β−ラクトンの生成のためのプロセス
本出願は、βラクトン生成物を産生するための方法を提供する。この方法は以下の工程：エポキシド、溶媒とカルボニル化触媒および一酸化炭素とを反応させて、βラクトンを含む反応ストリームを生成する工程と、次に反応ストリーム中のβラクトンの一部をこの溶媒およびカルボニル化触媒から分離して：ｉ）βラクトンを有するβラクトンストリーム；およびｉｉ）カルボニル化触媒および高沸点溶媒を含む触媒リサイクルストリームを生成する工程と；この触媒リサイクルストリームをフィードストリームに加える工程と、を包含する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願への相互参照）
本願は、２００９年４月８日に出願された米国仮特許出願第６１／１６７，７１１号、２００９年１２月１５日に出願された米国仮特許出願第６１／２８６，３８２号、２０１０年３月３日に出願された米国仮特許出願第６１／３１０，２５７号への優先権を主張し、この米国仮特許出願の各々は、本明細書中に参考として援用される。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
βラクトンは、アクリル酸およびアクリレートを含めて他の化合物の合成における有用な中間体である。アクリル酸は、広範な種々の化学工業において前駆体として用いられている。アクリル酸は代表的には、それ自体がエチレンおよびガソリン生産の副産物であるプロペンの原料から生成される。経済的および環境的な状況によって、種々の原料からアクリル酸および他のアクリレートを産生する他の方法に関心がもたれている。さらなる原料としてはエポキシドを挙げることができる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
（発明の要旨）
種々の局面では、本発明は、エポキシド、溶媒とカルボニル化触媒および一酸化炭素を含むフィードストリームの内容物を反応させて、βラクトンを含む反応生成物ストリームを生成する工程と、この反応生成物ストリーム中のβラクトンの一部をこの溶媒およびカルボニル化触媒から分離して：ｉ）βラクトンを有するβラクトンストリーム；およびｉｉ）カルボニル化触媒を含む触媒リサイクルストリームを生成する工程と；この触媒リサイクルストリームをフィードストリームに加える工程とを包含する方法を提供する。
【０００４】
いくつかの実施形態では、この方法は、βラクトンを、アクリル酸；メチルアクリレート；エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートからなる群より選択される化合物に変換する条件下で上記βラクトンストリームを処理する工程をさらに包含する。
【０００５】
いくつかの実施形態では、上記溶媒は、同じ圧力でβラクトンの沸点より高い沸点を有する。いくつかの実施形態では、この溶媒は、同じ圧力でβラクトンの沸点より低い沸点を有する。
【０００６】
いくつかの実施形態では、上記βラクトンストリームは、上記溶媒および／またはカルボニル化触媒の一部を含む。いくつかの実施形態では、このβラクトンストリームは、上記エポキシドの一部を含む。いくつかの実施形態では、上記リサイクルストリームはβラクトンを含む。いくつかの実施形態では、上記反応生成物ストリームはエポキシドの一部を含む。
【０００７】
いくつかの実施形態では、上記反応生成物ストリームは、無水物形成を防ぐのに十分なエポキシドを含む。いくつかの実施形態では、この反応生成物ストリームは少なくとも約１０％のエポキシド、少なくとも約５％のエポキシド、少なくとも約３％のエポキシドまたは少なくとも約０．１％のエポキシドを含む。
【０００８】
いくつかの実施形態では、上記反応生成物ストリームは、約５％未満の無水物、または約１％未満の無水物を含む。いくつかの実施形態では、この反応生成物ストリームは、本質的に無水物を含まない。
【０００９】
いくつかの実施形態では、この方法は、未使用の（ｆｒｅｓｈ）カルボニル化触媒を添加する工程、使用済みのカルボニル化触媒を取り除く工程；溶媒を添加する工程；エポキシドを添加する工程、上記βラクトンストリームの一部を添加する工程；およびこれらの２つ以上の任意の組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つの工程を行うことによるさらなる工程の前に、上記触媒リサイクルストリームを処理する工程をさらに包含する。
【００１０】
いくつかの実施形態では、上記分離工程は、上記反応生成物ストリームからβラクトンの少なくとも一部を揮発させる工程を包含する。いくつかの実施形態では、この分離工程は、上記反応生成物ストリームを低圧に暴露する工程を包含する。いくつかの実施形態では、この低圧は約５Ｔｏｒｒ〜約５００Ｔｏｒｒである。いくつかの実施形態では、この低圧は約１０Ｔｏｒｒ〜約１００Ｔｏｒｒである。いくつかの実施形態では、この低圧は、上記βラクトンの上記沸点を、大気圧でその沸点の約２０〜約１００℃下まで低下するのに十分である。
【００１１】
いくつかの実施形態では、上記分離工程は、上記反応生成物ストリームを高温に暴露する工程を包含する。いくつかの実施形態では、上記高温は、上記βラクトンの沸点より大きいが、上記溶媒の沸点より小さい。
【００１２】
いくつかの実施形態では、上記分離工程は、上記反応生成物ストリームを低圧および高温に暴露する工程を包含する。
【００１３】
いくつかの実施形態では、上記方法は、上記分離工程由来の上記揮発されたβラクトンを凝縮する工程をさらに包含する。
【００１４】
いくつかの実施形態では、上記方法は、上記フィードストリームに対してβラクトンストリームの一部を添加する工程をさらに包含する。いくつかの実施形態では、上記βラクトンストリームは、上記反応生成物ストリーム中のβラクトンの重量パーセントが約１０％〜約９０％の範囲になるまで上記フィードに加えられ、次いでこのβラクトンストリームの一部を生成物として抜き取って、この反応生成物ストリーム中のβラクトンの重量パーセントを約１０％〜約９０％の範囲で維持する。いくつかの実施形態では、上記βラクトンストリームは、上記反応生成物ストリーム中のβラクトンの重量パーセントが約３０％〜約６５％の範囲になるまで上記フィードに加えられ、次いでこのβラクトンストリームの一部を生成物として抜き取って、この反応生成物ストリーム中のβラクトンの重量パーセントを約３０％〜約６５％の範囲で維持する。いくつかの実施形態では、上記βラクトンストリームは、上記反応生成物ストリーム中のβラクトンの重量パーセントが約４３％〜約５３％の範囲になるまで上記フィードに加えられ、次いでこのβラクトンストリームの一部を生成物として抜き取って、この反応生成物ストリーム中のβラクトンのこの重量パーセントを約４３％〜約５３％の範囲で維持する。
【００１５】
いくつかの実施形態では、上記方法は、上記βラクトンを変換するための条件下で、上記βラクトンストリームをさらに処理する工程の前にこのβラクトンに対して第二の溶媒を添加する工程をさらに包含する。
【００１６】
いくつかの実施形態では、βラクトンを変換するための条件下で、上記βラクトンストリームをさらに処理する上記工程は、気相で行われる。
【００１７】
いくつかの実施形態では、上記溶媒の上記沸点は、上記βラクトンの上記沸点よりも少なくとも２０℃高い。いくつかの実施形態では、この溶媒の沸点は、このβラクトンの沸点よりも約２０℃〜約８０℃高い。いくつかの実施形態では、この溶媒の沸点は、このβラクトンの沸点よりも約３０℃〜約６０℃高い。
【００１８】
いくつかの実施形態では、上記エポキシドは式
【００１９】
【化１】
を有し、
ここで、Ｒ１およびＲ２は各々独立して：−Ｈ；必要に応じて置換されているＣ１−６脂肪族；フェニル；必要に応じて置換されているＣ１−６ヘテロ脂肪族；必要に応じて置換されている３員〜６員の炭素環；および必要に応じて置換されている３員〜６員の複素環からなる群より選択され、かつ、ここで、Ｒ１およびＲ２は必要に応じて、介在原子と一緒になって、１つ以上のヘテロ原子を必要に応じて含む、必要に応じて置換されている環を形成し得る。
【００２０】
いくつかの実施形態では、上記エポキシドは：エチレンオキシド；プロピレンオキシド；１，２−ブチレンオキシド；２，３−ブチレンオキシド；エピクロロヒドリン；シクロヘキセンオキシド；シクロペンテンオキシド；３，３，３−トリフルオロ−１，２−エポキシプロパン、スチレンオキシド；グリシジルエーテル；およびグリシジルエステルからなる群より選択される。いくつかの実施形態では、上記エポキシドはエチレンオキシドである。いくつかの実施形態では、上記エポキシドはプロピレンオキシドである。
【００２１】
いくつかの実施形態では、βラクトンを変換するための条件下で、上記βラクトンストリームをさらに処理する上記工程は：アルコール、アミンおよびチオールからなる群より選択される化合物の存在下で、それぞれ対応するアクリル酸エステル、アクリルアミド、またはチオアクリレートを生じる条件下で行われる。
【００２２】
いくつかの実施形態では、βラクトンを変換するための条件下で、上記βラクトンストリームをさらに処理する上記工程は、式Ｈ−Ｙの化合物の存在下で行われて、式
【００２３】
【化２】
を有するアクリレートが得られ、
式中、Ｒ１およびＲ２は各々独立して、−Ｈ、必要に応じて置換されているＣ１−６脂肪族、必要に応じて置換されているＣ１−６ヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されている３員〜１２員の炭素環、および必要に応じて置換されている３員〜１２員の複素環からなる群より選択されるか、またはＲ１およびＲ２は必要に応じて介在原子と一緒になって、１つ以上のヘテロ原子を必要に応じて含む必要に応じて置換されている環を形成し得る。いくつかの実施形態では、Ｙは、ＯＲ１３、ＮＲ１１Ｒ１２、およびＳＲ１３からなる群より選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１３は、独立して：−Ｈ；必要に応じて置換されているＣ１−３２脂肪族、必要に応じて置換されているＣ１−３２ヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されている３員〜１４員の炭素環、および必要に応じて置換されている３員〜１４員の複素環からなる群より選択されるか、またはＲ１１およびＲ１２は必要に応じて介在原子と一緒になって、必要に応じて１つ以上のヘテロ原子を含む必要に応じて置換されている環を形成し得る。
【００２４】
いくつかの実施形態では、上記フィードストリームは、エチレンオキシドおよび大気圧で少なくとも１７２℃の沸点を有する高沸点溶媒を含み；かつ上記反応生成物ストリームはプロピオラクトンを含む。
【００２５】
いくつかの実施形態では、上記フィードストリームは、プロピレンオキシドおよび大気圧で少なくとも１８０℃の沸点を有する高沸点溶媒を含み；かつ上記反応生成物ストリームはプロピオラクトンを含む。
【００２６】
いくつかの実施形態では、上記溶媒は：スルホラン；Ｎ−メチルピロリドン；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン ジグリム；トリグリム；テトラグリム；エチレンカーボネート；プロピレンカーボネート；二塩基性エステル；ＴＨＦ；Ｃ１−３２脂肪族で修飾されたＴＨＦ；およびこれらの任意の２つ以上の混合物からなる群より選択される。いくつかの実施形態では、上記溶媒はＴＨＦである。いくつかの実施形態では、上記溶媒はスルホランである。いくつかの実施形態では、上記溶媒は、二塩基性エステルである。いくつかの実施形態では、上記溶媒は、スルホランおよびＴＨＦの混合物である。いくつかの実施形態では、上記溶媒は、スルホランおよびＣ１−３２脂肪族で修飾されたＴＨＦの混合物である。いくつかの実施形態では、上記溶媒はさらにジメチルエーテルイソソルビドを含む。
【００２７】
いくつかの実施形態では、上記修飾されたＴＨＦは形：
【００２８】
【化３】
を有し、
式中、Ｒは、脂肪族、芳香族、エーテルまたはエステル基であって、そのいずれかが４つより多い炭素原子を含む。
【００２９】
いくつかの実施形態では、上記カルボニル化触媒は金属カルボニル化合物を含む。
【００３０】
いくつかの実施形態では、上記金属カルボニル化合物は一般式［ＱＭｙ（ＣＯ）ｗ］ｘを有し、ここで：Ｑは任意の配位子であって、存在する必要はなく；Ｍは金属原子であり；ｙは１〜６までの整数（１および６を含む）であり；ｗは、安定な金属カルボニルを提供するような数であり；かつｘは−３〜＋３までの整数（−３および＋３を含む）である。
【００３１】
いくつかの実施形態では、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群より選択される。いくつかの実施形態では、ＭはＣｏである。いくつかの実施形態では、ＭはＣｏであり、ｙは１であり、かつｗは４である。
【００３２】
いくつかの実施形態では、上記カルボニル化触媒はさらに、ルイス酸共触媒を含む。
【００３３】
いくつかの実施形態では、上記金属カルボニル化合物は陰イオン性であり、かつ上記ルイス酸共触媒は陽イオン性である。いくつかの実施形態では、上記金属カルボニル錯体はコバルト酸カルボニルを含み、かつ上記ルイス酸共触媒は金属中心陽イオン性ルイス酸を含む。
【００３４】
いくつかの実施形態では、上記金属中心陽イオン性ルイス酸は、式［Ｍ’（Ｌ）ｂ］ｃ＋の金属錯体であり、ここで、Ｍ’は金属であり；各々のＬは配位子であり；ｂは１〜６までの整数（１および６を含む）であり；ｃは、１、２または３であり；かつここで、１つより多いＬが存在する場合、各々のＬは同じであっても異なってもよい。
【００３５】
いくつかの実施形態では、Ｍ’は：遷移金属、１３族または１４族の金属、およびランタニドからなる群より選択される。いくつかの実施形態では、Ｍ’は遷移金属または１３族の金属である。いくつかの実施形態では、Ｍ’はアルミニウム、クロム、インジウムおよびガリウムからなる群より選択される。いくつかの実施形態では、Ｍ’はアルミニウムである。いくつかの実施形態では、Ｍ’はクロムである。
【００３６】
いくつかの実施形態では、上記ルイス酸は、ジアニオン四座配位子を含む。いくつかの実施形態では、上記ジアニオン四座配位子は：ポルフィリン誘導体；サレン誘導体；ジベンゾテトラメチルテトラアザ［１４］アヌレン（「ＴＭＴＡＡ］）誘導体；フタロシアニネート誘導体；およびＴｒｏｓｔ配位子の誘導体からなる群より選択される。
【００３７】
いくつかの実施形態では、上記処理工程は、触媒によって媒介される。いくつかの実施形態では、この処理工程におけるこの触媒は酸触媒である。いくつかの実施形態では、この処理工程におけるこの触媒は塩基性触媒である。
【００３８】
いくつかの実施形態では、上記反応工程は、断熱リアクター中で行われる。いくつかの実施形態では、この断熱リアクターは管状リアクター（ｔｕｂｕｌａｒ ｒｅａｃｔｏｒ）である。いくつかの実施形態では、この断熱リアクターは、シェルアンドチューブリアクター（ｓｈｅｌｌ ａｎｄ ｔｕｂｅ ｒｅａｃｔｏｒ）である。
【００３９】
いくつかの実施形態では、上記反応工程は、約５０ｐｓｉ〜約５０００ｐｓｉの圧力で行われる。いくつかの実施形態では、この反応工程は、約５０ｐｓｉ〜約１５００ｐｓｉの圧力で行われる。いくつかの実施形態では、この反応工程は、約２００ｐｓｉ〜約８００ｐｓｉの圧力で行われる。いくつかの実施形態では、この反応工程は、約４００ｐｓｉの圧力で行われる。
【００４０】
いくつかの実施形態では、上記反応工程は、約０℃〜約１２５℃の温度で行われる。
【００４１】
いくつかの実施形態では、上記反応工程は、約３０℃〜約１００℃の温度で行われる。いくつかの実施形態では、この反応工程は、約４０℃〜約８０℃の温度で行われる。
【００４２】
いくつかの実施形態では、上記反応工程中の上記一酸化炭素は、一酸化炭素および１つ以上のさらなる気体を含む工業的ガスストリームとして供給される。いくつかの実施形態では、この工業的ガスストリームは合成ガスを含む。いくつかの実施形態では、この反応工程中の一酸化炭素は、実質的に純粋型で供給される。
【００４３】
いくつかの実施形態では、上記βラクトンストリームは、残留する未反応のエポキシド、一酸化炭素または溶媒を含む。いくつかの実施形態では、このエポキシド、一酸化炭素または溶媒は上記フィードストリームに戻される。いくつかの実施形態では、上記βラクトンストリームの一部は上記フィードに戻される。
【００４４】
種々の局面では、本発明は、エポキシド、溶媒、カルボニル化触媒および一酸化炭素を含むフィードストリームの内容物を反応させて、βラクトンを含む反応生成物ストリームを生成する工程と；この溶媒およびカルボニル触媒由来のこの反応生成物ストリームにおけるβラクトンの少なくとも一部を分離して：ｉ）βラクトンを含むβラクトンストリーム、およびｉｉ）カルボニル化触媒を含む触媒リサイクルストリーム、を得る工程と：この触媒リサイクルストリームをこのフィードストリームに加える工程と、を包含する。
【００４５】
いくつかの実施形態では、上記分離工程は、第一の分離工程であって、上記反応生成物ストリームを、ｉ）一酸化炭素および上記エポキシドを含む気体ストリーム；ならびにｉｉ）βラクトンおよびカルボニル化触媒を含む液体ストリーム、に分ける工程と；第二の分離工程であって、上記溶媒およびカルボニル化触媒からこの液体ストリーム中のβラクトンの少なくとも一部を分離して：ｉ）βラクトンを含むβラクトンストリーム；およびｉｉ）カルボニル化触媒を含む触媒リサイクルストリーム、を得る工程と；を包含する。
【００４６】
いくつかの実施形態では、上記第一の分離工程は、分離工程であって、上記反応生成物ストリームを、ｉ）一酸化炭素および上記エポキシドの一部を含む気体ストリーム；ならびにｉｉ）このエポキシドの残り、βラクトンおよびカルボニル化触媒を含む液体ストリーム、に分ける工程と；分離工程であって、この液体ストリームを、ｉ）残りのエポキシドを含むエポキシドストリーム；ならびにｉｉ）βラクトンおよびカルボニル化触媒を含む不揮発性ストリーム、に分ける工程と；を包含する。
【００４７】
いくつかの実施形態では、上記触媒リサイクルストリームはさらに溶媒の少なくとも一部を含み、この溶媒が上記βラクトンの上記沸点よりも高い沸点を有する。いくつかの実施形態では、この方法は、気体ストリームをフィードストリームに戻す工程を包含する。いくつかの実施形態では、この方法は、上記βラクトンストリームをこのフィードストリームに戻す工程を包含する。いくつかの実施形態では、この方法は、上記触媒リサイクルストリームをこのフィードストリームに戻す工程を包含する。
【００４８】
いくつかの実施形態では、上記気体ストリームはさらに溶媒の一部を含み、ここでこの溶媒は上記βラクトンの上記沸点よりも低い沸点を有する。いくつかの実施形態では、この気体ストリームは上記フィードストリームに戻される。いくつかの実施形態では、この方法は、この気体ストリームおよび上記エポキシドストリームの少なくとも１つをこのフィードストリームに戻す工程を包含する。いくつかの実施形態では、この方法は、上記液体ストリームをフィードストリームに戻す工程を包含する。いくつかの実施形態では、この方法は、上記不揮発性ストリームをこのフィードストリームに戻す工程を包含する。いくつかの実施形態では、このエポキシドストリームはさらに、溶媒の一部を含み、ここでこの溶媒はこのβラクトンの上記沸点よりも低い沸点を有する。いくつかの実施形態では、この気体ストリームはこのフィードストリームに戻される。
【００４９】
いくつかの実施形態では、上記フィードストリームはさらにルイス塩基添加物を含む。いくつかの実施形態では、上記ルイス塩基添加物は、修飾ＴＨＦ；２，６−ルチジン；イミダゾール；１−メチルイミダゾール；４−ジメチルアミノピリジン；トリヘキシルアミンおよびトリフェニルホスフィンから選択される。
【００５０】
種々の局面では、本発明は、エポキシド、溶媒とカルボニル化触媒および一酸化炭素を含むフィードストリームの内容物を反応させて、βラクトンを含む反応生成物ストリームを生成する工程と；上記反応生成物ストリーム中のβラクトンの重量パーセントが所定の範囲内になるまでこのフィードストリームへこの反応生成物ストリームの全体を戻す工程と；次いでこの溶媒およびカルボニル触媒からこの反応生成物ストリーム中のこのβラクトンの少なくとも一部を分離して：ｉ）βラクトンを含むβラクトンストリーム、ならびにｉｉ）このカルボニル化触媒およびこの溶媒を含む触媒リサイクルストリーム、を生じる工程と：この触媒リサイクルストリームをこのフィードストリームに加える工程と；を包含する方法を包含する。
【００５１】
いくつかの実施形態では、上記反応生成物ストリームは、この反応生成物ストリーム中のβラクトンの重量パーセントが約１０％〜約９０％の範囲内になるまでこのフィードへ戻され、次いでこのβラクトンストリームの一部を生成物として抜き取って、この反応生成物ストリーム中のβラクトンのこの重量パーセントを約１０％〜約９０％の範囲で、約３０％〜約６５％の範囲で、または約４３％〜約５３％の範囲で維持する。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】図１は、例示的な反応システムのプロセスフロー図を示す。
【図２】図２は、例示的な反応および工程段階のフローチャートを示す。
【図３】図３は、スルホラン中におけるカルボニル化反応の間にモニターしたプロピオラクトン（ｐｒｏｐｒｉｏｌａｃｔｏｎｅ）（１８２３ｃｍ−１）、エチレンオキシド（８６７ｃｍ−１）、およびアセトアルデヒド（１７２４ｃｍ−１）の吸光度のグラフであり、ここでエチレンオキシドの出発濃度は１．０Ｍである。
【図４】図４は、スルホラン中におけるカルボニル化反応の間にモニターしたプロピオラクトン（１８２３ｃｍ−１）、エチレンオキシド（８６７ｃｍ−１）、およびアセトアルデヒド（１７２４ｃｍ−１）の吸光度のグラフであり、ここでエチレンオキシドの出発濃度は１．８Ｍである。
【図５】図５は、二塩基性エステル中におけるカルボニル化反応の間にモニターしたプロピオラクトン（１８２３ｃｍ−１）、エチレンオキシド（８６７ｃｍ−１）、およびアセトアルデヒド（１７２４ｃｍ−１）の吸光度のグラフである。
【図６】図６は、スルホラン中におけるカルボニル化反応の間にモニターしたプロピオラクトン（１８２３ｃｍ−１）、エチレンオキシド（８６７ｃｍ−１）、およびＳＡ（１７９１ｃｍ−１）の吸光度のグラフであり、ここでは反応の間にさらなるプロピオラクトンおよびエチレンオキシドを添加した。
【図７】図７は、種々の濃度のプロピオラクトンリサイクルについてのエチレンオキシドカルボニル化の最初の５分の間のプロピオラクトンの形成を示すグラフである。
【図８】図８は、反応施行に関するプロピオラクトン濃度のグラフであり、ここで第二の触媒注入は１３．８％のプロピオラクトンである。
【図９】図９は、９０℃の１，４ジオキサン中における２００ｐｓｉでの一連のカルボニル化反応についてのプロピレンオキシド、プロピオラクトンおよびアセトンの濃度のグラフである。
【図１０】図１０は、３０℃の１，４ジオキサン中における２００ｐｓｉでの一連のカルボニル化反応についてのプロピレンオキシド、プロピオラクトンおよびアセトンの濃度のグラフである。
【図１１】図１１は、ＤＢＥ−３中のＰＯのカルボニル化の間のプロピレンオキシド（「ＰＯ」）、ｂ−ブチロラクトンおよびメチルコハク酸無水物の濃度のグラフである。反応条件：Ｐａｒｒリアクター、［ＰＯ］＝１．８Ｍ、［ＰＯ］：［触媒］＝５００，６０℃（最大７７℃まで）、４００ｐｓｉ ＣＯ。
【図１２】図１２は、ＤＢＥ−３中のＰＯのカルボニル化の間のプロピレンオキシド（「ＰＯ」）、βブチロラクトンおよびメチルコハク酸無水物の濃度のグラフである。反応条件：Ｐａｒｒリアクター、［ＰＯ］＝１．８Ｍ、［ＰＯ］：［触媒］＝５００，６０℃、４００ｐｓｉ ＣＯ。第二のＰＯ注入は１００分で行った。
【図１３】図１３は、ＴＨＦ中のＰＯの一連のカルボニル化反応におけるβブチロラクトンの濃度のグラフである。反応条件：Ｐａｒｒリアクター、［ＰＯ］＝１．８Ｍ，５５℃であり、ここで触媒対酸化物の比は種々である。
【図１４】図１４は、ＴＨＦ中のＰＯのカルボニル化の間のプロピレンオキシド（「ＰＯ」）およびβブチロラクトン（「ＢＢＬ」）の濃度のグラフである。反応条件：Ｐａｒｒリアクター、［ＰＯ］＝１．８Ｍ、［ＰＯ］：［触媒］＝１５００、５５℃、２００ｐｓｉのＣＯ。さらなるＰＯ注入は、３時間および２０時間で行った。
【図１５】図１５は、一連のカルボニル化反応の間のプロピレンオキシド（「ＰＯ」）、βブチロラクトンの濃度のグラフであって、ここでβラクトンリサイクルの量は種々である。反応条件：Ｐａｒｒリアクター、［ＰＯ］＝１．８Ｍ、［ＰＯ］：［触媒］＝２５０、６０℃、４００ｐｓｉ、スルホラン。生成物は、最初のサイクル後、完全真空下において９０℃で反応混合物から蒸留した。
【図１６】図１６は、［（Ｃｌ−ＴＰＰ）Ａｌ］［Ｃｏ（ＣＯ）４］の１Ｈ ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）を示す。
【図１７】図１７は、（Ｃｌ−ＴＰＰ）ＡｌＣｌ、ＮａＣｏ（ＣＯ）４、および［（Ｃｌ−ＴＰＰ）Ａｌ］［Ｃｏ（ＣＯ）４］の赤外線スペクトルを示す。
【図１８】図１８は、ＤＢＥ−３中のプロピレンオキシドのカルボニル化における反応溶液の赤外線スペクトルのグラフである（［Ｃｏ］＝１５ｍＭ、［ＰＯ］＝２．８６Ｍ、［ＰＯ］：［Ｃｏ］＝２００、３０℃、４００ｐｓｉのＣＯ）。
【図１９】図１９は、種々の反応時間での、スルホラン中のエチレンオキシドのカルボニル化における反応溶液の赤外線スペクトルのグラフである（［Ｃｏ］＝３．６ｍＭ、［ＥＯ］＝１．８Ｍ、［ＥＯ］：［Ｃｏ］＝５００、８０℃、４００ｐｓｉのＣＯ）。
【図２０】図２０は、スルホラン中のエチレンオキシドの反応中のインサイチュのＩＲによる反応進行モニタリングの間の赤外吸光度を示す（［Ｃｏ］＝３．６ｍＭ、［ＥＯ］＝１．８Ｍ、［ＥＯ］：［Ｃｏ］＝５００、６５℃）。
【図２１】図２１は、ＴＨＦおよびスルホラン中のエチレンオキシドの反応中のインサイチュのＩＲによってモニターした最初の速度を示す（［Ｃｏ］＝３．６ｍＭ、［ＥＯ］＝１．８Ｍ、６００ｐｓｉのＣＯ）。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
（発明の種々の実施形態の詳細な説明）
本発明は、エポキシドの原料からのβラクトンの連続産生のための方法を包含する。種々の局面において、本発明は、反応生成物ストリーム２００中でβラクトン（例えば、βプロピオラクトン）を生じるためのエポキシド化合物（例えば、エチレンオキシド）のカルボニル化１の方法を包含する。このβラクトンはさらに、反応生成物ストリームの他の成分から分離されるか２、または単離される。このβラクトンはさらに、アクリレート（例えば、アクリル酸）３に変換される。いくつかの実施形態では、このカルボニル化反応１は触媒の存在下である。いくつかの実施形態では、このエポキシドは、一酸化炭素と反応される。いくつかの実施形態では、この触媒は、溶媒中に存在する。下のスキーム１は、本発明の一実施形態における反応順序を図示している。
【００５４】
【化４】
（定義）
特定の官能基および化学用語の定義は下にさらに詳細に記載される。本発明の目的に関して、この化学元素は、ＣＡＳバージョン，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，第７５版，内表紙の元素周期律表に従って特定され、そして特定の官能基は概してそこに記載されるとおり定義される。さらに、有機化学の一般的原理、ならびに特定の官能基および反応性は、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｔｈｏｍａｓ Ｓｏｒｒｅｌｌ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｂｏｏｋｓ，Ｓａｕｓａｌｉｔｏ，１９９９；Ｓｍｉｔｈ ａｎｄ Ｍａｒｃｈ Ｍａｒｃｈ’ｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第５版，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，２００１；Ｌａｒｏｃｋ，Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ，ＶＣＨ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８９；Ｃａｒｒｕｔｈｅｒｓ，Ｓｏｍｅ Ｍｏｄｅｒｎ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，第３版，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，１９８７（その各々の内容全体が参照によって本明細書に援用される）に記載されている。
【００５５】
本明細書に記載されるような特定の化合物は、別段示さない限り、１つ以上の二重結合を有してもよく、Ｚ異性体またはＥ異性体のいずれで存在してもよい。本発明はさらに、化合物を他の異性体を実質的に含まない個々の異性体として、あるいは種々の異性体の混合物として、例えば、光学異性体のラセミ混合物として包含する。上述の化合物自体に加えて、本発明はまた、１つ以上の化合物を含む組成物を包含する。
【００５６】
本明細書において用いる場合、「異性体」という用語は、任意のかつ全ての幾何異性体および立体異性体を包含する。例えば、「異性体」とは、本発明の範囲内におさまる場合、シスおよびトランス異性体、ＥおよびＺ異性体、ＲおよびＳ鏡像異性体、ジアステレオマー、（Ｄ）異性体、（Ｌ）異性体、それらのラセミ混合物、およびそれらの他の混合物を包含する。例えば、化合物は、いくつかの実施形態では、１つ以上の対応する立体異性体を実質的に含まず提供されてもよく、そしてまた「立体化学的に富化された」と言われる場合もある。
【００５７】
「ハロ」および「ハロゲン」という用語は本明細書において用いる場合、フッ素（フルオロ、−Ｆ）、塩素（クロロ、−Ｃｌ）、臭素（ブロモ、−Ｂｒ）およびヨウ素（ヨード、−Ｉ）から選択される原子を指す。本明細書において用いる場合、「ハロゲン化」という用語は、１つ以上のハロゲン原子で置換されている化合物を指す。
【００５８】
「脂肪族」または「脂肪族基」という用語は、本明細書において用いる場合、直鎖（すなわち、非分岐）、分岐または環式（縮合、架橋およびスピロ−縮合多環式を含む）であってもよく、かつ完全に飽和されてもよいし、または不飽和の１つ以上の単位を含んでもよく、ただし芳香族ではない炭化水素部分を示す。別段特定しない限り、脂肪族基は、１〜３０個の炭素原子を含む。特定の実施形態では、脂肪族基は、１〜１２個の炭素原子を含む。特定の実施形態では、脂肪族基は、１〜８個の炭素原子を含む。特定の実施形態では、脂肪族基は、１〜６個の炭素原子を含む。いくつかの実施形態では、脂肪族基は、１〜５個の炭素原子を含み、いくつかの実施形態では、脂肪族基は、１〜４個の炭素原子を含み、さらに他の実施形態では、脂肪族基は、１〜３個の炭素原子を含み、かつさらに他の実施形態では、脂肪族基は、１〜２個の炭素原子を含む。適切な脂肪族基としては限定するものではないが、直鎖または分岐した、アルキル、アルケニル、およびアルキニル基、およびそれらのハイブリッド、例えば（シクロアルキル）アルキル、（シクロアルケニル）アルキルまたは（シクロアルキル）アルケニルが挙げられる。
【００５９】
「ヘテロ脂肪族」という用語は本明細書において用いる場合、脂肪族基であって、１つ以上の炭素原子が独立して、酸素、イオウ、窒素、リン、またはホウ素からなる群より選択される１つ以上の原子によって置き換えられている脂肪族基を指す。特定の実施形態では、１個または２個の炭素原子は、独立して酸素、イオウ、窒素、またはリンのうちの１つ以上によって置き換えられている。ヘテロ脂肪族基は、置換であってもまたは非置換であっても、分岐であっても非分岐であっても、環式であっても非環式であってもよく、そして「複素環」、「ヘテロシクリル」、「ヘテロ環式（複素環式）脂肪族」、または「複素環式」基を包含する。
【００６０】
「エポキシド」という用語は、本明細書において用いる場合、置換または非置換のオキシランを指す。置換オキシランとしては、一置換オキシラン、二置換オキシラン、三置換オキシラン、および四置換オキシランが挙げられる。このようなエポキシドはさらに、必要に応じて本明細書において規定されるように置換されてもよい。特定の実施形態では、エポキシドは、単一のオキシラン部分を含む。特定の実施形態では、エポキシドは、２つ以上のオキシラン部分を含む。
【００６１】
「アクリレート」（単数または複数）という用語は本明細書において用いる場合、アシルカルボニルに隣接するビニル基を有する任意のアシル基を指す。この用語は、一置換、二置換および三置換ビニル基を包含する。アクリレートの例としては限定するものではないが：アクリレート、メタクリレート、エタクリレート（ｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、桂皮酸エステル（３−フェニルアクリレート）、クロトン酸エステル、チグリン酸塩、およびセネシオエート（ｓｅｎｅｃｉｏａｔｅ）が挙げられる。シクロプロパン基は、特定の場合には、極めて二重結合に似た挙動をし得ることが公知であるので、シクロプロパンエステルは、本明細書のアクリレートの定義内に特に包含される。
【００６２】
「ポリマー」という用語は本明細書において用いる場合、比較的高い分子量の分子であって、その構造が、比較的低分子量の分子から実際にまたは概念的に誘導された単位の多数の反復を含む分子を指す。特定の実施形態では、ポリマーは、唯一のモノマー種（例えば、ポリエチレンオキシド）からなる。特定の実施形態では、本発明のポリマーは、１つ以上のエポキシドのコポリマー、ターポリマー、ヘテロポリマー、ブロックコポリマー、またはテーパー（ｔａｐｅｒｅｄ）ヘテロポリマーである。
【００６３】
「不飽和」という用語は本明細書において用いる場合、１つ以上の二重結合または三重結合を有する部分を意味する。
【００６４】
「アルキル」という用語は、本明細書において用いる場合、単一の水素原子の除去による１〜６個の炭素原子を含む脂肪族部分由来の飽和した、直鎖または分岐鎖の炭化水素基を指す。別段特定しない限り、アルキル基は、１〜１２個の炭素原子を含む。特定の実施形態では、アルキル基は、１〜８個の炭素原子を含む。特定の実施形態では、アルキル基は、１〜６個の炭素原子を含む。いくつかの実施形態では、アルキル基は、１〜５個の炭素原子を含み、いくつかの実施形態では、アルキル基は１〜４個の炭素原子を含み、さらに他の実施形態では、アルキル基は１〜３個の炭素原子を含み、かつさらに他の実施形態では、アルキル基は１〜２個の炭素原子を含む。アルキル基の例としては限定するものではないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｓｅｃ−ペンチル、イソ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ドデシルなどが挙げられる。
【００６５】
「炭素環」、または「炭素環式環」という用語は本明細書において用いる場合、環が炭素原子のみを含む単環および多環部分を指す。別段特定しない限り、炭素環は、飽和であっても、部分的に不飽和であっても、または芳香族であってもよく、かつ３〜２０個の炭素原子を含む。「炭素環」または「炭素環式」という用語はまた、１つ以上の芳香族または非芳香族環に縮合されている脂肪族環、例えば、デカヒドロナフチルまたはテトラヒドロナフチルを包含し、ここではこの基または結合点はこの脂肪族環の上にある。いくつかの実施形態では、炭素環式基は二環式である。いくつかの実施形態では、炭素環式基は三環式である。いくつかの実施形態では、炭素環式基は多環式である。特定の実施形態では、「３員〜１４員の炭素環」および「Ｃ３−１４炭素環」という用語は、３〜８員の飽和もしくは部分的に不飽和の単環式炭素環式環、または７員〜１４員の飽和もしくは部分的に不飽和の多環式炭素環式環を指す。
【００６６】
代表的な炭素環としてはシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、ノルボルネン、フェニル、シクロヘキセン、ナフタレン、スピロ［４．５］デカンが挙げられる。
【００６７】
単独で、または「アラルキル」、「アラルコキシ」もしくは「アリールオキシアルキル」におけるようなより大きな部分の一部として用いられる「アリール」という用語は、合計で５〜２０の環員を有する単環系および多環系をいい、ここでは、この系における少なくとも１つの環は芳香族であり、この系における各々の環は３〜１２環員を含む。「アリール」という用語は、「アリール環」という用語と相互交換可能に用いることができる。本発明の特定の実施形態において、「アリール」とは、限定されるものではないが、１以上の置換基を担持し得る、フェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラシルなどを含む芳香族環系をいう。また、「アリール」という用語の範囲内に含まれるのは、これが本明細書中で用いられる場合、ベンゾフラニル、インダニル、フタルイミジル、ナフチイミジル、フェナントリイジニルまたはテトラヒドロナフチル等のような、芳香族環が１つ以上のさらなる環に縮合されている基である。特定の実施形態では、「６員〜１０員のアリール」および「Ｃ６−１０アリール」という用語は、フェニルまたは８員〜１０員の多環式アリール環を指す。
【００６８】
単独で、またはより大きな部分、例えば、「ヘテロアラルキル」もしくは「ヘテロアラルコキシ」の一部として用いられる「ヘテロアリール」および「ヘテロアル−」という用語は、５〜１４の環原子、好ましくは、５、６、または９の環原子を有する基；環状アレイ中に共有された６、１０、または１４の電子を有する基；および炭素原子に加えて、１〜５のヘテロ原子を有する基を指す。「ヘテロ原子」という用語は、窒素、酸素、またはイオウをいい、窒素またはイオウの任意の酸化された形態を含み、かつ塩基性窒素の任意の第四級化形態をいう。ヘテロアリール基としては、限定するものではないが、チエニル、フラニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、オキサジアゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、チアジアゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、インドリジニル、プリニル、ナフチリジニル、ベンゾフラニルおよびプテリジニルが挙げられる。「ヘテロアリール」および「ヘテロアル−」という用語はまた、本明細書中で用いる場合、ヘテロ芳香族環が１以上のアリール、シクロ脂肪族、またはヘテロシクリル環に縮合され、ここで、この基または結合点がヘテロ芳香族環上にある基も包含する。非限定的な例としてはインドリル、イソインドリル、ベンゾチエニル、ベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、インダゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリニル、フタラジニル、キナゾリニル、キノキサリニル、４Ｈ−キノリジニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、テトラヒドロキノリニル、テトラヒドロイソキノリニルおよびピリド［２，３−ｂ］−１，４−オキサジン−３（４Ｈ）−オンが挙げられる。ヘテロアリール基は単環式であってもまたは二環式であってもよい。「ヘテロアリール」という用語は、「ヘテロアリール環」、「ヘテロアリール基」、または「ヘテロ芳香族」という用語（各用語は必要に応じて置換される環を包含する）と相互交換可能に用いてもよい。「ヘテロアラルキル」という用語はヘテロアリールによって置換されたアルキル基を指し、ここでは、このアルキル部分およびヘテロアリール部分は独立して必要に応じて置換されている。特定の実施形態では、「５員〜１４員のヘテロアリール」という用語は、窒素、酸素もしくはイオウから独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する５員〜６員のヘテロアリール環、または窒素、酸素もしくはイオウから独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する８員〜１４員の多環式ヘテロアリール環を指す。
【００６９】
本明細書中で用いる場合、「複素環」、「ヘテロシクリル」、「複素環基」、および「複素環式環」という用語は、相互交換可能に用いられ、かつ飽和した、部分的に不飽和または芳香族のいずれかであり、かつ炭素原子に加えて、上記で規定されるように、１個以上の、好ましくは１〜４個のヘテロ原子を有する安定な５員〜７員の単環複素環部分または７〜１４員の二環複素環部分をいう。複素環の環原子に関連して用いる場合、「窒素」という用語は、置換された窒素を含む。例として、酸素、イオウまたは窒素から選択される０〜３個のヘテロ原子を有する飽和環、または部分的不飽和環において、この窒素はＮ（３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピロリルにおけるように）、ＮＨ（ピロリジニルにおけるように）、または＋ＮＲ（Ｎ−置換ピロリジニルにおけるように）であってもよい。いくつかの実施形態では、「３員〜１４員の複素環」という用語は、窒素、酸素もしくはイオウから独立して選択される１〜２個のヘテロ原子を有する３員〜８員の飽和もしくは部分的不飽和の単環の複素環式環、または窒素、酸素もしくはイオウから独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する７員〜１４員の飽和もしくは部分的不飽和の多環の複素環式環を指す。
【００７０】
複素環式環は、任意のヘテロ原子または炭素原子においてそのペンダント基に結合されてもよく、その結果、安定な構造がもたらされ、かつ任意の環原子が必要に応じて置換されてもよい。このような飽和または部分的不飽和の複素環基の例としては、限定するものではないが、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチエニル、ピロリジニル、ピロリドニル、ピペリジニル、ピロリニル、テトラヒドロキノリニル、テトラヒドロイソキノリニル、デカヒドロキノリニル、オキサゾリジニル、ピペラジニル、ジオキサニル、ジオキソラニル、ジアゼピニル、オキサゼピニル、チアゼピニル、モルホリニル、およびキヌクリジニルが挙げられる。「複素環」、「ヘテロシクリル」、「ヘテロシクリル環」、「複素環基」、「複素環部分」、および「複素環基」という用語は、本明細書中においては相互交換可能に用いられ、かつヘテロシクリル環が、インドリニル、３Ｈ−インドリル、クロマニル、フェナントリジニル、またはテトラヒドロキノリニルなどの、１つ以上のアリール、ヘテロアリール、またはシクロ脂肪族環に縮合している基であって、この基または結合点が、ヘテロシクリル環上にある基も包含する。ヘテロシクリル基は単環式であってもまたは二環式であってもよい。「ヘテロシクリルアルキル」という用語は、ヘテロシクリルによって置換されたアルキル基であって、ここでこのアルキルおよびヘテロシクリル部分が独立して必要に応じて置換されているアルキル基を指す。
【００７１】
本明細書において用いる場合、「部分的に不飽和」という用語は、少なくとも１つの二重結合または三重結合を含む環部分をいう。「部分的に不飽和」という用語は、不飽和の多数の部分を有する環を包含することを意図するが、本明細書中に定義されるような、アリールまたはヘテロアリール部分を含むことは意図しない。
【００７２】
本明細書中に記載される場合、本発明の化合物は「必要に応じて置換される」部分を含んでもよい。一般に、「置換された」という用語は、「必要に応じて」という用語が先行するか否かにかかわらず、指定された部分の１つ以上の水素が適当な置換基で置換されていることを意味する。別段示さない限り、「必要に応じて置換された」基は、その基の各々の置換可能な位置において適当な置換基を有してもよく、かつ任意の所定の構造における１つより多い位置が特定の基から選択される１つより多い置換基で置換され得る場合、その置換基は各々の位置において同一であってもまたは異なってもよい。本発明によって想定される置換基の組合せは、好ましくは、安定なまたは化学的に可能な化合物の形成をもたらす組み合わせである。「安定している」という用語は、本明細書中で用いる場合、化合物であって、その生産、検出および、ある実施形態においてはその回収、精製、および本明細書中に開示された目的の１つ以上のための使用を可能とする条件に供された場合に実質的に改変されない化合物をいう。
【００７３】
「必要に応じて置換される」基の置換可能な炭素原子上の適切な一価置換基は、独立して、ハロゲン；−（ＣＨ２）０−４ＲＯ；−（ＣＨ２）０−４ＯＲＯ；−Ｏ−（ＣＨ２）０−４Ｃ（Ｏ）ＯＲＯ；−（ＣＨ２）０−４ＣＨ（ＯＲＯ）２；−（ＣＨ２）０−４ＳＲＯ；ＲＯで置換されていてもよい−（ＣＨ２）０−４Ｐｈ；ＲＯで置換されていてもよい−（ＣＨ２）０−４Ｏ（ＣＨ２）０−１Ｐｈ；ＲＯで置換されていてもよい−ＣＨ＝ＣＨＰｈ；
【００７４】
【化５】
；−（Ｃ１−４直鎖または分岐鎖アルキレン）Ｏ−Ｎ（ＲＯ）２；または−（Ｃ１−４直鎖または分岐鎖のアルキレン）Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｎ（ＲＯ）２であり、ここで、各々のＲＯは以下に定義したように置換されていてもよく、かつ独立して、水素、Ｃ１−８脂肪族、−ＣＨ２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ２）０−１Ｐｈ、または独立して窒素、酸素、もしくはイオウから選択される０〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員の飽和環、部分的不飽和環、もしくはアリール環であるか、あるいは上記定義にかかわらず、ＲＯの２つの独立した出現は、その介在原子（単数または複数）と一緒になって、以下に定義するように置換されていてもよい、独立して窒素、酸素、もしくはイオウから選択される０〜４個のヘテロ原子を有する３〜１２員の飽和、部分的不飽和、またはアリールの単環もしくは多環を形成する。
【００７５】
ＲＯ上の適切な一価置換基（またはＲＯの２つの独立した出現がその介在原子と一緒になって形成された環）は、独立して、ハロゲン、−（ＣＨ２）０−２Ｒ●、−（ハロＲ●）、−（ＣＨ２）０−２ＯＨ、−（ＣＨ２）０−２ＯＲ●、−（ＣＨ２）０−２ＣＨ（ＯＲ●）２；−Ｏ（ハロＲ●）、−ＣＮ、−Ｎ３、−（ＣＨ２）０−２Ｃ（Ｏ）Ｒ●、−（ＣＨ２）０−２Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−（ＣＨ２）０−２Ｃ（Ｏ）ＯＲ●、−（ＣＨ２）０−４Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲＯ）２；−（ＣＨ２）０−２ＳＲ●、−（ＣＨ２）０−２ＳＨ、−（ＣＨ２）０−２ＮＨ２、−（ＣＨ２）０−２ＮＨＲ●、−（ＣＨ２）０−２ＮＲ●２、−ＮＯ２、−ＳｉＲ●３、−ＯＳｉＲ●３、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ●、−（Ｃ１−４直鎖または分岐鎖のアルキレン）Ｃ（Ｏ）ＯＲ●、または−ＳＳＲ●であり、ここで各々のＲ●は、非置換であるか、あるいは「ハロ」が先行している場合には、１以上のハロゲンのみで置換されており、かつ独立して、Ｃ１−４脂肪族、−ＣＨ２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ２）０−１Ｐｈ、または独立して窒素、酸素、もしくはイオウから選択される０〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員の飽和、部分的不飽和、またはアリールの環から選択される。ＲＯの飽和炭素原子上の適切な二価置換基としては＝Ｏおよび＝Ｓを含む。
【００７６】
「必要に応じて置換される」基の飽和した炭素原子上の適切な二価置換基としては以下：＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＮＮＲ＊２、＝ＮＮＨＣ（Ｏ）Ｒ＊、＝ＮＮＨＣ（Ｏ）ＯＲ＊、＝ＮＮＨＳ（Ｏ）２Ｒ＊、＝ＮＲ＊、＝ＮＯＲ＊、−Ｏ（Ｃ（Ｒ＊２））２−３Ｏ−、または−Ｓ（Ｃ（Ｒ＊２））２−３Ｓ−が挙げられ、ここで、Ｒ＊の各々独立した出現は水素、以下に定義されるように置換されていてもよいＣ１−６脂肪族、または独立して窒素、酸素、もしくはイオウから選択される０〜４個のヘテロ原子を有する非置換の５〜６員の飽和、部分的不飽和もしくはアリールの環から選択される。「必要に応じて置換される」基の隣接置換可能炭素に結合している適切な二価置換基としては、−Ｏ（ＣＲ＊２）２−３Ｏ−が挙げられ、ここでＲ＊の各々独立した出現は、水素、以下に定義されるように置換されていてもよいＣ１−６脂肪族、または独立して窒素、酸素、もしくはイオウから選択される０〜４個のヘテロ原子を有する非置換の５〜６員の飽和、部分的不飽和もしくはアリールの環から選択される。
【００７７】
Ｒ＊の脂肪族基上の適切な置換基としては、ハロゲン、−Ｒ●、−（ハロＲ●）、−ＯＨ、−ＯＲ●、−Ｏ（ハロＲ●）、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ●、−ＮＨ２、−ＮＨＲ●、−ＮＲ●２、または−ＮＯ２が挙げられ、ここで、各々のＲ●は、非置換であるか、または「ハロ」が先行する場合には、１以上のハロゲンのみで置換されており、かつ独立して、Ｃ１−４脂肪族、−ＣＨ２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ２）０−１Ｐｈ、または窒素、酸素、もしくはイオウから独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員の飽和、部分的不飽和もしくはアリールの環である。
【００７８】
「必要に応じて置換される」基の置換可能な窒素上の適切な置換基としては−Ｒ†、−ＮＲ†２、−Ｃ（Ｏ）Ｒ†、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ†、−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｒ†、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｒ†、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ†、−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ†２、−Ｃ（Ｓ）ＮＲ†２、−Ｃ（ＮＨ）ＮＲ†２、または−Ｎ（Ｒ†）Ｓ（Ｏ）２Ｒ†が挙げられ；ここで、各々のＲ†は独立して、水素、以下に定義されるように置換されていてもよいＣ１−６脂肪族、非置換の−ＯＰｈ、または窒素、酸素、もしくはイオウから独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する非置換の５〜６員の飽和、部分的不飽和、またはアリールの環であるか、あるいは上記定義にかかわらず、Ｒ†の２つの独立した出現が、その介在原子（単数または複数）と一緒になって、窒素、酸素、もしくはイオウから独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する非置換の３〜１２員の飽和、部分的不飽和、またはアリール単環もしくは二環を形成する。
【００７９】
Ｒ†の脂肪族基上の適切な置換基は独立してハロゲン、−Ｒ●、−（ハロＲ●）、−ＯＨ、−ＯＲ●、−Ｏ（ハロＲ●）、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ●、−ＮＨ２、−ＮＨＲ●、−ＮＲ●２、または−ＮＯ２であり、ここで各々のＲ●は非置換であるか、または「ハロ」が先行する場合、１つ以上のハロゲンのみで置換されており、かつ独立してＣ１−４脂肪族、−ＣＨ２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ２）０−１Ｐｈ、または独立して窒素、酸素もしくはイオウから選択される０〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員の飽和、部分的不飽和もしくはアリールの環である。
【００８０】
本明細書において用いる場合、「触媒」という用語は、その存在によって化学反応の速度が増大するが、それ自体は消費されることもなく、永続的な化学変化を受けることもない物質を指す。
【００８１】
（カルボニル化）
エポキシドおよびカルボニル化触媒を含むフィードストリーム１００と一酸化炭素とを接触させて、エポキシドから形成されるカルボニル化生成物を含む反応生成物ストリーム２００を得る、カルボニル化工程を行う。
【００８２】
（反応物）
最初にカルボニル化反応にとりかかるには、反応物は、種々のエポキシド、例としてはエチレンオキシド、プロピレンオキシドを含んでもよい。
【００８３】
特定の実施形態では、エポキシド出発材料は式Ｉ
【００８４】
【化６】
を有し、
ここで、Ｒ１およびＲ２は各々独立して：−Ｈ、必要に応じて置換されているＣ１−６脂肪族；必要に応じて置換されているフェニル；必要に応じて置換されているＣ１−６ヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されている３員〜６員の炭素環、および必要に応じて置換されている３員〜６員の複素環からなる群より選択され、ここでＲ１およびＲ２は必要に応じて介在原子と一緒になって、１つ以上のヘテロ原子を必要に応じて含む３員〜１０員の置換または非置換の環を形成する。
【００８５】
いくつかの実施形態では、Ｒ１は、水素である。いくつかの実施形態では、Ｒ１はフェニルである。いくつかの実施形態では、Ｒ１は必要に応じて置換されているＣ１−６脂肪族である。いくつかの実施形態では、Ｒ１はｎ−ブチルである。いくつかの実施形態では、Ｒ１は、ｎ−プロピルである。いくつかの実施形態では、Ｒ１は、エチルである。いくつかの実施形態では、Ｒ１は、−ＣＦ３である。いくつかの実施形態では、Ｒ１は、−ＣＨ２Ｃｌである。他の実施形態では、Ｒ１は、メチルである。
【００８６】
いくつかの実施形態では、Ｒ２は、水素である。いくつかの実施形態では、Ｒ２は、必要に応じて置換されているＣ１−６脂肪族である。いくつかの実施形態では、Ｒ２は、メチルである。
【００８７】
特定の実施形態では、Ｒ１およびＲ２は介在原子と一緒になって、必要に応じて１つ以上のヘテロ原子を含む、３員〜１０員の、置換または非置換の環を形成する。いくつかの実施形態では、Ｒ１およびＲ２は介在原子と一緒になって、シクロペンチルまたはシクロヘキシル環を形成する。
【００８８】
特定の実施形態では、エポキシドは、以下からなる群より選択される：エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、シクロヘキセンオキシド、シクロペンテンオキシド、３，３，３−トリフルオロ−１，２−エポキシプロパン、スチレンオキシド、グリシジルエーテル、およびグリシジルエステル。
【００８９】
特定の実施形態では、このエポキシドは、エチレンオキシドである。
【００９０】
特定の実施形態では、このエポキシドは、プロピレンオキシドである。
【００９１】
特定の実施形態では、このカルボニル化工程は、スキーム２に示される反応を包含する：
【００９２】
【化７】
式中、各々のＲ１およびＲ２は、上で規定され、かつ本明細書のクラスおよびサブクラスに記載されるとおりである。
【００９３】
特定の実施形態では、このカルボニル化工程は、スキーム３に示される反応を包含する：
【００９４】
【化８】
式中、Ｒ１は、−ＨおよびＣ１−６脂肪族からなる群より選択される。
【００９５】
特定の実施形態では、カルボニル化工程は、スキーム４：
【００９６】
【化９】
に示される反応を包含する。
【００９７】
特定の実施形態では、このカルボニル化工程は、スキーム５：
【００９８】
【化１０】
に示される反応を包含する。
【００９９】
さらなる反応物としては、一酸化炭素、または一酸化炭素および別の気体の混合物を挙げることができる。いくつかの実施形態では、一酸化炭素は、水素との混合物で提供される（例えば、Ｓｙｎｇａｓ（合成ガス））。一酸化炭素と水素の比は、限定するものではないが１：１、１：２、１：４、１：１０、１０：１、４：１、または２：１を含む任意の比であってもよい。いくつかの実施形態では、一酸化炭素は、工業プロセスガスとして気体と混合して提供される。一酸化炭素の供給源としては限定するものではないが、とりわけ、木ガス、発生炉ガス、石炭ガス、都市ガス（ｔｏｗｎ ｇａｓ）、都市ガス（ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ ｇａｓ）、ハイガス（ｈｙｇａｓ）、ドーソン（Ｄｏｗｓｏｎ）ガスまたは水性ガスが挙げられる。いくつかの実施形態では、一酸化炭素は、大気圧を超える圧力で提供される。一酸化炭素の量は、βラクトンへのエポキシド出発材料の効率的な変換を達成するように供給されなければならない。
【０１００】
（触媒）
特定の実施形態では、カルボニル化触媒は、金属カルボニル錯体を含む。いくつかの実施形態では、金属カルボニル錯体は、一般式［ＱＭｙ（ＣＯ）ｗ］ｘを有し、ここで：
Ｑは、任意の配位子であって、存在する必要はなく；
Ｍは金属原子であり；
ｙは１〜６までの整数（１および６を含む）であり；
ｗは、安定な金属カルボニルを提供するような数であり；かつ
ｘは−３〜＋３までの整数（−３および＋３を含む）である。
【０１０１】
金属カルボニル錯体が式［ＱＭｙ（ＣＯ）ｗ］ｘを有する特定の実施形態では、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群より選択される。特定の実施形態では、ＭはＣｏである。特定の実施形態では、金属カルボニル錯体は、Ｃｏ（ＣＯ）４−である。
【０１０２】
特定の実施形態では、カルボニル化触媒はさらに、ルイス酸成分を含む。特定の実施形態では、ルイス酸成分は陽イオン性である。いくつかの実施形態では、カルボニル化触媒は、陰イオン性金属カルボニル錯体（例えば、ｘが負の整数である）および陽イオン性ルイス酸成分を含む。特定の実施形態では、この金属カルボニル錯体は、コバルト酸カルボニル（ｃａｒｂｏｎｙｌ ｃｏｂａｌｔａｔｅ）を含み、このルイス酸成分は、金属中心陽イオン性ルイス酸を含む。
【０１０３】
特定の実施形態では、金属中心陽イオン性ルイス酸は、式［Ｍ’（Ｌ）ｂ］ｃ＋の金属錯体であり、ここで：
Ｍ’は金属であり；
各々のＬは配位子であり；
ｂは１〜６までの整数（１および６を含む）であり；
ｃは１、２、または３であり；かつ
ここで１つより多いＬが存在する場合、各々のＬは同じであっても異なってもよい。
【０１０４】
いくつかの実施形態では、金属中心ルイス酸が、式［Ｍ’（Ｌ）ｂ］ｃ＋の金属錯体である場合、Ｍ’は：遷移金属、１３族または１４族の金属およびランタニドからなる群より選択される。特定の実施形態では、Ｍ’は、遷移金属または１３族の金属である。特定の実施形態では、Ｍ’は、アルミニウム，クロム，インジウムおよびガリウムからなる群より選択される。特定の実施形態では、Ｍ’はアルミニウムである。特定の実施形態では、Ｍ’はクロムである。
【０１０５】
特定の実施形態では、カルボニル化触媒の金属中心ルイス酸成分は、ジアニオン四座配位子を含む。特定の実施形態では、ジアニオン四座配位子は、以下からなる群より選択される：ポルフィリン誘導体，サレン誘導体、ジベンゾテトラメチルテトラアザ［１４］アヌレン（「ＴＭＴＡＡ」）誘導体、フタロシアニネート誘導体、およびＴｒｏｓｔ配位子の誘導体。
【０１０６】
いくつかの実施形態では、ジアニオン四座配位子は、ＣｌＴＰＰ（メソ−テトラ（４−クロロフェニル）ポルフィリン）である。いくつかの実施形態では、ジアニオン四座配位子は、ＴＰＰ（テトラフェニルポルフィリン）である。いくつかの実施形態では、ジアニオン四座配位子は、サレン（Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（サリチリミン）配位子である。いくつかの実施形態では、ジアニオン四座配位子は、ｓａｌｐｈ（Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−ｏ−フェニレンジアミン）配位子である。いくつかの実施形態では、ジアニオン四座配位子は、サリチ（ｓａｌｃｙ）（Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−ジアミノシクロヘキサン）配位子である。
【０１０７】
特定の実施形態では、カルボニル化触媒は、ルイス酸成分としてアルミニウムポルフィリン化合物と組み合わせてコバルト酸カルボニルを含む。いくつかの実施形態では、カルボニル化触媒は、［（ＴＰＰ）Ａｌ］［Ｃｏ（ＣＯ）４］を含む。いくつかの実施形態では、カルボニル化触媒は、［（ＣｌＴＰＰ）Ａｌ］［Ｃｏ（ＣＯ）４］を含む。
【０１０８】
特定の実施形態では、カルボニル化触媒は、ルイス酸成分としてクロムポルフィリン化合物と組み合わせてコバルト酸カルボニルを含む。いくつかの実施形態では、カルボニル化触媒は、［（ＴＰＰ）Ｃｒ］［Ｃｏ（ＣＯ）４］を含む。いくつかの実施形態では、カルボニル化触媒は、［（ＣｌＴＰＰ）Ｃｒ］［Ｃｏ（ＣＯ）４］を含む。
【０１０９】
特定の実施形態では、カルボニル化触媒は、ルイス酸成分としてクロムサレン（ｃｈｒｏｍｉｕｍ ｓａｌｅｎ）化合物と組み合わせてコバルト酸カルボニルを含む。いくつかの実施形態では、カルボニル化触媒は、［（サリチ）Ｃｒ］［Ｃｏ（ＣＯ）４］を含む。
【０１１０】
特定の実施形態では、カルボニル化触媒は、ルイス酸成分としてクロムサロフェン（ｃｈｒｏｍｉｕｍ ｓａｌｏｐｈｅｎ）化合物と組み合わせてコバルト酸カルボニルを含む。いくつかの実施形態では、カルボニル化触媒は、［（ｓａｌｐｈ）Ｃｒ］［Ｃｏ（ＣＯ）４］を含む。
【０１１１】
特定の実施形態では、カルボニル化触媒は、ルイス酸成分としてアルミニウムサレン（ａｌｕｍｉｎｕｍ ｓａｌｅｎ）化合物と組み合わせてコバルト酸カルボニルを含む。特定の実施形態では、カルボニル化触媒は、ルイス酸成分としてアルミニウムサロフェン化合物と組み合わせてコバルト酸カルボニルを含む。いくつかの実施形態では、カルボニル化触媒は、［（ｓａｌｐｈ）Ａｌ］［Ｃｏ（ＣＯ）４］を含む。
【０１１２】
特定の実施形態では、カルボニル化触媒はさらに、１つ以上の電子供与基を含む。特定の実施形態では、このような電子供与基は、溶媒分子である。いくつかの実施形態では、電子供与性基は、触媒またはその一部が合成された溶媒分子である。特定の実施形態では、電子供与性基はＴＨＦである。
【０１１３】
（溶媒）
いくつかの実施形態では、カルボニル化触媒が、溶媒中に存在する。この溶媒は、任意の溶媒および溶媒の混合物から選択され得る。さらに、βラクトンは、共溶媒として利用され得る。触媒の溶媒としては限定するものではないが、テトラヒドロフラン（「ＴＨＦ」）、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、ジエチレングリコール ジブチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、二塩基性エステル、ジエチルエーテル、アセトニトリル、酢酸エチル、ジメトキシエタン、アセトン、ジオキサン、Ｃ１−３２脂肪族鎖で修飾されたＴＨＦが挙げられる。一般には、非プロトン性溶媒がカルボニル化反応工程に適切である。いくつかの実施形態では、修飾されたＴＨＦは形：
【０１１４】
【化１１】
を有し、
ここで、Ｒは脂肪族、芳香族、エーテル、またはエステル基であり、そのいずれかが５つ以上の炭素原子を含む。いくつかの実施形態では、この修飾されたＴＨＦは式：
【０１１５】
【化１２】
を有する。
【０１１６】
いくつかの実施形態では、この溶媒は、触媒安定化剤を含む。種々の触媒安定化剤としては、限定するものではないが、イソソルビドエーテル、例えばイソソルビドジメチルエーテルが挙げられる。
【０１１７】
いくつかの実施形態では、フィードストリーム１００は、ルイス塩基添加物を含む。いくつかの実施形態では、このようなルイス塩基添加物は、触媒を安定化するか、または不活性化を軽減し得る。いくつかの実施形態では、ルイス塩基添加物は、修飾されたＴＨＦ；２，６−ルチジン；イミダゾール、１−メチルイミダゾール ４−ジメチルアミノピリジン、トリヘキシルアミンおよびトリフェニルホスフィンである。
【０１１８】
いくつかの実施形態では、このプロセスに適切な溶媒は、カルボニル化反応によって生じるβラクトンの沸点より高い沸点を有する。例えば、エチレンオキシドのカルボニル化においては、高い沸点の溶媒は、５０Ｔｏｒｒで約１０８℃よりも高い沸点を有する。なぜなら、生成されるβラクトン（βプロピオラクトン）は、その圧力で１０８℃の沸点を有するからである。プロピレンオキシドに関しては、対応するβラクトン（βブチロラクトン）は、５０Ｔｏｒｒで８６〜８７℃という沸点を有し、この高い沸点の溶媒は、それより高い沸点を有するべきである。
【０１１９】
いくつかの実施形態では、この溶媒、または溶媒の混合物は、反応生成物ストリームからβラクトンの分離２を容易にするように選択される。一般にはこの分離は、この溶媒とβラクトンとの間の沸点の相違に基づいて達成される。いくつかの実施形態では、この溶媒の沸点は、同じ圧力で比較した場合、βラクトンの沸点（ｔｈｅ ｂｏｉｌｉｎｇ ｏｆ）よりも高い。いくつかの実施形態では、この溶媒の沸点は、同じ圧力で比較した場合、βラクトンの沸点よりも少なくとも約２０摂氏温度高い。いくつかの実施形態では、この溶媒の沸点は、同じ圧力で比較した場合、βラクトンの沸点よりも少なくとも約３０摂氏温度高い。いくつかの実施形態では、この溶媒の沸点は、同じ圧力で比較した場合、βラクトンの沸点よりも少なくとも約４０摂氏温度高い。いくつかの実施形態では、この溶媒の沸点は、同じ圧力で比較した場合、βラクトンの沸点よりも少なくとも約５０摂氏温度高い。
【０１２０】
いくつかの実施形態では、この溶媒は、同じ圧力で比較した場合、βラクトンの沸点よりも低い沸点を有する。特定の実施形態では、この溶媒の沸点は、大気圧で約３０℃〜約１３０℃であるように選択される。特定の実施形態では、この溶媒の沸点は、大気圧で約３０℃〜約１００℃であるように選択される。いくつかの実施形態では、この溶媒の沸点は、同じ圧力で比較した場合、βラクトンの沸点よりも少なくとも１０度低い。いくつかの実施形態では、この溶媒の沸点は、同じ圧力で比較した場合、βラクトンの沸点よりも少なくとも２０度低い。いくつかの実施形態では、この溶媒の沸点は、同じ圧力で比較した場合、βラクトンの沸点よりも少なくとも３０度低い。いくつかの実施形態では、この溶媒の沸点は、同じ圧力で比較した場合、βラクトンの沸点よりも少なくとも４０度低い。いくつかの実施形態では、この溶媒の沸点は、同じ圧力で比較した場合、βラクトンの沸点よりも少なくとも５０度低い。いくつかの実施形態では、この溶媒は、溶媒の混合物から構成され、その一つは、βラクトンの沸点よりも高い沸点を有し得、そして他の溶媒は、βラクトンの沸点よりも低い沸点を有し得る。
【０１２１】
いくつかの実施形態では、この反応物は、この反応条件下において溶媒中で完全に可溶性である。さらに、この触媒は、この反応条件下において溶媒中で完全に可溶性であり得る。いくつかの実施形態では、この反応物または触媒は、この反応条件下において溶媒中でごく部分的に可溶性であるか、または不溶性である。いくつかの実施形態では、触媒のみが溶媒に可溶性である。
【０１２２】
いくつかの実施形態では、この溶媒は、「新鮮」に提供される。いくつかの実施形態では、この溶媒は、分離工程の後にリサイクルされる。溶媒リサイクルは、リサイクルストリームに対する未使用の溶媒の添加を包含し得る。
【０１２３】
いくつかの実施形態では、この溶媒はβラクトンを含む。一般には、共溶媒としてのβラクトンの使用によって、存在する場合、非βラクトン溶媒からのβラクトン生成物の最終的な分離が補助される。反応生成物ストリーム２００の残りからのβラクトンの分離は、反応生成物ストリーム中のβラクトンの濃度が増大するにつれて容易になる。
【０１２４】
（カルボニル化反応条件）
カルボニル化反応条件は、エポキシドのβラクトンへの変換を果たすための多数の要因に基づいて選択される。温度、圧力および反応時間が反応速度および効率に影響する。さらに、お互いに対するおよび触媒に対する反応物の比が反応速度および効率に影響する。
【０１２５】
いくつかの実施形態では、反応温度は、約−２０℃〜約６００℃にわたってもよい。いくつかの実施形態では、反応温度は約−２０℃、約０℃、約２０℃、約４０℃、約６０℃、約８０℃、約１００℃、約２００℃、約３００℃、約４００℃、約５００℃、または約、約６００℃である。いくつかの実施形態では、この温度は、約４０℃〜約１２０℃の範囲である。いくつかの実施形態では、この温度は、約４０℃〜約８０℃の範囲である。いくつかの実施形態では、この温度は、約５０℃〜約７０℃の範囲である。いくつかの実施形態では、この反応物、触媒および溶媒は、標準温度でリアクターに供給され、次いでリアクター中で加熱される。いくつかの実施形態では、この反応物は、リアクターに入る前に予熱される。
【０１２６】
いくつかの実施形態では、この反応圧力は、約５０ｐｓｉｇ〜約５０００ｐｓｉｇにおよんでもよい。いくつかの実施形態では、この反応圧力は、約１００ｐｓｉｇ、約２００ｐｓｉｇ、約３００ｐｓｉｇ、約４００ｐｓｉｇ、約５００ｐｓｉｇ、約６００ｐｓｉｇ、約７００ｐｓｉｇ、約８００ｐｓｉｇ、約９００ｐｓｉｇ、または約１０００ｐｓｉｇである。いくつかの実施形態では、この圧力は、約５０ｐｓｉｇ〜約２０００ｐｓｉｇにおよぶ。いくつかの実施形態では、この圧力は、約１００ｐｓｉｇ〜１０００ｐｓｉｇにおよぶ。いくつかの実施形態では、この圧力は、約２００ｐｓｉｇ〜約８００ｐｓｉｇにおよぶ。いくつかの実施形態では、この反応圧力は、完全に一酸化炭素によって供給される。例えば、この反応物、触媒および溶媒は、大気圧で、または低圧下でリアクターに充填され、そして一酸化炭素が、圧力を反応圧力まで増大するためにリアクターに添加される。いくつかの実施形態では、全ての反応物、溶媒および触媒が、反応圧力でリアクターに供給される。
【０１２７】
いくつかの実施形態では、エポキシドに対する触媒の比は、反応が経済的かつ時間的に実現可能な方式で進行するように、他の反応条件に基づいて選択される。いくつかの実施形態では、エポキシドに対する触媒の比は、分子として約１：１００００である。いくつかの実施形態では、エポキシドに対する触媒のモル比は、約１：５０００であるか、約１：２５００であるか、約１：２０００であるか、約１：１５００であるか、約１：１０００であるか、約１：７５０であるか、約１：５００であるか、約１：２５０であるか、約１：２００であるか、約１：１５０であるか、または約１：１００である。いくつかの実施形態では、エポキシドの濃度は、約０．１Ｍ〜約５．０Ｍの範囲内である。いくつかの実施形態では、エポキシドの濃度は、約０．５Ｍ〜約３．０Ｍの範囲である。
【０１２８】
いくつかの実施形態では、この反応は、βラクトンに対するエポキシドの反応を、反応速度論および／または反応条件にもとづいて完全に、ほぼ完全に、またはできるだけ完全に行うことを可能にするのに十分な期間維持される。いくつかの実施形態では、この反応時間は、約１２時間、約８時間、約６時間、約３時間、約２時間または約１時間維持される。いくつかの実施形態では、この反応時間は、リアクター１１０内の残留時間として確立される。この反応は、リアクターの温度もしくは圧力を下げること、特定の反応物を取り去ること、またはクエンチング化合物を導入することによって停止され得る。この反応は、βラクトンへのエポキシドの変換の任意のポイントまたは任意の割合で停止され得る。例えば、この反応は、エポキシドの５０％がβラクトンに変換されるとき、停止され得る。
【０１２９】
（カルボニル化反応生成物）
本明細書において用いる場合、カルボニル化反応の一次反応生成物は、βラクトンである。さらに、反応生成物ストリーム２００は、他の反応副生成物、未反応の反応物、同様に触媒および溶媒を含んでもよい。いくつかの実施形態では、未反応の反応物は、エポキシドまたは一酸化炭素を含む。そのようなものとして、この反応は、完了するまで進行しなくてもよく、部分的反応とみなされてもよい。
【０１３０】
いくつかの実施形態では、未反応のエポキシドの量は、カルボニル化反応の副生成物である無水コハク酸の形成を妨げるのに十分である。特定の理論によって拘束されることはないが、無水コハク酸へβラクトンを変換する第二の反応は、エポキシドの実質的に全てが消費されない限り、進行しないと推測される。従って、エポキシドの残りの部分は、リアクターに供給し、これが未反応で出て行き、無水コハク酸の形成を妨げると考えられる。いくつかの実施形態では、この反応生成物ストリーム２００は、未変換のエポキシドを、少なくとも約５重量％のエポキシド、少なくとも約３重量％のエポキシド、少なくとも約１重量％のエポキシドまたは少なくとも約０．１重量％の量で含む。いくつかの実施形態では、この反応は、連続フロー方式で行われ、エポキシドは、濃度を上記のレベルで維持するのに十分な率で添加される。リアクターの容積に関して反応条件が変化するリアクター中で反応を行う特定の実施形態では、エポキシドのフィードは、リアクター中の最低エポキシド濃度を上記の濃度より上で維持するように選択される。
【０１３１】
いくつかの実施形態では、副生成物の形成には、以下の式：
【０１３２】
【化１３】
を有する無水物の形成を包含し、
式中、Ｒ１およびＲ２は、エポキシド原料中の同じ群に対応する。いくつかの実施形態では、副生成物形成は、以下の化合物のうちの１つ以上の形成を包含する：クロトンアルデヒド、アクリル酸、１，４ジオキサン、アクリル酸二量体および三量体、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２，５ヘキサンジエナール、３−オキサカプロラクトン、ジエチレングリコールモノアクリレート、３−ヒドロキシプロピオン酸、ジエチレングリコールジアクリレート、５−バレロラクトン（ｖａｌｅｒｏａｃｔｏｎｅ）および／または２，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−４−オール。
【０１３３】
（反応方式）
いくつかの実施形態では、カルボニル化反応１は、連続操作で行う。反応物は、リアクター１１０に連続供給される。いくつかの実施形態では、リアクター１１０は攪拌される。いくつかの実施形態では、リアクター１１０中では攪拌されず、いくつかの実施形態では、リアクター１１０は、１つ以上の静的ミキサーを組み込む。いくつかの実施形態では、リアクター１１０は、ガスエントレインメントインペラー（ｇａｓ−ｅｎｔｒａｉｎｍｅｎｔ ｉｍｐｅｌｌｅｒ）を備える。反応物は、標準の温度および圧力でリアクター１１０に供給され得、次いで一旦リアクター１１０中になれば反応条件まで加熱または加圧され得る。リアクター１１０それ自体は、連続操作に資する任意のリアクターであってもよく、これには限定するものではないが連続攪拌タンク（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｌｙ ｓｔｉｒｒｅｄ ｔａｎｋ）リアクターまたは管状リアクターが挙げられる。いくつかの実施形態では、リアクター１１０は断熱リアクター、および／または等温リアクターである。いくつかの実施形態では、このリアクター圧力は、一定である。いくつかの実施形態では、このリアクター圧力は、反応の進行につれて変化する。いくつかの実施形態では、リアクター温度は、反応の進行につれて変化する。いくつかの実施形態では、この反応は、バッチ操作で行われる。当業者は、温度、圧力、触媒比、反応物、触媒および溶媒の濃度、流速が全て、所定の反応結果を達成するために最適化または変化され得ることを理解する。
【０１３４】
いくつかの実施形態では、上記のとおり、種々の個々の反応生成物、または反応生成物ストリーム２００の全体でさえ、カルボニル化リアクター１１０またはフィードストリーム１００にリサイクルとしてリサイクルされ得る。いくつかの実施形態では、この反応生成物は、下記のように、少なくとも２つのストリームに分離される。一般には、少なくとも１つのストリームが、少なくとも溶媒および触媒を含み、他のストリームが少なくともβラクトン生成物を含む。これらのストリームのいずれかまたは両方が、カルボニル化反応の発端にリサイクルされ得る。いくつかの実施形態では、１つのストリームは、溶媒を含み、かつ他のストリームは、反応生成物ストリーム２００の残りを含む。
【０１３５】
いくつかの実施形態では、この触媒および／または溶媒ストリームは、フィードストリームにまたはカルボニル化リアクターにリサイクルされる。いくつかの実施形態では、カルボニル化リアクター１１０またはフィードストリーム１００にリサイクルされる反応生成物ストリーム２００由来の溶媒および／または触媒の一部は、約０％〜約１００％におよぶ。いくつかの実施形態では、カルボニル化リアクター１１０またはフィードストリーム１００にリサイクルされる反応生成物ストリーム２００由来の溶媒および／または触媒の一部は、約１００％、約９０％、約８０％、約７０％、約６０％、約５０％、約４０％、約３０％、約２０％、約１０％、または約０％である。いくつかの実施形態では、この溶媒に比較して、種々の割合の触媒がリサイクルされ、すなわち、触媒または溶媒成分のいずれかの割合は等しい必要はない。
【０１３６】
いくつかの実施形態では、この触媒および／または溶媒の一部は、廃棄物５１０としてリサイクルストリーム５００から抜き取られる。廃棄物５１０として抜き取られるこの触媒および／または溶媒の一部は、反応生成物ストリーム２００中の合計の触媒および／または溶媒に比較して、約０％〜約１００％の範囲であり得る。廃棄物５１０として抜き取られるこの触媒および／または溶媒の一部は、反応生成物ストリーム２００中の合計の触媒および／または溶媒に比較して、約１００％、約９０％、約８０％、約７０％、約６０％、約５０％、約４０％、約３０％、約２０％、または約１０％であり得る。
【０１３７】
いくつかの実施形態では、未使用の触媒および／または溶媒６００は、カルボニル化反応が継続することを確実にするために、リサイクルストリーム５００に、またはフィードストリーム１００に供給される。添加される溶媒および／または触媒は、廃棄物５１０として抜き取られるか、または使いつくされてもはや使えない、反応物中で失われた溶媒および／または触媒について埋め合わせ得る。添加される触媒および／または溶媒の一部は、反応生成物ストリーム中の合計の触媒および／または溶媒に比較して、そのストリームの流速の約０％〜約１００％におよんでもよい。添加される触媒および／または溶媒の一部は、反応生成物ストリーム２００中の合計の触媒および／または溶媒に比較して、約１００％、約９０％、約８０％、約７０％、約６０％、約５０％、約４０％、約３０％、約２０％、または約１０％であってもよい。
【０１３８】
いくつかの実施形態では、βラクトンは、カルボニル化リアクター１１０または反応物フィードストリーム１００にリサイクルされる。下に考察されるとおり、βラクトン４００は一般には、反応生成物ストリーム２００から分離される。いくつかの実施形態では、カルボニル化リアクターまたはフィードストリームにリサイクルされた反応生成物ストリーム２００由来のβラクトン４２０の一部は、約０％〜約１００％におよぶ。いくつかの実施形態では、カルボニル化リアクターまたはフィードストリームにリサイクルされた反応生成物ストリーム２００由来のβラクトンの一部は、約１００％、約９０％、約８０％、約７０％、約６０％、約５０％、約４０％、約３０％、約２０％、約１０％、約０％である。いくつかの実施形態では、βラクトンストリーム４００の１００％が、反応生成物ストリーム２００中のβラクトンの割合が特定のレベルに達するまでリアクター１１０またはフィードストリーム１００にリサイクルされる。いくつかの実施形態では、この特定のレベルは、約５％〜約７５％におよぶ。いくつかの実施形態では、このレベルは約５％、約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、または約７５％である。
【０１３９】
カルボニル化工程は、反応生成物ストリーム２００中になんらβラクトンが存在することなく開始し得る。カルボニル化の開始後、カルボニル化工程から生成されたβラクトンは、反応生成物ストリーム２００中で蓄積し得、そしていくつかの実施形態では、βラクトンは、反応生成物ストリーム２００中のβラクトンの含量が閾値に達するまで反応生成物ストリーム２００から分離されない。特定の実施形態では、この閾値は、約５重量％〜約１０重量％である。特定の実施形態では、この閾値は、約１０重量％〜約２０重量％である。特定の実施形態では、この閾値は、約２０重量％〜約３０重量％である。特定の実施形態では、この閾値は、約３０重量％〜約４０重量％である。特定の実施形態では、この閾値は、約４０重量％〜約５０重量％である。特定の実施形態では、この閾値は、約５０重量％〜約６０重量％である。
【０１４０】
（分離）
このプロセスの別の工程は、反応生成物ストリーム２００を少なくとも２つの別々のストリームに分ける工程を包含する。最低限、この反応生成物ストリームは、２つの別々のストリームである、βラクトンストリーム４００および触媒／溶媒ストリーム５００に分けられる。βラクトンストリーム４００は、βラクトンを含むが、また生成物反応ストリーム２００から持ち越される他の化合物、例としては、エポキシド、一酸化炭素、溶媒、触媒、および反応副生成物も含んでもよい。同様に、触媒／溶媒ストリーム５００は、主に触媒および溶媒を含んでもよく、ただし、また反応生成物ストリーム２００から持ち越される他の化合物、例としては、エポキシド、一酸化炭素、βラクトンおよび反応副生成物も含んでもよい。
【０１４１】
いくつかの実施形態では、この分離は、βラクトンと反応生成物ストリーム２００の他の成分、主に触媒および溶媒との間で異なる沸点を利用することによって行われる。いくつかの実施形態では、この溶媒の沸点は、βラクトンの沸点よりも高い。いくつかの実施形態では、βラクトンは、反応生成物ストリームから揮発され（例えば、蒸発（エバポレート）され）、反応生成物ストリーム２００中の触媒、溶媒および他の化合物の混合物が後に残る。いくつかの実施形態では、これは、反応生成物ストリーム２００を低圧に暴露する工程を包含する。いくつかの実施形態では、これは、反応生成物ストリーム２００を高温に暴露する工程を包含する。いくつかの実施形態では、これは、反応生成物ストリーム２００を低圧および高温の両方に暴露する工程を包含する。
【０１４２】
いくつかの実施形態では、この圧力は、βラクトンの沸点が大気圧での沸点に比較して約５℃低下されるように選択される。いくつかの実施形態では、この圧力は、βラクトンの沸点が大気圧での沸点に比較して約１０℃低下されるように選択される。いくつかの実施形態では、この圧力は、βラクトンの沸点が大気圧での沸点に比較して約２０℃低下されるように選択される。いくつかの実施形態では、この圧力は、βラクトンの沸点が大気圧での沸点に比較して約５０℃低下されるように選択される。
【０１４３】
いくつかの実施形態では、この高温は、選択された圧力で、βラクトンの沸点を超えるが、溶媒の沸点よりは低い。いくつかの実施形態では、この温度は、この溶媒の沸点の少なくとも約２０℃下である。いくつかの実施形態では、この温度は、この溶媒の沸点の少なくとも約３０℃下である。いくつかの実施形態では、この温度は、この溶媒の沸点の少なくとも約５０℃下である。
【０１４４】
いくつかの実施形態では、この低下した圧力は、約１Ｔｏｒｒ〜約７６０Ｔｏｒｒの範囲である。いくつかの実施形態では、この圧力は、約１Ｔｏｒｒ〜約４００Ｔｏｒｒの範囲である。いくつかの実施形態では、この圧力は、約５Ｔｏｒｒ〜約２００Ｔｏｒｒの範囲である。いくつかの実施形態では、この圧力は、約１０Ｔｏｒｒ〜約１００Ｔｏｒｒの範囲である。いくつかの実施形態では、この圧力は、約２０Ｔｏｒｒ〜約５０Ｔｏｒｒの範囲である。いくつかの実施形態では、この圧力は、約５０Ｔｏｒｒ、約１００Ｔｏｒｒ、約１５０Ｔｏｒｒ、約２００Ｔｏｒｒ、約２５０Ｔｏｒｒ、約３００Ｔｏｒｒ、約４００Ｔｏｒｒ、約５００Ｔｏｒｒ、約６００Ｔｏｒｒまたは約７００Ｔｏｒｒである。
【０１４５】
いくつかの実施形態では、この分離工程は、約１００Ｔｏｒｒ未満の圧力で、かつ約１２０℃を超える温度で行われる。いくつかの実施形態では、この分離工程は、約５０Ｔｏｒｒ未満の圧力で、かつ約１００℃を超える温度で行われる。いくつかの実施形態では、この分離工程は、約５０Ｔｏｒｒ未満の圧力で、かつ約５０℃を超える温度で行われる。いくつかの実施形態では、この分離工程は、約５０Ｔｏｒｒ未満の圧力で、かつ約１１０℃を超える温度で行われる。いくつかの実施形態では、この分離工程は、約５０Ｔｏｒｒ未満の圧力で、かつ約９０℃を超える温度で行われる。いくつかの実施形態では、この分離工程は、約２０Ｔｏｒｒ未満の圧力で、かつ約６０℃を超える温度で行われる。いくつかの実施形態では、この分離工程は、約１０Ｔｏｒｒ未満の圧力で、かつ約５０℃を超える温度で行われる。
【０１４６】
いくつかの実施形態では、この分離工程は、各々が独立した温度および圧力で動作する一連の工程で達成され得る。例えば、２つの工程を用いて、βラクトンのより効果的な分離を得てもよいし、またはある別の分離工程を用いて、特定の反応副生成物を単離してもよい。いくつかの実施形態では、溶媒の混合物を用いる場合、特定の溶媒を個々にまたは一群として取り出し、かつβラクトンを効果的に単離するためには多数の分離工程が必要であり得る。
【０１４７】
特定の実施形態では、反応生成物ストリーム２００からのβラクトンの分離は、２段階で行われる。いくつかの実施形態では、このプロセスは、βラクトン生成物の沸点よりも低い沸点を有する、生成物ストリームの１つ以上の成分を除去するための予備的分離工程を包含する。
【０１４８】
いくつかの実施形態では、この予備的分離工程は、反応生成物ストリーム２００を、一酸化炭素および非変換エポキシドを含む気体ストリーム；ならびにβラクトンおよびカルボニル化触媒を含む液体ストリームに分離する工程を包含する。分離の第二の工程では、この液体ストリームはさらに、βラクトンの一部を含むβラクトンストリーム４００；ならびに残りのβラクトンおよびカルボニル化触媒を含む触媒リサイクルストリーム５００に分けられる。
【０１４９】
いくつかの実施形態では、βラクトンの沸点よりも低い沸点を有する１つ以上の溶媒が存在する場合、低い方の沸点の溶媒は、予備的分離工程において反応生成物ストリームから揮発（例えば、エバポレート）され得、後に、反応生成物ストリーム２００中の触媒、βラクトン、他の溶媒（もしあれば）および他の化合物を含む混合物が残り、これが次にさらに処理されてβラクトンストリームが分離される。
【０１５０】
分離が２段階で行われる特定の実施形態では、この分離の第一工程は、反応ストリームを軽度の低圧に曝して、気体ストリームおよび液体ストリームを生成する工程を包含する。分離が２段階で行われる特定の実施形態では、この気体ストリームはカルボニル化工程に戻される。
【０１５１】
特定の実施形態では、反応生成物ストリーム２００からのβラクトンの分離は、３段階で行われる。分離の最初の工程では、反応生成物ストリーム２００は、一酸化炭素およびエポキシドの一部を含む気体ストリーム；ならびにエポキシドの残り、βラクトン、およびカルボニル化触媒を含む液体ストリームに分けられる。分離の第二工程では、この液体ストリームは、エポキシドの残り、およびもしあれば、βラクトンの沸点より低い沸点を有する任意の溶媒を含むエポキシドストリーム；ならびにβラクトンおよびカルボニル化触媒を含む第二の液体ストリームに分離される。分離の第三工程では、この第二の液体ストリームはさらに、βラクトンの一部を含むβラクトンストリーム４００βラクトンストリーム４００；ならびにβラクトンの残りおよびカルボニル化触媒を含む触媒リサイクルストリーム５００に分けられる。
【０１５２】
分離が３段階で行われる特定の実施形態では、分離の第一工程は、反応ストリームの大気放出を包含する。分離が３段階で行われる特定の実施形態では、分離の第二工程は、液体ストリームを軽度の低圧に曝露する工程を包含する。分離が３段階で行われる特定の実施形態では、この気体ストリームおよびエポキシドストリームの少なくとも１つは、カルボニル化工程に戻される。特定の実施形態では、この軽度の低圧とは、約１００Ｔｏｒｒ〜５００Ｔｏｒｒである。特定の実施形態では、この軽度の低下圧とは、約２００Ｔｏｒｒ〜４００Ｔｏｒｒである。
【０１５３】
（ルイス塩基添加物）
フィードストリームはさらに、ルイス塩基添加物を含んでもよい。カルボニル化触媒中のルイス酸成分は、１つ以上のルイス塩基添加物に対して配位され得る。このルイス酸成分に対する１つ以上のルイス塩基添加物の配位は、カルボニル化工程および／または分離工程の間、カルボニル化触媒を安定化し得る。
【０１５４】
いくつかの実施形態では、フィードストリームはさらに、１つ以上のルイス塩基添加物を含む。特定の実施形態では、ルイス塩基添加物は、窒素、リンまたは酸素のルイス塩基から選択される。特定の実施形態では、ルイス塩基添加物は、アミン、ホスフィン、およびエーテルから選択される。特定の実施形態では、ルイス塩基添加物は、以下からなる群より選択される：修飾されたＴＨＦ；２，６−ルチジン；イミダゾール；１−メチルイミダゾールおよびトリフェニルホスフィン；４−ジメチルアミノピリジン；トリヘキシルアミン。
【０１５５】
（溶媒としてのβラクトン）
いくつかの実施形態では、エポキシド由来のカルボニル化生成物と同じ化合物であるβラクトンを、カルボニル化反応１における唯一の溶媒として用いてもよい。特定の実施形態では、βラクトンは共溶媒として用いられ、そして１つ以上のさらなる溶媒が反応１に存在する。特定の実施形態では、存在する他の溶媒の沸点は、βラクトンの沸点よりも高いかまたは低い。いくつかの実施形態では、βラクトンは共溶媒として用いられ、そして１つ以上の低沸点の溶媒がプロセスストリーム中に存在する。
【０１５６】
いくつかの実施形態では、エポキシドからβラクトンを産生する方法は、カルボニル化工程１およびβラクトン分離工程２を包含する場合、このβラクトンは、共溶媒であり、かつ１つ以上の高沸点溶媒がこのプロセスストリーム中に存在する。このカルボニル化工程は、エポキシド、βラクトン、高沸点溶媒、およびカルボニル化触媒を含むプロセスストリームと一酸化炭素とを接触させて、エポキシド由来のカルボニル化生成物を含む反応生成物ストリーム２００を得ることによって行われ、ここでこのカルボニル化生成物は、共溶媒として用いられるβラクトンと同じ化合物である。このβラクトン分離工程２は、反応ストリームを、βラクトンの揮発を生じて、βラクトンの一部を含むβラクトンストリーム４００、ならびにカルボニル化触媒、高沸点溶媒および残りのβラクトンを含む触媒リサイクルストリーム５００を生じる条件に処理することによって行われる。
【０１５７】
特定の実施形態では、βラクトンが共溶媒であり、かつ１つ以上の高沸点の溶媒がフィードストリーム１００に存在する場合、反応生成物ストリーム２００からのβラクトンの分離は、２段階で行われる。分離の最初の工程では、反応生成物ストリーム２００を、一酸化炭素、およびエポキシドを含む気体ストリーム；ならびにβラクトン、溶媒、およびカルボニル化触媒を含む液体ストリームに分ける。分離の第二工程では、この液体ストリームはさらに、βラクトンの一部を含むβラクトンストリーム４００；ならびに残りのβラクトン、溶媒、およびカルボニル化触媒を含む触媒リサイクルストリーム５００に分離される。βラクトンストリーム４００および触媒リサイクルストリーム５００のうち少なくとも１つが、プロセスの第一工程に戻され、ここでさらなるエポキシドを再充填されて、カルボニル化反応１を再度通過される。
【０１５８】
特定の実施形態では、βラクトンが共溶媒であり、かつ１つ以上の低沸点溶媒がフィードストリーム１００に存在する場合、反応生成物ストリーム２００からのβラクトンの分離は、２段階で行われる。分離の第一工程では、反応生成物ストリーム２００は、一酸化炭素、エポキシド、および低沸点溶媒を含む気体ストリーム；ならびにβラクトンおよびカルボニル化触媒および高沸点溶媒（もし存在すれば）を含む液体ストリームに分離される。分離の第二工程では、液体ストリームはさらに、βラクトンの一部を含むβラクトンストリーム４００；ならびに残りのβラクトン、高沸点溶媒（もし存在すれば）、およびカルボニル化触媒を含む触媒リサイクルストリーム５００に分けられる。βラクトンストリーム４００および触媒リサイクルストリーム５００のうち少なくとも１つが、プロセスの第一工程に戻され、ここでさらなるエポキシドを再充填されて、カルボニル化反応１を再度通過される。
【０１５９】
特定の実施形態では、βラクトンが共溶媒であり、かつ１つ以上のさらなる溶媒がプロセスストリームに存在する場合、この反応混合物からのβラクトンの分離は、３段階で行われる。分離の第一工程では、反応生成物ストリーム２００が、一酸化炭素およびエポキシドの一部を含む気体ストリーム；ならびにエポキシドの残り、βラクトン、この溶媒、およびカルボニル化触媒を含む液体ストリームに分離される。分離の第二工程では、この液体ストリームが、さらなるエポキシドおよび低沸点溶媒（もし存在すれば）を含むエポキシドストリーム；ならびにβラクトン、高沸点溶媒（もし存在すれば）、およびカルボニル化触媒を含む第二の液体ストリームに分離される。分離の第三工程では、この第二の液体ストリームがさらに、βラクトンの一部を含むβラクトンストリーム４００；ならびにβラクトンの残り、高沸点溶媒（もし存在すれば）、およびカルボニル化触媒を含む触媒リサイクルストリーム５００に分離される。
【０１６０】
いくつかの実施形態では、この反応生成物ストリームは、分離２が達成される前に処理され得る。さらなる処理２１の非限定的な例としては、加熱、冷却、減圧、加圧、希釈、濃縮、脱気、濾過、精製およびこれらの任意の組み合わせが挙げられる。さらに、反応生成物ストリームの気体成分（例えば、一酸化炭素、エポキシド）は、反応生成物ストリーム２００から、１つ以上の処理２１と組み合わせて排気されてもよい。
【０１６１】
いくつかの実施形態では、分離ストリーム（例えば、βラクトンストリーム４００および触媒溶媒ストリーム５００）はさらに、他の操作の前に処理される。さらなる処理４１，５１の非限定的な例としては、加熱、冷却、減圧、加圧、希釈、濃縮、脱気、濾過、精製、使用済み触媒の除去、反応副生成物の除去、未使用の触媒の添加、１つ以上の触媒成分の添加、溶媒の添加、およびこれらの任意の組み合わせが挙げられる。さらに、βラクトンストリーム４００および触媒溶媒ストリーム５００の気体成分（例えば、一酸化炭素、エポキシド）は、βラクトンストリーム４００および触媒溶媒ストリーム５００から、１つ以上の処理４１，５１と組み合わせて排気されてもよい。
【０１６２】
上記で記載されるとおり、βラクトンは、カルボニル化リアクター１１０、またはフィードストリーム１００にリサイクルして戻されてもよい。いくつかの実施形態では、βラクトンストリーム４２０の全てがリサイクルされるのではない。βラクトンストリームのある程度が、抜き取られ４３０、そしてアクリル化工程３に持ち込まれる。
【０１６３】
（アクリル化）
いくつかの実施形態では、分離工程２から生じるβラクトンストリーム４３０は、必要に応じてアクリレート生成工程に持ち込まれる。アクリレート生成工程は、下でさらに詳細に考察される。βラクトンストリーム４３０は必要に応じて、アクリレート生成工程の前に多数の方法で処理され得る。この処理としては限定するものではないが以下が挙げられ得る：ストリームの加熱、冷却または圧縮；ストリームの液体状態への濃縮、および液体を前に運ぶこと；ストリームに重合化インヒビターを加えること；選択された成分を液体状態に濃縮すること、および残りの気体成分を前に運ぶこと；選択された成分を液体状態に濃縮すること、および液化した成分を前に運ぶこと；ストリームを純化して不純物を除去すること；およびこれらのうち２つ以上の任意の組み合わせ。
【０１６４】
次にアクリレート生成工程に向かい、上記で考察された単離されたβラクトンストリーム４３０を、前方へ運んでそこに含まれるβラクトンをアクリル酸またはアクリル酸誘導体に変換する。上で考察されるとおり、いくつかの実施形態では、単離されたβラクトンストリーム４３０は、分離工程２の間でさらなる処理工程を受けてもよく、かつこのプロセスのアクリレート生成段階に気体としてまたは液体として進入し得る。アクリレート生成工程自体は、気相または液相のいずれで行われてもよく、かつニートで行われても、またはキャリアの気体、溶媒、または他の希釈物の存在下で行われてもよい。
【０１６５】
特定の実施形態では、アクリレート生成工程は、連続フロー形式で行われる。特定の実施形態では、アクリレート生成工程は、気相中で連続フロー形式で行われる。特定の実施形態では、アクリレート生成工程は、液相中で連続フロー形式で行われる。特定の実施形態では、アクリレート生成工程は、液相中でバッチ形式または半バッチ形式で行われる。
【０１６６】
アクリレート生成工程は、種々の条件下で行われてもよい。特定の実施形態では、反応は、アクリレート生成物へのβラクトン中間体の変換における１つ以上の工程を容易にする１つ以上の触媒の存在下で行われ得る。当該分野で公知の多くの触媒がこの工程に用いられてもよいし、または適合されてもよい。いくつかの実施形態では、条件としては、米国特許第２，３５２，６４１号；同第２，３７６，７０４号；同第２，４４９，９９５号；同第２，５１０，４２３号；同第２，６２３，０６７号；同第３，１７６，０４２号および英国特許第ＧＢ ９９４，０９１号（その各々全体が参照によって本明細書に援用される）に記載されるように、脱水剤、例えば、硫酸、リン酸またはそのエステルとの反応が挙げられる。
【０１６７】
他の実施形態では、ラクトンは、ハロゲン化化合物と反応されて、βハロ酸、βハロエステル、またはβハロ酸ハライドを生じ得、これが次に脱ハロゲン化水素および／または加溶媒分解を受けて、対応するアクリル酸またはアクリル酸エステルを生じ得る。特定の実施形態では、米国特許第２，４２２，７２８号（参照によって本明細書に援用される）に開示される条件がこのプロセスに用いられる。
【０１６８】
他の実施形態では、アクリレート生成は、塩基触媒され得る。例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５７（１），３８９〜９１（１９９２）およびその中の引用文献（その全体が参照によって本明細書に援用される）を参照のこと。
【０１６９】
特定の実施形態では、このプロセスのアクリレート生成段階は、前に記載の工程から単離されたβラクトンストリーム４３０とアルコール蒸気とを組み合わせること、および気相中の混合物を固体または固体支持プロモーター（アクリル酸エステルへの変換に影響する）のカラムを通過させることによって行われ得る。特定の実施形態では、このプロセスは、参照によってその全体が本明細書に援用される、米国特許第２，４６６，５０１号の方法に従う活性炭を含むプロモーター上で行われる。
【０１７０】
いくつかの実施形態では、単離されたβラクトンストリーム４３０中のβラクトンは、重合化することが可能にされ、そしてアクリル酸またはその誘導体は、ポリマーの分解によって得られる。特定の実施形態では、βラクトンは、プロピオラクトンであり、かつポリマーは、ポリ（３−ヒドロキシプロピオン酸）（３−ＨＰＡ）である。特定の実施形態では、３−ＨＰＡは、その各々の全体が参照によって本明細書に援用される米国特許第２，３６１，０３６号；同第２，４９９，９８８号；同第２，４９９，９９０号；同第２，５２６，５５４号；同第２，５６８，６３５号；同第２，５６８，６３６号；同第２，６２３，０７０号；および同第３，００２，０１７号に記載される方法を用いて形成され、かつ分解される。
【０１７１】
特定の実施形態では、βラクトン生成物ストリームは、式Ｙ−Ｈの求核試薬と反応される。特定の実施形態では、Ｙは、ハロゲン；−ＯＲ１３；−ＮＲ１１Ｒ１２；および−ＳＲ１３からなる群より選択され、ここでＲ１１、Ｒ１２、およびＲ１３は独立して、以下からなる群より選択される：−Ｈ；必要に応じて置換されているＣ１−３２脂肪族；必要に応じて置換されているＣ１−３２ヘテロ脂肪族；必要に応じて置換されている３員〜１４員の炭素環；および必要に応じて置換されている３員〜１４員の複素環、そしてここでＲ１１およびＲ１２は必要に応じて介在原子と一緒になって、必要に応じて１つ以上のヘテロ原子を含む必要に応じて置換されている環を形成し得る。
【０１７２】
特定の実施形態では、βラクトン生成物ストリームは、式Ｙ−Ｈの求核試薬と反応されて、式ＩＩ：
【０１７３】
【化１４】
を有するアクリレートが得られる。
【０１７４】
特定の実施形態では、Ｙ−Ｈは、式Ｒ１１Ｒ１２Ｎ−Ｈを有するアミンであり、かつこの生成物は、アクリルアミドである。特定の実施形態では、条件は各々の全体が参照によって本明細書に援用される米国特許第２，５４８，１５５号；同第２，６４９，４３８号；同第２，７４９，３５５号；および同第３，６７１，３０５号に記載される。
【０１７５】
特定の実施形態では、βラクトン生成物ストリームは、式Ｙ−Ｈの求核試薬と反応されて式ＩＩＩ：
【０１７６】
【化１５】
を有する酸が得られる。
【０１７７】
特定の実施形態では、式ＩＩＩの化合物は、各々の全体が参照によって本明細書に援用される米国特許第２，４４９，９９２号；同第２，４４９，９８９号；同第２，４４９，９９１号；同第２，４４９，９９２号；および同第２，４４９，９９３号に開示される条件を用いて得られる。
【０１７８】
特定の実施形態では、βラクトン生成物ストリームが、式Ｙ−Ｈの求核試薬と反応されて式ＩＩＩを有する酸が得られ、かつＹが−ＯＲ１３；−ＮＲ１１Ｒ１２；または−ＳＲ１３である場合、この酸は脱水されて、式ＩＩのアクリレートが得られる。
【０１７９】
【化１６】
特定の実施形態では、ＩＩＩからＩＩへの変換は、その全体が参照によって本明細書に援用される米国特許第２，３７６，７０４号の方法および条件に従って行われる。
【０１８０】
特定の実施形態では、進行する工程から生じるアクリレート生成物ストリームは、さらなる精製工程を受けてもよい。特定の実施形態では、このストリームは、その全体が参照によって本明細書に援用される米国特許第３，１２４，６０９号；同第３，１５７，６９３号；同第３，９３２，５００号；同第４，８２，６５２号；同第６，０４８，１２２号；同第６，０４８，１２８号；同第６，０８４，１２８号；および同第６，２０７，０２２号に開示される方法に従って精製される。
【実施例】
【０１８１】
いくつかの頭文字および略号がこの節を通じて用いられる。明確化のために、最も一般的なものをここに示す。エチレンオキシド（「ＥＯ」）；一酸化炭素（「ＣＯ」）；プロピレンオキシド（「ＰＯ」）；遷移周波数（Ｔｕｒｎｏｖｅｒ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）（「ＴＯＦ」）；プロピオラクトンまたはβプロピオラクトン（「ＰＬ：）；ブチロラクトンまたはβブチロラクトン（「ＢＢＬ」）；濃度は角カッコで示す、例えば、プロピオラクトンの濃度は［ＰＬ］；凍結脱気解凍（Ｆｒｅｅｚｅ−Ｐｕｍｐ−Ｔｈａｗ）（「ＦＰＴ」）。
【０１８２】
（実施例１）
（温度および圧力の効果）
ＥＯのカルボニル化に対する温度および圧力の効果を、温度および圧力を変えることによって研究した。
【０１８３】
表１ ＴＨＦ中の触媒活性に対する温度および圧力の効果
【０１８４】
【表１】
＊条件：ＥＯ（１．８Ｍ；Ａｒｃ），触媒：［（ＣｌＴＰＰ）Ａｌ］［Ｃｏ（ＣＯ）４］（６０μｍｏｌ）、ＥＯ：触媒＝１５００：１，総容積：５０ｍＬ（ＴＨＦ中）、攪拌速度：７３０ｒｐｍ、反応時間：３時間、および内部標準：ヘキサメチルベンゼン。
ａ触媒：ヘキサメチルベンゼン（０．５ｍｍｏｌ；Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡ）、およびＴＨＦ（カラムから受ける；ＦＰＴ＊２）
ｂ触媒：ヘキサメチルベンゼン（１．０ｍｍｏｌ；ＴＣＩ）、およびＴＨＦ（４Åのふるい上で乾燥し、グローブボックス中で保管；ＦＰＴ＊２）
ｃＥＯ（エチレンオキシド）、Ａｌｄ．（アセトアルデヒド）、ＰＬ（プロピオラクトン）、およびＳＡ（無水コハク酸）
３０℃でＣＯの２００ｐｓｉから６００ｐｓｉへの圧力増大は、プロピオラクトンの収率を二倍にした（表１の２９〜３９および２９〜５９を参照のこと）。反応温度が、ＣＯの２００ｐｓｉで３０℃から６０℃まで上昇した場合（２９〜３９および２９〜５４を参照のこと）、反応が完全に終了し、プロピオラクトンの収率は３倍より大きくなった。
【０１８５】
反応手順Ａ；ＴＨＦ中のエチレンオキシドのカルボニル化のための反応手順
３００ｍＬのＰａｒｒのリアクターを減圧下で一晩乾燥した。窒素グローブボックス中で、リアクターを［（ＣｌＴＰＰ）Ａｌ］［Ｃｏ（ＣＯ）４］（６６ｍｇ，６０ｍｍｏｌ）、ヘキサメチルベンゼン（１６２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、およびＴＨＦ（４Åの分子ふるい上で乾燥し、凍結し、ポンピングし、解凍を３回する）、次いで、閉じてグローブボックスから取り出した。エチレンオキシドをＥＯレクチャー（ｌｅｃｔｕｒｅ）ボトルから運搬容器に真空移動した。Ｐａｒｒのリアクターを−７８℃まで冷却し、このリアクターに高真空を与えた。真空をリアクターから外して、運搬容器をＰａｒｒのリアクターに接続して、ＥＯが運搬容器からリアクターに−７８℃で真空移動されることを可能にした。この反応混合物を、周囲温度まで温めて、所望のＣＯ圧力の３／４（例えば、１５０ｐｓｉ）までＣＯでこのリアクターを加圧することによってＣＯで飽和し、次いで所望の温度まで加熱した。反応混合物の温度が所望の温度に達した後、リアクターを所望の圧力まで加圧した（例えば、２００ｐｓｉ）。反応混合物を３時間攪拌した。このリアクターを０℃未満まで冷却して排気した。反応混合物の一部をサンプリングして、ＣＤＣｌ３の中の１Ｈ ＮＭＲで分析した。
【０１８６】
（実施例２）
（触媒ローディング）
触媒濃度は、触媒濃度の増大につれて活性が比例して増大するか否かを確認するために二倍にした（表２のＮｏｖ２９〜３９および２９〜４３）。
【０１８７】
表２ 反応時間および触媒ローディング（３０℃；２００ｐｓｉのＣＯ）
【０１８８】
【表２】
＊条件：ＥＯ（１．８Ｍ）、触媒：［（ＣｌＴＰＰ）Ａｌ］［Ｃｏ（ＣＯ）４］（６０μｍｏｌ），ＥＯ：触媒＝１５００：１，総容積：５０ｍＬ（ＴＨＦ中）、攪拌速度：７３０ｒｐｍ、反応時間：３時間，内部標準：ヘキサメチルベンゼン（０．５ｍｍｏｌ；Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）、およびＴＨＦ（カラムから受容；ＦＰＴ＊２）
触媒ローディング以外は手順Ａと同じ反応手順を用いた。
【０１８９】
（実施例３）
（ＣＯ供給源としての合成ガスの評価）
合成ガスは、ＣＯの費用効率が高い供給源であって、合成ガスの使用は、工業規模のエチレンオキシドカルボニル化の費用を低下し得る。ＣＯおよびＨ２の一方から１つの混合物を用いて、エチレンオキシドカルボニル化を試験した（Ｎｏｖ２９−７２およびＮｏｖ２９−７３、表３）。ヒドロホルミル化生成物、３−ヒドロキシプロパンアルデヒドまたは１，３−プロパンジオールは、反応混合物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルでは検出されなかった。
【０１９０】
表３ 合成ガス
【０１９１】
【表３】
＊条件：ＥＯ（１．８Ｍ；Ａｒｃ），触媒：［（ＣｌＴＰＰ）Ａｌ］［Ｃｏ（ＣＯ）４］（６０μｍｏｌ），ＥＯ：触媒＝１５００：１、総容積：５０ｍＬ（ＴＨＦ中）、攪拌速度：７３０ｒｐｍ、反応時間：３時間、および内部標準：ヘキサメチルベンゼン。
ａ触媒：ヘキサメチルベンゼン（０．５ｍｍｏｌ；Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）、およびＴＨＦ（カラムから受容；ＦＰＴ＊２）
ｂ触媒：ヘキサメチルベンゼン（１．０ｍｍｏｌ；ＴＣＩ）、およびＴＨＦ（４Åのふるい上で乾燥して、グローブボックス中で貯蔵；ＦＰＴ＊２）
ＣＯ供給源以外は、手順Ａと同じ反応手順を用いた。ＣＯおよびＨ２の５０：５０混合物は、Ａｉｒｇａｓから購入した（Ｒａｄｎｏｒ，ＰＡ）（Ｃｅｒｔｉｆｉｅｄ Ｇｒａｄｅ；５０％ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｌｕｓ Ｇｒａｄｅ ＣＯおよび５０％のＲｅｓｅａｒｃｈ Ｇｒａｄｅ Ｈ２）。
【０１９２】
（実施例４）
（高沸点溶媒中のエチレンオキシドのカルボニル化）
高沸点溶媒中でのエチレンオキシドのカルボニル化を研究した。プロピオラクトン生成の連続フロープロセスでは、プロピオラクトンは、反応混合物から蒸留によって単離され、そしてこのプロセスには、高い沸点の溶媒を必要とする。高沸点溶媒に関する上から３つの候補物を、プロピレンオキシドカルボニル化からの結果に基づいて選択した。３つの高沸点溶媒中の反応の触媒活性は、ＴＨＦ中の触媒活性の約５分の１である（表４）。
【０１９３】
表４ 高沸点の溶媒
【０１９４】
【表４】
＊条件：ＥＯ（１．８Ｍ；Ａｒｃ）；触媒：［（ＣｌＴＰＰ）Ａｌ］［Ｃｏ（ＣＯ）４］（６０μｍｏｌ）；ＥＯ：触媒＝１５００：１；反応時間：３時間；ＴＨＦ、ＤＢＥ、スルホランおよびプロピオカーボネート（ｐｒｏｐｉｏｃａｒｂｏｎａｔｅ）（４Åのふるい上で乾燥；；ＦＰＴ＊２）；および内部標準：ヘキサメチルベンゼン（１．０ｍｍｏｌ；ＴＣＩ）。
【０１９５】
（反応手順Ｂ；高沸点溶媒中でのエチレンオキシドのカルボニル化の反応手順）
３００ｍＬのＰａｒｒリアクターを減圧下で一晩乾燥した。窒素グローブボックス中で、リアクターに［（ＣｌＴＰＰ）Ａｌ］［Ｃｏ（ＣＯ）４］（６６ｍｇ、６０ｍｍｏｌ）、およびヘキサメチルベンゼン（１６２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を充填し、次いで閉じて、グローブボックスから取り出した。溶媒（ＤＢＥ、スルホランまたはプロピレンカーボネート；各々の溶媒は４Åの分子ふるい上で乾燥して、脱気した）をＮ２下でシリンジを介して添加した。エチレンオキシドをＥＯレクチャー（ｌｅｃｔｕｒｅ）ボトルから運搬容器に真空移動した。Ｐａｒｒのリアクターを−７８℃まで冷却し、このリアクターに高真空を与えた。真空をリアクターから外して、運搬容器をＰａｒｒのリアクターに接続して、ＥＯが運搬容器からリアクターに−７８℃で真空移動されることを可能にした。この反応混合物を、周囲温度まで温めて、所望のＣＯ圧力の３／４（例えば、１５０ｐｓｉ）までＣＯでこのリアクターを加圧することによってＣＯで飽和し、次いで所望の温度まで加熱した。反応混合物の温度が所望の温度に達した後、リアクターを所望の圧力まで加圧した（例えば、２００ｐｓｉ）。反応混合物を３時間攪拌した。このリアクターを０℃未満まで冷却して排気した。反応混合物の一部をサンプリングして、ＣＤＣｌ３の中の１Ｈ ＮＭＲで分析した。
【０１９６】
（実施例５）
（ＤＢＥ中のＥＯカルボニル化（実験のデザイン））
ＤＯＥのゴールは、触媒（［（ＣｌＴＰＰ）Ａｌ（ＴＨＦ）２］［Ｃｏ（ＣＯ）４］）の活性に影響する主要な因子を見出すこと、およびＤＢＥにおいてＥＯカルボニル化を行うための最適反応条件を見出すことであった。ＤＢＥ（コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、およびアジピン酸ジメチルの混合物）を選り抜きの溶媒として選択した。なぜならＤＢＥ中の反応は、予備的な高沸点溶媒スクリーニング反応のなかでも最高のβプロピオラクトン（ＰＬ）収率を示したからである。統計学的ソフトウェア、ＪＭＰ（登録商標）８．０，（ＳＡＳ Ｓｏｆｔｗａｒｅ，Ｃａｒｙ，ＮＣ）を用いて、ＤＯＥ施行を設計して分析した。実験デザインは、スクリーニングデザインを用いて創出した。６つの連続因子（［ＥＯ］、温度、ＣＯ圧力、攪拌速度、時間、およびＥＯ／触媒比）をＤＯＥについて選択した（表８）。６つの連続因子を有する一部実施要因型のデザインを創出した。このデザインは、６つの要因およびいくつかの２要因相互作用の効果を分析するために１６の施行を要した。さらなる３中心点の施行を、ＤＯＥ施行の変動を測定するために含んだ（表５）。
【０１９７】
表５ ＤＯＥの要因；ＤＢＥ中のＥＯのカルボニル化
【０１９８】
【表５】
＊条件：ＥＯ：Ａｒｃから購入、触媒：［（ＣｌＴＰＰ）Ａｌ］［Ｃｏ（ＣＯ）４］、総容積：６０ｍＬ、溶媒：ＤＢＥ（Ａｌｄｒｉｃｈから購入；４Åのふるい上で乾燥；ＦＰＴ＊３；そしてグローブボックス中で貯蔵）、内部標準：１，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（１ｍｍｏｌ）。
【０１９９】
表６ ＤＯＥ応答；ＤＢＥ中のＥＯカルボニル化
【０２００】
【表６】
＊ＹＡｌｄ：アセトアルデヒド収率（アセトアルデヒドおよび内部標準（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン）の１Ｈ ＮＭＲ組み込みに基づく）；ＹＰＬ：βプロピオラクトン収率；ＹＳＡ：無水コハク酸収率；ＹＥＯ：反応混合物に残ったＥＯの割合；ＴＯＦＰＬ＝ＹＰＬ＊［ＥＯ］０／（時間＊［触媒］）；およびＴＯＦＣＯ＝（ＹＰＬ＊［ＥＯ］０＋ＹＳＡ＊［ＥＯ］０）／（時間＊［触媒］）。
【０２０１】
反応手順Ｃ；ＤＢＥ中でのエチレンオキシドのカルボニル化のための反応手順（ＤＯＥ施行；下の図を参照のこと）
３００ｍＬのＰａｒｒリアクターを減圧下で一晩乾燥した。窒素グローブボックス中で、このリアクターに１，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（１９０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）およびＤＢＥ（４Åの分子ふるい上で乾燥し、凍結して、ポンピングして３回解凍した）を充填した。このリアクターに接続されたショットタンクを（［（ＣｌＴＰＰ）Ａｌ］［Ｃｏ（ＣＯ）４］）および１０ｍＬのＤＢＥで充填した。このリアクターを閉じて、グローブボックスから取り出した。エチレンオキシドをＥＯレクチャーボトルから運搬容器に真空移動した。Ｐａｒｒのリアクターを−７８℃まで冷却し、このリアクターに高真空を与えた。真空をリアクターから外して、運搬容器をＰａｒｒのリアクターに接続して、ＥＯが運搬容器からリアクターに−７８℃で真空移動されることを可能にした。この反応混合物を、周囲温度まで温めて、攪拌装置をオンにした。このリアクターを所望の温度まで加熱した。反応混合物の温度が所望の温度に達した後、ショットタンクを所望のＣＯ圧力の３／４まで加圧した。このショットタンクをリアクターに対して開口して、触媒溶液をリアクターに添加することを可能にした。このリアクターを所望の圧力まで加圧した。反応混合物を示した期間攪拌し、次いでこれを−２０℃まで冷却して排気した。反応混合物の一部をサンプリングして、ＣＤＣｌ３の中の１Ｈ ＮＭＲによって分析した。
【０２０２】
ＤＯＥについての応答（表９）は、アセトアルデヒド収率（％）、ＰＬ収率（％）、無水コハク酸（ＳＡ）収率（％）、ＥＯ（％）、ＴＯＦＰＬ（（ＰＬ収率＊［ＥＯ］０）／（時間＊［触媒］））およびＴＯＦＣＯ（１時間あたり触媒あたりのＣＯ挿入）であった。
【０２０３】
（実施例６）
（８０℃でのスルホラン中のＥＯカルボニル化）
スルホラン中のＥＯカルボニル化は、８０℃でのＤＢＥ中のカルボニル化での反応結果と比較するために８０℃で行った（表７）。この反応は、ＤＯＥ施行番号１３と同じ反応で施行した。ＣＯ挿入速度（ＴＯＦＣＯ）はＤＯＥ施行番号１３の速度よりも遅いように見えるが、高いＰＬ収率およびＴＯＦＰＬによって、スルホランは、エチレンオキシドカルボニル化にとってさらに良好な溶媒であることが示唆される。
【０２０４】
表７
【０２０５】
【表７】
＊条件：ＥＯ：Ａｒｃから購入、触媒：［（ＣｌＴＰＰ）Ａｌ］［Ｃｏ（ＣＯ）４］、総容積：６０ｍＬ、溶媒：スルホラン（Ａｌｄｒｉｃｈから購入；４Åのふるい上で乾燥；ＦＰＴ＊３）、内部標準：１，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（１ｍｍｏｌ）、ＤＯＥ施行と同じ反応手順。
【０２０６】
溶媒について以外は、手順Ｃと同じ反応手順を用いた。スルホランは、Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、４Åのふるい上で乾燥、およびＦＰＴ＊３。
【０２０７】
（実施例７）
（スクリーニング［（ｓａｌｐｈ）Ｍ］［Ｃｏ（ＣＯ）４］触媒）
式ＩＶおよびＶに示される構造を有する触媒を、ＥＯカルボニル化のための触媒候補としてスクリーニングした。［（ｓａｌｐｈ）Ｃｒ］［Ｃｏ（ＣＯ）４］は、［（ＣｌＴＰＰ）Ａｌ］［Ｃｏ（ＣＯ）４］の２倍を超える活性を示したが、［（ｓａｌｐｈ）Ａｌ］［Ｃｏ（ＣＯ）４］は、［（ｓａｌｐｈ）Ｃｒ］［Ｃｏ（ＣＯ）４］に比較してかなり低い活性を示した（表１１）。触媒のＮＭＲ分析によって、この触媒バッチは不純物を含むことが示された。
【０２０８】
（式ＩＶおよびＶ）
【０２０９】
【化１７】
表８
【０２１０】
【表８】
ａ ＣｌＴＰＰＡｌ＝［（ＣｌＴＰＰ）Ａｌ］［Ｃｏ（ＣＯ）４］
ｂ サルフＣｒ＝［（ｓａｌｐｈ）Ｃｒ］［Ｃｏ（ＣＯ）４］
ｃ サルフＡｌ＝［（ｓａｌｐｈ）Ａｌ］［Ｃｏ（ＣＯ）４］
＊条件：ＥＯ：Ａｒｃから購入、［ＥＯ］＝１．４Ｍ、総容積：６０ｍＬ，溶媒：ＤＢＥ（Ａｌｄｒｉｃｈから購入；４Åのふるい上で乾燥；ＦＰＴ＊３）、内部標準：１，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（１ｍｍｏｌ）、ＤＯＥ施行と同じ反応手順。
【０２１１】
触媒について以外は手順Ｃと同じ反応手順を用いた。
【０２１２】
（実施例８）
（ＤＢＥおよびスルホラン中のＲｅａｃｔ−ＩＲ実験）
ｒｅａｃｔ−ＩＲのプローブを用いてＤＢＥおよびスルホラン中のＥＯカルボニル化をモニターした。スルホラン中の２つの反応を、ｒｅａｃｔ−ＩＲ（Ｎｏｖ２９−１０５およびＮｏｖ２９−１０８；表９）によってモニターした。ＰＬ（１８２３ｃｍ−１）、ＥＯ（８６７ｃｍ−１）、およびアセトアルデヒド（１７２４ｃｍ−１）の吸光度を反応の間にモニターして、吸光度対時間のプロットを図３および４に示す。
【０２１３】
表９
【０２１４】
【表９】
＊条件：ＥＯ：Ａｒｃから購入、触媒：［（ＣｌＴＰＰ）Ａｌ］［Ｃｏ（ＣＯ）４］総容積：１０８ｍＬ，溶媒：スルホラン（Ａｌｄｒｉｃｈから購入；４Åのふるい上で乾燥；ＦＰＴ＊３）、内部標準：１，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（１ｍｍｏｌ）
反応手順Ｄ；ｒｅａｃｔ−ＩＲによってモニターした、ＤＢＥ中のエチレンオキシドのカルボニル化についての反応手順
窒素グローブボックス中で、ＩＲセンチネル（ｓｅｎｔｉｎｅｌ）プローブを装備した３００ｍＬのＰａｒｒリアクターに、１，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（１９０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を充填した。このリアクターを閉じてグローブボックスから取り出した。このＩＲセンチネルプローブをｒｅａｃｔＩＲ（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ，Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，ＯＨ）に接続した。スルホラン（４Åの分子ふるい上で乾燥し、脱気した）を、Ｎ２下でシリンジを介してリアクターに添加した。エチレンオキシドをＥＯレクチャーボトルから運搬容器に真空移動した。Ｐａｒｒのリアクターを０℃まで冷却し、このリアクターに高真空を与えた。真空をリアクターから外して、運搬容器をＰａｒｒのリアクターに接続して、ＥＯが運搬容器からリアクターに真空移動されることを可能にした。この反応混合物を、周囲温度まで温めて、攪拌装置をオンにした。ショットタンクをリアクターに接続して、［（ＣｌＴＰＰ）Ａｌ］［Ｃｏ（ＣＯ）４］および１０ｍＬのスルホランで充填した。このリアクターを所望の温度まで加熱した。反応混合物の温度が所望の温度に達した後、ショットタンクを所望のＣＯ圧力の３／４まで加圧した。このショットタンクをリアクターに対して開口して、触媒溶液をリアクターに添加することを可能にした。このリアクターを所望の圧力まで加圧した。反応物をｒｅａｃｔ−ＩＲによってモニターした。
【０２１５】
ＰＬ形成がプラトーになった後長時間たっても無水コハク酸（図３；表９）は形成されなかった。
【０２１６】
ＤＢＥ中のＥＯカルボニル化はまた、ｒｅａｃｔ−ＩＲを用いてモニターした（表１０）。この反応のための反応手順は、アセトアルデヒド形成を回避するためにＤＯＥ実験手順とは改変されていた。ＤＢＥ中の触媒溶液は、Ｐａｒｒリアクター中で４０分間にわたって２００ｐｓｉまで加圧した。リアクターを２００ｐｓｉまで加圧しながら、温度を室温から８０℃まで上昇させた。ＥＯをショットタンクに添加し、次いでこのショットタンクを６００ｐｓｉまでＣＯで加圧した。ＥＯを、ショットタンクとＰａｒｒリアクターとを接続するバルブを開口することによってＰａｒｒリアクターに添加した。ＣＯでの反応混合物の事前飽和にかかわらず、反応後に採取したサンプルの１Ｈ ＮＭＲ分析によって、アセトアルデヒドが反応物中で生成されたことが示される。
【０２１７】
表１０
【０２１８】
【表１０】
＊条件：溶媒：ＤＢＥ（Ａｌｄｒｉｃｈから購入；４Åのふるい上で乾燥；ＦＰＴ＊３）、ＥＯ：Ａｒｃから購入、触媒：［（ＣｌＴＰＰ）Ａｌ］［Ｃｏ（ＣＯ）４］、総容積：１００ｍＬ，内部標準：１，４−ビス（トリメチルシリル）ベンゼン（１．１１ｍｍｏｌ）。
【０２１９】
溶媒について以外は手順Ｄと同じ反応手順を用いた。
【０２２０】
ＰＬ（１８２３ｃｍ−１）、ＥＯ（８６７ｃｍ−１）、およびＳＡ（１７９１ｃｍ−１）の吸光度を、時間の関数としてプロットして、図５に示す。アセトアルデヒド（１７２４ｃｍ−１）のピークは、ＤＢＥピークと重複しており、モニターできなかった。このプロットによって、ＤＢＥ中の２回目のカルボニル化（ＰＬからＳＡへの変換）は、１回目のカルボニル化（ＥＯからＰＬへ）よりもかなり速く受けることが示される。
【０２２１】
（実施例９）
（βプロピオラクトン（ＰＬ）の初回添加の効果）
反応の開始前の反応混合物へのＰＬの外部からの添加を、ｒｅａｃｔ−ＩＲを用いて試験した。溶媒または共溶媒としてＰＬを用いることは、ＥＯカルボニル化の商業的規模のプロセスでは魅力的なアイデアである。なぜなら、それによってＰＬの分離が容易になり得るからである。しかし、ＰＬ自体は、ＣＯと反応してＳＡを生じることができる。触媒を含むスルホラン中の１．０ＭのＰＬ溶液を２００ｐｓｉのＣＯを用いて４０分間、事前に飽和し、次いでＥＯをこの触媒溶液に、４００ｐｓｉのＣＯとともに添加した。
【０２２２】
表１１
【０２２３】
【表１１】
＊条件：ＥＯ：Ａｒｃから購入、触媒：［（ＣｌＴＰＰ）Ａｌ］［Ｃｏ（ＣＯ）４］、総容積：１００ｍＬ、溶媒：スルホラン（Ａｌｄｒｉｃｈから購入；４Åのふるい上で乾燥；脱気した）、ＰＬ（Ａｌｄｒｉｃｈから購入；４Åのふるい上で乾燥；脱気した）、内部標準：１，４−ビス（トリメチルシリル）ベンゼン（１．１１ｍｍｏｌ）。
【０２２４】
反応手順Ｅ；ＰＬおよびスルホランにおけるエチレンオキシドのカルボニル化のための反応手順はｒｅａｃｔ−ＩＲによってモニターした
窒素グローブボックス中で、ＩＲセンチネルプローブを装備した３００ｍＬのＰａｒｒリアクターに、１，４−ビス（トリメチルシリル）ベンゼン（１．１１ｍｍｏｌ）および［（ＣｌＴＰＰ）Ａｌ］［Ｃｏ（ＣＯ）４］（０．３６ｍｍｏｌ）を充填した。このリアクターを閉じて、グローブボックスから取り出した。ＩＲセンチネルプローブをｒｅａｃｔＩＲに接続した。スルホラン（４Å分子ふるい上で乾燥し、脱気した）およびＰＬ（Ａｌｄｒｉｃｈから購入；４Åのふるい上で乾燥；ＦＰＴ＊３）を、Ｎ２下でシリンジを介してこのリアクターに添加した。攪拌装置をオンにして、反応混合物を所望の温度まで加熱した。ショットタンクをリアクターに接続して、エチレンオキシドを充填した。反応混合物の温度が所望の温度に達した後、そのショットタンクを所望のＣＯ圧力の３／４まで加圧した。このショットタンクをリアクターに対して開口して、ＥＯをリアクターに添加することを可能にした。このリアクターを所望の圧力まで加圧した。反応物をｒｅａｃｔ−ＩＲによってモニターした。
【０２２５】
ＳＡの形成は１Ｈ ＮＭＲ中で観察されず、このことはＰＬが事前飽和工程の間および反応の間、触媒の存在下でＣＯと反応しなかったことを意味する（温度は、事前飽和工程の間、４０分間にわたって室温から８０℃まで上昇させた）。
【０２２６】
ＰＬ、ＥＯ、およびアセトアルデヒドの吸光度を反応の間モニターした（図６）。ＣＯでの事前飽和後でさえ、アセトアルデヒドの吸光度は、ＥＯが加えられた場合、急速に上昇し、次いで最初の勾配が増大した後は、緩徐に増大した。
【０２２７】
（実施例１０）
（触媒活性に対するβプロピオラクトン濃度の効果）
高ＰＬ含量中で触媒がどのように挙動するかを理解するために、本発明者らは、触媒活性に対する［ＰＬ］の効果を研究した。
【０２２８】
（Ａ．スルホラン中の触媒活性に対するβプロピオラクトン濃度の効果）
Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、４Åの分子ふるいおよびＦＰＴ上で３回乾燥したＰＬを、共溶媒として用いて、スルホラン中の触媒活性に対するＰＬ濃度の影響を研究した（表１２）。触媒活性は、ｒｅａｃｔ−ＩＲによって測定した。
【０２２９】
表１２
【０２３０】
【表１２】
＊条件：ＥＯ：Ａｒｃから購入 １．８Ｍ、触媒：［（ＣｌＴＰＰ）Ａｌ］［Ｃｏ（ＣＯ）４］０．３６ｍｍｏｌ、溶媒：スルホラン（Ａｌｄｒｉｃｈから購入；４Åのふるい上で乾燥；脱気した）、攪拌５００ｒｐｍ、総容積１００ｍＬ；温度６５℃；ＣＯ圧力４００ｐｓｉ
＊手順：ＥＯを、６５℃で触媒、スルホランおよびＰＬを含有している反応混合物に対してＣＯの４００ｐｓｉで添加した。
＊初期速度：最初の５分間のＰＬ形成の速度。
【０２３１】
ＰＬの量以外は手順Ｅと同じ反応手順を用いた。
【０２３２】
ＥＯカルボニル化の最初の５分の間のＰＬの形成を時間の関数としてプロットして（図７）、ＰＬ形成速度は、線の勾配から計算した。ＰＬの吸光度は、［ＰＬ］およびＩＲ吸光度の線形二乗法（ｌｉｎｅａｒ ｓｑｕａｒｅ ｆｉｔｔｉｎｇ）由来の以下の式を用いることによって濃度に変換した。
【０２３３】
［ＰＬ］＝２．４３６７ ＡＵ−０．０８１（ＡＵ＝吸光度単位）
表１５に示すとおり、触媒活性は、［ＰＬ］が高ければ低下し、極めて［ＰＬ］依存性である。
【０２３４】
（実施例１１）
（ＴＨＦ中の触媒活性に対するβプロピオラクトン濃度の効果）
反応前にＰＬを添加する代わりに、ＰＬをＥＯから変換して特定のレベルまで蓄積した。［ＰＬ］が特定のレベルに達したとき、触媒の第二バッチをＥＯカルボニル化の真ん中で添加した。そのポイントでのＰＬ形成速度は、ｒｅａｃｔ−ＩＲによって測定した。また、ＴＨＦを溶媒として用いて、活性を増大し、標的のＰＬ形成速度を満たした。
【０２３５】
触媒活性を算出するために行った反応からの反応プロフィールの１つ（２９−１３５）を図８に示す。その反応は、６５℃で触媒およびＴＨＦの混合物に６００ｐｓｉのＣＯでＥＯを添加することによって開始した（図８のポイントＡ）。この反応は、ｒｅａｃｔ−ＩＲによってモニターして、ＰＬ含量が１３．８重量％に達したとき、触媒の第二のバッチ（０．１８ｍｍｏｌ）を、６００ｐｓｉのＣＯで反応混合物に添加した（図８のポイントＢ）。
【０２３６】
ポイントＢの直後のＰＬ形成速度からポイントＢの直前のＰＬ形成速度を差引きすることによって、ＰＬ（１．７６Ｍ）の１３．８重量％での触媒活性を得た。同様の実験手順および計算方法を用いて、２４．５重量％での触媒活性も得た（表１６）。
【０２３７】
表１３ ＰＬ形成速度（触媒１．８ｍＭ；６５℃；６００ｐｓｉのＣＯ）
【０２３８】
【表１３】
１８３２ｃｍ−１でのＰＬピーク由来の吸光度単位を、下に示す等式を用いて濃度に変換した。［ＰＬ］対ＩＲ吸光度単位のプロットによって、［ＰＬ］が３Ｍに近くなるにつれて、ＩＲ吸光度と［ＰＬ］との間の関係は、直線性から逸脱することが示された。従って、多項最良適合を用いてこの変換式を得た。
【０２３９】
［ＰＬ］＝０．５０７５＊ＡＵ３−０．０５７３＊ＡＵ２＋２．０５２５＊ＡＵ＋０．００２８ （ＡＵ＝吸光度単位）。
【０２４０】
（実施例１２）
（プロピレンオキシドのカルボニル化）
プロピレンオキシドのカルボニル化を、温度、ＣＯ圧力および溶媒を変化することによって研究した。プロピレンオキシドは、［（ＣｌＴＰＰ）Ａｌ］［Ｃｏ（ＣＯ）４］、ヘキサメチルベンゼン（内部標準）、および溶媒を含む３００ｍＬのＰａｒｒリアクター中で一酸化炭素と反応させた。
【０２４１】
表１４
【０２４２】
【表１４】
＊条件：［プロピレンオキシド］＝９０ｍｍｏｌ（１．８Ｍ）、［（ＣｌＴＰＰ）Ａｌ］［Ｃｏ（ＣＯ）４］＝０．０６ｍｍｏｌ（１．２ｍＭ）、３時間
＊これらの反応で無水コハク酸は観察されなかった。
ａ収率は、ＰＯ、βブチロラクトン、アセトンおよび内部標準（ヘキサメチルベンゼン）の１Ｈ ＮＭＲ組み込みに基づいた。
ｂ反応混合物は、ＰＯ添加の前にＣＯで事前飽和されることはなかった。
【０２４３】
上の表に示すとおり、より高い収率のβブチロラクトンが、１，４−ジオキサン中の収率に比較してＴＨＦ中で得られ、そして最高収率は、２００ｐｓｉのＣＯ下で５５℃でＴＨＦ中での反応から得た。
【０２４４】
９０℃および３０℃での２００ｐｓｉのＣＯ圧下での１，４−ジオキサン中の２つの反応を、反応混合物をサンプリングすることによって３時間の間、毎時間モニターした。図９および図１０に示されるとおり、９０℃での反応混合物中のプロピオラクトンの割合は、１時間後に増大しなかったが、３０℃での反応混合物中のプロピオラクトンの割合は、経時的に一貫して増大し、このことは、この触媒が反応の最初の１時間の間９０℃で不活性化されることを示唆する。
【０２４５】
（プロピレンオキシドのカルボニル化のための代表的な反応手順）
３００ｍＬのＰａｒｒリアクターを、減圧下で一晩乾燥した。窒素グローブボックス中で、このリアクターに［（ＣｌＴＰＰ）Ａｌ］［Ｃｏ（ＣＯ）４］（６６ｍｇ、６０μｍｏｌ）およびヘキサメチルベンゼン（８１ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）を充填し、次いで閉じて、グローブボックスから取り出した。溶媒をＮ２下でシリンジを介して添加した。この反応混合物を、このリアクターをＣＯで約１５ｐｓｉまで加圧することによってＣＯで飽和した。プロピレンオキシド（６．３ｍＬ、９０ｍｍｏｌ）を、シリンジを介してこのリアクターに添加した。このリアクターを、所望のＣＯ圧力の３／４までＣＯで加圧し（例えば、１５０ｐｓｉ）、次いで所望の温度まで加熱した。反応混合物の温度が所望の温度に達した後、このリアクターを所望の圧力まで加圧した（例えば、２００ｐｓｉ）。その反応混合物を３時間撹拌した。そのリアクターを０℃未満まで冷却して、排気した。反応混合物の一部をサンプリングして、ＣＤＣｌ３中で１Ｈ ＮＭＲによって分析した。
【０２４６】
（実施例１３）
（高沸点溶媒−溶媒スクリーニング）
溶媒は、主に沸点に基づいてスクリーニングプロセスのために選択した。プロピオラクトン（ｂ．ｐ．＝１６０℃）からの効率的な分離のために、３０度の沸点相違を探求した。最初のスクリーニングには、二塩基性エステル（ＤＢＥ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、トリグリム、プロピレンカーボネート、およびスルホランを含んだ。プロピレンオキシドを、使用の容易さに起因して、エチレンオキシドについてのモデルとして用いた。
【０２４７】
溶媒パラメーター、例えば、誘電率、双極子モーメント、供与体数、およびＣＯ溶解度を集めて、示した活性と比較した（Ｅｎｄｅａｖｏｒリアクター中で試験した、表１５）。
【０２４８】
表１５ 高沸点溶媒のスクリーニング
【０２４９】
【表１５】
ａ供与体数は陽イオンを溶媒和する能力の指標である。これは、Ｃ２Ｈ４Ｃｌ２中の希溶液中のルイス塩基とＳｂＣｌ５との間の１：１付加物形成について負のエンタルピー値である。
ｂ反応条件：Ｐａｒｒリアクター、［ＰＯ］＝１．０Ｍ、［触媒］：［ＰＯ］＝５００，４０℃、８５０ｐｓｉのＣＯ。
ｃ反応条件：Ｅｎｄｅａｖｏｒ、［ＰＯ］＝１．８Ｍ、［触媒］：［ＰＯ］＝５００，４０℃、２００ｐｓｉのＣＯ。
ｄ報告された値は、酢酸エチルについてである。
【０２５０】
（溶媒選択および最適化）
プロピレンオキシドのカルボニル化についてスクリーニングした溶媒の全てのうち、二塩基性エステルおよびスルホランを選択してさらなる研究を探求した。反応温度および圧力に対する簡易な調節を行って、両方の場合に活性を改善した（表２１）。触媒は、一般にスルホラン中で低い活性を示すが、温度およびＣＯ圧力における増大は活性を有意に改善する。さらに、ＴＨＦおよびスルホランの混合物中のカルボニル化（エントリー５）もまた、活性の改善を示す。全ての場合に、スルホラン中のカルボニル化は、極めて選択性であり、メチルコハク酸無水物などの観察可能な副生成物はない。
【０２５１】
表１６ 高沸点溶媒中のＰＯのカルボニル化ａ
【０２５２】
【表１６】
ａ反応条件：Ｅｎｄｅａｖｏｒリアクター，［ＰＯ］＝１．８Ｍ、５ｍＬの溶液容積。
【０２５３】
ＤＢＥ中のカルボニル化速度はまた、温度およびＣＯ圧力を増大することによって改善される。しかし、ＤＢＥ中の選択性は、スルホラン中ほど高くない。かなりの量のメチルコハク酸無水物が、特に高温で形成される（図１１）。この反応の開始における温度管理は困難であり、最初の４５分で７７℃程度の高さまで達することに注意すべきである。ラクトンおよび無水物形成は順次的であって同時ではないと思われる。この実験の再現（図１２）では良好な温度管理によって、無水物形成が緩徐であることを含めて、全体的な反応が緩徐になる。プロピレンオキシドのさらなる注入を行うとき、少量の無水物が形成された。この時点でのラクトン形成は、同じ速度で進行すると考えられるが、無水物濃度は一定のままで残り、これによって無水物が大量のエポキシドが消費された後にのみ形成されるという理論がさらに支持される。この挙動によって、正しい条件では、無水物の蓄積が最小でありながらＤＢＥ中において高収率でラクトンを合成することが可能になることが示される。
【０２５４】
スキーム６ プロピレンオキシドのカルボニル化
【０２５５】
【化１８】
（実施例１４）
（触媒寿命）
（予備的スクリーニング）
触媒が活性を維持できる時間の長さを分析するために、極めて低い触媒ローディング（［ＰＯ］：［触媒］＝１０，０００）での簡易な実験を行った（表２３、エントリー１）。この反応は、２５時間内に完了して、反応物中の末期のサンプルによって、経時的な変換の直線的な速度が示唆される（図１３）。より高い触媒負荷下でのＰＯのカルボニル化では代表的には、約５００ＴＯ／ｈという遷移周波数（ＴＯＦ）が生じ、低い触媒負荷でさえ４００ＴＯ／ｈというＴＯＦが得られた。
【０２５６】
表１７ 低触媒ローディングでのＴＨＦ中のＰＯのカルボニル化ａ
【０２５７】
【表１７】
ａ反応条件：Ｐａｒｒリアクター、［ＰＯ］＝１．８Ｍ、５５℃、ＴＨＦ。
【０２５８】
線型変換からの有意な偏差（逸脱）は、［ＰＯ］：［触媒］＝２０，０００−３５，０００で記される。この偏差の可能性のある原因としては、溶媒または基質中の不純物が挙げられ、これは低触媒ローディングでの反応結果に関してさらに影響が大きい場合もある。生成物ラクトンが、触媒に対するアクセスについてエポキシドと競合することによってカルボニル化反応を阻害し得ることも可能である。そして最終的には、ＣＯ溶解度は、エポキシド中よりもラクトン中でかなり低く、そのため反応が進行するにつれて、ＣＯの濃度は減る場合がある。
【０２５９】
（逐次的なモノマー添加）
サイクルプロセスおよび／または連続プロセスを評価するために、一連のモノマー添加による実験を行った。この反応は完了するまで進行することが可能にされ（３時間）、この時点で基質の別のアリコートを添加した（図１４）。これは再度、一晩、完了するまで進行し、この時点で基質のさらに別のサンプルが添加された。この三番目のサンプルは約５０％変換にしか達しなかった。この活性損失の理由は、上記で列挙されるものと同様であり得る：モノマーの連続的添加を通じて蓄積した不純物、競合的な生成物阻害、ならびに触媒およびＣＯの濃度変化。
【０２６０】
（実施例１５）
（触媒熱安定性）
（熱重量分析（「ＴＧＡ」）実験）
可能性のある蒸留条件に対する触媒の安定性を評価するために、本発明者らは、最初に、触媒自体の熱分解の研究を開始した。ＴＧＡを用いて［（ＣｌＴＰＰ）Ａｌ］［Ｃｏ（ＣＯ）４］の分解を研究し、そして約２４％の質量損失を生じる分解が約１５０℃で開始し、約２１０℃までに終了する。
【０２６１】
（分解の研究）
この熱分解挙動は、２日間２００℃で、Ｓｃｈｌｅｎｋ管中で材料を加熱することによって確認された。この分解化合物の元素分析は、最初の化合物または理論的に算出された値よりも低い炭素含量および水素含量、ならびに高い窒素およびアルミニウム含量を示した（表２４）。１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、公知の触媒および新規なピークに対応するピークの混合を示す。さらに、加熱された材料は、触媒活性において９８％の損失を示した。
【０２６２】
表１８ 熱分解触媒でのＴＨＦ中のＰＯのカルボニル化
【０２６３】
【表１８】
ａ反応条件：Ｅｎｄｅａｖｏｒリアクター、［ＰＯ］＝１．８Ｍ、［ＰＯ］：［触媒］＝５００，４０℃、４００ｐｓｉ、ＴＨＦ。
【０２６４】
（予備的加熱サイクル）
熱分解研究をさらに行って、本発明者らは、所定の溶媒中で触媒溶液を調製し、その溶液を９０℃まで予備加熱した（減圧蒸留のために便利な温度）。次いでこの溶液を冷却し、プロピレンオキシドを添加し、カルボニル化を通常どおり行った。ＴＨＦおよびスルホランの両方の場合、活性は、予備加熱期間の後、非加熱反応に匹敵した。
【０２６５】
表１９ 予備加熱サイクルでのＰＯのカルボニル化
【０２６６】
【表１９】
ａ反応条件：Ｐａｒｒリアクター、［ＰＯ］＝１．８Ｍ。予備加熱サイクルのために、触媒および溶媒をＮ２下で加熱した。
【０２６７】
（リサイクル）
Ｐａｒｒリアクターから直接ラクトン生成物を蒸留するための装置を構築した。
【０２６８】
ラクトンと二塩基性エステル溶媒との間に３０℃を超える沸点の相違がある場合でも、この簡易な装置は、清浄な蒸留を生じなかった。実際には、リアクター中の溶媒の半分より多くがラクトン生成物とともに蒸留された。この理由のせいで、スルホラン（ｂｐ＝２９６℃）を、最初の触媒リサイクル研究のための溶媒として選択した（表２６）。カルボニル化条件は、６０℃および４００ｐｓｉのＣＯで一定に保持されたが、反応後の蒸留温度は各々のサイクル後に着実に上昇された。触媒活性は、９０℃および１００℃での蒸留後維持されると思われたが、１１０℃での蒸留後は顕著に損なわれた。
【０２６９】
表２０ リサイクルによるスルホラン中でのＰＯのカルボニル化ａ
【０２７０】
【表２０】
ａ反応条件：Ｐａｒｒリアクター、［ＰＯ］＝１．８Ｍ、［ＰＯ］：［触媒］＝２５０、６０℃、４００ｐｓｉ、スルホラン。
【０２７１】
反応の間のサンプリングを伴うスルホラン中の第二リサイクルの実験を下の図１５に示す。活性は、３５分間、９０℃での蒸留後、２回目のサイクルの間いくらか少ないように思われ、かつ完全な変換は得られなかった。しかし、ＮＭＲによるスルホラン溶液の分析は、本発明者らの代表的な内部標準がスルホランに不溶性であり、スルホランのピークが副生成物ピークと同時に生じると予想されるという事実のせいで、かなり複雑である。
【０２７２】
（実施例１６）
（ＮＭＲ分光法）
ＮＭＲ分光法は、しばらくの間、分析の標準的な方法であった（図１６）。しかし、大部分の場合、このスペクトルから生じる唯一の有用な情報は、触媒中のＴＨＦの量だけである。２つのＴＨＦ分子がＡ１中心に結合し、さらなる分子（代表的には０．２〜１．０）が不完全な乾燥から生じ得る。
【０２７３】
（実施例１７）
（赤外線分光学）
触媒のＣｏ（ＣＯ）４成分は、１８８８ｃｍ−１で強力な吸光度を有する。ＮａＣｏ（ＣＯ）４出発材料は、これからシフトされるピークを有する。図１７は、触媒生成物および２つの出発材料の重複を示す。約４６５ｃｍ−１のピークが、（Ｃｌ−ＴＰＰ）ＡｌＣｌ出発材料中のＡｌ−Ｃｌ結合について予想されるが、６００ｃｍ−１未満のデータは、カットオフされる。
【０２７４】
（実施例１８）
（触媒安定性）
プロピオラクトンを形成するためのエチレンオキシドのカルボニル化のための連続プロセスのデザインには、かなりの時間にわたって活性を維持する触媒が必要である。触媒の長期間の安定性に影響し得る多数の要因があり、これには温度、溶媒、不純物および材料の適合性が挙げられる。
【０２７５】
カルボニル化：カルボニル化反応を下のスキーム８に示す。ルイス酸Ａｌ＋中心へのエポキシドの配位、その後の［Ｃｏ（ＣＯ）４］−陰イオンによるエポキシド上の求核攻撃によって、エポキシドの開環がもたらされる（２）。ＣＯ挿入は代表的には、ＴＨＦ中の触媒の静止状態である、Ｃｏ−アシル３を形成するように即時的である。ラクトンの閉環は、ＴＨＦにおける律速段階であり、その後にラクトンの損失およびイオン対１を再形成するための別の溶媒分子の配位が続く。しかし、高温および低ＣＯ濃度では、２は、β水素排除を受けてケトン分子を形成し得、これは、高速かつ発熱の反応である。特定の溶媒では、ラクトンは、無水分子へ引き続くカルボニル化を受けてもよい。これは代表的には、高温でかつエポキシドの濃度が極めて低くなる場合に生じる。無水物の形成はまた、溶媒依存性であって、ＤＢＥ中で極めて速く、そしてＴＨＦおよびスルホラン中にほとんど存在しない。
【０２７６】
（スキーム８ ［（ＣｌＴＰＰ）Ａｌ］＋［Ｃｏ（ＣＯ）４］−でのエポキシドのカルボニル化）
【０２７７】
【化１９】
【０２７８】
（触媒の熱安定性）触媒の熱安定性を評価するために、触媒をＮ２下でシュレンク管中で加熱して、得られた材料を、Ｅｎｄｅａｖｏｒリアクター中でＰＯカルボニル化活性について試験して（表２９）、触媒活性に対する温度および時間の両方の重要性を決定した。研究の条件下では、ほとんどの触媒残渣がその活性を維持していた（エントリー２〜５、表２９）。長期間高温に曝された触媒のみ（エントリー６および７）は、低活性の材料を生じた。触媒は、５時間未満であれば、高温に抵抗できると考えられる。エントリー６由来の材料の１Ｈ ＮＭＲ分光法によって、出発触媒（エントリー１）がＮＭＲによって式［（ＣｌＴＰＰ）Ａｌ］［Ｃｏ（ＣＯ）４］（ＴＨＦ）２．５を有する場合、広範な芳香族ピーク、および［（ＣｌＴＰＰ）Ａｌ］［Ｃｏ（ＣＯ）４］（ＴＨＦ）の式であるとみられるものが示された。不幸にもエントリー７で生じた材料は、不溶性であったので、ＮＭＲ分析は不可能であった。
【０２７９】
表２１ 予備加熱した触媒を用いるＰＯのカルボニル化ａ
【０２８０】
【表２１】
ａ所定の温度で所定の時間Ｎ２下で加熱した触媒。ＰＯカルボニル化条件：Ｅｎｄｅａｖｏｒリアクター、［ＰＯ］＝１．８Ｍ、［ＰＯ］：［触媒］＝５００、ＴＨＦ４０℃、２００ｐｓｉ、２時間。ｂ反応時間＝３時間。
【０２８１】
（実施例１９）
（Ｒｅａｃｔ−ＩＲモニタリング）
プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドのカルボニル化における代表的なスペクトルをそれぞれ図１８および図１９に示す。生成物ラクトンの形成（ＢＢＬについては１８２７ｃｍ−１およびＰＬについては１８３６ｃｍ−１）、ならびにケトンおよび無水副生成物の形成をモニターし得る。触媒１に対応する１８８７ｃｍ−１のピーク、およびＣｏアシル３に対応する１７１５ｃｍ−１のピークを用いて触媒形成を追跡することも可能である。ＤＢＥでは１についてのピークは、エポキシドの添加の際に急速に（１５秒未満）消失し、３の出現は観察が困難である。なぜなら３の出現は、ケトンおよびＤＢＥ中のエステル群のピークと同時に生じるからである。スルホランでは、１８８７ｃｍ−１のピークは観察できないが、１５７０〜１７００ｃｍ−１領域の多数の他のピークが注目されており、ただしまだ特定はされていない。
【０２８２】
（実施例２０）
（溶媒安定性）
ＤＢＥ−３中の触媒安定性は、Ｎ２下で１８時間溶液のＩＲスペクトルをモニタリングすることによって評価した。［Ｃｏ（ＣＯ）４］−に対応する１８８７ｃｍ−１でのピークは、その時間間隔の間、一定のままで残った。ＰＯおよびＣＯを触媒溶液に添加し、カルボニル化は、２．５時間内に完了した。このサイクルの終わりに、［Ｃｏ（ＣＯ）４］−ピークはそのもとの値の７９％に戻った（ＰＯの添加に起因する濃度補正は、計上されている）。蒸留の間、このピークは衰えると思われたが、ＰＯの引き続く添加によって、カルボニル化活性の劣化が生じた。
【０２８３】
（実施例２１）
（圧力の効果）
ＤＢＥにおけるＥＯのカルボニル化の実験の以前のＤＯＥセットでは、圧力の影響は観察されず、そのためほとんどの部分に関して、本発明者らは、４００ｐｓｉを用いて、潜在的な圧力の影響をほとんど無視した。しかし、少なくともスルホランでは、本発明者らは、初期速度は同様であったが、６００ｐｓｉでの経時的な反応は、４００ｐｓｉでの反応よりかなりよかったということを確認した（図２０）。
【０２８４】
（実施例２２）
（温度）
反応温度の比較を行って、触媒試験単位についての最適条件を決定した。この試験の結果を下の図２１に示す。５０℃および６５℃では、反応はＥＯの二重の注入（両方とも１．８Ｍ）で行った。６５℃での速度は、５０℃での速度の２倍より大きい。図２１は、条件および得られた反応速度の比較を図示する。
【技術分野】
【０００１】
（関連出願への相互参照）
本願は、２００９年４月８日に出願された米国仮特許出願第６１／１６７，７１１号、２００９年１２月１５日に出願された米国仮特許出願第６１／２８６，３８２号、２０１０年３月３日に出願された米国仮特許出願第６１／３１０，２５７号への優先権を主張し、この米国仮特許出願の各々は、本明細書中に参考として援用される。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
βラクトンは、アクリル酸およびアクリレートを含めて他の化合物の合成における有用な中間体である。アクリル酸は、広範な種々の化学工業において前駆体として用いられている。アクリル酸は代表的には、それ自体がエチレンおよびガソリン生産の副産物であるプロペンの原料から生成される。経済的および環境的な状況によって、種々の原料からアクリル酸および他のアクリレートを産生する他の方法に関心がもたれている。さらなる原料としてはエポキシドを挙げることができる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
（発明の要旨）
種々の局面では、本発明は、エポキシド、溶媒とカルボニル化触媒および一酸化炭素を含むフィードストリームの内容物を反応させて、βラクトンを含む反応生成物ストリームを生成する工程と、この反応生成物ストリーム中のβラクトンの一部をこの溶媒およびカルボニル化触媒から分離して：ｉ）βラクトンを有するβラクトンストリーム；およびｉｉ）カルボニル化触媒を含む触媒リサイクルストリームを生成する工程と；この触媒リサイクルストリームをフィードストリームに加える工程とを包含する方法を提供する。
【０００４】
いくつかの実施形態では、この方法は、βラクトンを、アクリル酸；メチルアクリレート；エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートからなる群より選択される化合物に変換する条件下で上記βラクトンストリームを処理する工程をさらに包含する。
【０００５】
いくつかの実施形態では、上記溶媒は、同じ圧力でβラクトンの沸点より高い沸点を有する。いくつかの実施形態では、この溶媒は、同じ圧力でβラクトンの沸点より低い沸点を有する。
【０００６】
いくつかの実施形態では、上記βラクトンストリームは、上記溶媒および／またはカルボニル化触媒の一部を含む。いくつかの実施形態では、このβラクトンストリームは、上記エポキシドの一部を含む。いくつかの実施形態では、上記リサイクルストリームはβラクトンを含む。いくつかの実施形態では、上記反応生成物ストリームはエポキシドの一部を含む。
【０００７】
いくつかの実施形態では、上記反応生成物ストリームは、無水物形成を防ぐのに十分なエポキシドを含む。いくつかの実施形態では、この反応生成物ストリームは少なくとも約１０％のエポキシド、少なくとも約５％のエポキシド、少なくとも約３％のエポキシドまたは少なくとも約０．１％のエポキシドを含む。
【０００８】
いくつかの実施形態では、上記反応生成物ストリームは、約５％未満の無水物、または約１％未満の無水物を含む。いくつかの実施形態では、この反応生成物ストリームは、本質的に無水物を含まない。
【０００９】
いくつかの実施形態では、この方法は、未使用の（ｆｒｅｓｈ）カルボニル化触媒を添加する工程、使用済みのカルボニル化触媒を取り除く工程；溶媒を添加する工程；エポキシドを添加する工程、上記βラクトンストリームの一部を添加する工程；およびこれらの２つ以上の任意の組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つの工程を行うことによるさらなる工程の前に、上記触媒リサイクルストリームを処理する工程をさらに包含する。
【００１０】
いくつかの実施形態では、上記分離工程は、上記反応生成物ストリームからβラクトンの少なくとも一部を揮発させる工程を包含する。いくつかの実施形態では、この分離工程は、上記反応生成物ストリームを低圧に暴露する工程を包含する。いくつかの実施形態では、この低圧は約５Ｔｏｒｒ〜約５００Ｔｏｒｒである。いくつかの実施形態では、この低圧は約１０Ｔｏｒｒ〜約１００Ｔｏｒｒである。いくつかの実施形態では、この低圧は、上記βラクトンの上記沸点を、大気圧でその沸点の約２０〜約１００℃下まで低下するのに十分である。
【００１１】
いくつかの実施形態では、上記分離工程は、上記反応生成物ストリームを高温に暴露する工程を包含する。いくつかの実施形態では、上記高温は、上記βラクトンの沸点より大きいが、上記溶媒の沸点より小さい。
【００１２】
いくつかの実施形態では、上記分離工程は、上記反応生成物ストリームを低圧および高温に暴露する工程を包含する。
【００１３】
いくつかの実施形態では、上記方法は、上記分離工程由来の上記揮発されたβラクトンを凝縮する工程をさらに包含する。
【００１４】
いくつかの実施形態では、上記方法は、上記フィードストリームに対してβラクトンストリームの一部を添加する工程をさらに包含する。いくつかの実施形態では、上記βラクトンストリームは、上記反応生成物ストリーム中のβラクトンの重量パーセントが約１０％〜約９０％の範囲になるまで上記フィードに加えられ、次いでこのβラクトンストリームの一部を生成物として抜き取って、この反応生成物ストリーム中のβラクトンの重量パーセントを約１０％〜約９０％の範囲で維持する。いくつかの実施形態では、上記βラクトンストリームは、上記反応生成物ストリーム中のβラクトンの重量パーセントが約３０％〜約６５％の範囲になるまで上記フィードに加えられ、次いでこのβラクトンストリームの一部を生成物として抜き取って、この反応生成物ストリーム中のβラクトンの重量パーセントを約３０％〜約６５％の範囲で維持する。いくつかの実施形態では、上記βラクトンストリームは、上記反応生成物ストリーム中のβラクトンの重量パーセントが約４３％〜約５３％の範囲になるまで上記フィードに加えられ、次いでこのβラクトンストリームの一部を生成物として抜き取って、この反応生成物ストリーム中のβラクトンのこの重量パーセントを約４３％〜約５３％の範囲で維持する。
【００１５】
いくつかの実施形態では、上記方法は、上記βラクトンを変換するための条件下で、上記βラクトンストリームをさらに処理する工程の前にこのβラクトンに対して第二の溶媒を添加する工程をさらに包含する。
【００１６】
いくつかの実施形態では、βラクトンを変換するための条件下で、上記βラクトンストリームをさらに処理する上記工程は、気相で行われる。
【００１７】
いくつかの実施形態では、上記溶媒の上記沸点は、上記βラクトンの上記沸点よりも少なくとも２０℃高い。いくつかの実施形態では、この溶媒の沸点は、このβラクトンの沸点よりも約２０℃〜約８０℃高い。いくつかの実施形態では、この溶媒の沸点は、このβラクトンの沸点よりも約３０℃〜約６０℃高い。
【００１８】
いくつかの実施形態では、上記エポキシドは式
【００１９】
【化１】
を有し、
ここで、Ｒ１およびＲ２は各々独立して：−Ｈ；必要に応じて置換されているＣ１−６脂肪族；フェニル；必要に応じて置換されているＣ１−６ヘテロ脂肪族；必要に応じて置換されている３員〜６員の炭素環；および必要に応じて置換されている３員〜６員の複素環からなる群より選択され、かつ、ここで、Ｒ１およびＲ２は必要に応じて、介在原子と一緒になって、１つ以上のヘテロ原子を必要に応じて含む、必要に応じて置換されている環を形成し得る。
【００２０】
いくつかの実施形態では、上記エポキシドは：エチレンオキシド；プロピレンオキシド；１，２−ブチレンオキシド；２，３−ブチレンオキシド；エピクロロヒドリン；シクロヘキセンオキシド；シクロペンテンオキシド；３，３，３−トリフルオロ−１，２−エポキシプロパン、スチレンオキシド；グリシジルエーテル；およびグリシジルエステルからなる群より選択される。いくつかの実施形態では、上記エポキシドはエチレンオキシドである。いくつかの実施形態では、上記エポキシドはプロピレンオキシドである。
【００２１】
いくつかの実施形態では、βラクトンを変換するための条件下で、上記βラクトンストリームをさらに処理する上記工程は：アルコール、アミンおよびチオールからなる群より選択される化合物の存在下で、それぞれ対応するアクリル酸エステル、アクリルアミド、またはチオアクリレートを生じる条件下で行われる。
【００２２】
いくつかの実施形態では、βラクトンを変換するための条件下で、上記βラクトンストリームをさらに処理する上記工程は、式Ｈ−Ｙの化合物の存在下で行われて、式
【００２３】
【化２】
を有するアクリレートが得られ、
式中、Ｒ１およびＲ２は各々独立して、−Ｈ、必要に応じて置換されているＣ１−６脂肪族、必要に応じて置換されているＣ１−６ヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されている３員〜１２員の炭素環、および必要に応じて置換されている３員〜１２員の複素環からなる群より選択されるか、またはＲ１およびＲ２は必要に応じて介在原子と一緒になって、１つ以上のヘテロ原子を必要に応じて含む必要に応じて置換されている環を形成し得る。いくつかの実施形態では、Ｙは、ＯＲ１３、ＮＲ１１Ｒ１２、およびＳＲ１３からなる群より選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１３は、独立して：−Ｈ；必要に応じて置換されているＣ１−３２脂肪族、必要に応じて置換されているＣ１−３２ヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されている３員〜１４員の炭素環、および必要に応じて置換されている３員〜１４員の複素環からなる群より選択されるか、またはＲ１１およびＲ１２は必要に応じて介在原子と一緒になって、必要に応じて１つ以上のヘテロ原子を含む必要に応じて置換されている環を形成し得る。
【００２４】
いくつかの実施形態では、上記フィードストリームは、エチレンオキシドおよび大気圧で少なくとも１７２℃の沸点を有する高沸点溶媒を含み；かつ上記反応生成物ストリームはプロピオラクトンを含む。
【００２５】
いくつかの実施形態では、上記フィードストリームは、プロピレンオキシドおよび大気圧で少なくとも１８０℃の沸点を有する高沸点溶媒を含み；かつ上記反応生成物ストリームはプロピオラクトンを含む。
【００２６】
いくつかの実施形態では、上記溶媒は：スルホラン；Ｎ−メチルピロリドン；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン ジグリム；トリグリム；テトラグリム；エチレンカーボネート；プロピレンカーボネート；二塩基性エステル；ＴＨＦ；Ｃ１−３２脂肪族で修飾されたＴＨＦ；およびこれらの任意の２つ以上の混合物からなる群より選択される。いくつかの実施形態では、上記溶媒はＴＨＦである。いくつかの実施形態では、上記溶媒はスルホランである。いくつかの実施形態では、上記溶媒は、二塩基性エステルである。いくつかの実施形態では、上記溶媒は、スルホランおよびＴＨＦの混合物である。いくつかの実施形態では、上記溶媒は、スルホランおよびＣ１−３２脂肪族で修飾されたＴＨＦの混合物である。いくつかの実施形態では、上記溶媒はさらにジメチルエーテルイソソルビドを含む。
【００２７】
いくつかの実施形態では、上記修飾されたＴＨＦは形：
【００２８】
【化３】
を有し、
式中、Ｒは、脂肪族、芳香族、エーテルまたはエステル基であって、そのいずれかが４つより多い炭素原子を含む。
【００２９】
いくつかの実施形態では、上記カルボニル化触媒は金属カルボニル化合物を含む。
【００３０】
いくつかの実施形態では、上記金属カルボニル化合物は一般式［ＱＭｙ（ＣＯ）ｗ］ｘを有し、ここで：Ｑは任意の配位子であって、存在する必要はなく；Ｍは金属原子であり；ｙは１〜６までの整数（１および６を含む）であり；ｗは、安定な金属カルボニルを提供するような数であり；かつｘは−３〜＋３までの整数（−３および＋３を含む）である。
【００３１】
いくつかの実施形態では、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群より選択される。いくつかの実施形態では、ＭはＣｏである。いくつかの実施形態では、ＭはＣｏであり、ｙは１であり、かつｗは４である。
【００３２】
いくつかの実施形態では、上記カルボニル化触媒はさらに、ルイス酸共触媒を含む。
【００３３】
いくつかの実施形態では、上記金属カルボニル化合物は陰イオン性であり、かつ上記ルイス酸共触媒は陽イオン性である。いくつかの実施形態では、上記金属カルボニル錯体はコバルト酸カルボニルを含み、かつ上記ルイス酸共触媒は金属中心陽イオン性ルイス酸を含む。
【００３４】
いくつかの実施形態では、上記金属中心陽イオン性ルイス酸は、式［Ｍ’（Ｌ）ｂ］ｃ＋の金属錯体であり、ここで、Ｍ’は金属であり；各々のＬは配位子であり；ｂは１〜６までの整数（１および６を含む）であり；ｃは、１、２または３であり；かつここで、１つより多いＬが存在する場合、各々のＬは同じであっても異なってもよい。
【００３５】
いくつかの実施形態では、Ｍ’は：遷移金属、１３族または１４族の金属、およびランタニドからなる群より選択される。いくつかの実施形態では、Ｍ’は遷移金属または１３族の金属である。いくつかの実施形態では、Ｍ’はアルミニウム、クロム、インジウムおよびガリウムからなる群より選択される。いくつかの実施形態では、Ｍ’はアルミニウムである。いくつかの実施形態では、Ｍ’はクロムである。
【００３６】
いくつかの実施形態では、上記ルイス酸は、ジアニオン四座配位子を含む。いくつかの実施形態では、上記ジアニオン四座配位子は：ポルフィリン誘導体；サレン誘導体；ジベンゾテトラメチルテトラアザ［１４］アヌレン（「ＴＭＴＡＡ］）誘導体；フタロシアニネート誘導体；およびＴｒｏｓｔ配位子の誘導体からなる群より選択される。
【００３７】
いくつかの実施形態では、上記処理工程は、触媒によって媒介される。いくつかの実施形態では、この処理工程におけるこの触媒は酸触媒である。いくつかの実施形態では、この処理工程におけるこの触媒は塩基性触媒である。
【００３８】
いくつかの実施形態では、上記反応工程は、断熱リアクター中で行われる。いくつかの実施形態では、この断熱リアクターは管状リアクター（ｔｕｂｕｌａｒ ｒｅａｃｔｏｒ）である。いくつかの実施形態では、この断熱リアクターは、シェルアンドチューブリアクター（ｓｈｅｌｌ ａｎｄ ｔｕｂｅ ｒｅａｃｔｏｒ）である。
【００３９】
いくつかの実施形態では、上記反応工程は、約５０ｐｓｉ〜約５０００ｐｓｉの圧力で行われる。いくつかの実施形態では、この反応工程は、約５０ｐｓｉ〜約１５００ｐｓｉの圧力で行われる。いくつかの実施形態では、この反応工程は、約２００ｐｓｉ〜約８００ｐｓｉの圧力で行われる。いくつかの実施形態では、この反応工程は、約４００ｐｓｉの圧力で行われる。
【００４０】
いくつかの実施形態では、上記反応工程は、約０℃〜約１２５℃の温度で行われる。
【００４１】
いくつかの実施形態では、上記反応工程は、約３０℃〜約１００℃の温度で行われる。いくつかの実施形態では、この反応工程は、約４０℃〜約８０℃の温度で行われる。
【００４２】
いくつかの実施形態では、上記反応工程中の上記一酸化炭素は、一酸化炭素および１つ以上のさらなる気体を含む工業的ガスストリームとして供給される。いくつかの実施形態では、この工業的ガスストリームは合成ガスを含む。いくつかの実施形態では、この反応工程中の一酸化炭素は、実質的に純粋型で供給される。
【００４３】
いくつかの実施形態では、上記βラクトンストリームは、残留する未反応のエポキシド、一酸化炭素または溶媒を含む。いくつかの実施形態では、このエポキシド、一酸化炭素または溶媒は上記フィードストリームに戻される。いくつかの実施形態では、上記βラクトンストリームの一部は上記フィードに戻される。
【００４４】
種々の局面では、本発明は、エポキシド、溶媒、カルボニル化触媒および一酸化炭素を含むフィードストリームの内容物を反応させて、βラクトンを含む反応生成物ストリームを生成する工程と；この溶媒およびカルボニル触媒由来のこの反応生成物ストリームにおけるβラクトンの少なくとも一部を分離して：ｉ）βラクトンを含むβラクトンストリーム、およびｉｉ）カルボニル化触媒を含む触媒リサイクルストリーム、を得る工程と：この触媒リサイクルストリームをこのフィードストリームに加える工程と、を包含する。
【００４５】
いくつかの実施形態では、上記分離工程は、第一の分離工程であって、上記反応生成物ストリームを、ｉ）一酸化炭素および上記エポキシドを含む気体ストリーム；ならびにｉｉ）βラクトンおよびカルボニル化触媒を含む液体ストリーム、に分ける工程と；第二の分離工程であって、上記溶媒およびカルボニル化触媒からこの液体ストリーム中のβラクトンの少なくとも一部を分離して：ｉ）βラクトンを含むβラクトンストリーム；およびｉｉ）カルボニル化触媒を含む触媒リサイクルストリーム、を得る工程と；を包含する。
【００４６】
いくつかの実施形態では、上記第一の分離工程は、分離工程であって、上記反応生成物ストリームを、ｉ）一酸化炭素および上記エポキシドの一部を含む気体ストリーム；ならびにｉｉ）このエポキシドの残り、βラクトンおよびカルボニル化触媒を含む液体ストリーム、に分ける工程と；分離工程であって、この液体ストリームを、ｉ）残りのエポキシドを含むエポキシドストリーム；ならびにｉｉ）βラクトンおよびカルボニル化触媒を含む不揮発性ストリーム、に分ける工程と；を包含する。
【００４７】
いくつかの実施形態では、上記触媒リサイクルストリームはさらに溶媒の少なくとも一部を含み、この溶媒が上記βラクトンの上記沸点よりも高い沸点を有する。いくつかの実施形態では、この方法は、気体ストリームをフィードストリームに戻す工程を包含する。いくつかの実施形態では、この方法は、上記βラクトンストリームをこのフィードストリームに戻す工程を包含する。いくつかの実施形態では、この方法は、上記触媒リサイクルストリームをこのフィードストリームに戻す工程を包含する。
【００４８】
いくつかの実施形態では、上記気体ストリームはさらに溶媒の一部を含み、ここでこの溶媒は上記βラクトンの上記沸点よりも低い沸点を有する。いくつかの実施形態では、この気体ストリームは上記フィードストリームに戻される。いくつかの実施形態では、この方法は、この気体ストリームおよび上記エポキシドストリームの少なくとも１つをこのフィードストリームに戻す工程を包含する。いくつかの実施形態では、この方法は、上記液体ストリームをフィードストリームに戻す工程を包含する。いくつかの実施形態では、この方法は、上記不揮発性ストリームをこのフィードストリームに戻す工程を包含する。いくつかの実施形態では、このエポキシドストリームはさらに、溶媒の一部を含み、ここでこの溶媒はこのβラクトンの上記沸点よりも低い沸点を有する。いくつかの実施形態では、この気体ストリームはこのフィードストリームに戻される。
【００４９】
いくつかの実施形態では、上記フィードストリームはさらにルイス塩基添加物を含む。いくつかの実施形態では、上記ルイス塩基添加物は、修飾ＴＨＦ；２，６−ルチジン；イミダゾール；１−メチルイミダゾール；４−ジメチルアミノピリジン；トリヘキシルアミンおよびトリフェニルホスフィンから選択される。
【００５０】
種々の局面では、本発明は、エポキシド、溶媒とカルボニル化触媒および一酸化炭素を含むフィードストリームの内容物を反応させて、βラクトンを含む反応生成物ストリームを生成する工程と；上記反応生成物ストリーム中のβラクトンの重量パーセントが所定の範囲内になるまでこのフィードストリームへこの反応生成物ストリームの全体を戻す工程と；次いでこの溶媒およびカルボニル触媒からこの反応生成物ストリーム中のこのβラクトンの少なくとも一部を分離して：ｉ）βラクトンを含むβラクトンストリーム、ならびにｉｉ）このカルボニル化触媒およびこの溶媒を含む触媒リサイクルストリーム、を生じる工程と：この触媒リサイクルストリームをこのフィードストリームに加える工程と；を包含する方法を包含する。
【００５１】
いくつかの実施形態では、上記反応生成物ストリームは、この反応生成物ストリーム中のβラクトンの重量パーセントが約１０％〜約９０％の範囲内になるまでこのフィードへ戻され、次いでこのβラクトンストリームの一部を生成物として抜き取って、この反応生成物ストリーム中のβラクトンのこの重量パーセントを約１０％〜約９０％の範囲で、約３０％〜約６５％の範囲で、または約４３％〜約５３％の範囲で維持する。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】図１は、例示的な反応システムのプロセスフロー図を示す。
【図２】図２は、例示的な反応および工程段階のフローチャートを示す。
【図３】図３は、スルホラン中におけるカルボニル化反応の間にモニターしたプロピオラクトン（ｐｒｏｐｒｉｏｌａｃｔｏｎｅ）（１８２３ｃｍ−１）、エチレンオキシド（８６７ｃｍ−１）、およびアセトアルデヒド（１７２４ｃｍ−１）の吸光度のグラフであり、ここでエチレンオキシドの出発濃度は１．０Ｍである。
【図４】図４は、スルホラン中におけるカルボニル化反応の間にモニターしたプロピオラクトン（１８２３ｃｍ−１）、エチレンオキシド（８６７ｃｍ−１）、およびアセトアルデヒド（１７２４ｃｍ−１）の吸光度のグラフであり、ここでエチレンオキシドの出発濃度は１．８Ｍである。
【図５】図５は、二塩基性エステル中におけるカルボニル化反応の間にモニターしたプロピオラクトン（１８２３ｃｍ−１）、エチレンオキシド（８６７ｃｍ−１）、およびアセトアルデヒド（１７２４ｃｍ−１）の吸光度のグラフである。
【図６】図６は、スルホラン中におけるカルボニル化反応の間にモニターしたプロピオラクトン（１８２３ｃｍ−１）、エチレンオキシド（８６７ｃｍ−１）、およびＳＡ（１７９１ｃｍ−１）の吸光度のグラフであり、ここでは反応の間にさらなるプロピオラクトンおよびエチレンオキシドを添加した。
【図７】図７は、種々の濃度のプロピオラクトンリサイクルについてのエチレンオキシドカルボニル化の最初の５分の間のプロピオラクトンの形成を示すグラフである。
【図８】図８は、反応施行に関するプロピオラクトン濃度のグラフであり、ここで第二の触媒注入は１３．８％のプロピオラクトンである。
【図９】図９は、９０℃の１，４ジオキサン中における２００ｐｓｉでの一連のカルボニル化反応についてのプロピレンオキシド、プロピオラクトンおよびアセトンの濃度のグラフである。
【図１０】図１０は、３０℃の１，４ジオキサン中における２００ｐｓｉでの一連のカルボニル化反応についてのプロピレンオキシド、プロピオラクトンおよびアセトンの濃度のグラフである。
【図１１】図１１は、ＤＢＥ−３中のＰＯのカルボニル化の間のプロピレンオキシド（「ＰＯ」）、ｂ−ブチロラクトンおよびメチルコハク酸無水物の濃度のグラフである。反応条件：Ｐａｒｒリアクター、［ＰＯ］＝１．８Ｍ、［ＰＯ］：［触媒］＝５００，６０℃（最大７７℃まで）、４００ｐｓｉ ＣＯ。
【図１２】図１２は、ＤＢＥ−３中のＰＯのカルボニル化の間のプロピレンオキシド（「ＰＯ」）、βブチロラクトンおよびメチルコハク酸無水物の濃度のグラフである。反応条件：Ｐａｒｒリアクター、［ＰＯ］＝１．８Ｍ、［ＰＯ］：［触媒］＝５００，６０℃、４００ｐｓｉ ＣＯ。第二のＰＯ注入は１００分で行った。
【図１３】図１３は、ＴＨＦ中のＰＯの一連のカルボニル化反応におけるβブチロラクトンの濃度のグラフである。反応条件：Ｐａｒｒリアクター、［ＰＯ］＝１．８Ｍ，５５℃であり、ここで触媒対酸化物の比は種々である。
【図１４】図１４は、ＴＨＦ中のＰＯのカルボニル化の間のプロピレンオキシド（「ＰＯ」）およびβブチロラクトン（「ＢＢＬ」）の濃度のグラフである。反応条件：Ｐａｒｒリアクター、［ＰＯ］＝１．８Ｍ、［ＰＯ］：［触媒］＝１５００、５５℃、２００ｐｓｉのＣＯ。さらなるＰＯ注入は、３時間および２０時間で行った。
【図１５】図１５は、一連のカルボニル化反応の間のプロピレンオキシド（「ＰＯ」）、βブチロラクトンの濃度のグラフであって、ここでβラクトンリサイクルの量は種々である。反応条件：Ｐａｒｒリアクター、［ＰＯ］＝１．８Ｍ、［ＰＯ］：［触媒］＝２５０、６０℃、４００ｐｓｉ、スルホラン。生成物は、最初のサイクル後、完全真空下において９０℃で反応混合物から蒸留した。
【図１６】図１６は、［（Ｃｌ−ＴＰＰ）Ａｌ］［Ｃｏ（ＣＯ）４］の１Ｈ ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）を示す。
【図１７】図１７は、（Ｃｌ−ＴＰＰ）ＡｌＣｌ、ＮａＣｏ（ＣＯ）４、および［（Ｃｌ−ＴＰＰ）Ａｌ］［Ｃｏ（ＣＯ）４］の赤外線スペクトルを示す。
【図１８】図１８は、ＤＢＥ−３中のプロピレンオキシドのカルボニル化における反応溶液の赤外線スペクトルのグラフである（［Ｃｏ］＝１５ｍＭ、［ＰＯ］＝２．８６Ｍ、［ＰＯ］：［Ｃｏ］＝２００、３０℃、４００ｐｓｉのＣＯ）。
【図１９】図１９は、種々の反応時間での、スルホラン中のエチレンオキシドのカルボニル化における反応溶液の赤外線スペクトルのグラフである（［Ｃｏ］＝３．６ｍＭ、［ＥＯ］＝１．８Ｍ、［ＥＯ］：［Ｃｏ］＝５００、８０℃、４００ｐｓｉのＣＯ）。
【図２０】図２０は、スルホラン中のエチレンオキシドの反応中のインサイチュのＩＲによる反応進行モニタリングの間の赤外吸光度を示す（［Ｃｏ］＝３．６ｍＭ、［ＥＯ］＝１．８Ｍ、［ＥＯ］：［Ｃｏ］＝５００、６５℃）。
【図２１】図２１は、ＴＨＦおよびスルホラン中のエチレンオキシドの反応中のインサイチュのＩＲによってモニターした最初の速度を示す（［Ｃｏ］＝３．６ｍＭ、［ＥＯ］＝１．８Ｍ、６００ｐｓｉのＣＯ）。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
（発明の種々の実施形態の詳細な説明）
本発明は、エポキシドの原料からのβラクトンの連続産生のための方法を包含する。種々の局面において、本発明は、反応生成物ストリーム２００中でβラクトン（例えば、βプロピオラクトン）を生じるためのエポキシド化合物（例えば、エチレンオキシド）のカルボニル化１の方法を包含する。このβラクトンはさらに、反応生成物ストリームの他の成分から分離されるか２、または単離される。このβラクトンはさらに、アクリレート（例えば、アクリル酸）３に変換される。いくつかの実施形態では、このカルボニル化反応１は触媒の存在下である。いくつかの実施形態では、このエポキシドは、一酸化炭素と反応される。いくつかの実施形態では、この触媒は、溶媒中に存在する。下のスキーム１は、本発明の一実施形態における反応順序を図示している。
【００５４】
【化４】
（定義）
特定の官能基および化学用語の定義は下にさらに詳細に記載される。本発明の目的に関して、この化学元素は、ＣＡＳバージョン，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，第７５版，内表紙の元素周期律表に従って特定され、そして特定の官能基は概してそこに記載されるとおり定義される。さらに、有機化学の一般的原理、ならびに特定の官能基および反応性は、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｔｈｏｍａｓ Ｓｏｒｒｅｌｌ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｂｏｏｋｓ，Ｓａｕｓａｌｉｔｏ，１９９９；Ｓｍｉｔｈ ａｎｄ Ｍａｒｃｈ Ｍａｒｃｈ’ｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第５版，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，２００１；Ｌａｒｏｃｋ，Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ，ＶＣＨ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８９；Ｃａｒｒｕｔｈｅｒｓ，Ｓｏｍｅ Ｍｏｄｅｒｎ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，第３版，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，１９８７（その各々の内容全体が参照によって本明細書に援用される）に記載されている。
【００５５】
本明細書に記載されるような特定の化合物は、別段示さない限り、１つ以上の二重結合を有してもよく、Ｚ異性体またはＥ異性体のいずれで存在してもよい。本発明はさらに、化合物を他の異性体を実質的に含まない個々の異性体として、あるいは種々の異性体の混合物として、例えば、光学異性体のラセミ混合物として包含する。上述の化合物自体に加えて、本発明はまた、１つ以上の化合物を含む組成物を包含する。
【００５６】
本明細書において用いる場合、「異性体」という用語は、任意のかつ全ての幾何異性体および立体異性体を包含する。例えば、「異性体」とは、本発明の範囲内におさまる場合、シスおよびトランス異性体、ＥおよびＺ異性体、ＲおよびＳ鏡像異性体、ジアステレオマー、（Ｄ）異性体、（Ｌ）異性体、それらのラセミ混合物、およびそれらの他の混合物を包含する。例えば、化合物は、いくつかの実施形態では、１つ以上の対応する立体異性体を実質的に含まず提供されてもよく、そしてまた「立体化学的に富化された」と言われる場合もある。
【００５７】
「ハロ」および「ハロゲン」という用語は本明細書において用いる場合、フッ素（フルオロ、−Ｆ）、塩素（クロロ、−Ｃｌ）、臭素（ブロモ、−Ｂｒ）およびヨウ素（ヨード、−Ｉ）から選択される原子を指す。本明細書において用いる場合、「ハロゲン化」という用語は、１つ以上のハロゲン原子で置換されている化合物を指す。
【００５８】
「脂肪族」または「脂肪族基」という用語は、本明細書において用いる場合、直鎖（すなわち、非分岐）、分岐または環式（縮合、架橋およびスピロ−縮合多環式を含む）であってもよく、かつ完全に飽和されてもよいし、または不飽和の１つ以上の単位を含んでもよく、ただし芳香族ではない炭化水素部分を示す。別段特定しない限り、脂肪族基は、１〜３０個の炭素原子を含む。特定の実施形態では、脂肪族基は、１〜１２個の炭素原子を含む。特定の実施形態では、脂肪族基は、１〜８個の炭素原子を含む。特定の実施形態では、脂肪族基は、１〜６個の炭素原子を含む。いくつかの実施形態では、脂肪族基は、１〜５個の炭素原子を含み、いくつかの実施形態では、脂肪族基は、１〜４個の炭素原子を含み、さらに他の実施形態では、脂肪族基は、１〜３個の炭素原子を含み、かつさらに他の実施形態では、脂肪族基は、１〜２個の炭素原子を含む。適切な脂肪族基としては限定するものではないが、直鎖または分岐した、アルキル、アルケニル、およびアルキニル基、およびそれらのハイブリッド、例えば（シクロアルキル）アルキル、（シクロアルケニル）アルキルまたは（シクロアルキル）アルケニルが挙げられる。
【００５９】
「ヘテロ脂肪族」という用語は本明細書において用いる場合、脂肪族基であって、１つ以上の炭素原子が独立して、酸素、イオウ、窒素、リン、またはホウ素からなる群より選択される１つ以上の原子によって置き換えられている脂肪族基を指す。特定の実施形態では、１個または２個の炭素原子は、独立して酸素、イオウ、窒素、またはリンのうちの１つ以上によって置き換えられている。ヘテロ脂肪族基は、置換であってもまたは非置換であっても、分岐であっても非分岐であっても、環式であっても非環式であってもよく、そして「複素環」、「ヘテロシクリル」、「ヘテロ環式（複素環式）脂肪族」、または「複素環式」基を包含する。
【００６０】
「エポキシド」という用語は、本明細書において用いる場合、置換または非置換のオキシランを指す。置換オキシランとしては、一置換オキシラン、二置換オキシラン、三置換オキシラン、および四置換オキシランが挙げられる。このようなエポキシドはさらに、必要に応じて本明細書において規定されるように置換されてもよい。特定の実施形態では、エポキシドは、単一のオキシラン部分を含む。特定の実施形態では、エポキシドは、２つ以上のオキシラン部分を含む。
【００６１】
「アクリレート」（単数または複数）という用語は本明細書において用いる場合、アシルカルボニルに隣接するビニル基を有する任意のアシル基を指す。この用語は、一置換、二置換および三置換ビニル基を包含する。アクリレートの例としては限定するものではないが：アクリレート、メタクリレート、エタクリレート（ｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、桂皮酸エステル（３−フェニルアクリレート）、クロトン酸エステル、チグリン酸塩、およびセネシオエート（ｓｅｎｅｃｉｏａｔｅ）が挙げられる。シクロプロパン基は、特定の場合には、極めて二重結合に似た挙動をし得ることが公知であるので、シクロプロパンエステルは、本明細書のアクリレートの定義内に特に包含される。
【００６２】
「ポリマー」という用語は本明細書において用いる場合、比較的高い分子量の分子であって、その構造が、比較的低分子量の分子から実際にまたは概念的に誘導された単位の多数の反復を含む分子を指す。特定の実施形態では、ポリマーは、唯一のモノマー種（例えば、ポリエチレンオキシド）からなる。特定の実施形態では、本発明のポリマーは、１つ以上のエポキシドのコポリマー、ターポリマー、ヘテロポリマー、ブロックコポリマー、またはテーパー（ｔａｐｅｒｅｄ）ヘテロポリマーである。
【００６３】
「不飽和」という用語は本明細書において用いる場合、１つ以上の二重結合または三重結合を有する部分を意味する。
【００６４】
「アルキル」という用語は、本明細書において用いる場合、単一の水素原子の除去による１〜６個の炭素原子を含む脂肪族部分由来の飽和した、直鎖または分岐鎖の炭化水素基を指す。別段特定しない限り、アルキル基は、１〜１２個の炭素原子を含む。特定の実施形態では、アルキル基は、１〜８個の炭素原子を含む。特定の実施形態では、アルキル基は、１〜６個の炭素原子を含む。いくつかの実施形態では、アルキル基は、１〜５個の炭素原子を含み、いくつかの実施形態では、アルキル基は１〜４個の炭素原子を含み、さらに他の実施形態では、アルキル基は１〜３個の炭素原子を含み、かつさらに他の実施形態では、アルキル基は１〜２個の炭素原子を含む。アルキル基の例としては限定するものではないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｓｅｃ−ペンチル、イソ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ドデシルなどが挙げられる。
【００６５】
「炭素環」、または「炭素環式環」という用語は本明細書において用いる場合、環が炭素原子のみを含む単環および多環部分を指す。別段特定しない限り、炭素環は、飽和であっても、部分的に不飽和であっても、または芳香族であってもよく、かつ３〜２０個の炭素原子を含む。「炭素環」または「炭素環式」という用語はまた、１つ以上の芳香族または非芳香族環に縮合されている脂肪族環、例えば、デカヒドロナフチルまたはテトラヒドロナフチルを包含し、ここではこの基または結合点はこの脂肪族環の上にある。いくつかの実施形態では、炭素環式基は二環式である。いくつかの実施形態では、炭素環式基は三環式である。いくつかの実施形態では、炭素環式基は多環式である。特定の実施形態では、「３員〜１４員の炭素環」および「Ｃ３−１４炭素環」という用語は、３〜８員の飽和もしくは部分的に不飽和の単環式炭素環式環、または７員〜１４員の飽和もしくは部分的に不飽和の多環式炭素環式環を指す。
【００６６】
代表的な炭素環としてはシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、ノルボルネン、フェニル、シクロヘキセン、ナフタレン、スピロ［４．５］デカンが挙げられる。
【００６７】
単独で、または「アラルキル」、「アラルコキシ」もしくは「アリールオキシアルキル」におけるようなより大きな部分の一部として用いられる「アリール」という用語は、合計で５〜２０の環員を有する単環系および多環系をいい、ここでは、この系における少なくとも１つの環は芳香族であり、この系における各々の環は３〜１２環員を含む。「アリール」という用語は、「アリール環」という用語と相互交換可能に用いることができる。本発明の特定の実施形態において、「アリール」とは、限定されるものではないが、１以上の置換基を担持し得る、フェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラシルなどを含む芳香族環系をいう。また、「アリール」という用語の範囲内に含まれるのは、これが本明細書中で用いられる場合、ベンゾフラニル、インダニル、フタルイミジル、ナフチイミジル、フェナントリイジニルまたはテトラヒドロナフチル等のような、芳香族環が１つ以上のさらなる環に縮合されている基である。特定の実施形態では、「６員〜１０員のアリール」および「Ｃ６−１０アリール」という用語は、フェニルまたは８員〜１０員の多環式アリール環を指す。
【００６８】
単独で、またはより大きな部分、例えば、「ヘテロアラルキル」もしくは「ヘテロアラルコキシ」の一部として用いられる「ヘテロアリール」および「ヘテロアル−」という用語は、５〜１４の環原子、好ましくは、５、６、または９の環原子を有する基；環状アレイ中に共有された６、１０、または１４の電子を有する基；および炭素原子に加えて、１〜５のヘテロ原子を有する基を指す。「ヘテロ原子」という用語は、窒素、酸素、またはイオウをいい、窒素またはイオウの任意の酸化された形態を含み、かつ塩基性窒素の任意の第四級化形態をいう。ヘテロアリール基としては、限定するものではないが、チエニル、フラニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、オキサジアゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、チアジアゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、インドリジニル、プリニル、ナフチリジニル、ベンゾフラニルおよびプテリジニルが挙げられる。「ヘテロアリール」および「ヘテロアル−」という用語はまた、本明細書中で用いる場合、ヘテロ芳香族環が１以上のアリール、シクロ脂肪族、またはヘテロシクリル環に縮合され、ここで、この基または結合点がヘテロ芳香族環上にある基も包含する。非限定的な例としてはインドリル、イソインドリル、ベンゾチエニル、ベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、インダゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリニル、フタラジニル、キナゾリニル、キノキサリニル、４Ｈ−キノリジニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、テトラヒドロキノリニル、テトラヒドロイソキノリニルおよびピリド［２，３−ｂ］−１，４−オキサジン−３（４Ｈ）−オンが挙げられる。ヘテロアリール基は単環式であってもまたは二環式であってもよい。「ヘテロアリール」という用語は、「ヘテロアリール環」、「ヘテロアリール基」、または「ヘテロ芳香族」という用語（各用語は必要に応じて置換される環を包含する）と相互交換可能に用いてもよい。「ヘテロアラルキル」という用語はヘテロアリールによって置換されたアルキル基を指し、ここでは、このアルキル部分およびヘテロアリール部分は独立して必要に応じて置換されている。特定の実施形態では、「５員〜１４員のヘテロアリール」という用語は、窒素、酸素もしくはイオウから独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する５員〜６員のヘテロアリール環、または窒素、酸素もしくはイオウから独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する８員〜１４員の多環式ヘテロアリール環を指す。
【００６９】
本明細書中で用いる場合、「複素環」、「ヘテロシクリル」、「複素環基」、および「複素環式環」という用語は、相互交換可能に用いられ、かつ飽和した、部分的に不飽和または芳香族のいずれかであり、かつ炭素原子に加えて、上記で規定されるように、１個以上の、好ましくは１〜４個のヘテロ原子を有する安定な５員〜７員の単環複素環部分または７〜１４員の二環複素環部分をいう。複素環の環原子に関連して用いる場合、「窒素」という用語は、置換された窒素を含む。例として、酸素、イオウまたは窒素から選択される０〜３個のヘテロ原子を有する飽和環、または部分的不飽和環において、この窒素はＮ（３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピロリルにおけるように）、ＮＨ（ピロリジニルにおけるように）、または＋ＮＲ（Ｎ−置換ピロリジニルにおけるように）であってもよい。いくつかの実施形態では、「３員〜１４員の複素環」という用語は、窒素、酸素もしくはイオウから独立して選択される１〜２個のヘテロ原子を有する３員〜８員の飽和もしくは部分的不飽和の単環の複素環式環、または窒素、酸素もしくはイオウから独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する７員〜１４員の飽和もしくは部分的不飽和の多環の複素環式環を指す。
【００７０】
複素環式環は、任意のヘテロ原子または炭素原子においてそのペンダント基に結合されてもよく、その結果、安定な構造がもたらされ、かつ任意の環原子が必要に応じて置換されてもよい。このような飽和または部分的不飽和の複素環基の例としては、限定するものではないが、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチエニル、ピロリジニル、ピロリドニル、ピペリジニル、ピロリニル、テトラヒドロキノリニル、テトラヒドロイソキノリニル、デカヒドロキノリニル、オキサゾリジニル、ピペラジニル、ジオキサニル、ジオキソラニル、ジアゼピニル、オキサゼピニル、チアゼピニル、モルホリニル、およびキヌクリジニルが挙げられる。「複素環」、「ヘテロシクリル」、「ヘテロシクリル環」、「複素環基」、「複素環部分」、および「複素環基」という用語は、本明細書中においては相互交換可能に用いられ、かつヘテロシクリル環が、インドリニル、３Ｈ−インドリル、クロマニル、フェナントリジニル、またはテトラヒドロキノリニルなどの、１つ以上のアリール、ヘテロアリール、またはシクロ脂肪族環に縮合している基であって、この基または結合点が、ヘテロシクリル環上にある基も包含する。ヘテロシクリル基は単環式であってもまたは二環式であってもよい。「ヘテロシクリルアルキル」という用語は、ヘテロシクリルによって置換されたアルキル基であって、ここでこのアルキルおよびヘテロシクリル部分が独立して必要に応じて置換されているアルキル基を指す。
【００７１】
本明細書において用いる場合、「部分的に不飽和」という用語は、少なくとも１つの二重結合または三重結合を含む環部分をいう。「部分的に不飽和」という用語は、不飽和の多数の部分を有する環を包含することを意図するが、本明細書中に定義されるような、アリールまたはヘテロアリール部分を含むことは意図しない。
【００７２】
本明細書中に記載される場合、本発明の化合物は「必要に応じて置換される」部分を含んでもよい。一般に、「置換された」という用語は、「必要に応じて」という用語が先行するか否かにかかわらず、指定された部分の１つ以上の水素が適当な置換基で置換されていることを意味する。別段示さない限り、「必要に応じて置換された」基は、その基の各々の置換可能な位置において適当な置換基を有してもよく、かつ任意の所定の構造における１つより多い位置が特定の基から選択される１つより多い置換基で置換され得る場合、その置換基は各々の位置において同一であってもまたは異なってもよい。本発明によって想定される置換基の組合せは、好ましくは、安定なまたは化学的に可能な化合物の形成をもたらす組み合わせである。「安定している」という用語は、本明細書中で用いる場合、化合物であって、その生産、検出および、ある実施形態においてはその回収、精製、および本明細書中に開示された目的の１つ以上のための使用を可能とする条件に供された場合に実質的に改変されない化合物をいう。
【００７３】
「必要に応じて置換される」基の置換可能な炭素原子上の適切な一価置換基は、独立して、ハロゲン；−（ＣＨ２）０−４ＲＯ；−（ＣＨ２）０−４ＯＲＯ；−Ｏ−（ＣＨ２）０−４Ｃ（Ｏ）ＯＲＯ；−（ＣＨ２）０−４ＣＨ（ＯＲＯ）２；−（ＣＨ２）０−４ＳＲＯ；ＲＯで置換されていてもよい−（ＣＨ２）０−４Ｐｈ；ＲＯで置換されていてもよい−（ＣＨ２）０−４Ｏ（ＣＨ２）０−１Ｐｈ；ＲＯで置換されていてもよい−ＣＨ＝ＣＨＰｈ；
【００７４】
【化５】
；−（Ｃ１−４直鎖または分岐鎖アルキレン）Ｏ−Ｎ（ＲＯ）２；または−（Ｃ１−４直鎖または分岐鎖のアルキレン）Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｎ（ＲＯ）２であり、ここで、各々のＲＯは以下に定義したように置換されていてもよく、かつ独立して、水素、Ｃ１−８脂肪族、−ＣＨ２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ２）０−１Ｐｈ、または独立して窒素、酸素、もしくはイオウから選択される０〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員の飽和環、部分的不飽和環、もしくはアリール環であるか、あるいは上記定義にかかわらず、ＲＯの２つの独立した出現は、その介在原子（単数または複数）と一緒になって、以下に定義するように置換されていてもよい、独立して窒素、酸素、もしくはイオウから選択される０〜４個のヘテロ原子を有する３〜１２員の飽和、部分的不飽和、またはアリールの単環もしくは多環を形成する。
【００７５】
ＲＯ上の適切な一価置換基（またはＲＯの２つの独立した出現がその介在原子と一緒になって形成された環）は、独立して、ハロゲン、−（ＣＨ２）０−２Ｒ●、−（ハロＲ●）、−（ＣＨ２）０−２ＯＨ、−（ＣＨ２）０−２ＯＲ●、−（ＣＨ２）０−２ＣＨ（ＯＲ●）２；−Ｏ（ハロＲ●）、−ＣＮ、−Ｎ３、−（ＣＨ２）０−２Ｃ（Ｏ）Ｒ●、−（ＣＨ２）０−２Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−（ＣＨ２）０−２Ｃ（Ｏ）ＯＲ●、−（ＣＨ２）０−４Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲＯ）２；−（ＣＨ２）０−２ＳＲ●、−（ＣＨ２）０−２ＳＨ、−（ＣＨ２）０−２ＮＨ２、−（ＣＨ２）０−２ＮＨＲ●、−（ＣＨ２）０−２ＮＲ●２、−ＮＯ２、−ＳｉＲ●３、−ＯＳｉＲ●３、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ●、−（Ｃ１−４直鎖または分岐鎖のアルキレン）Ｃ（Ｏ）ＯＲ●、または−ＳＳＲ●であり、ここで各々のＲ●は、非置換であるか、あるいは「ハロ」が先行している場合には、１以上のハロゲンのみで置換されており、かつ独立して、Ｃ１−４脂肪族、−ＣＨ２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ２）０−１Ｐｈ、または独立して窒素、酸素、もしくはイオウから選択される０〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員の飽和、部分的不飽和、またはアリールの環から選択される。ＲＯの飽和炭素原子上の適切な二価置換基としては＝Ｏおよび＝Ｓを含む。
【００７６】
「必要に応じて置換される」基の飽和した炭素原子上の適切な二価置換基としては以下：＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＮＮＲ＊２、＝ＮＮＨＣ（Ｏ）Ｒ＊、＝ＮＮＨＣ（Ｏ）ＯＲ＊、＝ＮＮＨＳ（Ｏ）２Ｒ＊、＝ＮＲ＊、＝ＮＯＲ＊、−Ｏ（Ｃ（Ｒ＊２））２−３Ｏ−、または−Ｓ（Ｃ（Ｒ＊２））２−３Ｓ−が挙げられ、ここで、Ｒ＊の各々独立した出現は水素、以下に定義されるように置換されていてもよいＣ１−６脂肪族、または独立して窒素、酸素、もしくはイオウから選択される０〜４個のヘテロ原子を有する非置換の５〜６員の飽和、部分的不飽和もしくはアリールの環から選択される。「必要に応じて置換される」基の隣接置換可能炭素に結合している適切な二価置換基としては、−Ｏ（ＣＲ＊２）２−３Ｏ−が挙げられ、ここでＲ＊の各々独立した出現は、水素、以下に定義されるように置換されていてもよいＣ１−６脂肪族、または独立して窒素、酸素、もしくはイオウから選択される０〜４個のヘテロ原子を有する非置換の５〜６員の飽和、部分的不飽和もしくはアリールの環から選択される。
【００７７】
Ｒ＊の脂肪族基上の適切な置換基としては、ハロゲン、−Ｒ●、−（ハロＲ●）、−ＯＨ、−ＯＲ●、−Ｏ（ハロＲ●）、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ●、−ＮＨ２、−ＮＨＲ●、−ＮＲ●２、または−ＮＯ２が挙げられ、ここで、各々のＲ●は、非置換であるか、または「ハロ」が先行する場合には、１以上のハロゲンのみで置換されており、かつ独立して、Ｃ１−４脂肪族、−ＣＨ２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ２）０−１Ｐｈ、または窒素、酸素、もしくはイオウから独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員の飽和、部分的不飽和もしくはアリールの環である。
【００７８】
「必要に応じて置換される」基の置換可能な窒素上の適切な置換基としては−Ｒ†、−ＮＲ†２、−Ｃ（Ｏ）Ｒ†、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ†、−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｒ†、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｒ†、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ†、−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ†２、−Ｃ（Ｓ）ＮＲ†２、−Ｃ（ＮＨ）ＮＲ†２、または−Ｎ（Ｒ†）Ｓ（Ｏ）２Ｒ†が挙げられ；ここで、各々のＲ†は独立して、水素、以下に定義されるように置換されていてもよいＣ１−６脂肪族、非置換の−ＯＰｈ、または窒素、酸素、もしくはイオウから独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する非置換の５〜６員の飽和、部分的不飽和、またはアリールの環であるか、あるいは上記定義にかかわらず、Ｒ†の２つの独立した出現が、その介在原子（単数または複数）と一緒になって、窒素、酸素、もしくはイオウから独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する非置換の３〜１２員の飽和、部分的不飽和、またはアリール単環もしくは二環を形成する。
【００７９】
Ｒ†の脂肪族基上の適切な置換基は独立してハロゲン、−Ｒ●、−（ハロＲ●）、−ＯＨ、−ＯＲ●、−Ｏ（ハロＲ●）、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ●、−ＮＨ２、−ＮＨＲ●、−ＮＲ●２、または−ＮＯ２であり、ここで各々のＲ●は非置換であるか、または「ハロ」が先行する場合、１つ以上のハロゲンのみで置換されており、かつ独立してＣ１−４脂肪族、−ＣＨ２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ２）０−１Ｐｈ、または独立して窒素、酸素もしくはイオウから選択される０〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員の飽和、部分的不飽和もしくはアリールの環である。
【００８０】
本明細書において用いる場合、「触媒」という用語は、その存在によって化学反応の速度が増大するが、それ自体は消費されることもなく、永続的な化学変化を受けることもない物質を指す。
【００８１】
（カルボニル化）
エポキシドおよびカルボニル化触媒を含むフィードストリーム１００と一酸化炭素とを接触させて、エポキシドから形成されるカルボニル化生成物を含む反応生成物ストリーム２００を得る、カルボニル化工程を行う。
【００８２】
（反応物）
最初にカルボニル化反応にとりかかるには、反応物は、種々のエポキシド、例としてはエチレンオキシド、プロピレンオキシドを含んでもよい。
【００８３】
特定の実施形態では、エポキシド出発材料は式Ｉ
【００８４】
【化６】
を有し、
ここで、Ｒ１およびＲ２は各々独立して：−Ｈ、必要に応じて置換されているＣ１−６脂肪族；必要に応じて置換されているフェニル；必要に応じて置換されているＣ１−６ヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されている３員〜６員の炭素環、および必要に応じて置換されている３員〜６員の複素環からなる群より選択され、ここでＲ１およびＲ２は必要に応じて介在原子と一緒になって、１つ以上のヘテロ原子を必要に応じて含む３員〜１０員の置換または非置換の環を形成する。
【００８５】
いくつかの実施形態では、Ｒ１は、水素である。いくつかの実施形態では、Ｒ１はフェニルである。いくつかの実施形態では、Ｒ１は必要に応じて置換されているＣ１−６脂肪族である。いくつかの実施形態では、Ｒ１はｎ−ブチルである。いくつかの実施形態では、Ｒ１は、ｎ−プロピルである。いくつかの実施形態では、Ｒ１は、エチルである。いくつかの実施形態では、Ｒ１は、−ＣＦ３である。いくつかの実施形態では、Ｒ１は、−ＣＨ２Ｃｌである。他の実施形態では、Ｒ１は、メチルである。
【００８６】
いくつかの実施形態では、Ｒ２は、水素である。いくつかの実施形態では、Ｒ２は、必要に応じて置換されているＣ１−６脂肪族である。いくつかの実施形態では、Ｒ２は、メチルである。
【００８７】
特定の実施形態では、Ｒ１およびＲ２は介在原子と一緒になって、必要に応じて１つ以上のヘテロ原子を含む、３員〜１０員の、置換または非置換の環を形成する。いくつかの実施形態では、Ｒ１およびＲ２は介在原子と一緒になって、シクロペンチルまたはシクロヘキシル環を形成する。
【００８８】
特定の実施形態では、エポキシドは、以下からなる群より選択される：エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、シクロヘキセンオキシド、シクロペンテンオキシド、３，３，３−トリフルオロ−１，２−エポキシプロパン、スチレンオキシド、グリシジルエーテル、およびグリシジルエステル。
【００８９】
特定の実施形態では、このエポキシドは、エチレンオキシドである。
【００９０】
特定の実施形態では、このエポキシドは、プロピレンオキシドである。
【００９１】
特定の実施形態では、このカルボニル化工程は、スキーム２に示される反応を包含する：
【００９２】
【化７】
式中、各々のＲ１およびＲ２は、上で規定され、かつ本明細書のクラスおよびサブクラスに記載されるとおりである。
【００９３】
特定の実施形態では、このカルボニル化工程は、スキーム３に示される反応を包含する：
【００９４】
【化８】
式中、Ｒ１は、−ＨおよびＣ１−６脂肪族からなる群より選択される。
【００９５】
特定の実施形態では、カルボニル化工程は、スキーム４：
【００９６】
【化９】
に示される反応を包含する。
【００９７】
特定の実施形態では、このカルボニル化工程は、スキーム５：
【００９８】
【化１０】
に示される反応を包含する。
【００９９】
さらなる反応物としては、一酸化炭素、または一酸化炭素および別の気体の混合物を挙げることができる。いくつかの実施形態では、一酸化炭素は、水素との混合物で提供される（例えば、Ｓｙｎｇａｓ（合成ガス））。一酸化炭素と水素の比は、限定するものではないが１：１、１：２、１：４、１：１０、１０：１、４：１、または２：１を含む任意の比であってもよい。いくつかの実施形態では、一酸化炭素は、工業プロセスガスとして気体と混合して提供される。一酸化炭素の供給源としては限定するものではないが、とりわけ、木ガス、発生炉ガス、石炭ガス、都市ガス（ｔｏｗｎ ｇａｓ）、都市ガス（ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ ｇａｓ）、ハイガス（ｈｙｇａｓ）、ドーソン（Ｄｏｗｓｏｎ）ガスまたは水性ガスが挙げられる。いくつかの実施形態では、一酸化炭素は、大気圧を超える圧力で提供される。一酸化炭素の量は、βラクトンへのエポキシド出発材料の効率的な変換を達成するように供給されなければならない。
【０１００】
（触媒）
特定の実施形態では、カルボニル化触媒は、金属カルボニル錯体を含む。いくつかの実施形態では、金属カルボニル錯体は、一般式［ＱＭｙ（ＣＯ）ｗ］ｘを有し、ここで：
Ｑは、任意の配位子であって、存在する必要はなく；
Ｍは金属原子であり；
ｙは１〜６までの整数（１および６を含む）であり；
ｗは、安定な金属カルボニルを提供するような数であり；かつ
ｘは−３〜＋３までの整数（−３および＋３を含む）である。
【０１０１】
金属カルボニル錯体が式［ＱＭｙ（ＣＯ）ｗ］ｘを有する特定の実施形態では、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群より選択される。特定の実施形態では、ＭはＣｏである。特定の実施形態では、金属カルボニル錯体は、Ｃｏ（ＣＯ）４−である。
【０１０２】
特定の実施形態では、カルボニル化触媒はさらに、ルイス酸成分を含む。特定の実施形態では、ルイス酸成分は陽イオン性である。いくつかの実施形態では、カルボニル化触媒は、陰イオン性金属カルボニル錯体（例えば、ｘが負の整数である）および陽イオン性ルイス酸成分を含む。特定の実施形態では、この金属カルボニル錯体は、コバルト酸カルボニル（ｃａｒｂｏｎｙｌ ｃｏｂａｌｔａｔｅ）を含み、このルイス酸成分は、金属中心陽イオン性ルイス酸を含む。
【０１０３】
特定の実施形態では、金属中心陽イオン性ルイス酸は、式［Ｍ’（Ｌ）ｂ］ｃ＋の金属錯体であり、ここで：
Ｍ’は金属であり；
各々のＬは配位子であり；
ｂは１〜６までの整数（１および６を含む）であり；
ｃは１、２、または３であり；かつ
ここで１つより多いＬが存在する場合、各々のＬは同じであっても異なってもよい。
【０１０４】
いくつかの実施形態では、金属中心ルイス酸が、式［Ｍ’（Ｌ）ｂ］ｃ＋の金属錯体である場合、Ｍ’は：遷移金属、１３族または１４族の金属およびランタニドからなる群より選択される。特定の実施形態では、Ｍ’は、遷移金属または１３族の金属である。特定の実施形態では、Ｍ’は、アルミニウム，クロム，インジウムおよびガリウムからなる群より選択される。特定の実施形態では、Ｍ’はアルミニウムである。特定の実施形態では、Ｍ’はクロムである。
【０１０５】
特定の実施形態では、カルボニル化触媒の金属中心ルイス酸成分は、ジアニオン四座配位子を含む。特定の実施形態では、ジアニオン四座配位子は、以下からなる群より選択される：ポルフィリン誘導体，サレン誘導体、ジベンゾテトラメチルテトラアザ［１４］アヌレン（「ＴＭＴＡＡ」）誘導体、フタロシアニネート誘導体、およびＴｒｏｓｔ配位子の誘導体。
【０１０６】
いくつかの実施形態では、ジアニオン四座配位子は、ＣｌＴＰＰ（メソ−テトラ（４−クロロフェニル）ポルフィリン）である。いくつかの実施形態では、ジアニオン四座配位子は、ＴＰＰ（テトラフェニルポルフィリン）である。いくつかの実施形態では、ジアニオン四座配位子は、サレン（Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（サリチリミン）配位子である。いくつかの実施形態では、ジアニオン四座配位子は、ｓａｌｐｈ（Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−ｏ−フェニレンジアミン）配位子である。いくつかの実施形態では、ジアニオン四座配位子は、サリチ（ｓａｌｃｙ）（Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−ジアミノシクロヘキサン）配位子である。
【０１０７】
特定の実施形態では、カルボニル化触媒は、ルイス酸成分としてアルミニウムポルフィリン化合物と組み合わせてコバルト酸カルボニルを含む。いくつかの実施形態では、カルボニル化触媒は、［（ＴＰＰ）Ａｌ］［Ｃｏ（ＣＯ）４］を含む。いくつかの実施形態では、カルボニル化触媒は、［（ＣｌＴＰＰ）Ａｌ］［Ｃｏ（ＣＯ）４］を含む。
【０１０８】
特定の実施形態では、カルボニル化触媒は、ルイス酸成分としてクロムポルフィリン化合物と組み合わせてコバルト酸カルボニルを含む。いくつかの実施形態では、カルボニル化触媒は、［（ＴＰＰ）Ｃｒ］［Ｃｏ（ＣＯ）４］を含む。いくつかの実施形態では、カルボニル化触媒は、［（ＣｌＴＰＰ）Ｃｒ］［Ｃｏ（ＣＯ）４］を含む。
【０１０９】
特定の実施形態では、カルボニル化触媒は、ルイス酸成分としてクロムサレン（ｃｈｒｏｍｉｕｍ ｓａｌｅｎ）化合物と組み合わせてコバルト酸カルボニルを含む。いくつかの実施形態では、カルボニル化触媒は、［（サリチ）Ｃｒ］［Ｃｏ（ＣＯ）４］を含む。
【０１１０】
特定の実施形態では、カルボニル化触媒は、ルイス酸成分としてクロムサロフェン（ｃｈｒｏｍｉｕｍ ｓａｌｏｐｈｅｎ）化合物と組み合わせてコバルト酸カルボニルを含む。いくつかの実施形態では、カルボニル化触媒は、［（ｓａｌｐｈ）Ｃｒ］［Ｃｏ（ＣＯ）４］を含む。
【０１１１】
特定の実施形態では、カルボニル化触媒は、ルイス酸成分としてアルミニウムサレン（ａｌｕｍｉｎｕｍ ｓａｌｅｎ）化合物と組み合わせてコバルト酸カルボニルを含む。特定の実施形態では、カルボニル化触媒は、ルイス酸成分としてアルミニウムサロフェン化合物と組み合わせてコバルト酸カルボニルを含む。いくつかの実施形態では、カルボニル化触媒は、［（ｓａｌｐｈ）Ａｌ］［Ｃｏ（ＣＯ）４］を含む。
【０１１２】
特定の実施形態では、カルボニル化触媒はさらに、１つ以上の電子供与基を含む。特定の実施形態では、このような電子供与基は、溶媒分子である。いくつかの実施形態では、電子供与性基は、触媒またはその一部が合成された溶媒分子である。特定の実施形態では、電子供与性基はＴＨＦである。
【０１１３】
（溶媒）
いくつかの実施形態では、カルボニル化触媒が、溶媒中に存在する。この溶媒は、任意の溶媒および溶媒の混合物から選択され得る。さらに、βラクトンは、共溶媒として利用され得る。触媒の溶媒としては限定するものではないが、テトラヒドロフラン（「ＴＨＦ」）、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、ジエチレングリコール ジブチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、二塩基性エステル、ジエチルエーテル、アセトニトリル、酢酸エチル、ジメトキシエタン、アセトン、ジオキサン、Ｃ１−３２脂肪族鎖で修飾されたＴＨＦが挙げられる。一般には、非プロトン性溶媒がカルボニル化反応工程に適切である。いくつかの実施形態では、修飾されたＴＨＦは形：
【０１１４】
【化１１】
を有し、
ここで、Ｒは脂肪族、芳香族、エーテル、またはエステル基であり、そのいずれかが５つ以上の炭素原子を含む。いくつかの実施形態では、この修飾されたＴＨＦは式：
【０１１５】
【化１２】
を有する。
【０１１６】
いくつかの実施形態では、この溶媒は、触媒安定化剤を含む。種々の触媒安定化剤としては、限定するものではないが、イソソルビドエーテル、例えばイソソルビドジメチルエーテルが挙げられる。
【０１１７】
いくつかの実施形態では、フィードストリーム１００は、ルイス塩基添加物を含む。いくつかの実施形態では、このようなルイス塩基添加物は、触媒を安定化するか、または不活性化を軽減し得る。いくつかの実施形態では、ルイス塩基添加物は、修飾されたＴＨＦ；２，６−ルチジン；イミダゾール、１−メチルイミダゾール ４−ジメチルアミノピリジン、トリヘキシルアミンおよびトリフェニルホスフィンである。
【０１１８】
いくつかの実施形態では、このプロセスに適切な溶媒は、カルボニル化反応によって生じるβラクトンの沸点より高い沸点を有する。例えば、エチレンオキシドのカルボニル化においては、高い沸点の溶媒は、５０Ｔｏｒｒで約１０８℃よりも高い沸点を有する。なぜなら、生成されるβラクトン（βプロピオラクトン）は、その圧力で１０８℃の沸点を有するからである。プロピレンオキシドに関しては、対応するβラクトン（βブチロラクトン）は、５０Ｔｏｒｒで８６〜８７℃という沸点を有し、この高い沸点の溶媒は、それより高い沸点を有するべきである。
【０１１９】
いくつかの実施形態では、この溶媒、または溶媒の混合物は、反応生成物ストリームからβラクトンの分離２を容易にするように選択される。一般にはこの分離は、この溶媒とβラクトンとの間の沸点の相違に基づいて達成される。いくつかの実施形態では、この溶媒の沸点は、同じ圧力で比較した場合、βラクトンの沸点（ｔｈｅ ｂｏｉｌｉｎｇ ｏｆ）よりも高い。いくつかの実施形態では、この溶媒の沸点は、同じ圧力で比較した場合、βラクトンの沸点よりも少なくとも約２０摂氏温度高い。いくつかの実施形態では、この溶媒の沸点は、同じ圧力で比較した場合、βラクトンの沸点よりも少なくとも約３０摂氏温度高い。いくつかの実施形態では、この溶媒の沸点は、同じ圧力で比較した場合、βラクトンの沸点よりも少なくとも約４０摂氏温度高い。いくつかの実施形態では、この溶媒の沸点は、同じ圧力で比較した場合、βラクトンの沸点よりも少なくとも約５０摂氏温度高い。
【０１２０】
いくつかの実施形態では、この溶媒は、同じ圧力で比較した場合、βラクトンの沸点よりも低い沸点を有する。特定の実施形態では、この溶媒の沸点は、大気圧で約３０℃〜約１３０℃であるように選択される。特定の実施形態では、この溶媒の沸点は、大気圧で約３０℃〜約１００℃であるように選択される。いくつかの実施形態では、この溶媒の沸点は、同じ圧力で比較した場合、βラクトンの沸点よりも少なくとも１０度低い。いくつかの実施形態では、この溶媒の沸点は、同じ圧力で比較した場合、βラクトンの沸点よりも少なくとも２０度低い。いくつかの実施形態では、この溶媒の沸点は、同じ圧力で比較した場合、βラクトンの沸点よりも少なくとも３０度低い。いくつかの実施形態では、この溶媒の沸点は、同じ圧力で比較した場合、βラクトンの沸点よりも少なくとも４０度低い。いくつかの実施形態では、この溶媒の沸点は、同じ圧力で比較した場合、βラクトンの沸点よりも少なくとも５０度低い。いくつかの実施形態では、この溶媒は、溶媒の混合物から構成され、その一つは、βラクトンの沸点よりも高い沸点を有し得、そして他の溶媒は、βラクトンの沸点よりも低い沸点を有し得る。
【０１２１】
いくつかの実施形態では、この反応物は、この反応条件下において溶媒中で完全に可溶性である。さらに、この触媒は、この反応条件下において溶媒中で完全に可溶性であり得る。いくつかの実施形態では、この反応物または触媒は、この反応条件下において溶媒中でごく部分的に可溶性であるか、または不溶性である。いくつかの実施形態では、触媒のみが溶媒に可溶性である。
【０１２２】
いくつかの実施形態では、この溶媒は、「新鮮」に提供される。いくつかの実施形態では、この溶媒は、分離工程の後にリサイクルされる。溶媒リサイクルは、リサイクルストリームに対する未使用の溶媒の添加を包含し得る。
【０１２３】
いくつかの実施形態では、この溶媒はβラクトンを含む。一般には、共溶媒としてのβラクトンの使用によって、存在する場合、非βラクトン溶媒からのβラクトン生成物の最終的な分離が補助される。反応生成物ストリーム２００の残りからのβラクトンの分離は、反応生成物ストリーム中のβラクトンの濃度が増大するにつれて容易になる。
【０１２４】
（カルボニル化反応条件）
カルボニル化反応条件は、エポキシドのβラクトンへの変換を果たすための多数の要因に基づいて選択される。温度、圧力および反応時間が反応速度および効率に影響する。さらに、お互いに対するおよび触媒に対する反応物の比が反応速度および効率に影響する。
【０１２５】
いくつかの実施形態では、反応温度は、約−２０℃〜約６００℃にわたってもよい。いくつかの実施形態では、反応温度は約−２０℃、約０℃、約２０℃、約４０℃、約６０℃、約８０℃、約１００℃、約２００℃、約３００℃、約４００℃、約５００℃、または約、約６００℃である。いくつかの実施形態では、この温度は、約４０℃〜約１２０℃の範囲である。いくつかの実施形態では、この温度は、約４０℃〜約８０℃の範囲である。いくつかの実施形態では、この温度は、約５０℃〜約７０℃の範囲である。いくつかの実施形態では、この反応物、触媒および溶媒は、標準温度でリアクターに供給され、次いでリアクター中で加熱される。いくつかの実施形態では、この反応物は、リアクターに入る前に予熱される。
【０１２６】
いくつかの実施形態では、この反応圧力は、約５０ｐｓｉｇ〜約５０００ｐｓｉｇにおよんでもよい。いくつかの実施形態では、この反応圧力は、約１００ｐｓｉｇ、約２００ｐｓｉｇ、約３００ｐｓｉｇ、約４００ｐｓｉｇ、約５００ｐｓｉｇ、約６００ｐｓｉｇ、約７００ｐｓｉｇ、約８００ｐｓｉｇ、約９００ｐｓｉｇ、または約１０００ｐｓｉｇである。いくつかの実施形態では、この圧力は、約５０ｐｓｉｇ〜約２０００ｐｓｉｇにおよぶ。いくつかの実施形態では、この圧力は、約１００ｐｓｉｇ〜１０００ｐｓｉｇにおよぶ。いくつかの実施形態では、この圧力は、約２００ｐｓｉｇ〜約８００ｐｓｉｇにおよぶ。いくつかの実施形態では、この反応圧力は、完全に一酸化炭素によって供給される。例えば、この反応物、触媒および溶媒は、大気圧で、または低圧下でリアクターに充填され、そして一酸化炭素が、圧力を反応圧力まで増大するためにリアクターに添加される。いくつかの実施形態では、全ての反応物、溶媒および触媒が、反応圧力でリアクターに供給される。
【０１２７】
いくつかの実施形態では、エポキシドに対する触媒の比は、反応が経済的かつ時間的に実現可能な方式で進行するように、他の反応条件に基づいて選択される。いくつかの実施形態では、エポキシドに対する触媒の比は、分子として約１：１００００である。いくつかの実施形態では、エポキシドに対する触媒のモル比は、約１：５０００であるか、約１：２５００であるか、約１：２０００であるか、約１：１５００であるか、約１：１０００であるか、約１：７５０であるか、約１：５００であるか、約１：２５０であるか、約１：２００であるか、約１：１５０であるか、または約１：１００である。いくつかの実施形態では、エポキシドの濃度は、約０．１Ｍ〜約５．０Ｍの範囲内である。いくつかの実施形態では、エポキシドの濃度は、約０．５Ｍ〜約３．０Ｍの範囲である。
【０１２８】
いくつかの実施形態では、この反応は、βラクトンに対するエポキシドの反応を、反応速度論および／または反応条件にもとづいて完全に、ほぼ完全に、またはできるだけ完全に行うことを可能にするのに十分な期間維持される。いくつかの実施形態では、この反応時間は、約１２時間、約８時間、約６時間、約３時間、約２時間または約１時間維持される。いくつかの実施形態では、この反応時間は、リアクター１１０内の残留時間として確立される。この反応は、リアクターの温度もしくは圧力を下げること、特定の反応物を取り去ること、またはクエンチング化合物を導入することによって停止され得る。この反応は、βラクトンへのエポキシドの変換の任意のポイントまたは任意の割合で停止され得る。例えば、この反応は、エポキシドの５０％がβラクトンに変換されるとき、停止され得る。
【０１２９】
（カルボニル化反応生成物）
本明細書において用いる場合、カルボニル化反応の一次反応生成物は、βラクトンである。さらに、反応生成物ストリーム２００は、他の反応副生成物、未反応の反応物、同様に触媒および溶媒を含んでもよい。いくつかの実施形態では、未反応の反応物は、エポキシドまたは一酸化炭素を含む。そのようなものとして、この反応は、完了するまで進行しなくてもよく、部分的反応とみなされてもよい。
【０１３０】
いくつかの実施形態では、未反応のエポキシドの量は、カルボニル化反応の副生成物である無水コハク酸の形成を妨げるのに十分である。特定の理論によって拘束されることはないが、無水コハク酸へβラクトンを変換する第二の反応は、エポキシドの実質的に全てが消費されない限り、進行しないと推測される。従って、エポキシドの残りの部分は、リアクターに供給し、これが未反応で出て行き、無水コハク酸の形成を妨げると考えられる。いくつかの実施形態では、この反応生成物ストリーム２００は、未変換のエポキシドを、少なくとも約５重量％のエポキシド、少なくとも約３重量％のエポキシド、少なくとも約１重量％のエポキシドまたは少なくとも約０．１重量％の量で含む。いくつかの実施形態では、この反応は、連続フロー方式で行われ、エポキシドは、濃度を上記のレベルで維持するのに十分な率で添加される。リアクターの容積に関して反応条件が変化するリアクター中で反応を行う特定の実施形態では、エポキシドのフィードは、リアクター中の最低エポキシド濃度を上記の濃度より上で維持するように選択される。
【０１３１】
いくつかの実施形態では、副生成物の形成には、以下の式：
【０１３２】
【化１３】
を有する無水物の形成を包含し、
式中、Ｒ１およびＲ２は、エポキシド原料中の同じ群に対応する。いくつかの実施形態では、副生成物形成は、以下の化合物のうちの１つ以上の形成を包含する：クロトンアルデヒド、アクリル酸、１，４ジオキサン、アクリル酸二量体および三量体、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２，５ヘキサンジエナール、３−オキサカプロラクトン、ジエチレングリコールモノアクリレート、３−ヒドロキシプロピオン酸、ジエチレングリコールジアクリレート、５−バレロラクトン（ｖａｌｅｒｏａｃｔｏｎｅ）および／または２，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−４−オール。
【０１３３】
（反応方式）
いくつかの実施形態では、カルボニル化反応１は、連続操作で行う。反応物は、リアクター１１０に連続供給される。いくつかの実施形態では、リアクター１１０は攪拌される。いくつかの実施形態では、リアクター１１０中では攪拌されず、いくつかの実施形態では、リアクター１１０は、１つ以上の静的ミキサーを組み込む。いくつかの実施形態では、リアクター１１０は、ガスエントレインメントインペラー（ｇａｓ−ｅｎｔｒａｉｎｍｅｎｔ ｉｍｐｅｌｌｅｒ）を備える。反応物は、標準の温度および圧力でリアクター１１０に供給され得、次いで一旦リアクター１１０中になれば反応条件まで加熱または加圧され得る。リアクター１１０それ自体は、連続操作に資する任意のリアクターであってもよく、これには限定するものではないが連続攪拌タンク（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｌｙ ｓｔｉｒｒｅｄ ｔａｎｋ）リアクターまたは管状リアクターが挙げられる。いくつかの実施形態では、リアクター１１０は断熱リアクター、および／または等温リアクターである。いくつかの実施形態では、このリアクター圧力は、一定である。いくつかの実施形態では、このリアクター圧力は、反応の進行につれて変化する。いくつかの実施形態では、リアクター温度は、反応の進行につれて変化する。いくつかの実施形態では、この反応は、バッチ操作で行われる。当業者は、温度、圧力、触媒比、反応物、触媒および溶媒の濃度、流速が全て、所定の反応結果を達成するために最適化または変化され得ることを理解する。
【０１３４】
いくつかの実施形態では、上記のとおり、種々の個々の反応生成物、または反応生成物ストリーム２００の全体でさえ、カルボニル化リアクター１１０またはフィードストリーム１００にリサイクルとしてリサイクルされ得る。いくつかの実施形態では、この反応生成物は、下記のように、少なくとも２つのストリームに分離される。一般には、少なくとも１つのストリームが、少なくとも溶媒および触媒を含み、他のストリームが少なくともβラクトン生成物を含む。これらのストリームのいずれかまたは両方が、カルボニル化反応の発端にリサイクルされ得る。いくつかの実施形態では、１つのストリームは、溶媒を含み、かつ他のストリームは、反応生成物ストリーム２００の残りを含む。
【０１３５】
いくつかの実施形態では、この触媒および／または溶媒ストリームは、フィードストリームにまたはカルボニル化リアクターにリサイクルされる。いくつかの実施形態では、カルボニル化リアクター１１０またはフィードストリーム１００にリサイクルされる反応生成物ストリーム２００由来の溶媒および／または触媒の一部は、約０％〜約１００％におよぶ。いくつかの実施形態では、カルボニル化リアクター１１０またはフィードストリーム１００にリサイクルされる反応生成物ストリーム２００由来の溶媒および／または触媒の一部は、約１００％、約９０％、約８０％、約７０％、約６０％、約５０％、約４０％、約３０％、約２０％、約１０％、または約０％である。いくつかの実施形態では、この溶媒に比較して、種々の割合の触媒がリサイクルされ、すなわち、触媒または溶媒成分のいずれかの割合は等しい必要はない。
【０１３６】
いくつかの実施形態では、この触媒および／または溶媒の一部は、廃棄物５１０としてリサイクルストリーム５００から抜き取られる。廃棄物５１０として抜き取られるこの触媒および／または溶媒の一部は、反応生成物ストリーム２００中の合計の触媒および／または溶媒に比較して、約０％〜約１００％の範囲であり得る。廃棄物５１０として抜き取られるこの触媒および／または溶媒の一部は、反応生成物ストリーム２００中の合計の触媒および／または溶媒に比較して、約１００％、約９０％、約８０％、約７０％、約６０％、約５０％、約４０％、約３０％、約２０％、または約１０％であり得る。
【０１３７】
いくつかの実施形態では、未使用の触媒および／または溶媒６００は、カルボニル化反応が継続することを確実にするために、リサイクルストリーム５００に、またはフィードストリーム１００に供給される。添加される溶媒および／または触媒は、廃棄物５１０として抜き取られるか、または使いつくされてもはや使えない、反応物中で失われた溶媒および／または触媒について埋め合わせ得る。添加される触媒および／または溶媒の一部は、反応生成物ストリーム中の合計の触媒および／または溶媒に比較して、そのストリームの流速の約０％〜約１００％におよんでもよい。添加される触媒および／または溶媒の一部は、反応生成物ストリーム２００中の合計の触媒および／または溶媒に比較して、約１００％、約９０％、約８０％、約７０％、約６０％、約５０％、約４０％、約３０％、約２０％、または約１０％であってもよい。
【０１３８】
いくつかの実施形態では、βラクトンは、カルボニル化リアクター１１０または反応物フィードストリーム１００にリサイクルされる。下に考察されるとおり、βラクトン４００は一般には、反応生成物ストリーム２００から分離される。いくつかの実施形態では、カルボニル化リアクターまたはフィードストリームにリサイクルされた反応生成物ストリーム２００由来のβラクトン４２０の一部は、約０％〜約１００％におよぶ。いくつかの実施形態では、カルボニル化リアクターまたはフィードストリームにリサイクルされた反応生成物ストリーム２００由来のβラクトンの一部は、約１００％、約９０％、約８０％、約７０％、約６０％、約５０％、約４０％、約３０％、約２０％、約１０％、約０％である。いくつかの実施形態では、βラクトンストリーム４００の１００％が、反応生成物ストリーム２００中のβラクトンの割合が特定のレベルに達するまでリアクター１１０またはフィードストリーム１００にリサイクルされる。いくつかの実施形態では、この特定のレベルは、約５％〜約７５％におよぶ。いくつかの実施形態では、このレベルは約５％、約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、または約７５％である。
【０１３９】
カルボニル化工程は、反応生成物ストリーム２００中になんらβラクトンが存在することなく開始し得る。カルボニル化の開始後、カルボニル化工程から生成されたβラクトンは、反応生成物ストリーム２００中で蓄積し得、そしていくつかの実施形態では、βラクトンは、反応生成物ストリーム２００中のβラクトンの含量が閾値に達するまで反応生成物ストリーム２００から分離されない。特定の実施形態では、この閾値は、約５重量％〜約１０重量％である。特定の実施形態では、この閾値は、約１０重量％〜約２０重量％である。特定の実施形態では、この閾値は、約２０重量％〜約３０重量％である。特定の実施形態では、この閾値は、約３０重量％〜約４０重量％である。特定の実施形態では、この閾値は、約４０重量％〜約５０重量％である。特定の実施形態では、この閾値は、約５０重量％〜約６０重量％である。
【０１４０】
（分離）
このプロセスの別の工程は、反応生成物ストリーム２００を少なくとも２つの別々のストリームに分ける工程を包含する。最低限、この反応生成物ストリームは、２つの別々のストリームである、βラクトンストリーム４００および触媒／溶媒ストリーム５００に分けられる。βラクトンストリーム４００は、βラクトンを含むが、また生成物反応ストリーム２００から持ち越される他の化合物、例としては、エポキシド、一酸化炭素、溶媒、触媒、および反応副生成物も含んでもよい。同様に、触媒／溶媒ストリーム５００は、主に触媒および溶媒を含んでもよく、ただし、また反応生成物ストリーム２００から持ち越される他の化合物、例としては、エポキシド、一酸化炭素、βラクトンおよび反応副生成物も含んでもよい。
【０１４１】
いくつかの実施形態では、この分離は、βラクトンと反応生成物ストリーム２００の他の成分、主に触媒および溶媒との間で異なる沸点を利用することによって行われる。いくつかの実施形態では、この溶媒の沸点は、βラクトンの沸点よりも高い。いくつかの実施形態では、βラクトンは、反応生成物ストリームから揮発され（例えば、蒸発（エバポレート）され）、反応生成物ストリーム２００中の触媒、溶媒および他の化合物の混合物が後に残る。いくつかの実施形態では、これは、反応生成物ストリーム２００を低圧に暴露する工程を包含する。いくつかの実施形態では、これは、反応生成物ストリーム２００を高温に暴露する工程を包含する。いくつかの実施形態では、これは、反応生成物ストリーム２００を低圧および高温の両方に暴露する工程を包含する。
【０１４２】
いくつかの実施形態では、この圧力は、βラクトンの沸点が大気圧での沸点に比較して約５℃低下されるように選択される。いくつかの実施形態では、この圧力は、βラクトンの沸点が大気圧での沸点に比較して約１０℃低下されるように選択される。いくつかの実施形態では、この圧力は、βラクトンの沸点が大気圧での沸点に比較して約２０℃低下されるように選択される。いくつかの実施形態では、この圧力は、βラクトンの沸点が大気圧での沸点に比較して約５０℃低下されるように選択される。
【０１４３】
いくつかの実施形態では、この高温は、選択された圧力で、βラクトンの沸点を超えるが、溶媒の沸点よりは低い。いくつかの実施形態では、この温度は、この溶媒の沸点の少なくとも約２０℃下である。いくつかの実施形態では、この温度は、この溶媒の沸点の少なくとも約３０℃下である。いくつかの実施形態では、この温度は、この溶媒の沸点の少なくとも約５０℃下である。
【０１４４】
いくつかの実施形態では、この低下した圧力は、約１Ｔｏｒｒ〜約７６０Ｔｏｒｒの範囲である。いくつかの実施形態では、この圧力は、約１Ｔｏｒｒ〜約４００Ｔｏｒｒの範囲である。いくつかの実施形態では、この圧力は、約５Ｔｏｒｒ〜約２００Ｔｏｒｒの範囲である。いくつかの実施形態では、この圧力は、約１０Ｔｏｒｒ〜約１００Ｔｏｒｒの範囲である。いくつかの実施形態では、この圧力は、約２０Ｔｏｒｒ〜約５０Ｔｏｒｒの範囲である。いくつかの実施形態では、この圧力は、約５０Ｔｏｒｒ、約１００Ｔｏｒｒ、約１５０Ｔｏｒｒ、約２００Ｔｏｒｒ、約２５０Ｔｏｒｒ、約３００Ｔｏｒｒ、約４００Ｔｏｒｒ、約５００Ｔｏｒｒ、約６００Ｔｏｒｒまたは約７００Ｔｏｒｒである。
【０１４５】
いくつかの実施形態では、この分離工程は、約１００Ｔｏｒｒ未満の圧力で、かつ約１２０℃を超える温度で行われる。いくつかの実施形態では、この分離工程は、約５０Ｔｏｒｒ未満の圧力で、かつ約１００℃を超える温度で行われる。いくつかの実施形態では、この分離工程は、約５０Ｔｏｒｒ未満の圧力で、かつ約５０℃を超える温度で行われる。いくつかの実施形態では、この分離工程は、約５０Ｔｏｒｒ未満の圧力で、かつ約１１０℃を超える温度で行われる。いくつかの実施形態では、この分離工程は、約５０Ｔｏｒｒ未満の圧力で、かつ約９０℃を超える温度で行われる。いくつかの実施形態では、この分離工程は、約２０Ｔｏｒｒ未満の圧力で、かつ約６０℃を超える温度で行われる。いくつかの実施形態では、この分離工程は、約１０Ｔｏｒｒ未満の圧力で、かつ約５０℃を超える温度で行われる。
【０１４６】
いくつかの実施形態では、この分離工程は、各々が独立した温度および圧力で動作する一連の工程で達成され得る。例えば、２つの工程を用いて、βラクトンのより効果的な分離を得てもよいし、またはある別の分離工程を用いて、特定の反応副生成物を単離してもよい。いくつかの実施形態では、溶媒の混合物を用いる場合、特定の溶媒を個々にまたは一群として取り出し、かつβラクトンを効果的に単離するためには多数の分離工程が必要であり得る。
【０１４７】
特定の実施形態では、反応生成物ストリーム２００からのβラクトンの分離は、２段階で行われる。いくつかの実施形態では、このプロセスは、βラクトン生成物の沸点よりも低い沸点を有する、生成物ストリームの１つ以上の成分を除去するための予備的分離工程を包含する。
【０１４８】
いくつかの実施形態では、この予備的分離工程は、反応生成物ストリーム２００を、一酸化炭素および非変換エポキシドを含む気体ストリーム；ならびにβラクトンおよびカルボニル化触媒を含む液体ストリームに分離する工程を包含する。分離の第二の工程では、この液体ストリームはさらに、βラクトンの一部を含むβラクトンストリーム４００；ならびに残りのβラクトンおよびカルボニル化触媒を含む触媒リサイクルストリーム５００に分けられる。
【０１４９】
いくつかの実施形態では、βラクトンの沸点よりも低い沸点を有する１つ以上の溶媒が存在する場合、低い方の沸点の溶媒は、予備的分離工程において反応生成物ストリームから揮発（例えば、エバポレート）され得、後に、反応生成物ストリーム２００中の触媒、βラクトン、他の溶媒（もしあれば）および他の化合物を含む混合物が残り、これが次にさらに処理されてβラクトンストリームが分離される。
【０１５０】
分離が２段階で行われる特定の実施形態では、この分離の第一工程は、反応ストリームを軽度の低圧に曝して、気体ストリームおよび液体ストリームを生成する工程を包含する。分離が２段階で行われる特定の実施形態では、この気体ストリームはカルボニル化工程に戻される。
【０１５１】
特定の実施形態では、反応生成物ストリーム２００からのβラクトンの分離は、３段階で行われる。分離の最初の工程では、反応生成物ストリーム２００は、一酸化炭素およびエポキシドの一部を含む気体ストリーム；ならびにエポキシドの残り、βラクトン、およびカルボニル化触媒を含む液体ストリームに分けられる。分離の第二工程では、この液体ストリームは、エポキシドの残り、およびもしあれば、βラクトンの沸点より低い沸点を有する任意の溶媒を含むエポキシドストリーム；ならびにβラクトンおよびカルボニル化触媒を含む第二の液体ストリームに分離される。分離の第三工程では、この第二の液体ストリームはさらに、βラクトンの一部を含むβラクトンストリーム４００βラクトンストリーム４００；ならびにβラクトンの残りおよびカルボニル化触媒を含む触媒リサイクルストリーム５００に分けられる。
【０１５２】
分離が３段階で行われる特定の実施形態では、分離の第一工程は、反応ストリームの大気放出を包含する。分離が３段階で行われる特定の実施形態では、分離の第二工程は、液体ストリームを軽度の低圧に曝露する工程を包含する。分離が３段階で行われる特定の実施形態では、この気体ストリームおよびエポキシドストリームの少なくとも１つは、カルボニル化工程に戻される。特定の実施形態では、この軽度の低圧とは、約１００Ｔｏｒｒ〜５００Ｔｏｒｒである。特定の実施形態では、この軽度の低下圧とは、約２００Ｔｏｒｒ〜４００Ｔｏｒｒである。
【０１５３】
（ルイス塩基添加物）
フィードストリームはさらに、ルイス塩基添加物を含んでもよい。カルボニル化触媒中のルイス酸成分は、１つ以上のルイス塩基添加物に対して配位され得る。このルイス酸成分に対する１つ以上のルイス塩基添加物の配位は、カルボニル化工程および／または分離工程の間、カルボニル化触媒を安定化し得る。
【０１５４】
いくつかの実施形態では、フィードストリームはさらに、１つ以上のルイス塩基添加物を含む。特定の実施形態では、ルイス塩基添加物は、窒素、リンまたは酸素のルイス塩基から選択される。特定の実施形態では、ルイス塩基添加物は、アミン、ホスフィン、およびエーテルから選択される。特定の実施形態では、ルイス塩基添加物は、以下からなる群より選択される：修飾されたＴＨＦ；２，６−ルチジン；イミダゾール；１−メチルイミダゾールおよびトリフェニルホスフィン；４−ジメチルアミノピリジン；トリヘキシルアミン。
【０１５５】
（溶媒としてのβラクトン）
いくつかの実施形態では、エポキシド由来のカルボニル化生成物と同じ化合物であるβラクトンを、カルボニル化反応１における唯一の溶媒として用いてもよい。特定の実施形態では、βラクトンは共溶媒として用いられ、そして１つ以上のさらなる溶媒が反応１に存在する。特定の実施形態では、存在する他の溶媒の沸点は、βラクトンの沸点よりも高いかまたは低い。いくつかの実施形態では、βラクトンは共溶媒として用いられ、そして１つ以上の低沸点の溶媒がプロセスストリーム中に存在する。
【０１５６】
いくつかの実施形態では、エポキシドからβラクトンを産生する方法は、カルボニル化工程１およびβラクトン分離工程２を包含する場合、このβラクトンは、共溶媒であり、かつ１つ以上の高沸点溶媒がこのプロセスストリーム中に存在する。このカルボニル化工程は、エポキシド、βラクトン、高沸点溶媒、およびカルボニル化触媒を含むプロセスストリームと一酸化炭素とを接触させて、エポキシド由来のカルボニル化生成物を含む反応生成物ストリーム２００を得ることによって行われ、ここでこのカルボニル化生成物は、共溶媒として用いられるβラクトンと同じ化合物である。このβラクトン分離工程２は、反応ストリームを、βラクトンの揮発を生じて、βラクトンの一部を含むβラクトンストリーム４００、ならびにカルボニル化触媒、高沸点溶媒および残りのβラクトンを含む触媒リサイクルストリーム５００を生じる条件に処理することによって行われる。
【０１５７】
特定の実施形態では、βラクトンが共溶媒であり、かつ１つ以上の高沸点の溶媒がフィードストリーム１００に存在する場合、反応生成物ストリーム２００からのβラクトンの分離は、２段階で行われる。分離の最初の工程では、反応生成物ストリーム２００を、一酸化炭素、およびエポキシドを含む気体ストリーム；ならびにβラクトン、溶媒、およびカルボニル化触媒を含む液体ストリームに分ける。分離の第二工程では、この液体ストリームはさらに、βラクトンの一部を含むβラクトンストリーム４００；ならびに残りのβラクトン、溶媒、およびカルボニル化触媒を含む触媒リサイクルストリーム５００に分離される。βラクトンストリーム４００および触媒リサイクルストリーム５００のうち少なくとも１つが、プロセスの第一工程に戻され、ここでさらなるエポキシドを再充填されて、カルボニル化反応１を再度通過される。
【０１５８】
特定の実施形態では、βラクトンが共溶媒であり、かつ１つ以上の低沸点溶媒がフィードストリーム１００に存在する場合、反応生成物ストリーム２００からのβラクトンの分離は、２段階で行われる。分離の第一工程では、反応生成物ストリーム２００は、一酸化炭素、エポキシド、および低沸点溶媒を含む気体ストリーム；ならびにβラクトンおよびカルボニル化触媒および高沸点溶媒（もし存在すれば）を含む液体ストリームに分離される。分離の第二工程では、液体ストリームはさらに、βラクトンの一部を含むβラクトンストリーム４００；ならびに残りのβラクトン、高沸点溶媒（もし存在すれば）、およびカルボニル化触媒を含む触媒リサイクルストリーム５００に分けられる。βラクトンストリーム４００および触媒リサイクルストリーム５００のうち少なくとも１つが、プロセスの第一工程に戻され、ここでさらなるエポキシドを再充填されて、カルボニル化反応１を再度通過される。
【０１５９】
特定の実施形態では、βラクトンが共溶媒であり、かつ１つ以上のさらなる溶媒がプロセスストリームに存在する場合、この反応混合物からのβラクトンの分離は、３段階で行われる。分離の第一工程では、反応生成物ストリーム２００が、一酸化炭素およびエポキシドの一部を含む気体ストリーム；ならびにエポキシドの残り、βラクトン、この溶媒、およびカルボニル化触媒を含む液体ストリームに分離される。分離の第二工程では、この液体ストリームが、さらなるエポキシドおよび低沸点溶媒（もし存在すれば）を含むエポキシドストリーム；ならびにβラクトン、高沸点溶媒（もし存在すれば）、およびカルボニル化触媒を含む第二の液体ストリームに分離される。分離の第三工程では、この第二の液体ストリームがさらに、βラクトンの一部を含むβラクトンストリーム４００；ならびにβラクトンの残り、高沸点溶媒（もし存在すれば）、およびカルボニル化触媒を含む触媒リサイクルストリーム５００に分離される。
【０１６０】
いくつかの実施形態では、この反応生成物ストリームは、分離２が達成される前に処理され得る。さらなる処理２１の非限定的な例としては、加熱、冷却、減圧、加圧、希釈、濃縮、脱気、濾過、精製およびこれらの任意の組み合わせが挙げられる。さらに、反応生成物ストリームの気体成分（例えば、一酸化炭素、エポキシド）は、反応生成物ストリーム２００から、１つ以上の処理２１と組み合わせて排気されてもよい。
【０１６１】
いくつかの実施形態では、分離ストリーム（例えば、βラクトンストリーム４００および触媒溶媒ストリーム５００）はさらに、他の操作の前に処理される。さらなる処理４１，５１の非限定的な例としては、加熱、冷却、減圧、加圧、希釈、濃縮、脱気、濾過、精製、使用済み触媒の除去、反応副生成物の除去、未使用の触媒の添加、１つ以上の触媒成分の添加、溶媒の添加、およびこれらの任意の組み合わせが挙げられる。さらに、βラクトンストリーム４００および触媒溶媒ストリーム５００の気体成分（例えば、一酸化炭素、エポキシド）は、βラクトンストリーム４００および触媒溶媒ストリーム５００から、１つ以上の処理４１，５１と組み合わせて排気されてもよい。
【０１６２】
上記で記載されるとおり、βラクトンは、カルボニル化リアクター１１０、またはフィードストリーム１００にリサイクルして戻されてもよい。いくつかの実施形態では、βラクトンストリーム４２０の全てがリサイクルされるのではない。βラクトンストリームのある程度が、抜き取られ４３０、そしてアクリル化工程３に持ち込まれる。
【０１６３】
（アクリル化）
いくつかの実施形態では、分離工程２から生じるβラクトンストリーム４３０は、必要に応じてアクリレート生成工程に持ち込まれる。アクリレート生成工程は、下でさらに詳細に考察される。βラクトンストリーム４３０は必要に応じて、アクリレート生成工程の前に多数の方法で処理され得る。この処理としては限定するものではないが以下が挙げられ得る：ストリームの加熱、冷却または圧縮；ストリームの液体状態への濃縮、および液体を前に運ぶこと；ストリームに重合化インヒビターを加えること；選択された成分を液体状態に濃縮すること、および残りの気体成分を前に運ぶこと；選択された成分を液体状態に濃縮すること、および液化した成分を前に運ぶこと；ストリームを純化して不純物を除去すること；およびこれらのうち２つ以上の任意の組み合わせ。
【０１６４】
次にアクリレート生成工程に向かい、上記で考察された単離されたβラクトンストリーム４３０を、前方へ運んでそこに含まれるβラクトンをアクリル酸またはアクリル酸誘導体に変換する。上で考察されるとおり、いくつかの実施形態では、単離されたβラクトンストリーム４３０は、分離工程２の間でさらなる処理工程を受けてもよく、かつこのプロセスのアクリレート生成段階に気体としてまたは液体として進入し得る。アクリレート生成工程自体は、気相または液相のいずれで行われてもよく、かつニートで行われても、またはキャリアの気体、溶媒、または他の希釈物の存在下で行われてもよい。
【０１６５】
特定の実施形態では、アクリレート生成工程は、連続フロー形式で行われる。特定の実施形態では、アクリレート生成工程は、気相中で連続フロー形式で行われる。特定の実施形態では、アクリレート生成工程は、液相中で連続フロー形式で行われる。特定の実施形態では、アクリレート生成工程は、液相中でバッチ形式または半バッチ形式で行われる。
【０１６６】
アクリレート生成工程は、種々の条件下で行われてもよい。特定の実施形態では、反応は、アクリレート生成物へのβラクトン中間体の変換における１つ以上の工程を容易にする１つ以上の触媒の存在下で行われ得る。当該分野で公知の多くの触媒がこの工程に用いられてもよいし、または適合されてもよい。いくつかの実施形態では、条件としては、米国特許第２，３５２，６４１号；同第２，３７６，７０４号；同第２，４４９，９９５号；同第２，５１０，４２３号；同第２，６２３，０６７号；同第３，１７６，０４２号および英国特許第ＧＢ ９９４，０９１号（その各々全体が参照によって本明細書に援用される）に記載されるように、脱水剤、例えば、硫酸、リン酸またはそのエステルとの反応が挙げられる。
【０１６７】
他の実施形態では、ラクトンは、ハロゲン化化合物と反応されて、βハロ酸、βハロエステル、またはβハロ酸ハライドを生じ得、これが次に脱ハロゲン化水素および／または加溶媒分解を受けて、対応するアクリル酸またはアクリル酸エステルを生じ得る。特定の実施形態では、米国特許第２，４２２，７２８号（参照によって本明細書に援用される）に開示される条件がこのプロセスに用いられる。
【０１６８】
他の実施形態では、アクリレート生成は、塩基触媒され得る。例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５７（１），３８９〜９１（１９９２）およびその中の引用文献（その全体が参照によって本明細書に援用される）を参照のこと。
【０１６９】
特定の実施形態では、このプロセスのアクリレート生成段階は、前に記載の工程から単離されたβラクトンストリーム４３０とアルコール蒸気とを組み合わせること、および気相中の混合物を固体または固体支持プロモーター（アクリル酸エステルへの変換に影響する）のカラムを通過させることによって行われ得る。特定の実施形態では、このプロセスは、参照によってその全体が本明細書に援用される、米国特許第２，４６６，５０１号の方法に従う活性炭を含むプロモーター上で行われる。
【０１７０】
いくつかの実施形態では、単離されたβラクトンストリーム４３０中のβラクトンは、重合化することが可能にされ、そしてアクリル酸またはその誘導体は、ポリマーの分解によって得られる。特定の実施形態では、βラクトンは、プロピオラクトンであり、かつポリマーは、ポリ（３−ヒドロキシプロピオン酸）（３−ＨＰＡ）である。特定の実施形態では、３−ＨＰＡは、その各々の全体が参照によって本明細書に援用される米国特許第２，３６１，０３６号；同第２，４９９，９８８号；同第２，４９９，９９０号；同第２，５２６，５５４号；同第２，５６８，６３５号；同第２，５６８，６３６号；同第２，６２３，０７０号；および同第３，００２，０１７号に記載される方法を用いて形成され、かつ分解される。
【０１７１】
特定の実施形態では、βラクトン生成物ストリームは、式Ｙ−Ｈの求核試薬と反応される。特定の実施形態では、Ｙは、ハロゲン；−ＯＲ１３；−ＮＲ１１Ｒ１２；および−ＳＲ１３からなる群より選択され、ここでＲ１１、Ｒ１２、およびＲ１３は独立して、以下からなる群より選択される：−Ｈ；必要に応じて置換されているＣ１−３２脂肪族；必要に応じて置換されているＣ１−３２ヘテロ脂肪族；必要に応じて置換されている３員〜１４員の炭素環；および必要に応じて置換されている３員〜１４員の複素環、そしてここでＲ１１およびＲ１２は必要に応じて介在原子と一緒になって、必要に応じて１つ以上のヘテロ原子を含む必要に応じて置換されている環を形成し得る。
【０１７２】
特定の実施形態では、βラクトン生成物ストリームは、式Ｙ−Ｈの求核試薬と反応されて、式ＩＩ：
【０１７３】
【化１４】
を有するアクリレートが得られる。
【０１７４】
特定の実施形態では、Ｙ−Ｈは、式Ｒ１１Ｒ１２Ｎ−Ｈを有するアミンであり、かつこの生成物は、アクリルアミドである。特定の実施形態では、条件は各々の全体が参照によって本明細書に援用される米国特許第２，５４８，１５５号；同第２，６４９，４３８号；同第２，７４９，３５５号；および同第３，６７１，３０５号に記載される。
【０１７５】
特定の実施形態では、βラクトン生成物ストリームは、式Ｙ−Ｈの求核試薬と反応されて式ＩＩＩ：
【０１７６】
【化１５】
を有する酸が得られる。
【０１７７】
特定の実施形態では、式ＩＩＩの化合物は、各々の全体が参照によって本明細書に援用される米国特許第２，４４９，９９２号；同第２，４４９，９８９号；同第２，４４９，９９１号；同第２，４４９，９９２号；および同第２，４４９，９９３号に開示される条件を用いて得られる。
【０１７８】
特定の実施形態では、βラクトン生成物ストリームが、式Ｙ−Ｈの求核試薬と反応されて式ＩＩＩを有する酸が得られ、かつＹが−ＯＲ１３；−ＮＲ１１Ｒ１２；または−ＳＲ１３である場合、この酸は脱水されて、式ＩＩのアクリレートが得られる。
【０１７９】
【化１６】
特定の実施形態では、ＩＩＩからＩＩへの変換は、その全体が参照によって本明細書に援用される米国特許第２，３７６，７０４号の方法および条件に従って行われる。
【０１８０】
特定の実施形態では、進行する工程から生じるアクリレート生成物ストリームは、さらなる精製工程を受けてもよい。特定の実施形態では、このストリームは、その全体が参照によって本明細書に援用される米国特許第３，１２４，６０９号；同第３，１５７，６９３号；同第３，９３２，５００号；同第４，８２，６５２号；同第６，０４８，１２２号；同第６，０４８，１２８号；同第６，０８４，１２８号；および同第６，２０７，０２２号に開示される方法に従って精製される。
【実施例】
【０１８１】
いくつかの頭文字および略号がこの節を通じて用いられる。明確化のために、最も一般的なものをここに示す。エチレンオキシド（「ＥＯ」）；一酸化炭素（「ＣＯ」）；プロピレンオキシド（「ＰＯ」）；遷移周波数（Ｔｕｒｎｏｖｅｒ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）（「ＴＯＦ」）；プロピオラクトンまたはβプロピオラクトン（「ＰＬ：）；ブチロラクトンまたはβブチロラクトン（「ＢＢＬ」）；濃度は角カッコで示す、例えば、プロピオラクトンの濃度は［ＰＬ］；凍結脱気解凍（Ｆｒｅｅｚｅ−Ｐｕｍｐ−Ｔｈａｗ）（「ＦＰＴ」）。
【０１８２】
（実施例１）
（温度および圧力の効果）
ＥＯのカルボニル化に対する温度および圧力の効果を、温度および圧力を変えることによって研究した。
【０１８３】
表１ ＴＨＦ中の触媒活性に対する温度および圧力の効果
【０１８４】
【表１】
＊条件：ＥＯ（１．８Ｍ；Ａｒｃ），触媒：［（ＣｌＴＰＰ）Ａｌ］［Ｃｏ（ＣＯ）４］（６０μｍｏｌ）、ＥＯ：触媒＝１５００：１，総容積：５０ｍＬ（ＴＨＦ中）、攪拌速度：７３０ｒｐｍ、反応時間：３時間、および内部標準：ヘキサメチルベンゼン。
ａ触媒：ヘキサメチルベンゼン（０．５ｍｍｏｌ；Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡ）、およびＴＨＦ（カラムから受ける；ＦＰＴ＊２）
ｂ触媒：ヘキサメチルベンゼン（１．０ｍｍｏｌ；ＴＣＩ）、およびＴＨＦ（４Åのふるい上で乾燥し、グローブボックス中で保管；ＦＰＴ＊２）
ｃＥＯ（エチレンオキシド）、Ａｌｄ．（アセトアルデヒド）、ＰＬ（プロピオラクトン）、およびＳＡ（無水コハク酸）
３０℃でＣＯの２００ｐｓｉから６００ｐｓｉへの圧力増大は、プロピオラクトンの収率を二倍にした（表１の２９〜３９および２９〜５９を参照のこと）。反応温度が、ＣＯの２００ｐｓｉで３０℃から６０℃まで上昇した場合（２９〜３９および２９〜５４を参照のこと）、反応が完全に終了し、プロピオラクトンの収率は３倍より大きくなった。
【０１８５】
反応手順Ａ；ＴＨＦ中のエチレンオキシドのカルボニル化のための反応手順
３００ｍＬのＰａｒｒのリアクターを減圧下で一晩乾燥した。窒素グローブボックス中で、リアクターを［（ＣｌＴＰＰ）Ａｌ］［Ｃｏ（ＣＯ）４］（６６ｍｇ，６０ｍｍｏｌ）、ヘキサメチルベンゼン（１６２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、およびＴＨＦ（４Åの分子ふるい上で乾燥し、凍結し、ポンピングし、解凍を３回する）、次いで、閉じてグローブボックスから取り出した。エチレンオキシドをＥＯレクチャー（ｌｅｃｔｕｒｅ）ボトルから運搬容器に真空移動した。Ｐａｒｒのリアクターを−７８℃まで冷却し、このリアクターに高真空を与えた。真空をリアクターから外して、運搬容器をＰａｒｒのリアクターに接続して、ＥＯが運搬容器からリアクターに−７８℃で真空移動されることを可能にした。この反応混合物を、周囲温度まで温めて、所望のＣＯ圧力の３／４（例えば、１５０ｐｓｉ）までＣＯでこのリアクターを加圧することによってＣＯで飽和し、次いで所望の温度まで加熱した。反応混合物の温度が所望の温度に達した後、リアクターを所望の圧力まで加圧した（例えば、２００ｐｓｉ）。反応混合物を３時間攪拌した。このリアクターを０℃未満まで冷却して排気した。反応混合物の一部をサンプリングして、ＣＤＣｌ３の中の１Ｈ ＮＭＲで分析した。
【０１８６】
（実施例２）
（触媒ローディング）
触媒濃度は、触媒濃度の増大につれて活性が比例して増大するか否かを確認するために二倍にした（表２のＮｏｖ２９〜３９および２９〜４３）。
【０１８７】
表２ 反応時間および触媒ローディング（３０℃；２００ｐｓｉのＣＯ）
【０１８８】
【表２】
＊条件：ＥＯ（１．８Ｍ）、触媒：［（ＣｌＴＰＰ）Ａｌ］［Ｃｏ（ＣＯ）４］（６０μｍｏｌ），ＥＯ：触媒＝１５００：１，総容積：５０ｍＬ（ＴＨＦ中）、攪拌速度：７３０ｒｐｍ、反応時間：３時間，内部標準：ヘキサメチルベンゼン（０．５ｍｍｏｌ；Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）、およびＴＨＦ（カラムから受容；ＦＰＴ＊２）
触媒ローディング以外は手順Ａと同じ反応手順を用いた。
【０１８９】
（実施例３）
（ＣＯ供給源としての合成ガスの評価）
合成ガスは、ＣＯの費用効率が高い供給源であって、合成ガスの使用は、工業規模のエチレンオキシドカルボニル化の費用を低下し得る。ＣＯおよびＨ２の一方から１つの混合物を用いて、エチレンオキシドカルボニル化を試験した（Ｎｏｖ２９−７２およびＮｏｖ２９−７３、表３）。ヒドロホルミル化生成物、３−ヒドロキシプロパンアルデヒドまたは１，３−プロパンジオールは、反応混合物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルでは検出されなかった。
【０１９０】
表３ 合成ガス
【０１９１】
【表３】
＊条件：ＥＯ（１．８Ｍ；Ａｒｃ），触媒：［（ＣｌＴＰＰ）Ａｌ］［Ｃｏ（ＣＯ）４］（６０μｍｏｌ），ＥＯ：触媒＝１５００：１、総容積：５０ｍＬ（ＴＨＦ中）、攪拌速度：７３０ｒｐｍ、反応時間：３時間、および内部標準：ヘキサメチルベンゼン。
ａ触媒：ヘキサメチルベンゼン（０．５ｍｍｏｌ；Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）、およびＴＨＦ（カラムから受容；ＦＰＴ＊２）
ｂ触媒：ヘキサメチルベンゼン（１．０ｍｍｏｌ；ＴＣＩ）、およびＴＨＦ（４Åのふるい上で乾燥して、グローブボックス中で貯蔵；ＦＰＴ＊２）
ＣＯ供給源以外は、手順Ａと同じ反応手順を用いた。ＣＯおよびＨ２の５０：５０混合物は、Ａｉｒｇａｓから購入した（Ｒａｄｎｏｒ，ＰＡ）（Ｃｅｒｔｉｆｉｅｄ Ｇｒａｄｅ；５０％ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｌｕｓ Ｇｒａｄｅ ＣＯおよび５０％のＲｅｓｅａｒｃｈ Ｇｒａｄｅ Ｈ２）。
【０１９２】
（実施例４）
（高沸点溶媒中のエチレンオキシドのカルボニル化）
高沸点溶媒中でのエチレンオキシドのカルボニル化を研究した。プロピオラクトン生成の連続フロープロセスでは、プロピオラクトンは、反応混合物から蒸留によって単離され、そしてこのプロセスには、高い沸点の溶媒を必要とする。高沸点溶媒に関する上から３つの候補物を、プロピレンオキシドカルボニル化からの結果に基づいて選択した。３つの高沸点溶媒中の反応の触媒活性は、ＴＨＦ中の触媒活性の約５分の１である（表４）。
【０１９３】
表４ 高沸点の溶媒
【０１９４】
【表４】
＊条件：ＥＯ（１．８Ｍ；Ａｒｃ）；触媒：［（ＣｌＴＰＰ）Ａｌ］［Ｃｏ（ＣＯ）４］（６０μｍｏｌ）；ＥＯ：触媒＝１５００：１；反応時間：３時間；ＴＨＦ、ＤＢＥ、スルホランおよびプロピオカーボネート（ｐｒｏｐｉｏｃａｒｂｏｎａｔｅ）（４Åのふるい上で乾燥；；ＦＰＴ＊２）；および内部標準：ヘキサメチルベンゼン（１．０ｍｍｏｌ；ＴＣＩ）。
【０１９５】
（反応手順Ｂ；高沸点溶媒中でのエチレンオキシドのカルボニル化の反応手順）
３００ｍＬのＰａｒｒリアクターを減圧下で一晩乾燥した。窒素グローブボックス中で、リアクターに［（ＣｌＴＰＰ）Ａｌ］［Ｃｏ（ＣＯ）４］（６６ｍｇ、６０ｍｍｏｌ）、およびヘキサメチルベンゼン（１６２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を充填し、次いで閉じて、グローブボックスから取り出した。溶媒（ＤＢＥ、スルホランまたはプロピレンカーボネート；各々の溶媒は４Åの分子ふるい上で乾燥して、脱気した）をＮ２下でシリンジを介して添加した。エチレンオキシドをＥＯレクチャー（ｌｅｃｔｕｒｅ）ボトルから運搬容器に真空移動した。Ｐａｒｒのリアクターを−７８℃まで冷却し、このリアクターに高真空を与えた。真空をリアクターから外して、運搬容器をＰａｒｒのリアクターに接続して、ＥＯが運搬容器からリアクターに−７８℃で真空移動されることを可能にした。この反応混合物を、周囲温度まで温めて、所望のＣＯ圧力の３／４（例えば、１５０ｐｓｉ）までＣＯでこのリアクターを加圧することによってＣＯで飽和し、次いで所望の温度まで加熱した。反応混合物の温度が所望の温度に達した後、リアクターを所望の圧力まで加圧した（例えば、２００ｐｓｉ）。反応混合物を３時間攪拌した。このリアクターを０℃未満まで冷却して排気した。反応混合物の一部をサンプリングして、ＣＤＣｌ３の中の１Ｈ ＮＭＲで分析した。
【０１９６】
（実施例５）
（ＤＢＥ中のＥＯカルボニル化（実験のデザイン））
ＤＯＥのゴールは、触媒（［（ＣｌＴＰＰ）Ａｌ（ＴＨＦ）２］［Ｃｏ（ＣＯ）４］）の活性に影響する主要な因子を見出すこと、およびＤＢＥにおいてＥＯカルボニル化を行うための最適反応条件を見出すことであった。ＤＢＥ（コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、およびアジピン酸ジメチルの混合物）を選り抜きの溶媒として選択した。なぜならＤＢＥ中の反応は、予備的な高沸点溶媒スクリーニング反応のなかでも最高のβプロピオラクトン（ＰＬ）収率を示したからである。統計学的ソフトウェア、ＪＭＰ（登録商標）８．０，（ＳＡＳ Ｓｏｆｔｗａｒｅ，Ｃａｒｙ，ＮＣ）を用いて、ＤＯＥ施行を設計して分析した。実験デザインは、スクリーニングデザインを用いて創出した。６つの連続因子（［ＥＯ］、温度、ＣＯ圧力、攪拌速度、時間、およびＥＯ／触媒比）をＤＯＥについて選択した（表８）。６つの連続因子を有する一部実施要因型のデザインを創出した。このデザインは、６つの要因およびいくつかの２要因相互作用の効果を分析するために１６の施行を要した。さらなる３中心点の施行を、ＤＯＥ施行の変動を測定するために含んだ（表５）。
【０１９７】
表５ ＤＯＥの要因；ＤＢＥ中のＥＯのカルボニル化
【０１９８】
【表５】
＊条件：ＥＯ：Ａｒｃから購入、触媒：［（ＣｌＴＰＰ）Ａｌ］［Ｃｏ（ＣＯ）４］、総容積：６０ｍＬ、溶媒：ＤＢＥ（Ａｌｄｒｉｃｈから購入；４Åのふるい上で乾燥；ＦＰＴ＊３；そしてグローブボックス中で貯蔵）、内部標準：１，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（１ｍｍｏｌ）。
【０１９９】
表６ ＤＯＥ応答；ＤＢＥ中のＥＯカルボニル化
【０２００】
【表６】
＊ＹＡｌｄ：アセトアルデヒド収率（アセトアルデヒドおよび内部標準（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン）の１Ｈ ＮＭＲ組み込みに基づく）；ＹＰＬ：βプロピオラクトン収率；ＹＳＡ：無水コハク酸収率；ＹＥＯ：反応混合物に残ったＥＯの割合；ＴＯＦＰＬ＝ＹＰＬ＊［ＥＯ］０／（時間＊［触媒］）；およびＴＯＦＣＯ＝（ＹＰＬ＊［ＥＯ］０＋ＹＳＡ＊［ＥＯ］０）／（時間＊［触媒］）。
【０２０１】
反応手順Ｃ；ＤＢＥ中でのエチレンオキシドのカルボニル化のための反応手順（ＤＯＥ施行；下の図を参照のこと）
３００ｍＬのＰａｒｒリアクターを減圧下で一晩乾燥した。窒素グローブボックス中で、このリアクターに１，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（１９０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）およびＤＢＥ（４Åの分子ふるい上で乾燥し、凍結して、ポンピングして３回解凍した）を充填した。このリアクターに接続されたショットタンクを（［（ＣｌＴＰＰ）Ａｌ］［Ｃｏ（ＣＯ）４］）および１０ｍＬのＤＢＥで充填した。このリアクターを閉じて、グローブボックスから取り出した。エチレンオキシドをＥＯレクチャーボトルから運搬容器に真空移動した。Ｐａｒｒのリアクターを−７８℃まで冷却し、このリアクターに高真空を与えた。真空をリアクターから外して、運搬容器をＰａｒｒのリアクターに接続して、ＥＯが運搬容器からリアクターに−７８℃で真空移動されることを可能にした。この反応混合物を、周囲温度まで温めて、攪拌装置をオンにした。このリアクターを所望の温度まで加熱した。反応混合物の温度が所望の温度に達した後、ショットタンクを所望のＣＯ圧力の３／４まで加圧した。このショットタンクをリアクターに対して開口して、触媒溶液をリアクターに添加することを可能にした。このリアクターを所望の圧力まで加圧した。反応混合物を示した期間攪拌し、次いでこれを−２０℃まで冷却して排気した。反応混合物の一部をサンプリングして、ＣＤＣｌ３の中の１Ｈ ＮＭＲによって分析した。
【０２０２】
ＤＯＥについての応答（表９）は、アセトアルデヒド収率（％）、ＰＬ収率（％）、無水コハク酸（ＳＡ）収率（％）、ＥＯ（％）、ＴＯＦＰＬ（（ＰＬ収率＊［ＥＯ］０）／（時間＊［触媒］））およびＴＯＦＣＯ（１時間あたり触媒あたりのＣＯ挿入）であった。
【０２０３】
（実施例６）
（８０℃でのスルホラン中のＥＯカルボニル化）
スルホラン中のＥＯカルボニル化は、８０℃でのＤＢＥ中のカルボニル化での反応結果と比較するために８０℃で行った（表７）。この反応は、ＤＯＥ施行番号１３と同じ反応で施行した。ＣＯ挿入速度（ＴＯＦＣＯ）はＤＯＥ施行番号１３の速度よりも遅いように見えるが、高いＰＬ収率およびＴＯＦＰＬによって、スルホランは、エチレンオキシドカルボニル化にとってさらに良好な溶媒であることが示唆される。
【０２０４】
表７
【０２０５】
【表７】
＊条件：ＥＯ：Ａｒｃから購入、触媒：［（ＣｌＴＰＰ）Ａｌ］［Ｃｏ（ＣＯ）４］、総容積：６０ｍＬ、溶媒：スルホラン（Ａｌｄｒｉｃｈから購入；４Åのふるい上で乾燥；ＦＰＴ＊３）、内部標準：１，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（１ｍｍｏｌ）、ＤＯＥ施行と同じ反応手順。
【０２０６】
溶媒について以外は、手順Ｃと同じ反応手順を用いた。スルホランは、Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、４Åのふるい上で乾燥、およびＦＰＴ＊３。
【０２０７】
（実施例７）
（スクリーニング［（ｓａｌｐｈ）Ｍ］［Ｃｏ（ＣＯ）４］触媒）
式ＩＶおよびＶに示される構造を有する触媒を、ＥＯカルボニル化のための触媒候補としてスクリーニングした。［（ｓａｌｐｈ）Ｃｒ］［Ｃｏ（ＣＯ）４］は、［（ＣｌＴＰＰ）Ａｌ］［Ｃｏ（ＣＯ）４］の２倍を超える活性を示したが、［（ｓａｌｐｈ）Ａｌ］［Ｃｏ（ＣＯ）４］は、［（ｓａｌｐｈ）Ｃｒ］［Ｃｏ（ＣＯ）４］に比較してかなり低い活性を示した（表１１）。触媒のＮＭＲ分析によって、この触媒バッチは不純物を含むことが示された。
【０２０８】
（式ＩＶおよびＶ）
【０２０９】
【化１７】
表８
【０２１０】
【表８】
ａ ＣｌＴＰＰＡｌ＝［（ＣｌＴＰＰ）Ａｌ］［Ｃｏ（ＣＯ）４］
ｂ サルフＣｒ＝［（ｓａｌｐｈ）Ｃｒ］［Ｃｏ（ＣＯ）４］
ｃ サルフＡｌ＝［（ｓａｌｐｈ）Ａｌ］［Ｃｏ（ＣＯ）４］
＊条件：ＥＯ：Ａｒｃから購入、［ＥＯ］＝１．４Ｍ、総容積：６０ｍＬ，溶媒：ＤＢＥ（Ａｌｄｒｉｃｈから購入；４Åのふるい上で乾燥；ＦＰＴ＊３）、内部標準：１，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（１ｍｍｏｌ）、ＤＯＥ施行と同じ反応手順。
【０２１１】
触媒について以外は手順Ｃと同じ反応手順を用いた。
【０２１２】
（実施例８）
（ＤＢＥおよびスルホラン中のＲｅａｃｔ−ＩＲ実験）
ｒｅａｃｔ−ＩＲのプローブを用いてＤＢＥおよびスルホラン中のＥＯカルボニル化をモニターした。スルホラン中の２つの反応を、ｒｅａｃｔ−ＩＲ（Ｎｏｖ２９−１０５およびＮｏｖ２９−１０８；表９）によってモニターした。ＰＬ（１８２３ｃｍ−１）、ＥＯ（８６７ｃｍ−１）、およびアセトアルデヒド（１７２４ｃｍ−１）の吸光度を反応の間にモニターして、吸光度対時間のプロットを図３および４に示す。
【０２１３】
表９
【０２１４】
【表９】
＊条件：ＥＯ：Ａｒｃから購入、触媒：［（ＣｌＴＰＰ）Ａｌ］［Ｃｏ（ＣＯ）４］総容積：１０８ｍＬ，溶媒：スルホラン（Ａｌｄｒｉｃｈから購入；４Åのふるい上で乾燥；ＦＰＴ＊３）、内部標準：１，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（１ｍｍｏｌ）
反応手順Ｄ；ｒｅａｃｔ−ＩＲによってモニターした、ＤＢＥ中のエチレンオキシドのカルボニル化についての反応手順
窒素グローブボックス中で、ＩＲセンチネル（ｓｅｎｔｉｎｅｌ）プローブを装備した３００ｍＬのＰａｒｒリアクターに、１，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（１９０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を充填した。このリアクターを閉じてグローブボックスから取り出した。このＩＲセンチネルプローブをｒｅａｃｔＩＲ（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ，Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，ＯＨ）に接続した。スルホラン（４Åの分子ふるい上で乾燥し、脱気した）を、Ｎ２下でシリンジを介してリアクターに添加した。エチレンオキシドをＥＯレクチャーボトルから運搬容器に真空移動した。Ｐａｒｒのリアクターを０℃まで冷却し、このリアクターに高真空を与えた。真空をリアクターから外して、運搬容器をＰａｒｒのリアクターに接続して、ＥＯが運搬容器からリアクターに真空移動されることを可能にした。この反応混合物を、周囲温度まで温めて、攪拌装置をオンにした。ショットタンクをリアクターに接続して、［（ＣｌＴＰＰ）Ａｌ］［Ｃｏ（ＣＯ）４］および１０ｍＬのスルホランで充填した。このリアクターを所望の温度まで加熱した。反応混合物の温度が所望の温度に達した後、ショットタンクを所望のＣＯ圧力の３／４まで加圧した。このショットタンクをリアクターに対して開口して、触媒溶液をリアクターに添加することを可能にした。このリアクターを所望の圧力まで加圧した。反応物をｒｅａｃｔ−ＩＲによってモニターした。
【０２１５】
ＰＬ形成がプラトーになった後長時間たっても無水コハク酸（図３；表９）は形成されなかった。
【０２１６】
ＤＢＥ中のＥＯカルボニル化はまた、ｒｅａｃｔ−ＩＲを用いてモニターした（表１０）。この反応のための反応手順は、アセトアルデヒド形成を回避するためにＤＯＥ実験手順とは改変されていた。ＤＢＥ中の触媒溶液は、Ｐａｒｒリアクター中で４０分間にわたって２００ｐｓｉまで加圧した。リアクターを２００ｐｓｉまで加圧しながら、温度を室温から８０℃まで上昇させた。ＥＯをショットタンクに添加し、次いでこのショットタンクを６００ｐｓｉまでＣＯで加圧した。ＥＯを、ショットタンクとＰａｒｒリアクターとを接続するバルブを開口することによってＰａｒｒリアクターに添加した。ＣＯでの反応混合物の事前飽和にかかわらず、反応後に採取したサンプルの１Ｈ ＮＭＲ分析によって、アセトアルデヒドが反応物中で生成されたことが示される。
【０２１７】
表１０
【０２１８】
【表１０】
＊条件：溶媒：ＤＢＥ（Ａｌｄｒｉｃｈから購入；４Åのふるい上で乾燥；ＦＰＴ＊３）、ＥＯ：Ａｒｃから購入、触媒：［（ＣｌＴＰＰ）Ａｌ］［Ｃｏ（ＣＯ）４］、総容積：１００ｍＬ，内部標準：１，４−ビス（トリメチルシリル）ベンゼン（１．１１ｍｍｏｌ）。
【０２１９】
溶媒について以外は手順Ｄと同じ反応手順を用いた。
【０２２０】
ＰＬ（１８２３ｃｍ−１）、ＥＯ（８６７ｃｍ−１）、およびＳＡ（１７９１ｃｍ−１）の吸光度を、時間の関数としてプロットして、図５に示す。アセトアルデヒド（１７２４ｃｍ−１）のピークは、ＤＢＥピークと重複しており、モニターできなかった。このプロットによって、ＤＢＥ中の２回目のカルボニル化（ＰＬからＳＡへの変換）は、１回目のカルボニル化（ＥＯからＰＬへ）よりもかなり速く受けることが示される。
【０２２１】
（実施例９）
（βプロピオラクトン（ＰＬ）の初回添加の効果）
反応の開始前の反応混合物へのＰＬの外部からの添加を、ｒｅａｃｔ−ＩＲを用いて試験した。溶媒または共溶媒としてＰＬを用いることは、ＥＯカルボニル化の商業的規模のプロセスでは魅力的なアイデアである。なぜなら、それによってＰＬの分離が容易になり得るからである。しかし、ＰＬ自体は、ＣＯと反応してＳＡを生じることができる。触媒を含むスルホラン中の１．０ＭのＰＬ溶液を２００ｐｓｉのＣＯを用いて４０分間、事前に飽和し、次いでＥＯをこの触媒溶液に、４００ｐｓｉのＣＯとともに添加した。
【０２２２】
表１１
【０２２３】
【表１１】
＊条件：ＥＯ：Ａｒｃから購入、触媒：［（ＣｌＴＰＰ）Ａｌ］［Ｃｏ（ＣＯ）４］、総容積：１００ｍＬ、溶媒：スルホラン（Ａｌｄｒｉｃｈから購入；４Åのふるい上で乾燥；脱気した）、ＰＬ（Ａｌｄｒｉｃｈから購入；４Åのふるい上で乾燥；脱気した）、内部標準：１，４−ビス（トリメチルシリル）ベンゼン（１．１１ｍｍｏｌ）。
【０２２４】
反応手順Ｅ；ＰＬおよびスルホランにおけるエチレンオキシドのカルボニル化のための反応手順はｒｅａｃｔ−ＩＲによってモニターした
窒素グローブボックス中で、ＩＲセンチネルプローブを装備した３００ｍＬのＰａｒｒリアクターに、１，４−ビス（トリメチルシリル）ベンゼン（１．１１ｍｍｏｌ）および［（ＣｌＴＰＰ）Ａｌ］［Ｃｏ（ＣＯ）４］（０．３６ｍｍｏｌ）を充填した。このリアクターを閉じて、グローブボックスから取り出した。ＩＲセンチネルプローブをｒｅａｃｔＩＲに接続した。スルホラン（４Å分子ふるい上で乾燥し、脱気した）およびＰＬ（Ａｌｄｒｉｃｈから購入；４Åのふるい上で乾燥；ＦＰＴ＊３）を、Ｎ２下でシリンジを介してこのリアクターに添加した。攪拌装置をオンにして、反応混合物を所望の温度まで加熱した。ショットタンクをリアクターに接続して、エチレンオキシドを充填した。反応混合物の温度が所望の温度に達した後、そのショットタンクを所望のＣＯ圧力の３／４まで加圧した。このショットタンクをリアクターに対して開口して、ＥＯをリアクターに添加することを可能にした。このリアクターを所望の圧力まで加圧した。反応物をｒｅａｃｔ−ＩＲによってモニターした。
【０２２５】
ＳＡの形成は１Ｈ ＮＭＲ中で観察されず、このことはＰＬが事前飽和工程の間および反応の間、触媒の存在下でＣＯと反応しなかったことを意味する（温度は、事前飽和工程の間、４０分間にわたって室温から８０℃まで上昇させた）。
【０２２６】
ＰＬ、ＥＯ、およびアセトアルデヒドの吸光度を反応の間モニターした（図６）。ＣＯでの事前飽和後でさえ、アセトアルデヒドの吸光度は、ＥＯが加えられた場合、急速に上昇し、次いで最初の勾配が増大した後は、緩徐に増大した。
【０２２７】
（実施例１０）
（触媒活性に対するβプロピオラクトン濃度の効果）
高ＰＬ含量中で触媒がどのように挙動するかを理解するために、本発明者らは、触媒活性に対する［ＰＬ］の効果を研究した。
【０２２８】
（Ａ．スルホラン中の触媒活性に対するβプロピオラクトン濃度の効果）
Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、４Åの分子ふるいおよびＦＰＴ上で３回乾燥したＰＬを、共溶媒として用いて、スルホラン中の触媒活性に対するＰＬ濃度の影響を研究した（表１２）。触媒活性は、ｒｅａｃｔ−ＩＲによって測定した。
【０２２９】
表１２
【０２３０】
【表１２】
＊条件：ＥＯ：Ａｒｃから購入 １．８Ｍ、触媒：［（ＣｌＴＰＰ）Ａｌ］［Ｃｏ（ＣＯ）４］０．３６ｍｍｏｌ、溶媒：スルホラン（Ａｌｄｒｉｃｈから購入；４Åのふるい上で乾燥；脱気した）、攪拌５００ｒｐｍ、総容積１００ｍＬ；温度６５℃；ＣＯ圧力４００ｐｓｉ
＊手順：ＥＯを、６５℃で触媒、スルホランおよびＰＬを含有している反応混合物に対してＣＯの４００ｐｓｉで添加した。
＊初期速度：最初の５分間のＰＬ形成の速度。
【０２３１】
ＰＬの量以外は手順Ｅと同じ反応手順を用いた。
【０２３２】
ＥＯカルボニル化の最初の５分の間のＰＬの形成を時間の関数としてプロットして（図７）、ＰＬ形成速度は、線の勾配から計算した。ＰＬの吸光度は、［ＰＬ］およびＩＲ吸光度の線形二乗法（ｌｉｎｅａｒ ｓｑｕａｒｅ ｆｉｔｔｉｎｇ）由来の以下の式を用いることによって濃度に変換した。
【０２３３】
［ＰＬ］＝２．４３６７ ＡＵ−０．０８１（ＡＵ＝吸光度単位）
表１５に示すとおり、触媒活性は、［ＰＬ］が高ければ低下し、極めて［ＰＬ］依存性である。
【０２３４】
（実施例１１）
（ＴＨＦ中の触媒活性に対するβプロピオラクトン濃度の効果）
反応前にＰＬを添加する代わりに、ＰＬをＥＯから変換して特定のレベルまで蓄積した。［ＰＬ］が特定のレベルに達したとき、触媒の第二バッチをＥＯカルボニル化の真ん中で添加した。そのポイントでのＰＬ形成速度は、ｒｅａｃｔ−ＩＲによって測定した。また、ＴＨＦを溶媒として用いて、活性を増大し、標的のＰＬ形成速度を満たした。
【０２３５】
触媒活性を算出するために行った反応からの反応プロフィールの１つ（２９−１３５）を図８に示す。その反応は、６５℃で触媒およびＴＨＦの混合物に６００ｐｓｉのＣＯでＥＯを添加することによって開始した（図８のポイントＡ）。この反応は、ｒｅａｃｔ−ＩＲによってモニターして、ＰＬ含量が１３．８重量％に達したとき、触媒の第二のバッチ（０．１８ｍｍｏｌ）を、６００ｐｓｉのＣＯで反応混合物に添加した（図８のポイントＢ）。
【０２３６】
ポイントＢの直後のＰＬ形成速度からポイントＢの直前のＰＬ形成速度を差引きすることによって、ＰＬ（１．７６Ｍ）の１３．８重量％での触媒活性を得た。同様の実験手順および計算方法を用いて、２４．５重量％での触媒活性も得た（表１６）。
【０２３７】
表１３ ＰＬ形成速度（触媒１．８ｍＭ；６５℃；６００ｐｓｉのＣＯ）
【０２３８】
【表１３】
１８３２ｃｍ−１でのＰＬピーク由来の吸光度単位を、下に示す等式を用いて濃度に変換した。［ＰＬ］対ＩＲ吸光度単位のプロットによって、［ＰＬ］が３Ｍに近くなるにつれて、ＩＲ吸光度と［ＰＬ］との間の関係は、直線性から逸脱することが示された。従って、多項最良適合を用いてこの変換式を得た。
【０２３９】
［ＰＬ］＝０．５０７５＊ＡＵ３−０．０５７３＊ＡＵ２＋２．０５２５＊ＡＵ＋０．００２８ （ＡＵ＝吸光度単位）。
【０２４０】
（実施例１２）
（プロピレンオキシドのカルボニル化）
プロピレンオキシドのカルボニル化を、温度、ＣＯ圧力および溶媒を変化することによって研究した。プロピレンオキシドは、［（ＣｌＴＰＰ）Ａｌ］［Ｃｏ（ＣＯ）４］、ヘキサメチルベンゼン（内部標準）、および溶媒を含む３００ｍＬのＰａｒｒリアクター中で一酸化炭素と反応させた。
【０２４１】
表１４
【０２４２】
【表１４】
＊条件：［プロピレンオキシド］＝９０ｍｍｏｌ（１．８Ｍ）、［（ＣｌＴＰＰ）Ａｌ］［Ｃｏ（ＣＯ）４］＝０．０６ｍｍｏｌ（１．２ｍＭ）、３時間
＊これらの反応で無水コハク酸は観察されなかった。
ａ収率は、ＰＯ、βブチロラクトン、アセトンおよび内部標準（ヘキサメチルベンゼン）の１Ｈ ＮＭＲ組み込みに基づいた。
ｂ反応混合物は、ＰＯ添加の前にＣＯで事前飽和されることはなかった。
【０２４３】
上の表に示すとおり、より高い収率のβブチロラクトンが、１，４−ジオキサン中の収率に比較してＴＨＦ中で得られ、そして最高収率は、２００ｐｓｉのＣＯ下で５５℃でＴＨＦ中での反応から得た。
【０２４４】
９０℃および３０℃での２００ｐｓｉのＣＯ圧下での１，４−ジオキサン中の２つの反応を、反応混合物をサンプリングすることによって３時間の間、毎時間モニターした。図９および図１０に示されるとおり、９０℃での反応混合物中のプロピオラクトンの割合は、１時間後に増大しなかったが、３０℃での反応混合物中のプロピオラクトンの割合は、経時的に一貫して増大し、このことは、この触媒が反応の最初の１時間の間９０℃で不活性化されることを示唆する。
【０２４５】
（プロピレンオキシドのカルボニル化のための代表的な反応手順）
３００ｍＬのＰａｒｒリアクターを、減圧下で一晩乾燥した。窒素グローブボックス中で、このリアクターに［（ＣｌＴＰＰ）Ａｌ］［Ｃｏ（ＣＯ）４］（６６ｍｇ、６０μｍｏｌ）およびヘキサメチルベンゼン（８１ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）を充填し、次いで閉じて、グローブボックスから取り出した。溶媒をＮ２下でシリンジを介して添加した。この反応混合物を、このリアクターをＣＯで約１５ｐｓｉまで加圧することによってＣＯで飽和した。プロピレンオキシド（６．３ｍＬ、９０ｍｍｏｌ）を、シリンジを介してこのリアクターに添加した。このリアクターを、所望のＣＯ圧力の３／４までＣＯで加圧し（例えば、１５０ｐｓｉ）、次いで所望の温度まで加熱した。反応混合物の温度が所望の温度に達した後、このリアクターを所望の圧力まで加圧した（例えば、２００ｐｓｉ）。その反応混合物を３時間撹拌した。そのリアクターを０℃未満まで冷却して、排気した。反応混合物の一部をサンプリングして、ＣＤＣｌ３中で１Ｈ ＮＭＲによって分析した。
【０２４６】
（実施例１３）
（高沸点溶媒−溶媒スクリーニング）
溶媒は、主に沸点に基づいてスクリーニングプロセスのために選択した。プロピオラクトン（ｂ．ｐ．＝１６０℃）からの効率的な分離のために、３０度の沸点相違を探求した。最初のスクリーニングには、二塩基性エステル（ＤＢＥ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、トリグリム、プロピレンカーボネート、およびスルホランを含んだ。プロピレンオキシドを、使用の容易さに起因して、エチレンオキシドについてのモデルとして用いた。
【０２４７】
溶媒パラメーター、例えば、誘電率、双極子モーメント、供与体数、およびＣＯ溶解度を集めて、示した活性と比較した（Ｅｎｄｅａｖｏｒリアクター中で試験した、表１５）。
【０２４８】
表１５ 高沸点溶媒のスクリーニング
【０２４９】
【表１５】
ａ供与体数は陽イオンを溶媒和する能力の指標である。これは、Ｃ２Ｈ４Ｃｌ２中の希溶液中のルイス塩基とＳｂＣｌ５との間の１：１付加物形成について負のエンタルピー値である。
ｂ反応条件：Ｐａｒｒリアクター、［ＰＯ］＝１．０Ｍ、［触媒］：［ＰＯ］＝５００，４０℃、８５０ｐｓｉのＣＯ。
ｃ反応条件：Ｅｎｄｅａｖｏｒ、［ＰＯ］＝１．８Ｍ、［触媒］：［ＰＯ］＝５００，４０℃、２００ｐｓｉのＣＯ。
ｄ報告された値は、酢酸エチルについてである。
【０２５０】
（溶媒選択および最適化）
プロピレンオキシドのカルボニル化についてスクリーニングした溶媒の全てのうち、二塩基性エステルおよびスルホランを選択してさらなる研究を探求した。反応温度および圧力に対する簡易な調節を行って、両方の場合に活性を改善した（表２１）。触媒は、一般にスルホラン中で低い活性を示すが、温度およびＣＯ圧力における増大は活性を有意に改善する。さらに、ＴＨＦおよびスルホランの混合物中のカルボニル化（エントリー５）もまた、活性の改善を示す。全ての場合に、スルホラン中のカルボニル化は、極めて選択性であり、メチルコハク酸無水物などの観察可能な副生成物はない。
【０２５１】
表１６ 高沸点溶媒中のＰＯのカルボニル化ａ
【０２５２】
【表１６】
ａ反応条件：Ｅｎｄｅａｖｏｒリアクター，［ＰＯ］＝１．８Ｍ、５ｍＬの溶液容積。
【０２５３】
ＤＢＥ中のカルボニル化速度はまた、温度およびＣＯ圧力を増大することによって改善される。しかし、ＤＢＥ中の選択性は、スルホラン中ほど高くない。かなりの量のメチルコハク酸無水物が、特に高温で形成される（図１１）。この反応の開始における温度管理は困難であり、最初の４５分で７７℃程度の高さまで達することに注意すべきである。ラクトンおよび無水物形成は順次的であって同時ではないと思われる。この実験の再現（図１２）では良好な温度管理によって、無水物形成が緩徐であることを含めて、全体的な反応が緩徐になる。プロピレンオキシドのさらなる注入を行うとき、少量の無水物が形成された。この時点でのラクトン形成は、同じ速度で進行すると考えられるが、無水物濃度は一定のままで残り、これによって無水物が大量のエポキシドが消費された後にのみ形成されるという理論がさらに支持される。この挙動によって、正しい条件では、無水物の蓄積が最小でありながらＤＢＥ中において高収率でラクトンを合成することが可能になることが示される。
【０２５４】
スキーム６ プロピレンオキシドのカルボニル化
【０２５５】
【化１８】
（実施例１４）
（触媒寿命）
（予備的スクリーニング）
触媒が活性を維持できる時間の長さを分析するために、極めて低い触媒ローディング（［ＰＯ］：［触媒］＝１０，０００）での簡易な実験を行った（表２３、エントリー１）。この反応は、２５時間内に完了して、反応物中の末期のサンプルによって、経時的な変換の直線的な速度が示唆される（図１３）。より高い触媒負荷下でのＰＯのカルボニル化では代表的には、約５００ＴＯ／ｈという遷移周波数（ＴＯＦ）が生じ、低い触媒負荷でさえ４００ＴＯ／ｈというＴＯＦが得られた。
【０２５６】
表１７ 低触媒ローディングでのＴＨＦ中のＰＯのカルボニル化ａ
【０２５７】
【表１７】
ａ反応条件：Ｐａｒｒリアクター、［ＰＯ］＝１．８Ｍ、５５℃、ＴＨＦ。
【０２５８】
線型変換からの有意な偏差（逸脱）は、［ＰＯ］：［触媒］＝２０，０００−３５，０００で記される。この偏差の可能性のある原因としては、溶媒または基質中の不純物が挙げられ、これは低触媒ローディングでの反応結果に関してさらに影響が大きい場合もある。生成物ラクトンが、触媒に対するアクセスについてエポキシドと競合することによってカルボニル化反応を阻害し得ることも可能である。そして最終的には、ＣＯ溶解度は、エポキシド中よりもラクトン中でかなり低く、そのため反応が進行するにつれて、ＣＯの濃度は減る場合がある。
【０２５９】
（逐次的なモノマー添加）
サイクルプロセスおよび／または連続プロセスを評価するために、一連のモノマー添加による実験を行った。この反応は完了するまで進行することが可能にされ（３時間）、この時点で基質の別のアリコートを添加した（図１４）。これは再度、一晩、完了するまで進行し、この時点で基質のさらに別のサンプルが添加された。この三番目のサンプルは約５０％変換にしか達しなかった。この活性損失の理由は、上記で列挙されるものと同様であり得る：モノマーの連続的添加を通じて蓄積した不純物、競合的な生成物阻害、ならびに触媒およびＣＯの濃度変化。
【０２６０】
（実施例１５）
（触媒熱安定性）
（熱重量分析（「ＴＧＡ」）実験）
可能性のある蒸留条件に対する触媒の安定性を評価するために、本発明者らは、最初に、触媒自体の熱分解の研究を開始した。ＴＧＡを用いて［（ＣｌＴＰＰ）Ａｌ］［Ｃｏ（ＣＯ）４］の分解を研究し、そして約２４％の質量損失を生じる分解が約１５０℃で開始し、約２１０℃までに終了する。
【０２６１】
（分解の研究）
この熱分解挙動は、２日間２００℃で、Ｓｃｈｌｅｎｋ管中で材料を加熱することによって確認された。この分解化合物の元素分析は、最初の化合物または理論的に算出された値よりも低い炭素含量および水素含量、ならびに高い窒素およびアルミニウム含量を示した（表２４）。１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、公知の触媒および新規なピークに対応するピークの混合を示す。さらに、加熱された材料は、触媒活性において９８％の損失を示した。
【０２６２】
表１８ 熱分解触媒でのＴＨＦ中のＰＯのカルボニル化
【０２６３】
【表１８】
ａ反応条件：Ｅｎｄｅａｖｏｒリアクター、［ＰＯ］＝１．８Ｍ、［ＰＯ］：［触媒］＝５００，４０℃、４００ｐｓｉ、ＴＨＦ。
【０２６４】
（予備的加熱サイクル）
熱分解研究をさらに行って、本発明者らは、所定の溶媒中で触媒溶液を調製し、その溶液を９０℃まで予備加熱した（減圧蒸留のために便利な温度）。次いでこの溶液を冷却し、プロピレンオキシドを添加し、カルボニル化を通常どおり行った。ＴＨＦおよびスルホランの両方の場合、活性は、予備加熱期間の後、非加熱反応に匹敵した。
【０２６５】
表１９ 予備加熱サイクルでのＰＯのカルボニル化
【０２６６】
【表１９】
ａ反応条件：Ｐａｒｒリアクター、［ＰＯ］＝１．８Ｍ。予備加熱サイクルのために、触媒および溶媒をＮ２下で加熱した。
【０２６７】
（リサイクル）
Ｐａｒｒリアクターから直接ラクトン生成物を蒸留するための装置を構築した。
【０２６８】
ラクトンと二塩基性エステル溶媒との間に３０℃を超える沸点の相違がある場合でも、この簡易な装置は、清浄な蒸留を生じなかった。実際には、リアクター中の溶媒の半分より多くがラクトン生成物とともに蒸留された。この理由のせいで、スルホラン（ｂｐ＝２９６℃）を、最初の触媒リサイクル研究のための溶媒として選択した（表２６）。カルボニル化条件は、６０℃および４００ｐｓｉのＣＯで一定に保持されたが、反応後の蒸留温度は各々のサイクル後に着実に上昇された。触媒活性は、９０℃および１００℃での蒸留後維持されると思われたが、１１０℃での蒸留後は顕著に損なわれた。
【０２６９】
表２０ リサイクルによるスルホラン中でのＰＯのカルボニル化ａ
【０２７０】
【表２０】
ａ反応条件：Ｐａｒｒリアクター、［ＰＯ］＝１．８Ｍ、［ＰＯ］：［触媒］＝２５０、６０℃、４００ｐｓｉ、スルホラン。
【０２７１】
反応の間のサンプリングを伴うスルホラン中の第二リサイクルの実験を下の図１５に示す。活性は、３５分間、９０℃での蒸留後、２回目のサイクルの間いくらか少ないように思われ、かつ完全な変換は得られなかった。しかし、ＮＭＲによるスルホラン溶液の分析は、本発明者らの代表的な内部標準がスルホランに不溶性であり、スルホランのピークが副生成物ピークと同時に生じると予想されるという事実のせいで、かなり複雑である。
【０２７２】
（実施例１６）
（ＮＭＲ分光法）
ＮＭＲ分光法は、しばらくの間、分析の標準的な方法であった（図１６）。しかし、大部分の場合、このスペクトルから生じる唯一の有用な情報は、触媒中のＴＨＦの量だけである。２つのＴＨＦ分子がＡ１中心に結合し、さらなる分子（代表的には０．２〜１．０）が不完全な乾燥から生じ得る。
【０２７３】
（実施例１７）
（赤外線分光学）
触媒のＣｏ（ＣＯ）４成分は、１８８８ｃｍ−１で強力な吸光度を有する。ＮａＣｏ（ＣＯ）４出発材料は、これからシフトされるピークを有する。図１７は、触媒生成物および２つの出発材料の重複を示す。約４６５ｃｍ−１のピークが、（Ｃｌ−ＴＰＰ）ＡｌＣｌ出発材料中のＡｌ−Ｃｌ結合について予想されるが、６００ｃｍ−１未満のデータは、カットオフされる。
【０２７４】
（実施例１８）
（触媒安定性）
プロピオラクトンを形成するためのエチレンオキシドのカルボニル化のための連続プロセスのデザインには、かなりの時間にわたって活性を維持する触媒が必要である。触媒の長期間の安定性に影響し得る多数の要因があり、これには温度、溶媒、不純物および材料の適合性が挙げられる。
【０２７５】
カルボニル化：カルボニル化反応を下のスキーム８に示す。ルイス酸Ａｌ＋中心へのエポキシドの配位、その後の［Ｃｏ（ＣＯ）４］−陰イオンによるエポキシド上の求核攻撃によって、エポキシドの開環がもたらされる（２）。ＣＯ挿入は代表的には、ＴＨＦ中の触媒の静止状態である、Ｃｏ−アシル３を形成するように即時的である。ラクトンの閉環は、ＴＨＦにおける律速段階であり、その後にラクトンの損失およびイオン対１を再形成するための別の溶媒分子の配位が続く。しかし、高温および低ＣＯ濃度では、２は、β水素排除を受けてケトン分子を形成し得、これは、高速かつ発熱の反応である。特定の溶媒では、ラクトンは、無水分子へ引き続くカルボニル化を受けてもよい。これは代表的には、高温でかつエポキシドの濃度が極めて低くなる場合に生じる。無水物の形成はまた、溶媒依存性であって、ＤＢＥ中で極めて速く、そしてＴＨＦおよびスルホラン中にほとんど存在しない。
【０２７６】
（スキーム８ ［（ＣｌＴＰＰ）Ａｌ］＋［Ｃｏ（ＣＯ）４］−でのエポキシドのカルボニル化）
【０２７７】
【化１９】
【０２７８】
（触媒の熱安定性）触媒の熱安定性を評価するために、触媒をＮ２下でシュレンク管中で加熱して、得られた材料を、Ｅｎｄｅａｖｏｒリアクター中でＰＯカルボニル化活性について試験して（表２９）、触媒活性に対する温度および時間の両方の重要性を決定した。研究の条件下では、ほとんどの触媒残渣がその活性を維持していた（エントリー２〜５、表２９）。長期間高温に曝された触媒のみ（エントリー６および７）は、低活性の材料を生じた。触媒は、５時間未満であれば、高温に抵抗できると考えられる。エントリー６由来の材料の１Ｈ ＮＭＲ分光法によって、出発触媒（エントリー１）がＮＭＲによって式［（ＣｌＴＰＰ）Ａｌ］［Ｃｏ（ＣＯ）４］（ＴＨＦ）２．５を有する場合、広範な芳香族ピーク、および［（ＣｌＴＰＰ）Ａｌ］［Ｃｏ（ＣＯ）４］（ＴＨＦ）の式であるとみられるものが示された。不幸にもエントリー７で生じた材料は、不溶性であったので、ＮＭＲ分析は不可能であった。
【０２７９】
表２１ 予備加熱した触媒を用いるＰＯのカルボニル化ａ
【０２８０】
【表２１】
ａ所定の温度で所定の時間Ｎ２下で加熱した触媒。ＰＯカルボニル化条件：Ｅｎｄｅａｖｏｒリアクター、［ＰＯ］＝１．８Ｍ、［ＰＯ］：［触媒］＝５００、ＴＨＦ４０℃、２００ｐｓｉ、２時間。ｂ反応時間＝３時間。
【０２８１】
（実施例１９）
（Ｒｅａｃｔ−ＩＲモニタリング）
プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドのカルボニル化における代表的なスペクトルをそれぞれ図１８および図１９に示す。生成物ラクトンの形成（ＢＢＬについては１８２７ｃｍ−１およびＰＬについては１８３６ｃｍ−１）、ならびにケトンおよび無水副生成物の形成をモニターし得る。触媒１に対応する１８８７ｃｍ−１のピーク、およびＣｏアシル３に対応する１７１５ｃｍ−１のピークを用いて触媒形成を追跡することも可能である。ＤＢＥでは１についてのピークは、エポキシドの添加の際に急速に（１５秒未満）消失し、３の出現は観察が困難である。なぜなら３の出現は、ケトンおよびＤＢＥ中のエステル群のピークと同時に生じるからである。スルホランでは、１８８７ｃｍ−１のピークは観察できないが、１５７０〜１７００ｃｍ−１領域の多数の他のピークが注目されており、ただしまだ特定はされていない。
【０２８２】
（実施例２０）
（溶媒安定性）
ＤＢＥ−３中の触媒安定性は、Ｎ２下で１８時間溶液のＩＲスペクトルをモニタリングすることによって評価した。［Ｃｏ（ＣＯ）４］−に対応する１８８７ｃｍ−１でのピークは、その時間間隔の間、一定のままで残った。ＰＯおよびＣＯを触媒溶液に添加し、カルボニル化は、２．５時間内に完了した。このサイクルの終わりに、［Ｃｏ（ＣＯ）４］−ピークはそのもとの値の７９％に戻った（ＰＯの添加に起因する濃度補正は、計上されている）。蒸留の間、このピークは衰えると思われたが、ＰＯの引き続く添加によって、カルボニル化活性の劣化が生じた。
【０２８３】
（実施例２１）
（圧力の効果）
ＤＢＥにおけるＥＯのカルボニル化の実験の以前のＤＯＥセットでは、圧力の影響は観察されず、そのためほとんどの部分に関して、本発明者らは、４００ｐｓｉを用いて、潜在的な圧力の影響をほとんど無視した。しかし、少なくともスルホランでは、本発明者らは、初期速度は同様であったが、６００ｐｓｉでの経時的な反応は、４００ｐｓｉでの反応よりかなりよかったということを確認した（図２０）。
【０２８４】
（実施例２２）
（温度）
反応温度の比較を行って、触媒試験単位についての最適条件を決定した。この試験の結果を下の図２１に示す。５０℃および６５℃では、反応はＥＯの二重の注入（両方とも１．８Ｍ）で行った。６５℃での速度は、５０℃での速度の２倍より大きい。図２１は、条件および得られた反応速度の比較を図示する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：
エポキシド、溶媒、カルボニル化触媒および一酸化炭素を含むフィードストリームの内容物を反応させて、βラクトンを含む反応生成物ストリームを生成する工程と；
該反応生成物ストリーム中の該βラクトンの少なくとも一部を該溶媒およびカルボニル化触媒から分離して：
ｉ）βラクトンを含むβラクトンストリーム；および
ｉｉ）カルボニル化触媒および溶媒を含む触媒リサイクルストリーム
を生成する工程と；
該触媒リサイクルストリームを該フィードストリームに加える工程と、を包含する、方法。
【請求項２】
前記βラクトンを、アクリル酸；アクリレート；アクリルアミド；およびポリアクリレートからなる群より選択される化合物に変換する条件下で前記βラクトンストリームを処理する工程をさらに包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記βラクトンを、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートからなる群より選択される化合物に変換する条件下で前記βラクトンストリームを処理する工程をさらに包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記βラクトンをアクリル酸に変換する条件下で前記βラクトンストリームを処理する工程をさらに包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記βラクトンをメチルアクリレートに変換する条件下で前記βラクトンストリームを処理する工程をさらに包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記βラクトンをエチルアクリレートに変換する条件下で前記βラクトンストリームを処理する工程をさらに包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記βラクトンをｎ−ブチルアクリレートに変換する条件下で前記βラクトンストリームを処理する工程をさらに包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記βラクトンをイソブチルアクリレートに変換する条件下で前記βラクトンストリームを処理する工程をさらに包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記βラクトンを２−エチルヘキシルアクリレートに変換する条件下で前記βラクトンストリームを処理する工程をさらに包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記溶媒が同じ圧力で前記βラクトンの沸点より高い沸点を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記溶媒の少なくとも一部が同じ圧力で前記βラクトンの沸点より低い沸点を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記βラクトンストリームが前記溶媒の一部を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記βラクトンストリームが前記エポキシドの一部を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記触媒リサイクルストリームがβラクトンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記反応生成物ストリームが前記エポキシドの一部を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記反応生成物ストリームが無水物形成を防ぐのに十分なエポキシドを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記反応生成物ストリームが少なくとも約５％のエポキシドを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記反応生成物ストリームが少なくとも約３％のエポキシドを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記反応生成物ストリームが少なくとも約０．１％のエポキシドを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
前記反応生成物ストリームが約５％未満の無水物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記反応生成物ストリームが約１％未満の無水物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
請求項１に記載の方法であって、未使用のカルボニル化触媒を添加する工程、使用済みのカルボニル化触媒を取り除く工程；溶媒を添加する工程；エポキシドを添加する工程、前記βラクトンストリームの一部を添加する工程；およびこれらの２つ以上の任意の組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つの工程を行うことによる添加の工程の前に、前記触媒リサイクルストリームを処理する工程をさらに包含する、方法。
【請求項２３】
前記分離工程が前記反応生成物ストリームから前記βラクトンの少なくとも一部を揮発させる工程を包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
前記分離工程が、前記反応生成物ストリームを低圧に暴露する工程を包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
前記低圧が約５Ｔｏｒｒと約５００Ｔｏｒｒとの間である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記低圧が約１０Ｔｏｒｒと約１００Ｔｏｒｒとの間である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
前記低圧が、前記βラクトンの前記沸点を、大気圧でその沸点の約２０〜約１００℃下まで低下するのに十分である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
前記分離工程が、前記反応生成物ストリームを高温に暴露する工程を包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項２９】
前記高温が前記βラクトンの沸点より大きいが、前記溶媒の沸点より小さい、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記分離工程が、前記反応生成物ストリームを低圧および高温に暴露する工程を包含する、請求項２３に記載の方法。
【請求項３１】
前記分離工程由来の前記揮発されたβラクトンを凝縮する工程をさらに包含する、請求項２３に記載の方法。
【請求項３２】
前記フィードストリームにβラクトンを添加する工程をさらに包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項３３】
前記フィードストリームに添加された前記βラクトンが前記βラクトンストリームの一部を含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記βラクトンストリームが、前記反応生成物ストリーム中のβラクトンの重量パーセントが約１０％〜約９０％の範囲になるまで前記フィードに加えられ、次いで該βラクトンストリームの一部を生成物として抜き取って、該反応生成物ストリーム中のβラクトンの該重量パーセントを約１０％〜約９０％の範囲で維持する、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記βラクトンストリームが、前記反応生成物ストリーム中のβラクトンの重量パーセントが約３０％〜約６５％の範囲になるまで前記フィードに加えられ、次いで該βラクトンストリームの一部を生成物として抜き取って、該反応生成物ストリーム中のβラクトンの該重量パーセントを約３０％〜約６５％の範囲で維持する、請求項３３に記載の方法。
【請求項３６】
前記βラクトンストリームが、前記反応生成物ストリーム中のβラクトンの重量パーセントが約４３％〜約５３％の範囲になるまで前記フィードに加えられ、次いで該βラクトンストリームの一部を生成物として抜き取って、該反応生成物ストリーム中のβラクトンの該重量パーセントを約４３％〜約５３％の範囲で維持する、請求項３３に記載の方法。
【請求項３７】
前記処理工程の前に前記βラクトンに第二の溶媒を添加する工程をさらに包含する、請求項２に記載の方法。
【請求項３８】
前記処理工程が気相中で行われる、請求項２に記載の方法。
【請求項３９】
前記溶媒の前記沸点が、前記βラクトンの前記沸点よりも少なくとも２０℃高い、請求項１に記載の方法。
【請求項４０】
前記溶媒の前記沸点が、前記βラクトンの前記沸点よりも約２０℃と約８０℃との間高い、請求項１に記載の方法。
【請求項４１】
前記溶媒の前記沸点が、前記βラクトンの前記沸点よりも約３０℃から約６０℃高い、請求項１に記載の方法。
【請求項４２】
請求項１に記載の方法であって、前記エポキシドが式
【化２０】
を有し、
ここで、Ｒ１およびＲ２が各々独立して：−Ｈ；必要に応じて置換されているＣ１−６脂肪族；必要に応じて置換されているフェニル；必要に応じて置換されているＣ１−６ヘテロ脂肪族；必要に応じて置換されている３員から６員の炭素環；および必要に応じて置換されている３員から６員の複素環からなる群より選択され、
ここで、Ｒ１およびＲ２は必要に応じて、介在原子と一緒になって、１つ以上のヘテロ原子を必要に応じて含む、３員から６員の、置換または非置換の環を形成する、方法。
【請求項４３】
前記エポキシドが、エチレンオキシド；プロピレンオキシド；１，２−ブチレンオキシド；２，３−ブチレンオキシド；エピクロロヒドリン；シクロヘキセンオキシド；シクロペンテンオキシド；３，３，３−トリフルオロ−１，２−エポキシプロパン、スチレンオキシド；グリシジルエーテル；およびグリシジルエステルからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４４】
前記エポキシドがエチレンオキシドを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４５】
前記エポキシドがプロピレンオキシドを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４６】
前記処理工程が、アルコール、アミンおよびチオールからなる群より選択される化合物の存在下で、それぞれ対応するアクリル酸エステル、アクリルアミド、またはチオアクリレートを生成する条件下で行われる、請求項２に記載の方法。
【請求項４７】
請求項２に記載の方法であって、ここで前記処理工程が、式Ｈ−Ｙの化合物の存在下で行われて、式
【化２１】
を有するアクリレートが得られ、
式中、Ｒ１およびＲ２が各々独立して、−Ｈ、必要に応じて置換されているＣ１−６脂肪族、必要に応じて置換されているＣ１−６ヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されている３員〜１２員の炭素環、および必要に応じて置換されている３員〜１２員の複素環からなる群より選択されるか、またはＲ１およびＲ２が必要に応じて介在原子と一緒になって、１つ以上のヘテロ原子を必要に応じて含む必要に応じて置換されている環を形成し得；
式中、Ｙが、ＯＲ１３、ＮＲ１１Ｒ１２、およびＳＲ１３からなる群より選択され；
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１３が、独立して：−Ｈ；必要に応じて置換されているＣ１−３２脂肪族、必要に応じて置換されているＣ１−３２ヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されている３員〜１４員の炭素環、および必要に応じて置換されている３員〜１４員の複素環からなる群より選択されるか、またはＲ１１およびＲ１２が必要に応じて介在原子と一緒になって、必要に応じて１つ以上のヘテロ原子を含む必要に応じて置換されている環を形成し得る、方法。
【請求項４８】
前記フィードストリームが、エチレンオキシドおよび大気圧で少なくとも１７２℃の沸点を有する高沸点溶媒を含み；かつ前記反応生成物ストリームがβプロピオラクトンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４９】
前記フィードストリームが、プロピレンオキシドおよび大気圧で少なくとも１８０℃の沸点を有する高沸点溶媒を含み；かつ前記反応生成物ストリームがβブチロラクトンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５０】
前記溶媒が：エステル；エーテル；スルホラン；環状カーボネート；イミダゾリジノン；およびピロリドンからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５１】
前記溶媒が：スルホラン；Ｎ−メチルピロリドン；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン；ジグリム；トリグリム；テトラグリム；エチレンカーボネート；プロピレンカーボネート；二塩基性エステル；ＴＨＦ；Ｃ１−３２脂肪族で修飾されたＴＨＦ；およびこれらの任意の２つ以上の混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５２】
前記溶媒がＴＨＦを含む、請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
前記溶媒がスルホランを含む、請求項５１に記載の方法。
【請求項５４】
前記溶媒が二塩基性エステルを含む、請求項５１に記載の方法。
【請求項５５】
前記溶媒がスルホランおよびＴＨＦの混合物を含む、請求項５１に記載の方法。
【請求項５６】
前記溶媒がスルホランおよびＣ１−３２脂肪族で修飾されたＴＨＦの混合物を含む、請求項５１に記載の方法。
【請求項５７】
請求項５１に記載の方法であって、前記修飾されたＴＨＦが形：
【化２２】
を有し、
ここで、Ｒが、必要に応じて置換されている脂肪族；必要に応じて置換されているアシル、必要に応じて置換されている芳香族、およびポリエーテルからなる群より選択される、方法。
【請求項５８】
前記溶媒がさらにイソソルビドジメチルエーテルを含む、請求項５１に記載の方法。
【請求項５９】
前記フィードストリームがスルホランを含む、請求項４８または４９のいずれかに記載の方法。
【請求項６０】
前記フィードストリームがＴＨＦ、およびＣ１−３２脂肪族で修飾されたＴＨＦのうちの１つを含む、請求項４８または４９のいずれかに記載の方法。
【請求項６１】
前記フィードストリームが、二塩基性エステルを含む、請求項４８または４９のいずれかに記載の方法。
【請求項６２】
前記カルボニル化触媒が金属カルボニル化合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６３】
請求項６２に記載の方法であって、前記金属カルボニル化合物が一般式
［ＱＭｙ（ＣＯ）ｗ］ｘを有し、
ここで：Ｑは任意の配位子であって、存在する必要はなく；
Ｍが金属原子であり；
ｙが、１および６も含めて、１〜６までの整数であり；
ｗが、安定な金属カルボニルを提供するような数であり；かつ
ｘが、−３および＋３も含めて、−３〜＋３までの整数である、方法。
【請求項６４】
前記ＭがＴｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群より選択される、請求項６３に記載の方法。
【請求項６５】
前記ＭがＣｏである、請求項６３に記載の方法。
【請求項６６】
前記ＭがＣｏであり、ｙが１であり、かつｗが４である、請求項６３に記載の方法。
【請求項６７】
前記カルボニル化触媒がさらに、ルイス酸共触媒を含む、請求項６３に記載の方法。
【請求項６８】
前記金属カルボニル化合物が陰イオン性であり、かつ前記ルイス酸共触媒が陽イオン性である、請求項６７に記載の方法。
【請求項６９】
前記金属カルボニル錯体がコバルト酸カルボニルを含み、かつ前記ルイス酸共触媒が金属中心陽イオン性ルイス酸を含む、請求項６８に記載の方法。
【請求項７０】
請求項６９に記載の方法であって、前記金属中心陽イオン性ルイス酸が、式［Ｍ’（Ｌ）ｂ］ｃ＋の金属錯体であり、
ここで、Ｍ’が金属であり；
各々のＬが配位子であり；
ｂが、１および６も含めて、１〜６までの整数であり；
ｃが、１、２または３であり；かつ
ここで、１つより多いＬが存在する場合、各々のＬは同じであっても異なってもよい、方法。
【請求項７１】
Ｍ’が、遷移金属、１３族または１４族の金属、およびランタニドからなる群より選択される、請求項７０に記載の方法。
【請求項７２】
Ｍ’が遷移金属または１３族の金属である、請求項７０に記載の方法。
【請求項７３】
Ｍ’がアルミニウム、クロム、インジウムおよびガリウムからなる群より選択される、請求項７０に記載の方法。
【請求項７４】
Ｍ’がアルミニウムである、請求項７０に記載の方法。
【請求項７５】
Ｍ’がクロムである、請求項７０に記載の方法。
【請求項７６】
前記ルイス酸が、ジアニオン四座配位子を含む、請求項７０に記載の方法。
【請求項７７】
前記ジアニオン四座配位子が：ポルフィリン誘導体；サレン誘導体；ジベンゾテトラメチルテトラアザ［１４］アヌレン（ｔｍｔａａ）誘導体；フタロシアニネート誘導体；およびＴｒｏｓｔ配位子の誘導体からなる群より選択される、請求項７６に記載の方法。
【請求項７８】
前記処理工程が触媒によって媒介される、請求項２に記載の方法。
【請求項７９】
前記処理工程における前記触媒が酸触媒である、請求項７８に記載の方法。
【請求項８０】
前記処理工程における前記触媒が塩基触媒である、請求項７８に記載の方法。
【請求項８１】
前記反応工程が断熱リアクター中で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項８２】
前記断熱リアクターが管状リアクターである、請求項８１に記載の方法。
【請求項８３】
前記断熱リアクターが、シェルアンドチューブリアクターである、請求項８１に記載の方法。
【請求項８４】
前記反応工程が、約５０ｐｓｉ〜約５０００ｐｓｉの圧力で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項８５】
前記反応工程が、約５０ｐｓｉ〜約２０００ｐｓｉの圧力で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項８６】
前記反応工程が、約２００ｐｓｉ〜約１０００ｐｓｉの圧力で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項８７】
前記反応工程が、約２００ｐｓｉ〜約６００ｐｓｉの圧力で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項８８】
前記反応工程が、約０℃〜約１２５℃の温度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項８９】
前記反応工程が、約３０℃〜約１００℃の温度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項９０】
前記反応工程が、約４０℃〜約８０℃の温度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項９１】
前記反応工程中の前記一酸化炭素が、一酸化炭素および１つ以上のさらなる気体を含む工業的ガスストリームとして供給される、請求項１に記載の方法。
【請求項９２】
前記工業的ガスストリームが合成ガスを含む、請求項９１に記載の方法。
【請求項９３】
前記反応工程中の前記一酸化炭素が、実質的に純粋型で供給される、請求項１に記載の方法。
【請求項９４】
前記βラクトンストリームが未反応のエポキシドを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９５】
前記βラクトンストリームが一酸化炭素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９６】
前記βラクトンストリームが溶媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９７】
前記エポキシド、一酸化炭素または溶媒が前記フィードストリームに戻される、請求項９４〜９６のいずれかに記載の方法。
【請求項９８】
前記βラクトンストリームの一部が前記フィードに戻される、請求項９７に記載の方法。
【請求項９９】
以下の工程：
エポキシド、溶媒、カルボニル化触媒および一酸化炭素を含むフィードストリームの内容物を反応させて、βラクトンを含む反応生成物ストリームを生成する工程と；
該カルボニル触媒から該反応生成物ストリームにおけるβラクトンの少なくとも一部を分離して：
ｉ）βラクトンを含むβラクトンストリーム、および
ｉｉ）該カルボニル化触媒を含む触媒リサイクルストリーム、
を生成する工程と：
該触媒リサイクルストリームを該フィードストリームに加える工程と、
を包含する、方法。
【請求項１００】
請求項９９に記載の方法であって、前記分離工程が以下の工程：
前記反応生成物ストリームを
ｉ）一酸化炭素および前記エポキシドを含む揮発性ストリーム；ならびに
ｉｉ）βラクトンおよびカルボニル化触媒を含む不揮発性ストリーム、
に分離する、第一の分離工程と；
前記溶媒およびカルボニル化触媒から該不揮発性ストリーム中の該βラクトンの少なくとも一部を分離して：
ｉ）βラクトンを含むβラクトンストリーム；および
ｉｉ）該カルボニル化触媒を含む触媒リサイクルストリーム、
を生成する、第二の分離工程と、
を包含する、方法。
【請求項１０１】
請求項１００に記載の方法であって、前記第一の分離工程が、以下の工程：
前記反応生成物ストリームを
ｉ）一酸化炭素および前記エポキシドの一部を含む気体ストリーム；ならびに
ｉｉ）該エポキシドの残り、前記βラクトンおよび前記カルボニル化触媒を含む液体ストリーム、
に分離する工程と；
該液体ストリームを
ｉ）さらなるエポキシドを含むエポキシドストリーム；ならびに
ｉｉ）該βラクトンおよび該カルボニル化触媒を含む不揮発性ストリーム、
に分離する工程と、
を包含する、方法。
【請求項１０２】
前記触媒リサイクルストリームがさらに溶媒を含み、該溶媒の少なくとも一部が前記βラクトンの前記沸点よりも高い沸点を有する、請求項９９に記載の方法。
【請求項１０３】
前記揮発性ストリームを前記フィードストリームに戻す工程をさらに包含する、請求項１００に記載の方法。
【請求項１０４】
前記揮発性ストリームがさらに溶媒を含み、ここで該溶媒の少なくとも一部が前記βラクトンの前記沸点よりも低い沸点を有する、請求項１０１に記載の方法。
【請求項１０５】
前記エポキシドストリームがさらに溶媒を含み、ここで該溶媒の少なくとも一部が前記βラクトンの前記沸点よりも低い沸点を有する、請求項１０１に記載の方法。
【請求項１０６】
前記気体ストリームおよび前記エポキシドストリームのうちの少なくとも１つを前記フィードストリームに戻す工程をさらに包含する、請求項１０１に記載の方法。
【請求項１０７】
前記フィードストリームがさらにルイス塩基添加物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０８】
前記ルイス塩基添加物が、ルイス塩基の窒素原子、リン原子または酸素原子を有する化合物からなる群より選択される、請求項１０７に記載の方法。
【請求項１０９】
前記ルイス塩基添加物が、ホスフィン、アミンおよびエーテルからなる群より選択される、請求項１０８に記載の方法。
【請求項１１０】
前記ルイス塩基添加物が、修飾ＴＨＦ；２，６−ルチジン；イミダゾール；１−メチルイミダゾール；４−ジメチルアミノピリジン；トリヘキシルアミンおよびトリフェニルホスフィンから選択される、請求項１０７に記載の方法。
【請求項１１１】
以下の工程：
エポキシド、溶媒、カルボニル化触媒および一酸化炭素を含むフィードストリームの内容物を反応させて、βラクトンを含む反応生成物ストリームを生成する工程と；
該反応生成物ストリーム中のβラクトンの重量パーセントが所定の範囲内になるまで該フィードストリームへ該反応生成物ストリームの全体を戻す工程；次いで該溶媒およびカルボニル触媒から該反応生成物ストリーム中の該βラクトンの少なくとも一部を分離して：
ｉ）βラクトンを含むβラクトンストリーム、および
ｉｉ）該カルボニル化触媒および該溶媒を含む触媒リサイクルストリーム、
を生成する工程と：
該触媒リサイクルストリームを該フィードストリームに加える工程と、
を包含する、方法。
【請求項１１２】
請求項１１１に記載の方法であって、前記反応生成物ストリームが、該反応生成物ストリーム中のβラクトンの重量パーセントが約１０％〜約９０％の範囲内になるまで前記フィードへ戻され、次いで該βラクトンストリームの一部を生成物として抜き取って、該反応生成物ストリーム中のβラクトンの該重量パーセントを約１０％〜約９０％の範囲で維持する、方法。
【請求項１１３】
請求項１１１に記載の方法であって、前記反応生成物ストリームが、該反応生成物ストリーム中のβラクトンの重量パーセントが約３０％〜約６５％の範囲内になるまで前記フィードへ戻され、次いで該βラクトンストリームの一部を生成物として抜き取って、該反応生成物ストリーム中のβラクトンの該重量パーセントを約３０％〜約６５％の範囲で維持する、方法。
【請求項１１４】
請求項１１１に記載の方法であって、前記反応生成物ストリームが、該反応生成物ストリーム中のβラクトンの重量パーセントが約４３％〜約５３％の範囲内になるまで前記フィードへ戻され、次いで該βラクトンストリームの一部を生成物として抜き取って、該反応生成物ストリーム中のβラクトンの該重量パーセントを約４３％〜約５３％の範囲で維持する、方法。
【請求項１】
以下の工程：
エポキシド、溶媒、カルボニル化触媒および一酸化炭素を含むフィードストリームの内容物を反応させて、βラクトンを含む反応生成物ストリームを生成する工程と；
該反応生成物ストリーム中の該βラクトンの少なくとも一部を該溶媒およびカルボニル化触媒から分離して：
ｉ）βラクトンを含むβラクトンストリーム；および
ｉｉ）カルボニル化触媒および溶媒を含む触媒リサイクルストリーム
を生成する工程と；
該触媒リサイクルストリームを該フィードストリームに加える工程と、を包含する、方法。
【請求項２】
前記βラクトンを、アクリル酸；アクリレート；アクリルアミド；およびポリアクリレートからなる群より選択される化合物に変換する条件下で前記βラクトンストリームを処理する工程をさらに包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記βラクトンを、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートからなる群より選択される化合物に変換する条件下で前記βラクトンストリームを処理する工程をさらに包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記βラクトンをアクリル酸に変換する条件下で前記βラクトンストリームを処理する工程をさらに包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記βラクトンをメチルアクリレートに変換する条件下で前記βラクトンストリームを処理する工程をさらに包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記βラクトンをエチルアクリレートに変換する条件下で前記βラクトンストリームを処理する工程をさらに包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記βラクトンをｎ−ブチルアクリレートに変換する条件下で前記βラクトンストリームを処理する工程をさらに包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記βラクトンをイソブチルアクリレートに変換する条件下で前記βラクトンストリームを処理する工程をさらに包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記βラクトンを２−エチルヘキシルアクリレートに変換する条件下で前記βラクトンストリームを処理する工程をさらに包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記溶媒が同じ圧力で前記βラクトンの沸点より高い沸点を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記溶媒の少なくとも一部が同じ圧力で前記βラクトンの沸点より低い沸点を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記βラクトンストリームが前記溶媒の一部を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記βラクトンストリームが前記エポキシドの一部を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記触媒リサイクルストリームがβラクトンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記反応生成物ストリームが前記エポキシドの一部を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記反応生成物ストリームが無水物形成を防ぐのに十分なエポキシドを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記反応生成物ストリームが少なくとも約５％のエポキシドを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記反応生成物ストリームが少なくとも約３％のエポキシドを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記反応生成物ストリームが少なくとも約０．１％のエポキシドを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
前記反応生成物ストリームが約５％未満の無水物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記反応生成物ストリームが約１％未満の無水物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
請求項１に記載の方法であって、未使用のカルボニル化触媒を添加する工程、使用済みのカルボニル化触媒を取り除く工程；溶媒を添加する工程；エポキシドを添加する工程、前記βラクトンストリームの一部を添加する工程；およびこれらの２つ以上の任意の組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つの工程を行うことによる添加の工程の前に、前記触媒リサイクルストリームを処理する工程をさらに包含する、方法。
【請求項２３】
前記分離工程が前記反応生成物ストリームから前記βラクトンの少なくとも一部を揮発させる工程を包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
前記分離工程が、前記反応生成物ストリームを低圧に暴露する工程を包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
前記低圧が約５Ｔｏｒｒと約５００Ｔｏｒｒとの間である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記低圧が約１０Ｔｏｒｒと約１００Ｔｏｒｒとの間である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
前記低圧が、前記βラクトンの前記沸点を、大気圧でその沸点の約２０〜約１００℃下まで低下するのに十分である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
前記分離工程が、前記反応生成物ストリームを高温に暴露する工程を包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項２９】
前記高温が前記βラクトンの沸点より大きいが、前記溶媒の沸点より小さい、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記分離工程が、前記反応生成物ストリームを低圧および高温に暴露する工程を包含する、請求項２３に記載の方法。
【請求項３１】
前記分離工程由来の前記揮発されたβラクトンを凝縮する工程をさらに包含する、請求項２３に記載の方法。
【請求項３２】
前記フィードストリームにβラクトンを添加する工程をさらに包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項３３】
前記フィードストリームに添加された前記βラクトンが前記βラクトンストリームの一部を含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記βラクトンストリームが、前記反応生成物ストリーム中のβラクトンの重量パーセントが約１０％〜約９０％の範囲になるまで前記フィードに加えられ、次いで該βラクトンストリームの一部を生成物として抜き取って、該反応生成物ストリーム中のβラクトンの該重量パーセントを約１０％〜約９０％の範囲で維持する、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記βラクトンストリームが、前記反応生成物ストリーム中のβラクトンの重量パーセントが約３０％〜約６５％の範囲になるまで前記フィードに加えられ、次いで該βラクトンストリームの一部を生成物として抜き取って、該反応生成物ストリーム中のβラクトンの該重量パーセントを約３０％〜約６５％の範囲で維持する、請求項３３に記載の方法。
【請求項３６】
前記βラクトンストリームが、前記反応生成物ストリーム中のβラクトンの重量パーセントが約４３％〜約５３％の範囲になるまで前記フィードに加えられ、次いで該βラクトンストリームの一部を生成物として抜き取って、該反応生成物ストリーム中のβラクトンの該重量パーセントを約４３％〜約５３％の範囲で維持する、請求項３３に記載の方法。
【請求項３７】
前記処理工程の前に前記βラクトンに第二の溶媒を添加する工程をさらに包含する、請求項２に記載の方法。
【請求項３８】
前記処理工程が気相中で行われる、請求項２に記載の方法。
【請求項３９】
前記溶媒の前記沸点が、前記βラクトンの前記沸点よりも少なくとも２０℃高い、請求項１に記載の方法。
【請求項４０】
前記溶媒の前記沸点が、前記βラクトンの前記沸点よりも約２０℃と約８０℃との間高い、請求項１に記載の方法。
【請求項４１】
前記溶媒の前記沸点が、前記βラクトンの前記沸点よりも約３０℃から約６０℃高い、請求項１に記載の方法。
【請求項４２】
請求項１に記載の方法であって、前記エポキシドが式
【化２０】
を有し、
ここで、Ｒ１およびＲ２が各々独立して：−Ｈ；必要に応じて置換されているＣ１−６脂肪族；必要に応じて置換されているフェニル；必要に応じて置換されているＣ１−６ヘテロ脂肪族；必要に応じて置換されている３員から６員の炭素環；および必要に応じて置換されている３員から６員の複素環からなる群より選択され、
ここで、Ｒ１およびＲ２は必要に応じて、介在原子と一緒になって、１つ以上のヘテロ原子を必要に応じて含む、３員から６員の、置換または非置換の環を形成する、方法。
【請求項４３】
前記エポキシドが、エチレンオキシド；プロピレンオキシド；１，２−ブチレンオキシド；２，３−ブチレンオキシド；エピクロロヒドリン；シクロヘキセンオキシド；シクロペンテンオキシド；３，３，３−トリフルオロ−１，２−エポキシプロパン、スチレンオキシド；グリシジルエーテル；およびグリシジルエステルからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４４】
前記エポキシドがエチレンオキシドを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４５】
前記エポキシドがプロピレンオキシドを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４６】
前記処理工程が、アルコール、アミンおよびチオールからなる群より選択される化合物の存在下で、それぞれ対応するアクリル酸エステル、アクリルアミド、またはチオアクリレートを生成する条件下で行われる、請求項２に記載の方法。
【請求項４７】
請求項２に記載の方法であって、ここで前記処理工程が、式Ｈ−Ｙの化合物の存在下で行われて、式
【化２１】
を有するアクリレートが得られ、
式中、Ｒ１およびＲ２が各々独立して、−Ｈ、必要に応じて置換されているＣ１−６脂肪族、必要に応じて置換されているＣ１−６ヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されている３員〜１２員の炭素環、および必要に応じて置換されている３員〜１２員の複素環からなる群より選択されるか、またはＲ１およびＲ２が必要に応じて介在原子と一緒になって、１つ以上のヘテロ原子を必要に応じて含む必要に応じて置換されている環を形成し得；
式中、Ｙが、ＯＲ１３、ＮＲ１１Ｒ１２、およびＳＲ１３からなる群より選択され；
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１３が、独立して：−Ｈ；必要に応じて置換されているＣ１−３２脂肪族、必要に応じて置換されているＣ１−３２ヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されている３員〜１４員の炭素環、および必要に応じて置換されている３員〜１４員の複素環からなる群より選択されるか、またはＲ１１およびＲ１２が必要に応じて介在原子と一緒になって、必要に応じて１つ以上のヘテロ原子を含む必要に応じて置換されている環を形成し得る、方法。
【請求項４８】
前記フィードストリームが、エチレンオキシドおよび大気圧で少なくとも１７２℃の沸点を有する高沸点溶媒を含み；かつ前記反応生成物ストリームがβプロピオラクトンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４９】
前記フィードストリームが、プロピレンオキシドおよび大気圧で少なくとも１８０℃の沸点を有する高沸点溶媒を含み；かつ前記反応生成物ストリームがβブチロラクトンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５０】
前記溶媒が：エステル；エーテル；スルホラン；環状カーボネート；イミダゾリジノン；およびピロリドンからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５１】
前記溶媒が：スルホラン；Ｎ−メチルピロリドン；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン；ジグリム；トリグリム；テトラグリム；エチレンカーボネート；プロピレンカーボネート；二塩基性エステル；ＴＨＦ；Ｃ１−３２脂肪族で修飾されたＴＨＦ；およびこれらの任意の２つ以上の混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５２】
前記溶媒がＴＨＦを含む、請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
前記溶媒がスルホランを含む、請求項５１に記載の方法。
【請求項５４】
前記溶媒が二塩基性エステルを含む、請求項５１に記載の方法。
【請求項５５】
前記溶媒がスルホランおよびＴＨＦの混合物を含む、請求項５１に記載の方法。
【請求項５６】
前記溶媒がスルホランおよびＣ１−３２脂肪族で修飾されたＴＨＦの混合物を含む、請求項５１に記載の方法。
【請求項５７】
請求項５１に記載の方法であって、前記修飾されたＴＨＦが形：
【化２２】
を有し、
ここで、Ｒが、必要に応じて置換されている脂肪族；必要に応じて置換されているアシル、必要に応じて置換されている芳香族、およびポリエーテルからなる群より選択される、方法。
【請求項５８】
前記溶媒がさらにイソソルビドジメチルエーテルを含む、請求項５１に記載の方法。
【請求項５９】
前記フィードストリームがスルホランを含む、請求項４８または４９のいずれかに記載の方法。
【請求項６０】
前記フィードストリームがＴＨＦ、およびＣ１−３２脂肪族で修飾されたＴＨＦのうちの１つを含む、請求項４８または４９のいずれかに記載の方法。
【請求項６１】
前記フィードストリームが、二塩基性エステルを含む、請求項４８または４９のいずれかに記載の方法。
【請求項６２】
前記カルボニル化触媒が金属カルボニル化合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６３】
請求項６２に記載の方法であって、前記金属カルボニル化合物が一般式
［ＱＭｙ（ＣＯ）ｗ］ｘを有し、
ここで：Ｑは任意の配位子であって、存在する必要はなく；
Ｍが金属原子であり；
ｙが、１および６も含めて、１〜６までの整数であり；
ｗが、安定な金属カルボニルを提供するような数であり；かつ
ｘが、−３および＋３も含めて、−３〜＋３までの整数である、方法。
【請求項６４】
前記ＭがＴｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群より選択される、請求項６３に記載の方法。
【請求項６５】
前記ＭがＣｏである、請求項６３に記載の方法。
【請求項６６】
前記ＭがＣｏであり、ｙが１であり、かつｗが４である、請求項６３に記載の方法。
【請求項６７】
前記カルボニル化触媒がさらに、ルイス酸共触媒を含む、請求項６３に記載の方法。
【請求項６８】
前記金属カルボニル化合物が陰イオン性であり、かつ前記ルイス酸共触媒が陽イオン性である、請求項６７に記載の方法。
【請求項６９】
前記金属カルボニル錯体がコバルト酸カルボニルを含み、かつ前記ルイス酸共触媒が金属中心陽イオン性ルイス酸を含む、請求項６８に記載の方法。
【請求項７０】
請求項６９に記載の方法であって、前記金属中心陽イオン性ルイス酸が、式［Ｍ’（Ｌ）ｂ］ｃ＋の金属錯体であり、
ここで、Ｍ’が金属であり；
各々のＬが配位子であり；
ｂが、１および６も含めて、１〜６までの整数であり；
ｃが、１、２または３であり；かつ
ここで、１つより多いＬが存在する場合、各々のＬは同じであっても異なってもよい、方法。
【請求項７１】
Ｍ’が、遷移金属、１３族または１４族の金属、およびランタニドからなる群より選択される、請求項７０に記載の方法。
【請求項７２】
Ｍ’が遷移金属または１３族の金属である、請求項７０に記載の方法。
【請求項７３】
Ｍ’がアルミニウム、クロム、インジウムおよびガリウムからなる群より選択される、請求項７０に記載の方法。
【請求項７４】
Ｍ’がアルミニウムである、請求項７０に記載の方法。
【請求項７５】
Ｍ’がクロムである、請求項７０に記載の方法。
【請求項７６】
前記ルイス酸が、ジアニオン四座配位子を含む、請求項７０に記載の方法。
【請求項７７】
前記ジアニオン四座配位子が：ポルフィリン誘導体；サレン誘導体；ジベンゾテトラメチルテトラアザ［１４］アヌレン（ｔｍｔａａ）誘導体；フタロシアニネート誘導体；およびＴｒｏｓｔ配位子の誘導体からなる群より選択される、請求項７６に記載の方法。
【請求項７８】
前記処理工程が触媒によって媒介される、請求項２に記載の方法。
【請求項７９】
前記処理工程における前記触媒が酸触媒である、請求項７８に記載の方法。
【請求項８０】
前記処理工程における前記触媒が塩基触媒である、請求項７８に記載の方法。
【請求項８１】
前記反応工程が断熱リアクター中で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項８２】
前記断熱リアクターが管状リアクターである、請求項８１に記載の方法。
【請求項８３】
前記断熱リアクターが、シェルアンドチューブリアクターである、請求項８１に記載の方法。
【請求項８４】
前記反応工程が、約５０ｐｓｉ〜約５０００ｐｓｉの圧力で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項８５】
前記反応工程が、約５０ｐｓｉ〜約２０００ｐｓｉの圧力で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項８６】
前記反応工程が、約２００ｐｓｉ〜約１０００ｐｓｉの圧力で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項８７】
前記反応工程が、約２００ｐｓｉ〜約６００ｐｓｉの圧力で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項８８】
前記反応工程が、約０℃〜約１２５℃の温度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項８９】
前記反応工程が、約３０℃〜約１００℃の温度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項９０】
前記反応工程が、約４０℃〜約８０℃の温度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項９１】
前記反応工程中の前記一酸化炭素が、一酸化炭素および１つ以上のさらなる気体を含む工業的ガスストリームとして供給される、請求項１に記載の方法。
【請求項９２】
前記工業的ガスストリームが合成ガスを含む、請求項９１に記載の方法。
【請求項９３】
前記反応工程中の前記一酸化炭素が、実質的に純粋型で供給される、請求項１に記載の方法。
【請求項９４】
前記βラクトンストリームが未反応のエポキシドを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９５】
前記βラクトンストリームが一酸化炭素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９６】
前記βラクトンストリームが溶媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９７】
前記エポキシド、一酸化炭素または溶媒が前記フィードストリームに戻される、請求項９４〜９６のいずれかに記載の方法。
【請求項９８】
前記βラクトンストリームの一部が前記フィードに戻される、請求項９７に記載の方法。
【請求項９９】
以下の工程：
エポキシド、溶媒、カルボニル化触媒および一酸化炭素を含むフィードストリームの内容物を反応させて、βラクトンを含む反応生成物ストリームを生成する工程と；
該カルボニル触媒から該反応生成物ストリームにおけるβラクトンの少なくとも一部を分離して：
ｉ）βラクトンを含むβラクトンストリーム、および
ｉｉ）該カルボニル化触媒を含む触媒リサイクルストリーム、
を生成する工程と：
該触媒リサイクルストリームを該フィードストリームに加える工程と、
を包含する、方法。
【請求項１００】
請求項９９に記載の方法であって、前記分離工程が以下の工程：
前記反応生成物ストリームを
ｉ）一酸化炭素および前記エポキシドを含む揮発性ストリーム；ならびに
ｉｉ）βラクトンおよびカルボニル化触媒を含む不揮発性ストリーム、
に分離する、第一の分離工程と；
前記溶媒およびカルボニル化触媒から該不揮発性ストリーム中の該βラクトンの少なくとも一部を分離して：
ｉ）βラクトンを含むβラクトンストリーム；および
ｉｉ）該カルボニル化触媒を含む触媒リサイクルストリーム、
を生成する、第二の分離工程と、
を包含する、方法。
【請求項１０１】
請求項１００に記載の方法であって、前記第一の分離工程が、以下の工程：
前記反応生成物ストリームを
ｉ）一酸化炭素および前記エポキシドの一部を含む気体ストリーム；ならびに
ｉｉ）該エポキシドの残り、前記βラクトンおよび前記カルボニル化触媒を含む液体ストリーム、
に分離する工程と；
該液体ストリームを
ｉ）さらなるエポキシドを含むエポキシドストリーム；ならびに
ｉｉ）該βラクトンおよび該カルボニル化触媒を含む不揮発性ストリーム、
に分離する工程と、
を包含する、方法。
【請求項１０２】
前記触媒リサイクルストリームがさらに溶媒を含み、該溶媒の少なくとも一部が前記βラクトンの前記沸点よりも高い沸点を有する、請求項９９に記載の方法。
【請求項１０３】
前記揮発性ストリームを前記フィードストリームに戻す工程をさらに包含する、請求項１００に記載の方法。
【請求項１０４】
前記揮発性ストリームがさらに溶媒を含み、ここで該溶媒の少なくとも一部が前記βラクトンの前記沸点よりも低い沸点を有する、請求項１０１に記載の方法。
【請求項１０５】
前記エポキシドストリームがさらに溶媒を含み、ここで該溶媒の少なくとも一部が前記βラクトンの前記沸点よりも低い沸点を有する、請求項１０１に記載の方法。
【請求項１０６】
前記気体ストリームおよび前記エポキシドストリームのうちの少なくとも１つを前記フィードストリームに戻す工程をさらに包含する、請求項１０１に記載の方法。
【請求項１０７】
前記フィードストリームがさらにルイス塩基添加物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０８】
前記ルイス塩基添加物が、ルイス塩基の窒素原子、リン原子または酸素原子を有する化合物からなる群より選択される、請求項１０７に記載の方法。
【請求項１０９】
前記ルイス塩基添加物が、ホスフィン、アミンおよびエーテルからなる群より選択される、請求項１０８に記載の方法。
【請求項１１０】
前記ルイス塩基添加物が、修飾ＴＨＦ；２，６−ルチジン；イミダゾール；１−メチルイミダゾール；４−ジメチルアミノピリジン；トリヘキシルアミンおよびトリフェニルホスフィンから選択される、請求項１０７に記載の方法。
【請求項１１１】
以下の工程：
エポキシド、溶媒、カルボニル化触媒および一酸化炭素を含むフィードストリームの内容物を反応させて、βラクトンを含む反応生成物ストリームを生成する工程と；
該反応生成物ストリーム中のβラクトンの重量パーセントが所定の範囲内になるまで該フィードストリームへ該反応生成物ストリームの全体を戻す工程；次いで該溶媒およびカルボニル触媒から該反応生成物ストリーム中の該βラクトンの少なくとも一部を分離して：
ｉ）βラクトンを含むβラクトンストリーム、および
ｉｉ）該カルボニル化触媒および該溶媒を含む触媒リサイクルストリーム、
を生成する工程と：
該触媒リサイクルストリームを該フィードストリームに加える工程と、
を包含する、方法。
【請求項１１２】
請求項１１１に記載の方法であって、前記反応生成物ストリームが、該反応生成物ストリーム中のβラクトンの重量パーセントが約１０％〜約９０％の範囲内になるまで前記フィードへ戻され、次いで該βラクトンストリームの一部を生成物として抜き取って、該反応生成物ストリーム中のβラクトンの該重量パーセントを約１０％〜約９０％の範囲で維持する、方法。
【請求項１１３】
請求項１１１に記載の方法であって、前記反応生成物ストリームが、該反応生成物ストリーム中のβラクトンの重量パーセントが約３０％〜約６５％の範囲内になるまで前記フィードへ戻され、次いで該βラクトンストリームの一部を生成物として抜き取って、該反応生成物ストリーム中のβラクトンの該重量パーセントを約３０％〜約６５％の範囲で維持する、方法。
【請求項１１４】
請求項１１１に記載の方法であって、前記反応生成物ストリームが、該反応生成物ストリーム中のβラクトンの重量パーセントが約４３％〜約５３％の範囲内になるまで前記フィードへ戻され、次いで該βラクトンストリームの一部を生成物として抜き取って、該反応生成物ストリーム中のβラクトンの該重量パーセントを約４３％〜約５３％の範囲で維持する、方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１９】
【図２０】
【図７】
【図１８】
【図２１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１９】
【図２０】
【図７】
【図１８】
【図２１】
【公表番号】特表２０１２−５２３４２１（Ｐ２０１２−５２３４２１Ａ）
【公表日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５０４８２２（Ｐ２０１２−５０４８２２）
【出願日】平成２２年４月７日（２０１０．４．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０３０２３０
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１１８１２８
【国際公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【出願人】（５１１０４６３９１）ノボマー， インコーポレイテッド (8)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月７日（２０１０．４．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０３０２３０
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１１８１２８
【国際公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【出願人】（５１１０４６３９１）ノボマー， インコーポレイテッド (8)
【Ｆターム（参考）】
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