縁層３はＡＴＯ膜からなり、第２の絶縁層５はＨＴＯ膜からなる。具体的に本例では、ＡＴＯ膜からなる第１の絶縁層３としては、Ａｌ2Ｏ3膜の１層当たりの厚さを５ｎｍ、ＴｉＯ2膜の１層当たりの厚さを３０ｎｍとし、層の数はＡｌ2Ｏ3膜が６層、ＴｉＯ2膜が５層としている。
【００３０】
また、第２の絶縁層５を構成するＨＴＯ膜は、その総膜厚に対するＴｉＯ2膜の総膜厚の比が０．３以上である。なお、以下、ＨＴＯ膜またはＡＴＯ膜において、当該ＨＴＯ膜またはＡＴＯ膜の総膜厚に対するＴｉＯ2膜の総膜厚の比を、ＴｉＯ2膜／積層膜比というととにする。本実施形態のＨＴＯ膜において、ＴｉＯ2膜／積層膜比を０．３以上とした根拠については後述する。
【００３１】
本例では、ＨＴＯ膜は、ＡＬＥ法にて成膜されたものであり、ＨｆＯ2膜の１層当たりの厚さを１７ｎｍ、ＴｉＯ2膜の１層当たりの厚さを３０ｎｍとし、最下部と最上部の膜をＨｆＯ2膜としてＨｆＯ2膜とＴｉＯ2膜とを交互に積層している。また、層の数はＨｆＯ2膜が６層、ＴｉＯ2膜が５層としている。
【００３２】
この場合、ＨｆＯ2膜の総膜厚は１０２ｎｍ、ＴｉＯ2膜の総膜厚は１５０ｎｍ、ＨＴＯ膜の総膜厚は２５２ｎｍであり、本例のＨＴＯ膜においては、ＴｉＯ2膜／積層膜比は０．６０である。なお、このようなＨＴＯ膜の最初の層と最後の層は、ＨｆＯ2膜とＴｉＯ2膜のいずれであってもよい。
【００３３】
また、このＨＴＯ膜をＡＬＥ法を用いて原子層オーダで形成する場合を考えると、ＨｆＯ2膜の１層当たりの膜厚は０．５ｎｍから１００ｎｍとするのがよい。ＨｆＯ2膜の１層当たりの膜厚が０．５ｎｍよりも薄い場合では、ＨｆＯ2膜が絶縁体として機能せず、１００ｎｍよりも厚い場合には、積層構造による耐圧の向上効果が低下してしまうためである。
【００３４】
次に、上記具体例に基づき、本ＥＬ素子の製造方法について述べる。まず、ガラス基板１の一面上に、第１の電極２として光学的に透明であるＩＴＯ膜をスパッタ法やフォトリソグラフ技術を用いてパターニング形成する。
【００３５】
その上に、第１の絶縁層３として、ＡＴＯ膜をＡＬＥ法によって形成する。このＡＴＯ膜の具体的な形成方法については、公知であるため、その詳細は省略する。
【００３６】
次に、第１の絶縁層３の上に、ＺｎＳ：Ｍｎからなる発光層４を蒸着法により形成する。なお、この発光層４の膜厚は、１００〜２０００ｎｍにするのがよい。これは、１００ｎｍより薄くなると、発光に寄与しない領域が多くなり発光効率が極端に低下し、２０００ｎｍより厚くすれば駆動電圧が高くなってしまうためである。
【００３７】
次に、第２の絶縁層５としてのＨＴＯ膜をＡＬＥ法で成膜する。ここでは、ＨｆＯ2膜を形成する原料として四塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ4）およびＨ2Ｏを用い、ＴｉＯ2膜を形成する原料として四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）およびＨ2Ｏを用いてＡＬＥ法にて形成する。このとき、基板温度は４００℃以上とする。
【００３８】
まず、第１のステップとして、Ｈｆの原料ガスとしてＨｆＣｌ4、酸素（Ｏ）の原料ガスとしてＨ2Ｏを用いて、ＨｆＯ2膜を形成する。ＡＬＥ法では１原子層ずつ膜を形成していくために、原料ガスを交互に供給する。
【００３９】
したがって、この場合には、ＨｆＣｌ4を窒素（Ｎ2）のキャリアガスで反応炉に１秒導入した後に、反応炉内のＨｆＣｌ4ガスを排気するのに十分なパージを行う。
【００４０】
次に、Ｈ2Ｏを同様に窒素キャリアガスで反応炉に１秒導入した後に、反応炉内のＨ2Ｏを排気するのに十分なパージを行う。このサイクルを繰り返して所定の膜厚のＨｆＯ2膜を形成する。
【００４１】
第２のステップとして、Ｔｉの原料ガスとしてＴｉＣｌ4、酸素の原料ガスとしてＨ2Ｏを用いて、ＴｉＯ2膜を形成する。具体的には、第１のステップと同様にＴｉＣｌ4を窒素キャリアガスで反応炉に１秒導入した後に、反応炉内のＴｉＣｌ4を排気するのに十分なパージを行う。
【００４２】
次に、Ｈ2Ｏを同様に窒素キャリアガスで反応炉に１秒導入した後に、反応炉内のＨ2Ｏを排気するのに十分なパージを行う。このサイクルを繰り返して所定の膜厚のＴｉＯ2膜を形成する。
【００４３】
このように、ＨｆＯ2膜を形成する第１のステップとＴｉＯ2膜を形成する第２のステップを繰り返すことにより、ＨｆＯ2膜とＴｉＯ2膜とを１層ずつ交互に積層していき、所定膜厚のＨＴＯ膜を形成する。
【００４４】
なお、上記した第１の絶縁層３としてのＡＴＯ膜は、このＡＬＥ法によるＨＴＯ膜の形成における第１のステップにて、ＨｆＯ2膜を形成する代わりに、ＡｌＣｌ3およびＨ2Ｏを原料に用いてＡｌ2Ｏ3膜を形成するもので、その方法は、上記ＨＴＯ膜の成膜方法に準ずる。
【００４５】
こうして、第２の絶縁層５を形成した後、その上に、第２の電極６としてＩＴＯ膜をスパッタ法やフォトリソグラフ技術を用いてパターニング形成する。このようにして、ＥＬ素子１００を作製することができる。
【００４６】
ところで、上述したように、本実施形態のＨＴＯ膜において、ＴｉＯ2膜／積層膜比を０．３以上としているが、その根拠は次に述べるような、本発明者の行った実験検討の結果に基づくものである。
【００４７】
上記図１に示されるＥＬ素子１００において、第２の絶縁層５を構成するＨＴＯ膜におけるＴｉＯ2膜／積層膜比を種々変えたものを作製し、このＴｉＯ2膜／積層膜比が、どの程度であれば、適切に絶縁性を確保できるか、実験検討を行った。その結果を、図２に示す。
【００４８】
図２は、ＨＴＯ膜におけるＴｉＯ2膜／積層膜比と破壊電荷（単位：μＱ／ｃｍ2）との関係を示す図である。破壊電荷は、絶縁層の絶縁特性を示す一般的な指標であり、絶縁層の容量と絶縁層の絶縁耐圧との積に相当する。つまり、破壊電荷が大きいほど、絶縁層の絶縁性は良好である。
【００４９】
ここで、比較例として、上記図１に示されるＥＬ素子において、第２の絶縁層５を従来のＡＴＯ膜として最高レベルの絶縁性を有するものに置き換えたものを作製した。このＡＴＯ膜は、ＴｉＯ2膜／積層膜比が０．８８というように、クラックを生じない範囲にてかなりＴｉＯ2膜の比率を高くし、絶縁性を高めたものである。
【００５０】
具体的に、この比較例としてのＡＴＯ膜は、上記した本実施形態の具体例としての第２の絶縁層５（ＴｉＯ2膜／積層膜比が０．６０）を構成するＨＴＯ膜と同様の容量を持つように、ＨｆＯ2膜をＡｌ2Ｏ3膜に置き換えたこと以外は、当該ＨＴＯ膜と同様の構成を持つものである。
【００５１】
そして、図２においては、この比較例の破壊電荷Ｑ’が従来の最高レベルを示すものとして示されている。図２に示されるように、ＨＴＯ膜におけるＴｉＯ2膜／積層膜比が０．３以上であれば、ＨＴＯ膜の破壊電荷は比較例の破壊電荷Ｑ’よりも大きく、従来のＡＴＯ膜と同等かそれ以上のレベルの絶縁性を確保できることがわかった。
【００５２】
また、このような比の範囲においては、ＨＴＯ膜においてクラックの発生は観察されなかった。なお、本実施形態において、ＨＴＯ膜におけるＴｉＯ2膜／積層膜比を０．３以上とした場合、当該比が１近傍になれば、そもそも、ＨｆＯ2膜とＴｉＯ2膜との交互積層によって絶縁機能を発揮するＨＴＯ膜自体の性質が変化すると推定される。
【００５３】
しかし、図２に示されるように、当該比を０．３以上の範囲で大きくするにつれて、破壊電荷は大きくなり、絶縁性は向上していることから、あくまで、ＥＬ素子においてＨＴＯ膜が絶縁膜として機能する範囲では、従来のＡＴＯ膜と同等かそれ以上のレベルの絶縁性が確保されると考えられる。
【００５４】
したがって、ＨＴＯ膜におけるＴｉＯ2膜／積層膜比を０．３以上とすれば、ＥＬ素子の絶縁層において、ＴｉＯ2膜を含む積層膜としてＡＴＯ膜を用いることなく、適切に絶縁性を確保することができる。
【００５５】
ちなみに、ＴｉＯ2膜／積層膜比を０．６０とした上記具体例のＨＴＯ膜の絶縁耐圧は、８３Ｖであり、この具体例のものと同様の容量とした上記比較例の絶縁耐圧は６３Ｖである。このように、ＡＴＯ膜に代えてＨＴＯ膜にすることで、ＴｉＯ2膜／積層膜比を小さくしても、絶縁耐圧が約２０Ｖ向上した。
【００５６】
つまり、本実施形態のように、ＥＬ素子１００の絶縁層５をＡＴＯ膜からＨＴＯ膜に代えることで、絶縁性を確保しつつ、ＴｉＯ2膜の１層の膜厚を小さいものとすることができる。そのため、ＨＴＯ膜における応力を小さくすることができ、クラックの発生を抑制できる。
【００５７】
ここで、従来では通常、ＥＬ素子の絶縁層としてＡＴＯ膜を形成する場合、Ａｌ2Ｏ3膜の総膜厚は最大２００ｎｍ程度である。この点を考慮した場合、ＨｆＯ2膜の誘電率はＡｌ2Ｏ3膜の２〜３倍であるので、容量を同じ程度とするには、ＨｆＯ2膜の総膜厚を６００ｎｍ以下とすることになる。
【００５８】
また、上具体例のＨＴＯ膜を用いた本ＥＬ素子１００においては、同程度の容量である上記比較例のＡＴＯ膜を用いた場合と比較して、輝度−電圧特性はほぼ同じであり、輝度が１ｃｄ／ｍ2となる電圧もほぼ同じであった。この輝度が１ｃｄ／ｍ2となる電圧は、表示素子の分野では発光閾値電圧という。このことから、本実施形態のＥＬ素子１００では、従来のＡＴＯ膜と比べて絶縁耐圧が高いため、その分、駆動電圧を高くでき、輝度を向上させることができるといえる。
【００５９】
また、ＡＴＯ膜とＨＴＯ膜とで絶縁耐圧Ｖｂが同程度であるもの同士を比較した場合、ＨＴＯ膜による効果としては、次のようなことも期待できる。
【００６０】
一般に、ＥＬ素子に電圧を印加すると、発光層と絶縁層にはそれぞれの容量の逆比の分圧がかかる。たとえば、発光層の容量をＣ１、絶縁層の容量をＣ２とし、発光層にかかる電圧をＶ１、絶縁層にかかる電圧をＶ２とすると、Ｖ１：Ｖ２＝Ｃ２：Ｃ１となる。また、絶縁層の絶縁耐圧をＶｂとした場合、絶縁層の容量Ｃ２と絶縁耐圧Ｖｂとの積すなわち上記破壊電荷は、上記図２に示されるように、ＡＴＯ膜に比べてＨＴＯ膜の方が大きい。
【００６１】
そこで、絶縁耐圧Ｖｂが同程度であるＡＴＯ膜とＨＴＯ膜とを比較した場合、絶縁層の容量Ｃ２はＡＴＯ膜に比べてＨＴＯ膜の方が大きくなる。そのため、絶縁層にかかる電圧Ｖ２は、ＡＴＯ膜の場合に比べてＨＴＯ膜の場合の方が小さくでき、同じ輝度を出そうとした場合には、ＨＴＯ膜を用いた本実施形態の方が、従来のＡＴＯ膜を用いたものよりも、駆動電圧を低くできる。
【００６２】
また、同じく、ＡＴＯ膜とＨＴＯ膜とで絶縁耐圧Ｖｂが同程度であるもの同士を比較した場合、ＨＴＯ膜の方が絶縁層の容量Ｃ２を大きくできることから、外部印加電圧の変化に対する素子の内部電界の変化が大きくなり、それによって、発光閾値電圧が下がり、輝度−電圧特性の立上りが急峻になる。
【００６３】
これにより、発光閾値電圧からの印加電圧すなわち駆動電圧の大きさが同じであれば、ＨＴＯ膜の方がＡＴＯ膜よりも輝度の向上が期待できる。また、同じ輝度を得るために必要な駆動電圧としては、ＨＴＯ膜の方が低くすることができる。つまり、本実施形態では、ＨＴＯ膜を用いることによって低電圧で駆動可能なＥＬ素子１００を提供することができる。
【００６４】
さらに、このＥＬ素子１００では駆動電圧が低いため発熱が抑制され、信頼性が向上することが期待される。また、駆動回路を低耐圧の部品で構成できるようになり、駆動回路を安価に提供できる。さらに、ＥＬ素子および駆動回路を含めた消費電力を抑制することができる。
【００６５】
また、本実施形態では、ＥＬ素子１００において、第２の絶縁層５を構成するＨＴＯ膜に含まれるＣｌすなわち塩素の濃度を、２×１０13原子／ｃｍ2以下としている。これは、本発明者の実験検討の結果に基づくものである。
【００６６】
本発明者は、当該ＨＴＯ膜に含まれる塩素濃度とＥＬ素子１００の輝度との関係を調査した。その結果を、図３に示す。図３は、当該塩素濃度（単位：１０10原子／ｃｍ2）と輝度（ｃｄ／ｍ2）との関係を示す図である。塩素濃度は、全反射蛍光Ｘ線分光法を用いて行った。
【００６７】
この図３に示されるように、ＨＴＯ膜中の塩素濃度が２×１０13原子／ｃｍ2以下の範囲における輝度の低下度合が比較的緩やかであるのに対して、それを超える範囲における輝度の低下度合は急になる傾向がみられる。
【００６８】
つまり、当該塩素濃度が２×１０13原子／ｃｍ2を超えると輝度の低下が大きくなりやすい。これは、塩素原子が第２の絶縁層５から発光層４中に拡散し、過剰に存在することにより発光効率を低下させるためであると考えられる。そのため、本実施形態においては、当該塩素濃度を２×１０13原子／ｃｍ2以下とすることで、輝度を適切に確保するようにしている。
【００６９】
また、本実施形態において上記したＥＬ素子１００の製造方法では、ＨＴＯ膜を４００℃以上の温度で成膜するようにしている。
【００７０】
本発明者は、上記製造方法におけるＡＬＥ法によるＨＴＯ膜の成膜において、成膜温度すなわち基板温度を代えてＨＴＯ膜を形成し、当該ＨＴＯ膜におけるＴｉＯ2膜中の結晶構造を、Ｘ線回折により調査した。その結果を、図４に示す。
【００７１】
図４は、成膜温度（単位：℃）と、ＨＴＯ膜におけるＴｉＯ2膜中のアナターゼ型のＸ線回折強度（ＸＲＤ強度）との関係を示す図である。ＨＴＯ膜の成膜温度が４００℃以上になると、アナターゼ型のＸＲＤ強度がかなり小さくなっている。
【００７２】
これは、４００℃以上に成膜温度を高くすることでＴｉＯ2膜中の結晶構造がアナターゼ型からルチル型へ変化するためである。ルチル型はアナターゼ型に比べて誘電率が高いため、ＨＴＯ膜中の導電体であるＴｉＯ2膜の総膜厚を厚くしても、ＴｉＯ2膜が容量成分として寄与する度合を少なくできる。
【００７３】
また、上記製造方法において、第２の絶縁層５としてのＨＴＯ膜を、ＡＬＥ法によって、ＨｆＯ2膜とＴｉＯ2膜とを交互に複数層を積層して形成しているが、ＨｆＯ2膜およびＴｉＯ2膜を形成する原料として塩化物と水を用いている。
【００７４】
ＡＬＥ法において、ＨｆＯ2膜およびＴｉＯ2膜を形成する原料としては、有機金属なども採用可能であるが、その場合、有機物などの不純物がＨＴＯ膜中に取り込まれやすい。それに対して、本実施形態の製造方法では、ＨＴＯ膜中に、有機物などの不純物が取り込まれにくくなる。
【００７５】
（他の実施形態）
なお、ＨＴＯ膜は、ＡＬＥ法以外にも、可能ならば、スパッタ法やＣＶＤなどにより形成するようにしてもよい。
【００７６】
また、上記ＥＬ素子において、第１の絶縁層３をＨＴＯ膜とし、第２の絶縁層５をＡＴＯ膜としてもよいし、第１および第２の絶縁層３、５の両方にＨＴＯ膜を採用した構成であってもよい。
【００７７】
また、電極２、６や発光層４の構成も上記実施形態に限定されるものではなく、適宜設計変更してよい。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明の一実施形態に係るＥＬ素子の縦断面構造を示す図である。
【図２】ＨＴＯ膜におけるＴｉＯ2膜／積層膜比と破壊電荷との関係を示す図である。
【図３】ＨＴＯ膜に含まれる塩素濃度とＥＬ素子１００の輝度との関係を示す図である。
【図４】ＨＴＯ膜における成膜温度とＴｉＯ2膜中のアナターゼ型のＸ線回折強度との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００７９】
１…絶縁性基板、２…第１の電極、３…第１の絶縁層、４…発光層、
５…第２の絶縁層、６…第２の電極。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光層が絶縁層を介して電極間に挟み込まれてなるＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子およびその製造方法に関し、特に絶縁層の耐圧特性に関する。
【背景技術】
【０００２】
この種のＥＬ素子は、一般的に、第１の電極、第１の絶縁層、発光層、第２の絶縁層、第２の電極が順次積層されてなり、第１および第２の電極間に電圧を印加させることにより発光層を発光させるものである。
【０００３】
ここで、従来では、絶縁層として酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）膜に比べ高い絶縁耐圧を有するＡｌ2Ｏ3／ＴｉＯ2積層構造膜（以下、ＡＴＯ膜という）を用いたものが提案されている（特許文献１参照）。このＡＴＯ膜は、絶縁体であるＡｌ2Ｏ3膜と導電体であるＴｉＯ2膜とを交互に積層してなるもので、それにより、絶縁耐圧を向上させたものである。
【０００４】
特に、このＡＴＯ膜は、原子層エピタキシャル成長法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｅｐｉｔａｘｙ、以下、ＡＬＥ法という）によって形成した場合、比較的薄く、被覆性が良く且つ欠陥のない膜質を実現できるため、種々の絶縁膜のなかでもＥＬ素子に用いて好適なものである。
【０００５】
そして、従来では、このＡＴＯ膜において、それに占めるＴｉＯ2膜の比率を大きくすることにより、さらに絶縁耐圧を高くするようにしたものが提案されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開昭５８−２０６０９５号公報
【特許文献２】特開２００４−２３４８８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ＥＬ素子の絶縁層としてＡＴＯ膜を用いた場合、絶縁性を高めるべく、ＡＴＯ膜に占めるＴｉＯ2膜の比率を大きくすると、ＡＴＯ膜の応力が大きくなり、過大な応力によってクラックを発生させてしまうという問題がある。
【０００７】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、ＥＬ素子の絶縁層において、ＴｉＯ2膜を含む積層膜としてＡＴＯ膜を用いることなく、適切に絶縁性を確保できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するため、絶縁層の積層構造膜について検討を行った。
【０００９】
ＡＴＯ膜においてＴｉＯ2膜の応力を抑制するには、単純には、ＡＴＯ膜に占めるＴｉＯ2膜の比率を小さくすることが考えられる。しかしながら、ＡＴＯ膜に占めるＴｉＯ2膜の比率を小さくするためにＴｉＯ2膜の総膜厚を薄くすると、絶縁耐圧を低下させてしまう。
【００１０】
また、Ａｌ2Ｏ3膜の総膜厚を厚くすることで、ＡＴＯ膜に占めるＴｉＯ2膜の比率を小さくできると考えられる。しかし、ＡＴＯ膜の容量は主に、ＴｉＯ2膜よりも誘電率の小さい絶縁体としてのＡｌ2Ｏ3膜の膜厚で決まるため、Ａｌ2Ｏ3膜の総膜厚を厚くすると、ＡＴＯ膜の容量が低下し、ＥＬ素子の駆動電圧が大きくなってしまう。
【００１１】
そこで、積層膜におけるＴｉＯ2膜の相手である絶縁体として、Ａｌ2Ｏ3膜よりも誘電率の高い膜を用いることで、Ａｌ2Ｏ3膜の１層に相当する当該絶縁体の１層の膜厚を厚くし、積層膜中のＴｉＯ2膜の比率を小さくすれば、駆動電圧を大きくすることなく、積層膜の応力を小さくできると考えた。
【００１２】
このような検討結果に基づいて、Ａｌ2Ｏ3膜よりも誘電率の高い膜として、ＨｆＯ2膜を採用することを考えた。ＨｆＯ2膜はＡｌ2Ｏ3膜に比べて熱膨張係数が小さいため、ＴｉＯ2膜の応力をさらに緩和することが期待できる。さらに、Ａｌ2Ｏ3膜の１層に相当するＨｆＯ2膜の１層の膜厚が厚くなることでリーク電流が抑制され、耐圧の向上が期待できる。
【００１３】
このような考えに基づいて、Ａｌ2Ｏ3膜の代わりにＨｆＯ2膜を適用することを考え、ＴｉＯ2膜を含む積層膜として、ＡＴＯ膜の代わりに、絶縁体であるＨｆＯ2膜と導電体であるＴｉＯ2膜とを交互に積層してなるＨｆＯ2／ＴｉＯ2積層構造膜（以下、ＨＴＯ膜という）を適用することとした。
【００１４】
そして、このＨＴＯ膜に占めるＴｉＯ2膜の比率、すなわちＨＴＯ膜の総膜厚に対するＴｉＯ2膜の総膜厚の比が、どの程度であれば、適切に絶縁性を確保できるか、実験検討を行った。
【００１５】
本発明は、その検討結果に基づいて、実験的に創出されたものであり、絶縁性基板（１）上に第１の電極（２）、第１の絶縁層（３）、発光層（４）、第２の絶縁層（５）および第２の電極（６）が順次積層されてなるＥＬ素子において、第１および第２の絶縁層（３、５）の少なくとも一方がＨＴＯ膜からなり、このＨＴＯ膜の総膜厚に対するＴｉＯ2膜の総膜厚の比が、０．３以上であることを、第１の特徴とする。
【００１６】
それによれば、このようなＨＴＯ膜からなる絶縁層において、後述する図２に示されるように、クラックを発生することなく、従来のＡＴＯ膜と同等かそれ以上のレベルの絶縁性を確保できることが実験的に確認できた。
【００１７】
したがって、本発明によれば、ＥＬ素子の絶縁層において、ＴｉＯ2膜を含む積層膜としてＡＴＯ膜を用いることなく、適切に絶縁性を確保することができる。
【００１８】
また、本発明は、上記第１の特徴を有するＥＬ素子において、ＨＴＯ膜に含まれる塩素濃度が、２×１０13原子／ｃｍ2以下であることを、第２の特徴とする。
【００１９】
後述する図３に示されるように、ＨＴＯ膜中の塩素濃度が２×１０13原子／ｃｍ2を超えると、ＥＬ素子の輝度の低下度合が大きくなりやすいため、当該塩素濃度を２×１０13原子／ｃｍ2以下とすることで、輝度を適切に確保することができる。
【００２０】
また、本発明は、上記第１または第２の特徴を有するＥＬ素子を製造するときに、ＨＴＯ膜を４００℃以上の温度で成膜することを、第３の特徴とする。
【００２１】
ＨＴＯ膜を形成する温度を４００℃以上とするとＴｉＯ2膜中の結晶構造が、主としてアナターゼ型からルチル型へ変化する。ルチル型はアナターゼ型に比べて誘電率が高いため、ＨＴＯ膜中の導電体であるＴｉＯ2膜の総膜厚を厚くしても容量成分として寄与する度合を少なくできる。
【００２２】
なお、特許請求の範囲およびこの欄で記載した各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示す一例である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。図１は本発明の実施形態に係るＥＬ素子１００の概略断面構成を示す図である。
【００２４】
ＥＬ素子１００は、絶縁性基板であるガラス基板１の一面上に第１の電極２、第１の絶縁層３、発光層４、第２の絶縁層５、第２の電極６を順次積層して構成されており、第１の電極２、第１の絶縁層３、第２の絶縁層５、第２の電極６のうち少なくとも光取出し側が透光性を有する材料によって構成されている。
【００２５】
第１の電極２と第２の電極６は、本例ではストライプ状をなし、互いに直交しているもので、透明なＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）膜にて構成されている。この第１の電極２と第２の電極６とが直交した部分が、両電極２、６間に挟まれている第１の絶縁層３、第２の絶縁層５および発光層４とともに画素を構成している。
【００２６】
そして、第１の電極２、第２の電極６間に電圧を印加することで、この画素において発光層４が発光する。本例では、発光層４の光が第１の絶縁層３、第１の電極２およびガラス基板１を透過して、ガラス基板１の他面から取り出されるようになっている。
【００２７】
発光層４は例えば、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ等の半導体材料にて構成されており、発光中心としては、Ｍｎ、Ｔｂ、Ｓｍ等を用いることができる。なお、発光中心にＭｎを用いた場合では黄橙色、Ｔｂを用いた場合では緑色、Ｓｍを用いた場合では、赤色の発光を生じる。本例では、発光層４はＺｎＳ：Ｍｎ膜としている。
【００２８】
また、第１の絶縁層３および第２の絶縁層５は、ＨｆＯ2膜とＴｉＯ2膜とを交互に積層してなるＨＴＯ膜、Ａｌ2Ｏ3膜とＴｉＯ2膜とを交互に積層してなるＡＴＯ膜、ＺｒＯ2膜とＴｉＯ2膜とを交互に積層してなるＺＴＯ膜、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4等の誘電体により構成された透明な電気絶縁性の膜であり、両絶縁層３、５の少なくとも一方がＨＴＯ膜からなる。
【００２９】
本実施形態では、第１の絶縁層３はＡＴＯ膜からなり、第２の絶縁層５はＨＴＯ膜からなる。具体的に本例では、ＡＴＯ膜からなる第１の絶縁層３としては、Ａｌ2Ｏ3膜の１層当たりの厚さを５ｎｍ、ＴｉＯ2膜の１層当たりの厚さを３０ｎｍとし、層の数はＡｌ2Ｏ3膜が６層、ＴｉＯ2膜が５層としている。
【００３０】
また、第２の絶縁層５を構成するＨＴＯ膜は、その総膜厚に対するＴｉＯ2膜の総膜厚の比が０．３以上である。なお、以下、ＨＴＯ膜またはＡＴＯ膜において、当該ＨＴＯ膜またはＡＴＯ膜の総膜厚に対するＴｉＯ2膜の総膜厚の比を、ＴｉＯ2膜／積層膜比というととにする。本実施形態のＨＴＯ膜において、ＴｉＯ2膜／積層膜比を０．３以上とした根拠については後述する。
【００３１】
本例では、ＨＴＯ膜は、ＡＬＥ法にて成膜されたものであり、ＨｆＯ2膜の１層当たりの厚さを１７ｎｍ、ＴｉＯ2膜の１層当たりの厚さを３０ｎｍとし、最下部と最上部の膜をＨｆＯ2膜としてＨｆＯ2膜とＴｉＯ2膜とを交互に積層している。また、層の数はＨｆＯ2膜が６層、ＴｉＯ2膜が５層としている。
【００３２】
この場合、ＨｆＯ2膜の総膜厚は１０２ｎｍ、ＴｉＯ2膜の総膜厚は１５０ｎｍ、ＨＴＯ膜の総膜厚は２５２ｎｍであり、本例のＨＴＯ膜においては、ＴｉＯ2膜／積層膜比は０．６０である。なお、このようなＨＴＯ膜の最初の層と最後の層は、ＨｆＯ2膜とＴｉＯ2膜のいずれであってもよい。
【００３３】
また、このＨＴＯ膜をＡＬＥ法を用いて原子層オーダで形成する場合を考えると、ＨｆＯ2膜の１層当たりの膜厚は０．５ｎｍから１００ｎｍとするのがよい。ＨｆＯ2膜の１層当たりの膜厚が０．５ｎｍよりも薄い場合では、ＨｆＯ2膜が絶縁体として機能せず、１００ｎｍよりも厚い場合には、積層構造による耐圧の向上効果が低下してしまうためである。
【００３４】
次に、上記具体例に基づき、本ＥＬ素子の製造方法について述べる。まず、ガラス基板１の一面上に、第１の電極２として光学的に透明であるＩＴＯ膜をスパッタ法やフォトリソグラフ技術を用いてパターニング形成する。
【００３５】
その上に、第１の絶縁層３として、ＡＴＯ膜をＡＬＥ法によって形成する。このＡＴＯ膜の具体的な形成方法については、公知であるため、その詳細は省略する。
【００３６】
次に、第１の絶縁層３の上に、ＺｎＳ：Ｍｎからなる発光層４を蒸着法により形成する。なお、この発光層４の膜厚は、１００〜２０００ｎｍにするのがよい。これは、１００ｎｍより薄くなると、発光に寄与しない領域が多くなり発光効率が極端に低下し、２０００ｎｍより厚くすれば駆動電圧が高くなってしまうためである。
【００３７】
次に、第２の絶縁層５としてのＨＴＯ膜をＡＬＥ法で成膜する。ここでは、ＨｆＯ2膜を形成する原料として四塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ4）およびＨ2Ｏを用い、ＴｉＯ2膜を形成する原料として四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）およびＨ2Ｏを用いてＡＬＥ法にて形成する。このとき、基板温度は４００℃以上とする。
【００３８】
まず、第１のステップとして、Ｈｆの原料ガスとしてＨｆＣｌ4、酸素（Ｏ）の原料ガスとしてＨ2Ｏを用いて、ＨｆＯ2膜を形成する。ＡＬＥ法では１原子層ずつ膜を形成していくために、原料ガスを交互に供給する。
【００３９】
したがって、この場合には、ＨｆＣｌ4を窒素（Ｎ2）のキャリアガスで反応炉に１秒導入した後に、反応炉内のＨｆＣｌ4ガスを排気するのに十分なパージを行う。
【００４０】
次に、Ｈ2Ｏを同様に窒素キャリアガスで反応炉に１秒導入した後に、反応炉内のＨ2Ｏを排気するのに十分なパージを行う。このサイクルを繰り返して所定の膜厚のＨｆＯ2膜を形成する。
【００４１】
第２のステップとして、Ｔｉの原料ガスとしてＴｉＣｌ4、酸素の原料ガスとしてＨ2Ｏを用いて、ＴｉＯ2膜を形成する。具体的には、第１のステップと同様にＴｉＣｌ4を窒素キャリアガスで反応炉に１秒導入した後に、反応炉内のＴｉＣｌ4を排気するのに十分なパージを行う。
【００４２】
次に、Ｈ2Ｏを同様に窒素キャリアガスで反応炉に１秒導入した後に、反応炉内のＨ2Ｏを排気するのに十分なパージを行う。このサイクルを繰り返して所定の膜厚のＴｉＯ2膜を形成する。
【００４３】
このように、ＨｆＯ2膜を形成する第１のステップとＴｉＯ2膜を形成する第２のステップを繰り返すことにより、ＨｆＯ2膜とＴｉＯ2膜とを１層ずつ交互に積層していき、所定膜厚のＨＴＯ膜を形成する。
【００４４】
なお、上記した第１の絶縁層３としてのＡＴＯ膜は、このＡＬＥ法によるＨＴＯ膜の形成における第１のステップにて、ＨｆＯ2膜を形成する代わりに、ＡｌＣｌ3およびＨ2Ｏを原料に用いてＡｌ2Ｏ3膜を形成するもので、その方法は、上記ＨＴＯ膜の成膜方法に準ずる。
【００４５】
こうして、第２の絶縁層５を形成した後、その上に、第２の電極６としてＩＴＯ膜をスパッタ法やフォトリソグラフ技術を用いてパターニング形成する。このようにして、ＥＬ素子１００を作製することができる。
【００４６】
ところで、上述したように、本実施形態のＨＴＯ膜において、ＴｉＯ2膜／積層膜比を０．３以上としているが、その根拠は次に述べるような、本発明者の行った実験検討の結果に基づくものである。
【００４７】
上記図１に示されるＥＬ素子１００において、第２の絶縁層５を構成するＨＴＯ膜におけるＴｉＯ2膜／積層膜比を種々変えたものを作製し、このＴｉＯ2膜／積層膜比が、どの程度であれば、適切に絶縁性を確保できるか、実験検討を行った。その結果を、図２に示す。
【００４８】
図２は、ＨＴＯ膜におけるＴｉＯ2膜／積層膜比と破壊電荷（単位：μＱ／ｃｍ2）との関係を示す図である。破壊電荷は、絶縁層の絶縁特性を示す一般的な指標であり、絶縁層の容量と絶縁層の絶縁耐圧との積に相当する。つまり、破壊電荷が大きいほど、絶縁層の絶縁性は良好である。
【００４９】
ここで、比較例として、上記図１に示されるＥＬ素子において、第２の絶縁層５を従来のＡＴＯ膜として最高レベルの絶縁性を有するものに置き換えたものを作製した。このＡＴＯ膜は、ＴｉＯ2膜／積層膜比が０．８８というように、クラックを生じない範囲にてかなりＴｉＯ2膜の比率を高くし、絶縁性を高めたものである。
【００５０】
具体的に、この比較例としてのＡＴＯ膜は、上記した本実施形態の具体例としての第２の絶縁層５（ＴｉＯ2膜／積層膜比が０．６０）を構成するＨＴＯ膜と同様の容量を持つように、ＨｆＯ2膜をＡｌ2Ｏ3膜に置き換えたこと以外は、当該ＨＴＯ膜と同様の構成を持つものである。
【００５１】
そして、図２においては、この比較例の破壊電荷Ｑ’が従来の最高レベルを示すものとして示されている。図２に示されるように、ＨＴＯ膜におけるＴｉＯ2膜／積層膜比が０．３以上であれば、ＨＴＯ膜の破壊電荷は比較例の破壊電荷Ｑ’よりも大きく、従来のＡＴＯ膜と同等かそれ以上のレベルの絶縁性を確保できることがわかった。
【００５２】
また、このような比の範囲においては、ＨＴＯ膜においてクラックの発生は観察されなかった。なお、本実施形態において、ＨＴＯ膜におけるＴｉＯ2膜／積層膜比を０．３以上とした場合、当該比が１近傍になれば、そもそも、ＨｆＯ2膜とＴｉＯ2膜との交互積層によって絶縁機能を発揮するＨＴＯ膜自体の性質が変化すると推定される。
【００５３】
しかし、図２に示されるように、当該比を０．３以上の範囲で大きくするにつれて、破壊電荷は大きくなり、絶縁性は向上していることから、あくまで、ＥＬ素子においてＨＴＯ膜が絶縁膜として機能する範囲では、従来のＡＴＯ膜と同等かそれ以上のレベルの絶縁性が確保されると考えられる。
【００５４】
したがって、ＨＴＯ膜におけるＴｉＯ2膜／積層膜比を０．３以上とすれば、ＥＬ素子の絶縁層において、ＴｉＯ2膜を含む積層膜としてＡＴＯ膜を用いることなく、適切に絶縁性を確保することができる。
【００５５】
ちなみに、ＴｉＯ2膜／積層膜比を０．６０とした上記具体例のＨＴＯ膜の絶縁耐圧は、８３Ｖであり、この具体例のものと同様の容量とした上記比較例の絶縁耐圧は６３Ｖである。このように、ＡＴＯ膜に代えてＨＴＯ膜にすることで、ＴｉＯ2膜／積層膜比を小さくしても、絶縁耐圧が約２０Ｖ向上した。
【００５６】
つまり、本実施形態のように、ＥＬ素子１００の絶縁層５をＡＴＯ膜からＨＴＯ膜に代えることで、絶縁性を確保しつつ、ＴｉＯ2膜の１層の膜厚を小さいものとすることができる。そのため、ＨＴＯ膜における応力を小さくすることができ、クラックの発生を抑制できる。
【００５７】
ここで、従来では通常、ＥＬ素子の絶縁層としてＡＴＯ膜を形成する場合、Ａｌ2Ｏ3膜の総膜厚は最大２００ｎｍ程度である。この点を考慮した場合、ＨｆＯ2膜の誘電率はＡｌ2Ｏ3膜の２〜３倍であるので、容量を同じ程度とするには、ＨｆＯ2膜の総膜厚を６００ｎｍ以下とすることになる。
【００５８】
また、上具体例のＨＴＯ膜を用いた本ＥＬ素子１００においては、同程度の容量である上記比較例のＡＴＯ膜を用いた場合と比較して、輝度−電圧特性はほぼ同じであり、輝度が１ｃｄ／ｍ2となる電圧もほぼ同じであった。この輝度が１ｃｄ／ｍ2となる電圧は、表示素子の分野では発光閾値電圧という。このことから、本実施形態のＥＬ素子１００では、従来のＡＴＯ膜と比べて絶縁耐圧が高いため、その分、駆動電圧を高くでき、輝度を向上させることができるといえる。
【００５９】
また、ＡＴＯ膜とＨＴＯ膜とで絶縁耐圧Ｖｂが同程度であるもの同士を比較した場合、ＨＴＯ膜による効果としては、次のようなことも期待できる。
【００６０】
一般に、ＥＬ素子に電圧を印加すると、発光層と絶縁層にはそれぞれの容量の逆比の分圧がかかる。たとえば、発光層の容量をＣ１、絶縁層の容量をＣ２とし、発光層にかかる電圧をＶ１、絶縁層にかかる電圧をＶ２とすると、Ｖ１：Ｖ２＝Ｃ２：Ｃ１となる。また、絶縁層の絶縁耐圧をＶｂとした場合、絶縁層の容量Ｃ２と絶縁耐圧Ｖｂとの積すなわち上記破壊電荷は、上記図２に示されるように、ＡＴＯ膜に比べてＨＴＯ膜の方が大きい。
【００６１】
そこで、絶縁耐圧Ｖｂが同程度であるＡＴＯ膜とＨＴＯ膜とを比較した場合、絶縁層の容量Ｃ２はＡＴＯ膜に比べてＨＴＯ膜の方が大きくなる。そのため、絶縁層にかかる電圧Ｖ２は、ＡＴＯ膜の場合に比べてＨＴＯ膜の場合の方が小さくでき、同じ輝度を出そうとした場合には、ＨＴＯ膜を用いた本実施形態の方が、従来のＡＴＯ膜を用いたものよりも、駆動電圧を低くできる。
【００６２】
また、同じく、ＡＴＯ膜とＨＴＯ膜とで絶縁耐圧Ｖｂが同程度であるもの同士を比較した場合、ＨＴＯ膜の方が絶縁層の容量Ｃ２を大きくできることから、外部印加電圧の変化に対する素子の内部電界の変化が大きくなり、それによって、発光閾値電圧が下がり、輝度−電圧特性の立上りが急峻になる。
【００６３】
これにより、発光閾値電圧からの印加電圧すなわち駆動電圧の大きさが同じであれば、ＨＴＯ膜の方がＡＴＯ膜よりも輝度の向上が期待できる。また、同じ輝度を得るために必要な駆動電圧としては、ＨＴＯ膜の方が低くすることができる。つまり、本実施形態では、ＨＴＯ膜を用いることによって低電圧で駆動可能なＥＬ素子１００を提供することができる。
【００６４】
さらに、このＥＬ素子１００では駆動電圧が低いため発熱が抑制され、信頼性が向上することが期待される。また、駆動回路を低耐圧の部品で構成できるようになり、駆動回路を安価に提供できる。さらに、ＥＬ素子および駆動回路を含めた消費電力を抑制することができる。
【００６５】
また、本実施形態では、ＥＬ素子１００において、第２の絶縁層５を構成するＨＴＯ膜に含まれるＣｌすなわち塩素の濃度を、２×１０13原子／ｃｍ2以下としている。これは、本発明者の実験検討の結果に基づくものである。
【００６６】
本発明者は、当該ＨＴＯ膜に含まれる塩素濃度とＥＬ素子１００の輝度との関係を調査した。その結果を、図３に示す。図３は、当該塩素濃度（単位：１０10原子／ｃｍ2）と輝度（ｃｄ／ｍ2）との関係を示す図である。塩素濃度は、全反射蛍光Ｘ線分光法を用いて行った。
【００６７】
この図３に示されるように、ＨＴＯ膜中の塩素濃度が２×１０13原子／ｃｍ2以下の範囲における輝度の低下度合が比較的緩やかであるのに対して、それを超える範囲における輝度の低下度合は急になる傾向がみられる。
【００６８】
つまり、当該塩素濃度が２×１０13原子／ｃｍ2を超えると輝度の低下が大きくなりやすい。これは、塩素原子が第２の絶縁層５から発光層４中に拡散し、過剰に存在することにより発光効率を低下させるためであると考えられる。そのため、本実施形態においては、当該塩素濃度を２×１０13原子／ｃｍ2以下とすることで、輝度を適切に確保するようにしている。
【００６９】
また、本実施形態において上記したＥＬ素子１００の製造方法では、ＨＴＯ膜を４００℃以上の温度で成膜するようにしている。
【００７０】
本発明者は、上記製造方法におけるＡＬＥ法によるＨＴＯ膜の成膜において、成膜温度すなわち基板温度を代えてＨＴＯ膜を形成し、当該ＨＴＯ膜におけるＴｉＯ2膜中の結晶構造を、Ｘ線回折により調査した。その結果を、図４に示す。
【００７１】
図４は、成膜温度（単位：℃）と、ＨＴＯ膜におけるＴｉＯ2膜中のアナターゼ型のＸ線回折強度（ＸＲＤ強度）との関係を示す図である。ＨＴＯ膜の成膜温度が４００℃以上になると、アナターゼ型のＸＲＤ強度がかなり小さくなっている。
【００７２】
これは、４００℃以上に成膜温度を高くすることでＴｉＯ2膜中の結晶構造がアナターゼ型からルチル型へ変化するためである。ルチル型はアナターゼ型に比べて誘電率が高いため、ＨＴＯ膜中の導電体であるＴｉＯ2膜の総膜厚を厚くしても、ＴｉＯ2膜が容量成分として寄与する度合を少なくできる。
【００７３】
また、上記製造方法において、第２の絶縁層５としてのＨＴＯ膜を、ＡＬＥ法によって、ＨｆＯ2膜とＴｉＯ2膜とを交互に複数層を積層して形成しているが、ＨｆＯ2膜およびＴｉＯ2膜を形成する原料として塩化物と水を用いている。
【００７４】
ＡＬＥ法において、ＨｆＯ2膜およびＴｉＯ2膜を形成する原料としては、有機金属なども採用可能であるが、その場合、有機物などの不純物がＨＴＯ膜中に取り込まれやすい。それに対して、本実施形態の製造方法では、ＨＴＯ膜中に、有機物などの不純物が取り込まれにくくなる。
【００７５】
（他の実施形態）
なお、ＨＴＯ膜は、ＡＬＥ法以外にも、可能ならば、スパッタ法やＣＶＤなどにより形成するようにしてもよい。
【００７６】
また、上記ＥＬ素子において、第１の絶縁層３をＨＴＯ膜とし、第２の絶縁層５をＡＴＯ膜としてもよいし、第１および第２の絶縁層３、５の両方にＨＴＯ膜を採用した構成であってもよい。
【００７７】
また、電極２、６や発光層４の構成も上記実施形態に限定されるものではなく、適宜設計変更してよい。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明の一実施形態に係るＥＬ素子の縦断面構造を示す図である。
【図２】ＨＴＯ膜におけるＴｉＯ2膜／積層膜比と破壊電荷との関係を示す図である。
【図３】ＨＴＯ膜に含まれる塩素濃度とＥＬ素子１００の輝度との関係を示す図である。
【図４】ＨＴＯ膜における成膜温度とＴｉＯ2膜中のアナターゼ型のＸ線回折強度との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００７９】
１…絶縁性基板、２…第１の電極、３…第１の絶縁層、４…発光層、
５…第２の絶縁層、６…第２の電極。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性基板（１）上に第１の電極（２）、第１の絶縁層（３）、発光層（４）、第２の絶縁層（５）および第２の電極（６）が順次積層されてなるＥＬ素子において、
前記第１および第２の絶縁層（３、５）の少なくとも一方が、ＨｆＯ2膜とＴｉＯ2膜とを交互に積層してなるＨｆＯ2／ＴｉＯ2積層構造膜からなり、このＨｆＯ2／ＴｉＯ2積層構造膜の総膜厚に対するＴｉＯ2膜の総膜厚の比が、０．３以上であることを特徴とするＥＬ素子。
【請求項２】
前記ＨｆＯ2／ＴｉＯ2積層構造膜に含まれる塩素濃度が、２×１０13原子／ｃｍ2以下であることを特徴とする請求項１に記載のＥＬ素子。
【請求項３】
請求項１または２に記載のＥＬ素子を製造する製造方法であって、
前記ＨｆＯ2／ＴｉＯ2積層構造膜を、４００℃以上の温度で成膜することを特徴とするＥＬ素子の製造方法。
【請求項４】
前記ＨｆＯ2／ＴｉＯ2積層構造膜を、ＨｆＯ2膜を形成する原料としてＨｆＣｌ4およびＨ2Ｏを用い、ＴｉＯ2膜を形成する原料としてＴｉＣｌ4およびＨ2Ｏを用いて原子層エピタキシャル成長法にて形成することを特徴とする請求項３に記載のＥＬ素子の製造方法。
【請求項１】
絶縁性基板（１）上に第１の電極（２）、第１の絶縁層（３）、発光層（４）、第２の絶縁層（５）および第２の電極（６）が順次積層されてなるＥＬ素子において、
前記第１および第２の絶縁層（３、５）の少なくとも一方が、ＨｆＯ2膜とＴｉＯ2膜とを交互に積層してなるＨｆＯ2／ＴｉＯ2積層構造膜からなり、このＨｆＯ2／ＴｉＯ2積層構造膜の総膜厚に対するＴｉＯ2膜の総膜厚の比が、０．３以上であることを特徴とするＥＬ素子。
【請求項２】
前記ＨｆＯ2／ＴｉＯ2積層構造膜に含まれる塩素濃度が、２×１０13原子／ｃｍ2以下であることを特徴とする請求項１に記載のＥＬ素子。
【請求項３】
請求項１または２に記載のＥＬ素子を製造する製造方法であって、
前記ＨｆＯ2／ＴｉＯ2積層構造膜を、４００℃以上の温度で成膜することを特徴とするＥＬ素子の製造方法。
【請求項４】
前記ＨｆＯ2／ＴｉＯ2積層構造膜を、ＨｆＯ2膜を形成する原料としてＨｆＣｌ4およびＨ2Ｏを用い、ＴｉＯ2膜を形成する原料としてＴｉＣｌ4およびＨ2Ｏを用いて原子層エピタキシャル成長法にて形成することを特徴とする請求項３に記載のＥＬ素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００７−４２３３５（Ｐ２００７−４２３３５Ａ）
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２２３０９０（Ｐ２００５−２２３０９０）
【出願日】平成１７年８月１日（２００５．８．１）
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月１日（２００５．８．１）
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
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