β−ジケトナト配位子を有する金属錯体および金属含有薄膜の製造方法
【課題】 ＣＶＤ法により金属薄膜を製造する方法に有利に用いることのできる新規なβ−ジケトナト金属錯体を提供する。
【解決手段】 下記式で表わされる金属錯体：
【化１】
［上記式において、
Ｘは、特定構造のシリルエーテル基を表し、
Ｙは、上記のシリルエーテル基或はアルキル基を表し、
Ｚは、水素原子或はアルキル基を表し、
Ｍは、Ｌｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｉｔ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、またはＡｇを表し、
ｎは、金属原子Ｍの価数を表す。
【解決手段】 下記式で表わされる金属錯体：
【化１】
［上記式において、
Ｘは、特定構造のシリルエーテル基を表し、
Ｙは、上記のシリルエーテル基或はアルキル基を表し、
Ｚは、水素原子或はアルキル基を表し、
Ｍは、Ｌｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｉｔ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、またはＡｇを表し、
ｎは、金属原子Ｍの価数を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なβ−ジケトナト配位子を有する金属錯体、および該金属錯体を用いて化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）により金属薄膜あるいは金属酸化物薄膜などの金属含有薄膜を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
第VIII族金属に属するルテニウムあるいはイリジウムなどの貴金属の薄膜あるいはそれらの酸化物薄膜が、ＤＲＡＭやＦｅＲＡＭ等の半導体メモリの薄膜電極形成用材料として検討されている。それは、これらの貴金属が電極形成用材料として優れた電気特性を有するからである。また、パラジウムあるいはニッケルの薄膜は、シリコン半導体で使用される銅配線における銅核発生の密度向上や銅配線とその下地との密着性を向上させるための利用が検討されている。
【０００３】
これらの金属薄膜の製造方法としては、ＰＶＤ法とＣＶＤ法が利用できるが、今後のデバイスの微細化傾向を考慮すれば、均一な薄膜の製造し易いＣＶＤ法での成膜が好ましい方法であり、それに適した原料化合物の提供が必要となる。
【０００４】
ルテニウム、イリジウム、パラジウムあるいはニッケル含有薄膜をＣＶＤ法で形成させる化合物としては、各金属のβ−ジケトナト錯体が知られている。しかし、ルテニウム、イリジウム、パラジウムおよびニッケルのβ−ジケトナト錯体は融点が高いため、ＣＶＤ装置内における原料輸送の際に、配管途中での閉塞の懸念があり、ＣＶＤ法に用いる金属原料としては問題がある。また、ＣＶＤ法による成膜速度が小さく、対象薄膜の生産性の面でも問題を抱えたものである。
【０００５】
特許文献１には、２，２，６−トリメチル−３，５−ヘプタンジオンあるいは２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオンのルテニウム錯体あるいはイリジウム錯体が提案されており、これらの錯体は相対的に融点が低いというものの、いずれの錯体でも融点は１１０℃以上と高く、ＣＶＤ法に用いる金属原料としては問題である。
【０００６】
特許文献２には、炭素数の多いアルキル基を有するβ−ジケトンを配位子とする、ルテニウム錯体が提案されている。この錯体は室温で液体であることから、ＣＶＤ装置の配管閉塞の問題は解決されるものの、ルテニウム膜の成膜速度は、従来のトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ルテニウム錯体のそれと変わらず、ルテニウム薄膜の工業的生産性の点では依然として問題を抱えている。
【０００７】
特許文献３および４には、生成した薄膜のホモロジーを改善するため、それぞれトリス（２，４−オクタンジオナト）ルテニウム錯体（式（I）の化合物）およびトリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウム錯体について、シス−トランス異性体分離を行なう方法が提案がなされている。
【０００８】
ルテニウム錯体については、β−ジケトナト基とは異なるシクロペンタジエニル基のルテニウム錯体が提案されている。
【０００９】
特許文献５〜７には、室温で液体のビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム錯体が記載されている。しかしながら、このルテニウム錯体は有機金属であるため、水分に対して鋭敏であり、合成時や後処理での操作が煩雑である。また、市場で入手可能な三価の塩化ルテニウムを出発原料として合成する場合、目的のビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム錯体が二価であるため、還元反応操作が必要であり、そのため還元剤として金属亜鉛を使用するなど、工業的製造法としての大量生産を考えた場合に問題となる。
【００１０】
パラジウム錯体を用いたＣＶＤ法によるパラジウム薄膜の製造は、あまり検討されていない。特許文献８には、ＣＶＤ法ではなく、超臨界エタン中で、ビス（２，２，７−トリメチルー３，５−オクタジオナト）パラジウム錯体を用いるパラジウム薄膜製造の例が記載されているが、超臨界エタン中での反応であり、実用的でない。
【００１１】
非特許文献１には、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル錯体を用いるＣＶＤ法によるニッケル薄膜の製造が記載されている。ただし、この錯体は、固体（融点：１７３℃）である。
【００１２】
また、半導体、電子部品、光学材料等の分野における薄膜材料としてバナジウム含有薄膜の使用が検討されている。バナジウム含有薄膜の製造方法としては、塗布熱分解法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法があるが、組成制御性及び今後のデバイスの微細化傾向を考慮すれば、均一な薄膜の製造し易いＣＶＤ法での成膜が好ましい方法であり、それに適した原料化合物の提供が必要となる。
【００１３】
バナジウム含有薄膜をＣＶＤ法で製造する場合においては、バナジウム源として、例えば、ＶＯ（ＯＥｔ）3のようにアルコキシド基を持つ錯体が用いること知られているが、アルコキシド基を含有する錯体は、僅かの水分の存在により分解変質が起こり易く、保存が困難であるという問題がある。
【００１４】
特許文献９には、Ｖ（ｄｐｍ）3（ここでｄｐｍは、２，２，６，６−テトラメチル３，５−ヘプタンジオナト基を表す。）で示されるβ−ジケトナト錯体を使用することが開示されている。このＶ（ｄｐｍ）3錯体は、アルコキシドを含まないことから水分の存在には安定であるものの、融点が１５５℃と高く、原料供給時にＣＶＤ装置内における配管閉塞の恐れがあり、ＣＶＤ法による薄膜製造用原料としては問題である。
【００１５】
周期律表第IVA族に属するチタン、ジルコニウムあるいはハフニウムなどの金属元素の酸化物を含む薄膜は、半導体、電子部品、光学部品等の分野における材料としての検討が進められており、特に、酸化ハフニウムは、トランジスタのゲート絶縁膜として、近年開発が進められている。これら元素を含有する薄膜の製造方法としては、塗布熱分解法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法があるが、成膜の組成制御性、半導体デバイスの微細化への対応性を考慮すれば、ＣＶＤ法での成膜が最も好ましい方法である。
【００１６】
ＣＶＤ法によってIVA族金属元素を含む薄膜を製造するための原料としては、Ｔｉ（ＯＥｔ）4のような金属アルコラート、あるいは特許文献１０乃至特許文献１２に記載されているアルコキシド基とβ―ジケトナト基とを含有する金属錯体が知られている。
【００１７】
上記の金属錯体は、いずれもアルコキシド基を含むため、僅かの水分の存在による分解変質が懸念され、保存中あるいは合成時での溶媒中の水分管理の問題が残る。また、上記特許文献に記載の錯体のうち、一部のチタン錯体を除いて、ほとんどのチタン錯体、ジルコニウム錯体やハフニウム錯体は、室温で固体であるため、ＣＶＤ装置内における原料輸送の際に、配管途中における閉塞の懸念があり、ＣＶＤ法での原料としては問題である。
【００１８】
特許文献１３には、アルコキシド基を含まないＨｆ（ｄｐｍ）4（ここでｄｐｍは、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト基を表す）錯体が開示されている。この錯体は、水分等には比較的安定であるものの、融点が３１５℃と高く、原料供給時における配管の閉塞の問題があり、同様にＣＶＤ法での原料としては問題である。
【００１９】
第IIIＢ族元素に属する金属であるホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムなどの金属又はその化合物を含む薄膜は、半導体、電子部品、光学部品等の分野における材料としての検討が進められている。例えば、アルミニウム酸化膜は、半導体メモリのゲート絶縁膜等の電子デバイス用機能性薄膜としての使用が検討されており、またインジウム酸化膜は、透明電極膜として使用されている。これら金属を含有する薄膜の製造方法としては、塗布熱分解法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法があるが、薄膜の組成制御性及び今後のデバイスの微細化傾向を考慮すれば、均一な薄膜の製造し易いＣＶＤ法での成膜が好ましい方法であり、それに適した原料化合物の提供が必要となる。
【００２０】
ＣＶＤ法による第IIIＢ族金属を含む薄膜製造用原料としては、化合物半導体製造用として用いられる、トリメチルアルミニウム、トリメチルガリウム等のトリアルキル金属錯体があるが、これらの錯体は、僅かの水分や空気の存在により激しく変質し、また発火性があるため取り扱いが困難であるという欠点を持つ。一方、半導体メモリのゲート絶縁膜として働く酸化アルミニウム薄膜形成用としては、Ａｌ（ｄｐｍ）3（ｄｐｍは、２，２，６，６−テトラメチル３，５−ヘプタンジオナト基を表す）で代表されるβ−ジケトナトアルミニウム錯体が使用されるが、Ａｌ（ｄｐｍ）3錯体は、融点２６５℃の固体であり、原料供給時にＣＶＤ装置内における配管閉塞の恐れがあり、ＣＶＤ法による薄膜製造用原料としては問題である。また、特許文献１４および特許文献１５には、分子内にアルコキシド基を含有するアルミニウム錯体が開示されているが、このアルコキシド基を含む錯体も、僅かの水分の存在によって分解変質を起こすため、その保存性に問題がある。更に、特許文献１６には、アルキルアルミニウムハイドライドが提案されているが、この錯体は、トリアルキルアルミニウムと同様に僅かの水分や空気により、激しく変質し、発火性もあるため取り扱いが困難である。アルミニウム以外の第IIIＢ族金属であるホウ素、ガリウムおよびインジウムについては、トリアルキル金属錯体以外ほとんど開発されていないのが現状であり、それら金属のβ−ジケトナト錯体、例えばトリス（アセチルアセトナト）インジウム錯体、Ｉｎ（ｄｐｍ）3等の錯体は高融点の固体であり、ＣＶＤ法による薄膜製造用原料としては問題である。
【００２１】
次に、第IVＢ族金属に属する錫、鉛の酸化物薄膜は、半導体、電子部品等の分野における材料としての検討が進められており、酸化錫、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等の透明導電性薄膜やＢＴＳ（バリウム、チタン、錫酸化物）、ＰＺＴ（鉛、ジルコニウム、チタン酸化物）等の酸化物強誘電体膜に第IVＢ族金属酸化物が使用されている。第IVＢ族金属を含有する薄膜の製造方法としては、塗布熱分解法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法があるが、組成制御性及び今後のデバイスの微細化傾向を考慮すれば、均一な薄膜の製造し易いＣＶＤ法での成膜が好ましい方法であり、それに適した原料化合物の提供が必要となる。
【００２２】
ＣＶＤ法による、第IVＢ族金属元素を含む薄膜製造用原料としては、β−ジケトナト金属錯体が挙げられる。たとえば、Ｓｎ（ＡｃＡｃ）2（ここでＡｃＡｃはアセチルアセトナト基を表す）、Ｓｎ（ｄｐｍ）2（ｄｐｍは、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト基を表す）である。これらのＳｎ錯体は、水分に対して、極めて敏感であり、合成時あるいは保存時での水分管理の問題がある（特許文献１７）。特許文献１８では、酸化物系強誘電体であるＢＴＳ薄膜の製造用原料として、アルキル基がＳｎに直接結合したＳｎ−Ｃ結合を持つテトラメチル錫（Ｓｎ（ＣＨ3）4と表す）を使用する記載があるが、このＳｎ（ＣＨ3）4は上記のβ−ジケトナト錯体のような水分による分解の問題は回避できるものの、Ｓｎ（ｄｐｍ）2の使用と比較して、得られたＢＴＳ膜は、特性的に劣る。これは、Ｓｎとアルキル基間のＳｎ−Ｃ結合の共有結合性が強いため、Ｓｎ−Ｏ−Ｃ結合を持つＳｎ（ｄｐｍ）2錯体に比べ、Ｓｎ−Ｃ結合の分解がより起こり難いためと考えられる。同様に、Ｓｎ−Ｃ結合を有するジブチル錫ジアセテートや特許文献１９に示されている（ＣＨ3）2Ｓｎ（ｄｐｍ）2のような錫錯体においても、同様な問題がある。
【００２３】
一方、鉛錯体に関しては、Ｐｂ（ｄｍｐ）2（特許文献２０）、あるいはビス（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナト）鉛（特許文献２１）のようなβ−ジケトナト鉛錯体使用の提案があるが、これらはいずれも高融点の固体であり、ＣＶＤ法による成膜の際、ＣＶＤ装置内の原料供給系における配管閉塞の恐れがあり、ＣＶＤ法による薄膜製造用原料としては問題である。
【００２４】
亜鉛化合物、マンガン化合物及びイットリウム化合物に関しては、近年、半導体、電子部品等の分野の材料として、多くの研究、開発がなされている。亜鉛化合物は、太陽電池、液晶表示デバイス等の透明導電膜や表面弾性波デバイスとして、マンガン化合物は、エレクトロクロミズムデバイスや温度に対する抵抗値変化及び温度分解能が大きいことを利用してのサーミスタ素子として、また、イットリウム化合物は、酸化銅系高温超伝導体の材料としての使用や研究がなされている。これらの金属原子を含有する薄膜の製造方法としては、均一な薄膜を製造し易いＣＶＤ法による成膜が最も盛んに採用されており、それに適した原料化合物が求められている。
【００２５】
ＣＶＤ法による亜鉛原子、マンガン原子及びイットリウム原子を含有する薄膜製造用原料としては、例えば、Ｚｎ（ａｃａｃ）2（ａｃａｃ＝アセチルアセトナト基）、Ｚｎ（ｄｐｍ）2（ｄｐｍ＝ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト基））、Ｍｎ（ａｃａｃ）2、Ｍｎ（ａｃａｃ）3、Ｍｎ（ｄｐｍ）3、Ｙ（ｄｐｍ）3、Ｙ（ｔｏｄ）3（ｔｏｄ＝ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジオナト基））等のβ−ジケトナト基を配位子とする金属錯体が知られている。
【００２６】
亜鉛錯体を用いた亜鉛含有薄膜の製造例としては、例えば、Ｚｎ（ｄｐｍ）2を用いてプラズマＣＶＤ法により亜鉛酸化膜を製造する方法（例えば、特許文献２２及び２３参照）、Ｚｎ（ａｃａｃ）2を用いて熱ＣＶＤ法により亜鉛酸化膜を製造する方法を製造する方法（特許文献２４）が知られている。しかし、いずれの亜鉛錯体も常温では固体であり、高い融点を有することから、ＣＶＤ法による成膜の際、ＣＶＤ装置内の原料供給系における配管閉塞の恐れがあり、工業的なＣＶＤ法による薄膜製造原料としては不適であった。
【００２７】
マンガン錯体を用いたマンガン含有薄膜の製造例としては、例えば、Ｍｎ（ａｃａｃ）3を用いてＣＶＤ法によりマンガン酸化膜を製造する方法が知られている（非特許文献２）。しかしながら、このマンガン錯体も亜鉛錯体と同様に、常温では固体であり、高い融点を有するという問題があった。
【００２８】
イットリウム錯体を用いたイットリウム含有薄膜の製造例としては、例えば、Ｙ（ｔｏｄ）3を用いてＣＶＤ法によりイットリウム酸化膜を製造する方法が知られている（特許文献２５）。しかしながら、このイットリウム錯体も亜鉛錯体と同様に、常温では固体であり、高い融点を有するという問題があった。
【００２９】
クロム化合物およびマグネシウム化合物に関しては、半導体、電子部品等の分野の材料として、多くの研究と開発が為されている。クロム化合物は光ファイバレーザ用のガラスの製造や鋼板表面の被膜用として、またマグネシウム化合物は、プラズマディスプレィパネルの誘電体ガラス層上の保護膜としての使用や研究がなされている。これらの金属原子を含有する薄膜の製造方法としては、均一な薄膜を製造し易いＣＶＤ法による成膜が最も盛んに採用されており、それに適した原料化合物が求められている。
【００３０】
ＣＶＤ法によるクロム原子あるいはマグネシウム原子を含有する薄膜製造用原料としては、Ｃｒ（ａｃａｃ）3（ａｃａｃ＝アセチルアセトナト基）、Ｃｒ（ｄｐｍ）3（ｄｐｍ＝２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト基）、Ｍｇ（ａｃａｃ）2、Ｍｇ（ｄｐｍ）2 等のβ−ジケトナト基を配位子とする金属錯体、Ｃｒ（ＣＯ）6などのカルボニル基を配位子とする金属錯体、ＭｇＣｐ2（Ｃｐ＝シクロペンタジエニル基）などのシクロペンタジエニル基を配位子とする金属錯体が知られている。
【００３１】
クロム錯体を用いたクロム含有薄膜の製造例としては、Ｃｒ（ｄｐｍ）3を用いてプラズマＣＶＤ法により酸化クロム膜を製造する方法（特許文献２６、２７）そしてＣｒ（ＣＯ）6を用いて鋼板をクロム被覆する方法（特許文献２８）が知られている。また、マグネシウム錯体を用いるマグネシウム含有薄膜の製造例としては、Ｍｇ（ａｃａｃ）2、Ｍｇ（ｄｐｍ）2またはＭｇＣｐ2を用いて熱ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法によりマグネシウム酸化膜を製造する方法が知られている（特許文献２７、２９）。しかしながら、いずれの金属錯体も常温では固体であり、高い融点を有することから、ＣＶＤ法による成膜の際、ＣＶＤ装置内の原料供給系における配管閉塞の恐れがあり、工業的なＣＶＤ法による薄膜製造原料としては不適当である。
【００３２】
なお、シリルエーテル結合を有するβ−ジケトナトを配位子とする銅錯体が、特許文献３０に記載されている。
【００３３】
【特許文献１】特開平９−４９０８１号公報
【特許文献２】特開２０００−２１２７４４号公報
【特許文献３】特開２００３−５５２９４号公報
【特許文献４】特開２００３−６４０１９号公報
【特許文献５】特開平１１−３５５８９号公報
【特許文献６】特開２００２−１０５０９１号公報
【特許文献７】特開２００３−５５３９０号公報
【特許文献８】米国特許第５７８９０２７号公報
【特許文献９】特開２００３−４９２６９号公報
【特許文献１０】特開２００１−２００３６７号公報
【特許文献１１】特開２００２−６９６４１号公報
【特許文献１２】特開２００２−６９０２７号公報
【特許文献１３】特開２００２−２４９４５５号公報
【特許文献１４】特開２００１−２１４２６８９号公報
【特許文献１５】特開２００３−３４８６８号公報
【特許文献１６】特開平９−１２５８１号公報
【特許文献１７】特開平６−２３４７７９号公報
【特許文献１８】特開平９−２４９９７３号公報
【特許文献１９】特開平７−２５８８６号公報
【特許文献２０】特開平２００２−１５５００８号公報
【特許文献２１】特開平２００３−２２６６６４号公報
【特許文献２２】特開２０００−２７３６３６号公報
【特許文献２３】特開２００３−８９８７５号公報
【特許文献２４】特開２００３−３１８４６号公報
【特許文献２５】特開平９−２２８０４９号公報
【特許文献２６】特開平６−９２６４７号公報
【特許文献２７】特開平１１−３６６５号公報
【特許文献２８】特開平２−６６１７１号公報
【特許文献２９】特開平１０−２６９９５２号公報
【特許文献３０】ＷＯ ０３／０６４４３７Ａ１パンフレット
【非特許文献１】Electrocheｍical and Solid-State letters,5(6)C64-C66(2002)
【非特許文献２】J．Electrocheｍical Society,142(9),3137(1995)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３４】
本発明は、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、ニッケル、バナジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、錫、鉛、亜鉛、マンガン、イットリウム、クロム、マグネシウム、コバルト、鉄、および銀からなる群より選ばれる金属原子の新規な錯体を提供することを目的とする。また、低融点でかつ空気中での安定性に優れており、さらに成膜特性に優れていることから、ＣＶＤ法による金属薄膜または金属酸化物薄膜などの金属含有薄膜形成に適した錯体を提供すること目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３５】
本発明者は、シリルエーテル結合を持つβ−ジケトナトを配位子とする金属錯体が、前記課題を解決した化合物となることを見出し、本発明を完成した。
【００３６】
本発明は、下記式（１）で表わされる金属錯体：
【００３７】
【化１】
【００３８】
［式（１）において、
Ｘは、下記（２）で表わされるシリルエーテル基を表わし、
Ｙは、下記（２）で表わされるシリルエーテル基、あるいは炭素原子数１〜８の直鎖または分枝のアルキル基を表わし、
Ｚは、水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表わし、
Ｍは、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、ニッケル、バナジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、錫、鉛、亜鉛、マンガン、イットリウム、クロム、マグネシウム、コバルト、鉄、および銀からなる群より選ばれる金属原子を表わし、
ｎは、Ｍで表わされる金属原子の価数（例えば、２、３、４）を表わす、
【００３９】
【化２】
【００４０】
（式（２）において、Ｒaは、炭素原子数１〜５の直鎖または分枝のアルキレン基を表わし、そしてＲb、Ｒc、Ｒdは、それぞれ独立して、炭素原子数１〜５の直鎖または分枝のアルキル基を表わす）］にある。
【００４１】
本発明はまた、下記式（３）で表わされるシリルエーテル基が付いたβ−ジケトナト基を配位子として有する金属錯体（但し、金属は、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、ニッケル、バナジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、錫、鉛、亜鉛、マンガン、イットリウム、クロム、マグネシウム、コバルト、鉄、及び銀からなる群より選ばれる金属である）にある。
【００４２】
【化３】
【００４３】
［式（３）において、
Ｘは、下記（２）で表わされるシリルエーテル基を表わし、
Ｙは、下記（２）で表わされるシリルエーテル基、あるいは炭素原子数１〜８の直鎖または分枝のアルキル基を表わし、
Ｚは、水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表わし、
【００４４】
【化４】
【００４５】
（式（２）において、Ｒaは、炭素原子数１〜５の直鎖または分枝のアルキレン基を表わし、そしてＲb、Ｒc、Ｒdは、それぞれ独立して、炭素原子数１〜５の直鎖または分枝のアルキル基を表わす）］。
【００４６】
なお、Ｙが炭素原子数１〜８の直鎖または分枝のアルキル基であり、そしてＺが水素原子であることが好ましい。そして、特にＹが炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、Ｒaがジメチルメチレン基であり、そしてＲb、Ｒc、Ｒdがいずれも炭素原子数１〜３の直鎖のアルキル基であることが好ましい。
【００４７】
本発明はまた、上記式（１）の金属錯体もしくは上記式（３）で表わされるシリルエーテル基が付いたβ−ジケトナト基を配位子として有する金属錯体を気化させ、この気化させた金属錯体を熱分解させて、基板上に堆積させることにより金属含有薄膜を生成させることからなる金属含有薄膜の製造方法にもある。
【００４８】
なお、気化させた金属錯体の熱分解を酸素の存在下で行なうことにより、基板上に金属酸化物薄膜を生成させることができる。
【発明の効果】
【００４９】
本発明の金属錯体は、従来知られている対応する金属の錯体に比べ、安定性に優れ、かつ低融点であるのに加え、金属含有薄膜の成膜速度が速いことから、各種の金属含有薄膜の工業的な製造に有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
以下で、本発明を詳細に説明する。
本発明において、金属錯体の配位子として用いられ、シリルエーテル基が付いたβ−ジケトンの具体的な例としては、下記の化合物が挙げられる。
【００５１】
【化５】
【００５２】
これらのβ―ジケトンは、シリル化された有機酸エステルとケトンを塩基の存在下で反応させた後、生成物に酸処理を加え、蒸留あるいはカラムクロマト法等の精製手段により単離・精製する従来公知の方法で得ることができる。これらのβ―ジケトン化合物を配位子とする前記金属のβ−ジケトナト錯体は、塩基の存在下で、β−ジケトンと前記金属の塩とを反応させる公知の方法によって得ることが出来る。反応で得られた金属錯体の精製は、カラムクロマト法、あるいは蒸留法で行うことができる。
【００５３】
シリルエーテル基を持つβ−ジケトナト配位子を含む金属錯体の例を次に示す。下記の各式においてＭ2+は、二価の金属イオン（例、Ｎｉ2+、Ｐｄ2+、Ｓｎ2+、Ｐｂ2+、Ｚｎ2+、Ｍｇ2+、Ｃｏ2+、Ａｇ2+）を、Ｍ3+は３価の金属イオン（例、Ｌｕ3+、Ｉｒ3+、Ｖ3+、Ａｌ3+、Ｂ3+、Ｇａ3+、Ｉｎ3+、Ｍｎ3+、Ｙ3+、Ｃｒ3+、Ｆｅ3+）を、そしてＭ4+は４価の金属イオン（例、Ｈｆ4+、Ｚｒ4+、Ｔｉ4+）を表す。
【００５４】
【化６】
【００５５】
ＣＶＤ法では、薄膜形成用の原料化合物を気化させる必要があるが、本発明の、シリルエーテル基を有するβ−ジケトナト配位子を含む金属錯体の気化方法としては、錯体自体を気化室に充填または搬送して気化する方法、あるいはこれら錯体を適当な溶媒（例、ヘキサン、オクタン、メチルシクロヘキサン、あるいはエチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、トルエンなどの芳香族炭化水素、そしてテトラヒドロフランあるいはジブチルエーテルなどのエーテル）で希釈した溶液を液体搬送用ポンプで気化室に導入して気化させる、いわゆる溶液法も使用できる。
【００５６】
基板上への蒸着については、公知のＣＶＤ法が使用できる。すなわち、減圧下または不活性ガス存在下において、本発明の金属錯体蒸気を、加熱した基板と接触熱分解させて金属薄膜を析出させる方法、あるいは水素等の還元性ガスを存在させて当該金属薄膜を析出させる方法、あるいは、酸素等の酸化性ガス下での当該元素の酸化薄膜を析出させる方法、あるいはアンモニアガス等の含窒素塩基性ガス存在下での当該元素の窒化膜を析出させる方法に使用できる。また、プラズマＣＶＤ法で、当該金属含有薄膜を析出させる方法も使用できる。
【００５７】
本発明のシリルエーテル基を持つβ−ジケトナト配位子を含む金属錯体を用いて蒸着により金属含有薄膜を生成させる場合の蒸着条件としては、次の条件を挙げることができる。反応系内圧力は、好ましくは１Ｐａ〜２００ｋＰａ、さらに好ましくは１０Ｐａ〜１１０ｋＰａであり、基板温度は、好ましくは５０〜７００℃、さらに好ましくは１００〜５００℃であり、金属錯体の気化温度は、好ましくは５０〜２５０℃、さらに好ましくは９０〜２００℃である。
【００５８】
酸素等の酸化性ガスを用いて金属酸化物薄膜を生成させる際の、酸化性ガスの全ガス量に対する含有割合は、好ましくは１０〜９０容量％、さらに好ましくは２０〜７０容量％である。金属錯体の蒸着に際して水素等の還元性ガスを用いる場合の、還元性ガスの全ガス量に対する含有割合は、好ましくは１０〜９５容量％、さらに好ましくは３０〜９０容量％である。金属錯体の蒸着に際してアンモニアなどの含窒素塩基性ガスを用いる場合の、含窒素塩基性ガスの全ガス量に対する含有割合は、好ましくは１０〜９５容量％、さらに好ましくは２０〜９０容量％である。
【実施例】
【００５９】
［実施例１］
２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタジオン（下記式で示されるβ−ジケトン、ｓｏｐｄと称す）の合成
【００６０】
【化７】
【００６１】
５００ｍＬのフラスコにナトリウムアミド １３．７ｇ（０．３５１モル）をヘキサン２００ｍＬに懸濁させ、そこに２−（トリメチルシリロキシ）−２−メチル−プロピオン酸メチル２６．７ｇ（０．１４０モル）を加えた。その溶液に３−メチル−２−ブタノン１２．１ｇ（０．１４１モル）を滴下し、１５℃に保った。反応の進行に伴い、反応液からアンモニアガスの発生が見られた。１５℃で１時間反応した後、反応液を酢酸で弱酸性にした。得られたヘキサン層を水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸留（１０１℃／８ｍｍＨｇ）により目的とする２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタジオンを１８．８ｇ（０．０７７モル、収率５５％）得た。
【００６２】
得られた化合物は、ＮＭＲ、ＩＲ、ＭＳで同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ ０．１４（ｓ，９Ｈ）、１．１４（ｄ，６Ｈ）、１．３９（ｓ，６Ｈ）、２．４４〜２．５０（ｍ，０．８５Ｈ）、２．６４〜２．６９（ｍ，０．１５Ｈ）、３．７７（ｓ，０．３Ｈ）、５．９７（ｓ，０．８５Ｈ）、１５．５１（ｓ，０．８５Ｈ）
ＩＲ（ｃｍ-1）： ２９７１、１６０６（ｂｒ）、１２５３，１１９９，１０４５，８４２
ＭＳ（ｍ／ｅ）：２４４
【００６３】
［実施例２］
トリス（２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタンジオナト）ルテニウム錯体［Ｒｕ（ｓｏｐｄ）3］の合成：
１００ｍＬのフラスコに塩化ルテニウム（III）３水和物３．６３ｇ（１３．９ミリモル）を入れ、エタノール３０ｍＬに溶解させた。室温で２８％ナトリウムメチラート／メタノール溶液７ｇ（３６．３ミリモル）を添加し、室温下３０分攪拌した。その後２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタンジオン１０ｇ（４０．９ミリモル）を添加し、３０分かけて１００℃まで加熱した。加熱の途中にメタノール、エタノール、水を留去した。その後、温度を上げて行き、３０分かけて１８０℃とした。その時点で、溶液は黒褐色から赤色に変化した。その後、室温に戻し、ヘキサン１００ｍＬを添加後、濾過を行い、赤色溶液を得た。水で洗浄後、乾燥、濃縮を行い、赤色液体を得た。カラムクロマト法（ヘキサン／酢酸エチル＝９．５／０．５）により、目的物である橙赤色液体のトリス（２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタンジオナト）ルテニウム錯体２．７２ｇ（３．３ミリモル、収率：２４％）を得た。
【００６４】
得られた化合物の同定は、ＩＲ分析、元素分析、ＭＳ分析により行った。
ＩＲ（ｃｍ-1）：２９６６、１５４５、１５０１、１４０３、１２５１、１１９９、１０４７、８９０、８４２
元素分析：Ｃ36Ｈ69Ｏ9Ｓｉ3Ｒｕ
測定値 Ｃ：５２．７％、Ｈ：８．２０％、Ｒｕ：１２％
理論値 Ｃ：５２．０％、Ｈ：８．３７％、Ｒｕ：１２．２％
ＭＳ（ｍ／ｅ）
測定値 ：８３１、５８８、１３１、７３
理論値（Exact ｍass） ：８３１．３３
【００６５】
ＩＲ分析では、β−ジケトン特有の１６０６ｃｍ-1のピークが消失し、代わりにジケトナト基特有のピーク１５４５ｃｍ-1が現われている。このルテニウム錯体は、新規物質である。
【００６６】
［実施例３］
ビス（２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタンジオナト）パラジウム錯体［Ｐｄ（ｓｏｐｄ）2］の合成：
３００ｍＬのフラスコにヘキサン１６０ｍＬを入れ、６０％水素化ナトリウム１．２ｇ（３０ミリモル）を懸濁させた。その懸濁液に２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタンジオン６．１０ｇ（２５．０ミリモル）を氷冷下、滴下した。水素の発生が見られた。その水素の発生が収まった時点で、塩化メチレン３０ｍＬに酢酸パラジウム２．８０ｇ（１２．５ミリモル）を溶解させた溶液を、そのヘキサン溶液に添加した。室温で１時間反応させた後、水１００ｍＬを添加し、有機層を分液後、水洗、乾燥、濃縮を行い、橙色液体を得た。カラムクロマト法（ヘキサン／酢酸エチル＝９．５／０．５）により、目的物である黄色固体のビス（２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタンジオナト）パラジウム錯体５．４０ｇ（９．１０ミリモル、収率：７３％）を得た。
【００６７】
得られた化合物の同定は、ＩＲ分析、元素分析、ＭＳ分析により行った。
ＩＲ（ｃｍ-1）：２９６４、１５５６、１５０４、１４０５、１２５２、１１９８、１０３８、８９０、８４１
元素分析：Ｃ24Ｈ46Ｏ6Ｓｉ2Ｐｄ
測定値 Ｃ：４８．３％、Ｈ：７．９０％、Ｐｄ：１８％
理論値 Ｃ：４８．６％、Ｈ：７．８２％、Ｐｄ：１７．９％
ＭＳ（ｍ／ｅ）
測定値 ：５９２、１３１、７３
理論値（Exact ｍass） ：５９２．１９
融点：９５℃
【００６８】
ＩＲ分析では、β−ジケトン特有の１６０６ｃｍ-1のピークが消失し、代わりにジケトナト特有のピーク１５５６ｃｍ-1が現われている。このパラジウム錯体は、新規物質である。
【００６９】
［実施例４］
ビス（２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタンジオナト）ニッケル錯体［Ｎｉ（ｓｏｐｄ）2］の合成：
１００ｍＬのフラスコに酢酸ニッケル四水和物 ５．００ｇ（２０．０ミリモル）を水３５ｍＬに溶解させた水溶液に、２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタンジオン９．９０ｇ（４０．６ミリモル）をヘキサン４０ｍＬに溶かした溶液を添加した。室温で攪拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液（水１０ｍＬにＮａＯＨ１．６０ｇを溶解）を加え室温で１時間反応させた。その後、２５％アンモニア水１０ｍＬを添加し、二層を均一液とした後、分液によりヘキサン層を得て、水で洗浄後、乾燥、濃縮を行い、青緑色液体を得た。これを蒸留（１８５℃／０．３トール）により、目的物である暗緑色液体のビス（２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタンジオナト）ニッケル錯体５．６７ｇ（１０．４ミリモル、収率：５２％）を得た。
【００７０】
得られた化合物の同定は、ＩＲ分析、元素分析、ＭＳ分析により行った。
ＩＲ（ｃｍ-1）：２９６３、１５７９、１５０８、１４１３、１２５２、１１９５、１０５０、８９２、８４１
元素分析：Ｃ24Ｈ46Ｏ6Ｓｉ2Ｎｉ
測定値 Ｃ：５２．３％、Ｈ：８．７１％、Ｎｉ：１１％
理論値 Ｃ：５２．８％、Ｈ：８．５０％、Ｎｉ：１０．８％
ＭＳ（ｍ／ｅ）
測定値 ：５４５、５４４、１３１、７３
理論値（Exact ｍass） ：５４５．４８
【００７１】
ＩＲ分析では、β−ジケトン特有の１６０６ｃｍ-1のピークが消失し、代わりにジケトナト基特有のピーク１５７９ｃｍ-1が現われている。このニッケル錯体は、新規物質である。
【００７２】
［実施例５］
蒸着実験（ルテニウム薄膜の製造）：
実施例２で得られたＲｕ（ｓｏｐｄ）3錯体を用いて、ＣＶＤ法による蒸着試験を実施し、成膜特性を評価した。なお、比較のため、トリス（２，４−オクタンジオナト）ルテニウム錯体を用いた蒸着試験を実施した。
蒸着試験には、図１に示す装置を使用した。気化器３（ガラス製アンプル）に入れたＲｕ（ｓｏｐｄ）3錯体２０は、ヒーター１０Ｂで加熱され気化し、マスフローコントローラー１Ａを経て予熱器１０Ａで予熱後導入されたヘリウムガスに同伴し気化器を出て、反応器４に導入される。反応系内圧力は真空ポンプ手前のバルブ６の開閉により、所定圧力にコントロールされ、圧力計５によってモニターされる。ガラス製反応器の中央部はヒーター１０Ｃで加熱可能な構造となっている。反応器に導入されたＲｕ（ｓｏｐｄ）3錯体は、反応器内中央部にセットされ、ヒータ１０Ｃで所定の温度に加熱された被蒸着基板２１の表面上で熱分解し、基板２１上にルテニウム金属が析出する。反応器４を出たガスは、トラップ７、真空ポンプを経て、大気中に排気される構造となっている。被蒸着基板２１としては、７ｍｍ×４０ｍｍサイズの矩形のものを使用した。
蒸着条件及び得られた膜の特性を次に示す。
【００７３】
［蒸着条件］
気化温度：１５０℃
基板：ＳｉＯ2／Ｓｉ
基板温度：３５０℃
蒸着時間：１０分
反応系内圧力：５３２Ｐａ
Ｈｅ流量：１５ｍＬ／分
［膜特性］
（１）Ｒｕ（ｓｏｐｄ）3錯体を原料とした成膜操作の結果、基板上に膜厚１００ｎｍのＲｕ膜（ＸＰＳ分析による）が形成されていることが確認された。
（２）トリス（２，４−オクタンジオナト）ルテニウム錯体を原料とした成膜操作後でも基板上には膜の形成が殆ど認められなかった。
【００７４】
［実施例６］
蒸着実験（ニッケル薄膜の製造）：
実施例４で得られたＮｉ（ｓｏｐｄ）2錯体について、図１に示す装置を使用し、ＣＶＤ法による蒸着試験を実施した。気化器３にはＮｉ（ｓｏｐｄ）2錯体を充填し、ヘリウムガスに同伴し気化器を出たガスを、マスフローコントローラ１Ｂ、ストップバルブ２を経て導入された水素ガスと共に反応器４に導入し、且つ蒸着条件を次に示すように変えた他は、実施例５と同様の方法で蒸着を行なった。
蒸着条件及び得られた膜の特性を次に示す。
【００７５】
［蒸着条件］
気化温度：２００℃
基板：ＳｉＯ2／Ｓｉ
基板温度：３００℃
蒸着時間：３０分
反応系内圧力：３９９０Ｐａ
Ｈ2流量：４８０ｍＬ／分
Ｈｅ流量：８０ｍＬ／分
［膜特性］
Ｎｉ（ｓｏｐｄ）2錯体を原料とした成膜操作の結果、基板上に膜厚５０ｎｍのＮｉ膜（ＸＰＳ分析による）が形成されていることが確認された。
【００７６】
実施例５と６の結果から、シリルエーテル基を有する本発明のβ−ジケトナト錯体が、従来公知の材料に比して、優れた成膜性を有することが分かる。
【００７７】
［実施例７］
トリス（２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタンジオナト）バナジウム錯体（Ｖ（ｓｏｐｄ）3）の合成：
３００ｍＬのフラスコに塩化バナジウム（III）５．２０ｇ（３３．１ミリモル）をいれ、エタノール５０ｍＬに溶解させた。室温で２８％ナトリウムメチラート／メタノール溶液２２ｇ（１１４．１ミリモル）を添加し、室温下１０分攪拌した。その後２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタンジオン２４．３ｇ（９９．４ミリモル）を添加し、３０分室温で攪拌した。その後、ヘキサン５０ｍＬを添加し、水８０ｍＬを加えた後、分液を行い、褐色溶液を得た。水で洗浄後、乾燥、濃縮を行い、褐色液体を得た。カラムクロマト法（ヘキサン／酢酸エチル＝９．５／０．５）により、目的物である褐色液体のトリス（２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタンジオナト）バナジウム錯体１０．６ｇ（１３．６ミリモル、収率：４１％）を得た。
【００７８】
得られた化合物の同定は、ＩＲ分析、元素分析、ＭＳ分析により行った。
ＩＲ（ｃｍ-1）：２９６６、１５６０、１５０６、１４０９、１２５２、１１９８、１０４８、８９０、８４２
元素分析：Ｃ36Ｈ69Ｏ9Ｓｉ3Ｖ
測定値 Ｃ：５５．０％、Ｈ：８．８５％、Ｖ：６．５％
理論値 Ｃ：５５．４％、Ｈ：８．９０％、Ｖ：６．５％
ＭＳ（ｍ／ｅ）
測定値 ：７８０、５３７、１３１、７３
理論値（Exact ｍass） ：７８０．３７
【００７９】
ＩＲ分析では、β−ジケトン特有の１６０６ｃｍ-1のピークが消失し、代わりにジケトナト基特有のピーク１５６０ｃｍ-1が現われている。このバナジウム錯体は、新規物質である。
【００８０】
［実施例８］
蒸着実験（酸化バナジウム薄膜の製造）：
実施例７で得られたバナジウム錯体を用いて、ＣＶＤ法による蒸着試験を実施し、成膜特性を評価した。
評価試験には、図１に示す装置を使用した。気化器３（ガラス製アンプル）に入れたバナジウム錯体２０は、ヒーター１０Ｂで加熱され気化し、マスフローコントローラー１Ａを経て予熱器１０Ａで予熱後導入されたヘリウムガスに同伴し気化器を出る。気化器３を出たガスは、マスフローコントローラ１Ｂ、ストップバルブ２を経て導入された酸素ガスと共に反応器４に導入される。反応系内圧力は真空ポンプ手前のバルブ６の開閉により、所定圧力にコントロールされ、圧力計５によってモニターされる。ガラス製反応器の中央部はヒータ１０Ｃで加熱可能な構造となっている。反応器に導入されたバナジウム錯体は、反応器内中央部にセットされ、ヒータ１０Ｃで所定の温度に加熱された被蒸着基板２１の表面上で酸化熱分解し、基板２１上に酸化バナジウム膜が析出する。反応器４を出たガスは、トラップ７、真空ポンプを経て、大気中に排気される構造となっている。
【００８１】
蒸着条件及び蒸着膜の特性を次に示す。被蒸着基板としては、７ｍｍ×４０ｍｍサイズの矩形のものを使用した。
【００８２】
［蒸着条件］
気化温度：１５０℃
基板：ＳｉＯ2／Ｓｉ
基板温度：４００℃
蒸着時間：１５分
反応系内圧力：１３３０Ｐａ
Ｏ2流量：１０ｍＬ／分
Ｈｅ流量：１５ｍＬ／分
［膜特性］
成膜操作の結果、基板上に膜厚３０ｎｍの酸化バナジウム膜（ＸＰＳ分析による）が形成されていることが確認された。すなわち、本発明のバナジウム錯体を原料として用いることにより、均一な酸化バナジウム薄膜が成膜できたことが分かる。
【００８３】
［実施例９］
テトラキス（２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタンジオナト）ハフニウム錯体（Ｈｆ（ｓｏｐｄ）4）の合成：
５０ｍＬのフラスコに、ハフニウムテトラエトキシドＨｆ（ＯＥｔ）4 １．６０ｇ（４．４６ミリモル）および２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタンジオン５．５０ｇ（２２．５ミリモル）を入れ、徐々に温度を上げていき、２時間かけて２２０℃とした。その間に反応系内から、およそ１ｍＬのエタノールの留去が見られた。その後、１２０℃／４０Ｐａで１時間ほど濃縮を行った後、室温でヘキサン８０ｍＬを添加した。不溶分を濾過した後、このヘキサン層を水洗、乾燥、濃縮を行い、蒸留（２４０℃／６７Ｐａ）により、目的物の淡黄色の固体３．０ｇ（２．６０ミリモル、収率：５８％）を得た。
【００８４】
得られた化合物の同定は、ＩＲ分析、元素分析、ＭＳ分析により行った。
ＩＲ（ｃｍ-1）：２９６７、１５８６、１５４０、１５０９、１４４０、１２５２、１１９９、１０４７、８９２、８４１
元素分析：Ｃ48Ｈ92Ｏ12Ｓｉ4Ｈｆ
測定値 Ｃ：５０．３％、Ｈ：８．１０％、Ｈｆ：１５．５％
理論値 Ｃ：５０．０％、Ｈ：８．０５％、Ｈｆ：１５．５％
ＭＳ（ｍ／ｅ）
測定値 ： ９９８、９０９、１３１、７３
理論値 （Exact ｍass）： １１５２．５１
融点： ６８℃
【００８５】
ＩＲ分析では、β−ジケトン特有の１６０６ｃｍ-1のピークが消失し、代わりにジケトナト基特有のピーク１５８６ｃｍ-1が現われている。このハフニウム錯体は、新規物質である。
【００８６】
［実施例１０］
蒸着実験（ハフニウム酸化薄膜の製造）
実施例９で得られたＨｆ（ｓｏｐｄ）4錯体を用いて、ＣＶＤ法による蒸着試験を、実施例８に記載の方法により実施し、成膜特性を評価した。
【００８７】
蒸着条件及び蒸着膜の特性を次に示す。被蒸着基板としては、７ｍｍ×４０ｍｍサイズの矩形のものを使用した。
【００８８】
［蒸着条件］
気化温度：２００℃
基板：ＳｉＯ2／Ｓｉ
基板温度：４００℃
蒸着時間：３０分
反応系内圧力：５３２０Ｐａ
Ｏ2流量：４０ｍＬ／分
Ｈｅ流量：６０ｍＬ／分
［膜特性］
成膜操作の結果、基板上に膜厚３０ｎｍの酸化ハフニウム膜（ＸＰＳ分析による）が形成されていることが確認された。すなわち、本発明のハフニウム錯体を原料として用いることにより、均一な酸化バナジウム薄膜が成膜できたことが分かる。
【００８９】
［実施例１１］
トリス（２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタンジオナト）アルミニウム錯体（Ａｌ（ｓｏｐｄ）3）の合成：
２００ｍＬのフラスコに、アルミニウムトリエトキシド５．６０ｇ（３４．５ミリモル）および２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタンジオン３１．３ｇ（１２８．１ミリモル）を入れ、徐々に温度を上げていき、１時間かけて１７０℃とした。その間に反応系内から、６ｍＬのエタノールの留去が見られた。その後、１２０℃／４０Ｐａで１時間ほど濃縮を行った後、室温でヘキサン８０ｍＬを添加した。不溶分を濾過した後、このヘキサン層を水洗、乾燥、濃縮を行い、褐色液体を得た。蒸留精製（１９０℃／５３Ｐａ）により、目的物である黄色液体のトリス（２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタンジオナト）アルミニウム錯体９．２５ｇ（１２．２ミリモル、収率：３５％）を得た。
【００９０】
得られた化合物の同定は、ＩＲ分析、元素分析、ＭＳ分析により行った。
ＩＲ（ｃｍ-1）：２９６６、１５８４、１５４３、１５１１、１４５２、１４１８、１２５２、１２００、１０４８、８９１、８４１
元素分析：Ｃ36Ｈ69Ｏ9Ｓｉ3Ａｌ
測定値 Ｃ：５７．８％、Ｈ：９．２１％、Ａｌ：３．６％
理論値 Ｃ：５７．１％、Ｈ：９．１９％、Ａｌ：３．６％
ＭＳ（ｍ／ｅ）
測定値 ：７５６、６２５、５１３
理論値（Exact ｍass） ：７５６．４１
【００９１】
ＩＲ分析では、β−ジケトン特有の１６０６ｃｍ-1のピークが消失し、代わりにジケトナト基特有のピーク１５８４ｃｍ-1が現われている。このアルミニウム錯体は、新規物質である。
【００９２】
［実施例１２］
トリス（２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタンジオナト）インジウム錯体（Ｉｎ（ｓｏｐｄ）3）の合成：
１００ｍＬのフラスコに、２８％ナトリウムメチラート／メタノール溶液１２ｇ（６２．２ミリモル）に、０℃にて、２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタンジオン１５．５ｇ（６３．４ミリモル）を滴下した。その後、塩化インジウム四水和物６．０４ｇ（２０．６ミリモル）をメタノール１５ｍＬに溶解させた塩化インジウム溶液を滴下した。０℃で３０分撹拌した後、室温でヘキサン／水（１：１）１００ｍＬを添加した。分液後、ヘキサン層を水洗、乾燥、濃縮し、淡黄色液体を得た。その液を蒸留精製する（２１８℃／５９Ｐａ）ことにより、目的物である淡黄色液体のトリス（２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタンジオナト）インジウム錯体１２．２ｇ（１４．４ミリモル、収率：７０％）を得た。
【００９３】
得られた化合物の同定は、ＩＲ分析、元素分析、ＭＳ分析により行った。
ＩＲ（ｃｍ-1）：２９６６、１５７０、１５１０、１４２７、１２５２、１１９８、１０４７、８９０、８４１
元素分析：Ｃ36Ｈ69Ｏ9Ｓｉ3Ｉｎ
測定値 Ｃ：５１．８％、Ｈ：８．１８％、Ｉｎ：１３．６％
理論値 Ｃ：５１．２％、Ｈ：８．２３％、Ｉｎ：１３．６％
ＭＳ（ｍ／ｅ）
測定値 ：８４６、８３０、７１３、６０１、１３１、７３
理論値（Exact ｍass） ：８４４．３３
【００９４】
ＩＲ分析では、β−ジケトン特有の１６０６ｃｍ-1のピークが消失し、代わりにジケトナト基特有のピーク１５７０ｃｍ-1が現われている。このインジウム錯体は、新規物質である。
【００９５】
［実施例１３］
トリス（２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタンジオナト）ガリウム錯体（Ｇａ（ｓｏｐｄ）3）の合成：
１００ｍＬのフラスコに、２８％ナトリウムメチラート／メタノール溶液１０．８６ｇ（５６．３ミリモル）に、０℃にて、２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタンジオン１４．０ｇ（５７．３ミリモル）を滴下した。その後、塩化ガリウム３．１５ｇ（１７．９ミリモル）をメタノール１５ｍＬに溶解させた塩化ガリウム溶液を滴下した。０℃で３０分撹拌した後、室温でヘキサン／水（１：１）１００ｍＬを添加した。分液後、ヘキサン層を水洗、乾燥、濃縮し、淡黄色液体を得た。その液を蒸留精製する（１９６℃／４１Ｐａ）ことにより、目的物である淡黄色液体のトリス（２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタンジオナト）ガリウム錯体１０．４ｇ（１３．０ミリモル、収率：７３％）を得た。
【００９６】
得られた化合物の同定は、ＩＲ分析、元素分析、ＭＳ分析により行った。
ＩＲ（ｃｍ-1）：２９６６、１５７５、１５４２、１５１２、１４３６、１４０４、１２５３、１１９９、１０４７、８９１、８４１
元素分析：Ｃ36Ｈ69Ｏ9Ｓｉ3Ｇａ
測定値 Ｃ：５４．４％、Ｈ：８．５８％、Ｇａ：８．７％
理論値 Ｃ：５４．１％、Ｈ：８．６９％、Ｇａ：７．７２％
ＭＳ（ｍ／ｅ）
測定値 ：８００、７９８、６６９、６６７、５５５、４８３、１３１、７３
理論値（Exact ｍass） ：７９８．３５
【００９７】
ＩＲ分析では、β−ジケトン特有の１６０６ｃｍ-1のピークが消失し、代わりにジケトナト基特有のピーク１５７５ｃｍ-1が現われている。このガリウム錯体は、新規物質である。
【００９８】
［実施例１４］
蒸着実験（アルミニウム酸化膜、インジウム酸化膜、そしてガリウム酸化膜の製造）：
実施例１１で得られたＡｌ（ｓｏｐｄ）3錯体、実施例１２で得られたＩｎ（ｓｏｐｄ）3錯体、そして実施例１３で得られたＧａ（ｓｏｐｄ）3錯体をそれぞれ用いてＣＶＤ法による蒸着試験を、実施例８に記載の方法により実施し、成膜特性を評価した。
【００９９】
蒸着条件及び蒸着膜の特性を次に示す。被蒸着基板としては、７ｍｍ×４０ｍｍサイズの矩形のものを使用した。
【０１００】
［アルミニウム酸化膜の製造］
［蒸着条件］
気化温度：１８０℃
基板：ＳｉＯ2／Ｓｉ
基板温度：３５０℃
蒸着時間：３０分
反応系内圧力：２６６０Ｐａ
Ｏ2流量：１０ｍＬ／分
Ｈｅ流量：１５ｍＬ／分
［膜特性］
成膜操作の結果、基板上に膜厚３０ｎｍの酸化アルミニウム膜（ＸＰＳ分析による）が形成されていることが確認された。すなわち、本発明のアルミニウム錯体を原料として用いることにより、均一な酸化アルミニウム薄膜が成膜できたことが分かる。
【０１０１】
［インジウム酸化膜の製造］
［蒸着条件］
気化温度：１９０℃
基板：ＳｉＯ2／Ｓｉ
基板温度：３５０℃
蒸着時間：３０分
反応系内圧力：２６６０Ｐａ
Ｏ2流量：１０ｍＬ／分
Ｈｅ流量：１５ｍＬ／分
［膜特性］
成膜操作の結果、基板上に膜厚４０ｎｍの酸化インジウム膜（ＸＰＳ分析による）が形成されていることが確認された。すなわち、本発明のインジウム錯体を原料として用いることにより、均一な酸化インジウム薄膜が成膜できたことが分かる。
【０１０２】
［ガリウム酸化膜の製造］
［蒸着条件］
気化温度：１８０℃
基板：ＳｉＯ2／Ｓｉ
基板温度：３５０℃
蒸着時間：３０分
反応系内圧力：２６６０Ｐａ
Ｏ2流量：１０ｍＬ／分
Ｈｅ流量：１５ｍＬ／分
［膜特性］
成膜操作の結果、基板上に膜厚３０ｎｍの酸化ガリウム膜（ＸＰＳ分析による）が形成されていることが確認された。すなわち、本発明のガリウム錯体を原料として用いることにより、均一な酸化ガリウム薄膜が成膜できたことが分かる。
【０１０３】
［実施例１５］
ビス（２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタンジオナト）錫錯体（Ｓｎ（ｓｏｐｄ）2）の合成：
２００ｍＬのフラスコに、β−ジケトンである２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタンジオン２０．０ｇ（８１．８ミリモル）を入れ、それに２８％ナトリウムメチラート／メタノール溶液１３ｇ（６７．４ミリモル）を加えた。
室温下で３０分間攪拌した後、ＳｎＣｌ2６．３０ｇ（３３．２ミリモル）／エタノール（３０ｍＬ）溶液を室温下、滴下した。滴下に伴い、白色沈殿が生じた。その懸濁溶液を濃縮後、ヘキサン５０ｍＬを添加し、固体をろ別した。得られたヘキサン層を水洗、乾燥、濃縮して、黄色液体を得た。蒸留精製（１４４℃／１５Ｐａ）により、目的物である黄色液体のビス（２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタンジオナト）錫錯体６．３ｇ（１０．４ミリモル、収率：３１％）を得た。
【０１０４】
得られた化合物の同定は、ＩＲ分析、元素分析、ＭＳ分析により行った。
ＩＲ（ｃｍ-1）：２９６６、１５７０、１５０７、１４０４、１３７０、１２５２、１１９７、１０４７、８８９、８４１
元素分析：Ｃ24Ｈ46Ｏ6Ｓｉ2Ｓｎ
測定値 Ｃ：４７．２％、Ｈ：７．８８％、Ｓｎ：１９％
理論値 Ｃ：４７．６％、Ｈ：７．６６％、Ｓｎ：１９．６％
ＭＳ（ｍ／ｅ）
測定値 ：６０６、３６３
理論値（Exact ｍass）：６０６．１９
【０１０５】
ＩＲ分析では、β−ジケトン特有の１６０６ｃｍ-1のピークが消失し、代わりにジケトナト基特有のピーク１５７０ｃｍ-1が得られている。この錫錯体は、新規物質である。
【０１０６】
［実施例１６］
蒸着実験（錫酸化膜の製造）：
実施例１７で得られたＳｎ（ｓｏｐｄ）2錯体を用いて、ＣＶＤ法による蒸着試験を、実施例８に記載の方法により実施し、成膜特性を評価した。
【０１０７】
蒸着条件及び蒸着膜の特性を次に示す。被蒸着基板としては、７ｍｍ×４０ｍｍサイズの矩形のものを使用した。
【０１０８】
［錫酸化膜の製造］
［蒸着条件］
気化温度：１９０℃
基板：ＳｉＯ2／Ｓｉ
基板温度：４００℃
蒸着時間：３０分
反応系内圧力：５３２０Ｐａ
Ｏ2流量：４０ｍＬ／分
Ｈｅ流量：６０ｍＬ／分
［膜特性］
成膜操作の結果、基板上に膜厚５０ｎｍの酸化錫膜（ＸＰＳ分析による）が形成されていることが確認された。すなわち、本発明の錫錯体を原料として用いることにより、均一な酸化錫薄膜が成膜できたことが分かる。
【０１０９】
［実施例１７］
ビス（２，６−ジメチル−２−トリメチルシリロキシ−３，５−ヘプタンジオナト）亜鉛（II）（Ｚｎ（ｓｏｐｄ）2）の合成
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積２００ｍＬのフラスコに、２８％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液１７．６ｇ（９１．０ミリモル）を加え、液温を４℃に保ちながら、２，６−ジメチル−２−トリメチルシリロキシ−３，５−ヘプタンジオン２３．１ｇ（９４．４ミリモル）をゆるやかに滴下し、同温度で３０分間攪拌させた。次いで、塩化亜鉛（II）６．０８ｇ（４４．６ミリモル）をエタノール１２０ｍＬに溶解させた溶液を滴下し、攪拌しながら室温で１時間反応させた。反応終了後、反応液にヘキサン１００ｍＬ及び水１００ｍＬを加えた後、有機層を分液した。該有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾液を濃縮して、濃縮物を減圧蒸留（１５４℃、２４Ｐａ）し、淡黄色液体として、ビス（２，６−ジメチル−２−トリメチルシリロキシ−３，５−ヘプタンジオナト）亜鉛（II）１９．７ｇを得た（単離収率：８０％）。
ビス（２，６−ジメチル−２−トリメチルシリロキシ−３，５−ヘプタンジオナト）亜鉛（II）は、下記の物性値で示される新規な化合物である。
【０１１０】
ＩＲ（ｎｅａｔ（ｃｍ-1））：２９６６、１５６６、１５０９、１４１０、１２５２、１１９８
（β−ジケトン特有のピーク（１６０６ｃｍ-1）が消失し、β−ジケトナト特有のピーク（１５６６ｃｍ-1）が観察された）
元素分析（Ｃ24Ｈ46Ｏ6Ｓｉ2Ｚｎ）：炭素：５２．９％、水素：８．３３％、亜鉛：１１．３％
（理論値：炭素：５２．２％、水素：８．４０％、亜鉛：１１．８％）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：５５０、５３５、４１９、３０７
【０１１１】
［実施例１８］
トリス（２，６−ジメチル−２−トリメチルシリロキシ−３，５−ヘプタンジオナト）マンガン（III）（Ｍｎ（ｓｏｐｄ）3）の合成
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積２００ｍＬのフラスコに、２８％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液１２．５ｇ（６４．９ミリモル）を加え、液温を４℃に保ちながら、２，６−ジメチル−２−トリメチルシロキシ−３，５−ヘプタンジオン１７．０ｇ（６９．６ミリモル）をゆるやかに滴下し、同温度で３０分間攪拌させた。次いで、塩化マンガン（II）四水和物６．０６ｇ（３０．６ミリモル）をエタノール１２０ｍＬに溶解させた溶液を滴下し、攪拌しながら室温で１時間反応させた。反応終了後、反応液にヘキサン１００ｍＬ及び水１００ｍＬを加えた後、有機層を分液した。該有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾液を濃縮して、濃縮物を減圧蒸留（１７６℃、４４Ｐａ）し、黒褐色液体として、トリス（２，６−ジメチル−２−トリメチルシリロキシ−３，５−ヘプタンジオナト）マンガン（III）２．７３ｇを得た（単離収率：１１％）。
トリス（２，６−ジメチル−２−トリメチルシリロキシ−３，５−ヘプタンジオナト）マンガン（III）は、以下の物性値で示される新規な化合物である。
【０１１２】
ＩＲ（ｎｅａｔ（ｃｍ-1））：２９６７、１５６５、１４９９、１４１４、１２５２、１１９７、１０４６、８８９、８４１
（β−ジケトン特有のピーク（１６０６ｃｍ-1）が消失し、β−ジケトナト特有のピーク（１５６５ｃｍ-1）が観察された）
元素分析（Ｃ36Ｈ69Ｏ9Ｓｉ3Ｍｎ）：炭素：５５．６％、水素：７．７８％、マンガン：７．０％
（理論値：炭素：５５．１％、水素：７．８６％、マンガン：７．０％）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：７８４、５４１
【０１１３】
［実施例１９］
トリス（２，６−ジメチル−２−トリメチルシリロキシ−３，５−ヘプタンジオナト）イットリウム（III）（Ｙ（ｓｏｐｄ）3）の合成
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積２００ｍＬのフラスコに、２８％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液１６．０ｇ（８３．０ミリモル）を加え、液温を４℃に保ちながら、２，６−ジメチル−２−トリメチルシリロキシ−３，５−ヘプタンジオン２２．０ｇ（９０．０ミリモル）をゆるやかに滴下し、同温度で３０分間攪拌させた。次いで、塩化イットリウム（III）六水和物８．１１ｇ（２６．７ミリモル）をエタノール１６０ｍＬに溶解させた溶液を滴下し、攪拌しながら室温で１時間反応させた。反応終了後、反応液にヘキサン１００ｍＬ及び水１００ｍＬを加えた後、、有機層を分液した。該有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾液を濃縮して、濃縮物を減圧蒸留（２１０℃、７３Ｐａ）し、粘性のある黄色液体として、トリス（２，６−ジメチル−２−トリメチルシリロキシ−３，５−ヘプタンジオナト）イットリウム（III）１２．０ｇを得た（単離収率：５５％）。
トリス（２，６−ジメチル−２−トリメチルシリロキシ−３，５−ヘプタンジオナト）イットリウム（III）は、下記の物性値で示される新規な化合物である。
【０１１４】
ＩＲ（ｎｅａｔ（ｃｍ-1））：２９６５、１５８５、１５０４、１４１２、１２５１、１１９６、１０４８、８４１
（β−ジケトン特有のピーク（１６０６ｃｍ-1）が消失し、β−ジケトナト特有のピーク（１５８５ｃｍ-1）が観察された）
元素分析（Ｃ36Ｈ69Ｏ9Ｓｉ3Ｙ）：炭素：５２．３％、水素：８．６６％、イットリウム：１０．６％
（理論値：炭素：５２．８％、水素：８．４９％、イットリウム：１０．９％）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：８１８、７７５、６８７、５９９、５１１、３９７
【０１１５】
［実施例２０］
（蒸着実験：酸化金属薄膜の製造）
実施例１７〜１９で得られた金属錯体（亜鉛錯体（Ｚｎ（ｓｏｐｄ）2）、マンガン錯体（Ｍｎ（ｓｏｐｄ）3）及びイットリウム錯体（Ｙ（ｓｏｐｄ）3））をそれぞれ用いてＣＶＤ法による蒸着試験を、実施例８に記載の方法により実施し、成膜特性を評価した。
蒸着条件及び蒸着膜の特性を次に示す。被蒸着基板としては、７ｍｍ×４０ｍｍサイズの矩形のものを使用した。
【０１１６】
［亜鉛酸化膜の製造］
［蒸着条件］
気化温度：１７０℃
基板：ＳｉＯ2／Ｓｉ
基板温度：４００℃
蒸着時間：３０分
反応系内圧力：５３２０Ｐａ
Ｏ2流量：４０ｍＬ／分
Ｈｅ流量：６０ｍＬ／分
［膜特性］
成膜操作の結果、基板上に膜厚７０ｎｍの酸化亜鉛膜（ＸＰＳ分析による）が形成されていることが確認された。すなわち、本発明の亜鉛錯体を原料として用いることにより、均一な酸化亜鉛薄膜が成膜できたことが分かる。
【０１１７】
［マンガン酸化膜の製造］
［蒸着条件］
気化温度：１９０℃
基板：ＳｉＯ2／Ｓｉ
基板温度：４００℃
蒸着時間：３０分
反応系内圧力：５３２０Ｐａ
Ｏ2流量：４０ｍＬ／分
Ｈｅ流量：６０ｍＬ／分
［膜特性］
成膜操作の結果、基板上に膜厚５０ｎｍの酸化マンガン膜（ＸＰＳ分析による）が形成されていることが確認された。すなわち、本発明のマンガン錯体を原料として用いることにより、均一な酸化マンガン薄膜が成膜できたことが分かる。
【０１１８】
［イットリウム酸化膜の製造］
［蒸着条件］
気化温度：２００℃
基板：ＳｉＯ2／Ｓｉ
基板温度：４００℃
蒸着時間：３０分
反応系内圧力：５３２０Ｐａ
Ｏ2流量：４０ｍＬ／分
Ｈｅ流量：６０ｍＬ／分
［膜特性］
成膜操作の結果、基板上に膜厚４０ｎｍの酸化イットリウム膜（ＸＰＳ分析による）が形成されていることが確認された。すなわち、本発明のイットリウム錯体を原料として用いることにより、均一な酸化イットリウム薄膜が成膜できたことが分かる。
【０１１９】
［実施例２１］
トリス（２，６−ジメチル−２−トリメチルシリロキシ−３，５−ヘプタンジオナト）クロム（III）（Ｃｒ（ｓｏｐｄ）3）の合成
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積２００ｍＬのフラスコに、２８％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液１１．３ｇ（５８．４ミリモル）を加え、液温を２℃に保ちながら、２，６−ジメチル−２−トリメチルシロキシ−３，５−ヘプタンジオン１４．７ｇ（６０．２ミリモル）をゆるやかに滴下し、同温度で３０分間攪拌した。次いで、塩化クロム（III）六水和物５．１０ｇ（１９．２ミリモル）をメタノール２０ｍＬに溶解させた溶液を滴下し、攪拌しながら室温で１時間反応させた。反応終了後、濃縮してメタノールを留去し、濃縮液にヘキサン１００ｍＬ及び水１００ｍＬを加えた後、有機層を分液した。該有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾液を濃縮して、濃縮物を減圧蒸留（１９０℃、５１Ｐａ）し、紫色液体として、トリス（２，６−ジメチル−２−トリメチルシリロキシ−３，５−ヘプタンジオナト）クロム（III）２．０１ｇを得た（単離収率：１３％）。
トリス（２，６−ジメチル−２−トリメチルシリロキシ−３，５−ヘプタンジオナト）マンガン（III）は、以下の物性値で示される新規な化合物である。
【０１２０】
ＩＲ（ｎｅａｔ（ｃｍ-1））：２９６６、１５６７、１５０５、１４１３、１２５２、１１９８、１０４７、８４１
（β−ジケトン特有のピーク（１６０６ｃｍ-1）が消失し、β−ジケトナト特有のピーク（１５６７ｃｍ-1）が観察された）
元素分析（Ｃ36Ｈ69Ｏ9Ｓｉ3Ｃｒ）：炭素：５５．８％、水素：８．８１％、クロム：６．７％
（理論値：炭素：５５．３％、水素：８．８９％、マンガン：６．６５％）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：７８１、５３８、２７９、２０５、１３１、７３
【０１２１】
［実施例２２］
トリス（２，６−ジメチル−２−トリメチルシリロキシ−３，５−ヘプタンジオナト）マグネシウム（II）（Ｍｇ（ｓｏｐｄ）3）の合成
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積２００ｍＬのフラスコに、水酸化マグネシウム２．００ｇ（３４．３ミリモル）及び１，２−ジメトキシエタン４０ｍＬを加え、２，６−ジメチル−２−トリメチルシリロキシ−３，５−ヘプタンジオン１７．３ｇ（７０．８ミリモル）をゆるやかに滴下し、撹拌しながら室温で３０分間反応させた。反応終了後、濃縮して、１，２−ジメトキシエタンを留去した後に、濃縮液に塩化メチレン８０ｍＬを加えた。該濃縮液を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾液を濃縮して、濃縮物を減圧蒸留（２２０℃、２９Ｐａ）し、粘性のある黄色液体として、ビス（２，６−ジメチル−２−トリメチルシリロキシ−３，５−ヘプタンジオナト）マグネシウム（II）９．０１ｇを得た（単離収率：５１％）。
ビス（２，６−ジメチル−２−トリメチルシリロキシ−３，５−ヘプタンジオナト）マグネシウム（II）は、下記の物性値で示される新規な化合物である。
【０１２２】
ＩＲ（ｎｅａｔ（ｃｍ-1））：２９６４、１５８８、１５０６、１４３５、１２５１、１１９５、１０４９、８９１、８４１
（β−ジケトン特有のピーク（１６０６ｃｍ-1）が消失し、β−ジケトナト特有のピーク（１５８８ｃｍ-1）が観察された）
元素分析（Ｃ24Ｈ46Ｏ6Ｓｉ2Ｍｇ）：炭素：５６．８％、水素：９．１３％、マグネシウム：４．８％
（理論値：炭素：５６．４％、水素：９．０７％、マグネシウム：４．７６％）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：５１０、４９５、３７９、２５１、１３１、７３
【０１２３】
［実施例２３］
（蒸着実験：酸化金属薄膜の製造）
実施例２１と２２で得られた金属錯体（クロム錯体（Ｃｒ（ｓｏｐｄ）3）及びマグネシウム錯体（Ｍｇ（ｓｏｐｄ）2）をそれぞれ用いてＣＶＤ法による蒸着試験を、実施例８に記載の方法により実施し、成膜特性を評価した。
【０１２４】
蒸着条件及び蒸着膜の特性を次に示す。被蒸着基板としては、７ｍｍ×４０ｍｍサイズの矩形のものを使用した。
【０１２５】
［クロム酸化膜の製造］
［蒸着条件］
気化温度：１９０℃
基板：ＳｉＯ2／Ｓｉ
基板温度：３５０℃
蒸着時間：３０分
反応系内圧力：３９９０Ｐａ
Ｏ2流量：１０ｍＬ／分
Ｈｅ流量：１５ｍＬ／分
［膜特性］
成膜操作の結果、基板上に膜厚３０ｎｍの酸化クロム膜（ＸＰＳ分析による）が形成されていることが確認された。すなわち、本発明のクロム錯体を原料として用いることにより、均一な酸化クロム薄膜が成膜できたことが分かる。
【０１２６】
［マグネシウム酸化膜の製造］
［蒸着条件］
気化温度：１９０℃
基板：ＳｉＯ2／Ｓｉ
基板温度：３５０℃
蒸着時間：３０分
反応系内圧力：３９９０Ｐａ
Ｏ2流量：１０ｍＬ／分
Ｈｅ流量：１５ｍＬ／分
［膜特性］
成膜操作の結果、基板上に膜厚３５ｎｍの酸化マグネシウム膜（ＸＰＳ分析による）が形成されていることが確認された。すなわち、本発明のマグネシウム錯体を原料として用いることにより、均一な酸化マグネシウム薄膜が成膜できたことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】蒸着装置の構成を示す図である。
【符号の説明】
【０１２８】
３ 気化器
４ 反応器
１０Ｂ 気化器ヒータ
１０Ｃ 反応器ヒータ
２０ 原料錯体融液
２１ 基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なβ−ジケトナト配位子を有する金属錯体、および該金属錯体を用いて化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）により金属薄膜あるいは金属酸化物薄膜などの金属含有薄膜を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
第VIII族金属に属するルテニウムあるいはイリジウムなどの貴金属の薄膜あるいはそれらの酸化物薄膜が、ＤＲＡＭやＦｅＲＡＭ等の半導体メモリの薄膜電極形成用材料として検討されている。それは、これらの貴金属が電極形成用材料として優れた電気特性を有するからである。また、パラジウムあるいはニッケルの薄膜は、シリコン半導体で使用される銅配線における銅核発生の密度向上や銅配線とその下地との密着性を向上させるための利用が検討されている。
【０００３】
これらの金属薄膜の製造方法としては、ＰＶＤ法とＣＶＤ法が利用できるが、今後のデバイスの微細化傾向を考慮すれば、均一な薄膜の製造し易いＣＶＤ法での成膜が好ましい方法であり、それに適した原料化合物の提供が必要となる。
【０００４】
ルテニウム、イリジウム、パラジウムあるいはニッケル含有薄膜をＣＶＤ法で形成させる化合物としては、各金属のβ−ジケトナト錯体が知られている。しかし、ルテニウム、イリジウム、パラジウムおよびニッケルのβ−ジケトナト錯体は融点が高いため、ＣＶＤ装置内における原料輸送の際に、配管途中での閉塞の懸念があり、ＣＶＤ法に用いる金属原料としては問題がある。また、ＣＶＤ法による成膜速度が小さく、対象薄膜の生産性の面でも問題を抱えたものである。
【０００５】
特許文献１には、２，２，６−トリメチル−３，５−ヘプタンジオンあるいは２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオンのルテニウム錯体あるいはイリジウム錯体が提案されており、これらの錯体は相対的に融点が低いというものの、いずれの錯体でも融点は１１０℃以上と高く、ＣＶＤ法に用いる金属原料としては問題である。
【０００６】
特許文献２には、炭素数の多いアルキル基を有するβ−ジケトンを配位子とする、ルテニウム錯体が提案されている。この錯体は室温で液体であることから、ＣＶＤ装置の配管閉塞の問題は解決されるものの、ルテニウム膜の成膜速度は、従来のトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ルテニウム錯体のそれと変わらず、ルテニウム薄膜の工業的生産性の点では依然として問題を抱えている。
【０００７】
特許文献３および４には、生成した薄膜のホモロジーを改善するため、それぞれトリス（２，４−オクタンジオナト）ルテニウム錯体（式（I）の化合物）およびトリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウム錯体について、シス−トランス異性体分離を行なう方法が提案がなされている。
【０００８】
ルテニウム錯体については、β−ジケトナト基とは異なるシクロペンタジエニル基のルテニウム錯体が提案されている。
【０００９】
特許文献５〜７には、室温で液体のビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム錯体が記載されている。しかしながら、このルテニウム錯体は有機金属であるため、水分に対して鋭敏であり、合成時や後処理での操作が煩雑である。また、市場で入手可能な三価の塩化ルテニウムを出発原料として合成する場合、目的のビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム錯体が二価であるため、還元反応操作が必要であり、そのため還元剤として金属亜鉛を使用するなど、工業的製造法としての大量生産を考えた場合に問題となる。
【００１０】
パラジウム錯体を用いたＣＶＤ法によるパラジウム薄膜の製造は、あまり検討されていない。特許文献８には、ＣＶＤ法ではなく、超臨界エタン中で、ビス（２，２，７−トリメチルー３，５−オクタジオナト）パラジウム錯体を用いるパラジウム薄膜製造の例が記載されているが、超臨界エタン中での反応であり、実用的でない。
【００１１】
非特許文献１には、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル錯体を用いるＣＶＤ法によるニッケル薄膜の製造が記載されている。ただし、この錯体は、固体（融点：１７３℃）である。
【００１２】
また、半導体、電子部品、光学材料等の分野における薄膜材料としてバナジウム含有薄膜の使用が検討されている。バナジウム含有薄膜の製造方法としては、塗布熱分解法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法があるが、組成制御性及び今後のデバイスの微細化傾向を考慮すれば、均一な薄膜の製造し易いＣＶＤ法での成膜が好ましい方法であり、それに適した原料化合物の提供が必要となる。
【００１３】
バナジウム含有薄膜をＣＶＤ法で製造する場合においては、バナジウム源として、例えば、ＶＯ（ＯＥｔ）3のようにアルコキシド基を持つ錯体が用いること知られているが、アルコキシド基を含有する錯体は、僅かの水分の存在により分解変質が起こり易く、保存が困難であるという問題がある。
【００１４】
特許文献９には、Ｖ（ｄｐｍ）3（ここでｄｐｍは、２，２，６，６−テトラメチル３，５−ヘプタンジオナト基を表す。）で示されるβ−ジケトナト錯体を使用することが開示されている。このＶ（ｄｐｍ）3錯体は、アルコキシドを含まないことから水分の存在には安定であるものの、融点が１５５℃と高く、原料供給時にＣＶＤ装置内における配管閉塞の恐れがあり、ＣＶＤ法による薄膜製造用原料としては問題である。
【００１５】
周期律表第IVA族に属するチタン、ジルコニウムあるいはハフニウムなどの金属元素の酸化物を含む薄膜は、半導体、電子部品、光学部品等の分野における材料としての検討が進められており、特に、酸化ハフニウムは、トランジスタのゲート絶縁膜として、近年開発が進められている。これら元素を含有する薄膜の製造方法としては、塗布熱分解法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法があるが、成膜の組成制御性、半導体デバイスの微細化への対応性を考慮すれば、ＣＶＤ法での成膜が最も好ましい方法である。
【００１６】
ＣＶＤ法によってIVA族金属元素を含む薄膜を製造するための原料としては、Ｔｉ（ＯＥｔ）4のような金属アルコラート、あるいは特許文献１０乃至特許文献１２に記載されているアルコキシド基とβ―ジケトナト基とを含有する金属錯体が知られている。
【００１７】
上記の金属錯体は、いずれもアルコキシド基を含むため、僅かの水分の存在による分解変質が懸念され、保存中あるいは合成時での溶媒中の水分管理の問題が残る。また、上記特許文献に記載の錯体のうち、一部のチタン錯体を除いて、ほとんどのチタン錯体、ジルコニウム錯体やハフニウム錯体は、室温で固体であるため、ＣＶＤ装置内における原料輸送の際に、配管途中における閉塞の懸念があり、ＣＶＤ法での原料としては問題である。
【００１８】
特許文献１３には、アルコキシド基を含まないＨｆ（ｄｐｍ）4（ここでｄｐｍは、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト基を表す）錯体が開示されている。この錯体は、水分等には比較的安定であるものの、融点が３１５℃と高く、原料供給時における配管の閉塞の問題があり、同様にＣＶＤ法での原料としては問題である。
【００１９】
第IIIＢ族元素に属する金属であるホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムなどの金属又はその化合物を含む薄膜は、半導体、電子部品、光学部品等の分野における材料としての検討が進められている。例えば、アルミニウム酸化膜は、半導体メモリのゲート絶縁膜等の電子デバイス用機能性薄膜としての使用が検討されており、またインジウム酸化膜は、透明電極膜として使用されている。これら金属を含有する薄膜の製造方法としては、塗布熱分解法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法があるが、薄膜の組成制御性及び今後のデバイスの微細化傾向を考慮すれば、均一な薄膜の製造し易いＣＶＤ法での成膜が好ましい方法であり、それに適した原料化合物の提供が必要となる。
【００２０】
ＣＶＤ法による第IIIＢ族金属を含む薄膜製造用原料としては、化合物半導体製造用として用いられる、トリメチルアルミニウム、トリメチルガリウム等のトリアルキル金属錯体があるが、これらの錯体は、僅かの水分や空気の存在により激しく変質し、また発火性があるため取り扱いが困難であるという欠点を持つ。一方、半導体メモリのゲート絶縁膜として働く酸化アルミニウム薄膜形成用としては、Ａｌ（ｄｐｍ）3（ｄｐｍは、２，２，６，６−テトラメチル３，５−ヘプタンジオナト基を表す）で代表されるβ−ジケトナトアルミニウム錯体が使用されるが、Ａｌ（ｄｐｍ）3錯体は、融点２６５℃の固体であり、原料供給時にＣＶＤ装置内における配管閉塞の恐れがあり、ＣＶＤ法による薄膜製造用原料としては問題である。また、特許文献１４および特許文献１５には、分子内にアルコキシド基を含有するアルミニウム錯体が開示されているが、このアルコキシド基を含む錯体も、僅かの水分の存在によって分解変質を起こすため、その保存性に問題がある。更に、特許文献１６には、アルキルアルミニウムハイドライドが提案されているが、この錯体は、トリアルキルアルミニウムと同様に僅かの水分や空気により、激しく変質し、発火性もあるため取り扱いが困難である。アルミニウム以外の第IIIＢ族金属であるホウ素、ガリウムおよびインジウムについては、トリアルキル金属錯体以外ほとんど開発されていないのが現状であり、それら金属のβ−ジケトナト錯体、例えばトリス（アセチルアセトナト）インジウム錯体、Ｉｎ（ｄｐｍ）3等の錯体は高融点の固体であり、ＣＶＤ法による薄膜製造用原料としては問題である。
【００２１】
次に、第IVＢ族金属に属する錫、鉛の酸化物薄膜は、半導体、電子部品等の分野における材料としての検討が進められており、酸化錫、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等の透明導電性薄膜やＢＴＳ（バリウム、チタン、錫酸化物）、ＰＺＴ（鉛、ジルコニウム、チタン酸化物）等の酸化物強誘電体膜に第IVＢ族金属酸化物が使用されている。第IVＢ族金属を含有する薄膜の製造方法としては、塗布熱分解法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法があるが、組成制御性及び今後のデバイスの微細化傾向を考慮すれば、均一な薄膜の製造し易いＣＶＤ法での成膜が好ましい方法であり、それに適した原料化合物の提供が必要となる。
【００２２】
ＣＶＤ法による、第IVＢ族金属元素を含む薄膜製造用原料としては、β−ジケトナト金属錯体が挙げられる。たとえば、Ｓｎ（ＡｃＡｃ）2（ここでＡｃＡｃはアセチルアセトナト基を表す）、Ｓｎ（ｄｐｍ）2（ｄｐｍは、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト基を表す）である。これらのＳｎ錯体は、水分に対して、極めて敏感であり、合成時あるいは保存時での水分管理の問題がある（特許文献１７）。特許文献１８では、酸化物系強誘電体であるＢＴＳ薄膜の製造用原料として、アルキル基がＳｎに直接結合したＳｎ−Ｃ結合を持つテトラメチル錫（Ｓｎ（ＣＨ3）4と表す）を使用する記載があるが、このＳｎ（ＣＨ3）4は上記のβ−ジケトナト錯体のような水分による分解の問題は回避できるものの、Ｓｎ（ｄｐｍ）2の使用と比較して、得られたＢＴＳ膜は、特性的に劣る。これは、Ｓｎとアルキル基間のＳｎ−Ｃ結合の共有結合性が強いため、Ｓｎ−Ｏ−Ｃ結合を持つＳｎ（ｄｐｍ）2錯体に比べ、Ｓｎ−Ｃ結合の分解がより起こり難いためと考えられる。同様に、Ｓｎ−Ｃ結合を有するジブチル錫ジアセテートや特許文献１９に示されている（ＣＨ3）2Ｓｎ（ｄｐｍ）2のような錫錯体においても、同様な問題がある。
【００２３】
一方、鉛錯体に関しては、Ｐｂ（ｄｍｐ）2（特許文献２０）、あるいはビス（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナト）鉛（特許文献２１）のようなβ−ジケトナト鉛錯体使用の提案があるが、これらはいずれも高融点の固体であり、ＣＶＤ法による成膜の際、ＣＶＤ装置内の原料供給系における配管閉塞の恐れがあり、ＣＶＤ法による薄膜製造用原料としては問題である。
【００２４】
亜鉛化合物、マンガン化合物及びイットリウム化合物に関しては、近年、半導体、電子部品等の分野の材料として、多くの研究、開発がなされている。亜鉛化合物は、太陽電池、液晶表示デバイス等の透明導電膜や表面弾性波デバイスとして、マンガン化合物は、エレクトロクロミズムデバイスや温度に対する抵抗値変化及び温度分解能が大きいことを利用してのサーミスタ素子として、また、イットリウム化合物は、酸化銅系高温超伝導体の材料としての使用や研究がなされている。これらの金属原子を含有する薄膜の製造方法としては、均一な薄膜を製造し易いＣＶＤ法による成膜が最も盛んに採用されており、それに適した原料化合物が求められている。
【００２５】
ＣＶＤ法による亜鉛原子、マンガン原子及びイットリウム原子を含有する薄膜製造用原料としては、例えば、Ｚｎ（ａｃａｃ）2（ａｃａｃ＝アセチルアセトナト基）、Ｚｎ（ｄｐｍ）2（ｄｐｍ＝ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト基））、Ｍｎ（ａｃａｃ）2、Ｍｎ（ａｃａｃ）3、Ｍｎ（ｄｐｍ）3、Ｙ（ｄｐｍ）3、Ｙ（ｔｏｄ）3（ｔｏｄ＝ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジオナト基））等のβ−ジケトナト基を配位子とする金属錯体が知られている。
【００２６】
亜鉛錯体を用いた亜鉛含有薄膜の製造例としては、例えば、Ｚｎ（ｄｐｍ）2を用いてプラズマＣＶＤ法により亜鉛酸化膜を製造する方法（例えば、特許文献２２及び２３参照）、Ｚｎ（ａｃａｃ）2を用いて熱ＣＶＤ法により亜鉛酸化膜を製造する方法を製造する方法（特許文献２４）が知られている。しかし、いずれの亜鉛錯体も常温では固体であり、高い融点を有することから、ＣＶＤ法による成膜の際、ＣＶＤ装置内の原料供給系における配管閉塞の恐れがあり、工業的なＣＶＤ法による薄膜製造原料としては不適であった。
【００２７】
マンガン錯体を用いたマンガン含有薄膜の製造例としては、例えば、Ｍｎ（ａｃａｃ）3を用いてＣＶＤ法によりマンガン酸化膜を製造する方法が知られている（非特許文献２）。しかしながら、このマンガン錯体も亜鉛錯体と同様に、常温では固体であり、高い融点を有するという問題があった。
【００２８】
イットリウム錯体を用いたイットリウム含有薄膜の製造例としては、例えば、Ｙ（ｔｏｄ）3を用いてＣＶＤ法によりイットリウム酸化膜を製造する方法が知られている（特許文献２５）。しかしながら、このイットリウム錯体も亜鉛錯体と同様に、常温では固体であり、高い融点を有するという問題があった。
【００２９】
クロム化合物およびマグネシウム化合物に関しては、半導体、電子部品等の分野の材料として、多くの研究と開発が為されている。クロム化合物は光ファイバレーザ用のガラスの製造や鋼板表面の被膜用として、またマグネシウム化合物は、プラズマディスプレィパネルの誘電体ガラス層上の保護膜としての使用や研究がなされている。これらの金属原子を含有する薄膜の製造方法としては、均一な薄膜を製造し易いＣＶＤ法による成膜が最も盛んに採用されており、それに適した原料化合物が求められている。
【００３０】
ＣＶＤ法によるクロム原子あるいはマグネシウム原子を含有する薄膜製造用原料としては、Ｃｒ（ａｃａｃ）3（ａｃａｃ＝アセチルアセトナト基）、Ｃｒ（ｄｐｍ）3（ｄｐｍ＝２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト基）、Ｍｇ（ａｃａｃ）2、Ｍｇ（ｄｐｍ）2 等のβ−ジケトナト基を配位子とする金属錯体、Ｃｒ（ＣＯ）6などのカルボニル基を配位子とする金属錯体、ＭｇＣｐ2（Ｃｐ＝シクロペンタジエニル基）などのシクロペンタジエニル基を配位子とする金属錯体が知られている。
【００３１】
クロム錯体を用いたクロム含有薄膜の製造例としては、Ｃｒ（ｄｐｍ）3を用いてプラズマＣＶＤ法により酸化クロム膜を製造する方法（特許文献２６、２７）そしてＣｒ（ＣＯ）6を用いて鋼板をクロム被覆する方法（特許文献２８）が知られている。また、マグネシウム錯体を用いるマグネシウム含有薄膜の製造例としては、Ｍｇ（ａｃａｃ）2、Ｍｇ（ｄｐｍ）2またはＭｇＣｐ2を用いて熱ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法によりマグネシウム酸化膜を製造する方法が知られている（特許文献２７、２９）。しかしながら、いずれの金属錯体も常温では固体であり、高い融点を有することから、ＣＶＤ法による成膜の際、ＣＶＤ装置内の原料供給系における配管閉塞の恐れがあり、工業的なＣＶＤ法による薄膜製造原料としては不適当である。
【００３２】
なお、シリルエーテル結合を有するβ−ジケトナトを配位子とする銅錯体が、特許文献３０に記載されている。
【００３３】
【特許文献１】特開平９−４９０８１号公報
【特許文献２】特開２０００−２１２７４４号公報
【特許文献３】特開２００３−５５２９４号公報
【特許文献４】特開２００３−６４０１９号公報
【特許文献５】特開平１１−３５５８９号公報
【特許文献６】特開２００２−１０５０９１号公報
【特許文献７】特開２００３−５５３９０号公報
【特許文献８】米国特許第５７８９０２７号公報
【特許文献９】特開２００３−４９２６９号公報
【特許文献１０】特開２００１−２００３６７号公報
【特許文献１１】特開２００２−６９６４１号公報
【特許文献１２】特開２００２−６９０２７号公報
【特許文献１３】特開２００２−２４９４５５号公報
【特許文献１４】特開２００１−２１４２６８９号公報
【特許文献１５】特開２００３−３４８６８号公報
【特許文献１６】特開平９−１２５８１号公報
【特許文献１７】特開平６−２３４７７９号公報
【特許文献１８】特開平９−２４９９７３号公報
【特許文献１９】特開平７−２５８８６号公報
【特許文献２０】特開平２００２−１５５００８号公報
【特許文献２１】特開平２００３−２２６６６４号公報
【特許文献２２】特開２０００−２７３６３６号公報
【特許文献２３】特開２００３−８９８７５号公報
【特許文献２４】特開２００３−３１８４６号公報
【特許文献２５】特開平９−２２８０４９号公報
【特許文献２６】特開平６−９２６４７号公報
【特許文献２７】特開平１１−３６６５号公報
【特許文献２８】特開平２−６６１７１号公報
【特許文献２９】特開平１０−２６９９５２号公報
【特許文献３０】ＷＯ ０３／０６４４３７Ａ１パンフレット
【非特許文献１】Electrocheｍical and Solid-State letters,5(6)C64-C66(2002)
【非特許文献２】J．Electrocheｍical Society,142(9),3137(1995)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３４】
本発明は、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、ニッケル、バナジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、錫、鉛、亜鉛、マンガン、イットリウム、クロム、マグネシウム、コバルト、鉄、および銀からなる群より選ばれる金属原子の新規な錯体を提供することを目的とする。また、低融点でかつ空気中での安定性に優れており、さらに成膜特性に優れていることから、ＣＶＤ法による金属薄膜または金属酸化物薄膜などの金属含有薄膜形成に適した錯体を提供すること目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３５】
本発明者は、シリルエーテル結合を持つβ−ジケトナトを配位子とする金属錯体が、前記課題を解決した化合物となることを見出し、本発明を完成した。
【００３６】
本発明は、下記式（１）で表わされる金属錯体：
【００３７】
【化１】
【００３８】
［式（１）において、
Ｘは、下記（２）で表わされるシリルエーテル基を表わし、
Ｙは、下記（２）で表わされるシリルエーテル基、あるいは炭素原子数１〜８の直鎖または分枝のアルキル基を表わし、
Ｚは、水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表わし、
Ｍは、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、ニッケル、バナジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、錫、鉛、亜鉛、マンガン、イットリウム、クロム、マグネシウム、コバルト、鉄、および銀からなる群より選ばれる金属原子を表わし、
ｎは、Ｍで表わされる金属原子の価数（例えば、２、３、４）を表わす、
【００３９】
【化２】
【００４０】
（式（２）において、Ｒaは、炭素原子数１〜５の直鎖または分枝のアルキレン基を表わし、そしてＲb、Ｒc、Ｒdは、それぞれ独立して、炭素原子数１〜５の直鎖または分枝のアルキル基を表わす）］にある。
【００４１】
本発明はまた、下記式（３）で表わされるシリルエーテル基が付いたβ−ジケトナト基を配位子として有する金属錯体（但し、金属は、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、ニッケル、バナジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、錫、鉛、亜鉛、マンガン、イットリウム、クロム、マグネシウム、コバルト、鉄、及び銀からなる群より選ばれる金属である）にある。
【００４２】
【化３】
【００４３】
［式（３）において、
Ｘは、下記（２）で表わされるシリルエーテル基を表わし、
Ｙは、下記（２）で表わされるシリルエーテル基、あるいは炭素原子数１〜８の直鎖または分枝のアルキル基を表わし、
Ｚは、水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表わし、
【００４４】
【化４】
【００４５】
（式（２）において、Ｒaは、炭素原子数１〜５の直鎖または分枝のアルキレン基を表わし、そしてＲb、Ｒc、Ｒdは、それぞれ独立して、炭素原子数１〜５の直鎖または分枝のアルキル基を表わす）］。
【００４６】
なお、Ｙが炭素原子数１〜８の直鎖または分枝のアルキル基であり、そしてＺが水素原子であることが好ましい。そして、特にＹが炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、Ｒaがジメチルメチレン基であり、そしてＲb、Ｒc、Ｒdがいずれも炭素原子数１〜３の直鎖のアルキル基であることが好ましい。
【００４７】
本発明はまた、上記式（１）の金属錯体もしくは上記式（３）で表わされるシリルエーテル基が付いたβ−ジケトナト基を配位子として有する金属錯体を気化させ、この気化させた金属錯体を熱分解させて、基板上に堆積させることにより金属含有薄膜を生成させることからなる金属含有薄膜の製造方法にもある。
【００４８】
なお、気化させた金属錯体の熱分解を酸素の存在下で行なうことにより、基板上に金属酸化物薄膜を生成させることができる。
【発明の効果】
【００４９】
本発明の金属錯体は、従来知られている対応する金属の錯体に比べ、安定性に優れ、かつ低融点であるのに加え、金属含有薄膜の成膜速度が速いことから、各種の金属含有薄膜の工業的な製造に有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
以下で、本発明を詳細に説明する。
本発明において、金属錯体の配位子として用いられ、シリルエーテル基が付いたβ−ジケトンの具体的な例としては、下記の化合物が挙げられる。
【００５１】
【化５】
【００５２】
これらのβ―ジケトンは、シリル化された有機酸エステルとケトンを塩基の存在下で反応させた後、生成物に酸処理を加え、蒸留あるいはカラムクロマト法等の精製手段により単離・精製する従来公知の方法で得ることができる。これらのβ―ジケトン化合物を配位子とする前記金属のβ−ジケトナト錯体は、塩基の存在下で、β−ジケトンと前記金属の塩とを反応させる公知の方法によって得ることが出来る。反応で得られた金属錯体の精製は、カラムクロマト法、あるいは蒸留法で行うことができる。
【００５３】
シリルエーテル基を持つβ−ジケトナト配位子を含む金属錯体の例を次に示す。下記の各式においてＭ2+は、二価の金属イオン（例、Ｎｉ2+、Ｐｄ2+、Ｓｎ2+、Ｐｂ2+、Ｚｎ2+、Ｍｇ2+、Ｃｏ2+、Ａｇ2+）を、Ｍ3+は３価の金属イオン（例、Ｌｕ3+、Ｉｒ3+、Ｖ3+、Ａｌ3+、Ｂ3+、Ｇａ3+、Ｉｎ3+、Ｍｎ3+、Ｙ3+、Ｃｒ3+、Ｆｅ3+）を、そしてＭ4+は４価の金属イオン（例、Ｈｆ4+、Ｚｒ4+、Ｔｉ4+）を表す。
【００５４】
【化６】
【００５５】
ＣＶＤ法では、薄膜形成用の原料化合物を気化させる必要があるが、本発明の、シリルエーテル基を有するβ−ジケトナト配位子を含む金属錯体の気化方法としては、錯体自体を気化室に充填または搬送して気化する方法、あるいはこれら錯体を適当な溶媒（例、ヘキサン、オクタン、メチルシクロヘキサン、あるいはエチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、トルエンなどの芳香族炭化水素、そしてテトラヒドロフランあるいはジブチルエーテルなどのエーテル）で希釈した溶液を液体搬送用ポンプで気化室に導入して気化させる、いわゆる溶液法も使用できる。
【００５６】
基板上への蒸着については、公知のＣＶＤ法が使用できる。すなわち、減圧下または不活性ガス存在下において、本発明の金属錯体蒸気を、加熱した基板と接触熱分解させて金属薄膜を析出させる方法、あるいは水素等の還元性ガスを存在させて当該金属薄膜を析出させる方法、あるいは、酸素等の酸化性ガス下での当該元素の酸化薄膜を析出させる方法、あるいはアンモニアガス等の含窒素塩基性ガス存在下での当該元素の窒化膜を析出させる方法に使用できる。また、プラズマＣＶＤ法で、当該金属含有薄膜を析出させる方法も使用できる。
【００５７】
本発明のシリルエーテル基を持つβ−ジケトナト配位子を含む金属錯体を用いて蒸着により金属含有薄膜を生成させる場合の蒸着条件としては、次の条件を挙げることができる。反応系内圧力は、好ましくは１Ｐａ〜２００ｋＰａ、さらに好ましくは１０Ｐａ〜１１０ｋＰａであり、基板温度は、好ましくは５０〜７００℃、さらに好ましくは１００〜５００℃であり、金属錯体の気化温度は、好ましくは５０〜２５０℃、さらに好ましくは９０〜２００℃である。
【００５８】
酸素等の酸化性ガスを用いて金属酸化物薄膜を生成させる際の、酸化性ガスの全ガス量に対する含有割合は、好ましくは１０〜９０容量％、さらに好ましくは２０〜７０容量％である。金属錯体の蒸着に際して水素等の還元性ガスを用いる場合の、還元性ガスの全ガス量に対する含有割合は、好ましくは１０〜９５容量％、さらに好ましくは３０〜９０容量％である。金属錯体の蒸着に際してアンモニアなどの含窒素塩基性ガスを用いる場合の、含窒素塩基性ガスの全ガス量に対する含有割合は、好ましくは１０〜９５容量％、さらに好ましくは２０〜９０容量％である。
【実施例】
【００５９】
［実施例１］
２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタジオン（下記式で示されるβ−ジケトン、ｓｏｐｄと称す）の合成
【００６０】
【化７】
【００６１】
５００ｍＬのフラスコにナトリウムアミド １３．７ｇ（０．３５１モル）をヘキサン２００ｍＬに懸濁させ、そこに２−（トリメチルシリロキシ）−２−メチル−プロピオン酸メチル２６．７ｇ（０．１４０モル）を加えた。その溶液に３−メチル−２−ブタノン１２．１ｇ（０．１４１モル）を滴下し、１５℃に保った。反応の進行に伴い、反応液からアンモニアガスの発生が見られた。１５℃で１時間反応した後、反応液を酢酸で弱酸性にした。得られたヘキサン層を水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸留（１０１℃／８ｍｍＨｇ）により目的とする２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタジオンを１８．８ｇ（０．０７７モル、収率５５％）得た。
【００６２】
得られた化合物は、ＮＭＲ、ＩＲ、ＭＳで同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ ０．１４（ｓ，９Ｈ）、１．１４（ｄ，６Ｈ）、１．３９（ｓ，６Ｈ）、２．４４〜２．５０（ｍ，０．８５Ｈ）、２．６４〜２．６９（ｍ，０．１５Ｈ）、３．７７（ｓ，０．３Ｈ）、５．９７（ｓ，０．８５Ｈ）、１５．５１（ｓ，０．８５Ｈ）
ＩＲ（ｃｍ-1）： ２９７１、１６０６（ｂｒ）、１２５３，１１９９，１０４５，８４２
ＭＳ（ｍ／ｅ）：２４４
【００６３】
［実施例２］
トリス（２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタンジオナト）ルテニウム錯体［Ｒｕ（ｓｏｐｄ）3］の合成：
１００ｍＬのフラスコに塩化ルテニウム（III）３水和物３．６３ｇ（１３．９ミリモル）を入れ、エタノール３０ｍＬに溶解させた。室温で２８％ナトリウムメチラート／メタノール溶液７ｇ（３６．３ミリモル）を添加し、室温下３０分攪拌した。その後２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタンジオン１０ｇ（４０．９ミリモル）を添加し、３０分かけて１００℃まで加熱した。加熱の途中にメタノール、エタノール、水を留去した。その後、温度を上げて行き、３０分かけて１８０℃とした。その時点で、溶液は黒褐色から赤色に変化した。その後、室温に戻し、ヘキサン１００ｍＬを添加後、濾過を行い、赤色溶液を得た。水で洗浄後、乾燥、濃縮を行い、赤色液体を得た。カラムクロマト法（ヘキサン／酢酸エチル＝９．５／０．５）により、目的物である橙赤色液体のトリス（２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタンジオナト）ルテニウム錯体２．７２ｇ（３．３ミリモル、収率：２４％）を得た。
【００６４】
得られた化合物の同定は、ＩＲ分析、元素分析、ＭＳ分析により行った。
ＩＲ（ｃｍ-1）：２９６６、１５４５、１５０１、１４０３、１２５１、１１９９、１０４７、８９０、８４２
元素分析：Ｃ36Ｈ69Ｏ9Ｓｉ3Ｒｕ
測定値 Ｃ：５２．７％、Ｈ：８．２０％、Ｒｕ：１２％
理論値 Ｃ：５２．０％、Ｈ：８．３７％、Ｒｕ：１２．２％
ＭＳ（ｍ／ｅ）
測定値 ：８３１、５８８、１３１、７３
理論値（Exact ｍass） ：８３１．３３
【００６５】
ＩＲ分析では、β−ジケトン特有の１６０６ｃｍ-1のピークが消失し、代わりにジケトナト基特有のピーク１５４５ｃｍ-1が現われている。このルテニウム錯体は、新規物質である。
【００６６】
［実施例３］
ビス（２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタンジオナト）パラジウム錯体［Ｐｄ（ｓｏｐｄ）2］の合成：
３００ｍＬのフラスコにヘキサン１６０ｍＬを入れ、６０％水素化ナトリウム１．２ｇ（３０ミリモル）を懸濁させた。その懸濁液に２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタンジオン６．１０ｇ（２５．０ミリモル）を氷冷下、滴下した。水素の発生が見られた。その水素の発生が収まった時点で、塩化メチレン３０ｍＬに酢酸パラジウム２．８０ｇ（１２．５ミリモル）を溶解させた溶液を、そのヘキサン溶液に添加した。室温で１時間反応させた後、水１００ｍＬを添加し、有機層を分液後、水洗、乾燥、濃縮を行い、橙色液体を得た。カラムクロマト法（ヘキサン／酢酸エチル＝９．５／０．５）により、目的物である黄色固体のビス（２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタンジオナト）パラジウム錯体５．４０ｇ（９．１０ミリモル、収率：７３％）を得た。
【００６７】
得られた化合物の同定は、ＩＲ分析、元素分析、ＭＳ分析により行った。
ＩＲ（ｃｍ-1）：２９６４、１５５６、１５０４、１４０５、１２５２、１１９８、１０３８、８９０、８４１
元素分析：Ｃ24Ｈ46Ｏ6Ｓｉ2Ｐｄ
測定値 Ｃ：４８．３％、Ｈ：７．９０％、Ｐｄ：１８％
理論値 Ｃ：４８．６％、Ｈ：７．８２％、Ｐｄ：１７．９％
ＭＳ（ｍ／ｅ）
測定値 ：５９２、１３１、７３
理論値（Exact ｍass） ：５９２．１９
融点：９５℃
【００６８】
ＩＲ分析では、β−ジケトン特有の１６０６ｃｍ-1のピークが消失し、代わりにジケトナト特有のピーク１５５６ｃｍ-1が現われている。このパラジウム錯体は、新規物質である。
【００６９】
［実施例４］
ビス（２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタンジオナト）ニッケル錯体［Ｎｉ（ｓｏｐｄ）2］の合成：
１００ｍＬのフラスコに酢酸ニッケル四水和物 ５．００ｇ（２０．０ミリモル）を水３５ｍＬに溶解させた水溶液に、２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタンジオン９．９０ｇ（４０．６ミリモル）をヘキサン４０ｍＬに溶かした溶液を添加した。室温で攪拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液（水１０ｍＬにＮａＯＨ１．６０ｇを溶解）を加え室温で１時間反応させた。その後、２５％アンモニア水１０ｍＬを添加し、二層を均一液とした後、分液によりヘキサン層を得て、水で洗浄後、乾燥、濃縮を行い、青緑色液体を得た。これを蒸留（１８５℃／０．３トール）により、目的物である暗緑色液体のビス（２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタンジオナト）ニッケル錯体５．６７ｇ（１０．４ミリモル、収率：５２％）を得た。
【００７０】
得られた化合物の同定は、ＩＲ分析、元素分析、ＭＳ分析により行った。
ＩＲ（ｃｍ-1）：２９６３、１５７９、１５０８、１４１３、１２５２、１１９５、１０５０、８９２、８４１
元素分析：Ｃ24Ｈ46Ｏ6Ｓｉ2Ｎｉ
測定値 Ｃ：５２．３％、Ｈ：８．７１％、Ｎｉ：１１％
理論値 Ｃ：５２．８％、Ｈ：８．５０％、Ｎｉ：１０．８％
ＭＳ（ｍ／ｅ）
測定値 ：５４５、５４４、１３１、７３
理論値（Exact ｍass） ：５４５．４８
【００７１】
ＩＲ分析では、β−ジケトン特有の１６０６ｃｍ-1のピークが消失し、代わりにジケトナト基特有のピーク１５７９ｃｍ-1が現われている。このニッケル錯体は、新規物質である。
【００７２】
［実施例５］
蒸着実験（ルテニウム薄膜の製造）：
実施例２で得られたＲｕ（ｓｏｐｄ）3錯体を用いて、ＣＶＤ法による蒸着試験を実施し、成膜特性を評価した。なお、比較のため、トリス（２，４−オクタンジオナト）ルテニウム錯体を用いた蒸着試験を実施した。
蒸着試験には、図１に示す装置を使用した。気化器３（ガラス製アンプル）に入れたＲｕ（ｓｏｐｄ）3錯体２０は、ヒーター１０Ｂで加熱され気化し、マスフローコントローラー１Ａを経て予熱器１０Ａで予熱後導入されたヘリウムガスに同伴し気化器を出て、反応器４に導入される。反応系内圧力は真空ポンプ手前のバルブ６の開閉により、所定圧力にコントロールされ、圧力計５によってモニターされる。ガラス製反応器の中央部はヒーター１０Ｃで加熱可能な構造となっている。反応器に導入されたＲｕ（ｓｏｐｄ）3錯体は、反応器内中央部にセットされ、ヒータ１０Ｃで所定の温度に加熱された被蒸着基板２１の表面上で熱分解し、基板２１上にルテニウム金属が析出する。反応器４を出たガスは、トラップ７、真空ポンプを経て、大気中に排気される構造となっている。被蒸着基板２１としては、７ｍｍ×４０ｍｍサイズの矩形のものを使用した。
蒸着条件及び得られた膜の特性を次に示す。
【００７３】
［蒸着条件］
気化温度：１５０℃
基板：ＳｉＯ2／Ｓｉ
基板温度：３５０℃
蒸着時間：１０分
反応系内圧力：５３２Ｐａ
Ｈｅ流量：１５ｍＬ／分
［膜特性］
（１）Ｒｕ（ｓｏｐｄ）3錯体を原料とした成膜操作の結果、基板上に膜厚１００ｎｍのＲｕ膜（ＸＰＳ分析による）が形成されていることが確認された。
（２）トリス（２，４−オクタンジオナト）ルテニウム錯体を原料とした成膜操作後でも基板上には膜の形成が殆ど認められなかった。
【００７４】
［実施例６］
蒸着実験（ニッケル薄膜の製造）：
実施例４で得られたＮｉ（ｓｏｐｄ）2錯体について、図１に示す装置を使用し、ＣＶＤ法による蒸着試験を実施した。気化器３にはＮｉ（ｓｏｐｄ）2錯体を充填し、ヘリウムガスに同伴し気化器を出たガスを、マスフローコントローラ１Ｂ、ストップバルブ２を経て導入された水素ガスと共に反応器４に導入し、且つ蒸着条件を次に示すように変えた他は、実施例５と同様の方法で蒸着を行なった。
蒸着条件及び得られた膜の特性を次に示す。
【００７５】
［蒸着条件］
気化温度：２００℃
基板：ＳｉＯ2／Ｓｉ
基板温度：３００℃
蒸着時間：３０分
反応系内圧力：３９９０Ｐａ
Ｈ2流量：４８０ｍＬ／分
Ｈｅ流量：８０ｍＬ／分
［膜特性］
Ｎｉ（ｓｏｐｄ）2錯体を原料とした成膜操作の結果、基板上に膜厚５０ｎｍのＮｉ膜（ＸＰＳ分析による）が形成されていることが確認された。
【００７６】
実施例５と６の結果から、シリルエーテル基を有する本発明のβ−ジケトナト錯体が、従来公知の材料に比して、優れた成膜性を有することが分かる。
【００７７】
［実施例７］
トリス（２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタンジオナト）バナジウム錯体（Ｖ（ｓｏｐｄ）3）の合成：
３００ｍＬのフラスコに塩化バナジウム（III）５．２０ｇ（３３．１ミリモル）をいれ、エタノール５０ｍＬに溶解させた。室温で２８％ナトリウムメチラート／メタノール溶液２２ｇ（１１４．１ミリモル）を添加し、室温下１０分攪拌した。その後２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタンジオン２４．３ｇ（９９．４ミリモル）を添加し、３０分室温で攪拌した。その後、ヘキサン５０ｍＬを添加し、水８０ｍＬを加えた後、分液を行い、褐色溶液を得た。水で洗浄後、乾燥、濃縮を行い、褐色液体を得た。カラムクロマト法（ヘキサン／酢酸エチル＝９．５／０．５）により、目的物である褐色液体のトリス（２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタンジオナト）バナジウム錯体１０．６ｇ（１３．６ミリモル、収率：４１％）を得た。
【００７８】
得られた化合物の同定は、ＩＲ分析、元素分析、ＭＳ分析により行った。
ＩＲ（ｃｍ-1）：２９６６、１５６０、１５０６、１４０９、１２５２、１１９８、１０４８、８９０、８４２
元素分析：Ｃ36Ｈ69Ｏ9Ｓｉ3Ｖ
測定値 Ｃ：５５．０％、Ｈ：８．８５％、Ｖ：６．５％
理論値 Ｃ：５５．４％、Ｈ：８．９０％、Ｖ：６．５％
ＭＳ（ｍ／ｅ）
測定値 ：７８０、５３７、１３１、７３
理論値（Exact ｍass） ：７８０．３７
【００７９】
ＩＲ分析では、β−ジケトン特有の１６０６ｃｍ-1のピークが消失し、代わりにジケトナト基特有のピーク１５６０ｃｍ-1が現われている。このバナジウム錯体は、新規物質である。
【００８０】
［実施例８］
蒸着実験（酸化バナジウム薄膜の製造）：
実施例７で得られたバナジウム錯体を用いて、ＣＶＤ法による蒸着試験を実施し、成膜特性を評価した。
評価試験には、図１に示す装置を使用した。気化器３（ガラス製アンプル）に入れたバナジウム錯体２０は、ヒーター１０Ｂで加熱され気化し、マスフローコントローラー１Ａを経て予熱器１０Ａで予熱後導入されたヘリウムガスに同伴し気化器を出る。気化器３を出たガスは、マスフローコントローラ１Ｂ、ストップバルブ２を経て導入された酸素ガスと共に反応器４に導入される。反応系内圧力は真空ポンプ手前のバルブ６の開閉により、所定圧力にコントロールされ、圧力計５によってモニターされる。ガラス製反応器の中央部はヒータ１０Ｃで加熱可能な構造となっている。反応器に導入されたバナジウム錯体は、反応器内中央部にセットされ、ヒータ１０Ｃで所定の温度に加熱された被蒸着基板２１の表面上で酸化熱分解し、基板２１上に酸化バナジウム膜が析出する。反応器４を出たガスは、トラップ７、真空ポンプを経て、大気中に排気される構造となっている。
【００８１】
蒸着条件及び蒸着膜の特性を次に示す。被蒸着基板としては、７ｍｍ×４０ｍｍサイズの矩形のものを使用した。
【００８２】
［蒸着条件］
気化温度：１５０℃
基板：ＳｉＯ2／Ｓｉ
基板温度：４００℃
蒸着時間：１５分
反応系内圧力：１３３０Ｐａ
Ｏ2流量：１０ｍＬ／分
Ｈｅ流量：１５ｍＬ／分
［膜特性］
成膜操作の結果、基板上に膜厚３０ｎｍの酸化バナジウム膜（ＸＰＳ分析による）が形成されていることが確認された。すなわち、本発明のバナジウム錯体を原料として用いることにより、均一な酸化バナジウム薄膜が成膜できたことが分かる。
【００８３】
［実施例９］
テトラキス（２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタンジオナト）ハフニウム錯体（Ｈｆ（ｓｏｐｄ）4）の合成：
５０ｍＬのフラスコに、ハフニウムテトラエトキシドＨｆ（ＯＥｔ）4 １．６０ｇ（４．４６ミリモル）および２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタンジオン５．５０ｇ（２２．５ミリモル）を入れ、徐々に温度を上げていき、２時間かけて２２０℃とした。その間に反応系内から、およそ１ｍＬのエタノールの留去が見られた。その後、１２０℃／４０Ｐａで１時間ほど濃縮を行った後、室温でヘキサン８０ｍＬを添加した。不溶分を濾過した後、このヘキサン層を水洗、乾燥、濃縮を行い、蒸留（２４０℃／６７Ｐａ）により、目的物の淡黄色の固体３．０ｇ（２．６０ミリモル、収率：５８％）を得た。
【００８４】
得られた化合物の同定は、ＩＲ分析、元素分析、ＭＳ分析により行った。
ＩＲ（ｃｍ-1）：２９６７、１５８６、１５４０、１５０９、１４４０、１２５２、１１９９、１０４７、８９２、８４１
元素分析：Ｃ48Ｈ92Ｏ12Ｓｉ4Ｈｆ
測定値 Ｃ：５０．３％、Ｈ：８．１０％、Ｈｆ：１５．５％
理論値 Ｃ：５０．０％、Ｈ：８．０５％、Ｈｆ：１５．５％
ＭＳ（ｍ／ｅ）
測定値 ： ９９８、９０９、１３１、７３
理論値 （Exact ｍass）： １１５２．５１
融点： ６８℃
【００８５】
ＩＲ分析では、β−ジケトン特有の１６０６ｃｍ-1のピークが消失し、代わりにジケトナト基特有のピーク１５８６ｃｍ-1が現われている。このハフニウム錯体は、新規物質である。
【００８６】
［実施例１０］
蒸着実験（ハフニウム酸化薄膜の製造）
実施例９で得られたＨｆ（ｓｏｐｄ）4錯体を用いて、ＣＶＤ法による蒸着試験を、実施例８に記載の方法により実施し、成膜特性を評価した。
【００８７】
蒸着条件及び蒸着膜の特性を次に示す。被蒸着基板としては、７ｍｍ×４０ｍｍサイズの矩形のものを使用した。
【００８８】
［蒸着条件］
気化温度：２００℃
基板：ＳｉＯ2／Ｓｉ
基板温度：４００℃
蒸着時間：３０分
反応系内圧力：５３２０Ｐａ
Ｏ2流量：４０ｍＬ／分
Ｈｅ流量：６０ｍＬ／分
［膜特性］
成膜操作の結果、基板上に膜厚３０ｎｍの酸化ハフニウム膜（ＸＰＳ分析による）が形成されていることが確認された。すなわち、本発明のハフニウム錯体を原料として用いることにより、均一な酸化バナジウム薄膜が成膜できたことが分かる。
【００８９】
［実施例１１］
トリス（２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタンジオナト）アルミニウム錯体（Ａｌ（ｓｏｐｄ）3）の合成：
２００ｍＬのフラスコに、アルミニウムトリエトキシド５．６０ｇ（３４．５ミリモル）および２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタンジオン３１．３ｇ（１２８．１ミリモル）を入れ、徐々に温度を上げていき、１時間かけて１７０℃とした。その間に反応系内から、６ｍＬのエタノールの留去が見られた。その後、１２０℃／４０Ｐａで１時間ほど濃縮を行った後、室温でヘキサン８０ｍＬを添加した。不溶分を濾過した後、このヘキサン層を水洗、乾燥、濃縮を行い、褐色液体を得た。蒸留精製（１９０℃／５３Ｐａ）により、目的物である黄色液体のトリス（２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタンジオナト）アルミニウム錯体９．２５ｇ（１２．２ミリモル、収率：３５％）を得た。
【００９０】
得られた化合物の同定は、ＩＲ分析、元素分析、ＭＳ分析により行った。
ＩＲ（ｃｍ-1）：２９６６、１５８４、１５４３、１５１１、１４５２、１４１８、１２５２、１２００、１０４８、８９１、８４１
元素分析：Ｃ36Ｈ69Ｏ9Ｓｉ3Ａｌ
測定値 Ｃ：５７．８％、Ｈ：９．２１％、Ａｌ：３．６％
理論値 Ｃ：５７．１％、Ｈ：９．１９％、Ａｌ：３．６％
ＭＳ（ｍ／ｅ）
測定値 ：７５６、６２５、５１３
理論値（Exact ｍass） ：７５６．４１
【００９１】
ＩＲ分析では、β−ジケトン特有の１６０６ｃｍ-1のピークが消失し、代わりにジケトナト基特有のピーク１５８４ｃｍ-1が現われている。このアルミニウム錯体は、新規物質である。
【００９２】
［実施例１２］
トリス（２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタンジオナト）インジウム錯体（Ｉｎ（ｓｏｐｄ）3）の合成：
１００ｍＬのフラスコに、２８％ナトリウムメチラート／メタノール溶液１２ｇ（６２．２ミリモル）に、０℃にて、２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタンジオン１５．５ｇ（６３．４ミリモル）を滴下した。その後、塩化インジウム四水和物６．０４ｇ（２０．６ミリモル）をメタノール１５ｍＬに溶解させた塩化インジウム溶液を滴下した。０℃で３０分撹拌した後、室温でヘキサン／水（１：１）１００ｍＬを添加した。分液後、ヘキサン層を水洗、乾燥、濃縮し、淡黄色液体を得た。その液を蒸留精製する（２１８℃／５９Ｐａ）ことにより、目的物である淡黄色液体のトリス（２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタンジオナト）インジウム錯体１２．２ｇ（１４．４ミリモル、収率：７０％）を得た。
【００９３】
得られた化合物の同定は、ＩＲ分析、元素分析、ＭＳ分析により行った。
ＩＲ（ｃｍ-1）：２９６６、１５７０、１５１０、１４２７、１２５２、１１９８、１０４７、８９０、８４１
元素分析：Ｃ36Ｈ69Ｏ9Ｓｉ3Ｉｎ
測定値 Ｃ：５１．８％、Ｈ：８．１８％、Ｉｎ：１３．６％
理論値 Ｃ：５１．２％、Ｈ：８．２３％、Ｉｎ：１３．６％
ＭＳ（ｍ／ｅ）
測定値 ：８４６、８３０、７１３、６０１、１３１、７３
理論値（Exact ｍass） ：８４４．３３
【００９４】
ＩＲ分析では、β−ジケトン特有の１６０６ｃｍ-1のピークが消失し、代わりにジケトナト基特有のピーク１５７０ｃｍ-1が現われている。このインジウム錯体は、新規物質である。
【００９５】
［実施例１３］
トリス（２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタンジオナト）ガリウム錯体（Ｇａ（ｓｏｐｄ）3）の合成：
１００ｍＬのフラスコに、２８％ナトリウムメチラート／メタノール溶液１０．８６ｇ（５６．３ミリモル）に、０℃にて、２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタンジオン１４．０ｇ（５７．３ミリモル）を滴下した。その後、塩化ガリウム３．１５ｇ（１７．９ミリモル）をメタノール１５ｍＬに溶解させた塩化ガリウム溶液を滴下した。０℃で３０分撹拌した後、室温でヘキサン／水（１：１）１００ｍＬを添加した。分液後、ヘキサン層を水洗、乾燥、濃縮し、淡黄色液体を得た。その液を蒸留精製する（１９６℃／４１Ｐａ）ことにより、目的物である淡黄色液体のトリス（２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタンジオナト）ガリウム錯体１０．４ｇ（１３．０ミリモル、収率：７３％）を得た。
【００９６】
得られた化合物の同定は、ＩＲ分析、元素分析、ＭＳ分析により行った。
ＩＲ（ｃｍ-1）：２９６６、１５７５、１５４２、１５１２、１４３６、１４０４、１２５３、１１９９、１０４７、８９１、８４１
元素分析：Ｃ36Ｈ69Ｏ9Ｓｉ3Ｇａ
測定値 Ｃ：５４．４％、Ｈ：８．５８％、Ｇａ：８．７％
理論値 Ｃ：５４．１％、Ｈ：８．６９％、Ｇａ：７．７２％
ＭＳ（ｍ／ｅ）
測定値 ：８００、７９８、６６９、６６７、５５５、４８３、１３１、７３
理論値（Exact ｍass） ：７９８．３５
【００９７】
ＩＲ分析では、β−ジケトン特有の１６０６ｃｍ-1のピークが消失し、代わりにジケトナト基特有のピーク１５７５ｃｍ-1が現われている。このガリウム錯体は、新規物質である。
【００９８】
［実施例１４］
蒸着実験（アルミニウム酸化膜、インジウム酸化膜、そしてガリウム酸化膜の製造）：
実施例１１で得られたＡｌ（ｓｏｐｄ）3錯体、実施例１２で得られたＩｎ（ｓｏｐｄ）3錯体、そして実施例１３で得られたＧａ（ｓｏｐｄ）3錯体をそれぞれ用いてＣＶＤ法による蒸着試験を、実施例８に記載の方法により実施し、成膜特性を評価した。
【００９９】
蒸着条件及び蒸着膜の特性を次に示す。被蒸着基板としては、７ｍｍ×４０ｍｍサイズの矩形のものを使用した。
【０１００】
［アルミニウム酸化膜の製造］
［蒸着条件］
気化温度：１８０℃
基板：ＳｉＯ2／Ｓｉ
基板温度：３５０℃
蒸着時間：３０分
反応系内圧力：２６６０Ｐａ
Ｏ2流量：１０ｍＬ／分
Ｈｅ流量：１５ｍＬ／分
［膜特性］
成膜操作の結果、基板上に膜厚３０ｎｍの酸化アルミニウム膜（ＸＰＳ分析による）が形成されていることが確認された。すなわち、本発明のアルミニウム錯体を原料として用いることにより、均一な酸化アルミニウム薄膜が成膜できたことが分かる。
【０１０１】
［インジウム酸化膜の製造］
［蒸着条件］
気化温度：１９０℃
基板：ＳｉＯ2／Ｓｉ
基板温度：３５０℃
蒸着時間：３０分
反応系内圧力：２６６０Ｐａ
Ｏ2流量：１０ｍＬ／分
Ｈｅ流量：１５ｍＬ／分
［膜特性］
成膜操作の結果、基板上に膜厚４０ｎｍの酸化インジウム膜（ＸＰＳ分析による）が形成されていることが確認された。すなわち、本発明のインジウム錯体を原料として用いることにより、均一な酸化インジウム薄膜が成膜できたことが分かる。
【０１０２】
［ガリウム酸化膜の製造］
［蒸着条件］
気化温度：１８０℃
基板：ＳｉＯ2／Ｓｉ
基板温度：３５０℃
蒸着時間：３０分
反応系内圧力：２６６０Ｐａ
Ｏ2流量：１０ｍＬ／分
Ｈｅ流量：１５ｍＬ／分
［膜特性］
成膜操作の結果、基板上に膜厚３０ｎｍの酸化ガリウム膜（ＸＰＳ分析による）が形成されていることが確認された。すなわち、本発明のガリウム錯体を原料として用いることにより、均一な酸化ガリウム薄膜が成膜できたことが分かる。
【０１０３】
［実施例１５］
ビス（２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタンジオナト）錫錯体（Ｓｎ（ｓｏｐｄ）2）の合成：
２００ｍＬのフラスコに、β−ジケトンである２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタンジオン２０．０ｇ（８１．８ミリモル）を入れ、それに２８％ナトリウムメチラート／メタノール溶液１３ｇ（６７．４ミリモル）を加えた。
室温下で３０分間攪拌した後、ＳｎＣｌ2６．３０ｇ（３３．２ミリモル）／エタノール（３０ｍＬ）溶液を室温下、滴下した。滴下に伴い、白色沈殿が生じた。その懸濁溶液を濃縮後、ヘキサン５０ｍＬを添加し、固体をろ別した。得られたヘキサン層を水洗、乾燥、濃縮して、黄色液体を得た。蒸留精製（１４４℃／１５Ｐａ）により、目的物である黄色液体のビス（２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタンジオナト）錫錯体６．３ｇ（１０．４ミリモル、収率：３１％）を得た。
【０１０４】
得られた化合物の同定は、ＩＲ分析、元素分析、ＭＳ分析により行った。
ＩＲ（ｃｍ-1）：２９６６、１５７０、１５０７、１４０４、１３７０、１２５２、１１９７、１０４７、８８９、８４１
元素分析：Ｃ24Ｈ46Ｏ6Ｓｉ2Ｓｎ
測定値 Ｃ：４７．２％、Ｈ：７．８８％、Ｓｎ：１９％
理論値 Ｃ：４７．６％、Ｈ：７．６６％、Ｓｎ：１９．６％
ＭＳ（ｍ／ｅ）
測定値 ：６０６、３６３
理論値（Exact ｍass）：６０６．１９
【０１０５】
ＩＲ分析では、β−ジケトン特有の１６０６ｃｍ-1のピークが消失し、代わりにジケトナト基特有のピーク１５７０ｃｍ-1が得られている。この錫錯体は、新規物質である。
【０１０６】
［実施例１６］
蒸着実験（錫酸化膜の製造）：
実施例１７で得られたＳｎ（ｓｏｐｄ）2錯体を用いて、ＣＶＤ法による蒸着試験を、実施例８に記載の方法により実施し、成膜特性を評価した。
【０１０７】
蒸着条件及び蒸着膜の特性を次に示す。被蒸着基板としては、７ｍｍ×４０ｍｍサイズの矩形のものを使用した。
【０１０８】
［錫酸化膜の製造］
［蒸着条件］
気化温度：１９０℃
基板：ＳｉＯ2／Ｓｉ
基板温度：４００℃
蒸着時間：３０分
反応系内圧力：５３２０Ｐａ
Ｏ2流量：４０ｍＬ／分
Ｈｅ流量：６０ｍＬ／分
［膜特性］
成膜操作の結果、基板上に膜厚５０ｎｍの酸化錫膜（ＸＰＳ分析による）が形成されていることが確認された。すなわち、本発明の錫錯体を原料として用いることにより、均一な酸化錫薄膜が成膜できたことが分かる。
【０１０９】
［実施例１７］
ビス（２，６−ジメチル−２−トリメチルシリロキシ−３，５−ヘプタンジオナト）亜鉛（II）（Ｚｎ（ｓｏｐｄ）2）の合成
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積２００ｍＬのフラスコに、２８％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液１７．６ｇ（９１．０ミリモル）を加え、液温を４℃に保ちながら、２，６−ジメチル−２−トリメチルシリロキシ−３，５−ヘプタンジオン２３．１ｇ（９４．４ミリモル）をゆるやかに滴下し、同温度で３０分間攪拌させた。次いで、塩化亜鉛（II）６．０８ｇ（４４．６ミリモル）をエタノール１２０ｍＬに溶解させた溶液を滴下し、攪拌しながら室温で１時間反応させた。反応終了後、反応液にヘキサン１００ｍＬ及び水１００ｍＬを加えた後、有機層を分液した。該有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾液を濃縮して、濃縮物を減圧蒸留（１５４℃、２４Ｐａ）し、淡黄色液体として、ビス（２，６−ジメチル−２−トリメチルシリロキシ−３，５−ヘプタンジオナト）亜鉛（II）１９．７ｇを得た（単離収率：８０％）。
ビス（２，６−ジメチル−２−トリメチルシリロキシ−３，５−ヘプタンジオナト）亜鉛（II）は、下記の物性値で示される新規な化合物である。
【０１１０】
ＩＲ（ｎｅａｔ（ｃｍ-1））：２９６６、１５６６、１５０９、１４１０、１２５２、１１９８
（β−ジケトン特有のピーク（１６０６ｃｍ-1）が消失し、β−ジケトナト特有のピーク（１５６６ｃｍ-1）が観察された）
元素分析（Ｃ24Ｈ46Ｏ6Ｓｉ2Ｚｎ）：炭素：５２．９％、水素：８．３３％、亜鉛：１１．３％
（理論値：炭素：５２．２％、水素：８．４０％、亜鉛：１１．８％）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：５５０、５３５、４１９、３０７
【０１１１】
［実施例１８］
トリス（２，６−ジメチル−２−トリメチルシリロキシ−３，５−ヘプタンジオナト）マンガン（III）（Ｍｎ（ｓｏｐｄ）3）の合成
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積２００ｍＬのフラスコに、２８％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液１２．５ｇ（６４．９ミリモル）を加え、液温を４℃に保ちながら、２，６−ジメチル−２−トリメチルシロキシ−３，５−ヘプタンジオン１７．０ｇ（６９．６ミリモル）をゆるやかに滴下し、同温度で３０分間攪拌させた。次いで、塩化マンガン（II）四水和物６．０６ｇ（３０．６ミリモル）をエタノール１２０ｍＬに溶解させた溶液を滴下し、攪拌しながら室温で１時間反応させた。反応終了後、反応液にヘキサン１００ｍＬ及び水１００ｍＬを加えた後、有機層を分液した。該有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾液を濃縮して、濃縮物を減圧蒸留（１７６℃、４４Ｐａ）し、黒褐色液体として、トリス（２，６−ジメチル−２−トリメチルシリロキシ−３，５−ヘプタンジオナト）マンガン（III）２．７３ｇを得た（単離収率：１１％）。
トリス（２，６−ジメチル−２−トリメチルシリロキシ−３，５−ヘプタンジオナト）マンガン（III）は、以下の物性値で示される新規な化合物である。
【０１１２】
ＩＲ（ｎｅａｔ（ｃｍ-1））：２９６７、１５６５、１４９９、１４１４、１２５２、１１９７、１０４６、８８９、８４１
（β−ジケトン特有のピーク（１６０６ｃｍ-1）が消失し、β−ジケトナト特有のピーク（１５６５ｃｍ-1）が観察された）
元素分析（Ｃ36Ｈ69Ｏ9Ｓｉ3Ｍｎ）：炭素：５５．６％、水素：７．７８％、マンガン：７．０％
（理論値：炭素：５５．１％、水素：７．８６％、マンガン：７．０％）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：７８４、５４１
【０１１３】
［実施例１９］
トリス（２，６−ジメチル−２−トリメチルシリロキシ−３，５−ヘプタンジオナト）イットリウム（III）（Ｙ（ｓｏｐｄ）3）の合成
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積２００ｍＬのフラスコに、２８％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液１６．０ｇ（８３．０ミリモル）を加え、液温を４℃に保ちながら、２，６−ジメチル−２−トリメチルシリロキシ−３，５−ヘプタンジオン２２．０ｇ（９０．０ミリモル）をゆるやかに滴下し、同温度で３０分間攪拌させた。次いで、塩化イットリウム（III）六水和物８．１１ｇ（２６．７ミリモル）をエタノール１６０ｍＬに溶解させた溶液を滴下し、攪拌しながら室温で１時間反応させた。反応終了後、反応液にヘキサン１００ｍＬ及び水１００ｍＬを加えた後、、有機層を分液した。該有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾液を濃縮して、濃縮物を減圧蒸留（２１０℃、７３Ｐａ）し、粘性のある黄色液体として、トリス（２，６−ジメチル−２−トリメチルシリロキシ−３，５−ヘプタンジオナト）イットリウム（III）１２．０ｇを得た（単離収率：５５％）。
トリス（２，６−ジメチル−２−トリメチルシリロキシ−３，５−ヘプタンジオナト）イットリウム（III）は、下記の物性値で示される新規な化合物である。
【０１１４】
ＩＲ（ｎｅａｔ（ｃｍ-1））：２９６５、１５８５、１５０４、１４１２、１２５１、１１９６、１０４８、８４１
（β−ジケトン特有のピーク（１６０６ｃｍ-1）が消失し、β−ジケトナト特有のピーク（１５８５ｃｍ-1）が観察された）
元素分析（Ｃ36Ｈ69Ｏ9Ｓｉ3Ｙ）：炭素：５２．３％、水素：８．６６％、イットリウム：１０．６％
（理論値：炭素：５２．８％、水素：８．４９％、イットリウム：１０．９％）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：８１８、７７５、６８７、５９９、５１１、３９７
【０１１５】
［実施例２０］
（蒸着実験：酸化金属薄膜の製造）
実施例１７〜１９で得られた金属錯体（亜鉛錯体（Ｚｎ（ｓｏｐｄ）2）、マンガン錯体（Ｍｎ（ｓｏｐｄ）3）及びイットリウム錯体（Ｙ（ｓｏｐｄ）3））をそれぞれ用いてＣＶＤ法による蒸着試験を、実施例８に記載の方法により実施し、成膜特性を評価した。
蒸着条件及び蒸着膜の特性を次に示す。被蒸着基板としては、７ｍｍ×４０ｍｍサイズの矩形のものを使用した。
【０１１６】
［亜鉛酸化膜の製造］
［蒸着条件］
気化温度：１７０℃
基板：ＳｉＯ2／Ｓｉ
基板温度：４００℃
蒸着時間：３０分
反応系内圧力：５３２０Ｐａ
Ｏ2流量：４０ｍＬ／分
Ｈｅ流量：６０ｍＬ／分
［膜特性］
成膜操作の結果、基板上に膜厚７０ｎｍの酸化亜鉛膜（ＸＰＳ分析による）が形成されていることが確認された。すなわち、本発明の亜鉛錯体を原料として用いることにより、均一な酸化亜鉛薄膜が成膜できたことが分かる。
【０１１７】
［マンガン酸化膜の製造］
［蒸着条件］
気化温度：１９０℃
基板：ＳｉＯ2／Ｓｉ
基板温度：４００℃
蒸着時間：３０分
反応系内圧力：５３２０Ｐａ
Ｏ2流量：４０ｍＬ／分
Ｈｅ流量：６０ｍＬ／分
［膜特性］
成膜操作の結果、基板上に膜厚５０ｎｍの酸化マンガン膜（ＸＰＳ分析による）が形成されていることが確認された。すなわち、本発明のマンガン錯体を原料として用いることにより、均一な酸化マンガン薄膜が成膜できたことが分かる。
【０１１８】
［イットリウム酸化膜の製造］
［蒸着条件］
気化温度：２００℃
基板：ＳｉＯ2／Ｓｉ
基板温度：４００℃
蒸着時間：３０分
反応系内圧力：５３２０Ｐａ
Ｏ2流量：４０ｍＬ／分
Ｈｅ流量：６０ｍＬ／分
［膜特性］
成膜操作の結果、基板上に膜厚４０ｎｍの酸化イットリウム膜（ＸＰＳ分析による）が形成されていることが確認された。すなわち、本発明のイットリウム錯体を原料として用いることにより、均一な酸化イットリウム薄膜が成膜できたことが分かる。
【０１１９】
［実施例２１］
トリス（２，６−ジメチル−２−トリメチルシリロキシ−３，５−ヘプタンジオナト）クロム（III）（Ｃｒ（ｓｏｐｄ）3）の合成
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積２００ｍＬのフラスコに、２８％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液１１．３ｇ（５８．４ミリモル）を加え、液温を２℃に保ちながら、２，６−ジメチル−２−トリメチルシロキシ−３，５−ヘプタンジオン１４．７ｇ（６０．２ミリモル）をゆるやかに滴下し、同温度で３０分間攪拌した。次いで、塩化クロム（III）六水和物５．１０ｇ（１９．２ミリモル）をメタノール２０ｍＬに溶解させた溶液を滴下し、攪拌しながら室温で１時間反応させた。反応終了後、濃縮してメタノールを留去し、濃縮液にヘキサン１００ｍＬ及び水１００ｍＬを加えた後、有機層を分液した。該有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾液を濃縮して、濃縮物を減圧蒸留（１９０℃、５１Ｐａ）し、紫色液体として、トリス（２，６−ジメチル−２−トリメチルシリロキシ−３，５−ヘプタンジオナト）クロム（III）２．０１ｇを得た（単離収率：１３％）。
トリス（２，６−ジメチル−２−トリメチルシリロキシ−３，５−ヘプタンジオナト）マンガン（III）は、以下の物性値で示される新規な化合物である。
【０１２０】
ＩＲ（ｎｅａｔ（ｃｍ-1））：２９６６、１５６７、１５０５、１４１３、１２５２、１１９８、１０４７、８４１
（β−ジケトン特有のピーク（１６０６ｃｍ-1）が消失し、β−ジケトナト特有のピーク（１５６７ｃｍ-1）が観察された）
元素分析（Ｃ36Ｈ69Ｏ9Ｓｉ3Ｃｒ）：炭素：５５．８％、水素：８．８１％、クロム：６．７％
（理論値：炭素：５５．３％、水素：８．８９％、マンガン：６．６５％）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：７８１、５３８、２７９、２０５、１３１、７３
【０１２１】
［実施例２２］
トリス（２，６−ジメチル−２−トリメチルシリロキシ−３，５−ヘプタンジオナト）マグネシウム（II）（Ｍｇ（ｓｏｐｄ）3）の合成
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積２００ｍＬのフラスコに、水酸化マグネシウム２．００ｇ（３４．３ミリモル）及び１，２−ジメトキシエタン４０ｍＬを加え、２，６−ジメチル−２−トリメチルシリロキシ−３，５−ヘプタンジオン１７．３ｇ（７０．８ミリモル）をゆるやかに滴下し、撹拌しながら室温で３０分間反応させた。反応終了後、濃縮して、１，２−ジメトキシエタンを留去した後に、濃縮液に塩化メチレン８０ｍＬを加えた。該濃縮液を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾液を濃縮して、濃縮物を減圧蒸留（２２０℃、２９Ｐａ）し、粘性のある黄色液体として、ビス（２，６−ジメチル−２−トリメチルシリロキシ−３，５−ヘプタンジオナト）マグネシウム（II）９．０１ｇを得た（単離収率：５１％）。
ビス（２，６−ジメチル−２−トリメチルシリロキシ−３，５−ヘプタンジオナト）マグネシウム（II）は、下記の物性値で示される新規な化合物である。
【０１２２】
ＩＲ（ｎｅａｔ（ｃｍ-1））：２９６４、１５８８、１５０６、１４３５、１２５１、１１９５、１０４９、８９１、８４１
（β−ジケトン特有のピーク（１６０６ｃｍ-1）が消失し、β−ジケトナト特有のピーク（１５８８ｃｍ-1）が観察された）
元素分析（Ｃ24Ｈ46Ｏ6Ｓｉ2Ｍｇ）：炭素：５６．８％、水素：９．１３％、マグネシウム：４．８％
（理論値：炭素：５６．４％、水素：９．０７％、マグネシウム：４．７６％）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：５１０、４９５、３７９、２５１、１３１、７３
【０１２３】
［実施例２３］
（蒸着実験：酸化金属薄膜の製造）
実施例２１と２２で得られた金属錯体（クロム錯体（Ｃｒ（ｓｏｐｄ）3）及びマグネシウム錯体（Ｍｇ（ｓｏｐｄ）2）をそれぞれ用いてＣＶＤ法による蒸着試験を、実施例８に記載の方法により実施し、成膜特性を評価した。
【０１２４】
蒸着条件及び蒸着膜の特性を次に示す。被蒸着基板としては、７ｍｍ×４０ｍｍサイズの矩形のものを使用した。
【０１２５】
［クロム酸化膜の製造］
［蒸着条件］
気化温度：１９０℃
基板：ＳｉＯ2／Ｓｉ
基板温度：３５０℃
蒸着時間：３０分
反応系内圧力：３９９０Ｐａ
Ｏ2流量：１０ｍＬ／分
Ｈｅ流量：１５ｍＬ／分
［膜特性］
成膜操作の結果、基板上に膜厚３０ｎｍの酸化クロム膜（ＸＰＳ分析による）が形成されていることが確認された。すなわち、本発明のクロム錯体を原料として用いることにより、均一な酸化クロム薄膜が成膜できたことが分かる。
【０１２６】
［マグネシウム酸化膜の製造］
［蒸着条件］
気化温度：１９０℃
基板：ＳｉＯ2／Ｓｉ
基板温度：３５０℃
蒸着時間：３０分
反応系内圧力：３９９０Ｐａ
Ｏ2流量：１０ｍＬ／分
Ｈｅ流量：１５ｍＬ／分
［膜特性］
成膜操作の結果、基板上に膜厚３５ｎｍの酸化マグネシウム膜（ＸＰＳ分析による）が形成されていることが確認された。すなわち、本発明のマグネシウム錯体を原料として用いることにより、均一な酸化マグネシウム薄膜が成膜できたことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】蒸着装置の構成を示す図である。
【符号の説明】
【０１２８】
３ 気化器
４ 反応器
１０Ｂ 気化器ヒータ
１０Ｃ 反応器ヒータ
２０ 原料錯体融液
２１ 基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表わされる金属錯体：
【化１】
［式（１）において、
Ｘは、下記（２）で表わされるシリルエーテル基を表わし、
Ｙは、下記（２）で表わされるシリルエーテル基、あるいは炭素原子数１〜８の直鎖または分枝のアルキル基を表わし、
Ｚは、水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表わし、
Ｍは、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、ニッケル、バナジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、錫、鉛、亜鉛、マンガン、イットリウム、クロム、マグネシウム、コバルト、鉄、および銀からなる群より選ばれる金属原子を表わし、
ｎは、Ｍで表わされる金属原子の価数を表わす、
【化２】
（式（２）において、Ｒaは、炭素原子数１〜５の直鎖または分枝のアルキレン基を表わし、そしてＲb、Ｒc、Ｒdは、それぞれ独立して、炭素原子数１〜５の直鎖または分枝のアルキル基を表わす）］。
【請求項２】
Ｙが炭素原子数１〜８の直鎖または分枝のアルキル基であり、そしてＺが水素原子である請求項１に記載の金属錯体。
【請求項３】
Ｙが炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、Ｒaがジメチルメチレン基であり、そしてＲb、Ｒc、Ｒdがいずれも炭素原子数１〜３の直鎖アルキル基である請求項２に記載の金属錯体。
【請求項４】
下記式（３）で表わされるシリルエーテル基が付いたβ−ジケトナト基を配位子として有する金属錯体（但し、金属は、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、ニッケル、バナジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、錫、鉛、亜鉛、マンガン、イットリウム、クロム、マグネシウム、コバルト、鉄、及び銀からなる群より選ばれる金属である）：
【化３】
［式（３）において、
Ｘは、下記（２）で表わされるシリルエーテル基を表わし、
Ｙは、下記（２）で表わされるシリルエーテル基、あるいは炭素原子数１〜８の直鎖または分枝のアルキル基を表わし、
Ｚは、水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表わし、
【化４】
（式（２）において、Ｒaは、炭素原子数１〜５の直鎖または分枝のアルキレン基を表わし、そしてＲb、Ｒc、Ｒdは、それぞれ独立して、炭素原子数１〜５の直鎖または分枝のアルキル基を表わす）］。
【請求項５】
Ｙが炭素原子数１〜８の直鎖または分枝のアルキル基であり、そしてＺが水素原子である請求項４に記載の金属錯体。
【請求項６】
Ｙが炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、Ｒaがジメチルメチレン基であり、そしてＲb、Ｒc、Ｒdがいずれも炭素原子数１〜３の直鎖のアルキル基である請求項５に記載の金属錯体。
【請求項７】
請求項１に記載の金属錯体を気化させ、この気化させた金属錯体を熱分解させて、基板上に堆積させることにより金属含有薄膜を生成させることからなる金属含有薄膜の製造方法。
【請求項８】
気化させた金属錯体の熱分解を酸素の存在下で行なって、基板上に金属酸化物薄膜を生成させることからなる請求項７に記載の金属含有薄膜の製造方法。
【請求項９】
金属錯体を溶媒と共に気化させる請求項７に記載の金属含有薄膜の製造方法。
【請求項１０】
溶媒が、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素あるいはエーテルである請求項９に記載の金属含有薄膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項４に記載の金属錯体を気化させ、この気化させた金属錯体を熱分解させて、基板上に堆積させることにより金属含有薄膜を生成させることからなる金属含有薄膜の製造方法。
【請求項１２】
気化させた金属錯体の熱分解を酸素の存在下で行なって、基板上に金属酸化物薄膜を生成させることからなる請求項９に記載の金属含有薄膜の製造方法。
【請求項１３】
金属錯体を溶媒と共に気化させる請求項１１に記載の金属含有薄膜の製造方法。
【請求項１４】
溶媒が、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素あるいはエーテルである請求項１３に記載の金属含有薄膜の製造方法。
【請求項１】
下記式（１）で表わされる金属錯体：
【化１】
［式（１）において、
Ｘは、下記（２）で表わされるシリルエーテル基を表わし、
Ｙは、下記（２）で表わされるシリルエーテル基、あるいは炭素原子数１〜８の直鎖または分枝のアルキル基を表わし、
Ｚは、水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表わし、
Ｍは、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、ニッケル、バナジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、錫、鉛、亜鉛、マンガン、イットリウム、クロム、マグネシウム、コバルト、鉄、および銀からなる群より選ばれる金属原子を表わし、
ｎは、Ｍで表わされる金属原子の価数を表わす、
【化２】
（式（２）において、Ｒaは、炭素原子数１〜５の直鎖または分枝のアルキレン基を表わし、そしてＲb、Ｒc、Ｒdは、それぞれ独立して、炭素原子数１〜５の直鎖または分枝のアルキル基を表わす）］。
【請求項２】
Ｙが炭素原子数１〜８の直鎖または分枝のアルキル基であり、そしてＺが水素原子である請求項１に記載の金属錯体。
【請求項３】
Ｙが炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、Ｒaがジメチルメチレン基であり、そしてＲb、Ｒc、Ｒdがいずれも炭素原子数１〜３の直鎖アルキル基である請求項２に記載の金属錯体。
【請求項４】
下記式（３）で表わされるシリルエーテル基が付いたβ−ジケトナト基を配位子として有する金属錯体（但し、金属は、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、ニッケル、バナジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、錫、鉛、亜鉛、マンガン、イットリウム、クロム、マグネシウム、コバルト、鉄、及び銀からなる群より選ばれる金属である）：
【化３】
［式（３）において、
Ｘは、下記（２）で表わされるシリルエーテル基を表わし、
Ｙは、下記（２）で表わされるシリルエーテル基、あるいは炭素原子数１〜８の直鎖または分枝のアルキル基を表わし、
Ｚは、水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表わし、
【化４】
（式（２）において、Ｒaは、炭素原子数１〜５の直鎖または分枝のアルキレン基を表わし、そしてＲb、Ｒc、Ｒdは、それぞれ独立して、炭素原子数１〜５の直鎖または分枝のアルキル基を表わす）］。
【請求項５】
Ｙが炭素原子数１〜８の直鎖または分枝のアルキル基であり、そしてＺが水素原子である請求項４に記載の金属錯体。
【請求項６】
Ｙが炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、Ｒaがジメチルメチレン基であり、そしてＲb、Ｒc、Ｒdがいずれも炭素原子数１〜３の直鎖のアルキル基である請求項５に記載の金属錯体。
【請求項７】
請求項１に記載の金属錯体を気化させ、この気化させた金属錯体を熱分解させて、基板上に堆積させることにより金属含有薄膜を生成させることからなる金属含有薄膜の製造方法。
【請求項８】
気化させた金属錯体の熱分解を酸素の存在下で行なって、基板上に金属酸化物薄膜を生成させることからなる請求項７に記載の金属含有薄膜の製造方法。
【請求項９】
金属錯体を溶媒と共に気化させる請求項７に記載の金属含有薄膜の製造方法。
【請求項１０】
溶媒が、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素あるいはエーテルである請求項９に記載の金属含有薄膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項４に記載の金属錯体を気化させ、この気化させた金属錯体を熱分解させて、基板上に堆積させることにより金属含有薄膜を生成させることからなる金属含有薄膜の製造方法。
【請求項１２】
気化させた金属錯体の熱分解を酸素の存在下で行なって、基板上に金属酸化物薄膜を生成させることからなる請求項９に記載の金属含有薄膜の製造方法。
【請求項１３】
金属錯体を溶媒と共に気化させる請求項１１に記載の金属含有薄膜の製造方法。
【請求項１４】
溶媒が、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素あるいはエーテルである請求項１３に記載の金属含有薄膜の製造方法。
【図１】
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０３５８２３
【国際公開日】平成１７年４月２１日（２００５．４．２１）
【発行日】平成１８年１２月２１日（２００６．１２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１４６３８（Ｐ２００５−５１４６３８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１５０８３
【国際出願日】平成１６年１０月１３日（２００４．１０．１３）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年４月２１日（２００５．４．２１）
【発行日】平成１８年１２月２１日（２００６．１２．２１）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１５０８３
【国際出願日】平成１６年１０月１３日（２００４．１０．１３）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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