ＮＳＲ及びＳＣＲ触媒を有する放出ガス処理システム
【課題】窒素酸化物（ＮＯｘ）を含む排気ガス流中の汚染物を減少させるのに有用な方法を提供する。
【解決手段】ＮＯｘ吸収剤を少なくとも０．１ｇ／ｉｎ３の濃度で及び白金族金属成分を、耐火性金属酸化物担体上に分散させて有するＮＯｘ貯蔵還元（ＮＳＲ）触媒，及び該ＮＳＲ触媒の下流に配置されたＳＣＲ触媒、を含んでなる排気ガス流のための放出ガス処理システムが提供される。本放出ガス処理システムはジ−ゼルエンジンまたは希薄な燃焼ガソリンエンジンからの排気ガス流の処理に有利に使用される。
【解決手段】ＮＯｘ吸収剤を少なくとも０．１ｇ／ｉｎ３の濃度で及び白金族金属成分を、耐火性金属酸化物担体上に分散させて有するＮＯｘ貯蔵還元（ＮＳＲ）触媒，及び該ＮＳＲ触媒の下流に配置されたＳＣＲ触媒、を含んでなる排気ガス流のための放出ガス処理システムが提供される。本放出ガス処理システムはジ−ゼルエンジンまたは希薄な燃焼ガソリンエンジンからの排気ガス流の処理に有利に使用される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＮＳＲ及びＳＣＲ触媒を有する放出ガス処理システム及び排気ガス流、特に窒素酸化物（ＮＯｘ）を含む排気ガス流中の汚染物を減少させるのに有用な方法に関する。更に特に、本発明は、改良されたＮＳＲ触媒、放出ガス処理システム、及びジ−ゼルエンジン及び可燃性成分の薄い（ｌｅａｎ）（以下「希薄な」として言及）燃焼ガソリンエンジンを含む希薄な燃焼エンジンに対するその使用法に関する。
【背景技術】
【０００２】
希薄な燃焼エンジン（lean burn engine）、例えばジ−ゼルエンジン及び希薄な燃焼のガソリンエンジンの運転は、使用者に優れた燃料経済性を与え、また燃料の乏しい条件下の高空気／燃料比での運転のために気相炭化水素及び一酸化炭素を非常に低濃度でしか放出しない。ジ−ゼルエンジンは、特にその耐久性並びに低速において高いトルクを発生させる能力に関してガソリンエンジンよりもかなりの利点を提供する。しかしながら、希薄な燃焼のガソリンエンジンからの排気ガスは、量論的な空気／燃料条件でまたはその附近で運転する通常のガソリンエンジンに比べて比較的高いＮＯｘの放出で特徴づけられる。希薄な燃焼のエンジンからのＮＯｘの効果的な除去は、高ＮＯｘ転化速度が典型的には還元剤の豊富な条件を必要とするから達成するのが困難である。排気ガスのＮＯｘ成分の無害な成分への転化は、一般に燃料の希薄な条件での運転のために、特別なＮＯｘ除去方策を必要とする。
【０００３】
希薄な燃焼エンジンからの排気ガス流中のＮＯｘ除去のそのような１つの方策は、技術的には「ＮＯｘ捕捉（ｔｒａｐ）」としても公知のＮＯｘ貯蔵還元（ＮＳＲ）触媒を使用する。ＮＳＲ触媒は、希薄な条件下に窒素酸化物を吸着または「捕捉」しうるＮＯｘ吸収剤物質、及び触媒に酸化・還元機能を付与する白金族金属成分を含む。この使用に関して、ＮＳＲ触媒は下に方程式１−５で示される一連の基本段階を促進する。酸化環境では、ＮＯはＮＯ２に酸化される（式１）。これはＮＯｘの貯蔵に重要な段階である。低温の場合、この反応は典型的には白金族金属成分、例えば白金成分によって触媒される。この酸化工程はこれで終わりではない。原子状酸素の導入を伴うＮＯ２の硝酸塩への更なる酸化も触媒反応である（式２）。ＮＯ２をＮＯｘ源として使用しても、白金族金属成分が存在しなければ硝酸塩はほとんど生成しない。白金族金属成分は、酸化と還元の両方の機能を持つ。それが還元で働く場合、白金族金属成分は先ず還元剤、例えばＣＯ（一酸化炭素）またはＨＣ（炭化水素）の排気ガスへの導入時にＮＯｘの放出を触媒する（式３）。この段階は、いくつかのＮＯｘ貯蔵点を回復させるが、ＮＯｘ種の還元には何も寄与しない。次いで放出されたＮＯｘは可燃性成分の濃厚な（ｒｉｃｈ）（以下「濃厚な」として言及）環境において気体Ｎ２に更に還元される（式４及び５）。ＮＯｘの放出は実質的に酸化環境においてでさえ、燃料の注入によって誘導できる。しかしながら、放出したＮＯｘのＣＯによる効率良い還元は濃厚な条件を必要とする。温度の急上昇も、硝酸金属が高温で安定性が低下するからＮＯｘ放出の引き金となりうる。ＮＯｘ捕捉の触媒作用は循環作用である。金属化合物は希薄／濃厚な運転中、支配的経路として、炭酸塩／硝酸塩変換を受けると思われる。
【０００４】
ＮＯのＮＯ２ への酸化
ＮＯ＋１／２Ｏ２ →ＮＯ２ （１）
ＮＯｘの硝酸塩としての貯蔵
２ＮＯ２＋ＭＣＯ３＋１／２Ｏ２→Ｍ（ＮＯ３）２＋ＣＯ２ （２）
ＮＯｘの放出
Ｍ（ＮＯ３）２＋２ＣＯ→ＭＣＯ３＋ＮＯ２＋ＮＯ＋ＣＯ２ （３）
ＮＯｘのＮ２ への還元
ＮＯ２＋ＣＯ→ＮＯ＋ＣＯ２ （４）
２ＮＯ＋２ＣＯ→Ｎ２＋２ＣＯ２ （５）
式２及び３において、Ｍは２価の金属カチオンを表す。Ｍは式が再バランスを必要とする場合には１または３価の金属化合物であってもよい。
【０００５】
ＮＯ及びＮＯ２のＮ２への還元が濃厚な期間中ＮＳＲ触媒の存在下に起こる時、ＮＳＲ触媒の濃厚なパルス再生の副生物としてアンモニア（ＮＨ３）の生成しうることも観察された。例えばＮＯのＣＯ及びＨ２Ｏでの還元は下に式（６）で示される。
【０００６】
ＮＯのＮＨ３ への還元
２ＮＯ＋５ＣＯ＋３Ｈ２Ｏ→２ＮＨ３＋５ＣＯ２ （６）
このＮＳＲ触媒の性質は、それ自体有毒な成分であるＮＨ３が排気ガスの大気放出に先立って無毒な種へ転化されねばならないことを要求する。
【０００７】
（希薄な燃焼エンジンからの排気ガス処理を含めて）可動性の用途の下でのＮＯｘ除去に対する別の方策は、選択的な接触還元（ＳＣＲ）触媒技術を使用することである。この方策は静置源、例えば煙道ガスの処理に適用する時に有効であることが分かっている。この場合、ＮＯｘは典型的には卑金属からなるＳＣＲ触媒上で還元剤、例えばＮＨ３により窒素（Ｎ２）へ還元される。この技術は９０％以上のＮＯｘ還元が可能である。かくしてそれは積極的なＮＯｘ還元の目的を達成するために最良な手法の１つである。
【０００８】
アンモニアは、ＳＣＲ技術を使用する希薄な条件でのＮＯｘに対する最も有効な還元剤の１つである。ジ−ゼルエンジン（多くの高荷重ジ−ゼル車）におけるＮＯｘの除去について研究されている方法の１つは尿素を還元剤として使用するものである。加水分解してアンモニアを生じる尿素を、ＳＣＲ触媒の前に温度範囲２００−６００℃で排気ガス中に注入する。この技術の主な欠点の１つは、車に積まれた尿素を保持する非常に大きな容器を必要とすることである。他の重要な関連事項は、必要な時に容器に尿素を再補充することが車の運転者に義務付けられることであり、尿素を運転者に供給する施設が必要なことである。それゆえに排気ガスのＳＣＲ処理のために還元剤ＮＨ３を供給する面倒でない代替的供給源が望ましい。
【０００９】
ＮＨ３またはＮＨ３前駆体の外置き容器の代わりに排気ガス中のＮＯｘの接触還元を利用してＮＨ３を発生させる放出ガス処理システムは技術的に公知である。言い換えると、そのようなシステムでは排気ガス中のＮＯｘ成分の一部をＮＨ３前駆体として使用するものである。例えば特許文献１は希薄な及び濃厚な条件で交互に運転される燃焼システムからの排気ガスの処理法を開示している。この方法では、窒素酸化物を希薄な運転中にすぐに貯蔵し、濃厚な運転中にそれを放出させてＮＨ３を生成させ、それを貯蔵する。この貯蔵されたＮＨ３を放出させ、これにより続く希薄な運転中に窒素酸化物を還元する。
【００１０】
特許文献２は、ＮＨ３を吸着及び酸化する（ＮＨ３−ＡＯ）触媒へ連結された３元触媒を有するエンジンの排気ガスを浄化する装置を記述している。このエンジンでは濃厚な及び希薄な期間を交互に運転する。濃厚な運転中、３元触媒は流入する排気ガス中のＮＯｘからＮＨ３を合成し、次いでこのＮＨ３はＮＨ３−ＡＯ触媒に吸着される。希薄な運転中、ＮＯｘは３元触媒を通過し、吸着されたＮＨ３は脱着して流入するＮＯｘを還元する。
【００１１】
特許文献３は、エンジンからの排気ガスを浄化する方法及び装置を開示し、特に排気ガス中のＮＯｘを浄化する方法及び装置を記述している。ある具体例において、この特許はＮＯｘを吸蔵及び還元する触媒の上流に且つそれと同一の担体上に３元触媒を有する装置を記述している。ＮＯｘを吸蔵及び還元する（ＮＯｘ−ＯＲ）触媒の下流にはＮＨ３を吸
着及び酸化するＮＨ３−ＡＯ触媒が存在する。いずれかのＮＨ３が流出するのを防ぐために、装置には、ＮＨ３−ＡＯ触媒の下流にＮＨ３浄化触媒も備えている。エンジン筒の空気／燃料比は交互に及び繰り返して希薄及び濃厚な状態にせしめられ、これによって排気ガスの空気／燃料比は交互に及び繰り返し濃厚及び希薄な状態にさせる。
【００１２】
この装置に対して特許文献３に記述される方法では、排気ガスの空気／燃料比が希薄な時ＮＯｘは３元触媒を通過し、ＮＯｘはＮＯｘ−ＯＲ触媒に吸蔵される。ＮＯｘのＮＯｘ−ＯＲ触媒への通流は次のＮＨ３−ＡＯ触媒で浄化されると記載されている。ＮＨ３は排気ガスの空気／燃料比が希薄な時ＮＨ３−ＡＯ触媒から脱着し、この脱着されたＮＨ３がＮＯｘを還元することになる。
【００１３】
排気ガスの空気／燃料比が濃厚な場合、排気ガス中のＮＯｘの一部は３元触媒でＮＨ３
に転化される。次いでこのＮＨ３はＮＯｘ−ＯＲ触媒に至り、そこで放出されたＮＯｘが流入するＮＨ３で還元され、浄化される。ＮＯｘの還元で消費されないでＮＯｘ−ＯＲ触媒を通過するいずれかのＮＨ３はＮＨ３−ＡＯ触媒に吸着され或いは下流のＮＨ３浄化触媒で浄化される。
【００１４】
排気ガス中のＮＯｘの一部分をＮＨ３前駆体として使用する方法と関連した１つの問題は、運転条件に依存して、濃厚な運転期間中、希薄な期間（即ち排気ガスの組成がλ＞１を有する時）においてＮＯｘを処理するのには不十分なＮＨ３しか生成しないことである。例えばＮＯｘをＮＨ３に転化する３元触媒を使用するシステムの場合、濃厚な期間（即ち排気ガスの組成がλ＜１の時）に生成するＮＨ３の最大量は排気ガス中のＮＯｘ成分の量により制限される。更に、排気ガスが濃厚の場合、排気ガス中のＮＯｘ量は典型的には排気ガスが希薄な時にその量より低い。それゆえに、続く希薄な排気ガス期間に、処理システムを通流するより高い濃度のＮＯｘを処理するために必要とされるＮＨ３を生成させるには、ＮＨ３前駆体が少なすぎる。この欠陥は、ＮＯｘが放出ガス処理システムで効果的に処理される運転条件の範囲を制限し得る。従って濃厚なサイクル中により多くのＮＨ３を生成させる能力を有するシステムは、ＮＯｘを効果的に処理できる運転条件の範囲を広げる可能性を与える。
【００１５】
放出ガス処理システムが働く条件は希薄な燃焼エンジンを動力とする異なる車で変化するので、ＮＯｘ除去のためのより厳しい必要条件を達成するには、放出ガス処理システムに対して柔軟な手法のデザインが必要である。特にＮＳＲ触媒組成物を変えることの、希薄な及び濃厚な運転期間中のＮＯｘ貯蔵及びＮＨ３生成に及ぼす影響を説明する研究法は、この目的を達成するためのより信頼できる且つ実際的な道すじを提示する。
【特許文献１】米国特許第６１７６０７９号
【特許文献２】ヨ−ロッパ特許第７７３３５４号
【特許文献３】ＷＯ第９７／１７５３２号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１６】
ある観点において、本発明は、例えばジ−ゼルエンジンまたは希薄な燃焼ガソリンエンジンからの排気ガス流に対する放出ガス処理システムに関する。このシステムは、ＮＯｘ吸収剤を少なくとも０．００６１ｇ／ｍｌの濃度で且つ白金族金属成分を耐火性金属酸化物担体上に分散させて有するＮＯｘ貯蔵還元（ＮＳＲ）触媒を含む。またこの放出ガス処理システムは、該ＮＳＲ触媒の下流に配置されたＳＣＲ触媒も含む。
【００１７】
本放出ガス処理システムは、典型的にはＮＳＲ触媒の上流の排気ガス流において空気／燃料比を周期的に低下させる制御器を有する。いくつかの具体例において、この制御器はエンジンを周期的に濃厚なモードで運転するエンジン管理システムである。制御器は、Ｎ
ＳＲ触媒の上流の排気ガス流中へ、炭化水素燃料、一酸化炭素及び水素の少なくとも１つから選択される還元剤、を周期的に秤量して、濃厚なガス流を形成させる注入器も含んでなる。
【００１８】
ＮＳＲ触媒の白金族金属成分は一般に白金、パラジウム、ロジウム成分及びその混合物からなる群から選択され、典型的には１０−２５０ｇ／０．２７ｍ３で存在する。好ましくはＮＳＲ触媒は白金成分を５０−２００ｇ／０．２７ｍ３で有する。
【００１９】
ＮＳＲ触媒のＮＯｘ吸収剤は、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムの酸化物から選択される少なくとも１つのアルカリまたはアルカリ土類金属酸化物である。好ましくは、ＮＯｘ吸収剤はバリウムを含む。
【００２０】
放出ガス処理システムのＮＳＲ触媒は、好ましくはランタン、セリウム、プラセオジム及びネオジムの酸化物の１つまたはそれ以上から選択される酸素貯蔵成分を更に含んでいてもよい。存在する場合、ＮＳＲ触媒中に存在する酸素貯蔵成分は０．０３０５ｇ／ｍｌ未満である。この酸素貯蔵成分は、濃厚な期間におけるＮＳＲ触媒からの硫黄の除去に役立ち、またすすフィルターの粒状物質の大きさ及び量を減少させるのに役立つ。
【００２１】
放出ガス処理システムにおけるＮＳＲ触媒の耐火性金属酸化物は、典型的にはアルミナ上に分散されたアルミナ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、セリア、アルミナ上に分散されたチタニア及びアルミナ上のシリカからなる群から選択される。好適な具体例において、ＮＳＲ触媒の耐火性金属酸化物は少なくとも５０ｍ２／ｇの表面積を有するアルミナである。
【００２２】
本放出ガス処理システムのいくつかの好適な具体例において、ＮＳＲ触媒は基材上に堆積された少なくとも２つの触媒層を有する。他の具体例では、ＮＳＲ触媒は基材上に堆積された単一の触媒層である。この基材はハニカム流通基材または壁流フィルター基材であってよい。
【００２３】
放出ガス処理システムのためのある好適なＳＣＲ触媒は、ゼオライト成分、例えば鉄または銅交換のゼオライトを含む。他の好適なＳＣＲ触媒は、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３及びＴｉＯ２を含む。ＳＣＲ触媒はセラミックまたは金属ハニカム流通基材上に堆積できる。他の具体例では、ＳＣＲ触媒は壁流フィルター基材上に配置させることもできる。
【００２４】
随意の具体例において、放出ガス処理システムはＮＳＲ触媒の上流またはＳＣＲ触媒の下流のいずれかにジ−ゼル酸化触媒も有する。このジ−ゼル酸化触媒は、例えばＮＳＲ触媒の上流またはＳＣＲ触媒の下流のいずれかのすすフィルター上に配置させうる。
【００２５】
本発明の好適な具体例は、バリウム成分を少なくとも０．０１２２−０．０３６６ｇ／ｍｌで及び白金金属成分を５０−２００ｇ／０．０２８ｍ３の濃度で、耐火性金属酸化物担体上に分散させて有するＮＯｘ貯蔵還元（ＮＳＲ）触媒を有する排気ガス流のための放出ガス処理システムに関する。このシステムは又、ＮＳＲ触媒の下流に配置されたＳＣＲ触媒を有し、このＳＣＲ触媒は鉄で交換されたゼオライト物質を含んでなる。
【００２６】
他の観点において、本発明はジ−ゼルエンジンまたは希薄な燃焼ガソリンエンジンからの排気ガス中のＮＯｘをＮ２へ転化する方法に関する。この方法は、
（ａ）ＮＯｘを含んでなる排気ガスを、白金族金属成分及び少なくとも０．００６１ｇ／ｍｌのＮＯｘ吸収剤を耐火性金属酸化物上に分散させて含んでなるＮＯｘ貯蔵還元（ＮＳＲ）触媒と可燃性成分の希薄な期間接触させて、排気ガスからのＮＯｘの一部を吸収さ
せ、そしてこのＮＯｘの一部を未処理のＮＳＲ触媒中に流通させ、
（ｂ）排気ガス流の空気／燃料比を周期的に変えて可燃性成分の濃厚な期間中に可燃性成分の濃厚なガス流を供給し、
（ｃ）この可燃性成分の濃厚なガス流をＮＳＲ触媒と接触させて、吸収されたＮＯｘをＮＨ３に還元し、そして
（ｄ）続いてこのＮＨ３と排気ガス中の未処理のＮＯｘの混合物をＳＣＲ触媒と接触させてＮ２を生成させる、
ことを含む。
【００２７】
本方法は、好ましくは工程（ｃ）に続いて工程（ｃ１）を含む。工程（ｃ１）はＮＨ３の一部分をＳＣＲ触媒上に吸収させることである。
【００２８】
（ｂ）における排気ガス流の空気／燃料比の変更は、エンジンを濃厚モードで周期的に運転することにより、または炭化水素燃料をＮＳＲ触媒の上流の排気ガス流へ注入することにより行うことができる。
【００２９】
（ａ）の排気ガスは、一般に１０，０００−２００，０００時−１の空間速度でＮＳＲ触媒を通過する。同様に（ｄ）の排気ガスは一般に１０，０００−２００，０００時−１の空間速度でＳＣＲ触媒を通過する。
【００３０】
好ましくは、濃厚なガス流のλは０．８０−０．９９５である。希薄な期間中、排気ガス流のλは好ましくは１．１以上である。典型的には濃厚な期間は希薄な期間の１−５０％である。
【００３１】
一般に（ａ）の排気ガスはＮＳＲ触媒中で１００−６００℃の温度を有する。好ましくは（ａ）の排気ガスはＮＳＲ触媒中で１５０−４５０℃の温度を有する。
定義
次の術語は、本明細書の目的のために、それぞれ以下に示す意味を有する。
【００３２】
希薄な排気ガス流を含む「希薄なガス流」とは、λ＞１．０を有するガス流を意味する。
【００３３】
「希薄な期間」とは、排気ガス組成物が希薄、即ちλ＞１．０を有する排気ガス流を処理する期間を意味する。
【００３４】
「白金族金属成分」とは、白金族金属またはその酸化物の１つを意味する。
【００３５】
「希土類金属成分」とは、ランタン、セリウム、プラセオジム及びネオジムを含む元素周期律表で定義されたランタン系の１つまたはそれ以上の酸化物を意味する。
【００３６】
濃厚な排気ガス流を含む「濃厚なガス流」とは、λ＜１．０を有するガス流を意味する。
【００３７】
「濃厚な期間」とは、排気ガス組成物が濃厚、即ちλ＜１．０を有する排気ガス流を処理する期間を意味する。
【００３８】
「ウォッシュコ−ト（ｗａｓｈｃｏａｔ）」とは、耐火性基材、例えば処理するガス流を流通させるのに十分多孔性であるハニカム流通モノリス型基材のような耐火性基材に適用された触媒または他の物質の薄い付着コ−ティングという技術的に普通の意味のものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
本発明は、未燃焼の気体状炭化水素、例えば一酸化炭素、粒状物質（例えばジ−ゼル排気ガス）及び特にＮＯｘを含む希薄な燃焼エンジンからの排気ガス成分を処理するのに有効な放出ガス処理システムに関する。本システムは、二重の触媒機能を有する上流のＮＳＲ触媒及び下流のＳＣＲ触媒を有し、希薄及び濃厚が交互の排気ガスに関して運転される。本ＮＳＲ触媒は式（１）及び（２）に従う希薄な運転期間中のＮＯｘの貯蔵を促進し、そして濃厚な期間中にそれが貯蔵されたＮＯｘのＮ２への還元（式５）ばかりでなく、気体ＮＯｘ及び貯蔵されたＮＯｘの両方からのＮＨ３の生成（式６）も触媒する。本出願人は、ＮＳＲ触媒成分の選択及びＮＳＲ触媒組成物中の各成分濃度の選択により、排気ガスが希薄の時にＮＯｘを効果的に処理できるように排気ガスを濃厚にする場合、十分な且つ予想できる量のＮＨ３を生成させることができる。ここに記述される手法は、ジ−ゼルエンジン及び希薄な燃焼ガソリンエンジンを含む種々の希薄燃焼エンジンから放出される排気ガスに適応させうる放出ガス処理システムをデザインするための柔軟で、効果的な、及び予想できる手法を提供する。
【００４０】
図１Ａにおいて１０Ａとして示される放出ガス処理システムの１つの具体例は、ＳＣＲ触媒の上流にあるＮＳＲ触媒を含む。ＮＳＲ触媒は、耐火性セラミックまたは金属基材上のＮＳＲ触媒組成物の形であってよい。希薄な期間において、エンジン１の排気ガスマニホ−ルドから流れる排気ガス組成物は、ＮＳＲ触媒２と接触し、そこでそれに含まれるＮＯｘの一部分がＮＳＲ触媒上に吸着され、そしてＮＯｘの他の部分は未処理のＮＳＲ触媒中を通過する。次いで排気ガス組成物の空気／燃料比を変化させて、濃厚な期間中濃厚なガス流にする。次いで濃厚なガス流は、ＮＳＲ触媒と接触して、吸収されたＮＯｘをＮ２及びＮＨ３に還元する。それゆえにこのように製造されたＮＨ３量は、エンジンから出るＮＯｘ放出量以上となる。更に濃厚な流れ中の気体ＮＯｘも又還元されて更なる量のＮＨ３を供給する。次いでＮＨ３はシステムの下流のＳＣＲ触媒３へ流れる。このＳＣＲ触媒は耐火性セラミックまたは金属基材上に配置されたＳＣＲ触媒組成物の形であってよい。典型的にはＮＨ３の一部はＳＣＲ触媒に吸着される。次いで未処理のＮＯｘはＳＣＲ触媒と接触し、貯蔵されたＮＨ３と反応して希薄な期間中にＮ２を生成する。
【００４１】
他の具体例において、ＮＳＲ及びＳＣＲ触媒は、同一の基材上の別々の領域に配置されていてよい。この場合ＮＳＲ触媒は基材の上流部分に配置され、ＳＣＲ触媒は下流部分に配置される。
【００４２】
ここに記述されるＮＳＲ触媒の使用は、希薄な燃焼エンジンに対する放出ガス処理システムの設計に重大な利点を与える。ＮＳＲ触媒は希薄な運転期間中のＮＯｘ貯蔵機能及び濃厚な運転期間中のＮＨ３発生機能の両方を有するので、これら２つの機能を果たす別の触媒基材を使用することが不必要である。結果として、別々の触媒基材の製造及び使用という負担はない。更に、二重機能のＮＳＲ触媒を用いると、全体の白金族金属の使用が減少する。ＮＯｘの貯蔵を促進する触媒及びＮＨ３の生成を促進する触媒は、両方とも一般にその組成物に白金族金属成分を含むからである。それゆえにＮＯｘの貯蔵及びＮＨ３の生成に対する別々の触媒の代わりに単一のＮＳＲ触媒を有する放出ガス処理システムは、システム設計者にかなりの経費節約をもたらす。
【００４３】
排気ガス組成物の空気／燃料比を変えて、同業者には公知の多くの方法により濃厚なガス流を与えることができる。希薄な燃焼エンジンを周期的に濃厚なモードで運転し、またはより直接的に排気ガス流の空気／燃料比を変える制御器が使用できる。例えば空気／燃料比はよく知られたエンジンの運転管理を行なうことにより、エンジンを濃厚なモードで周期的に運転して濃厚にすることができる。他に排気ガス流はＮＳＲ触媒の上流において炭化水素燃料（例えばジ−ゼル燃料）を周期的に秤量して濃厚にすることができる。濃厚
な気体の排気ガス流は、ＮＳＲ触媒の上流でＣＯ及びＨ２を排気ガス流へ添加することによっても生成させうる。これらは例えば少量の炭化水素燃料を部分的な酸化反応で処理することにより発生させることができる。
【００４４】
濃厚な期間中に生成するＮＨ３の量は、濃厚なガス流を発生させるために用いる濃厚なパルスの長さ及び強度の両方に依存する。濃厚な期間中、本発明の放出ガス処理システムを運転する目的のためには、濃厚なガス流は一般に０．８０−０．９９５のλを有する。好ましくは、濃厚なガス流は０．９０−０．９５のλを有する。希薄な期間中、希薄なガス流は好ましくはλ＞１．１を有する。濃厚な期間の長さは希薄な期間の１−５０％である。更に好ましくは、濃厚な期間の長さは希薄な期間の２−１０％である。そのような運転パラメ−タ−は、適切な量のＮＨ３ が最少の燃料の消費で生じさせうることを保証する。
【００４５】
ＮＳＲ触媒により本発明の放出ガス処理システムでＮＯｘを処理する空間速度は１０，０００−２００，０００時−１である。更に好ましくは、放出ガスの空間速度は１０，０００−１００，０００時−１である。同様に、ＳＣＲ触媒を通る排気ガスの空間速度は好ましくは１０,０００−２００,０００時−１、より好ましくは１０,０００−１００,０００時−１である。
【００４６】
ＮＳＲ触媒組成物
本発明のシステムで使用されるＮＳＲ触媒組成物は、耐火性金属酸化物担体上に分散されたＮＯｘ吸収剤及び白金族金属成分を含む。更にＮＳＲ組成物は、随時他の成分、例えば濃厚な運転期間中に生成するＮＨ３ の量に著しく影響する酸素貯蔵成分及び鉄成分を含む。そのような組成物は、引用により本明細書に包含される２００３年１月３１日付けの出願米国特許願第１０／３５５７７９号に開示されているものと同様である。そのようなＮＳＲ組成物は１００−６００℃の排気ガス温度、より特定的には１５０−４５０℃の排気ガス温度において良好なＮＯｘ貯蔵／ＮＯｘ還元活性を示す。更にそのようなＮＳＲ触媒組成物は際立った熱安定性と硫黄化合物を適度な条件下に除去する能力を示す。
【００４７】
ＮＳＲ触媒は、自己支持性粒子（例えばタブレット、ビーズなど）、または触媒組成物からなる固体のハニカムモノリスのようないずれの形も取りうる。しかしながら、ＮＳＲ触媒組成物は好ましくはセラミックまたは金属基材上にウォッシュコ−トとしてまたはウォッシュコ−トの組み合わせ（層状触媒複合物を形成する）として配置される。本発明の好適な具体例において、ＮＳＲ触媒は、単一層、または基材に付着された底部層及びこの底部層を被覆する上層を有する２層触媒複合物のいずれかの形である。
【００４８】
ＮＳＲ触媒組成物の担体は、高表面積の耐火性金属酸化物、例えばアルミナ、チタニア、ジルコニア、アルミナとチタニア、ジルコニア及びセリアの１つなたはそれ以上との混合物、セリア被覆のアルミナ、またはチタニア被覆のアルミナからなる。耐火性金属酸化物はシリカ−アルミナ、非晶性または結晶性であってよいアルミノシリケ−ト、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミア、アルミナ−セリアなどからなるか、又は混合酸化物を含む。好適な耐火性金属酸化物はガンマアルミナ、セリア被覆アルミナ及びチタニア被覆アルミナである。
【００４９】
典型的には、耐火性金属酸化物は約５０−約３００ｍ２／ｇの比表面積を有するであろう。担体は典型的には約０．０３０５−約０．１８３ｇ／ｍｌの量で存在する。但しこの量は２つまたはそれ以上の触媒層を含む具体例における全量である。２層が存在する本発明の具体例においては、底部層に選択される担体が上層に選択されるものと同じである必要がないが、簡便にはそれと同一である。更に底部層における担体の量は、底部層及び上層における担体量が上述の範囲内にあるかぎり、上層と同一である必要はない。
【００５０】
１つまたはそれ以上の白金族金属成分、例えば白金、パラジウム、ロジウム、及びこれらの混合物は耐火性金属酸化物担体上に分散されよう。好ましくは貴金属成分は白金を含んでなる。ＮＳＲ触媒のこれらの成分は、窒素種の酸化及び還元を促進する。白金族金属成分の負荷量は約１０−約２５０ｇ／０．０２８ｍ３の範囲で、好ましくは５０−２００ｇ／０．０２８ｍ３の範囲であるだろう。但しこの量は２つまたはそれ以上の触媒層を含む具体例における全量である。ここに再び、２層触媒複合物を用いる本発明の具体例において、底部層に対して選択される白金族金属成分は、上層に対して選択されるものと同一である必要はないが、簡便には同一である。更に底部層における白金族金属成分の量は、底部層及び上層における白金族金属成分の量が上述の範囲内にあるかぎり、上部層と同一である必要はない。
【００５１】
本発明の目的に対して、ＮＳＲ触媒は適度なＮＯｘ貯蔵能力を確保するために少なくとも１つのＮＯｘ吸収剤成分も含有する。更にＮＯｘ貯蔵能力は、濃厚な運転期間中のＮＨ３の生成が一部貯蔵されたＮＯｘ（即ち金属硝酸塩として）の供給によって制限されるから、ＮＳＲ触媒のＮＨ３ 生成能力にかなり影響する。典型的には、ＮＯｘ吸収成分は適当なＮＯｘ貯蔵を確保するために少なくとも０．００６１ｇ／ｍｌ、例えば０．００６１−０．０６１ｇ／ｍｌの量で存在する。更に好ましくは組成物中のＮＯｘ吸収剤は、少なくとも約０．０１２２ｇ／ｍｌ、更に好ましくは少なくとも０．０１８３ｇ／ｍｌで存在する。適当なＮＯｘ吸収剤成分は、アルカリまたはアルカリ土類金属の塩基性酸素化化合物を含んでなる。ここにアルカリ金属はリチウム、ナトリウム、カリウムまたはセシウムであってよく、アルカリ土類金属はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウムであってよい。好適なアルカリ金属はカリウムであり、好適なアルカリ土類金属はバリウムである。
【００５２】
ＮＳＲ触媒を２層触媒複合物として生成させる本発明の具体例において、底部層におけるＮＯｘ吸収剤成分は約０．０１８３ｇ／ｍｌ以上の量で存在し、また上層におけるＮＯｘ吸収剤は０．０−約０．０１８３ｇ／ｍｌ未満の量で存在することが好適である。上層において約０．０１８３ｇ／ｍｌまたはそれ以上の量でのＮＯｘ吸収剤成分量は、炭化水素の酸化及び一酸化炭素の二酸化炭素への酸化を触媒する白金族金属成分の能力に致命的な影響を与えうる。
【００５３】
生成するＮＨ３ の量に影響するＮＳＲ触媒組成物の随意の成分は、典型的には希土類金属成分から生成される酸素貯蔵成分である。酸素貯蔵成分は（いくつかのジ−ゼル用に対して重要である）組成物の脱硫能力を改善するけれど、酸素貯蔵組成物の多すぎる濃度は濃厚な運転中に生成しうるＮＨ３ の量を制限してしまう。特別な理論に束縛されたくはないが、本出願人は、酸素貯蔵成分の酸化された種の存在が濃厚な期間中におけるＮＨ３ のＮＯｘまたはＮ２Ｏへの酸化に帰結し、これによって究極的にＮＳＲ触媒によって生成するＮＨ３の量を限定する。それゆえに酸素貯蔵成分の量は０．０３０５ｇ／ｍｌ未満、好ましくは０．０２１３ｇ／ｍｌ未満である。
【００５４】
酸素貯蔵成分は、希土類金属成分及び最も好ましくはセリウムまたはプラセオジム成分からなる群から選択される少なくとも１つの金属の酸化物を含み、最も好適な酸素貯蔵成分はセリウム酸化物（セリア）である。酸素貯蔵成分は、例えば可溶性前駆体（例えば硝酸セリウム）を耐火性金属酸化物担体上に分散させることにより耐火性金属酸化物担体上に分散させることができる。他に酸素貯蔵成分は組成物中にバルク形態で付与される。ここにバルク形態とは、組成物が好ましくは卑金属ウォッシュコ−ト中に溶液で分散されるのに対して、直径が１〜１５ミクロン程度に小さいまたはそれ以下であってよい細かい粒子として固体で存在することを意味する。プラセオジムを使用する場合、それは好ましくはセリアと組み合わせて使用される。
【００５５】
いくつかの具体例において、酸素貯蔵成分は市販されているまたは同業者には容易に明らかであるような共生成された希土類金属−ジルコニア複合物（例えばセリア−ジルコニア複合物）のバルクな細かい粒状物質からなっていてよい。例えば共生成された複合物は米国特許第５,０５７,４８３号に記述されている。これらの粒子は、安定化されたアルミナウォッシュコ−トと反応せず、長期間９００℃に露呈しても４０ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ表面積を維持する。ＮＳＲ触媒組成物中に添加される酸素貯蔵成分の量を計算する目的のための、複合物物質の希土類成分（例えばセリア）の割合は重要な成分である。
【００５６】
鉄成分は濃厚な期間中にＮＳＲ触媒によって生成されるＮＨ３の量に影響する他の随時の成分である。特に鉄成分を含有させることは、鉄成分のない同様のＮＳＲ組成物で生成させるよりもＮＨ３ の量を増大させる。ＮＳＲ触媒中の鉄成分の濃度は、存在する場合典型的には０．００３０５−０．０１８３ｇ／ｍｌ、好ましくは０．００６１−０．０１２２ｇ／ｍｌである。
【００５７】
ＮＳＲ組成物に添加しうる他の成分は、他の遷移金属、例えばジルコニウム、マンガン、イットリウム、及びチタンを含む。使用する場合、そのような遷移金属成分は典型的には約０．０００６１−約０．０３０５ｇ／ｍｌの量で存在する。
【００５８】
本発明のＮＳＲ触媒複合物は、良く知られた方法によって容易に製造しうる。二層ＮＳＲ触媒の代表的な製造法を以下に示す。
【００５９】
本触媒複合物は、モノリスハニカム基材上に層中に容易に製造できる。底部層に対して、は、高表面積の耐火性金属酸化物、例えばガンマアルミナの微粉砕された粒子を適当なビヒクル、例えば水にスラリ−とさせる。次いで基材をそのようなスラリ−に１回またはそれ以上浸漬させ、または基材（たとえばハニカム流通基材）上に金属酸化物が所望の負荷量で、例えば約０．０３０５−約０．１８３ｇ／ｍｌで存在するように金属酸化物を所望な負荷量で基材上に付着させる。白金族金属、遷移金属酸化物、安定剤、促進剤及びＮＯｘ吸収剤成分のような成分は、水溶性または水分散性の化合物または錯体の混合物としてスラリ−中に混入しうる。次いでコ−ティングされた基材を例えば４００−６００℃で１−３時間加熱することによって焼成する。
【００６０】
典型的には、白金族金属成分、例えば白金成分は、耐火性金属酸化物、例えば活性アルミナ上に、白金族金属塩または錯体（または白金族金属前駆体）を用いて分散される。本発明の目的に対して、用語「白金族金属前駆体」とは、その焼成または使用時に触媒活性形、通常金属または金属酸化物、に分解またはさもなければ転化される化合物、錯体などを意味する。金属成分の水溶性化合物または水分散性化合物或いは錯体は、該金属成分を耐火性金属酸化物担体粒子上に含浸または堆積させるために使用される液体媒体が、金属或いはその化合物または錯体、更には触媒組成物に存在してよい他の成分と悪い反応をせず、加熱及び／または真空の適用時に蒸発または分解して金属成分から除去できる限りにおいて使用することができる。いくつかの場合、液体除去の完了は、触媒が使用されるまで及び運転中に遭遇する高温に曝されるまで起こらなくてもよい。一般に経済的観点及び環境的観点の両方から、白金族金族の可溶性化合物または錯体の水溶液は好適である。例えば、適当な化合物はクロロ白金酸、アミン可溶化水酸化白金、硝酸パラジウムまたは塩化パラジウム、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、ヘキサミンロジウムクロライドなどである。焼成工程中または少なくとも複合物の使用の初期の段階で、そのような化合物はその金属またはある化合物の触媒的に活性な形に転化される。
【００６１】
本発明の層状触媒複合物の底部層を生成させる好適な方法は、白金族金属前駆体の溶液及び十分に乾燥すると実質的にすべての溶液を吸収してスラリ−を生成する少なくとも１
つの微粉砕された、高表面積の耐火性金属酸化物担体、例えばガンマアルミナの混合物を調製することである。好ましくはこのスラリ−は酸性で、約２−７未満のｐＨを有する。スラリ−のｐＨは、少量の無機酸または有機酸、例えば塩酸または硝酸、好ましくは酢酸をスラリ−に添加することにより低下せしめられる。次いでＮＯｘ吸収剤成分、及び随意の遷移金属成分、安定剤及び／または促進剤もスラリ−に添加することができる。
【００６２】
特に好適な具体例においては、次いでスラリ−を粉砕して、実質的にすべてを、平均直径２０ミクロン未満、即ち１−１５ミクロンの粒子寸法を有する固体とする。この粉砕は、ボ−ルミルまたは他の同様な装置を用いて行うことができ、スラリ−の固体含量は例えば２０−６０重量％、好ましくは３５−４５重量％であってよい。
【００６３】
次いで上層を準備し、上述したものと同様な方法で焼成された複合物の底部層上に堆積せしめられる。すべてのコ−ティング操作が完了した後、複合物を例えば４００−６００℃に１−３時間加熱して再び焼成する。
【００６４】
ＳＣＲ触媒
放出ガス処理システムは多くの公知のＳＣＲ触媒を用いて、ＮＳＲ触媒の下流でＮＯｘを処理することができる。例えば卑金属（例えば銅、鉄）で交換されたゼオライト組成物またはバナジアに基づく組成物（例えばＶ２Ｏ５／ＷＯ３／ＴｉＯ２／ＳｉＯ２）を用いてＳＣＲ触媒を生成させることができる。このＳＣＲ触媒は自己支持性触媒粒子の形でまたはＳＣＲ触媒組成物のハニカムモノリス形であってよい。しかしながら本発明
の好適な具体例において、ＮＳＲ触媒組成物はウォッシュコ−トとしてまたはウォッシュコ−トの組み合わせとしてセラミックまたは金属基材、好ましくはハニカム流通基材上に配置される。
【００６５】
放出ガス処理システムの好適な具体例において、ＳＣＲ触媒は卑金属交換ゼオライト物質から生成される。そのようなＳＣＲ触媒組成物は例えば全体が引用により本明細書に包含される米国特許第４,９６１,９１７号（第´９１７号特許）及び第５,５１６,４９７号に記述されている。第´９１７号特許に開示されている組成物はゼオライト中に、促進剤とゼオライトの全重量の約０．１−３０重量％、好ましくは約１−５重量％の量で存在する鉄及び銅促進剤の１つまたは両方を含む。好適な具体例において、ゼオライトは鉄成分を含む。そのような組成物に使用されるゼオライトは、硫黄毒に対して耐性があり、ＳＣＲ法の活性を高度に維持する。これらのセオライトは、短期間の硫黄被毒に由来する酸化硫黄及び／または長期間の硫黄被毒に由来するサルフェ−ト付着物の存在における細孔系への反応性分子ＮＯ及びＮＨ３、及び細孔系からの生成物分子Ｎ２及びＨ２Ｏの適切な移動を可能にするのに十分な大きい細孔寸法を有する。適当な寸法の細孔系はすべての３つの結晶学的次元において互いに連結している。ゼオライト技術において同業者が良く知るように、ゼオライトの結晶構造は、多かれ少なかれ規則的な反復連結、交差などを有する複雑な細孔構造を示す。特別な特徴、例えば一定の次元の直径または断面積配置を有する細孔は、これらの細孔が他の同様な細孔と交差しないならば１次元であるといわれる。細孔が他の同様な細孔と一定の平面内でのみ交差するならば、特徴的なその細孔は２（結晶学的）次元で交差すると言われる。細孔が同一平面及び他の平面の両方に位置する他の同様な細孔と交差するならば、そのような同様な細孔は３次元で互いに連結する、即ち「３次元」であるといわれる。サルフェ−ト毒に非常に耐性があり且つＳＣＲ法に良好な活性を与え、且つ高温、水熱条件及びサルフェ−ト毒に供した時でさえ良好な活性を保持するゼオライトは、少なくとも約７オングストロ−ムの細孔直径を有し且つ３次元で交差している細孔を有するゼオライトであることが判明した。ここに特別な理論によって束縛されたくはないが、直径が少なくとも７オングストロ−ムの細孔の３次元での交差はゼオライト構造を通してのサルフェ−ト分子の良好な移動性を提供し、これによってサルフェ−ト分子が触媒から遊離して反応物ＮＯｘ及びＮＨ３分子に対して利用し得る多くの吸着点を
開放させると考えられる。
【００６６】
本発明の好適な具体例において、ゼオライトは少なくとも２．５，更に好ましくは少なくとも１０のＳｉ／Ａｌ比を有する。上述の基準に適合するゼオライトはいずれも、本発明の実施に使用するのに適当である。これらの基準に合う特別なゼオライトは、ベ−タ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、脱アルミネ−トＹ、及び脱アルミネ−トモルデナイトである。他のゼオライトも上述の基準を満足しうる。
【００６７】
そのようなＳＣＲ触媒組成物は、ハニカムモノリス基材に付着させた場合、所望のＮＯｘの還元が達成されることを保証し且つ触媒の長期使用の適当な耐性を保証するために、少くとも０．０７９３ｇ／ｍｌの濃度で堆積される。好適な具体例において、ＳＣＲ組成物は少くとも０．０９７６ｇ／ｍｌ、特に少くとも０．０９７６−０．１３６ｇ／ｍｌが壁流モノリスに配置される。
【００６８】
基材（ｓｕｂｔｒａｔｅ）
好ましくは、ＮＳＲ及びＳＣＲ触媒組成物のそれぞれは基材上に配置される。この基材は触媒の製造に典型的に使用される材料のいずれであってよく、好ましくはセラミックまたは金属ハニカム構造を含んでなる。通路が全体にわたって流体の流れに対し開かれている（ハニカム流通基材として言及）いずれか適当な基材、例えば基材の入口または出口面から全体に延びる細い平行なガス流通路を有する種類のモノリス型基材が使用しうる。流体の入口から流体の出口まで本質的に真っ直ぐな通路を有する通路は、通路を流れるガスが触媒物質と接触するように、触媒物質がウォッシュコ−トとして被覆されている壁によって規制される。モノリス型基材の流通路は、いかなる適当な断面積及び形、例えば台形、長方形、正方形、シヌソイド形、６角形、楕円形、円形などであってよい薄壁路である。そのような構造は断面積平方インチ当たり約６０−約３００もしくはそれ以上のガス入口開口（即ちセル）を含み得る。
【００６９】
本基材は、通路が交互に閉鎖されて、その通路に一方向（入口方向）から入ったガス流が路壁を通って他の方向（出口方向）から通路を出るようにした壁流フィルタ−基材であってもよい。ＮＳＲ及び／またはＳＣＲ触媒組成物のいずれかが壁流フィルタ−上に被覆されていてもよい。そのような基材を使用する場合、得られるシステムは粒状物を気体状汚染物と一緒に除去しうるであろう。壁流フィルター基材は、技術的に良く知られた材料、例えばコ−ディエライトまたは炭化ケイ素から作ることができる。
【００７０】
本セラミック基材は、適当な耐火性材料、例えばコ−ディエライト、コ−ディエライト−アルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、スポデュメン（ｓｐｏｄｕｍｅｎｅ）、アルミナ−シリカ、マグネシア、ケイ酸ジルコン、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト、アルミナ、アルミノシリケ−トなどから作ることができる。
【００７１】
本発明の触媒に有用な基材は、本質的に金属であり、且つ１つまたはそれ以上の金属または合金からなっていてよい。金属基材は種々の形態で、例えば波型シートまたはモノリス形で使用できる。好適な金属担体は、耐熱性金属及び金属合金、例えばチタン及びステンレス鋼並びに鉄が実質的なまたは主な成分である他の合金を含む。そのような合金は、ニッケル、クロム、及び／またはアルミニウムの１つまたはそれ以上を含むことができ、これらの金属の全量は有利には少なくとも１５重量％の合金、例えば１０−２５重量％のクロム、３−８重量％のアルミニウム、及び２０重量％までのニッケルを含んでいてよい。合金は更に少量または痕跡量の１つまたはそれ以上の他の金属、例えばマンガン、銅、バナジウム、チタンなども含みうる。表面または金属基材は高温、例えば１０００℃またはそれ以上で酸化して基材の表面に酸化物層を形成させることによって合金の耐腐食性を改善することもできる。そのような高温で誘導される酸化は耐火性金属酸化物担体の付着
及び触媒的に向上させる金属成分の基材への付着を高める。
【００７２】
他の具体例において、ＮＳＲまたはＳＣＲ触媒組成物の１つまたは両方は、連続気泡セルの発泡基材上に堆積することができる。そのような基材は技術的によく知られており、典型的には耐火性セラミックまたは金属材料から形成される。
【００７３】
放出ガス処理システムの他の具体例
図１Ａに示すような放出ガス処理システムは単独で使用でき、随時そのシステムは図１Ｂのシステム１０Ｂで示されるように、ＮＳＲ触媒２の上流に及び／またはＳＣＲ触媒３の下流（４Ｂとして）にジ−ゼル酸化（ＤＯＣ）触媒４Ａを含むことができる。ＤＯＣ組成物は技術的によく知られており、卑金属（例えばセリア）及び／または白金族金属を触媒試剤として含んでなってよい。
【００７４】
上流位置（即ち４Ａとして）において、ＤＯＣはいくつかの有利な機能を有する。触媒は未燃焼の気体状及び非揮発性炭化水素（即ち、ジ−ゼル粒状物の可溶性有機画分）及び一酸化炭素の二酸化炭素及び水への酸化に役立つ。ＤＯＣ触媒を用いるＳＯＦの実質的部分の除去は、とくにＮＳＲ及びＳＣＲ触媒上での粒状物の付着が多くなりすぎるのを防止するのに役立つ。他の機能において、ＮＯｘ成分のＮＯの実質的な部分は酸化触媒でＮＯ２ に酸化される。ＮＯｘ成分中のＮＯ２の増大した部分は、ＮＯ２ が一般的にＮＯより反応性の種であると考えられるから、より少ない量でＮＯ２を含むＮＯｘ混合物に比べてＮＳＲ触媒の捕捉及び触媒機能を促進する。ＤＯＣがＳＣＲ触媒の下流に位置する配置の場合、ＤＯＣは特にそれが白金族金属成分を含むならば、上述した未燃焼の炭化水素及びＣＯの燃焼に役立つばかりでなく、未反応のＮＨ３ が大気へ放出されるのを防止するアンモニア低下酸化触媒としても役立つ。
【００７５】
本発明のある具体例において、ＤＯＣはすすフィルター、例えば壁流フィルター上にコ−ティングされて、排気ガス流中の粒状物質、特に粒状物質のすす画分（または炭素質画分）の除去に役立つ。ＤＯＣは、上述した他の酸化機能に加えて、すす画分がＣＯ２及びＨ２Ｏへ酸化される温度を低下させる。触媒コ−ティングは、すすがフィルター上に蓄積されるのでフィルターの再生に役立つ。すすフィルターはＳＣＲ触媒の下流に位置してよいけれど、触媒を有するすすフィルターはＮＳＲ触媒の上流に位置して、ＮＳＲ触媒及び下流のＳＣＲ触媒の粒状物質による汚れを最小にし、または防止するのが好ましい。
【００７６】
次の実施例は本発明を更に例示するが、勿論いずれの具合にも本発明の範囲を限定するものと見なすべきでない。
【実施例１】
【００７７】
触媒基材（ＮＳＲ触媒）の製造
触媒Ａ
基材はコ−ディエライトからなった。底部層は白金７５ｇ／０．０２８ｍ３ 、ＢａＯ ０．０２５６ｇ／ｍｌ 、ＺｒＯ２ ０．００３０５ｇ／ｍｌ、及びＣｅＯ２被覆のＡｌ２Ｏ３からなる担体０．１１１ｇ／ｍｌからなった。この担体は初期湿式技術で製造し、ＣｅＯ２ １０重量％をＡｌ２ Ｏ３の表面上に配置せしめた。担体材料を、アミン可溶化水酸化白金を含浸させて、所望の装填を達成した。次いで粒子の９０％が１０ミクロン以下の粒径（即ちｄ９０＜１０μ）を有して、それにより高固体スラリ−が得られるように、粉末を水の存在下にミル処理した。このミル処理中、水に溶解した酢酸バリウム及び酢酸ジルコニルも添加した。
【００７８】
続いて底部層のスラリ−をコ−ディエライト基材上にウォッシュコ−ティングし、次いでコ−ティングした基材を１１０℃で約１時間乾燥した。続いてこの乾燥したコ−ティン
グ基材を、空気流中、４５０℃に１時間加熱して焼成した。
【００７９】
次いで上層を、底部層の表面にウォッシュコ−ティングし、１１０℃で約１時間乾燥し、続いて４５０℃に１時間加熱して焼成した。上層に対するスラリ−を、底部層に対して上述したものと同一の方法で製造した。上層は白金６５ｇ／０．０２８ｍ３、ロジウム１０ｇ／０．０２８ｍ３、ＢａＯ ０．００４８８ｇ／ｍｌ、ＺｒＯ２ ０．００１８３ｇ／ｍｌ 、及びＣｅＯ２ 被覆のＡｌ２ Ｏ３ （ＣｅＯ２ １０重量％）からなる担体０．０７３２ｇ／ｍｌからなった。続いて白金及びロジウム成分を担体材料上に含浸させた。次いで粒子の９０％が１０ミクロン以下の粒径（即ちｄ９０＜１０μ）を有して、それにより高固体スラリ−が得られるように、粉末を水の存在下にミル処理した。このミル処理中、水に溶解した酢酸バリウム及び酢酸ジルコニルも添加した。
【００８０】
触媒Ｂ
触媒Ｂは次のように製造した２層触媒複合物である。基材はコ−ディエライトであった。底部層は白金７５ｇ／０．０２８ｍ３ 、ＢａＯ ０．０２５６ｇ／ｍｌ、ＺｒＯ２ ０．００３０５ｇ／ｍｌ、及びＴｉＯ２被覆のＡｌ２Ｏ３からなる担体０．１１１ｇ／ｍｌからなった。この担体を化学的蒸着法で製造し、ＴｉＯ２ １０重量％をＡｌ２Ｏ３の表面上に堆積せしめた。この担体材料に、アミン可溶化水酸化白金を含浸させて、所望の装填を達成した。次いで粒子の９０％が１０ミクロン以下の粒径（即ちｄ９０＜１０μ）を有して、それにより高固体スラリ−が得られるように、粉末を水の存在下にミル処理した。このミル処理中、水に溶解した酢酸バリウム及び酢酸ジルコニルの溶液も添加した。
【００８１】
次いで底部層のスラリ−をコ−ディエライト基材上にウォッシュコ−ティングし、次いでコ−ティングした基材を１１０℃で約１時間乾燥した。この乾燥したコ−ティングした基材を４５０℃に１時間加熱して焼成した。
【００８２】
続いて上層スラリ−を、底部層の表面にウォッシュコ−ティングし、１１０℃で約１時間乾燥し、次いで４５０℃に１時間加熱して焼成した。この上層に対するスラリ−を、底部層に対して上述したものと同一の方法で製造した。上層は白金６５ｇ／０．０２８ｍ３、ロジウム１０ｇ／０．０２８ｍ３、ＢａＯ ０．００４８８ｇ／ｍｌ、ＺｒＯ２ ０．００１８３ｇ／ｍｌ、及びＴｉＯ２ 被覆のＡｌ２Ｏ３からなる担体０．０７２ｇ／ｍｌからなった。続いて白金及びロジウム成分を担体上に含浸させた。次いで粒子の９０％が１０ミクロン以下の粒径（即ちｄ９０＜１０μ）を有して、それにより高固体スラリ−が得られるように、粉末を水の存在下にミル処理した。このミル処理中、水に溶解した酢酸バリウム及び酢酸ジルコニルも添加した。
【００８３】
触媒Ｃ
触媒Ｃは単層触媒複合物であり、即ち１つの層だけをコ−ディエライト基材上に付着させた。単一層は、触媒Ａに対する層で上述したのと同一の方法で製造した。この単一層は白金１５０ｇ／０．０２８ｍ３、ＢａＯ ０．０２４４ｇ／ｍｌ、Ｆｅ２Ｏ３ ０．０１２２ｇ／ｍｌ、及びＡｌ２Ｏ３担体０．１４６ｇ／ｍｌからなった。複合物は硝酸鉄、酢酸バリウム及びアミン可溶化水酸化白金を用いて、担体に連続含浸させて製造した。
【００８４】
触媒Ａ、Ｂ及びＣに対する希薄なエ−ジング（ａｇｉｎｇ）条件
触媒の希薄なエ−ジングは、触媒を入口温度７００℃で４時間、時間空間速度３０,０００時−１下に空気／水蒸気（水蒸気１０％）流に露呈することにより行った。
【実施例２】
【００８５】
ＮＳＲ触媒として触媒Ａを有する放出ガス処理システムに対する性能試験：濃厚な供給物中のＣＯ濃度の関数としての性能
本実施例では、ＮＯｘ転化、ＮＨ３及びＮ２生成を、濃厚なパルス（即ち濃厚なガス流）におけるＣＯ濃度の関数として決定した。先ず一連の配置において触媒Ａを上流基材として及び下流の基材としてモノリス基材を通流するブランク流を有するシステムを用いてこれらの決定を行った。このシステムはここでは「システムＩ］と言及する。
【００８６】
評価した第２のシステムは、一連の配置において、触媒Ａを上流基材として及びＳＣＲ触媒Ｄを下流基材として有し、ここではこれを「システムＩＩ」として言及する。ＳＣＲ触媒Ｄは、流通モノリス基材上にコ−ティングされたＺｒＯ２結合剤を４重量％含む鉄交換されたベ−タゼオライト０．１０９ｇ／ｍｌを有する触媒組成物を含む。
【００８７】
性能試験は希薄な期間５０秒及び濃厚な期間５秒の、希薄な及び濃厚な供給を交互にして行った。希薄な供給物はＯ２ １０％、Ｈ２Ｏ １０％、ＣＯ２ ５％、及びＮＯ ２００ｐｐｍからなった。濃厚な供給物は、ＨＣ（Ｃ３Ｈ６として）０．８％、Ｏ２ １％、Ｈ２Ｏ１０％、ＣＯ２ ５％、ＮＯ ２００ｐｐｍ、及び交互にＣＯ ０．５、１、２、３または４％からなった。このシステムは、２００、２５０、３００、３５０、及び４５０℃でＧＨＳＶ６０,０００時−１で評価した。性能が一定の温度で安定化したら、１０分間データを取った。ＮＯ及びＮＯ２濃度（及びそれゆえにＮＯｘ濃度）及びＮＨ３ 生成を、フ−リエ変換赤外線分光器（ＦＴＩＲ）で決定した。Ｎ２の生成は残存窒素種として計算することにより決定した。触媒の下流のＮＯｘ濃度をシステムの上流のそれと比較した。ＮＯｘ濃度の相対的消失、ＮＨ３及びＮ２の生成をパ−セントで表し、データ捕収期間を通して１／秒で計算した。
【００８８】
次いで瞬時のＮＯｘ転化率、ＮＨ３生成及びＮ２の生成を平均し、触媒入口温度に対してプロットし、システムＩに対して図２−４及びシステムＩＩに対して図５−７を得た。図２及び５を比較して分かるように、全ＮＯｘ転化率は濃厚な供給物が３００℃以下の入口温度において２％またはそれ以上のＣＯ含む時、システムＩよりもシステムＩＩに対して高い。両システムＩ及びＩＩに対して分かるように、製造されるＮＨ３の濃度は濃厚な供給物においてＣＯの濃度に比例した。システムＩＩの出口におけるＮＨ３の量はいずれの濃厚なＣＯ量においてもシステムＩよりはるかに低い（図３及び６）。これは、ＮＳＲ触媒上で製造されたＮＨ３ の一部分が下流のＳＣＲ触媒で消費されたことを示唆する。図４及び７で示されるように、ＳＣＲ触媒上でのＮＨ３ の消費は、生成する更なるＮ２に寄与する。Ｎ２の生成だけは真のＮＯｘの還元と考えられる。濃厚なＣＯ濃度が２％より高い場合、システムＩＩ上でのＮ２の生成は温度範囲全体にわたってシステムＩと比べて非常に高かった。この効果は、排気ガス温度が典型的に低い低荷重のジ−ゼル用途に対して本システムを非常に魅力的にする＜３００℃の低温において特に明白である。
【実施例３】
【００８９】
触媒ＡをＮＳＲ触媒として有する放出ガス処理システムに対する性能試験：濃厚な供給物タイミング（ｔｉｍｉｎｇ）の関数としての性能
本実施例において、ＮＯｘ転化率、ＮＨ３及びＮ２生成を、濃厚な供給物タイミング（ｔｉｍｉｎｇ）の関数として決定した。先ずこの決定は、システムＩ及びシステムＩＩの両方を用いて行った。システムＩ及びシステムＩＩは、実施例２に記述してある。
【００９０】
性能試験は希薄な及び濃厚な供給物を交互にして行なった。希薄な供給物はＯ２ １０％、Ｈ２Ｏ １０％、ＣＯ２ ５％、及びＮＯ ２００ｐｐｍからなった。濃厚な供給物は、ＨＣ（Ｃ３Ｈ６ として）０．８％、Ｏ２ １％、Ｈ２Ｏ １０％、ＣＯ２ ５％、ＮＯ２００ｐｐｍ、及びＣＯ ４％からなった。このシステムは、２００、２５０、３００、３５０、及び４５０℃でＧＨＳＶ６０,０００時−１で評価した。この試験において、濃厚なパルス（濃厚な期間）の長さは１、３または５秒であり、一方希薄な期間は常に５０秒であった。性能が一定の温度で安定化するや、１０分間データを取った。ＮＯ及びＮＯ２
濃度（及びそれゆえにＮＯｘ濃度）及びＮＨ３生成をＦＴＩＲ分光法で決定した。Ｎ２の生成は残存窒素種として計算することにより決定した。触媒の下流のＮＯｘ濃度を、システムの上流のそれと比較した。ＮＯｘ濃度の相対的消失、ＮＨ３及びＮ２の生成をパ−セントで表し、デ−タ捕収期間を通して１／秒で計算した。
【００９１】
次いで瞬時のＮＯｘ転化率、ＮＨ３生成及びＮ２の生成を平均し、触媒入口温度に対してプロットした。
【００９２】
増大する濃厚なタイミングは、濃厚なパルスＣＯ濃度を増加させることと同様な効果を有する。全ＮＯｘの転化率は、システムＩ及びシステムＩＩの両方に対して濃厚なタイミングを増加する酢と共に増加する。しかしながら、システムＩＩ上でのＮＯｘの転化率は＜３００℃においてシステムＩのそれより高い。システムの出口において生成するＮＨ３
間においてより顕著な比較が可能である。システムＩ上でのＮＨ３ の生成はすべての濃厚なタイミングにおいてシステムＩＩ上でのそれの２倍より多かった（図８及び１０参照）。再び、これはシステムＩＩがＳＣＲ反応に対してＮＨ３を消費することを示す。これはシステムＩＩで生成するＮ２ がすべての濃厚なタイミングにおいてシステムＩのそれよりはるかに高いという事実で明らかである（参照図９及び１１）。例えばＮ２ の生成は２５０℃、５秒の濃厚物の場合、システムＩＩ上において５７％であり、一方システムＩ上でのそれは同一の条件下に２０％にすぎなかった。
【実施例４】
【００９３】
触媒ＡをＮＳＲ触媒として有する放出ガス処理システムに対する性能試験：化学量論点附近で濃厚な供給物を用いる性能
本実施例において、ＮＯｘ転化率、ＮＨ３ 及びＮ２ 生成を、化学量論点附近の濃厚な供給物を用いて決定した。この決定は、実施例２に記述してあるシステムＩ及びシステムＩＩの両方を用いて行った。
【００９４】
性能試験は希薄な及び濃厚な供給物を、希薄な期間５０秒及び濃厚な期間５秒で交互にして行なった。希薄な供給物はＯ２ １０％、Ｈ２Ｏ １０％、ＣＯ２ ５％、及びＮＯ ２００ｐｐｍからなった。濃厚な供給物は、Ｏ２ １％、Ｈ２Ｏ １０％、ＣＯ２ ５％、ＮＯ ２００ｐｐｍ、及びＣＯ ２％からなった。濃厚な供給物に対するλは１．０であった（この供給物は、事実定義によれば濃厚で無いが、本実験に使用した希薄な供給物と比べた時だけ濃厚である）。システムは、２００、２５０、３００、３５０、及び４５０℃、ＧＨＳＶ６０,０００時−１で評価した。性能が一定の温度で安定化するや、１０分間データを取った。ＮＯ及びＮＯ２濃度（及びそれゆえにＮＯｘ濃度）及びＮＨ３ 生成をＦＴＩＲ分光法で決定した。Ｎ２の生成は残存窒素種として計算することにより決定した。触媒の下流のＮＯｘ濃度を、システムの上流のそれと比較した。ＮＯｘ濃度の相対的消失、ＮＨ３及びＮ２の生成をパ−セントで表わし、データ捕収期間を通して１／秒で計算した。
【００９５】
我々は濃厚なパルスにおけるλ値が１．０である時、ＮＨ３はいずれのシステムでも生成しないことを見出した。結果としてＮＯｘ転化率、ＮＨ３生成又はＮ２の生成において、これら２つのシステムで明白な差はなかった。
【実施例５】
【００９６】
ＮＳＲ触媒に対する性能試験の比較：触媒Ａ、Ｂ及びＣを用いるＮＯｘ転化率及びＮＨ３ 生成
本実施例において、ＮＨ３ 生成を、３つのＮＳＲ触媒、触媒Ａ、Ｂ及びＣ、間で同一の条件下に比較した。性能試験は希薄な及び濃厚な供給物を、希薄な期間５０秒及び濃厚な期間５秒で交互にして行なった。希薄な供給物はＯ２ １０％、Ｈ２Ｏ １０％、ＣＯ２
５％、及びＮＯ５００ｐｐｍからなった。濃厚な供給物は、Ｏ２ １％、Ｈ２Ｏ １０％、ＣＯ２ ５％、ＮＯ ５００ｐｐｍ、及びＣＯ４％からなった。濃厚な供給物に対するλは約０．９４であった。システムは、２００、２５０、３００、３５０、及び４５０℃でＧＨＳＶ３０,０００時−１で評価した。性能が一定の温度で安定化するや、１０分間データを取った。ＮＯ及びＮＯ２ 濃度（及びそれゆえにＮＯｘ濃度）及びＮＨ３生成をフ−リエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）で決定した。触媒の下流のＮＯｘ濃度を、システムの上流のそれと比較した。ＮＯｘ濃度の相対的消失、ＮＨ３及びＮ２の生成をパ−セントで表し、データ捕収期間を通して１／秒で計算した。
【００９７】
次いで瞬時のＮＨ３ 生成を平均し、触媒入口温度に対してプロットし、図１２のグラフを得た。図から分かるように、ＮＨ３生成は３００℃以下の温度において触媒Ｃに対してより高く、触媒Ｂは＞３００℃においてより多くのＮＨ３を生成した。触媒Ａは２５０℃を中心とする最低量のＮＨ３生成を示した。触媒Ａ中に存在する酸素貯蔵成分は、触媒Ｂと比べて高温におけるＮＨ３の生成を減少させるようである。恐らく、酸素貯蔵成分は高温で反応性になり、生成したＮＨ３をＮＯ及び多分他のＮ含有種へ酸化する。触媒Ｃに存在する鉄酸化物成分は、ＮＨ３生成を促進することも明らかである。
【００９８】
本発明を好適な具体例で強調して記述してきたが、普通の同業者には、この好適な装置及び方法に対してその変形が使用できること、及び本発明が本明細書で特に記述したもの以外でも実施できることが意図されていることが明白であろう。したがって本発明は特許請求の範囲で定義されるごとき本発明の精神及び範囲内に網羅されるすべての改変を包含するものである。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１Ａ】ＮＳＲ及びＳＣＲ触媒を有する放出ガス処理システムの１つの具体例を示すブロック図。
【図１Ｂ】ＤＯＣ、ＮＳＲ及びＳＣＲ触媒を有する放出ガス処理システムの１つの具体例を示すブロック図。
【図２】システムＩにおける、濃厚なパルス中のＣＯ濃度の関数としての全ＮＯｘ転化率。
【図３】システムＩにおける、濃厚なパルス中のＣＯ濃度の関数としてのＮＨ３生成。
【図４】システムＩにおける、濃厚なパルス中のＣＯ濃度の関数としてのＮ２生成。
【図５】システムＩＩにおける、濃厚なパルス中のＣＯ濃度の関数としての全ＮＯｘ転化率。
【図６】システムＩＩにおける、濃厚なパルス中のＣＯ濃度の関数としてのＮＨ３生成。
【図７】システムＩＩにおける、濃厚なパルス中のＣＯ濃度の関数としてのＮ２生成。
【図８】システムＩにおける、濃厚なタイミングの関数としてのＮＨ３生成。
【図９】システムＩにおける、濃厚なタイミングの関数としてのＮ２生成。
【図１０】システムＩＩにおける、濃厚なタイミングの関数としてのＮＨ３生成。
【図１１】システムＩＩにおける、濃厚なタイミングの関数としてのＮ２生成。
【図１２】３種のＮＳＲ触媒、触媒Ａ、Ｂ、及びＣ、上におけるＮＨ３生成。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＮＳＲ及びＳＣＲ触媒を有する放出ガス処理システム及び排気ガス流、特に窒素酸化物（ＮＯｘ）を含む排気ガス流中の汚染物を減少させるのに有用な方法に関する。更に特に、本発明は、改良されたＮＳＲ触媒、放出ガス処理システム、及びジ−ゼルエンジン及び可燃性成分の薄い（ｌｅａｎ）（以下「希薄な」として言及）燃焼ガソリンエンジンを含む希薄な燃焼エンジンに対するその使用法に関する。
【背景技術】
【０００２】
希薄な燃焼エンジン（lean burn engine）、例えばジ−ゼルエンジン及び希薄な燃焼のガソリンエンジンの運転は、使用者に優れた燃料経済性を与え、また燃料の乏しい条件下の高空気／燃料比での運転のために気相炭化水素及び一酸化炭素を非常に低濃度でしか放出しない。ジ−ゼルエンジンは、特にその耐久性並びに低速において高いトルクを発生させる能力に関してガソリンエンジンよりもかなりの利点を提供する。しかしながら、希薄な燃焼のガソリンエンジンからの排気ガスは、量論的な空気／燃料条件でまたはその附近で運転する通常のガソリンエンジンに比べて比較的高いＮＯｘの放出で特徴づけられる。希薄な燃焼のエンジンからのＮＯｘの効果的な除去は、高ＮＯｘ転化速度が典型的には還元剤の豊富な条件を必要とするから達成するのが困難である。排気ガスのＮＯｘ成分の無害な成分への転化は、一般に燃料の希薄な条件での運転のために、特別なＮＯｘ除去方策を必要とする。
【０００３】
希薄な燃焼エンジンからの排気ガス流中のＮＯｘ除去のそのような１つの方策は、技術的には「ＮＯｘ捕捉（ｔｒａｐ）」としても公知のＮＯｘ貯蔵還元（ＮＳＲ）触媒を使用する。ＮＳＲ触媒は、希薄な条件下に窒素酸化物を吸着または「捕捉」しうるＮＯｘ吸収剤物質、及び触媒に酸化・還元機能を付与する白金族金属成分を含む。この使用に関して、ＮＳＲ触媒は下に方程式１−５で示される一連の基本段階を促進する。酸化環境では、ＮＯはＮＯ２に酸化される（式１）。これはＮＯｘの貯蔵に重要な段階である。低温の場合、この反応は典型的には白金族金属成分、例えば白金成分によって触媒される。この酸化工程はこれで終わりではない。原子状酸素の導入を伴うＮＯ２の硝酸塩への更なる酸化も触媒反応である（式２）。ＮＯ２をＮＯｘ源として使用しても、白金族金属成分が存在しなければ硝酸塩はほとんど生成しない。白金族金属成分は、酸化と還元の両方の機能を持つ。それが還元で働く場合、白金族金属成分は先ず還元剤、例えばＣＯ（一酸化炭素）またはＨＣ（炭化水素）の排気ガスへの導入時にＮＯｘの放出を触媒する（式３）。この段階は、いくつかのＮＯｘ貯蔵点を回復させるが、ＮＯｘ種の還元には何も寄与しない。次いで放出されたＮＯｘは可燃性成分の濃厚な（ｒｉｃｈ）（以下「濃厚な」として言及）環境において気体Ｎ２に更に還元される（式４及び５）。ＮＯｘの放出は実質的に酸化環境においてでさえ、燃料の注入によって誘導できる。しかしながら、放出したＮＯｘのＣＯによる効率良い還元は濃厚な条件を必要とする。温度の急上昇も、硝酸金属が高温で安定性が低下するからＮＯｘ放出の引き金となりうる。ＮＯｘ捕捉の触媒作用は循環作用である。金属化合物は希薄／濃厚な運転中、支配的経路として、炭酸塩／硝酸塩変換を受けると思われる。
【０００４】
ＮＯのＮＯ２ への酸化
ＮＯ＋１／２Ｏ２ →ＮＯ２ （１）
ＮＯｘの硝酸塩としての貯蔵
２ＮＯ２＋ＭＣＯ３＋１／２Ｏ２→Ｍ（ＮＯ３）２＋ＣＯ２ （２）
ＮＯｘの放出
Ｍ（ＮＯ３）２＋２ＣＯ→ＭＣＯ３＋ＮＯ２＋ＮＯ＋ＣＯ２ （３）
ＮＯｘのＮ２ への還元
ＮＯ２＋ＣＯ→ＮＯ＋ＣＯ２ （４）
２ＮＯ＋２ＣＯ→Ｎ２＋２ＣＯ２ （５）
式２及び３において、Ｍは２価の金属カチオンを表す。Ｍは式が再バランスを必要とする場合には１または３価の金属化合物であってもよい。
【０００５】
ＮＯ及びＮＯ２のＮ２への還元が濃厚な期間中ＮＳＲ触媒の存在下に起こる時、ＮＳＲ触媒の濃厚なパルス再生の副生物としてアンモニア（ＮＨ３）の生成しうることも観察された。例えばＮＯのＣＯ及びＨ２Ｏでの還元は下に式（６）で示される。
【０００６】
ＮＯのＮＨ３ への還元
２ＮＯ＋５ＣＯ＋３Ｈ２Ｏ→２ＮＨ３＋５ＣＯ２ （６）
このＮＳＲ触媒の性質は、それ自体有毒な成分であるＮＨ３が排気ガスの大気放出に先立って無毒な種へ転化されねばならないことを要求する。
【０００７】
（希薄な燃焼エンジンからの排気ガス処理を含めて）可動性の用途の下でのＮＯｘ除去に対する別の方策は、選択的な接触還元（ＳＣＲ）触媒技術を使用することである。この方策は静置源、例えば煙道ガスの処理に適用する時に有効であることが分かっている。この場合、ＮＯｘは典型的には卑金属からなるＳＣＲ触媒上で還元剤、例えばＮＨ３により窒素（Ｎ２）へ還元される。この技術は９０％以上のＮＯｘ還元が可能である。かくしてそれは積極的なＮＯｘ還元の目的を達成するために最良な手法の１つである。
【０００８】
アンモニアは、ＳＣＲ技術を使用する希薄な条件でのＮＯｘに対する最も有効な還元剤の１つである。ジ−ゼルエンジン（多くの高荷重ジ−ゼル車）におけるＮＯｘの除去について研究されている方法の１つは尿素を還元剤として使用するものである。加水分解してアンモニアを生じる尿素を、ＳＣＲ触媒の前に温度範囲２００−６００℃で排気ガス中に注入する。この技術の主な欠点の１つは、車に積まれた尿素を保持する非常に大きな容器を必要とすることである。他の重要な関連事項は、必要な時に容器に尿素を再補充することが車の運転者に義務付けられることであり、尿素を運転者に供給する施設が必要なことである。それゆえに排気ガスのＳＣＲ処理のために還元剤ＮＨ３を供給する面倒でない代替的供給源が望ましい。
【０００９】
ＮＨ３またはＮＨ３前駆体の外置き容器の代わりに排気ガス中のＮＯｘの接触還元を利用してＮＨ３を発生させる放出ガス処理システムは技術的に公知である。言い換えると、そのようなシステムでは排気ガス中のＮＯｘ成分の一部をＮＨ３前駆体として使用するものである。例えば特許文献１は希薄な及び濃厚な条件で交互に運転される燃焼システムからの排気ガスの処理法を開示している。この方法では、窒素酸化物を希薄な運転中にすぐに貯蔵し、濃厚な運転中にそれを放出させてＮＨ３を生成させ、それを貯蔵する。この貯蔵されたＮＨ３を放出させ、これにより続く希薄な運転中に窒素酸化物を還元する。
【００１０】
特許文献２は、ＮＨ３を吸着及び酸化する（ＮＨ３−ＡＯ）触媒へ連結された３元触媒を有するエンジンの排気ガスを浄化する装置を記述している。このエンジンでは濃厚な及び希薄な期間を交互に運転する。濃厚な運転中、３元触媒は流入する排気ガス中のＮＯｘからＮＨ３を合成し、次いでこのＮＨ３はＮＨ３−ＡＯ触媒に吸着される。希薄な運転中、ＮＯｘは３元触媒を通過し、吸着されたＮＨ３は脱着して流入するＮＯｘを還元する。
【００１１】
特許文献３は、エンジンからの排気ガスを浄化する方法及び装置を開示し、特に排気ガス中のＮＯｘを浄化する方法及び装置を記述している。ある具体例において、この特許はＮＯｘを吸蔵及び還元する触媒の上流に且つそれと同一の担体上に３元触媒を有する装置を記述している。ＮＯｘを吸蔵及び還元する（ＮＯｘ−ＯＲ）触媒の下流にはＮＨ３を吸
着及び酸化するＮＨ３−ＡＯ触媒が存在する。いずれかのＮＨ３が流出するのを防ぐために、装置には、ＮＨ３−ＡＯ触媒の下流にＮＨ３浄化触媒も備えている。エンジン筒の空気／燃料比は交互に及び繰り返して希薄及び濃厚な状態にせしめられ、これによって排気ガスの空気／燃料比は交互に及び繰り返し濃厚及び希薄な状態にさせる。
【００１２】
この装置に対して特許文献３に記述される方法では、排気ガスの空気／燃料比が希薄な時ＮＯｘは３元触媒を通過し、ＮＯｘはＮＯｘ−ＯＲ触媒に吸蔵される。ＮＯｘのＮＯｘ−ＯＲ触媒への通流は次のＮＨ３−ＡＯ触媒で浄化されると記載されている。ＮＨ３は排気ガスの空気／燃料比が希薄な時ＮＨ３−ＡＯ触媒から脱着し、この脱着されたＮＨ３がＮＯｘを還元することになる。
【００１３】
排気ガスの空気／燃料比が濃厚な場合、排気ガス中のＮＯｘの一部は３元触媒でＮＨ３
に転化される。次いでこのＮＨ３はＮＯｘ−ＯＲ触媒に至り、そこで放出されたＮＯｘが流入するＮＨ３で還元され、浄化される。ＮＯｘの還元で消費されないでＮＯｘ−ＯＲ触媒を通過するいずれかのＮＨ３はＮＨ３−ＡＯ触媒に吸着され或いは下流のＮＨ３浄化触媒で浄化される。
【００１４】
排気ガス中のＮＯｘの一部分をＮＨ３前駆体として使用する方法と関連した１つの問題は、運転条件に依存して、濃厚な運転期間中、希薄な期間（即ち排気ガスの組成がλ＞１を有する時）においてＮＯｘを処理するのには不十分なＮＨ３しか生成しないことである。例えばＮＯｘをＮＨ３に転化する３元触媒を使用するシステムの場合、濃厚な期間（即ち排気ガスの組成がλ＜１の時）に生成するＮＨ３の最大量は排気ガス中のＮＯｘ成分の量により制限される。更に、排気ガスが濃厚の場合、排気ガス中のＮＯｘ量は典型的には排気ガスが希薄な時にその量より低い。それゆえに、続く希薄な排気ガス期間に、処理システムを通流するより高い濃度のＮＯｘを処理するために必要とされるＮＨ３を生成させるには、ＮＨ３前駆体が少なすぎる。この欠陥は、ＮＯｘが放出ガス処理システムで効果的に処理される運転条件の範囲を制限し得る。従って濃厚なサイクル中により多くのＮＨ３を生成させる能力を有するシステムは、ＮＯｘを効果的に処理できる運転条件の範囲を広げる可能性を与える。
【００１５】
放出ガス処理システムが働く条件は希薄な燃焼エンジンを動力とする異なる車で変化するので、ＮＯｘ除去のためのより厳しい必要条件を達成するには、放出ガス処理システムに対して柔軟な手法のデザインが必要である。特にＮＳＲ触媒組成物を変えることの、希薄な及び濃厚な運転期間中のＮＯｘ貯蔵及びＮＨ３生成に及ぼす影響を説明する研究法は、この目的を達成するためのより信頼できる且つ実際的な道すじを提示する。
【特許文献１】米国特許第６１７６０７９号
【特許文献２】ヨ−ロッパ特許第７７３３５４号
【特許文献３】ＷＯ第９７／１７５３２号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１６】
ある観点において、本発明は、例えばジ−ゼルエンジンまたは希薄な燃焼ガソリンエンジンからの排気ガス流に対する放出ガス処理システムに関する。このシステムは、ＮＯｘ吸収剤を少なくとも０．００６１ｇ／ｍｌの濃度で且つ白金族金属成分を耐火性金属酸化物担体上に分散させて有するＮＯｘ貯蔵還元（ＮＳＲ）触媒を含む。またこの放出ガス処理システムは、該ＮＳＲ触媒の下流に配置されたＳＣＲ触媒も含む。
【００１７】
本放出ガス処理システムは、典型的にはＮＳＲ触媒の上流の排気ガス流において空気／燃料比を周期的に低下させる制御器を有する。いくつかの具体例において、この制御器はエンジンを周期的に濃厚なモードで運転するエンジン管理システムである。制御器は、Ｎ
ＳＲ触媒の上流の排気ガス流中へ、炭化水素燃料、一酸化炭素及び水素の少なくとも１つから選択される還元剤、を周期的に秤量して、濃厚なガス流を形成させる注入器も含んでなる。
【００１８】
ＮＳＲ触媒の白金族金属成分は一般に白金、パラジウム、ロジウム成分及びその混合物からなる群から選択され、典型的には１０−２５０ｇ／０．２７ｍ３で存在する。好ましくはＮＳＲ触媒は白金成分を５０−２００ｇ／０．２７ｍ３で有する。
【００１９】
ＮＳＲ触媒のＮＯｘ吸収剤は、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムの酸化物から選択される少なくとも１つのアルカリまたはアルカリ土類金属酸化物である。好ましくは、ＮＯｘ吸収剤はバリウムを含む。
【００２０】
放出ガス処理システムのＮＳＲ触媒は、好ましくはランタン、セリウム、プラセオジム及びネオジムの酸化物の１つまたはそれ以上から選択される酸素貯蔵成分を更に含んでいてもよい。存在する場合、ＮＳＲ触媒中に存在する酸素貯蔵成分は０．０３０５ｇ／ｍｌ未満である。この酸素貯蔵成分は、濃厚な期間におけるＮＳＲ触媒からの硫黄の除去に役立ち、またすすフィルターの粒状物質の大きさ及び量を減少させるのに役立つ。
【００２１】
放出ガス処理システムにおけるＮＳＲ触媒の耐火性金属酸化物は、典型的にはアルミナ上に分散されたアルミナ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、セリア、アルミナ上に分散されたチタニア及びアルミナ上のシリカからなる群から選択される。好適な具体例において、ＮＳＲ触媒の耐火性金属酸化物は少なくとも５０ｍ２／ｇの表面積を有するアルミナである。
【００２２】
本放出ガス処理システムのいくつかの好適な具体例において、ＮＳＲ触媒は基材上に堆積された少なくとも２つの触媒層を有する。他の具体例では、ＮＳＲ触媒は基材上に堆積された単一の触媒層である。この基材はハニカム流通基材または壁流フィルター基材であってよい。
【００２３】
放出ガス処理システムのためのある好適なＳＣＲ触媒は、ゼオライト成分、例えば鉄または銅交換のゼオライトを含む。他の好適なＳＣＲ触媒は、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３及びＴｉＯ２を含む。ＳＣＲ触媒はセラミックまたは金属ハニカム流通基材上に堆積できる。他の具体例では、ＳＣＲ触媒は壁流フィルター基材上に配置させることもできる。
【００２４】
随意の具体例において、放出ガス処理システムはＮＳＲ触媒の上流またはＳＣＲ触媒の下流のいずれかにジ−ゼル酸化触媒も有する。このジ−ゼル酸化触媒は、例えばＮＳＲ触媒の上流またはＳＣＲ触媒の下流のいずれかのすすフィルター上に配置させうる。
【００２５】
本発明の好適な具体例は、バリウム成分を少なくとも０．０１２２−０．０３６６ｇ／ｍｌで及び白金金属成分を５０−２００ｇ／０．０２８ｍ３の濃度で、耐火性金属酸化物担体上に分散させて有するＮＯｘ貯蔵還元（ＮＳＲ）触媒を有する排気ガス流のための放出ガス処理システムに関する。このシステムは又、ＮＳＲ触媒の下流に配置されたＳＣＲ触媒を有し、このＳＣＲ触媒は鉄で交換されたゼオライト物質を含んでなる。
【００２６】
他の観点において、本発明はジ−ゼルエンジンまたは希薄な燃焼ガソリンエンジンからの排気ガス中のＮＯｘをＮ２へ転化する方法に関する。この方法は、
（ａ）ＮＯｘを含んでなる排気ガスを、白金族金属成分及び少なくとも０．００６１ｇ／ｍｌのＮＯｘ吸収剤を耐火性金属酸化物上に分散させて含んでなるＮＯｘ貯蔵還元（ＮＳＲ）触媒と可燃性成分の希薄な期間接触させて、排気ガスからのＮＯｘの一部を吸収さ
せ、そしてこのＮＯｘの一部を未処理のＮＳＲ触媒中に流通させ、
（ｂ）排気ガス流の空気／燃料比を周期的に変えて可燃性成分の濃厚な期間中に可燃性成分の濃厚なガス流を供給し、
（ｃ）この可燃性成分の濃厚なガス流をＮＳＲ触媒と接触させて、吸収されたＮＯｘをＮＨ３に還元し、そして
（ｄ）続いてこのＮＨ３と排気ガス中の未処理のＮＯｘの混合物をＳＣＲ触媒と接触させてＮ２を生成させる、
ことを含む。
【００２７】
本方法は、好ましくは工程（ｃ）に続いて工程（ｃ１）を含む。工程（ｃ１）はＮＨ３の一部分をＳＣＲ触媒上に吸収させることである。
【００２８】
（ｂ）における排気ガス流の空気／燃料比の変更は、エンジンを濃厚モードで周期的に運転することにより、または炭化水素燃料をＮＳＲ触媒の上流の排気ガス流へ注入することにより行うことができる。
【００２９】
（ａ）の排気ガスは、一般に１０，０００−２００，０００時−１の空間速度でＮＳＲ触媒を通過する。同様に（ｄ）の排気ガスは一般に１０，０００−２００，０００時−１の空間速度でＳＣＲ触媒を通過する。
【００３０】
好ましくは、濃厚なガス流のλは０．８０−０．９９５である。希薄な期間中、排気ガス流のλは好ましくは１．１以上である。典型的には濃厚な期間は希薄な期間の１−５０％である。
【００３１】
一般に（ａ）の排気ガスはＮＳＲ触媒中で１００−６００℃の温度を有する。好ましくは（ａ）の排気ガスはＮＳＲ触媒中で１５０−４５０℃の温度を有する。
定義
次の術語は、本明細書の目的のために、それぞれ以下に示す意味を有する。
【００３２】
希薄な排気ガス流を含む「希薄なガス流」とは、λ＞１．０を有するガス流を意味する。
【００３３】
「希薄な期間」とは、排気ガス組成物が希薄、即ちλ＞１．０を有する排気ガス流を処理する期間を意味する。
【００３４】
「白金族金属成分」とは、白金族金属またはその酸化物の１つを意味する。
【００３５】
「希土類金属成分」とは、ランタン、セリウム、プラセオジム及びネオジムを含む元素周期律表で定義されたランタン系の１つまたはそれ以上の酸化物を意味する。
【００３６】
濃厚な排気ガス流を含む「濃厚なガス流」とは、λ＜１．０を有するガス流を意味する。
【００３７】
「濃厚な期間」とは、排気ガス組成物が濃厚、即ちλ＜１．０を有する排気ガス流を処理する期間を意味する。
【００３８】
「ウォッシュコ−ト（ｗａｓｈｃｏａｔ）」とは、耐火性基材、例えば処理するガス流を流通させるのに十分多孔性であるハニカム流通モノリス型基材のような耐火性基材に適用された触媒または他の物質の薄い付着コ−ティングという技術的に普通の意味のものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
本発明は、未燃焼の気体状炭化水素、例えば一酸化炭素、粒状物質（例えばジ−ゼル排気ガス）及び特にＮＯｘを含む希薄な燃焼エンジンからの排気ガス成分を処理するのに有効な放出ガス処理システムに関する。本システムは、二重の触媒機能を有する上流のＮＳＲ触媒及び下流のＳＣＲ触媒を有し、希薄及び濃厚が交互の排気ガスに関して運転される。本ＮＳＲ触媒は式（１）及び（２）に従う希薄な運転期間中のＮＯｘの貯蔵を促進し、そして濃厚な期間中にそれが貯蔵されたＮＯｘのＮ２への還元（式５）ばかりでなく、気体ＮＯｘ及び貯蔵されたＮＯｘの両方からのＮＨ３の生成（式６）も触媒する。本出願人は、ＮＳＲ触媒成分の選択及びＮＳＲ触媒組成物中の各成分濃度の選択により、排気ガスが希薄の時にＮＯｘを効果的に処理できるように排気ガスを濃厚にする場合、十分な且つ予想できる量のＮＨ３を生成させることができる。ここに記述される手法は、ジ−ゼルエンジン及び希薄な燃焼ガソリンエンジンを含む種々の希薄燃焼エンジンから放出される排気ガスに適応させうる放出ガス処理システムをデザインするための柔軟で、効果的な、及び予想できる手法を提供する。
【００４０】
図１Ａにおいて１０Ａとして示される放出ガス処理システムの１つの具体例は、ＳＣＲ触媒の上流にあるＮＳＲ触媒を含む。ＮＳＲ触媒は、耐火性セラミックまたは金属基材上のＮＳＲ触媒組成物の形であってよい。希薄な期間において、エンジン１の排気ガスマニホ−ルドから流れる排気ガス組成物は、ＮＳＲ触媒２と接触し、そこでそれに含まれるＮＯｘの一部分がＮＳＲ触媒上に吸着され、そしてＮＯｘの他の部分は未処理のＮＳＲ触媒中を通過する。次いで排気ガス組成物の空気／燃料比を変化させて、濃厚な期間中濃厚なガス流にする。次いで濃厚なガス流は、ＮＳＲ触媒と接触して、吸収されたＮＯｘをＮ２及びＮＨ３に還元する。それゆえにこのように製造されたＮＨ３量は、エンジンから出るＮＯｘ放出量以上となる。更に濃厚な流れ中の気体ＮＯｘも又還元されて更なる量のＮＨ３を供給する。次いでＮＨ３はシステムの下流のＳＣＲ触媒３へ流れる。このＳＣＲ触媒は耐火性セラミックまたは金属基材上に配置されたＳＣＲ触媒組成物の形であってよい。典型的にはＮＨ３の一部はＳＣＲ触媒に吸着される。次いで未処理のＮＯｘはＳＣＲ触媒と接触し、貯蔵されたＮＨ３と反応して希薄な期間中にＮ２を生成する。
【００４１】
他の具体例において、ＮＳＲ及びＳＣＲ触媒は、同一の基材上の別々の領域に配置されていてよい。この場合ＮＳＲ触媒は基材の上流部分に配置され、ＳＣＲ触媒は下流部分に配置される。
【００４２】
ここに記述されるＮＳＲ触媒の使用は、希薄な燃焼エンジンに対する放出ガス処理システムの設計に重大な利点を与える。ＮＳＲ触媒は希薄な運転期間中のＮＯｘ貯蔵機能及び濃厚な運転期間中のＮＨ３発生機能の両方を有するので、これら２つの機能を果たす別の触媒基材を使用することが不必要である。結果として、別々の触媒基材の製造及び使用という負担はない。更に、二重機能のＮＳＲ触媒を用いると、全体の白金族金属の使用が減少する。ＮＯｘの貯蔵を促進する触媒及びＮＨ３の生成を促進する触媒は、両方とも一般にその組成物に白金族金属成分を含むからである。それゆえにＮＯｘの貯蔵及びＮＨ３の生成に対する別々の触媒の代わりに単一のＮＳＲ触媒を有する放出ガス処理システムは、システム設計者にかなりの経費節約をもたらす。
【００４３】
排気ガス組成物の空気／燃料比を変えて、同業者には公知の多くの方法により濃厚なガス流を与えることができる。希薄な燃焼エンジンを周期的に濃厚なモードで運転し、またはより直接的に排気ガス流の空気／燃料比を変える制御器が使用できる。例えば空気／燃料比はよく知られたエンジンの運転管理を行なうことにより、エンジンを濃厚なモードで周期的に運転して濃厚にすることができる。他に排気ガス流はＮＳＲ触媒の上流において炭化水素燃料（例えばジ−ゼル燃料）を周期的に秤量して濃厚にすることができる。濃厚
な気体の排気ガス流は、ＮＳＲ触媒の上流でＣＯ及びＨ２を排気ガス流へ添加することによっても生成させうる。これらは例えば少量の炭化水素燃料を部分的な酸化反応で処理することにより発生させることができる。
【００４４】
濃厚な期間中に生成するＮＨ３の量は、濃厚なガス流を発生させるために用いる濃厚なパルスの長さ及び強度の両方に依存する。濃厚な期間中、本発明の放出ガス処理システムを運転する目的のためには、濃厚なガス流は一般に０．８０−０．９９５のλを有する。好ましくは、濃厚なガス流は０．９０−０．９５のλを有する。希薄な期間中、希薄なガス流は好ましくはλ＞１．１を有する。濃厚な期間の長さは希薄な期間の１−５０％である。更に好ましくは、濃厚な期間の長さは希薄な期間の２−１０％である。そのような運転パラメ−タ−は、適切な量のＮＨ３ が最少の燃料の消費で生じさせうることを保証する。
【００４５】
ＮＳＲ触媒により本発明の放出ガス処理システムでＮＯｘを処理する空間速度は１０，０００−２００，０００時−１である。更に好ましくは、放出ガスの空間速度は１０，０００−１００，０００時−１である。同様に、ＳＣＲ触媒を通る排気ガスの空間速度は好ましくは１０,０００−２００,０００時−１、より好ましくは１０,０００−１００,０００時−１である。
【００４６】
ＮＳＲ触媒組成物
本発明のシステムで使用されるＮＳＲ触媒組成物は、耐火性金属酸化物担体上に分散されたＮＯｘ吸収剤及び白金族金属成分を含む。更にＮＳＲ組成物は、随時他の成分、例えば濃厚な運転期間中に生成するＮＨ３ の量に著しく影響する酸素貯蔵成分及び鉄成分を含む。そのような組成物は、引用により本明細書に包含される２００３年１月３１日付けの出願米国特許願第１０／３５５７７９号に開示されているものと同様である。そのようなＮＳＲ組成物は１００−６００℃の排気ガス温度、より特定的には１５０−４５０℃の排気ガス温度において良好なＮＯｘ貯蔵／ＮＯｘ還元活性を示す。更にそのようなＮＳＲ触媒組成物は際立った熱安定性と硫黄化合物を適度な条件下に除去する能力を示す。
【００４７】
ＮＳＲ触媒は、自己支持性粒子（例えばタブレット、ビーズなど）、または触媒組成物からなる固体のハニカムモノリスのようないずれの形も取りうる。しかしながら、ＮＳＲ触媒組成物は好ましくはセラミックまたは金属基材上にウォッシュコ−トとしてまたはウォッシュコ−トの組み合わせ（層状触媒複合物を形成する）として配置される。本発明の好適な具体例において、ＮＳＲ触媒は、単一層、または基材に付着された底部層及びこの底部層を被覆する上層を有する２層触媒複合物のいずれかの形である。
【００４８】
ＮＳＲ触媒組成物の担体は、高表面積の耐火性金属酸化物、例えばアルミナ、チタニア、ジルコニア、アルミナとチタニア、ジルコニア及びセリアの１つなたはそれ以上との混合物、セリア被覆のアルミナ、またはチタニア被覆のアルミナからなる。耐火性金属酸化物はシリカ−アルミナ、非晶性または結晶性であってよいアルミノシリケ−ト、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミア、アルミナ−セリアなどからなるか、又は混合酸化物を含む。好適な耐火性金属酸化物はガンマアルミナ、セリア被覆アルミナ及びチタニア被覆アルミナである。
【００４９】
典型的には、耐火性金属酸化物は約５０−約３００ｍ２／ｇの比表面積を有するであろう。担体は典型的には約０．０３０５−約０．１８３ｇ／ｍｌの量で存在する。但しこの量は２つまたはそれ以上の触媒層を含む具体例における全量である。２層が存在する本発明の具体例においては、底部層に選択される担体が上層に選択されるものと同じである必要がないが、簡便にはそれと同一である。更に底部層における担体の量は、底部層及び上層における担体量が上述の範囲内にあるかぎり、上層と同一である必要はない。
【００５０】
１つまたはそれ以上の白金族金属成分、例えば白金、パラジウム、ロジウム、及びこれらの混合物は耐火性金属酸化物担体上に分散されよう。好ましくは貴金属成分は白金を含んでなる。ＮＳＲ触媒のこれらの成分は、窒素種の酸化及び還元を促進する。白金族金属成分の負荷量は約１０−約２５０ｇ／０．０２８ｍ３の範囲で、好ましくは５０−２００ｇ／０．０２８ｍ３の範囲であるだろう。但しこの量は２つまたはそれ以上の触媒層を含む具体例における全量である。ここに再び、２層触媒複合物を用いる本発明の具体例において、底部層に対して選択される白金族金属成分は、上層に対して選択されるものと同一である必要はないが、簡便には同一である。更に底部層における白金族金属成分の量は、底部層及び上層における白金族金属成分の量が上述の範囲内にあるかぎり、上部層と同一である必要はない。
【００５１】
本発明の目的に対して、ＮＳＲ触媒は適度なＮＯｘ貯蔵能力を確保するために少なくとも１つのＮＯｘ吸収剤成分も含有する。更にＮＯｘ貯蔵能力は、濃厚な運転期間中のＮＨ３の生成が一部貯蔵されたＮＯｘ（即ち金属硝酸塩として）の供給によって制限されるから、ＮＳＲ触媒のＮＨ３ 生成能力にかなり影響する。典型的には、ＮＯｘ吸収成分は適当なＮＯｘ貯蔵を確保するために少なくとも０．００６１ｇ／ｍｌ、例えば０．００６１−０．０６１ｇ／ｍｌの量で存在する。更に好ましくは組成物中のＮＯｘ吸収剤は、少なくとも約０．０１２２ｇ／ｍｌ、更に好ましくは少なくとも０．０１８３ｇ／ｍｌで存在する。適当なＮＯｘ吸収剤成分は、アルカリまたはアルカリ土類金属の塩基性酸素化化合物を含んでなる。ここにアルカリ金属はリチウム、ナトリウム、カリウムまたはセシウムであってよく、アルカリ土類金属はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウムであってよい。好適なアルカリ金属はカリウムであり、好適なアルカリ土類金属はバリウムである。
【００５２】
ＮＳＲ触媒を２層触媒複合物として生成させる本発明の具体例において、底部層におけるＮＯｘ吸収剤成分は約０．０１８３ｇ／ｍｌ以上の量で存在し、また上層におけるＮＯｘ吸収剤は０．０−約０．０１８３ｇ／ｍｌ未満の量で存在することが好適である。上層において約０．０１８３ｇ／ｍｌまたはそれ以上の量でのＮＯｘ吸収剤成分量は、炭化水素の酸化及び一酸化炭素の二酸化炭素への酸化を触媒する白金族金属成分の能力に致命的な影響を与えうる。
【００５３】
生成するＮＨ３ の量に影響するＮＳＲ触媒組成物の随意の成分は、典型的には希土類金属成分から生成される酸素貯蔵成分である。酸素貯蔵成分は（いくつかのジ−ゼル用に対して重要である）組成物の脱硫能力を改善するけれど、酸素貯蔵組成物の多すぎる濃度は濃厚な運転中に生成しうるＮＨ３ の量を制限してしまう。特別な理論に束縛されたくはないが、本出願人は、酸素貯蔵成分の酸化された種の存在が濃厚な期間中におけるＮＨ３ のＮＯｘまたはＮ２Ｏへの酸化に帰結し、これによって究極的にＮＳＲ触媒によって生成するＮＨ３の量を限定する。それゆえに酸素貯蔵成分の量は０．０３０５ｇ／ｍｌ未満、好ましくは０．０２１３ｇ／ｍｌ未満である。
【００５４】
酸素貯蔵成分は、希土類金属成分及び最も好ましくはセリウムまたはプラセオジム成分からなる群から選択される少なくとも１つの金属の酸化物を含み、最も好適な酸素貯蔵成分はセリウム酸化物（セリア）である。酸素貯蔵成分は、例えば可溶性前駆体（例えば硝酸セリウム）を耐火性金属酸化物担体上に分散させることにより耐火性金属酸化物担体上に分散させることができる。他に酸素貯蔵成分は組成物中にバルク形態で付与される。ここにバルク形態とは、組成物が好ましくは卑金属ウォッシュコ−ト中に溶液で分散されるのに対して、直径が１〜１５ミクロン程度に小さいまたはそれ以下であってよい細かい粒子として固体で存在することを意味する。プラセオジムを使用する場合、それは好ましくはセリアと組み合わせて使用される。
【００５５】
いくつかの具体例において、酸素貯蔵成分は市販されているまたは同業者には容易に明らかであるような共生成された希土類金属−ジルコニア複合物（例えばセリア−ジルコニア複合物）のバルクな細かい粒状物質からなっていてよい。例えば共生成された複合物は米国特許第５,０５７,４８３号に記述されている。これらの粒子は、安定化されたアルミナウォッシュコ−トと反応せず、長期間９００℃に露呈しても４０ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ表面積を維持する。ＮＳＲ触媒組成物中に添加される酸素貯蔵成分の量を計算する目的のための、複合物物質の希土類成分（例えばセリア）の割合は重要な成分である。
【００５６】
鉄成分は濃厚な期間中にＮＳＲ触媒によって生成されるＮＨ３の量に影響する他の随時の成分である。特に鉄成分を含有させることは、鉄成分のない同様のＮＳＲ組成物で生成させるよりもＮＨ３ の量を増大させる。ＮＳＲ触媒中の鉄成分の濃度は、存在する場合典型的には０．００３０５−０．０１８３ｇ／ｍｌ、好ましくは０．００６１−０．０１２２ｇ／ｍｌである。
【００５７】
ＮＳＲ組成物に添加しうる他の成分は、他の遷移金属、例えばジルコニウム、マンガン、イットリウム、及びチタンを含む。使用する場合、そのような遷移金属成分は典型的には約０．０００６１−約０．０３０５ｇ／ｍｌの量で存在する。
【００５８】
本発明のＮＳＲ触媒複合物は、良く知られた方法によって容易に製造しうる。二層ＮＳＲ触媒の代表的な製造法を以下に示す。
【００５９】
本触媒複合物は、モノリスハニカム基材上に層中に容易に製造できる。底部層に対して、は、高表面積の耐火性金属酸化物、例えばガンマアルミナの微粉砕された粒子を適当なビヒクル、例えば水にスラリ−とさせる。次いで基材をそのようなスラリ−に１回またはそれ以上浸漬させ、または基材（たとえばハニカム流通基材）上に金属酸化物が所望の負荷量で、例えば約０．０３０５−約０．１８３ｇ／ｍｌで存在するように金属酸化物を所望な負荷量で基材上に付着させる。白金族金属、遷移金属酸化物、安定剤、促進剤及びＮＯｘ吸収剤成分のような成分は、水溶性または水分散性の化合物または錯体の混合物としてスラリ−中に混入しうる。次いでコ−ティングされた基材を例えば４００−６００℃で１−３時間加熱することによって焼成する。
【００６０】
典型的には、白金族金属成分、例えば白金成分は、耐火性金属酸化物、例えば活性アルミナ上に、白金族金属塩または錯体（または白金族金属前駆体）を用いて分散される。本発明の目的に対して、用語「白金族金属前駆体」とは、その焼成または使用時に触媒活性形、通常金属または金属酸化物、に分解またはさもなければ転化される化合物、錯体などを意味する。金属成分の水溶性化合物または水分散性化合物或いは錯体は、該金属成分を耐火性金属酸化物担体粒子上に含浸または堆積させるために使用される液体媒体が、金属或いはその化合物または錯体、更には触媒組成物に存在してよい他の成分と悪い反応をせず、加熱及び／または真空の適用時に蒸発または分解して金属成分から除去できる限りにおいて使用することができる。いくつかの場合、液体除去の完了は、触媒が使用されるまで及び運転中に遭遇する高温に曝されるまで起こらなくてもよい。一般に経済的観点及び環境的観点の両方から、白金族金族の可溶性化合物または錯体の水溶液は好適である。例えば、適当な化合物はクロロ白金酸、アミン可溶化水酸化白金、硝酸パラジウムまたは塩化パラジウム、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、ヘキサミンロジウムクロライドなどである。焼成工程中または少なくとも複合物の使用の初期の段階で、そのような化合物はその金属またはある化合物の触媒的に活性な形に転化される。
【００６１】
本発明の層状触媒複合物の底部層を生成させる好適な方法は、白金族金属前駆体の溶液及び十分に乾燥すると実質的にすべての溶液を吸収してスラリ−を生成する少なくとも１
つの微粉砕された、高表面積の耐火性金属酸化物担体、例えばガンマアルミナの混合物を調製することである。好ましくはこのスラリ−は酸性で、約２−７未満のｐＨを有する。スラリ−のｐＨは、少量の無機酸または有機酸、例えば塩酸または硝酸、好ましくは酢酸をスラリ−に添加することにより低下せしめられる。次いでＮＯｘ吸収剤成分、及び随意の遷移金属成分、安定剤及び／または促進剤もスラリ−に添加することができる。
【００６２】
特に好適な具体例においては、次いでスラリ−を粉砕して、実質的にすべてを、平均直径２０ミクロン未満、即ち１−１５ミクロンの粒子寸法を有する固体とする。この粉砕は、ボ−ルミルまたは他の同様な装置を用いて行うことができ、スラリ−の固体含量は例えば２０−６０重量％、好ましくは３５−４５重量％であってよい。
【００６３】
次いで上層を準備し、上述したものと同様な方法で焼成された複合物の底部層上に堆積せしめられる。すべてのコ−ティング操作が完了した後、複合物を例えば４００−６００℃に１−３時間加熱して再び焼成する。
【００６４】
ＳＣＲ触媒
放出ガス処理システムは多くの公知のＳＣＲ触媒を用いて、ＮＳＲ触媒の下流でＮＯｘを処理することができる。例えば卑金属（例えば銅、鉄）で交換されたゼオライト組成物またはバナジアに基づく組成物（例えばＶ２Ｏ５／ＷＯ３／ＴｉＯ２／ＳｉＯ２）を用いてＳＣＲ触媒を生成させることができる。このＳＣＲ触媒は自己支持性触媒粒子の形でまたはＳＣＲ触媒組成物のハニカムモノリス形であってよい。しかしながら本発明
の好適な具体例において、ＮＳＲ触媒組成物はウォッシュコ−トとしてまたはウォッシュコ−トの組み合わせとしてセラミックまたは金属基材、好ましくはハニカム流通基材上に配置される。
【００６５】
放出ガス処理システムの好適な具体例において、ＳＣＲ触媒は卑金属交換ゼオライト物質から生成される。そのようなＳＣＲ触媒組成物は例えば全体が引用により本明細書に包含される米国特許第４,９６１,９１７号（第´９１７号特許）及び第５,５１６,４９７号に記述されている。第´９１７号特許に開示されている組成物はゼオライト中に、促進剤とゼオライトの全重量の約０．１−３０重量％、好ましくは約１−５重量％の量で存在する鉄及び銅促進剤の１つまたは両方を含む。好適な具体例において、ゼオライトは鉄成分を含む。そのような組成物に使用されるゼオライトは、硫黄毒に対して耐性があり、ＳＣＲ法の活性を高度に維持する。これらのセオライトは、短期間の硫黄被毒に由来する酸化硫黄及び／または長期間の硫黄被毒に由来するサルフェ−ト付着物の存在における細孔系への反応性分子ＮＯ及びＮＨ３、及び細孔系からの生成物分子Ｎ２及びＨ２Ｏの適切な移動を可能にするのに十分な大きい細孔寸法を有する。適当な寸法の細孔系はすべての３つの結晶学的次元において互いに連結している。ゼオライト技術において同業者が良く知るように、ゼオライトの結晶構造は、多かれ少なかれ規則的な反復連結、交差などを有する複雑な細孔構造を示す。特別な特徴、例えば一定の次元の直径または断面積配置を有する細孔は、これらの細孔が他の同様な細孔と交差しないならば１次元であるといわれる。細孔が他の同様な細孔と一定の平面内でのみ交差するならば、特徴的なその細孔は２（結晶学的）次元で交差すると言われる。細孔が同一平面及び他の平面の両方に位置する他の同様な細孔と交差するならば、そのような同様な細孔は３次元で互いに連結する、即ち「３次元」であるといわれる。サルフェ−ト毒に非常に耐性があり且つＳＣＲ法に良好な活性を与え、且つ高温、水熱条件及びサルフェ−ト毒に供した時でさえ良好な活性を保持するゼオライトは、少なくとも約７オングストロ−ムの細孔直径を有し且つ３次元で交差している細孔を有するゼオライトであることが判明した。ここに特別な理論によって束縛されたくはないが、直径が少なくとも７オングストロ−ムの細孔の３次元での交差はゼオライト構造を通してのサルフェ−ト分子の良好な移動性を提供し、これによってサルフェ−ト分子が触媒から遊離して反応物ＮＯｘ及びＮＨ３分子に対して利用し得る多くの吸着点を
開放させると考えられる。
【００６６】
本発明の好適な具体例において、ゼオライトは少なくとも２．５，更に好ましくは少なくとも１０のＳｉ／Ａｌ比を有する。上述の基準に適合するゼオライトはいずれも、本発明の実施に使用するのに適当である。これらの基準に合う特別なゼオライトは、ベ−タ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、脱アルミネ−トＹ、及び脱アルミネ−トモルデナイトである。他のゼオライトも上述の基準を満足しうる。
【００６７】
そのようなＳＣＲ触媒組成物は、ハニカムモノリス基材に付着させた場合、所望のＮＯｘの還元が達成されることを保証し且つ触媒の長期使用の適当な耐性を保証するために、少くとも０．０７９３ｇ／ｍｌの濃度で堆積される。好適な具体例において、ＳＣＲ組成物は少くとも０．０９７６ｇ／ｍｌ、特に少くとも０．０９７６−０．１３６ｇ／ｍｌが壁流モノリスに配置される。
【００６８】
基材（ｓｕｂｔｒａｔｅ）
好ましくは、ＮＳＲ及びＳＣＲ触媒組成物のそれぞれは基材上に配置される。この基材は触媒の製造に典型的に使用される材料のいずれであってよく、好ましくはセラミックまたは金属ハニカム構造を含んでなる。通路が全体にわたって流体の流れに対し開かれている（ハニカム流通基材として言及）いずれか適当な基材、例えば基材の入口または出口面から全体に延びる細い平行なガス流通路を有する種類のモノリス型基材が使用しうる。流体の入口から流体の出口まで本質的に真っ直ぐな通路を有する通路は、通路を流れるガスが触媒物質と接触するように、触媒物質がウォッシュコ−トとして被覆されている壁によって規制される。モノリス型基材の流通路は、いかなる適当な断面積及び形、例えば台形、長方形、正方形、シヌソイド形、６角形、楕円形、円形などであってよい薄壁路である。そのような構造は断面積平方インチ当たり約６０−約３００もしくはそれ以上のガス入口開口（即ちセル）を含み得る。
【００６９】
本基材は、通路が交互に閉鎖されて、その通路に一方向（入口方向）から入ったガス流が路壁を通って他の方向（出口方向）から通路を出るようにした壁流フィルタ−基材であってもよい。ＮＳＲ及び／またはＳＣＲ触媒組成物のいずれかが壁流フィルタ−上に被覆されていてもよい。そのような基材を使用する場合、得られるシステムは粒状物を気体状汚染物と一緒に除去しうるであろう。壁流フィルター基材は、技術的に良く知られた材料、例えばコ−ディエライトまたは炭化ケイ素から作ることができる。
【００７０】
本セラミック基材は、適当な耐火性材料、例えばコ−ディエライト、コ−ディエライト−アルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、スポデュメン（ｓｐｏｄｕｍｅｎｅ）、アルミナ−シリカ、マグネシア、ケイ酸ジルコン、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト、アルミナ、アルミノシリケ−トなどから作ることができる。
【００７１】
本発明の触媒に有用な基材は、本質的に金属であり、且つ１つまたはそれ以上の金属または合金からなっていてよい。金属基材は種々の形態で、例えば波型シートまたはモノリス形で使用できる。好適な金属担体は、耐熱性金属及び金属合金、例えばチタン及びステンレス鋼並びに鉄が実質的なまたは主な成分である他の合金を含む。そのような合金は、ニッケル、クロム、及び／またはアルミニウムの１つまたはそれ以上を含むことができ、これらの金属の全量は有利には少なくとも１５重量％の合金、例えば１０−２５重量％のクロム、３−８重量％のアルミニウム、及び２０重量％までのニッケルを含んでいてよい。合金は更に少量または痕跡量の１つまたはそれ以上の他の金属、例えばマンガン、銅、バナジウム、チタンなども含みうる。表面または金属基材は高温、例えば１０００℃またはそれ以上で酸化して基材の表面に酸化物層を形成させることによって合金の耐腐食性を改善することもできる。そのような高温で誘導される酸化は耐火性金属酸化物担体の付着
及び触媒的に向上させる金属成分の基材への付着を高める。
【００７２】
他の具体例において、ＮＳＲまたはＳＣＲ触媒組成物の１つまたは両方は、連続気泡セルの発泡基材上に堆積することができる。そのような基材は技術的によく知られており、典型的には耐火性セラミックまたは金属材料から形成される。
【００７３】
放出ガス処理システムの他の具体例
図１Ａに示すような放出ガス処理システムは単独で使用でき、随時そのシステムは図１Ｂのシステム１０Ｂで示されるように、ＮＳＲ触媒２の上流に及び／またはＳＣＲ触媒３の下流（４Ｂとして）にジ−ゼル酸化（ＤＯＣ）触媒４Ａを含むことができる。ＤＯＣ組成物は技術的によく知られており、卑金属（例えばセリア）及び／または白金族金属を触媒試剤として含んでなってよい。
【００７４】
上流位置（即ち４Ａとして）において、ＤＯＣはいくつかの有利な機能を有する。触媒は未燃焼の気体状及び非揮発性炭化水素（即ち、ジ−ゼル粒状物の可溶性有機画分）及び一酸化炭素の二酸化炭素及び水への酸化に役立つ。ＤＯＣ触媒を用いるＳＯＦの実質的部分の除去は、とくにＮＳＲ及びＳＣＲ触媒上での粒状物の付着が多くなりすぎるのを防止するのに役立つ。他の機能において、ＮＯｘ成分のＮＯの実質的な部分は酸化触媒でＮＯ２ に酸化される。ＮＯｘ成分中のＮＯ２の増大した部分は、ＮＯ２ が一般的にＮＯより反応性の種であると考えられるから、より少ない量でＮＯ２を含むＮＯｘ混合物に比べてＮＳＲ触媒の捕捉及び触媒機能を促進する。ＤＯＣがＳＣＲ触媒の下流に位置する配置の場合、ＤＯＣは特にそれが白金族金属成分を含むならば、上述した未燃焼の炭化水素及びＣＯの燃焼に役立つばかりでなく、未反応のＮＨ３ が大気へ放出されるのを防止するアンモニア低下酸化触媒としても役立つ。
【００７５】
本発明のある具体例において、ＤＯＣはすすフィルター、例えば壁流フィルター上にコ−ティングされて、排気ガス流中の粒状物質、特に粒状物質のすす画分（または炭素質画分）の除去に役立つ。ＤＯＣは、上述した他の酸化機能に加えて、すす画分がＣＯ２及びＨ２Ｏへ酸化される温度を低下させる。触媒コ−ティングは、すすがフィルター上に蓄積されるのでフィルターの再生に役立つ。すすフィルターはＳＣＲ触媒の下流に位置してよいけれど、触媒を有するすすフィルターはＮＳＲ触媒の上流に位置して、ＮＳＲ触媒及び下流のＳＣＲ触媒の粒状物質による汚れを最小にし、または防止するのが好ましい。
【００７６】
次の実施例は本発明を更に例示するが、勿論いずれの具合にも本発明の範囲を限定するものと見なすべきでない。
【実施例１】
【００７７】
触媒基材（ＮＳＲ触媒）の製造
触媒Ａ
基材はコ−ディエライトからなった。底部層は白金７５ｇ／０．０２８ｍ３ 、ＢａＯ ０．０２５６ｇ／ｍｌ 、ＺｒＯ２ ０．００３０５ｇ／ｍｌ、及びＣｅＯ２被覆のＡｌ２Ｏ３からなる担体０．１１１ｇ／ｍｌからなった。この担体は初期湿式技術で製造し、ＣｅＯ２ １０重量％をＡｌ２ Ｏ３の表面上に配置せしめた。担体材料を、アミン可溶化水酸化白金を含浸させて、所望の装填を達成した。次いで粒子の９０％が１０ミクロン以下の粒径（即ちｄ９０＜１０μ）を有して、それにより高固体スラリ−が得られるように、粉末を水の存在下にミル処理した。このミル処理中、水に溶解した酢酸バリウム及び酢酸ジルコニルも添加した。
【００７８】
続いて底部層のスラリ−をコ−ディエライト基材上にウォッシュコ−ティングし、次いでコ−ティングした基材を１１０℃で約１時間乾燥した。続いてこの乾燥したコ−ティン
グ基材を、空気流中、４５０℃に１時間加熱して焼成した。
【００７９】
次いで上層を、底部層の表面にウォッシュコ−ティングし、１１０℃で約１時間乾燥し、続いて４５０℃に１時間加熱して焼成した。上層に対するスラリ−を、底部層に対して上述したものと同一の方法で製造した。上層は白金６５ｇ／０．０２８ｍ３、ロジウム１０ｇ／０．０２８ｍ３、ＢａＯ ０．００４８８ｇ／ｍｌ、ＺｒＯ２ ０．００１８３ｇ／ｍｌ 、及びＣｅＯ２ 被覆のＡｌ２ Ｏ３ （ＣｅＯ２ １０重量％）からなる担体０．０７３２ｇ／ｍｌからなった。続いて白金及びロジウム成分を担体材料上に含浸させた。次いで粒子の９０％が１０ミクロン以下の粒径（即ちｄ９０＜１０μ）を有して、それにより高固体スラリ−が得られるように、粉末を水の存在下にミル処理した。このミル処理中、水に溶解した酢酸バリウム及び酢酸ジルコニルも添加した。
【００８０】
触媒Ｂ
触媒Ｂは次のように製造した２層触媒複合物である。基材はコ−ディエライトであった。底部層は白金７５ｇ／０．０２８ｍ３ 、ＢａＯ ０．０２５６ｇ／ｍｌ、ＺｒＯ２ ０．００３０５ｇ／ｍｌ、及びＴｉＯ２被覆のＡｌ２Ｏ３からなる担体０．１１１ｇ／ｍｌからなった。この担体を化学的蒸着法で製造し、ＴｉＯ２ １０重量％をＡｌ２Ｏ３の表面上に堆積せしめた。この担体材料に、アミン可溶化水酸化白金を含浸させて、所望の装填を達成した。次いで粒子の９０％が１０ミクロン以下の粒径（即ちｄ９０＜１０μ）を有して、それにより高固体スラリ−が得られるように、粉末を水の存在下にミル処理した。このミル処理中、水に溶解した酢酸バリウム及び酢酸ジルコニルの溶液も添加した。
【００８１】
次いで底部層のスラリ−をコ−ディエライト基材上にウォッシュコ−ティングし、次いでコ−ティングした基材を１１０℃で約１時間乾燥した。この乾燥したコ−ティングした基材を４５０℃に１時間加熱して焼成した。
【００８２】
続いて上層スラリ−を、底部層の表面にウォッシュコ−ティングし、１１０℃で約１時間乾燥し、次いで４５０℃に１時間加熱して焼成した。この上層に対するスラリ−を、底部層に対して上述したものと同一の方法で製造した。上層は白金６５ｇ／０．０２８ｍ３、ロジウム１０ｇ／０．０２８ｍ３、ＢａＯ ０．００４８８ｇ／ｍｌ、ＺｒＯ２ ０．００１８３ｇ／ｍｌ、及びＴｉＯ２ 被覆のＡｌ２Ｏ３からなる担体０．０７２ｇ／ｍｌからなった。続いて白金及びロジウム成分を担体上に含浸させた。次いで粒子の９０％が１０ミクロン以下の粒径（即ちｄ９０＜１０μ）を有して、それにより高固体スラリ−が得られるように、粉末を水の存在下にミル処理した。このミル処理中、水に溶解した酢酸バリウム及び酢酸ジルコニルも添加した。
【００８３】
触媒Ｃ
触媒Ｃは単層触媒複合物であり、即ち１つの層だけをコ−ディエライト基材上に付着させた。単一層は、触媒Ａに対する層で上述したのと同一の方法で製造した。この単一層は白金１５０ｇ／０．０２８ｍ３、ＢａＯ ０．０２４４ｇ／ｍｌ、Ｆｅ２Ｏ３ ０．０１２２ｇ／ｍｌ、及びＡｌ２Ｏ３担体０．１４６ｇ／ｍｌからなった。複合物は硝酸鉄、酢酸バリウム及びアミン可溶化水酸化白金を用いて、担体に連続含浸させて製造した。
【００８４】
触媒Ａ、Ｂ及びＣに対する希薄なエ−ジング（ａｇｉｎｇ）条件
触媒の希薄なエ−ジングは、触媒を入口温度７００℃で４時間、時間空間速度３０,０００時−１下に空気／水蒸気（水蒸気１０％）流に露呈することにより行った。
【実施例２】
【００８５】
ＮＳＲ触媒として触媒Ａを有する放出ガス処理システムに対する性能試験：濃厚な供給物中のＣＯ濃度の関数としての性能
本実施例では、ＮＯｘ転化、ＮＨ３及びＮ２生成を、濃厚なパルス（即ち濃厚なガス流）におけるＣＯ濃度の関数として決定した。先ず一連の配置において触媒Ａを上流基材として及び下流の基材としてモノリス基材を通流するブランク流を有するシステムを用いてこれらの決定を行った。このシステムはここでは「システムＩ］と言及する。
【００８６】
評価した第２のシステムは、一連の配置において、触媒Ａを上流基材として及びＳＣＲ触媒Ｄを下流基材として有し、ここではこれを「システムＩＩ」として言及する。ＳＣＲ触媒Ｄは、流通モノリス基材上にコ−ティングされたＺｒＯ２結合剤を４重量％含む鉄交換されたベ−タゼオライト０．１０９ｇ／ｍｌを有する触媒組成物を含む。
【００８７】
性能試験は希薄な期間５０秒及び濃厚な期間５秒の、希薄な及び濃厚な供給を交互にして行った。希薄な供給物はＯ２ １０％、Ｈ２Ｏ １０％、ＣＯ２ ５％、及びＮＯ ２００ｐｐｍからなった。濃厚な供給物は、ＨＣ（Ｃ３Ｈ６として）０．８％、Ｏ２ １％、Ｈ２Ｏ１０％、ＣＯ２ ５％、ＮＯ ２００ｐｐｍ、及び交互にＣＯ ０．５、１、２、３または４％からなった。このシステムは、２００、２５０、３００、３５０、及び４５０℃でＧＨＳＶ６０,０００時−１で評価した。性能が一定の温度で安定化したら、１０分間データを取った。ＮＯ及びＮＯ２濃度（及びそれゆえにＮＯｘ濃度）及びＮＨ３ 生成を、フ−リエ変換赤外線分光器（ＦＴＩＲ）で決定した。Ｎ２の生成は残存窒素種として計算することにより決定した。触媒の下流のＮＯｘ濃度をシステムの上流のそれと比較した。ＮＯｘ濃度の相対的消失、ＮＨ３及びＮ２の生成をパ−セントで表し、データ捕収期間を通して１／秒で計算した。
【００８８】
次いで瞬時のＮＯｘ転化率、ＮＨ３生成及びＮ２の生成を平均し、触媒入口温度に対してプロットし、システムＩに対して図２−４及びシステムＩＩに対して図５−７を得た。図２及び５を比較して分かるように、全ＮＯｘ転化率は濃厚な供給物が３００℃以下の入口温度において２％またはそれ以上のＣＯ含む時、システムＩよりもシステムＩＩに対して高い。両システムＩ及びＩＩに対して分かるように、製造されるＮＨ３の濃度は濃厚な供給物においてＣＯの濃度に比例した。システムＩＩの出口におけるＮＨ３の量はいずれの濃厚なＣＯ量においてもシステムＩよりはるかに低い（図３及び６）。これは、ＮＳＲ触媒上で製造されたＮＨ３ の一部分が下流のＳＣＲ触媒で消費されたことを示唆する。図４及び７で示されるように、ＳＣＲ触媒上でのＮＨ３ の消費は、生成する更なるＮ２に寄与する。Ｎ２の生成だけは真のＮＯｘの還元と考えられる。濃厚なＣＯ濃度が２％より高い場合、システムＩＩ上でのＮ２の生成は温度範囲全体にわたってシステムＩと比べて非常に高かった。この効果は、排気ガス温度が典型的に低い低荷重のジ−ゼル用途に対して本システムを非常に魅力的にする＜３００℃の低温において特に明白である。
【実施例３】
【００８９】
触媒ＡをＮＳＲ触媒として有する放出ガス処理システムに対する性能試験：濃厚な供給物タイミング（ｔｉｍｉｎｇ）の関数としての性能
本実施例において、ＮＯｘ転化率、ＮＨ３及びＮ２生成を、濃厚な供給物タイミング（ｔｉｍｉｎｇ）の関数として決定した。先ずこの決定は、システムＩ及びシステムＩＩの両方を用いて行った。システムＩ及びシステムＩＩは、実施例２に記述してある。
【００９０】
性能試験は希薄な及び濃厚な供給物を交互にして行なった。希薄な供給物はＯ２ １０％、Ｈ２Ｏ １０％、ＣＯ２ ５％、及びＮＯ ２００ｐｐｍからなった。濃厚な供給物は、ＨＣ（Ｃ３Ｈ６ として）０．８％、Ｏ２ １％、Ｈ２Ｏ １０％、ＣＯ２ ５％、ＮＯ２００ｐｐｍ、及びＣＯ ４％からなった。このシステムは、２００、２５０、３００、３５０、及び４５０℃でＧＨＳＶ６０,０００時−１で評価した。この試験において、濃厚なパルス（濃厚な期間）の長さは１、３または５秒であり、一方希薄な期間は常に５０秒であった。性能が一定の温度で安定化するや、１０分間データを取った。ＮＯ及びＮＯ２
濃度（及びそれゆえにＮＯｘ濃度）及びＮＨ３生成をＦＴＩＲ分光法で決定した。Ｎ２の生成は残存窒素種として計算することにより決定した。触媒の下流のＮＯｘ濃度を、システムの上流のそれと比較した。ＮＯｘ濃度の相対的消失、ＮＨ３及びＮ２の生成をパ−セントで表し、デ−タ捕収期間を通して１／秒で計算した。
【００９１】
次いで瞬時のＮＯｘ転化率、ＮＨ３生成及びＮ２の生成を平均し、触媒入口温度に対してプロットした。
【００９２】
増大する濃厚なタイミングは、濃厚なパルスＣＯ濃度を増加させることと同様な効果を有する。全ＮＯｘの転化率は、システムＩ及びシステムＩＩの両方に対して濃厚なタイミングを増加する酢と共に増加する。しかしながら、システムＩＩ上でのＮＯｘの転化率は＜３００℃においてシステムＩのそれより高い。システムの出口において生成するＮＨ３
間においてより顕著な比較が可能である。システムＩ上でのＮＨ３ の生成はすべての濃厚なタイミングにおいてシステムＩＩ上でのそれの２倍より多かった（図８及び１０参照）。再び、これはシステムＩＩがＳＣＲ反応に対してＮＨ３を消費することを示す。これはシステムＩＩで生成するＮ２ がすべての濃厚なタイミングにおいてシステムＩのそれよりはるかに高いという事実で明らかである（参照図９及び１１）。例えばＮ２ の生成は２５０℃、５秒の濃厚物の場合、システムＩＩ上において５７％であり、一方システムＩ上でのそれは同一の条件下に２０％にすぎなかった。
【実施例４】
【００９３】
触媒ＡをＮＳＲ触媒として有する放出ガス処理システムに対する性能試験：化学量論点附近で濃厚な供給物を用いる性能
本実施例において、ＮＯｘ転化率、ＮＨ３ 及びＮ２ 生成を、化学量論点附近の濃厚な供給物を用いて決定した。この決定は、実施例２に記述してあるシステムＩ及びシステムＩＩの両方を用いて行った。
【００９４】
性能試験は希薄な及び濃厚な供給物を、希薄な期間５０秒及び濃厚な期間５秒で交互にして行なった。希薄な供給物はＯ２ １０％、Ｈ２Ｏ １０％、ＣＯ２ ５％、及びＮＯ ２００ｐｐｍからなった。濃厚な供給物は、Ｏ２ １％、Ｈ２Ｏ １０％、ＣＯ２ ５％、ＮＯ ２００ｐｐｍ、及びＣＯ ２％からなった。濃厚な供給物に対するλは１．０であった（この供給物は、事実定義によれば濃厚で無いが、本実験に使用した希薄な供給物と比べた時だけ濃厚である）。システムは、２００、２５０、３００、３５０、及び４５０℃、ＧＨＳＶ６０,０００時−１で評価した。性能が一定の温度で安定化するや、１０分間データを取った。ＮＯ及びＮＯ２濃度（及びそれゆえにＮＯｘ濃度）及びＮＨ３ 生成をＦＴＩＲ分光法で決定した。Ｎ２の生成は残存窒素種として計算することにより決定した。触媒の下流のＮＯｘ濃度を、システムの上流のそれと比較した。ＮＯｘ濃度の相対的消失、ＮＨ３及びＮ２の生成をパ−セントで表わし、データ捕収期間を通して１／秒で計算した。
【００９５】
我々は濃厚なパルスにおけるλ値が１．０である時、ＮＨ３はいずれのシステムでも生成しないことを見出した。結果としてＮＯｘ転化率、ＮＨ３生成又はＮ２の生成において、これら２つのシステムで明白な差はなかった。
【実施例５】
【００９６】
ＮＳＲ触媒に対する性能試験の比較：触媒Ａ、Ｂ及びＣを用いるＮＯｘ転化率及びＮＨ３ 生成
本実施例において、ＮＨ３ 生成を、３つのＮＳＲ触媒、触媒Ａ、Ｂ及びＣ、間で同一の条件下に比較した。性能試験は希薄な及び濃厚な供給物を、希薄な期間５０秒及び濃厚な期間５秒で交互にして行なった。希薄な供給物はＯ２ １０％、Ｈ２Ｏ １０％、ＣＯ２
５％、及びＮＯ５００ｐｐｍからなった。濃厚な供給物は、Ｏ２ １％、Ｈ２Ｏ １０％、ＣＯ２ ５％、ＮＯ ５００ｐｐｍ、及びＣＯ４％からなった。濃厚な供給物に対するλは約０．９４であった。システムは、２００、２５０、３００、３５０、及び４５０℃でＧＨＳＶ３０,０００時−１で評価した。性能が一定の温度で安定化するや、１０分間データを取った。ＮＯ及びＮＯ２ 濃度（及びそれゆえにＮＯｘ濃度）及びＮＨ３生成をフ−リエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）で決定した。触媒の下流のＮＯｘ濃度を、システムの上流のそれと比較した。ＮＯｘ濃度の相対的消失、ＮＨ３及びＮ２の生成をパ−セントで表し、データ捕収期間を通して１／秒で計算した。
【００９７】
次いで瞬時のＮＨ３ 生成を平均し、触媒入口温度に対してプロットし、図１２のグラフを得た。図から分かるように、ＮＨ３生成は３００℃以下の温度において触媒Ｃに対してより高く、触媒Ｂは＞３００℃においてより多くのＮＨ３を生成した。触媒Ａは２５０℃を中心とする最低量のＮＨ３生成を示した。触媒Ａ中に存在する酸素貯蔵成分は、触媒Ｂと比べて高温におけるＮＨ３の生成を減少させるようである。恐らく、酸素貯蔵成分は高温で反応性になり、生成したＮＨ３をＮＯ及び多分他のＮ含有種へ酸化する。触媒Ｃに存在する鉄酸化物成分は、ＮＨ３生成を促進することも明らかである。
【００９８】
本発明を好適な具体例で強調して記述してきたが、普通の同業者には、この好適な装置及び方法に対してその変形が使用できること、及び本発明が本明細書で特に記述したもの以外でも実施できることが意図されていることが明白であろう。したがって本発明は特許請求の範囲で定義されるごとき本発明の精神及び範囲内に網羅されるすべての改変を包含するものである。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１Ａ】ＮＳＲ及びＳＣＲ触媒を有する放出ガス処理システムの１つの具体例を示すブロック図。
【図１Ｂ】ＤＯＣ、ＮＳＲ及びＳＣＲ触媒を有する放出ガス処理システムの１つの具体例を示すブロック図。
【図２】システムＩにおける、濃厚なパルス中のＣＯ濃度の関数としての全ＮＯｘ転化率。
【図３】システムＩにおける、濃厚なパルス中のＣＯ濃度の関数としてのＮＨ３生成。
【図４】システムＩにおける、濃厚なパルス中のＣＯ濃度の関数としてのＮ２生成。
【図５】システムＩＩにおける、濃厚なパルス中のＣＯ濃度の関数としての全ＮＯｘ転化率。
【図６】システムＩＩにおける、濃厚なパルス中のＣＯ濃度の関数としてのＮＨ３生成。
【図７】システムＩＩにおける、濃厚なパルス中のＣＯ濃度の関数としてのＮ２生成。
【図８】システムＩにおける、濃厚なタイミングの関数としてのＮＨ３生成。
【図９】システムＩにおける、濃厚なタイミングの関数としてのＮ２生成。
【図１０】システムＩＩにおける、濃厚なタイミングの関数としてのＮＨ３生成。
【図１１】システムＩＩにおける、濃厚なタイミングの関数としてのＮ２生成。
【図１２】３種のＮＳＲ触媒、触媒Ａ、Ｂ、及びＣ、上におけるＮＨ３生成。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮＯｘ吸収剤を少なくとも０.００６１ｇ／ｍｌ（０．１ｇ／ｉｎ３）の濃度で且つ白金族金属成分を耐火性金属酸化物担体上に分散させて含んでなるＮＯｘ貯蔵還元（ＮＳＲ）触媒，及び
該ＮＳＲ触媒の下流に配置されたＳＣＲ触媒、
を含んでなり、但し該ＮＳＲ触媒がセリウム及びプラセオジムの酸化物１つまたはそれ以上からの酸素貯蔵成分およびロジウムおよび鉄から選択されるアンモニア形成を促進する成分を更に含んでなり、酸素貯蔵成分が０.０３０５ｇ／ｍｌ（０．５ｇ／ｉｎ３）未満であり、排気ガス流のための放出ガス処理システム。
【請求項２】
ＮＳＲ触媒の白金族金属成分が白金、パラジウム、ロジウム成分及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１の放出ガス処理システム。
【請求項３】
酸素貯蔵成分がセリアである、請求項１の放出ガス処理システム。
【請求項４】
ＮＯｘ吸収剤がリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン、及びネオジムの酸化物から選択される少なくとも１つの金属酸化物である、請求項１の放出ガス処理システム。
【請求項５】
ＳＣＲ触媒がゼオライト成分、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３及びＴｉＯ２からなる群から選択される少なくとも１つの成分を含んでなる、請求項１の放出ガス処理システム。
【請求項６】
ＳＣＲ触媒が鉄及び銅からなる群から選択されたイオンでイオン交換されたゼオライトを含んでなる、請求項１の放出ガス処理システム。
【請求項７】
ＮＳＲ触媒成分が基材上に配置された少なくとも２つの触媒層を含んでなる、請求項１の放出ガス処理システム。
【請求項８】
ＮＳＲ触媒成分が基材上に堆積された単一の触媒層である、請求項１の放出ガス処理システム。
【請求項９】
上流ジ−ゼル酸化触媒をＮＳＲ触媒の上流に及び／または下流酸化触媒をＳＣＲ触媒の下流に更に含んでなる、請求項１の放出ガス処理システム。
【請求項１０】
すすフィルターがＮＳＲの上流にまたはＮＳＲ触媒とＳＣＲ触媒の間に配置されている、請求項１の放出ガス処理システム。
【請求項１１】
ＮＳＲ触媒及びＳＣＲ触媒の少なくとも１つがすすフィルター上に配置されている請求項１の放出ガス処理システム。
【請求項１２】
上流ジ−ゼル酸化触媒がＮＳＲ触媒の上流のすすフィルター上に配置され及び／または下流酸化触媒がＳＣＲ触媒の下流のすすフィルター上に配置されている、請求項１１の放出ガス処理システム。
【請求項１３】
すすフィルターが入口端、出口端、及び入口端から出口端まで延び且つ開放された入口と閉鎖された出口を有する入口チャンネル及び開放された出口と閉鎖された入口を有する出口チャンネルを含んでなる交互のチャンネルを持つ入口チャンネル側及び出口チャンネル側を含んでなる複数の通路を規定する内壁を含んでなる壁流フィルターであり、こゝでＮＳＲ触媒が入口チャンネル側に配置され、ＳＣＲ触媒が出口チャンネル側に配置され、
且つＮＳＲ触媒が開放された入口から閉鎖された出口へ向かう距離の少なくとも一部分に対して入口端から延び、そしてＳＣＲ触媒が開放された出口から閉鎖された出口へ向かう距離の少なくとも一部分に対して出口端から延びる、請求項１２の放出ガス処理システム。
【請求項１４】
（ａ）ＮＯｘを含んでなる排気ガスを、白金族金属成分及びアルカリ土類金属酸化物からなる群から選択される少なくとも０.００６１ｇ／ｍｌ（０．１ｇ／ｉｎ３）のＮＯｘ吸収剤を耐火性金属酸化物担体上に分散させて含んでなるＮＯｘ貯蔵還元（ＮＳＲ）触媒と可燃性成分の希薄な期間接触させて、排気ガスからのＮＯｘの一部をアルカリ土類金属硝酸塩の形で吸収させ、そしてこのＮＯｘの一部を未処理のＮＳＲ触媒中に流通させ、
（ｂ）排気ガス流の空気／燃料比を周期的に変えて可燃性成分の濃厚な期間中可燃性成分の濃厚なガス流を供給し、
（ｃ）この可燃性成分の濃厚なガス流をＮＳＲ触媒と接触させて、吸収されたＮＯｘをＮＨ３へ還元し、そして
（ｄ）続いてこのＮＨ３と排気ガス中の未処理のＮＯｘの混合物をＳＣＲ触媒と接触させてＮ２を生成させ、但し該ＮＳＲ及びＳＣＲの少なくとも１つがセリウム及びプラセオジムの酸化物１つまたはそれ以上からの酸素貯蔵成分を更に含んでなり、酸素貯蔵成分が０.０３０５ｇ／ｍｌ（０．５ｇ／ｉｎ３）未満であり、ロジウムおよび鉄から選択されるアンモニア形成を促進する成分を含んでなる、
ジ−ゼルエンジンまたは可燃性成分の希薄な燃焼のガソリンエンジンからの排気ガス中のＮＯｘをＮ２へ転化する方法。
【請求項１】
ＮＯｘ吸収剤を少なくとも０.００６１ｇ／ｍｌ（０．１ｇ／ｉｎ３）の濃度で且つ白金族金属成分を耐火性金属酸化物担体上に分散させて含んでなるＮＯｘ貯蔵還元（ＮＳＲ）触媒，及び
該ＮＳＲ触媒の下流に配置されたＳＣＲ触媒、
を含んでなり、但し該ＮＳＲ触媒がセリウム及びプラセオジムの酸化物１つまたはそれ以上からの酸素貯蔵成分およびロジウムおよび鉄から選択されるアンモニア形成を促進する成分を更に含んでなり、酸素貯蔵成分が０.０３０５ｇ／ｍｌ（０．５ｇ／ｉｎ３）未満であり、排気ガス流のための放出ガス処理システム。
【請求項２】
ＮＳＲ触媒の白金族金属成分が白金、パラジウム、ロジウム成分及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１の放出ガス処理システム。
【請求項３】
酸素貯蔵成分がセリアである、請求項１の放出ガス処理システム。
【請求項４】
ＮＯｘ吸収剤がリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン、及びネオジムの酸化物から選択される少なくとも１つの金属酸化物である、請求項１の放出ガス処理システム。
【請求項５】
ＳＣＲ触媒がゼオライト成分、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３及びＴｉＯ２からなる群から選択される少なくとも１つの成分を含んでなる、請求項１の放出ガス処理システム。
【請求項６】
ＳＣＲ触媒が鉄及び銅からなる群から選択されたイオンでイオン交換されたゼオライトを含んでなる、請求項１の放出ガス処理システム。
【請求項７】
ＮＳＲ触媒成分が基材上に配置された少なくとも２つの触媒層を含んでなる、請求項１の放出ガス処理システム。
【請求項８】
ＮＳＲ触媒成分が基材上に堆積された単一の触媒層である、請求項１の放出ガス処理システム。
【請求項９】
上流ジ−ゼル酸化触媒をＮＳＲ触媒の上流に及び／または下流酸化触媒をＳＣＲ触媒の下流に更に含んでなる、請求項１の放出ガス処理システム。
【請求項１０】
すすフィルターがＮＳＲの上流にまたはＮＳＲ触媒とＳＣＲ触媒の間に配置されている、請求項１の放出ガス処理システム。
【請求項１１】
ＮＳＲ触媒及びＳＣＲ触媒の少なくとも１つがすすフィルター上に配置されている請求項１の放出ガス処理システム。
【請求項１２】
上流ジ−ゼル酸化触媒がＮＳＲ触媒の上流のすすフィルター上に配置され及び／または下流酸化触媒がＳＣＲ触媒の下流のすすフィルター上に配置されている、請求項１１の放出ガス処理システム。
【請求項１３】
すすフィルターが入口端、出口端、及び入口端から出口端まで延び且つ開放された入口と閉鎖された出口を有する入口チャンネル及び開放された出口と閉鎖された入口を有する出口チャンネルを含んでなる交互のチャンネルを持つ入口チャンネル側及び出口チャンネル側を含んでなる複数の通路を規定する内壁を含んでなる壁流フィルターであり、こゝでＮＳＲ触媒が入口チャンネル側に配置され、ＳＣＲ触媒が出口チャンネル側に配置され、
且つＮＳＲ触媒が開放された入口から閉鎖された出口へ向かう距離の少なくとも一部分に対して入口端から延び、そしてＳＣＲ触媒が開放された出口から閉鎖された出口へ向かう距離の少なくとも一部分に対して出口端から延びる、請求項１２の放出ガス処理システム。
【請求項１４】
（ａ）ＮＯｘを含んでなる排気ガスを、白金族金属成分及びアルカリ土類金属酸化物からなる群から選択される少なくとも０.００６１ｇ／ｍｌ（０．１ｇ／ｉｎ３）のＮＯｘ吸収剤を耐火性金属酸化物担体上に分散させて含んでなるＮＯｘ貯蔵還元（ＮＳＲ）触媒と可燃性成分の希薄な期間接触させて、排気ガスからのＮＯｘの一部をアルカリ土類金属硝酸塩の形で吸収させ、そしてこのＮＯｘの一部を未処理のＮＳＲ触媒中に流通させ、
（ｂ）排気ガス流の空気／燃料比を周期的に変えて可燃性成分の濃厚な期間中可燃性成分の濃厚なガス流を供給し、
（ｃ）この可燃性成分の濃厚なガス流をＮＳＲ触媒と接触させて、吸収されたＮＯｘをＮＨ３へ還元し、そして
（ｄ）続いてこのＮＨ３と排気ガス中の未処理のＮＯｘの混合物をＳＣＲ触媒と接触させてＮ２を生成させ、但し該ＮＳＲ及びＳＣＲの少なくとも１つがセリウム及びプラセオジムの酸化物１つまたはそれ以上からの酸素貯蔵成分を更に含んでなり、酸素貯蔵成分が０.０３０５ｇ／ｍｌ（０．５ｇ／ｉｎ３）未満であり、ロジウムおよび鉄から選択されるアンモニア形成を促進する成分を含んでなる、
ジ−ゼルエンジンまたは可燃性成分の希薄な燃焼のガソリンエンジンからの排気ガス中のＮＯｘをＮ２へ転化する方法。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１Ｂ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１３−３９５６６（Ｐ２０１３−３９５６６Ａ）
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２０４８００（Ｐ２０１２−２０４８００）
【出願日】平成２４年９月１８日（２０１２．９．１８）
【分割の表示】特願２００６−５３８４７８（Ｐ２００６−５３８４７８）の分割
【原出願日】平成１６年１１月４日（２００４．１１．４）
【出願人】（３０８００９５６５）バスフ・カタリスツ・エルエルシー (10)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年９月１８日（２０１２．９．１８）
【分割の表示】特願２００６−５３８４７８（Ｐ２００６−５３８４７８）の分割
【原出願日】平成１６年１１月４日（２００４．１１．４）
【出願人】（３０８００９５６５）バスフ・カタリスツ・エルエルシー (10)
【Ｆターム（参考）】
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