α−エトキシシラン変性ポリマー、その製造方法および使用
本発明は、一般平均式（I）で示されるα−エトキシシラン変性ポリマーに関する。式中、Ｒは１価〜４価のポリマー基を表し、式（I）のポリマー中に含まれる基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の１／３以下は、独立して、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、式（I）のポリマー中に含まれる基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１／４は、独立して、エトキシ基を表し、場合により残っている基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立して、メトキシ基を表し、ｎは１〜４である。本発明はまた、式（I）のポリマーの製造方法、並びに接着剤、シーラント、および被覆材料としてのその使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シラン変性ポリマー、特にα−エトキシシラン変性ポリマー、その製造方法、並びに接着剤、シーラント、および被覆材料としてのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
シラン架橋接着剤およびシーラントは、結合剤として、アルコキシシラン末端ポリマーを含む。反応性アルコキシシリル基を有するポリマー系は以前からよく知られている。大気中水分の存在下、これらのアルコキシシラン末端ポリマーは、室温でさえ、その過程においてアルコキシ基の消失を伴って、互いに縮合することができる。アルコキシシラン基の濃度および構造に依存して、生成物は、主として、長鎖ポリマー（熱可塑性物質）、比較的編み目の粗い三次元網状構造（エラストマー）、または高架橋系（熱硬化性物質）である。
【０００３】
該ポリマーは一般に、末端にアルコキシシラン基を含有する有機主鎖を有する。有機主鎖は、例えば、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテルなどを含み得る。
【０００４】
DE 197 27 029 A1は、アルコキシシラン末端ポリウレタン、硬化触媒、および所望により典型的な添加剤を含む一成分反応系組成物を開示している。
【０００５】
WO 99/48942 A1は、アルコキシシラン末端ポリウレタン、およびアルコキシシリル化ポリウレタンの他に溶媒、触媒、可塑剤、反応性希釈剤、充填材などを含み得る、対応するポリウレタン組成物を開示している。
【０００６】
WO 02/068501は、錫触媒を用いた、γ−シランに基づいた混合アルコキシシリル化ポリマーの製造を開示している。
【０００７】
アルコキシシラン末端基を含み、従来技術で実際に使用されているポリマーは、一般に、メトキシシラン末端基を有する。これらの結合剤は、ＮＣＯ−末端ポリウレタンの代替物としてしばしば使用されており、イソシアネートが存在しないため、ユーザーにとって、明確な毒物学的利点を有する。しかしながら、欠点は、硬化過程で少量のメタノールを放出することである。
【０００８】
現在典型的なシラン末端ポリマーは、一般に、ジメトキシメチル−γ−シリル末端基またはトリメトキシ−γ−シリル末端基を有する。メトキシ基をエトキシ基に置換することで、接着剤の硬化速度がもはや許容できない程度にまで、ポリマーの反応性が低下する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、硬化時により少量のメタノールしか放出しないシラン架橋ポリマーであって、該ポリマーから製造され得る接着剤およびシーラントに許容できる硬化速度を与えるポリマーを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
意外にも、上記目的は、一般式（Ia）：
【化１】
［式中、Ｒは１価〜４価のポリマー基であり、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、相互に独立に、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基またはアルコキシ基であり、
Ａは、カルボキシル基、カルバメート基、アミド基、カーボネート基、ウレイド基、ウレタン基またはスルホネート基、或いは酸素原子であり、
ｘは１〜８であり、
ｎは１〜４である。］
で示されるシラン変性ポリマーの提供によって達成され得ることが見出された。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
ここで、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、相互に独立に、１〜５個の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシ基、より好ましくは、アルキル基として、メチル、エチル、プロピルおよび／またはブチル基、アルコキシ基として、メトキシ、エトキシおよび／またはプロポキシ基である。特に好ましいＲ１、Ｒ２およびＲ３は、メトキシ、エトキシおよび／またはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルまたはイソブチルの組合せ、より好ましくはメトキシまたはエトキシおよび／またはメチルまたはエチルの組合せである。
【００１２】
ｘは好ましくは１または２、より好ましくは１である。
ｎは好ましくは２または３、より好ましくは２である。
【００１３】
本発明の目的のための「カルバメート基」は、一般式（II）：
【化２】
で示される構造要素であり、Ｒへのカルバメート基の結合は、窒素または酸素を介していてよい。
【００１４】
本発明の目的のための「アミド基」は、一般式（III）：
−Ｃ(Ｏ)−Ｎ(Ｈ)− （III）
で示される構造要素であり、Ｒへのアミド基の結合は、窒素または炭素を介していてよい。
【００１５】
１つの好ましい態様では、式（Ia）のポリマー中に存在する基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の１／３以下は、相互に独立に、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、式（Ia）のポリマー中に存在する基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１／４は、相互に独立に、エトキシ基であり、残りの基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、相互に独立に、メトキシ基である。
【００１６】
従って、ｎ＞１の場合、本発明のポリマー（Ia）中のｎ個の[ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３]基の幾つかにおいて、式（Ia）全体に対する上記条件はその他の[ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３]基により満たされている限り、基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のアルキル：エトキシ：メトキシは異なった比であり得る。
【００１７】
更に、意外にも、上記目的は、平均一般式（Ib）：
【化３】
［式中、Ｒは１価〜４価のポリマー基であり、
式（Ib）のポリマー中に存在する基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の１／３以下は、相互に独立に、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、
式（Ib）のポリマー中に存在する基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１／４は、相互に独立に、エトキシ基であり、
残りの基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、相互に独立に、メトキシ基であり、
ｎは１〜４である。］
で示されるα−エトキシシラン変性ポリマーの提供によって達成され得ることが見出された。
【００１８】
従って、ｎ＞１の場合、本発明のポリマー（Ib）中のｎ個の[ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３]基の幾つかにおいて、平均式（Ib）全体に対する上記条件はその他の[ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３]基により満たされている限り、基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のアルキル：エトキシ：メトキシは異なった比であり得る。
【００１９】
従って、分子全体に基づいて少なくとも１／４のエトキシ基の必要数が達成され、基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の１／３以下が１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキル基である場合、ジメトキシエトキシ、メトキシジエトキシ、またはメチルジエトキシ基の他に、例えば、分子全体に存在する、トリメトキシ、ジメチルエトキシ基または類似のＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３基もあってよい。
【００２０】
従来技術から既知のα−シリル−架橋ポリマーとは対照的に、本発明のポリマーは、エトキシ基によるメトキシ基の少なくとも部分的な置換によって、縮合時に、より低レベルなメタノールを放出する。また、α−シリル基によって、その反応性は、良好な硬化速度を実現するのに十分高い。
【００２１】
従って、本発明は、一般式（Ib）：
【化４】
［式中、Ｒは１価〜４価のポリマー基であり、
式（Ib）のポリマー中に存在する基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の１／３以下は、相互に独立に、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、
式（Ib）のポリマー中に存在する基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１／４は、相互に独立に、エトキシ基であり、
残りの基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、相互に独立に、メトキシ基であり、
ｎは１〜４である。］
で示されるα−エトキシシラン変性ポリマーを提供する。
【００２２】
この場合、特に、ｎ＞１の場合、本発明のポリマー（Ib）中のｎ個の[ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３]基の幾つかにおいて、式（Ib）全体に対する上記条件はその他の[ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３]基により満たされている限り、基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のアルキル：エトキシ：メトキシは異なった比であり得る。
【００２３】
１価〜４価のポリマー基Ｒは、好ましくは、ヘテロ原子および／またはオルガノシロキサン基を含み得る炭化水素基であり、或いはオルガノシロキサン基自体である。このような基の例は、アルキド樹脂、油変性アルキド樹脂、不飽和ポリエステル、天然油（例えば、亜麻仁油、桐油または大豆油）、エポキシド、ポリアミド、熱可塑性ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレート）、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンコポリマーおよびターポリマー、アクリレート（例えば、アクリル酸、アクリレート、メタクリル酸、メタクリレート、アクリルアミド、それらの塩などのホモポリマーおよびコポリマー）、フェノール樹脂、ポリオキシメチレンホモポリマーおよびコポリマー、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリスルフィドゴム、ニトロセルロース、酪酸ビニル、ビニルポリマー（例えば、塩化ビニルおよび／または酢酸ビニルを含むポリマー）、エチルセルロース、酢酸セルロースおよび酪酸セルロース、レーヨン、セラック、ワックス、エチレンコポリマー（例えば、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー、エチレン−アクリレートコポリマー）、有機ゴム、シリコーン樹脂などである。更なる例は、ポリエーテル、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、およびポリテトラヒドロフランを含む。記載したポリマー基の中で、特に好ましいのは、ポリエーテル、ポリエステル、およびポリウレタンである。基Ｒが例えば末端ヒドロキシル基含有ポリプロピレングリコールのようなポリアルキレングリコールから誘導されたポリマーが、特に好ましい。この種のポリマーは、例えば、Bayer MaterialScience社からAcclaim（登録商標）ポリオールの商品名で入手可能である。ポリマー基は、好ましくは、１〜４個の末端イソシアネート反応性基を有する。
【００２４】
ポリマー基の数平均分子量Ｍｎは、好ましくは８０００〜５００００、より好ましくは１００００〜３００００、非常に好ましくは１２０００〜２００００ダルトンの範囲である。
【００２５】
基Ｒは、好ましくは、２価または３価の基であり、特に好ましくは２価の基である。
【００２６】
１つの好ましい態様では、一般式（Ia）または（Ib）の化合物中に存在する基Ｒ１、Ｒ２またはＲ３の少なくとも１／３、より好ましくは少なくとも２／３は、エトキシ基である。
【００２７】
一般式（Ia）または（Ib）の化合物は、好ましくは、式（Ia）または（Ib）の化合物の１００重量部に基づいて、１重量部未満、より好ましくは０．７５重量部未満、非常に好ましくは０．５重量部未満、例えば０．２５重量部未満のメトキシ基を含む。
【００２８】
本発明はまた、本発明に従った一般式（Ia）のシラン変性ポリマーを含む硬化性組成物を提供する。
【００２９】
本発明はまた、本発明に従った平均一般式（Ib）のα−エトキシシラン変性ポリマーを含む硬化性組成物を提供する。
【００３０】
これらの本発明の硬化性組成物は、好ましくは更に、充填材および他の典型的な添加剤、例えば、可塑剤、溶媒、ＵＶ安定剤、酸化防止剤、触媒、乾燥剤、レオロジー助剤、老化防止剤、増粘剤、反応性希釈剤、および接着促進剤を含む。
【００３１】
適当な充填材は、例えば、チョークまたは微粉砕石灰、沈降シリカおよび／またはヒュームドシリカ、ゼオライト、ベントナイト、粉砕鉱物、炭酸カルシウム、石英粉末、沈降二酸化ケイ素、無水ケイ酸、ケイ素水和物またはカーボンブラック、炭酸マグネシウム、焼成粘土、粘土、タルク、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、セルロース、木粉、雲母、もみ殻、グラファイト、アルミニウム微粉、フリント粉、ガラスビーズ、微粉砕ガラス、ガラス短繊維を含むガラス繊維、および当業者に既知の他の無機充填材である。また、有機充填材、特に、短繊維または中空プラスチックビーズ、およびレオロジー特性に有益な機能性充填材を使用することもでき、その例は、特に、２０〜１５０ｍ２／ｇ、好ましくは３０〜１００ｍ２／ｇ、特に好ましくは約５０ｍ２／ｇの低いＢＥＴ表面積を有する高分散シリカなどである。特定の用途には、接着剤またはシーラントにチキソトロピーを与える充填材が好ましく、その例は、ポリ塩化ビニルのような膨潤性プラスチックである。
【００３２】
本発明の硬化性組成物は、約８０重量％までの充填材を含み得る。
【００３３】
接着促進剤、乾燥剤および／または反応性希釈剤として好ましいα−シランは、有利には、α−アミノシラン、α−メタクリロイルシラン、α−カルバマトシラン、およびα−アルコキシシランからなる群から選択され得る。適当な例は、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリエトキシシラン、(メタクリロイルオキシメチル)メチルジエトキシシランおよびメタクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、およびＮ−(トリエトキシシリルメチル)−Ｏ−メチルカルバメートおよびＮ−(メチルジエトキシシリルメチル)−Ｏ−メチルカルバメートである。
【００３４】
しかしながら、反応性希釈剤の場合は、反応性基として少なくとも１個のアルコキシシラン基を有するポリウレタンが好ましい。
【００３５】
反応性希釈剤は、１個以上の官能基を含んでいてよいが、官能基の数は、好ましくは１〜約６個、特に約２〜約４個、例えば約３個である。
【００３６】
１つの好ましい態様では、反応性希釈剤の粘度は、約２００００ｍＰａｓ未満、特に約１０００〜約１００００、例えば約３０００〜約６０００ｍＰａｓである（Brookfield RVT、２３℃、スピンドル７、２．５ｒｐｍ）。
【００３７】
使用され得る反応性希釈剤は所望の分子量分布（ＰＤ）を有し得、適宜に、ポリマー化学の典型的な方法によって調製することができる。
【００３８】
反応性希釈剤として、ポリオール成分とイソシアネート成分から調製され、続いて１個以上のアルコキシシリル基で官能化された、ポリウレタンを使用することが好ましい。
【００３９】
本明細書における用語「ポリオール成分」は、ポリウレタンを調製するために使用され得る、１種のポリオールまたは２種以上のポリオールの混合物を包含する。ポリオールは多官能性アルコールである。即ち、その分子内に２個以上のＯＨ基を有する化合物である。
【００４０】
反応性希釈剤を調製するためのポリオール成分として、多様なポリオールを使用することができる。これらは例えば、一分子あたり２〜４個のＯＨ基を有する脂肪アルコールである。該ＯＨ基は、１級および２級のどちらでもよい。適当な脂肪族アルコールは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、およびこの種の多官能性アルコールを包含する。
【００４１】
ポリオール成分としての使用に同様に好ましいのは、ビニルポリマーによって変性されたポリエーテルである。この種の生成物は、例えば、ポリエーテルの存在下でスチレンおよび／またはアクリロニトリルを重合することによって得ることができる。
【００４２】
反応性希釈剤の調製のためのポリオール成分として同様に好ましいのは、約２００〜約５０００の分子量を有するポリエステルポリオールである。従って、例えば、低分子量アルコール、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、ブタンジオール、プロピレングリコール、グリセロールまたはトリメチロールプロパンとカプロラクトンとの上記反応によって生成された、ポリエステルポリオールを使用することができる。ポリエステルポリオールを調製するための多官能性アルコールとして同様に好ましいのは、既に記載したように、１,４−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１,３−プロパンジオール、ブタン−１,２,４−トリオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、およびポリブチレングリコールである。
【００４３】
更に適当なポリエステルポリオールは、重縮合によって調製され得る。例えば、２官能性および／または３官能性アルコールは、半化学量論量のジカルボン酸および／またはトリカルボン酸或いはそれらの誘導体と縮合してポリエステルポリオールを生じ得る。
【００４４】
本発明において、反応性希釈剤を調製するためのポリオール成分として特に好ましく使用されるポリオールは、例えば、約４００〜約２５００の分子量を有するジプロピレングリコールおよび／またはポリプロピレングリコール、更に、ポリエステルポリオール、好ましくはヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコールまたはそれらの２種以上の混合物と、イソフタル酸またはアジピン酸との重縮合によって得られたポリエステルポリオール、またはそれらの混合物である。
【００４５】
反応性希釈剤を調製するためのポリオール成分として同様に適当なのはポリアセタールである。ポリアセタールは、例えばグリコール、ジエチレングリコールまたはヘキサンジオールとホルムアルデヒドから得られる種類の化合物である。本発明の目的に使用され得るポリアセタールは、同様に、環状アセタールの重合によって得てもよい。
【００４６】
また、反応性希釈剤を調製するためのポリオールとして適当なのはポリカーボネートである。ポリカーボネートは、例えば、プロピレングリコール、ブタン−１,４−ジオールまたはヘキサン−１,６−ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたはテトラエチレングリコールのようなジオール或いはそれらの２種以上の混合物と、例えばジフェニルカーボネートのようなジアリールカーボネート、或いはホスゲンとの反応によって得ることができる。
【００４７】
同様に、反応性希釈剤を調製するためのポリオール成分として適当なのは、ＯＨ基含有ポリアクリレートである。これらのポリアクリレートは、例えば、ＯＨ基含有エチレン性不飽和モノマーの重合によって得ることができる。この種のモノマーは、例えば、アルコールを一般にやや過剰に存在させた、エチレン性不飽和カルボン酸と２官能性アルコールのエステル化によって得ることができる。この目的に適したエチレン性不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸またはマレイン酸を包含する。対応するＯＨ基含有エステルの例は、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、またはそれらの２種以上の混合物を包含する。
【００４８】
本発明の好ましい反応性希釈剤を調製するため、対応するポリオール成分を、各々の場合、少なくとも２官能性のイソシアネートと反応させる。少なくとも２官能性のイソシアネートは、基本的に、少なくとも２個のイソシアネート基を有する任意のイソシアネートであるが、一般に、本発明の目的には、２〜４個のイソシアネート基を有する化合物、特に２個のイソシアネート基を有する化合物が好ましい。
【００４９】
本発明における反応性希釈剤として存在する化合物は、好ましくは、少なくとも１個のアルコキシシラン基を含有する。アルコキシシラン基の中で、ジアルコキシシラン基およびトリアルコキシシラン基が好ましい。
【００５０】
本発明の組成物の粘度を低下するため、反応性希釈剤に加えてまたは代えて、可塑剤を使用することもできる。
【００５１】
適当な可塑剤の例は、エステル、例えば、アビエチン酸エステル、アジピン酸エステル、アゼライン酸エステル、安息香酸エステル、酪酸エステル、酢酸エステル、約８〜約４４個の炭素原子を有する高級脂肪酸のエステル、例えば、アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチルまたはオレイン酸ブチル、ＯＨ含有脂肪酸またはエポキシ化脂肪酸のエステル、脂肪酸エステル、脂肪、グリコール酸エステル、リン酸エステル、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルコールのフタル酸エステル、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチルまたはフタル酸ブチルベンジル、プロピオン酸エステル、セバシン酸エステル、スルホン酸エステル、チオ酪酸エステル、トリメリット酸エステル、クエン酸エステル、並びにニトロセルロースベースおよびポリ酢酸ビニルベースのエステル、並びにこれらの２種以上の混合物を包含する。特に適当なのは、２官能性脂肪族ジカルボン酸の非対称エステルであり、その例は、アジピン酸モノオクチルの２−エチルヘキサノールによるエステル化の生成物（デュッセルドルフ在Cognis社製Edenol DOA）である。
【００５２】
可塑剤として同様に適当なのは、単官能性直鎖または分枝Ｃ４〜１６アルコールの純エーテルまたは混合エーテル、或いはこのようなアルコールの異なったエーテルの２種以上の混合物であり、その例は、ジオクチルエーテル（デュッセルドルフ在Cognis社からCetiol OEとして入手可能）である。
【００５３】
更に好ましい態様では、使用される可塑剤は、末端キャップトポリエチレングリコールを含む。その例は、ポリエチレンまたはポリプロピレングリコールジ−Ｃ１〜４アルキルエーテル、特に、ジエチレングリコールまたはジプロピレングリコールのジメチルまたはジエチルエーテル、およびそれらの２種以上の混合物である。
【００５４】
本発明の目的のための可塑剤として同様に適当なのは、ジウレタンである。ジウレタンは、例えば、ＯＨ末端基含有ジオールと単官能性イソシアネートとを、実質的に全ての遊離ＯＨ基が反応によって消費されるように化学量論量を選択して反応させることによって、調製され得る。後に、過剰なイソシアネートは、例えば蒸留によって反応混合物から除去され得る。ジウレタンの更なる調製法は、可能な限り全てのＮＣＯ基が反応によって消費される、単官能性アルコールとジイソシアネートとの反応からなる。
【００５５】
ジオールに基づいたジウレタンを調製するため、２〜約２２個の炭素原子を有するジオールを使用することができ、その例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,２−プロパンジオール、ジブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、または約１４個の炭素原子を有するヒドロキシ脂肪アルコールの工業用混合物、特にヒドロキシステアリルアルコールである。直鎖ジオール混合物、特に、約１０００〜約６０００の平均分子量（Ｍｎ）を有するポリプロピレングリコールを約５０重量％超、特に約７０重量％超の量で含むものが好ましい。約１０００〜約４０００の同じまたは異なった平均分子量を有するプロピレングリコールのみに基づいたジウレタンが、非常に好ましい。ジオール混合物の遊離ＯＨ基は、芳香族または脂肪族モノイソシアネート或いはそれらの混合物との反応によって、実質的に全て消費される。好ましいモノイソシアネートは、フェニルイソシアネートまたはトリレンイソシアネート或いはそれらの混合物である。
【００５６】
ジイソシアネートに基づいたジウレタンを調製するために、芳香族または脂肪族ジイソシアネート或いはそれらの混合物を使用する。適当な芳香族または脂肪族ジイソシアネートは、例えば、本発明のポリウレタンの調製に適当であるとして上記した種類のイソシアネートであり、好ましくはトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）である。ジイソシアネートの遊離ＮＣＯ基は、単官能性アルコール、好ましくは直鎖単官能性アルコールまたは２種以上の異なった単官能性アルコールの混合物と実質的に完全に反応する。特に適しているのは、直鎖単官能性アルコールの混合物である。適当なモノアルコールの例は、１〜約２４個の炭素原子を有するモノアルコールであり、その例は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノールまたはドデカノールの位置異性体、特に各々の１−ヒドロキシ化合物、およびそれらの２種以上の混合物である。同様に適当なのは、アルコールおよび末端基キャップトポリアルキレングリコールエーテルのいわゆる工業用混合物である。特に適当なのは、約２００〜約２０００の平均分子量（Ｍｎ）を有するポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルを、アルコールの混合物に基づいて約５０重量％超、好ましくは約７０重量％超の量で含むアルコール混合物である。特に好ましいのは、その遊離ＮＣＯ基が約５００〜約２０００の平均分子量を有するポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルによって完全に反応されたジイソシアネートに基づいた、ジウレタンである。
【００５７】
反応性希釈剤および可塑剤の他に、本発明の硬化性組成物は、一般に、処理前または処理後に組成物の特定の物理的性質を変えるか、または処理前または処理後に組成物の安定性を促進する、更なる添加剤を含むこともできる。
【００５８】
しばしば、貯蔵特性（保存寿命）を改善するため、水分浸透に関して本発明の組成物を安定させることが賢明である。この種の保存寿命の改善は、例えば、安定剤を使用することによって達成され得る。適当な安定剤は、水と反応して組成物中に存在する反応性基に対して不活性である基を形成し、その過程でそれ自体の分子量の変化は可能な限り小さい、化合物の全てを包含する。
【００５９】
適当な安定剤の例は、好ましくはイソシアネートまたはシランを包含する。
適当なシランは、例えば(メトキシカルボニルアミノ)メチルトリメトキシシラン、ビニルシラン、例えば３−ビニルプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オキシモシラン、例えばメチル−Ｏ,Ｏ',Ｏ''−ブタン−２−オン−トリオキシモシランまたはＯ,Ｏ',Ｏ'',Ｏ'''−ブタン−２−オン−テトラオキシモシラン（ＣＡＳ番号022984-54-9および034206-40-1）またはベンズアミドシラン、例えばビス(Ｎ−メチルベンズアミド)メチルエトキシシラン（ＣＡＳ番号16230-35-6）である。
【００６０】
本発明の硬化性組成物は、一般に、約０重量％〜約６重量％の安定剤を含む。
【００６１】
本発明の硬化性組成物は、更に、約７重量％まで、特に約３重量％〜約５重量％の酸化防止剤を含んでよい。
【００６２】
本発明の目的のための添加剤として使用され得る酸化防止剤または安定剤は、高分子量（Ｍｗ）のヒンダードフェノール、多官能性フェノール、硫黄含有フェノールおよびリン含有フェノールを包含する。本発明の目的のための添加剤として使用され得るフェノールの例は、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス(３,５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)ベンゼン；ペンタエリスリトールテトラキス−３−(３,５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート；ｎ−オクタデシル(３,５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート；４,４−メチレンビス(２,６−ジ−tert−ブチル−フェノール)；４,４−チオビス(６−tert−ブチル−ｏ−クレゾール)；２,６−ジ−tert−ブチルフェノール；２,４−ジメチル−６−tert−ブチルフェノール、２,２'−メチレンビス(４−メチル−６−tert−ブチルフェノール)；４,４'−ブチリデンビス(３−メチル−６−tert−ブチルフェノール)；４,４'−チオビス(３−メチル−６−tert−ブチルフェノール)；２,６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール；６−(４−ヒドロキシフェノキシ)−２,４−ビス(ｎ−オクチルチオ)−１,３,５−トリアジン；テトラキス[メチレン−３−(３,５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン；１,１,３−トリス(２−メチル−４−ヒドロキシ−４−tert−ブチルフェニル)ブタン；ジ−ｎ−オクタデシル ３,５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート；２−(ｎ−オクチルチオ)エチル ３,５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート；およびソルビトール ヘキサ[３−(３,５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を包含する。適当な光安定剤の例は、Tinuvin（登録商標）（製造業者：Ciba Geigy）の商品名で市販されているものである。
【００６３】
架橋を促進するための適当な触媒は、特に、脂肪族モノアミン、ジアミン、ポリアミン、複素環式アミン、および芳香族アミンを包含し、その例は、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミンまたはラウリルアミン、エチレンジアミン、ヘキサンジアミン、ジブチルアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、トリメチルアミノエチルピペラジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルイミノジイソプロピルアミン、およびビス(ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−イソプロパノールアミン、並びにジモルホリノジエチルエーテル、ジエチレントリアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、トリエチレンテトラミンまたはテトラエチレンペンタミン、ピペリジンまたはピペラジン、メタ-フェニレンジアミン、２,４,６−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、１,３−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）である。更に適当な触媒は、有機または無機の重金属化合物に基づくものであり、その例は、ナフテン酸コバルト、ジラウリン酸ジブチル錫、錫メルカプチド、二塩化錫、テトラオクチル酸ジルコニウム、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫、ジオクチル酸アンチモン、ジオクチル酸鉛、金属アセチルアセトネート、特に鉄アセチルアセトネートである。特に適当なのは、シラノール縮合を促進することが知られている触媒の全てである。その例は、有機錫、有機チタン、有機ジルコニウムまたは有機アルミニウム化合物を包含する。この種の化合物の例は、ジラウリン酸ジブチル錫、ジマレイン酸ジブチル錫、オクチル酸錫、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルピロホスフェート)チタネート、ビス(ジオクチルピロホスフェート)オキシアセテートチタネート、ジルコン酸テトラブチル、テトラキス(アセチルアセトナト)ジルコニウム、ジルコン酸テトライソブチル、ブトキシトリス(アセチルアセトナト)ジルコニウム、トリス(エチルアセトアセタト)アルミニウムである。ジブチル錫アルキルエステル、例えばジブチル錫アルキルマレエートまたはラウリン酸ジブチル錫が特に適当であり、とりわけ、ジブチル錫ビスエチルマレエート、ジブチル錫ビスブチルマレエート、ジブチル錫ビスオクチルマレエート、ジブチル錫ビスオレイルマレエート、ジブチル錫ビスアセチルアセテート、二酢酸ジブチル錫、ジオクチル酸ジブチル錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、およびそれらの触媒活性誘導体が適している。記載した触媒は、単独で、または記載した触媒の２種以上の混合物として使用され得る。
【００６４】
同様に触媒として適しているのは、アルコキシシリル基含有アミノ化合物であり、その例は、３−アミノプロピルトリメトキシシランである。
本発明の組成物は、総量で５重量％までのこのような触媒を含み得る。
【００６５】
硬化性組成物の特定の特性を変える更なる添加剤が存在してもよい。それらの中で、例えば、二酸化チタンのような着色剤があり得る。
【００６６】
所望の場合、少量の熱可塑性ポリマーまたはコポリマーが本発明の硬化性組成物中に更に存在することができ、その例は、エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸コポリマー、エチレン−メタクリレートコポリマー、エチレン−アクリル酸ｎ−ブチルコポリマーであり、これらは、必要に応じて、接着剤に、更なる柔軟性、強靱性、および強度を与える。ある種の親水性ポリマーを添加することも可能であり、その例は、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエチルオキサゾリン、デンプンまたはセルロースエステルであり、２．５未満の置換度を有するアセテートである。
【００６７】
本発明の硬化性組成物は、約２重量％まで、好ましくは約１重量％までのＵＶ安定剤を含み得る。特に適当なＵＶ安定剤は、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）として知られているものである。本発明の目的のために、シラン基を有し、架橋または硬化過程で最終生成物に組み込まれる、ＵＶ安定剤を使用することが好ましい。この目的に特に適したものは、製品Lowilite 75およびLowilite 77（米国在Great Lakes社製）である。
【００６８】
本発明の硬化性組成物は、例えば、接着特性を変える添加剤を含むことができる。この目的に適した添加剤の例は、天然樹脂および合成樹脂に分類され得る、粘着付与樹脂として知られているものである。適当な粘着付与樹脂の例は、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、および炭化水素樹脂、並びに天然樹脂、例えばロジン、ウッドテレピン油、およびトール油である。適当な合成炭化水素樹脂の例は、ケトン樹脂、クマリン−インデン樹脂、イソシアネート樹脂、およびテルペン−フェノール樹脂である。本発明では、合成樹脂の使用が好ましい。
【００６９】
本発明の硬化性組成物は、更に、難燃剤、例えば、典型的なリン化合物、特に、リン元素、ホスフェートまたはホスホネートを含んでもよく、その例は、トリエチルホスフェートまたはトリクロロプロピルホスフェートである。この種の化合物は、同時に、可塑化特性および粘度調節特性を有し得る。更に適当な難燃剤の例は、ジフェニルクレシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジメチルメタンホスホネートなどである。難燃化のために、更に塩素化パラフィンを使用することもできる。同様に適当なのは、ハロゲン化ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールであり、その例は、市販の臭素化ポリエーテルポリオールである。
【００７０】
例えば接着剤またはシーラントのような本発明の硬化性組成物は、硬化性組成物の総重量に基づいて、有利には５重量％〜９０重量％、好ましくは１０重量％〜７０重量％、より好ましくは１５重量％〜５０重量％の、本発明に従った一般式（Ia）または（Ib）のポリマーを含む。
【００７１】
本発明はまた、
式：Ｒ−Ｘｍ
［式中、ｍは１〜４であり、ｍ＝ｎであり、Ｘは、例えばヒドロキシル基またはアミノ基のようなイソシアネート反応性基である。］
で示される化合物を、
式：ＯＣＮ−ＣＨ２−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６
［式中、基Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の少なくとも１つはメトキシ基であり、その他の基Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。］
で示される少なくとも１種の化合物、および
式：ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９Ｒ１０
［式中、基Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０の少なくとも１つはエトキシ基であり、その他の基Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。］
で示される少なくとも１種の化合物と、
１種以上の触媒の存在下で反応させる、
平均一般式（Ib）：
【化５】
［式中、Ｒは１価〜４価のポリマー基であり、
式（Ib）のポリマー中に存在する基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の１／３以下は、相互に独立に、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、
式（Ib）のポリマー中に存在する基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１／４は、相互に独立に、エトキシ基であり、
残りの基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、相互に独立に、メトキシ基であり、
ｎは１〜４である。］
で示されるα−エトキシシラン変性ポリマーの製造方法を提供する。
【００７２】
ここで使用される触媒は、一方で、異なるシランであるＯＣＮ−ＣＨ２−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６およびＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９Ｒ１０間でのアルコキシ基交換を触媒し、他方で、イソシアネート反応性基とイソシアナトシラン化合物との反応を触媒する。適当な触媒の例は、遷移金属錯体、例えば、チタン触媒、特に有機チタン化合物、例えばチタンテトラアルコキシレート、或いは例えば錫化合物、特に有機錫化合物、例えばジカルボン酸ジアルキル錫、もしくは塩基または酸を包含する。
【００７３】
触媒として、例えばチタンテトライソプロピレートのようなチタン化合物を使用することが特に好ましい。
【００７４】
好ましくは本発明の方法では、まず、化合物Ｒ−Ｘｍを、触媒および式：ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９Ｒ１０の化合物と共に初期導入物として導入し、次いで、好ましくは６０〜１３０℃の温度範囲で、式：ＯＣＮ−ＣＨ２−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６の化合物と反応させる。その後、生成されたモノマー化合物を好ましくは蒸留によって留去する。
【００７５】
一般式：Ｒ−Ｘｍのポリマー中の好ましい基Ｘは、ヒドロキシル基、チオール基、およびアミノ基である。
【００７６】
一般式：ＯＣＮ−ＣＨ２−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６の好ましい化合物は、アルキルジメトキシシランおよびアルキルトリメトキシシラン、例えば、(イソシアナトメチル)メチルジメトキシシランまたは(イソシアナトメチル)トリメトキシシランである。
【００７７】
一般式：ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９Ｒ１０の好ましい化合物は、アルキルジエトキシシランおよびアルキルトリエトキシシラン、例えば、メチルトリエトキシシランおよびエチルトリエトキシシラン、またはテトラエトキシシランである。
【００７８】
更に本発明は、接着剤、特に反応性後架橋感圧性接着剤、シーラント、および被覆材料を製造するための、本発明のシラン変性ポリマーの使用を提供する。
【００７９】
更に本発明は、接着剤、特に反応性後架橋感圧性接着剤、シーラント、および被覆材料を製造するための、本発明のα−エトキシシラン変性ポリマーおよび本発明に従って調製されたα−エトキシシラン変性ポリマーの使用を提供する。
【００８０】
本発明は更に、木材、プラスチック、金属、鏡、ガラス、セラミック、無機物質、皮、布地、紙、ボール紙、およびゴムを接着結合するための、本発明の硬化性組成物の使用であって、該材料を各々の場合それら自体とまたは任意の他の前記材料と結合できる使用を提供する。
【００８１】
本発明は更に、シーラントとしての、本発明の硬化性組成物の使用を提供する。有利には、本発明の組成物を、表面被覆材料、水蒸気バリア、充填材、空孔充填材、または亀裂充填材として、および成形体を製造するために使用することができる。
【００８２】
本発明を、実施例を参照して以下で説明する。
【実施例】
【００８３】
実施例１
４５０ｇ（２４ｍｍｏｌ）のポリプロピレングリコール１８０００（ヒドロキシル価＝６．１）を、１０００ｍｌ容の三ッ口フラスコ内で、８０℃で減圧乾燥した。窒素雰囲気中、８０℃で、０．１ｇのチタンテトライソプロピレートを添加し、３分間撹拌した後、４０ｇのメチルトリエトキシシランを添加し、その混合物を更に２０分間撹拌した。０．１ｇのジラウリン酸ジブチル錫を添加し、次いで、９．１ｇ（５４ｍｍｏｌ）のイソシアナトメチルジメトキシメチルシラン（イソシアネート含有量＝２５重量％）を添加した。８０℃で１時間撹拌した後、揮発性成分（低分子量シラン）を減圧下留去し、生成されたポリマーを冷却した。生成物を、窒素雰囲気中、湿密ガラス容器に保存した。
【００８４】
13C NMR (CDCl3/TMS): δ = -6.2 (-Si(CH3)(OCH3)2); -5.7 (-Si(CH3)(OCH2CH3)(OCH3)); 27.2 (NH-CH2-Si(CH3)(OCH3)2); 27.6 (NH-CH2-Si(CH3)(OCH2CH3)(OCH3)); 50.4 (-Si(CH3)(OCH3)2); 50.6 (-Si(CH3)(OCH2CH3)(OCH3)); 58.6 (-Si(CH3)(OCH2CH3)(OCH3))
【００８５】
ジメトキシシリルおよびメトキシエトキシシリル末端基の混合物が存在した（比１：１）。
【００８６】
実施例２
４５０ｇ（２４ｍｍｏｌ）のポリプロピレングリコール１８０００（ヒドロキシル価＝６．１）を、１０００ｍｌ容の三ッ口フラスコ内で、８０℃で減圧乾燥した。窒素雰囲気中、８０℃で、０．１ｇのチタンテトライソプロピレートを添加し、３分間撹拌した後、９０ｇのテトラエトキシシランを添加し、その混合物を更に２０分間撹拌した。０．１ｇのジラウリン酸ジブチル錫を添加し、次いで、９．１ｇ（５４ｍｍｏｌ）のイソシアナトメチルジメトキシメチルシラン（イソシアネート含有量＝２５重量％）を添加した。８０℃で１時間撹拌した後、揮発性成分（低分子量シラン）を減圧下留去し、生成されたポリマーを冷却した。生成物を、窒素雰囲気中、湿密ガラス容器に保存した。
【００８７】
13C NMR (CDCl3/TMS): δ = -6.2 (-Si(CH3)(OCH3)2); -5.7 (-Si(CH3)(OCH2CH3)(OCH3)); -5.3 (-Si(CH3)(OCH2CH3)2); 27.2 (NH-CH2-Si(CH3)(OCH3)2); 27.6 (NH-CH2-Si(CH3)(OCH2CH3)(OCH3)); 27.8 (NH-CH2-Si(CH3)(OCH2CH3)2); 50.4 (-Si(CH3)(OCH3)2); 50.6 (-Si(CH3)(OCH2CH3)(OCH3)); 58.6 (-Si(CH3)(OCH2CH3)(OCH3)); 58.7 (-Si(CH3)(OCH2CH3)2))
【００８８】
ジメトキシシリル、メトキシエトキシシリル、およびジエトキシシリル末端基の混合物が存在した（比１：２：０．５）。
【００８９】
実施例３
４５０ｇ（２４ｍｍｏｌ）のポリプロピレングリコール１８０００（ヒドロキシル価＝６．１）を、１０００ｍｌ容の三ッ口フラスコ内で、８０℃で減圧乾燥した。窒素雰囲気中、８０℃で、４０ｇのメチルトリエトキシシランを添加し、２０分間撹拌した後、０．２ｇのチタンテトライソプロピレートを添加し、その混合物を更に３分間撹拌した。０．１ｇのジラウリン酸ジブチル錫を添加し、次いで、９．１ｇ（５４ｍｍｏｌ）のイソシアナトメチルジメトキシメチルシラン（イソシアネート含有量＝２５重量％）を添加した。１２０℃で２時間撹拌した後、揮発性成分（低分子量シラン）を減圧下留去し、生成されたポリマーを冷却した。生成物を、窒素雰囲気中、湿密ガラス容器に保存した。
【００９０】
13C NMR (CDCl3/TMS): δ = -5.3 (-Si(CH3)(OCH2CH3)2); 27.8 (NH-CH2-Si(CH3)(OCH2CH3 )2); 58.7 (-Si(CH3)(OCH2CH3)2))
【００９１】
ジエトキシシリル末端基が極めて過剰に存在した。メトキシ含有末端基は、ＮＭＲで痕跡程度にしか現れなかった。
【００９２】
比較実施例１
４５０ｇ（２４ｍｍｏｌ）のポリプロピレングリコール１８０００（ヒドロキシル価＝６．１）を、１０００ｍｌ容の三ッ口フラスコ内で、８０℃で減圧乾燥した。窒素雰囲気中、８０℃で、０．１ｇのラウリン酸ジブチル錫を添加し、次いで、９．１ｇ（５４ｍｍｏｌ）のイソシアナトメチルジメトキシメチルシラン（イソシアネート含有量＝２５重量％）を添加した。８０℃で１時間撹拌した後、得られたポリマーを冷却した。生成物を、窒素雰囲気中、湿密ガラス容器に保存した。
【００９３】
13C NMR (CDCl3/TMS): δ = -6.2 (-Si(CH3)(OCH3)2); 27.2 (NH-CH2-Si(CH3)(OCH3)2); 50.4 (-Si(CH3)(OCH3)2)
【００９４】
比較実施例２
４５０ｇ（２４ｍｍｏｌ）のポリプロピレングリコール１８０００（ヒドロキシル価＝６．１）を、１０００ｍｌ容の三ッ口フラスコ内で、８０℃で減圧乾燥した。窒素雰囲気中、８０℃で、４０ｇのメチルトリエトキシシランを添加し、その混合物を２０分間撹拌した。０．１ｇのジラウリン酸ジブチル錫を添加し、次いで、９．１ｇ（５４ｍｍｏｌ）のイソシアナトメチルジメトキシメチルシラン（イソシアネート含有量＝２５重量％）を添加した。８０℃で１時間撹拌した後、揮発性成分（低分子量シラン）を減圧下留去し、生成されたポリマーを冷却した。生成物を、窒素雰囲気中、湿密ガラス容器に保存した。
【００９５】
13C NMR (CDCl3/TMS): δ = -7.1 (Si(CH3)(OCH2CH3)3); -6.2 (-Si(CH3)(OCH3)2); 27.2 (NH-CH2-Si(CH3)(OCH3)2); 50.4 (-Si(CH3)(OCH3)2); 58.2 (Si(CH3)(OCH2CH3)3)
【００９６】
ジメトキシシリルポリマーおよびトリエトキシメチルシラン反応物の混合物が存在した。所望のエトキシシリルポリマーは生成されなかった。
【００９７】
ポリマー１を含む接着剤の製造実施例１
接着剤組成物は、２０重量％の本発明の実施例３のポリマー、２０重量％の可塑剤（Exxon Mobil社製Jayflex DINP）、５６重量％の充填材（ＣａＣＯ３）、０．５重量％のＡＭＥＯ（アミノプロピルトリエトキシシラン：Wacker Chemie社製Geniosil GF93）、０．８重量％のイソオクチルトリエトキシシラン（Wacker Chemie社製）、２重量％のα−メタクリロイルトリエトキシシラン（Wacker社製Geniosil XL36）、および０．１重量％のPolycat DUB（Air Products社製１,８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセ−７−エン）を含んでいた。
【００９８】
皮張り時間は３０分、不粘着時間は１２時間未満、メタノール放出は０．１５重量％未満であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シラン変性ポリマー、特にα−エトキシシラン変性ポリマー、その製造方法、並びに接着剤、シーラント、および被覆材料としてのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
シラン架橋接着剤およびシーラントは、結合剤として、アルコキシシラン末端ポリマーを含む。反応性アルコキシシリル基を有するポリマー系は以前からよく知られている。大気中水分の存在下、これらのアルコキシシラン末端ポリマーは、室温でさえ、その過程においてアルコキシ基の消失を伴って、互いに縮合することができる。アルコキシシラン基の濃度および構造に依存して、生成物は、主として、長鎖ポリマー（熱可塑性物質）、比較的編み目の粗い三次元網状構造（エラストマー）、または高架橋系（熱硬化性物質）である。
【０００３】
該ポリマーは一般に、末端にアルコキシシラン基を含有する有機主鎖を有する。有機主鎖は、例えば、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテルなどを含み得る。
【０００４】
DE 197 27 029 A1は、アルコキシシラン末端ポリウレタン、硬化触媒、および所望により典型的な添加剤を含む一成分反応系組成物を開示している。
【０００５】
WO 99/48942 A1は、アルコキシシラン末端ポリウレタン、およびアルコキシシリル化ポリウレタンの他に溶媒、触媒、可塑剤、反応性希釈剤、充填材などを含み得る、対応するポリウレタン組成物を開示している。
【０００６】
WO 02/068501は、錫触媒を用いた、γ−シランに基づいた混合アルコキシシリル化ポリマーの製造を開示している。
【０００７】
アルコキシシラン末端基を含み、従来技術で実際に使用されているポリマーは、一般に、メトキシシラン末端基を有する。これらの結合剤は、ＮＣＯ−末端ポリウレタンの代替物としてしばしば使用されており、イソシアネートが存在しないため、ユーザーにとって、明確な毒物学的利点を有する。しかしながら、欠点は、硬化過程で少量のメタノールを放出することである。
【０００８】
現在典型的なシラン末端ポリマーは、一般に、ジメトキシメチル−γ−シリル末端基またはトリメトキシ−γ−シリル末端基を有する。メトキシ基をエトキシ基に置換することで、接着剤の硬化速度がもはや許容できない程度にまで、ポリマーの反応性が低下する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、硬化時により少量のメタノールしか放出しないシラン架橋ポリマーであって、該ポリマーから製造され得る接着剤およびシーラントに許容できる硬化速度を与えるポリマーを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
意外にも、上記目的は、一般式（Ia）：
【化１】
［式中、Ｒは１価〜４価のポリマー基であり、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、相互に独立に、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基またはアルコキシ基であり、
Ａは、カルボキシル基、カルバメート基、アミド基、カーボネート基、ウレイド基、ウレタン基またはスルホネート基、或いは酸素原子であり、
ｘは１〜８であり、
ｎは１〜４である。］
で示されるシラン変性ポリマーの提供によって達成され得ることが見出された。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
ここで、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、相互に独立に、１〜５個の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシ基、より好ましくは、アルキル基として、メチル、エチル、プロピルおよび／またはブチル基、アルコキシ基として、メトキシ、エトキシおよび／またはプロポキシ基である。特に好ましいＲ１、Ｒ２およびＲ３は、メトキシ、エトキシおよび／またはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルまたはイソブチルの組合せ、より好ましくはメトキシまたはエトキシおよび／またはメチルまたはエチルの組合せである。
【００１２】
ｘは好ましくは１または２、より好ましくは１である。
ｎは好ましくは２または３、より好ましくは２である。
【００１３】
本発明の目的のための「カルバメート基」は、一般式（II）：
【化２】
で示される構造要素であり、Ｒへのカルバメート基の結合は、窒素または酸素を介していてよい。
【００１４】
本発明の目的のための「アミド基」は、一般式（III）：
−Ｃ(Ｏ)−Ｎ(Ｈ)− （III）
で示される構造要素であり、Ｒへのアミド基の結合は、窒素または炭素を介していてよい。
【００１５】
１つの好ましい態様では、式（Ia）のポリマー中に存在する基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の１／３以下は、相互に独立に、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、式（Ia）のポリマー中に存在する基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１／４は、相互に独立に、エトキシ基であり、残りの基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、相互に独立に、メトキシ基である。
【００１６】
従って、ｎ＞１の場合、本発明のポリマー（Ia）中のｎ個の[ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３]基の幾つかにおいて、式（Ia）全体に対する上記条件はその他の[ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３]基により満たされている限り、基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のアルキル：エトキシ：メトキシは異なった比であり得る。
【００１７】
更に、意外にも、上記目的は、平均一般式（Ib）：
【化３】
［式中、Ｒは１価〜４価のポリマー基であり、
式（Ib）のポリマー中に存在する基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の１／３以下は、相互に独立に、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、
式（Ib）のポリマー中に存在する基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１／４は、相互に独立に、エトキシ基であり、
残りの基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、相互に独立に、メトキシ基であり、
ｎは１〜４である。］
で示されるα−エトキシシラン変性ポリマーの提供によって達成され得ることが見出された。
【００１８】
従って、ｎ＞１の場合、本発明のポリマー（Ib）中のｎ個の[ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３]基の幾つかにおいて、平均式（Ib）全体に対する上記条件はその他の[ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３]基により満たされている限り、基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のアルキル：エトキシ：メトキシは異なった比であり得る。
【００１９】
従って、分子全体に基づいて少なくとも１／４のエトキシ基の必要数が達成され、基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の１／３以下が１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキル基である場合、ジメトキシエトキシ、メトキシジエトキシ、またはメチルジエトキシ基の他に、例えば、分子全体に存在する、トリメトキシ、ジメチルエトキシ基または類似のＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３基もあってよい。
【００２０】
従来技術から既知のα−シリル−架橋ポリマーとは対照的に、本発明のポリマーは、エトキシ基によるメトキシ基の少なくとも部分的な置換によって、縮合時に、より低レベルなメタノールを放出する。また、α−シリル基によって、その反応性は、良好な硬化速度を実現するのに十分高い。
【００２１】
従って、本発明は、一般式（Ib）：
【化４】
［式中、Ｒは１価〜４価のポリマー基であり、
式（Ib）のポリマー中に存在する基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の１／３以下は、相互に独立に、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、
式（Ib）のポリマー中に存在する基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１／４は、相互に独立に、エトキシ基であり、
残りの基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、相互に独立に、メトキシ基であり、
ｎは１〜４である。］
で示されるα−エトキシシラン変性ポリマーを提供する。
【００２２】
この場合、特に、ｎ＞１の場合、本発明のポリマー（Ib）中のｎ個の[ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３]基の幾つかにおいて、式（Ib）全体に対する上記条件はその他の[ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３]基により満たされている限り、基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のアルキル：エトキシ：メトキシは異なった比であり得る。
【００２３】
１価〜４価のポリマー基Ｒは、好ましくは、ヘテロ原子および／またはオルガノシロキサン基を含み得る炭化水素基であり、或いはオルガノシロキサン基自体である。このような基の例は、アルキド樹脂、油変性アルキド樹脂、不飽和ポリエステル、天然油（例えば、亜麻仁油、桐油または大豆油）、エポキシド、ポリアミド、熱可塑性ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレート）、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンコポリマーおよびターポリマー、アクリレート（例えば、アクリル酸、アクリレート、メタクリル酸、メタクリレート、アクリルアミド、それらの塩などのホモポリマーおよびコポリマー）、フェノール樹脂、ポリオキシメチレンホモポリマーおよびコポリマー、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリスルフィドゴム、ニトロセルロース、酪酸ビニル、ビニルポリマー（例えば、塩化ビニルおよび／または酢酸ビニルを含むポリマー）、エチルセルロース、酢酸セルロースおよび酪酸セルロース、レーヨン、セラック、ワックス、エチレンコポリマー（例えば、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー、エチレン−アクリレートコポリマー）、有機ゴム、シリコーン樹脂などである。更なる例は、ポリエーテル、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、およびポリテトラヒドロフランを含む。記載したポリマー基の中で、特に好ましいのは、ポリエーテル、ポリエステル、およびポリウレタンである。基Ｒが例えば末端ヒドロキシル基含有ポリプロピレングリコールのようなポリアルキレングリコールから誘導されたポリマーが、特に好ましい。この種のポリマーは、例えば、Bayer MaterialScience社からAcclaim（登録商標）ポリオールの商品名で入手可能である。ポリマー基は、好ましくは、１〜４個の末端イソシアネート反応性基を有する。
【００２４】
ポリマー基の数平均分子量Ｍｎは、好ましくは８０００〜５００００、より好ましくは１００００〜３００００、非常に好ましくは１２０００〜２００００ダルトンの範囲である。
【００２５】
基Ｒは、好ましくは、２価または３価の基であり、特に好ましくは２価の基である。
【００２６】
１つの好ましい態様では、一般式（Ia）または（Ib）の化合物中に存在する基Ｒ１、Ｒ２またはＲ３の少なくとも１／３、より好ましくは少なくとも２／３は、エトキシ基である。
【００２７】
一般式（Ia）または（Ib）の化合物は、好ましくは、式（Ia）または（Ib）の化合物の１００重量部に基づいて、１重量部未満、より好ましくは０．７５重量部未満、非常に好ましくは０．５重量部未満、例えば０．２５重量部未満のメトキシ基を含む。
【００２８】
本発明はまた、本発明に従った一般式（Ia）のシラン変性ポリマーを含む硬化性組成物を提供する。
【００２９】
本発明はまた、本発明に従った平均一般式（Ib）のα−エトキシシラン変性ポリマーを含む硬化性組成物を提供する。
【００３０】
これらの本発明の硬化性組成物は、好ましくは更に、充填材および他の典型的な添加剤、例えば、可塑剤、溶媒、ＵＶ安定剤、酸化防止剤、触媒、乾燥剤、レオロジー助剤、老化防止剤、増粘剤、反応性希釈剤、および接着促進剤を含む。
【００３１】
適当な充填材は、例えば、チョークまたは微粉砕石灰、沈降シリカおよび／またはヒュームドシリカ、ゼオライト、ベントナイト、粉砕鉱物、炭酸カルシウム、石英粉末、沈降二酸化ケイ素、無水ケイ酸、ケイ素水和物またはカーボンブラック、炭酸マグネシウム、焼成粘土、粘土、タルク、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、セルロース、木粉、雲母、もみ殻、グラファイト、アルミニウム微粉、フリント粉、ガラスビーズ、微粉砕ガラス、ガラス短繊維を含むガラス繊維、および当業者に既知の他の無機充填材である。また、有機充填材、特に、短繊維または中空プラスチックビーズ、およびレオロジー特性に有益な機能性充填材を使用することもでき、その例は、特に、２０〜１５０ｍ２／ｇ、好ましくは３０〜１００ｍ２／ｇ、特に好ましくは約５０ｍ２／ｇの低いＢＥＴ表面積を有する高分散シリカなどである。特定の用途には、接着剤またはシーラントにチキソトロピーを与える充填材が好ましく、その例は、ポリ塩化ビニルのような膨潤性プラスチックである。
【００３２】
本発明の硬化性組成物は、約８０重量％までの充填材を含み得る。
【００３３】
接着促進剤、乾燥剤および／または反応性希釈剤として好ましいα−シランは、有利には、α−アミノシラン、α−メタクリロイルシラン、α−カルバマトシラン、およびα−アルコキシシランからなる群から選択され得る。適当な例は、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリエトキシシラン、(メタクリロイルオキシメチル)メチルジエトキシシランおよびメタクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、およびＮ−(トリエトキシシリルメチル)−Ｏ−メチルカルバメートおよびＮ−(メチルジエトキシシリルメチル)−Ｏ−メチルカルバメートである。
【００３４】
しかしながら、反応性希釈剤の場合は、反応性基として少なくとも１個のアルコキシシラン基を有するポリウレタンが好ましい。
【００３５】
反応性希釈剤は、１個以上の官能基を含んでいてよいが、官能基の数は、好ましくは１〜約６個、特に約２〜約４個、例えば約３個である。
【００３６】
１つの好ましい態様では、反応性希釈剤の粘度は、約２００００ｍＰａｓ未満、特に約１０００〜約１００００、例えば約３０００〜約６０００ｍＰａｓである（Brookfield RVT、２３℃、スピンドル７、２．５ｒｐｍ）。
【００３７】
使用され得る反応性希釈剤は所望の分子量分布（ＰＤ）を有し得、適宜に、ポリマー化学の典型的な方法によって調製することができる。
【００３８】
反応性希釈剤として、ポリオール成分とイソシアネート成分から調製され、続いて１個以上のアルコキシシリル基で官能化された、ポリウレタンを使用することが好ましい。
【００３９】
本明細書における用語「ポリオール成分」は、ポリウレタンを調製するために使用され得る、１種のポリオールまたは２種以上のポリオールの混合物を包含する。ポリオールは多官能性アルコールである。即ち、その分子内に２個以上のＯＨ基を有する化合物である。
【００４０】
反応性希釈剤を調製するためのポリオール成分として、多様なポリオールを使用することができる。これらは例えば、一分子あたり２〜４個のＯＨ基を有する脂肪アルコールである。該ＯＨ基は、１級および２級のどちらでもよい。適当な脂肪族アルコールは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、およびこの種の多官能性アルコールを包含する。
【００４１】
ポリオール成分としての使用に同様に好ましいのは、ビニルポリマーによって変性されたポリエーテルである。この種の生成物は、例えば、ポリエーテルの存在下でスチレンおよび／またはアクリロニトリルを重合することによって得ることができる。
【００４２】
反応性希釈剤の調製のためのポリオール成分として同様に好ましいのは、約２００〜約５０００の分子量を有するポリエステルポリオールである。従って、例えば、低分子量アルコール、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、ブタンジオール、プロピレングリコール、グリセロールまたはトリメチロールプロパンとカプロラクトンとの上記反応によって生成された、ポリエステルポリオールを使用することができる。ポリエステルポリオールを調製するための多官能性アルコールとして同様に好ましいのは、既に記載したように、１,４−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１,３−プロパンジオール、ブタン−１,２,４−トリオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、およびポリブチレングリコールである。
【００４３】
更に適当なポリエステルポリオールは、重縮合によって調製され得る。例えば、２官能性および／または３官能性アルコールは、半化学量論量のジカルボン酸および／またはトリカルボン酸或いはそれらの誘導体と縮合してポリエステルポリオールを生じ得る。
【００４４】
本発明において、反応性希釈剤を調製するためのポリオール成分として特に好ましく使用されるポリオールは、例えば、約４００〜約２５００の分子量を有するジプロピレングリコールおよび／またはポリプロピレングリコール、更に、ポリエステルポリオール、好ましくはヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコールまたはそれらの２種以上の混合物と、イソフタル酸またはアジピン酸との重縮合によって得られたポリエステルポリオール、またはそれらの混合物である。
【００４５】
反応性希釈剤を調製するためのポリオール成分として同様に適当なのはポリアセタールである。ポリアセタールは、例えばグリコール、ジエチレングリコールまたはヘキサンジオールとホルムアルデヒドから得られる種類の化合物である。本発明の目的に使用され得るポリアセタールは、同様に、環状アセタールの重合によって得てもよい。
【００４６】
また、反応性希釈剤を調製するためのポリオールとして適当なのはポリカーボネートである。ポリカーボネートは、例えば、プロピレングリコール、ブタン−１,４−ジオールまたはヘキサン−１,６−ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたはテトラエチレングリコールのようなジオール或いはそれらの２種以上の混合物と、例えばジフェニルカーボネートのようなジアリールカーボネート、或いはホスゲンとの反応によって得ることができる。
【００４７】
同様に、反応性希釈剤を調製するためのポリオール成分として適当なのは、ＯＨ基含有ポリアクリレートである。これらのポリアクリレートは、例えば、ＯＨ基含有エチレン性不飽和モノマーの重合によって得ることができる。この種のモノマーは、例えば、アルコールを一般にやや過剰に存在させた、エチレン性不飽和カルボン酸と２官能性アルコールのエステル化によって得ることができる。この目的に適したエチレン性不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸またはマレイン酸を包含する。対応するＯＨ基含有エステルの例は、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、またはそれらの２種以上の混合物を包含する。
【００４８】
本発明の好ましい反応性希釈剤を調製するため、対応するポリオール成分を、各々の場合、少なくとも２官能性のイソシアネートと反応させる。少なくとも２官能性のイソシアネートは、基本的に、少なくとも２個のイソシアネート基を有する任意のイソシアネートであるが、一般に、本発明の目的には、２〜４個のイソシアネート基を有する化合物、特に２個のイソシアネート基を有する化合物が好ましい。
【００４９】
本発明における反応性希釈剤として存在する化合物は、好ましくは、少なくとも１個のアルコキシシラン基を含有する。アルコキシシラン基の中で、ジアルコキシシラン基およびトリアルコキシシラン基が好ましい。
【００５０】
本発明の組成物の粘度を低下するため、反応性希釈剤に加えてまたは代えて、可塑剤を使用することもできる。
【００５１】
適当な可塑剤の例は、エステル、例えば、アビエチン酸エステル、アジピン酸エステル、アゼライン酸エステル、安息香酸エステル、酪酸エステル、酢酸エステル、約８〜約４４個の炭素原子を有する高級脂肪酸のエステル、例えば、アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチルまたはオレイン酸ブチル、ＯＨ含有脂肪酸またはエポキシ化脂肪酸のエステル、脂肪酸エステル、脂肪、グリコール酸エステル、リン酸エステル、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルコールのフタル酸エステル、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチルまたはフタル酸ブチルベンジル、プロピオン酸エステル、セバシン酸エステル、スルホン酸エステル、チオ酪酸エステル、トリメリット酸エステル、クエン酸エステル、並びにニトロセルロースベースおよびポリ酢酸ビニルベースのエステル、並びにこれらの２種以上の混合物を包含する。特に適当なのは、２官能性脂肪族ジカルボン酸の非対称エステルであり、その例は、アジピン酸モノオクチルの２−エチルヘキサノールによるエステル化の生成物（デュッセルドルフ在Cognis社製Edenol DOA）である。
【００５２】
可塑剤として同様に適当なのは、単官能性直鎖または分枝Ｃ４〜１６アルコールの純エーテルまたは混合エーテル、或いはこのようなアルコールの異なったエーテルの２種以上の混合物であり、その例は、ジオクチルエーテル（デュッセルドルフ在Cognis社からCetiol OEとして入手可能）である。
【００５３】
更に好ましい態様では、使用される可塑剤は、末端キャップトポリエチレングリコールを含む。その例は、ポリエチレンまたはポリプロピレングリコールジ−Ｃ１〜４アルキルエーテル、特に、ジエチレングリコールまたはジプロピレングリコールのジメチルまたはジエチルエーテル、およびそれらの２種以上の混合物である。
【００５４】
本発明の目的のための可塑剤として同様に適当なのは、ジウレタンである。ジウレタンは、例えば、ＯＨ末端基含有ジオールと単官能性イソシアネートとを、実質的に全ての遊離ＯＨ基が反応によって消費されるように化学量論量を選択して反応させることによって、調製され得る。後に、過剰なイソシアネートは、例えば蒸留によって反応混合物から除去され得る。ジウレタンの更なる調製法は、可能な限り全てのＮＣＯ基が反応によって消費される、単官能性アルコールとジイソシアネートとの反応からなる。
【００５５】
ジオールに基づいたジウレタンを調製するため、２〜約２２個の炭素原子を有するジオールを使用することができ、その例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,２−プロパンジオール、ジブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、または約１４個の炭素原子を有するヒドロキシ脂肪アルコールの工業用混合物、特にヒドロキシステアリルアルコールである。直鎖ジオール混合物、特に、約１０００〜約６０００の平均分子量（Ｍｎ）を有するポリプロピレングリコールを約５０重量％超、特に約７０重量％超の量で含むものが好ましい。約１０００〜約４０００の同じまたは異なった平均分子量を有するプロピレングリコールのみに基づいたジウレタンが、非常に好ましい。ジオール混合物の遊離ＯＨ基は、芳香族または脂肪族モノイソシアネート或いはそれらの混合物との反応によって、実質的に全て消費される。好ましいモノイソシアネートは、フェニルイソシアネートまたはトリレンイソシアネート或いはそれらの混合物である。
【００５６】
ジイソシアネートに基づいたジウレタンを調製するために、芳香族または脂肪族ジイソシアネート或いはそれらの混合物を使用する。適当な芳香族または脂肪族ジイソシアネートは、例えば、本発明のポリウレタンの調製に適当であるとして上記した種類のイソシアネートであり、好ましくはトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）である。ジイソシアネートの遊離ＮＣＯ基は、単官能性アルコール、好ましくは直鎖単官能性アルコールまたは２種以上の異なった単官能性アルコールの混合物と実質的に完全に反応する。特に適しているのは、直鎖単官能性アルコールの混合物である。適当なモノアルコールの例は、１〜約２４個の炭素原子を有するモノアルコールであり、その例は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノールまたはドデカノールの位置異性体、特に各々の１−ヒドロキシ化合物、およびそれらの２種以上の混合物である。同様に適当なのは、アルコールおよび末端基キャップトポリアルキレングリコールエーテルのいわゆる工業用混合物である。特に適当なのは、約２００〜約２０００の平均分子量（Ｍｎ）を有するポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルを、アルコールの混合物に基づいて約５０重量％超、好ましくは約７０重量％超の量で含むアルコール混合物である。特に好ましいのは、その遊離ＮＣＯ基が約５００〜約２０００の平均分子量を有するポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルによって完全に反応されたジイソシアネートに基づいた、ジウレタンである。
【００５７】
反応性希釈剤および可塑剤の他に、本発明の硬化性組成物は、一般に、処理前または処理後に組成物の特定の物理的性質を変えるか、または処理前または処理後に組成物の安定性を促進する、更なる添加剤を含むこともできる。
【００５８】
しばしば、貯蔵特性（保存寿命）を改善するため、水分浸透に関して本発明の組成物を安定させることが賢明である。この種の保存寿命の改善は、例えば、安定剤を使用することによって達成され得る。適当な安定剤は、水と反応して組成物中に存在する反応性基に対して不活性である基を形成し、その過程でそれ自体の分子量の変化は可能な限り小さい、化合物の全てを包含する。
【００５９】
適当な安定剤の例は、好ましくはイソシアネートまたはシランを包含する。
適当なシランは、例えば(メトキシカルボニルアミノ)メチルトリメトキシシラン、ビニルシラン、例えば３−ビニルプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オキシモシラン、例えばメチル−Ｏ,Ｏ',Ｏ''−ブタン−２−オン−トリオキシモシランまたはＯ,Ｏ',Ｏ'',Ｏ'''−ブタン−２−オン−テトラオキシモシラン（ＣＡＳ番号022984-54-9および034206-40-1）またはベンズアミドシラン、例えばビス(Ｎ−メチルベンズアミド)メチルエトキシシラン（ＣＡＳ番号16230-35-6）である。
【００６０】
本発明の硬化性組成物は、一般に、約０重量％〜約６重量％の安定剤を含む。
【００６１】
本発明の硬化性組成物は、更に、約７重量％まで、特に約３重量％〜約５重量％の酸化防止剤を含んでよい。
【００６２】
本発明の目的のための添加剤として使用され得る酸化防止剤または安定剤は、高分子量（Ｍｗ）のヒンダードフェノール、多官能性フェノール、硫黄含有フェノールおよびリン含有フェノールを包含する。本発明の目的のための添加剤として使用され得るフェノールの例は、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス(３,５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)ベンゼン；ペンタエリスリトールテトラキス−３−(３,５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート；ｎ−オクタデシル(３,５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート；４,４−メチレンビス(２,６−ジ−tert−ブチル−フェノール)；４,４−チオビス(６−tert−ブチル−ｏ−クレゾール)；２,６−ジ−tert−ブチルフェノール；２,４−ジメチル−６−tert−ブチルフェノール、２,２'−メチレンビス(４−メチル−６−tert−ブチルフェノール)；４,４'−ブチリデンビス(３−メチル−６−tert−ブチルフェノール)；４,４'−チオビス(３−メチル−６−tert−ブチルフェノール)；２,６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール；６−(４−ヒドロキシフェノキシ)−２,４−ビス(ｎ−オクチルチオ)−１,３,５−トリアジン；テトラキス[メチレン−３−(３,５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン；１,１,３−トリス(２−メチル−４−ヒドロキシ−４−tert−ブチルフェニル)ブタン；ジ−ｎ−オクタデシル ３,５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート；２−(ｎ−オクチルチオ)エチル ３,５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート；およびソルビトール ヘキサ[３−(３,５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を包含する。適当な光安定剤の例は、Tinuvin（登録商標）（製造業者：Ciba Geigy）の商品名で市販されているものである。
【００６３】
架橋を促進するための適当な触媒は、特に、脂肪族モノアミン、ジアミン、ポリアミン、複素環式アミン、および芳香族アミンを包含し、その例は、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミンまたはラウリルアミン、エチレンジアミン、ヘキサンジアミン、ジブチルアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、トリメチルアミノエチルピペラジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルイミノジイソプロピルアミン、およびビス(ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−イソプロパノールアミン、並びにジモルホリノジエチルエーテル、ジエチレントリアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、トリエチレンテトラミンまたはテトラエチレンペンタミン、ピペリジンまたはピペラジン、メタ-フェニレンジアミン、２,４,６−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、１,３−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）である。更に適当な触媒は、有機または無機の重金属化合物に基づくものであり、その例は、ナフテン酸コバルト、ジラウリン酸ジブチル錫、錫メルカプチド、二塩化錫、テトラオクチル酸ジルコニウム、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫、ジオクチル酸アンチモン、ジオクチル酸鉛、金属アセチルアセトネート、特に鉄アセチルアセトネートである。特に適当なのは、シラノール縮合を促進することが知られている触媒の全てである。その例は、有機錫、有機チタン、有機ジルコニウムまたは有機アルミニウム化合物を包含する。この種の化合物の例は、ジラウリン酸ジブチル錫、ジマレイン酸ジブチル錫、オクチル酸錫、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルピロホスフェート)チタネート、ビス(ジオクチルピロホスフェート)オキシアセテートチタネート、ジルコン酸テトラブチル、テトラキス(アセチルアセトナト)ジルコニウム、ジルコン酸テトライソブチル、ブトキシトリス(アセチルアセトナト)ジルコニウム、トリス(エチルアセトアセタト)アルミニウムである。ジブチル錫アルキルエステル、例えばジブチル錫アルキルマレエートまたはラウリン酸ジブチル錫が特に適当であり、とりわけ、ジブチル錫ビスエチルマレエート、ジブチル錫ビスブチルマレエート、ジブチル錫ビスオクチルマレエート、ジブチル錫ビスオレイルマレエート、ジブチル錫ビスアセチルアセテート、二酢酸ジブチル錫、ジオクチル酸ジブチル錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、およびそれらの触媒活性誘導体が適している。記載した触媒は、単独で、または記載した触媒の２種以上の混合物として使用され得る。
【００６４】
同様に触媒として適しているのは、アルコキシシリル基含有アミノ化合物であり、その例は、３−アミノプロピルトリメトキシシランである。
本発明の組成物は、総量で５重量％までのこのような触媒を含み得る。
【００６５】
硬化性組成物の特定の特性を変える更なる添加剤が存在してもよい。それらの中で、例えば、二酸化チタンのような着色剤があり得る。
【００６６】
所望の場合、少量の熱可塑性ポリマーまたはコポリマーが本発明の硬化性組成物中に更に存在することができ、その例は、エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸コポリマー、エチレン−メタクリレートコポリマー、エチレン−アクリル酸ｎ−ブチルコポリマーであり、これらは、必要に応じて、接着剤に、更なる柔軟性、強靱性、および強度を与える。ある種の親水性ポリマーを添加することも可能であり、その例は、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエチルオキサゾリン、デンプンまたはセルロースエステルであり、２．５未満の置換度を有するアセテートである。
【００６７】
本発明の硬化性組成物は、約２重量％まで、好ましくは約１重量％までのＵＶ安定剤を含み得る。特に適当なＵＶ安定剤は、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）として知られているものである。本発明の目的のために、シラン基を有し、架橋または硬化過程で最終生成物に組み込まれる、ＵＶ安定剤を使用することが好ましい。この目的に特に適したものは、製品Lowilite 75およびLowilite 77（米国在Great Lakes社製）である。
【００６８】
本発明の硬化性組成物は、例えば、接着特性を変える添加剤を含むことができる。この目的に適した添加剤の例は、天然樹脂および合成樹脂に分類され得る、粘着付与樹脂として知られているものである。適当な粘着付与樹脂の例は、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、および炭化水素樹脂、並びに天然樹脂、例えばロジン、ウッドテレピン油、およびトール油である。適当な合成炭化水素樹脂の例は、ケトン樹脂、クマリン−インデン樹脂、イソシアネート樹脂、およびテルペン−フェノール樹脂である。本発明では、合成樹脂の使用が好ましい。
【００６９】
本発明の硬化性組成物は、更に、難燃剤、例えば、典型的なリン化合物、特に、リン元素、ホスフェートまたはホスホネートを含んでもよく、その例は、トリエチルホスフェートまたはトリクロロプロピルホスフェートである。この種の化合物は、同時に、可塑化特性および粘度調節特性を有し得る。更に適当な難燃剤の例は、ジフェニルクレシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジメチルメタンホスホネートなどである。難燃化のために、更に塩素化パラフィンを使用することもできる。同様に適当なのは、ハロゲン化ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールであり、その例は、市販の臭素化ポリエーテルポリオールである。
【００７０】
例えば接着剤またはシーラントのような本発明の硬化性組成物は、硬化性組成物の総重量に基づいて、有利には５重量％〜９０重量％、好ましくは１０重量％〜７０重量％、より好ましくは１５重量％〜５０重量％の、本発明に従った一般式（Ia）または（Ib）のポリマーを含む。
【００７１】
本発明はまた、
式：Ｒ−Ｘｍ
［式中、ｍは１〜４であり、ｍ＝ｎであり、Ｘは、例えばヒドロキシル基またはアミノ基のようなイソシアネート反応性基である。］
で示される化合物を、
式：ＯＣＮ−ＣＨ２−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６
［式中、基Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の少なくとも１つはメトキシ基であり、その他の基Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。］
で示される少なくとも１種の化合物、および
式：ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９Ｒ１０
［式中、基Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０の少なくとも１つはエトキシ基であり、その他の基Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。］
で示される少なくとも１種の化合物と、
１種以上の触媒の存在下で反応させる、
平均一般式（Ib）：
【化５】
［式中、Ｒは１価〜４価のポリマー基であり、
式（Ib）のポリマー中に存在する基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の１／３以下は、相互に独立に、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、
式（Ib）のポリマー中に存在する基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１／４は、相互に独立に、エトキシ基であり、
残りの基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、相互に独立に、メトキシ基であり、
ｎは１〜４である。］
で示されるα−エトキシシラン変性ポリマーの製造方法を提供する。
【００７２】
ここで使用される触媒は、一方で、異なるシランであるＯＣＮ−ＣＨ２−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６およびＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９Ｒ１０間でのアルコキシ基交換を触媒し、他方で、イソシアネート反応性基とイソシアナトシラン化合物との反応を触媒する。適当な触媒の例は、遷移金属錯体、例えば、チタン触媒、特に有機チタン化合物、例えばチタンテトラアルコキシレート、或いは例えば錫化合物、特に有機錫化合物、例えばジカルボン酸ジアルキル錫、もしくは塩基または酸を包含する。
【００７３】
触媒として、例えばチタンテトライソプロピレートのようなチタン化合物を使用することが特に好ましい。
【００７４】
好ましくは本発明の方法では、まず、化合物Ｒ−Ｘｍを、触媒および式：ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９Ｒ１０の化合物と共に初期導入物として導入し、次いで、好ましくは６０〜１３０℃の温度範囲で、式：ＯＣＮ−ＣＨ２−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６の化合物と反応させる。その後、生成されたモノマー化合物を好ましくは蒸留によって留去する。
【００７５】
一般式：Ｒ−Ｘｍのポリマー中の好ましい基Ｘは、ヒドロキシル基、チオール基、およびアミノ基である。
【００７６】
一般式：ＯＣＮ−ＣＨ２−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６の好ましい化合物は、アルキルジメトキシシランおよびアルキルトリメトキシシラン、例えば、(イソシアナトメチル)メチルジメトキシシランまたは(イソシアナトメチル)トリメトキシシランである。
【００７７】
一般式：ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９Ｒ１０の好ましい化合物は、アルキルジエトキシシランおよびアルキルトリエトキシシラン、例えば、メチルトリエトキシシランおよびエチルトリエトキシシラン、またはテトラエトキシシランである。
【００７８】
更に本発明は、接着剤、特に反応性後架橋感圧性接着剤、シーラント、および被覆材料を製造するための、本発明のシラン変性ポリマーの使用を提供する。
【００７９】
更に本発明は、接着剤、特に反応性後架橋感圧性接着剤、シーラント、および被覆材料を製造するための、本発明のα−エトキシシラン変性ポリマーおよび本発明に従って調製されたα−エトキシシラン変性ポリマーの使用を提供する。
【００８０】
本発明は更に、木材、プラスチック、金属、鏡、ガラス、セラミック、無機物質、皮、布地、紙、ボール紙、およびゴムを接着結合するための、本発明の硬化性組成物の使用であって、該材料を各々の場合それら自体とまたは任意の他の前記材料と結合できる使用を提供する。
【００８１】
本発明は更に、シーラントとしての、本発明の硬化性組成物の使用を提供する。有利には、本発明の組成物を、表面被覆材料、水蒸気バリア、充填材、空孔充填材、または亀裂充填材として、および成形体を製造するために使用することができる。
【００８２】
本発明を、実施例を参照して以下で説明する。
【実施例】
【００８３】
実施例１
４５０ｇ（２４ｍｍｏｌ）のポリプロピレングリコール１８０００（ヒドロキシル価＝６．１）を、１０００ｍｌ容の三ッ口フラスコ内で、８０℃で減圧乾燥した。窒素雰囲気中、８０℃で、０．１ｇのチタンテトライソプロピレートを添加し、３分間撹拌した後、４０ｇのメチルトリエトキシシランを添加し、その混合物を更に２０分間撹拌した。０．１ｇのジラウリン酸ジブチル錫を添加し、次いで、９．１ｇ（５４ｍｍｏｌ）のイソシアナトメチルジメトキシメチルシラン（イソシアネート含有量＝２５重量％）を添加した。８０℃で１時間撹拌した後、揮発性成分（低分子量シラン）を減圧下留去し、生成されたポリマーを冷却した。生成物を、窒素雰囲気中、湿密ガラス容器に保存した。
【００８４】
13C NMR (CDCl3/TMS): δ = -6.2 (-Si(CH3)(OCH3)2); -5.7 (-Si(CH3)(OCH2CH3)(OCH3)); 27.2 (NH-CH2-Si(CH3)(OCH3)2); 27.6 (NH-CH2-Si(CH3)(OCH2CH3)(OCH3)); 50.4 (-Si(CH3)(OCH3)2); 50.6 (-Si(CH3)(OCH2CH3)(OCH3)); 58.6 (-Si(CH3)(OCH2CH3)(OCH3))
【００８５】
ジメトキシシリルおよびメトキシエトキシシリル末端基の混合物が存在した（比１：１）。
【００８６】
実施例２
４５０ｇ（２４ｍｍｏｌ）のポリプロピレングリコール１８０００（ヒドロキシル価＝６．１）を、１０００ｍｌ容の三ッ口フラスコ内で、８０℃で減圧乾燥した。窒素雰囲気中、８０℃で、０．１ｇのチタンテトライソプロピレートを添加し、３分間撹拌した後、９０ｇのテトラエトキシシランを添加し、その混合物を更に２０分間撹拌した。０．１ｇのジラウリン酸ジブチル錫を添加し、次いで、９．１ｇ（５４ｍｍｏｌ）のイソシアナトメチルジメトキシメチルシラン（イソシアネート含有量＝２５重量％）を添加した。８０℃で１時間撹拌した後、揮発性成分（低分子量シラン）を減圧下留去し、生成されたポリマーを冷却した。生成物を、窒素雰囲気中、湿密ガラス容器に保存した。
【００８７】
13C NMR (CDCl3/TMS): δ = -6.2 (-Si(CH3)(OCH3)2); -5.7 (-Si(CH3)(OCH2CH3)(OCH3)); -5.3 (-Si(CH3)(OCH2CH3)2); 27.2 (NH-CH2-Si(CH3)(OCH3)2); 27.6 (NH-CH2-Si(CH3)(OCH2CH3)(OCH3)); 27.8 (NH-CH2-Si(CH3)(OCH2CH3)2); 50.4 (-Si(CH3)(OCH3)2); 50.6 (-Si(CH3)(OCH2CH3)(OCH3)); 58.6 (-Si(CH3)(OCH2CH3)(OCH3)); 58.7 (-Si(CH3)(OCH2CH3)2))
【００８８】
ジメトキシシリル、メトキシエトキシシリル、およびジエトキシシリル末端基の混合物が存在した（比１：２：０．５）。
【００８９】
実施例３
４５０ｇ（２４ｍｍｏｌ）のポリプロピレングリコール１８０００（ヒドロキシル価＝６．１）を、１０００ｍｌ容の三ッ口フラスコ内で、８０℃で減圧乾燥した。窒素雰囲気中、８０℃で、４０ｇのメチルトリエトキシシランを添加し、２０分間撹拌した後、０．２ｇのチタンテトライソプロピレートを添加し、その混合物を更に３分間撹拌した。０．１ｇのジラウリン酸ジブチル錫を添加し、次いで、９．１ｇ（５４ｍｍｏｌ）のイソシアナトメチルジメトキシメチルシラン（イソシアネート含有量＝２５重量％）を添加した。１２０℃で２時間撹拌した後、揮発性成分（低分子量シラン）を減圧下留去し、生成されたポリマーを冷却した。生成物を、窒素雰囲気中、湿密ガラス容器に保存した。
【００９０】
13C NMR (CDCl3/TMS): δ = -5.3 (-Si(CH3)(OCH2CH3)2); 27.8 (NH-CH2-Si(CH3)(OCH2CH3 )2); 58.7 (-Si(CH3)(OCH2CH3)2))
【００９１】
ジエトキシシリル末端基が極めて過剰に存在した。メトキシ含有末端基は、ＮＭＲで痕跡程度にしか現れなかった。
【００９２】
比較実施例１
４５０ｇ（２４ｍｍｏｌ）のポリプロピレングリコール１８０００（ヒドロキシル価＝６．１）を、１０００ｍｌ容の三ッ口フラスコ内で、８０℃で減圧乾燥した。窒素雰囲気中、８０℃で、０．１ｇのラウリン酸ジブチル錫を添加し、次いで、９．１ｇ（５４ｍｍｏｌ）のイソシアナトメチルジメトキシメチルシラン（イソシアネート含有量＝２５重量％）を添加した。８０℃で１時間撹拌した後、得られたポリマーを冷却した。生成物を、窒素雰囲気中、湿密ガラス容器に保存した。
【００９３】
13C NMR (CDCl3/TMS): δ = -6.2 (-Si(CH3)(OCH3)2); 27.2 (NH-CH2-Si(CH3)(OCH3)2); 50.4 (-Si(CH3)(OCH3)2)
【００９４】
比較実施例２
４５０ｇ（２４ｍｍｏｌ）のポリプロピレングリコール１８０００（ヒドロキシル価＝６．１）を、１０００ｍｌ容の三ッ口フラスコ内で、８０℃で減圧乾燥した。窒素雰囲気中、８０℃で、４０ｇのメチルトリエトキシシランを添加し、その混合物を２０分間撹拌した。０．１ｇのジラウリン酸ジブチル錫を添加し、次いで、９．１ｇ（５４ｍｍｏｌ）のイソシアナトメチルジメトキシメチルシラン（イソシアネート含有量＝２５重量％）を添加した。８０℃で１時間撹拌した後、揮発性成分（低分子量シラン）を減圧下留去し、生成されたポリマーを冷却した。生成物を、窒素雰囲気中、湿密ガラス容器に保存した。
【００９５】
13C NMR (CDCl3/TMS): δ = -7.1 (Si(CH3)(OCH2CH3)3); -6.2 (-Si(CH3)(OCH3)2); 27.2 (NH-CH2-Si(CH3)(OCH3)2); 50.4 (-Si(CH3)(OCH3)2); 58.2 (Si(CH3)(OCH2CH3)3)
【００９６】
ジメトキシシリルポリマーおよびトリエトキシメチルシラン反応物の混合物が存在した。所望のエトキシシリルポリマーは生成されなかった。
【００９７】
ポリマー１を含む接着剤の製造実施例１
接着剤組成物は、２０重量％の本発明の実施例３のポリマー、２０重量％の可塑剤（Exxon Mobil社製Jayflex DINP）、５６重量％の充填材（ＣａＣＯ３）、０．５重量％のＡＭＥＯ（アミノプロピルトリエトキシシラン：Wacker Chemie社製Geniosil GF93）、０．８重量％のイソオクチルトリエトキシシラン（Wacker Chemie社製）、２重量％のα−メタクリロイルトリエトキシシラン（Wacker社製Geniosil XL36）、および０．１重量％のPolycat DUB（Air Products社製１,８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセ−７−エン）を含んでいた。
【００９８】
皮張り時間は３０分、不粘着時間は１２時間未満、メタノール放出は０．１５重量％未満であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ia）：
【化１】
［式中、Ｒは１価〜４価のポリマー基であり、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、相互に独立に、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基またはアルコキシ基であり、
Ａは、カルボキシル基、カルバメート基、アミド基、カーボネート基、ウレイド基、ウレタン基またはスルホネート基、或いは酸素原子であり、
ｘは１〜８であり、
ｎは１〜４である。］
で示されるシラン変性ポリマー。
【請求項２】
Ｒが、アルキド樹脂、油変性アルキド樹脂、不飽和ポリエステル、天然油、エポキシド、ポリアミド、熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンコポリマーおよびターポリマー、（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリルアミド並びにそれらの塩、フェノール樹脂、ポリオキシメチレンホモポリマーおよびコポリマー、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリスルフィドゴム、ニトロセルロース、酪酸ビニル、塩化ビニルおよび／または酢酸ビニルを含むビニルポリマー、エチルセルロース、酢酸セルロースおよび酪酸セルロース、レーヨン、セラック、ワックス、エチレンコポリマー、有機ゴム、シリコーン樹脂、およびポリエーテルからなる群から選択されるポリマー基である、請求項１に記載のシラン変性ポリマー。
【請求項３】
Ｒがポリプロピレングリコール基である、請求項１または２に記載のシラン変性ポリマー。
【請求項４】
基Ｒが２価の基である、請求項１〜３のいずれかに記載のシラン変性ポリマー。
【請求項５】
基Ｒ１、Ｒ２またはＲ３の少なくとも１／３がエトキシ基である、請求項１〜４のいずれかに記載のシラン変性ポリマー。
【請求項６】
一般式（Ia）のポリマーの１００重量部が、１重量部未満、好ましくは０．７５重量部未満、より好ましくは０．５０重量部未満、最も好ましくは０．２５重量部未満のメトキシ基を含む、請求項１〜５のいずれかに記載のシラン変性ポリマー。
【請求項７】
平均一般式（Ib）：
【化２】
［式中、Ｒは１価〜４価のポリマー基であり、
式（Ib）のポリマー中に存在する基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の１／３以下は、相互に独立に、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、
式（Ib）のポリマー中に存在する基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１／４は、相互に独立に、エトキシ基であり、
残りの基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、相互に独立に、メトキシ基であり、
ｎは１〜４である。］
で示されるα−エトキシシラン変性ポリマー。
【請求項８】
Ｒが、アルキド樹脂、油変性アルキド樹脂、不飽和ポリエステル、天然油、エポキシド、ポリアミド、熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンコポリマーおよびターポリマー、（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリルアミド並びにそれらの塩、フェノール樹脂、ポリオキシメチレンホモポリマーおよびコポリマー、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリスルフィドゴム、ニトロセルロース、酪酸ビニル、塩化ビニルおよび／または酢酸ビニルを含むビニルポリマー、エチルセルロース、酢酸セルロースおよび酪酸セルロース、レーヨン、セラック、ワックス、エチレンコポリマー、有機ゴム、シリコーン樹脂、およびポリエーテルからなる群から選択されるポリマー基である、請求項７に記載のα−エトキシシラン変性ポリマー。
【請求項９】
Ｒがポリプロピレングリコール基である、請求項７または８に記載のα−エトキシシラン変性ポリマー。
【請求項１０】
基Ｒが２価の基である、請求項７〜９のいずれかに記載のα−エトキシシラン変性ポリマー。
【請求項１１】
基Ｒ１、Ｒ２またはＲ３の少なくとも１／３がエトキシ基である、請求項７〜１０のいずれかに記載のα−エトキシシラン変性ポリマー。
【請求項１２】
平均一般式（Ib）のポリマーの１００重量部が、１重量部未満、好ましくは０．７５重量部未満、より好ましくは０．５０重量部未満、最も好ましくは０．２５重量部未満のメトキシ基を含む、請求項７〜１１のいずれかに記載のα−エトキシシラン変性ポリマー。
【請求項１３】
（Ａ）一般式（Ia）：
【化３】
［式中、Ｒは１価〜４価のポリマー基であり、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、相互に独立に、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基またはアルコキシ基であり、
Ａは、カルボキシル基、カルバメート基、アミド基、カーボネート基、ウレイド基、ウレタン基またはスルホネート基、或いは酸素原子であり、
ｘは１〜８であり、
ｎは１〜４である。］
で示される少なくとも１種のシラン変性ポリマー、および
（Ｂ）充填材、可塑剤、溶媒、ＵＶ安定剤、酸化防止剤、触媒、乾燥剤、反応性希釈剤、および接着促進剤からなる群から選択される１種以上の化合物
を含んでなる硬化性組成物。
【請求項１４】
（Ａ）平均一般式（Ib）：
【化４】
［式中、Ｒは１価〜４価のポリマー基であり、
式（Ib）のポリマー中に存在する基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の１／３以下は、相互に独立に、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、
式（Ib）のポリマー中に存在する基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１／４は、相互に独立に、エトキシ基であり、
残りの基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、相互に独立に、メトキシ基であり、
ｎは１〜４である。］
で示される少なくとも１種のα−エトキシシラン変性ポリマー、および
（Ｂ）充填材、可塑剤、溶媒、ＵＶ安定剤、酸化防止剤、触媒、乾燥剤、反応性希釈剤、および接着促進剤からなる群から選択される１種以上の化合物
を含んでなる硬化性組成物。
【請求項１５】
式：Ｒ−Ｘｍ
［式中、ｍは１〜４であり、ｍ＝ｎであり、Ｘはイソシアネート反応性基である。］
で示される化合物を、
式：ＯＣＮ−ＣＨ２−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６
［式中、基Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の少なくとも１つはメトキシ基であり、その他の基Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。］
で示される少なくとも１種の化合物、および
式：ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９Ｒ１０
［式中、基Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０の少なくとも１つはエトキシ基であり、その他の基Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。］
で示される少なくとも１種の化合物と、
１種以上の触媒の存在下で反応させる、
平均一般式（Ib）：
【化５】
［式中、Ｒは１価〜４価のポリマー基であり、
式（Ib）のポリマー中に存在する基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の１／３以下は、相互に独立に、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、
式（Ib）のポリマー中に存在する基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１／４は、相互に独立に、エトキシ基であり、
残りの基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、相互に独立に、メトキシ基であり、
ｎは１〜４である。］
で示されるα−エトキシシラン変性ポリマーの製造方法。
【請求項１６】
まず、化合物Ｒ−Ｘｎを、触媒および式：ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９Ｒ１０の化合物と共に初期導入物として導入し、次いで、６０〜１３０℃の温度範囲で、式：ＯＣＮ−ＣＨ２−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６の化合物と反応させる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
触媒として有機チタン触媒を使用する、請求項１５または１６に記載の方法。
【請求項１８】
触媒としてチタンテトラアルコキシレートを使用する、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
接着剤、シーラント、および被覆材料を製造するための、請求項１〜６のいずれか１つから選択されたシラン変性ポリマーの使用。
【請求項２０】
接着剤、シーラント、および被覆材料を製造するための、請求項７〜１２のいずれか１つから選択された、または請求項１５〜１８のいずれかに記載されているように調製された、α−エトキシシラン変性ポリマーの使用。
【請求項２１】
木材、プラスチック、金属、鏡、ガラス、セラミック、無機物質、皮、布地、紙、ボール紙、およびゴムを接着結合するための、請求項１３または１４に記載の硬化性組成物の使用であって、該材料を各々の場合それら自体とまたは任意の他の前記材料と結合する使用。
【請求項２２】
シーラント、表面被覆材料、水蒸気バリア、充填材、空孔充填材、または亀裂充填材としての、および成形体を製造するための、請求項１３または１４に記載の硬化性組成物の使用。
【請求項１】
一般式（Ia）：
【化１】
［式中、Ｒは１価〜４価のポリマー基であり、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、相互に独立に、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基またはアルコキシ基であり、
Ａは、カルボキシル基、カルバメート基、アミド基、カーボネート基、ウレイド基、ウレタン基またはスルホネート基、或いは酸素原子であり、
ｘは１〜８であり、
ｎは１〜４である。］
で示されるシラン変性ポリマー。
【請求項２】
Ｒが、アルキド樹脂、油変性アルキド樹脂、不飽和ポリエステル、天然油、エポキシド、ポリアミド、熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンコポリマーおよびターポリマー、（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリルアミド並びにそれらの塩、フェノール樹脂、ポリオキシメチレンホモポリマーおよびコポリマー、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリスルフィドゴム、ニトロセルロース、酪酸ビニル、塩化ビニルおよび／または酢酸ビニルを含むビニルポリマー、エチルセルロース、酢酸セルロースおよび酪酸セルロース、レーヨン、セラック、ワックス、エチレンコポリマー、有機ゴム、シリコーン樹脂、およびポリエーテルからなる群から選択されるポリマー基である、請求項１に記載のシラン変性ポリマー。
【請求項３】
Ｒがポリプロピレングリコール基である、請求項１または２に記載のシラン変性ポリマー。
【請求項４】
基Ｒが２価の基である、請求項１〜３のいずれかに記載のシラン変性ポリマー。
【請求項５】
基Ｒ１、Ｒ２またはＲ３の少なくとも１／３がエトキシ基である、請求項１〜４のいずれかに記載のシラン変性ポリマー。
【請求項６】
一般式（Ia）のポリマーの１００重量部が、１重量部未満、好ましくは０．７５重量部未満、より好ましくは０．５０重量部未満、最も好ましくは０．２５重量部未満のメトキシ基を含む、請求項１〜５のいずれかに記載のシラン変性ポリマー。
【請求項７】
平均一般式（Ib）：
【化２】
［式中、Ｒは１価〜４価のポリマー基であり、
式（Ib）のポリマー中に存在する基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の１／３以下は、相互に独立に、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、
式（Ib）のポリマー中に存在する基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１／４は、相互に独立に、エトキシ基であり、
残りの基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、相互に独立に、メトキシ基であり、
ｎは１〜４である。］
で示されるα−エトキシシラン変性ポリマー。
【請求項８】
Ｒが、アルキド樹脂、油変性アルキド樹脂、不飽和ポリエステル、天然油、エポキシド、ポリアミド、熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンコポリマーおよびターポリマー、（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリルアミド並びにそれらの塩、フェノール樹脂、ポリオキシメチレンホモポリマーおよびコポリマー、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリスルフィドゴム、ニトロセルロース、酪酸ビニル、塩化ビニルおよび／または酢酸ビニルを含むビニルポリマー、エチルセルロース、酢酸セルロースおよび酪酸セルロース、レーヨン、セラック、ワックス、エチレンコポリマー、有機ゴム、シリコーン樹脂、およびポリエーテルからなる群から選択されるポリマー基である、請求項７に記載のα−エトキシシラン変性ポリマー。
【請求項９】
Ｒがポリプロピレングリコール基である、請求項７または８に記載のα−エトキシシラン変性ポリマー。
【請求項１０】
基Ｒが２価の基である、請求項７〜９のいずれかに記載のα−エトキシシラン変性ポリマー。
【請求項１１】
基Ｒ１、Ｒ２またはＲ３の少なくとも１／３がエトキシ基である、請求項７〜１０のいずれかに記載のα−エトキシシラン変性ポリマー。
【請求項１２】
平均一般式（Ib）のポリマーの１００重量部が、１重量部未満、好ましくは０．７５重量部未満、より好ましくは０．５０重量部未満、最も好ましくは０．２５重量部未満のメトキシ基を含む、請求項７〜１１のいずれかに記載のα−エトキシシラン変性ポリマー。
【請求項１３】
（Ａ）一般式（Ia）：
【化３】
［式中、Ｒは１価〜４価のポリマー基であり、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、相互に独立に、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基またはアルコキシ基であり、
Ａは、カルボキシル基、カルバメート基、アミド基、カーボネート基、ウレイド基、ウレタン基またはスルホネート基、或いは酸素原子であり、
ｘは１〜８であり、
ｎは１〜４である。］
で示される少なくとも１種のシラン変性ポリマー、および
（Ｂ）充填材、可塑剤、溶媒、ＵＶ安定剤、酸化防止剤、触媒、乾燥剤、反応性希釈剤、および接着促進剤からなる群から選択される１種以上の化合物
を含んでなる硬化性組成物。
【請求項１４】
（Ａ）平均一般式（Ib）：
【化４】
［式中、Ｒは１価〜４価のポリマー基であり、
式（Ib）のポリマー中に存在する基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の１／３以下は、相互に独立に、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、
式（Ib）のポリマー中に存在する基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１／４は、相互に独立に、エトキシ基であり、
残りの基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、相互に独立に、メトキシ基であり、
ｎは１〜４である。］
で示される少なくとも１種のα−エトキシシラン変性ポリマー、および
（Ｂ）充填材、可塑剤、溶媒、ＵＶ安定剤、酸化防止剤、触媒、乾燥剤、反応性希釈剤、および接着促進剤からなる群から選択される１種以上の化合物
を含んでなる硬化性組成物。
【請求項１５】
式：Ｒ−Ｘｍ
［式中、ｍは１〜４であり、ｍ＝ｎであり、Ｘはイソシアネート反応性基である。］
で示される化合物を、
式：ＯＣＮ−ＣＨ２−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６
［式中、基Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の少なくとも１つはメトキシ基であり、その他の基Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。］
で示される少なくとも１種の化合物、および
式：ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９Ｒ１０
［式中、基Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０の少なくとも１つはエトキシ基であり、その他の基Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。］
で示される少なくとも１種の化合物と、
１種以上の触媒の存在下で反応させる、
平均一般式（Ib）：
【化５】
［式中、Ｒは１価〜４価のポリマー基であり、
式（Ib）のポリマー中に存在する基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の１／３以下は、相互に独立に、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、
式（Ib）のポリマー中に存在する基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１／４は、相互に独立に、エトキシ基であり、
残りの基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、相互に独立に、メトキシ基であり、
ｎは１〜４である。］
で示されるα−エトキシシラン変性ポリマーの製造方法。
【請求項１６】
まず、化合物Ｒ−Ｘｎを、触媒および式：ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９Ｒ１０の化合物と共に初期導入物として導入し、次いで、６０〜１３０℃の温度範囲で、式：ＯＣＮ−ＣＨ２−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６の化合物と反応させる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
触媒として有機チタン触媒を使用する、請求項１５または１６に記載の方法。
【請求項１８】
触媒としてチタンテトラアルコキシレートを使用する、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
接着剤、シーラント、および被覆材料を製造するための、請求項１〜６のいずれか１つから選択されたシラン変性ポリマーの使用。
【請求項２０】
接着剤、シーラント、および被覆材料を製造するための、請求項７〜１２のいずれか１つから選択された、または請求項１５〜１８のいずれかに記載されているように調製された、α−エトキシシラン変性ポリマーの使用。
【請求項２１】
木材、プラスチック、金属、鏡、ガラス、セラミック、無機物質、皮、布地、紙、ボール紙、およびゴムを接着結合するための、請求項１３または１４に記載の硬化性組成物の使用であって、該材料を各々の場合それら自体とまたは任意の他の前記材料と結合する使用。
【請求項２２】
シーラント、表面被覆材料、水蒸気バリア、充填材、空孔充填材、または亀裂充填材としての、および成形体を製造するための、請求項１３または１４に記載の硬化性組成物の使用。
【公表番号】特表２００９−５１３８０６（Ｐ２００９−５１３８０６Ａ）
【公表日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５３８２７６（Ｐ２００８−５３８２７６）
【出願日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０１００８２
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０４８５３８
【国際公開日】平成１９年５月３日（２００７．５．３）
【出願人】（３９１００８８２５）ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン (309)
【氏名又は名称原語表記】Ｈｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ
【住所又は居所原語表記】Ｈｅｎｋｅｌｓｔｒａｓｓｅ ６７，Ｄ−４０５８９ Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０１００８２
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０４８５３８
【国際公開日】平成１９年５月３日（２００７．５．３）
【出願人】（３９１００８８２５）ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン (309)
【氏名又は名称原語表記】Ｈｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ
【住所又は居所原語表記】Ｈｅｎｋｅｌｓｔｒａｓｓｅ ６７，Ｄ−４０５８９ Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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