γ、δ−不飽和ケトン類の製造
式（Ｒ１）（Ｒ２）Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ−Ｒ３（Ｉ）（式中、Ｒ１はメチル基又はエチル基であり、Ｒ２は飽和又は不飽和の直鎖又は環状炭化水素残基であり、Ｒ３はメチル基又はエチル基である）で示されるγ、δ−不飽和ケトン類の製造方法であって、式（Ｒ１）（Ｒ２）Ｃ（ＯＨ）−ＣＨ＝ＣＨ２（ＩＩ）で示される第３級ビニルカルビノールを、式Ｈ３Ｃ−Ｃ（ＯＲ３）＝ＣＨ２（ＩＩＩ）で示されるイソプロペニルメチルエーテル又はイソプロペニルエチルエーテルと、触媒としてのアンモニウム塩の存在下に反応させることによる方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は一般式（Ｒ１）（Ｒ２）Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ−Ｒ３（Ｉ）（式中、Ｒ１はメチル基又はエチル基であり、Ｒ２は飽和又は不飽和の直鎖又は環状炭化水素残基であり、Ｒ３はメチル基又はエチル基である）で示されるγ、δ−不飽和ケトン類の製造方法に関する。
【０００２】
Ｓａｕｃｙら（Ｈｅｌｖ． Ｃｈｉｍ． Ａｃｔａ ５０，２０９１−２０９５（１９６７））は、第三級ビニルカルビノールを、触媒量のリン酸存在下にイソプロペニルエーテルと温度１２０〜２００℃で１２〜１６時間加圧下に反応させることにより、γ、δ−不飽和ケトン類を高収率（カルビノールに対して７３〜９４％）で生成することを記載している。加圧なしの操作では収率は非常に低くなり、例えば、６−メチル−５−ヘプテン−２−オン（ＭＨ）ではその収率は９３％ではなく僅か４１％である。
【０００３】
今回驚くべきことに、式（Ｒ１）（Ｒ２）Ｃ（ＯＨ）−ＣＨ＝ＣＨ２（ＩＩ）で示される第３級ビニルカルビノールを、触媒としてのアンモニウム塩の存在下に式Ｈ３Ｃ−Ｃ（ＯＲ３）＝ＣＨ２（ＩＩＩ）で示されるイソプロペニルメチルエーテル又はイソプロペニルエチルエーテルと反応させると、式Ｉで表される化合物が高収率で得られることが見いだされた。式Ｉで表される不飽和ケトン類を生成する付加反応及び後続の転位反応において、酸性条件が回避並びに追加の触媒が利用できるのは有利である。
【０００４】
飽和又は不飽和の直鎖又は環状脂肪族炭化水素残基は、一つ又はそれ以上の二重結合及び／又は三重結合を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基及びアルキニル基だけでなく１〜４６個の炭素原子を有するシクロアルキル基およびシクロアルケニル基を含む。このＲ２基の好ましい例は、メチル基、ＣＨ２−プレニル基、ＣＨ２−ゲラニル基、ＣＨ２−ファルネシル基、ＣＨ２−ヘキサヒドロファルネシル基、ＣＨ２−ソラネシル基およびＣＨ＝ＣＨ−（２，６，６−トリメチル−１−シクロヘキセニル）基である。
【０００５】
式ＩＩおよび式ＩＩＩで示される出発化合物、即ち、ビニルカルビノールだけでなくイソプロペニルメチルエーテル（ＩＰＭ）およびイソプロペニルエチルエーテル（ＩＰＥ）は当該技術分野で周知である。これらの化合物は市販されているか、または当該技術分野で周知の方法で製造できる。
【０００６】
本発明で有用なアンモニウム塩は、鉱酸のアンモニウム塩、好ましくは、臭化アンモニウム、塩化アンモニウムおよびリン酸二アンモニウムである。この塩は、０．１〜１０モル％、好ましくは０．５〜５モル％、最も好ましくは１〜２モル％の範囲の量で使用できる。
【０００７】
当量の反応試薬を用いることができるが、そのモル比の範囲（ＩＩ対ＩＩＩとして）は１．０対１．５〜３．０、好ましくは、１対２．０〜２．５を使用するのが好ましい。その反応は不活性溶媒、例えば、ペンタン、ヘキサン又はヘプタンなどの炭化水素溶媒の不存在下にまたは存在下に実施できる。その反応は、好ましくはオートクレーブ中で更に加圧することなしに溶媒なしで実施する。反応温度は１００〜２００℃の範囲、好ましくは１２０〜１６０℃の範囲で、反応時間は通常１２〜４０時間の範囲で高い変換率と良好な収率が得られる。
【０００８】
式Ｉで示される所望の生成物の単離および製造（ｗｏｒｋ−ｕｐ）は、必要ならば異性体の分離も含め、当該技術分野で周知の方法により実施される。
【０００９】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に示す。
【００１０】
［実施例１］
３−メチル−１−ブテン−３−オールから６−メチル−５−ヘプテン−２−オンへのＮＨ４Ｃｌ触媒によるＣ３伸長反応
【００１１】
装置：
主要部はＭｅｄｉｍｅｘ社製のステンレススチール製バッチ反応器（Ｈｉｇｈ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ９１０４７０ ＭＥＤ２４３（１９９５年製造））であり、公称容積は１．０リットル、最高動作温度２２０℃、最大圧２０バールである。反応器の加熱システムはジャケット内に配置される電気加熱コイルにより提供される。冷却は反応器ジャケットに水を流すことにより行われる。温度制御は３個の熱電対を含み、精度±０．０５℃で反応器内部温度、ジャケット温度および冷却温度を測定する。センサーにより精度±０．０５バールで圧力が測定される。攪拌機はＦｌｅｎｄｅｒ ＡＴＢ−Ｌｏｈｅｒ社製（０．２５ｋＷ）のステンレススチール製プロペラ型４枚羽根であり、その回転速度は０〜１２００ｒｐｍの範囲である。反応器はまた危険防止装置およびデータ制御システムに接続している。
【００１２】
手順：
上述のオートクレーブに塩化アンモニウム１．１９ｇ（２２．２ミリモル＝１．０モル％）を入れた。ＩＰＭ３４９．１ｇ（４．７０モル、２．１当量）と混合した３−メチル−１−ブテン−３−オール１９８．５ｇ（２．２４モル）を加えた。総量は７００ｍｌであった。反応器を直ちに閉じ攪拌機を始動した（５００ｒｐｍに設定）。反応混合物をおおよそ１２０分間の範囲内で、１５０℃に加熱した。この実験は等温条件下で実施した。混合物を反応１２時間後に２５℃に冷却した。褐色の反応混合物サンプルを取り出し、ガスクロマトグラフにより分析した。収量：メチルヘプテノン反応混合物５４８．８ｇ、変換率：９８．１％、選択率：１．０。
【００１３】
［実施例２]
リナロールからゲラニルアセトンへのＮＨ４Ｂｒ触媒によるＣ３伸長反応
【００１４】
装置：実施例１の反応器と同じ。
【００１５】
手順：
１．７３６ｇの臭化アンモニウム、９９％（１７．５５ミリモル＝１．５モル％）、１８４．８ｇのリナロール、９７．７重量％（１．１７モル）および２１８．６ｇのＩＰＭ（９６．５面積％、２．９２５モル、２．５当量）をオートクレーブに入れた。総量は５００ｍｌであった。反応器を直ちに閉じ攪拌機を始動した（５００ｒｐｍに設定）。反応混合物をおおよそ１００分間の範囲内で、１３０℃に加熱した。この実験は等温条件下で実施した。全部で４０時間の反応後、反応混合物を２２℃に冷却し減圧下にオートクレーブから取り出し、おおよそ３ｇの酢酸ナトリウムと共に３０分間撹拌後、５μｍのテフロン膜でろ過した。低沸留分をロータリエバポレーターにより２０〜３０ミリバール、４０℃で除去した。
【００１６】
収量：７９．９重量％のゲラニルアセトン（Ｅ／Ｚ異性体の混合物）を含む褐色油状物２４７．０５ｇ。変換率：９７．９％、収率：８６．８％、選択率：０．８９。
【００１７】
［実施例３]
リナロールからゲラニルアセトンへのＮＨ４Ｃｌ触媒によるＣ３伸長反応
【００１８】
装置：実施例１の反応器と同じ。
【００１９】
手順：
１．２６ｇの塩化アンモニウム、９９％（２３．４ミリモル＝２モル％）、１８４．８ｇのリナロール（９７．７重量％、１．１７モル）および２１８．６ｇのＩＰＭ、９６．５面積％（２．９２５モル、２．５当量）でオートクレーブを満たした。総量は５００ｍｌであった。反応器を直ちに閉じ攪拌機の回転を開始した（５００ｒｐｍに設定）。反応混合物をおおよそ１２０分間の範囲内で、１４０℃に加熱した。この実験は等温条件下で実施した。全部で４０時間の反応後、反応混合物を２２℃に冷却し減圧下にオートクレーブから取り出し、おおよそ３ｇの酢酸ナトリウムと共に３０分間撹拌後、５μｍのテフロン膜でろ過した。低沸留分をロータリエバポレーターにより２０〜３０ミリバール、４０℃で除去した。粗生成物を、ＰＴ１００、油浴、マグネチックスターラ、リービッヒ冷却器、ＰＴ１００、Ａｎｓｈｕｅｔｚ−Ｔｈｉｅｌｅセパレーター、冷却トラップ、高真空ポンプを備えた５００ｍｌの二口丸底フラスコで蒸留した。前留分はＴＪ２２〜１２０℃、ＴＨ２２〜４０℃、０．０７ミリバール（ポンプの読み）の条件下に集めた。生成物である主留分はＴＪ１２０℃、ＴＨおおよそ９３℃、０．０２ミリバール（ポンプの読み）の条件下に集めた。
【００２０】
収量：黄色油状物２２０．６ｇが得られた（Ｅ／Ｚ異性体総量の９５．８重量％がゲラニルアセトン）。変換率：９９．７％、収率：９３．１％、選択率：０．９３。
【００２１】
［実施例４]
リナロールからのゲラニルアセトンへの（ＮＨ４）２ＨＰＯ４触媒によるＣ３伸長反応
【００２２】
装置：実施例１の反応器と同じ。
【００２３】
手順：
１．５７７ｇのリン酸水素二アンモニウム（９８％、１１．７ミリモル＝１．０モル％）、１８４．８ｇのリナロール（９７．７重量％、１．１７モル）および２１８．６ｇのＩＰＭ（９６．５面積％、２．９２５モル、２．５当量）でオートクレーブを満たした。総量は５００ｍｌであった。反応器を直ちに閉じ攪拌機を始動した（５００ｒｐｍに設定）。反応混合物をおおよそ１２０分間の範囲内で、１５０℃に加熱した。この実験は等温条件下で実施した。３０時間の反応後、反応混合物を２２℃に冷却し、おおよそ３ｇの酢酸ナトリウムと共に３０分間撹拌後、５μｍのテフロン膜でろ過した。低沸留分をロータリエバポレーターにより２０〜３０ミリバール、４０℃で除去した。
【００２４】
収量：褐色油状物２４３．９ｇ（８１．５重量％のゲラニルアセトン，Ｅ／Ｚ異性体の混合物）。変換率：９９．０％、収率：８７．４％、選択率：０．８８。
【００２５】
［実施例５]
Ｅ−ネロリドールからＥ／ＥおよびＥ／Ｚ−ファルネシルアセトンへのＮＨ４Ｂｒ触媒によるＣ３伸長反応
【００２６】
装置：実施例１の反応器と同じ。
【００２７】
手順：
７．０６３ｇの臭化アンモニウム、（９９％、７１．４ミリモル＝９モル％）１７８．５ｇのＥ−ネロリドール（９８．８面積％、０．７９３モル）および２２５．８ｇのＩＰＭ（９６．５面積％、３．０２２モル、３．８１当量）をオートクレーブに入れた。総量は５００ｍｌであった。反応器を直ちに閉じ攪拌機を始動下（５００ｒｐｍに設定）。反応混合物をおおよそ１２０分間の範囲内で、１６０℃に加熱した。この実験は等温条件下で実施した。全部で１６時間の反応後、反応混合物を２２℃に冷却し、トリエチルアミンで処理した。低沸留分をロータリエバポレーターにより２段階の圧力（ポンプの読みが１０ミリバールと０．０５ミリバール）および４０℃の条件下に除去した。粗生成物をおおよそ５００ｍｌの第３級ブチルメチルエーテルに溶解し、水５０ｍｌで２回抽出した（全量１００ｍｌ）。有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥しろ過した。低沸留分をロータリエバポレーターにより２段階の圧力（ポンプの読みが１０ミリバールと０．０５ミリバール）および４０℃の条件下に除去した。抽出後に得た生成物を、ＰＴ１００、油浴、マグネチックスターラ、リービッヒ冷却器、ＰＴ１００、Ａｎｓｈｕｅｔｚ−Ｔｈｉｅｌｅセパレーター、冷却トラップ、高真空ポンプを備えた５００ｍｌの二口丸底フラスコで蒸留した。前留分はＴＪ２２〜１４０℃、ＴＨ２２〜１１８℃および０．０２ミリバール（ポンプの読み）の条件下に集めた。生成物の主留分はＴＪ１４０℃、ＴＩ１２７℃、ＴＨ１１８〜１１９℃および０．０２ミリバール（ポンプの読み）の条件下に集めた。
【００２８】
収量：前留分として、６８．３面積％ファルネシルアセトン（Ｅ／ＥおよびＥ／Ｚ異性体の合計に対して）で黄色油状物３６．２ｇを得た。
【００２９】
主留分として、９８．３面積％ファルネシルアセトン（Ｅ／ＥおよびＥ／Ｚ異性体の合計に対して）で黄色油状物１６９．４ｇを得た。変換率：９９．１％、収率：９１．９％、選択率：０．９３（留分総量に対して）。
【００３０】
［実施例６]
Ｅ−ネロリドールからのＥ／ＥおよびＥ／Ｚ−ファルネシルアセトンへのＮＨ４Ｃｌ触媒によるＣ３伸長反応
【００３１】
装置：実施例１の反応器と同じ。
【００３２】
手順：
１．７１４ｇの塩化アンモニウム（９９％、３１．７ミリモル＝４モル％、）１７８．５ｇのＥ−ネロリドール（９８．８面積％、０．７９３モル）および２２５．８ｇのＩＰＭ（９６．５面積％、３．０２２モル、３．８１当量）でオートクレーブを満たした。総量は５００ｍｌであった。反応器を直ちに閉じ攪拌機を始動した（５００ｒｐｍに設定）。反応混合物をおおよそ１２０分間の範囲内で、１６０℃に加熱した。この実験は等温条件下で実施した。反応の１６時間後、反応混合物を２２℃に冷却し、トリエチルアミンで処理した。低沸留分をロータリエバポレーターにより２段階の圧力（ポンプの読みが１０ミリバールと０．０５ミリバール）および４０℃の条件下で除去した。粗生成物を、ＰＴ１００、油浴、マグネチックスターラ、リービッヒ冷却器、ＰＴ１００、Ａｎｓｈｕｅｔｚ−Ｔｈｉｅｌｅセパレーター、冷却トラップ、高真空ポンプを備えた５００ｍｌの二口丸底フラスコで蒸留した。前留分はＴＪ２２〜１３５℃、ＴＨ２２〜９５℃および０．０４ミリバール（ポンプの読み）の条件下に集めた。生成物である主留分は、ＴＪ１３５〜１４０℃、ＴＩ１１０〜１２６℃、ＴＨ９６〜１２１℃および０．０３ミリバール（ポンプの読み）の条件下に集めた。
【００３３】
収量：９６．７面積％ファルネシルアセトンを含有する（Ｅ／ＥおよびＥ／Ｚ異性体の混合物に対して）黄色油状物１９９．８ｇを得た。変換率：９９．３％、収率：９２．８％、選択率：０．９７。
【００３４】
［実施例７]
Ｅ−ネロリドールからのＥ／ＥおよびＥ／Ｚ−ファルネシルアセトンへの（ＮＨ４）２ＨＰＯ４触媒によるＣ３伸長反応
【００３５】
手順：
５．３６ｇのＥ−ネロリドール、９８．８面積％（０．０２４モル）および６．７７ｇのＩＰＭ、９６．５面積％（０．０９１モル，３．８１当量）を、マグネチックスターラを備えた容積３３ｍｌのステンレススチール製オートクレーブに入れた。２４．０５ｍｇのリン酸水素二アンモニウム、９８％（０．１７８ミリモル＝０．７５モル％）を撹拌しながら加えた。オートクレーブを閉じ、加熱ブロックを備えたＬａｂ Ｓｈａｋｅｒ内に置き、１６０℃で１６時間、１分あたり２５０回で振盪した（２時間の昇温時間を含む）。オートクレーブを加熱ブロック内で１．５時間かけて室温に冷却し、蓋を開け、反応混合物を撹拌しながらトリエチルアミンで中和した。低沸留分をロータリエバポレーターにより２段階の圧力（ポンプの読みが１０ミリバールと０．０２ミリバール）および４０℃の条件下で除去した。
【００３６】
収量：８８．７面積％ファルネシルアセトンを含有する（Ｅ／ＥおよびＥ／Ｚ異性体の全量に対して）黄色油状物６．３７ｇを得た。変換率：９５．９％、収率：９０．５％、選択率：０．９４。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は一般式（Ｒ１）（Ｒ２）Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ−Ｒ３（Ｉ）（式中、Ｒ１はメチル基又はエチル基であり、Ｒ２は飽和又は不飽和の直鎖又は環状炭化水素残基であり、Ｒ３はメチル基又はエチル基である）で示されるγ、δ−不飽和ケトン類の製造方法に関する。
【０００２】
Ｓａｕｃｙら（Ｈｅｌｖ． Ｃｈｉｍ． Ａｃｔａ ５０，２０９１−２０９５（１９６７））は、第三級ビニルカルビノールを、触媒量のリン酸存在下にイソプロペニルエーテルと温度１２０〜２００℃で１２〜１６時間加圧下に反応させることにより、γ、δ−不飽和ケトン類を高収率（カルビノールに対して７３〜９４％）で生成することを記載している。加圧なしの操作では収率は非常に低くなり、例えば、６−メチル−５−ヘプテン−２−オン（ＭＨ）ではその収率は９３％ではなく僅か４１％である。
【０００３】
今回驚くべきことに、式（Ｒ１）（Ｒ２）Ｃ（ＯＨ）−ＣＨ＝ＣＨ２（ＩＩ）で示される第３級ビニルカルビノールを、触媒としてのアンモニウム塩の存在下に式Ｈ３Ｃ−Ｃ（ＯＲ３）＝ＣＨ２（ＩＩＩ）で示されるイソプロペニルメチルエーテル又はイソプロペニルエチルエーテルと反応させると、式Ｉで表される化合物が高収率で得られることが見いだされた。式Ｉで表される不飽和ケトン類を生成する付加反応及び後続の転位反応において、酸性条件が回避並びに追加の触媒が利用できるのは有利である。
【０００４】
飽和又は不飽和の直鎖又は環状脂肪族炭化水素残基は、一つ又はそれ以上の二重結合及び／又は三重結合を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基及びアルキニル基だけでなく１〜４６個の炭素原子を有するシクロアルキル基およびシクロアルケニル基を含む。このＲ２基の好ましい例は、メチル基、ＣＨ２−プレニル基、ＣＨ２−ゲラニル基、ＣＨ２−ファルネシル基、ＣＨ２−ヘキサヒドロファルネシル基、ＣＨ２−ソラネシル基およびＣＨ＝ＣＨ−（２，６，６−トリメチル−１−シクロヘキセニル）基である。
【０００５】
式ＩＩおよび式ＩＩＩで示される出発化合物、即ち、ビニルカルビノールだけでなくイソプロペニルメチルエーテル（ＩＰＭ）およびイソプロペニルエチルエーテル（ＩＰＥ）は当該技術分野で周知である。これらの化合物は市販されているか、または当該技術分野で周知の方法で製造できる。
【０００６】
本発明で有用なアンモニウム塩は、鉱酸のアンモニウム塩、好ましくは、臭化アンモニウム、塩化アンモニウムおよびリン酸二アンモニウムである。この塩は、０．１〜１０モル％、好ましくは０．５〜５モル％、最も好ましくは１〜２モル％の範囲の量で使用できる。
【０００７】
当量の反応試薬を用いることができるが、そのモル比の範囲（ＩＩ対ＩＩＩとして）は１．０対１．５〜３．０、好ましくは、１対２．０〜２．５を使用するのが好ましい。その反応は不活性溶媒、例えば、ペンタン、ヘキサン又はヘプタンなどの炭化水素溶媒の不存在下にまたは存在下に実施できる。その反応は、好ましくはオートクレーブ中で更に加圧することなしに溶媒なしで実施する。反応温度は１００〜２００℃の範囲、好ましくは１２０〜１６０℃の範囲で、反応時間は通常１２〜４０時間の範囲で高い変換率と良好な収率が得られる。
【０００８】
式Ｉで示される所望の生成物の単離および製造（ｗｏｒｋ−ｕｐ）は、必要ならば異性体の分離も含め、当該技術分野で周知の方法により実施される。
【０００９】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に示す。
【００１０】
［実施例１］
３−メチル−１−ブテン−３−オールから６−メチル−５−ヘプテン−２−オンへのＮＨ４Ｃｌ触媒によるＣ３伸長反応
【００１１】
装置：
主要部はＭｅｄｉｍｅｘ社製のステンレススチール製バッチ反応器（Ｈｉｇｈ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ９１０４７０ ＭＥＤ２４３（１９９５年製造））であり、公称容積は１．０リットル、最高動作温度２２０℃、最大圧２０バールである。反応器の加熱システムはジャケット内に配置される電気加熱コイルにより提供される。冷却は反応器ジャケットに水を流すことにより行われる。温度制御は３個の熱電対を含み、精度±０．０５℃で反応器内部温度、ジャケット温度および冷却温度を測定する。センサーにより精度±０．０５バールで圧力が測定される。攪拌機はＦｌｅｎｄｅｒ ＡＴＢ−Ｌｏｈｅｒ社製（０．２５ｋＷ）のステンレススチール製プロペラ型４枚羽根であり、その回転速度は０〜１２００ｒｐｍの範囲である。反応器はまた危険防止装置およびデータ制御システムに接続している。
【００１２】
手順：
上述のオートクレーブに塩化アンモニウム１．１９ｇ（２２．２ミリモル＝１．０モル％）を入れた。ＩＰＭ３４９．１ｇ（４．７０モル、２．１当量）と混合した３−メチル−１−ブテン−３−オール１９８．５ｇ（２．２４モル）を加えた。総量は７００ｍｌであった。反応器を直ちに閉じ攪拌機を始動した（５００ｒｐｍに設定）。反応混合物をおおよそ１２０分間の範囲内で、１５０℃に加熱した。この実験は等温条件下で実施した。混合物を反応１２時間後に２５℃に冷却した。褐色の反応混合物サンプルを取り出し、ガスクロマトグラフにより分析した。収量：メチルヘプテノン反応混合物５４８．８ｇ、変換率：９８．１％、選択率：１．０。
【００１３】
［実施例２]
リナロールからゲラニルアセトンへのＮＨ４Ｂｒ触媒によるＣ３伸長反応
【００１４】
装置：実施例１の反応器と同じ。
【００１５】
手順：
１．７３６ｇの臭化アンモニウム、９９％（１７．５５ミリモル＝１．５モル％）、１８４．８ｇのリナロール、９７．７重量％（１．１７モル）および２１８．６ｇのＩＰＭ（９６．５面積％、２．９２５モル、２．５当量）をオートクレーブに入れた。総量は５００ｍｌであった。反応器を直ちに閉じ攪拌機を始動した（５００ｒｐｍに設定）。反応混合物をおおよそ１００分間の範囲内で、１３０℃に加熱した。この実験は等温条件下で実施した。全部で４０時間の反応後、反応混合物を２２℃に冷却し減圧下にオートクレーブから取り出し、おおよそ３ｇの酢酸ナトリウムと共に３０分間撹拌後、５μｍのテフロン膜でろ過した。低沸留分をロータリエバポレーターにより２０〜３０ミリバール、４０℃で除去した。
【００１６】
収量：７９．９重量％のゲラニルアセトン（Ｅ／Ｚ異性体の混合物）を含む褐色油状物２４７．０５ｇ。変換率：９７．９％、収率：８６．８％、選択率：０．８９。
【００１７】
［実施例３]
リナロールからゲラニルアセトンへのＮＨ４Ｃｌ触媒によるＣ３伸長反応
【００１８】
装置：実施例１の反応器と同じ。
【００１９】
手順：
１．２６ｇの塩化アンモニウム、９９％（２３．４ミリモル＝２モル％）、１８４．８ｇのリナロール（９７．７重量％、１．１７モル）および２１８．６ｇのＩＰＭ、９６．５面積％（２．９２５モル、２．５当量）でオートクレーブを満たした。総量は５００ｍｌであった。反応器を直ちに閉じ攪拌機の回転を開始した（５００ｒｐｍに設定）。反応混合物をおおよそ１２０分間の範囲内で、１４０℃に加熱した。この実験は等温条件下で実施した。全部で４０時間の反応後、反応混合物を２２℃に冷却し減圧下にオートクレーブから取り出し、おおよそ３ｇの酢酸ナトリウムと共に３０分間撹拌後、５μｍのテフロン膜でろ過した。低沸留分をロータリエバポレーターにより２０〜３０ミリバール、４０℃で除去した。粗生成物を、ＰＴ１００、油浴、マグネチックスターラ、リービッヒ冷却器、ＰＴ１００、Ａｎｓｈｕｅｔｚ−Ｔｈｉｅｌｅセパレーター、冷却トラップ、高真空ポンプを備えた５００ｍｌの二口丸底フラスコで蒸留した。前留分はＴＪ２２〜１２０℃、ＴＨ２２〜４０℃、０．０７ミリバール（ポンプの読み）の条件下に集めた。生成物である主留分はＴＪ１２０℃、ＴＨおおよそ９３℃、０．０２ミリバール（ポンプの読み）の条件下に集めた。
【００２０】
収量：黄色油状物２２０．６ｇが得られた（Ｅ／Ｚ異性体総量の９５．８重量％がゲラニルアセトン）。変換率：９９．７％、収率：９３．１％、選択率：０．９３。
【００２１】
［実施例４]
リナロールからのゲラニルアセトンへの（ＮＨ４）２ＨＰＯ４触媒によるＣ３伸長反応
【００２２】
装置：実施例１の反応器と同じ。
【００２３】
手順：
１．５７７ｇのリン酸水素二アンモニウム（９８％、１１．７ミリモル＝１．０モル％）、１８４．８ｇのリナロール（９７．７重量％、１．１７モル）および２１８．６ｇのＩＰＭ（９６．５面積％、２．９２５モル、２．５当量）でオートクレーブを満たした。総量は５００ｍｌであった。反応器を直ちに閉じ攪拌機を始動した（５００ｒｐｍに設定）。反応混合物をおおよそ１２０分間の範囲内で、１５０℃に加熱した。この実験は等温条件下で実施した。３０時間の反応後、反応混合物を２２℃に冷却し、おおよそ３ｇの酢酸ナトリウムと共に３０分間撹拌後、５μｍのテフロン膜でろ過した。低沸留分をロータリエバポレーターにより２０〜３０ミリバール、４０℃で除去した。
【００２４】
収量：褐色油状物２４３．９ｇ（８１．５重量％のゲラニルアセトン，Ｅ／Ｚ異性体の混合物）。変換率：９９．０％、収率：８７．４％、選択率：０．８８。
【００２５】
［実施例５]
Ｅ−ネロリドールからＥ／ＥおよびＥ／Ｚ−ファルネシルアセトンへのＮＨ４Ｂｒ触媒によるＣ３伸長反応
【００２６】
装置：実施例１の反応器と同じ。
【００２７】
手順：
７．０６３ｇの臭化アンモニウム、（９９％、７１．４ミリモル＝９モル％）１７８．５ｇのＥ−ネロリドール（９８．８面積％、０．７９３モル）および２２５．８ｇのＩＰＭ（９６．５面積％、３．０２２モル、３．８１当量）をオートクレーブに入れた。総量は５００ｍｌであった。反応器を直ちに閉じ攪拌機を始動下（５００ｒｐｍに設定）。反応混合物をおおよそ１２０分間の範囲内で、１６０℃に加熱した。この実験は等温条件下で実施した。全部で１６時間の反応後、反応混合物を２２℃に冷却し、トリエチルアミンで処理した。低沸留分をロータリエバポレーターにより２段階の圧力（ポンプの読みが１０ミリバールと０．０５ミリバール）および４０℃の条件下に除去した。粗生成物をおおよそ５００ｍｌの第３級ブチルメチルエーテルに溶解し、水５０ｍｌで２回抽出した（全量１００ｍｌ）。有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥しろ過した。低沸留分をロータリエバポレーターにより２段階の圧力（ポンプの読みが１０ミリバールと０．０５ミリバール）および４０℃の条件下に除去した。抽出後に得た生成物を、ＰＴ１００、油浴、マグネチックスターラ、リービッヒ冷却器、ＰＴ１００、Ａｎｓｈｕｅｔｚ−Ｔｈｉｅｌｅセパレーター、冷却トラップ、高真空ポンプを備えた５００ｍｌの二口丸底フラスコで蒸留した。前留分はＴＪ２２〜１４０℃、ＴＨ２２〜１１８℃および０．０２ミリバール（ポンプの読み）の条件下に集めた。生成物の主留分はＴＪ１４０℃、ＴＩ１２７℃、ＴＨ１１８〜１１９℃および０．０２ミリバール（ポンプの読み）の条件下に集めた。
【００２８】
収量：前留分として、６８．３面積％ファルネシルアセトン（Ｅ／ＥおよびＥ／Ｚ異性体の合計に対して）で黄色油状物３６．２ｇを得た。
【００２９】
主留分として、９８．３面積％ファルネシルアセトン（Ｅ／ＥおよびＥ／Ｚ異性体の合計に対して）で黄色油状物１６９．４ｇを得た。変換率：９９．１％、収率：９１．９％、選択率：０．９３（留分総量に対して）。
【００３０】
［実施例６]
Ｅ−ネロリドールからのＥ／ＥおよびＥ／Ｚ−ファルネシルアセトンへのＮＨ４Ｃｌ触媒によるＣ３伸長反応
【００３１】
装置：実施例１の反応器と同じ。
【００３２】
手順：
１．７１４ｇの塩化アンモニウム（９９％、３１．７ミリモル＝４モル％、）１７８．５ｇのＥ−ネロリドール（９８．８面積％、０．７９３モル）および２２５．８ｇのＩＰＭ（９６．５面積％、３．０２２モル、３．８１当量）でオートクレーブを満たした。総量は５００ｍｌであった。反応器を直ちに閉じ攪拌機を始動した（５００ｒｐｍに設定）。反応混合物をおおよそ１２０分間の範囲内で、１６０℃に加熱した。この実験は等温条件下で実施した。反応の１６時間後、反応混合物を２２℃に冷却し、トリエチルアミンで処理した。低沸留分をロータリエバポレーターにより２段階の圧力（ポンプの読みが１０ミリバールと０．０５ミリバール）および４０℃の条件下で除去した。粗生成物を、ＰＴ１００、油浴、マグネチックスターラ、リービッヒ冷却器、ＰＴ１００、Ａｎｓｈｕｅｔｚ−Ｔｈｉｅｌｅセパレーター、冷却トラップ、高真空ポンプを備えた５００ｍｌの二口丸底フラスコで蒸留した。前留分はＴＪ２２〜１３５℃、ＴＨ２２〜９５℃および０．０４ミリバール（ポンプの読み）の条件下に集めた。生成物である主留分は、ＴＪ１３５〜１４０℃、ＴＩ１１０〜１２６℃、ＴＨ９６〜１２１℃および０．０３ミリバール（ポンプの読み）の条件下に集めた。
【００３３】
収量：９６．７面積％ファルネシルアセトンを含有する（Ｅ／ＥおよびＥ／Ｚ異性体の混合物に対して）黄色油状物１９９．８ｇを得た。変換率：９９．３％、収率：９２．８％、選択率：０．９７。
【００３４】
［実施例７]
Ｅ−ネロリドールからのＥ／ＥおよびＥ／Ｚ−ファルネシルアセトンへの（ＮＨ４）２ＨＰＯ４触媒によるＣ３伸長反応
【００３５】
手順：
５．３６ｇのＥ−ネロリドール、９８．８面積％（０．０２４モル）および６．７７ｇのＩＰＭ、９６．５面積％（０．０９１モル，３．８１当量）を、マグネチックスターラを備えた容積３３ｍｌのステンレススチール製オートクレーブに入れた。２４．０５ｍｇのリン酸水素二アンモニウム、９８％（０．１７８ミリモル＝０．７５モル％）を撹拌しながら加えた。オートクレーブを閉じ、加熱ブロックを備えたＬａｂ Ｓｈａｋｅｒ内に置き、１６０℃で１６時間、１分あたり２５０回で振盪した（２時間の昇温時間を含む）。オートクレーブを加熱ブロック内で１．５時間かけて室温に冷却し、蓋を開け、反応混合物を撹拌しながらトリエチルアミンで中和した。低沸留分をロータリエバポレーターにより２段階の圧力（ポンプの読みが１０ミリバールと０．０２ミリバール）および４０℃の条件下で除去した。
【００３６】
収量：８８．７面積％ファルネシルアセトンを含有する（Ｅ／ＥおよびＥ／Ｚ異性体の全量に対して）黄色油状物６．３７ｇを得た。変換率：９５．９％、収率：９０．５％、選択率：０．９４。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｒ１）（Ｒ２）Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ−Ｒ３（Ｉ）（式中、Ｒ１はメチル基又はエチル基であり、Ｒ２は飽和又は不飽和の直鎖又は環状炭化水素残基であり、Ｒ３はメチル基又はエチル基である）で示されるγ、δ−不飽和ケトン類の製造方法であって、式（Ｒ１）（Ｒ２）Ｃ（ＯＨ）−ＣＨ＝ＣＨ２（ＩＩ）で示される第３級ビニルカルビノールを、式Ｈ３Ｃ−Ｃ（ＯＲ３）＝ＣＨ２（ＩＩＩ）で示されるイソプロペニルメチルエーテル又はイソプロペニルエチルエーテルと、触媒としてのアンモニウム塩の存在下に反応させること特徴とする方法。
【請求項２】
前記アンモニウム塩が臭化アンモニウム、塩化アンモニウムまたはリン酸二アンモニウムである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
式ＩＩで示される前記化合物が３−メチル−１−ブテン−３−オールである請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
式ＩＩで示される前記化合物がリナロールである請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
式ＩＩで示される前記化合物がネロリドールである請求項１または２に記載の方法。
【請求項１】
式（Ｒ１）（Ｒ２）Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ−Ｒ３（Ｉ）（式中、Ｒ１はメチル基又はエチル基であり、Ｒ２は飽和又は不飽和の直鎖又は環状炭化水素残基であり、Ｒ３はメチル基又はエチル基である）で示されるγ、δ−不飽和ケトン類の製造方法であって、式（Ｒ１）（Ｒ２）Ｃ（ＯＨ）−ＣＨ＝ＣＨ２（ＩＩ）で示される第３級ビニルカルビノールを、式Ｈ３Ｃ−Ｃ（ＯＲ３）＝ＣＨ２（ＩＩＩ）で示されるイソプロペニルメチルエーテル又はイソプロペニルエチルエーテルと、触媒としてのアンモニウム塩の存在下に反応させること特徴とする方法。
【請求項２】
前記アンモニウム塩が臭化アンモニウム、塩化アンモニウムまたはリン酸二アンモニウムである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
式ＩＩで示される前記化合物が３−メチル−１−ブテン−３−オールである請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
式ＩＩで示される前記化合物がリナロールである請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
式ＩＩで示される前記化合物がネロリドールである請求項１または２に記載の方法。
【公表番号】特表２０１２−５０６３７０（Ｐ２０１２−５０６３７０Ａ）
【公表日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３１４３２（Ｐ２０１１−５３１４３２）
【出願日】平成２１年９月２８日（２００９．９．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６２４８６
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０４６１９９
【国際公開日】平成２２年４月２９日（２０１０．４．２９）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（５０３２２０３９２）ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． (873)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２８日（２００９．９．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６２４８６
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０４６１９９
【国際公開日】平成２２年４月２９日（２０１０．４．２９）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（５０３２２０３９２）ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． (873)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]