説明

α,α−ジチオール化合物および香料組成物

【課題】 野菜の調理感、肉の調理感、ゴマの油脂感と甘いコク味など嗜好性の高い香味、特にフレッシュなロースト感を増強することができ、飲食品などに用いる香料組成物の調合素材として有用な新規なα,α−ジチオール化合物を提供すること。
【解決手段】 下記式(1)
【化1】


(式中、R1は直鎖または分岐鎖状C3〜6のアルキル基を示す。)
で表されるα,α−ジチオール化合物。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、香料化合物として有用な新規なα,α−ジチオール化合物および該化合物を有効成分として含有する新規な香料組成物、ならびに該化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、消費者の嗜好性の多様化により、飲食品等に使用する香料においても天然感、フレッシュ感あふれる素材が求められており、従来の香料物質を組み合わせることではその要求に十分対応しきれないのが現状であり、従来にない新しい香料素材に対する要望が高くなっている。
【0003】
ある種のジチオール類が香料素材として有用であることが知られている。例えば、1,2−エタンジチオール、2,3−ブタンジチオール、1,6−ヘキサンジチオールなどのアルカンジチオール類が調理肉様の香気を賦与するのに有用であることが開示されている(特許文献1参照)。また、非特許文献1には、1,1−エタンジチオールが加熱調理牛肉の揮発成分として見出されていることが示されており、更に、非特許文献2には、ホルムアルデヒドと硫化水素、またはプロピオンアルデヒドと硫化水素を高圧条件で反応することにより、それぞれメタンジチオール、1,1−プロパンジチオールが生成することが示され、それらが強烈なオニオン様の香気を有していることが開示されている。
【0004】
しかしながら、飲食品などの香料素材として使用されている上記した従来のジチオール類は、香気や香味の質および強度の点で単調であったり、フレッシュ感などの点で十分とはいえず、多様化している賦香製品に、フレッシュ感その他の香味を賦与する要望に十分対応できていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開昭50−12277号公報
【非特許文献】
【0006】
【非特許文献1】J.Agric.Food Chem.1991年,Vol.39,P.336−343
【非特許文献2】J.Am.Chem.Soc.1952年,Vol.74,P.3982−3989
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明の目的は、飲食品などにフレッシュ感その他の香味を賦与することができる新規なα,α−ジチオール化合物、および該化合物を含有する新規な香料組成物ならびに該化合物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、前述の課題を解決するために鋭意検討した結果、今回、従来にないα,α−ジチオール化合物を合成し、該化合物の物性などについて検討したところ、該化合物がネギなどの野菜の調理感、肉の調理感、ゴマの油脂感と甘いコク味など嗜好性の高い香味、特にフレッシュなロースト感を有すること、他の香料と併用したときに調和性に優れていること、従来知られている1,2−エタンジチオール、2,3−ブタンジチオール、1,6−ヘキサンジチオール、1,1−エタンジチオール、メタンジチオール、1,1−プロパンジチオールその他の類似化合物では不十分であったフレッシュなロースト感などの香気、香味を賦与することができることを見出した。また、該化合物を好収率、高純度で簡便に製造する方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
かくして本発明は、下記式(1)
【0010】
【化1】

【0011】
(式中、R1は直鎖または分岐鎖状C3〜6のアルキル基を示す。)
で表されるα,α−ジチオール化合物を提供することができる。
【0012】
また本発明は、前記式(1)の化合物を有効成分として含有することを特徴とする香料組成物を提供することができる。
【0013】
さらに本発明は、下記式(2)
【0014】
【化2】

【0015】
(式中、R2は水素もしくは直鎖または分岐鎖状C1〜6のアルキル基を示す。)
で表されるアルデヒドをジメチルスルホキシド中、好ましくは酸化防止剤の存在下に硫化水素と反応させることを特徴とする下記式(1−1)
【0016】
【化3】

【0017】
(式中、R2は水素もしくは直鎖または分岐鎖状C1〜6のアルキル基を示す。)
で表されるα,α−ジチオール化合物の製造方法を提供することができる。
【発明の効果】
【0018】
本発明の式(1)のα,α−ジチオール化合物は、野菜の調理感、肉の調理感、ゴマの油脂感と甘いコク味など嗜好性の高い香味、特にフレッシュなロースト感を増強することができ、飲食品などに用いる香料組成物の調合素材として有用である。
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下、本発明の前記式(1)の化合物、その製造方法および香料組成物としての用途について、さらに詳細に説明する。
【0020】
本発明の式(1)の化合物、具体的には、2−メチルプロパン−1,1−ジチオール、ブタン−1,1−ジチオール、2−メチルブタン−1,1−ジチオール、3−メチルブタン−1,1−ジチオール、ペンタン−1,1−ジチオール、2−メチルペンタン−1,1−ジチオール、3−メチルペンタン−1,1−ジチオール、ヘキサン−1,1−ジチオール、2−メチルヘキサン−1,1−ジチオール、3−メチルヘキサン−1,1−ジチオールは、従来、文献未記載の新規化合物である。
【0021】
式(1)の化合物を包含する前記式(1−1)の化合物は、次の反応経路1に従って化学的に合成することができる。
【0022】
【化4】

【0023】
(式中、R2は水素もしくは直鎖または分岐鎖状C1〜6のアルキル基を示す。)
式(2)のアルデヒドと硫化水素との反応は、ジメチルスルホキシド(DMSO)中で反応することにより、従来、超高圧状態で操作するという危険がなく、耐腐食性圧力容器などの特殊な設備を要さずに常温、常圧で式(1−1)のα,α−ジチオール化合物を調製することができる。式(2)のアルデヒドに対する硫化水素の使用量は、通常1〜100当量、好ましくは5〜50当量の範囲内とすることができ、ジメチルスルホキシド(DMSO)の使用量は、通常、式(2)のアルデヒドに対して0.2〜30倍量、好ましくは0.5〜10倍量とすることができる。
【0024】
反応には酸触媒、塩基触媒いずれも使用することができ、例えば、酢酸、塩酸、p−トルエンスルホン酸、塩化亜鉛などの酸触媒、アミン類(例:アンモニア、モルホリン、ピロリジン、DBU、プロリンなど)が挙げられ、これらの触媒の使用量は、式(2)のアルデヒドに対して、通常0.001〜10当量、好ましくは0.01〜1当量の範囲内とすることができる。
【0025】
反応には触媒量のピロガロールもしくはハイドロキノンなどの酸化防止剤の存在下に反応することにより、効率よく式(1−1)を得ることができ好適である。これらの酸化防止剤の使用量は、式(2)のアルデヒドに対して、通常0.0001〜0.05当量、好ましくは0.001〜0.01当量の範囲内とすることができる。
【0026】
反応温度としては、通常、−78〜100℃、好ましくは、−10〜40℃の範囲で、反応時間としては、通常0.5〜24時間、好ましくは1〜8時間の範囲で行うことができる。
【0027】
上記した方法により得られる新規な式(1)のα,α−ジチオール化合物は、そのまま飲食品などに極微量配合することにより野菜の調理感、肉の調理感、ゴマの油脂感と甘いコク味など嗜好性の高い香味、特にフレッシュなロースト感を増強することができるが、他の成分と混合して香料組成物を調製し、該香料組成物を用いて飲食品などに野菜の調理感、肉の調理感、ゴマの油脂感と甘いコク味など嗜好性の高い香気、特にフレッシュなロースト感を増強することもできる。該香料組成物の前記式(1)の化合物と共に含有し得る他の香料成分としては、各種の合成香料、天然香料、天然精油、植物エキスなどを挙げることができる。
【0028】
本発明の香料組成物における式(1)の化合物の含有量は、混合される他の香料成分により異なり一概にはいえないが、通常、該香料組成物の重量を基準として10−4〜10ppm、好ましくは10−3〜10ppmの濃度範囲とすることができる。式(1)の化合物の含有量が10−4ppm未満であれば香味増強効果が得られず、10ppmを越える含有量であれば不快臭が強くなってしまい好ましくない。
【0029】
式(1)の化合物を含有する本発明の香料組成物には、必要に応じて、香料組成物において通常使用されている、例えば、水、エタノール等の溶剤;エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ヘキシルグリコール、ベンジルベンゾエート、トリエチルシトレート、ジエチルフタレート、ハーコリン、中鎖脂肪酸トリグリセライド、中鎖脂肪酸ジグリセライド等の香料保留剤を含有することができる。
【0030】
本発明の式(1)の化合物は、上記したようにそれ自体単独で、または式(1)の化合物を含有する香料組成物を調製して、各種の製品、例えば、飲食品などに野菜の調理感、肉の調理感、ゴマの油脂感と甘いコク味など嗜好性の高い香気、特にフレッシュなロースト感を増強することができる。
【0031】
本発明の式(1)の化合物または式(1)の化合物を含有する香料組成物によって野菜の調理感、肉の調理感、ゴマの油脂感と甘いコク味など嗜好性の高い香味、特にフレッシュなロースト感を増強することができる飲食品の具体例としては、何ら限定されるものではなく、炭酸飲料、清涼飲料、果汁飲料類、果実酒類、乳飲料類、乳酸菌飲料類、ドリンク剤類、豆乳、茶飲料などの飲料類;アイスクリーム、アイスミルク、ラクトアイス、氷菓、ヨーグルト、プリン、ゼリー、デイリーデザートなどのデザート類;キャラメル、キャンディー、錠菓、クラッカー、ビスケット、クッキー、パイ、チョコレート、スナック、チューインガム、饅頭、羊羹などの菓子類;和風スープ、洋風スープ、中華スープなどのスープ類;パン類;ジャム類;マヨネーズ、ドレッシングなどの調味料類;各種インスタント飲料類;各種インスタント食品類などを挙げることができる。
【0032】
上記した各種の製品への式(1)の化合物の添加量は、製品の種類や形態に応じて異なり一概にはいえないが、通常、製品の重量を基準として10−2〜10ppb、好ましくは10−1〜10ppbの濃度範囲とすることができる。式(1)の化合物の含有量が10−2ppb未満であれば野菜の調理感、肉の調理感、ゴマの油脂感と甘いコク味など嗜好性の高い香味、特にフレッシュなロースト感を増強することができず、10ppbを越える含有量であれば不快臭が強くなってしまい好ましくない。
【0033】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【実施例】
【0034】
実施例1:2−メチルブタン−1,1−ジチオール(式(1)−1)化合物の合成
1Lフラスコに、2−メチルブタナール150.4 g(1.75mol)、ジメチルスルホキシド(750.1g)、ピロガロール0.45 g(0.3mmol)を加え、冷却して反応液の温度を0〜20℃に保ちながら、硫化水素ガスを通じた。2時間後、反応液を氷水1Lに攪拌しながら加え、エーテル500mLを加えて抽出し、得られた有機層を水100mLで2回、飽和食塩水100mLで1回洗浄し、硫酸マグネシウム乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣171.3gを減圧蒸留(65〜69℃/2.2kPa)し、蒸留品61.0gを得、10%の亜硫酸水素ナトリウム水溶液162gで3回洗浄し、30mLの飽和食塩水で予備脱水し、硫酸マグネシウムで乾燥し、2−メチルブタン−1,1−ジチオール55.6g(0.41mol,収率24%,純度97%)を得た。
【0035】
式(1)−1の化合物の物性
H−NMR(CDCl,400MHz,結合定数J[Hz]):δ 0.92(3H,t,J=7.2),1.04(3H,d,J=6.4),1.27−1.38(1H,m),1.51−1.61(1H,m),1.71−1.80(1H,m),2.14(1H,d,J=6.4),2.29(1H,d,6.4),4.23(1H,dt,J=3.6,6.4)
13C−NMR(CDCl,100MHz):δ 11.6,14.8,26.7,43.7,44.2.
MS(m/z):34(31),41(100),61(37),69(57),79(17),87(23),102(78),103(46),136(M,8)
【0036】
実施例2:3−メチルブタン−1,1−ジチオール(式(1)−2の化合物)の合成
実施例1において、2−メチルブタナールの代わりに3−メチルブタナールを用いる他は、実施例1と同様の方法で3−メチルブタン−1,1−ジチオールを得た。収量45.5g(0.33mol),収率19%。
【0037】
式(1)−2の化合物の物性
H−NMR(CDCl,400MHz,結合定数J[Hz]):δ 0.92(6H,d,J=6.4),1.74(2H,t,J=7.2),1.79−1.93(1H,m),2.36(2H,d,J=6.4),4.11(1H,quint,J=6.4)
13C−NMR(CDCl,100MHz):δ 21.9,26.7,37.2,52.6.
MS(m/z):34(44),41(100),47(24),53(24),60(66),69(96),79(10),87(32),102(55),103(55),136(M,12)
【0038】
実施例3:2−メチルプロパン−1,1−ジチオール(式(1)−3の化合物)の合成
実施例1において、2−メチルブタナールの代わりに同モル数のイソブチルアルデヒドを用いる他は、実施例1と同様の方法で2−メチルプロパン−1,1−ジチオールを得た。収量35.5g(0.29mol),収率16%。
【0039】
式(1)−3の化合物の物性
H−NMR(CDCl,400MHz,結合定数J[Hz]):δ 1.03(6H,d,J=6.4),2.01(1H,q,J=6.8),2.20(1H,d,J=6.8Hz),4.08(2H,dt,J=4.0,6.8)
13C−NMR(CDCl,100MHz):δ 18.8,37.2,45.7.
MS(m/z):34(15),39(22),45(43),55(100),59(17),73(12),79(17),88(29),89(41),122(M,12)
【0040】
実施例4:ゴマ油への式(1)の化合物の添加効果
ゴマ油(かどや製油社製)100gに下記の表1に示す化合物(本発明品1〜10)、メタンジチオール(比較品1)、エタンジチオール(比較品2)、プロパン−1,1−ジチオール(比較品3)および2,3−ブタンジチオール(比較品4)をそれぞれ1mg(ゴマ油に対して10ppm)添加して本発明品1〜10、比較品1、比較品2、比較品3および比較品4の香料組成物を調製した。それぞれの香料組成物の0.1%エタノール溶液をよく訓練されたパネラーにより香気評価を行った。香気評価は30mLサンプル瓶に前記0.1%エタノール溶液を用意し、瓶口の香気およびその溶液をにおい紙につけて行った。無添加品のゴマ油を対照品として、よく訓練された5名のパネラーの平均的な香気評価を表1に示す。
【0041】
【表1】

【0042】
表1の評価結果から明らかなように、本発明品1〜10の化合物を配合したゴマ油は、構造類似化合物である比較品1〜4の化合物を配合したゴマ油に比べて格段にゴマの油脂感と甘いコク味などのフレッシュなロースト感が増強されていた。
【0043】
実施例6:ゴマ様基本調合香料組成物への添加検討
ゴマ様の調合香料組成物として、下記表2に示す成分からなる基本調合香料組成物(対照品)を調製した。
【0044】
【表2】

【0045】
上記対照品のゴマ様基本調合香料組成物100gに2−メチルプロパン−1、1−ジチオール1mgを混合して、新規なゴマ様の調合香料組成物(本発明品11)を調製した。本発明品11と対照品の香気について、専門パネラー10人により比較した。その結果、専門パネラー10人の全員が本発明品11は、対照品に比べて、ゴマの油脂感と甘いコク味、特にフレッシュなロースト感が格段に増強され、かつ持続性の点でも優れていると評価した。
【0046】
2−メチル−1−ブテン−1−チオールに代えて2−メチルブタン−1、1−ジチオールまたは3−メチルブタン−1、1−ジチオールを使用した以外は上記と同様に処理して新規なゴマ様の調合香料組成物(本発明品12、本発明品13)を調製したところ、本発明品12および本発明品13は本発明品11と同様な評価結果であった。
【0047】
実施例7:ゴマ風味ドレッシングへの賦香例
食酢20g、コーンサラダ油38g、ゴマ油2g、市販練りゴマ10gおよび水30gを混合した分離型ドレッシング100gとした中に、実施例6で得られたゴマ様調合香料組成物(本発明品11、本発明品12および本発明品13)およびゴマ様基本調合香料組成物(対照品)をそれぞれ1g配合して、それぞれのゴマ風味ドレッシングを作製した。それぞれのドレッシングについて、よく訓練された専門パネラー10名にて香味の評価を行った。その結果、専門パネラー10名全員が本発明品11、本発明品12および本発明品13のゴマ様調合香料組成物を使用したものの方が対照品を使用したものに比べ、ゴマの油脂感と甘いコク味、特にフレッシュなロースト感が格段に優れ、かつ香味の持続性もあると評価した。
【0048】
実施例8:ミート様基本調合香料組成物への添加効果
ミート様の調合香料組成物として、下記表3に示す成分からなる基本調合香料組成物(対照品)を調製した。
【0049】
【表3】

【0050】
上記対照品のミート様基本調合香料組成物100gに2−メチルプロパン−1、1−ジチオール1mgを混合して、新規なミート様の調合香料組成物(本発明品14)を調製した。本発明品14と対照品の香気について、専門パネラー10人により比較した。その結果、専門パネラー10人の全員が本発明品14は、対照品に比べて、ミート様の調理感、特に、フレッシュなロースト感が格段に増強され、かつ持続性の点でも優れていると評価した。
【0051】
2−メチルプロパン−1,1−ジチオールに代えて2−メチルブタン−1、1−ジチオールまたは3−メチルブタン−1、1−ジチオールを使用した以外は上記と同様に処理して新規なミート様の調合香料組成物(本発明品15、本発明品16)を調製したところ、本発明品15および本発明品16は本発明品14と同様な評価結果であった。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式(1)
【化1】

(式中、R1は直鎖または分岐鎖状C3〜6のアルキル基を示す。)
で表されるα,α−ジチオール化合物。
【請求項2】
前記式(1)の化合物が2−メチルプロパン−1,1−ジチオール、2−メチルブタン−1,1−ジチオールまたは3−メチルブタン−1,1−ジチオールである請求項1に記載のα,α−ジチオール化合物。
【請求項3】
下記式(1)
【化2】

(式中、R1は直鎖または分岐鎖状C3〜6のアルキル基を示す。)
で表されるα,α−ジチオール化合物を有効成分として含有することを特徴とする香料組成物。
【請求項4】
前記式(1)の化合物が2−メチルプロパン−1,1−ジチオール、2−メチルブタン−1,1−ジチオールまたは3−メチルブタン−1,1−ジチオールである請求項3に記載の香料組成物。
【請求項5】
下記式(2)
【化3】

(式中、R2は水素もしくは直鎖または分岐鎖状C1〜6のアルキル基を示す。)
で表されるアルデヒドをジメチルスルホキシド中、硫化水素と反応させることを特徴とする下記式(1−1)
【化4】

(式中、R2は水素もしくは直鎖または分岐鎖状C1〜6のアルキル基を示す。)
で表されるα,α−ジチオール化合物の製造方法。
【請求項6】
酸化防止剤の存在下に反応させることを特徴とする請求項5に記載のα,α−ジチオール化合物の製造方法。

【公開番号】特開2010−202608(P2010−202608A)
【公開日】平成22年9月16日(2010.9.16)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2009−51643(P2009−51643)
【出願日】平成21年3月5日(2009.3.5)
【出願人】(000214537)長谷川香料株式会社 (176)
【Fターム(参考)】