めっき付着性良好なポリオルガノシロキサン塗料組成物とその塗膜
【課題】塗料安定性に優れ、厚膜化が可能で反射率、耐光性、絶縁性、めっき付着性に優れたポリオルガノシロキサン塗料組成物の開発。
【解決手段】（Ａ）下記（ａ）〜（ｃ）を有機酸触媒存在下加水分解縮合して得られる反応性ポリオルガノシロキサン化合物 ３０．１重量部〜７４．９重量部、
（ａ）メチルトリアルコキシシラン ７３部〜９５．５部、
（ｂ）グリシジル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、メルカプト基、スルフィド基の中から選ばれる置換基を有するアルコキシシラン ０．５部〜１２部、
（ｃ）メチル基、及びアルコキシ基含有シリコンオリゴマー ４部〜１５部、
（Ｂ）平均粒子径０．２〜０．３μｍであるルチル型二酸化チタン ２５重量部〜５９．９重量部、
（Ｃ）平均一次粒子径１０ｎｍ〜７０ｎｍであるアルミナとジルコニアにより表面処理されたルチル型微粒子二酸化チタン ０．１重量部〜１０重量部、
からなることを特徴とするポリオルガノシロキサン組成物。
【解決手段】（Ａ）下記（ａ）〜（ｃ）を有機酸触媒存在下加水分解縮合して得られる反応性ポリオルガノシロキサン化合物 ３０．１重量部〜７４．９重量部、
（ａ）メチルトリアルコキシシラン ７３部〜９５．５部、
（ｂ）グリシジル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、メルカプト基、スルフィド基の中から選ばれる置換基を有するアルコキシシラン ０．５部〜１２部、
（ｃ）メチル基、及びアルコキシ基含有シリコンオリゴマー ４部〜１５部、
（Ｂ）平均粒子径０．２〜０．３μｍであるルチル型二酸化チタン ２５重量部〜５９．９重量部、
（Ｃ）平均一次粒子径１０ｎｍ〜７０ｎｍであるアルミナとジルコニアにより表面処理されたルチル型微粒子二酸化チタン ０．１重量部〜１０重量部、
からなることを特徴とするポリオルガノシロキサン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、厚膜可能で、反射率、耐光性、絶縁性、めっき付着性に優れたポリオルガノシロキサン塗料組成物とその塗料組成物を塗布することにより形成された塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオルガノシロキサン化合物は、耐光性、耐候性、耐熱性、耐汚染性、耐傷つき性、絶縁性、耐薬品性などに優れることから、種々の用途にて使用されている。一般的に耐傷つき性が良好なポリオルガノシロキサン化合物は、架橋密度が高いことから密着性に乏しく１〜２μｍ以上に厚膜化することができない。
しかし、絶縁性が必要な用途では、ある一定以上の絶縁性を確保するためにはポリオルガノシロキサン系塗膜を１０μｍ以上に厚膜化する必要があり、これまで種々の手法の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、トリアルコキシシラン化合物とジフェニルジアルコキシシラン化合物、触媒からなるものを部分加水分解縮合反応させた後、アルコキシシランと触媒を適量添加させてなる塗料組成物が開示されている。
【０００３】
また、特許文献２には、ジメチルジアルコキシシランの縮合物であるポリオルガノシロキサンとトリアルコキシシランの縮合物であるポリオルガノシロキサンとを加水分解させて得られるブロックポリオルガノシロキサン、ジメチルジアルコキシシラン又はその加水分解物とトリアルコキシシラン又はその加水分解物との混合物及び硬化促進剤からなる塗料組成物が開示されている。
しかしながら、これらの組成物からなる塗膜は、基材によっては、濡れ性が悪くなりハジキムラが発生しやすく、無電解銅めっきを施した際、析出性、密着性が悪い。また、架橋促進のため金属触媒を利用するため塗料の安定性が低下する問題があった。
特許文献３では、メルカプト基、シアノ基、グリシジル基を有するトリアルコキシシランと炭化水素基等を有するトリアルコキシシランの加水分解縮合物である高誘電率のシルセスキオキサン系絶縁材料が開示されている。上記材料は、絶縁性向上に一定の効果は認められるものの、塗膜が着色する傾向にあり、反射率が低下するため反射率の必要な用途においては問題があり、未だ十分な性能を有する塗料とはいえないものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−５０４９０号公報
【特許文献２】特開２００７−２４６８６３号公報
【特許文献３】特開２００９−５９６５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記したような従来技術における問題を解決し、塗料安定性に優れ、厚膜化が可能であり、反射率、耐光性、絶縁性、めっき付着性に優れたポリオルガノシロキサン塗料組成物とその塗料組成物を塗布することにより形成された塗膜に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記問題に対して、鋭意研究の結果、本発明者らは、メチルトリアルコキシシラン、特定の置換基を有するアルコキシシラン、メチル基及びアルコキシ基含有シリコンオリゴマーを有機酸触媒存在下、加水分解縮合し生成した反応性ポリオルガノシロキサン、さらに、特定の無機系白色顔料を含むことを特徴とするポリオルガノシロキサン塗料組成物およ
びそのポリオルガノシロキサン塗料組成物を塗布することにより形成された塗膜により克服できることを知見し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（Ａ）下記（ａ）〜（ｃ）を有機酸触媒存在下加水分解縮合して得られる反応性ポリオルガノシロキサン化合物 ３０．１重量部〜７４．９重量部、
（ａ）メチルトリアルコキシシラン ７３重量部〜９５．５重量部、
（ｂ）グリシジル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、メルカプト基、スルフィド基の中から選ばれる置換基を有するアルコキシシラン ０．５重量部〜１２重量部、
（ｃ）メチル基、及びアルコキシ基含有シリコンオリゴマー ４重量部〜１５重量部、
（Ｂ）平均粒子径０．２〜０．３μｍであるルチル型二酸化チタン ２５重量部〜５９．９重量部、
（Ｃ）平均一次粒子径１０ｎｍ〜７０ｎｍであるアルミナとジルコニアにより表面処理されたルチル型微粒子二酸化チタン ０．１重量部〜１０重量部、
からなることを特徴とするポリオルガノシロキサン塗料組成物、さらに、この塗料組成物を塗布することにより形成された塗膜を要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリオルガノシロキサン塗料組成物は、塗料安定性に優れ、これを用いて形成された塗膜は、厚膜化が可能であり、反射率、耐光性、絶縁性、めっき付着性にも優れており、産業上極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明について、さらに詳しく説明する。
本発明においては、（ａ）メチルトリアルコキシシラン、（ｂ）グリシジル基、３、４−エポキシシクロヘキシル基、メルカプト基、スルフィド基の中から選ばれる置換基を有するアルコキシシラン、（ｃ）メチル基及びアルコキシ基含有シリコンオリゴマーの３成分を、有機酸触媒存在下、加水分解縮合して得られる反応性ポリオルガノシロキサン化合物（Ａ）、平均粒子径０．２μｍ〜０．３μｍであるルチル型二酸化チタン（Ｂ）、平均一次粒子径１０ｎｍ〜７０ｎｍであるアルミナとジルコニアにより表面処理されたルチル型微粒子二酸化チタン（Ｃ）の各成分は、ポリオルガノシロキサン塗料組成物及びその塗料組成物を塗布することにより形成された塗膜を得るための必須構成成分である。
【００１０】
次に、本発明の各必須構成成分について、詳しく説明する。
（Ａ）成分の反応性ポリオルガノシロキサン化合物を構成するメチルトリアルコキシシラン（ａ）としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。反応性ポリオルガノシロキサン化合物（Ａ）において、メチルトリアルコキシシラン（ａ）は、７３重量部〜９５．５重量部、好ましくは８０重量部〜９０重量部の範囲で使用するのが望ましい。反応性ポリオルガノシロキサン化合物（Ａ）において、メチルトリアルコキシシラン（ａ）の割合が、７３重量部未満であると耐光性が低下し、９５．５重量部を超えると液安定性が低下し、めっき付着性が悪くなる。
【００１１】
（Ａ）成分の反応性ポリオルガノシロキサン化合物を構成する、グリシジル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、メルカプト基、スルフィド基の中から選ばれる置換基を有するアルコキシシラン（ｂ）について例示すると、グリシジル基を有するものとしては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルを有するものとしては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル）メチルジメトキシシラン、（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル）メチルトリエトキシシラン、メルカプト基を有するものとしては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、スルフィド基を有するものとしては、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等があるが、これらに限定されるものではない。また、これらは、１種または２種以上を組み合わせて使用しても良いし、これらのアルコキシシランに該当する市販品を使用してよい。
【００１２】
ポリオルガノシロキサン塗膜にグリシジル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、メルカプト基、スルフィド基を所定量導入することにより、無電解めっき時に触媒吸着を促進し、無電解めっきの析出性及び付着性が良好になることを見出した。しかしながら、導入量が多い場合は耐光性が悪くなる傾向になるため、グリシジル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、メルカプト基、スルフィド基を有するトリアルコキシシラン化合物を用いる場合は、反応性ポリオルガノシロキサン化合物（Ａ）において、０．５重量部〜１２．０重量部、好ましくは1重量部〜９重量部の範囲で使用するのが望ましく、また、グリシジル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、メルカプト基、スルフィド基を有するジアルコキシシラン化合物を用いる場合は、基材の濡れ性を低下させる可能性があるため、その観点を重視すれば０．５重量部〜５重量部、好ましくは１重量部〜３重量部の範囲で使用するのが望ましい。
以上のとおり、反応性ポリオルガノシロキサン化合物（Ａ）において、グリシジル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、メルカプト基、スルフィド基の中から選ばれる置換基を有するアルコキシシラン（ｂ）の割合が、０．５重量部未満であるとめっき付着性が悪く、１２重量部を超えると有機成分が増えるため耐光性が悪くなる。
【００１３】
（Ａ）成分の反応性ポリオルガノシロキサン化合物を構成するメチル基及びアルコキシ基含有シリコンオリゴマー（ｃ）としては、メチルトリアルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物があげられる。メチルトリアルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物を添加することで、液安定性を向上させることができ、塗膜の厚膜化も可能となる。
これに対し、テトラアルコキシシランのオリゴマーの場合、硬化収縮が大きくなるため、基材との付着性が低下し厚膜化が難しく、また、ジアルコキシシランのオリゴマーの場合は、基材との濡れ性が低下し、外観不良が発生しやすいため、本発明ではメチルトリアルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物の使用が好ましい。
メチルトリアルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物としては、直鎖状のものだけでなく、一般的にシルセスキオキサンと呼ばれ、かご型、ラダー型、ランダム型等の特定構造を有するものも含まれるが、本発明においては、特にそれらの構造が本発明の効果に与える影響はない。また、メチル基及びアルコキシ基含有シリコンオリゴマーは、メチルトリアルコキシシランの単独加水分解縮合物だけでなく、本発明の効果に影響しない範囲で、他のトリアルコキシシランとの共縮合物や他のトリアルコキシシランの単独加水分解縮合物も使用することができる。
【００１４】
本発明の効果に影響しない官能基としては、グリシジル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、メルカプト基、スルフィド基が上げられる。本発明において、メチル基、及びアルコキシ基含有シリコンオリゴマーは市販品を使用してもよい。本発明において使用できる市販品の具体例としては、信越化学工業社製メチル基及びアルコキシ基含有シリコンオリゴマーＸ−４１−１０５３、Ｘ−４１−１０５９Ａ、Ｘ−４１−１０５６、Ｘ−４１−１８１０、ＫＣ−８９Ｓ、ＫＲ−５００、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２５０、東レダウコーニング社製メチル基及びアルコキシ基含有シリコンオ
リゴマーＳＲ−２４００、ＳＲ−２４０２、ＡＹ４２−１６３等があるが、これらに限定されるものではない。反応性ポリオルガノシロキサン化合物において、メチル基及びアルコキシ基含有シリコンオリゴマー（ｃ）は、４重量部〜１５重量部、好ましくは６部〜１３部の範囲で使用するのが望ましい。
【００１５】
反応性ポリオルガノシロキサン化合物（Ａ）において、メチル基及びアルコキシ基含有シリコンオリゴマー（ｃ）の割合が、４重量部未満であると厚膜化ができず、さらに液安定性が低下する、また、１３重量部を超えるとコストアップになる。
さらに、（Ａ）成分の反応性ポリオルガノシロキサン化合物を製造する際に使用する有機酸触媒としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、乳酸、吉草酸、イソ吉草酸、トリメチル酢酸、シュウ酸等が用いられる。酸触媒として無機酸を使用した場合、反応性が早く経時安定性が低下する傾向にあるため、本発明においては、有機酸を使用することが好ましく、沸点等の関係からギ酸を使用するのが望ましい。
【００１６】
（Ａ）成分の反応性ポリオルガノシロキサン化合物を製造する時の組成について、詳細を述べる。加水分解に必要な水は、特別ではなく、常法と同様にメチルトリアルコキシシラン（ａ）のアルコキシ基に対して、１〜１．２モル当量加える。有機酸触媒は、反応の安定性を確保するためにメチルトリアルコキシシラン（ａ）１モルに対し、０．０５モル〜０．１５モル加える。
縮合反応時の溶媒としては、１８０℃以上の沸点を有する非プロトン性溶媒を用いる。
縮合反応時の反応溶媒については、ポリオルガノシロキサン塗料組成物を塗装する際の溶剤としても作用するため、適切なものを選定する必要がある。アルコールの如きプロトン性溶剤を使用すると、反応時にアルコキシシランの縮合反応を抑制するだけでなく、塗装時に乾燥性が速く、乾燥ムラを生じる問題がある。また、１８０℃未満の沸点の非プロトン性溶媒を用いた場合、塗装時に突沸を起こしクレーター等を生じやすい問題があるので本発明においては使用を避けることが好ましい。
【００１７】
縮合反応時には、メチルトリアルコキシシラン（ａ）、グリシジル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、メルカプト基、スルフィド基の中から選ばれる置換基を有するアルコキシシラン（ｂ）及びメチル基及びアルコキシ基含有シリコンオリゴマー（ｃ）１００重量部に対し、１８０℃以上の沸点を有する非プロトン性溶媒を３０〜１００重量部使用する。
１８０℃以上の沸点を有する非プロトン性溶媒の具体例としては、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グリセリルトリアセテート、ホロン、イソホロン、ジメチルスルフォキシド等が使用できるがこれらに限定されるものではない。
【００１８】
酸加水分解反応については、常法と同様に、２０〜３０℃、３０分〜１時間程度行う。縮合反応は、６０℃〜８０℃、常圧で１時間程度行う。その後、６０℃〜８０℃、減圧下で１０分〜３０分程度反応し、縮合により生じるアルコールを除去した後、再び、常圧下で１時間程度縮合反応を行う。その後、再び６０℃〜８０℃で減圧し残りのアルコール、水、有機酸触媒の除去を行う。その後、常温で縮合反応を抑えた状態で減圧を続け有機酸触媒の除去を完全に行う。そうすることで塗料安定性の良い反応性ポリオルガノシロキサン化合物を製造することができる。
反応性ポリオルガノシロキサン化合物は、３０．１重量部〜７４．９重量部、好ましくは４５重量部〜６４．７重量部で使用する。３０．１重量部未満であると顔料濃度が高すぎるため基材との密着性が悪く、液安定性も悪い、また、７４．９重量部を超えると反射率向上に効果がない。
【００１９】
（Ｂ）成分の平均粒子径０．２μｍ〜０．３μｍであるルチル型二酸化チタンについて説明する。ルチル型二酸化チタンの平均粒子径は、透過型電子顕微鏡にて測定した値である。
平均粒子径０．２μｍ〜０．３μｍであるルチル型二酸化チタンは、反射率を付与するために添加する。反射率を上げるためには、隠蔽性も重要となるが、平均粒子径０．３μｍを超えると隠蔽性が向上するが、分散安定性が低下するため、反射率が低くなる傾向にある。また、平均粒子径が０．２μｍ未満になると隠蔽性が不十分となる。
本発明に使用できる平均粒子径０．２μｍ〜０．３μｍであるルチル型二酸化チタンについては、表面処理の影響はあまりないものの、耐光性の観点からは、アルミナ、シリカ、ジルコニウム等により表面処理されたルチル型二酸化チタンを使用することが望ましい。
【００２０】
本発明に使用できる平均粒子径０．２μｍ〜０．３μｍであるルチル型二酸化チタンを例示するとテイカ社製表面処理ルチル型二酸化チタンＴＩＴＡＮＩＸシリーズＪＲ−４０３、ＪＲ−６０３、ＪＲ−８０５、ＪＲ−８０６、ＪＲ−８００等、石原産業社製表面処理ルチル型二酸化チタンＴＩＰＡＱＵＥシリーズＣＲ−５０−２、ＣＲ−５７、ＣＲ−６０−２、ＣＲ−６３、ＣＲ−８０、ＣＲ−９０、ＣＲ−９３、ＣＲ−９５、ＣＲ−９５３、ＣＲ−９７、ＵＴ−７７１等があげられるが、これらに限定されるものではない。また、これらを１種または２種以上組み合わせて使用しても良い。
０．２μｍ〜０．３μｍであるルチル型二酸化チタンは、２５重量部〜５９．９重量部、好ましくは３５重量部〜５０重量部で使用する。２５重量部未満であると隠蔽性が悪く反射率向上にも効果がなく、５９．９重量部を超えると格段の反射率向上に効果がなく基材との密着性低下も起こる。
【００２１】
（Ｃ）成分の平均一次粒子径１０ｎｍ〜７０ｎｍであるアルミナとジルコニアにより表面処理されたルチル型微粒子二酸化チタンについて説明する。微粒子二酸化チタンの平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡にて測定した値である。
ポリオルガノシロキサン化合物の透明性向上のためにジルコニアを使用することが知られているが、本発明において同様な手法を用いると液安定性が低下する不具合が生じた。
そのため、鋭意研究の結果、平均一次粒子径１０ｎｍ〜７０ｎｍであるアルミナとジルコニアで表面処理したルチル型微粒子二酸化チタンを、上記の平均粒子径０．２μｍ〜０．３μｍであるルチル型二酸化チタン（Ｂ）と併用して使用することで、反射率が格段に向上できることを見出した。
この効果をもたらす原因の詳細は解明できていないが、微粒子二酸化チタン表面に吸着したアルミナ及びジルコニア成分と二酸化チタンの粒子径差が反射率向上に寄与しているものと考えられる。
【００２２】
本発明に使用できる平均一次粒子径１０ｎｍ〜７０ｎｍであるアルミナとジルコニアで表面処理したルチル型微粒子二酸化チタンとして、テイカ社製微粒子二酸化チタンＭＴ−１００ＨＤ、ＭＴ−５００ＨＤ、ＭＴ−７００ＨＤ、石原産業社製超微粒子二酸化チタンＴＴＯ−５５（Ｄ）、ＴＴＯ−Ｓ−１等があげられるがこれらに限定されるものではない。また、これらを１種または２種以上組み合わせて使用しても良い。
平均一次粒子径１０ｎｍ〜７０ｎｍであるアルミナとジルコニアにより表面処理されたルチル型微粒子二酸化チタンは、０．１重量部〜１０重量部、好ましくは０．３重量部〜５重量部で使用する。０．１重量部未満であると反射率向上に効果がなく、１０重量部を超えるとコストが高くなるだけでなく、増粘しやすくなり液安定性が悪くなる。
【００２３】
（Ａ）成分の反応性ポリオルガノシロキサン化合物、（Ｂ）成分の平均粒子径０．２μｍ〜０．３μｍであるルチル型二酸化チタン、（Ｃ）成分の平均一次粒子径１０ｎｍ〜７
０ｎｍであるアルミナとジルコニアにより表面処理されたルチル型微粒子二酸化チタンは、一般的な分散機を用いて塗料化を行う。
本発明のポリオルガノシロキサン塗料を塗膜化する際は、スプレー塗装、スピンコート、ディップコート、フローコート等により基材に塗布し、１１０〜１３０℃で予備乾燥した後、１８０℃で加熱硬化させる。２段階加熱することにより、流れスジ、寄りスジ、乾燥ムラなどの塗膜外観不良が解消できる。塗布可能な基材として、アルミ、ステンレス、マグネシウム、銅等金属素材、金属素材のめっき処理品、化成処理品、陽極酸化処理品等、前記加熱硬化条件に耐えうるものであれば適用できる。
【実施例】
【００２４】
以下に本発明の実施例および比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の部は、特に断りのない限り重量部である。
（製造例１）
攪拌装置、温度センサーおよび冷却管を備えた１００ミリリットルの３つ口フラスコにメチルトリメトキシシラン４５ｇ、ジエチレングリコールジブチルエーテル２７．０ｇを入れた後、メチル基及びアルコキシ基含有シリコンオリゴマーＫＣ−８９Ｓ（信越化学工業社製）４．５ｇ、グリシジル基含有アルコキシシランＫＢＭ−４０３（信越化学工業社製）４．５ｇを入れる。撹拌しながら水１７．９ｇとギ酸１．２ｇを投入し室温で３０分撹拌し加水分解反応を行う。その後７０℃に加熱し１時間縮合反応を行い、７０℃に維持しながらフラスコを１０ｔｏｒｒに減圧し、縮合反応で生じたメタノールを１０分間留去する。その後、常圧に戻しさらに１時間縮合反応を行った後、再びフラスコを１０ｔｏｒｒに減圧し、縮合反応で生じたメタノール、水、ギ酸を１時間留去する。温度を室温に冷却して縮合反応を抑制し、さらに１時間減圧を続け完全にギ酸を除去し、反応性ポリオルガノシロキサン化合物の溶液を得た（有効成分３５％）。
【００２５】
（製造例２）
攪拌装置、温度センサーおよび冷却管を備えた１００ミリリットルの３つ口フラスコにメチルトリメトキシシラン４５ｇ、ジエチレングリコールジブチルエーテル２５．４ｇを入れた後、メチル基及びアルコキシ基含有シリコンオリゴマーＫＣ−８９Ｓ（信越化学工業社製）４．５ｇ、メルカプト基含有アルコキシシランＫＢＭ−８０２（信越化学工業社製）１．４ｇを入れる。撹拌しながら水１７．９ｇとギ酸１．２ｇを投入し室温で３０分撹拌し加水分解反応を行う。その後７０℃に加熱し１時間縮合反応を行い、７０℃に維持しながらフラスコを１０ｔｏｒｒに減圧し、縮合反応で生じたメタノールを１０分間留去する。その後、常圧に戻しさらに１時間縮合反応を行った後、再びフラスコを１０ｔｏｒｒに減圧し、縮合反応で生じたメタノール、水、ギ酸を１時間留去する。温度を室温に冷却して縮合反応を抑制し、さらに１時間減圧を続け完全にギ酸を除去し、反応性ポリオルガノシロキサン化合物の溶液を得た（有効成分３５％）。
【００２６】
（製造例３）
攪拌装置、温度センサーおよび冷却管を備えた１００ミリリットルの３つ口フラスコにメチルトリメトキシシラン４５ｇ、ジエチレングリコールジブチルエーテル２７．０ｇを入れた後、メチル基及びアルコキシ基含有シリコンオリゴマーＫＣ−８９Ｓ（信越化学工業社製）４．５ｇ、スルフィド基含有アルコキシシランＫＢＥ−８４６（信越化学工業社製）４．５ｇを入れる。撹拌しながら水１７．９ｇとギ酸１．２ｇを投入し室温で３０分撹拌し加水分解反応を行う。その後７０℃に加熱し１時間縮合反応を行い、７０℃に維持しながらフラスコを１０ｔｏｒｒに減圧し、縮合反応で生じたメタノールを１０分間留去する。その後、常圧に戻しさらに１時間縮合反応を行った後、再びフラスコを１０ｔｏｒｒに減圧し、縮合反応で生じたメタノール、水、ギ酸を１時間留去する。温度を室温に冷却して縮合反応を抑制し、さらに１時間減圧を続け完全にギ酸を除去し、反応性ポリオル
ガノシロキサン化合物の溶液を得た（有効成分３５％）。
【００２７】
（製造例４）
攪拌装置、温度センサーおよび冷却管を備えた１００ミリリットルの３つ口フラスコにメチルトリメトキシシラン４５ｇ、ジエチレングリコールジブチルエーテル２７．０ｇを入れた後、メチル基及びアルコキシ基含有シリコンオリゴマーＫＣ−８９Ｓ（信越化学工業社製）４．５ｇ、３，４−エポキシシクロヘキシル基含有アルコキシシランＫＢＭ−３０３（信越化学工業社製）４．５ｇを入れる。撹拌しながら水１７．９ｇとギ酸１．２ｇを投入し、室温で３０分撹拌し加水分解反応を行う。その後７０℃に加熱し１時間縮合反応を行い、７０℃に維持しながらフラスコを１０ｔｏｒｒに減圧し、縮合反応で生じたメタノールを１０分間留去する。その後、常圧に戻しさらに１時間縮合反応を行った後、再びフラスコを１０ｔｏｒｒに減圧し、縮合反応で生じたメタノール、水、ギ酸を１時間留去する。温度を室温に冷却して縮合反応を抑制し、さらに１時間減圧を続け完全にギ酸を除去し、反応性ポリオルガノシロキサン化合物の溶液を得た（有効成分３５％）。
【００２８】
（製造例５）
攪拌装置、温度センサーおよび冷却管を備えた１００ミリリットルの３つ口フラスコにメチルトリメトキシシラン４５ｇ、ジエチレングリコールジブチルエーテル２４．５ｇを入れた後、メチル基及びアルコキシ基含有シリコンオリゴマーＫＣ−８９Ｓ（信越化学工業社製）４．５ｇを入れる。撹拌しながら水１７．９ｇとギ酸１．２ｇを投入し室温で３０分撹拌し加水分解反応を行う。その後７０℃に加熱し１時間縮合反応を行い、７０℃に維持しながらフラスコを１０ｔｏｒｒに減圧し、縮合反応で生じたメタノールを１０分間留去する。その後、常圧に戻しさらに１時間縮合反応を行った後、再びフラスコを１０ｔｏｒｒに減圧し、縮合反応で生じたメタノール、水、ギ酸を１時間留去する。温度を室温に冷却して縮合反応を抑制し、さらに１時間減圧を続け完全にギ酸を除去し、反応性ポリオルガノシロキサン化合物の溶液を得た（有効成分３５％）。
【００２９】
（製造例６）
攪拌装置、温度センサーおよび冷却管を備えた１００ミリリットルの３つ口フラスコにメチルトリメトキシシラン４５ｇ、ジエチレングリコールジブチルエーテル３０．０ｇを入れた後、メチル基及びアルコキシ基含有シリコンオリゴマーＫＣ−８９Ｓ（信越化学工業社製）４．５ｇ、グリシジル基含有アルコキシシランＫＢＭ−４０３（信越化学工業社製）９．５ｇを入れる。撹拌しながら水１７．９ｇとギ酸１．２ｇを投入し室温で３０分撹拌し加水分解反応を行う。その後７０℃に加熱し１時間縮合反応を行い、７０℃に維持しながらフラスコを１０ｔｏｒｒに減圧し、縮合反応で生じたメタノールを１０分間留去する。その後、常圧に戻しさらに１時間縮合反応を行った後、再びフラスコを１０ｔｏｒｒに減圧し、縮合反応で生じたメタノール、水、ギ酸を１時間留去する。温度を室温に冷却して縮合反応を抑制し、さらに１時間減圧を続け完全にギ酸を除去し、反応性ポリオルガノシロキサン化合物の溶液を得た（有効成分３５％）。
【００３０】
（製造例７）
攪拌装置、温度センサーおよび冷却管を備えた１００ミリリットルの３つ口フラスコにメチルトリメトキシシラン４５ｇ、ジエチレングリコールジブチルエーテル２７．０ｇを入れた後、メチル基及びアルコキシ基含有シリコンオリゴマーＫＣ−８９Ｓ（信越化学工業社製）４．５ｇ、アミノ基含有アルコキシシランＫＢＭ−９０３（信越化学工業社製）４．５ｇを入れる。撹拌しながら水１７．９ｇとギ酸１．２ｇを投入し室温で３０分撹拌し加水分解反応を行う。その後７０℃に加熱し１時間縮合反応を行い、７０℃に維持しながらフラスコを１０ｔｏｒｒに減圧し、縮合反応で生じたメタノールを１０分間留去する。その後、常圧に戻しさらに１時間縮合反応を行った後、再びフラスコを１０ｔｏｒｒに減圧し、縮合反応で生じたメタノール、水、ギ酸を１時間留去する。温度を室温に冷却し
て縮合反応を抑制し、さらに１時間減圧を続け完全にギ酸を除去し、反応性ポリオルガノシロキサン化合物の溶液を得た（有効成分３５％）。
【００３１】
（製造例８）
攪拌装置、温度センサーおよび冷却管を備えた１００ミリリットルの３つ口フラスコにメチルトリメトキシシラン４５ｇ、ジエチレングリコールジブチルエーテル２４．５ｇを入れた後、グリシジル基含有アルコキシシランＫＢＭ−４０３（信越化学工業社製）４．５ｇを入れる。撹拌しながら水１７．９ｇとギ酸１．２ｇを投入し室温で３０分撹拌し加水分解反応を行う。その後７０℃に加熱し１時間縮合反応を行い、７０℃に維持しながらフラスコを１０ｔｏｒｒに減圧し、縮合反応で生じたメタノールを１０分間留去する。その後、常圧に戻しさらに１時間縮合反応を行った後、再びフラスコを１０ｔｏｒｒに減圧し、縮合反応で生じたメタノール、水、ギ酸を１時間留去する。温度を室温に冷却して縮合反応を抑制し、さらに１時間減圧を続け完全にギ酸を除去し、反応性ポリオルガノシロキサン化合物の溶液を得たが、８時間室温静置後ゲル化したため、試験に供せなかった。
【００３２】
[実施例１]
容器に製造例１で得られた反応性ポリオルガノシロキサン化合物１５７．１ｇと平均粒子径０．２８μｍのルチル型二酸化チタンＣＲ−９３（石原産業社製）４３ｇ、アルミナとジルコニアにより表面処理された平均一次粒子径１５ｎｍの微粒子二酸化チタンＭＴ−１００ＨＤ（テイカ社製）２ｇ、ジエチレングリコールジブチルエーテル２５．２ｇ、ガラスビーズを入れ、ディスパーで１時間撹拌分散した後、ガラスビーズをろ過し、ポリオルガノシロキサン塗料を得た（有効成分４４％）。
[実施例２]
製造例１で得られた反応性ポリオルガノシロキサン化合物の代わりに製造例２で得られた反応性ポリオルガノシロキサン化合物を使う以外は実施例１と同様の方法でポリオルガノシロキサン塗料を得た（有効成分４４％）。
【００３３】
[実施例３]
製造例１で得られた反応性ポリオルガノシロキサン化合物の代わりに製造例３で得られた反応性ポリオルガノシロキサン化合物を使う以外は実施例１と同様の方法でポリオルガノシロキサン塗料を得た（有効成分４４％）。
[実施例４]
製造例１で得られた反応性ポリオルガノシロキサン化合物の代わりに製造例４で得られた反応性ポリオルガノシロキサン化合物を使う以外は実施例１と同様の方法でポリオルガノシロキサン塗料を得た（有効成分４４％）。
[実施例５]
二酸化チタンＣＲ−９３（石原産業社製）の代わりに平均粒子径０．２８μｍの二酸化チタンＪＲ−６０３（テイカ社製）を使う以外は実施例１と同様の方法でポリオルガノシロキサン塗料を得た（有効成分４４％）。
【００３４】
[実施例６]
微粒子二酸化チタンＭＴ−１００ＨＤ（テイカ社製）の代わりにアルミナとジルコニアにより表面処理された平均一次粒子径３０ｎｍの微粒子二酸化チタンＭＴ−５００ＨＤ（テイカ社製）を使う以外は実施例１と同様の方法で、ポリオルガノシロキサン塗料を得た（有効成分４４％）。
[実施例７]
容器に製造例１で得られた反応性ポリオルガノシロキサン化合物１５７．２ｇと平均粒子径０．２８μｍのルチル型二酸化チタンＣＲ−９３（石原産業社製）４１ｇ、アルミナとジルコニアにより表面処理された平均一次粒子径１５ｎｍの微粒子二酸化チタンＭＴ−１００ＨＤ（テイカ社製）４ｇ、ジエチレングリコールジブチルエーテル２５．１ｇ、ガ
ラスビーズを入れ、ディスパーで１時間撹拌分散した後、ガラスビーズをろ過し、ポリオルガノシロキサン塗料を得た（有効成分４４％）。
【００３５】
[比較例１]
製造例１で得られた反応性ポリオルガノシロキサン化合物の代わりに製造例５で得られた反応性ポリオルガノシロキサン化合物を使う以外は実施例１と同様の方法で、ポリオルガノシロキサン塗料を得た（有効成分４４％）。
[比較例２]
製造例１で得られた反応性ポリオルガノシロキサン化合物の代わりに製造例６で得られた反応性ポリオルガノシロキサン化合物を使う以外は実施例１と同様の方法で、ポリオルガノシロキサン塗料を得た（有効成分４４％）。
【００３６】
[比較例３]
容器に製造例１で得られた反応性ポリオルガノシロキサン化合物１５７．２ｇと平均粒子径０．２８μｍのルチル型二酸化チタンＣＲ−９３（石原産業社製）４５ｇ、ジエチレングリコールジブチルエーテル２５．２ｇ、ガラスビーズを入れ、ディスパーで１時間撹拌分散した後、ガラスビーズをろ過し、ポリオルガノシロキサン塗料を得た（有効成分４４％）。
[比較例４]
容器に製造例１で得られた反応性ポリオルガノシロキサン化合物１０８．６ｇと平均粒子径０．２８μｍのルチル型二酸化チタンＣＲ−９３（石原産業社製）６０ｇ、アルミナとジルコニアにより表面処理された平均一次粒子径１５ｎｍの微粒子二酸化チタンＭＴ−１００ＨＤ（テイカ社製）２ｇ、ジエチレングリコールジブチルエーテル５６．７ｇ、ガラスビーズを入れ、ディスパーで１時間撹拌分散した後、ガラスビーズをろ過し、ポリオルガノシロキサン塗料を得た（有効成分４４％）。
【００３７】
[比較例５]
容器に製造例１で得られた反応性ポリオルガノシロキサン化合物２２８．５ｇと平均粒子径０．２８μｍのルチル型二酸化チタンＣＲ−９３（石原産業社製）１８ｇ、アルミナとジルコニアにより表面処理された平均一次粒子径１５ｎｍの微粒子二酸化チタンＭＴ−１００ＨＤ（テイカ社製）２ｇ、ガラスビーズを入れ、ディスパーで１時間撹拌分散した後、ガラスビーズをろ過し、ポリオルガノシロキサン塗料を得た（有効成分４０．２％）。
[比較例６]
製造例１で得られた反応性ポリオルガノシロキサン化合物の代わりに製造例７で得られた反応性ポリオルガノシロキサン化合物を使う以外は実施例１と同様の方法で、ポリオルガノシロキサン塗料を得た（有効成分４４％）。
[比較例７]
【００３８】
微粒子二酸化チタンＭＴ−１００ＨＤ（テイカ社製）の代わりにアルミナとシリカにより表面処理された平均一次粒子径１５ｎｍの微粒子二酸化チタンＭＴ−１００ＳＡ（テイカ社製）を使う以外は実施例１と同様の方法でポリオルガノシロキサン塗料を得た（有効成分４４％）。
[比較例８]
容器に製造例１で得られた反応性ポリオルガノシロキサン化合物１５７．２ｇとアルミナとジルコニアにより表面処理された平均一次粒子径１５ｎｍの微粒子二酸化チタンＭＴ−１００ＨＤ（テイカ社製）４５ｇ、ジエチレングリコールジブチルエーテル２５．２ｇ、ガラスビーズを入れ、ディスパーで１時間撹拌分散した後、ガラスビーズをろ過し、ポリオルガノシロキサン塗料を得たが、高粘度化し使用に適さなかったため試験に供しなかった。
【００３９】
【表１】
【００４０】
＜ポリオルガノシロキサン塗膜の評価＞ 実施例１〜７、比較例１〜７で調整したポリオルガノシロキサン塗料を使用し、被塗物として脱脂処理したアルミニウムＡ１１００板にスピンコーターにて塗装し、１２０℃で３０分予備乾燥後、１８０℃で３０分加熱乾燥した。各アルミニウム板上に形成されたポリオルガノシロキサン塗膜の特性は表２に示すとおりであった。
【００４１】
[評価方法]
（１）液安定性：目視判定にて判定した。
◎；液調整後１ヶ月で変化なし
○；液調整後１ヶ月で少し増粘するが使用に問題ない
×；液調整後１ヶ月でゲル化、または、使用に問題のあるレベルの増粘
（２）塗膜厚：渦電流式膜厚計（Ｆｉｓｈｅｒ製 ＩＳＯＳＣＯＰＥ）を用いて測定した。
（３）外観：目視判定にて判定した。
◎平滑性良好
○平滑性やや不足
×平滑性不足
【００４２】
（４）反射率：紫外・可視・近赤外分光光度計ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００（島津製作所社製）を用いて測定した４６０ｎｍの反射率で評価した。
◎；８８％以上
○；８５％以上〜８８％未満
×；８５％未満
（５）耐光性：メタルハライドランプ方式UV露光機アイグランデージ（アイグラフィックス社製）を用い、出力２ｋWで１５０Ｊ／ｃｍ２の光量を照射した前後の塗片の色調を測色計ＣＲ−４００（コニカミノルタ社製）を用いて測定した色差ΔEで評価した。
◎；０．１未満
○；０．１以上０．５未満
×；０．５以上
【００４３】
（６）付着性：碁盤目セロテープ試験での塗膜剥離状態で評価した。
◎；剥離なし （１００／１００）
○；１つの碁盤目の一部に剥離による欠けがある（１００／１００）
×；２以上の碁盤目に剥離がある（１００／１００未満）
（７）絶縁性：耐電圧試験器ＴＯＳ９２０１（菊水電子工業社製）にて測定した試験時間１分間で漏れ電流０．１ｍＡ未満の電圧値で評価した。
◎；２ｋV以上
○；１ｋV以上２ｋV未満
×；１ｋV未満
（８）無電解めっき付着性：塗片を常法に従って、無電解銅めっき処理を行った後に碁盤目セロテープ試験を行った際の銅めっき膜の剥離状態で評価した。
◎；剥離なし （１００／１００）
○；１つの碁盤目の一部に欠け剥離がある（１００／１００）
×；２以上の碁盤目に剥離がある（１００／１００未満）。
【００４４】
【表２】
【００４５】
表２に示すとおり、本発明の実施例１〜７は厚塗り性、絶縁性に優れ、製造例５の（ｂ）成分を含まない反応性ポリオルガノシロキサン化合物の溶液を用いた比較例１、製造例６の（ｂ）成分を規定量以上含む反応性ポリオルガノシロキサン化合物の溶液を用いた比較例２、（Ｃ）成分のルチル型微粒子二酸化チタンを含まない比較例３、（Ｂ）成分のルチル型二酸化チタンの配合量が規定外の比較例４及び５、製造例７の（ｂ）成分が異なる反応性ポリオルガノシロキサン化合物の溶液を用いた比較例６、（Ｃ）成分のルチル型微粒子二酸化チタンが異なる比較例７、（Ｂ）成分のルチル型二酸化チタンを含まない比較例８に比べ、液安定性、外観、反射率、耐光性、塗膜付着性、無電解めっき付着性においても優れた性能を有するものである。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明のポリオルガノシロキサン塗料組成物およびこれを用いて形成された塗膜は、無電解銅めっきの下地用として優れた性能を有し、さらに、絶縁性、耐光性、反射率の要求される基板用のレジスト膜、絶縁膜として、電子材料分野において好適に使用される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、厚膜可能で、反射率、耐光性、絶縁性、めっき付着性に優れたポリオルガノシロキサン塗料組成物とその塗料組成物を塗布することにより形成された塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオルガノシロキサン化合物は、耐光性、耐候性、耐熱性、耐汚染性、耐傷つき性、絶縁性、耐薬品性などに優れることから、種々の用途にて使用されている。一般的に耐傷つき性が良好なポリオルガノシロキサン化合物は、架橋密度が高いことから密着性に乏しく１〜２μｍ以上に厚膜化することができない。
しかし、絶縁性が必要な用途では、ある一定以上の絶縁性を確保するためにはポリオルガノシロキサン系塗膜を１０μｍ以上に厚膜化する必要があり、これまで種々の手法の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、トリアルコキシシラン化合物とジフェニルジアルコキシシラン化合物、触媒からなるものを部分加水分解縮合反応させた後、アルコキシシランと触媒を適量添加させてなる塗料組成物が開示されている。
【０００３】
また、特許文献２には、ジメチルジアルコキシシランの縮合物であるポリオルガノシロキサンとトリアルコキシシランの縮合物であるポリオルガノシロキサンとを加水分解させて得られるブロックポリオルガノシロキサン、ジメチルジアルコキシシラン又はその加水分解物とトリアルコキシシラン又はその加水分解物との混合物及び硬化促進剤からなる塗料組成物が開示されている。
しかしながら、これらの組成物からなる塗膜は、基材によっては、濡れ性が悪くなりハジキムラが発生しやすく、無電解銅めっきを施した際、析出性、密着性が悪い。また、架橋促進のため金属触媒を利用するため塗料の安定性が低下する問題があった。
特許文献３では、メルカプト基、シアノ基、グリシジル基を有するトリアルコキシシランと炭化水素基等を有するトリアルコキシシランの加水分解縮合物である高誘電率のシルセスキオキサン系絶縁材料が開示されている。上記材料は、絶縁性向上に一定の効果は認められるものの、塗膜が着色する傾向にあり、反射率が低下するため反射率の必要な用途においては問題があり、未だ十分な性能を有する塗料とはいえないものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−５０４９０号公報
【特許文献２】特開２００７−２４６８６３号公報
【特許文献３】特開２００９−５９６５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記したような従来技術における問題を解決し、塗料安定性に優れ、厚膜化が可能であり、反射率、耐光性、絶縁性、めっき付着性に優れたポリオルガノシロキサン塗料組成物とその塗料組成物を塗布することにより形成された塗膜に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記問題に対して、鋭意研究の結果、本発明者らは、メチルトリアルコキシシラン、特定の置換基を有するアルコキシシラン、メチル基及びアルコキシ基含有シリコンオリゴマーを有機酸触媒存在下、加水分解縮合し生成した反応性ポリオルガノシロキサン、さらに、特定の無機系白色顔料を含むことを特徴とするポリオルガノシロキサン塗料組成物およ
びそのポリオルガノシロキサン塗料組成物を塗布することにより形成された塗膜により克服できることを知見し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（Ａ）下記（ａ）〜（ｃ）を有機酸触媒存在下加水分解縮合して得られる反応性ポリオルガノシロキサン化合物 ３０．１重量部〜７４．９重量部、
（ａ）メチルトリアルコキシシラン ７３重量部〜９５．５重量部、
（ｂ）グリシジル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、メルカプト基、スルフィド基の中から選ばれる置換基を有するアルコキシシラン ０．５重量部〜１２重量部、
（ｃ）メチル基、及びアルコキシ基含有シリコンオリゴマー ４重量部〜１５重量部、
（Ｂ）平均粒子径０．２〜０．３μｍであるルチル型二酸化チタン ２５重量部〜５９．９重量部、
（Ｃ）平均一次粒子径１０ｎｍ〜７０ｎｍであるアルミナとジルコニアにより表面処理されたルチル型微粒子二酸化チタン ０．１重量部〜１０重量部、
からなることを特徴とするポリオルガノシロキサン塗料組成物、さらに、この塗料組成物を塗布することにより形成された塗膜を要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリオルガノシロキサン塗料組成物は、塗料安定性に優れ、これを用いて形成された塗膜は、厚膜化が可能であり、反射率、耐光性、絶縁性、めっき付着性にも優れており、産業上極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明について、さらに詳しく説明する。
本発明においては、（ａ）メチルトリアルコキシシラン、（ｂ）グリシジル基、３、４−エポキシシクロヘキシル基、メルカプト基、スルフィド基の中から選ばれる置換基を有するアルコキシシラン、（ｃ）メチル基及びアルコキシ基含有シリコンオリゴマーの３成分を、有機酸触媒存在下、加水分解縮合して得られる反応性ポリオルガノシロキサン化合物（Ａ）、平均粒子径０．２μｍ〜０．３μｍであるルチル型二酸化チタン（Ｂ）、平均一次粒子径１０ｎｍ〜７０ｎｍであるアルミナとジルコニアにより表面処理されたルチル型微粒子二酸化チタン（Ｃ）の各成分は、ポリオルガノシロキサン塗料組成物及びその塗料組成物を塗布することにより形成された塗膜を得るための必須構成成分である。
【００１０】
次に、本発明の各必須構成成分について、詳しく説明する。
（Ａ）成分の反応性ポリオルガノシロキサン化合物を構成するメチルトリアルコキシシラン（ａ）としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。反応性ポリオルガノシロキサン化合物（Ａ）において、メチルトリアルコキシシラン（ａ）は、７３重量部〜９５．５重量部、好ましくは８０重量部〜９０重量部の範囲で使用するのが望ましい。反応性ポリオルガノシロキサン化合物（Ａ）において、メチルトリアルコキシシラン（ａ）の割合が、７３重量部未満であると耐光性が低下し、９５．５重量部を超えると液安定性が低下し、めっき付着性が悪くなる。
【００１１】
（Ａ）成分の反応性ポリオルガノシロキサン化合物を構成する、グリシジル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、メルカプト基、スルフィド基の中から選ばれる置換基を有するアルコキシシラン（ｂ）について例示すると、グリシジル基を有するものとしては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルを有するものとしては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル）メチルジメトキシシラン、（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル）メチルトリエトキシシラン、メルカプト基を有するものとしては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、スルフィド基を有するものとしては、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等があるが、これらに限定されるものではない。また、これらは、１種または２種以上を組み合わせて使用しても良いし、これらのアルコキシシランに該当する市販品を使用してよい。
【００１２】
ポリオルガノシロキサン塗膜にグリシジル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、メルカプト基、スルフィド基を所定量導入することにより、無電解めっき時に触媒吸着を促進し、無電解めっきの析出性及び付着性が良好になることを見出した。しかしながら、導入量が多い場合は耐光性が悪くなる傾向になるため、グリシジル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、メルカプト基、スルフィド基を有するトリアルコキシシラン化合物を用いる場合は、反応性ポリオルガノシロキサン化合物（Ａ）において、０．５重量部〜１２．０重量部、好ましくは1重量部〜９重量部の範囲で使用するのが望ましく、また、グリシジル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、メルカプト基、スルフィド基を有するジアルコキシシラン化合物を用いる場合は、基材の濡れ性を低下させる可能性があるため、その観点を重視すれば０．５重量部〜５重量部、好ましくは１重量部〜３重量部の範囲で使用するのが望ましい。
以上のとおり、反応性ポリオルガノシロキサン化合物（Ａ）において、グリシジル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、メルカプト基、スルフィド基の中から選ばれる置換基を有するアルコキシシラン（ｂ）の割合が、０．５重量部未満であるとめっき付着性が悪く、１２重量部を超えると有機成分が増えるため耐光性が悪くなる。
【００１３】
（Ａ）成分の反応性ポリオルガノシロキサン化合物を構成するメチル基及びアルコキシ基含有シリコンオリゴマー（ｃ）としては、メチルトリアルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物があげられる。メチルトリアルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物を添加することで、液安定性を向上させることができ、塗膜の厚膜化も可能となる。
これに対し、テトラアルコキシシランのオリゴマーの場合、硬化収縮が大きくなるため、基材との付着性が低下し厚膜化が難しく、また、ジアルコキシシランのオリゴマーの場合は、基材との濡れ性が低下し、外観不良が発生しやすいため、本発明ではメチルトリアルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物の使用が好ましい。
メチルトリアルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物としては、直鎖状のものだけでなく、一般的にシルセスキオキサンと呼ばれ、かご型、ラダー型、ランダム型等の特定構造を有するものも含まれるが、本発明においては、特にそれらの構造が本発明の効果に与える影響はない。また、メチル基及びアルコキシ基含有シリコンオリゴマーは、メチルトリアルコキシシランの単独加水分解縮合物だけでなく、本発明の効果に影響しない範囲で、他のトリアルコキシシランとの共縮合物や他のトリアルコキシシランの単独加水分解縮合物も使用することができる。
【００１４】
本発明の効果に影響しない官能基としては、グリシジル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、メルカプト基、スルフィド基が上げられる。本発明において、メチル基、及びアルコキシ基含有シリコンオリゴマーは市販品を使用してもよい。本発明において使用できる市販品の具体例としては、信越化学工業社製メチル基及びアルコキシ基含有シリコンオリゴマーＸ−４１−１０５３、Ｘ−４１−１０５９Ａ、Ｘ−４１−１０５６、Ｘ−４１−１８１０、ＫＣ−８９Ｓ、ＫＲ−５００、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２５０、東レダウコーニング社製メチル基及びアルコキシ基含有シリコンオ
リゴマーＳＲ−２４００、ＳＲ−２４０２、ＡＹ４２−１６３等があるが、これらに限定されるものではない。反応性ポリオルガノシロキサン化合物において、メチル基及びアルコキシ基含有シリコンオリゴマー（ｃ）は、４重量部〜１５重量部、好ましくは６部〜１３部の範囲で使用するのが望ましい。
【００１５】
反応性ポリオルガノシロキサン化合物（Ａ）において、メチル基及びアルコキシ基含有シリコンオリゴマー（ｃ）の割合が、４重量部未満であると厚膜化ができず、さらに液安定性が低下する、また、１３重量部を超えるとコストアップになる。
さらに、（Ａ）成分の反応性ポリオルガノシロキサン化合物を製造する際に使用する有機酸触媒としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、乳酸、吉草酸、イソ吉草酸、トリメチル酢酸、シュウ酸等が用いられる。酸触媒として無機酸を使用した場合、反応性が早く経時安定性が低下する傾向にあるため、本発明においては、有機酸を使用することが好ましく、沸点等の関係からギ酸を使用するのが望ましい。
【００１６】
（Ａ）成分の反応性ポリオルガノシロキサン化合物を製造する時の組成について、詳細を述べる。加水分解に必要な水は、特別ではなく、常法と同様にメチルトリアルコキシシラン（ａ）のアルコキシ基に対して、１〜１．２モル当量加える。有機酸触媒は、反応の安定性を確保するためにメチルトリアルコキシシラン（ａ）１モルに対し、０．０５モル〜０．１５モル加える。
縮合反応時の溶媒としては、１８０℃以上の沸点を有する非プロトン性溶媒を用いる。
縮合反応時の反応溶媒については、ポリオルガノシロキサン塗料組成物を塗装する際の溶剤としても作用するため、適切なものを選定する必要がある。アルコールの如きプロトン性溶剤を使用すると、反応時にアルコキシシランの縮合反応を抑制するだけでなく、塗装時に乾燥性が速く、乾燥ムラを生じる問題がある。また、１８０℃未満の沸点の非プロトン性溶媒を用いた場合、塗装時に突沸を起こしクレーター等を生じやすい問題があるので本発明においては使用を避けることが好ましい。
【００１７】
縮合反応時には、メチルトリアルコキシシラン（ａ）、グリシジル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、メルカプト基、スルフィド基の中から選ばれる置換基を有するアルコキシシラン（ｂ）及びメチル基及びアルコキシ基含有シリコンオリゴマー（ｃ）１００重量部に対し、１８０℃以上の沸点を有する非プロトン性溶媒を３０〜１００重量部使用する。
１８０℃以上の沸点を有する非プロトン性溶媒の具体例としては、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グリセリルトリアセテート、ホロン、イソホロン、ジメチルスルフォキシド等が使用できるがこれらに限定されるものではない。
【００１８】
酸加水分解反応については、常法と同様に、２０〜３０℃、３０分〜１時間程度行う。縮合反応は、６０℃〜８０℃、常圧で１時間程度行う。その後、６０℃〜８０℃、減圧下で１０分〜３０分程度反応し、縮合により生じるアルコールを除去した後、再び、常圧下で１時間程度縮合反応を行う。その後、再び６０℃〜８０℃で減圧し残りのアルコール、水、有機酸触媒の除去を行う。その後、常温で縮合反応を抑えた状態で減圧を続け有機酸触媒の除去を完全に行う。そうすることで塗料安定性の良い反応性ポリオルガノシロキサン化合物を製造することができる。
反応性ポリオルガノシロキサン化合物は、３０．１重量部〜７４．９重量部、好ましくは４５重量部〜６４．７重量部で使用する。３０．１重量部未満であると顔料濃度が高すぎるため基材との密着性が悪く、液安定性も悪い、また、７４．９重量部を超えると反射率向上に効果がない。
【００１９】
（Ｂ）成分の平均粒子径０．２μｍ〜０．３μｍであるルチル型二酸化チタンについて説明する。ルチル型二酸化チタンの平均粒子径は、透過型電子顕微鏡にて測定した値である。
平均粒子径０．２μｍ〜０．３μｍであるルチル型二酸化チタンは、反射率を付与するために添加する。反射率を上げるためには、隠蔽性も重要となるが、平均粒子径０．３μｍを超えると隠蔽性が向上するが、分散安定性が低下するため、反射率が低くなる傾向にある。また、平均粒子径が０．２μｍ未満になると隠蔽性が不十分となる。
本発明に使用できる平均粒子径０．２μｍ〜０．３μｍであるルチル型二酸化チタンについては、表面処理の影響はあまりないものの、耐光性の観点からは、アルミナ、シリカ、ジルコニウム等により表面処理されたルチル型二酸化チタンを使用することが望ましい。
【００２０】
本発明に使用できる平均粒子径０．２μｍ〜０．３μｍであるルチル型二酸化チタンを例示するとテイカ社製表面処理ルチル型二酸化チタンＴＩＴＡＮＩＸシリーズＪＲ−４０３、ＪＲ−６０３、ＪＲ−８０５、ＪＲ−８０６、ＪＲ−８００等、石原産業社製表面処理ルチル型二酸化チタンＴＩＰＡＱＵＥシリーズＣＲ−５０−２、ＣＲ−５７、ＣＲ−６０−２、ＣＲ−６３、ＣＲ−８０、ＣＲ−９０、ＣＲ−９３、ＣＲ−９５、ＣＲ−９５３、ＣＲ−９７、ＵＴ−７７１等があげられるが、これらに限定されるものではない。また、これらを１種または２種以上組み合わせて使用しても良い。
０．２μｍ〜０．３μｍであるルチル型二酸化チタンは、２５重量部〜５９．９重量部、好ましくは３５重量部〜５０重量部で使用する。２５重量部未満であると隠蔽性が悪く反射率向上にも効果がなく、５９．９重量部を超えると格段の反射率向上に効果がなく基材との密着性低下も起こる。
【００２１】
（Ｃ）成分の平均一次粒子径１０ｎｍ〜７０ｎｍであるアルミナとジルコニアにより表面処理されたルチル型微粒子二酸化チタンについて説明する。微粒子二酸化チタンの平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡にて測定した値である。
ポリオルガノシロキサン化合物の透明性向上のためにジルコニアを使用することが知られているが、本発明において同様な手法を用いると液安定性が低下する不具合が生じた。
そのため、鋭意研究の結果、平均一次粒子径１０ｎｍ〜７０ｎｍであるアルミナとジルコニアで表面処理したルチル型微粒子二酸化チタンを、上記の平均粒子径０．２μｍ〜０．３μｍであるルチル型二酸化チタン（Ｂ）と併用して使用することで、反射率が格段に向上できることを見出した。
この効果をもたらす原因の詳細は解明できていないが、微粒子二酸化チタン表面に吸着したアルミナ及びジルコニア成分と二酸化チタンの粒子径差が反射率向上に寄与しているものと考えられる。
【００２２】
本発明に使用できる平均一次粒子径１０ｎｍ〜７０ｎｍであるアルミナとジルコニアで表面処理したルチル型微粒子二酸化チタンとして、テイカ社製微粒子二酸化チタンＭＴ−１００ＨＤ、ＭＴ−５００ＨＤ、ＭＴ−７００ＨＤ、石原産業社製超微粒子二酸化チタンＴＴＯ−５５（Ｄ）、ＴＴＯ−Ｓ−１等があげられるがこれらに限定されるものではない。また、これらを１種または２種以上組み合わせて使用しても良い。
平均一次粒子径１０ｎｍ〜７０ｎｍであるアルミナとジルコニアにより表面処理されたルチル型微粒子二酸化チタンは、０．１重量部〜１０重量部、好ましくは０．３重量部〜５重量部で使用する。０．１重量部未満であると反射率向上に効果がなく、１０重量部を超えるとコストが高くなるだけでなく、増粘しやすくなり液安定性が悪くなる。
【００２３】
（Ａ）成分の反応性ポリオルガノシロキサン化合物、（Ｂ）成分の平均粒子径０．２μｍ〜０．３μｍであるルチル型二酸化チタン、（Ｃ）成分の平均一次粒子径１０ｎｍ〜７
０ｎｍであるアルミナとジルコニアにより表面処理されたルチル型微粒子二酸化チタンは、一般的な分散機を用いて塗料化を行う。
本発明のポリオルガノシロキサン塗料を塗膜化する際は、スプレー塗装、スピンコート、ディップコート、フローコート等により基材に塗布し、１１０〜１３０℃で予備乾燥した後、１８０℃で加熱硬化させる。２段階加熱することにより、流れスジ、寄りスジ、乾燥ムラなどの塗膜外観不良が解消できる。塗布可能な基材として、アルミ、ステンレス、マグネシウム、銅等金属素材、金属素材のめっき処理品、化成処理品、陽極酸化処理品等、前記加熱硬化条件に耐えうるものであれば適用できる。
【実施例】
【００２４】
以下に本発明の実施例および比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の部は、特に断りのない限り重量部である。
（製造例１）
攪拌装置、温度センサーおよび冷却管を備えた１００ミリリットルの３つ口フラスコにメチルトリメトキシシラン４５ｇ、ジエチレングリコールジブチルエーテル２７．０ｇを入れた後、メチル基及びアルコキシ基含有シリコンオリゴマーＫＣ−８９Ｓ（信越化学工業社製）４．５ｇ、グリシジル基含有アルコキシシランＫＢＭ−４０３（信越化学工業社製）４．５ｇを入れる。撹拌しながら水１７．９ｇとギ酸１．２ｇを投入し室温で３０分撹拌し加水分解反応を行う。その後７０℃に加熱し１時間縮合反応を行い、７０℃に維持しながらフラスコを１０ｔｏｒｒに減圧し、縮合反応で生じたメタノールを１０分間留去する。その後、常圧に戻しさらに１時間縮合反応を行った後、再びフラスコを１０ｔｏｒｒに減圧し、縮合反応で生じたメタノール、水、ギ酸を１時間留去する。温度を室温に冷却して縮合反応を抑制し、さらに１時間減圧を続け完全にギ酸を除去し、反応性ポリオルガノシロキサン化合物の溶液を得た（有効成分３５％）。
【００２５】
（製造例２）
攪拌装置、温度センサーおよび冷却管を備えた１００ミリリットルの３つ口フラスコにメチルトリメトキシシラン４５ｇ、ジエチレングリコールジブチルエーテル２５．４ｇを入れた後、メチル基及びアルコキシ基含有シリコンオリゴマーＫＣ−８９Ｓ（信越化学工業社製）４．５ｇ、メルカプト基含有アルコキシシランＫＢＭ−８０２（信越化学工業社製）１．４ｇを入れる。撹拌しながら水１７．９ｇとギ酸１．２ｇを投入し室温で３０分撹拌し加水分解反応を行う。その後７０℃に加熱し１時間縮合反応を行い、７０℃に維持しながらフラスコを１０ｔｏｒｒに減圧し、縮合反応で生じたメタノールを１０分間留去する。その後、常圧に戻しさらに１時間縮合反応を行った後、再びフラスコを１０ｔｏｒｒに減圧し、縮合反応で生じたメタノール、水、ギ酸を１時間留去する。温度を室温に冷却して縮合反応を抑制し、さらに１時間減圧を続け完全にギ酸を除去し、反応性ポリオルガノシロキサン化合物の溶液を得た（有効成分３５％）。
【００２６】
（製造例３）
攪拌装置、温度センサーおよび冷却管を備えた１００ミリリットルの３つ口フラスコにメチルトリメトキシシラン４５ｇ、ジエチレングリコールジブチルエーテル２７．０ｇを入れた後、メチル基及びアルコキシ基含有シリコンオリゴマーＫＣ−８９Ｓ（信越化学工業社製）４．５ｇ、スルフィド基含有アルコキシシランＫＢＥ−８４６（信越化学工業社製）４．５ｇを入れる。撹拌しながら水１７．９ｇとギ酸１．２ｇを投入し室温で３０分撹拌し加水分解反応を行う。その後７０℃に加熱し１時間縮合反応を行い、７０℃に維持しながらフラスコを１０ｔｏｒｒに減圧し、縮合反応で生じたメタノールを１０分間留去する。その後、常圧に戻しさらに１時間縮合反応を行った後、再びフラスコを１０ｔｏｒｒに減圧し、縮合反応で生じたメタノール、水、ギ酸を１時間留去する。温度を室温に冷却して縮合反応を抑制し、さらに１時間減圧を続け完全にギ酸を除去し、反応性ポリオル
ガノシロキサン化合物の溶液を得た（有効成分３５％）。
【００２７】
（製造例４）
攪拌装置、温度センサーおよび冷却管を備えた１００ミリリットルの３つ口フラスコにメチルトリメトキシシラン４５ｇ、ジエチレングリコールジブチルエーテル２７．０ｇを入れた後、メチル基及びアルコキシ基含有シリコンオリゴマーＫＣ−８９Ｓ（信越化学工業社製）４．５ｇ、３，４−エポキシシクロヘキシル基含有アルコキシシランＫＢＭ−３０３（信越化学工業社製）４．５ｇを入れる。撹拌しながら水１７．９ｇとギ酸１．２ｇを投入し、室温で３０分撹拌し加水分解反応を行う。その後７０℃に加熱し１時間縮合反応を行い、７０℃に維持しながらフラスコを１０ｔｏｒｒに減圧し、縮合反応で生じたメタノールを１０分間留去する。その後、常圧に戻しさらに１時間縮合反応を行った後、再びフラスコを１０ｔｏｒｒに減圧し、縮合反応で生じたメタノール、水、ギ酸を１時間留去する。温度を室温に冷却して縮合反応を抑制し、さらに１時間減圧を続け完全にギ酸を除去し、反応性ポリオルガノシロキサン化合物の溶液を得た（有効成分３５％）。
【００２８】
（製造例５）
攪拌装置、温度センサーおよび冷却管を備えた１００ミリリットルの３つ口フラスコにメチルトリメトキシシラン４５ｇ、ジエチレングリコールジブチルエーテル２４．５ｇを入れた後、メチル基及びアルコキシ基含有シリコンオリゴマーＫＣ−８９Ｓ（信越化学工業社製）４．５ｇを入れる。撹拌しながら水１７．９ｇとギ酸１．２ｇを投入し室温で３０分撹拌し加水分解反応を行う。その後７０℃に加熱し１時間縮合反応を行い、７０℃に維持しながらフラスコを１０ｔｏｒｒに減圧し、縮合反応で生じたメタノールを１０分間留去する。その後、常圧に戻しさらに１時間縮合反応を行った後、再びフラスコを１０ｔｏｒｒに減圧し、縮合反応で生じたメタノール、水、ギ酸を１時間留去する。温度を室温に冷却して縮合反応を抑制し、さらに１時間減圧を続け完全にギ酸を除去し、反応性ポリオルガノシロキサン化合物の溶液を得た（有効成分３５％）。
【００２９】
（製造例６）
攪拌装置、温度センサーおよび冷却管を備えた１００ミリリットルの３つ口フラスコにメチルトリメトキシシラン４５ｇ、ジエチレングリコールジブチルエーテル３０．０ｇを入れた後、メチル基及びアルコキシ基含有シリコンオリゴマーＫＣ−８９Ｓ（信越化学工業社製）４．５ｇ、グリシジル基含有アルコキシシランＫＢＭ−４０３（信越化学工業社製）９．５ｇを入れる。撹拌しながら水１７．９ｇとギ酸１．２ｇを投入し室温で３０分撹拌し加水分解反応を行う。その後７０℃に加熱し１時間縮合反応を行い、７０℃に維持しながらフラスコを１０ｔｏｒｒに減圧し、縮合反応で生じたメタノールを１０分間留去する。その後、常圧に戻しさらに１時間縮合反応を行った後、再びフラスコを１０ｔｏｒｒに減圧し、縮合反応で生じたメタノール、水、ギ酸を１時間留去する。温度を室温に冷却して縮合反応を抑制し、さらに１時間減圧を続け完全にギ酸を除去し、反応性ポリオルガノシロキサン化合物の溶液を得た（有効成分３５％）。
【００３０】
（製造例７）
攪拌装置、温度センサーおよび冷却管を備えた１００ミリリットルの３つ口フラスコにメチルトリメトキシシラン４５ｇ、ジエチレングリコールジブチルエーテル２７．０ｇを入れた後、メチル基及びアルコキシ基含有シリコンオリゴマーＫＣ−８９Ｓ（信越化学工業社製）４．５ｇ、アミノ基含有アルコキシシランＫＢＭ−９０３（信越化学工業社製）４．５ｇを入れる。撹拌しながら水１７．９ｇとギ酸１．２ｇを投入し室温で３０分撹拌し加水分解反応を行う。その後７０℃に加熱し１時間縮合反応を行い、７０℃に維持しながらフラスコを１０ｔｏｒｒに減圧し、縮合反応で生じたメタノールを１０分間留去する。その後、常圧に戻しさらに１時間縮合反応を行った後、再びフラスコを１０ｔｏｒｒに減圧し、縮合反応で生じたメタノール、水、ギ酸を１時間留去する。温度を室温に冷却し
て縮合反応を抑制し、さらに１時間減圧を続け完全にギ酸を除去し、反応性ポリオルガノシロキサン化合物の溶液を得た（有効成分３５％）。
【００３１】
（製造例８）
攪拌装置、温度センサーおよび冷却管を備えた１００ミリリットルの３つ口フラスコにメチルトリメトキシシラン４５ｇ、ジエチレングリコールジブチルエーテル２４．５ｇを入れた後、グリシジル基含有アルコキシシランＫＢＭ−４０３（信越化学工業社製）４．５ｇを入れる。撹拌しながら水１７．９ｇとギ酸１．２ｇを投入し室温で３０分撹拌し加水分解反応を行う。その後７０℃に加熱し１時間縮合反応を行い、７０℃に維持しながらフラスコを１０ｔｏｒｒに減圧し、縮合反応で生じたメタノールを１０分間留去する。その後、常圧に戻しさらに１時間縮合反応を行った後、再びフラスコを１０ｔｏｒｒに減圧し、縮合反応で生じたメタノール、水、ギ酸を１時間留去する。温度を室温に冷却して縮合反応を抑制し、さらに１時間減圧を続け完全にギ酸を除去し、反応性ポリオルガノシロキサン化合物の溶液を得たが、８時間室温静置後ゲル化したため、試験に供せなかった。
【００３２】
[実施例１]
容器に製造例１で得られた反応性ポリオルガノシロキサン化合物１５７．１ｇと平均粒子径０．２８μｍのルチル型二酸化チタンＣＲ−９３（石原産業社製）４３ｇ、アルミナとジルコニアにより表面処理された平均一次粒子径１５ｎｍの微粒子二酸化チタンＭＴ−１００ＨＤ（テイカ社製）２ｇ、ジエチレングリコールジブチルエーテル２５．２ｇ、ガラスビーズを入れ、ディスパーで１時間撹拌分散した後、ガラスビーズをろ過し、ポリオルガノシロキサン塗料を得た（有効成分４４％）。
[実施例２]
製造例１で得られた反応性ポリオルガノシロキサン化合物の代わりに製造例２で得られた反応性ポリオルガノシロキサン化合物を使う以外は実施例１と同様の方法でポリオルガノシロキサン塗料を得た（有効成分４４％）。
【００３３】
[実施例３]
製造例１で得られた反応性ポリオルガノシロキサン化合物の代わりに製造例３で得られた反応性ポリオルガノシロキサン化合物を使う以外は実施例１と同様の方法でポリオルガノシロキサン塗料を得た（有効成分４４％）。
[実施例４]
製造例１で得られた反応性ポリオルガノシロキサン化合物の代わりに製造例４で得られた反応性ポリオルガノシロキサン化合物を使う以外は実施例１と同様の方法でポリオルガノシロキサン塗料を得た（有効成分４４％）。
[実施例５]
二酸化チタンＣＲ−９３（石原産業社製）の代わりに平均粒子径０．２８μｍの二酸化チタンＪＲ−６０３（テイカ社製）を使う以外は実施例１と同様の方法でポリオルガノシロキサン塗料を得た（有効成分４４％）。
【００３４】
[実施例６]
微粒子二酸化チタンＭＴ−１００ＨＤ（テイカ社製）の代わりにアルミナとジルコニアにより表面処理された平均一次粒子径３０ｎｍの微粒子二酸化チタンＭＴ−５００ＨＤ（テイカ社製）を使う以外は実施例１と同様の方法で、ポリオルガノシロキサン塗料を得た（有効成分４４％）。
[実施例７]
容器に製造例１で得られた反応性ポリオルガノシロキサン化合物１５７．２ｇと平均粒子径０．２８μｍのルチル型二酸化チタンＣＲ−９３（石原産業社製）４１ｇ、アルミナとジルコニアにより表面処理された平均一次粒子径１５ｎｍの微粒子二酸化チタンＭＴ−１００ＨＤ（テイカ社製）４ｇ、ジエチレングリコールジブチルエーテル２５．１ｇ、ガ
ラスビーズを入れ、ディスパーで１時間撹拌分散した後、ガラスビーズをろ過し、ポリオルガノシロキサン塗料を得た（有効成分４４％）。
【００３５】
[比較例１]
製造例１で得られた反応性ポリオルガノシロキサン化合物の代わりに製造例５で得られた反応性ポリオルガノシロキサン化合物を使う以外は実施例１と同様の方法で、ポリオルガノシロキサン塗料を得た（有効成分４４％）。
[比較例２]
製造例１で得られた反応性ポリオルガノシロキサン化合物の代わりに製造例６で得られた反応性ポリオルガノシロキサン化合物を使う以外は実施例１と同様の方法で、ポリオルガノシロキサン塗料を得た（有効成分４４％）。
【００３６】
[比較例３]
容器に製造例１で得られた反応性ポリオルガノシロキサン化合物１５７．２ｇと平均粒子径０．２８μｍのルチル型二酸化チタンＣＲ−９３（石原産業社製）４５ｇ、ジエチレングリコールジブチルエーテル２５．２ｇ、ガラスビーズを入れ、ディスパーで１時間撹拌分散した後、ガラスビーズをろ過し、ポリオルガノシロキサン塗料を得た（有効成分４４％）。
[比較例４]
容器に製造例１で得られた反応性ポリオルガノシロキサン化合物１０８．６ｇと平均粒子径０．２８μｍのルチル型二酸化チタンＣＲ−９３（石原産業社製）６０ｇ、アルミナとジルコニアにより表面処理された平均一次粒子径１５ｎｍの微粒子二酸化チタンＭＴ−１００ＨＤ（テイカ社製）２ｇ、ジエチレングリコールジブチルエーテル５６．７ｇ、ガラスビーズを入れ、ディスパーで１時間撹拌分散した後、ガラスビーズをろ過し、ポリオルガノシロキサン塗料を得た（有効成分４４％）。
【００３７】
[比較例５]
容器に製造例１で得られた反応性ポリオルガノシロキサン化合物２２８．５ｇと平均粒子径０．２８μｍのルチル型二酸化チタンＣＲ−９３（石原産業社製）１８ｇ、アルミナとジルコニアにより表面処理された平均一次粒子径１５ｎｍの微粒子二酸化チタンＭＴ−１００ＨＤ（テイカ社製）２ｇ、ガラスビーズを入れ、ディスパーで１時間撹拌分散した後、ガラスビーズをろ過し、ポリオルガノシロキサン塗料を得た（有効成分４０．２％）。
[比較例６]
製造例１で得られた反応性ポリオルガノシロキサン化合物の代わりに製造例７で得られた反応性ポリオルガノシロキサン化合物を使う以外は実施例１と同様の方法で、ポリオルガノシロキサン塗料を得た（有効成分４４％）。
[比較例７]
【００３８】
微粒子二酸化チタンＭＴ−１００ＨＤ（テイカ社製）の代わりにアルミナとシリカにより表面処理された平均一次粒子径１５ｎｍの微粒子二酸化チタンＭＴ−１００ＳＡ（テイカ社製）を使う以外は実施例１と同様の方法でポリオルガノシロキサン塗料を得た（有効成分４４％）。
[比較例８]
容器に製造例１で得られた反応性ポリオルガノシロキサン化合物１５７．２ｇとアルミナとジルコニアにより表面処理された平均一次粒子径１５ｎｍの微粒子二酸化チタンＭＴ−１００ＨＤ（テイカ社製）４５ｇ、ジエチレングリコールジブチルエーテル２５．２ｇ、ガラスビーズを入れ、ディスパーで１時間撹拌分散した後、ガラスビーズをろ過し、ポリオルガノシロキサン塗料を得たが、高粘度化し使用に適さなかったため試験に供しなかった。
【００３９】
【表１】
【００４０】
＜ポリオルガノシロキサン塗膜の評価＞ 実施例１〜７、比較例１〜７で調整したポリオルガノシロキサン塗料を使用し、被塗物として脱脂処理したアルミニウムＡ１１００板にスピンコーターにて塗装し、１２０℃で３０分予備乾燥後、１８０℃で３０分加熱乾燥した。各アルミニウム板上に形成されたポリオルガノシロキサン塗膜の特性は表２に示すとおりであった。
【００４１】
[評価方法]
（１）液安定性：目視判定にて判定した。
◎；液調整後１ヶ月で変化なし
○；液調整後１ヶ月で少し増粘するが使用に問題ない
×；液調整後１ヶ月でゲル化、または、使用に問題のあるレベルの増粘
（２）塗膜厚：渦電流式膜厚計（Ｆｉｓｈｅｒ製 ＩＳＯＳＣＯＰＥ）を用いて測定した。
（３）外観：目視判定にて判定した。
◎平滑性良好
○平滑性やや不足
×平滑性不足
【００４２】
（４）反射率：紫外・可視・近赤外分光光度計ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００（島津製作所社製）を用いて測定した４６０ｎｍの反射率で評価した。
◎；８８％以上
○；８５％以上〜８８％未満
×；８５％未満
（５）耐光性：メタルハライドランプ方式UV露光機アイグランデージ（アイグラフィックス社製）を用い、出力２ｋWで１５０Ｊ／ｃｍ２の光量を照射した前後の塗片の色調を測色計ＣＲ−４００（コニカミノルタ社製）を用いて測定した色差ΔEで評価した。
◎；０．１未満
○；０．１以上０．５未満
×；０．５以上
【００４３】
（６）付着性：碁盤目セロテープ試験での塗膜剥離状態で評価した。
◎；剥離なし （１００／１００）
○；１つの碁盤目の一部に剥離による欠けがある（１００／１００）
×；２以上の碁盤目に剥離がある（１００／１００未満）
（７）絶縁性：耐電圧試験器ＴＯＳ９２０１（菊水電子工業社製）にて測定した試験時間１分間で漏れ電流０．１ｍＡ未満の電圧値で評価した。
◎；２ｋV以上
○；１ｋV以上２ｋV未満
×；１ｋV未満
（８）無電解めっき付着性：塗片を常法に従って、無電解銅めっき処理を行った後に碁盤目セロテープ試験を行った際の銅めっき膜の剥離状態で評価した。
◎；剥離なし （１００／１００）
○；１つの碁盤目の一部に欠け剥離がある（１００／１００）
×；２以上の碁盤目に剥離がある（１００／１００未満）。
【００４４】
【表２】
【００４５】
表２に示すとおり、本発明の実施例１〜７は厚塗り性、絶縁性に優れ、製造例５の（ｂ）成分を含まない反応性ポリオルガノシロキサン化合物の溶液を用いた比較例１、製造例６の（ｂ）成分を規定量以上含む反応性ポリオルガノシロキサン化合物の溶液を用いた比較例２、（Ｃ）成分のルチル型微粒子二酸化チタンを含まない比較例３、（Ｂ）成分のルチル型二酸化チタンの配合量が規定外の比較例４及び５、製造例７の（ｂ）成分が異なる反応性ポリオルガノシロキサン化合物の溶液を用いた比較例６、（Ｃ）成分のルチル型微粒子二酸化チタンが異なる比較例７、（Ｂ）成分のルチル型二酸化チタンを含まない比較例８に比べ、液安定性、外観、反射率、耐光性、塗膜付着性、無電解めっき付着性においても優れた性能を有するものである。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明のポリオルガノシロキサン塗料組成物およびこれを用いて形成された塗膜は、無電解銅めっきの下地用として優れた性能を有し、さらに、絶縁性、耐光性、反射率の要求される基板用のレジスト膜、絶縁膜として、電子材料分野において好適に使用される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記（ａ）〜（ｃ）を有機酸触媒存在下加水分解縮合して得られる反応性ポリオルガノシロキサン化合物 ３０．１重量部〜７４．９重量部、
（ａ）メチルトリアルコキシシラン ７３重量部〜９５．５重量部、
（ｂ）グリシジル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、メルカプト基、スルフィド基の中から選ばれる置換基を有するアルコキシシラン ０．５重量部〜１２重量部、
（ｃ）メチル基、及びアルコキシ基含有シリコンオリゴマー ４重量部〜１５重量部、
（Ｂ）平均粒子径０．２〜０．３μｍであるルチル型二酸化チタン ２５重量部〜５９．９重量部、
（Ｃ）平均一次粒子径１０ｎｍ〜７０ｎｍであるアルミナとジルコニアにより表面処理されたルチル型微粒子二酸化チタン ０．１重量部〜１０重量部、
からなることを特徴とするポリオルガノシロキサン塗料組成物。
【請求項２】
無電解めっきの下地用に用いることを特徴とする請求項１に記載のポリオルガノシロキサン塗料組成物。
【請求項３】
請求項１又は２のポリオルガノシロキサン塗料組成物を塗布することにより形成されたことを特徴とする塗膜。
【請求項１】
（Ａ）下記（ａ）〜（ｃ）を有機酸触媒存在下加水分解縮合して得られる反応性ポリオルガノシロキサン化合物 ３０．１重量部〜７４．９重量部、
（ａ）メチルトリアルコキシシラン ７３重量部〜９５．５重量部、
（ｂ）グリシジル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、メルカプト基、スルフィド基の中から選ばれる置換基を有するアルコキシシラン ０．５重量部〜１２重量部、
（ｃ）メチル基、及びアルコキシ基含有シリコンオリゴマー ４重量部〜１５重量部、
（Ｂ）平均粒子径０．２〜０．３μｍであるルチル型二酸化チタン ２５重量部〜５９．９重量部、
（Ｃ）平均一次粒子径１０ｎｍ〜７０ｎｍであるアルミナとジルコニアにより表面処理されたルチル型微粒子二酸化チタン ０．１重量部〜１０重量部、
からなることを特徴とするポリオルガノシロキサン塗料組成物。
【請求項２】
無電解めっきの下地用に用いることを特徴とする請求項１に記載のポリオルガノシロキサン塗料組成物。
【請求項３】
請求項１又は２のポリオルガノシロキサン塗料組成物を塗布することにより形成されたことを特徴とする塗膜。
【公開番号】特開２０１２−１４４６３０（Ｐ２０１２−１４４６３０Ａ）
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３５５３（Ｐ２０１１−３５５３）
【出願日】平成２３年１月１２日（２０１１．１．１２）
【特許番号】特許第４７５４０３５号（Ｐ４７５４０３５）
【特許公報発行日】平成２３年８月２４日（２０１１．８．２４）
【出願人】（０００１１１５９１）ハニー化成株式会社 (13)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月１２日（２０１１．１．１２）
【特許番号】特許第４７５４０３５号（Ｐ４７５４０３５）
【特許公報発行日】平成２３年８月２４日（２０１１．８．２４）
【出願人】（０００１１１５９１）ハニー化成株式会社 (13)
【Ｆターム（参考）】
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