かご型シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）及び親水性コモノマーから作成されたポリマー膜
【課題】 かご型シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）及び親水性コモノマーから作成されるポリマー膜を提供する。
【解決手段】 複合膜は、ろ過膜、及びろ過膜の表面上の層を含む。この層は、少なくとも１つの頂点に結合した親水性部分を有するかご型シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）誘導体を含んだポリマーを含む。複合膜を作成する方法は、ろ過膜の表面に、ＰＯＳＳ化合物、親水性コモノマー、及び光開始剤を含んだ光重合可能組成物を塗布するステップを含む。この組成物を硬化させてろ過膜のうえに親水性層を形成する。
【解決手段】 複合膜は、ろ過膜、及びろ過膜の表面上の層を含む。この層は、少なくとも１つの頂点に結合した親水性部分を有するかご型シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）誘導体を含んだポリマーを含む。複合膜を作成する方法は、ろ過膜の表面に、ＰＯＳＳ化合物、親水性コモノマー、及び光開始剤を含んだ光重合可能組成物を塗布するステップを含む。この組成物を硬化させてろ過膜のうえに親水性層を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示はかご型シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）化合物及び親水性コモノマーから作成されたポリマー膜に関する。この膜は、例えば、ろ過用途に、或は別の膜上に設けて性能強化層を形成するように用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
精密ろ過（ＭＦ）、限外ろ過（ＵＦ）、ナノろ過（ＮＦ）、及び逆浸透（ＲＯ）などの膜技術は、エネルギー効率が良く、費用効率が高く、操作が簡単であるために、浄水のために広く用いられている。しかし、多くの市販の膜は、例えば、無機塩、乳化油滴、及び天然有機物質のような汚染物質に曝されると、大幅な透過流束の低下をこうむる。水中のこれらの汚染物質は膜表面上に付着し及び／又は膜の細孔をふさぐ可能性があり、これが膜を汚染してその有用寿命を短くする。
【０００３】
この汚染問題に対処するための現在の手法には、供給水の前処理、膜管の定期的減圧、流れ反転、及び膜表面から汚染膜を除去するための洗浄剤の使用が含まれる。これらの方法はエネルギー及び／又は付加的な化学薬品を必要とし、生産的な膜稼働時間を減らし、これが直接に稼働費用の増加をもたらす。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
汚染抵抗性材料で膜の表面を修飾することは、場合により膜の有用寿命を延ばし稼働費用を減らすことができる別の手法である。例えば、ナノ粒子、酵素、及びエポキシ化合物のような材料は、多少の汚染抵抗性を示すが、長時間の膜稼働時間にわたって膜を通しての大きな透過水流束を維持する高透水性の防汚材料を開発する必要性が依然として存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一般的に、本発明はかご型シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）化合物で架橋された薄い膜に関する。ＰＯＳＳ化合物は、かご様構造を有するもので、その頂点に種々様々な連結基及び／又は官能基を有することができる（かご構造に応じて）。これらの連結基を用いて、ＰＯＳＳ化合物を種々様々なコモノマーと重合することができる。
【０００６】
一実施形態において、ＰＯＳＳ化合物を親水性コモノマーと反応させて、ろ過膜の表面上に貼付又は形成することができる親水性の性能強化層を形成する。一実施形態において、この層は、少なくとも１つのその頂点に結合した親水性部分を有するかご型シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）誘導体を含んだポリマーを含む。
【０００７】
この層の吸水率及び透水率は、ＰＯＳＳ化合物と親水性コモノマーの間の構成比を操作することにより制御することができる。性能強化層の構造には、随意に付加的なナノチャネル及び／又は孔を含めて、例えば、その吸水率及び透水率を向上させることができる。性能強化層は透水性が高く、幾つかの実施形態においては、有機又は生体化合物に起因する汚染に冒されにくい複合膜構造をもたらす。そのような膜を含む複合膜は長い稼働時間の間高い透過水流速を維持する。
【０００８】
さらに別の実施形態において、本発明はろ過膜の表面上に薄い膜層を作成する方法に関する。この方法は、ＰＯＳＳ化合物、親水性コモノマー、及び溶媒抽出可能な犠牲化合物を含む組成物を硬化させて膜上に層を形成するステップを含む。幾つかの実施形態においては、薄い膜に溶媒を塗布して犠牲化合物を抽出し、層内に孔及びチャネルの少なくとも１つを形成する。
【０００９】
本発明の１つ又は複数の実施形態の詳細が、添付の図面及び以下の説明において記載される。本発明の他の特徴、目的、及び利点は説明及び図面、並びに特許請求の範囲から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】メタクリルＰＯＳＳとＰＥＧ−Ｍの混合物（ＰＯＳＳ：ＰＥＧ−Ｍの重量比＝１：２０）に（Ａ）０％、（Ｂ）３０％、及び（Ｃ）５０％のＰＥＧ添加物を加えることにより調製した自立型膜の一連の断面ＳＥＭ像である。
【図２】複合膜の断面構造の略図である。
【図３】コーティングされた及び無コーティングのポリスルホン（ＰＳＦ）膜についての油／水エマルジョンのクロスフローろ過試験に関する透過流束対時間のプロットである。
【図４】（Ａ）純粋な重合前混合物（ＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ５０Ｎ）によりコーティングされた複合膜の断面ＳＥＭ像、及び（Ｂ）希釈された重合前混合物（ＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ５０Ｄ、２０％（ｗ／ｗ）ＥｔＯＨで希釈）によりコーティングされた複合膜の断面ＳＥＭ像である。
【図５】コーティングされた及び無コーティングのＰＳＦ膜についてのタンパク質供給溶液のクロスフローろ過における透過流束対時間のプロットである。
【図６】無コーティングＰＳＦ、ＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ５０Ｎでコーティングされた膜、及びＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ５０Ｄでコーティングされた膜の流束回復指数のプロットである。Ｐｗ，ｏ＝汚染実験前に測定した純水の透水率、Ｐｗ，ｆ＝汚染実験後に測定した純水の透水率。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
一態様において本発明は、かご型シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）化合物及び適切な親水性コモノマーを含む組成物を重合（硬化）させることにより形成される薄い膜に関する。ＰＯＳＳ化合物は、かご型の構造を有するもので、そのかごの頂点に様々な連結基及び／又は官能基を有し、非常に効果的な架橋剤として機能するように合成することができる。ＰＯＳＳ化合物上の連結基及び／又は官能基は、ＰＯＳＳモノマーを重合又は接合してポリマー鎖にするのに適した反応官能性、並びに、ある官能基に連結し、及び／又は、例えば、特定のポリマーシステムとのＰＯＳＳ化合物の溶解性及び親和性を強化する非反応官能性を有することができる。連結基及び／又は官能基は、ＰＯＳＳ化合物を種々様々なコモノマーと重合させるのに用いることができる。
【００１２】
本出願において、用語ＰＯＳＳ化合物は以下の構造（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）を有する樹脂を意味する。ここで、
【化１】
は式Ｔ８Ｒで表示され、ＴはＲＳｉＯ３／２を表し、
【化２】
は式Ｔ１０Ｒで表示され、ＴはＲＳｉＯ３／２を表し、
【化３】
は式Ｔ１２Ｒで表示され、ＴはＲＳｉＯ３／２を表し、そして
【化４】
である。
【００１３】
上記の式（Ｉ）〜（ＩＶ）において、１つ又は複数のＲ基は独立に、例えば、
（１）
【化５】
及び、
【化６】
を含むメタクリレート、並びに、
（２）
【化７】
及び、
【化８】
を含むアクリレート、のような重合可能基から選択される。
【００１４】
代替的に、重合可能Ｒ基は構造（Ｌ）ｎ−Ｐを有することができ、ここでＬは連結基であり、ｎは０又は１であり、Ｐは重合可能部分であり、ここで各々の連結基は独立に、アルキル基、シクロアルキル基、シロキサン、アルキルシリル基、及びアルキルシロキシル基から選択される。
【００１５】
置換ＰＯＳＳ化合物を、ｍが８、１０又は１２に等しい一般式ＴｍＲで表示することができる。ｍ＝８のときの化合物の一般名はオクタキス（Ｎ）シルセスキオキサンであり、ここでＮはＲ基を示す名称である。
【００１６】
構造（ＩＶ）は、第１の型の開放かご型置換ＰＯＳＳオリゴマーの典型と考えることができ、この場合、かごの各々のシリコン原子が固有数の酸素原子（構造ＩＶにおいては３個）に結合するが、幾つかの酸素原子は２個のシリコン原子には結合しない（構造ＩＶにおいては２つの−ＯＨ基）。
【００１７】
以下に示す構造（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）は第２の型の開放かご型ＰＯＳＳ構造の例であり、この場合、かごの１つ又は複数のシリコン原子が存在せず、しかし、かごの全てのシリコン原子が依然として固有数の酸素原子に結合する。
【化９】
ここで、Ｒ１＝エチル基及びＯＲ２＝構造（Ｖ）Ｃであり、
【化１０】
ここで、Ｒ３＝イソブチル基及びＯＲ４＝構造（Ｖ）Ａである。
【００１８】
構造（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）は閉かご型置換ＰＯＳＳ化合物である。構造（ＩＶ）は、２つの−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−かごブリッジが開いた開かご型置換Ｔ８ＰＯＳＳ化合物である。構造（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）は１つのかごＳｉ原子が存在しない開かご型置換Ｔ８ＰＯＳＳ化合物である。置換ＰＯＳＳ化合物は、１つ又は複数の開いた−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−ブリッジを有するか、或は１つ又は複数のかごＳｉ原子が存在しない、開かごＴ８、Ｔ１０及びＴ１２構造を包含することができる。
【００１９】
幾つかの実施形態において、本発明の薄い膜を作成するのに用いる配合物は、異なるＲ基を有するＴ８ＲＰＯＳＳ化合物の混合物、異なるＲ基を有するＴ１０ＲＰＯＳＳ化合物の混合物、及び／又は異なるＲ基を有するＴ１２ＲＰＯＳＳ化合物の混合物を含むことができる。幾つかの実施形態において、本発明の組成物は開かご型及び閉かご型Ｔ８Ｒ、Ｔ１０Ｒ及びＴ１２ＲＰＯＳＳ化合物の混合物を含むことができる。
【００２０】
ＰＯＳＳ化合物上のＲ基は同じものでも異なるものでも良く、そして独立に、重合可能基又は非重合可能基、例えば、直鎖アルキル、分岐アルキル、シクロアルキル、フッ素化直鎖アルキル、フッ素化分岐アルキル、フッ素化シクロアルキル、シクロアルキル置換アルキル、ヘテロアルキル基を有するアルキル置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アルキル基が直鎖、分岐、又は環状であるアラルキル、アルキル基が直鎖、分岐、又は環状であるアルカリル、フェニル、置換フェニル、フェナントリル、置換フェナントリル、アリール、置換アリール、ナフチル、置換ナフチル、１つ又は複数の縮合環を有する多核芳香族基、１つ又は複数の縮合環を有する置換多核芳香族基、芳香族基、及び置換芳香族基から選択することができる。
【００２１】
特に好ましいＰＯＳＳ化合物には、メタクリルＰＯＳＳ（ｎが８、１０又は１２である（Ｃ７Ｈ１１Ｏ２）ｎ（ＳｉＯ１．５）ｎ）、アクリルＰＯＳＳ（ｎが８、１０又は１２である（Ｃ６Ｈ９Ｏ２）ｎ（ＳｉＯ１．５）ｎ）、及び他の官能性（メタ）アクリルＰＯＳＳ化合物、例えば、アクリルイソブチルＰＯＳＳ、メタクリルイソブチルＰＯＳＳ、メタクリルエチルＰＯＳＳ、メタクリルイソオクチルＰＯＳＳ、及びメタクリルフェニルＰＯＳＳなどが含まれる。好適なＰＯＳＳ化合物は、マサチューセッツ州ハッチスバーグのハイブリッドプラスチック社から入手可能である。
【００２２】
膜形成組成物中のＰＯＳＳ化合物の量は、約１重量％乃至約３０重量％であることが好ましく、より好ましくは３％乃至１５％であり、さらにより好ましくは凡そ３重量％乃至７重量％である、
【００２３】
ＰＯＳＳ化合物は、種々様々な親水性コモノマーと重合させることができる。適切なコモノマーには、モノマー、オリゴマー、ポリマー、又はそれらの混合物から選択されたエチレン型不飽和化合物が含まれ、種々の組合せで用いて膜形成組成物の性質、例えば、粘度、硬化速度、ぬれ及び粘着性などを変えることができる。
【００２４】
好ましいエチレン型不飽和化合物は（メタ）アクリレート官能基を含む（ここで、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートを意味する）。本開示の膜形成組成物は、好ましくは１つ又は複数の（メタ）アクリル官能性モノマー、オリゴマー又はポリマーを含み、これらは随意に多官能性とすることができる。（メタ）アクリレートコモノマーの（メタ）アクリレート官能基はコア構造基に結合し、このコア構造基は、トリプロピレングリコール、イソボルニルアルコール、イソデシルアルコール、フェノキシエチルアルコール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリメチロールプロパンエトキシレート、ヘキサンジオール、エトキシ化及びプロポキシ化ネオペンチルグリコール、オキシエチル化フェノール、ポリエチレングリコール、ビスフェノールエトキシレート、ネオペンチルグリコールプロポキシレート、トリメチロールプロパン、プロポキシ化グリセロール、ジ−トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ベータ−カルボキシエチルアルコール、上記化合物の置換誘導体、及び上記化合物の組合せなどを含む種々様々な有機構造体に基づくものとすることができる。
【００２５】
適切な官能性を有するアクリル官能性コモノマーの例としては、ポリ（エチレングリコール）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、ポリ（エチレングリコール）メタクリレート、アクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、及びテトラヒドロフルフリルアクリレートなどが挙げられる。
【００２６】
単又は多官能性ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（メタ）アクリレートは膜形成組成物内で多くの有益な性質を有することが見出されている。ＰＥＧ（メタ）アクリレートの分子量（Ｍｗ）を変えることで、ＰＯＳＳ化合物とコモノマーの重合した薄膜反応生成物の吸水率を制御することができる。幾つかの実施形態において、ＰＥＧ−ＭのＭｗは好ましくは約１５０乃至２０００、より好ましくは２００乃至１０００、さらにより好ましくは約５００乃至６００である。
【００２７】
膜形成組成物中のコモノマーの量は、好ましくは約７０重量％乃至約９９重量％、より好ましくは８５重量％乃至９７重量％、さらにより好ましくは約９３重量％乃至約９７重量％である。
【００２８】
ＰＯＳＳ化合物とコモノマーの重合した薄膜反応生成物の吸水率を制御するために、膜形成組成物中のＰＯＳＳ化合物とコモノマーの間の重量比を広範囲に変化させることができる。ＰＯＳＳ化合物とコモノマーの間の適切な重量比は、約１：１から約１：３０まで、好ましくは約１：５から約１：２０まで、より好ましくは約１：２０である。
【００２９】
膜形成組成物は放射硬化性であることが好ましく、可視光線、電子ビーム、熱開始、又はカチオン開始により硬化することができる。好ましい実施形態において、膜形成組成物は紫外（「ＵＶ」）線硬化性であり、ＰＯＳＳ化合物、親水性コモノマー、及び光開始剤を含む。光開始剤は、膜形成組成物の総重量に基づいて、典型的には約０．１ｗｔ％乃至約１０ｗｔ％の量で存在する。
【００３０】
本発明において、（メタ）アクリレート官能基を有する官能性コモノマーと共に用いるのに特に適した光開始剤は、アルファ開裂型光開始剤及び水素引抜き型光開始剤である。光開始剤は、光化学開始反応を助長する共開始剤又は光開始剤共力剤のような他の薬剤を含むことができる。適切なアルファ開裂型光開始剤には、アルファ−ジエトキシアセトフェノン（ＤＥＡＰ）、ジメトキシフェニルアセトフェノン（ニューヨーク州アーズリーのチバ社（Ciba Corp.）からＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１の商品名で市販されている）、ヒドロキシシクロ−ヘキシルフェニルケトン（チバ社からＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４の商品名で市販されている）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（チバ社からＤＡＲＯＣＵＲ１１７３の商品名で市販されている）、ビス−（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンの２５：７５の混合物（チバ社からＩＲＧＡＣＵＲＥ１７００の商品名で市販されている）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンと２,４,６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキシドの５０：５０混合物（ＴＰＯ、チバ社からＤＡＲＯＣＵＲ４２６５の商品名で市販されている）、フォスフィンオキシド、２,４,６−トリメチルベンゾイル（チバ社からＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９及びＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９ＤＷの商品名で市販されている）、２,４,６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキシド（ニュージャージー州マウントオリーブのＢＡＳＦ社から商品名ＬＵＣＩＲＩＮで市販されている）、７０％のオリゴ２−ヒドロキシ−２−メチル−４−（１−メチルビニル）フェニルプロパン−１−オンと３０％の２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンとの混合物（ペンシルバニア州エクストンのサルトマ(Sartomer)社から商品名ＫＩＰ１００で市販されている）、及びチバ社から商品名ＴＩＮＯＣＵＲＥで市販の化合物のような芳香族ケトンが含まれる。適切な水素引抜き型光開始剤には、ベンゾフェノン、置換ベンゾフェノン（Ｆｒａｔｅｌｌｉ−Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製、ペンシルバニア州エクストンのサルトマ社から販売の商品名ＥＳＣＡＣＵＲＥ ＴＺＴで入手可能なものなど）、及びキサントン、チオキサントン、ミヒラーケトン、ベンジル、キノンのような他のジアリールケトン、並びに上記の全ての化合物の置換誘導体が含まれる。好ましい光開始剤には、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３、ＫＩＰ１００、ベンゾフェノン、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４及びＴＩＮＯＣＵＲＥが含まれる。
【００３１】
好ましい光開始剤には、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、ベンゾイルベンゾエート、フェニルアセトフェノン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、アルファ,アルファ−ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシシクロ−ヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ビス−（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２,４,６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキシド、及びそれらの組合せが含まれる。
【００３２】
幾つかの実施形態において、膜形成組成物には、低粘度の重合可能モノマー希釈剤及び／又は溶媒を随意に含めることができる。低粘度の重合可能モノマー希釈剤及び／又は溶媒を含める１つの目的は、組成物の粘度を低下させることである。適切な低粘度の重合可能モノマー希釈剤としては、それらに限定されないが、イソボルニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレートを含む単又は２官能性メタクリレート、並びに、メタクリレートエステル、並びに、イソボルニルアクリレート、オクチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレートを含む単又は２官能性アクリレート、並びに、ブチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテルを含むビニルエーテル、並びに、エチレングリコールジグリシジルエーテルを含むグリシジルエーテルが挙げられる。
【００３３】
薄膜の厚さを制御するために、膜形成組成物の全ての成分と混ざり合う希釈剤を随意に用いることができる。好ましい希釈剤には、それらに限定されないが、エタノール、エタノールと水の混合物、又はイソプロパノールが含まれる。
【００３４】
ＰＯＳＳ化合物と選択されたコモノマーとの重合した薄膜反応生成物の水輸送特性をさらに向上させるために、膜形成組成物に非架橋性で溶媒抽出可能な犠牲化合物を随意に含めることができる。如何なる理論にも束縛されることを望まないが、重合の後、これらの溶媒抽出可能な犠牲化合物は溶媒により抽出され硬化薄膜から洗い流され及び／又は外部に移動させられて、これが硬化薄膜内に付加的な孔又はナノチャネル構造体を生成するようである。
【００３５】
溶媒抽出可能な化合物を抽出するのに適した溶媒は、組成物中に用いるように選択された犠牲化合物の種類に応じて広範囲に変えることができるが、水が好ましい。適切な水抽出可能な非架橋性犠牲添加物には、それらに限定されないが、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリル酸、ヒドロキシエチルセルロース、又はシクロデキストリン誘導体が含まれる。
【００３６】
溶媒抽出可能な犠牲化合物は、膜形成組成物の５０重量％までの量を添加することができる。溶媒抽出可能添加物の好ましい量は、約１０ｗｔ％乃至約５０ｗｔ％、又は約２０ｗｔ％乃至約５０ｗｔ％、又は約３０ｗｔ％乃至約５０ｗｔ％、又は約４０ｗｔ％乃至約５０ｗｔ％である。
【００３７】
一実施形態において、膜形成組成物はろ過膜の主表面上に塗布又は形成され、硬化されてろ過膜上に性能強化層を形成することができる。一実施形態において、例えば、性能強化層は、少なくとも１つの頂点に親水性部分が付いたかご型シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）誘導体を含んだポリマーを含む。好ましい一実施形態において、ポリマーは、少なくとも１つの頂点に親水性（メタ）アクリル部分（ｍｏｉｅｔｙ）を有するかご型シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）誘導体を含む。この実施形態において、適切な（メタ）アクリル部分は、例えば、ポリ（エチレングリコール）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、ポリ（エチレングリコール）メタクリレート、アクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなどから誘導される。ポリ（エチレングリコール）アクリレート及びポリ（エチレングリコール）メタクリレートから誘導される部分が特に好ましい。
【００３８】
溶媒抽出可能犠牲化合物は、膜形成組成物中に随意に用いて、所望のサイズの孔及び／又はナノチャネルを有する硬化薄膜をもたらすことができる。好ましい一実施形態においてその層は、約０．５乃至約１０ｋＤａ、又は約１乃至約８ｋＤａ、又は約１．５乃至約７．５ｋＤａの分子量カットオフ（膜により９０％が阻止される基準ポリエチレングリコールの分子量、本明細書ではＭＷＣＯと記す）を有する少なくとも１つの孔又はチャネルを含む。
【００３９】
任意の型のろ過膜を、それらに限定されないが、精密ろ過（ＭＦ）、限外ろ過（ＵＦ）、ナノろ過（ＮＦ）、及び逆浸透（ＲＯ）膜を含むろ過膜と性能強化層とを含む複合膜構造体の基材として用いることができる。
【００４０】
上記の何れの膜も随意に、例えば、不織ポリエステルウェブのような裏当て材で支持することができる。幾つかの実施形態において、裏当て材は約１２０μｍの厚さを有する。
【００４１】
膜形成組成物は、例えば、スプレー、ペイント、ロールコーティング、ブラッシング、ファンコーティング、カーテンコーティング、拡散、エアーナイフコーティング、金型コーティング、真空コーティング、スピンコーティング、電着、及びディッピングを含む様々な方法により、膜に塗布することができる。
【００４２】
層の厚さは用途によって異なり、より薄いコーティング層は複合膜の透過水流束を増加させることができる。典型的には、層は、約５０ｎｍ乃至約５μｍ、好ましくは約５０ｎｍ乃至約２μｍの乾燥厚を有することになる。しかし、より厚い又はより薄いコーティングもまた、例えば、複合膜の所望の透過水流束、吸水率、及び阻止特性に応じて企図される。
【００４３】
本発明はまた、膜形成組成物を基材、例えばろ過膜などに塗布するステップと、コーティング組成物を硬化させる（例えば、好ましくはコーティング組成物をＵＶ光のような放射に曝すことにより）ステップとを含むコーティングの方法を提供する。好ましいコーティングは、コーティングを約２００ｎｍ乃至約８００ｎｍの範囲の波長を有する放射に曝すことによって硬化させる。好ましいコーティングは、紫外又は可視光により硬化させるように設計されるものであり、好ましくは２００ｍＪ／ｃｍ２乃至１０００ｍＪ／ｃｍ２に曝され、より好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ２乃至８００ｍＪ／ｃｍ２に曝される。
【００４４】
以下の実施例において示すように、複合膜の防汚染抵抗性は無コーティングの膜に比べて著しく強化される。
【００４５】
本発明は、ここで以下の非限定的な実施例に関連してさらに説明する。
【実施例】
【００４６】
自立型薄膜の調製
以下の調製実施例において詳しく論じるように、自立型薄膜は、ハイブリッドプラスチック社（HybridPlastics Co.）から市販のＰＯＳＳ化合物である（メタ）アクリル置換かご型シルセスキオキサン（ｎ＝８、１０、１２の（Ｃ７Ｈ１１Ｏ２）ｎ（ＳｉＯ１．５）ｎのメタクリルＰＯＳＳかご混合物、以下のスキーム１にはｎ＝８のみを示す）と、ミズーリ州セントルイスのシグマ−アルドリッチ社から市販の親水性コモノマーであるポリエチレングリコールモノアクリレート（ＰＥＧ−Ｍ）とを反応させて作成した。この膜は、ニューヨーク州タリタウンのチバ社（ＢＡＳＦ）から商品名ＤＡＲＯＣＵＲ４２６５で市販の光開始剤ＴＰＯの存在下でのＵＶ硬化プロセスで作成した。
【００４７】
ＰＯＳＳとＰＥＧ−Ｍの間の重量組成比は１：１から１：３０までに制御した。これらの自立型膜の純水吸水率を測定して、膜の水輸送性質の特性を明らかにしたが、吸水率はＰＥＧ−Ｍの含量が増加するにつれて７％から１２０％まで増加した（吸水率値はＰＥＧ−ＭのＭｗを変えることによっても変化させることができる）。
【００４８】
膜の水輸送特性をさらに改善するために、ナノチャネル構造体を、犠牲添加物を加えることにより生成した。水溶性非架橋性ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）をＰＯＳＳとＰＥＧ−Ｍの重合前混合物（ＰＯＳＳ：ＰＥＧ−Ｍの重量比＝１：２０）に加え、ＵＶ硬化し、次いで水中においてＰＥＧ添加物を抽出し、以下のスキーム１に示すように膜内にナノスケールのチャネルを作成した。
【化１１】
【００４９】
膜内のナノチャネルの密度及びサイズはＰＥＧ添加物の量を制御することにより調整することができる。結果として、より大きなチャネル密度及び／又はサイズを有する膜はより優れた水輸送特性（例えば、吸水率及び透水率）を示す。
【００５０】
図１（Ａ）〜（Ｃ）は、メタクリルＰＯＳＳ及びＰＥＧ−Ｍの膜形成組成物（ＰＯＳＳ：ＰＥＧ−Ｍの重量比＝１：２０）中に０％、３０％、及び５０％のＰＥＧ添加物を加えて調製した自立型膜の断面ＳＥＭ像を示す。
【００５１】
表１は、チャネルが形成された自立型膜から測定された吸水率、透水率及びＭＷＣＯ（分子量カットオフ）データの概要を示す（ＭＷＣＯは膜に関するダルトン単位のサイズ表示であり、膜により９０％が阻止される基準ポリエチレングリコールの分子量である）。
【表１】
【００５２】
上記のデータは、ＰＥＧ添加物の量が増加するにつれてチャネルの密度及びサイズが
増加すること、並びに、吸水率及び透水率もまたＰＥＧ添加物の含量に強く依存することを示す。最大の吸水率及び透水率の値（276％、133 L μm m−2h−1atm−1）は、５０％（ｗ／ｗ）ＰＥＧを用いて調製した膜で観測された（５０％は、可能な成膜処理のために加えることができる最大量であった）。
【００５３】
吸水率及び透水率は、ＰＥＧ添加物のＭｗを操作することによりさらに制御することができる。これらのチャネル形成された自立型膜のＭＷＣＯ値（１ｋＤａ未満〜７ｋＤａ）は、有機又はバイオ汚染を阻止するのに十分に適当であり、この膜が膜の内部汚染（膜の内部孔をふさぐ）を著しく減らすことができることを示し、高い吸水率及び透水率から分かる膜の親水性は、同じくこの膜が疎水性の有機及びバイオ汚染物による表面汚染を減らすのに有効であろうことを示す。
【００５４】
複合膜の調製及び防汚効率の評価。
以下の実施例においてさらに詳細に説明するように、メタクリルＰＯＳＳ、ＰＥＧ−Ｍ及びＰＥＧ添加物の、光開始剤を含んだ重合前混合物を、ポリスルホン（ＰＳＦ）限外ろ過膜の上面に塗布し、ＵＶ−硬化させた。塗布するコーティング層の厚さを制御するために、適当な希釈剤を重合前混合物に加えることができる。
【００５５】
次に膜を水に浸して水溶性ＰＥＧ添加物を膜から抽出した。
【００５６】
これらのチャネル形成された膜の防汚効率を評価するために、油及びタンパク質のような標的汚染物を含む人工供給水を用い、クロスフローろ過システムを用いて、複合膜（チャネル形成材料でコーティングされた膜、図２）の分離性能を、無コーティングのポリスルホン（ＰＳＦ）膜の性能と比較した。
【００５７】
図３は、透過水流束を、油−水エマルジョンのクロスフローろ過の稼働時間の関数として示す。チャネル形成コーティング層を、メタクリルＰＯＳＳとＰＥＧ−Ｍの純粋な重合前混合物に４０％及び５０％のＰＥＧ添加物を加えて調製した２つの複合膜の試験を行った。ＰＯＳＳとコモノマー（ＰＥＧ−Ｍ）の間の重量比は１：２０に固定し、両方の複合膜は、図中において、それぞれＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ４０Ｎ及びＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ５０Ｎのように示した（「Ａ」はＰＥＧ添加物を意味し、「Ｎ」な純粋な重合前混合物を意味する）。
【００５８】
無コーティングのＰＳＦ膜の透過水流束は２時間以内に著しく低下し、これは重度の油汚染を示す。しかし、両方のコーティングされた膜はより少ない汚染（３時間後に殆ど透過流束の変化がない）を示し、無コーティングの膜より遥かに大きな透過流束を有した（４０％ＰＥＧ添加物を用いて作成した膜であるＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ４０Ｎに対して１６倍、５０％ＰＥＧ添加物を用いて作成した膜であるＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ５０Ｎに対して２０倍）。２つのコーティングされた膜の間の透過流束の差は、チャネル形成材料の透水率の差によるものである（高添加物配合が高透水率を生じる）。
【００５９】
薄膜の厚さ及び複合膜の透過水流束
コーティングされた膜のろ過中の絶対透過水流束は、コーティング層の厚さ減らすことにより増加させることができる。５０％のＰＥＧ添加物を用いて調製したコーティング層（ＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ５０Ｎ）の厚さは、図４（Ａ）に示すように、乾燥状態で約４μｍであった。
【００６０】
重合前混合物（メタクリルＰＯＳＳ、ＰＥＧ−Ｍ及び５０％のＰＥＧ添加物）を２０％（ｗ／ｗ）のエタノール（ＥｔＯＨ）で希釈することにより、コーティング層の厚さを乾燥状態において２μｍに減らした（コーティング層は図４（Ｂ）においてＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ５０Ｄとして示した。即ち、Ｄはエタノールで希釈した重合前混合物を意味する）。
【００６１】
図５は、これら２つの複合膜のバイオ汚染抵抗性を無コーティングのＰＳＦ膜と比較して示す。透過水流束はタンパク質（ウシ血清アルブミン、ＢＳＡ）供給溶液のクロスフローろ過の稼働時間の関数としてモニターした。純粋重合前混合物（ＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ５０Ｎ）及び希釈重合前混合物（ＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ５０Ｄ）により調製した両方の複合膜は優れたタンパク質汚染抵抗性（長時間にわたって透過流束の減少がない）を示したが、一方無コーティングのＰＳＦ膜はタンパク質汚染に起因する著しい透過流束の低下を示した。
【００６２】
希釈重合前混合物（ＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ５０Ｄ）を用いて調製した複合膜の絶対透過水流束は、純粋重合前混合物（ＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ５０Ｎ）を用いて調製した複合膜の透過流束よりもほぼ２倍大きかったが、その理由は前者のコーティング層の厚さが後者のコーティング層の厚さより薄いためである。両方の複合膜はまた、むきだしのＰＳＦ膜に比べて不可逆汚染を減らし、汚染実験後のより良好な透過流束回復をもたらした（図６）。
【００６３】
チャネル形成親水性コーティング材料はタンパク質阻止においても付加的な利益をもたらした。複合膜は、コーティング材料の低いＭＷＣＯ（約７．４ＫＤａ）のために、無コーティングのＰＳＦ膜（０％阻止率、ＰＳＦのＭＷＣＯ＝１００ＫＤａ）に比べて、標的タンパク質ＢＳＡに対する改善された阻止機能（９５％を上回るＢＳＡ阻止率）を示した。
【００６４】
調製実施例
実施例１：純粋重合前混合物と４０％ＰＥＧ添加物（ＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ４０Ｎ）から作成された、チャネル形成された膜
自立型膜：０．２９ｇのメタクリルＰＯＳＳ（かご混合物８−１２、ハイブリッドプラスチック社）、５．７１ｇのポリ（エチレングリコール）メタクリレート（Ｍｗ：５２６、アルドリッチ社）、４ｇのポリエチレングリコール（Ｍｗ：４００）及び０．０６ｇの開始剤（チバ社、Ｄａｒｏｃｕｒ４２６５）を窒素グローブボックス内で混合し一晩撹拌した。
【００６５】
この混合溶液を、テフロン膜で覆われ、スペーサで隔てられた２枚の石英板の間に挟んだ。次に溶液を３６５ｎｍＵＶ光に９ｍＶ／ｃｍ２で９０秒間曝して重合させた。このプロセスによって得られた架橋膜を蒸気浴槽内で湿らせて大量の脱イオン水中に少なくとも１日間浸した。
【００６６】
乾燥膜（Ｗｄ）と湿った膜（Ｗｓ）の重量から計算した吸水率（Ｓ）は２１２％（Ｓ＝（Ｗｓ−Ｗｄ）／Ｗｄ×１００）であった。撹拌式限外ろ過セルにより１０ｐｓｉで測定した透水率は７７．４８L μm m−2 h−1 atm−1であった。モル質量が２００乃至３５，０００の標準ポリエチレングリコールの０．５％溶液を用いて測定したＭＷＣＯは２．９ｋＤａであった。これらのデータは上の表１にまとめてある。
【００６７】
複合膜：ＰＳＦ支持膜を、グリセロールとメタノールの混合溶媒（１５％グリセロール）中に浸して上面上のあらゆる塵埃を除去し、コーティング前に空気中で乾燥した。重合前混合物を乾燥ＰＳＦ支持膜の上面上に、コーティングロッドを有するガードコ（Gardco）自動ドローンダウン（drawdown）マシーンを用いて塗布した（サイズ：０、コーティング速度：２．５ｃｍ／ｓ）。
【００６８】
実施例２：純粋重合前混合物と５０％ＰＥＧ添加物（ＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ５０Ｎ）から作成された、チャネル形成された膜
自立型膜：０．２４ｇのメタクリルＰＯＳＳ（かご混合物８−１２、ハイブリッドプラスチック社）、４．７６ｇのポリ（エチレングリコール）メタクリレート（Ｍｗ：５２６、アルドリッチ社）、５ｇのポリエチレングリコール（Ｍｗ：４００）及び０．０５ｇの開始剤（チバ社、Darocur4265）を窒素グローブボックス内で混合し一晩撹拌した。膜の調製及び特性解析は実施例１と同じ方法で行った。
【００６９】
吸水率、透水率およびＭＷＣＯは、それぞれ２７６％、１３３．２２L μm m−2 h−1 atm−1、及び７．４ｋＤａであった。これらのデータは表１にまとめた。
【００７０】
複合膜：調製手順は実施例１に示したのと同じである。ＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ５０Ｎコーティング層の厚さは４．５μｍであった（図４（Ａ））
【００７１】
実施例３：希釈重合前混合物と５０％ＰＥＧ添加物（ＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ５０Ｄ）から作成された、チャネル形成された膜
重合前混合物の調製：０．２４ｇのメタクリルＰＯＳＳ（かご混合物８−１２、ハイブリッドプラスチック社）、４．７６ｇのポリ（エチレングリコール）メタクリレート（Ｍｗ：５２６、アルドリッチ社）、５ｇのポリエチレングリコール（Ｍｗ：４００）及び０．０５ｇの開始剤（チバ社、Darocur4265）を窒素グローブボックス内で混合し、２ｇのエタノール（ＥｔＯＨ）で希釈し、一晩撹拌した。
【００７２】
複合膜：調製手順は実施例１に示したのと同じである。ＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ５０Ｄコーティング層の厚さは２．３μｍであった（図４（Ｂ））。
【００７３】
実施例４：ＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ４０Ｎ及びＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ５０Ｎによって調製した複合膜の、油−水エマルジョン中での防汚効率の評価
ＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ４０Ｎ及びＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ５０Ｎでコーティングされた複合膜の透過流束をモニターするために、市販のクロスフローろ過システムを用いて、油／水エマルジョンのクロスフローろ過を行った。油／水エマルジョンは、植物油／界面活性剤（重量比＝９：１）を３Ｌの脱イオン水と混合して調製した（油の濃度：１５００ｐｐｍ）。クロスフローろ過は２５℃で行い、クロスフロー速度は１００ｐｓｉにおいて０．３５Ｇａｌ／ｍｉｎであった。透過流束はコンピュータに接続した直示天秤で記録した。
【００７４】
ＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ４０Ｎ及びＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ５０Ｎでコーティングされた複合膜は、２０時間の間非常に一定の透過流束（ＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ４０Ｎに対して９．５ＬＭＨ及びＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ５０Ｎに対して１３．０ＬＭＨ）を示したが、一方無コーティングのＰＳＦ膜は２時間後に重度の透過流束低下を示した（３０ＬＭＨから１ＬＭＨ未満まで）。これらのデータは図３にプロットした。
【００７５】
実施例５：ＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ５０Ｎ及びＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ５０Ｄによって調製した複合膜のバイオ汚染抵抗性の評価
ＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ５０Ｎ及びＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ５０Ｄでコーティングされた複合膜の透過流束をモニターするために、市販のクロスフローろ過システムを用いて、タンパク質供給溶液のクロスフローろ過を行った。タンパク質供給溶液は５ｇのウシ血清アルブミン（ＢＳＡ）を、０．１Ｍリン酸緩衝剤を含む５Ｌの脱イオン水（ｐＨ７．４）に溶解させて調製した。クロスフローろ過は２５℃で行い、クロスフロー速度は３０ｐｓｉにおいて０．８Ｌ／ｍｉｎであった。透過流束はコンピュータに接続した直示天秤で記録した。
【００７６】
ＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ５０Ｎ及びＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ５０Ｄでコーティングされた複合膜は、６０分の間非常に一定の透過流束（ＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ５０Ｎに対して３０ＬＭＨ及びＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ５０Ｄに対して７５ＬＭＨ）を示したが、一方無コーティングのＰＳＦ膜は１０分後に著しい透過流束の低下を示した（１６０ＬＭＨから４０ＬＭＨ未満まで）。これらのデータは図５にプロットした。
【００７７】
ＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ５０Ｎ及びＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ５０Ｄでコーティングされた複合膜はまた、高いＢＳＡ阻止率（ＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ５０Ｎに対して９５．０％及びＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ５０Ｄに対して９７．５％）を示したが、一方無コーティングのＰＳＦ膜は０％のＢＳＡ阻止率を示した。
【００７８】
実施例６：ＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ５０Ｎ及びＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ５０Ｄによって調製した複合膜についての不可逆バイオ汚染の決定（透過流束回復）
不可逆タンパク質汚染は、複合膜（ＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ５０Ｎ及びＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ５０Ｄでコーティングされた）の汚染実験の前後の純水透水率を比較することにより決定される。汚染実験の前に、膜の純水透過流速（Ｐｗ，０）を、汚染実験を行ったのと同じ圧力及びクロスフロー速度（３０ｐｓｉ及び０．８Ｌ／ｍｉｎ）において決定した。
【００７９】
次に、実施例４で説明したようにタンパク質供給溶液を用いて、その膜に対する汚染実験を６０分間行った。
【００８０】
汚染実験の後、クロスフロー・システムを脱イオン水で少なくとも３回洗い流し、その後全部で３０分間、水をシステムの中を循環させて洗浄した。汚染後の純水透過流束（Ｐｗ，ｆ）を洗浄サイクル後に記録した。次にＰｗ，ｆをＰｗ，０で割ることにより透過水流束の回復指数を計算した。
【００８１】
ＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ５０Ｎ及びＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ５０Ｄでコーティングされた複合膜は、無コーティングのＰＳＦ膜（０．０７）に比べてより高い透過流束回復指数（それぞれ、０．１８及び０．２２）を示したが、これはコーティング材料が膜表面上の不可逆バイオ汚染を減少させることを示す。これらのデータは図６にプロットした。
【００８２】
実施例７：ＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ５０Ｎ及びＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ５０Ｄによって調製した複合膜についてのタンパク質付着実験
タンパク質付着実験は、標識を付けたウシ血清アルブミン（ＢＳＡ）の蛍光分析を用いて行った。ＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ５０Ｎ及びＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ５０Ｄにより調製された複合膜の平坦シートから直径２．５ｃｍ（１インチ）のサンプルを切り取った。この円形サンプルを、３．５ｃｍ２の有効表面積を有するデッドエンド型セル（米国カリフォルニア州ダブリンのアドバンテックＭＦＳ社の＃ＵＨＰ２５）の内部に配置し、脱イオン水で数回洗浄した。次にＲ−ＮＨＳ標識付きＢＳＡ溶液（脱イオン水中０．１ｍｇ／ｍＬ）をセルに加えた。１０分後、タンパク質溶液を傾斜除去し、膜表面を脱イオン水で繰り返し洗浄した。
【００８３】
次いで膜を風乾し、蛍光顕微鏡（米国イリノイ州バノックバーンのライカ社のＤＭ ＩＲＢＥ）又は蛍光プレートリーダー（スイス、マンネドルフのテカン社のサファイアＩＩ）を用いて蛍光強度の試験を行った。複合膜について測定した蛍光強度を、むき出しのＰＳＦ膜について測定した強度で規格化した。ＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ５０Ｎ及びＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ５０Ｄにより調製された複合膜の規格化蛍光強度値はそれぞれ０．２４及び０．３８（１未満）であった。この結果は、ＰＳＦ限外ろ過膜に比べて、コーティング材料がタンパク質付着に対して遥かに強い抵抗性を有することを示す。
【００８４】
本発明の種々の実施形態を説明した。これら及び他の実施形態は、添付の特許請求の範囲内にある。
【技術分野】
【０００１】
本開示はかご型シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）化合物及び親水性コモノマーから作成されたポリマー膜に関する。この膜は、例えば、ろ過用途に、或は別の膜上に設けて性能強化層を形成するように用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
精密ろ過（ＭＦ）、限外ろ過（ＵＦ）、ナノろ過（ＮＦ）、及び逆浸透（ＲＯ）などの膜技術は、エネルギー効率が良く、費用効率が高く、操作が簡単であるために、浄水のために広く用いられている。しかし、多くの市販の膜は、例えば、無機塩、乳化油滴、及び天然有機物質のような汚染物質に曝されると、大幅な透過流束の低下をこうむる。水中のこれらの汚染物質は膜表面上に付着し及び／又は膜の細孔をふさぐ可能性があり、これが膜を汚染してその有用寿命を短くする。
【０００３】
この汚染問題に対処するための現在の手法には、供給水の前処理、膜管の定期的減圧、流れ反転、及び膜表面から汚染膜を除去するための洗浄剤の使用が含まれる。これらの方法はエネルギー及び／又は付加的な化学薬品を必要とし、生産的な膜稼働時間を減らし、これが直接に稼働費用の増加をもたらす。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
汚染抵抗性材料で膜の表面を修飾することは、場合により膜の有用寿命を延ばし稼働費用を減らすことができる別の手法である。例えば、ナノ粒子、酵素、及びエポキシ化合物のような材料は、多少の汚染抵抗性を示すが、長時間の膜稼働時間にわたって膜を通しての大きな透過水流束を維持する高透水性の防汚材料を開発する必要性が依然として存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一般的に、本発明はかご型シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）化合物で架橋された薄い膜に関する。ＰＯＳＳ化合物は、かご様構造を有するもので、その頂点に種々様々な連結基及び／又は官能基を有することができる（かご構造に応じて）。これらの連結基を用いて、ＰＯＳＳ化合物を種々様々なコモノマーと重合することができる。
【０００６】
一実施形態において、ＰＯＳＳ化合物を親水性コモノマーと反応させて、ろ過膜の表面上に貼付又は形成することができる親水性の性能強化層を形成する。一実施形態において、この層は、少なくとも１つのその頂点に結合した親水性部分を有するかご型シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）誘導体を含んだポリマーを含む。
【０００７】
この層の吸水率及び透水率は、ＰＯＳＳ化合物と親水性コモノマーの間の構成比を操作することにより制御することができる。性能強化層の構造には、随意に付加的なナノチャネル及び／又は孔を含めて、例えば、その吸水率及び透水率を向上させることができる。性能強化層は透水性が高く、幾つかの実施形態においては、有機又は生体化合物に起因する汚染に冒されにくい複合膜構造をもたらす。そのような膜を含む複合膜は長い稼働時間の間高い透過水流速を維持する。
【０００８】
さらに別の実施形態において、本発明はろ過膜の表面上に薄い膜層を作成する方法に関する。この方法は、ＰＯＳＳ化合物、親水性コモノマー、及び溶媒抽出可能な犠牲化合物を含む組成物を硬化させて膜上に層を形成するステップを含む。幾つかの実施形態においては、薄い膜に溶媒を塗布して犠牲化合物を抽出し、層内に孔及びチャネルの少なくとも１つを形成する。
【０００９】
本発明の１つ又は複数の実施形態の詳細が、添付の図面及び以下の説明において記載される。本発明の他の特徴、目的、及び利点は説明及び図面、並びに特許請求の範囲から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】メタクリルＰＯＳＳとＰＥＧ−Ｍの混合物（ＰＯＳＳ：ＰＥＧ−Ｍの重量比＝１：２０）に（Ａ）０％、（Ｂ）３０％、及び（Ｃ）５０％のＰＥＧ添加物を加えることにより調製した自立型膜の一連の断面ＳＥＭ像である。
【図２】複合膜の断面構造の略図である。
【図３】コーティングされた及び無コーティングのポリスルホン（ＰＳＦ）膜についての油／水エマルジョンのクロスフローろ過試験に関する透過流束対時間のプロットである。
【図４】（Ａ）純粋な重合前混合物（ＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ５０Ｎ）によりコーティングされた複合膜の断面ＳＥＭ像、及び（Ｂ）希釈された重合前混合物（ＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ５０Ｄ、２０％（ｗ／ｗ）ＥｔＯＨで希釈）によりコーティングされた複合膜の断面ＳＥＭ像である。
【図５】コーティングされた及び無コーティングのＰＳＦ膜についてのタンパク質供給溶液のクロスフローろ過における透過流束対時間のプロットである。
【図６】無コーティングＰＳＦ、ＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ５０Ｎでコーティングされた膜、及びＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ５０Ｄでコーティングされた膜の流束回復指数のプロットである。Ｐｗ，ｏ＝汚染実験前に測定した純水の透水率、Ｐｗ，ｆ＝汚染実験後に測定した純水の透水率。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
一態様において本発明は、かご型シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）化合物及び適切な親水性コモノマーを含む組成物を重合（硬化）させることにより形成される薄い膜に関する。ＰＯＳＳ化合物は、かご型の構造を有するもので、そのかごの頂点に様々な連結基及び／又は官能基を有し、非常に効果的な架橋剤として機能するように合成することができる。ＰＯＳＳ化合物上の連結基及び／又は官能基は、ＰＯＳＳモノマーを重合又は接合してポリマー鎖にするのに適した反応官能性、並びに、ある官能基に連結し、及び／又は、例えば、特定のポリマーシステムとのＰＯＳＳ化合物の溶解性及び親和性を強化する非反応官能性を有することができる。連結基及び／又は官能基は、ＰＯＳＳ化合物を種々様々なコモノマーと重合させるのに用いることができる。
【００１２】
本出願において、用語ＰＯＳＳ化合物は以下の構造（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）を有する樹脂を意味する。ここで、
【化１】
は式Ｔ８Ｒで表示され、ＴはＲＳｉＯ３／２を表し、
【化２】
は式Ｔ１０Ｒで表示され、ＴはＲＳｉＯ３／２を表し、
【化３】
は式Ｔ１２Ｒで表示され、ＴはＲＳｉＯ３／２を表し、そして
【化４】
である。
【００１３】
上記の式（Ｉ）〜（ＩＶ）において、１つ又は複数のＲ基は独立に、例えば、
（１）
【化５】
及び、
【化６】
を含むメタクリレート、並びに、
（２）
【化７】
及び、
【化８】
を含むアクリレート、のような重合可能基から選択される。
【００１４】
代替的に、重合可能Ｒ基は構造（Ｌ）ｎ−Ｐを有することができ、ここでＬは連結基であり、ｎは０又は１であり、Ｐは重合可能部分であり、ここで各々の連結基は独立に、アルキル基、シクロアルキル基、シロキサン、アルキルシリル基、及びアルキルシロキシル基から選択される。
【００１５】
置換ＰＯＳＳ化合物を、ｍが８、１０又は１２に等しい一般式ＴｍＲで表示することができる。ｍ＝８のときの化合物の一般名はオクタキス（Ｎ）シルセスキオキサンであり、ここでＮはＲ基を示す名称である。
【００１６】
構造（ＩＶ）は、第１の型の開放かご型置換ＰＯＳＳオリゴマーの典型と考えることができ、この場合、かごの各々のシリコン原子が固有数の酸素原子（構造ＩＶにおいては３個）に結合するが、幾つかの酸素原子は２個のシリコン原子には結合しない（構造ＩＶにおいては２つの−ＯＨ基）。
【００１７】
以下に示す構造（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）は第２の型の開放かご型ＰＯＳＳ構造の例であり、この場合、かごの１つ又は複数のシリコン原子が存在せず、しかし、かごの全てのシリコン原子が依然として固有数の酸素原子に結合する。
【化９】
ここで、Ｒ１＝エチル基及びＯＲ２＝構造（Ｖ）Ｃであり、
【化１０】
ここで、Ｒ３＝イソブチル基及びＯＲ４＝構造（Ｖ）Ａである。
【００１８】
構造（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）は閉かご型置換ＰＯＳＳ化合物である。構造（ＩＶ）は、２つの−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−かごブリッジが開いた開かご型置換Ｔ８ＰＯＳＳ化合物である。構造（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）は１つのかごＳｉ原子が存在しない開かご型置換Ｔ８ＰＯＳＳ化合物である。置換ＰＯＳＳ化合物は、１つ又は複数の開いた−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−ブリッジを有するか、或は１つ又は複数のかごＳｉ原子が存在しない、開かごＴ８、Ｔ１０及びＴ１２構造を包含することができる。
【００１９】
幾つかの実施形態において、本発明の薄い膜を作成するのに用いる配合物は、異なるＲ基を有するＴ８ＲＰＯＳＳ化合物の混合物、異なるＲ基を有するＴ１０ＲＰＯＳＳ化合物の混合物、及び／又は異なるＲ基を有するＴ１２ＲＰＯＳＳ化合物の混合物を含むことができる。幾つかの実施形態において、本発明の組成物は開かご型及び閉かご型Ｔ８Ｒ、Ｔ１０Ｒ及びＴ１２ＲＰＯＳＳ化合物の混合物を含むことができる。
【００２０】
ＰＯＳＳ化合物上のＲ基は同じものでも異なるものでも良く、そして独立に、重合可能基又は非重合可能基、例えば、直鎖アルキル、分岐アルキル、シクロアルキル、フッ素化直鎖アルキル、フッ素化分岐アルキル、フッ素化シクロアルキル、シクロアルキル置換アルキル、ヘテロアルキル基を有するアルキル置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アルキル基が直鎖、分岐、又は環状であるアラルキル、アルキル基が直鎖、分岐、又は環状であるアルカリル、フェニル、置換フェニル、フェナントリル、置換フェナントリル、アリール、置換アリール、ナフチル、置換ナフチル、１つ又は複数の縮合環を有する多核芳香族基、１つ又は複数の縮合環を有する置換多核芳香族基、芳香族基、及び置換芳香族基から選択することができる。
【００２１】
特に好ましいＰＯＳＳ化合物には、メタクリルＰＯＳＳ（ｎが８、１０又は１２である（Ｃ７Ｈ１１Ｏ２）ｎ（ＳｉＯ１．５）ｎ）、アクリルＰＯＳＳ（ｎが８、１０又は１２である（Ｃ６Ｈ９Ｏ２）ｎ（ＳｉＯ１．５）ｎ）、及び他の官能性（メタ）アクリルＰＯＳＳ化合物、例えば、アクリルイソブチルＰＯＳＳ、メタクリルイソブチルＰＯＳＳ、メタクリルエチルＰＯＳＳ、メタクリルイソオクチルＰＯＳＳ、及びメタクリルフェニルＰＯＳＳなどが含まれる。好適なＰＯＳＳ化合物は、マサチューセッツ州ハッチスバーグのハイブリッドプラスチック社から入手可能である。
【００２２】
膜形成組成物中のＰＯＳＳ化合物の量は、約１重量％乃至約３０重量％であることが好ましく、より好ましくは３％乃至１５％であり、さらにより好ましくは凡そ３重量％乃至７重量％である、
【００２３】
ＰＯＳＳ化合物は、種々様々な親水性コモノマーと重合させることができる。適切なコモノマーには、モノマー、オリゴマー、ポリマー、又はそれらの混合物から選択されたエチレン型不飽和化合物が含まれ、種々の組合せで用いて膜形成組成物の性質、例えば、粘度、硬化速度、ぬれ及び粘着性などを変えることができる。
【００２４】
好ましいエチレン型不飽和化合物は（メタ）アクリレート官能基を含む（ここで、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートを意味する）。本開示の膜形成組成物は、好ましくは１つ又は複数の（メタ）アクリル官能性モノマー、オリゴマー又はポリマーを含み、これらは随意に多官能性とすることができる。（メタ）アクリレートコモノマーの（メタ）アクリレート官能基はコア構造基に結合し、このコア構造基は、トリプロピレングリコール、イソボルニルアルコール、イソデシルアルコール、フェノキシエチルアルコール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリメチロールプロパンエトキシレート、ヘキサンジオール、エトキシ化及びプロポキシ化ネオペンチルグリコール、オキシエチル化フェノール、ポリエチレングリコール、ビスフェノールエトキシレート、ネオペンチルグリコールプロポキシレート、トリメチロールプロパン、プロポキシ化グリセロール、ジ−トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ベータ−カルボキシエチルアルコール、上記化合物の置換誘導体、及び上記化合物の組合せなどを含む種々様々な有機構造体に基づくものとすることができる。
【００２５】
適切な官能性を有するアクリル官能性コモノマーの例としては、ポリ（エチレングリコール）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、ポリ（エチレングリコール）メタクリレート、アクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、及びテトラヒドロフルフリルアクリレートなどが挙げられる。
【００２６】
単又は多官能性ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（メタ）アクリレートは膜形成組成物内で多くの有益な性質を有することが見出されている。ＰＥＧ（メタ）アクリレートの分子量（Ｍｗ）を変えることで、ＰＯＳＳ化合物とコモノマーの重合した薄膜反応生成物の吸水率を制御することができる。幾つかの実施形態において、ＰＥＧ−ＭのＭｗは好ましくは約１５０乃至２０００、より好ましくは２００乃至１０００、さらにより好ましくは約５００乃至６００である。
【００２７】
膜形成組成物中のコモノマーの量は、好ましくは約７０重量％乃至約９９重量％、より好ましくは８５重量％乃至９７重量％、さらにより好ましくは約９３重量％乃至約９７重量％である。
【００２８】
ＰＯＳＳ化合物とコモノマーの重合した薄膜反応生成物の吸水率を制御するために、膜形成組成物中のＰＯＳＳ化合物とコモノマーの間の重量比を広範囲に変化させることができる。ＰＯＳＳ化合物とコモノマーの間の適切な重量比は、約１：１から約１：３０まで、好ましくは約１：５から約１：２０まで、より好ましくは約１：２０である。
【００２９】
膜形成組成物は放射硬化性であることが好ましく、可視光線、電子ビーム、熱開始、又はカチオン開始により硬化することができる。好ましい実施形態において、膜形成組成物は紫外（「ＵＶ」）線硬化性であり、ＰＯＳＳ化合物、親水性コモノマー、及び光開始剤を含む。光開始剤は、膜形成組成物の総重量に基づいて、典型的には約０．１ｗｔ％乃至約１０ｗｔ％の量で存在する。
【００３０】
本発明において、（メタ）アクリレート官能基を有する官能性コモノマーと共に用いるのに特に適した光開始剤は、アルファ開裂型光開始剤及び水素引抜き型光開始剤である。光開始剤は、光化学開始反応を助長する共開始剤又は光開始剤共力剤のような他の薬剤を含むことができる。適切なアルファ開裂型光開始剤には、アルファ−ジエトキシアセトフェノン（ＤＥＡＰ）、ジメトキシフェニルアセトフェノン（ニューヨーク州アーズリーのチバ社（Ciba Corp.）からＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１の商品名で市販されている）、ヒドロキシシクロ−ヘキシルフェニルケトン（チバ社からＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４の商品名で市販されている）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（チバ社からＤＡＲＯＣＵＲ１１７３の商品名で市販されている）、ビス−（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンの２５：７５の混合物（チバ社からＩＲＧＡＣＵＲＥ１７００の商品名で市販されている）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンと２,４,６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキシドの５０：５０混合物（ＴＰＯ、チバ社からＤＡＲＯＣＵＲ４２６５の商品名で市販されている）、フォスフィンオキシド、２,４,６−トリメチルベンゾイル（チバ社からＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９及びＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９ＤＷの商品名で市販されている）、２,４,６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキシド（ニュージャージー州マウントオリーブのＢＡＳＦ社から商品名ＬＵＣＩＲＩＮで市販されている）、７０％のオリゴ２−ヒドロキシ−２−メチル−４−（１−メチルビニル）フェニルプロパン−１−オンと３０％の２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンとの混合物（ペンシルバニア州エクストンのサルトマ(Sartomer)社から商品名ＫＩＰ１００で市販されている）、及びチバ社から商品名ＴＩＮＯＣＵＲＥで市販の化合物のような芳香族ケトンが含まれる。適切な水素引抜き型光開始剤には、ベンゾフェノン、置換ベンゾフェノン（Ｆｒａｔｅｌｌｉ−Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製、ペンシルバニア州エクストンのサルトマ社から販売の商品名ＥＳＣＡＣＵＲＥ ＴＺＴで入手可能なものなど）、及びキサントン、チオキサントン、ミヒラーケトン、ベンジル、キノンのような他のジアリールケトン、並びに上記の全ての化合物の置換誘導体が含まれる。好ましい光開始剤には、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３、ＫＩＰ１００、ベンゾフェノン、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４及びＴＩＮＯＣＵＲＥが含まれる。
【００３１】
好ましい光開始剤には、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、ベンゾイルベンゾエート、フェニルアセトフェノン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、アルファ,アルファ−ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシシクロ−ヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ビス−（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２,４,６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキシド、及びそれらの組合せが含まれる。
【００３２】
幾つかの実施形態において、膜形成組成物には、低粘度の重合可能モノマー希釈剤及び／又は溶媒を随意に含めることができる。低粘度の重合可能モノマー希釈剤及び／又は溶媒を含める１つの目的は、組成物の粘度を低下させることである。適切な低粘度の重合可能モノマー希釈剤としては、それらに限定されないが、イソボルニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレートを含む単又は２官能性メタクリレート、並びに、メタクリレートエステル、並びに、イソボルニルアクリレート、オクチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレートを含む単又は２官能性アクリレート、並びに、ブチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテルを含むビニルエーテル、並びに、エチレングリコールジグリシジルエーテルを含むグリシジルエーテルが挙げられる。
【００３３】
薄膜の厚さを制御するために、膜形成組成物の全ての成分と混ざり合う希釈剤を随意に用いることができる。好ましい希釈剤には、それらに限定されないが、エタノール、エタノールと水の混合物、又はイソプロパノールが含まれる。
【００３４】
ＰＯＳＳ化合物と選択されたコモノマーとの重合した薄膜反応生成物の水輸送特性をさらに向上させるために、膜形成組成物に非架橋性で溶媒抽出可能な犠牲化合物を随意に含めることができる。如何なる理論にも束縛されることを望まないが、重合の後、これらの溶媒抽出可能な犠牲化合物は溶媒により抽出され硬化薄膜から洗い流され及び／又は外部に移動させられて、これが硬化薄膜内に付加的な孔又はナノチャネル構造体を生成するようである。
【００３５】
溶媒抽出可能な化合物を抽出するのに適した溶媒は、組成物中に用いるように選択された犠牲化合物の種類に応じて広範囲に変えることができるが、水が好ましい。適切な水抽出可能な非架橋性犠牲添加物には、それらに限定されないが、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリル酸、ヒドロキシエチルセルロース、又はシクロデキストリン誘導体が含まれる。
【００３６】
溶媒抽出可能な犠牲化合物は、膜形成組成物の５０重量％までの量を添加することができる。溶媒抽出可能添加物の好ましい量は、約１０ｗｔ％乃至約５０ｗｔ％、又は約２０ｗｔ％乃至約５０ｗｔ％、又は約３０ｗｔ％乃至約５０ｗｔ％、又は約４０ｗｔ％乃至約５０ｗｔ％である。
【００３７】
一実施形態において、膜形成組成物はろ過膜の主表面上に塗布又は形成され、硬化されてろ過膜上に性能強化層を形成することができる。一実施形態において、例えば、性能強化層は、少なくとも１つの頂点に親水性部分が付いたかご型シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）誘導体を含んだポリマーを含む。好ましい一実施形態において、ポリマーは、少なくとも１つの頂点に親水性（メタ）アクリル部分（ｍｏｉｅｔｙ）を有するかご型シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）誘導体を含む。この実施形態において、適切な（メタ）アクリル部分は、例えば、ポリ（エチレングリコール）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、ポリ（エチレングリコール）メタクリレート、アクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなどから誘導される。ポリ（エチレングリコール）アクリレート及びポリ（エチレングリコール）メタクリレートから誘導される部分が特に好ましい。
【００３８】
溶媒抽出可能犠牲化合物は、膜形成組成物中に随意に用いて、所望のサイズの孔及び／又はナノチャネルを有する硬化薄膜をもたらすことができる。好ましい一実施形態においてその層は、約０．５乃至約１０ｋＤａ、又は約１乃至約８ｋＤａ、又は約１．５乃至約７．５ｋＤａの分子量カットオフ（膜により９０％が阻止される基準ポリエチレングリコールの分子量、本明細書ではＭＷＣＯと記す）を有する少なくとも１つの孔又はチャネルを含む。
【００３９】
任意の型のろ過膜を、それらに限定されないが、精密ろ過（ＭＦ）、限外ろ過（ＵＦ）、ナノろ過（ＮＦ）、及び逆浸透（ＲＯ）膜を含むろ過膜と性能強化層とを含む複合膜構造体の基材として用いることができる。
【００４０】
上記の何れの膜も随意に、例えば、不織ポリエステルウェブのような裏当て材で支持することができる。幾つかの実施形態において、裏当て材は約１２０μｍの厚さを有する。
【００４１】
膜形成組成物は、例えば、スプレー、ペイント、ロールコーティング、ブラッシング、ファンコーティング、カーテンコーティング、拡散、エアーナイフコーティング、金型コーティング、真空コーティング、スピンコーティング、電着、及びディッピングを含む様々な方法により、膜に塗布することができる。
【００４２】
層の厚さは用途によって異なり、より薄いコーティング層は複合膜の透過水流束を増加させることができる。典型的には、層は、約５０ｎｍ乃至約５μｍ、好ましくは約５０ｎｍ乃至約２μｍの乾燥厚を有することになる。しかし、より厚い又はより薄いコーティングもまた、例えば、複合膜の所望の透過水流束、吸水率、及び阻止特性に応じて企図される。
【００４３】
本発明はまた、膜形成組成物を基材、例えばろ過膜などに塗布するステップと、コーティング組成物を硬化させる（例えば、好ましくはコーティング組成物をＵＶ光のような放射に曝すことにより）ステップとを含むコーティングの方法を提供する。好ましいコーティングは、コーティングを約２００ｎｍ乃至約８００ｎｍの範囲の波長を有する放射に曝すことによって硬化させる。好ましいコーティングは、紫外又は可視光により硬化させるように設計されるものであり、好ましくは２００ｍＪ／ｃｍ２乃至１０００ｍＪ／ｃｍ２に曝され、より好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ２乃至８００ｍＪ／ｃｍ２に曝される。
【００４４】
以下の実施例において示すように、複合膜の防汚染抵抗性は無コーティングの膜に比べて著しく強化される。
【００４５】
本発明は、ここで以下の非限定的な実施例に関連してさらに説明する。
【実施例】
【００４６】
自立型薄膜の調製
以下の調製実施例において詳しく論じるように、自立型薄膜は、ハイブリッドプラスチック社（HybridPlastics Co.）から市販のＰＯＳＳ化合物である（メタ）アクリル置換かご型シルセスキオキサン（ｎ＝８、１０、１２の（Ｃ７Ｈ１１Ｏ２）ｎ（ＳｉＯ１．５）ｎのメタクリルＰＯＳＳかご混合物、以下のスキーム１にはｎ＝８のみを示す）と、ミズーリ州セントルイスのシグマ−アルドリッチ社から市販の親水性コモノマーであるポリエチレングリコールモノアクリレート（ＰＥＧ−Ｍ）とを反応させて作成した。この膜は、ニューヨーク州タリタウンのチバ社（ＢＡＳＦ）から商品名ＤＡＲＯＣＵＲ４２６５で市販の光開始剤ＴＰＯの存在下でのＵＶ硬化プロセスで作成した。
【００４７】
ＰＯＳＳとＰＥＧ−Ｍの間の重量組成比は１：１から１：３０までに制御した。これらの自立型膜の純水吸水率を測定して、膜の水輸送性質の特性を明らかにしたが、吸水率はＰＥＧ−Ｍの含量が増加するにつれて７％から１２０％まで増加した（吸水率値はＰＥＧ−ＭのＭｗを変えることによっても変化させることができる）。
【００４８】
膜の水輸送特性をさらに改善するために、ナノチャネル構造体を、犠牲添加物を加えることにより生成した。水溶性非架橋性ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）をＰＯＳＳとＰＥＧ−Ｍの重合前混合物（ＰＯＳＳ：ＰＥＧ−Ｍの重量比＝１：２０）に加え、ＵＶ硬化し、次いで水中においてＰＥＧ添加物を抽出し、以下のスキーム１に示すように膜内にナノスケールのチャネルを作成した。
【化１１】
【００４９】
膜内のナノチャネルの密度及びサイズはＰＥＧ添加物の量を制御することにより調整することができる。結果として、より大きなチャネル密度及び／又はサイズを有する膜はより優れた水輸送特性（例えば、吸水率及び透水率）を示す。
【００５０】
図１（Ａ）〜（Ｃ）は、メタクリルＰＯＳＳ及びＰＥＧ−Ｍの膜形成組成物（ＰＯＳＳ：ＰＥＧ−Ｍの重量比＝１：２０）中に０％、３０％、及び５０％のＰＥＧ添加物を加えて調製した自立型膜の断面ＳＥＭ像を示す。
【００５１】
表１は、チャネルが形成された自立型膜から測定された吸水率、透水率及びＭＷＣＯ（分子量カットオフ）データの概要を示す（ＭＷＣＯは膜に関するダルトン単位のサイズ表示であり、膜により９０％が阻止される基準ポリエチレングリコールの分子量である）。
【表１】
【００５２】
上記のデータは、ＰＥＧ添加物の量が増加するにつれてチャネルの密度及びサイズが
増加すること、並びに、吸水率及び透水率もまたＰＥＧ添加物の含量に強く依存することを示す。最大の吸水率及び透水率の値（276％、133 L μm m−2h−1atm−1）は、５０％（ｗ／ｗ）ＰＥＧを用いて調製した膜で観測された（５０％は、可能な成膜処理のために加えることができる最大量であった）。
【００５３】
吸水率及び透水率は、ＰＥＧ添加物のＭｗを操作することによりさらに制御することができる。これらのチャネル形成された自立型膜のＭＷＣＯ値（１ｋＤａ未満〜７ｋＤａ）は、有機又はバイオ汚染を阻止するのに十分に適当であり、この膜が膜の内部汚染（膜の内部孔をふさぐ）を著しく減らすことができることを示し、高い吸水率及び透水率から分かる膜の親水性は、同じくこの膜が疎水性の有機及びバイオ汚染物による表面汚染を減らすのに有効であろうことを示す。
【００５４】
複合膜の調製及び防汚効率の評価。
以下の実施例においてさらに詳細に説明するように、メタクリルＰＯＳＳ、ＰＥＧ−Ｍ及びＰＥＧ添加物の、光開始剤を含んだ重合前混合物を、ポリスルホン（ＰＳＦ）限外ろ過膜の上面に塗布し、ＵＶ−硬化させた。塗布するコーティング層の厚さを制御するために、適当な希釈剤を重合前混合物に加えることができる。
【００５５】
次に膜を水に浸して水溶性ＰＥＧ添加物を膜から抽出した。
【００５６】
これらのチャネル形成された膜の防汚効率を評価するために、油及びタンパク質のような標的汚染物を含む人工供給水を用い、クロスフローろ過システムを用いて、複合膜（チャネル形成材料でコーティングされた膜、図２）の分離性能を、無コーティングのポリスルホン（ＰＳＦ）膜の性能と比較した。
【００５７】
図３は、透過水流束を、油−水エマルジョンのクロスフローろ過の稼働時間の関数として示す。チャネル形成コーティング層を、メタクリルＰＯＳＳとＰＥＧ−Ｍの純粋な重合前混合物に４０％及び５０％のＰＥＧ添加物を加えて調製した２つの複合膜の試験を行った。ＰＯＳＳとコモノマー（ＰＥＧ−Ｍ）の間の重量比は１：２０に固定し、両方の複合膜は、図中において、それぞれＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ４０Ｎ及びＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ５０Ｎのように示した（「Ａ」はＰＥＧ添加物を意味し、「Ｎ」な純粋な重合前混合物を意味する）。
【００５８】
無コーティングのＰＳＦ膜の透過水流束は２時間以内に著しく低下し、これは重度の油汚染を示す。しかし、両方のコーティングされた膜はより少ない汚染（３時間後に殆ど透過流束の変化がない）を示し、無コーティングの膜より遥かに大きな透過流束を有した（４０％ＰＥＧ添加物を用いて作成した膜であるＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ４０Ｎに対して１６倍、５０％ＰＥＧ添加物を用いて作成した膜であるＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ５０Ｎに対して２０倍）。２つのコーティングされた膜の間の透過流束の差は、チャネル形成材料の透水率の差によるものである（高添加物配合が高透水率を生じる）。
【００５９】
薄膜の厚さ及び複合膜の透過水流束
コーティングされた膜のろ過中の絶対透過水流束は、コーティング層の厚さ減らすことにより増加させることができる。５０％のＰＥＧ添加物を用いて調製したコーティング層（ＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ５０Ｎ）の厚さは、図４（Ａ）に示すように、乾燥状態で約４μｍであった。
【００６０】
重合前混合物（メタクリルＰＯＳＳ、ＰＥＧ−Ｍ及び５０％のＰＥＧ添加物）を２０％（ｗ／ｗ）のエタノール（ＥｔＯＨ）で希釈することにより、コーティング層の厚さを乾燥状態において２μｍに減らした（コーティング層は図４（Ｂ）においてＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ５０Ｄとして示した。即ち、Ｄはエタノールで希釈した重合前混合物を意味する）。
【００６１】
図５は、これら２つの複合膜のバイオ汚染抵抗性を無コーティングのＰＳＦ膜と比較して示す。透過水流束はタンパク質（ウシ血清アルブミン、ＢＳＡ）供給溶液のクロスフローろ過の稼働時間の関数としてモニターした。純粋重合前混合物（ＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ５０Ｎ）及び希釈重合前混合物（ＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ５０Ｄ）により調製した両方の複合膜は優れたタンパク質汚染抵抗性（長時間にわたって透過流束の減少がない）を示したが、一方無コーティングのＰＳＦ膜はタンパク質汚染に起因する著しい透過流束の低下を示した。
【００６２】
希釈重合前混合物（ＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ５０Ｄ）を用いて調製した複合膜の絶対透過水流束は、純粋重合前混合物（ＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ５０Ｎ）を用いて調製した複合膜の透過流束よりもほぼ２倍大きかったが、その理由は前者のコーティング層の厚さが後者のコーティング層の厚さより薄いためである。両方の複合膜はまた、むきだしのＰＳＦ膜に比べて不可逆汚染を減らし、汚染実験後のより良好な透過流束回復をもたらした（図６）。
【００６３】
チャネル形成親水性コーティング材料はタンパク質阻止においても付加的な利益をもたらした。複合膜は、コーティング材料の低いＭＷＣＯ（約７．４ＫＤａ）のために、無コーティングのＰＳＦ膜（０％阻止率、ＰＳＦのＭＷＣＯ＝１００ＫＤａ）に比べて、標的タンパク質ＢＳＡに対する改善された阻止機能（９５％を上回るＢＳＡ阻止率）を示した。
【００６４】
調製実施例
実施例１：純粋重合前混合物と４０％ＰＥＧ添加物（ＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ４０Ｎ）から作成された、チャネル形成された膜
自立型膜：０．２９ｇのメタクリルＰＯＳＳ（かご混合物８−１２、ハイブリッドプラスチック社）、５．７１ｇのポリ（エチレングリコール）メタクリレート（Ｍｗ：５２６、アルドリッチ社）、４ｇのポリエチレングリコール（Ｍｗ：４００）及び０．０６ｇの開始剤（チバ社、Ｄａｒｏｃｕｒ４２６５）を窒素グローブボックス内で混合し一晩撹拌した。
【００６５】
この混合溶液を、テフロン膜で覆われ、スペーサで隔てられた２枚の石英板の間に挟んだ。次に溶液を３６５ｎｍＵＶ光に９ｍＶ／ｃｍ２で９０秒間曝して重合させた。このプロセスによって得られた架橋膜を蒸気浴槽内で湿らせて大量の脱イオン水中に少なくとも１日間浸した。
【００６６】
乾燥膜（Ｗｄ）と湿った膜（Ｗｓ）の重量から計算した吸水率（Ｓ）は２１２％（Ｓ＝（Ｗｓ−Ｗｄ）／Ｗｄ×１００）であった。撹拌式限外ろ過セルにより１０ｐｓｉで測定した透水率は７７．４８L μm m−2 h−1 atm−1であった。モル質量が２００乃至３５，０００の標準ポリエチレングリコールの０．５％溶液を用いて測定したＭＷＣＯは２．９ｋＤａであった。これらのデータは上の表１にまとめてある。
【００６７】
複合膜：ＰＳＦ支持膜を、グリセロールとメタノールの混合溶媒（１５％グリセロール）中に浸して上面上のあらゆる塵埃を除去し、コーティング前に空気中で乾燥した。重合前混合物を乾燥ＰＳＦ支持膜の上面上に、コーティングロッドを有するガードコ（Gardco）自動ドローンダウン（drawdown）マシーンを用いて塗布した（サイズ：０、コーティング速度：２．５ｃｍ／ｓ）。
【００６８】
実施例２：純粋重合前混合物と５０％ＰＥＧ添加物（ＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ５０Ｎ）から作成された、チャネル形成された膜
自立型膜：０．２４ｇのメタクリルＰＯＳＳ（かご混合物８−１２、ハイブリッドプラスチック社）、４．７６ｇのポリ（エチレングリコール）メタクリレート（Ｍｗ：５２６、アルドリッチ社）、５ｇのポリエチレングリコール（Ｍｗ：４００）及び０．０５ｇの開始剤（チバ社、Darocur4265）を窒素グローブボックス内で混合し一晩撹拌した。膜の調製及び特性解析は実施例１と同じ方法で行った。
【００６９】
吸水率、透水率およびＭＷＣＯは、それぞれ２７６％、１３３．２２L μm m−2 h−1 atm−1、及び７．４ｋＤａであった。これらのデータは表１にまとめた。
【００７０】
複合膜：調製手順は実施例１に示したのと同じである。ＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ５０Ｎコーティング層の厚さは４．５μｍであった（図４（Ａ））
【００７１】
実施例３：希釈重合前混合物と５０％ＰＥＧ添加物（ＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ５０Ｄ）から作成された、チャネル形成された膜
重合前混合物の調製：０．２４ｇのメタクリルＰＯＳＳ（かご混合物８−１２、ハイブリッドプラスチック社）、４．７６ｇのポリ（エチレングリコール）メタクリレート（Ｍｗ：５２６、アルドリッチ社）、５ｇのポリエチレングリコール（Ｍｗ：４００）及び０．０５ｇの開始剤（チバ社、Darocur4265）を窒素グローブボックス内で混合し、２ｇのエタノール（ＥｔＯＨ）で希釈し、一晩撹拌した。
【００７２】
複合膜：調製手順は実施例１に示したのと同じである。ＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ５０Ｄコーティング層の厚さは２．３μｍであった（図４（Ｂ））。
【００７３】
実施例４：ＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ４０Ｎ及びＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ５０Ｎによって調製した複合膜の、油−水エマルジョン中での防汚効率の評価
ＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ４０Ｎ及びＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ５０Ｎでコーティングされた複合膜の透過流束をモニターするために、市販のクロスフローろ過システムを用いて、油／水エマルジョンのクロスフローろ過を行った。油／水エマルジョンは、植物油／界面活性剤（重量比＝９：１）を３Ｌの脱イオン水と混合して調製した（油の濃度：１５００ｐｐｍ）。クロスフローろ過は２５℃で行い、クロスフロー速度は１００ｐｓｉにおいて０．３５Ｇａｌ／ｍｉｎであった。透過流束はコンピュータに接続した直示天秤で記録した。
【００７４】
ＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ４０Ｎ及びＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ５０Ｎでコーティングされた複合膜は、２０時間の間非常に一定の透過流束（ＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ４０Ｎに対して９．５ＬＭＨ及びＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ５０Ｎに対して１３．０ＬＭＨ）を示したが、一方無コーティングのＰＳＦ膜は２時間後に重度の透過流束低下を示した（３０ＬＭＨから１ＬＭＨ未満まで）。これらのデータは図３にプロットした。
【００７５】
実施例５：ＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ５０Ｎ及びＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ５０Ｄによって調製した複合膜のバイオ汚染抵抗性の評価
ＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ５０Ｎ及びＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ５０Ｄでコーティングされた複合膜の透過流束をモニターするために、市販のクロスフローろ過システムを用いて、タンパク質供給溶液のクロスフローろ過を行った。タンパク質供給溶液は５ｇのウシ血清アルブミン（ＢＳＡ）を、０．１Ｍリン酸緩衝剤を含む５Ｌの脱イオン水（ｐＨ７．４）に溶解させて調製した。クロスフローろ過は２５℃で行い、クロスフロー速度は３０ｐｓｉにおいて０．８Ｌ／ｍｉｎであった。透過流束はコンピュータに接続した直示天秤で記録した。
【００７６】
ＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ５０Ｎ及びＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ５０Ｄでコーティングされた複合膜は、６０分の間非常に一定の透過流束（ＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ５０Ｎに対して３０ＬＭＨ及びＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ５０Ｄに対して７５ＬＭＨ）を示したが、一方無コーティングのＰＳＦ膜は１０分後に著しい透過流束の低下を示した（１６０ＬＭＨから４０ＬＭＨ未満まで）。これらのデータは図５にプロットした。
【００７７】
ＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ５０Ｎ及びＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ５０Ｄでコーティングされた複合膜はまた、高いＢＳＡ阻止率（ＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ５０Ｎに対して９５．０％及びＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ５０Ｄに対して９７．５％）を示したが、一方無コーティングのＰＳＦ膜は０％のＢＳＡ阻止率を示した。
【００７８】
実施例６：ＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ５０Ｎ及びＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ５０Ｄによって調製した複合膜についての不可逆バイオ汚染の決定（透過流束回復）
不可逆タンパク質汚染は、複合膜（ＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ５０Ｎ及びＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ５０Ｄでコーティングされた）の汚染実験の前後の純水透水率を比較することにより決定される。汚染実験の前に、膜の純水透過流速（Ｐｗ，０）を、汚染実験を行ったのと同じ圧力及びクロスフロー速度（３０ｐｓｉ及び０．８Ｌ／ｍｉｎ）において決定した。
【００７９】
次に、実施例４で説明したようにタンパク質供給溶液を用いて、その膜に対する汚染実験を６０分間行った。
【００８０】
汚染実験の後、クロスフロー・システムを脱イオン水で少なくとも３回洗い流し、その後全部で３０分間、水をシステムの中を循環させて洗浄した。汚染後の純水透過流束（Ｐｗ，ｆ）を洗浄サイクル後に記録した。次にＰｗ，ｆをＰｗ，０で割ることにより透過水流束の回復指数を計算した。
【００８１】
ＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ５０Ｎ及びＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ５０Ｄでコーティングされた複合膜は、無コーティングのＰＳＦ膜（０．０７）に比べてより高い透過流束回復指数（それぞれ、０．１８及び０．２２）を示したが、これはコーティング材料が膜表面上の不可逆バイオ汚染を減少させることを示す。これらのデータは図６にプロットした。
【００８２】
実施例７：ＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ５０Ｎ及びＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ５０Ｄによって調製した複合膜についてのタンパク質付着実験
タンパク質付着実験は、標識を付けたウシ血清アルブミン（ＢＳＡ）の蛍光分析を用いて行った。ＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ５０Ｎ及びＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ５０Ｄにより調製された複合膜の平坦シートから直径２．５ｃｍ（１インチ）のサンプルを切り取った。この円形サンプルを、３．５ｃｍ２の有効表面積を有するデッドエンド型セル（米国カリフォルニア州ダブリンのアドバンテックＭＦＳ社の＃ＵＨＰ２５）の内部に配置し、脱イオン水で数回洗浄した。次にＲ−ＮＨＳ標識付きＢＳＡ溶液（脱イオン水中０．１ｍｇ／ｍＬ）をセルに加えた。１０分後、タンパク質溶液を傾斜除去し、膜表面を脱イオン水で繰り返し洗浄した。
【００８３】
次いで膜を風乾し、蛍光顕微鏡（米国イリノイ州バノックバーンのライカ社のＤＭ ＩＲＢＥ）又は蛍光プレートリーダー（スイス、マンネドルフのテカン社のサファイアＩＩ）を用いて蛍光強度の試験を行った。複合膜について測定した蛍光強度を、むき出しのＰＳＦ膜について測定した強度で規格化した。ＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ５０Ｎ及びＰＯＳＳ−ＰＥＧ−Ｍ Ａ５０Ｄにより調製された複合膜の規格化蛍光強度値はそれぞれ０．２４及び０．３８（１未満）であった。この結果は、ＰＳＦ限外ろ過膜に比べて、コーティング材料がタンパク質付着に対して遥かに強い抵抗性を有することを示す。
【００８４】
本発明の種々の実施形態を説明した。これら及び他の実施形態は、添付の特許請求の範囲内にある。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ろ過膜と、該ろ過膜の表面上の層とを含み、
前記層は、少なくとも１つの頂点に結合した親水性部分を有するかご型シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）誘導体を含むポリマーを含む、
複合膜。
【請求項２】
前記親水性部分は、ポリ（エチレングリコール）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、ポリ（エチレングリコール）メタクリレート、アクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、及びそれらの組合せから成る群から選択された化合物から誘導される、請求項１に記載の複合膜。
【請求項３】
前記層は、０．５乃至１０ｋＤａのＭＷＣＯを有する孔及びチャネルの少なくとも１つを含み、
前記ＭＷＣＯは、前記膜により９０％が阻止される基準ポリエチレングリコールの分子量である、
請求項１に記載の複合膜。
【請求項４】
前記層は５０ｎｍ乃至５μｍの乾燥厚を有する、請求項１に記載の複合膜。
【請求項５】
複合膜を作成する方法であって、
ろ過膜の表面に、ＰＯＳＳ化合物、親水性コモノマー、及び光開始剤を含む光重合可能組成物を塗布するステップと、
前記組成物を硬化させて前記ろ過膜のうえに親水性層を形成するステップと
を含む方法。
【請求項６】
前記ＰＯＳＳ化合物は、各々が１つ又は複数の重合可能基を有する１つ又は複数のかご型シルセスキオキサン構造を有し、
前記重合可能基は、前記かご型シルセスキオキサン構造のそれぞれのシリコン原子に結合する、
請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記１つ又は複数の重合可能基は、構造−（Ｌ）ｎ−Ｐを含み、ここでＬは連結基であり、ｎは０又は１であり、Ｐは重合可能基である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記連結基は独立に、アルキル基、シクロアルキル基、シロキサン、アルキルシリル基、アルキルシロキシル基及びそれの組合せから成る群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記１つ又は複数の重合可能基は独立に（メタ）アクリレートから選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記選択された（メタ）アクリレートは、以下のメタクリレートのうちの少なくとも１つである、請求項９に記載の方法。
【化１】
及び
【化２】
【請求項１１】
前記選択された（メタ）アクリレートは、
【化３】
を含むアクリレートである、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記重合可能基は、
【化４】
である、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記コモノマーは、ポリ（エチレングリコール）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、ポリ（エチレングリコール）メタクリレート、アクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、又はテトラヒドロフルフリルアクリレートのうちの少なくとも１つである、請求項５に記載の方法。
【請求項１４】
前記コモノマーはＰＥＧ（メタ）アクリレートである、請求項５に記載の方法。
【請求項１５】
前記光重合可能組成物は、溶媒抽出可能な犠牲化合物をさらに含み、
前記方法は前記硬化するステップの後に薄膜に溶媒を塗布して前記溶媒抽出可能な犠牲化合物を抽出し、前記薄膜内に孔及びチャネルの少なくとも１つを作成して膜を形成するステップをさらに含む、請求項５に記載の方法。
【請求項１６】
前記溶媒は水を含み、前記犠牲化合物は、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ヒドロキシエチルセルロース、及びそれらの組合せから成る群から選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記親水性層は、１乃至１０ｋＤａのＭＷＣＯを有する孔及びチャネルの少なくとも１つを含み、
前記ＭＷＣＯは、前記膜により９０％が阻止される基準ポリエチレングリコールの分子量である、
請求項１６に記載の方法。
【請求項１】
ろ過膜と、該ろ過膜の表面上の層とを含み、
前記層は、少なくとも１つの頂点に結合した親水性部分を有するかご型シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）誘導体を含むポリマーを含む、
複合膜。
【請求項２】
前記親水性部分は、ポリ（エチレングリコール）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、ポリ（エチレングリコール）メタクリレート、アクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、及びそれらの組合せから成る群から選択された化合物から誘導される、請求項１に記載の複合膜。
【請求項３】
前記層は、０．５乃至１０ｋＤａのＭＷＣＯを有する孔及びチャネルの少なくとも１つを含み、
前記ＭＷＣＯは、前記膜により９０％が阻止される基準ポリエチレングリコールの分子量である、
請求項１に記載の複合膜。
【請求項４】
前記層は５０ｎｍ乃至５μｍの乾燥厚を有する、請求項１に記載の複合膜。
【請求項５】
複合膜を作成する方法であって、
ろ過膜の表面に、ＰＯＳＳ化合物、親水性コモノマー、及び光開始剤を含む光重合可能組成物を塗布するステップと、
前記組成物を硬化させて前記ろ過膜のうえに親水性層を形成するステップと
を含む方法。
【請求項６】
前記ＰＯＳＳ化合物は、各々が１つ又は複数の重合可能基を有する１つ又は複数のかご型シルセスキオキサン構造を有し、
前記重合可能基は、前記かご型シルセスキオキサン構造のそれぞれのシリコン原子に結合する、
請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記１つ又は複数の重合可能基は、構造−（Ｌ）ｎ−Ｐを含み、ここでＬは連結基であり、ｎは０又は１であり、Ｐは重合可能基である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記連結基は独立に、アルキル基、シクロアルキル基、シロキサン、アルキルシリル基、アルキルシロキシル基及びそれの組合せから成る群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記１つ又は複数の重合可能基は独立に（メタ）アクリレートから選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記選択された（メタ）アクリレートは、以下のメタクリレートのうちの少なくとも１つである、請求項９に記載の方法。
【化１】
及び
【化２】
【請求項１１】
前記選択された（メタ）アクリレートは、
【化３】
を含むアクリレートである、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記重合可能基は、
【化４】
である、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記コモノマーは、ポリ（エチレングリコール）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、ポリ（エチレングリコール）メタクリレート、アクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、又はテトラヒドロフルフリルアクリレートのうちの少なくとも１つである、請求項５に記載の方法。
【請求項１４】
前記コモノマーはＰＥＧ（メタ）アクリレートである、請求項５に記載の方法。
【請求項１５】
前記光重合可能組成物は、溶媒抽出可能な犠牲化合物をさらに含み、
前記方法は前記硬化するステップの後に薄膜に溶媒を塗布して前記溶媒抽出可能な犠牲化合物を抽出し、前記薄膜内に孔及びチャネルの少なくとも１つを作成して膜を形成するステップをさらに含む、請求項５に記載の方法。
【請求項１６】
前記溶媒は水を含み、前記犠牲化合物は、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ヒドロキシエチルセルロース、及びそれらの組合せから成る群から選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記親水性層は、１乃至１０ｋＤａのＭＷＣＯを有する孔及びチャネルの少なくとも１つを含み、
前記ＭＷＣＯは、前記膜により９０％が阻止される基準ポリエチレングリコールの分子量である、
請求項１６に記載の方法。
【図３】
【図５】
【図６】
【図１】
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図１】
【図２】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−１１０５５２（Ｐ２０１１−１１０５５２Ａ）
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４７４４９（Ｐ２０１０−２４７４４９）
【出願日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（３９０００９５３１）インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーション (4,084)
【氏名又は名称原語表記】ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＢＵＳＩＮＥＳＳ ＭＡＳＣＨＩＮＥＳ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（３９０００９５３１）インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーション (4,084)
【氏名又は名称原語表記】ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＢＵＳＩＮＥＳＳ ＭＡＳＣＨＩＮＥＳ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
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