はんだ接合剤組成物
【課題】フラックス成分に熱硬化性樹脂を含有させたＶＯＣフリーかつハロゲンフリータイプの鉛フリーはんだ接合剤において、基板に速やかに塗布することが可能な粘性を有し、貯蔵安定性、高強度、高絶縁性を有し、速やかに樹脂の硬化を進めることができるようにすることである。
【解決手段】はんだ接合剤組成物は、本発明は，（Ａ） 鉛フリーはんだ粉末６０〜９０質量％と（Ｂ）熱硬化性樹脂含有フラックス１０〜４０質量％とからなる。（Ｂ）熱硬化性樹脂含有フラックスが、（Ｃ）熱硬化性樹脂、（Ｄ）活性剤、（Ｅ）チクソ剤および（Ｆ）イミダゾール化合物を含有する。（Ｆ）イミダゾール化合物が（Ｂ）熱硬化性樹脂含有フラックスの０．１質量％〜１０質量％を占めており、（Ｂ）熱硬化性樹脂含有フラックスの揮発成分（ＶＯＣ）含有量が１質量%以下であり、（Ｂ）熱硬化性樹脂含有フラックスのハロゲン含有量が１０００ｐｐｍ以下である。
【解決手段】はんだ接合剤組成物は、本発明は，（Ａ） 鉛フリーはんだ粉末６０〜９０質量％と（Ｂ）熱硬化性樹脂含有フラックス１０〜４０質量％とからなる。（Ｂ）熱硬化性樹脂含有フラックスが、（Ｃ）熱硬化性樹脂、（Ｄ）活性剤、（Ｅ）チクソ剤および（Ｆ）イミダゾール化合物を含有する。（Ｆ）イミダゾール化合物が（Ｂ）熱硬化性樹脂含有フラックスの０．１質量％〜１０質量％を占めており、（Ｂ）熱硬化性樹脂含有フラックスの揮発成分（ＶＯＣ）含有量が１質量%以下であり、（Ｂ）熱硬化性樹脂含有フラックスのハロゲン含有量が１０００ｐｐｍ以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種電子部品のプリント配線板等への実装や、半導体装置の組立てにおける電子部品を基板へ搭載する際に、各種部品の電極端子と各種基板上の電極とを電気的に導通接合または機械的に接着させる材料とその工法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子機器の小型化及び薄型化に伴って、モジュール化された部品の実装や、ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子その他の各種電子部品の組立ての中で、優れた導電性と高い接合信頼性の点からＳｎ／Ｐｂ系共晶はんだが広く使用されてきた。しかし近年、環境汚染の問題から鉛に対する規制が強化され、鉛フリーはんだを使用した接合材料に切り替わりつつある。
【０００３】
ところが、Ｓｎ／Ａｇ／Ｃｕ合金に代表する鉛フリー合金はんだは、Ｓｎ／Ｐｂ系合金はんだに比べて、約４０℃高い融点を有するため、はんだ付される各種電子部品や基板あるいはその接合界面に大きな熱歪みを生じるので、接合信頼性に不安がある。
【０００４】
また、はんだとともに用いられるフラックス成分も、前記の技術動向に合わせて、より特殊なものになり、はんだ接合部を清浄し、金属の酸化を防ぎ、且つ溶融したはんだの表面張力を下げてぬれ性をよくする働きにより、必要不可欠な材料となっている。
【０００５】
ところが、最近の高密度実装においては、接合部の面積が小さいため、接合強度の信頼性が問題となっており、接合強度を上げるため、はんだ接合後に補強用樹脂等にて部品を補強する方法があるが、その硬化過程でフラックス残さが補強用樹脂の硬化を妨げるなど接着効果を低減させるため、洗浄工程を必要とし、工程数が大幅に増加している。また、高密度実装では、フラックス残さの洗浄そのものがしにくくなり、洗浄が終了しているかの確認も困難となるため、残さの洗浄が必要ない材料も要求されている。
【０００６】
さらに、近年、パソコンなどを中心に製品中およびこれを構成する電子部品に対して、ハロゲン化合物の含有量を規制する動きが高まりつつある。部品を接合するはんだ材料中のハロゲン量もその対象となり、化合物中にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの各ハロゲン化合物の合計量が１０００ｐｐｍ以下であることが求められる。
【０００７】
高密度実装分野において、前述の通り、はんだ接合後に補強用樹脂やアンダーフィル剤等を用いて部品の接合強度を上げて信頼性を高める手法があるが、補強用樹脂やアンダーフィル剤を塗布し硬化させたり、場合によってはフラックス洗浄工程を必要とするため、工数が大幅に増大している。
【０００８】
また、はんだペースト中のフラックス成分に熱硬化性樹脂を含有する方法が開示されている（特許文献１参照）。
【０００９】
しかし、特許文献１では、接着性樹脂の硬化温度及び硬化速度を調整するため、および粘度調整のために、溶剤が必須成分となっており、ＶＯＣフリーには当たらず、環境上の問題を回避していない。また、一般には熱硬化性樹脂と硬化剤を溶剤により希釈熔解した場合、硬化剤が溶剤に溶け出し硬化反応が促進され、貯蔵安定性が極端に悪化する。
【００１０】
これに対して、ＶＯＣフリーはんだ接合の材料として、溶剤を使用せず低粘度のエポキシ樹脂を使用する方法がある（特許文献２参照）。
【００１１】
特許文献２では、溶剤の代わりに反応性エポキシ希釈剤を使用しているが、反応性エポキシは一般に沸点が低く、加熱実装中に全く揮発しないとは言い切れない。仮に比較的沸点の高い反応性エポキシを使用した場合には、目標とする材料の粘度が得られ難く、また未反応物を多く残しやすいため、絶縁性など充分な物性が得られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００１−２１９２９４号公報
【特許文献２】特許第３９５３５１４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上述の通り、はんだペースト中のフラックス成分に熱硬化性樹脂を含有させて、はんだによる溶融接合と、熱硬化性樹脂による接着補強を同時に施すことを可能にする材料で、溶剤等を含有しないＶＯＣフリータイプで、所定の基板パターンに速やかに塗布することが可能な粘性を有し、貯蔵時の安定性とはんだを溶融させる加熱条件下にて、速やかに樹脂の硬化を進めることができる材料は無かった。
【００１４】
本発明の課題は、フラックス成分に熱硬化性樹脂を含有させたＶＯＣフリーかつハロゲンフリータイプの鉛フリーはんだ接合剤において、基板に速やかに塗布することが可能な粘性を有し、貯蔵安定性、高強度、高絶縁性を有し、速やかに樹脂の硬化を進めることができるようにすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
発明者らは、環境対応型でしかも各種電子部品の実装における接合信頼性が高い材料を提供すべく新規な材料として、鉛フリーはんだを使用し、溶剤を使用せず、ハロゲン含有量が少ない熱硬化性樹脂含有はんだ接合剤を開発した。
【００１６】
すなわち、本発明は，（Ａ） 鉛フリーはんだ粉末６０〜９０質量％と（Ｂ）熱硬化性樹脂含有フラックス４０〜１０質量％とからなるはんだ接合剤組成物であって、
（Ｂ）熱硬化性樹脂含有フラックスが、（Ｃ）熱硬化性樹脂、（Ｄ）活性剤、（Ｅ）チクソ剤および（Ｆ）イミダゾール化合物を含有しており、（Ｆ）イミダゾール化合物が（Ｂ）熱硬化性樹脂含有フラックスの０．１質量％〜１０質量％を占めており、（Ｂ）熱硬化性樹脂含有フラックスの揮発成分（ＶＯＣ）含有量が１質量%以下であり、（Ｂ）熱硬化性樹脂含有フラックスのハロゲン含有量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、フラックス成分に熱硬化性樹脂を含有させたＶＯＣフリーかつハロゲンフリータイプの鉛フリーはんだ接合剤において、基板に速やかに塗布することが可能な粘性を有し、貯蔵安定性、高強度、高絶縁性を有し、速やかに樹脂の硬化を進めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】Sn42/Bi58熱硬化性樹脂含有はんだ接合剤のリフロー条件を示すグラフである。
【図２】Sn96.5/Ag3.0/Cu0.5熱硬化性樹脂含有はんだ接合剤のリフロー条件を示すグラフである。
【図３】Sn96.5/Ag3.0/Cu0.5はんだペーストのリフロー条件を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のはんだ接合剤は、基板ランドに塗布されて、電子部品端子と基板ランドを（Ａ）鉛フリーはんだにより導通接合する工程と、電子部品を基板に（Ｂ）熱硬化性樹脂含有フラックスにより接着させる工程とを同時に行なうことを可能にする熱硬化性樹脂含有はんだ接合剤である。（Ｂ）熱硬化性樹脂含有フラックス中には、（Ｃ）熱硬化性樹脂、活性剤（Ｄ）、チクソ剤（Ｅ）、さらに硬化剤としての（Ｆ）イミダゾール化合物を含有する。
【００２０】
（（Ａ）鉛フリーはんだ粉末）
鉛フリーはんだ粉末とは、鉛を添加しないはんだ金属または合金の粉末である。ただし、はんだ粉末中に、不可避的不純物として鉛が存在することは許容されるが、この場合に，鉛の量は、１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
鉛フリーはんだは、Ｓｎ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｉｎ，Ｚｎから選択された少なくとも一種の金属を含むことが好ましい。
【００２１】
具体的には、鉛フリーはんだ粒子を形成するハンダ組成としては、以下を例示できる。
純金属：Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｗ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｔｌ、Ｚｎ、Ｔｅ
合金：
２元系合金： ９５．３Ａｇ／４．７Ｂｉ等のＡｇ−Ｂｉ系、６６Ａｇ／３４Ｌｉ等のＡｇ−Ｌｉ系、３Ａｇ／９７Ｉｎ等のＡｇ−Ｉｎ系、６７Ａｇ／３３Ｔｅ等のＡｇ−Ｔｅ系、９７．２Ａｇ／２．８Ｔｌ等のＡｇ−Ｔｌ系、４５．６Ａｇ／５４．４Ｚｎ等のＡｇ−Ｚｎ系、８０Ａｕ／２０Ｓｎ等のＡｕ−Ｓｎ系、５２．７Ｂｉ／４７．３Ｉｎ系のＢｉ−Ｉｎ系、３５Ｉｎ／６５Ｓｎ、５１Ｉｎ／４９Ｓｎ、５２Ｉｎ／４８Ｓｎ等のＩｎ−Ｓｎ系、８．１Ｂｉ／９１．９Ｚｎ等のＢｉ−Ｚｎ系、４３Ｓｎ／５７Ｂｉ、４２Ｓｎ／５８Ｂｉ等のＳｎ−Ｂｉ系、９８Ｓｎ／２Ａｇ、９６．５Ｓｎ／３．５Ａｇ、９６Ｓｎ／４Ａｇ、９５Ｓｎ／５Ａｇ等のＳｎ−Ａｇ系、９１Ｓｎ／９Ｚｎ、３０Ｓｎ／７０Ｚｎ等のＳｎ−Ｚｎ系、９９．３Ｓｎ／０．７Ｃｕ等のＳｎ−Ｃｕ系、９５Ｓｎ／５Ｓｂ等のＳｎ−Ｓｂ系
３元系合金： ９５．５Ｓｎ／３．５Ａｇ／１Ｉｎ等のＳｎ−Ａｇ−Ｉｎ系、８６Ｓｎ／９Ｚｎ／５Ｉｎ、８１Ｓｎ／９Ｚｎ／１０Ｉｎ等のＳｎ−Ｚｎ−Ｉｎ系、９５．５Ｓｎ／０．５Ａｇ／４Ｃｕ、９６．５Ｓｎ／３．０Ａｇ／０．５Ｃｕ等のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系、９０．５Ｓｎ／７．５Ｂｉ／２Ａｇ、４１．０Ｓｎ／５８Ｂｉ／１，０Ａｇ等のＳｎ−Ｂｉ−Ａｇ系、８９．０Ｓｎ／８．０Ｚｎ／３．０Ｂｉ等のＳｎ−Ｚｎ−Ｂｉ系
その他：
Ｓｎ／Ａｇ／Ｃｕ／Ｂｉ
【００２２】
（Ａ）鉛フリーはんだ粉末と（Ｂ）熱硬化性樹脂含有フラックスとの含有比率は、
６０〜９０質量％：４０〜１０質量％であり、特に好ましくは７５〜８５質量％：２５〜１５質量％である。この比率により、ペーストとしての粘性やチクソ性が良好で、印刷やディスペンス塗布など量産工程に対応できる材料となる。
【００２３】
この比率よりも（Ａ）鉛フリーはんだ粉末が多くなると、粘性やチクソ性が高くなり、連続あるいは長時間の印刷やディスペンス塗布作業に支障をきたす。また、この比率よも（Ａ）鉛フリーはんだ粉末が少なくなると、連続あるいは長時間の印刷やディスペンス塗布作業に支障をきたすほか、部品実装後の加熱工程において、ペーストがだれたり、はんだ粒が溶融せず残る場合がある。
【００２４】
（（Ｃ）熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂等を例示でき、エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００２５】
エポキシ樹脂としては、主に非揮発性のエポキシ系化合物であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック型など）、ビスフェノールＦやビスフェノールＳにエピクロルヒドリンを反応させて得られたビスフェノールＦ型やビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、さらにシクロヘキセンオキシド基、トリシクロデカンオキシド基、シクロペンテンオキシド基などを有する脂環式エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノールなどのグリシジルアミン系樹脂、（プロピレン、ポリプロピレン）グリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、（エチレン、プロピレン）グリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のトリアジン環を有するトリグリシジルイソシアヌレート、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２６】
（Ｃ）としては、主に、（Ｃ１）常温で液状のエポキシ樹脂と、（Ｃ２）固形のエポキシ樹脂とをブレンドして使用することが、はんだをブレンドした際の粘性から好ましい。
【００２７】
ここで、ハロゲン化合物のうち塩素（Ｃｌ）は、（Ｃ）熱硬化性樹脂として使用するエポキシ樹脂中に含有されており、特に精製する事が困難な（Ｃ２）固形エポキシ樹脂に多く含まれている。このため、ハロゲンの含有量を抑える為には、（Ｃ１）液状エポキシ樹脂を多く使用すれば良い。しかし、（Ｃ１）液状エポキシ樹脂を多量に用いた場合には、組成物の粘性やチクソ性が低下し、取り扱い上困難となるため、（Ｃ２）固形エポキシ樹脂をある程度混合することが好ましい。こうした観点からは、（Ｃ１）常温で液状のエポキシ樹脂と、（Ｃ２）固形のエポキシ樹脂との比率は、５５：４５〜７５：２５が好ましい。
【００２８】
（Ｂ）熱硬化性樹脂含有フラックス全体を１００質量％としたときの（Ｃ）熱硬化性樹脂の含有量は、４０〜９５質量％であることが好ましく、６０〜９０質量％とすることが更に好ましい。
【００２９】
（（Ｄ）活性剤）
（Ｄ）活性剤は、金属表面に存在する酸化物、硫化物、水酸化物、塩化物、硫酸塩及び炭酸塩を還元して金属を清浄化する成分である。
【００３０】
（Ｄ）活性剤としては、非ハロゲン化合物が好ましく、アミン類、アミン塩類（エチレンジアミン等のポリアミン、シクロヘキシルアミン、ジエチルアミン等のアミンの有機酸塩）、有機酸類、アミノ酸類、アミド系化合物等が好ましい。具体的には、アジピン酸、セバシン酸、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン等が特に好ましい。
【００３１】
（Ｂ）熱硬化性樹脂含有フラックス全体を１００質量％としたときの（Ｄ）活性剤の含有量は、０．５〜１５質量％であることが好ましく、２〜１０質量％とすることが更に好ましい。
【００３２】
（（Ｅ）チクソ剤）
（Ｅ）チクソ剤としては、従来から使用されている水添ヒマシ油、脂肪酸アマイド類などが使用できる。
【００３３】
（Ｂ）熱硬化性樹脂含有フラックス全体を１００質量％としたときの（Ｅ）チクソ剤の含有量は、（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）＋（Ｆ）の合計量が１００質量％となるような残部であるが、例えば０．５〜１０質量％であることが好ましく、１〜５質量％とすることが更に好ましい。
【００３４】
（Ｆ） イミダゾール化合物
イミダゾール化合物とは、イミダゾール環を有する化合物である。イミダゾール化合物としては、以下の式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）からなる群より選ばれた一種以上の化合物が特に好ましい。
【００３５】
【化１】
【００３６】
式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜７の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、ヒドロキシ基、または低級アルコキシ基を表す。このアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が特に好ましい。
また、低級アルコキシ基の炭素数は、１〜３が特に好ましい。
式（Ｉ）において、Ｒ５は、炭素数２〜１１の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す。炭素数２〜１１の直鎖又は分岐鎖のアルキル基の炭素数は、より好ましくは４〜８である。
【００３７】
式（Ｉ）に属する代表的な化合物は以下のように例示できる。
５−ブチル−２，４−ジフェニル−１Ｈ−イミダゾール、５−ヘキシル−２，４−ジフェニル−１Ｈ−イミダゾール、５−エチルヘキシル−２，４−ジフェニル−１Ｈ−イミダゾール、５−オクチル−２，４−ジフェニル−１Ｈ−イミダゾール、５−ヘキシル−４−フェニル−２−トルイル−１Ｈ−イミダゾール、５−ヘキシル−２−フェニル−４−トルイル−１Ｈ−イミダゾール、４−（５−ヘキシル−２−フェニルー１Ｈ−イミダゾール−４−イル）−フェノール、４−（５−ヘキシル−４−フェニルー１Ｈ−イミダゾール−２−イル）−フェノール、５−ヘキシル−４−（４−メトキシ−フェニル）−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール
【００３８】
【化２】
【００３９】
式（ＩＩ）において、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜７の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、ヒドロキシ基、または低級アルコキシ基を表す。このアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が特に好ましい。
また、低級アルコキシ基の炭素数は、１〜３が特に好ましい。
Ｒ１０は、水素、炭素数１〜１１の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す。炭素数１〜１１の直鎖又は分岐鎖のアルキル基の炭素数は、より好ましくは４〜８である。
【００４０】
式（ＩＩ）に属する代表的な化合物は以下のように例示できる。
５−ブチル−４−ナフタレン−１イル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、５−ヘキシル−４−ナフタレン−１イル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、５−エチルヘキシル−４−ナフタレン−１イル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、５−オクチル−４−ナフタレン−１イル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、５−ヘキシル−４−（３−メチル−ナフタレン−１−イル）−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、５−ヘキシル−２−（４−メトキシ−フェニル）−４−ナフタレン−１−イル−１Ｈ−イミダゾール、４−ナフタレン−１−イル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、２−（４−メトキシフェニル）−４−ナフタレン−１−イル−１Ｈ−イミダソール
【００４１】
【化３】
【００４２】
式（ＩＩＩ）において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜７の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、ヒドロキシ基、または低級アルコキシ基を表す。このアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が特に好ましい。
また、低級アルコキシ基の炭素数は、１〜３が特に好ましい。
Ｒ１５は、水素、炭素数１〜１１の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す。炭素数１〜１１の直鎖又は分岐鎖のアルキル基の炭素数は、より好ましくは４〜８である。
【００４３】
式（ＩＩＩ）に属する代表的な化合物は以下のように例示できる。
５−ヘキシル−２−ナフタレン−１−イル−４−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、５−エチル−２−ナフタレン−１−イル−４−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、４−（４−エチルフェニル）−２−ナフタレン−１−イル−１Ｈ−イミダゾール、２−ナフタレン−１−イル−４−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、４−（４−メトキシフェニル）−２−ナフタレン−１−イル−１Ｈ−イミダゾール、４−（４−メトキシフェニル）−２−ナフタレン−１−イル−１Ｈ−イミダゾール
【００４４】
【化４】
【００４５】
式（ＩＶ）において、Ｒ１６は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ１７は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基である。このようなイミダゾール化合物としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールを例示できる。
【００４６】
特に水酸基を有するイミダゾール化合物が、エポキシ樹脂の硬化反応が急激に進むことが無く応力の発生を防止できるので、特に好ましい。
【００４７】
また、特に好ましいものは、２，４−ジアミノ−６−［２‘−メチルイミダゾール（１’）］エチル−ｓ−トリアジン（２ＭＺ−Ａ）、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシ−メチルイミダゾール（例：四国化成工業 ２ＰＨＺ：水酸基含有）、２−フェニル−４−メチル５−ヒドロキシ−メチルイミダゾール（例：四国化成工業 ２Ｐ４ＭＨＺ：水酸基含有）、２−メチル−４、５−ジヒドロキシ−メチルイミダゾール（例：四国化成工業 ２ＭＨＺ：水酸基含有）である。
【００４８】
熱硬化性樹脂含有フラックス（Ｂ）において、（Ｆ）イミダゾール化合物の含有量は、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％とすることが更に好ましい。
【００４９】
（Ｂ）熱硬化性樹脂含有フラックスの揮発成分（ＶＯＣ）含有量は１質量%以下とする。この測定方法は以下のとおりである。熱硬化性樹脂含有フラックスを示差熱天秤（TＧ／ＤＴＡ測定装置）により、窒素雰囲気下、室温から３００℃まで加熱し、質量の減少から含有量を測定する。
【００５０】
（Ｂ）熱硬化性樹脂含有フラックスのハロゲン含有量は１０００ｐｐｍ以下とする。この測定方法は以下のとおりである。
熱硬化性樹脂含有フラックスを完全燃焼させ、そのハロゲンを０．１％過酸化水素水溶液に捕集後、イオンクロマトグラフィーにより、ハロゲン含有量を測定する。
【００５１】
本発明の熱硬化樹脂含有はんだ接合剤組成物に対して、上記の成分（Ａ）＋（Ｂ）に加えて、必要に応じて種々の添加剤、例えば消泡剤、レベリング剤等の添加剤などを添加することができる。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。これら実施例は、本発明における最良の実施形態の一例ではあるものの、本発明はこれら実施例により限定を受けるものではない。
【００５３】
（実施例１）
ビスフェノールA型エポキシ樹脂（DIC社製、EPICLON 860）８５質量％、チクソ剤（脂肪酸アマイド）２質量％、活性剤（アジピン酸）５質量％、界面活性剤２質量％、消泡剤１質量％、さらに硬化剤として２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（２Ｐ４ＭＨＺ）を５質量％同容器に計量し、らいかい機を用いて混合し、熱硬化性樹脂含有フラックスを得た。その後、熱硬化性樹脂含有フラックス：Ｓｎ４２Ｂｉ５８はんだ粉末＝２０：８０の比率に計量し、混練機にて２時間混合することで熱硬化性樹脂含有はんだ接合剤を調製した。
【００５４】
このペーストを用いて、各種物性評価を行った。実施例の各成分および評価結果を表１に記載した。
【００５５】
（実施例２）
実施例１の各成分のうち、表１の実施例２の欄に記載した成分を使用したこと、すなわち実施例１で使用した硬化剤２Ｐ４ＭＨＺを１０質量％混合して使用したこと以外は同様にして熱硬化性樹脂含有はんだ接合剤を調製した。
【００５６】
（実施例３）
実施例１の各成分のうち、表１の実施例３の欄に記載した成分を使用したこと、すなわち実施例１で使用した硬化剤として、２，４ジアミノ−６−［２‘−メチルイミダゾール（１’）］エチル−ｓ−トリアジン（２ＭＺ−Ａ）を５質量％混合して使用したこと以外は同様にして熱硬化性樹脂含有はんだ接合剤を調製した。
【００５７】
（実施例４）
実施例１の各成分のうち、表１の実施例４の欄に記載した成分を使用したこと、すなわち実施例１で使用した硬化剤として、２Ｐ４ＭＨＺを２．５質量％と、２ＭＺ−Ａを２．５質量％混合して使用したこと以外は同様にして熱硬化性樹脂含有はんだ接合剤を調製した。
【００５８】
（実施例５）
実施例１の各成分のうち、表１の実施例５の欄に記載した成分を使用したこと、すなわち実施例１の熱硬化性樹脂含有フラックス：Ｓｎ４２Ｂｉ５８はんだ粉末＝４０：６０の比率で混合したこと以外は同様にして熱硬化性樹脂含有はんだ接合剤を調製した。
【００５９】
（実施例６）
実施例１の各成分のうち、表１の実施例６の欄に記載した成分を使用したこと、すなわち実施例１の熱硬化性樹脂含有フラックス：Ｓｎ４２Ｂｉ５８はんだ粉末＝１０：９０の比率で混合したこと以外は同様にして熱硬化性樹脂含有はんだ接合剤を調製した。
【００６０】
（実施例７）
実施例１の各成分のうち、表１の実施例８の欄に記載した成分を使用したこと、すなわち実施例１で使用した硬化剤２Ｐ４ＭＨＺを１．０質量％と２ＭＺ−Ａを１．０質量％添加し、熱硬化性樹脂含有フラックス：Ｓｎ９６．５／Ａｇ３．０／Ｃｕ０．５はんだ粉末＝２０：８０の比率で混合したこと以外は同様にして熱硬化性樹脂含有はんだ接合剤を調製した。
【００６１】
（比較例１）
実施例１において、各使用成分を表２の比較例１の欄に記載した成分を使用したこと、すなわち実施例１の硬化剤として、ジシアンジアミドを５質量％混合して使用したこと以外は同様にして熱硬化性樹脂含有はんだ接合剤を調製した。
【００６２】
（比較例２）
実施例１において、各使用成分を表２の比較例２の欄に記載した成分を使用したこと、すなわち実施例１の硬化剤を使用しなかったこと以外は同様にして熱硬化性樹脂含有はんだ接合剤を調製した。
【００６３】
（比較例３）
実施例１において、各使用成分を表２の比較例３の欄に記載した成分を使用したこと、すなわち実施例１の硬化剤として２Ｐ４ＭＨＺを１５質量％混合して使用したこと以外は同様にして熱硬化性樹脂含有はんだ接合剤を調製した。
【００６４】
（比較例４）
ロジン系樹脂５０質量％、チクソ剤８質量％、活性剤（アジピン酸）５質量％、界面活性剤１質量％、さらに有機溶剤（ヘキシルジグリコール）を３６質量％同容器に計量した後加熱混合しフラックス成分とした。フラックス：Ｓｎ４２Ｂｉ５８はんだ粉末＝１０：９０の比率に計量し、混練機にて２時間混合することではんだペースト接合剤を調製した。
【００６５】
（比較例５）
ロジン系樹脂４８質量％、チクソ剤９質量％、活性剤（アジピン酸）８質量％、界面活性剤１質量％、さらに有機溶剤（ヘキシルジグリコール）を３４質量％同容器に計量した後加熱混合しフラックス成分とした。フラックス：Ｓｎ９６．５／Ａｇ３．０／Ｃｕ０．５はんだ粉末＝１０：９０の比率に計量し、混練機にて２時間混合することではんだペースト接合剤を調製した。
【００６６】
上記実施例、比較例で得られた熱硬化性樹脂含有はんだ接合剤、はんだペーストについて以下の試験を行った。
【００６７】
（１） ローリング試験（連続印刷時における粘度経時変化）
印刷機ＭＫ−８７８９Ｖ（南工学社製）、目止め処理メタルマスク、メタルスキージ（角度６０°）、スキージ速度３０ｍｍ／ｓｅｃ、印圧３００ｋＰａの条件にて、熱硬化性樹脂含有はんだ接合剤あるいははんだペーストをローリング処理し、ローリング開始より一定時間ごとに粘度を測定する。
【００６８】
（２） 保存安定性
１０℃保管後の粘度を測定し、初期値に対する変化率が±２０％を超えない日数を測
定した。粘度の測定は、恒温槽中で２５℃に調整されたポリ容器中の樹脂を、粘度計
(マルコ社製ＰＣＵ−２０５)を用いて測定。
【００６９】
（３） ピン間ボール試験
ガラスエポキシ基板上の０．８ｍｍピッチＱＦＰランドに上記熱硬化性樹脂含有はんだ接合剤あるいははんだペーストを２００μｍｔメタルマスクを用いて印刷し、各種はんだに合わせた図１〜図３に示すリフロー条件にて加熱後、残さ膜中に発生したはんだボールをカウントして、１ピン間（１ランド間）当たりのはんだボール数を算出した。
【００７０】
（４） はんだ広がり率 （ＪＩＳ Ｚ ３１９７に準ずる）
（５） せん断強度試験
表面に銅箔ランドが形成されたガラスエポキシ基板上に上記熱硬化性樹脂含有はんだ接合剤あるいははんだペーストを、１５０μｍｔのメタルマスクを用いて、メタルスキージで印刷し、Ｓｎめっきの１６０８ＣＲチップを銅箔ランドの印刷膜上に１０個載置した。各種はんだに合わせた図１〜図３に示すリフロー条件にて加熱して試験片を作製した。この試験片について、引張り試験機を用いて、チップのせん断強度を測定した。
【００７１】
（６） 絶縁抵抗試験（ＪＩＳ Ｚ ３２８４に準ずる）
ＪＩＳ２型基板の銅箔ランド上（導体幅０．３１８ｍｍ、導体間隔０．３１８ｍｍの銅箔ランドを有するガラスエポキシ樹脂基板上）に、上記熱硬化性樹脂含有はんだ接合剤あるいははんだペーストについて１００μｍｔメタルマスクを用いて印刷し、各種はんだに合わせた図１〜図３に示すリフロー条件にて加熱して試験片を作製した。この試験片を８５℃、８５％ＲＨ（相対湿度）中、５０Ｖ電圧を印加し、１６８時間後の銅箔ランド表面間における絶縁抵抗を１００Ｖ印加にて測定した。
【００７２】
（７） エージング試験
８５℃、８５％ＲＨで１０００時間の処理後に、前記（５）のせん断強度試験を行った。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【表２】
【００７５】
本発明の実施例では、保存安定性が良く、はんだの広がりが大きく、接合部分の剪断強度、絶縁抵抗が高い鉛フリー、ハロゲンフリー、溶剤フリーのはんだを提供することができた。特に、水酸基含有イミダゾール化合物を使用した実施例１、２、４、５、６、７の特性が優れており、更には水酸基含有イミダゾール化合物と水酸基非含有イミダゾール化合物とを併用した実施例４、７が優れている。
【００７６】
比較例１では、硬化剤としてジシアンジアミドを使用しているが、保存安定性が低く、はんだボール数が多く、はんだの広がりが不十分であった。比較例２では、硬化剤を添加していないが、はんだボール数が多く、剪断強度、絶縁抵抗が低い。比較例３では、イミダゾール化合物の添加量がフラックスのうち１５質量％と多いが、ローリング試験による粘度変化が早く、はんだボール数が多く、はんだの広がりが若干小さい。
【００７７】
比較例４、５では、ロジン系樹脂を使用しており、ハロゲン含有量、溶剤含有量が多く、剪断強度が低い。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種電子部品のプリント配線板等への実装や、半導体装置の組立てにおける電子部品を基板へ搭載する際に、各種部品の電極端子と各種基板上の電極とを電気的に導通接合または機械的に接着させる材料とその工法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子機器の小型化及び薄型化に伴って、モジュール化された部品の実装や、ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子その他の各種電子部品の組立ての中で、優れた導電性と高い接合信頼性の点からＳｎ／Ｐｂ系共晶はんだが広く使用されてきた。しかし近年、環境汚染の問題から鉛に対する規制が強化され、鉛フリーはんだを使用した接合材料に切り替わりつつある。
【０００３】
ところが、Ｓｎ／Ａｇ／Ｃｕ合金に代表する鉛フリー合金はんだは、Ｓｎ／Ｐｂ系合金はんだに比べて、約４０℃高い融点を有するため、はんだ付される各種電子部品や基板あるいはその接合界面に大きな熱歪みを生じるので、接合信頼性に不安がある。
【０００４】
また、はんだとともに用いられるフラックス成分も、前記の技術動向に合わせて、より特殊なものになり、はんだ接合部を清浄し、金属の酸化を防ぎ、且つ溶融したはんだの表面張力を下げてぬれ性をよくする働きにより、必要不可欠な材料となっている。
【０００５】
ところが、最近の高密度実装においては、接合部の面積が小さいため、接合強度の信頼性が問題となっており、接合強度を上げるため、はんだ接合後に補強用樹脂等にて部品を補強する方法があるが、その硬化過程でフラックス残さが補強用樹脂の硬化を妨げるなど接着効果を低減させるため、洗浄工程を必要とし、工程数が大幅に増加している。また、高密度実装では、フラックス残さの洗浄そのものがしにくくなり、洗浄が終了しているかの確認も困難となるため、残さの洗浄が必要ない材料も要求されている。
【０００６】
さらに、近年、パソコンなどを中心に製品中およびこれを構成する電子部品に対して、ハロゲン化合物の含有量を規制する動きが高まりつつある。部品を接合するはんだ材料中のハロゲン量もその対象となり、化合物中にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの各ハロゲン化合物の合計量が１０００ｐｐｍ以下であることが求められる。
【０００７】
高密度実装分野において、前述の通り、はんだ接合後に補強用樹脂やアンダーフィル剤等を用いて部品の接合強度を上げて信頼性を高める手法があるが、補強用樹脂やアンダーフィル剤を塗布し硬化させたり、場合によってはフラックス洗浄工程を必要とするため、工数が大幅に増大している。
【０００８】
また、はんだペースト中のフラックス成分に熱硬化性樹脂を含有する方法が開示されている（特許文献１参照）。
【０００９】
しかし、特許文献１では、接着性樹脂の硬化温度及び硬化速度を調整するため、および粘度調整のために、溶剤が必須成分となっており、ＶＯＣフリーには当たらず、環境上の問題を回避していない。また、一般には熱硬化性樹脂と硬化剤を溶剤により希釈熔解した場合、硬化剤が溶剤に溶け出し硬化反応が促進され、貯蔵安定性が極端に悪化する。
【００１０】
これに対して、ＶＯＣフリーはんだ接合の材料として、溶剤を使用せず低粘度のエポキシ樹脂を使用する方法がある（特許文献２参照）。
【００１１】
特許文献２では、溶剤の代わりに反応性エポキシ希釈剤を使用しているが、反応性エポキシは一般に沸点が低く、加熱実装中に全く揮発しないとは言い切れない。仮に比較的沸点の高い反応性エポキシを使用した場合には、目標とする材料の粘度が得られ難く、また未反応物を多く残しやすいため、絶縁性など充分な物性が得られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００１−２１９２９４号公報
【特許文献２】特許第３９５３５１４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上述の通り、はんだペースト中のフラックス成分に熱硬化性樹脂を含有させて、はんだによる溶融接合と、熱硬化性樹脂による接着補強を同時に施すことを可能にする材料で、溶剤等を含有しないＶＯＣフリータイプで、所定の基板パターンに速やかに塗布することが可能な粘性を有し、貯蔵時の安定性とはんだを溶融させる加熱条件下にて、速やかに樹脂の硬化を進めることができる材料は無かった。
【００１４】
本発明の課題は、フラックス成分に熱硬化性樹脂を含有させたＶＯＣフリーかつハロゲンフリータイプの鉛フリーはんだ接合剤において、基板に速やかに塗布することが可能な粘性を有し、貯蔵安定性、高強度、高絶縁性を有し、速やかに樹脂の硬化を進めることができるようにすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
発明者らは、環境対応型でしかも各種電子部品の実装における接合信頼性が高い材料を提供すべく新規な材料として、鉛フリーはんだを使用し、溶剤を使用せず、ハロゲン含有量が少ない熱硬化性樹脂含有はんだ接合剤を開発した。
【００１６】
すなわち、本発明は，（Ａ） 鉛フリーはんだ粉末６０〜９０質量％と（Ｂ）熱硬化性樹脂含有フラックス４０〜１０質量％とからなるはんだ接合剤組成物であって、
（Ｂ）熱硬化性樹脂含有フラックスが、（Ｃ）熱硬化性樹脂、（Ｄ）活性剤、（Ｅ）チクソ剤および（Ｆ）イミダゾール化合物を含有しており、（Ｆ）イミダゾール化合物が（Ｂ）熱硬化性樹脂含有フラックスの０．１質量％〜１０質量％を占めており、（Ｂ）熱硬化性樹脂含有フラックスの揮発成分（ＶＯＣ）含有量が１質量%以下であり、（Ｂ）熱硬化性樹脂含有フラックスのハロゲン含有量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、フラックス成分に熱硬化性樹脂を含有させたＶＯＣフリーかつハロゲンフリータイプの鉛フリーはんだ接合剤において、基板に速やかに塗布することが可能な粘性を有し、貯蔵安定性、高強度、高絶縁性を有し、速やかに樹脂の硬化を進めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】Sn42/Bi58熱硬化性樹脂含有はんだ接合剤のリフロー条件を示すグラフである。
【図２】Sn96.5/Ag3.0/Cu0.5熱硬化性樹脂含有はんだ接合剤のリフロー条件を示すグラフである。
【図３】Sn96.5/Ag3.0/Cu0.5はんだペーストのリフロー条件を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のはんだ接合剤は、基板ランドに塗布されて、電子部品端子と基板ランドを（Ａ）鉛フリーはんだにより導通接合する工程と、電子部品を基板に（Ｂ）熱硬化性樹脂含有フラックスにより接着させる工程とを同時に行なうことを可能にする熱硬化性樹脂含有はんだ接合剤である。（Ｂ）熱硬化性樹脂含有フラックス中には、（Ｃ）熱硬化性樹脂、活性剤（Ｄ）、チクソ剤（Ｅ）、さらに硬化剤としての（Ｆ）イミダゾール化合物を含有する。
【００２０】
（（Ａ）鉛フリーはんだ粉末）
鉛フリーはんだ粉末とは、鉛を添加しないはんだ金属または合金の粉末である。ただし、はんだ粉末中に、不可避的不純物として鉛が存在することは許容されるが、この場合に，鉛の量は、１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
鉛フリーはんだは、Ｓｎ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｉｎ，Ｚｎから選択された少なくとも一種の金属を含むことが好ましい。
【００２１】
具体的には、鉛フリーはんだ粒子を形成するハンダ組成としては、以下を例示できる。
純金属：Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｗ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｔｌ、Ｚｎ、Ｔｅ
合金：
２元系合金： ９５．３Ａｇ／４．７Ｂｉ等のＡｇ−Ｂｉ系、６６Ａｇ／３４Ｌｉ等のＡｇ−Ｌｉ系、３Ａｇ／９７Ｉｎ等のＡｇ−Ｉｎ系、６７Ａｇ／３３Ｔｅ等のＡｇ−Ｔｅ系、９７．２Ａｇ／２．８Ｔｌ等のＡｇ−Ｔｌ系、４５．６Ａｇ／５４．４Ｚｎ等のＡｇ−Ｚｎ系、８０Ａｕ／２０Ｓｎ等のＡｕ−Ｓｎ系、５２．７Ｂｉ／４７．３Ｉｎ系のＢｉ−Ｉｎ系、３５Ｉｎ／６５Ｓｎ、５１Ｉｎ／４９Ｓｎ、５２Ｉｎ／４８Ｓｎ等のＩｎ−Ｓｎ系、８．１Ｂｉ／９１．９Ｚｎ等のＢｉ−Ｚｎ系、４３Ｓｎ／５７Ｂｉ、４２Ｓｎ／５８Ｂｉ等のＳｎ−Ｂｉ系、９８Ｓｎ／２Ａｇ、９６．５Ｓｎ／３．５Ａｇ、９６Ｓｎ／４Ａｇ、９５Ｓｎ／５Ａｇ等のＳｎ−Ａｇ系、９１Ｓｎ／９Ｚｎ、３０Ｓｎ／７０Ｚｎ等のＳｎ−Ｚｎ系、９９．３Ｓｎ／０．７Ｃｕ等のＳｎ−Ｃｕ系、９５Ｓｎ／５Ｓｂ等のＳｎ−Ｓｂ系
３元系合金： ９５．５Ｓｎ／３．５Ａｇ／１Ｉｎ等のＳｎ−Ａｇ−Ｉｎ系、８６Ｓｎ／９Ｚｎ／５Ｉｎ、８１Ｓｎ／９Ｚｎ／１０Ｉｎ等のＳｎ−Ｚｎ−Ｉｎ系、９５．５Ｓｎ／０．５Ａｇ／４Ｃｕ、９６．５Ｓｎ／３．０Ａｇ／０．５Ｃｕ等のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系、９０．５Ｓｎ／７．５Ｂｉ／２Ａｇ、４１．０Ｓｎ／５８Ｂｉ／１，０Ａｇ等のＳｎ−Ｂｉ−Ａｇ系、８９．０Ｓｎ／８．０Ｚｎ／３．０Ｂｉ等のＳｎ−Ｚｎ−Ｂｉ系
その他：
Ｓｎ／Ａｇ／Ｃｕ／Ｂｉ
【００２２】
（Ａ）鉛フリーはんだ粉末と（Ｂ）熱硬化性樹脂含有フラックスとの含有比率は、
６０〜９０質量％：４０〜１０質量％であり、特に好ましくは７５〜８５質量％：２５〜１５質量％である。この比率により、ペーストとしての粘性やチクソ性が良好で、印刷やディスペンス塗布など量産工程に対応できる材料となる。
【００２３】
この比率よりも（Ａ）鉛フリーはんだ粉末が多くなると、粘性やチクソ性が高くなり、連続あるいは長時間の印刷やディスペンス塗布作業に支障をきたす。また、この比率よも（Ａ）鉛フリーはんだ粉末が少なくなると、連続あるいは長時間の印刷やディスペンス塗布作業に支障をきたすほか、部品実装後の加熱工程において、ペーストがだれたり、はんだ粒が溶融せず残る場合がある。
【００２４】
（（Ｃ）熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂等を例示でき、エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００２５】
エポキシ樹脂としては、主に非揮発性のエポキシ系化合物であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック型など）、ビスフェノールＦやビスフェノールＳにエピクロルヒドリンを反応させて得られたビスフェノールＦ型やビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、さらにシクロヘキセンオキシド基、トリシクロデカンオキシド基、シクロペンテンオキシド基などを有する脂環式エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノールなどのグリシジルアミン系樹脂、（プロピレン、ポリプロピレン）グリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、（エチレン、プロピレン）グリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のトリアジン環を有するトリグリシジルイソシアヌレート、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２６】
（Ｃ）としては、主に、（Ｃ１）常温で液状のエポキシ樹脂と、（Ｃ２）固形のエポキシ樹脂とをブレンドして使用することが、はんだをブレンドした際の粘性から好ましい。
【００２７】
ここで、ハロゲン化合物のうち塩素（Ｃｌ）は、（Ｃ）熱硬化性樹脂として使用するエポキシ樹脂中に含有されており、特に精製する事が困難な（Ｃ２）固形エポキシ樹脂に多く含まれている。このため、ハロゲンの含有量を抑える為には、（Ｃ１）液状エポキシ樹脂を多く使用すれば良い。しかし、（Ｃ１）液状エポキシ樹脂を多量に用いた場合には、組成物の粘性やチクソ性が低下し、取り扱い上困難となるため、（Ｃ２）固形エポキシ樹脂をある程度混合することが好ましい。こうした観点からは、（Ｃ１）常温で液状のエポキシ樹脂と、（Ｃ２）固形のエポキシ樹脂との比率は、５５：４５〜７５：２５が好ましい。
【００２８】
（Ｂ）熱硬化性樹脂含有フラックス全体を１００質量％としたときの（Ｃ）熱硬化性樹脂の含有量は、４０〜９５質量％であることが好ましく、６０〜９０質量％とすることが更に好ましい。
【００２９】
（（Ｄ）活性剤）
（Ｄ）活性剤は、金属表面に存在する酸化物、硫化物、水酸化物、塩化物、硫酸塩及び炭酸塩を還元して金属を清浄化する成分である。
【００３０】
（Ｄ）活性剤としては、非ハロゲン化合物が好ましく、アミン類、アミン塩類（エチレンジアミン等のポリアミン、シクロヘキシルアミン、ジエチルアミン等のアミンの有機酸塩）、有機酸類、アミノ酸類、アミド系化合物等が好ましい。具体的には、アジピン酸、セバシン酸、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン等が特に好ましい。
【００３１】
（Ｂ）熱硬化性樹脂含有フラックス全体を１００質量％としたときの（Ｄ）活性剤の含有量は、０．５〜１５質量％であることが好ましく、２〜１０質量％とすることが更に好ましい。
【００３２】
（（Ｅ）チクソ剤）
（Ｅ）チクソ剤としては、従来から使用されている水添ヒマシ油、脂肪酸アマイド類などが使用できる。
【００３３】
（Ｂ）熱硬化性樹脂含有フラックス全体を１００質量％としたときの（Ｅ）チクソ剤の含有量は、（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）＋（Ｆ）の合計量が１００質量％となるような残部であるが、例えば０．５〜１０質量％であることが好ましく、１〜５質量％とすることが更に好ましい。
【００３４】
（Ｆ） イミダゾール化合物
イミダゾール化合物とは、イミダゾール環を有する化合物である。イミダゾール化合物としては、以下の式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）からなる群より選ばれた一種以上の化合物が特に好ましい。
【００３５】
【化１】
【００３６】
式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜７の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、ヒドロキシ基、または低級アルコキシ基を表す。このアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が特に好ましい。
また、低級アルコキシ基の炭素数は、１〜３が特に好ましい。
式（Ｉ）において、Ｒ５は、炭素数２〜１１の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す。炭素数２〜１１の直鎖又は分岐鎖のアルキル基の炭素数は、より好ましくは４〜８である。
【００３７】
式（Ｉ）に属する代表的な化合物は以下のように例示できる。
５−ブチル−２，４−ジフェニル−１Ｈ−イミダゾール、５−ヘキシル−２，４−ジフェニル−１Ｈ−イミダゾール、５−エチルヘキシル−２，４−ジフェニル−１Ｈ−イミダゾール、５−オクチル−２，４−ジフェニル−１Ｈ−イミダゾール、５−ヘキシル−４−フェニル−２−トルイル−１Ｈ−イミダゾール、５−ヘキシル−２−フェニル−４−トルイル−１Ｈ−イミダゾール、４−（５−ヘキシル−２−フェニルー１Ｈ−イミダゾール−４−イル）−フェノール、４−（５−ヘキシル−４−フェニルー１Ｈ−イミダゾール−２−イル）−フェノール、５−ヘキシル−４−（４−メトキシ−フェニル）−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール
【００３８】
【化２】
【００３９】
式（ＩＩ）において、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜７の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、ヒドロキシ基、または低級アルコキシ基を表す。このアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が特に好ましい。
また、低級アルコキシ基の炭素数は、１〜３が特に好ましい。
Ｒ１０は、水素、炭素数１〜１１の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す。炭素数１〜１１の直鎖又は分岐鎖のアルキル基の炭素数は、より好ましくは４〜８である。
【００４０】
式（ＩＩ）に属する代表的な化合物は以下のように例示できる。
５−ブチル−４−ナフタレン−１イル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、５−ヘキシル−４−ナフタレン−１イル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、５−エチルヘキシル−４−ナフタレン−１イル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、５−オクチル−４−ナフタレン−１イル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、５−ヘキシル−４−（３−メチル−ナフタレン−１−イル）−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、５−ヘキシル−２−（４−メトキシ−フェニル）−４−ナフタレン−１−イル−１Ｈ−イミダゾール、４−ナフタレン−１−イル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、２−（４−メトキシフェニル）−４−ナフタレン−１−イル−１Ｈ−イミダソール
【００４１】
【化３】
【００４２】
式（ＩＩＩ）において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜７の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、ヒドロキシ基、または低級アルコキシ基を表す。このアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が特に好ましい。
また、低級アルコキシ基の炭素数は、１〜３が特に好ましい。
Ｒ１５は、水素、炭素数１〜１１の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す。炭素数１〜１１の直鎖又は分岐鎖のアルキル基の炭素数は、より好ましくは４〜８である。
【００４３】
式（ＩＩＩ）に属する代表的な化合物は以下のように例示できる。
５−ヘキシル−２−ナフタレン−１−イル−４−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、５−エチル−２−ナフタレン−１−イル−４−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、４−（４−エチルフェニル）−２−ナフタレン−１−イル−１Ｈ−イミダゾール、２−ナフタレン−１−イル−４−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、４−（４−メトキシフェニル）−２−ナフタレン−１−イル−１Ｈ−イミダゾール、４−（４−メトキシフェニル）−２−ナフタレン−１−イル−１Ｈ−イミダゾール
【００４４】
【化４】
【００４５】
式（ＩＶ）において、Ｒ１６は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ１７は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基である。このようなイミダゾール化合物としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールを例示できる。
【００４６】
特に水酸基を有するイミダゾール化合物が、エポキシ樹脂の硬化反応が急激に進むことが無く応力の発生を防止できるので、特に好ましい。
【００４７】
また、特に好ましいものは、２，４−ジアミノ−６−［２‘−メチルイミダゾール（１’）］エチル−ｓ−トリアジン（２ＭＺ−Ａ）、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシ−メチルイミダゾール（例：四国化成工業 ２ＰＨＺ：水酸基含有）、２−フェニル−４−メチル５−ヒドロキシ−メチルイミダゾール（例：四国化成工業 ２Ｐ４ＭＨＺ：水酸基含有）、２−メチル−４、５−ジヒドロキシ−メチルイミダゾール（例：四国化成工業 ２ＭＨＺ：水酸基含有）である。
【００４８】
熱硬化性樹脂含有フラックス（Ｂ）において、（Ｆ）イミダゾール化合物の含有量は、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％とすることが更に好ましい。
【００４９】
（Ｂ）熱硬化性樹脂含有フラックスの揮発成分（ＶＯＣ）含有量は１質量%以下とする。この測定方法は以下のとおりである。熱硬化性樹脂含有フラックスを示差熱天秤（TＧ／ＤＴＡ測定装置）により、窒素雰囲気下、室温から３００℃まで加熱し、質量の減少から含有量を測定する。
【００５０】
（Ｂ）熱硬化性樹脂含有フラックスのハロゲン含有量は１０００ｐｐｍ以下とする。この測定方法は以下のとおりである。
熱硬化性樹脂含有フラックスを完全燃焼させ、そのハロゲンを０．１％過酸化水素水溶液に捕集後、イオンクロマトグラフィーにより、ハロゲン含有量を測定する。
【００５１】
本発明の熱硬化樹脂含有はんだ接合剤組成物に対して、上記の成分（Ａ）＋（Ｂ）に加えて、必要に応じて種々の添加剤、例えば消泡剤、レベリング剤等の添加剤などを添加することができる。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。これら実施例は、本発明における最良の実施形態の一例ではあるものの、本発明はこれら実施例により限定を受けるものではない。
【００５３】
（実施例１）
ビスフェノールA型エポキシ樹脂（DIC社製、EPICLON 860）８５質量％、チクソ剤（脂肪酸アマイド）２質量％、活性剤（アジピン酸）５質量％、界面活性剤２質量％、消泡剤１質量％、さらに硬化剤として２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（２Ｐ４ＭＨＺ）を５質量％同容器に計量し、らいかい機を用いて混合し、熱硬化性樹脂含有フラックスを得た。その後、熱硬化性樹脂含有フラックス：Ｓｎ４２Ｂｉ５８はんだ粉末＝２０：８０の比率に計量し、混練機にて２時間混合することで熱硬化性樹脂含有はんだ接合剤を調製した。
【００５４】
このペーストを用いて、各種物性評価を行った。実施例の各成分および評価結果を表１に記載した。
【００５５】
（実施例２）
実施例１の各成分のうち、表１の実施例２の欄に記載した成分を使用したこと、すなわち実施例１で使用した硬化剤２Ｐ４ＭＨＺを１０質量％混合して使用したこと以外は同様にして熱硬化性樹脂含有はんだ接合剤を調製した。
【００５６】
（実施例３）
実施例１の各成分のうち、表１の実施例３の欄に記載した成分を使用したこと、すなわち実施例１で使用した硬化剤として、２，４ジアミノ−６−［２‘−メチルイミダゾール（１’）］エチル−ｓ−トリアジン（２ＭＺ−Ａ）を５質量％混合して使用したこと以外は同様にして熱硬化性樹脂含有はんだ接合剤を調製した。
【００５７】
（実施例４）
実施例１の各成分のうち、表１の実施例４の欄に記載した成分を使用したこと、すなわち実施例１で使用した硬化剤として、２Ｐ４ＭＨＺを２．５質量％と、２ＭＺ−Ａを２．５質量％混合して使用したこと以外は同様にして熱硬化性樹脂含有はんだ接合剤を調製した。
【００５８】
（実施例５）
実施例１の各成分のうち、表１の実施例５の欄に記載した成分を使用したこと、すなわち実施例１の熱硬化性樹脂含有フラックス：Ｓｎ４２Ｂｉ５８はんだ粉末＝４０：６０の比率で混合したこと以外は同様にして熱硬化性樹脂含有はんだ接合剤を調製した。
【００５９】
（実施例６）
実施例１の各成分のうち、表１の実施例６の欄に記載した成分を使用したこと、すなわち実施例１の熱硬化性樹脂含有フラックス：Ｓｎ４２Ｂｉ５８はんだ粉末＝１０：９０の比率で混合したこと以外は同様にして熱硬化性樹脂含有はんだ接合剤を調製した。
【００６０】
（実施例７）
実施例１の各成分のうち、表１の実施例８の欄に記載した成分を使用したこと、すなわち実施例１で使用した硬化剤２Ｐ４ＭＨＺを１．０質量％と２ＭＺ−Ａを１．０質量％添加し、熱硬化性樹脂含有フラックス：Ｓｎ９６．５／Ａｇ３．０／Ｃｕ０．５はんだ粉末＝２０：８０の比率で混合したこと以外は同様にして熱硬化性樹脂含有はんだ接合剤を調製した。
【００６１】
（比較例１）
実施例１において、各使用成分を表２の比較例１の欄に記載した成分を使用したこと、すなわち実施例１の硬化剤として、ジシアンジアミドを５質量％混合して使用したこと以外は同様にして熱硬化性樹脂含有はんだ接合剤を調製した。
【００６２】
（比較例２）
実施例１において、各使用成分を表２の比較例２の欄に記載した成分を使用したこと、すなわち実施例１の硬化剤を使用しなかったこと以外は同様にして熱硬化性樹脂含有はんだ接合剤を調製した。
【００６３】
（比較例３）
実施例１において、各使用成分を表２の比較例３の欄に記載した成分を使用したこと、すなわち実施例１の硬化剤として２Ｐ４ＭＨＺを１５質量％混合して使用したこと以外は同様にして熱硬化性樹脂含有はんだ接合剤を調製した。
【００６４】
（比較例４）
ロジン系樹脂５０質量％、チクソ剤８質量％、活性剤（アジピン酸）５質量％、界面活性剤１質量％、さらに有機溶剤（ヘキシルジグリコール）を３６質量％同容器に計量した後加熱混合しフラックス成分とした。フラックス：Ｓｎ４２Ｂｉ５８はんだ粉末＝１０：９０の比率に計量し、混練機にて２時間混合することではんだペースト接合剤を調製した。
【００６５】
（比較例５）
ロジン系樹脂４８質量％、チクソ剤９質量％、活性剤（アジピン酸）８質量％、界面活性剤１質量％、さらに有機溶剤（ヘキシルジグリコール）を３４質量％同容器に計量した後加熱混合しフラックス成分とした。フラックス：Ｓｎ９６．５／Ａｇ３．０／Ｃｕ０．５はんだ粉末＝１０：９０の比率に計量し、混練機にて２時間混合することではんだペースト接合剤を調製した。
【００６６】
上記実施例、比較例で得られた熱硬化性樹脂含有はんだ接合剤、はんだペーストについて以下の試験を行った。
【００６７】
（１） ローリング試験（連続印刷時における粘度経時変化）
印刷機ＭＫ−８７８９Ｖ（南工学社製）、目止め処理メタルマスク、メタルスキージ（角度６０°）、スキージ速度３０ｍｍ／ｓｅｃ、印圧３００ｋＰａの条件にて、熱硬化性樹脂含有はんだ接合剤あるいははんだペーストをローリング処理し、ローリング開始より一定時間ごとに粘度を測定する。
【００６８】
（２） 保存安定性
１０℃保管後の粘度を測定し、初期値に対する変化率が±２０％を超えない日数を測
定した。粘度の測定は、恒温槽中で２５℃に調整されたポリ容器中の樹脂を、粘度計
(マルコ社製ＰＣＵ−２０５)を用いて測定。
【００６９】
（３） ピン間ボール試験
ガラスエポキシ基板上の０．８ｍｍピッチＱＦＰランドに上記熱硬化性樹脂含有はんだ接合剤あるいははんだペーストを２００μｍｔメタルマスクを用いて印刷し、各種はんだに合わせた図１〜図３に示すリフロー条件にて加熱後、残さ膜中に発生したはんだボールをカウントして、１ピン間（１ランド間）当たりのはんだボール数を算出した。
【００７０】
（４） はんだ広がり率 （ＪＩＳ Ｚ ３１９７に準ずる）
（５） せん断強度試験
表面に銅箔ランドが形成されたガラスエポキシ基板上に上記熱硬化性樹脂含有はんだ接合剤あるいははんだペーストを、１５０μｍｔのメタルマスクを用いて、メタルスキージで印刷し、Ｓｎめっきの１６０８ＣＲチップを銅箔ランドの印刷膜上に１０個載置した。各種はんだに合わせた図１〜図３に示すリフロー条件にて加熱して試験片を作製した。この試験片について、引張り試験機を用いて、チップのせん断強度を測定した。
【００７１】
（６） 絶縁抵抗試験（ＪＩＳ Ｚ ３２８４に準ずる）
ＪＩＳ２型基板の銅箔ランド上（導体幅０．３１８ｍｍ、導体間隔０．３１８ｍｍの銅箔ランドを有するガラスエポキシ樹脂基板上）に、上記熱硬化性樹脂含有はんだ接合剤あるいははんだペーストについて１００μｍｔメタルマスクを用いて印刷し、各種はんだに合わせた図１〜図３に示すリフロー条件にて加熱して試験片を作製した。この試験片を８５℃、８５％ＲＨ（相対湿度）中、５０Ｖ電圧を印加し、１６８時間後の銅箔ランド表面間における絶縁抵抗を１００Ｖ印加にて測定した。
【００７２】
（７） エージング試験
８５℃、８５％ＲＨで１０００時間の処理後に、前記（５）のせん断強度試験を行った。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【表２】
【００７５】
本発明の実施例では、保存安定性が良く、はんだの広がりが大きく、接合部分の剪断強度、絶縁抵抗が高い鉛フリー、ハロゲンフリー、溶剤フリーのはんだを提供することができた。特に、水酸基含有イミダゾール化合物を使用した実施例１、２、４、５、６、７の特性が優れており、更には水酸基含有イミダゾール化合物と水酸基非含有イミダゾール化合物とを併用した実施例４、７が優れている。
【００７６】
比較例１では、硬化剤としてジシアンジアミドを使用しているが、保存安定性が低く、はんだボール数が多く、はんだの広がりが不十分であった。比較例２では、硬化剤を添加していないが、はんだボール数が多く、剪断強度、絶縁抵抗が低い。比較例３では、イミダゾール化合物の添加量がフラックスのうち１５質量％と多いが、ローリング試験による粘度変化が早く、はんだボール数が多く、はんだの広がりが若干小さい。
【００７７】
比較例４、５では、ロジン系樹脂を使用しており、ハロゲン含有量、溶剤含有量が多く、剪断強度が低い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ） 鉛フリーはんだ粉末６０〜９０質量％と（Ｂ）熱硬化性樹脂含有フラックス４０〜１０質量％とからなるはんだ接合剤組成物であって、
（Ｂ）熱硬化性樹脂含有フラックスが、（Ｃ）熱硬化性樹脂、（Ｄ）活性剤、（Ｅ）チクソ剤および（Ｆ）イミダゾール化合物を含有しており、（Ｆ）イミダゾール化合物が（Ｂ）熱硬化性樹脂含有フラックスの０．１質量％〜１０質量％を占めており、（Ｂ）熱硬化性樹脂含有フラックスの揮発成分（ＶＯＣ）含有量が１質量%以下であり、（Ｂ）熱硬化性樹脂含有フラックスのハロゲン含有量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、はんだ接合剤組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）鉛フリーはんだ粉末が、Ｓｎ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｂｉ，Ｓｂ，ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた一種以上の金属を含むことを特徴とする、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記（Ｆ）イミダゾール化合物が、１種以上の水酸基含有イミダゾール化合物を含むことを特徴とする、請求項１または２記載の組成物。
【請求項１】
（Ａ） 鉛フリーはんだ粉末６０〜９０質量％と（Ｂ）熱硬化性樹脂含有フラックス４０〜１０質量％とからなるはんだ接合剤組成物であって、
（Ｂ）熱硬化性樹脂含有フラックスが、（Ｃ）熱硬化性樹脂、（Ｄ）活性剤、（Ｅ）チクソ剤および（Ｆ）イミダゾール化合物を含有しており、（Ｆ）イミダゾール化合物が（Ｂ）熱硬化性樹脂含有フラックスの０．１質量％〜１０質量％を占めており、（Ｂ）熱硬化性樹脂含有フラックスの揮発成分（ＶＯＣ）含有量が１質量%以下であり、（Ｂ）熱硬化性樹脂含有フラックスのハロゲン含有量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、はんだ接合剤組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）鉛フリーはんだ粉末が、Ｓｎ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｂｉ，Ｓｂ，ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた一種以上の金属を含むことを特徴とする、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記（Ｆ）イミダゾール化合物が、１種以上の水酸基含有イミダゾール化合物を含むことを特徴とする、請求項１または２記載の組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−２７９９６２（Ｐ２０１０−２７９９６２Ａ）
【公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１３３８２８（Ｐ２００９−１３３８２８）
【出願日】平成２１年６月３日（２００９．６．３）
【出願人】（３９０００５２２３）株式会社タムラ製作所 (526)
【公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月３日（２００９．６．３）
【出願人】（３９０００５２２３）株式会社タムラ製作所 (526)
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