この上に更に上塗り塗装を行うための一液型熱硬化性組成物及びそれを用いた鋼板接合構造体の被覆、塗装方法
【課題】作業性よく鋼板接合構造体の鋼板接合部の間隙部に良好に充填、被覆できて、加熱により発泡することがなく容易に硬化して、さらに高温での塗料焼付け時においても軟化することがなく、硬化物の硬度や外観、接着性、防錆性及び貯蔵安定性などに優れた、この上に更に上塗り塗装を行うための一液型熱硬化性組成物、及びそれを用いた鋼板接合構造体の被覆、塗装方法を提供する。
【解決手段】イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と、オキサゾリジン環を有する化合物（Ｂ）と、硬化促進剤（Ｃ）と、ポリウレア化合物を少なくとも含有する揺変性付与剤（Ｄ）とを含有する、この上に更に上塗り塗装を行うための一液型熱硬化性組成物、及びそれを用いた鋼板接合構造体の被覆、塗装方法である。
【解決手段】イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と、オキサゾリジン環を有する化合物（Ｂ）と、硬化促進剤（Ｃ）と、ポリウレア化合物を少なくとも含有する揺変性付与剤（Ｄ）とを含有する、この上に更に上塗り塗装を行うための一液型熱硬化性組成物、及びそれを用いた鋼板接合構造体の被覆、塗装方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動販売機、家電機器などの鋼板接合構造体の鋼板接合部の被覆に必要な諸物性、各種性能に優れた、この上に更に上塗り塗装を行うための一液型熱硬化性組成物、及びそれを用いた鋼板接合構造体の被覆、塗装方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、自動販売機、家電機器等の生産ラインにおいては、プレス成形した鋼板をスポット溶接等の部分溶接で組み立て、この組み立てられた構造体は接合部や間隙部或いはエッジ部等を被覆して気密性、水密性、防錆性等を保持している。この鋼板の接合部や間隙部或いはエッジ部等の被覆材には、熱硬化性の被覆材が用いられている。被覆材は、施工時の作業性がよく、防錆性に優れ、鋼板接合部の間隙部を良好に充填し、比較的厚みのある塗膜が形成できることが求められ、また、加熱により容易に硬化して鋼板への接着性に優れ、被覆材施工の後工程で行なわれる下塗り・上塗り塗装などの美観等目的の塗料の焼付け工程において、加熱処理による膨れなどを発生して外観を損なうことがなく、また、加熱処理によって被覆材硬化物の軟化を生ずることがないことなどが求められる。このような被覆材として、ＰＶＣプラスチゾル系被覆材、加熱硬化性ウレタン組成物やアクリルゾルを用いた被覆材の研究が盛んに行われるようになってきた。
例えば、ブロック化剤によりイソシアネート基をブロックしたウレタンプレポリマーと微粉体コーティングアミンを組み合わせて硬化反応を抑制する方法（特許文献１）、有機ポリイソシアネートとポリオールとの反応で得られる末端イソシアネート基ウレタンプレポリマーのイソシアネート基がオキシム等のブロック化剤でブロックされた化合物と芳香族アミン系化合物からなる接着性付与剤をアクリル共重合体に配合し接着性を改善する方法（特許文献２）等が提案されている。しかし、ウレタンプレポリマーを用いる被覆材は貯蔵安定性が十分ではなかったり接着性が不十分だったりする問題があり、また、高温焼付け時の膨れ（被覆材の発泡）による塗膜外観の不具合が生じたり、同じく高温焼付け時に軟化するという問題があり、その解決が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−１５８３５３号公報
【特許文献２】特開２００４−００２７８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、作業性よく鋼板接合構造体の鋼板接合部の間隙部に良好に充填、被覆できて、加熱により発泡することがなく容易に硬化して、さらに高温での塗料焼付け時においても軟化することがなく、硬化物の硬度や外観、接着性、防錆性及び貯蔵安定性などに優れた、この上に更に上塗り塗装を行うための一液型熱硬化性組成物、及びそれを用いた鋼板接合構造体の被覆、塗装方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するため、本発明者は鋭意研究した結果、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と、オキサゾリジン環を有する化合物（Ｂ）と、硬化促進剤（Ｃ）と、特定の揺変性付与剤（Ｄ）とを含有する、この上に更に上塗り塗装を行うための一液型熱硬化性組成物により上述の課題を解決することができることを見出し、本発明に至ったものである。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（８）に示されるものである。
【０００６】
（１） イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と、オキサゾリジン環を有する化合物（Ｂ）と、硬化促進剤（Ｃ）と、ポリウレア化合物を少なくとも含有する揺変性付与剤（Ｄ）とを含有すること、を特徴とするこの上に更に上塗り塗装を行うための一液型熱硬化性組成物。
（２） 前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）が、アルコール成分とイソシアネート成分とを活性水素（基）に対してイソシアネート基過剰の条件で反応させて得られるものであり、かつ、該アルコール成分が、ポリオキシアルキレン系ポリオール又は該ポリオキシアルキレン系ポリオールと分子内にエチレン性不飽和結合を有する水酸基含有化合物との混合物である、前記のこの上に更に上塗り塗装を行うための一液型熱硬化性組成物。
（３） 前記ポリオキシアルキレン系ポリオールが、総不飽和度０．０４ｍｅｑ／ｇ以下かつ数平均分子量３，０００〜１０，０００のポリオキシアルキレン系ポリオールであり、かつ、前記の分子内にエチレン性不飽和結合を有する水酸基含有化合物が、平均分子量１，０００以下の分子内にエチレン性不飽和結合を有する水酸基含有化合物である、前記のこの上に更に上塗り塗装を行うための一液型熱硬化性組成物。
（４） 前記のオキサゾリジン環を有する化合物（Ｂ）が、ウレタン結合及びオキサゾリジン環を有する化合物である、前記それぞれのこの上に更に上塗り塗装を行うための一液型熱硬化性組成物。
（５） 前記硬化促進剤（Ｃ）が、鉄（III）アセチルアセトネートとｐ-トルエンスルホニルイソシアネートとを含有する、前記それぞれのこの上に更に上塗り塗装を行うための一液型熱硬化性組成物。
（６） 前記ポリウレア化合物が、ポリイソシアネートとモノアミンとの反応生成物である、前記それぞれのこの上に更に上塗り塗装を行うための一液型熱硬化性組成物。
（７） 更に、耐候安定剤、充填剤、接着性付与剤、保存安定性改良剤、可塑剤、着色剤及び溶剤からなる群から選ばれる１種又は２種以上の添加剤を含有する、前記それぞれのこの上に更に上塗り塗装を行うための一液型熱硬化性組成物。
（８） 前記それぞれのこの上に更に上塗り塗装を行うための一液型熱硬化性組成物からなる被覆材を鋼板接合構造体の少なくとも鋼板接合部に塗布し、次いで該鋼板接合部を含む鋼板接合構造体の表面に塗料を塗装し、前記被覆材と前記塗料とを同時に焼き付け硬化させること、を特徴とする鋼板接合構造体の被覆、塗装方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により初めて、作業性よく鋼板接合構造体の鋼板接合部の間隙部に良好に充填、被覆できて、加熱により発泡することがなく容易に硬化して、さらに高温での塗料焼付け時においても軟化することがなく、硬化物の硬度や外観、接着性、防錆性及び貯蔵安定性などに優れた、この上に更に上塗り塗装を行うための一液型熱硬化性組成物、及びそれを用いた鋼板接合構造体の被覆、塗装方法を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１０に係る自動販売機の斜視図である。
【図２】図１の自動販売機外箱の分解斜視図である。
【図３】（実施例１の一液型熱硬化性組成物を塗布する）図２の自動販売機外箱の各部材の接合部を示す部分図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明におけるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）は、そのイソシアネート基がオキサゾリジン環を有する化合物（Ｂ）や湿気（水分）と反応し、尿素結合を形成して架橋、硬化するものであり、アルコール成分とイソシアネート成分とを活性水素（基）に対してイソシアネート基過剰の条件で反応させて得ることができる。
具体的には、アルコール成分とイソシアネート成分とを、原料合計のイソシアネート基／活性水素（基）の当量比が１．３〜３．０／１．０、更には１．６〜２．５／１．０となる範囲で同時或いは逐次に反応させて、好適に製造することができる。当量比が１．３／１．０を下回ると、得られるウレタンプレポリマーの粘度が上昇し一液型熱硬化性組成物の作業性が低下する傾向になり、また、架橋点が少なくなりすぎ、一液型熱硬化性組成物の硬化後の伸びや引張強度などが低下し、ゴム弾性物性や接着性が乏しいものとなる。当量比が３．０／１．０を超えると、オキサゾリジン環を有する化合物（Ｂ）の配合が多く必要となり経済的に好ましくなく、また硬化後のゴム弾性物性が硬いものとなり好ましくない。
【００１０】
前記アルコール成分としては、公知の高分子ポリオールや低分子ポリオール（鎖延長剤）などを挙げることができるが、具体的には、ポリオキシアルキレン系ポリオール、又は、該ポリオキシアルキレン系ポリオールと分子内にエチレン性不飽和結合を有する水酸基含有化合物との混合物を好適に例示することができる。
【００１１】
ポリオキシアルキレン系ポリオールとしては、アルキレンオキシドを開環付加重合させたものや、活性水素を１個以上含有する化合物などの開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させたものなどが挙げられる。
開始剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の低分子アルコール類、ソルビトール、シュークロース、グルコース、ラクトース、ソルビタン等の糖類系低分子アルコール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の低分子フェノール類、エチレンジアミン、ブチレンジアミン等の低分子ポリアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類、アジピン酸、テレフタル酸等の低分子ポリカルボン酸類、これらの少なくとも１種にアルキレンオキシドを反応させて得られる低分子量のポリオキシアルキレンアルコールが挙げられる。
アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
すなわち、ポリオキシアルキレン系ポリオールは、具体的には、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオール、ポリ（オキシエチレン）−ポリ（オキシプロピレン）−ランダム或いはブロック共重合ポリオール、ポリ（オキシプロピレン）−ポリ（オキシブチレン）−ランダム或いはブロック共重合ポリオールなどを挙げることができ、また、これらの各種ポリオールと有機ポリイソシアネートとを、イソシアネート基に対し水酸基過剰で反応させて、分子末端を水酸基としたものも挙げられる。
ポリオキシアルキレン系ポリオールは、良好な作業性などの理由で、数平均分子量が１，０００〜２０，０００、特に３，０００〜１０，０００のものが好ましく、また、１分子当たり平均の水酸基の個数は２個以上、特に２〜３個が好ましく、水酸基はアルコール性水酸基が好ましい。このようにすることでイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）の粘度が低く、したがって一液型熱硬化性組成物としたときの粘度が低く作業性が良好な点と、加熱処理後の耐発泡性（膨れ）、耐軟化性が良好となり、硬化後のゴム弾性物性や接着性が高いものとすることができる。数平均分子量が１，０００未満では貯蔵安定性に問題が生じ、また数平均分子量が２０，０００を超えると加熱硬化後の一液型熱硬化性組成物が軟化する傾向が生じ好ましくない。
更に、ポリオキシアルキレン系ポリオールは、複合金属シアン化錯体などの触媒を使用して得られる、総不飽和度が０．１ｍｅｑ／ｇ以下、更に０．０７ｍｅｑ／ｇ以下、特に０．０４ｍｅｑ／ｇ以下のものが好ましく、分子量分布〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比＝Ｍｗ／Ｍｎ〕が１．６以下、特に１．０〜１．３の狭いものが好ましい。
なお、本発明において、ポリオキシアルキレン系ポリオールとは、分子１モルの水酸基を除いた部分の５０質量％以上、更に８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上がポリオキシアルキレンで構成されていれば、残りの部分がエーテル、ウレタン、エステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリオレフィンなどで変性されていてもよいことを意味するが、本発明においては、水酸基を除いた分子の９５質量％以上がポリオキシアルキレンからなるものが最も好ましい。
【００１２】
分子内にエチレン性不飽和結合を有する水酸基含有化合物としては、多価アルコールとエチレン性不飽和結合含有カルボン酸のエステルで水酸基を有するもの、エポキシ基を有する化合物とエチレン性不飽和結合含有カルボン酸の付加体などを好適に挙げることができる。
具体的には、ＰＯ、ＥＣＨ（＝エピクロルヒドリン）変性ビスフェノールＡジメタクリレート（共栄社油脂社製、エポキシエステル３００２Ａ）、ＥＣＨ変性ジエチレングリコールジメタクリレート（長瀬産業社製、テナコールＤＭ−８５１）、グリセロールアクリレート／メタクリレート（日本油脂社製、ブレンマーＧＡＭ）、グリセロールメタクリレート（日本油脂社製、ブレンマーＧＬＭ）、ＥＣＨ変性グリセロールトリアクリレート（長瀬産業社製、テナコールＤＡ−３１４）、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬社製、カヤラッドＲ−１６７）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社油脂社製、ライトエステルＨＯＡ）などを挙げることができる。
【００１３】
以上いずれも単独で或いは２種以上を組み合わせて使用できる。
これらのうち、得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）の粘度が低く、硬化後の物性が良好なため、これから得られる一液型熱硬化性組成物の粘度が低く作業性が良好な点と、加熱処理後の鋼板接合部、間隙部或いはエッジ部などへの接着性、上塗り塗料の密着性、ゴム弾性物性に優れている点で、ポリオキシアルキレン系トリオール又は該ポリオキシアルキレン系トリオールと分子内にエチレン性不飽和結合を有する水酸基含有化合物の混合物が好ましく、特にポリオキシプロピレントリオール又は該ポリオキシプロピレントリオールと分子内にエチレン性不飽和結合を有しかつ水酸基を２つ含有する化合物との混合物が好ましい。同様の理由から、分子内にエチレン性不飽和結合を有する水酸基含有化合物の平均分子量は１，０００以下であることが好ましい。
ポリオキシアルキレン系トリオールと分子内にエチレン性不飽和結合を有する水酸基含有化合物の混合比率は、質量比＝〔ポリオキシアルキレン系トリオール〕／〔分子内にエチレン性不飽和結合を有する水酸基含有化合物〕が１００／０〜９５／５以下であることが好ましい。分子内にエチレン性不飽和結合を有する水酸基含有化合物の割合が９５／５を超えて多くなると、ウレタンプレポリマーがゲル化し易くなったり、一液型熱硬化性組成物の貯蔵安定性が低下する。
【００１４】
前記イソシアネート成分としては、具体的には、有機ポリイソシアネート、有機モノイソシアネートと有機ポリイソシアネートとの混合物が挙げられるが、有機ポリイソシアネートが好ましい。
【００１５】
有機モノイソシアネートは、分子内にイソシアネート基を１個含有すればよく、イソシアネート基以外の有機基としては、湿気などの水分硬化性の官能基を含有していない疎水性の有機基が好ましい。具体的には、ｎ−ブチルモノイソシアネート、ｎ−ヘキシルモノイソシアネート、ｎ−テトラデシルモノイソシアネート、ｎ−ヘキサデシルモノイソシアネート、オクタデシルモノイソシアネート、ｎ−クロロエチルモノイソシアネートなどの脂肪族モノイソシアネート、クロロフェニルモノイソシアネート、３，５−ジクロロフェニルモノイソシアネート、ｐ−フルオロフェニルモノイソシアネート、２，４−ジフルオロフェニルモノイソシアネート、ｏ−トリフルオロメチルフェニルモノイソシアネート、ｐ−ニトロフェニルモノイソシアネート、ｐ−イソプロピルフェニルモノイソシアネート、２，６−ジイソプロピルモノイソシアネート、ｐ−トルエンスルホニルモノイソシアネート、ｐ−ベンジルオキシフェニルモノイソシアネートなどの芳香族モノイソシアネート、その他に２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどが挙げられる。
これらは単独で或いは２種以上を混合して使用できる。
【００１６】
有機ポリイソシアネートは、分子内にイソシアネート基を２個以上含有する化合物であり、具体的には例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート等のトルエンジイソシアネート類、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート等のジフェニルメタンジイソシアネート類、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等のフェニレンジイソシアネート類、２，４，６−トリメチルフェニル−１，３−ジイソシアネート、２，４，６−トリイソプロピルフェニル−１，３−ジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等のナフタレンジイソシアネート類、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート等のキシリレンジイソシアネート類などの芳香脂肪族ポリイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トルエンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂環族ポリイソシアネートが挙げられる。更に、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、クルードトルエンジイソシアネートなどの有機ポリイソシアネートも使用できる。
また、これらの有機ポリイソシアネートを変性して得られる、ウレトジオン結合、イソシアヌレート結合、アロファネート結合、ビュレット結合、ウレトンイミン結合、カルボジイミド結合、ウレタン結合、ウレア結合などを１個以上含有する変性イソシアネート化合物も使用できる。
これらは単独で或いは２種以上を組み合わせて使用できる。
これらのうち、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、イソホロンジイソシアネートが更に好ましい。
【００１７】
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）の合成の際には、オクチル酸錫、オクチル酸ジルコニウムなどの、亜鉛、錫、鉛、ジルコニウム、ビスマス、コバルト、マンガン、鉄等の金属とオクチル酸、ナフテン酸等の有機酸との塩、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属と有機酸との塩などの有機金属化合物、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の有機アミンやその塩等の公知のウレタン化触媒を用いることができる。これらのうち有機金属化合物、更にオクチル酸錫が好ましい。
また、更に公知の有機溶媒を用いることもできる。
【００１８】
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基含有量は０．３〜１５．０質量％が好ましく、特に０．５〜５．０質量％が好ましい。イソシアネート基含有量が０．３質量％未満の場合は、プレポリマー中の架橋点が少ないため、十分な接着性が得られにくい。イソシアネート基含有量が１５．０質量％を超える場合は、発泡を防止するためにオキサゾリジン環を有する化合物（Ｂ）の配合が多く必要となり経済的に好ましくなく、また硬化後のゴム弾性物性が硬いものとなり好ましくない。
【００１９】
本発明におけるオキサゾリジン環を有する化合物（Ｂ）は、分子中にオキサゾリジン環を少なくとも１つ有する化合物であり潜在硬化剤である。前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）に配合することにより、水分と反応して生成する活性水素基をイソシアネート基との反応速度の速いものにし、一液型熱硬化性組成物の硬化速度を早くすることができ、更に発泡を防止することができる。また更には、オキサゾリジン環を有する化合物（Ｂ）は、また、分子中に少なくとも１つのウレタン基を更に有する化合物であることが、一液型熱硬化性組成物の貯蔵安定性に優れている点で好適である。
オキサゾリジン環を有する化合物（Ｂ）は、第１級アミノ基や第２級アミノ基を有するアミノアルコールとアルデヒドとの脱水反応で得られる水酸基とオキサゾリジン環を有する化合物に、イソシアネート成分を反応させることにより得ることができる。このようにすることで、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と共存させておいても水分の無い状態では反応しない、貯蔵安定性に優れた一液型熱硬化性組成物を製造することができる。この場合、使用するイソシアネート成分としては、得られるオキサゾリジン環を有する化合物（Ｂ）の粘度が低い点で、脂肪族ポリイソシアネートが好ましく、特にヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
アミノアルコールとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アミンなどが挙げられる。
アルデヒドとしては、例えば、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−ペンチルアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、２−メチルペンタナール、ｎ−ヘプチルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クミンアルデヒドなどが挙げられる。
これらはいずれも単独で或いは２種以上を組み合わせて使用できる。
オキサゾリジン環を有する化合物（Ｂ）の製造方法は公知の方法を適用できるが、例えば、ジエタノールアミンとイソブチルアルデヒドからオキサゾリジン環を有する化合物を製造する方法は、反応温度６０〜１５０℃で、溶媒としてキシレン、トルエン等のイソシアネート基に対して不活性である有機溶媒の存在下で、イソブチルアルデヒドを滴下して反応させる。滴下終了後、反応混合物を５〜１０時間還流させ、生成する水を系外へ除去する。次に、反応生成物であるＮ−ヒドロキシエチルオキサゾリジンにイソシアネート成分を加えて混合し、６０〜９０℃で５〜１０時間反応させて製造することができる。
オキサゾリジン環を有する化合物（Ｂ）の使用量は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、５〜２５質量部が好ましい。又は、〔オキサゾリジン環の加水分解の結果生成する第２級アミノ基〕／〔イソシアネート基〕（モル比）＝０．５／１．０〜２．０／１．０が好ましく、特に０．５／１．０〜１．８／１．０が好ましい。オキサゾリジン環を有する化合物（Ｂ）が５質量部未満又は０．５未満／１．０（モル比）では発泡の抑制が低く、２５質量部又は２．０／１．０（モル比）を超えると一液型熱硬化性組成物の硬化物が軟化する傾向を示し、ゴム弾性物性が低下し、また、コストが上昇し経済的でない。
【００２０】
本発明における硬化促進剤（Ｃ）は、オキサゾリジン環を有する化合物（Ｂ）のオキサゾリジン環の加水分解を促進するために、及びオキサゾリジン環の加水分解の結果生成する活性水素基（第２級アミノ基並びに水酸基）とイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基との反応を促進させるために配合するものである。イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と、オキサゾリジン環を有する化合物（Ｂ）と、ポリウレア化合物を少なくとも含有する揺変性付与剤（Ｄ）とを含有する系に、硬化促進剤（Ｃ）を配合することにより、硬化性、耐発泡性に優れた一液型熱硬化性組成物を実現することができる。
前記オキサゾリジン環の加水分解を促進する（開環）触媒は、その結果として、オキサゾリジン環の加水分解の結果生成する活性水素基と、イソシアネート基との反応が促進されるため、間接的にイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）の硬化をも促進させているといえる。
具体的には、有機カルボン酸、有機スルホン酸、有機リン酸、有機亜リン酸などの有機酸や、これらのエステル又は酸無水物、有機スルホニルイソシアネート、有機スルホン酸アミドなどが挙げられる。更に具体的に例示すれば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、２−エチルヘキサン酸、オクチル酸、ラウリン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪族カルボン酸、マレイン酸、アクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸、フタル酸、安息香酸、サリチル酸等の芳香族カルボン酸などやこれらの酸無水物が挙げられ、また、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸無水物、ＪＰ−５０８（城北化学社製）、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート、ｐ−トルエンスルホン酸アミドなどが挙げられる。また、塩酸、リン酸などの無機酸及び三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素エチルエーテル、三塩化第二鉄、三塩化アルミニウム、オクチル酸第一錫、錫アセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネートなどのルイス酸も挙げられる。これらは単独で或いは２種以上を組み合わせて使用できる。
また、オキサゾリジン環の加水分解の結果生成する活性水素基とイソシアネート基との反応を促進させる効果を有する触媒として、ジルコニウム、ビスマス、鉄、コバルト、ニッケルなどの各種金属の有機カルボン酸塩、キレート化合物などが好適に挙げられる。具体的には、ジルコニウムアセチルアセトネート、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）、アセチルアセトンビスマス、鉄（II）アセチルアセトネート、鉄（III）アセチルアセトネート、アセチルアセトンコバルト、アセチルアセトンニッケルなどが挙げられる。これらは単独で或いは２種以上を組み合わせて使用できる。
これらのうち、オキサゾリジン環の加水分解を促進する（開環）触媒と、オキサゾリジン環の加水分解の結果生成する活性水素基とイソシアネート基との反応を促進させる触媒との組合せが、一液型熱硬化性組成物の加熱処理時の硬化性、耐発泡性、貯蔵安定性が優れている点で好ましく、鉄（III）アセチルアセトネートとｐ−トルエンスルホニルイソシアネートとの組合せが特に好ましい。
硬化促進剤（Ｃ）の使用量は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、オキサゾリジン環の加水分解を促進する（開環）触媒は０．１〜２．０質量部が好ましく、特に０．２〜１．０質量部が好ましく、オキサゾリジン環の加水分解の結果生成する活性水素基とイソシアネート基との反応を促進する触媒は０．００５〜０．０４質量部が好ましく、特に０．０１〜０．０４質量部が好ましい。オキサゾリジン環の加水分解を促進する触媒が０．１質量部未満では硬化が遅れ、２．０質量部を超えるとイソシアネート基の反応を抑制し硬化が遅れる。また、オキサゾリジン環の加水分解の結果生じる活性水素基とイソシアネート基との反応を促進する触媒が０．００５質量部未満では硬化が遅れ、０．０４質量部を超えると一液型熱硬化性組成物の貯蔵安定性に悪影響を及ぼすため好ましくない。
【００２１】
本発明におけるポリウレア化合物を少なくとも含有する揺変性付与剤（Ｄ）は、本発明の一液型熱硬化性組成物が鋼板接合構造体の鋼板接合部（や間隙部或いはエッジ部）等にビード状（かまぼこ状―断面が半円状）に被覆されて（打設施工されて）気密性、水密性や防錆性を確保し、被覆したときにその形状を保持するために配合するものである。形状を保持する機能が低下して形が崩れたり、タレたりすると被覆した部分の外観が悪くなり、また、タレたりすると被覆厚が少なくなって気密性、水密性や防錆性を確保することが難しくなる。
ポリウレア化合物を少なくとも含有する揺変性付与剤（Ｄ）は、具体的には、少なくともポリウレア化合物を含有し、更に微粉状シリカ、脂肪酸で表面処理した炭酸カルシウム等の無機系揺変剤や、有機ベントナイト、変性ポリエステルポリオール、脂肪酸アマイド、塩化ビニル系重合体粒子などの有機系揺変剤を含有することができる。これらのうち、この上に更に上塗り塗装を行うための一液型熱硬化性組成物のタレがなく、加熱処理後の硬化物が鋼板へよく接着し、上塗り塗料の密着性が良好で、膨れ（発泡）などがなく外観に優れる点で、ポリウレア化合物単独が好ましい。
【００２２】
ポリウレア化合物としては、下記一般式
【化１】
で示される分子中に複数の尿素結合を有する化合物を挙げることができる。この化合物は、ポリイソシアネートＲ１［ＮＣＯ］ｑ（式中、Ｒ１はポリイソシアネート残基、ｑは２〜４の整数を示す。）とモノアミンＲ２Ｒ３ＮＨ（式中、Ｒ２、Ｒ３はモノアミンの残基で、一方が水素であってもよい。）とを反応させることによって得られる。すなわち、モノアミンは第１アミン、第２アミンのいずれでもよいが、具体的には、Ｒ２及びＲ３は互いに独立的に水素原子、置換されていてもよい脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であるが、Ｒ２とＲ３との両者が同時に水素原子であることはない。より好適には、Ｒ２及びＲ３は互いに独立的に水素原子；Ｃ１〜Ｃ８の直鎖状又は分枝状の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基；Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基によって置換されていてもよいＣ３〜Ｃ６の脂環基；ハロゲン原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基によって置換されていてもよいベンゼン環又はナフタレン環；アリール置換Ｃ１〜Ｃ４アルキル基である。ただし、Ｒ２とＲ３との両者が同時に水素原子であることはない。更に具体的には、脂肪族第１アミン（例：メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン等）、脂肪族第２アミン（例：ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン等）、脂肪族不飽和アミン（例：アリルアミン、ジアリルアミン等）、脂環族アミン（例：シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等）、芳香族アミン（例：アニリン、ジフェニルアミン、メチルアニリン、エチルアニリン、トルイジン、キシリジン、ベンジルアミン、ナフチルアミン等）等が挙げられる。特に、このモノアミンとして好ましいのはモノアルキルアミン、より好ましくは直鎖モノアルキルアミンである。
ポリウレア化合物を少なくとも含有する揺変性付与剤（Ｄ）の使用量は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して５〜１１０質量部、特に１５〜８０質量部であることが好ましい。５質量部未満では、一液型熱硬化性組成物の揺変性が不十分でありタレや糸引きなどを起こし施工時に被覆部分の周囲を汚してしまったり、鋼板接合部などをビード状（かまぼこ状−断面が半月状）に被覆することができなくなる。また、１１０質量部を超えると一液型熱硬化性組成物が軟化する傾向を示し、揺変性付与剤（Ｄ）の分散媒などが分離することがあり好ましくない。
【００２３】
次に具体的にポリウレア化合物の使用態様を述べるが、この態様に限定されるものではない。粒子状や粉体状のポリウレア化合物を脱水処理した後、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）やオキサゾリジン環を有する化合物（Ｂ）などが配合された混合物に添加し分散することもできるが、ポリウレア化合物は一般に凝集力が強く外観のよいポリウレア化合物の分散体を得ることが難しいことが多い。そのためイソシアネート基に不活性な溶剤、可塑剤等の液状媒体に分散した溶媒分散体を作製しておき、これを使用することが外観がよく揺変性が付与された本発明の一液型熱硬化性組成物を得る為には好適である。更には、前記ポリイソシアネートに不活性な溶剤や可塑剤等の液状媒体中で、前記ポリイソシアネートと前記モノアミンを反応させてポリウレア化合物の溶媒分散体を作製し、これを使用することが好適である。イソシアネート基に不活性な液状媒体中で前記ポリイソシアネートと前記モノアミンを反応させる場合は、イソシアネート基／アミノ基又はイミノ基の反応比率を１．０〜１．１モル比とし、常法により反応させることでポリウレア化合物の溶媒分散体を得ることができる。前記溶媒分散体中のポリウレア化合物の割合は任意に設定することができるが、分散媒の割合が高いと加熱処理した後の塗膜に軟化する傾向があらわれ、分散媒の割合が低いとポリウレア化合物の本発明の一液型熱硬化性組成物中への分散がわるくなり、ブツ等が発生して外観が悪化したり、揺変性が低下してタレたりする。
【００２４】
本発明における添加剤としては、耐候安定剤、充填剤、接着性付与剤、保存安定性改良剤（脱水剤）、可塑剤、着色剤、溶剤などの１種又は２種以上の混合物が好適に挙げられる。
【００２５】
耐候安定剤は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）の硬化後の酸化や光劣化、熱劣化を防止して、耐候性だけでなく耐熱性を更に向上させるために使用する。耐候安定剤としては具体的には、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを挙げることができる。
【００２６】
酸化防止剤としては具体的には、ヒンダートアミン系やヒンダートフェノール系の酸化防止剤を挙げることができ、ヒンダートアミン系酸化防止剤としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられる。また、三共社製の商品名サノールＬＳ−２９２などの他、旭電化工業社製の商品名アデカスタブシリーズのＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６７、ＬＡ−７７、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７などの分子量１，０００未満の低分子量ヒンダートアミン系酸化防止剤、同じくＬＡ−６３Ｐ、ＬＡ−６８ＬＤ或いはチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢシリーズの１１９ＦＬ、２０２０ＦＤＬ、９４４ＦＤ、９４４ＬＤなどの分子量１，０００以上の高分子量ヒンダートアミン系酸化防止剤なども挙げられる。
ヒンダートフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリストール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）］、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノールなどが挙げられる。
【００２７】
紫外線吸収剤としては、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００２８】
耐候安定剤は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０〜３０質量部、特に０．１〜１０質量部配合するのが好ましい。
【００２９】
充填剤、接着性付与剤、保存安定性改良剤（脱水剤）、可塑剤、着色剤は、それぞれ補強や増量、接着性向上、貯蔵安定性向上、着色などのために使用することができる。
【００３０】
充填剤としては、マイカ、カオリン、ゼオライト、グラファイト、珪藻土、白土、クレー、タルク、スレート粉、無水ケイ酸、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の無機粉末状充填剤、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状充填剤などの無機系充填剤、木粉、クルミ穀粉、もみ殻粉、パルプ粉、木綿チップ、ゴム粉末、更にポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の熱可塑性樹脂或いは熱硬化性樹脂の粉末などの有機系充填剤などの他、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等の難燃性付与充填剤なども挙げられ、粒径０．０１〜１，０００μｍのものが好ましい。
【００３１】
接着性付与剤としては、カップリング剤のほか、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル系重合体（粉末粒子状体が好ましい。）、アルキッド樹脂、アルキルチタネート類等が挙げられる。
塩化ビニル系重合体は塩化ビニルの単独重合体又は他のビニル系モノマーとの共重合体が好ましい。
カップリング剤としては、シラン系、アルミニウム系、ジルコアルミネート系などの各種カップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物が挙げられる。これらのうちシラン系カップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物が接着性に優れている点で好ましい。
シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシランなどの炭化水素基結合アルコキシシラン類、ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシランなどの炭化水素基結合イソプロペノキシシラン類、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類やイソプロペノキシシラン類などの分子量５００以下、好ましくは４００以下の低分子化合物及び／又はこれらシランカップリング剤の１種又は２種以上の部分加水分解縮合物で分子量２００〜３，０００の化合物が挙げられる。
【００３２】
保存安定性改良剤としては、一液型熱硬化性組成物中に存在する水分と反応する、ビニルトリメトキシシランなどの低分子の架橋性シリル基含有化合物、酸化カルシウムなどが挙げられる。
【００３３】
可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等のフタル酸エステル類、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等の非芳香族２塩基酸エステル類、トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類、塩素化パラフィン等のハロゲン化脂肪族化合物などの分子量５００未満の低分子量可塑剤が挙げられ、分子量５００以上の高分子量タイプの可塑剤としては、例えば、ジカルボン酸類とグリコール類とからのポリエステル類等のポリエステル系可塑剤、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのエーテル化或いはエステル化誘導体、シュークロース等の糖類多価アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキシドを付加重合し、更にエーテル化或いはエステル化した糖類系ポリエーテル類等のポリエーテル類、ポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類、低粘度の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体などが挙げられる。これらのうち、硬化物表面に移行（ブリード）し難い点で、分子量５００以上の高分子量タイプの可塑剤が好ましい。
【００３４】
着色剤としては、酸化チタンや酸化鉄などの無機系顔料、銅フタロシアニンなどの有機系顔料、カーボンブラックなどが挙げられる。
【００３５】
充填剤、接着性付与剤、保存安定改良剤（脱水剤）、可塑剤及び着色剤の合計の配合量は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０〜５００質量部、特に０〜３００質量部が好ましい。
【００３６】
本発明の一液型熱硬化性組成物は粘度が低いため、溶剤は使用しなくてもよいか、使用しても極めて少ない量で済み、環境負荷物質を放出しないので安全性が高い。
溶剤としては、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族系溶剤、シクロヘキサンなどの脂環族系溶剤、トルエンやキシレンなどの芳香族系溶剤、石油系溶剤など従来公知の有機溶剤が挙げられ、これらは組成物の各成分に反応しないものであればどのようなものでも使用することができる。有機溶剤は安全性の点で、一液型熱硬化性組成物中に１０質量％未満、更に５質量％未満、特に１質量％未満となるように使用するのが好ましく、最も好ましいのは０質量％と使用しないことである。
【００３７】
本発明において、前記各添加剤成分はいずれもそれぞれ単独で或いは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３８】
次に、本発明のこの上に更に上塗り塗装を行うための一液型熱硬化性組成物を用いた鋼板接合構造体の被覆、塗装方法について詳しく説明する。
自動販売機、家電機器等の器箱等の被塗装物、例えば自動販売機の塗装方法は、一般に被覆材を鋼板接合構造体の少なくとも鋼板接合部（これ以外には例えば、間隙部或いはエッジ部、以下「等」という。）に塗布する被覆材塗布工程と、被覆材が塗布された部分を含む鋼板接合構造体の表面に塗料を塗装する塗装工程と、これらの塗布された被覆材と塗装された塗料を同時に加熱し焼き付け硬化させる焼付硬化工程とからなっている。鋼板接合構造体の表面に塗料を塗装する塗装工程では、下塗り塗装、上塗り塗装などに分けて塗装することがある。また、焼付硬化工程は一般的に加熱処理温度が１２０℃〜１８０℃であり、焼付時間は通常１０〜４０分である。塗料としては、例えば、ポリエステル樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、アクリル樹脂塗料等を使用することができる。また、使用される鋼板には通常防錆油が塗布されているが、本発明の一液型熱硬化性組成物を上記の加熱処理条件内で下記方法により施工することにより十分な接着性を得ることができる。
前記被覆材塗布工程について更に具体的に説明する。まず、予め本発明のこの上に更に上塗り塗装を行うための一液型熱硬化性組成物からなる被覆材の入ったカートリッジ容器（ノズル付き円筒容器）のノズルを内径が５〜１０ｍｍにカットする。次に、スポット溶接等で突合せ状や重ね合わせ状などに接合された鋼板接合部等に対して、カートリッジ容器が装填された被覆材打設用カートリッジガンを鋼板に対して３０〜６０度の角度に保持して、カットしたノズル先端を鋼板接合部等に接触させたままカートリッジから被覆材を押し出し、鋼板接合部等に沿って手前に引きながら被覆材がビード状（断面形状が高さ約５ｍｍ幅約１０ｍｍのカマボコ様）に形成されるように鋼板接合部等を被覆する。このようにすることで、被覆材が鋼板接合部等を覆うように被覆することができ、気密性、水密性、防錆性等を保持することができる。
本発明のこの上に更に上塗り塗装を行うための一液型熱硬化性組成物からなる被覆材は、自動販売機の鋼板接合構造体の鋼板接合部等に特に好適に使用することができるが、他に家電機器、自動車車体などの鋼板接合構造体の鋼板接合部等また自動車などのアンダーコート剤としても好適に使用することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明について実施例などにより更に詳細に説明する。
【００４０】
合成例１（オキサゾリジン環を有する化合物）
攪拌機、温度計、窒素シール管、還流冷却器及び加熱、冷却装置付き反応容器中に、ジエタノールアミン（分子量１０５）を４３５．０ｇ入れた後、トルエンを１８３．３ｇ加えた。この中に攪拌しながら更にイソブチルアルデヒド（分子量７２．１）３２８．３ｇを加えた後、加温して１１０〜１５０℃で３時間脱水反応を続けて、エステル管により水７４．５ｇを系外に除いた。次いで加熱減圧して、未反応のイソブチルアルデヒド及びトルエンを除去して、水酸基とオキサゾリジン環を有する化合物を得た。この水酸基とオキサゾリジン環を有する化合物６５８．９ｇ中にヘキサメチレンジイソシアネート（分子量１６８）３４１．０ｇを加え、８０℃で８時間加熱し、ＮＣＯ基濃度が０．０１質量％以下となった時点をウレタン化反応の終点（実測ＮＣＯ基濃度０．０質量％）として、ウレタン結合とオキサゾリジン環を有する化合物Ｏ−１を合成した。得られたウレタン結合とオキサゾリジン環を有する化合物Ｏ−１は常温で透明な液体であった。
【００４１】
合成例２（ポリウレア化合物のＤＯＰ分散ペースト）
ジフェニルメタンジイソシアネート（分子量２５０．２）１００．０ｇをジオクチルフタレート（ＤＯＰ）３００．０ｇ中に溶解した溶液と、ｎ−ブチルアミン（分子量７３．１）５５．０ｇをジオクチルフタレート（ＤＯＰ）３２０．０ｇ中に溶解した溶液を常温において反応させてポリウレア化合物のＤＯＰ分散ペーストを得た。この分散ペーストは、ポリウレア化合物２０質量％とジオクチルフタレート（ＤＯＰ）８０質量％からなる。
【００４２】
合成例３（塩化ビニル樹脂粒子のＤＯＰ分散ペースト）
塩化ビニル樹脂粒子（ＶＥＳＴＯＬＩＴ社製、ＶＥＳＴＯＬＩＴ Ｅ７０３１）１２０．０ｇをジオクチルフタレート（ＤＯＰ）８０．０ｇ中に分散し、塩化ビニル樹脂粒子のＤＯＰ分散ペーストを得た。
【００４３】
合成例４（イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰＵ−１）
攪拌機、温度計、窒素シール管及び加温・冷却装置の付いた反応容器に、窒素ガスを流しながら、石油系溶剤（エクソンモービル社製、エクソールＤ１１０）４７．０ｇと、ポリオキシプロピレントリオール（旭硝子社製ＰＭＬ−Ｓ３００８、数平均分子量８３７０、総不飽和度０．００５ｍｅｑ／ｇ）を８００．０ｇ（ＯＨ当量：０．２８６７）仕込み、攪拌しながらイソホロンジイソシアネート（テグサジャパン社製ＩＰＤＩ、分子量２２２．２）を７８．７ｇ（ＮＣＯ当量：０．７０８４）（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝２．４７）仕込み、更に反応触媒としてオクチル酸錫（日東化成社製）０．１ｇを加え、加温して７０〜８０℃で４時間攪拌して、滴定によるイソシアネート基含有量が理論値１．８５質量％以下となった時点で反応を終了し（実測値１．７９質量％）、冷却して、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰＵ−１を製造した。このＰＵ−１は、粘度８，７８０ｍＰａ・ｓ／２５℃の常温で液体であった。
【００４４】
合成例５（イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰＵ−２）
合成例４において、ポリオキシプロピレントリオール（旭硝子社製ＰＭＬ−Ｓ３００８）８００．０ｇに替えて、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学社製ＭＮ−４０００、数平均分子量４０００、総不飽和度０．０２ｍｅｑ／ｇ）を８００．０ｇ（ＯＨ当量：０．６０００）、さらにイソホロンジイソシアネート（テグサジャパン社製ＩＰＤＩ）を１１５．１ｇ（ＮＣＯ当量：１．０３６）（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝１．７３）とした以外は同様にして、滴定によるイソシアネート基含有量が理論値１．９１質量％以下となった時点で反応を終了し（実測値１．８８質量％）、冷却して、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰＵ−２を製造した。このＰＵ−２は、粘度８，１００ｍＰａ・ｓ／２５℃の常温で液体であった。
【００４５】
合成例６（イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰＵ−３）
攪拌機、温度計、窒素シール管及び加温・冷却装置の付いた反応容器に、窒素ガスを流しながら、石油系溶剤（エクソンモービル社製、エクソールＤ１１０）４７．０ｇと、ポリオキシプロピレントリオール（旭硝子社製ＰＭＬ−Ｓ３００８）７９０．０ｇ（ＯＨ当量：０．２８３２）と、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬社製、カヤラッドＲ１６７、平均分子量３７４）１０．０ｇ（ＯＨ当量：０．０５３５）を仕込み、攪拌しながらイソホロンジイソシアネート（テグサジャパン社製ＩＰＤＩ）を８５．８ｇ（ＮＣＯ当量：０．７７２３）（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝２．２９）仕込み、更に反応触媒としてオクチル酸錫（日東化成社製）０．１ｇを加え、加温して７０〜８０℃で４時間攪拌して、滴定によるイソシアネート基含有量が理論値１．８７質量％以下となった時点で反応を終了し（実測値１．８５質量％）、冷却して、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰＵ−３を製造した。このＰＵ−３は、粘度８，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃、常温で液体であった。
【００４６】
合成例７（イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰＵ−４）
合成例６において、ポリオキシプロピレントリオール（旭硝子社製ＰＭＬ−Ｓ３００８）８００．０ｇに替えて、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学社製ＭＮ−４０００）を７８０．０ｇ（ＯＨ当量：０．５８５０）、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬社製、カヤラッドＲ１６７）を２０．０ｇ（ＯＨ当量：０．１０７０）、イソホロンジイソシアネートを１２４．９ｇ（ＮＣＯ当量＝１．１２４）（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝１．６３）とした以外は同様にして、滴定によるイソシアネート基含有量が理論値１．８８質量％以下となった時点で反応を終了し（実測値１．８３質量％）、冷却して、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰＵ−４を製造した。このＰＵ−４は、粘度９，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃の常温で液体であった。
【００４７】
実施例１
加熱、冷却装置付き及び窒素シール管付き混練容器に、窒素気流下で、合成例４で得たイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰＵ−１ １００．０ｇ、予め９０〜１００℃の乾燥器中で乾燥して含有水分０．０５質量％以下にした重質炭酸カルシウム１０８．０ｇを仕込み、内容物が均一になるまで攪拌、混合した。次に、ヒンダートフェノール系酸化防止剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガノックス１０１０）１．４ｇ、ヒンダートアミン系酸化防止剤（三共社製、サノールＬＳ−２９２）１．４ｇ、合成例１で得たウレタン結合とオキサゾリジン環を有する化合物Ｏ−１ ６．２ｇを仕込み、内容物が均一になるまで攪拌、混合した。次いで、合成例２で得たポリウレア化合物のＤＯＰ分散ペースト１０５．６ｇ、鉄（III）アセチルアセトネート０．０２ｇ、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート０．５ｇを仕込み、内容物が均一になるまで攪拌、混合し、減圧脱泡し、容器に充填密封して、この上に更に上塗り塗装を行うための一液型熱硬化性組成物を調製した。
【００４８】
実施例２
実施例１において、ウレタン結合とオキサゾリジン環を有する化合物Ｏ−１を１０．２ｇとした以外は同様にして、この上に更に上塗り塗装を行うための一液型熱硬化性組成物を調製した。
【００４９】
実施例３
実施例１において、ウレタン結合とオキサゾリジン環を有する化合物Ｏ−１を１６．４ｇとした以外は同様にして、この上に更に上塗り塗装を行うための一液型熱硬化性組成物を調製した。
【００５０】
実施例４
実施例１において、ウレタン結合とオキサゾリジン環を有する化合物Ｏ−１を８．２ｇとした以外は同様にして、この上に更に上塗り塗装を行うための一液型熱硬化性組成物を調製した。
【００５１】
実施例５
実施例１において、ウレタン結合とオキサゾリジン環を有する化合物Ｏ−１を８．２ｇ、鉄（III）アセチルアセトネートを０．０４ｇとした以外は同様にして、この上に更に上塗り塗装を行うための一液型熱硬化性組成物を調製した。
【００５２】
実施例６
実施例１において、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰＵ−１を１００．０ｇの替わりに合成例５で得たイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰＵ−２を１００．０ｇ、ウレタン結合とオキサゾリジン環を有する化合物Ｏ−１を１０．２ｇとした以外は同様にして、この上に更に上塗り塗装を行うための一液型熱硬化性組成物を調製した。
【００５３】
実施例７
実施例１において、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰＵ−１を１００．０ｇの替わりに合成例６で得たイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰＵ−３を１００．０ｇ、ウレタン結合とオキサゾリジン環を有する化合物Ｏ−１を１０．２ｇとした以外は同様にして、この上に更に上塗り塗装を行うための一液型熱硬化性組成物を調製した。
【００５４】
実施例８
実施例１において、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰＵ−１を１００．０ｇの替わりに合成例７で得たイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰＵ−４を１００．０ｇ、ウレタン結合とオキサゾリジン環を有する化合物Ｏ−１を１０．２ｇとした以外は同様にして、この上に更に上塗り塗装を行うための一液型熱硬化性組成物を調製した。
【００５５】
実施例９
実施例１において、更に石油系溶剤（エクソールＤ１１０）３６．２ｇ、可塑剤ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）１６．１ｇ、塩化ビニル樹脂粒子（ＶＥＳＴＯＬＩＴ社製、ＶＥＳＴＯＬＩＴ Ｅ７０３１）４８．３ｇを加え、ウレタン結合とオキサゾリジン環を有する化合物Ｏ−１を８．６ｇとした以外は同様にして、この上に更に上塗り塗装を行うための一液型熱硬化性組成物を調製した。
【００５６】
比較例１
実施例１において、ウレタン結合とオキサゾリジン環を有する化合物Ｏ−１を用いない以外は同様にして、この上に更に上塗り塗装を行うための一液型熱硬化性組成物を調製した。
【００５７】
比較例２
実施例１において、更に石油系溶剤２０．１ｇ、ポリウレア化合物のＤＯＰ分散ペースト１０５．６ｇの替わりに合成例３で得た塩化ビニル樹脂粒子のＤＯＰ分散ペーストを２００．０ｇ、ウレタン結合とオキサゾリジン環を有する化合物Ｏ−１を８．２ｇとした以外は同様にして、この上に更に上塗り塗装を行うための一液型熱硬化性組成物を調製した。
【００５８】
比較例３
実施例１において、鉄（III）アセチルアセトネート、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートを使用しない以外は同様にして、この上に更に上塗り塗装を行うための一液型熱硬化性組成物を調製した。
【００５９】
性能試験
前記実施例１〜９、比較例１〜３と比較例４（一液型熱硬化性組成物の原料組成は表２に表示）として１成分形湿気硬化性ウレタン系シール材（オート化学社製）を用いて以下の各性能試験を行った。
〔作業性〕
ＪＩＳ Ａ１４３９−１９９７、２００２改正「建築用シーリング材の試験方法」４．１４試験用カートリッジによる押出し試験に準拠し２３℃で測定した。
押出すのに要した時間（秒）が１０秒以内を○、１０秒を超えた場合を×と評価した。
〔タレ性（チクソ性）〕
製造後、製造後の焼き付け後、５０℃、１０日間保管後、５０℃、１０日間保管後の焼き付け後のそれぞれにおいて、ＴＩ＝ｖｉｓ（２５℃・１０ｒｐｍ）／ｖｉｓ（２５℃・１００ｒｐｍ）≧４．０を○、ＴＩ＜４．０を×と評価した。
〔タックフリータイム〕
ＪＩＳ Ａ１４３９−１９９７、２００２改正「建築用シーリング材の試験方法」４．１９タックフリー試験に準拠し測定した。
３０分以上１２０分以内を○（可）、前記以外を×（不可）と評価した。
〔耐発泡性〕
亜鉛鋼板の表面に一液型熱硬化性組成物をおおよそ幅５ｍｍ×頂点の高さ５ｍｍ×長さ１００ｍｍのビード状に塗布し、次に、室温養生３０分→上塗り塗装→焼付け１７０℃、３０分の操作を行なった。続いて、ビード状の一液型熱硬化性組成物を目視により観察した。
フクレが認められないか又は極めて少なく、また、分離（液状物のブリード）のないものを○、フクレが多数認められたり分離（液状物のブリード）が認められるものを×と評価した。
〔硬度〕
ＪＩＳ Ｋ６２５３−１９９７「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」５．デュロメーター硬さ試験５．２測定範囲（２）タイプＡデュロメーターに準拠し測定した。
４５以上を○、４５未満を×と評価した。
製造後；製造後２３℃、５０％相対湿度の標準状態で７日間養生して測定。
５０℃、１０日保存後；製造後５０℃、１０日保存後、２３℃、５０％相対湿度の標準
状態で７日間養生して測定。
製造後熱処理；製造後１７０℃、３０分間熱処理し、２３℃、５０％相対湿度の標準状
態で冷却し測定。
５０℃、１０日保存後熱処理；製造後５０℃、１０日保存後、１７０℃、３０分間熱処
理し、２３℃、５０％相対湿度の標準状態で冷却し測定
。
〔貯蔵安定性〕
５０℃、１０日間保管後の粘度（１００ｒｐｍ）／製造後粘度（１００ｒｐｍ）≦１．５を○、１．５を超えたものを×と評価した。
〔接着強さ〕
亜鉛鋼板を用いてピールテストを行なった。亜鉛鋼板の表面に一液型熱硬化性組成物をおおよそ幅１０ｍｍ×頂点の高さ１０ｍｍ×長さ５０ｍｍのビード状に塗布し、次に、室温養生３０分→上塗り塗装→焼付け１７０℃、３０分の操作を行なった。次に、ビード状硬化物端部と鋼板の界面にカッターで傷を入れ、手で１８０度折り返して引っ張り試験した。
一液型熱硬化性組成物の凝集破壊となったものを○、一液型熱硬化性組成物が亜鉛鋼板の表面から剥離したものを×と評価した。
〔上塗り塗装の密着性〕
亜鉛鋼板を用いてピールテストを行なった。亜鉛鋼板の表面に一液型熱硬化性組成物をおおよそ幅１０ｍｍ×頂点の高さ１０ｍｍ×長さ５０ｍｍのビード状に塗布し、室温養生３０分後アクリル系塗料（日本ペイント社製、スーパーラック１００）を一液型熱硬化性組成物上に塗布した。次に、室温養生３０分→上塗り塗装→焼付け１７０℃、３０分の操作を行なった。次に、塗膜を爪でかきとり、容易に塗膜が剥離するか否かを試験した。
塗膜の剥離がないか僅かに見られる場合を○、塗膜が容易に剥離する場合を×と評価した。
実施例１〜９及び比較例１〜４の原料組成及びその性能などをまとめて表１及び２に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
実施例１０〔鋼板接合構造体の被覆、塗装方法〕
本発明に係るこの上に更に上塗り塗装を行なうための一液型熱硬化性組成物を鋼板接合構造体（筐体）に使用した場合の例として自動販売機外箱の製造について、図面を参照して説明する。
自動販売機製造の概略は、はじめに自動販売機外箱のうち扉部分を除いた鋼板接合構造体を組み立て、続いて扉部分を組み立て、それぞれ別々に塗装し、その後、内箱、自動販売機としての各種内装機器を取りつけ、扉を取りつけて完成する。自動販売機外箱のうち扉部分を除いた鋼板接合構造体の組み立てについて以下に詳しく説明するが、扉部分も同様に組み立てられる。
扉２部分を除いた自動販売機外箱（鋼板接合構造体−筐体）１は複数の亜鉛鋼板を組み合わせることによって構成され、図１は自動販売機の斜視図、図２は図１の自動販売機外箱（鋼板接合構造体−筐体）の分解斜視図、図３は（実施例１のこの上に更に上塗り塗装を行なうための一液型熱硬化性組成物を塗布する）図２の自動販売機外箱の各部材の接合部を示す部分図である。
自動販売機外箱の組み立ては、はじめに亜鉛鋼板をプレス加工により打ち抜き、曲げ等の板金加工により製作したものを各部の組み立て用部材として使用した。まず、側板部材３に背板部材４を組み合わせ、治具により固定し（図示せず）、スポット溶接により亜鉛鋼板間を溶着し接合した。この場合、スポット溶接は２０〜１００ｍｍ間隔を基本に接合が行われる。次に、側板部材３と背板部材４の接合体に天板部材５を同様に固定し、スポット溶接により亜鉛鋼板間を溶着し接合した。以下、天板補強板部材(図示せず)、外箱底部部材６、側面補強板部材(図示せず)、基台部材７を同様に固定し、スポット溶接により亜鉛鋼板間を溶着し接合して自動販売機外箱を組み立てた。
続いて、予め実施例１において調製したこの上に更に上塗り塗装をするための一液型熱硬化性組成物の入ったカートリッジ容器（ノズル付き円筒容器）のノズルを内径が５〜１０ｍｍにカットした。次に、カートリッジ容器が装填された被覆材打設用カートリッジガンを鋼板接合部８に対して３０〜６０度の角度に保持して、カットしたノズル先端を鋼板接合部８等に接触させ鋼板接合部８等に沿って手前に引きながら、カートリッジから前記一液型熱硬化性組成物を押し出し、前記一液型熱硬化性組成物がビード状（断面形状が高さ約５ｍｍ幅約１０ｍｍのカマボコ様）に形成されるように鋼板接合部８に塗布して被覆した。続いて、ビード状の被覆部をヘラ押さえして平らにし、厚みを約２ｍｍにした。
続いて、自動販売機外箱（鋼板接合構造体−筐体）の全外表面にアクリル樹脂系塗料を用いて下塗り工程と上塗り工程の２回塗装し、それぞれ１５０〜１７０℃の温度、１５〜２０分間で焼き付け処理を行ない、自動販売機外箱（鋼板接合構造体−筐体）を製作した。
〔鋼板接合構造体の被覆、塗装の評価〕
扉部分を除いた自動販売機外箱（鋼板接合構造体−筐体）外面接合部に対して、前記一液型熱硬化性組成物を被覆し２回の焼付塗装を実施した後の目視による評価は、膨れ、キレツはなく良好な外観であった。指蝕により上塗り塗料の軟化の有無を調べたところ、軟化することなく良好な塗膜を形成していた。また、被覆部の一部にカッターで切れ込みを入れ指で摘み１８０°に折り返して引き剥がそうとしたが、引き剥がすことはできず良好な接着性を示した。また、鋼板接合部を被覆する際の作業性についても、前記一液型熱硬化性組成物は良好であった。
【符号の説明】
【００６３】
１ 自動販売機外箱（鋼板接合構造体−筐体）
２ 扉
３ 側板部材
４ 背板部材
５ 天板部材
６ 外箱底部部材
７ 基台部材
８ 鋼板接合部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動販売機、家電機器などの鋼板接合構造体の鋼板接合部の被覆に必要な諸物性、各種性能に優れた、この上に更に上塗り塗装を行うための一液型熱硬化性組成物、及びそれを用いた鋼板接合構造体の被覆、塗装方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、自動販売機、家電機器等の生産ラインにおいては、プレス成形した鋼板をスポット溶接等の部分溶接で組み立て、この組み立てられた構造体は接合部や間隙部或いはエッジ部等を被覆して気密性、水密性、防錆性等を保持している。この鋼板の接合部や間隙部或いはエッジ部等の被覆材には、熱硬化性の被覆材が用いられている。被覆材は、施工時の作業性がよく、防錆性に優れ、鋼板接合部の間隙部を良好に充填し、比較的厚みのある塗膜が形成できることが求められ、また、加熱により容易に硬化して鋼板への接着性に優れ、被覆材施工の後工程で行なわれる下塗り・上塗り塗装などの美観等目的の塗料の焼付け工程において、加熱処理による膨れなどを発生して外観を損なうことがなく、また、加熱処理によって被覆材硬化物の軟化を生ずることがないことなどが求められる。このような被覆材として、ＰＶＣプラスチゾル系被覆材、加熱硬化性ウレタン組成物やアクリルゾルを用いた被覆材の研究が盛んに行われるようになってきた。
例えば、ブロック化剤によりイソシアネート基をブロックしたウレタンプレポリマーと微粉体コーティングアミンを組み合わせて硬化反応を抑制する方法（特許文献１）、有機ポリイソシアネートとポリオールとの反応で得られる末端イソシアネート基ウレタンプレポリマーのイソシアネート基がオキシム等のブロック化剤でブロックされた化合物と芳香族アミン系化合物からなる接着性付与剤をアクリル共重合体に配合し接着性を改善する方法（特許文献２）等が提案されている。しかし、ウレタンプレポリマーを用いる被覆材は貯蔵安定性が十分ではなかったり接着性が不十分だったりする問題があり、また、高温焼付け時の膨れ（被覆材の発泡）による塗膜外観の不具合が生じたり、同じく高温焼付け時に軟化するという問題があり、その解決が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−１５８３５３号公報
【特許文献２】特開２００４−００２７８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、作業性よく鋼板接合構造体の鋼板接合部の間隙部に良好に充填、被覆できて、加熱により発泡することがなく容易に硬化して、さらに高温での塗料焼付け時においても軟化することがなく、硬化物の硬度や外観、接着性、防錆性及び貯蔵安定性などに優れた、この上に更に上塗り塗装を行うための一液型熱硬化性組成物、及びそれを用いた鋼板接合構造体の被覆、塗装方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するため、本発明者は鋭意研究した結果、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と、オキサゾリジン環を有する化合物（Ｂ）と、硬化促進剤（Ｃ）と、特定の揺変性付与剤（Ｄ）とを含有する、この上に更に上塗り塗装を行うための一液型熱硬化性組成物により上述の課題を解決することができることを見出し、本発明に至ったものである。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（８）に示されるものである。
【０００６】
（１） イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と、オキサゾリジン環を有する化合物（Ｂ）と、硬化促進剤（Ｃ）と、ポリウレア化合物を少なくとも含有する揺変性付与剤（Ｄ）とを含有すること、を特徴とするこの上に更に上塗り塗装を行うための一液型熱硬化性組成物。
（２） 前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）が、アルコール成分とイソシアネート成分とを活性水素（基）に対してイソシアネート基過剰の条件で反応させて得られるものであり、かつ、該アルコール成分が、ポリオキシアルキレン系ポリオール又は該ポリオキシアルキレン系ポリオールと分子内にエチレン性不飽和結合を有する水酸基含有化合物との混合物である、前記のこの上に更に上塗り塗装を行うための一液型熱硬化性組成物。
（３） 前記ポリオキシアルキレン系ポリオールが、総不飽和度０．０４ｍｅｑ／ｇ以下かつ数平均分子量３，０００〜１０，０００のポリオキシアルキレン系ポリオールであり、かつ、前記の分子内にエチレン性不飽和結合を有する水酸基含有化合物が、平均分子量１，０００以下の分子内にエチレン性不飽和結合を有する水酸基含有化合物である、前記のこの上に更に上塗り塗装を行うための一液型熱硬化性組成物。
（４） 前記のオキサゾリジン環を有する化合物（Ｂ）が、ウレタン結合及びオキサゾリジン環を有する化合物である、前記それぞれのこの上に更に上塗り塗装を行うための一液型熱硬化性組成物。
（５） 前記硬化促進剤（Ｃ）が、鉄（III）アセチルアセトネートとｐ-トルエンスルホニルイソシアネートとを含有する、前記それぞれのこの上に更に上塗り塗装を行うための一液型熱硬化性組成物。
（６） 前記ポリウレア化合物が、ポリイソシアネートとモノアミンとの反応生成物である、前記それぞれのこの上に更に上塗り塗装を行うための一液型熱硬化性組成物。
（７） 更に、耐候安定剤、充填剤、接着性付与剤、保存安定性改良剤、可塑剤、着色剤及び溶剤からなる群から選ばれる１種又は２種以上の添加剤を含有する、前記それぞれのこの上に更に上塗り塗装を行うための一液型熱硬化性組成物。
（８） 前記それぞれのこの上に更に上塗り塗装を行うための一液型熱硬化性組成物からなる被覆材を鋼板接合構造体の少なくとも鋼板接合部に塗布し、次いで該鋼板接合部を含む鋼板接合構造体の表面に塗料を塗装し、前記被覆材と前記塗料とを同時に焼き付け硬化させること、を特徴とする鋼板接合構造体の被覆、塗装方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により初めて、作業性よく鋼板接合構造体の鋼板接合部の間隙部に良好に充填、被覆できて、加熱により発泡することがなく容易に硬化して、さらに高温での塗料焼付け時においても軟化することがなく、硬化物の硬度や外観、接着性、防錆性及び貯蔵安定性などに優れた、この上に更に上塗り塗装を行うための一液型熱硬化性組成物、及びそれを用いた鋼板接合構造体の被覆、塗装方法を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１０に係る自動販売機の斜視図である。
【図２】図１の自動販売機外箱の分解斜視図である。
【図３】（実施例１の一液型熱硬化性組成物を塗布する）図２の自動販売機外箱の各部材の接合部を示す部分図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明におけるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）は、そのイソシアネート基がオキサゾリジン環を有する化合物（Ｂ）や湿気（水分）と反応し、尿素結合を形成して架橋、硬化するものであり、アルコール成分とイソシアネート成分とを活性水素（基）に対してイソシアネート基過剰の条件で反応させて得ることができる。
具体的には、アルコール成分とイソシアネート成分とを、原料合計のイソシアネート基／活性水素（基）の当量比が１．３〜３．０／１．０、更には１．６〜２．５／１．０となる範囲で同時或いは逐次に反応させて、好適に製造することができる。当量比が１．３／１．０を下回ると、得られるウレタンプレポリマーの粘度が上昇し一液型熱硬化性組成物の作業性が低下する傾向になり、また、架橋点が少なくなりすぎ、一液型熱硬化性組成物の硬化後の伸びや引張強度などが低下し、ゴム弾性物性や接着性が乏しいものとなる。当量比が３．０／１．０を超えると、オキサゾリジン環を有する化合物（Ｂ）の配合が多く必要となり経済的に好ましくなく、また硬化後のゴム弾性物性が硬いものとなり好ましくない。
【００１０】
前記アルコール成分としては、公知の高分子ポリオールや低分子ポリオール（鎖延長剤）などを挙げることができるが、具体的には、ポリオキシアルキレン系ポリオール、又は、該ポリオキシアルキレン系ポリオールと分子内にエチレン性不飽和結合を有する水酸基含有化合物との混合物を好適に例示することができる。
【００１１】
ポリオキシアルキレン系ポリオールとしては、アルキレンオキシドを開環付加重合させたものや、活性水素を１個以上含有する化合物などの開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させたものなどが挙げられる。
開始剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の低分子アルコール類、ソルビトール、シュークロース、グルコース、ラクトース、ソルビタン等の糖類系低分子アルコール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の低分子フェノール類、エチレンジアミン、ブチレンジアミン等の低分子ポリアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類、アジピン酸、テレフタル酸等の低分子ポリカルボン酸類、これらの少なくとも１種にアルキレンオキシドを反応させて得られる低分子量のポリオキシアルキレンアルコールが挙げられる。
アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
すなわち、ポリオキシアルキレン系ポリオールは、具体的には、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオール、ポリ（オキシエチレン）−ポリ（オキシプロピレン）−ランダム或いはブロック共重合ポリオール、ポリ（オキシプロピレン）−ポリ（オキシブチレン）−ランダム或いはブロック共重合ポリオールなどを挙げることができ、また、これらの各種ポリオールと有機ポリイソシアネートとを、イソシアネート基に対し水酸基過剰で反応させて、分子末端を水酸基としたものも挙げられる。
ポリオキシアルキレン系ポリオールは、良好な作業性などの理由で、数平均分子量が１，０００〜２０，０００、特に３，０００〜１０，０００のものが好ましく、また、１分子当たり平均の水酸基の個数は２個以上、特に２〜３個が好ましく、水酸基はアルコール性水酸基が好ましい。このようにすることでイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）の粘度が低く、したがって一液型熱硬化性組成物としたときの粘度が低く作業性が良好な点と、加熱処理後の耐発泡性（膨れ）、耐軟化性が良好となり、硬化後のゴム弾性物性や接着性が高いものとすることができる。数平均分子量が１，０００未満では貯蔵安定性に問題が生じ、また数平均分子量が２０，０００を超えると加熱硬化後の一液型熱硬化性組成物が軟化する傾向が生じ好ましくない。
更に、ポリオキシアルキレン系ポリオールは、複合金属シアン化錯体などの触媒を使用して得られる、総不飽和度が０．１ｍｅｑ／ｇ以下、更に０．０７ｍｅｑ／ｇ以下、特に０．０４ｍｅｑ／ｇ以下のものが好ましく、分子量分布〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比＝Ｍｗ／Ｍｎ〕が１．６以下、特に１．０〜１．３の狭いものが好ましい。
なお、本発明において、ポリオキシアルキレン系ポリオールとは、分子１モルの水酸基を除いた部分の５０質量％以上、更に８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上がポリオキシアルキレンで構成されていれば、残りの部分がエーテル、ウレタン、エステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリオレフィンなどで変性されていてもよいことを意味するが、本発明においては、水酸基を除いた分子の９５質量％以上がポリオキシアルキレンからなるものが最も好ましい。
【００１２】
分子内にエチレン性不飽和結合を有する水酸基含有化合物としては、多価アルコールとエチレン性不飽和結合含有カルボン酸のエステルで水酸基を有するもの、エポキシ基を有する化合物とエチレン性不飽和結合含有カルボン酸の付加体などを好適に挙げることができる。
具体的には、ＰＯ、ＥＣＨ（＝エピクロルヒドリン）変性ビスフェノールＡジメタクリレート（共栄社油脂社製、エポキシエステル３００２Ａ）、ＥＣＨ変性ジエチレングリコールジメタクリレート（長瀬産業社製、テナコールＤＭ−８５１）、グリセロールアクリレート／メタクリレート（日本油脂社製、ブレンマーＧＡＭ）、グリセロールメタクリレート（日本油脂社製、ブレンマーＧＬＭ）、ＥＣＨ変性グリセロールトリアクリレート（長瀬産業社製、テナコールＤＡ−３１４）、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬社製、カヤラッドＲ−１６７）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社油脂社製、ライトエステルＨＯＡ）などを挙げることができる。
【００１３】
以上いずれも単独で或いは２種以上を組み合わせて使用できる。
これらのうち、得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）の粘度が低く、硬化後の物性が良好なため、これから得られる一液型熱硬化性組成物の粘度が低く作業性が良好な点と、加熱処理後の鋼板接合部、間隙部或いはエッジ部などへの接着性、上塗り塗料の密着性、ゴム弾性物性に優れている点で、ポリオキシアルキレン系トリオール又は該ポリオキシアルキレン系トリオールと分子内にエチレン性不飽和結合を有する水酸基含有化合物の混合物が好ましく、特にポリオキシプロピレントリオール又は該ポリオキシプロピレントリオールと分子内にエチレン性不飽和結合を有しかつ水酸基を２つ含有する化合物との混合物が好ましい。同様の理由から、分子内にエチレン性不飽和結合を有する水酸基含有化合物の平均分子量は１，０００以下であることが好ましい。
ポリオキシアルキレン系トリオールと分子内にエチレン性不飽和結合を有する水酸基含有化合物の混合比率は、質量比＝〔ポリオキシアルキレン系トリオール〕／〔分子内にエチレン性不飽和結合を有する水酸基含有化合物〕が１００／０〜９５／５以下であることが好ましい。分子内にエチレン性不飽和結合を有する水酸基含有化合物の割合が９５／５を超えて多くなると、ウレタンプレポリマーがゲル化し易くなったり、一液型熱硬化性組成物の貯蔵安定性が低下する。
【００１４】
前記イソシアネート成分としては、具体的には、有機ポリイソシアネート、有機モノイソシアネートと有機ポリイソシアネートとの混合物が挙げられるが、有機ポリイソシアネートが好ましい。
【００１５】
有機モノイソシアネートは、分子内にイソシアネート基を１個含有すればよく、イソシアネート基以外の有機基としては、湿気などの水分硬化性の官能基を含有していない疎水性の有機基が好ましい。具体的には、ｎ−ブチルモノイソシアネート、ｎ−ヘキシルモノイソシアネート、ｎ−テトラデシルモノイソシアネート、ｎ−ヘキサデシルモノイソシアネート、オクタデシルモノイソシアネート、ｎ−クロロエチルモノイソシアネートなどの脂肪族モノイソシアネート、クロロフェニルモノイソシアネート、３，５−ジクロロフェニルモノイソシアネート、ｐ−フルオロフェニルモノイソシアネート、２，４−ジフルオロフェニルモノイソシアネート、ｏ−トリフルオロメチルフェニルモノイソシアネート、ｐ−ニトロフェニルモノイソシアネート、ｐ−イソプロピルフェニルモノイソシアネート、２，６−ジイソプロピルモノイソシアネート、ｐ−トルエンスルホニルモノイソシアネート、ｐ−ベンジルオキシフェニルモノイソシアネートなどの芳香族モノイソシアネート、その他に２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどが挙げられる。
これらは単独で或いは２種以上を混合して使用できる。
【００１６】
有機ポリイソシアネートは、分子内にイソシアネート基を２個以上含有する化合物であり、具体的には例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート等のトルエンジイソシアネート類、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート等のジフェニルメタンジイソシアネート類、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等のフェニレンジイソシアネート類、２，４，６−トリメチルフェニル−１，３−ジイソシアネート、２，４，６−トリイソプロピルフェニル−１，３−ジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等のナフタレンジイソシアネート類、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート等のキシリレンジイソシアネート類などの芳香脂肪族ポリイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トルエンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂環族ポリイソシアネートが挙げられる。更に、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、クルードトルエンジイソシアネートなどの有機ポリイソシアネートも使用できる。
また、これらの有機ポリイソシアネートを変性して得られる、ウレトジオン結合、イソシアヌレート結合、アロファネート結合、ビュレット結合、ウレトンイミン結合、カルボジイミド結合、ウレタン結合、ウレア結合などを１個以上含有する変性イソシアネート化合物も使用できる。
これらは単独で或いは２種以上を組み合わせて使用できる。
これらのうち、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、イソホロンジイソシアネートが更に好ましい。
【００１７】
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）の合成の際には、オクチル酸錫、オクチル酸ジルコニウムなどの、亜鉛、錫、鉛、ジルコニウム、ビスマス、コバルト、マンガン、鉄等の金属とオクチル酸、ナフテン酸等の有機酸との塩、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属と有機酸との塩などの有機金属化合物、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の有機アミンやその塩等の公知のウレタン化触媒を用いることができる。これらのうち有機金属化合物、更にオクチル酸錫が好ましい。
また、更に公知の有機溶媒を用いることもできる。
【００１８】
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基含有量は０．３〜１５．０質量％が好ましく、特に０．５〜５．０質量％が好ましい。イソシアネート基含有量が０．３質量％未満の場合は、プレポリマー中の架橋点が少ないため、十分な接着性が得られにくい。イソシアネート基含有量が１５．０質量％を超える場合は、発泡を防止するためにオキサゾリジン環を有する化合物（Ｂ）の配合が多く必要となり経済的に好ましくなく、また硬化後のゴム弾性物性が硬いものとなり好ましくない。
【００１９】
本発明におけるオキサゾリジン環を有する化合物（Ｂ）は、分子中にオキサゾリジン環を少なくとも１つ有する化合物であり潜在硬化剤である。前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）に配合することにより、水分と反応して生成する活性水素基をイソシアネート基との反応速度の速いものにし、一液型熱硬化性組成物の硬化速度を早くすることができ、更に発泡を防止することができる。また更には、オキサゾリジン環を有する化合物（Ｂ）は、また、分子中に少なくとも１つのウレタン基を更に有する化合物であることが、一液型熱硬化性組成物の貯蔵安定性に優れている点で好適である。
オキサゾリジン環を有する化合物（Ｂ）は、第１級アミノ基や第２級アミノ基を有するアミノアルコールとアルデヒドとの脱水反応で得られる水酸基とオキサゾリジン環を有する化合物に、イソシアネート成分を反応させることにより得ることができる。このようにすることで、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と共存させておいても水分の無い状態では反応しない、貯蔵安定性に優れた一液型熱硬化性組成物を製造することができる。この場合、使用するイソシアネート成分としては、得られるオキサゾリジン環を有する化合物（Ｂ）の粘度が低い点で、脂肪族ポリイソシアネートが好ましく、特にヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
アミノアルコールとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アミンなどが挙げられる。
アルデヒドとしては、例えば、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−ペンチルアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、２−メチルペンタナール、ｎ−ヘプチルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クミンアルデヒドなどが挙げられる。
これらはいずれも単独で或いは２種以上を組み合わせて使用できる。
オキサゾリジン環を有する化合物（Ｂ）の製造方法は公知の方法を適用できるが、例えば、ジエタノールアミンとイソブチルアルデヒドからオキサゾリジン環を有する化合物を製造する方法は、反応温度６０〜１５０℃で、溶媒としてキシレン、トルエン等のイソシアネート基に対して不活性である有機溶媒の存在下で、イソブチルアルデヒドを滴下して反応させる。滴下終了後、反応混合物を５〜１０時間還流させ、生成する水を系外へ除去する。次に、反応生成物であるＮ−ヒドロキシエチルオキサゾリジンにイソシアネート成分を加えて混合し、６０〜９０℃で５〜１０時間反応させて製造することができる。
オキサゾリジン環を有する化合物（Ｂ）の使用量は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、５〜２５質量部が好ましい。又は、〔オキサゾリジン環の加水分解の結果生成する第２級アミノ基〕／〔イソシアネート基〕（モル比）＝０．５／１．０〜２．０／１．０が好ましく、特に０．５／１．０〜１．８／１．０が好ましい。オキサゾリジン環を有する化合物（Ｂ）が５質量部未満又は０．５未満／１．０（モル比）では発泡の抑制が低く、２５質量部又は２．０／１．０（モル比）を超えると一液型熱硬化性組成物の硬化物が軟化する傾向を示し、ゴム弾性物性が低下し、また、コストが上昇し経済的でない。
【００２０】
本発明における硬化促進剤（Ｃ）は、オキサゾリジン環を有する化合物（Ｂ）のオキサゾリジン環の加水分解を促進するために、及びオキサゾリジン環の加水分解の結果生成する活性水素基（第２級アミノ基並びに水酸基）とイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基との反応を促進させるために配合するものである。イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と、オキサゾリジン環を有する化合物（Ｂ）と、ポリウレア化合物を少なくとも含有する揺変性付与剤（Ｄ）とを含有する系に、硬化促進剤（Ｃ）を配合することにより、硬化性、耐発泡性に優れた一液型熱硬化性組成物を実現することができる。
前記オキサゾリジン環の加水分解を促進する（開環）触媒は、その結果として、オキサゾリジン環の加水分解の結果生成する活性水素基と、イソシアネート基との反応が促進されるため、間接的にイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）の硬化をも促進させているといえる。
具体的には、有機カルボン酸、有機スルホン酸、有機リン酸、有機亜リン酸などの有機酸や、これらのエステル又は酸無水物、有機スルホニルイソシアネート、有機スルホン酸アミドなどが挙げられる。更に具体的に例示すれば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、２−エチルヘキサン酸、オクチル酸、ラウリン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪族カルボン酸、マレイン酸、アクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸、フタル酸、安息香酸、サリチル酸等の芳香族カルボン酸などやこれらの酸無水物が挙げられ、また、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸無水物、ＪＰ−５０８（城北化学社製）、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート、ｐ−トルエンスルホン酸アミドなどが挙げられる。また、塩酸、リン酸などの無機酸及び三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素エチルエーテル、三塩化第二鉄、三塩化アルミニウム、オクチル酸第一錫、錫アセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネートなどのルイス酸も挙げられる。これらは単独で或いは２種以上を組み合わせて使用できる。
また、オキサゾリジン環の加水分解の結果生成する活性水素基とイソシアネート基との反応を促進させる効果を有する触媒として、ジルコニウム、ビスマス、鉄、コバルト、ニッケルなどの各種金属の有機カルボン酸塩、キレート化合物などが好適に挙げられる。具体的には、ジルコニウムアセチルアセトネート、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）、アセチルアセトンビスマス、鉄（II）アセチルアセトネート、鉄（III）アセチルアセトネート、アセチルアセトンコバルト、アセチルアセトンニッケルなどが挙げられる。これらは単独で或いは２種以上を組み合わせて使用できる。
これらのうち、オキサゾリジン環の加水分解を促進する（開環）触媒と、オキサゾリジン環の加水分解の結果生成する活性水素基とイソシアネート基との反応を促進させる触媒との組合せが、一液型熱硬化性組成物の加熱処理時の硬化性、耐発泡性、貯蔵安定性が優れている点で好ましく、鉄（III）アセチルアセトネートとｐ−トルエンスルホニルイソシアネートとの組合せが特に好ましい。
硬化促進剤（Ｃ）の使用量は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、オキサゾリジン環の加水分解を促進する（開環）触媒は０．１〜２．０質量部が好ましく、特に０．２〜１．０質量部が好ましく、オキサゾリジン環の加水分解の結果生成する活性水素基とイソシアネート基との反応を促進する触媒は０．００５〜０．０４質量部が好ましく、特に０．０１〜０．０４質量部が好ましい。オキサゾリジン環の加水分解を促進する触媒が０．１質量部未満では硬化が遅れ、２．０質量部を超えるとイソシアネート基の反応を抑制し硬化が遅れる。また、オキサゾリジン環の加水分解の結果生じる活性水素基とイソシアネート基との反応を促進する触媒が０．００５質量部未満では硬化が遅れ、０．０４質量部を超えると一液型熱硬化性組成物の貯蔵安定性に悪影響を及ぼすため好ましくない。
【００２１】
本発明におけるポリウレア化合物を少なくとも含有する揺変性付与剤（Ｄ）は、本発明の一液型熱硬化性組成物が鋼板接合構造体の鋼板接合部（や間隙部或いはエッジ部）等にビード状（かまぼこ状―断面が半円状）に被覆されて（打設施工されて）気密性、水密性や防錆性を確保し、被覆したときにその形状を保持するために配合するものである。形状を保持する機能が低下して形が崩れたり、タレたりすると被覆した部分の外観が悪くなり、また、タレたりすると被覆厚が少なくなって気密性、水密性や防錆性を確保することが難しくなる。
ポリウレア化合物を少なくとも含有する揺変性付与剤（Ｄ）は、具体的には、少なくともポリウレア化合物を含有し、更に微粉状シリカ、脂肪酸で表面処理した炭酸カルシウム等の無機系揺変剤や、有機ベントナイト、変性ポリエステルポリオール、脂肪酸アマイド、塩化ビニル系重合体粒子などの有機系揺変剤を含有することができる。これらのうち、この上に更に上塗り塗装を行うための一液型熱硬化性組成物のタレがなく、加熱処理後の硬化物が鋼板へよく接着し、上塗り塗料の密着性が良好で、膨れ（発泡）などがなく外観に優れる点で、ポリウレア化合物単独が好ましい。
【００２２】
ポリウレア化合物としては、下記一般式
【化１】
で示される分子中に複数の尿素結合を有する化合物を挙げることができる。この化合物は、ポリイソシアネートＲ１［ＮＣＯ］ｑ（式中、Ｒ１はポリイソシアネート残基、ｑは２〜４の整数を示す。）とモノアミンＲ２Ｒ３ＮＨ（式中、Ｒ２、Ｒ３はモノアミンの残基で、一方が水素であってもよい。）とを反応させることによって得られる。すなわち、モノアミンは第１アミン、第２アミンのいずれでもよいが、具体的には、Ｒ２及びＲ３は互いに独立的に水素原子、置換されていてもよい脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であるが、Ｒ２とＲ３との両者が同時に水素原子であることはない。より好適には、Ｒ２及びＲ３は互いに独立的に水素原子；Ｃ１〜Ｃ８の直鎖状又は分枝状の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基；Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基によって置換されていてもよいＣ３〜Ｃ６の脂環基；ハロゲン原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基によって置換されていてもよいベンゼン環又はナフタレン環；アリール置換Ｃ１〜Ｃ４アルキル基である。ただし、Ｒ２とＲ３との両者が同時に水素原子であることはない。更に具体的には、脂肪族第１アミン（例：メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン等）、脂肪族第２アミン（例：ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン等）、脂肪族不飽和アミン（例：アリルアミン、ジアリルアミン等）、脂環族アミン（例：シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等）、芳香族アミン（例：アニリン、ジフェニルアミン、メチルアニリン、エチルアニリン、トルイジン、キシリジン、ベンジルアミン、ナフチルアミン等）等が挙げられる。特に、このモノアミンとして好ましいのはモノアルキルアミン、より好ましくは直鎖モノアルキルアミンである。
ポリウレア化合物を少なくとも含有する揺変性付与剤（Ｄ）の使用量は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して５〜１１０質量部、特に１５〜８０質量部であることが好ましい。５質量部未満では、一液型熱硬化性組成物の揺変性が不十分でありタレや糸引きなどを起こし施工時に被覆部分の周囲を汚してしまったり、鋼板接合部などをビード状（かまぼこ状−断面が半月状）に被覆することができなくなる。また、１１０質量部を超えると一液型熱硬化性組成物が軟化する傾向を示し、揺変性付与剤（Ｄ）の分散媒などが分離することがあり好ましくない。
【００２３】
次に具体的にポリウレア化合物の使用態様を述べるが、この態様に限定されるものではない。粒子状や粉体状のポリウレア化合物を脱水処理した後、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）やオキサゾリジン環を有する化合物（Ｂ）などが配合された混合物に添加し分散することもできるが、ポリウレア化合物は一般に凝集力が強く外観のよいポリウレア化合物の分散体を得ることが難しいことが多い。そのためイソシアネート基に不活性な溶剤、可塑剤等の液状媒体に分散した溶媒分散体を作製しておき、これを使用することが外観がよく揺変性が付与された本発明の一液型熱硬化性組成物を得る為には好適である。更には、前記ポリイソシアネートに不活性な溶剤や可塑剤等の液状媒体中で、前記ポリイソシアネートと前記モノアミンを反応させてポリウレア化合物の溶媒分散体を作製し、これを使用することが好適である。イソシアネート基に不活性な液状媒体中で前記ポリイソシアネートと前記モノアミンを反応させる場合は、イソシアネート基／アミノ基又はイミノ基の反応比率を１．０〜１．１モル比とし、常法により反応させることでポリウレア化合物の溶媒分散体を得ることができる。前記溶媒分散体中のポリウレア化合物の割合は任意に設定することができるが、分散媒の割合が高いと加熱処理した後の塗膜に軟化する傾向があらわれ、分散媒の割合が低いとポリウレア化合物の本発明の一液型熱硬化性組成物中への分散がわるくなり、ブツ等が発生して外観が悪化したり、揺変性が低下してタレたりする。
【００２４】
本発明における添加剤としては、耐候安定剤、充填剤、接着性付与剤、保存安定性改良剤（脱水剤）、可塑剤、着色剤、溶剤などの１種又は２種以上の混合物が好適に挙げられる。
【００２５】
耐候安定剤は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）の硬化後の酸化や光劣化、熱劣化を防止して、耐候性だけでなく耐熱性を更に向上させるために使用する。耐候安定剤としては具体的には、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを挙げることができる。
【００２６】
酸化防止剤としては具体的には、ヒンダートアミン系やヒンダートフェノール系の酸化防止剤を挙げることができ、ヒンダートアミン系酸化防止剤としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられる。また、三共社製の商品名サノールＬＳ−２９２などの他、旭電化工業社製の商品名アデカスタブシリーズのＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６７、ＬＡ−７７、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７などの分子量１，０００未満の低分子量ヒンダートアミン系酸化防止剤、同じくＬＡ−６３Ｐ、ＬＡ−６８ＬＤ或いはチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢシリーズの１１９ＦＬ、２０２０ＦＤＬ、９４４ＦＤ、９４４ＬＤなどの分子量１，０００以上の高分子量ヒンダートアミン系酸化防止剤なども挙げられる。
ヒンダートフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリストール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）］、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノールなどが挙げられる。
【００２７】
紫外線吸収剤としては、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００２８】
耐候安定剤は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０〜３０質量部、特に０．１〜１０質量部配合するのが好ましい。
【００２９】
充填剤、接着性付与剤、保存安定性改良剤（脱水剤）、可塑剤、着色剤は、それぞれ補強や増量、接着性向上、貯蔵安定性向上、着色などのために使用することができる。
【００３０】
充填剤としては、マイカ、カオリン、ゼオライト、グラファイト、珪藻土、白土、クレー、タルク、スレート粉、無水ケイ酸、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の無機粉末状充填剤、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状充填剤などの無機系充填剤、木粉、クルミ穀粉、もみ殻粉、パルプ粉、木綿チップ、ゴム粉末、更にポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の熱可塑性樹脂或いは熱硬化性樹脂の粉末などの有機系充填剤などの他、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等の難燃性付与充填剤なども挙げられ、粒径０．０１〜１，０００μｍのものが好ましい。
【００３１】
接着性付与剤としては、カップリング剤のほか、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル系重合体（粉末粒子状体が好ましい。）、アルキッド樹脂、アルキルチタネート類等が挙げられる。
塩化ビニル系重合体は塩化ビニルの単独重合体又は他のビニル系モノマーとの共重合体が好ましい。
カップリング剤としては、シラン系、アルミニウム系、ジルコアルミネート系などの各種カップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物が挙げられる。これらのうちシラン系カップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物が接着性に優れている点で好ましい。
シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシランなどの炭化水素基結合アルコキシシラン類、ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシランなどの炭化水素基結合イソプロペノキシシラン類、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類やイソプロペノキシシラン類などの分子量５００以下、好ましくは４００以下の低分子化合物及び／又はこれらシランカップリング剤の１種又は２種以上の部分加水分解縮合物で分子量２００〜３，０００の化合物が挙げられる。
【００３２】
保存安定性改良剤としては、一液型熱硬化性組成物中に存在する水分と反応する、ビニルトリメトキシシランなどの低分子の架橋性シリル基含有化合物、酸化カルシウムなどが挙げられる。
【００３３】
可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等のフタル酸エステル類、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等の非芳香族２塩基酸エステル類、トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類、塩素化パラフィン等のハロゲン化脂肪族化合物などの分子量５００未満の低分子量可塑剤が挙げられ、分子量５００以上の高分子量タイプの可塑剤としては、例えば、ジカルボン酸類とグリコール類とからのポリエステル類等のポリエステル系可塑剤、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのエーテル化或いはエステル化誘導体、シュークロース等の糖類多価アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキシドを付加重合し、更にエーテル化或いはエステル化した糖類系ポリエーテル類等のポリエーテル類、ポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類、低粘度の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体などが挙げられる。これらのうち、硬化物表面に移行（ブリード）し難い点で、分子量５００以上の高分子量タイプの可塑剤が好ましい。
【００３４】
着色剤としては、酸化チタンや酸化鉄などの無機系顔料、銅フタロシアニンなどの有機系顔料、カーボンブラックなどが挙げられる。
【００３５】
充填剤、接着性付与剤、保存安定改良剤（脱水剤）、可塑剤及び着色剤の合計の配合量は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０〜５００質量部、特に０〜３００質量部が好ましい。
【００３６】
本発明の一液型熱硬化性組成物は粘度が低いため、溶剤は使用しなくてもよいか、使用しても極めて少ない量で済み、環境負荷物質を放出しないので安全性が高い。
溶剤としては、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族系溶剤、シクロヘキサンなどの脂環族系溶剤、トルエンやキシレンなどの芳香族系溶剤、石油系溶剤など従来公知の有機溶剤が挙げられ、これらは組成物の各成分に反応しないものであればどのようなものでも使用することができる。有機溶剤は安全性の点で、一液型熱硬化性組成物中に１０質量％未満、更に５質量％未満、特に１質量％未満となるように使用するのが好ましく、最も好ましいのは０質量％と使用しないことである。
【００３７】
本発明において、前記各添加剤成分はいずれもそれぞれ単独で或いは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３８】
次に、本発明のこの上に更に上塗り塗装を行うための一液型熱硬化性組成物を用いた鋼板接合構造体の被覆、塗装方法について詳しく説明する。
自動販売機、家電機器等の器箱等の被塗装物、例えば自動販売機の塗装方法は、一般に被覆材を鋼板接合構造体の少なくとも鋼板接合部（これ以外には例えば、間隙部或いはエッジ部、以下「等」という。）に塗布する被覆材塗布工程と、被覆材が塗布された部分を含む鋼板接合構造体の表面に塗料を塗装する塗装工程と、これらの塗布された被覆材と塗装された塗料を同時に加熱し焼き付け硬化させる焼付硬化工程とからなっている。鋼板接合構造体の表面に塗料を塗装する塗装工程では、下塗り塗装、上塗り塗装などに分けて塗装することがある。また、焼付硬化工程は一般的に加熱処理温度が１２０℃〜１８０℃であり、焼付時間は通常１０〜４０分である。塗料としては、例えば、ポリエステル樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、アクリル樹脂塗料等を使用することができる。また、使用される鋼板には通常防錆油が塗布されているが、本発明の一液型熱硬化性組成物を上記の加熱処理条件内で下記方法により施工することにより十分な接着性を得ることができる。
前記被覆材塗布工程について更に具体的に説明する。まず、予め本発明のこの上に更に上塗り塗装を行うための一液型熱硬化性組成物からなる被覆材の入ったカートリッジ容器（ノズル付き円筒容器）のノズルを内径が５〜１０ｍｍにカットする。次に、スポット溶接等で突合せ状や重ね合わせ状などに接合された鋼板接合部等に対して、カートリッジ容器が装填された被覆材打設用カートリッジガンを鋼板に対して３０〜６０度の角度に保持して、カットしたノズル先端を鋼板接合部等に接触させたままカートリッジから被覆材を押し出し、鋼板接合部等に沿って手前に引きながら被覆材がビード状（断面形状が高さ約５ｍｍ幅約１０ｍｍのカマボコ様）に形成されるように鋼板接合部等を被覆する。このようにすることで、被覆材が鋼板接合部等を覆うように被覆することができ、気密性、水密性、防錆性等を保持することができる。
本発明のこの上に更に上塗り塗装を行うための一液型熱硬化性組成物からなる被覆材は、自動販売機の鋼板接合構造体の鋼板接合部等に特に好適に使用することができるが、他に家電機器、自動車車体などの鋼板接合構造体の鋼板接合部等また自動車などのアンダーコート剤としても好適に使用することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明について実施例などにより更に詳細に説明する。
【００４０】
合成例１（オキサゾリジン環を有する化合物）
攪拌機、温度計、窒素シール管、還流冷却器及び加熱、冷却装置付き反応容器中に、ジエタノールアミン（分子量１０５）を４３５．０ｇ入れた後、トルエンを１８３．３ｇ加えた。この中に攪拌しながら更にイソブチルアルデヒド（分子量７２．１）３２８．３ｇを加えた後、加温して１１０〜１５０℃で３時間脱水反応を続けて、エステル管により水７４．５ｇを系外に除いた。次いで加熱減圧して、未反応のイソブチルアルデヒド及びトルエンを除去して、水酸基とオキサゾリジン環を有する化合物を得た。この水酸基とオキサゾリジン環を有する化合物６５８．９ｇ中にヘキサメチレンジイソシアネート（分子量１６８）３４１．０ｇを加え、８０℃で８時間加熱し、ＮＣＯ基濃度が０．０１質量％以下となった時点をウレタン化反応の終点（実測ＮＣＯ基濃度０．０質量％）として、ウレタン結合とオキサゾリジン環を有する化合物Ｏ−１を合成した。得られたウレタン結合とオキサゾリジン環を有する化合物Ｏ−１は常温で透明な液体であった。
【００４１】
合成例２（ポリウレア化合物のＤＯＰ分散ペースト）
ジフェニルメタンジイソシアネート（分子量２５０．２）１００．０ｇをジオクチルフタレート（ＤＯＰ）３００．０ｇ中に溶解した溶液と、ｎ−ブチルアミン（分子量７３．１）５５．０ｇをジオクチルフタレート（ＤＯＰ）３２０．０ｇ中に溶解した溶液を常温において反応させてポリウレア化合物のＤＯＰ分散ペーストを得た。この分散ペーストは、ポリウレア化合物２０質量％とジオクチルフタレート（ＤＯＰ）８０質量％からなる。
【００４２】
合成例３（塩化ビニル樹脂粒子のＤＯＰ分散ペースト）
塩化ビニル樹脂粒子（ＶＥＳＴＯＬＩＴ社製、ＶＥＳＴＯＬＩＴ Ｅ７０３１）１２０．０ｇをジオクチルフタレート（ＤＯＰ）８０．０ｇ中に分散し、塩化ビニル樹脂粒子のＤＯＰ分散ペーストを得た。
【００４３】
合成例４（イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰＵ−１）
攪拌機、温度計、窒素シール管及び加温・冷却装置の付いた反応容器に、窒素ガスを流しながら、石油系溶剤（エクソンモービル社製、エクソールＤ１１０）４７．０ｇと、ポリオキシプロピレントリオール（旭硝子社製ＰＭＬ−Ｓ３００８、数平均分子量８３７０、総不飽和度０．００５ｍｅｑ／ｇ）を８００．０ｇ（ＯＨ当量：０．２８６７）仕込み、攪拌しながらイソホロンジイソシアネート（テグサジャパン社製ＩＰＤＩ、分子量２２２．２）を７８．７ｇ（ＮＣＯ当量：０．７０８４）（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝２．４７）仕込み、更に反応触媒としてオクチル酸錫（日東化成社製）０．１ｇを加え、加温して７０〜８０℃で４時間攪拌して、滴定によるイソシアネート基含有量が理論値１．８５質量％以下となった時点で反応を終了し（実測値１．７９質量％）、冷却して、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰＵ−１を製造した。このＰＵ−１は、粘度８，７８０ｍＰａ・ｓ／２５℃の常温で液体であった。
【００４４】
合成例５（イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰＵ−２）
合成例４において、ポリオキシプロピレントリオール（旭硝子社製ＰＭＬ−Ｓ３００８）８００．０ｇに替えて、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学社製ＭＮ−４０００、数平均分子量４０００、総不飽和度０．０２ｍｅｑ／ｇ）を８００．０ｇ（ＯＨ当量：０．６０００）、さらにイソホロンジイソシアネート（テグサジャパン社製ＩＰＤＩ）を１１５．１ｇ（ＮＣＯ当量：１．０３６）（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝１．７３）とした以外は同様にして、滴定によるイソシアネート基含有量が理論値１．９１質量％以下となった時点で反応を終了し（実測値１．８８質量％）、冷却して、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰＵ−２を製造した。このＰＵ−２は、粘度８，１００ｍＰａ・ｓ／２５℃の常温で液体であった。
【００４５】
合成例６（イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰＵ−３）
攪拌機、温度計、窒素シール管及び加温・冷却装置の付いた反応容器に、窒素ガスを流しながら、石油系溶剤（エクソンモービル社製、エクソールＤ１１０）４７．０ｇと、ポリオキシプロピレントリオール（旭硝子社製ＰＭＬ−Ｓ３００８）７９０．０ｇ（ＯＨ当量：０．２８３２）と、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬社製、カヤラッドＲ１６７、平均分子量３７４）１０．０ｇ（ＯＨ当量：０．０５３５）を仕込み、攪拌しながらイソホロンジイソシアネート（テグサジャパン社製ＩＰＤＩ）を８５．８ｇ（ＮＣＯ当量：０．７７２３）（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝２．２９）仕込み、更に反応触媒としてオクチル酸錫（日東化成社製）０．１ｇを加え、加温して７０〜８０℃で４時間攪拌して、滴定によるイソシアネート基含有量が理論値１．８７質量％以下となった時点で反応を終了し（実測値１．８５質量％）、冷却して、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰＵ−３を製造した。このＰＵ−３は、粘度８，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃、常温で液体であった。
【００４６】
合成例７（イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰＵ−４）
合成例６において、ポリオキシプロピレントリオール（旭硝子社製ＰＭＬ−Ｓ３００８）８００．０ｇに替えて、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学社製ＭＮ−４０００）を７８０．０ｇ（ＯＨ当量：０．５８５０）、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬社製、カヤラッドＲ１６７）を２０．０ｇ（ＯＨ当量：０．１０７０）、イソホロンジイソシアネートを１２４．９ｇ（ＮＣＯ当量＝１．１２４）（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝１．６３）とした以外は同様にして、滴定によるイソシアネート基含有量が理論値１．８８質量％以下となった時点で反応を終了し（実測値１．８３質量％）、冷却して、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰＵ−４を製造した。このＰＵ−４は、粘度９，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃の常温で液体であった。
【００４７】
実施例１
加熱、冷却装置付き及び窒素シール管付き混練容器に、窒素気流下で、合成例４で得たイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰＵ−１ １００．０ｇ、予め９０〜１００℃の乾燥器中で乾燥して含有水分０．０５質量％以下にした重質炭酸カルシウム１０８．０ｇを仕込み、内容物が均一になるまで攪拌、混合した。次に、ヒンダートフェノール系酸化防止剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガノックス１０１０）１．４ｇ、ヒンダートアミン系酸化防止剤（三共社製、サノールＬＳ−２９２）１．４ｇ、合成例１で得たウレタン結合とオキサゾリジン環を有する化合物Ｏ−１ ６．２ｇを仕込み、内容物が均一になるまで攪拌、混合した。次いで、合成例２で得たポリウレア化合物のＤＯＰ分散ペースト１０５．６ｇ、鉄（III）アセチルアセトネート０．０２ｇ、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート０．５ｇを仕込み、内容物が均一になるまで攪拌、混合し、減圧脱泡し、容器に充填密封して、この上に更に上塗り塗装を行うための一液型熱硬化性組成物を調製した。
【００４８】
実施例２
実施例１において、ウレタン結合とオキサゾリジン環を有する化合物Ｏ−１を１０．２ｇとした以外は同様にして、この上に更に上塗り塗装を行うための一液型熱硬化性組成物を調製した。
【００４９】
実施例３
実施例１において、ウレタン結合とオキサゾリジン環を有する化合物Ｏ−１を１６．４ｇとした以外は同様にして、この上に更に上塗り塗装を行うための一液型熱硬化性組成物を調製した。
【００５０】
実施例４
実施例１において、ウレタン結合とオキサゾリジン環を有する化合物Ｏ−１を８．２ｇとした以外は同様にして、この上に更に上塗り塗装を行うための一液型熱硬化性組成物を調製した。
【００５１】
実施例５
実施例１において、ウレタン結合とオキサゾリジン環を有する化合物Ｏ−１を８．２ｇ、鉄（III）アセチルアセトネートを０．０４ｇとした以外は同様にして、この上に更に上塗り塗装を行うための一液型熱硬化性組成物を調製した。
【００５２】
実施例６
実施例１において、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰＵ−１を１００．０ｇの替わりに合成例５で得たイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰＵ−２を１００．０ｇ、ウレタン結合とオキサゾリジン環を有する化合物Ｏ−１を１０．２ｇとした以外は同様にして、この上に更に上塗り塗装を行うための一液型熱硬化性組成物を調製した。
【００５３】
実施例７
実施例１において、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰＵ−１を１００．０ｇの替わりに合成例６で得たイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰＵ−３を１００．０ｇ、ウレタン結合とオキサゾリジン環を有する化合物Ｏ−１を１０．２ｇとした以外は同様にして、この上に更に上塗り塗装を行うための一液型熱硬化性組成物を調製した。
【００５４】
実施例８
実施例１において、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰＵ−１を１００．０ｇの替わりに合成例７で得たイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰＵ−４を１００．０ｇ、ウレタン結合とオキサゾリジン環を有する化合物Ｏ−１を１０．２ｇとした以外は同様にして、この上に更に上塗り塗装を行うための一液型熱硬化性組成物を調製した。
【００５５】
実施例９
実施例１において、更に石油系溶剤（エクソールＤ１１０）３６．２ｇ、可塑剤ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）１６．１ｇ、塩化ビニル樹脂粒子（ＶＥＳＴＯＬＩＴ社製、ＶＥＳＴＯＬＩＴ Ｅ７０３１）４８．３ｇを加え、ウレタン結合とオキサゾリジン環を有する化合物Ｏ−１を８．６ｇとした以外は同様にして、この上に更に上塗り塗装を行うための一液型熱硬化性組成物を調製した。
【００５６】
比較例１
実施例１において、ウレタン結合とオキサゾリジン環を有する化合物Ｏ−１を用いない以外は同様にして、この上に更に上塗り塗装を行うための一液型熱硬化性組成物を調製した。
【００５７】
比較例２
実施例１において、更に石油系溶剤２０．１ｇ、ポリウレア化合物のＤＯＰ分散ペースト１０５．６ｇの替わりに合成例３で得た塩化ビニル樹脂粒子のＤＯＰ分散ペーストを２００．０ｇ、ウレタン結合とオキサゾリジン環を有する化合物Ｏ−１を８．２ｇとした以外は同様にして、この上に更に上塗り塗装を行うための一液型熱硬化性組成物を調製した。
【００５８】
比較例３
実施例１において、鉄（III）アセチルアセトネート、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートを使用しない以外は同様にして、この上に更に上塗り塗装を行うための一液型熱硬化性組成物を調製した。
【００５９】
性能試験
前記実施例１〜９、比較例１〜３と比較例４（一液型熱硬化性組成物の原料組成は表２に表示）として１成分形湿気硬化性ウレタン系シール材（オート化学社製）を用いて以下の各性能試験を行った。
〔作業性〕
ＪＩＳ Ａ１４３９−１９９７、２００２改正「建築用シーリング材の試験方法」４．１４試験用カートリッジによる押出し試験に準拠し２３℃で測定した。
押出すのに要した時間（秒）が１０秒以内を○、１０秒を超えた場合を×と評価した。
〔タレ性（チクソ性）〕
製造後、製造後の焼き付け後、５０℃、１０日間保管後、５０℃、１０日間保管後の焼き付け後のそれぞれにおいて、ＴＩ＝ｖｉｓ（２５℃・１０ｒｐｍ）／ｖｉｓ（２５℃・１００ｒｐｍ）≧４．０を○、ＴＩ＜４．０を×と評価した。
〔タックフリータイム〕
ＪＩＳ Ａ１４３９−１９９７、２００２改正「建築用シーリング材の試験方法」４．１９タックフリー試験に準拠し測定した。
３０分以上１２０分以内を○（可）、前記以外を×（不可）と評価した。
〔耐発泡性〕
亜鉛鋼板の表面に一液型熱硬化性組成物をおおよそ幅５ｍｍ×頂点の高さ５ｍｍ×長さ１００ｍｍのビード状に塗布し、次に、室温養生３０分→上塗り塗装→焼付け１７０℃、３０分の操作を行なった。続いて、ビード状の一液型熱硬化性組成物を目視により観察した。
フクレが認められないか又は極めて少なく、また、分離（液状物のブリード）のないものを○、フクレが多数認められたり分離（液状物のブリード）が認められるものを×と評価した。
〔硬度〕
ＪＩＳ Ｋ６２５３−１９９７「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」５．デュロメーター硬さ試験５．２測定範囲（２）タイプＡデュロメーターに準拠し測定した。
４５以上を○、４５未満を×と評価した。
製造後；製造後２３℃、５０％相対湿度の標準状態で７日間養生して測定。
５０℃、１０日保存後；製造後５０℃、１０日保存後、２３℃、５０％相対湿度の標準
状態で７日間養生して測定。
製造後熱処理；製造後１７０℃、３０分間熱処理し、２３℃、５０％相対湿度の標準状
態で冷却し測定。
５０℃、１０日保存後熱処理；製造後５０℃、１０日保存後、１７０℃、３０分間熱処
理し、２３℃、５０％相対湿度の標準状態で冷却し測定
。
〔貯蔵安定性〕
５０℃、１０日間保管後の粘度（１００ｒｐｍ）／製造後粘度（１００ｒｐｍ）≦１．５を○、１．５を超えたものを×と評価した。
〔接着強さ〕
亜鉛鋼板を用いてピールテストを行なった。亜鉛鋼板の表面に一液型熱硬化性組成物をおおよそ幅１０ｍｍ×頂点の高さ１０ｍｍ×長さ５０ｍｍのビード状に塗布し、次に、室温養生３０分→上塗り塗装→焼付け１７０℃、３０分の操作を行なった。次に、ビード状硬化物端部と鋼板の界面にカッターで傷を入れ、手で１８０度折り返して引っ張り試験した。
一液型熱硬化性組成物の凝集破壊となったものを○、一液型熱硬化性組成物が亜鉛鋼板の表面から剥離したものを×と評価した。
〔上塗り塗装の密着性〕
亜鉛鋼板を用いてピールテストを行なった。亜鉛鋼板の表面に一液型熱硬化性組成物をおおよそ幅１０ｍｍ×頂点の高さ１０ｍｍ×長さ５０ｍｍのビード状に塗布し、室温養生３０分後アクリル系塗料（日本ペイント社製、スーパーラック１００）を一液型熱硬化性組成物上に塗布した。次に、室温養生３０分→上塗り塗装→焼付け１７０℃、３０分の操作を行なった。次に、塗膜を爪でかきとり、容易に塗膜が剥離するか否かを試験した。
塗膜の剥離がないか僅かに見られる場合を○、塗膜が容易に剥離する場合を×と評価した。
実施例１〜９及び比較例１〜４の原料組成及びその性能などをまとめて表１及び２に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
実施例１０〔鋼板接合構造体の被覆、塗装方法〕
本発明に係るこの上に更に上塗り塗装を行なうための一液型熱硬化性組成物を鋼板接合構造体（筐体）に使用した場合の例として自動販売機外箱の製造について、図面を参照して説明する。
自動販売機製造の概略は、はじめに自動販売機外箱のうち扉部分を除いた鋼板接合構造体を組み立て、続いて扉部分を組み立て、それぞれ別々に塗装し、その後、内箱、自動販売機としての各種内装機器を取りつけ、扉を取りつけて完成する。自動販売機外箱のうち扉部分を除いた鋼板接合構造体の組み立てについて以下に詳しく説明するが、扉部分も同様に組み立てられる。
扉２部分を除いた自動販売機外箱（鋼板接合構造体−筐体）１は複数の亜鉛鋼板を組み合わせることによって構成され、図１は自動販売機の斜視図、図２は図１の自動販売機外箱（鋼板接合構造体−筐体）の分解斜視図、図３は（実施例１のこの上に更に上塗り塗装を行なうための一液型熱硬化性組成物を塗布する）図２の自動販売機外箱の各部材の接合部を示す部分図である。
自動販売機外箱の組み立ては、はじめに亜鉛鋼板をプレス加工により打ち抜き、曲げ等の板金加工により製作したものを各部の組み立て用部材として使用した。まず、側板部材３に背板部材４を組み合わせ、治具により固定し（図示せず）、スポット溶接により亜鉛鋼板間を溶着し接合した。この場合、スポット溶接は２０〜１００ｍｍ間隔を基本に接合が行われる。次に、側板部材３と背板部材４の接合体に天板部材５を同様に固定し、スポット溶接により亜鉛鋼板間を溶着し接合した。以下、天板補強板部材(図示せず)、外箱底部部材６、側面補強板部材(図示せず)、基台部材７を同様に固定し、スポット溶接により亜鉛鋼板間を溶着し接合して自動販売機外箱を組み立てた。
続いて、予め実施例１において調製したこの上に更に上塗り塗装をするための一液型熱硬化性組成物の入ったカートリッジ容器（ノズル付き円筒容器）のノズルを内径が５〜１０ｍｍにカットした。次に、カートリッジ容器が装填された被覆材打設用カートリッジガンを鋼板接合部８に対して３０〜６０度の角度に保持して、カットしたノズル先端を鋼板接合部８等に接触させ鋼板接合部８等に沿って手前に引きながら、カートリッジから前記一液型熱硬化性組成物を押し出し、前記一液型熱硬化性組成物がビード状（断面形状が高さ約５ｍｍ幅約１０ｍｍのカマボコ様）に形成されるように鋼板接合部８に塗布して被覆した。続いて、ビード状の被覆部をヘラ押さえして平らにし、厚みを約２ｍｍにした。
続いて、自動販売機外箱（鋼板接合構造体−筐体）の全外表面にアクリル樹脂系塗料を用いて下塗り工程と上塗り工程の２回塗装し、それぞれ１５０〜１７０℃の温度、１５〜２０分間で焼き付け処理を行ない、自動販売機外箱（鋼板接合構造体−筐体）を製作した。
〔鋼板接合構造体の被覆、塗装の評価〕
扉部分を除いた自動販売機外箱（鋼板接合構造体−筐体）外面接合部に対して、前記一液型熱硬化性組成物を被覆し２回の焼付塗装を実施した後の目視による評価は、膨れ、キレツはなく良好な外観であった。指蝕により上塗り塗料の軟化の有無を調べたところ、軟化することなく良好な塗膜を形成していた。また、被覆部の一部にカッターで切れ込みを入れ指で摘み１８０°に折り返して引き剥がそうとしたが、引き剥がすことはできず良好な接着性を示した。また、鋼板接合部を被覆する際の作業性についても、前記一液型熱硬化性組成物は良好であった。
【符号の説明】
【００６３】
１ 自動販売機外箱（鋼板接合構造体−筐体）
２ 扉
３ 側板部材
４ 背板部材
５ 天板部材
６ 外箱底部部材
７ 基台部材
８ 鋼板接合部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と、オキサゾリジン環を有する化合物（Ｂ）と、硬化促進剤（Ｃ）と、ポリウレア化合物を少なくとも含有する揺変性付与剤（Ｄ）とを含有すること、を特徴とするこの上に更に上塗り塗装を行うための一液型熱硬化性組成物。
【請求項２】
前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）が、アルコール成分とイソシアネート成分とを活性水素（基）に対してイソシアネート基過剰の条件で反応させて得られるものであり、かつ、該アルコール成分が、ポリオキシアルキレン系ポリオール又は該ポリオキシアルキレン系ポリオールと分子内にエチレン性不飽和結合を有する水酸基含有化合物との混合物である、請求項１に記載のこの上に更に上塗り塗装を行うための一液型熱硬化性組成物。
【請求項３】
前記ポリオキシアルキレン系ポリオールが、総不飽和度０．０４ｍｅｑ／ｇ以下かつ数平均分子量３，０００〜１０，０００のポリオキシアルキレン系ポリオールであり、かつ、前記の分子内にエチレン性不飽和結合を有する水酸基含有化合物が、平均分子量１，０００以下の分子内にエチレン性不飽和結合を有する水酸基含有化合物である、請求項２に記載のこの上に更に上塗り塗装を行うための一液型熱硬化性組成物。
【請求項４】
前記のオキサゾリジン環を有する化合物（Ｂ）が、ウレタン結合及びオキサゾリジン環を有する化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のこの上に更に上塗り塗装を行うための一液型熱硬化性組成物。
【請求項５】
前記硬化促進剤（Ｃ）が、鉄（III）アセチルアセトネートとｐ-トルエンスルホニルイソシアネートとを含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のこの上に更に上塗り塗装を行うための一液型熱硬化性組成物。
【請求項６】
前記ポリウレア化合物が、ポリイソシアネートとモノアミンとの反応生成物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のこの上に更に上塗り塗装を行うための一液型熱硬化性組成物。
【請求項７】
更に、耐候安定剤、充填剤、接着性付与剤、保存安定性改良剤、可塑剤、着色剤及び溶剤からなる群から選ばれる１種又は２種以上の添加剤を含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のこの上に更に上塗り塗装を行うための一液型熱硬化性組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のこの上に更に上塗り塗装を行うための一液型熱硬化性組成物からなる被覆材を鋼板接合構造体の少なくとも鋼板接合部に塗布し、次いで該鋼板接合部を含む鋼板接合構造体の表面に塗料を塗装し、前記被覆材と前記塗料とを同時に焼き付け硬化させること、を特徴とする鋼板接合構造体の被覆、塗装方法。
【請求項１】
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と、オキサゾリジン環を有する化合物（Ｂ）と、硬化促進剤（Ｃ）と、ポリウレア化合物を少なくとも含有する揺変性付与剤（Ｄ）とを含有すること、を特徴とするこの上に更に上塗り塗装を行うための一液型熱硬化性組成物。
【請求項２】
前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）が、アルコール成分とイソシアネート成分とを活性水素（基）に対してイソシアネート基過剰の条件で反応させて得られるものであり、かつ、該アルコール成分が、ポリオキシアルキレン系ポリオール又は該ポリオキシアルキレン系ポリオールと分子内にエチレン性不飽和結合を有する水酸基含有化合物との混合物である、請求項１に記載のこの上に更に上塗り塗装を行うための一液型熱硬化性組成物。
【請求項３】
前記ポリオキシアルキレン系ポリオールが、総不飽和度０．０４ｍｅｑ／ｇ以下かつ数平均分子量３，０００〜１０，０００のポリオキシアルキレン系ポリオールであり、かつ、前記の分子内にエチレン性不飽和結合を有する水酸基含有化合物が、平均分子量１，０００以下の分子内にエチレン性不飽和結合を有する水酸基含有化合物である、請求項２に記載のこの上に更に上塗り塗装を行うための一液型熱硬化性組成物。
【請求項４】
前記のオキサゾリジン環を有する化合物（Ｂ）が、ウレタン結合及びオキサゾリジン環を有する化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のこの上に更に上塗り塗装を行うための一液型熱硬化性組成物。
【請求項５】
前記硬化促進剤（Ｃ）が、鉄（III）アセチルアセトネートとｐ-トルエンスルホニルイソシアネートとを含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のこの上に更に上塗り塗装を行うための一液型熱硬化性組成物。
【請求項６】
前記ポリウレア化合物が、ポリイソシアネートとモノアミンとの反応生成物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のこの上に更に上塗り塗装を行うための一液型熱硬化性組成物。
【請求項７】
更に、耐候安定剤、充填剤、接着性付与剤、保存安定性改良剤、可塑剤、着色剤及び溶剤からなる群から選ばれる１種又は２種以上の添加剤を含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のこの上に更に上塗り塗装を行うための一液型熱硬化性組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のこの上に更に上塗り塗装を行うための一液型熱硬化性組成物からなる被覆材を鋼板接合構造体の少なくとも鋼板接合部に塗布し、次いで該鋼板接合部を含む鋼板接合構造体の表面に塗料を塗装し、前記被覆材と前記塗料とを同時に焼き付け硬化させること、を特徴とする鋼板接合構造体の被覆、塗装方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−１８９５４１（Ｐ２０１０−１８９５４１Ａ）
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−３４９２３（Ｐ２００９−３４９２３）
【出願日】平成２１年２月１８日（２００９．２．１８）
【出願人】（０００１０３５４１）オート化学工業株式会社 (83)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月１８日（２００９．２．１８）
【出願人】（０００１０３５４１）オート化学工業株式会社 (83)
【Ｆターム（参考）】
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