きれいに除去可能な接着シート
【課題】ＰＶＣ膜を前処理することなくＰＳＡとＰＶＣ膜との間の高い定着性を示す、水系ＰＳＡを裏面に付したＰＶＣ膜を見いだすことである。ＰＶＣ膜に使用されるこのＰＳＡは、グラフィックポスター用途において粘着性、剥離／ピールビルド（ｐｅｅｌ ｂｕｉｌｄ）、ＰＭＲおよび除去性を含むバランスのとれた接着性能を提供する。
【解決手段】ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）膜および裏面の水系ＰＳＡコーティングを含む接着シートであって、前記ＰＳＡがａ）３０重量％から７０重量％未満のアクリル酸Ｃ４−Ｃ８アルキルエステル、およびｂ）２重量％から９重量％の（メタ）アクリロニトリルを含むモノマー混合物の共重合によるコポリマーを含み、前記ポリ塩化ビニル膜がコロナ処理されていない、接着シート。
【解決手段】ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）膜および裏面の水系ＰＳＡコーティングを含む接着シートであって、前記ＰＳＡがａ）３０重量％から７０重量％未満のアクリル酸Ｃ４−Ｃ８アルキルエステル、およびｂ）２重量％から９重量％の（メタ）アクリロニトリルを含むモノマー混合物の共重合によるコポリマーを含み、前記ポリ塩化ビニル膜がコロナ処理されていない、接着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は概して、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）膜および水系感圧接着剤の裏面塗膜からなるきれいに除去可能な接着シートに関し、このＰＶＣ膜はコロナ処理なしに適用される。この接着シートはＰＳＡとＰＶＣ膜との間の向上した定着性を示す。
【背景技術】
【０００２】
従来の溶媒系ＰＳＡはグラフィックポスター用途において、接着シート製品にきれいに除去可能な特性を与える。このＰＳＡはＰＶＣ膜上に強く定着することができ、その結果、このＰＳＡはそれが接着される表面からＰＶＣ膜と共に完全に除去される。ＰＳＡとそれが接着される表面との間の接着よりもＰＳＡとその支持膜との間の定着が充分に強く、このことが結果的にＰＶＣ膜が剥ぎ取られる際にその表面からＰＳＡの完全な除去が起こるという、このような特性は、本明細書においては「きれいな除去」と定義される。溶媒ＰＳＡを裏面に付す場合には、有機支持膜（通常ＰＶＣ）はＰＳＡ中の溶媒によって不可避的にエッチングされ、それによりＰＳＡと支持膜との間の定着を増強する。溶媒系接着剤を使用した満足いくきれいな除去性能のためには、積層物を製造する前に追加の処理は必要とされない。しかし、水系ＰＳＡは溶媒エッチングがないせいで、通常はこの特性に劣る。きれいな除去要件を満たすためにＰＶＣ膜にコロナ処理が適用されなければならない。ＰＶＣ膜が低品質の場合、例えば、高度にモノマーで可塑化されたＰＶＣ膜には、ＰＳＡとＰＶＣ膜との間のさらに劣った定着を有する傾向があり、コロナ処理はより必要となる。このことは接着シート製造者にとって設備投資およびエネルギーコストを増大させる。
【０００３】
米国特許第３，２３２，７８５Ａ号は、接着剤を移動させもしくは弱めることなくテープもしくはシート材料が広い温度範囲にわたってロール形態からほどかれるのを可能にするように膜の裏面に接着剤を強固に定着させる、挿入接着剤プライマー層をビニル膜とＰＳＡとの間にコーティングすることによって改良された定着性を有するＰＳＡテープもしくはシート材料を記載する。しかし、ＰＳＡ組成を調節することにより、プライマー層もしくは他の前処理を使用することなくＰＳＡとＰＶＣ裏面との定着が有意に向上されうる単純な解決策を探索する望みが依然として存在している。このような技術は顧客に、より少ない設備投資、より少ないエネルギーコストおよびより少ない溶媒による空気汚染という利益をもたらしうる。
【０００４】
欧州特許出願公開第５１１６９Ａ号は、０．１〜１．５重量％のアニオン性乳化剤、０．１〜１．０重量％のアルカリ金属ジサルファイト、アルカリ金属水素サルファイト、もしくは二酸化硫黄、および０．７５〜２．０重量％のペルオキソジスルファート、アンモニウムもしくはアルカリ金属塩が使用されることで特徴付けられる開始剤および乳化剤の存在下、水性エマルション中での、７０〜９２重量％のアクリル酸Ｃ４−Ｃ８アルキルエステル、５〜１５重量％の（メタ）アクリロニトリル、１〜５重量％のＣ３−Ｃ６不飽和モノもしくはジカルボン酸、または対応するジカルボン酸モノＣ１−Ｃ２０アルキルエステル、並びに０〜２０重量％の他の共重合性化合物の共重合による、感圧接着剤のためのポリアクリラート分散物を提供する。この文献はポリアクリラートの内部もしくは外部架橋を造ることなく、乳化剤の量を３〜５重量％から０．１〜１．５重量％に下げることにより接着膜の凝集を向上させる方法を教示する。しかし、本発明の発明者は、少なくとも７０重量％のアクリル酸Ｃ４−Ｃ８アルキルエステル、例えば、アクリル酸２−エチルヘキシルを使用する欧州特許出願公開第５１１６９Ａ号のポリアクリラート分散物は、粘着性、剥離、可塑剤移行抵抗性（ＰＭＲ）および除去性のバランスのとれた特性を伴って機能し得ないことを見いだした。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第３，２３２，７８５Ａ号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第５１１６９Ａ号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明によって取り組まれる課題は、ＰＶＣ膜を前処理することなくＰＳＡとＰＶＣ膜との間の高い定着性を示す、水系ＰＳＡを裏面に付したＰＶＣ膜を見いだすことである。ＰＶＣ膜に使用されるこのＰＳＡは、グラフィックポスター用途において粘着性、剥離／ピールビルド（ｐｅｅｌ ｂｕｉｌｄ）、ＰＭＲおよび除去性を含むバランスのとれた接着性能を提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は裏面に水系感圧接着剤を付したポリ塩化ビニル膜に関し、前記感圧接着剤はコポリマーの乾燥重量を基準にした重量パーセンテージで
ａ）３０重量％から７０重量％未満のアクリル酸Ｃ４−Ｃ８アルキルエステル、および
ｂ）２重量％から９重量％の（メタ）アクリロニトリル
を含むモノマー混合物の共重合によるコポリマーを含み、前記ポリ塩化ビニル膜はコロナ処理されていない。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の組成物中の成分を記載する目的のために、括弧書きを含む全ての用語は挿入事項を含むことおよびそれが存在しないことのいずれかもしくは双方を示す。例えば、用語「（メタ）アクリラート」とはアクリラート、メタクリラート、およびこれらの混合物を意味し、並びに本明細書において使用される語句「（メタ）アクリル」はアクリル、メタクリル、およびこれらの混合物を意味し；本明細書において使用される語句「（メタ）アクリロニトリル」はアクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびこれらの混合物を意味する。
【０００９】
本明細書において使用される場合、用語「水系」もしくは「水性」とは水、または混合物の重量を基準にして５０重量％もしくは５０重量％未満、好ましくは５０重量％未満の水混和性溶媒と混合された水を意味することとする。
【００１０】
本明細書において使用される場合、用語「ポリ塩化ビニル膜」もしくは「ＰＶＣ膜」とは、膜の全体もしくは少なくとも接着剤でコーティングされたもしくは接着剤と接触した表面上がポリ塩化ビニルおよび可塑剤からなる膜をいう。
本明細書において使用される場合、用語「重量％」とは重量パーセントを意味するものとする。
【００１１】
他に示されない限りは、示される全ての範囲は包括的でありかつ組み合わせ可能である。例えば、１重量％以上、もしくは２重量％以上、もしくは４重量％以上、かつ２０重量％以下、もしくは１５重量％以下の量は、１重量％以上から２０重量％以下、１重量％以上から１５重量％以下、２重量％以上から１５重量％以下、２重量％以上から２０重量％以下、４重量％以上から１５重量％以下、並びに４重量％以上から２０重量％以下の範囲を包含するであろう。
【００１２】
ＰＳＡ中のコポリマーは共重合単位として、コポリマーの全乾燥重量を基準にして３０重量％から７０重量％未満、あるいは４０重量％から６６．５重量％未満、あるいは５０重量％から６３重量％未満、あるいは６０重量％から６２重量％未満の少なくとも１種のアクリル酸Ｃ４−Ｃ８アルキルエステルを含む。好適なアクリル酸Ｃ４−Ｃ８アルキルエステルモノマーには、例えば、（メタ）アクリルＣ４−Ｃ８アルキルエステルモノマー、例えば、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルおよびこれらの混合物が挙げられる。
【００１３】
コポリマーは共重合単位として、コポリマーの全乾燥重量を基準にして２重量％〜９重量％、あるいは３重量％〜８重量％、あるいは４重量％〜７重量％の（メタ）アクリロニトリルを含む。好適な（メタ）アクリロニトリルモノマーには、これに限定されないが、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびこれらの混合物が挙げられる。
【００１４】
コポリマーは、場合によっては、共重合単位として、コポリマーの全乾燥重量を基準にして０．１〜５０重量％、あるいは１０〜４０重量％、あるいは２０〜３０重量％のアクリル酸Ｃ１−Ｃ３アルキルエステルを含む。好適なアクリル酸Ｃ１−Ｃ３アルキルエステルモノマーには、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチルおよびこれらの混合物が挙げられる。
【００１５】
コポリマーは、場合によっては、共重合単位として、コポリマーの全乾燥重量を基準にして０．１〜１０重量％、あるいは０．１〜５重量％、あるいは０．１〜２重量％の少なくとも１つのアミド基を有するモノマーを含む。少なくとも１つのアミド基を有する好適なモノマーには、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミドおよびこれらの混合物が挙げられる。
【００１６】
コポリマーは、場合によっては、共重合単位として、コポリマーの全乾燥重量を基準にして０．１〜１０重量％、あるいは０．１〜５重量％、あるいは０．１〜３重量％の少なくとも１つのカルボキシル基もしくはカルボン酸無水物基を有するモノマーを含む。少なくとも１つのカルボキシル基を有する好適なモノマーには、カルボン酸モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸およびフマル酸；カルボン酸Ｃ１−Ｃ２０アルキルエステルモノマー、例えば、（メタ）アクリル酸イソノニルおよび（メタ）アクリル酸ラウリル；並びにこれらの混合物が挙げられる。少なくとも１つのカルボン酸無水物基を有する好適なモノマーには、例えば、無水マレイン酸が挙げられる。
【００１７】
コポリマーは、場合によっては、共重合単位として、コポリマーの全乾燥重量を基準にして０．１〜１０重量％、あるいは０．１〜５重量％、あるいは０．１〜３重量％の少なくとも１つのヒドロキシル基を有するモノマーを含む。少なくとも１つのヒドロキシル基を有するモノマーには、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００１８】
コポリマーは、場合によっては、共重合単位として、コポリマーの全乾燥重量を基準にして０．１〜１０重量％、あるいは０．１〜５重量％、あるいは０．１〜３重量％のスチレン系モノマーを含む。本明細書において使用される場合、用語「スチレン系モノマー」とは、スチレンもしくはその誘導体のいずれかの分子構造を含むモノマーをいう。好適なスチレン系モノマーには、例えば、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン、ブチルスチレン、クロロスチレンおよびこれらの混合物が挙げられる。
【００１９】
水系ＰＳＡのための水性コポリマー分散物を製造するために使用される乳化重合技術は例えば、米国特許第４，３２５，８５６号；第４、６５７，３９７号；第５３１４９４３号および第４，８１４，３７３号に開示される方法のように、当該技術分野において周知である。例えば、アニオン性および／または非イオン性乳化剤、例えば、アルキル硫酸アルカリ金属もしくはアンモニウム、アルキルスルホン酸、脂肪酸、並びにオキシエチル化アルキルフェノールのような従来の界面活性剤が使用されうる。使用される界面活性剤の量は、全モノマーの重量を基準にして通常０．１重量％〜６重量％である。熱もしくはレドックス開始方法が使用されうる。従来のフリーラジカル開始剤、例えば、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、過硫酸アンモニウムおよび／または過硫酸アルカリなどが、典型的には全モノマーの重量を基準にして０．０１重量％〜３．０重量％の量で使用されうる。同じ開始剤を好適な還元剤、例えば、ハイドロサルファイトナトリウム、イソアスコルビン酸、硫酸ヒドロキシルアミンおよび亜硫酸水素ナトリウムなどと共に使用するレドックスシステムが同じ量で、場合によっては鉄および銅のような金属イオンと組み合わせて、場合によってはこの金属のためのキレート化剤をさらに含んで使用されうる。コポリマーの分子量を調節するためにメルカプタンのような連鎖移動剤が使用されうる。モノマー混合物はそのままでもしくは水中のエマルションとして添加されうる。モノマー混合物は一回の添加で、もしくは複数回の添加で、もしくは反応期間にわたって均一なもしくは変化する組成を用いて連続的に添加されうる。追加の成分、例えば、フリーラジカル開始剤、酸化剤、還元剤、連鎖移動剤、中和剤、界面活性剤、および分散剤などが段階のいずれかの前に、その際に、もしくはその後に添加されうる。多モード粒子サイズ分布を生じさせる方法、例えば、米国特許第４，３８４，０５６号、および第４，５３９，３６１号に開示される方法などが使用されうる。
【００２０】
別の実施形態においては、水性エマルションコポリマーは多段階乳化重合プロセスによって製造されることができ、このプロセスにおいては組成が異なる少なくとも２つの段階が逐次的な様式で重合される。このようなプロセスは通常、少なくとも２つの相互に非混和性のポリマー組成物の形成をもたらし、それによりポリマー粒子内に少なくとも２つの相の形成をもたらす。このような粒子は様々な形状の２以上の相からなり、例えば、コア／シェルもしくはコア／シース粒子、シェル相が不完全にコアを封入しているコア／シェル粒子、複数のコアを含むコア／シェル粒子、並びに相互進入網目粒子などである。多段階エマルションポリマーの段階のそれぞれは、本明細書においてエマルションポリマーについて上述したものから選択される、モノマー、界面活性剤、連鎖移動剤などを含むことができる。多段階エマルションポリマーについては、共重合されるモノマー含量は、ポリマー中の段階もしくは相の数とは関係なくエマルションポリマーの全体組成から決定されるものとする。このような多段階エマルションポリマーを製造するために使用される重合技術は当該技術分野において、例えば、米国特許第４，３２５，８５６号；第４，６５４，３９７号；および第４，８１４，３７３号などにおいて周知である。
【００２１】
エマルション中のコポリマー粒子の平均サイズも本発明のＰＳＡの重要な要素であって、６０〜５００ｎｍ、好ましくは１００〜４００ｎｍ、より好ましくは１２０〜２５０ｎｍの範囲内であるべきである。
【００２２】
本発明に従ってＰＳＡを構成するコポリマーは０℃以下、好ましくは−５０℃〜−２０℃の範囲のガラス転移温度を有する。
【００２３】
きれいに除去可能な接着シートの不透明性を増大させるために、顔料が好ましくは充填剤として、コポリマーエマルションの固形分重量を基準にして０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％の量で添加される。充填剤として使用される顔料としては、ザダウケミカルカンパニーからのＲｏｐａｑｕｅ商標Ｕｌｔｒａ−Ｅポリマーなどの有機中空球状粒子；もしくは、無機材料、特にカオリン、タルク、クレイ、酸化チタン、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムなどが言及されうる。これらは単独で使用されうるか、またはそれらの少なくとも２種が混合物として使用されうる。
【００２４】
得られるＰＳＡは剥離ライナーの剥離剤層に、または表面ストック（ｓｕｒｆａｃｅ ｓｔｏｃｋ）に適用され、そして乾燥させられて接着剤層を形成する。
【００２５】
ＰＳＡの粘度は特に限定されず、使用されるコーターに好適な範囲に増粘剤の添加によって調節される。
【００２６】
剥離ライナーもしくは表面ストックを接着剤でコーティングするために使用可能なコーティング装置は、例えば、リバースロールコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、バーコーター、スロットダイコーター、リップコーター、リバースグラビアコーターなどであり、コーティング量は好ましくは乾燥重量基準で約５〜５０ｇ／ｍ２の範囲内である。
【００２７】
本発明の実施においては、表面ストックは特にポリ塩化ビニル膜に限定される。しかし、表面ストックには接着剤と接触しているＰＶＣ層と、少なくとも１つの別の層、例えば、上質紙、クレープペーパー、耐水紙および中和紙、布地、例えば、合成布地、壁紙、膜、例えば、ポリエチレン膜、ポリエステル膜、二軸延伸ポリエステル膜、ポリプロピレン膜、ポリカーボネート膜、ポリスチレン膜、合成紙および不織布、並びに上記紙もしくは膜上に様々なコーティング層を提供することにより製造された様々なコーティングされたシートから選択される層とを有する複数層膜も挙げられる。特に、表面ストックは好ましくは、そのコスト、可撓性、グラフィックアピール、耐候性、化学物質耐性並びに透明性の観点から、ＰＶＣ膜が支持体として使用されるものである。
【００２８】
本発明の実施においては、プライマー層は表面ストックと接着剤層との間で必須ではない。さらに、前処理、例えば、典型的には、コロナ処理は必要とされない。この接着剤は表面ストック上に優れた定着を直接提供することができ、よってこの接着シートに、特に、多量のモノマーで可塑化されたＰＶＣ膜、例えば、可塑剤のポリ塩化ビニルに対する重量比０．０５から４で可塑剤を含むポリ塩化ビニル膜上に、きれいな除去特性およびより良好なＰＭＲ性能を与える。可塑剤は１，２−シクロヘキサンジカルボン酸エステル、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル、並びにフタル酸エステル、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ビス（ｎ−ブチル）、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソオクチル、並びにこれらの混合物から選択されうる。
【００２９】
本発明において剥離ライナーとして使用可能なものは、高密度原紙、例えば、グラシン紙、クレーコート紙、クラフト紙、ポリマーラミネート紙、例えば、ポリエチレンラミネート上質紙、膜などであり、それぞれには、接着シートの剥離ライナーを製造するのに、乾燥重量基準で約０．０５〜３ｇ／ｍ２の量で、従来使用されているフッ素含有樹脂もしくはシリコーン樹脂の適用により形成される剥離剤層が提供され、次いで加熱硬化し、イオン化放射線硬化し、または他の硬化方法が行われる。この目的のために使用可能な適用装置は、例えば、多段階ロールコーター、エアナイフコーター、バーコーター、オフセットグラビアコーター、ダイレクトグラビアコーターなどである。
【００３０】
本発明の実施においては、きれいに除去可能な接着シートを構築する方法についての特別な制限はない。従来の方法の後で、剥離ライナーの剥離剤層にもしくは表面ストックに接着剤が適用され、そして乾燥させられる。仕上げのために、このように形成された接着剤層上に表面ストックが配置される。
【００３１】
このように製造される本発明に従うきれいに除去可能な接着シートは、例えば、バス、ガラス壁、塗装壁もしくはスチールパネル上のグラフィックポスターの屋内、もしくは屋外使用のような様々な方法で使用される。使用のために、ポスター（接着剤層＋表面ストック）は剥離ライナーから剥がされて、表面に貼り付けられる。
【００３２】
グラフィックシートが取り替えの用意ができたときに（例えば、広告ポスターによって伝えられるメッセージがその有用な寿命の終わりとなったので）、その古いシートは容易に剥ぎ取られ、廃棄される。次いで、新たなポスターがその表面に貼り付けられる。
【００３３】
本明細書においては、それぞれの好ましい技術的解決策およびより好ましい技術的解決策における技術的特徴は互いに組み合わせられることができ、他に示されない限りは、新たな技術的解決策を形成することができる。簡略化のために、出願人はこれらの組み合わせについての記載を省略している。しかし、これらの技術的特徴を組み合わせることにより得られる技術的解決策の全ては明白な様式で本明細書に文字通り記載されていると見なされるべきである。
【実施例】
【００３４】
実施例においては、他に特定されない限りは、部、比率および量は固形分重量基準で表され（すなわち、固形分の重量として計算される）、パーセンテージは全て重量基準である。
実施例および比較例の除去可能な接着シートを製造するのに使用された接着剤製造方法および性能の試験方法は、以下に記載される。全ての測定は、他に特定されない限りは、制御された環境（２２〜２４℃、相対湿度４５〜５５％）の試験研究所で行われた。
【００３５】
Ｉ．原料
【表１】
【００３６】
ＡＡ：アクリル酸
ＡＭ：アクリルアミド
ＡＮ：アクリロニトリル
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＥＡ：アクリル酸エチル
ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
Ｓｔｙ：スチレン
【００３７】
ＩＩ．試験方法
サンプル製造：水系接着剤およびＰＶＣ膜が何ら前処理することなく使用された。接着剤は乾燥重量基準で２５ｇ／ｍ２の量で剥離ライナーにコーティングされ、そして乾燥させられた。よって、剥離ライナーはその上に得られた接着剤層を有していた。ＰＶＣ膜は、接着剤層が当該ＰＶＣの粗い面と接触して、除去可能な接着シートを生じさせるような様式で、ＰＳＡコート剥離ライナーと積層された。
接着シートが制御された環境（２２〜２４℃、相対湿度４５〜５５％）の試験研究室内で少なくとも一晩コンディショニングされた後で、性能試験が行われた。
【００３８】
剪断抵抗性試験：剪断抵抗性試験についてのＦＩＮＡＴ試験方法Ｎｏ．８。（ＦＩＮＡＴ＝Ｆeｄｅｒａｔｉｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ ｄｅｓ ｆａｂｒｉｃａｎｔｓ ｅｔ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｅｕｒｓ ｄ’Ａｄｈeｓｉｆｓ ｅｔ Ｔｈｅｒｍｏｃｏｌｌａｎｔｓ）
【００３９】
ループタック試験：サンプルはステンレス鋼試験プレート上で、ＦＩＮＡＴ試験方法Ｎｏ．９に従って試験された。
剥離強度試験：１８０°での剥離強度試験についてのＦＩＮＡＴ試験方法Ｎｏ．１。試験前に、サンプルストリップ（ワックスなしで配合された）が試験プレートに２０分間および７日間の滞留時間でそれぞれ貼り付けられた。７日間の間は、貼り付けられた結合部は制御された環境の試験研究室内に貯蔵された。
可塑剤移行抵抗性性能は、オーブン中、７０℃で７日間あらかじめ老化させられた試験ストリップの剥離接着（１８０°）として表された。
除去性はステンレス鋼パネルからのストリップの剥離試験（１８０°）における破壊モードによって評価され、ここで、貼り付けられた結合部はあらかじめ８０℃で１日間および４日間の条件でそれぞれ老化させられた。接着剤の幾分かかが剥離後にステンレス鋼パネルに移った場合には、除去性は「不合格」と記録された。接着剤が剥離後にステンレス鋼パネルから除去された場合には、除去性は「合格」と記録された。
【００４０】
実施例１〜５および比較例６〜７
米国特許第５，４５１，４３２号の教示に従って、表１に示されたモノマーの共重合により、実施例１〜５および比較例６〜７のエマルションコポリマーが製造された。
エマルションコポリマーは、表２における配合に基づいてＡＥＲＯＳＯＬ商標ＯＴ−７５、ＮＨ３およびＡＥＲＯＳＯＬ商標ＴＴ−６１５と配合されて、水系接着剤を製造した（それぞれ、Ａ１〜５およびＣＡ６〜７として示される）。
接着剤Ａ１〜５およびＣＡ６〜７を裏面にそれぞれ付したＰＶＣ支持膜を使用することによって、７種のグループの接着シートが製造された。得られた接着シートはＳ１〜５およびＣＳ６〜７と示された。接着シートの性能が測定され、表３に示された。
【００４１】
【表２】
【００４２】
【表３】
【００４３】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は概して、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）膜および水系感圧接着剤の裏面塗膜からなるきれいに除去可能な接着シートに関し、このＰＶＣ膜はコロナ処理なしに適用される。この接着シートはＰＳＡとＰＶＣ膜との間の向上した定着性を示す。
【背景技術】
【０００２】
従来の溶媒系ＰＳＡはグラフィックポスター用途において、接着シート製品にきれいに除去可能な特性を与える。このＰＳＡはＰＶＣ膜上に強く定着することができ、その結果、このＰＳＡはそれが接着される表面からＰＶＣ膜と共に完全に除去される。ＰＳＡとそれが接着される表面との間の接着よりもＰＳＡとその支持膜との間の定着が充分に強く、このことが結果的にＰＶＣ膜が剥ぎ取られる際にその表面からＰＳＡの完全な除去が起こるという、このような特性は、本明細書においては「きれいな除去」と定義される。溶媒ＰＳＡを裏面に付す場合には、有機支持膜（通常ＰＶＣ）はＰＳＡ中の溶媒によって不可避的にエッチングされ、それによりＰＳＡと支持膜との間の定着を増強する。溶媒系接着剤を使用した満足いくきれいな除去性能のためには、積層物を製造する前に追加の処理は必要とされない。しかし、水系ＰＳＡは溶媒エッチングがないせいで、通常はこの特性に劣る。きれいな除去要件を満たすためにＰＶＣ膜にコロナ処理が適用されなければならない。ＰＶＣ膜が低品質の場合、例えば、高度にモノマーで可塑化されたＰＶＣ膜には、ＰＳＡとＰＶＣ膜との間のさらに劣った定着を有する傾向があり、コロナ処理はより必要となる。このことは接着シート製造者にとって設備投資およびエネルギーコストを増大させる。
【０００３】
米国特許第３，２３２，７８５Ａ号は、接着剤を移動させもしくは弱めることなくテープもしくはシート材料が広い温度範囲にわたってロール形態からほどかれるのを可能にするように膜の裏面に接着剤を強固に定着させる、挿入接着剤プライマー層をビニル膜とＰＳＡとの間にコーティングすることによって改良された定着性を有するＰＳＡテープもしくはシート材料を記載する。しかし、ＰＳＡ組成を調節することにより、プライマー層もしくは他の前処理を使用することなくＰＳＡとＰＶＣ裏面との定着が有意に向上されうる単純な解決策を探索する望みが依然として存在している。このような技術は顧客に、より少ない設備投資、より少ないエネルギーコストおよびより少ない溶媒による空気汚染という利益をもたらしうる。
【０００４】
欧州特許出願公開第５１１６９Ａ号は、０．１〜１．５重量％のアニオン性乳化剤、０．１〜１．０重量％のアルカリ金属ジサルファイト、アルカリ金属水素サルファイト、もしくは二酸化硫黄、および０．７５〜２．０重量％のペルオキソジスルファート、アンモニウムもしくはアルカリ金属塩が使用されることで特徴付けられる開始剤および乳化剤の存在下、水性エマルション中での、７０〜９２重量％のアクリル酸Ｃ４−Ｃ８アルキルエステル、５〜１５重量％の（メタ）アクリロニトリル、１〜５重量％のＣ３−Ｃ６不飽和モノもしくはジカルボン酸、または対応するジカルボン酸モノＣ１−Ｃ２０アルキルエステル、並びに０〜２０重量％の他の共重合性化合物の共重合による、感圧接着剤のためのポリアクリラート分散物を提供する。この文献はポリアクリラートの内部もしくは外部架橋を造ることなく、乳化剤の量を３〜５重量％から０．１〜１．５重量％に下げることにより接着膜の凝集を向上させる方法を教示する。しかし、本発明の発明者は、少なくとも７０重量％のアクリル酸Ｃ４−Ｃ８アルキルエステル、例えば、アクリル酸２−エチルヘキシルを使用する欧州特許出願公開第５１１６９Ａ号のポリアクリラート分散物は、粘着性、剥離、可塑剤移行抵抗性（ＰＭＲ）および除去性のバランスのとれた特性を伴って機能し得ないことを見いだした。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第３，２３２，７８５Ａ号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第５１１６９Ａ号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明によって取り組まれる課題は、ＰＶＣ膜を前処理することなくＰＳＡとＰＶＣ膜との間の高い定着性を示す、水系ＰＳＡを裏面に付したＰＶＣ膜を見いだすことである。ＰＶＣ膜に使用されるこのＰＳＡは、グラフィックポスター用途において粘着性、剥離／ピールビルド（ｐｅｅｌ ｂｕｉｌｄ）、ＰＭＲおよび除去性を含むバランスのとれた接着性能を提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は裏面に水系感圧接着剤を付したポリ塩化ビニル膜に関し、前記感圧接着剤はコポリマーの乾燥重量を基準にした重量パーセンテージで
ａ）３０重量％から７０重量％未満のアクリル酸Ｃ４−Ｃ８アルキルエステル、および
ｂ）２重量％から９重量％の（メタ）アクリロニトリル
を含むモノマー混合物の共重合によるコポリマーを含み、前記ポリ塩化ビニル膜はコロナ処理されていない。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の組成物中の成分を記載する目的のために、括弧書きを含む全ての用語は挿入事項を含むことおよびそれが存在しないことのいずれかもしくは双方を示す。例えば、用語「（メタ）アクリラート」とはアクリラート、メタクリラート、およびこれらの混合物を意味し、並びに本明細書において使用される語句「（メタ）アクリル」はアクリル、メタクリル、およびこれらの混合物を意味し；本明細書において使用される語句「（メタ）アクリロニトリル」はアクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびこれらの混合物を意味する。
【０００９】
本明細書において使用される場合、用語「水系」もしくは「水性」とは水、または混合物の重量を基準にして５０重量％もしくは５０重量％未満、好ましくは５０重量％未満の水混和性溶媒と混合された水を意味することとする。
【００１０】
本明細書において使用される場合、用語「ポリ塩化ビニル膜」もしくは「ＰＶＣ膜」とは、膜の全体もしくは少なくとも接着剤でコーティングされたもしくは接着剤と接触した表面上がポリ塩化ビニルおよび可塑剤からなる膜をいう。
本明細書において使用される場合、用語「重量％」とは重量パーセントを意味するものとする。
【００１１】
他に示されない限りは、示される全ての範囲は包括的でありかつ組み合わせ可能である。例えば、１重量％以上、もしくは２重量％以上、もしくは４重量％以上、かつ２０重量％以下、もしくは１５重量％以下の量は、１重量％以上から２０重量％以下、１重量％以上から１５重量％以下、２重量％以上から１５重量％以下、２重量％以上から２０重量％以下、４重量％以上から１５重量％以下、並びに４重量％以上から２０重量％以下の範囲を包含するであろう。
【００１２】
ＰＳＡ中のコポリマーは共重合単位として、コポリマーの全乾燥重量を基準にして３０重量％から７０重量％未満、あるいは４０重量％から６６．５重量％未満、あるいは５０重量％から６３重量％未満、あるいは６０重量％から６２重量％未満の少なくとも１種のアクリル酸Ｃ４−Ｃ８アルキルエステルを含む。好適なアクリル酸Ｃ４−Ｃ８アルキルエステルモノマーには、例えば、（メタ）アクリルＣ４−Ｃ８アルキルエステルモノマー、例えば、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルおよびこれらの混合物が挙げられる。
【００１３】
コポリマーは共重合単位として、コポリマーの全乾燥重量を基準にして２重量％〜９重量％、あるいは３重量％〜８重量％、あるいは４重量％〜７重量％の（メタ）アクリロニトリルを含む。好適な（メタ）アクリロニトリルモノマーには、これに限定されないが、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびこれらの混合物が挙げられる。
【００１４】
コポリマーは、場合によっては、共重合単位として、コポリマーの全乾燥重量を基準にして０．１〜５０重量％、あるいは１０〜４０重量％、あるいは２０〜３０重量％のアクリル酸Ｃ１−Ｃ３アルキルエステルを含む。好適なアクリル酸Ｃ１−Ｃ３アルキルエステルモノマーには、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチルおよびこれらの混合物が挙げられる。
【００１５】
コポリマーは、場合によっては、共重合単位として、コポリマーの全乾燥重量を基準にして０．１〜１０重量％、あるいは０．１〜５重量％、あるいは０．１〜２重量％の少なくとも１つのアミド基を有するモノマーを含む。少なくとも１つのアミド基を有する好適なモノマーには、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミドおよびこれらの混合物が挙げられる。
【００１６】
コポリマーは、場合によっては、共重合単位として、コポリマーの全乾燥重量を基準にして０．１〜１０重量％、あるいは０．１〜５重量％、あるいは０．１〜３重量％の少なくとも１つのカルボキシル基もしくはカルボン酸無水物基を有するモノマーを含む。少なくとも１つのカルボキシル基を有する好適なモノマーには、カルボン酸モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸およびフマル酸；カルボン酸Ｃ１−Ｃ２０アルキルエステルモノマー、例えば、（メタ）アクリル酸イソノニルおよび（メタ）アクリル酸ラウリル；並びにこれらの混合物が挙げられる。少なくとも１つのカルボン酸無水物基を有する好適なモノマーには、例えば、無水マレイン酸が挙げられる。
【００１７】
コポリマーは、場合によっては、共重合単位として、コポリマーの全乾燥重量を基準にして０．１〜１０重量％、あるいは０．１〜５重量％、あるいは０．１〜３重量％の少なくとも１つのヒドロキシル基を有するモノマーを含む。少なくとも１つのヒドロキシル基を有するモノマーには、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００１８】
コポリマーは、場合によっては、共重合単位として、コポリマーの全乾燥重量を基準にして０．１〜１０重量％、あるいは０．１〜５重量％、あるいは０．１〜３重量％のスチレン系モノマーを含む。本明細書において使用される場合、用語「スチレン系モノマー」とは、スチレンもしくはその誘導体のいずれかの分子構造を含むモノマーをいう。好適なスチレン系モノマーには、例えば、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン、ブチルスチレン、クロロスチレンおよびこれらの混合物が挙げられる。
【００１９】
水系ＰＳＡのための水性コポリマー分散物を製造するために使用される乳化重合技術は例えば、米国特許第４，３２５，８５６号；第４、６５７，３９７号；第５３１４９４３号および第４，８１４，３７３号に開示される方法のように、当該技術分野において周知である。例えば、アニオン性および／または非イオン性乳化剤、例えば、アルキル硫酸アルカリ金属もしくはアンモニウム、アルキルスルホン酸、脂肪酸、並びにオキシエチル化アルキルフェノールのような従来の界面活性剤が使用されうる。使用される界面活性剤の量は、全モノマーの重量を基準にして通常０．１重量％〜６重量％である。熱もしくはレドックス開始方法が使用されうる。従来のフリーラジカル開始剤、例えば、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、過硫酸アンモニウムおよび／または過硫酸アルカリなどが、典型的には全モノマーの重量を基準にして０．０１重量％〜３．０重量％の量で使用されうる。同じ開始剤を好適な還元剤、例えば、ハイドロサルファイトナトリウム、イソアスコルビン酸、硫酸ヒドロキシルアミンおよび亜硫酸水素ナトリウムなどと共に使用するレドックスシステムが同じ量で、場合によっては鉄および銅のような金属イオンと組み合わせて、場合によってはこの金属のためのキレート化剤をさらに含んで使用されうる。コポリマーの分子量を調節するためにメルカプタンのような連鎖移動剤が使用されうる。モノマー混合物はそのままでもしくは水中のエマルションとして添加されうる。モノマー混合物は一回の添加で、もしくは複数回の添加で、もしくは反応期間にわたって均一なもしくは変化する組成を用いて連続的に添加されうる。追加の成分、例えば、フリーラジカル開始剤、酸化剤、還元剤、連鎖移動剤、中和剤、界面活性剤、および分散剤などが段階のいずれかの前に、その際に、もしくはその後に添加されうる。多モード粒子サイズ分布を生じさせる方法、例えば、米国特許第４，３８４，０５６号、および第４，５３９，３６１号に開示される方法などが使用されうる。
【００２０】
別の実施形態においては、水性エマルションコポリマーは多段階乳化重合プロセスによって製造されることができ、このプロセスにおいては組成が異なる少なくとも２つの段階が逐次的な様式で重合される。このようなプロセスは通常、少なくとも２つの相互に非混和性のポリマー組成物の形成をもたらし、それによりポリマー粒子内に少なくとも２つの相の形成をもたらす。このような粒子は様々な形状の２以上の相からなり、例えば、コア／シェルもしくはコア／シース粒子、シェル相が不完全にコアを封入しているコア／シェル粒子、複数のコアを含むコア／シェル粒子、並びに相互進入網目粒子などである。多段階エマルションポリマーの段階のそれぞれは、本明細書においてエマルションポリマーについて上述したものから選択される、モノマー、界面活性剤、連鎖移動剤などを含むことができる。多段階エマルションポリマーについては、共重合されるモノマー含量は、ポリマー中の段階もしくは相の数とは関係なくエマルションポリマーの全体組成から決定されるものとする。このような多段階エマルションポリマーを製造するために使用される重合技術は当該技術分野において、例えば、米国特許第４，３２５，８５６号；第４，６５４，３９７号；および第４，８１４，３７３号などにおいて周知である。
【００２１】
エマルション中のコポリマー粒子の平均サイズも本発明のＰＳＡの重要な要素であって、６０〜５００ｎｍ、好ましくは１００〜４００ｎｍ、より好ましくは１２０〜２５０ｎｍの範囲内であるべきである。
【００２２】
本発明に従ってＰＳＡを構成するコポリマーは０℃以下、好ましくは−５０℃〜−２０℃の範囲のガラス転移温度を有する。
【００２３】
きれいに除去可能な接着シートの不透明性を増大させるために、顔料が好ましくは充填剤として、コポリマーエマルションの固形分重量を基準にして０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％の量で添加される。充填剤として使用される顔料としては、ザダウケミカルカンパニーからのＲｏｐａｑｕｅ商標Ｕｌｔｒａ−Ｅポリマーなどの有機中空球状粒子；もしくは、無機材料、特にカオリン、タルク、クレイ、酸化チタン、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムなどが言及されうる。これらは単独で使用されうるか、またはそれらの少なくとも２種が混合物として使用されうる。
【００２４】
得られるＰＳＡは剥離ライナーの剥離剤層に、または表面ストック（ｓｕｒｆａｃｅ ｓｔｏｃｋ）に適用され、そして乾燥させられて接着剤層を形成する。
【００２５】
ＰＳＡの粘度は特に限定されず、使用されるコーターに好適な範囲に増粘剤の添加によって調節される。
【００２６】
剥離ライナーもしくは表面ストックを接着剤でコーティングするために使用可能なコーティング装置は、例えば、リバースロールコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、バーコーター、スロットダイコーター、リップコーター、リバースグラビアコーターなどであり、コーティング量は好ましくは乾燥重量基準で約５〜５０ｇ／ｍ２の範囲内である。
【００２７】
本発明の実施においては、表面ストックは特にポリ塩化ビニル膜に限定される。しかし、表面ストックには接着剤と接触しているＰＶＣ層と、少なくとも１つの別の層、例えば、上質紙、クレープペーパー、耐水紙および中和紙、布地、例えば、合成布地、壁紙、膜、例えば、ポリエチレン膜、ポリエステル膜、二軸延伸ポリエステル膜、ポリプロピレン膜、ポリカーボネート膜、ポリスチレン膜、合成紙および不織布、並びに上記紙もしくは膜上に様々なコーティング層を提供することにより製造された様々なコーティングされたシートから選択される層とを有する複数層膜も挙げられる。特に、表面ストックは好ましくは、そのコスト、可撓性、グラフィックアピール、耐候性、化学物質耐性並びに透明性の観点から、ＰＶＣ膜が支持体として使用されるものである。
【００２８】
本発明の実施においては、プライマー層は表面ストックと接着剤層との間で必須ではない。さらに、前処理、例えば、典型的には、コロナ処理は必要とされない。この接着剤は表面ストック上に優れた定着を直接提供することができ、よってこの接着シートに、特に、多量のモノマーで可塑化されたＰＶＣ膜、例えば、可塑剤のポリ塩化ビニルに対する重量比０．０５から４で可塑剤を含むポリ塩化ビニル膜上に、きれいな除去特性およびより良好なＰＭＲ性能を与える。可塑剤は１，２−シクロヘキサンジカルボン酸エステル、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル、並びにフタル酸エステル、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ビス（ｎ−ブチル）、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソオクチル、並びにこれらの混合物から選択されうる。
【００２９】
本発明において剥離ライナーとして使用可能なものは、高密度原紙、例えば、グラシン紙、クレーコート紙、クラフト紙、ポリマーラミネート紙、例えば、ポリエチレンラミネート上質紙、膜などであり、それぞれには、接着シートの剥離ライナーを製造するのに、乾燥重量基準で約０．０５〜３ｇ／ｍ２の量で、従来使用されているフッ素含有樹脂もしくはシリコーン樹脂の適用により形成される剥離剤層が提供され、次いで加熱硬化し、イオン化放射線硬化し、または他の硬化方法が行われる。この目的のために使用可能な適用装置は、例えば、多段階ロールコーター、エアナイフコーター、バーコーター、オフセットグラビアコーター、ダイレクトグラビアコーターなどである。
【００３０】
本発明の実施においては、きれいに除去可能な接着シートを構築する方法についての特別な制限はない。従来の方法の後で、剥離ライナーの剥離剤層にもしくは表面ストックに接着剤が適用され、そして乾燥させられる。仕上げのために、このように形成された接着剤層上に表面ストックが配置される。
【００３１】
このように製造される本発明に従うきれいに除去可能な接着シートは、例えば、バス、ガラス壁、塗装壁もしくはスチールパネル上のグラフィックポスターの屋内、もしくは屋外使用のような様々な方法で使用される。使用のために、ポスター（接着剤層＋表面ストック）は剥離ライナーから剥がされて、表面に貼り付けられる。
【００３２】
グラフィックシートが取り替えの用意ができたときに（例えば、広告ポスターによって伝えられるメッセージがその有用な寿命の終わりとなったので）、その古いシートは容易に剥ぎ取られ、廃棄される。次いで、新たなポスターがその表面に貼り付けられる。
【００３３】
本明細書においては、それぞれの好ましい技術的解決策およびより好ましい技術的解決策における技術的特徴は互いに組み合わせられることができ、他に示されない限りは、新たな技術的解決策を形成することができる。簡略化のために、出願人はこれらの組み合わせについての記載を省略している。しかし、これらの技術的特徴を組み合わせることにより得られる技術的解決策の全ては明白な様式で本明細書に文字通り記載されていると見なされるべきである。
【実施例】
【００３４】
実施例においては、他に特定されない限りは、部、比率および量は固形分重量基準で表され（すなわち、固形分の重量として計算される）、パーセンテージは全て重量基準である。
実施例および比較例の除去可能な接着シートを製造するのに使用された接着剤製造方法および性能の試験方法は、以下に記載される。全ての測定は、他に特定されない限りは、制御された環境（２２〜２４℃、相対湿度４５〜５５％）の試験研究所で行われた。
【００３５】
Ｉ．原料
【表１】
【００３６】
ＡＡ：アクリル酸
ＡＭ：アクリルアミド
ＡＮ：アクリロニトリル
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＥＡ：アクリル酸エチル
ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
Ｓｔｙ：スチレン
【００３７】
ＩＩ．試験方法
サンプル製造：水系接着剤およびＰＶＣ膜が何ら前処理することなく使用された。接着剤は乾燥重量基準で２５ｇ／ｍ２の量で剥離ライナーにコーティングされ、そして乾燥させられた。よって、剥離ライナーはその上に得られた接着剤層を有していた。ＰＶＣ膜は、接着剤層が当該ＰＶＣの粗い面と接触して、除去可能な接着シートを生じさせるような様式で、ＰＳＡコート剥離ライナーと積層された。
接着シートが制御された環境（２２〜２４℃、相対湿度４５〜５５％）の試験研究室内で少なくとも一晩コンディショニングされた後で、性能試験が行われた。
【００３８】
剪断抵抗性試験：剪断抵抗性試験についてのＦＩＮＡＴ試験方法Ｎｏ．８。（ＦＩＮＡＴ＝Ｆeｄｅｒａｔｉｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ ｄｅｓ ｆａｂｒｉｃａｎｔｓ ｅｔ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｅｕｒｓ ｄ’Ａｄｈeｓｉｆｓ ｅｔ Ｔｈｅｒｍｏｃｏｌｌａｎｔｓ）
【００３９】
ループタック試験：サンプルはステンレス鋼試験プレート上で、ＦＩＮＡＴ試験方法Ｎｏ．９に従って試験された。
剥離強度試験：１８０°での剥離強度試験についてのＦＩＮＡＴ試験方法Ｎｏ．１。試験前に、サンプルストリップ（ワックスなしで配合された）が試験プレートに２０分間および７日間の滞留時間でそれぞれ貼り付けられた。７日間の間は、貼り付けられた結合部は制御された環境の試験研究室内に貯蔵された。
可塑剤移行抵抗性性能は、オーブン中、７０℃で７日間あらかじめ老化させられた試験ストリップの剥離接着（１８０°）として表された。
除去性はステンレス鋼パネルからのストリップの剥離試験（１８０°）における破壊モードによって評価され、ここで、貼り付けられた結合部はあらかじめ８０℃で１日間および４日間の条件でそれぞれ老化させられた。接着剤の幾分かかが剥離後にステンレス鋼パネルに移った場合には、除去性は「不合格」と記録された。接着剤が剥離後にステンレス鋼パネルから除去された場合には、除去性は「合格」と記録された。
【００４０】
実施例１〜５および比較例６〜７
米国特許第５，４５１，４３２号の教示に従って、表１に示されたモノマーの共重合により、実施例１〜５および比較例６〜７のエマルションコポリマーが製造された。
エマルションコポリマーは、表２における配合に基づいてＡＥＲＯＳＯＬ商標ＯＴ−７５、ＮＨ３およびＡＥＲＯＳＯＬ商標ＴＴ−６１５と配合されて、水系接着剤を製造した（それぞれ、Ａ１〜５およびＣＡ６〜７として示される）。
接着剤Ａ１〜５およびＣＡ６〜７を裏面にそれぞれ付したＰＶＣ支持膜を使用することによって、７種のグループの接着シートが製造された。得られた接着シートはＳ１〜５およびＣＳ６〜７と示された。接着シートの性能が測定され、表３に示された。
【００４１】
【表２】
【００４２】
【表３】
【００４３】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
裏面に水系感圧接着剤を付したポリ塩化ビニル膜であって、
前記感圧接着剤はコポリマーの乾燥重量を基準にした重量パーセンテージで
ａ）３０重量％から７０重量％未満のアクリル酸Ｃ４−Ｃ８アルキルエステル、および
ｂ）２重量％から９重量％の（メタ）アクリロニトリル
を含むモノマー混合物の共重合によるコポリマーを含み、
前記ポリ塩化ビニル膜はコロナ処理されていない、
ポリ塩化ビニル膜。
【請求項２】
モノマー混合物が、（メタ）アクリル酸Ｃ１−Ｃ３アルキルエステル、少なくとも１つのアミド基を有するモノマー、少なくとも１つのカルボキシル基もしくはカルボン酸無水物基を有するモノマー、少なくとも１つのヒドロキシル基を有するモノマーおよびこれらの混合物の群から選択されるモノマーをさらに含む、請求項１に記載のポリ塩化ビニル膜。
【請求項３】
モノマー混合物が、コポリマーの乾燥重量を基準にした重量パーセンテージで、０．１重量％〜５０重量％の（メタ）アクリル酸エチル、０．１重量％〜１０重量％の（メタ）アクリルアミド、０．１重量％〜１０重量％のカルボン酸もしくはカルボン酸無水物をさらに含む、請求項２に記載のポリ塩化ビニル膜。
【請求項４】
モノマー混合物が、コポリマーの乾燥重量を基準にした重量パーセンテージで、０．１重量％〜１０重量％のスチレン系モノマーをさらに含む、請求項１に記載のポリ塩化ビニル膜。
【請求項５】
モノマーａ）が（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、およびこれらの混合物から選択される、請求項１に記載のポリ塩化ビニル膜。
【請求項６】
モノマーｂ）の量がコポリマーの乾燥重量を基準にして３重量％〜８重量％である、請求項１に記載のポリ塩化ビニル膜。
【請求項７】
モノマーｂ）の量がコポリマーの乾燥重量を基準にして４重量％〜７重量％である、請求項６に記載のポリ塩化ビニル膜。
【請求項８】
ポリ塩化ビニル膜が可塑剤も含み、可塑剤のポリ塩化ビニルに対する重量比が０．０５から４である、請求項１に記載のポリ塩化ビニル膜。
【請求項９】
可塑剤がフタル酸エステルおよび１，２−シクロヘキサンジカルボン酸エステルから選択される請求項８に記載のポリ塩化ビニル膜。
【請求項１０】
フタル酸エステル可塑剤が、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ビス（ｎ−ブチル）、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソオクチル、並びにこれらの混合物から選択される、請求項９に記載のポリ塩化ビニル膜。
【請求項１】
裏面に水系感圧接着剤を付したポリ塩化ビニル膜であって、
前記感圧接着剤はコポリマーの乾燥重量を基準にした重量パーセンテージで
ａ）３０重量％から７０重量％未満のアクリル酸Ｃ４−Ｃ８アルキルエステル、および
ｂ）２重量％から９重量％の（メタ）アクリロニトリル
を含むモノマー混合物の共重合によるコポリマーを含み、
前記ポリ塩化ビニル膜はコロナ処理されていない、
ポリ塩化ビニル膜。
【請求項２】
モノマー混合物が、（メタ）アクリル酸Ｃ１−Ｃ３アルキルエステル、少なくとも１つのアミド基を有するモノマー、少なくとも１つのカルボキシル基もしくはカルボン酸無水物基を有するモノマー、少なくとも１つのヒドロキシル基を有するモノマーおよびこれらの混合物の群から選択されるモノマーをさらに含む、請求項１に記載のポリ塩化ビニル膜。
【請求項３】
モノマー混合物が、コポリマーの乾燥重量を基準にした重量パーセンテージで、０．１重量％〜５０重量％の（メタ）アクリル酸エチル、０．１重量％〜１０重量％の（メタ）アクリルアミド、０．１重量％〜１０重量％のカルボン酸もしくはカルボン酸無水物をさらに含む、請求項２に記載のポリ塩化ビニル膜。
【請求項４】
モノマー混合物が、コポリマーの乾燥重量を基準にした重量パーセンテージで、０．１重量％〜１０重量％のスチレン系モノマーをさらに含む、請求項１に記載のポリ塩化ビニル膜。
【請求項５】
モノマーａ）が（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、およびこれらの混合物から選択される、請求項１に記載のポリ塩化ビニル膜。
【請求項６】
モノマーｂ）の量がコポリマーの乾燥重量を基準にして３重量％〜８重量％である、請求項１に記載のポリ塩化ビニル膜。
【請求項７】
モノマーｂ）の量がコポリマーの乾燥重量を基準にして４重量％〜７重量％である、請求項６に記載のポリ塩化ビニル膜。
【請求項８】
ポリ塩化ビニル膜が可塑剤も含み、可塑剤のポリ塩化ビニルに対する重量比が０．０５から４である、請求項１に記載のポリ塩化ビニル膜。
【請求項９】
可塑剤がフタル酸エステルおよび１，２−シクロヘキサンジカルボン酸エステルから選択される請求項８に記載のポリ塩化ビニル膜。
【請求項１０】
フタル酸エステル可塑剤が、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ビス（ｎ−ブチル）、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソオクチル、並びにこれらの混合物から選択される、請求項９に記載のポリ塩化ビニル膜。
【公開番号】特開２０１２−１２２０５４（Ｐ２０１２−１２２０５４Ａ）
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１１−２１０１４４（Ｐ２０１１−２１０１４４）
【出願日】平成２３年９月２７日（２０１１．９．２７）
【出願人】（５９０００２０３５）ローム アンド ハース カンパニー (524)
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１０１４４（Ｐ２０１１−２１０１４４）
【出願日】平成２３年９月２７日（２０１１．９．２７）
【出願人】（５９０００２０３５）ローム アンド ハース カンパニー (524)
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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