α−アミノケトン化合物の製造方法
【課題】３価以上の多価アルコールを用いて、一段階でα−アミノケトン化合物を製造する方法を提供する。
【解決手段】コバルト、イットリウム、及びパラジウムから選ばれる一種以上の金属成分を含む触媒（Ａ）の存在下で、３価以上の多価アルコール（Ｂ）と第２級アミン化合物（Ｃ）とを反応させるα−アミノケトン化合物の製造方法である。
【解決手段】コバルト、イットリウム、及びパラジウムから選ばれる一種以上の金属成分を含む触媒（Ａ）の存在下で、３価以上の多価アルコール（Ｂ）と第２級アミン化合物（Ｃ）とを反応させるα−アミノケトン化合物の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多価アルコールと第２級アミン化合物とを反応させるα−アミノケトン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
α−アミノケトン化合物は、各種化成品、光重合開始剤、医薬品、農薬等の原料や合成中間体として有用である。α−アミノケトン化合物の製造方法として、２−ハロケトン類とアミンとの反応が知られているが、一般的に収率が低い（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。そこで、副反応を抑制し収率を向上すべく様々な提案がなされている。
例えば、特許文献２には、水とアルコールの混合溶媒を用い、溶媒中の２−ハロケトンとアミンのモル比を調整して反応させる方法が開示されている。特許文献３には、アルコール系溶媒を除く種々の有機溶媒中で、−３０℃〜溶媒の沸点未満の低温で反応させることにより、副反応の抑制と収率向上が可能であることが開示されている。
【０００３】
一方、２−ハロケトン類を出発原料とせずにα−アミノケトン化合物を製造する方法も開発されている。特許文献４には、有機スルフィドと１級又は２級炭素原子に結合している脱離基を有する遊離体（ベンジルハライド）とを反応させて形成したスルホニウム塩をケトンと反応させ、得られたオキシランとアミンとを反応させてα−アミノアルコールを形成した後、選択的に酸化してα−アミノケトンを製造する方法が開示されている。
【０００４】
また、アルコールとアミンを出発原料とし、金属触媒を用いてアミノ化合物を製造するアルコール法アミン製造法が知られており、その中でも、多価アルコールを原料として用いた例が知られている。
例えば、特許文献５には、溶媒を含浸させた水素添加触媒と水素の存在下で、気相でアルコールをアミノ化する方法が開示されている。また、特許文献６には、銅、ニッケル、カルシウム、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む触媒の存在下で、多価アルコールとアンモニアもしくは１級又は２級アミンとを反応させるアミノ化合物の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−１２０８４５号公報
【特許文献２】特開昭６３−１９２７４４号公報
【特許文献３】国際公開第２００３／９１２００号パンフレット
【特許文献４】特表２００８−５０５８６５号公報
【特許文献５】特開平９−２０７３５号公報
【特許文献６】特開２００８−４４９３０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９２８，５０，２２９０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の方法では、反応の際にハロゲン化水素又はその中和塩が等モル量副生するため、環境に高い負荷を与えるという問題がある。また、特許文献２の方法は、多段階反応であるため、設備投資、ランニングコスト、廃棄物処理の観点から工業的に不利であり、環境に与える負荷も大きい。
特許文献５及び６には、末端ジオールの反応例があるのみで、より高極性かつ反応制御が困難な３価以上の多価アルコール類における反応例は示されていない。
上記のとおり、３価以上の多価アルコールを原料としたアルコール法アミン製造法によってα−アミノケトン化合物を一段階で合成した例は知られていない。
そこで、本発明は、３価以上の多価アルコールを用いて、一段階でα−アミノケトン化合物を製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、特定の金属を含む触媒の存在下で、３価以上の多価アルコールと第２級アミン化合物とを反応させることにより、上記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、コバルト、イットリウム、及びパラジウムから選ばれる一種以上の金属成分を含む触媒（Ａ）の存在下で、３価以上の多価アルコール（Ｂ）と第２級アミン化合物（Ｃ）とを反応させるα−アミノケトン化合物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、３価以上の多価アルコールから一段階でα−アミノケトン化合物を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のα−アミノケトン化合物の製造方法は、コバルト、イットリウム、及びパラジウムから選ばれる一種以上の金属成分を含む触媒（Ａ）の存在下で、３価以上の多価アルコール（Ｂ）と第２級アミン化合物（Ｃ）とを反応させることを特徴とする。
【００１１】
［触媒（Ａ）］
本発明において使用される触媒（Ａ）は、コバルト、イットリウム、及びパラジウムから選ばれる一種以上の金属成分を主成分として含むものであり、コバルトを主成分とすることが活性、経済性の観点から好ましい。ここで、主成分として含むとは、触媒金属成分中に、当該成分を好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上含むことを意味する。
金属成分が、コバルト、イットリウム、及びパラジウムを含むものである場合は、各金属元素のモル比は、Ｃｏ：Ｙ：Ｐｄ＝５〜３００：１：０．００１〜１であることが好ましく、Ｃｏ：Ｙ：Ｐｄ＝１０〜２００：１：０．００２〜０．５であることがより好ましく、Ｃｏ：Ｙ：Ｐｄ＝１５〜１００：１：０．００５〜０．１であることがさらに好ましい。
【００１２】
触媒（Ａ）は、触媒の活性助成分又は複合成分として、主活性金属成分とは異なる種類の金属成分を一種又は二種以上含んでいてもよい。
前記触媒の活性助成分や複合成分としては、例えば、銅、ニッケル、ルテニウム、アルミニウム、鉄、白金、ロジウム、レニウム、イリジウム、モリブデン、クロム、マンガン、亜鉛、バナジウム及びジルコニウムなどの周期表３〜１２族元素を、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
触媒（Ａ）は、Ｒａｎｅｙ型、担持型、コロイド型、可溶型、粉末状、顆粒状などの形態に適宜調製して使用することができる。
Ｒａｎｅｙ型触媒とは、多孔質のスポンジ状金属触媒を意味し、市販品を使用することもできる。Ｒａｎｅｙ型触媒の調製は、例えば、久保松照夫、小松信一郎著、「ラネー触媒」、共立出版（１９７１））などに従って行うことができる。
担持型触媒は、触媒の耐久性などの物理的特性を改善するために金属成分を担体に担持した触媒であり、市販品を使用することもできる。担持型触媒の調製は、沈殿法、イオン交換法、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、混練法などの公知の方法により行うことができる。
担体としては、例えば、Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１−２５，ｖｏｌ５１，１９８９などに記載されているものを用いることができる。より具体的には、炭素（活性炭）、珪藻土、粘土、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア及びセリアや、ゼオライトなどのシリカ−アルミナの複合酸化物などが挙げられる。これらの中では、シリカ、アルミナ、ジルコニア又はそれらの複合酸化物や炭素（活性炭）が好ましい。
担持型触媒における金属成分の担持量は、触媒活性の点から、担体と担持された金属成分との合計量に基づき、通常０．１０〜７０質量％程度が好ましい。
可溶型触媒を用いる場合は、例えば、硝酸、塩酸など無機酸の金属塩水溶液、又は錯体など各種金属塩の混合溶液を反応系に滴下すればよい。
【００１４】
本発明の製造方法において、使用する触媒（Ａ）は、触媒活性向上の観点から、別途水素ガス及び他の還元剤で還元したものを用いることが好ましく、高級アルコールや流動パラフィンなど高沸点溶媒中で水素を流通させながら、又は他の還元剤を連続的に導入しながら還元処理をした後に濾別したものを用いてもよい。
また、予め還元処理を行わず、（i）原料である多価アルコール及び第２級アミン化合物を触媒と一緒に反応器に入れて水素ガスを導入しながら、又は（ii）反応する第２級アミン化合物がガス状である場合には、水素ガスとガス状アミンの混合ガスを導入しながら、反応温度及び還元に至る温度まで昇温することによって、還元処理して使用することもできる。なお、還元処理をせずにそのまま反応に用いても差し支えない。
【００１５】
触媒に用いる金属成分の合計使用量は、多価アルコールの種類などに応じて適宣決定されるが、回分式反応の場合、反応性、転化率や選択性などの観点から、原料の多価アルコールに対し、金属として、０．１質量％以上が好ましく、０．５〜５０質量％がより好ましく、１〜２０質量％がさらに好ましい。
【００１６】
［３価以上の多価アルコール（Ｂ）］
出発原料である３価以上の多価アルコール（Ｂ）としては、グリセリン又はグリセリン構造を末端に有する化合物が好ましい。このグリセリン構造の部分が第２級アミン化合物（Ｃ）と反応することによってα−アミノケトン化合物が得られる。
３価以上の多価アルコール（Ｂ）の全炭素数は、３〜５０であることが好ましく、３〜２５であることがより好ましい。
３価以上の多価アルコール（Ｂ）としては、より具体的には、反応性の観点から、下記式（Ｉ）で表される多価アルコールが好ましい。
【００１７】
【化１】
【００１８】
式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子、又は水素原子の一部ないし全部が水酸基又は水酸基の水素原子が置換基により置換された炭化水素基である。置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ベンジル基、ｐ−メトキシフェニルベンジル基、メトキシメチル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、トシル基、アセチル基、ベンゾイル基及びトリチル基などが挙げられる。
Ｒ1である炭化水素基の炭素数は１〜４７が好ましく、１〜２２がより好ましい。また、Ｒ1の水酸基の数は１０以下が好ましく、５以下がより好ましい。
【００１９】
式（Ｉ）で表される多価アルコール（Ｂ）としては、グリセリン、脂肪族多価アルコール類及びその類縁化合物、各種糖アルコール類及びその類縁化合物などが挙げられる。
脂肪族多価アルコール類及びその類縁化合物としては、１，２，３−ブタントリオール、１，２，３−ペンタントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘプタントリオール、１，２，３−オクタントリオール、１，２，３−ノナントリオール、１，２，３−デカントリオール、１，２，３−ウンデカントリオール、１，２，３−ドデカントリオール、１，２，３−トリデカントリオール、１，２，３−テトラデカントリオール、１，２，３−ペンタデカントリオール、１，２，３−ヘキサデカントリオール、１，２，３−ヘプタデカントリオール、１，２，３−オクタデカントリオール、１，２，３−ノナデカントリオール、１，２，３−イコサントリオール、１，２，３，５−ペンタンテトラオール、５−メトキシ−１，２，３−ペンタントリオールなどが挙げられる。
【００２０】
各種糖アルコール類及びその類縁化合物としては、エリスリトール、スレイトール、リビトール、アラビニトール、キシリトール、アリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、ガラクチトール、タリトール、ボレミトール、ペルセイトールなどが挙げられる。
上記多価アルコール（Ｂ）の中では、グリセリン、１，２，３−ブタントリオール、エリスリトールが好ましく、グリセリンが特に好ましい。
【００２１】
［第２級アミン化合物（Ｃ）］
出発原料である第２級アミン化合物（Ｃ）としては、下記式（II）で表される化合物が好ましい。
【００２２】
【化２】
【００２３】
式（II）中、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ置換基で置換されていてもよい炭化水素基であり、また、互いに直接結合又はヘテロ原子（Ｏ、Ｎ、Ｓなど）を介して結合し、環構造を形成してもよく、結合の様式は飽和であっても不飽和であってもよい。置換基としては、例えば、水酸基もしくは水酸基の水素原子がメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ベンジル基、ｐ−メトキシフェニルベンジル基、メトキシメチル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、トシル基、アセチル基、ベンゾイル基及びトリチル基などに置換されたものや、ジアルキルアミノ基などが挙げられる。
Ｒ2である炭化水素基の炭素数は１〜４０が好ましく、１〜２０がより好ましい。
【００２４】
式（II）で表される第２級アミン化合物としては、ジアルキルアミン及びその類縁化合物、ジアリールアミン及びその類縁化合物、アリールアルキルアミン及びその類縁化合物、環状アミン及びその類縁化合物、プロリンなどの２級アミノ基を有するアミノ酸及びその類縁化合物などが挙げられる。
ジアルキルアミン及びその類縁化合物としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジヘプタデシルアミン、ジオクタデシルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、エチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、メチルペンチルアミン、メチルヘキシルアミン、メチルヘプチルアミン、メチルオクチルアミン、メチルドデシルアミン、メチルステアリルアミンなどのジアルキルアミン及びその類縁化合物などが挙げられる。
【００２５】
アリールアルキルアミン及びその類縁化合物としては、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、メチルフェニルアミン、エチルフェニルアミン、メチルベンジルアミン、エチルベンジルアミンなどが挙げられる。
環状アミン及びその類縁化合物としては、モルホリン、ピロリジン、ピペラジン、イソインドリンなどが挙げられる。
上記第２級アミン化合物の中では、ジアルキルアミン及びその類縁化合物が好ましく、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジヘキシルアミン、ジデシルアミンなど炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基を有するジアルキルアミンがより好ましい。
【００２６】
本発明の製造方法において、３価以上の多価アルコール（Ｂ）に対する第２級アミン化合物（Ｃ）の仕込み量は、反応性及び目的生成物の収率の観点から、モル換算で０．７当量以上が好ましく、０．８当量以上がより好ましい。また、アミン化合物の不均化や副反応抑制の観点から、モル換算で２０当量以下が好ましく、１０当量以下がより好ましい。
第２級アミン化合物（Ｃ）の添加方法に特に制限はなく、連続的に添加する方法、最初から全量仕込んでおく方法、一定量ずつ分割して適宜反応系内に導入する方法などが挙げられる。
【００２７】
［反応条件］
本発明方法における反応は、反応効率と選択性の観点から、還元性気体及び／又は不活性気体の雰囲気下で行うことが好ましい。
この場合、反応系内に導入する還元性気体としては、通常、水素を用いることができ、不活性気体としては、通常、窒素、アルゴンなどを用いることができる。
これら還元性気体及び不活性気体は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
本発明の製造方法において、反応温度は、触媒（Ａ）、３価以上の多価アルコール（Ｂ）、第２級アミン化合物（Ｃ）の種類により適宜決定すればよく、例えば、３価以上の多価アルコール（Ｂ）が、グリセリン、１，２，３−ブタントリオールもしくはエリスリトールであって、第２級アミン化合物（Ｃ）が、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジヘキシルアミンもしくはジデシルアミンの場合は、１００〜３５０℃が好ましく、１５０〜２５０℃がより好ましく、１７０〜２３０℃がさらに好ましい。
この場合、１００℃以上であれば十分な触媒活性を発揮することができ、３５０℃以下であれば、３価以上の多価アルコール（Ｂ）や第２級アミン化合物（Ｃ）や生成物の分解抑制、及び過反応抑制の観点から好ましい。
【００２９】
本発明の製造方法において、反応圧力に特に制限はないが、触媒（Ａ）、３価以上の多価アルコール（Ｂ）、第２級アミン化合物（Ｃ）の種類及び反応温度との兼ね合いで適宜決定することができる。気体圧は、例えば、３価以上の多価アルコール（Ｂ）が、グリセリン、１，２，３−ブタントリオールもしくはエリスリトールであって、第２級アミン化合物（Ｃ）が、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジヘキシルアミンもしくはジデシルアミンの場合、工業化の観点から０．００１〜３０ＭＰａが好ましく、０．０１〜１５ＭＰａがより好ましく、０．１〜５ＭＰａがさらに好ましい。
【実施例】
【００３０】
以下の実施例及び比較例において、多価アルコールの転化率、α−アミノケトン化合物の生成確認と収率の決定は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）及びガスクロマトグラフィー／質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）を用いて行った。
ＧＣ分析に用いるサンプルは、反応生成物を１０ｍｌのサンプルビンに１滴取り、その中にトリメチルシリル（ＴＭＳ）化剤（ジーエルサイエンス株式会社製）を入れ、約５分間、４０℃で加温処理し、さらにそこへ１．５ｍｌのヘキサンを加えて希釈した後、メンブランフィルター０．２μで濾過して調製した。
【００３１】
実施例１
（１）触媒前駆体の調製
金属元素のモル比がＣｏ：Ｙ：Ｐｄ＝２０：１：０．０１６である硝酸コバルト、硝酸イットリウム、硝酸パラジウムの混合水溶液を、炭酸ナトリウム水溶液へ徐々に滴下しながら室温で攪拌混合した。生じた沈殿物を十分に水洗した後、１００℃で乾燥させた後、５００℃で４時間焼成し、触媒前駆体を得た。
（２）触媒の活性化
上記（１）で得られた触媒前駆体を、還元雰囲気が可能な電気炉内へ設置し、窒素希釈した水素４％［ｖ／ｖ］を流通しながら５００℃まで昇温し、水素吸収が認められなくなるまで還元処理を行った。次いで、系内を窒素置換するとともに、室温まで冷却し、続いて還元触媒の表面を酸化安定化するため、窒素で希釈した空気（酸素濃度１％［ｖ／ｖ］）を流通した。酸素吸収が認められなくなるまで酸化安定化処理を行い、触媒を得た。
（３）アミノケトンの製造
反応混合物サンプリング器、排ガス出口管、ガス導入管、撹拌器、温度計を設けたＳＵＳ製の５００ｍＬ電磁弁式オートクレーブに、グリセリン４０ｇ、上記（２）で得られたＣｏ‐Ｙ‐Ｐｄ触媒１．２ｇ（グリセリンに対して３質量％）、ジヘキシルアミン９７ｇ（グリセリンに対して１．２モル当量）を仕込み、密閉した。水素で数回内部雰囲気を置換し、その後０．５ＭＰａの圧力で水素を充填した。
次いで十分に攪拌しながら昇温し、内部温度が２００℃になった時点で即座に水素を１．５ＭＰａ追加充填し、充填終了時を反応開始時間とした。２００℃で３時間反応させた後の反応液を分析した結果、グリセリンの転化率は９９％以上であり、Ｎ，Ｎ−ジへキシルアミノアセトンが２３％生成した。
【００３２】
比較例１
実施例１において、触媒をエヌ・イー ケムキャット社製のＰｔ／Ｃ触媒とした以外は実施例１と同様にして３．０時間反応させた。その結果、グリセリンの転化率は１．２％であり、Ｎ，Ｎ−ジへキシルアミノアセトンが０．３％生成した。
【００３３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明方法は、３価以上の多価アルコールから一段階でα−アミノケトン化合物を製造することができる、経済的かつ環境負荷が少ない方法であり、各種化成品、光重合開始剤、医薬品、農薬等の原料や合成中間体として重要なα−アミノケトン類の製造方法として利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多価アルコールと第２級アミン化合物とを反応させるα−アミノケトン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
α−アミノケトン化合物は、各種化成品、光重合開始剤、医薬品、農薬等の原料や合成中間体として有用である。α−アミノケトン化合物の製造方法として、２−ハロケトン類とアミンとの反応が知られているが、一般的に収率が低い（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。そこで、副反応を抑制し収率を向上すべく様々な提案がなされている。
例えば、特許文献２には、水とアルコールの混合溶媒を用い、溶媒中の２−ハロケトンとアミンのモル比を調整して反応させる方法が開示されている。特許文献３には、アルコール系溶媒を除く種々の有機溶媒中で、−３０℃〜溶媒の沸点未満の低温で反応させることにより、副反応の抑制と収率向上が可能であることが開示されている。
【０００３】
一方、２−ハロケトン類を出発原料とせずにα−アミノケトン化合物を製造する方法も開発されている。特許文献４には、有機スルフィドと１級又は２級炭素原子に結合している脱離基を有する遊離体（ベンジルハライド）とを反応させて形成したスルホニウム塩をケトンと反応させ、得られたオキシランとアミンとを反応させてα−アミノアルコールを形成した後、選択的に酸化してα−アミノケトンを製造する方法が開示されている。
【０００４】
また、アルコールとアミンを出発原料とし、金属触媒を用いてアミノ化合物を製造するアルコール法アミン製造法が知られており、その中でも、多価アルコールを原料として用いた例が知られている。
例えば、特許文献５には、溶媒を含浸させた水素添加触媒と水素の存在下で、気相でアルコールをアミノ化する方法が開示されている。また、特許文献６には、銅、ニッケル、カルシウム、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む触媒の存在下で、多価アルコールとアンモニアもしくは１級又は２級アミンとを反応させるアミノ化合物の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−１２０８４５号公報
【特許文献２】特開昭６３−１９２７４４号公報
【特許文献３】国際公開第２００３／９１２００号パンフレット
【特許文献４】特表２００８−５０５８６５号公報
【特許文献５】特開平９−２０７３５号公報
【特許文献６】特開２００８−４４９３０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９２８，５０，２２９０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の方法では、反応の際にハロゲン化水素又はその中和塩が等モル量副生するため、環境に高い負荷を与えるという問題がある。また、特許文献２の方法は、多段階反応であるため、設備投資、ランニングコスト、廃棄物処理の観点から工業的に不利であり、環境に与える負荷も大きい。
特許文献５及び６には、末端ジオールの反応例があるのみで、より高極性かつ反応制御が困難な３価以上の多価アルコール類における反応例は示されていない。
上記のとおり、３価以上の多価アルコールを原料としたアルコール法アミン製造法によってα−アミノケトン化合物を一段階で合成した例は知られていない。
そこで、本発明は、３価以上の多価アルコールを用いて、一段階でα−アミノケトン化合物を製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、特定の金属を含む触媒の存在下で、３価以上の多価アルコールと第２級アミン化合物とを反応させることにより、上記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、コバルト、イットリウム、及びパラジウムから選ばれる一種以上の金属成分を含む触媒（Ａ）の存在下で、３価以上の多価アルコール（Ｂ）と第２級アミン化合物（Ｃ）とを反応させるα−アミノケトン化合物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、３価以上の多価アルコールから一段階でα−アミノケトン化合物を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のα−アミノケトン化合物の製造方法は、コバルト、イットリウム、及びパラジウムから選ばれる一種以上の金属成分を含む触媒（Ａ）の存在下で、３価以上の多価アルコール（Ｂ）と第２級アミン化合物（Ｃ）とを反応させることを特徴とする。
【００１１】
［触媒（Ａ）］
本発明において使用される触媒（Ａ）は、コバルト、イットリウム、及びパラジウムから選ばれる一種以上の金属成分を主成分として含むものであり、コバルトを主成分とすることが活性、経済性の観点から好ましい。ここで、主成分として含むとは、触媒金属成分中に、当該成分を好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上含むことを意味する。
金属成分が、コバルト、イットリウム、及びパラジウムを含むものである場合は、各金属元素のモル比は、Ｃｏ：Ｙ：Ｐｄ＝５〜３００：１：０．００１〜１であることが好ましく、Ｃｏ：Ｙ：Ｐｄ＝１０〜２００：１：０．００２〜０．５であることがより好ましく、Ｃｏ：Ｙ：Ｐｄ＝１５〜１００：１：０．００５〜０．１であることがさらに好ましい。
【００１２】
触媒（Ａ）は、触媒の活性助成分又は複合成分として、主活性金属成分とは異なる種類の金属成分を一種又は二種以上含んでいてもよい。
前記触媒の活性助成分や複合成分としては、例えば、銅、ニッケル、ルテニウム、アルミニウム、鉄、白金、ロジウム、レニウム、イリジウム、モリブデン、クロム、マンガン、亜鉛、バナジウム及びジルコニウムなどの周期表３〜１２族元素を、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
触媒（Ａ）は、Ｒａｎｅｙ型、担持型、コロイド型、可溶型、粉末状、顆粒状などの形態に適宜調製して使用することができる。
Ｒａｎｅｙ型触媒とは、多孔質のスポンジ状金属触媒を意味し、市販品を使用することもできる。Ｒａｎｅｙ型触媒の調製は、例えば、久保松照夫、小松信一郎著、「ラネー触媒」、共立出版（１９７１））などに従って行うことができる。
担持型触媒は、触媒の耐久性などの物理的特性を改善するために金属成分を担体に担持した触媒であり、市販品を使用することもできる。担持型触媒の調製は、沈殿法、イオン交換法、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、混練法などの公知の方法により行うことができる。
担体としては、例えば、Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１−２５，ｖｏｌ５１，１９８９などに記載されているものを用いることができる。より具体的には、炭素（活性炭）、珪藻土、粘土、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア及びセリアや、ゼオライトなどのシリカ−アルミナの複合酸化物などが挙げられる。これらの中では、シリカ、アルミナ、ジルコニア又はそれらの複合酸化物や炭素（活性炭）が好ましい。
担持型触媒における金属成分の担持量は、触媒活性の点から、担体と担持された金属成分との合計量に基づき、通常０．１０〜７０質量％程度が好ましい。
可溶型触媒を用いる場合は、例えば、硝酸、塩酸など無機酸の金属塩水溶液、又は錯体など各種金属塩の混合溶液を反応系に滴下すればよい。
【００１４】
本発明の製造方法において、使用する触媒（Ａ）は、触媒活性向上の観点から、別途水素ガス及び他の還元剤で還元したものを用いることが好ましく、高級アルコールや流動パラフィンなど高沸点溶媒中で水素を流通させながら、又は他の還元剤を連続的に導入しながら還元処理をした後に濾別したものを用いてもよい。
また、予め還元処理を行わず、（i）原料である多価アルコール及び第２級アミン化合物を触媒と一緒に反応器に入れて水素ガスを導入しながら、又は（ii）反応する第２級アミン化合物がガス状である場合には、水素ガスとガス状アミンの混合ガスを導入しながら、反応温度及び還元に至る温度まで昇温することによって、還元処理して使用することもできる。なお、還元処理をせずにそのまま反応に用いても差し支えない。
【００１５】
触媒に用いる金属成分の合計使用量は、多価アルコールの種類などに応じて適宣決定されるが、回分式反応の場合、反応性、転化率や選択性などの観点から、原料の多価アルコールに対し、金属として、０．１質量％以上が好ましく、０．５〜５０質量％がより好ましく、１〜２０質量％がさらに好ましい。
【００１６】
［３価以上の多価アルコール（Ｂ）］
出発原料である３価以上の多価アルコール（Ｂ）としては、グリセリン又はグリセリン構造を末端に有する化合物が好ましい。このグリセリン構造の部分が第２級アミン化合物（Ｃ）と反応することによってα−アミノケトン化合物が得られる。
３価以上の多価アルコール（Ｂ）の全炭素数は、３〜５０であることが好ましく、３〜２５であることがより好ましい。
３価以上の多価アルコール（Ｂ）としては、より具体的には、反応性の観点から、下記式（Ｉ）で表される多価アルコールが好ましい。
【００１７】
【化１】
【００１８】
式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子、又は水素原子の一部ないし全部が水酸基又は水酸基の水素原子が置換基により置換された炭化水素基である。置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ベンジル基、ｐ−メトキシフェニルベンジル基、メトキシメチル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、トシル基、アセチル基、ベンゾイル基及びトリチル基などが挙げられる。
Ｒ1である炭化水素基の炭素数は１〜４７が好ましく、１〜２２がより好ましい。また、Ｒ1の水酸基の数は１０以下が好ましく、５以下がより好ましい。
【００１９】
式（Ｉ）で表される多価アルコール（Ｂ）としては、グリセリン、脂肪族多価アルコール類及びその類縁化合物、各種糖アルコール類及びその類縁化合物などが挙げられる。
脂肪族多価アルコール類及びその類縁化合物としては、１，２，３−ブタントリオール、１，２，３−ペンタントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘプタントリオール、１，２，３−オクタントリオール、１，２，３−ノナントリオール、１，２，３−デカントリオール、１，２，３−ウンデカントリオール、１，２，３−ドデカントリオール、１，２，３−トリデカントリオール、１，２，３−テトラデカントリオール、１，２，３−ペンタデカントリオール、１，２，３−ヘキサデカントリオール、１，２，３−ヘプタデカントリオール、１，２，３−オクタデカントリオール、１，２，３−ノナデカントリオール、１，２，３−イコサントリオール、１，２，３，５−ペンタンテトラオール、５−メトキシ−１，２，３−ペンタントリオールなどが挙げられる。
【００２０】
各種糖アルコール類及びその類縁化合物としては、エリスリトール、スレイトール、リビトール、アラビニトール、キシリトール、アリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、ガラクチトール、タリトール、ボレミトール、ペルセイトールなどが挙げられる。
上記多価アルコール（Ｂ）の中では、グリセリン、１，２，３−ブタントリオール、エリスリトールが好ましく、グリセリンが特に好ましい。
【００２１】
［第２級アミン化合物（Ｃ）］
出発原料である第２級アミン化合物（Ｃ）としては、下記式（II）で表される化合物が好ましい。
【００２２】
【化２】
【００２３】
式（II）中、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ置換基で置換されていてもよい炭化水素基であり、また、互いに直接結合又はヘテロ原子（Ｏ、Ｎ、Ｓなど）を介して結合し、環構造を形成してもよく、結合の様式は飽和であっても不飽和であってもよい。置換基としては、例えば、水酸基もしくは水酸基の水素原子がメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ベンジル基、ｐ−メトキシフェニルベンジル基、メトキシメチル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、トシル基、アセチル基、ベンゾイル基及びトリチル基などに置換されたものや、ジアルキルアミノ基などが挙げられる。
Ｒ2である炭化水素基の炭素数は１〜４０が好ましく、１〜２０がより好ましい。
【００２４】
式（II）で表される第２級アミン化合物としては、ジアルキルアミン及びその類縁化合物、ジアリールアミン及びその類縁化合物、アリールアルキルアミン及びその類縁化合物、環状アミン及びその類縁化合物、プロリンなどの２級アミノ基を有するアミノ酸及びその類縁化合物などが挙げられる。
ジアルキルアミン及びその類縁化合物としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジヘプタデシルアミン、ジオクタデシルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、エチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、メチルペンチルアミン、メチルヘキシルアミン、メチルヘプチルアミン、メチルオクチルアミン、メチルドデシルアミン、メチルステアリルアミンなどのジアルキルアミン及びその類縁化合物などが挙げられる。
【００２５】
アリールアルキルアミン及びその類縁化合物としては、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、メチルフェニルアミン、エチルフェニルアミン、メチルベンジルアミン、エチルベンジルアミンなどが挙げられる。
環状アミン及びその類縁化合物としては、モルホリン、ピロリジン、ピペラジン、イソインドリンなどが挙げられる。
上記第２級アミン化合物の中では、ジアルキルアミン及びその類縁化合物が好ましく、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジヘキシルアミン、ジデシルアミンなど炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基を有するジアルキルアミンがより好ましい。
【００２６】
本発明の製造方法において、３価以上の多価アルコール（Ｂ）に対する第２級アミン化合物（Ｃ）の仕込み量は、反応性及び目的生成物の収率の観点から、モル換算で０．７当量以上が好ましく、０．８当量以上がより好ましい。また、アミン化合物の不均化や副反応抑制の観点から、モル換算で２０当量以下が好ましく、１０当量以下がより好ましい。
第２級アミン化合物（Ｃ）の添加方法に特に制限はなく、連続的に添加する方法、最初から全量仕込んでおく方法、一定量ずつ分割して適宜反応系内に導入する方法などが挙げられる。
【００２７】
［反応条件］
本発明方法における反応は、反応効率と選択性の観点から、還元性気体及び／又は不活性気体の雰囲気下で行うことが好ましい。
この場合、反応系内に導入する還元性気体としては、通常、水素を用いることができ、不活性気体としては、通常、窒素、アルゴンなどを用いることができる。
これら還元性気体及び不活性気体は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
本発明の製造方法において、反応温度は、触媒（Ａ）、３価以上の多価アルコール（Ｂ）、第２級アミン化合物（Ｃ）の種類により適宜決定すればよく、例えば、３価以上の多価アルコール（Ｂ）が、グリセリン、１，２，３−ブタントリオールもしくはエリスリトールであって、第２級アミン化合物（Ｃ）が、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジヘキシルアミンもしくはジデシルアミンの場合は、１００〜３５０℃が好ましく、１５０〜２５０℃がより好ましく、１７０〜２３０℃がさらに好ましい。
この場合、１００℃以上であれば十分な触媒活性を発揮することができ、３５０℃以下であれば、３価以上の多価アルコール（Ｂ）や第２級アミン化合物（Ｃ）や生成物の分解抑制、及び過反応抑制の観点から好ましい。
【００２９】
本発明の製造方法において、反応圧力に特に制限はないが、触媒（Ａ）、３価以上の多価アルコール（Ｂ）、第２級アミン化合物（Ｃ）の種類及び反応温度との兼ね合いで適宜決定することができる。気体圧は、例えば、３価以上の多価アルコール（Ｂ）が、グリセリン、１，２，３−ブタントリオールもしくはエリスリトールであって、第２級アミン化合物（Ｃ）が、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジヘキシルアミンもしくはジデシルアミンの場合、工業化の観点から０．００１〜３０ＭＰａが好ましく、０．０１〜１５ＭＰａがより好ましく、０．１〜５ＭＰａがさらに好ましい。
【実施例】
【００３０】
以下の実施例及び比較例において、多価アルコールの転化率、α−アミノケトン化合物の生成確認と収率の決定は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）及びガスクロマトグラフィー／質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）を用いて行った。
ＧＣ分析に用いるサンプルは、反応生成物を１０ｍｌのサンプルビンに１滴取り、その中にトリメチルシリル（ＴＭＳ）化剤（ジーエルサイエンス株式会社製）を入れ、約５分間、４０℃で加温処理し、さらにそこへ１．５ｍｌのヘキサンを加えて希釈した後、メンブランフィルター０．２μで濾過して調製した。
【００３１】
実施例１
（１）触媒前駆体の調製
金属元素のモル比がＣｏ：Ｙ：Ｐｄ＝２０：１：０．０１６である硝酸コバルト、硝酸イットリウム、硝酸パラジウムの混合水溶液を、炭酸ナトリウム水溶液へ徐々に滴下しながら室温で攪拌混合した。生じた沈殿物を十分に水洗した後、１００℃で乾燥させた後、５００℃で４時間焼成し、触媒前駆体を得た。
（２）触媒の活性化
上記（１）で得られた触媒前駆体を、還元雰囲気が可能な電気炉内へ設置し、窒素希釈した水素４％［ｖ／ｖ］を流通しながら５００℃まで昇温し、水素吸収が認められなくなるまで還元処理を行った。次いで、系内を窒素置換するとともに、室温まで冷却し、続いて還元触媒の表面を酸化安定化するため、窒素で希釈した空気（酸素濃度１％［ｖ／ｖ］）を流通した。酸素吸収が認められなくなるまで酸化安定化処理を行い、触媒を得た。
（３）アミノケトンの製造
反応混合物サンプリング器、排ガス出口管、ガス導入管、撹拌器、温度計を設けたＳＵＳ製の５００ｍＬ電磁弁式オートクレーブに、グリセリン４０ｇ、上記（２）で得られたＣｏ‐Ｙ‐Ｐｄ触媒１．２ｇ（グリセリンに対して３質量％）、ジヘキシルアミン９７ｇ（グリセリンに対して１．２モル当量）を仕込み、密閉した。水素で数回内部雰囲気を置換し、その後０．５ＭＰａの圧力で水素を充填した。
次いで十分に攪拌しながら昇温し、内部温度が２００℃になった時点で即座に水素を１．５ＭＰａ追加充填し、充填終了時を反応開始時間とした。２００℃で３時間反応させた後の反応液を分析した結果、グリセリンの転化率は９９％以上であり、Ｎ，Ｎ−ジへキシルアミノアセトンが２３％生成した。
【００３２】
比較例１
実施例１において、触媒をエヌ・イー ケムキャット社製のＰｔ／Ｃ触媒とした以外は実施例１と同様にして３．０時間反応させた。その結果、グリセリンの転化率は１．２％であり、Ｎ，Ｎ−ジへキシルアミノアセトンが０．３％生成した。
【００３３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明方法は、３価以上の多価アルコールから一段階でα−アミノケトン化合物を製造することができる、経済的かつ環境負荷が少ない方法であり、各種化成品、光重合開始剤、医薬品、農薬等の原料や合成中間体として重要なα−アミノケトン類の製造方法として利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルト、イットリウム、及びパラジウムから選ばれる一種以上の金属成分を含む触媒（Ａ）の存在下で、３価以上の多価アルコール（Ｂ）と第２級アミン化合物（Ｃ）とを反応させるα−アミノケトン化合物の製造方法。
【請求項２】
３価以上の多価アルコール（Ｂ）が、グリセリン又はグリセリン構造を末端に有する化合物である、請求項１に記載のα−アミノケトン化合物の製造方法。
【請求項３】
第２級アミン化合物（Ｃ）が、炭素数１〜２２のアルキル基を有するジアルキルアミンである、請求項１又は２に記載のα−アミノケトン化合物の製造方法。
【請求項４】
触媒（Ａ）がコバルトを主成分として含むものである、請求項１〜３のいずれかに記載のα−アミノケトン化合物の製造方法。
【請求項５】
還元性気体及び／又は不活性気体の雰囲気下で反応させる請求項１〜４のいずれかに記載のα−アミノケトン化合物の製造方法。
【請求項１】
コバルト、イットリウム、及びパラジウムから選ばれる一種以上の金属成分を含む触媒（Ａ）の存在下で、３価以上の多価アルコール（Ｂ）と第２級アミン化合物（Ｃ）とを反応させるα−アミノケトン化合物の製造方法。
【請求項２】
３価以上の多価アルコール（Ｂ）が、グリセリン又はグリセリン構造を末端に有する化合物である、請求項１に記載のα−アミノケトン化合物の製造方法。
【請求項３】
第２級アミン化合物（Ｃ）が、炭素数１〜２２のアルキル基を有するジアルキルアミンである、請求項１又は２に記載のα−アミノケトン化合物の製造方法。
【請求項４】
触媒（Ａ）がコバルトを主成分として含むものである、請求項１〜３のいずれかに記載のα−アミノケトン化合物の製造方法。
【請求項５】
還元性気体及び／又は不活性気体の雰囲気下で反応させる請求項１〜４のいずれかに記載のα−アミノケトン化合物の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１７３９７０（Ｐ２０１０−１７３９７０Ａ）
【公開日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１８５５９（Ｐ２００９−１８５５９）
【出願日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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