β置換ニトロキシドラジカルの存在下の重合
【課題】ニトロキシド系の安定なフリーラジカルの存在下に、多分散度を良好に調節すると共に、従来技術に利用されている安定なフリーラジカルに比べ、重合又は共重合速度を確実に速める方法を提供。
【解決手段】リンを含有する基等でβ置換されたニトロキシド系の安定なフリーラジカルの存在下にラジカル経路により、少なくとも１種の単量体を重合または共重合する。
【解決手段】リンを含有する基等でβ置換されたニトロキシド系の安定なフリーラジカルの存在下にラジカル経路により、少なくとも１種の単量体を重合または共重合する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニトロキシド系の安定なフリーラジカルの存在下にラジカル経路で重合可能な少なくとも１種の単量体を重合又は共重合する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
単量体を重合又は共重合する際に安定なフリーラジカルが存在すると、重合の調節が可能になり、多分散度のより狭い重合体が得られる。
【０００３】
重合又は共重合の調節の品質は、単量体から重合体又は共重合体への重合率の関数としての数平均分子量の増大を観察することによっても評価し得る。調節が良好であれば、数平均分子量は重合率に対して直線的に比例する。直線性から離れれば離れるほど調節は不良となる。
【０００４】
米国特許第４，５８１，４２９号は、重合混合物に式＝Ｎ−Ｏ−Ｘの化合物を用い、低温下に且つ低重合率でオリゴマーを製造する方法を記載している。
【０００５】
米国特許第５，３２２，９１２号及び同第５，４０１，８０４号は、スチレンの重合に対する安定なフリーラジカルの効果を記載している。米国特許第５，４１２，０４７号は、アクリレートの重合に対する安定なフリーラジカルの効果を記載している。米国特許第５，４４９，７２４号は、エチレンの重合に対する安定なフリーラジカルの効果を記載している。上記に引用した文献は、安定なフリーラジカルとして、ニトロキシド基の窒素原子に対してβ位置に低分子量の基を有する環状分子を記載しており、該分子は、特に、重合又は共重合速度を大きく遅延させるという欠点を有しているために、最終重合体の多分散度を十分に狭くするに足るほど低い温度でこの重合又は共重合を実施することが時には困難であるか又は不可能な場合さえある。
【０００６】
実際、混合物の温度が高くなるにつれ、重合又は共重合の調節がより劣ったものとなり、そのために、最終重合体又は共重合体は高い多分散度を示す。
【０００７】
本発明の説明
本発明は上記欠点を克服するものである。本発明で導入される安定なフリーラジカルにより、多分散度を良好に調節すると共に、従来技術に利用されている安定なフリーラジカルに比べ、重合又は共重合速度が確実に速められる。
【０００８】
本発明の別の利点は、ブロック共重合体の製造を可能にすることである。実際、安定なフリーラジカルの存在下に、第１単量体を重合すると、リビング重合体ブロックが得られる。次いで、該第１リビング重合体ブロックを第２単量体の重合混合物中に入れることにより、この第１ブロックに別の重合体のブロックを結合し得る。このようにして、ブロック共重合体、例えば、１個以上のポリスチレンブロックと１個以上のポリブタジエンブロックからなる共重合体を製造することができる。通常、そのような共重合体の製造は、従来技術のラジカル経路を用いると極めて困難であり、一般にその製造にはアニオン経路による共重合法が用いられる。
【０００９】
ラジカル経路によるそのような共重合体の製造においては、各ブロックの重合を良好に調節する必要がある。実際、停止反応によってブロック重合による成長が中断されると、該ブロックに別の単量体ブロックを結合することが不可能になる。従って、停止反応の頻度を出来る限り低くしなければならない。重合の間に数平均分子量が重合率に直線的に比例している場合には停止反応は少ない。停止反応の存在は、重合率の関数としての数平均分子量の増大速度の低下となって表れる。
【００１０】
本発明は、式：
【００１１】
【化４】
〔式中、ＲＬ基は、１５より大きい分子量を有する〕
の配列を含むニトロキシド系の安定なフリーラジカルの存在下に重合可能な少なくとも１種の単量体の重合又は共重合法に関する。一価のＲＬ基は、ニトロキシドラジカルの窒素原子に対してβ位置に存在すると言われている。式（１）の炭素原子及び窒素原子の残りの原子価は、水素原子、又は１〜１０個の炭素原子を含む炭化水素基など、例えば、アルキル、アリール若しくはアラルキル基のような種々の基に結合し得る。式（１）の炭素原子及び窒素原子が二価の基を介して互いに結合して環を形成することも含まれる。しかし、式（１）の炭素原子及び窒素原子の残りの原子価が一価の基に結合するのが好ましい。ＲＬ基は３０より大きい分子量を有しているのが好ましい。ＲＬ基は、例えば、４０〜４５０の分子量を有していてもよい。ＲＬ基は、例えば、ホスホリル基を含む基であってよく、該ＲＬ基は、式：
【００１２】
【化５】
〔式中、同一でも異なっていてもよいＲ１及びＲ２は、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アリール、アラルキルオキシ、ペルフルオロアルキル及びアラルキル基から選択し得、１〜２０個の炭素原子を含み得る〕で表すことができる。Ｒ１及び／又はＲ２は、ハロゲン原子、例えば、塩素、臭素、フッ素又はヨウ素原子であってもよい。ＲＬ基は、少なくとも１個の芳香環、例えば、フェニル基又はナフチル基を含んでいてもよく、それらを、例えば、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基で置換してもよい。
【００１３】
安定なフリーラジカルは、例えば、以下のリストから選択し得る：
Ｎ−ｔ−ブチル−１−フェニル−２−メチルプロピルニトロキシド、
Ｎ−ｔ−ブチル−１−（２−ナフチル）−２−メチルプロピルニトロキシド、
Ｎ−ｔ−ブチル−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド、
Ｎ−ｔ−ブチル−１−ジベンジルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド、
Ｎ−フェニル−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド、
Ｎ−フェニル−１−ジエチルホスホノ−１−メチルエチルニトロキシド、
Ｎ−（１−フェニル−２−メチルプロピル）−１−ジエチルホスホノ−１−メチルエチルニトロキシド。
【００１４】
安定なフリーラジカルは、重合可能単量体と安定なフリーラジカルの総重量の０．００５〜５重量％の割合で重合又は共重合混合物に導入し得る。
【００１５】
本発明の範囲内においては、ラジカル経路により重合又は共重合し得る炭素−炭素二重結合を有する任意の単量体を用い得る。
【００１６】
重合又は共重合媒質中に存在する少なくとも１種の単量体は、ビニル芳香族単量体、オレフィン、ジエン、アクリル又はメタクリル単量体であってよい。該単量体は、二フッ化ビニリデン又は塩化ビニルであってもよい。
【００１７】
ビニル芳香族単量体は、スチレン、ビニル基上でアルキル基で置換したスチレン、例えば、α−メチルスチレン、又はｏ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン若しくは２，４−ジメチルスチレン、又は環上でハロゲンで置換したスチレン、例えば、２，４−ジクロロスチレン、及びビニルアントラセンを意味するものとする。
【００１８】
ジエンは、特に、４〜８個の炭素原子を含む共役ジエン、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン又はピペリレンを意味するものとする。
【００１９】
本発明の方法は、ビニル芳香族単量体及びジエンの場合、とりわけ有効である。
【００２０】
重合又は共重合は、単量体を考慮に入れて、当業者に公知の慣用条件下に実施する。というのは、この重合又は共重合は、本発明に従ってβ置換された安定なフリーラジカルを混合物に添加するという点で異なるが、ラジカル機構により行われるからである。重合又は共重合すべき単量体の種類によっては、重合又は共重合混合物にフリーラジカル開始剤を導入する必要があり得る。当業者には、重合又は共重合にそのような開始剤の存在を必要とする単量体は公知である。例えば、ジエンの重合又は共重合には、フリーラジカル開始剤が必要である。
【００２１】
フリーラジカル開始剤は、重合又は共重合可能な単量体の質量を基準として５０〜５０，０００ｐｐｍの割合で重合又は共重合混合物に導入してよい。
【００２２】
フリーラジカル開始剤は、例えば、過酸化物種又はアゾ種のものから選択し得る。例として以下の開始剤を挙げることができる：過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸ｔ−ブチル、過ピバル酸ｔ−アミル、ペル−２−エチルヘキサン酸ブチル、過ピバル酸ｔ−ブチル、過ネオデカン酸ｔ−ブチル、過イソノナン酸ｔ−ブチル、過ネオデカン酸ｔ−アミル、過安息香酸ｔ−ブチル、ペルオキシ二炭酸ジ−２−エチルヘキシル、ペルオキシ二炭酸ジシクロヘキシル、過ネオデカン酸クミル、過マレイン酸ｔ−ブチル、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）及び２，２′−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）。
【００２３】
混合物がビニル芳香族単量体を含み、且つ重合体又は共重合体の成長を良好に調節する、従って該重合体又は共重合体が特に狭い多分散度を有することが求められる場合、フリーラジカル開始剤が存在しないと重合又は共重合が生じないような温度で重合又は共重合を実施し、該混合物にフリーラジカル開始剤を添加するのが好ましい。例えば、少なくとも１種のビニル芳香族単量体を重合又は共重合する場合、温度が約１２０℃未満のときにこの状況が存在する。しかし、温度が９０〜１２０℃、例えば、１００〜１２０℃のとき、フリーラジカル開始剤を混合物に加えると、本発明の方法によりかなりの重合又は共重合速度が得られる。
【００２４】
しかし、より高い多分散度が許容される場合には、混合物をより高い温度に加熱することも含まれる。
【００２５】
即ち、混合物がビニル芳香族単量体を含む場合、重合又は共重合はフリーラジカル開始剤の不在下に熱的に開始し得、その場合、一般に１２０〜２００℃、好ましくは１２０〜１６０℃で行う。フリーラジカル開始剤を導入した場合には、重合又は共重合を２５〜１２０℃で実施し得るが、多分散度を犠牲にしてもより高速で重合することが好ましい場合、開始剤の種類、特にその半減期温度によっては、２００℃まで加熱することも可能である。
【００２６】
混合物がビニル芳香族単量体を含む場合、重合又は共重合を懸濁液又は溶液中で大量に（ｉｎ ｂｕｌｋ）実施することができる。
【００２７】
ジエンの場合、重合又は共重合は一般に溶液又は懸濁液中で実施する。重合又は共重合混合物は、耐衝撃性ビニル芳香族重合体を得ることを目的とし得、その場合、該混合物は一般に、少なくとも１種のビニル芳香族単量体及び１種のゴムを含み、ゴムは一般に、共役ポリジエン、例えば１種以上のポリブタジエンである。
【００２８】
本発明はさらに共重合体の製造にも関する。例えば、混合物中に少なくとも１種のビニル芳香族単量体が存在する場合、該単量体を、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アルキル基が１〜４個の炭素原子を含むアルキルエステル、アルキル基が１〜４個の炭素原子を含むＮ−アルキルマレイミド、又はＮ−フェニルマレイミドから選択される少なくとも１種の単量体と共重合し得る。
【００２９】
重合又は共重合条件、特に、単量体から重合体又は共重合体への重合の時間、温度及び度合いに応じて、極めて異なる分子量の生成物を製造し得ることは勿論である。
【００３０】
本発明は、１０，０００未満の重量平均分子量を有するオリゴマー、重合体又は共重合体の製造、並びに１０，０００を超える重量平均分子量を有する重合体又は共重合体、例えば、一般に１００，０００〜４００，０００の範囲の重量平均分子量を有する重合体の製造に関する。
【００３１】
本発明は、単量体から重合体又は共重合体への重合率が５０％未満の重合又は共重合法、並びに単量体から重合体又は共重合体への重合率が５０％を超える重合又は共重合法に関する。
【００３２】
第二アミンの製造法は、
− カルボニル基を含む化合物Ｃ、
− 第一アミン、
− ホスホリル基を含むリン含有誘導体
の間の反応段階を含み得る。
【００３３】
化合物Ｃは、例えば、式：
【００３４】
【化６】
〔式中、同一でも異なっていてもよいＲ３及びＲ４は、種々の基、例えば、水素原子、又は、例えば１〜１０個の炭素原子を含む、アルキル、アリール若しくはアラルキル基を表し得る〕によって表すことができる。Ｒ３及びＲ４基は、互いに結合してカルボニル基の炭素原子を含む環を形成していてもよい。化合物Ｃは、アルデヒド又はケトンから選択し得る。
【００３５】
化合物Ｃは、例えば、
− トリメチルアセトアルデヒド、
− イソブチルアルデヒド、
− ジエチルケトン、
− ジブチルケトン、
− メチルエチルケトン、
− シクロヘキサノン、
− ４−ｔ−ブチルシクロヘキサノン、
− テトラロン
であってよい。
【００３６】
第一アミンは、式Ｒ５−ＮＨ２〔式中、Ｒ５は、例えば、１〜３０個の炭素原子を含む、例えば、アルキル、アリール又はアラルキル基のような、少なくとも１個の環を含み得る飽和又は不飽和の直鎖又は分枝鎖炭化水素基を表し得る〕によって表すことができる。Ｒ５基は、例えば、以下の基：メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、フェニル、ナフチル、ベンジル又は１−フェニルエチルから選択し得る。
【００３７】
リン含有誘導体は、式ＨＰ（Ｏ）（Ｒ６）（Ｒ７）〔式中、同一でも異なっていてもよいＲ６及びＲ７は、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アリール、アラルキルオキシ、ペルフルオロアルキル又はアラルキル基から選択し得、１〜２０個の炭素原子を含み得る〕で表すことができる。Ｒ６及び／又はＲ７は、ハロゲン原子、例えば、塩素、臭素、フッ素又はヨウ素原子であってもよい。Ｒ６及びＲ７基は、例えば、以下の基：メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ブチル、フェニル、ベンジル、メトキシ、エトキシ、トリフルオロメチル又はベンジルオキシから選択し得る。
【００３８】
リン含有誘導体は、例えば、ホスホン酸ジエチル、ホスホン酸ジベンジル、ホスホン酸ジイソプロピル、ホスホン酸ジ−ｎ−ドデシル、ジフェニルホスフィンオキシド又はジベンジルホスフィンオキシドであってよい。
【００３９】
反応においては、先ず、化合物Ｃと第一アミンを接触させ、次いで第２段階で、リン含有誘導体を加えるのが好ましい。
【００４０】
該反応段階は、例えば、０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃で実施し得る。
【００４１】
リン含有誘導体の化合物Ｃに対するモル比は、１より大きいのが好ましい。
【００４２】
化合物Ｃの第一アミンに対するモル比は、０．８〜１．５の範囲が好ましい。
【００４３】
該反応段階の結果として、混合物は第二アミンを含んでおり、該アミンも本発明の主題である。この第二アミンは、必要なら、任意の適当な方法で単離し得る。
【００４４】
特に、該混合物を塩酸水溶液で酸性にして第二アミンの塩酸塩を形成し、次いで、エーテルのような有機溶媒を混合物に加えて除去すべき成分を溶解し、次いで、水相を分離してから、水相に炭酸ナトリウムを加えて第二アミンを遊離させることができる。次いで、エーテルのような有機溶媒で第二アミンを抽出し、溶媒を蒸発させた後で分離する。
【００４５】
第二アミンは、式：
【００４６】
【化７】
〔式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７基は、上記定義の通りである〕
によって表し得る。
【００４７】
第二アミンはニトロキシドの製造に用い得る。
【００４８】
このニトロキシドの製造法は、第二アミンの形成後に、その＞Ｎ−Ｈ基を＞Ｎ−Ｏ．基で置換し得る、第二アミンの酸化段階を含む。いくつかの適当な方法の非包括的リストを以下に示す：
− 第二アミンと過酸化水素との反応（その原理は欧州特許出願第０，４８８，４０３号に教示されている）；
− 第二アミンとジメチルジオキシランとの反応〔その原理は、Ｒ．Ｗ．Ｍｕｒｒａｙ及びＭ．Ｓｉｎｇｈ、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９８８，２９（３７），４６７７−４６８０（又は米国特許第５，０８７，７５２号）に教示されている〕；
− 第二アミンとメタクロロ過安息香酸（ＭＣＰＢＡ）との反応〔その原理は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９６７，８９（１２），３０５５−３０５６に教示されている〕。
【００４９】
欧州特許出願第０，１５７，７３８号及び英国特許出願第１，１９９，３５１号に記載の方法を用いてもよい。
【００５０】
ＭＣＰＢＡを用いた酸化法に関しては、以下の条件下に酸化を実施するのが好ましい：
− 第二アミンのＭＣＰＢＡに対するモル比：０．５〜１、より好ましくは、０．８〜１；
− 温度：−１０〜１０℃；
− 反応の発熱性を良好に調節し得るような不活性溶媒の使用（該溶媒は、例えば、ジクロロメタン又はクロロホルムのような塩素化溶媒系から選択し得る）。
【００５１】
ニトロキシドは、式：
【００５２】
【化８】
〔式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７基は、上記定義の通りである〕によって表し得る。ＭＣＰＢＡを用いたこの酸化段階の後で、例えば、シリカカラム上で溶離してニトロキシドを精製し、次いで、必要なら、溶媒を蒸発させた後で分離し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５３】
実施例に用いたいくつかの略後の意味を以下に示す：
Ｂｅｎｚ．Ｐｅｒ．：過酸化ベンゾイル
ＡＩＢＮ：２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）
Ｔｅｍｐｏ：２，２，６，６，−テトラメチル−１−
ピペリジニルオキシ
ＤＴＢＮ：ジ−ｔ−ブチルニトロキシド。
【００５４】
（実施例１）
（ａ）２，２−ジメチル−１−（１，１−ジメチルエチルアミノ）プロピルホスホン酸ジエチルの合成
６．６８ｇ（０．０７７ｍｏｌ）のピバルアルデヒド及び５．６２ｇ（０．０７７ｍｏｌ）のｔ−ブチルアミンを、磁気攪拌機及び滴下漏斗を備えた２５０ｍｌ丸底二首フラスコ中窒素雰囲気下に室温で混合する。次いで、混合物を１時間３０℃にする。室温に戻してから、２６．２３ｇ（０．１９ｍｏｌ）のホスホン酸ジエチルを室温で混合物に滴下する。次いで、混合物を２４時間４０℃で攪拌する。
【００５５】
室温に戻してから、２０ｍｌのジエチルエーテルを加え、１０℃に冷却する。次いで、水相のｐＨが３になるまで混合物を５容量％の塩酸水溶液で酸性にする。次いで、１２０ｍｌのジエチルエーテルを加える。次いで、水相のｐＨが８になるまで１０ｇの純粋重炭酸ナトリウムを加える。次いで、それぞれ６０ｍｌのジエチルエーテルを用いた４回連続抽出によりアミンを抽出し、得られた有機相を約５ｇの無水硫酸ナトリウムで脱水する。濾過後、回転式蒸発機上１ミリバール下に４０℃で、次いで、真空多岐管（ｖａｃｕｕｍ ｍａｎｉｆｏｌｄ）を用い０．２ミリバール下に室温で、溶媒を蒸発させる。このようにして、１９．３６ｇの２，２−ジメチル−１−（１，１−ジメチルエチルアミノ）プロピルホスホン酸ジエチルを得た。該生成物のＮＭＲ特性は以下の通りである：
ＣＤＣｌ３中の１Ｈ ＮＭＲ：
０．９９ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ，ｔ−Ｂｕ）、
１．０６ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ，ｔ−Ｂｕ）、
１．２８ｐｐｍ（ｔ，６Ｈ，ＪＨ−Ｈ＝７．１Ｈｚ，ＣＨ３）、
２．６９ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ，ＪＨ−Ｐ＝１７．９Ｈｚ，Ｐに対してα位置のＨ）、
４．０６ｐｐｍ（広幅非分離ピーク，４Ｈ，ＪＨ−Ｈ＝７．１Ｈｚ，ＣＨ２）。
ＣＤＣｌ３中の１３Ｃ ＮＭＲ：
１６．４９ｐｐｍ（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝５．５Ｈｚ，ＣＨ３−ＣＨ２）、
２７．９０ｐｐｍ（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝６．１Ｈｚ，ＣＨ３−Ｃ−Ｃ）、
３０．７４ｐｐｍ（ｓ，ＣＨ３−Ｃ−Ｎ）、
３５．２４ｐｐｍ（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝９．６Ｈｚ，ＣＨ３−Ｃ−Ｃ）、
５０．９３ｐｐｍ（ｓ，ＣＨ３−Ｃ−Ｎ）、
５９．４２ｐｐｍ（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝１３２．９Ｈｚ，ＣＨ）、
６１．３９ｐｐｍ（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝７．１Ｈｚ，ＣＨ２）。
ＣＤＣｌ３中の３１Ｐ ＮＭＲ：
２９．８４ｐｐｍ。
（ｂ）Ｎ−ｔ−ブチル−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシドの合成
（ａ）で調製したアミン２．２８ｇ（０．００８２ｍｏｌ）を５ｍｌのジクロロメタンに室温で溶解し、得られた溶液を、磁気攪拌機を備え、０℃に冷却した丸底フラスコに導入する。５ｍｌのジクロロメタン中１．２９ｇ（０．００７５ｍｏｌ）のメタクロロ過安息香酸（ＭＣＰＢＡ）溶液を滴下する。室温で６時間攪拌した後、混合物に、 ＮａＨＣＯ３飽和水溶液を、ＣＯ２溶離が終了するまで、即ち、該溶液を約３０ｍｌ加える。有機相を回収し、約５ｇの硫酸ナトリウムで脱水する。次いで回転式蒸発機で１ミリバール下に４０℃で、次いで、真空多岐管を用い０．２ミリバール下に室温で溶媒を除去して、１．３９ｇのオレンジ色の油状物を得る。該油状物を、１００ｇのシリカ（シリカゲル ６０、粒径 ０．０４０−０．０６３ｍｍ）を含む、直径４ｃｍ、高さ３０ｃｍのカラム上で以下の手順を実施して精製する：１／１／２の容量比のＣＨ２Ｃｌ２／ＴＨＦ／ペンタン混合物からなる溶離剤２００ｍｌと混合した１００ｇのシリカを含む懸濁液を調製する。カラムを該懸濁液で充填し、１時間放置した後、溶離剤中８０容量％の溶液の形態のオレンジ色の油状物１．３９ｇをカラム最上部に置く。該生成物の精製には少なくとも２００ｍｌの溶離剤が必要である。カラムの底部の液体を１５ｍｌの画分として回収する。次いで、先ず、回転式蒸発機で１ミリバールの残圧まで４０℃で、次いで真空多岐管を用い、０．２ミリバール下に室温で、揮発性成分を除去する。最後に、１．０６ｇのＮ−ｔ−ブチル−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシドを捕集する。その式は：
【００５６】
【化９】
である。
【００５７】
最終生成物の元素分析は計算値に一致する。該生成物のＥＰＲデータは以下の通りである：
ａＰ＝４５．２６ Ｇ
ａＮ＝１４．２７ Ｇ
ｇ＝２．００６１（Ｌａｎｄｅ因数）。
【００５８】
このラジカルは、そのＥＰＲスペクトルが、２５℃で２ヶ月貯蔵した後でも何ら実質的な変化を示さないという意味で安定である。
【００５９】
簡略化して、該生成物はβ−Ｐとして知られる。
【００６０】
（実施例２）
（ａ）マグネシウム化合物（ＣＨ３）２ＣＨ−ＭｇＢｒの合成
１０ｍｌのジエチルエーテルで被覆した１ｇ（０．０４１ｍｏｌ）のマグネシウム片（ｔｕｒｎｉｎｇｓ）、次いで１粒（約５ｍｇ）のヨウ素結晶（その機能はマグネシウムを活性化し、反応を開始させることである）を、磁気攪拌機及びＣａＣｌ２を充填した乾燥管を含む還流冷却器を備えた２５０ｍｌ丸底二首フラスコに装入する。
【００６１】
次いで、１０ｍｌのジエチルエーテルに希釈した５．０４ｇの臭化イソプロピル（０．０４１ｍｏｌ）を滴下漏斗を介して滴下する。混合物を室温で３時間攪拌する。
（ｂ）Ｎ−ｔ−ブチル−１−フェニル−２−メチルプロピルニトロキシドの調製
５ｍｌのジエチルエーテル中０．３ｇ（０．００１７ｍｏｌ）のフェニル−Ｎ−ｔ−ブチルニトロン（ＰＢＮ）の溶液を、磁気攪拌機及び還流冷却器を具備した１００ｍｌ丸底二首フラスコに装入し、窒素でパージする。次いで、（ａ）で調製したマグネシウム化合物溶液を滴下する。次いで、１０ｍｌの蒸留水を加え、混合物を室温で２時間攪拌する。次いで、２０ｍｌのジエチルエーテルを用いて２回抽出した後、有機相を５ｇの硫酸ナトリウムで脱水する。濾過後、回転式蒸発機を用い、最大１ミリバール、４０℃で、次いで、真空多岐管を用い、０．２ミリバール下に室温で、有機溶液から揮発性成分を除去する。このようにして０．４２ｇの橙黄色の液体を得る。次いで、溶離剤として９０／１０の容量比のペンタン／アセトン混合物を用いる以外は実施例１（ｂ）と同じ方法で、シリカ上で精製する。実施例１（ｂ）と同じ方法で溶離剤を蒸発させた後、その式が：
【００６２】
【化１０】
であるＮ−ｔ−ブチル−１−フェニル−２−メチルプロピルニトロキシド０．１ｇを捕集する。
【００６３】
最終生成物の元素分析は計算値に一致する。該生成物のＥＰＲデータは以下の通りである：
ａＮ＝１５．２１ Ｇ
ａＨ＝３．０１ Ｇ。
【００６４】
このラジカルは、そのＥＰＲスペクトルが、２５℃で２ヶ月間の貯蔵後にも何ら実質的な変化を示さないという点で安定である。簡略化して、該生成物はβ−φとして知られる。
【００６５】
（実施例３〜１６）
窒素雰囲気下に２０℃で、リボン式攪拌機及び温度調節器を備えた０．２５リットルステンレス鋼製反応器に、１５０ｇのスチレン、ｙミリモルの開始剤及びｘミリモルの安定なフリーラジカルを導入する。系全体を温度Ｔ（℃）にする。混合物が温度Ｔに達する時点をテストの開始点と定める。
【００６６】
次いで、テスト期間中に以下の分析を行うために試料を採取する：
− 採取した試料を２５ミリバールの真空下に２００℃で２０分間蒸発させた後で得られた固体のその初期重量に対する重量％に相当する重合体への重合率；
− 重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）、従って、Ｍｗ／Ｍｎに等しい多分散度Ｐ（これらの測定はゲル浸透クロマトグラフィーにより実施）。
【００６７】
結果を、導入された安定なフリーラジカル及び開始剤の種類及び量ｘ、ｙの関数として表１及び２に示す。表１及び２は、出発点から計算した重合時間の関数として、Ｍｎ、重合率及び多分散度の変化を示す。実施例１０〜１６は比較実施例である。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニトロキシド系の安定なフリーラジカルの存在下にラジカル経路で重合可能な少なくとも１種の単量体を重合又は共重合する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
単量体を重合又は共重合する際に安定なフリーラジカルが存在すると、重合の調節が可能になり、多分散度のより狭い重合体が得られる。
【０００３】
重合又は共重合の調節の品質は、単量体から重合体又は共重合体への重合率の関数としての数平均分子量の増大を観察することによっても評価し得る。調節が良好であれば、数平均分子量は重合率に対して直線的に比例する。直線性から離れれば離れるほど調節は不良となる。
【０００４】
米国特許第４，５８１，４２９号は、重合混合物に式＝Ｎ−Ｏ−Ｘの化合物を用い、低温下に且つ低重合率でオリゴマーを製造する方法を記載している。
【０００５】
米国特許第５，３２２，９１２号及び同第５，４０１，８０４号は、スチレンの重合に対する安定なフリーラジカルの効果を記載している。米国特許第５，４１２，０４７号は、アクリレートの重合に対する安定なフリーラジカルの効果を記載している。米国特許第５，４４９，７２４号は、エチレンの重合に対する安定なフリーラジカルの効果を記載している。上記に引用した文献は、安定なフリーラジカルとして、ニトロキシド基の窒素原子に対してβ位置に低分子量の基を有する環状分子を記載しており、該分子は、特に、重合又は共重合速度を大きく遅延させるという欠点を有しているために、最終重合体の多分散度を十分に狭くするに足るほど低い温度でこの重合又は共重合を実施することが時には困難であるか又は不可能な場合さえある。
【０００６】
実際、混合物の温度が高くなるにつれ、重合又は共重合の調節がより劣ったものとなり、そのために、最終重合体又は共重合体は高い多分散度を示す。
【０００７】
本発明の説明
本発明は上記欠点を克服するものである。本発明で導入される安定なフリーラジカルにより、多分散度を良好に調節すると共に、従来技術に利用されている安定なフリーラジカルに比べ、重合又は共重合速度が確実に速められる。
【０００８】
本発明の別の利点は、ブロック共重合体の製造を可能にすることである。実際、安定なフリーラジカルの存在下に、第１単量体を重合すると、リビング重合体ブロックが得られる。次いで、該第１リビング重合体ブロックを第２単量体の重合混合物中に入れることにより、この第１ブロックに別の重合体のブロックを結合し得る。このようにして、ブロック共重合体、例えば、１個以上のポリスチレンブロックと１個以上のポリブタジエンブロックからなる共重合体を製造することができる。通常、そのような共重合体の製造は、従来技術のラジカル経路を用いると極めて困難であり、一般にその製造にはアニオン経路による共重合法が用いられる。
【０００９】
ラジカル経路によるそのような共重合体の製造においては、各ブロックの重合を良好に調節する必要がある。実際、停止反応によってブロック重合による成長が中断されると、該ブロックに別の単量体ブロックを結合することが不可能になる。従って、停止反応の頻度を出来る限り低くしなければならない。重合の間に数平均分子量が重合率に直線的に比例している場合には停止反応は少ない。停止反応の存在は、重合率の関数としての数平均分子量の増大速度の低下となって表れる。
【００１０】
本発明は、式：
【００１１】
【化４】
〔式中、ＲＬ基は、１５より大きい分子量を有する〕
の配列を含むニトロキシド系の安定なフリーラジカルの存在下に重合可能な少なくとも１種の単量体の重合又は共重合法に関する。一価のＲＬ基は、ニトロキシドラジカルの窒素原子に対してβ位置に存在すると言われている。式（１）の炭素原子及び窒素原子の残りの原子価は、水素原子、又は１〜１０個の炭素原子を含む炭化水素基など、例えば、アルキル、アリール若しくはアラルキル基のような種々の基に結合し得る。式（１）の炭素原子及び窒素原子が二価の基を介して互いに結合して環を形成することも含まれる。しかし、式（１）の炭素原子及び窒素原子の残りの原子価が一価の基に結合するのが好ましい。ＲＬ基は３０より大きい分子量を有しているのが好ましい。ＲＬ基は、例えば、４０〜４５０の分子量を有していてもよい。ＲＬ基は、例えば、ホスホリル基を含む基であってよく、該ＲＬ基は、式：
【００１２】
【化５】
〔式中、同一でも異なっていてもよいＲ１及びＲ２は、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アリール、アラルキルオキシ、ペルフルオロアルキル及びアラルキル基から選択し得、１〜２０個の炭素原子を含み得る〕で表すことができる。Ｒ１及び／又はＲ２は、ハロゲン原子、例えば、塩素、臭素、フッ素又はヨウ素原子であってもよい。ＲＬ基は、少なくとも１個の芳香環、例えば、フェニル基又はナフチル基を含んでいてもよく、それらを、例えば、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基で置換してもよい。
【００１３】
安定なフリーラジカルは、例えば、以下のリストから選択し得る：
Ｎ−ｔ−ブチル−１−フェニル−２−メチルプロピルニトロキシド、
Ｎ−ｔ−ブチル−１−（２−ナフチル）−２−メチルプロピルニトロキシド、
Ｎ−ｔ−ブチル−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド、
Ｎ−ｔ−ブチル−１−ジベンジルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド、
Ｎ−フェニル−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド、
Ｎ−フェニル−１−ジエチルホスホノ−１−メチルエチルニトロキシド、
Ｎ−（１−フェニル−２−メチルプロピル）−１−ジエチルホスホノ−１−メチルエチルニトロキシド。
【００１４】
安定なフリーラジカルは、重合可能単量体と安定なフリーラジカルの総重量の０．００５〜５重量％の割合で重合又は共重合混合物に導入し得る。
【００１５】
本発明の範囲内においては、ラジカル経路により重合又は共重合し得る炭素−炭素二重結合を有する任意の単量体を用い得る。
【００１６】
重合又は共重合媒質中に存在する少なくとも１種の単量体は、ビニル芳香族単量体、オレフィン、ジエン、アクリル又はメタクリル単量体であってよい。該単量体は、二フッ化ビニリデン又は塩化ビニルであってもよい。
【００１７】
ビニル芳香族単量体は、スチレン、ビニル基上でアルキル基で置換したスチレン、例えば、α−メチルスチレン、又はｏ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン若しくは２，４−ジメチルスチレン、又は環上でハロゲンで置換したスチレン、例えば、２，４−ジクロロスチレン、及びビニルアントラセンを意味するものとする。
【００１８】
ジエンは、特に、４〜８個の炭素原子を含む共役ジエン、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン又はピペリレンを意味するものとする。
【００１９】
本発明の方法は、ビニル芳香族単量体及びジエンの場合、とりわけ有効である。
【００２０】
重合又は共重合は、単量体を考慮に入れて、当業者に公知の慣用条件下に実施する。というのは、この重合又は共重合は、本発明に従ってβ置換された安定なフリーラジカルを混合物に添加するという点で異なるが、ラジカル機構により行われるからである。重合又は共重合すべき単量体の種類によっては、重合又は共重合混合物にフリーラジカル開始剤を導入する必要があり得る。当業者には、重合又は共重合にそのような開始剤の存在を必要とする単量体は公知である。例えば、ジエンの重合又は共重合には、フリーラジカル開始剤が必要である。
【００２１】
フリーラジカル開始剤は、重合又は共重合可能な単量体の質量を基準として５０〜５０，０００ｐｐｍの割合で重合又は共重合混合物に導入してよい。
【００２２】
フリーラジカル開始剤は、例えば、過酸化物種又はアゾ種のものから選択し得る。例として以下の開始剤を挙げることができる：過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸ｔ−ブチル、過ピバル酸ｔ−アミル、ペル−２−エチルヘキサン酸ブチル、過ピバル酸ｔ−ブチル、過ネオデカン酸ｔ−ブチル、過イソノナン酸ｔ−ブチル、過ネオデカン酸ｔ−アミル、過安息香酸ｔ−ブチル、ペルオキシ二炭酸ジ−２−エチルヘキシル、ペルオキシ二炭酸ジシクロヘキシル、過ネオデカン酸クミル、過マレイン酸ｔ−ブチル、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）及び２，２′−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）。
【００２３】
混合物がビニル芳香族単量体を含み、且つ重合体又は共重合体の成長を良好に調節する、従って該重合体又は共重合体が特に狭い多分散度を有することが求められる場合、フリーラジカル開始剤が存在しないと重合又は共重合が生じないような温度で重合又は共重合を実施し、該混合物にフリーラジカル開始剤を添加するのが好ましい。例えば、少なくとも１種のビニル芳香族単量体を重合又は共重合する場合、温度が約１２０℃未満のときにこの状況が存在する。しかし、温度が９０〜１２０℃、例えば、１００〜１２０℃のとき、フリーラジカル開始剤を混合物に加えると、本発明の方法によりかなりの重合又は共重合速度が得られる。
【００２４】
しかし、より高い多分散度が許容される場合には、混合物をより高い温度に加熱することも含まれる。
【００２５】
即ち、混合物がビニル芳香族単量体を含む場合、重合又は共重合はフリーラジカル開始剤の不在下に熱的に開始し得、その場合、一般に１２０〜２００℃、好ましくは１２０〜１６０℃で行う。フリーラジカル開始剤を導入した場合には、重合又は共重合を２５〜１２０℃で実施し得るが、多分散度を犠牲にしてもより高速で重合することが好ましい場合、開始剤の種類、特にその半減期温度によっては、２００℃まで加熱することも可能である。
【００２６】
混合物がビニル芳香族単量体を含む場合、重合又は共重合を懸濁液又は溶液中で大量に（ｉｎ ｂｕｌｋ）実施することができる。
【００２７】
ジエンの場合、重合又は共重合は一般に溶液又は懸濁液中で実施する。重合又は共重合混合物は、耐衝撃性ビニル芳香族重合体を得ることを目的とし得、その場合、該混合物は一般に、少なくとも１種のビニル芳香族単量体及び１種のゴムを含み、ゴムは一般に、共役ポリジエン、例えば１種以上のポリブタジエンである。
【００２８】
本発明はさらに共重合体の製造にも関する。例えば、混合物中に少なくとも１種のビニル芳香族単量体が存在する場合、該単量体を、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アルキル基が１〜４個の炭素原子を含むアルキルエステル、アルキル基が１〜４個の炭素原子を含むＮ−アルキルマレイミド、又はＮ−フェニルマレイミドから選択される少なくとも１種の単量体と共重合し得る。
【００２９】
重合又は共重合条件、特に、単量体から重合体又は共重合体への重合の時間、温度及び度合いに応じて、極めて異なる分子量の生成物を製造し得ることは勿論である。
【００３０】
本発明は、１０，０００未満の重量平均分子量を有するオリゴマー、重合体又は共重合体の製造、並びに１０，０００を超える重量平均分子量を有する重合体又は共重合体、例えば、一般に１００，０００〜４００，０００の範囲の重量平均分子量を有する重合体の製造に関する。
【００３１】
本発明は、単量体から重合体又は共重合体への重合率が５０％未満の重合又は共重合法、並びに単量体から重合体又は共重合体への重合率が５０％を超える重合又は共重合法に関する。
【００３２】
第二アミンの製造法は、
− カルボニル基を含む化合物Ｃ、
− 第一アミン、
− ホスホリル基を含むリン含有誘導体
の間の反応段階を含み得る。
【００３３】
化合物Ｃは、例えば、式：
【００３４】
【化６】
〔式中、同一でも異なっていてもよいＲ３及びＲ４は、種々の基、例えば、水素原子、又は、例えば１〜１０個の炭素原子を含む、アルキル、アリール若しくはアラルキル基を表し得る〕によって表すことができる。Ｒ３及びＲ４基は、互いに結合してカルボニル基の炭素原子を含む環を形成していてもよい。化合物Ｃは、アルデヒド又はケトンから選択し得る。
【００３５】
化合物Ｃは、例えば、
− トリメチルアセトアルデヒド、
− イソブチルアルデヒド、
− ジエチルケトン、
− ジブチルケトン、
− メチルエチルケトン、
− シクロヘキサノン、
− ４−ｔ−ブチルシクロヘキサノン、
− テトラロン
であってよい。
【００３６】
第一アミンは、式Ｒ５−ＮＨ２〔式中、Ｒ５は、例えば、１〜３０個の炭素原子を含む、例えば、アルキル、アリール又はアラルキル基のような、少なくとも１個の環を含み得る飽和又は不飽和の直鎖又は分枝鎖炭化水素基を表し得る〕によって表すことができる。Ｒ５基は、例えば、以下の基：メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、フェニル、ナフチル、ベンジル又は１−フェニルエチルから選択し得る。
【００３７】
リン含有誘導体は、式ＨＰ（Ｏ）（Ｒ６）（Ｒ７）〔式中、同一でも異なっていてもよいＲ６及びＲ７は、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アリール、アラルキルオキシ、ペルフルオロアルキル又はアラルキル基から選択し得、１〜２０個の炭素原子を含み得る〕で表すことができる。Ｒ６及び／又はＲ７は、ハロゲン原子、例えば、塩素、臭素、フッ素又はヨウ素原子であってもよい。Ｒ６及びＲ７基は、例えば、以下の基：メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ブチル、フェニル、ベンジル、メトキシ、エトキシ、トリフルオロメチル又はベンジルオキシから選択し得る。
【００３８】
リン含有誘導体は、例えば、ホスホン酸ジエチル、ホスホン酸ジベンジル、ホスホン酸ジイソプロピル、ホスホン酸ジ−ｎ−ドデシル、ジフェニルホスフィンオキシド又はジベンジルホスフィンオキシドであってよい。
【００３９】
反応においては、先ず、化合物Ｃと第一アミンを接触させ、次いで第２段階で、リン含有誘導体を加えるのが好ましい。
【００４０】
該反応段階は、例えば、０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃で実施し得る。
【００４１】
リン含有誘導体の化合物Ｃに対するモル比は、１より大きいのが好ましい。
【００４２】
化合物Ｃの第一アミンに対するモル比は、０．８〜１．５の範囲が好ましい。
【００４３】
該反応段階の結果として、混合物は第二アミンを含んでおり、該アミンも本発明の主題である。この第二アミンは、必要なら、任意の適当な方法で単離し得る。
【００４４】
特に、該混合物を塩酸水溶液で酸性にして第二アミンの塩酸塩を形成し、次いで、エーテルのような有機溶媒を混合物に加えて除去すべき成分を溶解し、次いで、水相を分離してから、水相に炭酸ナトリウムを加えて第二アミンを遊離させることができる。次いで、エーテルのような有機溶媒で第二アミンを抽出し、溶媒を蒸発させた後で分離する。
【００４５】
第二アミンは、式：
【００４６】
【化７】
〔式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７基は、上記定義の通りである〕
によって表し得る。
【００４７】
第二アミンはニトロキシドの製造に用い得る。
【００４８】
このニトロキシドの製造法は、第二アミンの形成後に、その＞Ｎ−Ｈ基を＞Ｎ−Ｏ．基で置換し得る、第二アミンの酸化段階を含む。いくつかの適当な方法の非包括的リストを以下に示す：
− 第二アミンと過酸化水素との反応（その原理は欧州特許出願第０，４８８，４０３号に教示されている）；
− 第二アミンとジメチルジオキシランとの反応〔その原理は、Ｒ．Ｗ．Ｍｕｒｒａｙ及びＭ．Ｓｉｎｇｈ、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９８８，２９（３７），４６７７−４６８０（又は米国特許第５，０８７，７５２号）に教示されている〕；
− 第二アミンとメタクロロ過安息香酸（ＭＣＰＢＡ）との反応〔その原理は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９６７，８９（１２），３０５５−３０５６に教示されている〕。
【００４９】
欧州特許出願第０，１５７，７３８号及び英国特許出願第１，１９９，３５１号に記載の方法を用いてもよい。
【００５０】
ＭＣＰＢＡを用いた酸化法に関しては、以下の条件下に酸化を実施するのが好ましい：
− 第二アミンのＭＣＰＢＡに対するモル比：０．５〜１、より好ましくは、０．８〜１；
− 温度：−１０〜１０℃；
− 反応の発熱性を良好に調節し得るような不活性溶媒の使用（該溶媒は、例えば、ジクロロメタン又はクロロホルムのような塩素化溶媒系から選択し得る）。
【００５１】
ニトロキシドは、式：
【００５２】
【化８】
〔式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７基は、上記定義の通りである〕によって表し得る。ＭＣＰＢＡを用いたこの酸化段階の後で、例えば、シリカカラム上で溶離してニトロキシドを精製し、次いで、必要なら、溶媒を蒸発させた後で分離し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５３】
実施例に用いたいくつかの略後の意味を以下に示す：
Ｂｅｎｚ．Ｐｅｒ．：過酸化ベンゾイル
ＡＩＢＮ：２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）
Ｔｅｍｐｏ：２，２，６，６，−テトラメチル−１−
ピペリジニルオキシ
ＤＴＢＮ：ジ−ｔ−ブチルニトロキシド。
【００５４】
（実施例１）
（ａ）２，２−ジメチル−１−（１，１−ジメチルエチルアミノ）プロピルホスホン酸ジエチルの合成
６．６８ｇ（０．０７７ｍｏｌ）のピバルアルデヒド及び５．６２ｇ（０．０７７ｍｏｌ）のｔ−ブチルアミンを、磁気攪拌機及び滴下漏斗を備えた２５０ｍｌ丸底二首フラスコ中窒素雰囲気下に室温で混合する。次いで、混合物を１時間３０℃にする。室温に戻してから、２６．２３ｇ（０．１９ｍｏｌ）のホスホン酸ジエチルを室温で混合物に滴下する。次いで、混合物を２４時間４０℃で攪拌する。
【００５５】
室温に戻してから、２０ｍｌのジエチルエーテルを加え、１０℃に冷却する。次いで、水相のｐＨが３になるまで混合物を５容量％の塩酸水溶液で酸性にする。次いで、１２０ｍｌのジエチルエーテルを加える。次いで、水相のｐＨが８になるまで１０ｇの純粋重炭酸ナトリウムを加える。次いで、それぞれ６０ｍｌのジエチルエーテルを用いた４回連続抽出によりアミンを抽出し、得られた有機相を約５ｇの無水硫酸ナトリウムで脱水する。濾過後、回転式蒸発機上１ミリバール下に４０℃で、次いで、真空多岐管（ｖａｃｕｕｍ ｍａｎｉｆｏｌｄ）を用い０．２ミリバール下に室温で、溶媒を蒸発させる。このようにして、１９．３６ｇの２，２−ジメチル−１−（１，１−ジメチルエチルアミノ）プロピルホスホン酸ジエチルを得た。該生成物のＮＭＲ特性は以下の通りである：
ＣＤＣｌ３中の１Ｈ ＮＭＲ：
０．９９ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ，ｔ−Ｂｕ）、
１．０６ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ，ｔ−Ｂｕ）、
１．２８ｐｐｍ（ｔ，６Ｈ，ＪＨ−Ｈ＝７．１Ｈｚ，ＣＨ３）、
２．６９ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ，ＪＨ−Ｐ＝１７．９Ｈｚ，Ｐに対してα位置のＨ）、
４．０６ｐｐｍ（広幅非分離ピーク，４Ｈ，ＪＨ−Ｈ＝７．１Ｈｚ，ＣＨ２）。
ＣＤＣｌ３中の１３Ｃ ＮＭＲ：
１６．４９ｐｐｍ（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝５．５Ｈｚ，ＣＨ３−ＣＨ２）、
２７．９０ｐｐｍ（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝６．１Ｈｚ，ＣＨ３−Ｃ−Ｃ）、
３０．７４ｐｐｍ（ｓ，ＣＨ３−Ｃ−Ｎ）、
３５．２４ｐｐｍ（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝９．６Ｈｚ，ＣＨ３−Ｃ−Ｃ）、
５０．９３ｐｐｍ（ｓ，ＣＨ３−Ｃ−Ｎ）、
５９．４２ｐｐｍ（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝１３２．９Ｈｚ，ＣＨ）、
６１．３９ｐｐｍ（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝７．１Ｈｚ，ＣＨ２）。
ＣＤＣｌ３中の３１Ｐ ＮＭＲ：
２９．８４ｐｐｍ。
（ｂ）Ｎ−ｔ−ブチル−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシドの合成
（ａ）で調製したアミン２．２８ｇ（０．００８２ｍｏｌ）を５ｍｌのジクロロメタンに室温で溶解し、得られた溶液を、磁気攪拌機を備え、０℃に冷却した丸底フラスコに導入する。５ｍｌのジクロロメタン中１．２９ｇ（０．００７５ｍｏｌ）のメタクロロ過安息香酸（ＭＣＰＢＡ）溶液を滴下する。室温で６時間攪拌した後、混合物に、 ＮａＨＣＯ３飽和水溶液を、ＣＯ２溶離が終了するまで、即ち、該溶液を約３０ｍｌ加える。有機相を回収し、約５ｇの硫酸ナトリウムで脱水する。次いで回転式蒸発機で１ミリバール下に４０℃で、次いで、真空多岐管を用い０．２ミリバール下に室温で溶媒を除去して、１．３９ｇのオレンジ色の油状物を得る。該油状物を、１００ｇのシリカ（シリカゲル ６０、粒径 ０．０４０−０．０６３ｍｍ）を含む、直径４ｃｍ、高さ３０ｃｍのカラム上で以下の手順を実施して精製する：１／１／２の容量比のＣＨ２Ｃｌ２／ＴＨＦ／ペンタン混合物からなる溶離剤２００ｍｌと混合した１００ｇのシリカを含む懸濁液を調製する。カラムを該懸濁液で充填し、１時間放置した後、溶離剤中８０容量％の溶液の形態のオレンジ色の油状物１．３９ｇをカラム最上部に置く。該生成物の精製には少なくとも２００ｍｌの溶離剤が必要である。カラムの底部の液体を１５ｍｌの画分として回収する。次いで、先ず、回転式蒸発機で１ミリバールの残圧まで４０℃で、次いで真空多岐管を用い、０．２ミリバール下に室温で、揮発性成分を除去する。最後に、１．０６ｇのＮ−ｔ−ブチル−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシドを捕集する。その式は：
【００５６】
【化９】
である。
【００５７】
最終生成物の元素分析は計算値に一致する。該生成物のＥＰＲデータは以下の通りである：
ａＰ＝４５．２６ Ｇ
ａＮ＝１４．２７ Ｇ
ｇ＝２．００６１（Ｌａｎｄｅ因数）。
【００５８】
このラジカルは、そのＥＰＲスペクトルが、２５℃で２ヶ月貯蔵した後でも何ら実質的な変化を示さないという意味で安定である。
【００５９】
簡略化して、該生成物はβ−Ｐとして知られる。
【００６０】
（実施例２）
（ａ）マグネシウム化合物（ＣＨ３）２ＣＨ−ＭｇＢｒの合成
１０ｍｌのジエチルエーテルで被覆した１ｇ（０．０４１ｍｏｌ）のマグネシウム片（ｔｕｒｎｉｎｇｓ）、次いで１粒（約５ｍｇ）のヨウ素結晶（その機能はマグネシウムを活性化し、反応を開始させることである）を、磁気攪拌機及びＣａＣｌ２を充填した乾燥管を含む還流冷却器を備えた２５０ｍｌ丸底二首フラスコに装入する。
【００６１】
次いで、１０ｍｌのジエチルエーテルに希釈した５．０４ｇの臭化イソプロピル（０．０４１ｍｏｌ）を滴下漏斗を介して滴下する。混合物を室温で３時間攪拌する。
（ｂ）Ｎ−ｔ−ブチル−１−フェニル−２−メチルプロピルニトロキシドの調製
５ｍｌのジエチルエーテル中０．３ｇ（０．００１７ｍｏｌ）のフェニル−Ｎ−ｔ−ブチルニトロン（ＰＢＮ）の溶液を、磁気攪拌機及び還流冷却器を具備した１００ｍｌ丸底二首フラスコに装入し、窒素でパージする。次いで、（ａ）で調製したマグネシウム化合物溶液を滴下する。次いで、１０ｍｌの蒸留水を加え、混合物を室温で２時間攪拌する。次いで、２０ｍｌのジエチルエーテルを用いて２回抽出した後、有機相を５ｇの硫酸ナトリウムで脱水する。濾過後、回転式蒸発機を用い、最大１ミリバール、４０℃で、次いで、真空多岐管を用い、０．２ミリバール下に室温で、有機溶液から揮発性成分を除去する。このようにして０．４２ｇの橙黄色の液体を得る。次いで、溶離剤として９０／１０の容量比のペンタン／アセトン混合物を用いる以外は実施例１（ｂ）と同じ方法で、シリカ上で精製する。実施例１（ｂ）と同じ方法で溶離剤を蒸発させた後、その式が：
【００６２】
【化１０】
であるＮ−ｔ−ブチル−１−フェニル−２−メチルプロピルニトロキシド０．１ｇを捕集する。
【００６３】
最終生成物の元素分析は計算値に一致する。該生成物のＥＰＲデータは以下の通りである：
ａＮ＝１５．２１ Ｇ
ａＨ＝３．０１ Ｇ。
【００６４】
このラジカルは、そのＥＰＲスペクトルが、２５℃で２ヶ月間の貯蔵後にも何ら実質的な変化を示さないという点で安定である。簡略化して、該生成物はβ−φとして知られる。
【００６５】
（実施例３〜１６）
窒素雰囲気下に２０℃で、リボン式攪拌機及び温度調節器を備えた０．２５リットルステンレス鋼製反応器に、１５０ｇのスチレン、ｙミリモルの開始剤及びｘミリモルの安定なフリーラジカルを導入する。系全体を温度Ｔ（℃）にする。混合物が温度Ｔに達する時点をテストの開始点と定める。
【００６６】
次いで、テスト期間中に以下の分析を行うために試料を採取する：
− 採取した試料を２５ミリバールの真空下に２００℃で２０分間蒸発させた後で得られた固体のその初期重量に対する重量％に相当する重合体への重合率；
− 重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）、従って、Ｍｗ／Ｍｎに等しい多分散度Ｐ（これらの測定はゲル浸透クロマトグラフィーにより実施）。
【００６７】
結果を、導入された安定なフリーラジカル及び開始剤の種類及び量ｘ、ｙの関数として表１及び２に示す。表１及び２は、出発点から計算した重合時間の関数として、Ｍｎ、重合率及び多分散度の変化を示す。実施例１０〜１６は比較実施例である。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
【化１】
〔式中、ＲＬ基は、１５より大きい分子量を有し、ホスホリル基を含む〕
の配列を含む安定なフリーラジカルの存在下にラジカル経路により重合可能な少なくとも１種の単量体を重合又は共重合する方法。
【請求項２】
式：
【化２】
〔式中、ＲＬ基は、１５より大きい分子量を有する〕
の配列を含む安定なフリーラジカルの存在下にラジカル経路により重合可能な少なくとも１種の単量体を重合又は共重合する方法であって、単量体から重合体又は共重合体への重合率が５０％を超えて、１０，０００より大きい重量平均分子量を有する重合体又は共重合体を得るために十分な温度と時間で行うことを特徴とする前記方法。
【請求項３】
ＲＬが、式：
【化３】
〔式中、同一でも異なっていてもよいＲ１及びＲ２は、ハロゲン、又は、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリ−ルオキシ、アリール、アラルキルオキシ、ペルフルオロアルキル若しくはアラルキル基から選択される〕
によって表し得ることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
Ｒ１及びＲ２が１〜２０個の炭素原子を含むことを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
安定なフリーラジカルが、Ｎ−ｔ−ブチル−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシドであることを特徴とする、請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
ＲＬが、少なくとも１個の芳香環を含むことを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
ＲＬがフェニル基であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
安定なフリーラジカルが、Ｎ−ｔ−ブチル−１−フェニル−２−メチルプロピルニトロキシドであることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ＲＬが３０より大きい分子量を有することを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ＲＬが４０〜４５０の範囲の分子量を有することを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
式（１）の炭素原子と窒素原子の残りの原子価が一価の基に結合していることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
安定なフリーラジカルが、重合可能単量体と安定なフリーラジカルの総量の０．００５〜５重量％の割合で存在することを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
フリーラジカル開始剤が存在することを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
フリーラジカル開始剤が、重合可能単量体の質量に対して５０〜５０，０００ｐｐｍの割合で存在することを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
１００，０００〜４００，０００の範囲の重量平均分子量を有する重合体又は共重合体を得ることを特徴とする、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
少なくとも１種の単量体がアクリル又はメタクリル単量体であることを特徴とする、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
少なくとも１種の重合可能単量体がビニル芳香族であることを特徴とする、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
少なくとも１種のビニル芳香族単量体がスチレンであることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
温度が９０〜１２０℃の範囲であることを特徴とする、請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
温度が１００〜１２０℃の範囲であることを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
温度が１２０〜２００℃であることを特徴とする、請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
重合又は共重合混合物はゴムも含み、耐衝撃性ビニル芳香族重合体を生ずることを特徴とする、請求項１７から２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
ゴムが１種以上のポリブタジエンであることを特徴とする、請求項２２に記載の方法。
【請求項１】
式：
【化１】
〔式中、ＲＬ基は、１５より大きい分子量を有し、ホスホリル基を含む〕
の配列を含む安定なフリーラジカルの存在下にラジカル経路により重合可能な少なくとも１種の単量体を重合又は共重合する方法。
【請求項２】
式：
【化２】
〔式中、ＲＬ基は、１５より大きい分子量を有する〕
の配列を含む安定なフリーラジカルの存在下にラジカル経路により重合可能な少なくとも１種の単量体を重合又は共重合する方法であって、単量体から重合体又は共重合体への重合率が５０％を超えて、１０，０００より大きい重量平均分子量を有する重合体又は共重合体を得るために十分な温度と時間で行うことを特徴とする前記方法。
【請求項３】
ＲＬが、式：
【化３】
〔式中、同一でも異なっていてもよいＲ１及びＲ２は、ハロゲン、又は、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリ−ルオキシ、アリール、アラルキルオキシ、ペルフルオロアルキル若しくはアラルキル基から選択される〕
によって表し得ることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
Ｒ１及びＲ２が１〜２０個の炭素原子を含むことを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
安定なフリーラジカルが、Ｎ−ｔ−ブチル−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシドであることを特徴とする、請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
ＲＬが、少なくとも１個の芳香環を含むことを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
ＲＬがフェニル基であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
安定なフリーラジカルが、Ｎ−ｔ−ブチル−１−フェニル−２−メチルプロピルニトロキシドであることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ＲＬが３０より大きい分子量を有することを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ＲＬが４０〜４５０の範囲の分子量を有することを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
式（１）の炭素原子と窒素原子の残りの原子価が一価の基に結合していることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
安定なフリーラジカルが、重合可能単量体と安定なフリーラジカルの総量の０．００５〜５重量％の割合で存在することを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
フリーラジカル開始剤が存在することを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
フリーラジカル開始剤が、重合可能単量体の質量に対して５０〜５０，０００ｐｐｍの割合で存在することを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
１００，０００〜４００，０００の範囲の重量平均分子量を有する重合体又は共重合体を得ることを特徴とする、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
少なくとも１種の単量体がアクリル又はメタクリル単量体であることを特徴とする、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
少なくとも１種の重合可能単量体がビニル芳香族であることを特徴とする、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
少なくとも１種のビニル芳香族単量体がスチレンであることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
温度が９０〜１２０℃の範囲であることを特徴とする、請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
温度が１００〜１２０℃の範囲であることを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
温度が１２０〜２００℃であることを特徴とする、請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
重合又は共重合混合物はゴムも含み、耐衝撃性ビニル芳香族重合体を生ずることを特徴とする、請求項１７から２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
ゴムが１種以上のポリブタジエンであることを特徴とする、請求項２２に記載の方法。
【公開番号】特開２００６−１１７９４８（Ｐ２００６−１１７９４８Ａ）
【公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３３８１８３（Ｐ２００５−３３８１８３）
【出願日】平成１７年１１月２４日（２００５．１１．２４）
【分割の表示】特願平８−５２４０２６の分割
【原出願日】平成８年２月２日（１９９６．２．２）
【出願人】（３０００４３８１９）エルフ アトケム エス．アー． (1)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月２４日（２００５．１１．２４）
【分割の表示】特願平８−５２４０２６の分割
【原出願日】平成８年２月２日（１９９６．２．２）
【出願人】（３０００４３８１９）エルフ アトケム エス．アー． (1)
【Ｆターム（参考）】
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