δ−バレロラクトンの製造方法
【課題】効率的かつ容易なδ−バレロラクトンの製造方法を提供する。
【解決手段】（ａ）気相法により１，５−ペンタンジオールを環化脱水素反応させて、δ−バレロラクトンを含有する反応液を得る工程；及び
（ｂ）得られた反応液を蒸留して、δ−バレロラクトンを回収する工程
を含む、δ−バレロラクトンの製造方法であって、
工程（ｂ）で蒸留に付す反応液に含まれるδ−バレロラクトンのモル数に対する、反応液に含まれる遊離のカルボキシル基及び水酸基の合計のモル数の比が、０．０５以下であることを特徴とする方法、及び工程（ａ）の環化脱水素反応を、ＣｕＯの担持量が３５〜６５質量％であり、かつ昇温脱離分析によって測定されるＮＨ３吸着量が１５０〜２５０μｍｏｌ／ｇである固体触媒を用いて、１８０〜２８０℃の温度で行う方法である。
【解決手段】（ａ）気相法により１，５−ペンタンジオールを環化脱水素反応させて、δ−バレロラクトンを含有する反応液を得る工程；及び
（ｂ）得られた反応液を蒸留して、δ−バレロラクトンを回収する工程
を含む、δ−バレロラクトンの製造方法であって、
工程（ｂ）で蒸留に付す反応液に含まれるδ−バレロラクトンのモル数に対する、反応液に含まれる遊離のカルボキシル基及び水酸基の合計のモル数の比が、０．０５以下であることを特徴とする方法、及び工程（ａ）の環化脱水素反応を、ＣｕＯの担持量が３５〜６５質量％であり、かつ昇温脱離分析によって測定されるＮＨ３吸着量が１５０〜２５０μｍｏｌ／ｇである固体触媒を用いて、１８０〜２８０℃の温度で行う方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気相法により１，５−ペンタンジオール（以下、ＰＤＬと称することもある）を環化脱水素反応させて、δ−バレロラクトン（以下、ＤＶＬと称することもある）を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
δ−バレロラクトンは様々な化学製品の原料として有用である。固体触媒を用いた気相法による１，５−ペンタンジオールの環化脱水素反応は、工業的に好ましいδ−バレロラクトンの合成方法として知られている。一般に、得られたδ−バレロラクトンを含有する反応液は蒸留回収工程などに供され、δ−バレロラクトンが製品として単離される。しかしながら、この蒸留操作において、前記反応液を缶液として加熱すると、缶液においてδ−バレロラクトンの開環重合反応が進行してしまうという問題があった。これは、缶液の粘度上昇による操作性の悪化や、δ−バレロラクトンの蒸留収率（蒸留時におけるδ−バレロラクトンの回収率）の低下につながり、工業的な不利益をもたらしてしまう。
【０００３】
このような問題を解決するため、例えば特開２００４−３３１６２６号公報（特許文献１）には、１８０〜４００℃の缶液温度で蒸留を行い、δ−バレロラクトンを回収する方法が開示され、缶液温度を前記範囲に制御することにより、δ−バレロラクトンの開環重合生成物を解重合させながら蒸留を行うことができ、δ−バレロラクトンを効率的かつ安定的に回収できるとされている。
【０００４】
しかしながら、この方法では、解重合を促進させるために、操作圧力におけるδ−バレロラクトンの沸点を大きく超える缶液温度で蒸留操作を行う必要があり、エネルギーを多量に消費してしまうという問題がある。また、開環重合生成物を解重合させながら蒸留を行うことから、δ−バレロラクトンの回収速度が缶液部での解重合反応速度によって制限されることも問題である。
【０００５】
一方、１，５−ペンタンジオールの環化脱水素反応によるδ−バレロラクトンの合成において、重要な役目を担うのが触媒であり、その研究も進められている。
【０００６】
例えば、特開平０４−２６１１６７号公報（特許文献２）には、銅、第４周期遷移金属元素及び第８属白金族元素からなる触媒の存在下、脱水素及び環化させることを特徴とするラクトンの製造法が開示されている。具体的に開示されているδ−バレロラクトンの合成は、銅、亜鉛、ルテニウムをゼオライトに担持した触媒を使用して行われている。しかしながら、この方法は、液相反応によって行われるため、反応後に、ろ過などの操作による触媒の分離が必要であり、また、触媒に高価な貴金属が必要なことも問題として挙げることができる。
【０００７】
一方、特開２００２−３７１０７５号公報（特許文献３）には、銅と酸化ジルコニウムを必須成分として含み、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化アルミニウム及び酸化ケイ素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物を含有し、特定の方法で調製された触媒による、ジオールからのラクトンの製造方法が開示されている。しかしながら、具体的には、１，４−ブタンジオールからのγ−ブチロラクトンの合成、１，６−ヘキサンジオールからのε−カプロラクトンの合成が記載されているのみであり、１，５−ペンタンジオールからのδ−バレロラクトンの合成に関する具体例はない。
【０００８】
さらに、特開２００１−２１９０６７号公報（特許文献４）には、担体に銅化合物、亜鉛化合物及び少なくとも１種のアルカリ土類金属化合物を担持したラクトン類の製造触媒が開示されている。しかしながら、具体的には、１，４−ブタンジオールからのγ−ブチロラクトンの合成が記載されているのみであり、１，５−ペンタンジオールからのδ−バレロラクトンの合成に関する具体例はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−３３１６２６号公報
【特許文献２】特開平０４−２６１１６７号公報
【特許文献３】特開２００２−３７１０７５号公報
【特許文献４】特開２００１−２１９０６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述のとおり、気相での１，５−ペンタンジオールからの環化脱水素反応により得られるδ−バレロラクトンを含む反応液から、効率的かつ安定的にδ−バレロラクトンを回収するには、蒸留回収工程におけるδ−バレロラクトンの開環重合を抑制することが重要である。しかしながら、開環重合を抑制するための方法は確立されておらず、特許文献１のように、エネルギー消費の大きい解重合操作を経由した回収方法が知られているに過ぎない状況である。
【００１１】
このような状況に鑑み、本発明者らが、気相での１，５−ペンタンジオールの環化脱水素反応を利用したδ−バレロラクトンの製造方法について鋭意検討したところ、反応液に含まれる特定の微量副生物が、主生成物であるδ−バレロラクトンの開環重合のトリガーとなっていることを見出した。本発明は、この知見に基くものであり、効率的かつ容易なδ−バレロラクトンの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、
（ａ）気相法により１，５−ペンタンジオールを環化脱水素反応させて、δ−バレロラクトンを含有する反応液を得る工程；及び
（ｂ）得られた反応液を蒸留して、δ−バレロラクトンを回収する工程
を含む、δ−バレロラクトンの製造方法であって、
工程（ｂ）で蒸留に付す反応液に含まれるδ−バレロラクトンのモル数に対する、反応液に含まれる遊離のカルボキシル基及び水酸基の合計のモル数の比が、０．０５以下であることを特徴とする、
δ−バレロラクトンの製造方法に関する。
【００１３】
また、本発明は、
（ａ）気相法により１，５−ペンタンジオールを環化脱水素反応させて、δ−バレロラクトンを含有する反応液を得る工程；及び
（ｂ）得られた反応液を蒸留して、δ−バレロラクトンを回収する工程
を含む、δ−バレロラクトンの製造方法であって、
工程（ａ）の環化脱水素反応を、ＣｕＯの担持量が３５〜６５質量％であり、かつ昇温脱離分析によって測定されるＮＨ３吸着量の合計が１５０〜２５０μｍｏｌ／ｇである固体触媒を用いて、１８０〜２８０℃の温度で行うことを特徴とする、
δ−バレロラクトンの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、気相での１，５−ペンタンジオールの環化脱水素反応を利用したδ−バレロラクトン製造において、δ−バレロラクトンの蒸留回収工程における缶液での開環重合を抑制できる。この結果、缶液を高温で処理することによる解重合操作が不要となるため、蒸留分離を比較的低温で実施することができ、δ−バレロラクトンを効率的かつ容易に製造することが可能となる。本発明によれば、反応工程だけでなく、製品の分離まで含めた製造プロセスにおいて、δ−バレロラクトンを良い収率で得ることができ、有用性が高い。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
本発明は、（ａ）気相法により１，５−ペンタンジオールを環化脱水素反応させて、δ−バレロラクトンを含有する反応液を得る工程；及び
（ｂ）得られた反応液を蒸留して、δ−バレロラクトンを回収する工程
を含む、δ−バレロラクトンの製造方法に関し、第一の態様では、工程（ｂ）で蒸留に付す反応液に含まれるδ−バレロラクトンのモル数に対する、反応液に含まれる遊離のカルボキシル基及び水酸基の合計のモル数の比（ｒ）が、０．０５以下であることが特徴である。これは、工程（ｂ）において、δ−バレロラクトンの開環重合のトリガーとなり得る副生物が、官能基として、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）又は水酸基（−ＯＨ）の少なくとも一方を有するものであるとの知見に基く。副生物としては、具体的には、吉草酸（以下、ＰＡと称することもある）、水、未反応の１，５−ペンタンジオールが挙げられる。１，５−ペンタンジオールの環化脱水素反応では、ジヒドロピラン（以下、ＤＨＰと称することもある）、テトラヒドロピラン（以下、ＴＨＰと称することもある）も副生しうるが、これらは、カルボキシル基及び水酸基を有しておらず、開環重合に与える直接的な影響は低いと解される。
【００１７】
反応液に含まれるδ−バレロラクトンのモル数に対する、反応液に含まれる遊離のカルボキシル基及び水酸基の合計のモル数の比（ｒ）は、
【００１８】
【数１】
【００１９】
で表される。ｒが０．０５より大きくなるとδ−バレロラクトンの開環重合が進行しやすくなってしまう。ｒは、好ましくは０．０３以下である。
【００２０】
反応液中のδ−バレロラクトンのモル数、カルボキシル基及び水酸基のモル数は、ガスクロマトグラフィー及びカールフィッシャー水分計で測定することができる。
【００２１】
工程（ｂ）で蒸留に付される反応液は、工程（ａ）で得られる反応液そのままであってもよい。
【００２２】
＜工程ａ＞
工程（ａ）は、気相法により１，５−ペンタンジオールを環化脱水素反応させて、反応液を得る工程である。
【００２３】
１，５−ペンタンジオールの環化脱水素反応には、固体触媒を用いることができ、銅を含む固体触媒が好ましい。銅成分の形態としての銅化合物の種類は、特に制限されず、酸化銅（ＣｕＯ）、塩化銅（ＣｕＣｌ２）、臭化銅（ＣｕＢｒ２）、酢酸銅（Ｃｕ（ＯＡｃ）２）、アセチルアセトン銅（Ｃｕ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２）などを挙げることができる。好ましくは酸化銅（ＣｕＯ）である。特に、酸化銅（ＣｕＯ）は、固体触媒中、３５〜６５質量％であることが好ましく、より好ましくは、４０〜６０質量％である。酸化銅（ＣｕＯ）以外の銅化合物を用いる場合には、前記の酸化銅（ＣｕＯ）の濃度範囲を銅としての濃度範囲に換算し、これを満足するように銅化合物を含有すればよい。
【００２４】
固体触媒における銅化合物以外の成分としては、例えば、シリカ、アルミナ、クロミア、酸化亜鉛などを挙げることができるが、中でもアルミナ、クロミアが好ましい。
【００２５】
固体触媒は、水素ガスなどによって還元してから使用することができる。還元操作は、反応系外で別途実施してもよいし、反応系内で実施してもよい。
【００２６】
固体触媒は、触媒１ｇ当りのＮＨ３吸着量が、１５０〜２５０μｍｏｌ／ｇであるものが好ましい。ＮＨ３吸着量が２５０μｍｏｌ／ｇを超えると、吉草酸や水などの副生物が増加してしまう傾向にあり、一方、１５０μｍｏｌ／ｇより少ないと充分な活性が得られず、未反応の１，５−ペンタンジオールが増加してしまう傾向にあり、反応液に含まれるδ−バレロラクトンのモル数に対する、反応液に含まれる遊離のカルボキシル基及び水酸基の合計のモル数の比（ｒ）を０．０５以下にするのが困難になってしまう。特に、酸化銅（ＣｕＯ）を３５〜６５質量％、好ましくは４０〜６０質量％で担持し、触媒１ｇ当りのＮＨ３吸着量が、１５０〜２５０μｍｏｌ／ｇであるものが好ましい。固体触媒のＮＨ３吸着量は、より好ましくは、１６０〜２４０μｍｏｌ／ｇである。ＮＨ３の吸着量が高すぎる場合には、ＮａＯＨのようなアルカリを含む水溶液に触媒を浸漬させ触媒中の酸性部位を中和することによってこれを調整することができる。
【００２７】
ＮＨ３吸着量は、昇温脱離分析によって測定することができる。具体的には、下記の操作により測定する。
触媒を化学吸着量測定用セルに入れ、Ｈｅ流通中、２４０℃にて乾燥処理した後、さらに、流通ガスをＨ２に切り替え、１時間処理する。次に、Ｈｅ流通下で１００℃まで降温した後、５％のＮＨ３を含有したＨｅを流通させ、ＮＨ３を吸着させる。その後、１００℃のままで水蒸気を導入し水素結合で吸着されたＮＨ３を取り除く。さらにＨｅ流通条件で１時間以上保持し、セルを通過して出てくるガスの質量分析計による観察状況（ｍ/ｚ=１６に着目）が安定した後、同じくＨｅ流通条件にて、１００℃から７００℃（５℃/分）まで昇温したときに出てくるＮＨ３ガスを、質量分析計を用いて測定する。
【００２８】
工程（ａ）において、気相で１，５−ペンタンジオールを環化脱水素反応させ、冷却捕集して反応液を得ることができる。環化脱水素反応の実施において、反応装置への１，５−ペンタンジオールの供給には、キャリアーガスを使用してもよい。キャリアーガスの種類は、特に制限されず、反応に悪影響を与えないガスであれば使用可能である。水素、窒素を好適に用いることができる。
【００２９】
１，５−ペンタンジオールの供給量は、触媒充填層の容積当りの液体１，５−ペンタンジオールの供給量ＬＨＳＶ（ｈ−１）として、０．１〜５．０とすることができ、０．４〜４．０が好ましい。
【００３０】
１，５−ペンタンジオールの環化脱水素反応を実施する温度は、１８０〜２８０℃とすることができる。温度がこの範囲よりも高いと、副生物が増加してしまう傾向にあり、一方、温度がこの範囲よりも低いと、反応速度の低下により未反応の１，５−ペンタンジオールが増加してしまう傾向にあり、反応液に含まれるδ−バレロラクトンのモル数に対する、反応液に含まれる遊離のカルボキシル基及び水酸基の合計のモル数の比（ｒ）を０．０５以下にするのが困難になってしまう。反応を実施する温度は、好ましくは１９０〜２７０℃である。
【００３１】
１，５−ペンタンジオールの環化脱水素反応を実施する圧力は、特に制限されず、気相反応を実施できる限りにおいて様々な圧力で操作することができる。通常は、常圧で実施される。
【００３２】
工程（ａ）で、反応液に含まれるδ−バレロラクトンのモル数に対する、反応液に含まれる遊離のカルボキシル基及び水酸基の合計のモル数の比（ｒ）が０．０５以下の反応液を得て、これをそのまま、工程（ｂ）に供することができる。
【００３３】
＜工程ｂ＞
工程（ｂ）は、反応液からδ−バレロラクトンを蒸留回収する工程である。蒸留に付される反応液は、反応液に含まれるδ−バレロラクトンのモル数に対する、反応液に含まれる遊離のカルボキシル基及び水酸基の合計のモル数の比（ｒ）が０．０５以下である。このような反応液は、開環重合を促進する副生物の濃度が低く、通常の蒸留回収工程で問題となるδ−バレロラクトンの開環重合が抑制されるため、缶液を高温（例えば、１８０〜４００℃）に保持する解重合操作を行わなくても、効率的かつ容易にδ−バレロラクトンを回収することができる。
【００３４】
工程（ｂ）の蒸留回収における、缶液温度は、１００〜１７０℃とすることができる。缶液温度がこの範囲よりも高いと、δ−バレロラクトンの開環重合が進行しやすくなり、一方、缶液温度がこの範囲よりも低いと、過度の減圧を必要とし、設備負荷が大きくなってしまう。缶液温度は、好ましくは、１１０〜１６０℃である。
【００３５】
工程（ｂ）における、圧力は、前記の缶液温度にて蒸留回収を実施できる範囲であれば、任意に設定することができる。
【００３６】
さらに、本発明は、（ａ）気相法により１，５−ペンタンジオールを環化脱水素反応させて、δ−バレロラクトンを含有する反応液を得る工程；及び
（ｂ）得られた反応液を蒸留して、δ−バレロラクトンを回収する工程
を含む、δ−バレロラクトンの製造方法に関し、第二の態様では、工程（ａ）の環化脱水素反応を、ＣｕＯの担持量が３５〜６５質量％であり、かつ昇温脱離分析によって測定されるＮＨ３吸着量の合計が１５０〜２５０μｍｏｌ／ｇである固体触媒を用いて、１８０〜２８０℃の温度で行うことが特徴である。これは、工程（ａ）において、上記の固体触媒及び反応温度を採用すると、工程（ｂ）において、δ−バレロラクトンの開環重合のトリガーとなり得る副生物の生成が抑制されるとの知見に基く。副生物としては、官能基として、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）又は水酸基（−ＯＨ）の少なくとも一方を有するものが挙げられ、具体的には、吉草酸、水、未反応の１，５−ペンタンジオールが挙げられる。
【００３７】
また、上記の固体触媒及び反応温度を採用することにより、工程（ａ）で得られる反応液に含まれるδ−バレロラクトンのモル数に対する、反応液に含まれる遊離のカルボキシル基及び水酸基の合計のモル数の比（ｒ）を、容易に０．０５以下にすることができる。
【００３８】
第二の態様において、工程（ａ）の環化脱水素反応で使用される固体触媒は、ＣｕＯの担持量が３５〜６５質量％、好ましくは４０〜６０質量％であり、かつＮＨ３吸着量が１５０〜２５０μｍｏｌ／ｇであり、好ましくは、１６０〜２４０μｍｏｌ／ｇである。
【００３９】
固体触媒におけるＣｕＯ以外の成分としては、塩化銅（ＣｕＣｌ２）、臭化銅（ＣｕＢｒ２）、酢酸銅（Ｃｕ（ＯＡｃ）２）、アセチルアセトン銅（Ｃｕ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２）などのＣｕＯ以外の銅化合物、シリカ、アルミナ、クロミア、酸化亜鉛などを挙げることができる。中でもアルミナ、クロミアが好ましい。
【００４０】
固体触媒は、水素ガスなどによって還元してから使用することができる。還元操作は、反応系外で別途実施してもよいし、反応系内で実施してもよい。
【００４１】
第二の態様において、工程（ａ）の環化脱水素反応は、１８０〜２８０℃の温度で行われ、好ましくは２００〜２６０℃である。
【００４２】
工程（ａ）における、その他の条件（反応装置への１，５−ペンタンジオールの供給の仕方、供給量、１，５−ペンタンジオールの環化脱水素反応を実施する圧力など）は、第一の態様の記載が適用される。
【００４３】
工程（ｂ）は、反応液からδ−バレロラクトンを蒸留回収する工程であり、蒸留回収の条件（缶液温度、圧力など）に関しては、第一の態様の記載が適用される。
【実施例】
【００４４】
以下に本発明を実施例によって説明する。ただし、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００４５】
昇温脱離分析：測定にはＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ製のオートソーブ-１-Ｃ/ＶＰ/ＴＣＤ/ＭＳを使用した。脱離してくるＮＨ３は質量分析計（プリズマ ＱＭＳ２００Ｆ２型）によって検出した。具体的な操作は、以下のとおりである。
触媒を化学吸着量測定用セルに入れ、Ｈｅ流通中、２４０℃にて乾燥処理した後、さらに、流通ガスをＨ２に切り替え、１時間処理した。次に、Ｈｅ流通下で１００℃まで降温した後、５％のＮＨ３を含有したＨｅを流通させ、ＮＨ３を吸着させた。その後、１００℃のままで水蒸気を導入し水素結合で吸着されたＮＨ３を取り除いた。さらにＨｅ流通条件で１時間以上保持し、セルを通過して出てくるガスの質量分析計による観察状況（ｍ/ｚ=１６に着目）が安定した後、同じくＨｅ流通条件にて、１００℃から７００℃（５℃/分）まで昇温したときに出てくるＮＨ３ガスを、質量分析計を用いて測定した。
反応液中のδ−バレロラクトン等の量の測定：反応液中の生成物や未反応原料の分析は島津製作所製ＧＣ−８Ａ（ＦＩＤ検出器）を用いて行った。使用したカラムはＩｎｅｒｔｃａｐＷＡＸ（０．５３ｍｍ×６０ｍ）である。
【００４６】
＜実施例１＞
［δ−バレロラクトン合成］
目皿付きの石英製反応管に、ＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３触媒（ＣｕＯ濃度：５５．１質量％）を充填した。昇温脱離分析によって測定される本触媒の重量当りのＮＨ３吸着量は２３２μｍｏｌ／ｇであった。熱電対保護管を触媒に接触するように挿入した後、反応管に電気炉を取り付けた。キャリアガスとして水素をＧＨＳＶ４．４×１０３ｈ−１の条件で反応管内に流通させ、０．５時間保持して反応管内の雰囲気を置換した。次に、水素を流通させたまま、前記の熱電対保護管に熱電対を挿入し、この熱電対による制御温度を２６０℃に設定して反応系を加熱した。２６０℃にて１時間保持し触媒の前処理を行った後、この温度のままで１，５−ペンタンジオール（以下、ＰＤＬ）をＬＨＳＶ３．９ｈ−１の条件で反応管に供給し、気化及びキャリアガスと混合した後触媒と接触させ反応を実施した。触媒層を通過した混合ガスは氷冷トラップにより回収した。このトラップを１時間毎に交換して回収液のＧＣ分析を行った。反応を開始してから５時間目の回収液を分析したところ、ＰＤＬ転化率９９．３％、δ−バレロラクトン（以下、ＤＶＬ）選択率９８．４%であった。また、副生物として、ジヒドロピラン（以下、ＤＨＰ）、テトラヒドロピラン（以下、ＴＨＰ）、吉草酸（以下、ＰＡ）がそれぞれ選択率０．２、０．２、０．５％で検出された。反応液中の水分は０．１０質量％であり、反応液に含有されるＤＶＬのモル量に対するカルボキシル基及び水酸基のモル量の合計値の比率ｒは０．０３であった。
［ＤＶＬ蒸留回収］
次に、前記の気相合成で得られた反応液２００．４ｇを、規則充填物（スルーザーパッキンＥＸ）５個を詰めた蒸留塔を用い、圧力１６−１８ｍｍＨｇにて減圧蒸留を行った。蒸留初期に１時間全還流を行った後、還流比３でＤＶＬを留出させた。全還流及び留出操作中の缶液温度は１１２−１１７℃、塔頂温度は１０２−１１３℃の範囲であった。本蒸留操作によって得られたＤＶＬのＧＣ分析による純度は９９．５％、仕込んだ反応液の重量を基準とする回収率は８６％であった。蒸留後に缶液部に残留した液は褐色に着色していたが、その８５．６％がＤＶＬであった。
【００４７】
＜実施例２＞
［ＤＶＬ合成］
実施例１と同じ触媒を用い、触媒の前処理温度及び反応温度をいずれも２００℃としたこと、反応の際のキャリアガスを窒素としＧＨＳＶ２．２×１０３ｈ−１の条件で流通させたこと、ＰＤＬを反応管に供給する際のＬＨＳＶを０．５ｈ−１としたことのほかは、実施例１と同様の操作によって、気相法によるＰＤＬからのＤＶＬ合成を実施した。反応を開始してから５時間目の回収液をＧＣ分析したところ、ＰＤＬ転化率１００％、ＤＶＬ選択率９８．７%であった。また、副生物として、ＤＨＰ及びＴＨＰがそれぞれ選択率０．２及び０．３％で検出された。一方、ＰＡは検出されなかった。反応液中の水分は０．１１質量％であり、反応液に含有されるＤＶＬのモル量に対するカルボキシル基及び水酸基のモル量の合計値の比率ｒは０．０１であった。
［ＤＶＬ蒸留回収］
次に、前記の気相合成で得られた反応液１９９．５ｇを、規則充填物（スルーザーパッキンＥＸ）５個を詰めた蒸留塔を用い、圧力１６−１８ｍｍＨｇにて減圧蒸留を行った。蒸留初期に１時間全還流を行った後、還流比３でＤＶＬを留出させた。全還流及び留出操作中の缶液温度は１１２−１１７℃、塔頂温度は１０２−１１３℃の範囲であった。本蒸留操作によって得られたＤＶＬのＧＣ分析による純度は９９．６％、仕込んだ反応液の重量を基準とする回収率は８８％であった。蒸留後に缶液部に残留した液は褐色に着色していたが、その９０．６％がＤＶＬであった。
【００４８】
＜比較例１＞
［ＤＶＬ合成］
実施例１と同じ触媒を用い、触媒の前処理温度及び反応温度をいずれも３００℃に変更したほかは、実施例と同様の操作によって、気相法によるＰＤＬからのＤＶＬ合成を実施した。反応を開始してから５時間目の回収液をＧＣ分析したところ、ＰＤＬ転化率９８．５％、ＤＶＬ選択率９５．３％であった。また、副生物として、ＤＨＰ及びＴＨＰがいずれも選択率０．６％で検出された。ＰＡの選択率は２．０％であった。反応液中の水分は０．２７質量％であり、反応液に含有されるＤＶＬのモル量に対するカルボキシル基及び水酸基のモル量の合計値の比率ｒは０．０７であった。
［ＤＶＬ蒸留回収］
次に、前記の気相合成で得られた反応液１９３．０ｇを収集し、規則充填物（スルーザーパッキンＥＸ）５個を詰めた蒸留塔を用い、圧力１６−１７ｍｍＨｇにて減圧蒸留を行った。蒸留初期に１時間全還流を行った後、還流比３でＤＶＬを留出させた。全還流及び留出操作中の缶液温度は１０９−１１４℃、塔頂温度は１０４−１１１℃の範囲であった。留出したＤＶＬの純度は９８．７％であったが、蒸留操作の途中で缶液部に試料が充分残存しているにもかかわらずＤＶＬが留出しなくなってしまい、仕込んだ反応液の重量を基準とする回収率は４６％と低いものであった。蒸留後に缶液部に残留した液は褐色に着色しており、粘度が高く流動性の低い状態であった。
【００４９】
＜実施例３＞
［ＤＶＬ合成］
触媒をＣｕＯ／Ｃｒ２Ｏ３触媒（ＣｕＯ濃度：４４．９質量％）に変更したほかは、実施例１と同様の操作によって気相法によるＰＤＬからのＤＶＬ合成を実施した。昇温脱離分析によって測定される本触媒の重量当りのＮＨ３吸着量は１６１μｍｏｌ／ｇであった。反応を開始してから５時間目の回収液をＧＣ分析したところ、ＰＤＬ転化率９９．０％、ＤＶＬ選択率９７．６％であった。また、副生物として、ＤＨＰ及びＴＨＰがそれぞれ選択率０．１及び０．９％で検出された。ＰＡの選択率は０．４％であった。反応液中の水分は０．２０質量％であり、反応液に含有されるＤＶＬのモル量に対するカルボキシル基及び水酸基のモル量の合計値の比率ｒは０．０４であった。
［ＤＶＬ蒸留回収］
次に、前記の気相合成で得られた反応液２０１．１ｇを、規則充填物（スルーザーパッキンＥＸ）５個を詰めた蒸留塔を用い、圧力１５−１８ｍｍＨｇにて減圧蒸留を行った。蒸留初期に１時間全還流を行った後、還流比３でＤＶＬを留出させた。全還流及び留出操作中の缶液温度は１１０−１１８℃、塔頂温度は１０５−１０８℃の範囲であった。本蒸留操作によって得られたＤＶＬのＧＣ分析による純度は９９．２％、仕込んだ反応液の重量を基準とする回収率は８６％であった。蒸留後に缶液部に残留した液は褐色に着色していたが、その８３．５％がＤＶＬであった。
【００５０】
＜比較例２＞
［ＤＶＬ合成］
触媒をＣｕＯ／ＺｎＯ触媒（ＣｕＯ濃度：４８．７質量％）に変更したほかは、実施例１と同様の操作によって気相法によるＰＤＬからのＤＶＬ合成を実施した。昇温脱離分析によって測定される本触媒の重量当りのＮＨ３吸着量は２８μｍｏｌ／ｇであった。反応を開始してから５時間目の回収液をＧＣ分析したところ、ＰＤＬ転化率８２．３％、ＤＶＬ選択率９３．１％であった。また、副生物として、ＤＨＰが選択率０．４％で検出された。反応液中の水分は０．０９質量％であり、反応液に含有されるＤＶＬのモル量に対するカルボキシル基及び水酸基のモル量の合計値の比率ｒは０．４７であった。
［ＤＶＬ蒸留回収］
次に、前記の気相合成で得られた反応液１７０．８ｇを収集し、規則充填物（スルーザーパッキンＥＸ）５個を詰めた蒸留塔を用い、圧力１５−１６ｍｍＨｇにて減圧蒸留を行った。蒸留初期に１時間全還流を行った後、還流比３でＤＶＬを留出させた。全還流及び留出操作中の缶液温度は１１０−１１３℃、塔頂温度は１０４−１１１℃の範囲であった。留出したＤＶＬの純度は９８．９％であったが、蒸留操作の途中で缶液部に試料が充分残存しているにもかかわらずＤＶＬが留出しなくなってしまい、仕込んだ反応液の重量を基準とする回収率は３４％と低いものであった。蒸留後に缶液部に残留した液は褐色に着色しており、粘度が高く流動性の低い状態であった。
【００５１】
＜比較例３＞
［ＤＶＬ合成］
触媒をＣｕＯ／ＳｉＯ２触媒（ＣｕＯ濃度：３３．５質量％）に変更したこと、及び触媒の前処理温度及び反応温度をいずれも２４０℃としたことのほかは、実施例１と同様の操作によって気相法によるＰＤＬからのＤＶＬ合成を実施した。昇温脱離分析によって測定される本触媒の重量当りのＮＨ３吸着量は２１５μｍｏｌ／ｇであった。反応を開始してから５時間目の回収液をＧＣ分析したところ、ＰＤＬ転化率７９．９％でありＤＶＬ選択率は３１．０％と低かった。副生物として、ＤＨＰ及びＴＨＰがそれぞれ選択率６３．２及び０．８％で検出された。ＤＨＰやＴＨＰなどの副生に伴い大量の水が生成しており反応液は二相に分離した。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
δ−バレロラクトンは様々な化学製品の原料として有用であり、その効率的かつ容易な製造方法に関する本発明は、産業上の有用性が高い。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気相法により１，５−ペンタンジオール（以下、ＰＤＬと称することもある）を環化脱水素反応させて、δ−バレロラクトン（以下、ＤＶＬと称することもある）を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
δ−バレロラクトンは様々な化学製品の原料として有用である。固体触媒を用いた気相法による１，５−ペンタンジオールの環化脱水素反応は、工業的に好ましいδ−バレロラクトンの合成方法として知られている。一般に、得られたδ−バレロラクトンを含有する反応液は蒸留回収工程などに供され、δ−バレロラクトンが製品として単離される。しかしながら、この蒸留操作において、前記反応液を缶液として加熱すると、缶液においてδ−バレロラクトンの開環重合反応が進行してしまうという問題があった。これは、缶液の粘度上昇による操作性の悪化や、δ−バレロラクトンの蒸留収率（蒸留時におけるδ−バレロラクトンの回収率）の低下につながり、工業的な不利益をもたらしてしまう。
【０００３】
このような問題を解決するため、例えば特開２００４−３３１６２６号公報（特許文献１）には、１８０〜４００℃の缶液温度で蒸留を行い、δ−バレロラクトンを回収する方法が開示され、缶液温度を前記範囲に制御することにより、δ−バレロラクトンの開環重合生成物を解重合させながら蒸留を行うことができ、δ−バレロラクトンを効率的かつ安定的に回収できるとされている。
【０００４】
しかしながら、この方法では、解重合を促進させるために、操作圧力におけるδ−バレロラクトンの沸点を大きく超える缶液温度で蒸留操作を行う必要があり、エネルギーを多量に消費してしまうという問題がある。また、開環重合生成物を解重合させながら蒸留を行うことから、δ−バレロラクトンの回収速度が缶液部での解重合反応速度によって制限されることも問題である。
【０００５】
一方、１，５−ペンタンジオールの環化脱水素反応によるδ−バレロラクトンの合成において、重要な役目を担うのが触媒であり、その研究も進められている。
【０００６】
例えば、特開平０４−２６１１６７号公報（特許文献２）には、銅、第４周期遷移金属元素及び第８属白金族元素からなる触媒の存在下、脱水素及び環化させることを特徴とするラクトンの製造法が開示されている。具体的に開示されているδ−バレロラクトンの合成は、銅、亜鉛、ルテニウムをゼオライトに担持した触媒を使用して行われている。しかしながら、この方法は、液相反応によって行われるため、反応後に、ろ過などの操作による触媒の分離が必要であり、また、触媒に高価な貴金属が必要なことも問題として挙げることができる。
【０００７】
一方、特開２００２−３７１０７５号公報（特許文献３）には、銅と酸化ジルコニウムを必須成分として含み、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化アルミニウム及び酸化ケイ素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物を含有し、特定の方法で調製された触媒による、ジオールからのラクトンの製造方法が開示されている。しかしながら、具体的には、１，４−ブタンジオールからのγ−ブチロラクトンの合成、１，６−ヘキサンジオールからのε−カプロラクトンの合成が記載されているのみであり、１，５−ペンタンジオールからのδ−バレロラクトンの合成に関する具体例はない。
【０００８】
さらに、特開２００１−２１９０６７号公報（特許文献４）には、担体に銅化合物、亜鉛化合物及び少なくとも１種のアルカリ土類金属化合物を担持したラクトン類の製造触媒が開示されている。しかしながら、具体的には、１，４−ブタンジオールからのγ−ブチロラクトンの合成が記載されているのみであり、１，５−ペンタンジオールからのδ−バレロラクトンの合成に関する具体例はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−３３１６２６号公報
【特許文献２】特開平０４−２６１１６７号公報
【特許文献３】特開２００２−３７１０７５号公報
【特許文献４】特開２００１−２１９０６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述のとおり、気相での１，５−ペンタンジオールからの環化脱水素反応により得られるδ−バレロラクトンを含む反応液から、効率的かつ安定的にδ−バレロラクトンを回収するには、蒸留回収工程におけるδ−バレロラクトンの開環重合を抑制することが重要である。しかしながら、開環重合を抑制するための方法は確立されておらず、特許文献１のように、エネルギー消費の大きい解重合操作を経由した回収方法が知られているに過ぎない状況である。
【００１１】
このような状況に鑑み、本発明者らが、気相での１，５−ペンタンジオールの環化脱水素反応を利用したδ−バレロラクトンの製造方法について鋭意検討したところ、反応液に含まれる特定の微量副生物が、主生成物であるδ−バレロラクトンの開環重合のトリガーとなっていることを見出した。本発明は、この知見に基くものであり、効率的かつ容易なδ−バレロラクトンの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、
（ａ）気相法により１，５−ペンタンジオールを環化脱水素反応させて、δ−バレロラクトンを含有する反応液を得る工程；及び
（ｂ）得られた反応液を蒸留して、δ−バレロラクトンを回収する工程
を含む、δ−バレロラクトンの製造方法であって、
工程（ｂ）で蒸留に付す反応液に含まれるδ−バレロラクトンのモル数に対する、反応液に含まれる遊離のカルボキシル基及び水酸基の合計のモル数の比が、０．０５以下であることを特徴とする、
δ−バレロラクトンの製造方法に関する。
【００１３】
また、本発明は、
（ａ）気相法により１，５−ペンタンジオールを環化脱水素反応させて、δ−バレロラクトンを含有する反応液を得る工程；及び
（ｂ）得られた反応液を蒸留して、δ−バレロラクトンを回収する工程
を含む、δ−バレロラクトンの製造方法であって、
工程（ａ）の環化脱水素反応を、ＣｕＯの担持量が３５〜６５質量％であり、かつ昇温脱離分析によって測定されるＮＨ３吸着量の合計が１５０〜２５０μｍｏｌ／ｇである固体触媒を用いて、１８０〜２８０℃の温度で行うことを特徴とする、
δ−バレロラクトンの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、気相での１，５−ペンタンジオールの環化脱水素反応を利用したδ−バレロラクトン製造において、δ−バレロラクトンの蒸留回収工程における缶液での開環重合を抑制できる。この結果、缶液を高温で処理することによる解重合操作が不要となるため、蒸留分離を比較的低温で実施することができ、δ−バレロラクトンを効率的かつ容易に製造することが可能となる。本発明によれば、反応工程だけでなく、製品の分離まで含めた製造プロセスにおいて、δ−バレロラクトンを良い収率で得ることができ、有用性が高い。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
本発明は、（ａ）気相法により１，５−ペンタンジオールを環化脱水素反応させて、δ−バレロラクトンを含有する反応液を得る工程；及び
（ｂ）得られた反応液を蒸留して、δ−バレロラクトンを回収する工程
を含む、δ−バレロラクトンの製造方法に関し、第一の態様では、工程（ｂ）で蒸留に付す反応液に含まれるδ−バレロラクトンのモル数に対する、反応液に含まれる遊離のカルボキシル基及び水酸基の合計のモル数の比（ｒ）が、０．０５以下であることが特徴である。これは、工程（ｂ）において、δ−バレロラクトンの開環重合のトリガーとなり得る副生物が、官能基として、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）又は水酸基（−ＯＨ）の少なくとも一方を有するものであるとの知見に基く。副生物としては、具体的には、吉草酸（以下、ＰＡと称することもある）、水、未反応の１，５−ペンタンジオールが挙げられる。１，５−ペンタンジオールの環化脱水素反応では、ジヒドロピラン（以下、ＤＨＰと称することもある）、テトラヒドロピラン（以下、ＴＨＰと称することもある）も副生しうるが、これらは、カルボキシル基及び水酸基を有しておらず、開環重合に与える直接的な影響は低いと解される。
【００１７】
反応液に含まれるδ−バレロラクトンのモル数に対する、反応液に含まれる遊離のカルボキシル基及び水酸基の合計のモル数の比（ｒ）は、
【００１８】
【数１】
【００１９】
で表される。ｒが０．０５より大きくなるとδ−バレロラクトンの開環重合が進行しやすくなってしまう。ｒは、好ましくは０．０３以下である。
【００２０】
反応液中のδ−バレロラクトンのモル数、カルボキシル基及び水酸基のモル数は、ガスクロマトグラフィー及びカールフィッシャー水分計で測定することができる。
【００２１】
工程（ｂ）で蒸留に付される反応液は、工程（ａ）で得られる反応液そのままであってもよい。
【００２２】
＜工程ａ＞
工程（ａ）は、気相法により１，５−ペンタンジオールを環化脱水素反応させて、反応液を得る工程である。
【００２３】
１，５−ペンタンジオールの環化脱水素反応には、固体触媒を用いることができ、銅を含む固体触媒が好ましい。銅成分の形態としての銅化合物の種類は、特に制限されず、酸化銅（ＣｕＯ）、塩化銅（ＣｕＣｌ２）、臭化銅（ＣｕＢｒ２）、酢酸銅（Ｃｕ（ＯＡｃ）２）、アセチルアセトン銅（Ｃｕ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２）などを挙げることができる。好ましくは酸化銅（ＣｕＯ）である。特に、酸化銅（ＣｕＯ）は、固体触媒中、３５〜６５質量％であることが好ましく、より好ましくは、４０〜６０質量％である。酸化銅（ＣｕＯ）以外の銅化合物を用いる場合には、前記の酸化銅（ＣｕＯ）の濃度範囲を銅としての濃度範囲に換算し、これを満足するように銅化合物を含有すればよい。
【００２４】
固体触媒における銅化合物以外の成分としては、例えば、シリカ、アルミナ、クロミア、酸化亜鉛などを挙げることができるが、中でもアルミナ、クロミアが好ましい。
【００２５】
固体触媒は、水素ガスなどによって還元してから使用することができる。還元操作は、反応系外で別途実施してもよいし、反応系内で実施してもよい。
【００２６】
固体触媒は、触媒１ｇ当りのＮＨ３吸着量が、１５０〜２５０μｍｏｌ／ｇであるものが好ましい。ＮＨ３吸着量が２５０μｍｏｌ／ｇを超えると、吉草酸や水などの副生物が増加してしまう傾向にあり、一方、１５０μｍｏｌ／ｇより少ないと充分な活性が得られず、未反応の１，５−ペンタンジオールが増加してしまう傾向にあり、反応液に含まれるδ−バレロラクトンのモル数に対する、反応液に含まれる遊離のカルボキシル基及び水酸基の合計のモル数の比（ｒ）を０．０５以下にするのが困難になってしまう。特に、酸化銅（ＣｕＯ）を３５〜６５質量％、好ましくは４０〜６０質量％で担持し、触媒１ｇ当りのＮＨ３吸着量が、１５０〜２５０μｍｏｌ／ｇであるものが好ましい。固体触媒のＮＨ３吸着量は、より好ましくは、１６０〜２４０μｍｏｌ／ｇである。ＮＨ３の吸着量が高すぎる場合には、ＮａＯＨのようなアルカリを含む水溶液に触媒を浸漬させ触媒中の酸性部位を中和することによってこれを調整することができる。
【００２７】
ＮＨ３吸着量は、昇温脱離分析によって測定することができる。具体的には、下記の操作により測定する。
触媒を化学吸着量測定用セルに入れ、Ｈｅ流通中、２４０℃にて乾燥処理した後、さらに、流通ガスをＨ２に切り替え、１時間処理する。次に、Ｈｅ流通下で１００℃まで降温した後、５％のＮＨ３を含有したＨｅを流通させ、ＮＨ３を吸着させる。その後、１００℃のままで水蒸気を導入し水素結合で吸着されたＮＨ３を取り除く。さらにＨｅ流通条件で１時間以上保持し、セルを通過して出てくるガスの質量分析計による観察状況（ｍ/ｚ=１６に着目）が安定した後、同じくＨｅ流通条件にて、１００℃から７００℃（５℃/分）まで昇温したときに出てくるＮＨ３ガスを、質量分析計を用いて測定する。
【００２８】
工程（ａ）において、気相で１，５−ペンタンジオールを環化脱水素反応させ、冷却捕集して反応液を得ることができる。環化脱水素反応の実施において、反応装置への１，５−ペンタンジオールの供給には、キャリアーガスを使用してもよい。キャリアーガスの種類は、特に制限されず、反応に悪影響を与えないガスであれば使用可能である。水素、窒素を好適に用いることができる。
【００２９】
１，５−ペンタンジオールの供給量は、触媒充填層の容積当りの液体１，５−ペンタンジオールの供給量ＬＨＳＶ（ｈ−１）として、０．１〜５．０とすることができ、０．４〜４．０が好ましい。
【００３０】
１，５−ペンタンジオールの環化脱水素反応を実施する温度は、１８０〜２８０℃とすることができる。温度がこの範囲よりも高いと、副生物が増加してしまう傾向にあり、一方、温度がこの範囲よりも低いと、反応速度の低下により未反応の１，５−ペンタンジオールが増加してしまう傾向にあり、反応液に含まれるδ−バレロラクトンのモル数に対する、反応液に含まれる遊離のカルボキシル基及び水酸基の合計のモル数の比（ｒ）を０．０５以下にするのが困難になってしまう。反応を実施する温度は、好ましくは１９０〜２７０℃である。
【００３１】
１，５−ペンタンジオールの環化脱水素反応を実施する圧力は、特に制限されず、気相反応を実施できる限りにおいて様々な圧力で操作することができる。通常は、常圧で実施される。
【００３２】
工程（ａ）で、反応液に含まれるδ−バレロラクトンのモル数に対する、反応液に含まれる遊離のカルボキシル基及び水酸基の合計のモル数の比（ｒ）が０．０５以下の反応液を得て、これをそのまま、工程（ｂ）に供することができる。
【００３３】
＜工程ｂ＞
工程（ｂ）は、反応液からδ−バレロラクトンを蒸留回収する工程である。蒸留に付される反応液は、反応液に含まれるδ−バレロラクトンのモル数に対する、反応液に含まれる遊離のカルボキシル基及び水酸基の合計のモル数の比（ｒ）が０．０５以下である。このような反応液は、開環重合を促進する副生物の濃度が低く、通常の蒸留回収工程で問題となるδ−バレロラクトンの開環重合が抑制されるため、缶液を高温（例えば、１８０〜４００℃）に保持する解重合操作を行わなくても、効率的かつ容易にδ−バレロラクトンを回収することができる。
【００３４】
工程（ｂ）の蒸留回収における、缶液温度は、１００〜１７０℃とすることができる。缶液温度がこの範囲よりも高いと、δ−バレロラクトンの開環重合が進行しやすくなり、一方、缶液温度がこの範囲よりも低いと、過度の減圧を必要とし、設備負荷が大きくなってしまう。缶液温度は、好ましくは、１１０〜１６０℃である。
【００３５】
工程（ｂ）における、圧力は、前記の缶液温度にて蒸留回収を実施できる範囲であれば、任意に設定することができる。
【００３６】
さらに、本発明は、（ａ）気相法により１，５−ペンタンジオールを環化脱水素反応させて、δ−バレロラクトンを含有する反応液を得る工程；及び
（ｂ）得られた反応液を蒸留して、δ−バレロラクトンを回収する工程
を含む、δ−バレロラクトンの製造方法に関し、第二の態様では、工程（ａ）の環化脱水素反応を、ＣｕＯの担持量が３５〜６５質量％であり、かつ昇温脱離分析によって測定されるＮＨ３吸着量の合計が１５０〜２５０μｍｏｌ／ｇである固体触媒を用いて、１８０〜２８０℃の温度で行うことが特徴である。これは、工程（ａ）において、上記の固体触媒及び反応温度を採用すると、工程（ｂ）において、δ−バレロラクトンの開環重合のトリガーとなり得る副生物の生成が抑制されるとの知見に基く。副生物としては、官能基として、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）又は水酸基（−ＯＨ）の少なくとも一方を有するものが挙げられ、具体的には、吉草酸、水、未反応の１，５−ペンタンジオールが挙げられる。
【００３７】
また、上記の固体触媒及び反応温度を採用することにより、工程（ａ）で得られる反応液に含まれるδ−バレロラクトンのモル数に対する、反応液に含まれる遊離のカルボキシル基及び水酸基の合計のモル数の比（ｒ）を、容易に０．０５以下にすることができる。
【００３８】
第二の態様において、工程（ａ）の環化脱水素反応で使用される固体触媒は、ＣｕＯの担持量が３５〜６５質量％、好ましくは４０〜６０質量％であり、かつＮＨ３吸着量が１５０〜２５０μｍｏｌ／ｇであり、好ましくは、１６０〜２４０μｍｏｌ／ｇである。
【００３９】
固体触媒におけるＣｕＯ以外の成分としては、塩化銅（ＣｕＣｌ２）、臭化銅（ＣｕＢｒ２）、酢酸銅（Ｃｕ（ＯＡｃ）２）、アセチルアセトン銅（Ｃｕ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２）などのＣｕＯ以外の銅化合物、シリカ、アルミナ、クロミア、酸化亜鉛などを挙げることができる。中でもアルミナ、クロミアが好ましい。
【００４０】
固体触媒は、水素ガスなどによって還元してから使用することができる。還元操作は、反応系外で別途実施してもよいし、反応系内で実施してもよい。
【００４１】
第二の態様において、工程（ａ）の環化脱水素反応は、１８０〜２８０℃の温度で行われ、好ましくは２００〜２６０℃である。
【００４２】
工程（ａ）における、その他の条件（反応装置への１，５−ペンタンジオールの供給の仕方、供給量、１，５−ペンタンジオールの環化脱水素反応を実施する圧力など）は、第一の態様の記載が適用される。
【００４３】
工程（ｂ）は、反応液からδ−バレロラクトンを蒸留回収する工程であり、蒸留回収の条件（缶液温度、圧力など）に関しては、第一の態様の記載が適用される。
【実施例】
【００４４】
以下に本発明を実施例によって説明する。ただし、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００４５】
昇温脱離分析：測定にはＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ製のオートソーブ-１-Ｃ/ＶＰ/ＴＣＤ/ＭＳを使用した。脱離してくるＮＨ３は質量分析計（プリズマ ＱＭＳ２００Ｆ２型）によって検出した。具体的な操作は、以下のとおりである。
触媒を化学吸着量測定用セルに入れ、Ｈｅ流通中、２４０℃にて乾燥処理した後、さらに、流通ガスをＨ２に切り替え、１時間処理した。次に、Ｈｅ流通下で１００℃まで降温した後、５％のＮＨ３を含有したＨｅを流通させ、ＮＨ３を吸着させた。その後、１００℃のままで水蒸気を導入し水素結合で吸着されたＮＨ３を取り除いた。さらにＨｅ流通条件で１時間以上保持し、セルを通過して出てくるガスの質量分析計による観察状況（ｍ/ｚ=１６に着目）が安定した後、同じくＨｅ流通条件にて、１００℃から７００℃（５℃/分）まで昇温したときに出てくるＮＨ３ガスを、質量分析計を用いて測定した。
反応液中のδ−バレロラクトン等の量の測定：反応液中の生成物や未反応原料の分析は島津製作所製ＧＣ−８Ａ（ＦＩＤ検出器）を用いて行った。使用したカラムはＩｎｅｒｔｃａｐＷＡＸ（０．５３ｍｍ×６０ｍ）である。
【００４６】
＜実施例１＞
［δ−バレロラクトン合成］
目皿付きの石英製反応管に、ＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３触媒（ＣｕＯ濃度：５５．１質量％）を充填した。昇温脱離分析によって測定される本触媒の重量当りのＮＨ３吸着量は２３２μｍｏｌ／ｇであった。熱電対保護管を触媒に接触するように挿入した後、反応管に電気炉を取り付けた。キャリアガスとして水素をＧＨＳＶ４．４×１０３ｈ−１の条件で反応管内に流通させ、０．５時間保持して反応管内の雰囲気を置換した。次に、水素を流通させたまま、前記の熱電対保護管に熱電対を挿入し、この熱電対による制御温度を２６０℃に設定して反応系を加熱した。２６０℃にて１時間保持し触媒の前処理を行った後、この温度のままで１，５−ペンタンジオール（以下、ＰＤＬ）をＬＨＳＶ３．９ｈ−１の条件で反応管に供給し、気化及びキャリアガスと混合した後触媒と接触させ反応を実施した。触媒層を通過した混合ガスは氷冷トラップにより回収した。このトラップを１時間毎に交換して回収液のＧＣ分析を行った。反応を開始してから５時間目の回収液を分析したところ、ＰＤＬ転化率９９．３％、δ−バレロラクトン（以下、ＤＶＬ）選択率９８．４%であった。また、副生物として、ジヒドロピラン（以下、ＤＨＰ）、テトラヒドロピラン（以下、ＴＨＰ）、吉草酸（以下、ＰＡ）がそれぞれ選択率０．２、０．２、０．５％で検出された。反応液中の水分は０．１０質量％であり、反応液に含有されるＤＶＬのモル量に対するカルボキシル基及び水酸基のモル量の合計値の比率ｒは０．０３であった。
［ＤＶＬ蒸留回収］
次に、前記の気相合成で得られた反応液２００．４ｇを、規則充填物（スルーザーパッキンＥＸ）５個を詰めた蒸留塔を用い、圧力１６−１８ｍｍＨｇにて減圧蒸留を行った。蒸留初期に１時間全還流を行った後、還流比３でＤＶＬを留出させた。全還流及び留出操作中の缶液温度は１１２−１１７℃、塔頂温度は１０２−１１３℃の範囲であった。本蒸留操作によって得られたＤＶＬのＧＣ分析による純度は９９．５％、仕込んだ反応液の重量を基準とする回収率は８６％であった。蒸留後に缶液部に残留した液は褐色に着色していたが、その８５．６％がＤＶＬであった。
【００４７】
＜実施例２＞
［ＤＶＬ合成］
実施例１と同じ触媒を用い、触媒の前処理温度及び反応温度をいずれも２００℃としたこと、反応の際のキャリアガスを窒素としＧＨＳＶ２．２×１０３ｈ−１の条件で流通させたこと、ＰＤＬを反応管に供給する際のＬＨＳＶを０．５ｈ−１としたことのほかは、実施例１と同様の操作によって、気相法によるＰＤＬからのＤＶＬ合成を実施した。反応を開始してから５時間目の回収液をＧＣ分析したところ、ＰＤＬ転化率１００％、ＤＶＬ選択率９８．７%であった。また、副生物として、ＤＨＰ及びＴＨＰがそれぞれ選択率０．２及び０．３％で検出された。一方、ＰＡは検出されなかった。反応液中の水分は０．１１質量％であり、反応液に含有されるＤＶＬのモル量に対するカルボキシル基及び水酸基のモル量の合計値の比率ｒは０．０１であった。
［ＤＶＬ蒸留回収］
次に、前記の気相合成で得られた反応液１９９．５ｇを、規則充填物（スルーザーパッキンＥＸ）５個を詰めた蒸留塔を用い、圧力１６−１８ｍｍＨｇにて減圧蒸留を行った。蒸留初期に１時間全還流を行った後、還流比３でＤＶＬを留出させた。全還流及び留出操作中の缶液温度は１１２−１１７℃、塔頂温度は１０２−１１３℃の範囲であった。本蒸留操作によって得られたＤＶＬのＧＣ分析による純度は９９．６％、仕込んだ反応液の重量を基準とする回収率は８８％であった。蒸留後に缶液部に残留した液は褐色に着色していたが、その９０．６％がＤＶＬであった。
【００４８】
＜比較例１＞
［ＤＶＬ合成］
実施例１と同じ触媒を用い、触媒の前処理温度及び反応温度をいずれも３００℃に変更したほかは、実施例と同様の操作によって、気相法によるＰＤＬからのＤＶＬ合成を実施した。反応を開始してから５時間目の回収液をＧＣ分析したところ、ＰＤＬ転化率９８．５％、ＤＶＬ選択率９５．３％であった。また、副生物として、ＤＨＰ及びＴＨＰがいずれも選択率０．６％で検出された。ＰＡの選択率は２．０％であった。反応液中の水分は０．２７質量％であり、反応液に含有されるＤＶＬのモル量に対するカルボキシル基及び水酸基のモル量の合計値の比率ｒは０．０７であった。
［ＤＶＬ蒸留回収］
次に、前記の気相合成で得られた反応液１９３．０ｇを収集し、規則充填物（スルーザーパッキンＥＸ）５個を詰めた蒸留塔を用い、圧力１６−１７ｍｍＨｇにて減圧蒸留を行った。蒸留初期に１時間全還流を行った後、還流比３でＤＶＬを留出させた。全還流及び留出操作中の缶液温度は１０９−１１４℃、塔頂温度は１０４−１１１℃の範囲であった。留出したＤＶＬの純度は９８．７％であったが、蒸留操作の途中で缶液部に試料が充分残存しているにもかかわらずＤＶＬが留出しなくなってしまい、仕込んだ反応液の重量を基準とする回収率は４６％と低いものであった。蒸留後に缶液部に残留した液は褐色に着色しており、粘度が高く流動性の低い状態であった。
【００４９】
＜実施例３＞
［ＤＶＬ合成］
触媒をＣｕＯ／Ｃｒ２Ｏ３触媒（ＣｕＯ濃度：４４．９質量％）に変更したほかは、実施例１と同様の操作によって気相法によるＰＤＬからのＤＶＬ合成を実施した。昇温脱離分析によって測定される本触媒の重量当りのＮＨ３吸着量は１６１μｍｏｌ／ｇであった。反応を開始してから５時間目の回収液をＧＣ分析したところ、ＰＤＬ転化率９９．０％、ＤＶＬ選択率９７．６％であった。また、副生物として、ＤＨＰ及びＴＨＰがそれぞれ選択率０．１及び０．９％で検出された。ＰＡの選択率は０．４％であった。反応液中の水分は０．２０質量％であり、反応液に含有されるＤＶＬのモル量に対するカルボキシル基及び水酸基のモル量の合計値の比率ｒは０．０４であった。
［ＤＶＬ蒸留回収］
次に、前記の気相合成で得られた反応液２０１．１ｇを、規則充填物（スルーザーパッキンＥＸ）５個を詰めた蒸留塔を用い、圧力１５−１８ｍｍＨｇにて減圧蒸留を行った。蒸留初期に１時間全還流を行った後、還流比３でＤＶＬを留出させた。全還流及び留出操作中の缶液温度は１１０−１１８℃、塔頂温度は１０５−１０８℃の範囲であった。本蒸留操作によって得られたＤＶＬのＧＣ分析による純度は９９．２％、仕込んだ反応液の重量を基準とする回収率は８６％であった。蒸留後に缶液部に残留した液は褐色に着色していたが、その８３．５％がＤＶＬであった。
【００５０】
＜比較例２＞
［ＤＶＬ合成］
触媒をＣｕＯ／ＺｎＯ触媒（ＣｕＯ濃度：４８．７質量％）に変更したほかは、実施例１と同様の操作によって気相法によるＰＤＬからのＤＶＬ合成を実施した。昇温脱離分析によって測定される本触媒の重量当りのＮＨ３吸着量は２８μｍｏｌ／ｇであった。反応を開始してから５時間目の回収液をＧＣ分析したところ、ＰＤＬ転化率８２．３％、ＤＶＬ選択率９３．１％であった。また、副生物として、ＤＨＰが選択率０．４％で検出された。反応液中の水分は０．０９質量％であり、反応液に含有されるＤＶＬのモル量に対するカルボキシル基及び水酸基のモル量の合計値の比率ｒは０．４７であった。
［ＤＶＬ蒸留回収］
次に、前記の気相合成で得られた反応液１７０．８ｇを収集し、規則充填物（スルーザーパッキンＥＸ）５個を詰めた蒸留塔を用い、圧力１５−１６ｍｍＨｇにて減圧蒸留を行った。蒸留初期に１時間全還流を行った後、還流比３でＤＶＬを留出させた。全還流及び留出操作中の缶液温度は１１０−１１３℃、塔頂温度は１０４−１１１℃の範囲であった。留出したＤＶＬの純度は９８．９％であったが、蒸留操作の途中で缶液部に試料が充分残存しているにもかかわらずＤＶＬが留出しなくなってしまい、仕込んだ反応液の重量を基準とする回収率は３４％と低いものであった。蒸留後に缶液部に残留した液は褐色に着色しており、粘度が高く流動性の低い状態であった。
【００５１】
＜比較例３＞
［ＤＶＬ合成］
触媒をＣｕＯ／ＳｉＯ２触媒（ＣｕＯ濃度：３３．５質量％）に変更したこと、及び触媒の前処理温度及び反応温度をいずれも２４０℃としたことのほかは、実施例１と同様の操作によって気相法によるＰＤＬからのＤＶＬ合成を実施した。昇温脱離分析によって測定される本触媒の重量当りのＮＨ３吸着量は２１５μｍｏｌ／ｇであった。反応を開始してから５時間目の回収液をＧＣ分析したところ、ＰＤＬ転化率７９．９％でありＤＶＬ選択率は３１．０％と低かった。副生物として、ＤＨＰ及びＴＨＰがそれぞれ選択率６３．２及び０．８％で検出された。ＤＨＰやＴＨＰなどの副生に伴い大量の水が生成しており反応液は二相に分離した。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
δ−バレロラクトンは様々な化学製品の原料として有用であり、その効率的かつ容易な製造方法に関する本発明は、産業上の有用性が高い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）気相法により１，５−ペンタンジオールを環化脱水素反応させて、δ−バレロラクトンを含有する反応液を得る工程；及び
（ｂ）得られた反応液を蒸留して、δ−バレロラクトンを回収する工程
を含む、δ−バレロラクトンの製造方法であって、
工程（ｂ）で蒸留に付す反応液に含まれるδ−バレロラクトンのモル数に対する、反応液に含まれる遊離のカルボキシル基及び水酸基の合計のモル数の比が、０．０５以下であることを特徴とする、
δ−バレロラクトンの製造方法。
【請求項２】
（ａ）気相法により１，５−ペンタンジオールを環化脱水素反応させて、δ−バレロラクトンを含有する反応液を得る工程；及び
（ｂ）得られた反応液を蒸留して、δ−バレロラクトンを回収する工程
を含む、δ−バレロラクトンの製造方法であって、
工程（ａ）の環化脱水素反応を、ＣｕＯの担持量が３５〜６５質量％であり、かつ
昇温脱離分析によって測定されるＮＨ３吸着量が１５０〜２５０μｍｏｌ／ｇである固体触媒を用いて、１８０〜２８０℃の温度で行うことを特徴とする、
δ−バレロラクトンの製造方法。
【請求項３】
工程（ｂ）を、缶液温度１００〜１７０℃で行う、請求項１又は２に記載のδ−バレロラクトンの製造方法。
【請求項１】
（ａ）気相法により１，５−ペンタンジオールを環化脱水素反応させて、δ−バレロラクトンを含有する反応液を得る工程；及び
（ｂ）得られた反応液を蒸留して、δ−バレロラクトンを回収する工程
を含む、δ−バレロラクトンの製造方法であって、
工程（ｂ）で蒸留に付す反応液に含まれるδ−バレロラクトンのモル数に対する、反応液に含まれる遊離のカルボキシル基及び水酸基の合計のモル数の比が、０．０５以下であることを特徴とする、
δ−バレロラクトンの製造方法。
【請求項２】
（ａ）気相法により１，５−ペンタンジオールを環化脱水素反応させて、δ−バレロラクトンを含有する反応液を得る工程；及び
（ｂ）得られた反応液を蒸留して、δ−バレロラクトンを回収する工程
を含む、δ−バレロラクトンの製造方法であって、
工程（ａ）の環化脱水素反応を、ＣｕＯの担持量が３５〜６５質量％であり、かつ
昇温脱離分析によって測定されるＮＨ３吸着量が１５０〜２５０μｍｏｌ／ｇである固体触媒を用いて、１８０〜２８０℃の温度で行うことを特徴とする、
δ−バレロラクトンの製造方法。
【請求項３】
工程（ｂ）を、缶液温度１００〜１７０℃で行う、請求項１又は２に記載のδ−バレロラクトンの製造方法。
【公開番号】特開２０１２−５６９２７（Ｐ２０１２−５６９２７Ａ）
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０４７３０（Ｐ２０１０−２０４７３０）
【出願日】平成２２年９月１３日（２０１０．９．１３）
【出願人】（３０４０２１８３１）国立大学法人 千葉大学 (601)
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１３日（２０１０．９．１３）
【出願人】（３０４０２１８３１）国立大学法人 千葉大学 (601)
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]