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π電子系共役ポリマー及びその製造方法
説明

π電子系共役ポリマー及びその製造方法

【課題】溶液中で分散し易く、かつその溶液中において長期間、安定に存在することができ、十分な低いバンドギャップを有するπ電子系共役ポリマー及びその製造方法を提供する。
【解決手段】下記式(1),(2)に例示される、チオフェン骨格π電子系共役ポリマー。



【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、導電性素子を形成する成分として有用なπ電子系共役ポリマー、及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
チオフェンモノマーや置換化チオフェンモノマーから生成したポリマーは、伝導帯及び荷電子帯と称される電子エネルギー準位の間のエネルギー差であるバンドギャップ(Eg)が比較的低く、適度な導電率を有する導電性ポリマーである。
【0003】
導電性ポリマーが示すEgは、導電性ポリマーを構成するモノマーの構造などの種々の要因によって決まる。例えば、ポリチオフェンは、2.1eVのEgを示し、ポリ(2−デシルチエノ[3,4−b]チオフェン)は0.92eVのEgを示し、そしてポリ(2−フェニルチエノ[3,4−b]チオフェン)は0.85eVのEgを示す。
【0004】
一般的に、芳香族基を含有する繰返し単位のみから成るポリマー主鎖を有する導電性ポリマーは、水に可溶ではないため、有機溶媒に溶解又は分散して、塗料や分散液として使用される。種々の有機溶媒中における導電性ポリマーの溶解性を増すために、疎水性側鎖の長いモノマー誘導体を生成させることや、オリゴマーの共役系であってかつ軟質のスペーサーである繰返し単位を共存させることによってポリマー主鎖を改良することや、電荷補正ドーパントを添加するなどの方法が用いられてきた。導電性ポリマーは、その媒体中において分散し易く、より安定に存在できることを望まれている。
【0005】
特許文献1に、プラスチックモールド用の帯電防止コーティングとして用いるために好適なポリ(3,4−ジアルコキシチオフェン)の分散液が開示されている。これらのポリチオフェンは、ピロールの酸化重合用のものと同様な酸化剤の存在下及び/又はポリアニオンの存在下で、原料のチオフェンモノマーを重合させることにより調製されている。このポリ(3,4−ジアルコキシチオフェン)は、2.1eVのEgを有するポリ(チオフェン)に匹敵する1.7eVの比較的低いEgを有する。特許文献1のポリチオフェンは、ポリ(スチレンスルホン酸)の存在下で、3,4−エチレンジオキシチオフェンを重合させることにより調製され、得られた線状ポリマーを、アニオン及びカチオン交換樹脂の両方を用いて精製したものである。電荷補正ドーパントとして働くポリ(スチレンスルホネート)は、水に可溶であり、そしてカチオン性ポリマー主鎖と強いイオン相互作用を示すため、得られたポリマーは、水中でコロイド分散液を生成する。
【0006】
また非特許文献1及び非特許文献2には、2−ノニル−5H−ピロロ[3,4−d][1,3]チアゾール及び2−ノニルチエノ[3,4−d][1,3]チアゾールを調製したことが開示されている。しかしながら、デカン酸、水素化アルミニウムリチウム、三臭化リン、2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノ−p−ベンゾキノンなどを使用した事が開示されていたものの、詳細な調製法は開示されていない。
【0007】
また非特許文献3には、2,4−ジメチルチエノ[3,4−d][1,3]チアゾールの調製方法が記載されているが、これはπ電子系共役高分子を重合するためのモノマーとして用いることができるものではなかった。
【0008】
また、特許文献2には、2−ノニルチエノ[3,4−d][1,3]チアゾールを除くチエノ[3,4−d][1,3]チアゾール系化合物及び、その重合体が開示されている。しかしながら、詳細な調製例やその使途に関しては開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】米国特許第5,300,575号明細書
【特許文献2】特表2009−501240号公報
【非特許文献】
【0010】
【非特許文献1】ヒュンウォク キム(Hyun Wook Kim)ら、ポリマー プレプリンツ(Polymer Preprints)、2004年、45巻、1号、p.218
【非特許文献2】ジョンヨル イ(Jung Youl Lee)ら、ポリマー プレプリンツ(PolymerPreprints)、2003年、44巻、1号、p.1163
【非特許文献3】エー.シャフィー(A.Shafiee)ら、ジャーナル オヴ ヘテロサイクリック ケミストリー(Journalof Heterocyclic Chemistry)、1989年、26巻、3号、p.709
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、溶液中で分散し易く、かつその溶液中において長期間、安定に存在することができ、十分に低いバンドギャップを有するπ電子系共役ポリマー及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
前記の目的を達成するためになされた、特許請求の範囲の請求項1に記載されたπ電子系共役ポリマーは、下記化学式(1)〜(7)
【化1】

【化2】

【化3】

【化4】

【化5】

【化6】

【化7】

(式(1)〜(7)中の各繰返単位構造中、Xは、−O−、−Se−及び−Te−から選ばれる何れかであり、Yは、水素原子及び炭素数1〜20の有機基から選ばれる何れかであり、Wは、アリーレン基又は2価の複素芳香環基であり、n及びmは、正数であり、それの繰返構造がランダムコポリマー、グラフトコポリマー、ブロックコポリマー及び/又はデンドリマーの構造を成している。式(7)中、n及びmは、同一又は異なりn+m>4となる前記正数である。)から選ばれる何れかの化学式で示されるチオフェン骨格含有繰返構造を有し、数平均分子量を300〜500000とすることを特徴とする。
【0013】
請求項2に記載されたπ電子系共役ポリマーを製造する方法は、溶媒中において、下記化学式(8)〜(13)
【化8】

【化9】

【化10】

【化11】

【化12】

【化13】

(式(8)〜(13)中、Xは、−O−、−Se−及び−Te−から選ばれる何れかであり、Yは、水素原子及び炭素数1〜20の有機基から選ばれる何れかであり、Wは、アリーレン基又は2価の複素芳香環基である)から選ばれる少なくとも1種のモノマー成分を、ポリアニオン及び酸化剤の存在下又は接触下で、重合反応させるというものである。
【0014】
請求項3に記載のπ電子系共役ポリマーを製造する方法は、下記化学式(8)〜(13)
【化14】

【化15】

【化16】

【化17】

【化18】

【化19】

(式(8)〜(13)中、Xは、−O−、−Se−及び−Te−から選ばれる何れかであり、Yは、水素原子及び炭素数1〜20の有機基から選ばれる何れかであり、Wは、アリーレン基又は2価の複素芳香環基である)から選ばれる少なくとも1種のモノマー成分と電解質とを含有する混合物に、電流を供給して、重合反応させるというものである。
【0015】
請求項4に記載のπ電子系共役ポリマー組成物は、下記化学式(1)〜(7)
【化20】

【化21】

【化22】

【化23】

【化24】

【化25】

【化26】

(式(1)〜(7)中の各繰返単位構造中、Xは、−O−、−Se−及び−Te−から選ばれる何れかであり、Yは、水素原子及び炭素数1〜20の有機基から選ばれる何れかであり、Wは、アリーレン基又は2価の複素芳香環基であり、n及びmは、正数であり、それの繰返構造がランダムコポリマー、グラフトコポリマー、ブロックコポリマー及び/又はデンドリマーの構造を成している。式(7)中、n及びmは、同一又は異なりn+m>4となる前記正数である。)で示されるチオフェン骨格含有繰返構造のうち少なくとも何れかを有し、数平均分子量を300〜500000とするπ電子系共役ポリマー及び他の成分を含有することを特徴とする。
【0016】
請求項5に記載のπ電子系共役ポリマー組成物は、請求項4に記載されたものであって、前記π電子系共役ポリマーにより、導電性、半導体性、エレクトロルミネッセンス、エレクトロクロミズム、光電池の蓄電性から選ばれる少なくとも一つの電気特性を示すことを特徴とする。
【0017】
請求項6に記載のπ電子系共役ポリマー組成物は、請求項4に記載されたものであって、帯電防止コーティング基板、導電性コーティング基板、耐蝕性コーティング基板、コーティングコンデンサ、エレクトロクロミック素子、光起電性素子、薄膜トランジスタ素子、発光ダイオード、フラットパネルディスプレイ、感光回路、印刷回路、バッテリ、電気スイッチ、電磁遮へい材料、センサー及び光電子素子から選ばれる素子を形成するための成分であって、成形用樹脂、キャスティング用溶媒及び電解成分から選ばれる前記成分を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【0018】
本発明のπ電子系共役ポリマーは、媒質中で均質に分散して、長期間、その分散状態を安定的に保ち、貯蔵することができる。
【0019】
また、π電子系共役ポリマーは、約10−5〜約1000S/cmの範囲の導電率を有することができ、さらに約1.0eV〜約3.3eVの範囲の低いEgを示すことができる。
【0020】
このπ電子系共役ポリマーは、簡便な方法で製造することができる。
【0021】
本発明のπ電子系共役ポリマー組成物によれば、その使用用途によって、導電性、半導体性、エレクトロルミネッセンス、エレクトロクロミズム、光電池の蓄電性及びこれらの組合せから選択される電気特性を適宜発現することができる。
【0022】
また、π電子系共役ポリマー組成物によれば、帯電防止コーティング基板、導電性コーティング基板、耐蝕性コーティング基板、コーティングコンデンサ、エレクトロクロミック素子、光起電性素子、薄膜トランジスタ素子、発光ダイオード、フラットパネルディスプレイ、感光回路、印刷回路、バッテリ、電気スイッチ、電磁遮へい材料、センサー及び光電子素子から選ばれる素子を形成する成分を含有することで、溶液又は分散液として、均一な薄膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【0023】
【図1】本発明を適用する実施例3で得たπ電子系共役ポリマーの紫外可視吸収スペクトルを示す図である。
【図2】本発明を適用する実施例3で得たπ電子系共役ポリマーのサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0024】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。
【0025】
本発明のπ電子系共役ポリマーは、下記化学式(1)〜(7)
【化27】

(式(1)〜(7)中の各繰返単位構造中、Xは、−O−、−Se−及び−Te−から選ばれる何れかであり、Yは、水素原子及び炭素数1〜20の有機基から選ばれる何れかであり、Wは、アリーレン基又は2価の複素芳香環基であり、n及びmは、正数であり、それの繰返構造が、繰返単位の分布又は繰返単位間のヘッドとテイルの向きに応じて、ランダムコポリマー、グラフトコポリマー、ブロックコポリマー及び/又はデンドリマーの構造を成している。式(7)中、n及びmは、同一又は異なりn+m>4となる前記正数である。)に示されるように、チオフェン骨格を含有する構造の繰返単位を有する導電性ポリマーである。
【0026】
前記化学式(1)〜(7)に示されるYは、水素原子または置換基を有してもよい炭素数1〜20の有機基である。置換基を有してもよい炭素数1〜20の有機基としては、その構造中にエーテル結合、エステル結合、アミド結合、スルホニル結合、ウレタン結合、チオエーテル結合等の炭素−炭素結合以外の結合が含まれていてもよく、また、二重結合、三重結合、脂環式炭化水素、複素環、芳香族炭化水素、複素芳香環等が含まれていてもよい。置換基を有してもよい炭素数1〜20の有機基としては、例えば、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルキルシリル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよい複素芳香環基等が挙げられる。
【0027】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基等が挙げられる。
【0028】
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【0029】
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
【0030】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプタニル基、シクロオクタニル基、シクロノナニル基、シクロデカニル基、シクロウンデカニル基、シクロドデカニル基等が挙げられる。
【0031】
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、n−ノニルオキシ基、n−デシルオキシ基等が挙げられる。
【0032】
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、ドデカノイル基、ピバロイル基等が挙げられる。
【0033】
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、4−メトキシベンジル基、フェネチル基、ジフェニルメチル基等が挙げられる。
【0034】
アルキルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、tert−ブチルジフェニルシリル基等が挙げられる。
【0035】
アルコキシカルボニル基とは、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、2,2,2−トリクロロエトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、sec−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【0036】
複素芳香環基としては、例えば、チエニル基、フリル基、ピリジル基、イミダゾリル基、ピラジニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピラゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンズイミダゾリル基等が挙げられる。
【0037】
また、前記化学式(1)〜(7)に示されるスペーサー基Wは、置換基を有してもよいアリーレン基又は置換基を有してもよい2価の複素芳香環基である。
【0038】
アリーレン基としては、例えば、フェニレン、2,3−ジアルキルフェニレン、2,5−ジアルキルフェニレン、2,3,5,6‐テトラアルキルフェニレン、2,3−アルコキシフェニレン、2,5-アルコキシフェニレン、2,3,5,6‐テトラアルコキシフェニレン、2−(N,N,−ジアルキルアミノ)フェニレン、2,5−ジ(N,N,−ジアルキルアミノ)フェニレン、2,3−ジ(N,N,−ジアルキルアミノ)フェニレン、p−フェニレンオキシド、p−フェニレンスルフィド、p−フェニレンアミノ、p−フェニレンビニレン、フルオレニレン、ナフチレン、アントリレン、テトラセニレン、ペンタセニレン、ヘキサセニレン、ヘプタセニレン、ナフチレンビニレン、ペリナフチレン、アミノピレニレン、フェナントレニレン等が挙げられ、これらから選択される1種が好適に用いられる。
【0039】
また、2価の複素芳香環基としては、例えば、N−アルキルカルバゾール等のカルバゾール誘導体;ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピラジン、キノリン、プリン等のピリジン誘導体;3‐アルキルフラン等のフラン誘導体;N−アルキルピロール、エチレン−3,4−ジオキシピロール、プロピレン−3,4−ジオキシピロール等のピロール誘導体;チオフェンビニレン、アルキルチオフェン、エチレン−3,4−ジオキシチオフェン、プロピレン−3,4−ジオキシチオフェン、チエノチオフェン、チエノフラン、チエノピラジン、イソチアナフテン等のチオフェン誘導体;オキサジアゾール、チアジル、セレノフェン、テルロフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、イソキサゾール、イソチアゾール、ベンゾトリアゾール、ピラン、ベンゾチアジアゾール、ベンゾオキサジアゾール等の複素環誘導体等から誘導される基が挙げられ、これらから選択される1種が好適に用いられる。
【0040】
これらのかかる置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜20のアルキル基やアルコキシ基が挙げられる。
【0041】
このようなπ電子系共役ポリマーのチオフェン骨格を含有する構造の結合配列は、位置規則的にヘッド−テイル繰返構造が配列したものであってもよく、ヘッド−ヘッド繰返構造、及び/又はテイル−テイル繰返構造が配列したものであってもよい。単一又は複数の各モノマー成分を適宜選択して重合反応をすることで、望ましいアライメントを有するπ電子系共役ポリマーとすることができる。
【0042】
π電子系共役ポリマーは、以下の製造方法により得られる。
【0043】
溶媒中において、下記化学式(8)〜(13)
【化28】

に示される少なくとも1種のモノマー成分と、塩化第二鉄(FeCl)、過塩素酸鉄、過塩素酸銅等に代表される遷移金属塩からなる酸化剤と、ポリアニオンとを混合し、その酸化剤によりモノマー成分から脱水素して、化学酸化により重合して、導電特性を有するπ電子系共役ポリマーを生成する。
【0044】
この化学酸化重合において、用いられる溶媒は、特に制限されず、例えば、水;脂肪族アルコール、脂肪族ケトン、脂肪族カルボン酸エステル、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、脂肪族ニトリル、脂肪族スルホキシド、脂肪族スルホン、脂肪族カルボキサミド、アルアリファチックエーテル、それらの水溶液及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【0045】
用いられるポリアニオンは、特に制限されず、例えば、好適なポリアニオンは、ポリカルボン酸、具体的に、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スルホン化フッ素樹脂及びポリマレイン酸、並びに高分子量のスルホン酸、具体的に、ポリスチレンスルホン酸及びポリビニルスルホン酸の群に由来する要素を少なくとも1つ含むことができる。また、前記ポリカルボン酸及びポリスルホン酸は、他のモノマー(例えば、アクリレート及びスチレン)と、ビニルカルボン酸及びビニルスルホン酸とのコポリマーであることができる。ポリアニオンを供給する酸の分子量は、通常、約1,000〜約500,000、多くは約2,000〜約500,000の範囲であり、そして通常、約70,000である。ポリアニオンを誘導する酸は、市販されているものであってもよく、又は公知の方法により生成させたものであってもよい。
【0046】
用いられる酸化剤は、特に制限されず、例えば、好適な酸化剤は、鉄(III)塩、具体的に、FeCl、Fe(ClO;有機酸の鉄(III)塩;有機残基を含む無機酸の鉄(III)塩;H;KCr;アルカリ又は過硫酸アンモニウム;アルカリパーボレート;過マンガン酸カリウム及び銅塩、具体的に、テトラフルオロほう酸銅の群に由来する要素を少なくとも1つ含むことができる。さらに、ヨウ素、空気及び酸素を、酸化剤として用いてもよい。過硫酸塩及び有機酸の鉄(III)塩及び有機残基を含む無機酸の鉄(III)塩が有用である。これらは、例えば、インジウム錫酸化物(ITO)、又はアルミニウム、タンタル若しくはニオブの酸化物で形成された基板に対して腐食性を有しないため有用である。
【0047】
有機酸の鉄(III)塩の例は、炭素数1〜30のアルキルスルホン酸、例えば、メタンスルホン酸又はドデカンスルホン酸;脂肪族炭素数1〜20のカルボン酸、例えば、2−エチルヘキシルカルボン酸;脂肪族パーフルオロカルボン酸、例えば、トリフルオロ酢酸及びパーフルオロオクタン酸;脂肪族ジカルボン酸、例えば、シュウ酸;及び所望により炭素数1〜20のアルキル置換化された芳香族スルホン酸、例えば、ベンゼンスルホン酸、p−トルエン−スルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸のFe(III)塩、並びに前記有機酸のFe(III)塩の混合物の群に由来する要素を少なくとも1つ含むことができる。有機残基を含む無機酸の鉄(III)塩の例は、炭素数1〜20のアルコールの硫酸モノエステルの鉄(III)塩、例えば、ラウリルスルフェートのFe(III)塩の群に由来する要素を少なくとも1つ含むことができる。
【0048】
また、製造されたπ電子系共役ポリマーは、HCl、HNO、HSO、HPO、HBr、HI、ドデシルベンゼンスルホン酸、ラウリルスルホン酸、カンファースルホン酸、有機酸染料、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ポリ(スチレンスルホン酸)、スルホン酸のコポリマー、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸、アジピン酸、アゼライン酸、シュウ酸、ポリ(アクリル酸)、ポリ(マレイン酸)、ポリ(メタクリル酸)及びカルボン酸のコポリマー並びにそれらの組み合わせから選ばれる化合物を少なくとも1種を含むドーパントとさらに反応させてもよい。
【0049】
化学酸化重合は、水を含む水性相の酸化重合と、実質的に水を含まない油性相の酸化重合とに大別することができ、それぞれ異なる反応条件により実施される。
【0050】
水性相の酸化重合の典型的な反応温度は、約0℃〜約100℃の範囲である。その重合は、所望の重合度に影響を与える当該反応が完了するまでの間続けられる。重合度は、本発明の重要な要素ではないが、最終用途によって適宜選択できる。所望の重合度は、最終用途によって決まり、過度の実験を行うことなく、当業者により簡潔に決定される。当該重合時間は、数分から最大約48時間の範囲であり、そして重合に利用する反応器のサイズ、重合温度、及び重合法に利用する酸化剤を含む多くの要因に応じて適宜決められる。
【0051】
水性相中の酸化重合に用いるべきポリアニオン及び酸化剤の量は、任意に選択でき、そして過度の実験を行うことなく、所与の重合が起こるように適宜決められる。例えば、所望のポリアニオンに対するモノマー成分の質量比は、典型的には、約0.001〜約10、好ましくは約0.05〜約1.0の範囲である。所望の酸化剤に対するモノマー成分の質量比は、典型的には、約0.01〜約10、好ましくは約0.1〜約2.0の範囲である。硫酸第二鉄の場合には、用いられる量は、モノマー成分の約0.1〜約5質量%の範囲である。更に別の例示をすると、モノマー成分の酸化重合において、1モルのモノマー成分あたり、約2〜約2.5当量の酸化剤が、理論上要求されるが、実際には、その酸化剤は、一定の過剰量、例えば、1モルのモノマー成分あたり、約0.1〜約2当量の過剰量で適用される。
【0052】
実質的に水を含まない油性相中の前記のモノマー成分の酸化重合は、用いられる酸化剤及び所望の反応時間にもよるが、通常、約20℃〜約250℃の温度、好ましくは約20℃〜約200℃の温度で実施される。水性相で実施される反応と同様に、追加して別なモノマーを供給することにより、コポリマーを形成させることができる。
【0053】
モノマーや酸化剤を溶解するのに用いることができる好適な溶媒は、特に、前記反応条件下で一般的に不活性であり、そして下記の群に由来する要素を少なくとも1つ含むことができる。用いられる溶媒としては、具体的に、脂肪族アルコール、例えば、メタノール、エタノール及びi−プロパノール;脂肪族ケトン、例えば、アセトン及びメチルエチルケトン;脂肪族カルボン酸エステル、例えば、エチルアセテート及びブチルアセテート;芳香族炭化水素、例えば、トルエン及びキシレン;脂肪族炭化水素、例えば、ヘキサン、ヘプタン及びシクロヘキサン;塩素化炭化水素、例えば、ジクロロメタン及びジクロロエタン;脂肪族ニトリル、例えば、アセトニトリル;脂肪族スルホキシド及びスルホン、例えば、ジメチルスルホキシド及びスルホラン;脂肪族カルボキサミド、例えば、メチルアセトアミド及びジメチルホルムアミド;アルアリファチックエーテル、例えば、ジエチルエーテル及びアニソール等が挙げられる。
【0054】
π電子系共役ポリマーは、モノマー成分及び酸化剤を含む混合溶液を金属箔基板上にコーティングして化学酸化重合し、導電性の薄膜として形成してもよい。モノマー成分の一部が蒸発するので、酸化剤を、モノマー成分の予想される損失に従って減量して、溶液に添加すること好ましい。一方、モノマー成分及び酸化剤を分離して金属箔基板上にコーティングし、π電子系共役ポリマーを製造することもできる。例えば、初めに、金属箔基板上に酸化剤の溶液をコーティングし、続いて、モノマーの溶液をコーティングすることでπ電子系共役ポリマーを製造する。
【0055】
前記金属箔基板のコーティングに用いられる溶液は、有機溶媒に可溶な有機バインダー、例えば、ポリ(ビニルアセテート)、ポリカーボネート、ポリ(ビニルブチレート)、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ(塩化ビニル)、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリエーテル、ポリエステル、シリコーン、ピロール/アクリレートコポリマー、ビニルアセテート/アクリレートコポリマー、及びエチレン/ビニルアセテートコポリマーの群に由来する要素を少なくとも1つ含むことができる。水溶性バインダー、例えば、ポリビニルアルコールを、増粘剤として用いることができる。
【0056】
また、前記金属箔基板のコーティングに用いられる溶液は、モノマー誘導体を約1〜約30質量%と、バインダーを約0〜約30質量%とを含むことができる。両質量%は、前記溶液の総質量に基づく。前記溶液は、公知の方法、例えば、スプレー塗装、ナイフコーティング、散布又は印刷により基板にコーティングされる。乾燥後のコーティングに適用される厚さは、コーティングの所望の導電率にもよるが、一般的に約1.0〜約500μm、通常約10〜約200μmである。
【0057】
前記溶液をコーティングした後、その溶液を、室温で蒸発させて除去処理することができる。一層高い処理速度を得るためには、高温、例えば、約20℃〜約300℃、好ましくは約40℃〜約250℃において溶媒を除去することが有利である。さらに約50℃〜約250℃、より一層好ましくは約100℃〜約200℃の温度におけるコーティングの熱後処理により、コーティングの導電率を実質的に上げることができる。この熱後処理を、溶媒除去と同時、又は前記コーティングが終了してから所定の間隔において実施することができる。前記コーティングに用いられるポリマーの種類にもよるが、前記熱処理は、約5秒〜約5分かかる場合がある。
【0058】
前記熱処理を、例えば、所望の温度における望ましい滞留時間が得られるような速度で、熱チャンバーを介してコーティングされた金属箔を動かすことにより、又はコーティングされた金属箔を所望の滞留時間の間、所望の温度においてホットプレートと接触させることにより実施することができる。前記溶媒を乾燥して除去した後であって、熱処理の前に、水を用いてコーティングから過剰の酸化剤を洗浄することが好ましい場合がある。
【0059】
また、別の製造方法として電気化学的に重合する電解重合が挙げられる。
【0060】
電解重合により重合させる際の具体的な方法としては、重合原料となるモノマー成分を溶媒に溶解させた溶液か、これにさらに支持電解質を溶解させるなどして電解液を作製し、この溶液または電解液を介して電極間に電圧印加することにより、陽極酸化された重合物として、目的のπ電子系共役ポリマーを陽極上に得る方法が好適に採用される。π電子系共役ポリマーはフィルム状の形態にすることができる。このように、電解重合により、種々エレクトロニクス素子を構成するための材料として好適なフィルムを形成することができ、エレクトロニクス素子を高い生産性で製造することが可能となる。
【0061】
電解重合において用いることができる溶媒としては、例えば、ニトロメタン、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、ニトロベンゼン、シアノベンゼン、o−ジクロロベンゼン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルエーテル、水等が挙げられる。
【0062】
電解液に用いる支持電解質としては、例えば、リチウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオン等のアルカリ金属類のイオンや四級アンモニウムイオンといったカチオンと、過塩素酸イオン、四フッ化ホウ素イオン、六フッ化リンイオン、ハロゲン原子イオン、六フッ化ヒ素イオン、六フッ化アンチモンイオン、硫酸イオン、硫酸水素イオンといったアニオンとの組み合わせからなる支持塩が挙げられる。
【0063】
また電解液としては、例えば、陽イオンとして、イミダゾリウム塩類、ピリジニウム塩類等のアンモニウム系イオン;ホスホニウム系イオン;無機系イオン;ハロゲン系イオンなどを用い、一方、陰イオンとして、フッ化物イオンやトリフラート等のフッ素系イオンなどを用いて、これらの陽イオンと陰イオンとを組み合わせたイオン液体にモノマー成分を溶解させたものを用いることもできる。
【0064】
前記溶液または電解液におけるモノマー成分の含有率としては、採用する重合反応条件等により適宜設定することができるが、好ましくは0.001〜10mol/lの範囲であり、より好ましくは0.01〜0.5mol/lの範囲である。
【0065】
また、前記電解液における支持電解質の含有率としては、好ましくは0.01〜10mol/lの範囲であり、より好ましくは0.1〜5mol/lの範囲である。
【0066】
電極材料としては、特に限定はされないが、例えば、白金、金、ニッケル、銀等の金属;導電性高分子;セラミック;半導体;炭素、導電性ダイヤモンド等の導電性炭化物;ITO、ATO(アンチモンドープ酸化錫)、AZO(アルミニウムドープ酸化亜鉛)、ZnO等の金属酸化物などを用いることができる。
【0067】
電圧印加する際の電圧としては、採用する重合反応条件等により適宜設定することができるが、銀/塩化銀参照電極に対して−3〜3Vの範囲であることが好ましく、−2.0〜2.0Vの範囲であることがより好ましい。電圧印加する際の温度としては、0〜80℃の範囲であることが好ましく、15〜40℃の範囲であることがより好ましい。
【0068】
このような電解重合によって形成されたπ電子系共役ポリマーを含む層は、当該π電子系共役ポリマーのみから構成されていてもよいが、エレクトロニクス素子としての性能等を妨げない範囲で、他の成分を含有していてもよい。このような他の成分としては、例えば、単層カーボン・ナノチューブ(SWCNT)、二層カーボン・ナノチューブ(DWCNT)、フラーレン等のπ電子共役炭化物;ビオローゲンまたはその誘導体、プルシアンブルーまたはその誘導体、酸化タングステンまたはその誘導体等の酸化還元によりクロミック特性を示す化合物などが挙げられる。前記のπ電子系共役ポリマーを含む層における当該π電子系共役ポリマーの含有量は、50質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましい。
【0069】
電解成分として用いられるドーパントとしては特に限定されず、例えば、PF、SbF、AsF等の5B族元素のハロゲン化アニオン;BF等の3B族元素のハロゲン化アニオン;I(I)、Br、Cl等のハロゲンアニオン;ClO等のハロゲン酸アニオン;AlCl、FeCl、SnCl等の金属ハロゲン化物アニオン;NOで示される硝酸アニオン;SO2−で示される硫酸アニオン;p−トルエンスルホン酸アニオン、ナフタレンスルホン酸アニオン、CHSO、CFSO等の有機スルホン酸アニオン;CFCOO、CCOO等のカルボン酸アニオン;および前記のアニオン種を主鎖または側鎖に有する変性ポリマーなどが挙げられる。ドーパントは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0070】
ドーパントの添加の形態は特に限定されず、例えば、エレクトロニクス素子において、前記のπ電子系共役ポリマーを含む層に対してドーパントを含有する電解質層を隣接させ、エレクトロニクス素子の作動時に電圧の印加によって、ドーパントを前記のπ電子系共役ポリマーの近傍に移動させる方法や、前記のπ電子系共役ポリマーを含む層中に予めドーパントを含有させておく方法などが挙げられる。当該電解質層は、固体状のものでも、ゲル状のものでも、液体状のものでもよい。また、電解重合により陽極である電極上に重合された前記のπ電子系共役ポリマーを当該電極から取り除かずに、電極とともにエレクトロニクス素子の構成部材として用いる場合には、電解重合の際に使用した支持電解質由来のアニオンをそのままドーパントとして用いることができる。一方、化学酸化重合により重合させる場合には、用いられる酸化剤由来のアニオンをそのままドーパントとして用いることができる。
【0071】
本発明のπ電子系共役ポリマー組成物は、コポリマー及びオリゴマーを含む所望のπ電子系共役ポリマーを、水、及び少なくとも1種の水混和性有機溶媒又は少なくとも1種の有機溶媒と混合することにより、分散液として利用することができる。
【0072】
π電子系共役ポリマー組成物を含む分散液を、インクジェット印刷、スクリーン印刷、ロール焼付け法、スピンコーティング、メニスカス及びディップコーティング、スプレーコーティング、はけ塗り、ドクターブレード塗装、カーテンキャスティング等を含む方法により適用することができる。
【0073】
前記溶液又は分散液に導入するπ電子系共役ポリマーの量は、コポリマー及びオリゴマーを含むπ電子系共役ポリマー組成物の分子量及び最終用途を含む種々の要因に応じて適宜選択されるが、前記分散液に導入すべき組成物の実際量を、過度の実験を行うことなく簡潔に決定することができる。
【0074】
分散させた溶液を塗布したフィルムを、エバポレーションを含む技法により乾燥させ、溶媒を除去し、所望のフィルムを得ることができる。乾燥は、室温又は得られたフィルムの目的とする特性に悪影響を与えない任意の温度において実施することができる。さらに、より速い処理速度を得るために、得られるフィルムの特性に悪影響を与えない条件、例えば常温又は高温、より具体的には、室温〜200℃の範囲の温度において、そのフィルムを乾燥させることができる。前記フィルムの厚さは、通常、約50nm〜約25μmの範囲である。このように、乾燥による溶媒除去が可能であり、分散液はその使用において、環境問題を軽減又は排除できることができる。
【0075】
これらの分散液は、特定の用途に要求される場合には、酸化防止剤、UV安定化剤及び界面活性剤を含むことができる。界面活性剤を分散液に添加して、安定性、表面張力、及び表面湿潤性を制御するのが典型的である。粘度調整剤や会合性増粘剤をさらに前記分散液に添加して、特定の最終用途向けに粘性率を調整することができる。
【0076】
さらに、π電子系共役ポリマー組成物は、帯電防止コーティング、導電性コーティング、エレクトロクロミック素子、光電池素子、発光ダイオード、フラットパネルディスプレイ、感光回路、印刷回路、薄膜トランジスタ素子、バッテリ、電気スイッチ、コンデンサコーティング、防蝕コーティング、電磁遮へい、センサー、LED照明及び他のオプトエレクトロニクスを含む様々な一般用途で利用することができる。オプトエレクトロニクスとは、電気−光、又は光−電気トランスデューサとして作動する任意の素子を、光電子素子とすることができる。
【0077】
π電子系共役ポリマー組成物の導電率は、必要であれば、前記用途に適合させるために一般的な酸性ドーパント(p−ドーパント)及び塩基性ドーパント(n−ドーパント)を用いてこれらの組成物をドーピングすることにより、簡易に、自在に変えることができる。
【0078】
好適なp−ドーパントは、少なくとも1種の鉱酸、例えば、HCl、HNO、HSO、HPO、HBr、HI;有機スルホン酸、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、ラウリルスルホン酸、カンファースルホン酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、高分子量のスルホン酸、例えば、ポリ(スチレンスルホン酸)及びコポリマー;有機酸染料;カルボン酸、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸、アジピン酸、アゼライン酸、シュウ酸、並びに高分子量のポリカルボン酸、例えば、ポリ(アクリル酸)、ポリ(マレイン酸)、ポリ(メタクリル酸)及びこれらの酸のコポリマーを含むことができる。混合されたドーパント、例えば、鉱酸/有機酸を、π電子系共役ポリマー組成物に所望の電気活性特性を与えるために利用することができる。
【0079】
p−ドーピングを用いることができる一方で、π電子系共役ポリマー組成物を、Na、K、Li及びCaを含む一般的な塩基性ドーパントを用いてn−ドープ化することができる。ここで、塩基性ドーパントに含有されるものは、Na、K、Li及びCaに限定されるものではない。他の好適なドーパントは、I、(PF、(SbF、及びFeClを含むことができる。ドーパントの量は、π電子系共役ポリマー組成物の約1〜約98質量%を含む量、又は少なくとも1%のドーピングを行うために十分な量であると好ましい。
【0080】
π電子系共役ポリマー組成物を、発光ダイオード(LED)の一定の部品の製造に用いるために良好に適合させることができる。LEDは、例えば基板を含む非常に多くの層、並びにインジウムスズ酸化物(ITO)陽極、正孔注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層及び陰極を有する。π電子系共役ポリマーのp−ドープ化組成物を、LEDのインジウムスズ酸化物陽極を置換するように、特に適合させる。π電子系共役ポリマーのp−ドープ化組成物をまた、LEDの正孔注入層として用いるように特に適合させる。π電子系共役ポリマーの未ドープ化組成物を、LEDのホール輸送層、発光層及び/又は電子輸送層に利用することができる。
【0081】
π電子系共役ポリマー組成物と、例えば、レーザー用色素、他の電気活性モノマー、他の電気活性ポリマー、ホール輸送又は電気活性有機金属化合物を含む電子輸送材料である他の電気活性材料との混和材料として用いることができる。電気活性モノマーとは、導電特性、例えば、導電率、半導体性、エレクトロルミネッセンス、エレクトロクロミシティー又は光電池特性を有するポリマーを得る重合又は共重合可能なモノマーを意味するものとする。
【0082】
また、π電子系共役ポリマー組成物を利用して、光透過性電極、透明導電性接着剤、ステルスコーティング、透明な電磁解(EMF)遮蔽材、タッチスクリーン、フラットスクリーンディスプレイ、モバイル用途向けの平面アンテナ、透明な蓄電板等に用いるための光学的に透明な導電性コーティングを調製することができる。
【0083】
π電子系共役ポリマー組成物のさらなる用途には、光学、電気光学又は電子素子、ポリマー発光ダイオード(PLED)、エレクトロルミネセンス素子、有機電界効果トランジスタ(FET又はOFET)、フラットパネルディスプレイ用途、例えば液晶ディスプレイ(LCD)、無線IC(RFID)タグ、印刷エレクトロニクス、ウルトラコンデンサ、有機光電池(OPV)、センサー、レーザー、小分子若しくはポリマー系記憶装置、電解コンデンサにおける、水素貯蔵材料としての正孔注入材料、電荷輸送材料、半導体、及び/又は導体が含まれうるが、これらに限定されるものではない。
【0084】
光起電性素子は、LEDと特有の類似点を有し、そして同様に、π電子系共役ポリマー組成物を用いて製造することができる。LED素子の場合、光を発生させるために前記素子の両端にかける電圧の代わりに、例えば、太陽光のような光の入力により、前記素子の両端に電圧差が生じ、電流が発生する。LED及び光起電性素子の層は、類似しているが、同等ではない。集光性の有機物又はポリマーは、陽極及び陰極の間に所望により置かれたホール輸送/電子輸送層を有する中間体層を含む。本発明のπ電子系共役ポリマー組成物を、陽極及び正孔注入層(ドープ化)として、又は、集光性層(未ドープ化)において利用することができる。
【0085】
π電子系共役ポリマー組成物を、公知の一般的な基板の両端に電圧をかけることにより、透明基板を介して、光の透過を許可する又は防ぐエレクトロクロミック素子を製造する上で利用することができる。その他の用途として、電磁遮へい及び減光用ミラーが含まれる。
【0086】
ドープ化したπ電子系共役ポリマー組成物を、水性若しくは有機溶媒系溶液又は分散液から、基板に適用される帯電防止コーティングとして利用することができる。前記帯電防止コーティングは、エマルションを含む他のポリマーとの混和材料を含み、導電性及び適切な基板への付着等のフィルム特性のバランスを達成することができる。π電子系共役ポリマー組成物を、帯電防止コーティング及び電気めっき法、印刷回路、感光回路、半導体素子等向けの前記種々の基板を含む製品に導電性を付与するための種々の市販の製品に対するコーティング又は添加剤として利用することができる。
【0087】
本発明のπ電子系共役ポリマー組成物は、透明・導電性材料として用いられてもよく、これに限定されず、不透明・導電性材料として用いられてもよい。例えば、帯電防止コーティングでは、透明性が損失する着色顔料や種々の導電性塗料を含有させる場合がある。これらの材料を用いる印刷回路は、一般的に、透明性を要求しないことが多い。
【0088】
本発明の別の実施形態として、π電子系共役ポリマー組成物を含む固体電解質である電解質コンデンサが挙げられる。
【0089】
この固体電解質コンデンサは、酸化可能な金属、例えば、アルミニウム、ニオブ又はタンタルの箔で形成された第一の層、その金属箔上に金属の酸化物で形成された第二の層、その金属酸化物層上にπ電子系共役ポリマー組成物で形成された第三の層が、それぞれ積層されて形成された構造体である。
【0090】
本発明のπ電子系共役ポリマーは、電解質コンデンサ向けの固体電解質として特に好適である特定のチオフェンの酸化重合により得ることができるポリチオフェンを含むことができる。これらの特定のポリチオフェンを適用し、そしてそれらの導電性に影響を与えることなく、電解質コンデンサ内の陽極として用いられる金属箔に接着させることができ、そして、例えば周波数に実質的に依存しない高いキャパシティーのような良好な電気特性により特徴付けられ、そしてさらに、低い誘電損失及び低い漏れ電流により特徴付けられるコンデンサを生成する。
【0091】
本発明のπ電子系共役ポリマーを、酸化物コーティングでコーティングし、そして陽極として用いる金属箔の面に直接生成させることができる。前記酸化物コーティングは、タンタル、ニオブ又はアルミニウムの酸化物を含むことができる。前記陽極は、アルミニウム、ニオブ又はタンタルから作られた箔を含むことができる。前記ポリチオフェンを、モノマーを酸化重合することにより、酸化物コーティングされたフィルム上に、その場で(in situ)生成させることができる。
【0092】
前記箔は、例えば溶液状の酸化剤と共にモノマー成分を前記金属箔の酸化物コーティングされた面上に、別個に、順々に適用するか、又は、必要に応じて一緒に適用することにより、コーティングされうる。必要に応じ、前記酸化重合を、酸化物コーティングされたフィルム上で完了させる。また、必要に応じ、前記重合は、当該溶液を、例えば、約30℃〜約150℃まで加熱することにより促進される。
【0093】
添加剤、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、マンニトール、プロピレン1,3−グリコール、ブタン1,4−グリコール、N−メチルピロリドン、ソルビトール、グリセロール、プロピレンカーボネート及び他の適切な高沸点有機物から成る群から選択される要素少なくとも1つを、本発明のπ電子系共役ポリマー組成物の分散液に添加して、導電性を改良することができる。
【0094】
追加の添加剤は、少なくとも1種の伝導性充填剤、例えば、微粒子の銅、銀、ニッケル、アルミニウム、カーボンブラック等を含むことができる。非導電性の充填剤、例えば、タルク、マイカ、ウォラストナイト、シリカ、粘土、TiO、染料、顔料等をさらに前記分散液に添加して、特有の特性、例えば、増加した弾性率、表面硬度、表面カラー等を促進することができる。
【0095】
なお、基板は、本発明のπ電子系共役ポリマー組成物の堆積に好適な、軟質又は硬質である固形物であれば特に限定されない。基板は、ガラス、有機ポリマー、例えば、ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリ(エチレンナフタレネート)、ポリ(エチレン)、ポリ(プロピレン)、又はポリ(スチレン)、プラスチック、ケイ素、無機物、半導体材料、セラミック、金属、例えば、タンタル、アルミニウム、若しくはニオブ、又は前記金属の酸化物表面等を含む材料で形成することができる。また、基板は、それらに限定されるものではなく、本質的に導電性であることが好ましい。さらに、基板は、本発明のπ電子系共役ポリマーと接するフィルム又は層を有するように、プレコート又は前処理することができる。
【実施例】
【0096】
本発明を適用するπ電子系共役ポリマー及びその組成物を製造した実施例と、本発明の適用外の製造方法でπ電子系共役ポリマーの合成を試みた比較例とを、以下に示す。
【0097】
(実施例1 前記化学式(1)で示されるチオフェン骨格を含有するポリ(2−メチルチエノ[3,4−d][1,3]オキサゾール)の水中合成)
前記化学式(8)で示される2−メチルチエノ[3,4−d][1,3]オキサゾールを0.36mmolと、10mlのイオン交換水中の18%ポリ(スチレンスルホン酸)水溶液を830mgとを室温下、撹拌しているところに、113.0mg(0.48mmol)の(NH及び2mgのFe(SOを添加した。1時間以上、酸化重合を実施した。重合後、当該水溶液を、イオン交換カラムにより精製して、ポリ(2−メチルチエノ[3,4−d][1,3]オキサゾール)/ポリ(スチレンスルホン酸)水性分散液を得た。得られたポリ(2−メチルチエノ[3,4−d][1,3]オキサゾール)/ポリ(スチレンスルホン酸)水性分散液を用いて、1,000rpmにおいてガラス基板上にポリ(2−メチルチエノ[3,4−d][1,3]オキサゾール)/ポリ(スチレンスルホン酸)組成物をスピンコーティングすることにより透明なフィルムを調製し、導電性表面を得た。
【0098】
(実施例2 前記化学式(1)で示されるチオフェン骨格を含有するポリ(2−メチルチエノ[3,4−d][1,3]オキサゾール)の溶媒合成(in situ))
2mmolの2−メチルチエノ[3,4−d][1,3]オキサゾールを、15mlの無水n−ブタノールに溶解させたところに、2.25g(3.3mmol)のp−トルエントルエンスルホン酸鉄(III)六水和物を、5mlの無水n−ブタノールに溶解させた溶液を添加し、モノマー含有溶液を得た。当該混合物を、ガラス基板にドロップキャストし、そして乾燥させた。当該乾燥させたフィルムを、最大15分、最大120℃の温度で重合・硬化させた。得られた組成物フィルムは、4点プローブ測定により測定されたように導電性を有していた。生成したポリマーフィルムは、可視スペクトルの全域で弱くそして均一に吸収し、肉眼でグレーに見えた。可視近赤外分光(vis−NIR)スペクトルは、1000nm付近にバイポーラロンバンドを示した。
【0099】
(実施例3 前記化学式(1)で示されるチオフェン骨格を含有するポリ(2−メチルチエノ[3,4−d][1,3]オキサゾール)の電気化学系合成及び特性化)
2−メチルチエノ[3,4−d][1,3]オキサゾールを、0.1Mテトラブチルアンモニウムパークロレート/プロピレンカーボネート溶液に0.005Mの濃度で溶解させ、ジオマテック株式会社製のITO電極(陽極)、株式会社ニラコ製の白金電極(陰極)、及びAg/Ag参照電極を用いた3電極配置を用いて、−0.5〜1.50Vの範囲で100mV/秒の挿引速度で電圧を印加し、電気化学的に重合させることにより、ITO電極(陽極)上に当該化合物からなるπ電子系共役ポリマー組成物の膜を形成させた。
【0100】
重合反応は、反復スキャンの際の、より低いレドックス電位における一定間隔の電流感度の増加から明白であった。π電子系共役ポリマーの電子特性について、スキャン速度依存性を、25、50、100、200及び400mV/秒のスキャン速度で行うことで評価した。π電子系共役ポリマーの還元工程に関するピーク電流は、スキャン速度と直線的に比例することが見出され、ポリ(2−メチルチエノ[3,4−d][1,3]オキサゾール)が電極表面に付着したことを示していた。次にITO電極(陽極)に電圧が印加されている状態から電圧を−0.5Vとした。この時を発色時、つまり脱ドーピング時とした。さらにITO電極(陽極)に1.5Vの電圧を印加した時を消色時、つまりドーピング時とした。発色時および消色時のそれぞれにおいて紫外可視吸収(UV−Vis)スペクトルを測定することにより、当該重合体の電気化学及び色特性を評価した。
【0101】
測定したUV−Visスペクトルを図1、サイクリックボルタモグラムを図2に示す。
【0102】
図1に示されるように、脱ドープ状態でおよそ800nmの吸収最大波長を有するシアン調の呈色を示した。一方、ドープ状態でおよそ1000nmの吸収最大波長を有する肉眼では極薄灰色に見える呈色を示した。尚、光学バンドギャップはおよそ1.0eVと見積もられた。
【0103】
図2に示されるように、当該ポリマーの酸化電位は1.2V、還元電位は−0.2Vと見積もられた。
【0104】
(比較例1)
実施例1において18%ポリ(スチレンスルホン酸)水溶液を使用しなかったこと以外は同様の手法で化学酸化重合を実施したところ、溶液中にポリ(2−メチルチエノ[3,4−d][1,3]オキサゾール)と推定される不溶分が析出してきたものの、均一な分散液とすることはできなかった。このことから、本発明の製造方法におけるポリアニオンの添加が必須構成要件であることが示された。
【0105】
(比較例2)
実施例1において(NH及びFe(SOを使用しなかったこと以外は同様の手法で化学酸化重合を実施したところ、溶液での変化は何ら見られず、ポリ(2−メチルチエノ[3,4−d][1,3]オキサゾール)が生成することはなかった。このことから、本発明の製造方法における酸化剤の添加が必須構成要件であることが示された。
【0106】
(比較例3)
実施例3において0.1Mテトラブチルアンモニウムパークロレート/プロピレンカーボネート溶液の代わりに、プロピレンカーボネート溶液を使用した以外は同様の手法でサイクリックボルタンメトリーによる電解重合を実施したところ、電位挿引時の酸化−還元波は観察されず、ITO上へのポリ(2−メチルチエノ[3,4−d][1,3]オキサゾール)の付着も見られなかった。このことから、本発明の製造方法における電解質の添加が必須構成要件であることが示された。
【産業上の利用可能性】
【0107】
本発明のπ電子系共役ポリマー及びその組成物は、溶液中で凝集することなく長期間、安定的に分散して存在することができる分散液となり、例えば、帯電防止コーティング基板、導電性コーティング基板、耐蝕性コーティング基板、エレクトロクロミック素子、光起電性素子、光電子素子、電子素子、発光ダイオード、薄膜トランジスタ素子、電気スイッチ、フラットパネルディスプレイ、感光回路、印刷回路、バッテリ、電解コンデンサ、コンデンサコーティング、電磁遮へい材料、センサー、レーザー、及びその他の導電性素子を形成する材料として利用することができる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記化学式(1)〜(7)
【化1】

【化2】

【化3】

【化4】

【化5】

【化6】

【化7】

(式(1)〜(7)中の各繰返単位構造中、Xは、−O−、−Se−及び−Te−から選ばれる何れかであり、Yは、水素原子及び炭素数1〜20の有機基から選ばれる何れかであり、Wは、アリーレン基又は2価の複素芳香環基であり、n及びmは、正数であり、それの繰返構造がランダムコポリマー、グラフトコポリマー、ブロックコポリマー及び/又はデンドリマーの構造を成している。式(7)中、n及びmは、同一又は異なりn+m>4となる前記正数である。)
から選ばれる何れかの化学式で示されるチオフェン骨格含有繰返構造を有し、数平均分子量を300〜500000とすることを特徴とするπ電子系共役ポリマー。
【請求項2】
溶媒中において、下記化学式(8)〜(13)
【化8】

【化9】

【化10】

【化11】

【化12】

【化13】

(式(8)〜(13)中、Xは、−O−、−Se−及び−Te−から選ばれる何れかであり、Yは、水素原子及び炭素数1〜20の有機基から選ばれる何れかであり、Wは、アリーレン基又は2価の複素芳香環基である)
から選ばれる少なくとも1種のモノマー成分を、ポリアニオン及び酸化剤の存在下又は接触下で、重合反応させて、π電子系共役ポリマーを製造する方法。
【請求項3】
下記化学式(8)〜(13)
【化14】

【化15】

【化16】

【化17】

【化18】

【化19】

(式(8)〜(13)中、Xは、−O−、−Se−及び−Te−から選ばれる何れかであり、Yは、水素原子及び炭素数1〜20の有機基から選ばれる何れかであり、Wは、アリーレン基又は2価の複素芳香環基である)
から選ばれる少なくとも1種のモノマー成分と電解質とを含有する混合物に、電流を供給して、重合反応させて、π電子系共役ポリマーを製造する方法。
【請求項4】
下記化学式(1)〜(7)
【化20】

【化21】

【化22】

【化23】

【化24】

【化25】

【化26】

(式(1)〜(7)中の各繰返単位構造中、Xは、−O−、−Se−及び−Te−から選ばれる何れかであり、Yは、水素原子及び炭素数1〜20の有機基から選ばれる何れかであり、Wは、アリーレン基又は2価の複素芳香環基であり、n及びmは、正数であり、それの繰返構造がランダムコポリマー、グラフトコポリマー、ブロックコポリマー及び/又はデンドリマーの構造を成している。式(7)中、n及びmは、同一又は異なりn+m>4となる前記正数である。)
で示されるチオフェン骨格含有繰返構造のうち少なくとも何れかを有し、数平均分子量を300〜500000とするπ電子系共役ポリマー及び他の成分を含有することを特徴とするπ電子系共役ポリマー組成物。
【請求項5】
前記π電子系共役ポリマーにより、導電性、半導体性、エレクトロルミネッセンス、エレクトロクロミズム、光電池の蓄電性から選ばれる少なくとも一つの電気特性を示すことを特徴とする請求項4に記載のπ電子系共役ポリマー組成物。
【請求項6】
帯電防止コーティング基板、導電性コーティング基板、耐蝕性コーティング基板、コーティングコンデンサ、エレクトロクロミック素子、光起電性素子、薄膜トランジスタ素子、発光ダイオード、フラットパネルディスプレイ、感光回路、印刷回路、バッテリ、電気スイッチ、電磁遮へい材料、センサー及び光電子素子から選ばれる素子を形成するための成分であって、成形用樹脂、キャスティング用溶媒及び電解成分から選ばれる前記成分を含有することを特徴とする請求項4に記載のπ電子系共役ポリマー組成物。

【図1】
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【図2】
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【公開番号】特開2011−184635(P2011−184635A)
【公開日】平成23年9月22日(2011.9.22)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−53535(P2010−53535)
【出願日】平成22年3月10日(2010.3.10)
【出願人】(000001085)株式会社クラレ (1,607)
【Fターム(参考)】