めっき処理方法、透光性導電性膜、及び透光性電磁波シールド膜
【課題】 めっきを均一にムラなく付けることができ、表面抵抗の低いフィルムが得られるめっき処理方法を提供すること。
【解決手段】 表面抵抗が１〜１０００Ω／□のフィルム表面を連続的に複数回電解めっきする工程を含むめっき処理方法であって、前半部の平均めっき処理時間を後半部の平均めっき処理時間より短くする。又は、後半部の平均めっき電圧を前半部の平均めっき電圧６０％以下となるようにする。
【解決手段】 表面抵抗が１〜１０００Ω／□のフィルム表面を連続的に複数回電解めっきする工程を含むめっき処理方法であって、前半部の平均めっき処理時間を後半部の平均めっき処理時間より短くする。又は、後半部の平均めっき電圧を前半部の平均めっき電圧６０％以下となるようにする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、めっき処理方法、透光性導電性膜、及び透光性電磁波シールド膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器などに使用されるフレキシブル配線板やプラズマディスプレイに使用される電磁波シールドフィルム等、絶縁体フィルム上に金属導電性薄膜を形成する技術の開発が望まれている。
例えば、特許文献１では、銀塩を含有する感光材料を露光及び現像処理することによって電磁波シールドフィルムを製造する方法が開示されている。特許文献１によれば、他の方式に比べて細線パターンを精密に形成でき、高い透明性、安価に大量生産が可能などのような優れた電磁波シールドフィルムが得られることが記載されている。
【特許文献１】特開２００４−２２１５６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記特許文献１に記載の技術を用いて電磁波シールド膜を作製する場合、高い電磁波シールド性を付与するためには、感光材料の露光・現像によって形成された現像銀にさらに銅めっき等を施して、抵抗を下げる必要がある。
特許文献１で作製されるフィルムのように表面抵抗の大きい材料に電解めっきを行う場合、電流量が多すぎると発熱してひどい場合にはフィルム表面が焦げてしまったり、水素ガスなどが発生し、めっきそのものがうまく付かない等の問題が発生する。そこで、このような表面抵抗の大きい材料に電解めっきを行う場合は、複数のめっき浴を用いて給電する電流量をある程度制限しながら少量ずつめっき付けを行う必要がある。
【０００４】
しかしながら、上記のように複数回にわたって電解めっきを行った場合でも、表面抵抗の大きい材料では、めっき液中に浸漬された材料のうち、給電側の液面から数センチ〜十数センチ程度しかめっき付けが進行せず、それ以上めっき液に浸漬しても、めっき液成分が材料表面上に吸着して材料表面に汚れが発生してしまい、めっきが均一に形成されず、めっき処理後の表面抵抗の低下を阻害するという問題があった。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであって、その目的は、表面抵抗の高いフィルムに対しても、めっきを均一にムラなく付けることができ、表面抵抗の低いフィルムが得られるめっき処理方法を提供することである。
また、本発明のさらなる目的は、均一にめっきされた透光性導電性膜および透光性電磁波シールド膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、以下の発明により解決することができる。
１．表面抵抗が１〜１０００Ω／□のフィルム表面を連続的に複数回電解めっきする工程を含むめっき処理方法であって、前半部の平均めっき処理時間が後半部の平均めっき処理時間より短いことを特徴とするめっき処理方法。
２．前記前半部の平均めっき処理時間が、前記後半部の平均めっき処理時間の７０％以下であることを特徴とする上記１に記載のめっき処理方法。
３．後半部の平均めっき電圧が前半部の平均めっき電圧より小さいことを特徴とする上記１又は２に記載のめっき処理方法。
４．前記後半部の平均めっき電圧が、前記前半部の平均めっき電圧の６０％以下であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のめっき処理方法。
５．表面抵抗が１〜１０００Ω／□のフィルム表面を連続的に複数回電解めっきする工程を含むめっき処理方法であって、後半部の平均めっき電圧が前半部の平均めっき電圧６０％以下であることを特徴とするめっき処理方法。
６．前記電解めっきを定電圧制御により行うことを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載のめっき処理方法。
７．前記フィルムが銀メッシュでパターニングされているフィルムであることを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載のめっき処理方法。
８．前記銀メッシュが現像銀により形成されていることを特徴とする上記７に記載のめっき処理方法。
９．上記１〜８のいずれかに記載のめっき処理方法を含む製造方法により製造された透光性導電性膜。
１０．上記９に記載の透光性導電性膜からなる透光性電磁波シールド膜。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係るめっき処理方法によれば、前半部の平均めっき処理時間を後半部の平均めっき処理時間より短くすることにより、又は、後半部の平均めっき電圧が前半部の平均めっき電圧６０％以下とすることにより、めっきを均一にムラなく付けることができ、表面抵抗の低いフィルムが得られる。
また、本発明によれば、均一にめっきされた透光性導電性膜及び透光性電磁波シールド膜が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明に係るめっき処理方法の実施形態について図面を参照して説明する。図１に、本発明に係るめっき処理方法を好適に実施するための電解めっき装置の一例を示す。
図１に示す電解めっき装置１は、ロール状に巻かれた長尺のフィルム１１を順次巻き出して、複数のめっき槽を用いて連続して電解めっき処理を行い、めっき処理後のフィルムを再びロール状に巻き取るものである。図中の矢印はフィルム１１の搬送方向を示している。
【０００９】
図１に示すように、電解めっき装置１は、フィルムの搬送経路に沿って、ロール状のフィルムを巻き出す巻き出し部１０、電解めっきを行うめっき部２０、めっきされたフィルムの水洗・黒化処理・乾燥処理等を施す後処理部３０、フィルムをロール状に巻き取る巻き取り部４０が順に配置されている。
巻き出し部１０は、ロール状のフィルム１１を巻き出す巻き出しリール１２と、巻き出したフィルム１１を蓄積しておくリザーバ１３とを備えている。
【００１０】
めっき部２０では、複数のめっき槽２１ａ〜２１ｇ（図１では７個）が搬送方向に連続して配置されている。後述するように、各めっき槽２１ａ〜２１ｇにおけるめっき処理時間を調整するために、めっき槽２１ａ〜２１ｄの容量は、めっき槽２１ｅ〜２１ｇの容量より小さくなるように設計されている。
図２に、このめっき槽２１ａ〜２１ｇの概略を示す。図２に示すように、めっき槽２１は、めっき液２５を貯留するめっき浴２７を備えており、めっき浴２７の上方には、フィルム１１を搬入するとともにフィルム１１に電流を供給する給電ローラ（カソード）２６、めっき後のフィルム１１を搬出する搬出ローラ２４が配置されている。
めっき浴２７内には、アノード電極板２８がフィルム１１に対して平行になるように配設されている。また、めっき浴２７内には、搬入されたフィルム１１を反転して搬出させるためのガイドローラ２９が設けられている。ガイドローラ２９は垂直方向に移動可能で、フィルム１１のめっき処理時間（フィルム１１がめっき液２５に浸漬される時間）を微調整できるようになっている。
【００１１】
給電ローラ２６及びアノード電極板２８はそれぞれ電源装置（図示せず）のプラス端子及びマイナス端子に接続され、所定の回路により各めっき槽における電圧量・電流量を制御し得るように構成されている。
なお、給電ローラ２６は全面給電でも部分給電でもよいが、電流密度の不均一を生じにくく、めっきムラが発生しにくいことから、全面給電であることが好ましい。
【００１２】
また、図２に示す形態においては、カソードとアノードを搬入側に１対設けた形態を示しているが、搬出側にも１対のカソードとアノードを設けてもよい。
さらに、必要に応じて、搬出ローラ２４の前後には、フィルム１１からめっき液を除去するための水洗用スプレーや液切りローラ等を設置してもよい。
【００１３】
また、後処理部３０は、第１水洗槽３１、黒化処理槽３２、第２水洗槽３３、乾燥部３４が順に配置されている。黒化処理槽３２は、めっき槽２１ａ〜２１ｇと同様に給電ローラ（カソード）３６及びアノード電極板３８を備えており、電解めっきと同様の原理によりフィルム上に黒化層を形成するものである。
巻き取り部４０は、各処理工程が終了したフィルム１１を蓄積しておくリザーバ４３と、フィルム１１をロール状態に巻き取る巻き取りリール４２とを備えている。
【００１４】
次に、上記電解めっき装置１を使用して、フィルム１１にめっき処理する方法を説明する。
まず、巻き出しリール１２からフィルム１１を巻き出し、リバーバ１３で蓄積した後、めっき部２０に搬送する。
フィルム１１の搬送速度は、１ｍ／分〜３０ｍ／分の範囲で設定されることが好ましく、より好ましくは１ｍ／分〜１０ｍ／分の範囲であり、さらに好ましくは２ｍ／分〜５ｍ／分の範囲である。
【００１５】
めっき部２０においては、フィルム１１を給電ローラ２６に接触させ、電源装置（図示せず）により給電ローラ２６及びアノード電極板２８に給電し、フィルム１１をめっき浴２５に貯留しためっき液２７に浸漬することでめっき付けを行う。
めっき部２０においては、めっき槽２１ａ〜２１ｄの容量がめっき槽２１ｅ〜２１ｇの容量より小さくなるように設計されているため、めっき槽２１ａ〜２１ｄにおけるめっき処理時間がめっき槽２１ｅ〜２１ｇにおける処理時間より短くなる。前述したように、フィルム１１が表面抵抗の高い（１〜１０００Ω／□）フィルムである場合、めっき処理の初期においてはめっき付けが進行しにくくなるが、上記のようにめっき槽２１ａ〜２１ｄにおけるめっき処理時間を短くすることで、フィルム１１がめっき液中に不必要に浸漬する時間を減らすことができる。これにより、フィルム１１にめっき液成分が付着する時間を低減することができ、めっき付けを均一に効率よく行うことができる。
【００１６】
なお、本発明においては、少なくとも前半部の平均めっき処理時間が後半部の平均めっき処理時間より短くすれば、上記効果が得られる。
ここで、本発明において、「前半部の平均めっき処理時間」及び「後半部の平均めっき処理時間」を、めっき処理における総給電回数を前半と後半に二等分した場合に、それぞれ前半のめっき処理時間の平均値、後半のめっき処理時間の平均値と定義する。また、「めっき処理時間」は、「めっき液にフィルムが浸漬された時間」と定義する。なお、めっき処理における総給電回数が奇数の場合は、真中のめっき槽における処理時間は前半部にも後半部にも含めないものとする。
【００１７】
従って、本実施形態の場合は、７つのめっき槽のうちめっき槽２１ａ〜２１ｃにおける平均浸漬時間が前半部２２における平均めっき処理時間となり、めっき槽２１ｅ〜２１ｇにおける平均浸漬時間が後半部２３における平均めっき処理時間となるので、少なくとも
、前半部２２（めっき槽２１ａ〜２１ｃ）におけるめっき処理時間を、後半部２３（めっき槽２１ｅ〜２１ｇ）におけるめっき処理時間より短くなるように、めっき槽２１ａ〜２１ｇの容量を調節すればよい。
前半部のめっき処理時間は、後半部のめっき処理時間の７０％以下とすることが好ましく、１〜５０％の範囲とすることがより好ましく、５〜３５％の範囲とするのがさらに好ましい。
【００１８】
めっき槽２１ａ〜２１ｇにおける各電極への給電は定電圧制御により行うことが好ましい。これは、一般に、電解めっき処理においてはめっき厚みをコントロールできるため定電流制御を行うことが多いが、本発明のように高抵抗のフィルムにめっきする場合、定電流制御でめっき処理を行うと電圧が部分的に大きく変化して、フィルムにダメージを与えたり、給電ローラに汚れが付着したりする問題が起こる場合があるので、これらの問題を回避するためである。
【００１９】
また、めっき処理部２０においては、後半部２３における平均めっき電圧が、前半部２２における平均めっき電圧より小さくすることが好ましい。後半部のめっき電圧は、前半部のめっき電圧の６０％以下とすることがより好ましく、５０％以下とすることがさらに好ましく、５〜３０％の範囲とするのが特に好ましい。このように平均めっき電圧を制御することで、水素発生などによるめっきの非効率化が抑止されるため、より効率的でムラの少ないめっきが可能になる。
【００２０】
また、本発明のめっき処理方法では、印加電圧の制御を行う場合、後述する実施例に示すように、各めっき槽における処理時間を同一としても、後半部のめっき電圧を前半部のめっき電圧の６０％以下とすれば、充分な本発明の効果が得られる。しかしながら、上記のように処理時間及び印加電圧の両方の制御を行うことがより大きな効果が得られるため好ましい。
【００２１】
印加電圧は、１Ｖ〜１００Ｖの範囲であることが好ましく、２Ｖ〜６０Ｖの範囲であることがより好ましい。また、第１槽目の入り口側の電流量としては、１Ａ〜３０Ａが好ましく、２Ａ〜１０Ａがより好ましい。
【００２２】
めっき液２７としては、特に限定されず、公知の電解液を用いることができる。例えば、銅めっきの場合は、硫酸銅五水塩を３０〜３００ｇ／Ｌ、硫酸を３０〜３００ｇ／Ｌを含むものを用いることができる。なお、ニッケルめっきの場合は、硫酸ニッケル、塩酸ニッケル等、銀めっきの場合は、シアン化銀等を含むものを用いることができる。また、めっき液には、界面活性剤、硫黄化合物、窒素化合物等の添加剤を添加してもよい。
【００２３】
さらに、めっき処理後のフィルム１１を後処理部３０に搬送し、水洗及び黒化処理を行う。黒化処理部３２では、フィルム１１を黒化処理液に浸漬し、給電ローラ３５及びアノード電極板３６に電気を供給して黒化処理を行い、めっきされた金属被膜上に黒化層を設ける。黒化処理液３７としては、黒化銅、黒化ニッケル、黒化スズ、黒化ニッケル−スズ、黒化ニッケル−亜鉛等の電解液を用いることができる。
最後に、乾燥部３４でフィルム１１を乾燥させた後、巻き取り部４０において巻き取りリール４２に巻き取る。
【００２４】
以上説明したように、本実施形態に係るめっき処理方法によれば、前半部のめっき処理時間を後半部のめっき処理時間より短くすることで、不要なめっき液成分がフィルムに付着することがないので、めっきを均一にムラなく付けることができ、表面抵抗の低いフィルムが得られる。また、本発明に係るめっき処理方法によれば、後半部のめっき電圧が前半部のめっき電圧６０％以下とすることにより、水素発生などの非効率化が抑止されるた
め、めっきを均一にムラなく付けることができ、表面抵抗の低いフィルムが得られる。
【００２５】
なお、本発明に係る実施形態は、図１に示すめっき部２０の構成に限定されず、例えば図３に示すように、めっき槽５１ａ〜５１ｇの容量が徐々に大きくなるようにしたものでもよい。このような構成においては、めっきが付くに従って、徐々にめっき処理時間を長くすることができるため好ましい。
【００２６】
また、電解めっき槽の数は、上記実施形態では７槽のめっき槽を用いた形態を示したが、これに限定されず、２槽以上であればよい。さらに、上記実施形態において後処理工程は必須ではなく、省略してもかまわない。また、巻き出し部１０とめっき部２０との間に酸洗浄及び水洗処理等を施すための前処理部を設けても良い。
【００２７】
なお、本発明のめっき処理方法に適用できるフィルムは、いずれのフィルムにも適用することができる。表面抵抗が高い（１〜１０００Ω／□）のフィルムに対してもめっき処理可能であり、表面抵抗の好ましい範囲は５〜５００Ω／□であり、より好ましい範囲は１０〜１００Ω／□である。
また、フィルムは銀メッシュでパターニングされているフィルムであることが望ましく、フィルム上の銀メッシュパターンは連続している（電気的に途切れていない）ことが好ましい。一部でも繋がっていればよく、導電性パターンが途切れると第１槽目の電解めっき槽でめっきがつかない部分ができたり、ムラになったりするおそれがある。この連続した銀メッシュパターン上に上記めっき処理を施すことで銀メッシュ上に導電性金属被膜が形成され、めっき処理後のフィルム（導電性膜）は、例えば絶縁体フィルム上に形成されるプリント配線基板、ＰＤＰ用電磁波シールド膜等として有用である。
【００２８】
銀メッシュは、現像銀法、インクジェット法、スクリーン印刷法などいずれの方法により形成されたものでも構わないが、現像銀により形成されていることが望ましい。現像銀により形成された銀メッシュパターンを持つフィルムは、支持体上に銀塩乳剤を含む乳剤層を有する感光材料を露光、現像して形成されたものを用いることが好ましい。以下、この感光材料の構成、及び、この感光材料を用いて現像銀により形成された銀メッシュパターンを持つフィルムの製造方法について説明する。
【００２９】
１．感光材料
［乳剤層］
上記感光材料は、支持体上に、光センサーとして銀塩乳剤を含む乳剤層を有することが好ましい。支持体上に乳剤層を形成するには、公知の塗布技術を用いて行うことが可能である。また、乳剤層には、銀塩乳剤のほか、必要に応じて、染料、バインダー、溶媒等を含有することができる。以下、乳剤層を構成する各成分について説明する。
（染料）
乳剤層には染料が含まれていてもよい。該染料は、フィルター染料として若しくはイラジエーション防止その他種々の目的で含まれる。上記染料としては、固体分散染料を含有してよい。好ましく用いられる染料としては、特開平９−１７９２４３号公報記載の一般式（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ２）、一般式（ＦＡ３）で表される染料が挙げられ、具体的には同公報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４が好ましい。また、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＩ−２）〜（ＩＩ−２４）、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＩＩ−５）〜（ＩＩＩ−１８）、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＶ−２）〜（ＩＶ−７）等も好ましく用いられる。
【００３０】
このほか、使用することができる染料としては、現像または定着の処理時に脱色させる固体微粒子分散状の染料としては、特開平３−１３８６４０号公報記載のシアニン染料、ピリリウム染料およびアミニウム染料が挙げられる。また、処理時に脱色しない染料とし
て、特開平９−９６８９１号公報記載のカルボキシル基を有するシアニン染料、特開平８−２４５９０２号公報記載の酸性基を含まないシアニン染料および同８−３３３５１９号公報記載のレーキ型シアニン染料、特開平１−２６６５３６号公報記載のシアニン染料、特開平３−１３６０３８号公報記載のホロポーラ型シアニン染料、特開昭６２−２９９９５９号公報記載のピリリウム染料、特開平７−２５３６３９号公報記載のポリマー型シアニン染料、特開平２−２８２２４４号公報記載のオキソノール染料の固体微粒子分散物、特開昭６３−１３１１３５号公報記載の光散乱粒子、特開平９−５９１３号公報記載のＹｂ３＋化合物および特開平７−１１３０７２号公報記載のＩＴＯ粉末等が挙げられる。また、特開平９−１７９２４３号公報記載の一般式（Ｆ１）、一般式（Ｆ２）で表される染料で、具体的には同公報記載の化合物Ｆ３５〜Ｆ１１２も用いることができる。
【００３１】
また、上記染料としては、水溶性染料を含有することができる。このような水溶性染料としては、オキソノール染料、ベンジリデン染料、メロシアニン染料、シアニン染料およびアゾ染料が挙げられる。中でも、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料およびベンジリデン染料が有用である。水溶性染料の具体例としては、英国特許５８４，６０９号明細書、同１，１７７，４２９号明細書、特開昭４８−８５１３０号公報、同４９−９９６２０号公報、同４９−１１４４２０号公報、同５２−２０８２２号公報、同５９−１５４４３９号公報、同５９−２０８５４８号公報、米国特許２，２７４，７８２号明細書、同２，５３３，４７２号明細書、同２，９５６，８７９号明細書、同３，１４８，１８７号明細書、同３，１７７，０７８号明細書、同３，２４７，１２７号明細書、同３，５４０，８８７号明細書、同３，５７５，７０４号明細書、同３，６５３，９０５号明細書、同３，７１８，４２７号明細書に記載されたものが挙げられる。
【００３２】
上記乳剤層中における染料の含有量は、イラジエーション防止などの効果と、添加量増加による感度低下の観点から、全固形分に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がさらに好ましい。
【００３３】
（銀塩乳剤）
銀塩乳剤としては、ハロゲン化銀などの無機銀塩および酢酸銀などの有機銀塩が挙げられ、光センサーとしての特性に優れるハロゲン化銀乳剤を用いることが好ましい。ハロゲン化銀に関する銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等で用いられる技術は、本実施形態に係る感光材料においても用いることができる。
【００３４】
上記ハロゲン化銀に含有されるハロゲン元素は、塩素、臭素、ヨウ素およびフッ素のいずれであってもよく、これらの組み合わせでもよい。例えば、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩを主体としたハロゲン化銀が好ましく用いられ、さらにＡｇＢｒやＡｇＣｌを主体としたハロゲン化銀が好ましく用いられる。塩臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀もまた好ましく用いられる。より好ましくは、塩臭化銀、臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀であり、最も好ましくは、塩化銀５０モル％以上を含有する塩臭化銀、沃塩臭化銀が用いられる。
【００３５】
なお、ここで、「ＡｇＢｒ（臭化銀）を主体としたハロゲン化銀」とは、ハロゲン化銀組成中に占める臭化物イオンのモル分率が５０％以上のハロゲン化銀をいう。このＡｇＢｒを主体としたハロゲン化銀粒子は、臭化物イオンのほかに沃化物イオン、塩化物イオンを含有していてもよい。
【００３６】
ハロゲン化銀は固体粒子状であり、露光、現像処理後に形成される銀メッシュパターンの画像品質の観点からは、ハロゲン化銀の平均粒子サイズは、球相当径で０．１〜１０００ｎｍ（１μｍ）であることが好ましく、０．１〜１００ｎｍであることがより好ましく、１〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。
ハロゲン化銀粒子の球相当径とは、粒子形状が球形の同じ体積を有する粒子の直径である。
【００３７】
ハロゲン化銀粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、立方体状、平板状（６角平板状、三角形平板状、４角形平板状など）、八面体状、１４面体状など様々な形状であることができ、立方体、１４面体が好ましい。
ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相からなっていても異なっていてもよい。また粒子内部或いは表面にハロゲン組成の異なる局在層を有していてもよい。
【００３８】
乳剤層用塗布液であるハロゲン化銀乳剤は、P. Glafkides 著 Chimie etPhysique Photographique (Paul Montel 社刊、１９６７年)、G. F. Dufin 著Photographic Emulsion Chemistry (The Forcal Press刊、1966年)、V. L.Zelikman et al著 Making and Coating Photographic Emulsion (The ForcalPress 刊、１９６４年)などに記載された方法を用いて調製することができる。
【００３９】
すなわち、上記ハロゲン化銀乳剤の調製方法としては、酸性法、中性法等のいずれでもよく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩とを反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせなどのいずれを用いてもよい。
また、銀粒子の形成方法としては、粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。さらに、同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
またアンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させることも好ましい。係る方法としてより好ましくは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号各公報に記載されている。
好ましいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンが挙げられる。ハロゲン化銀溶剤の添加量は用いる化合物の種類および目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり１０-5〜１０-2モルが好ましい。
【００４０】
上記コントロールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、好ましく用いることができる。
また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号明細書、特公昭４８−３６８９０号広報、同５２−１６３６４号公報に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４５号明細書、特開昭５５−１５８１２４号公報に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲において早く銀を成長させることが好ましい。
乳剤層の形成に用いられるハロゲン化銀乳剤は単分散乳剤が好ましく、｛（粒子サイズの標準偏差）／（平均粒子サイズ）｝×１００で表される変動係数が２０％以下、より好ましくは１５％以下、最も好ましくは１０％以下であることが好ましい。
ハロゲン化銀乳剤は、粒子サイズの異なる複数種類のハロゲン化銀乳剤を混合してもよい。
【００４１】
ハロゲン化銀乳剤は、VIII族、VIIB族に属する金属を含有してもよい。特に、高コントラストおよび低カブリを達成するために、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物、鉄化合物、オスミウム化合物などを含有することが好ましい。これら化合物は、各種の配位子を有する化合物であってよく、配位子として例えば、シアン化物イオンやハロゲンイオン、チオシアナートイオン、ニトロシルイオン、水、水酸化物イオンなどや、こうした擬ハロゲン、アンモニアのほか、アミン類（メチルアミン、エチレンジアミン等）、ヘテロ環化合物（イミダゾール、チアゾール、５−メチルチアゾール、メルカプトイミダゾールなど）、尿素、チオ尿素等の、有機分子を挙げることができる。
また、高感度化のためにはＫ4〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕やＫ4〔Ｒｕ（ＣＮ）6〕、Ｋ3〔Ｃｒ（ＣＮ）6〕のごとき六シアノ化金属錯体のドープが有利に行われる。
【００４２】
上記ロジウム化合物としては、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。水溶性ロジウム化合物としては、例えば、ハロゲン化ロジウム（III）化合物、ヘキサクロロロジウム（III）錯塩、ペンタクロロアコロジウム錯塩、テトラクロロジアコロジウム錯塩、ヘキサブロモロジウム（III）錯塩、ヘキサアミンロジウム（III）錯塩、トリザラトロジウム（III）錯塩、Ｋ3Ｒｈ2Ｂｒ9等が挙げられる。
これらのロジウム化合物は、水或いは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、或いはハロゲン化アルカリ（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
【００４３】
上記イリジウム化合物としては、Ｋ2ＩｒＣｌ6、Ｋ3ＩｒＣｌ6等のヘキサクロロイリジウム錯塩、ヘキサブロモイリジウム錯塩、ヘキサアンミンイリジウム錯塩、ペンタクロロニトロシルイリジウム錯塩等が挙げられる。
上記ルテニウム化合物としては、ヘキサクロロルテニウム、ペンタクロロニトロシルルテニウム、Ｋ4〔Ｒｕ（ＣＮ）6〕等が挙げられる。
上記鉄化合物としては、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム、チオシアン酸第一鉄が挙げられる。
【００４４】
上記ルテニウム、オスミニウムは特開昭６３−２０４２号公報、特開平１−２８５９４１号公報、同２−２０８５２号公報、同２−２０８５５号公報等に記載された水溶性錯塩の形で添加され、特に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体が挙げられる。
〔ＭＬ6〕‐n
（ここで、ＭはＲｕ、またはＯｓを表し、ｎは０、１、２、３または４を表す。）
この場合、対イオンは重要性を持たず、例えば、アンモニウム若しくはアルカリ金属イオンが用いられる。また好ましい配位子としてはハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４５】
〔ＲｕＣｌ6〕-3、〔ＲｕＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2〕-1、〔ＲｕＣｌ5（ＮＯ）〕-2、〔ＲｕＢｒ5（ＮＳ）〕-2、〔Ｒｕ（ＣＯ）3Ｃｌ3〕-2、〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｃｌ5〕-2、〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｂｒ5〕-2、〔ＯｓＣｌ6〕-3、〔ＯｓＣｌ5（ＮＯ）〕-2、〔Ｏｓ（ＮＯ）（ＣＮ）5〕-2、〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｂｒ5〕-2、〔Ｏｓ（ＣＮ）6〕-4、〔Ｏｓ（Ｏ）2（ＣＮ）5〕-4。
【００４６】
これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当り１０-10〜１０-2モル／モルＡｇであることが好ましく、１０-9〜１０-3モル／モルＡｇであることがさらに好ましい。
【００４７】
その他、Ｐｄ（ＩＩ）イオンおよび／またはＰｄ金属を含有するハロゲン化銀も好ましく用いることができる。Ｐｄはハロゲン化銀粒子内に均一に分布していてもよいが、ハロゲン化銀粒子の表層近傍に含有させることが好ましい。ここで、Ｐｄが「ハロゲン化銀粒子の表層近傍に含有する」とは、ハロゲン化銀粒子の表面から深さ方向に５０ｎｍ以内に
おいて、他層よりもパラジウムの含有率が高い層を有することを意味する。
このようなハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀粒子を形成する途中でＰｄを添加することにより作製することができ、銀イオンとハロゲンイオンとをそれぞれ総添加量の５０％以上添加した後に、Ｐｄを添加することが好ましい。またＰｄ（ＩＩ）イオンを後熟時に添加するなどの方法でハロゲン化銀の表層に存在させることも好ましい。
【００４８】
ハロゲン化銀に含まれるＰｄイオンおよび／またはＰｄ金属の含有率は、ハロゲン化銀の、銀のモル数に対して１０-4〜０．５モル／モルＡｇであることが好ましく、０．０１〜０．３モル／モルＡｇであることがさらに好ましい。
使用するＰｄ化合物の例としては、ＰｄＣｌ4や、Ｎａ2ＰｄＣｌ4等が挙げられる。
【００４９】
さらに光センサーとしての感度を向上させるため、写真乳剤で行われる化学増感を施すこともできる。化学増感の方法としては、硫黄増感、セレン増感、テルル増感等カルコゲン増感、金増感などの貴金属増感、還元増感等を用いることができる。これらは、単独または組み合わせて用いられる。上記化学増感の方法を組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法などの組み合わせが好ましい。
【００５０】
上記硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。上記硫黄増感剤としては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で変化し、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-2モルが好ましく、より好ましくは１０-5〜１０-3モルである。
【００５１】
上記セレン増感に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわち、上記セレン増感は、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。上記不安定型セレン化合物としては特公昭４４−１５７４８号公報、同４３−１３４８９号公報、特開平４−１０９２４０号公報、同４−３２４８５５号公報等に記載の化合物を用いることができる。特に特開平４−３２４８５５号公報中の一般式（VIII）および（IX）で示される化合物を用いることが好ましい。
【００５２】
上記テルル増感剤に用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成させる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−３１３２８４号公報に記載の方法で試験することができる。具体的には、米国特許ＵＳ第１，６２３，４９９号明細書、同第３，３２０，０６９号明細書、同第３，７７２，０３１号明細書、英国特許第２３５，２１１号明細書、同第１，１２１，４９６号明細書、同第１，２９５，４６２号明細書、同第１，３９６，６９６号明細書、カナダ特許第８００，９５８号明細書、特開平４−２０４６４０号公報、同４−２７１３４１号公報、同４−３３３０４３号公報、同５−３０３１５７号公報、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.Soc.Chem.Commun.）６３５（１９８０）、 ibid 1102（１９７９）、 ibid 645（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.）１，２１９１（１９８０）、Ｓ．パタイ（Ｓ．Ｐａｔａｉ）編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of Organic Selenium and Tellunium Compounds）、Vol 1（１９８６）、同 Vol 2（１９８７）に記載の化合物を用いることができる。特に特開平５−３１３２８４号公報中の一般式（II）(III)(IV)で示される化合物が好ましい。
【００５３】
セレン増感剤およびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。
【００５４】
また、上記貴金属増感剤としては、金、白金、パラジウム、イリジウム等が挙げられ、特に金増感が好ましい。金増感に用いられる金増感剤としては、具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、チオグルコース金（Ｉ）、チオマンノース金（Ｉ）などが挙げられ、ハロゲン化銀１モル当たり１０-7〜１０-2モル程度を用いることができる。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。
【００５５】
また、銀塩乳剤に対して還元増感を用いることができる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることができる。上記ハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許（ＥＰ）２９３９１７に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用いられる感光材料の作製に用いられるハロゲン化銀乳剤は、１種だけでもよいし、２種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの、感度の異なるもの）の併用であってもよい。中でも高コントラストを得るためには、特開平６−３２４４２６号公報に記載されているように、支持体に近いほど高感度な乳剤を塗布することが好ましい。
【００５６】
（バインダー）
乳剤層には、銀塩粒子を均一に分散させ、かつ乳剤層と支持体との密着を補助する目的でバインダーを用いることができる。バインダーとしては、非水溶性ポリマーおよび水溶性ポリマーのいずれもバインダーとして用いることができるが、水溶性ポリマーを用いることが好ましい。
上記バインダーとしては、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、澱粉等の多糖類、セルロースおよびその誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリサッカライド、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース等が挙げられる。これらは、官能基のイオン性によって中性、陰イオン性、陽イオン性の性質を有する。
【００５７】
乳剤層中に含有されるバインダーの含有量は、特に限定されず、分散性と密着性を発揮し得る範囲で適宜決定することができる。
【００５８】
（溶媒）
乳剤層の形成に用いられる溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（例えば、メタノール等アルコール類、アセトンなどケトン類、ホルムアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、酢酸エチルなどのエステル類、エーテル類等）、イオン性液体、およびこれらの混合溶媒を挙げることができる。
乳剤層に用いられる溶媒の含有量は、乳剤層に含まれる銀塩、バインダー等の合計の質量に対して３０〜９０質量％の範囲であることが好ましく、５０〜８０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００５９】
［支持体］
感光材料に用いられる支持体としては、プラスチックフィルム、プラスチック板、およ
びガラス板などを用いることができる。
上記プラスチックフィルムおよびプラスチック板の原料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、およびポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、ＥＶＡなどのポリオレフィン類；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系樹脂；その他、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などを用いることができる。
本発明においては、透明性、耐熱性、取り扱いやすさおよび価格の点から、上記プラスチックフィルムはポリエチレンテレフタレートフィルムであることが好ましい。
【００６０】
めっき処理後の導電性膜をディスプレイ用電磁波シールド膜として用いる場合、当該電磁波シールド膜は透明性が要求されるため、支持体は高い透明性を有していることが望ましい。この場合におけるプラスチックフィルムまたはプラスチック板の全可視光透過率は７０〜１００％が好ましく、さらに好ましくは８５〜１００％であり、特に好ましくは９０〜１００％である。また、前記プラスチックフィルムおよびプラスチック板等は、導電性膜の用途として問題ない程度に着色したものを用いることもできる。
【００６１】
プラスチックフィルムおよびプラスチック板は、単層で用いることもできるが、２層以上を組み合わせた多層フィルムとしたものを用いることも可能である。
プラスチックフィルムおよびプラスチック板の厚みは２００μｍ以下が好ましく、更に好ましくは２０μｍ〜１８０μｍ、最も好ましくは５０μｍ〜１２０μｍである。
【００６２】
支持体としてガラス板を用いる場合、その種類は特に限定されないが、導電性膜をディスプレイ用電磁波シールド膜の用途として用いる場合、表面に強化層を設けた強化ガラスを用いることが好ましい。強化ガラスは、強化処理していないガラスに比べて破損を防止できる可能性が高い。さらに、風冷法により得られる強化ガラスは、万一破損してもその破砕破片が小さく、かつ端面も鋭利になることはないため、安全上好ましい。
【００６３】
［保護層］
感光材料には、乳剤層上にゼラチンや高分子ポリマーといったバインダーからなる保護層を設けていてもよい。保護層を設けることにより擦り傷防止や力学特性を改良することができる。しかし、保護層はめっき処理する上では設けない方が好ましく、設けるとしても薄い方（厚みが例えば０．２μｍ以下）が好ましい。上記保護層の塗布方法の形成方法は特に限定されず、公知の塗布方法を適宜選択することができる。
【００６４】
２．銀メッシュパターンを持つフィルムの製造
上記の感光材料を露光、現像処理、及び必要に応じてその他の処理を施すことにより銀メッシュパターンを持つフィルムを製造することができる。以下、この各工程について説明する。
［露光］
露光は、電磁波を用いて行うことができる。電磁波としては、例えば、可視光線、紫外線などの光、Ｘ線などの放射線等が挙げられる。さらに露光には波長分布を有する光源を利用してもよく、特定の波長の光源を用いてもよい。
【００６５】
上記光源としては、例えば、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光を挙げることができる。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば、赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種又は２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤色、緑色及び青色に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。また、紫外線ランプも好ましく、水銀ランプのｇ線、水銀ランプのｉ線等も利用される。
【００６６】
また、露光は種々のレーザービームを用いて行うことができる。例えば、レーザーとしては、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザー又は半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組み合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いた走査露光方式を好ましく用いることができ、さらにＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２レーザー等も用いることができる。システムをコンパクトで、安価なものにするために、露光は、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組み合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を用いて行うことが好ましい。特にコンパクトで、安価、さらに寿命が長く、安定性が高い装置を設計するためには、露光は半導体レーザーを用いて行うことが好ましい。
【００６７】
レーザー光源としては、具体的には、波長４３０〜４６０ｎｍの青色半導体レーザー（２００１年３月の第４８回応用物理学関係連合講演会で日亜化学発表）、半導体レーザー（発振波長約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍの緑色レーザー、波長約６８５ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６７３８ＭＧ）、波長約６５０ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ）などが好ましく用いられる。
【００６８】
また、露光では格子状等にパターン状に露光することが好ましい。パターン状に露光する方法としては、フォトマスクを利用した面露光で行ってもよいし、レーザービームによる走査露光で行ってもよい。この際、レンズを用いた屈折式露光でも反射鏡を用いた反射式露光でもよく、コンタクト露光、プロキシミティー露光、縮小投影露光、反射投影露光などの露光方式を用いることができる。
【００６９】
［現像処理］
現像処理は、銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる通常の現像処理の技術を用いることができる。現像液については特に限定はしないが、ＰＱ現像液、ＭＱ現像液、ＭＡＡ現像液等を用いることもでき、市販品では、例えば、富士フィルム社製のＣＮ−１６、ＣＲ−５６、ＣＰ４５Ｘ、ＦＤ−３、パピトール、ＫＯＤＡＫ社製のＣ−４１、Ｅ−６、ＲＡ−４、Ｄ−１９、Ｄ−７２などの現像液、またはそのキットに含まれる現像液を用いることができる。また、リス現像液を用いることもできる。
リス現像液としては、ＫＯＤＡＫ社製のＤ８５などを用いることができる。
【００７０】
また、現像液としてジヒドロキシベンゼン系現像主薬を用いることができる。ジヒドロキシベンゼン系現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸塩などが挙げられるが、特にハイドロキノンが好ましい。上記ジヒドロキシベンゼン系現像主薬と超加成性を示す補助現像主薬としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン類やｐ−アミノフェノール類が挙げられる。本発明の製造方法において用いる現像液としては、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬と１−フェニル−３−ピラゾリドン類との組合せ；またはジヒドロキシベンゼン系現像主薬とｐ−アミノフェノール類との組合せが好ましく用いられる。
【００７１】
補助現像主薬として用いられる１−フェニル−３−ピラゾリドンまたはその誘導体と組み合わせられる現像主薬としては、具体的に、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フ
ェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。
上記ｐ−アミノフェノール系補助現像主薬としては、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は、通常０．０５〜０．８モル／Ｌの量で用いられるのが好ましく、０．２３モル／Ｌ以上で使用するのがより好ましく、さらに好ましくは、０．２３〜０．６モル／Ｌの範囲である。またジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類若しくはｐ−アミノフェノール類との組合せを用いる場合には、前者を０．２３〜０．６モル／Ｌ、さらに好ましくは０．２３〜０．５モル／Ｌ、後者を０．０６モル／Ｌ以下、さらに好ましくは０．０３モル／Ｌ〜０．００３モル／Ｌの量で用いるのが好ましい。
【００７２】
現像液（以下、現像開始液および現像補充液の双方をまとめて単に「現像液」という場合がある）には、通常用いられる添加剤（例えば、保恒剤、キレート剤）を含有することができる。上記保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸塩が挙げられる。該亜硫酸塩は、０．２０モル／Ｌ以上用いられることが好ましく、さらに好ましくは０．３モル／Ｌ以上用いられるが、余りに多量添加すると現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は１．２モル／Ｌとするのが望ましい。特に好ましくは、０．３５〜０．７モル／Ｌである。
【００７３】
また、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用してアスコルビン酸誘導体を少量使用してもよい。ここでアスコルビン酸誘導体とは、アスコルビン酸、および、その立体異性体であるエリソルビン酸やそのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム塩）などを包含する。上記アスコルビン酸誘導体としては、エリソルビン酸ナトリウムを用いることが素材コストの点で好ましい。上記アスコルビン酸誘導体の添加量はジヒドロキシベンゼン系現像主薬に対して、モル比で０．０３〜０．１２の範囲が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．１０の範囲である。上記保恒剤としてアスコルビン酸誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素化合物を含まないことが好ましい。
【００７４】
上記以外に現像液に用いることのできる添加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現像抑制剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現像促進剤や、メルカプト系化合物、インダゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物をカブリ防止剤または黒ポツ（black pepper）防止剤として含んでもよい。上記ベンゾイミダゾール系化合物としては、具体的に、５−ニトロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾール、５−ニトロベンズイミダゾール、２−イソプロピル−５−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロベンズトリアゾール、４−〔（２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸ナトリウム、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙げることができる。これらベンゾイミダゾール系化合物の含有量は、通常、現像液１リットル当り０．０１〜１０ｍｍｏｌであり、より好ましくは、０．１〜２ｍｍｏｌである。
【００７５】
さらに上記現像液中には、各種の有機・無機のキレート剤を併用することができる。上記無機キレート剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム
等を用いることができる。一方、上記有機キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を用いることができる。
【００７６】
これらキレート剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましくは、１×１０-4〜１×１０-1モル、より好ましくは１×１０-3〜１×１０-2モルである。
【００７７】
さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として、特開昭５６−２４３４７号、特公昭５６−４６５８５号、特公昭６２−２８４９号、特開平４−３６２９４２号の各公報記載の化合物を用いることができる。
また、溶解助剤として特開昭６１−２６７７５９号公報記載の化合物を用いることができる。さらに現像液には、必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでもよい。
【００７８】
現像処理温度および時間は相互に関係し、全処理時間との関係において決定されるが、一般に現像温度は約２０℃〜約５０℃が好ましく、２５〜４５℃がさらに好ましい。また、現像時間は５秒〜２分が好ましく、７秒〜１分３０秒がさらに好ましい。
【００７９】
現像処理は、未露光部分の銀塩を除去して安定化させる目的で行われる定着処理を含むことができる。定着処理は、銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる定着処理の技術を用いることができる。
【００８０】
上記定着工程で使用する定着液の好ましい成分としては、以下が挙げられる。
すなわち、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、必要により酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸、イミノジ酢酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、タイロン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸これらの塩等を含むことが好ましい。近年の環境保護の観点からは、ホウ酸は含まれない方が好ましい。定着液に用いられる定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどが挙げられ、定着速度の点からはチオ硫酸アンモニウムが好ましいが、近年の環境保護の観点からチオ硫酸ナトリウムが使われてもよい。これら既知の定着剤の使用量は適宜変えることができ、一般には約０．１〜約２モル／リットルである。特に好ましくは、０．２〜１．５モル／リットルである。定着液には所望により、硬膜剤（例えば水溶性アルミニウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸）、ｐＨ調整剤（例えば、アンモニア、硫酸）、キレート剤、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことができる。
【００８１】
上記界面活性剤としては、例えば硫酸化物、スルホン化物などのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６７４０号公報記載の両性界面活性剤などが挙げられる。また、上記定着液には、公知の消泡剤を添加してもよい。
上記湿潤剤としては、例えば、アルカノールアミン、アルキレングリコールなどが挙げられる。また、上記定着促進剤としては、例えば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同５８−１２２５３６号の各公報に記載のチオ尿素誘導体；分子内に３重結合を持つアルコール；米国特許ＵＳ第４１２６４５９号明細書記載のチオエーテル化合物；特開平４−２２９８６０号公報記載のメソイオン化合物などが挙げられ、特開平２−４４３５５号公報記載の化合物を用いてもよい。また、上記ｐＨ緩衝剤としては、例えば酢酸、リンゴ酸、こはく酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコール酸、アジピン酸などの有機酸や、ホウ酸、リン酸塩、亜硫酸塩などの無機緩衝剤が使用できる。上記ｐＨ緩衝剤として好ましくは、酢酸、酒石酸、亜硫酸塩が用いられる。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液の持ち込みによる定着剤のｐＨ上昇を防ぐ目的で使用され、好ましくは０．０１〜１．０モル／リットル、より好ましくは０．０２〜０．６モル／リットル程度用いる。定着液のｐＨは４．０〜６．５が好ましく、特に好ましくは４．５〜６．０の範囲である。また、上記色素溶出促進剤として、特開昭６４−４７３９号公報記載の化合物を用いることもできる。
【００８２】
定着液中の硬膜剤としては、水溶性アルミニウム塩、クロム塩が挙げられる。上記硬膜剤として好ましい化合物は、水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどが挙げられる。上記硬膜剤の好ましい添加量は０．０１モル〜０．２モル／リットルであり、さらに好ましくは０．０３〜０．０８モル／リットルである。
【００８３】
上記定着工程における定着温度は、約２０℃〜約５０℃が好ましく、さらに好ましくは２５〜４５℃である。また、定着時間は５秒〜１分が好ましく、さらに好ましくは７秒〜５０秒である。定着液の補充量は、感光材料の処理量に対して６００ｍｌ／ｍ2以下が好ましく、５００ｍｌ／ｍ2以下がさらに好ましく、３００ｍｌ／ｍ2以下が特に好ましい。
【００８４】
現像、定着処理を施した感光材料は、水洗処理や安定化処理を施すのが好ましい。水洗処理または安定化処理においては、水洗水量は通常感光材料１ｍ2当り、２０リットル以下で行われ、３リットル以下の補充量（０も含む、すなわちため水水洗）で行うこともできる。このため、節水処理が可能となるのみならず、自現機設置の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少なくする方法としては、古くから多段向流方式（例えば２段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本発明の製造方法に適用した場合、定着後の感光材料は徐々に正常な方向、即ち定着液で汚れていない処理液の方向に順次接触して処理されていくので、さらに効率のよい水洗がなされる。また、水洗を少量の水で行う場合は、特開昭６３−１８３５０号、同６２−２８７２５２号各公報などに記載のスクイズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることがより好ましい。また、少量水洗時に問題となる公害負荷低減のためには、種々の酸化剤添加やフィルター濾過を組み合わせてもよい。さらに、上記方法においては、水洗浴または安定化浴に防黴手段を施した水を、処理に応じて補充することによって生じた水洗浴または安定化浴からのオーバーフロー液の一部または全部を、特開昭６０−２３５１３３号公報に記載されているようにその前の処理工程である定着能を有する処理液に利用することもできる。また、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止および／またはスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理されたフィルムに転写することを防止するために、水溶性界面活性剤や消泡剤を添加してもよい。
【００８５】
また、水洗処理または安定化処理においては、感光材料から溶出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５６号公報に記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。また、水洗処理に続いて安定化処理においては、特開平２−２０１３５７号、同２−１３２４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４４４４６号の各公報に記載の化合物を含有した浴を、感光材料の最終浴として使用してもよい。この際、必要に応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加えることもできる。水洗工程または安定化工程に用いられる水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を使用することが好ましい。また、特開平４−３９６５２号、特開平５−２４１３０９号公報記載の化合物を含む水洗水を使用してもよい。
水洗処理または安定化温度における浴温度および時間は０〜５０℃、５秒〜２分であることが好ましい。
【００８６】
現像処理後の露光部における金属銀の質量は、露光前の露光部に含まれていた銀の質量に対して５０質量％以上の含有率であることが好ましく、８０質量％以上であることがさ
らに好ましい。露光部に含まれる銀の質量が露光前の露光部に含まれていた銀の質量に対して５０質量％以上であれば、高い導電性を得ることができる。
【００８７】
現像処理後の階調は、特に限定されるものではないが、４．０を超えることが好ましい。現像処理後の階調が４．０を超えると、光透過性部の透明性を高く保ったまま、導電性を高めることができる。階調を４．０以上にする手段としては、例えば、前述のロジウムイオン、イリジウムイオンのドープが挙げられる。
【００８８】
なお、現像処理後の金属銀部には物理現像処理を行ってもよい。ここで物理現像とは、金属や金属化合物の核上に、銀イオンなどの金属イオンを還元剤で還元して金属粒子を析出させることをいう。この物理現像は、インスタントＢ＆Ｗフィルム、インスタントスライドフィルム、印刷版等の製造に利用されており、本実施形態においてはこれらに用いられる技術を適用することができる。
また、物理現像は、上記現像処理と同時に行っても現像処理後に別途行ってもよい。
【００８９】
［酸化処理］
現像処理後の現像銀部に酸化処理を施してもよい。酸化処理を行うことにより、例えば、現像銀部以外の光透過性部に金属が僅かに沈着していた場合に、該金属を除去し、光透過性部の透過性をほぼ１００％にすることができる。
酸化処理としては、例えば、Ｆｅ（ＩＩＩ）イオン処理など、種々の酸化剤を用いた公知の方法が挙げられる。上述の通り、酸化処理は、乳剤層の露光および現像処理後、或いは物理現像またはめっき処理後に行うことができ、さらに現像処理後と物理現像またはめっき処理後のそれぞれで行ってもよい。
【００９０】
さらに露光および現像処理後の現像銀部を、Ｐｄを含有する溶液で処理することもできる。Ｐｄは、２価のパラジウムイオンであっても金属パラジウムであってもよい。この処理により無電解めっきまたは物理現像速度を促進させることができる。
【００９１】
３．透光性電磁波シールド膜・光学フィルター
上記のように銀塩乳剤を含む感光材料に露光・現像処理することにより得られる銀メッシュパターンを有するフィルムに対して、上述の本発明のめっき処理方法を適用することにより、銀メッシュ上に導電性金属被膜によるめっきが施された透光性導電性膜が得られる。
この透光性導電性膜は、高い電磁波シールド性及び透光性を有しているため、ＣＲＴ、ＥＬ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイパネル、その他の画像表示グラットパネル、あるいはCCDに代表される撮像用半導体集積回路などに組み込んで、電磁波シールド膜として用いることができる。また、本発明に係る導電性金属膜の用途としては、上記表示装置等に限定されず、電磁波を発生する測定装置、測定機器や製造装置の内部をのぞくための窓や筐体や、電波塔や高圧線等により電磁波障害を受ける恐れのある建造物の窓や自動車の窓等に設けることができる。
【００９２】
本発明に係る透光性導電性膜は、銀メッシュが現像銀により形成されていることから細線パターンが精密であり、輝度を著しく損なわずに、その画質を維持または向上させることができるため、特にプラズマディスプレイパネル等の画像表示装置の前面に用いる透光性電磁波シールド膜として有用である。
【００９３】
なお、透光性電磁波シールド膜の電磁波シールド能が低下させないために、導電性金属部にアースをとることが望ましい。このため、透光性電磁波シールド膜上にアースをとるための導通部を形成し、この導通部がディスプレイ本体のアース部に電気的に接触するようにすることが望ましい。導通部は、透光性電磁波シールド膜の周縁部に沿って金属銀部或いは導電性金属部の周りに設けられていることが好適である。 導通部はメッシュパタ
ーンにより形成されていてもよいし、パターニングされていない、例えば金属箔ベタにより形成されていてもよいが、ディスプレイ本体のアース部との電気的接触を良好とする為には、金属箔ベタのようにパターニングされていないことが好ましい。
【００９４】
また、本発明に係る透光性導電性膜を透光性電磁波シールド膜として用いる場合、透光性導電性膜（透光性電磁波シールド膜）に、接着剤層、ガラス板、後述する保護フィルムや機能性フィルム等を貼付して光学フィルターの形態とすることが好ましい。以下、透光性導電性膜（透光性電磁波シールド膜）に設けることができる各層について説明する。
【００９５】
<接着剤層>
透光性電磁波シールド膜に接着剤層を設ける位置は、導電性金属部が形成されている側の面でも良いし、導電性金属部が形成されている側とは反対の面でもよい。透光性電磁波シールド膜と他の層（ガラス板、保護フィルム、機能性フィルム等）との貼合部分に形成してもよい。接着剤層の厚さは、金属銀部（又は導電性金属部）厚さ以上とすることが好ましく、例えば、１０〜８０μｍの範囲とすることができ、２０〜５０μｍとすることがより好ましい。
【００９６】
接着剤層における接着剤の屈折率は１．４０〜１．７０であることが好ましい。屈折率を１．４０〜１．７０とすることにより、透光性電磁波シールド膜の支持体の屈折率と接着剤の屈折率との差を小さくし、可視光透過率が低下するのを防ぐことができる。
【００９７】
また、接着剤は、加熱または加圧により流動する接着剤であることが好ましく、特に、２００℃以下の加熱または１Ｋｇｆ／ｃｍ2以上の加圧により流動性を示す接着剤であることが好ましい。
このような接着剤を用いることにより、透光性電磁波シールド膜を被着体であるディスプレイやプラスチック板に接着剤層を流動させて接着することができるので、ラミネートや加圧成形、特に加圧成形により、また曲面、複雑形状を有する被着体にも容易に接着することができる。
このためには、接着剤の軟化温度が２００℃以下であると好ましい。透光性電磁波シールド膜の用途から、使用される環境が通常８０℃未満であるので接着剤層の軟化温度は、８０℃以上が好ましく、加工性から８０〜１２０℃が最も好ましい。軟化温度は、粘度が１０12ポイズ以下になる温度のことで、通常その温度では１〜１０秒程度の時間のうちに流動が認められる。
【００９８】
上記のような加熱または加圧により流動する接着剤としては、主に以下に示す熱可塑性樹脂が代表的なものとしてあげられる。たとえば天然ゴム(屈折率ｎ=1.52)、ポリイソプレン(n=1.521)、ポリ−１，２−ブタジエン(n=1.50)、ポリイソブテン(n=1.505〜1.51)、ポリブテン(n=1.513)、ポリ−２−ヘプチル−１，３−ブタジエン(n=1.50)、ポリ−２−ｔ−ブチル−１，３−ブタジエン(n=1.506)、ポリ−１，３−ブタジエン(n=1.515)などの（ジ）エン類、ポリオキシエチレン(n=1.456)、ポリオキシプロピレン(n=1.450)、ポリビニルエチルエーテル(n=1.454)、ポリビニルヘキシルエーテル(n=1.459)、ポリビニルブチルエーテル(n=1.456)などのポリエーテル類、ポリビニルアセテート(n=1.467)、ポリビニルプロピオネート(n=1.467)などのポリエステル類、ポリウレタン(n=1.5〜1.6)、エチルセルロース(n=1.479)、ポリ塩化ビニル(n=1.54〜1.55)、ポリアクリロニトリル(n=1.52)、ポリメタクリロニトリル(n=1.52)、ポリスルホン(n=1.633)、ポリスルフィド(n=1.6)、フェノキシ樹脂(n=1.5〜1.6)、ポリエチルアクリレート(n=1.469)、ポリブチルアクリレート(n=1.466)、ポリ−２−エチルヘキシルアクリレート(n=1.463)、ポリ−ｔ−ブチルアクリレート(n=1.464)、ポリ−３−エトキシプロピルアクリレート(n=1.465)、ポリオキシカルボニルテトラメチレン(n=1.465)、ポリメチルアクリレート(n=1.472〜1.480)、ポリイソプロピルメタクリレート(n=1.473)、ポリドデシルメタクリレート(n=1.474)、ポリテトラデシルメタクリレート(n=1.475)、ポリ−ｎ−プロピルメタクリレート(n=1.484)、ポリ−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート(n=1.484)、ポリエチルメタクリレート(n=1.485)、ポリ−２−ニトロ−２−メチルプロピルメタクリレート(n=1.487)、ポリ−１，１−ジエチルプロピルメタクリレート(n=1.489)、ポリメチルメタクリレート(n=1.489)などのポリ（メタ）アクリル酸エステルが使用可能である。これらのアクリルポリマーは必要に応じて、２種以上共重合してもよいし、２種類以上をブレンドして使用することも可能である。
【００９９】
さらにアクリル樹脂とアクリル以外との共重合樹脂としてはエポキシアクリレート(n=1.48〜1.60)、ウレタンアクリレート(n=1.5〜1.6)、ポリエーテルアクリレート(n=1.48〜1.49)、ポリエステルアクリレート(n=1.48〜1.54)なども使うこともできる。特に接着性の点から、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレートが優れており、エポキシアクリレートとしては、１、６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、アリルアルコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル等の（メタ）アクリル酸付加物が挙げられる。エポキシアクリレートなどのように分子内に水酸基を有するポリマーは接着性向上に有効である。これらの共重合樹脂は必要に応じて、２種以上併用することができる。
一方、接着剤ポリマーの重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したもの、以下同様）は、５００以上のものを使用することが好ましい。分子量が５００以下では接着剤組成物の凝集力が低すぎるために被着体への密着性が低下するおそれがある。
【０１００】
接着剤には、硬化剤（架橋剤）を含有させることができる。接着剤の硬化剤としてはトリエチレンテトラミン、キシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなどのアミン類、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ドデシルコハク酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの酸無水物、ジアミノジフェニルスルホン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ポリアミド樹脂、ジシアンジアミド、エチルメチルイミダゾールなどを使うことができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【０１０１】
硬化剤の添加量は、接着剤ポリマー１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部の範囲で選択するのがよい。この添加量が、０．１重量部未満であると硬化が不十分となり、５０重量部を越えると過剰架橋となり、接着性に悪影響を与える場合がある。
【０１０２】
また、硬膜剤の他にも、接着剤には必要に応じて、希釈剤、可塑剤、酸化防止剤、充填剤、着色剤、紫外線吸収剤や粘着付与剤などの添加剤を配合してもよい。
透光性電磁波シールド膜上に接着剤層を形成するには、上記の接着剤ポリマー、硬化剤、その他添加剤等を含む接着剤層組成物を、導電性金属部の一部または全面を被覆するように塗布し、溶媒乾燥、加熱硬化することにより形成することができる。
【０１０３】
<保護フィルム>
本発明に係る透光性電磁波シールド膜には、保護フィルムを貼付することができる。保護フィルムは、透過性電磁波シールド膜の両面に有していてもよいし、片面のみ（例えば、導電性金属部上）に有していてもよい。
透光性電磁波シールド膜は後述するように、最表面の強化、反射防止性の付与、防汚性
の付与等の効果を有する機能性フィルムをさらに貼合することが多いので、このような機能性フィルムを透光性電磁波シールド膜上に設ける場合には、保護フィルムを剥離することが望ましい。そこで、保護フィルムは剥離可能なものであることが望ましい。
保護フィルムの剥離強度は、５ｍＮ／２５ｍｍ幅〜５Ｎ／２５ｍｍ幅であることが好ましく、より好ましくは１０ｍＮ／２５ｍｍ幅〜１００ｍＮ／２５ｍｍ幅である。下限未満では、剥離が容易過ぎ、取扱い中や不用意な接触により保護フィルムが剥離する恐れがあり、好ましくなく、また上限を超えると、剥離のために大きな力を要する上、剥離の際に、メッシュ状の金属箔が透明基材フィルム（もしくは接着剤層から）剥離する恐れがあり、やはり好ましくない。
【０１０４】
保護フィルムを構成するフィルムとしては、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、もしくはアクリル樹脂等の樹脂フィルムを用いることが好ましい。また、保護フィルムの貼合面にコロナ放電処理を施しておくか、易接着層を積層しておくことが好ましい。
【０１０５】
<機能性フィルム>
透光性電磁波シールド膜をディスプレイ（特にプラズマディスプレイ）に用いる場合には、以下に説明する機能性を有する機能性フィルムを貼付することにより、各機能性を付与することが好ましい。機能性フィルムは粘着剤等を介して透光性電磁波シールド膜に貼付することができる。
（反射防止性・防眩性）
透光性電磁波シールド膜には、外光反射を抑制するための反射防止（ＡＲ：アンチリフレクション）性、または、鏡像の映り込みを防止する防眩（ＡＧ：アンチグレア）性、またはその両特性を備えた反射防止防眩（ＡＲＡＧ）性のいずれかの機能性を付与することが好ましい。
これらの性能により、照明器具等の映り込みによって表示画面が見づらくなってしまうのを防止できる。また、膜表面の可視光線反射率が低くすることにより、映り込み防止だけではなく、コントラスト等を向上させることができる。反射防止性・防眩性を有する機能性フィルムを透光性電磁波シールド膜に貼付した場合の可視光線反射率は、２％以下であることが好ましく、より好ましくは１．３％以下、さらに好ましくは０．８％以下である。
【０１０６】
上記のような機能性フィルムは、適当な透明基材上に反射防止性・防眩性を有する機能層を設けることにより形成することができる。
反射防止層としては、例えば、フッ素系透明高分子樹脂やフッ化マグネシウム、シリコン系樹脂や酸化珪素の薄膜等を例えば１／４波長の光学膜厚で単層形成したもの、屈折率の異なる、金属酸化物、フッ化物、ケイ化物、窒化物、硫化物等の無機化合物またはシリコン系樹脂やアクリル樹脂、フッ素系樹脂等の有機化合物の薄膜を２層以上多層積層したもの等で形成することができる。
【０１０７】
防眩性層としては、０．１μｍ〜１０μｍ程度の微少な凹凸の表面状態を有する層から形成することができる。具体的には、アクリル系樹脂、シリコン系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等の熱硬化型または光硬化型樹脂に、シリカ、有機珪素化合物、メラミン、アクリル等の無機化合物または有機化合物の粒子を分散させインキ化したものを塗布、硬化することにより形成することが可能である。
粒子の平均粒径は、１〜４０μｍ程度が好ましい。
また、防眩性層としては、上記の熱硬化型または光硬化型樹脂を塗布した後、所望のグロス値または表面状態を有する型を押しつけ硬化することによっても形成することができる。
防眩性層を設けた場合の透光性電磁波シールド膜のヘイズは０．５％以上２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１％以上１０％以下である。ヘイズが小さすぎると防眩性が不十分であり、ヘイズが大きすぎると透過像鮮明度が低くなる傾向がある。
【０１０８】
（ハードコート性）
透光性電磁波シールド膜に耐擦傷性を付加するために、機能性フィルムがハードコート性を有していることも好適である。ハードコート層としてはアクリル系樹脂、シリコン系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等の熱硬化型または光硬化型樹脂等が挙げられるが、その種類も形成方法も特に限定されない。ハードコート層の厚さは、１〜５０μｍ程度であることが好ましい。ハードコート層上に上記の反射防止層および／または防眩層を形成すると、耐擦傷性・反射防止性および／または防眩性を有する機能性フィルムが得られ好適である。
ハードコート性が付与された透光性電磁波シールド膜の表面硬度は、ＪＩＳ（Ｋ―５４００）に従った鉛筆硬度が少なくともＨであることが好ましく、より好ましくは２Ｈ、さらに好ましくは３Ｈ以上である。
【０１０９】
（帯電防止性）
静電気帯電によるホコリの付着や、人体との接触による静電気放電を防止するため、透過性電磁波シールド膜には、帯電防止性が付与されることが好ましい。
帯電防止性を有する機能性フィルムとしては、導電性の高いフィルムを用いることができ、例えば導電性が面抵抗で１０１１Ω／□程度以下であれば良い。
導電性の高いフィルムは、透明基材上に帯電防止層を設けることにより形成することができる。帯電防止層に用いる帯電防止剤としては、具体的には、商品名ペレスタット（三洋化成社製）、商品名エレクトロスリッパー（花王社製）等が挙げられる。他に、ＩＴＯをはじめとする公知の透明導電膜やＩＴＯ超微粒子や酸化スズ超微粒子をはじめとする導電性超微粒子を分散させた導電膜で帯電防止層を形成しても良い。上述のハードコート層、反射防止層、防眩層等に、導電性微粒子を含有させる等して帯電防止性を付与してもよい。
【０１１０】
（防汚性）
透光性電磁波シールド膜が防汚性を有していると、指紋等の汚れ防止や汚れが付いたときに簡単に取り除くことができるので好適である。
防汚性を有する機能性フィルムは、例えば透明基材上に防汚性を有する化合物を付与することにより得られる。防汚性を有する化合物としては、水および／または油脂に対して非濡性を有する化合物であればよく、例えばフッ素化合物やケイ素化合物が挙げられる。フッ素化合物として具体的には商品名オプツール（ダイキン社製）等が挙げられ、ケイ素化合物としては、商品名タカタクォンタム（日本油脂社製）等が挙げられる。
【０１１１】
（紫外線カット性）
透光性電磁波シールド膜には、後述する色素や透明基材の劣化等を防ぐ目的で紫外線カット性を付与することが好ましい。紫外線カット性を有する機能性フィルムは、透明基材自体に紫外線吸収剤を含有させる方法や透明基材上に紫外線吸収層を設けることにより形成することができる。
色素を保護するのに必要な紫外線カット能としては、波長３８０ｎｍより短い紫外線領域の透過率が、２０％以下、好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下である。紫外線カット性を有する機能性フィルムは、紫外線吸収剤や紫外線を反射または吸収する無機化合物を含有する層を透明基材上に形成することにより得られる。紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系等、従来公知のものを使用でき、その種類・濃度は、分散または溶解させる媒体への分散性・溶解性、吸収波長・吸収係数、媒体の厚さ等から決まり、特に限定されるものではない。
【０１１２】
なお、紫外線カット性を有する機能性フィルムは、可視光線領域の吸収が少なく、著しく可視光線透過率が低下したり黄色等の色を呈することがないことが好ましい。
また、機能性フィルムに後述する色素を含有する層が形成されている場合は、その層よりも外側に紫外線カット性を有する層が存在することが望ましい。
【０１１３】
（ガスバリア性）
透光性電磁波シールド膜を常温常湿よりも高い温度・湿度環境化で使用すると、水分により後述する色素が劣化したり、貼り合せに用いる接着剤中や貼合界面に水分が凝集して曇ったり、水分による影響で接着剤が相分離して析出して曇ったりすることがあるので、透光性電磁波シールド膜はガスバリア性を有していることが好ましい。
このような色素劣化や曇りを防ぐためには、色素を含有する層や接着剤層への水分の侵入を防ぐことが肝要であり、機能性フィルムの水蒸気透過度が１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下、好ましくは５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好適である。
【０１１４】
（その他の光学特性）
プラズマディスプレイは強度の近赤外線を発生するため、透光性電磁波シールド膜を特にプラズマディスプレイに用いる場合は、赤外線遮蔽性（特に近赤外遮断性）を付与することが好ましい。
近赤外線カット性を有する機能性フィルムとしては、波長領域８００〜１０００ｎｍにおける透過率を２５％以下であるものが好ましく、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。
【０１１５】
また、透光性電磁波シールド膜をプラズマディスプレイに用いる場合、その透過色がニュートラルグレーまたはブルーグレーであることが好ましい。これは、プラズマディスプレイの発光特性およびコントラストを維持または向上させるためであり、また、標準白色より若干高めの色温度の白色が好まれる場合があるからである。
【０１１６】
さらに、カラープラズマディスプレイはその色再現性が不十分と言われており、特に、赤色表示の発光スペクトルは、波長５８０ｎｍから７００ｎｍ程度までにわたる数本の発光ピークを示しており、比較的強い短波長側の発光ピークにより赤色発光がオレンジに近い色純度の良くないものとなってしまう問題がある。そこで、機能性フィルムはその原因である蛍光体または放電ガスからの不要発光を選択的に低減させる機能を有することが好ましい。
【０１１７】
これら光学特性は、色素を用いることによって制御できる。つまり、近赤外線カットには近赤外線吸収剤を用い、また、不要発光の低減には不要発光を選択的に吸収する色素を用いて、所望の光学特性とすることができ、また、光学フィルターの色調も可視領域に適当な吸収のある色素を用いて好適なものとすることができる。
【０１１８】
色素としては、可視領域に所望の吸収波長を有する一般の染料または顔料や、近赤外線吸収剤として知られている化合物を用いることができ、その種類は特に限定されるものではないが、例えばアントラキノン系、フタロシアニン系、メチン系、アゾメチン系、オキサジン系、イモニウム系、アゾ系、スチリル系、クマリン系、ポルフィリン系、ジベンゾフラノン系、ジケトピロロピロール系、ローダミン系、キサンテン系、ピロメテン系、ジチオール系化合物、ジイミニウム系化合物等の一般に市販もされている有機色素が挙げられる。
【０１１９】
プラズマディスプレイはパネル表面の温度が高く、環境の温度が高いときは透光性電磁波シールド膜の温度も上がるため、色素は、例えば８０℃程度で劣化しない耐熱性を有し
ていることが好適である。
また、色素によっては耐光性に乏しいものもあるが、このような色素を用いることでプラズマディスプレイの発光や外光の紫外線・可視光線による劣化が問題になる場合は、前述のように機能性フィルムに紫外線吸収剤を含有させたり、紫外線を透過しない層を設けることによって、紫外線や可視光線による色素の劣化を防止することが好ましい。
熱、光に加えて、湿度や、これらの複合した環境においても同様である。劣化すると光学フィルターの透過特性が変わってしまい、色調が変化したり近赤外線カット能が低下する場合がある。
また、透明基材を形成するための樹脂組成物や、塗布層を形成するための塗布組成物中に溶解又は分散させるために、色素は溶媒への溶解性や分散性も高いことが好ましい。
【０１２０】
また、色素の濃度は、色素の吸収波長・吸収係数、透光性電磁波シールド膜に要求される透過特性・透過率、そして分散させる媒体または塗膜の種類・厚さから適宜設定することができる。
機能性フィルムに色素を含有させる場合、透明基材の内部に含有していてもよいし、基材表面に色素を含有する層をコーティングしてもよい。また、粘着剤層中に色素を含有させてもよい。また、異なる吸収波長を有する色素２種類以上を混合して一つの層中に含有させてもよいし、色素を含有する層を２層以上有していても良い。
【０１２１】
また、色素は金属との接触によっても劣化する場合があるため、このような色素を用いる場合、色素を含有する機能性フィルムは、色素を含有する層が透光性電磁波シールド膜上の導電性金属部と接触しないように配置することが更に好ましい。
【実施例】
【０１２２】
〔実施例１〕
（乳剤Ａの調整）
・１液：
水 ７５０ｍｌ
ゼラチン ２０ｇ
塩化ナトリウム １．６ｇ
１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０ｍｇ
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ
クエン酸 ０．７ｇ
・２液
水 ３００ｍｌ
硝酸銀 １５０ｇ
・３液
水 ３００ｍｌ
塩化ナトリウム ３８ｇ
臭化カリウム ３２ｇ
ヘキサクロロイリジウム(III)酸カリウム(0.005% KCl 20%水溶液) ５ｍｌ
ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム(0.001% NaCl 20%水溶液) ７ｍｌ
３液に用いるヘキサクロロイリジウム(III)酸カリウム(0.005% KCl 20%水溶液)およびヘキサクロロロジウム酸アンモニウム(0.001% NaCl20% 水溶液)は、粉末をそれぞれKCl 20%水溶液、NaCl20%水溶液に溶解し、40℃で120分間加熱して調製した。
【０１２３】
３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２液と３液の各々９０％に相当する量を攪拌しながら同時に２０分間にわたって加え、０．１５μｍの核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を８分間にわたって加え、さらに、２液と３液の残りの１０％の量を２分間にわたって加え、０．１８μｍまで粒子を成長させた。さらに、ヨウ化カリウム０．１５ｇを加え５分間熟成し粒子形成を終了した。
・４液
水 １００ｍｌ
硝酸銀 ５０ｇ
・５液
水 １００ｍｌ
塩化ナトリウム １３ｇ
臭化カリウム １１ｇ
黄血塩 ５ｍｇ
【０１２４】
その後、常法にしたがってフロキュレーション法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に下げ、下記に示すアニオン性沈降剤−１を３ｇ加え、硫酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた。（ｐＨ３．２±０．２の範囲であった）次に上澄み液を約３リットル除去した（第一水洗）。さらに３リットルの蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度上澄み液を３リットル除去した（第二水洗）。第二水洗と同じ操作をさらに１回繰り返し（第三水洗）て水洗・脱塩行程を終了した。水洗・脱塩後の乳剤にゼラチン８ｇを加え、ｐＨ５．６、ｐＡｇ７．５に調整し、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ、ベンゼンチオスルフィン酸ナトリウム３ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム１５ｍｇと塩化金酸１０ｍｇを加え５５℃にて最適感度を得るように化学増感を施し、安定剤として1,3,3a,7-テトラアザインデン１００ｍｇ、防腐剤としてプロキセル（商品名、ＩＣＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）１００ｍｇを加えた。最終的に塩化銀を７０モル％、沃化銀を0.08モル％含む平均粒子径０．１８μｍ、変動係数９％のヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。（最終的に乳剤として、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５、電導度＝６０μＳ/ｍ、密度＝１．２８×１０3ｋｇ/ｍ3、粘度＝６０ｍＰａ・ｓとなった。）
【０１２５】
【化１】
【０１２６】
（感光材料１の作製）
下記に示す両面が塩化ビニリデンを含む防湿層下塗りからなるポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、ＵＬ層／乳剤層の構成となるように塗布した。以下に各層の調製方法、塗布量および塗布方法を示す。
＜乳剤層＞
乳剤Ａに増感色素（sd-1）5.7×10-4モル／モルＡｇを加えて分光増感を施した。さらにＫＢｒ3.4×10-4モル／モルＡｇ、化合物（Cpd-3）8.0×10-4モル／モルＡｇを加え、良く混合した。
次いで1,3,3a,7-テトラアザインデン1.2×10-4モル／モルＡｇ、ハイドロキノン1.2×10-2モル／モルＡｇ、クエン酸3.0×10-4モル／モルＡｇ、界面活性剤(Sa-1)、(Sa-2)、(Sa-3)を各々塗布量が60mg/m2、40mg/m2、2mg/m2になるように添加し、クエン酸を用いて塗布液pHを5.6に調整した。このようにして調製した乳剤層塗布液を下記支持体上にＡｇ７．６ｇ／m2、ゼラチン１．１ｇ／m2になるように塗布した。
【０１２７】
＜ＵＬ層＞
ゼラチン ０．２３ｇ／ｍ2
化合物(Cpd-7) ４０ｍｇ／ｍ2
化合物(Cpd-14) １０ｍｇ／ｍ2
防腐剤（プロキセル） １．５ｍｇ／ｍ2
【０１２８】
なお、各層の塗布液は、下記構造（Ｚ）で表される増粘剤を加え、粘度調整した。
【０１２９】
【化２】
【０１３０】
また、本発明で使用した試料には下記組成のバック層および導電層を形成した。
＜バック層＞
ゼラチン ３．３ｇ／m2
化合物(Cpd-15) ４０mg／m2
化合物(Cpd-16) ２０mg／m2
化合物(Cpd-17) ９０mg／m2
化合物(Cpd-18) ４０mg／m2
化合物(Cpd-19) ２６mg／m2
１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０mg／m2
ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径６．５μm ） ３０mg／m2
流動パラフィン ７８mg／m2
化合物(Cpd-7) １２０mg／m2
硝酸カルシウム ２０mg／m2
防腐剤（プロキセル） １２mg／m2
【０１３１】
＜導電層＞
ゼラチン ０．１ｇ／m2
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m2
ＳｎＯ2／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒子径０．２５μ） ２００mg／m2
防腐剤（プロキセル） ０．３mg／m2
【０１３２】
【化３】
【０１３３】
【化４】
【０１３４】
【化５】
【０１３５】
【化６】
【０１３６】
＜支持体＞
二軸延伸したポリエチレンテレフタレート支持体（厚み１００μｍ）の両面に下記組成の下塗層第１層及び第２層を塗布した。
【０１３７】
＜下塗層１層＞
コア−シェル型塩化ビニリデン共重合体（１） １５ｇ
２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ０．２５ｇ
ポリスチレン微粒子（平均粒径３μ） ０．０５ｇ
化合物（Cpd-20） ０．２０ｇ
コロイダルシリカ（スノーテックスＺＬ：粒径７０〜１００μｍ 日産化学（株）製）
０．１２ｇ
水を加えて １００ｇ
さらに、１０重量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整した塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．９μｍになるように塗布した。
【０１３８】
＜下塗層第２層＞
ゼラチン １ｇ
メチルセルロース ０．０５ｇ
化合物（Cpd-21） ０．０２ｇ
C12H25O(CH2CH2O)10H ０．０３ｇ
プロキセル ３．５×１０-3ｇ
酢酸 ０．２ｇ
水を加えて １００ｇ
この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、乾燥膜厚が０．１μｍになるように塗布した。
【０１３９】
【化７】
【０１４０】
＜塗布方法＞
上記下塗層を施した支持体上に、まず乳剤面側として支持体に近い側よりＵＬ層、乳剤層の順に２層を、３５℃に保ちながらスライドビードコーター方式により同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）を通過させた。ここで、硬膜剤であるCpd-7は塗布直前にＵＬ層へ前述の量添加し、ＵＬ層から拡散させることにより乳剤層へ含有させた。そして、乳剤面とは反対側には、支持体に近い側より、導電層、バック層の順に、カーテンコーター方式により硬膜剤液を加えながら同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）を通過させた。各々のセットゾーンを通過した時点では、塗布液は充分なセット性を示した。引き続き乾燥ゾーンにて両面を同時に乾燥した。
【０１４１】
ＰＥＴ支持体の厚さは９０μｍ、幅７８ｃｍのものを用いた。幅７８ｃｍのＰＥＴ支持体に７６ｃｍの幅で２００ｍ分塗布を行い、塗布の中央部５８ｃｍを残すように両端を９ｃｍずつ切り落としてロール状のハロゲン化銀感光材料（感光材料１）を得た。
得られた感光材料１は、塗布銀量が7.6g/m2、乳剤層のＡｇ/ゼラチン重量比が6.9である乳剤層を最上層に有するものであった。
得られた感光材料１に対して下記の露光、現像処理、およびめっき処理を施した。
【０１４２】
（露光）
乾燥させた感光材料１の乳剤層上にライン／スペース＝１５μｍ／２８５μｍ（ピッチ３００μｍ）の現像銀像を与えうる格子状のパターンを、大日本スクリーン（株）製のイメージセッターFT-R5055を使用して露光した。このとき露光量は最適となるよう調節した。
【０１４３】
（現像処理）
・現像液１Ｌ処方
ハイドロキノン ３０ ｇ
亜硫酸ナトリウム ２０ ｇ
炭酸カリウム ４０ ｇ
エチレンジアミン・四酢酸 ２ ｇ
臭化カリウム ３ ｇ
ポリエチレングリコール１０００ １ ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール ０.０８ ｇ
化合物（１） ０.０６ ｇ
化合物（２） ０.０２ ｇ
水酸化カリウム ６ ｇ
ｐＨ １０．６に調整
【０１４４】
・定着液１Ｌ処方
チオ硫酸アンモニウム液（７５％） ３００ ｍｌ
亜硫酸アンモニウム・１水塩 ２５ ｇ
エチレンジアミン四酢酸 ２ ｇ
ヨウ化カリウム １．５ ｇ
酢酸 ５ ｇ
アンモニア水（２７％） １ ｇ
ｐＨ ６．２に調整
【０１４５】
化合物（１）
【０１４６】
【化８】
【０１４７】
化合物（２）
【０１４８】
【化９】
【０１４９】
上記処理剤を用いて露光済み試料を、富士写真フイルム社製自動現像機 ＦＧ−７１０ＰＴＳを用いて処理条件：現像３３℃ ２０秒、定着３３℃ １５秒、水洗（流水（５Ｌ/min）の井水で２０秒間処理）で行った。
ランニング条件として、感材の処理量を１００ｍ2/日で現像液の補充を８００ｍｌ/ｍ2、定着液を１０００ｍｌ/ｍ2で３日間行った。尚、スタートタンク液および補充液とも上記の処理液を用いた。
上記処理の最後に得られたフィルムの表面抵抗は、１６.５Ω／□であった。
【０１５０】
（めっき処理・黒化処理）
次いで、上記現像処理を行ったフィルムに、図１に示す電解めっき装置を用いて、以下の処理時間、電解銅めっき処理及び黒化処理を施し、透光性導電性膜（試料１）を作製した。電解めっき工程及び黒化処理工程は以下の処理時間とおりである。
工程 処理時間 電解電圧（V） 電解電流（A）
めっき槽２１ａ １分 １２.０ １.８
めっき槽２１ｂ １分 １１.５ １.８
めっき槽２１ｃ １分 ９.１ ２.０
めっき槽２１ｄ １分 ８.９ ２.２
めっき槽２１ｅ ３分 ７.２ ２.８
めっき槽２１ｆ ３分 ５.０ ３.４
めっき槽２１ｇ ３分 ３.１ ４.５
第１水洗槽３１ ３分
黒化処理槽３２ ３分 （電流制御） ２.０
第２水洗槽３３ ３分
【０１５１】
前半部２２におけるめっき槽２１ａ〜２１ｃの平均めっき処理時間（平均浸漬時間）は１分、平均めっき電圧は１０.９Ｖ、後半部２３の２１ｅ〜２１ｇの平均めっき処理時間は３分、平均めっき電圧は５.１Ｖ、従って、前半部２２における平均めっき処理時間は、後半部２３における平均めっき処理時間に対し３３.３％であり、また、後半部２３における平均めっき電圧は前半部２２における平均めっき電圧の４６.８％であった。
【０１５２】
なお、各めっき槽２１ａ〜２１ｇにおける給電ローラ２６とフィルムの銀メッシュ面とが接している面の最下部とめっき液面との距離を５ｃｍとした。また、ライン搬送速度を１ｍ／分とした。また、いずれの給電ローラ２６にもローラ全体に井水を５００ｍL／分の割合で流して、給電ローラ２６に付着しためっき液を洗い流すようにした。洗浄水は回収し、めっき槽２１ａ〜２１ｇに流れ込まないようにした。
【０１５３】
各電解めっき工程及び黒化処理工程におけるめっき液の組成及び温度は以下の通りとした。
・電解銅めっき液組成：
硫酸第二銅五水塩 １９０ ｇ
硫酸 ２０ ｇ
塩酸（35％） ０．０６ ｍＬ
カパーグリームPCM １５ ｍＬ
（ローム・アンド・ハース電子材料（株）製）
純水を加えて １ Ｌ
・電解銅めっき液の処理温度：２０℃
・黒化処理液組成：
硫酸ニッケル ７０ ｇ／Ｌ
硫酸ニッケルアンモニウム ３５ ｇ／Ｌ
硫酸亜鉛 ２５ ｇ／Ｌ
チオシアン酸ナトリウム ２０ ｇ／Ｌ
（黒化処理液のスタート液、補充液とも上記組成のものを用い、補充量は５００ｍL／ｍとした。）
・黒化処理液のｐＨ：４．８、処理温度：５０℃
なお、水洗は、いずれも井水を用い、温度２０℃、流量１０Ｌ／分の井水を用いた。
【０１５４】
（試料２〜６の作製）
上記で作製した感光材料１を用いて、同様の露光・現像処理を行った後、表１に示すように電解めっき工程における処理時間・電圧・電流を変更した他は実施例１と同様にしてめっき処理を行い、透光性導電性膜（試料２〜６）を作製した。
【０１５５】
（評価）
上記試料１〜６の表面抵抗を測定した。表面抵抗測定は、ダイアインスツルメンツ社製ロレスターＧＰ（型番MCP-T610）直列４探針プローブ（ＡＳＰ）にて行い、先頭および末尾の各50ｃｍ部分を除く任意の場所50箇所を測定し平均を求めた。
また、目視によりめっきムラを評価した。めっきムラ評価の基準は以下の通りとした。
１ ：ムラが殆ど見えない
２ ：ムラが見える部分の面積が全体の20％未満
３ ：ムラが見える部分の面積が全体の20％以上80％未満
４ ：８０％以上の面積にムラが観察される
以上の試料１〜６の結果を表に示す。
【０１５６】
【表１】
【０１５７】
〔実施例２〕
実施例１で作製した試料１および試料５について、感光材料の支持体として２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴ）フィルム（厚さ：５０μｍ）を用いたこと以外は同様にして試料を作製した。
ＰＥＴ支持体の金属メッシュと反対の面側に、総厚みが２８μｍの保護フィルム（パナック工業（株）製、品番；HT−２５）をラミネーターローラーを用いて貼り合わせを行った。また、金属メッシュ側にも、ポリエチレンフィルムにアクリル系粘着剤層が積層された総厚みが６５μｍの保護フィルム（（株）サンエー化研製、品名；サニテクトＹ−２６Ｆ）をラミネーターローラーを用いて貼り合わせを行った。
【０１５８】
次いで、ＰＥＴ支持体の金属メッシュと反対の面を貼り合わせ面にして、厚さ２．５ｍｍ、外形寸法９５０ｍｍ×５５０ｍｍのガラス板を透明なアクリル系粘着材を介して貼り合わせた。
【０１５９】
次に、外縁部２０ｍｍを除いた内側の金属メッシュ上に、厚さ２５μｍのアクリル系透光性粘着材を介して、厚さ１００μｍＰＥＴフィルム、反射防止層、近赤外線吸収剤含有層からなる反射防止機能付近赤外線吸収フィルム（住友大阪セメント(株)製 商品名クリアラスＡＲ／ＮＩＲ）を貼り合わせた。なお、該アクリル系透光性粘着材層中には光学フィルターの透過特性を調整する調色色素（三井化学製 ＰＳ−Ｒｅｄ−Ｇ、ＰＳ−Ｖｉｏｌｅｔ−ＲＣ）を含有させた。
さらに、ガラス板には、粘着材を介して反射防止フィルム（日本油脂(株)製 商品名リアルック８２０１）を貼り合わせ、光学フィルターを作製した。
【０１６０】
得られた光学フィルターは、保護フィルムを有した電磁波シールドフィルムを用いて作成されたため、傷や金属メッシュの欠陥な極めて少ないものであった。また金属メッシュが黒色であってディスプレイ画像が金属色を帯びることがなく、また、実用上問題ない電磁波遮蔽能及び近赤外線カット能（３００〜８００ｎｍの透過率が１５％以下）を有し、両面に有する反射防止層により視認性に優れていた。また、色素を含有させることによって、調色機能を付与できており、プラズマディスプレイ等の光学フィルターとして好適に使用できることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０１６１】
【図１】本発明に係るめっき処理方法に好適に実施するための電解めっき装置の模式図である。
【図２】図１に示す電解めっき装置に用いるめっき槽を示す模式図である。
【図３】電解めっき装置におけるめっき部の一実施形態を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１６２】
１ 電解めっき装置
１１ フィルム
２０ めっき部
２１ａ〜２１ｇ めっき槽
２２ 前半部
２３ 後半部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、めっき処理方法、透光性導電性膜、及び透光性電磁波シールド膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器などに使用されるフレキシブル配線板やプラズマディスプレイに使用される電磁波シールドフィルム等、絶縁体フィルム上に金属導電性薄膜を形成する技術の開発が望まれている。
例えば、特許文献１では、銀塩を含有する感光材料を露光及び現像処理することによって電磁波シールドフィルムを製造する方法が開示されている。特許文献１によれば、他の方式に比べて細線パターンを精密に形成でき、高い透明性、安価に大量生産が可能などのような優れた電磁波シールドフィルムが得られることが記載されている。
【特許文献１】特開２００４−２２１５６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記特許文献１に記載の技術を用いて電磁波シールド膜を作製する場合、高い電磁波シールド性を付与するためには、感光材料の露光・現像によって形成された現像銀にさらに銅めっき等を施して、抵抗を下げる必要がある。
特許文献１で作製されるフィルムのように表面抵抗の大きい材料に電解めっきを行う場合、電流量が多すぎると発熱してひどい場合にはフィルム表面が焦げてしまったり、水素ガスなどが発生し、めっきそのものがうまく付かない等の問題が発生する。そこで、このような表面抵抗の大きい材料に電解めっきを行う場合は、複数のめっき浴を用いて給電する電流量をある程度制限しながら少量ずつめっき付けを行う必要がある。
【０００４】
しかしながら、上記のように複数回にわたって電解めっきを行った場合でも、表面抵抗の大きい材料では、めっき液中に浸漬された材料のうち、給電側の液面から数センチ〜十数センチ程度しかめっき付けが進行せず、それ以上めっき液に浸漬しても、めっき液成分が材料表面上に吸着して材料表面に汚れが発生してしまい、めっきが均一に形成されず、めっき処理後の表面抵抗の低下を阻害するという問題があった。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであって、その目的は、表面抵抗の高いフィルムに対しても、めっきを均一にムラなく付けることができ、表面抵抗の低いフィルムが得られるめっき処理方法を提供することである。
また、本発明のさらなる目的は、均一にめっきされた透光性導電性膜および透光性電磁波シールド膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、以下の発明により解決することができる。
１．表面抵抗が１〜１０００Ω／□のフィルム表面を連続的に複数回電解めっきする工程を含むめっき処理方法であって、前半部の平均めっき処理時間が後半部の平均めっき処理時間より短いことを特徴とするめっき処理方法。
２．前記前半部の平均めっき処理時間が、前記後半部の平均めっき処理時間の７０％以下であることを特徴とする上記１に記載のめっき処理方法。
３．後半部の平均めっき電圧が前半部の平均めっき電圧より小さいことを特徴とする上記１又は２に記載のめっき処理方法。
４．前記後半部の平均めっき電圧が、前記前半部の平均めっき電圧の６０％以下であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のめっき処理方法。
５．表面抵抗が１〜１０００Ω／□のフィルム表面を連続的に複数回電解めっきする工程を含むめっき処理方法であって、後半部の平均めっき電圧が前半部の平均めっき電圧６０％以下であることを特徴とするめっき処理方法。
６．前記電解めっきを定電圧制御により行うことを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載のめっき処理方法。
７．前記フィルムが銀メッシュでパターニングされているフィルムであることを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載のめっき処理方法。
８．前記銀メッシュが現像銀により形成されていることを特徴とする上記７に記載のめっき処理方法。
９．上記１〜８のいずれかに記載のめっき処理方法を含む製造方法により製造された透光性導電性膜。
１０．上記９に記載の透光性導電性膜からなる透光性電磁波シールド膜。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係るめっき処理方法によれば、前半部の平均めっき処理時間を後半部の平均めっき処理時間より短くすることにより、又は、後半部の平均めっき電圧が前半部の平均めっき電圧６０％以下とすることにより、めっきを均一にムラなく付けることができ、表面抵抗の低いフィルムが得られる。
また、本発明によれば、均一にめっきされた透光性導電性膜及び透光性電磁波シールド膜が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明に係るめっき処理方法の実施形態について図面を参照して説明する。図１に、本発明に係るめっき処理方法を好適に実施するための電解めっき装置の一例を示す。
図１に示す電解めっき装置１は、ロール状に巻かれた長尺のフィルム１１を順次巻き出して、複数のめっき槽を用いて連続して電解めっき処理を行い、めっき処理後のフィルムを再びロール状に巻き取るものである。図中の矢印はフィルム１１の搬送方向を示している。
【０００９】
図１に示すように、電解めっき装置１は、フィルムの搬送経路に沿って、ロール状のフィルムを巻き出す巻き出し部１０、電解めっきを行うめっき部２０、めっきされたフィルムの水洗・黒化処理・乾燥処理等を施す後処理部３０、フィルムをロール状に巻き取る巻き取り部４０が順に配置されている。
巻き出し部１０は、ロール状のフィルム１１を巻き出す巻き出しリール１２と、巻き出したフィルム１１を蓄積しておくリザーバ１３とを備えている。
【００１０】
めっき部２０では、複数のめっき槽２１ａ〜２１ｇ（図１では７個）が搬送方向に連続して配置されている。後述するように、各めっき槽２１ａ〜２１ｇにおけるめっき処理時間を調整するために、めっき槽２１ａ〜２１ｄの容量は、めっき槽２１ｅ〜２１ｇの容量より小さくなるように設計されている。
図２に、このめっき槽２１ａ〜２１ｇの概略を示す。図２に示すように、めっき槽２１は、めっき液２５を貯留するめっき浴２７を備えており、めっき浴２７の上方には、フィルム１１を搬入するとともにフィルム１１に電流を供給する給電ローラ（カソード）２６、めっき後のフィルム１１を搬出する搬出ローラ２４が配置されている。
めっき浴２７内には、アノード電極板２８がフィルム１１に対して平行になるように配設されている。また、めっき浴２７内には、搬入されたフィルム１１を反転して搬出させるためのガイドローラ２９が設けられている。ガイドローラ２９は垂直方向に移動可能で、フィルム１１のめっき処理時間（フィルム１１がめっき液２５に浸漬される時間）を微調整できるようになっている。
【００１１】
給電ローラ２６及びアノード電極板２８はそれぞれ電源装置（図示せず）のプラス端子及びマイナス端子に接続され、所定の回路により各めっき槽における電圧量・電流量を制御し得るように構成されている。
なお、給電ローラ２６は全面給電でも部分給電でもよいが、電流密度の不均一を生じにくく、めっきムラが発生しにくいことから、全面給電であることが好ましい。
【００１２】
また、図２に示す形態においては、カソードとアノードを搬入側に１対設けた形態を示しているが、搬出側にも１対のカソードとアノードを設けてもよい。
さらに、必要に応じて、搬出ローラ２４の前後には、フィルム１１からめっき液を除去するための水洗用スプレーや液切りローラ等を設置してもよい。
【００１３】
また、後処理部３０は、第１水洗槽３１、黒化処理槽３２、第２水洗槽３３、乾燥部３４が順に配置されている。黒化処理槽３２は、めっき槽２１ａ〜２１ｇと同様に給電ローラ（カソード）３６及びアノード電極板３８を備えており、電解めっきと同様の原理によりフィルム上に黒化層を形成するものである。
巻き取り部４０は、各処理工程が終了したフィルム１１を蓄積しておくリザーバ４３と、フィルム１１をロール状態に巻き取る巻き取りリール４２とを備えている。
【００１４】
次に、上記電解めっき装置１を使用して、フィルム１１にめっき処理する方法を説明する。
まず、巻き出しリール１２からフィルム１１を巻き出し、リバーバ１３で蓄積した後、めっき部２０に搬送する。
フィルム１１の搬送速度は、１ｍ／分〜３０ｍ／分の範囲で設定されることが好ましく、より好ましくは１ｍ／分〜１０ｍ／分の範囲であり、さらに好ましくは２ｍ／分〜５ｍ／分の範囲である。
【００１５】
めっき部２０においては、フィルム１１を給電ローラ２６に接触させ、電源装置（図示せず）により給電ローラ２６及びアノード電極板２８に給電し、フィルム１１をめっき浴２５に貯留しためっき液２７に浸漬することでめっき付けを行う。
めっき部２０においては、めっき槽２１ａ〜２１ｄの容量がめっき槽２１ｅ〜２１ｇの容量より小さくなるように設計されているため、めっき槽２１ａ〜２１ｄにおけるめっき処理時間がめっき槽２１ｅ〜２１ｇにおける処理時間より短くなる。前述したように、フィルム１１が表面抵抗の高い（１〜１０００Ω／□）フィルムである場合、めっき処理の初期においてはめっき付けが進行しにくくなるが、上記のようにめっき槽２１ａ〜２１ｄにおけるめっき処理時間を短くすることで、フィルム１１がめっき液中に不必要に浸漬する時間を減らすことができる。これにより、フィルム１１にめっき液成分が付着する時間を低減することができ、めっき付けを均一に効率よく行うことができる。
【００１６】
なお、本発明においては、少なくとも前半部の平均めっき処理時間が後半部の平均めっき処理時間より短くすれば、上記効果が得られる。
ここで、本発明において、「前半部の平均めっき処理時間」及び「後半部の平均めっき処理時間」を、めっき処理における総給電回数を前半と後半に二等分した場合に、それぞれ前半のめっき処理時間の平均値、後半のめっき処理時間の平均値と定義する。また、「めっき処理時間」は、「めっき液にフィルムが浸漬された時間」と定義する。なお、めっき処理における総給電回数が奇数の場合は、真中のめっき槽における処理時間は前半部にも後半部にも含めないものとする。
【００１７】
従って、本実施形態の場合は、７つのめっき槽のうちめっき槽２１ａ〜２１ｃにおける平均浸漬時間が前半部２２における平均めっき処理時間となり、めっき槽２１ｅ〜２１ｇにおける平均浸漬時間が後半部２３における平均めっき処理時間となるので、少なくとも
、前半部２２（めっき槽２１ａ〜２１ｃ）におけるめっき処理時間を、後半部２３（めっき槽２１ｅ〜２１ｇ）におけるめっき処理時間より短くなるように、めっき槽２１ａ〜２１ｇの容量を調節すればよい。
前半部のめっき処理時間は、後半部のめっき処理時間の７０％以下とすることが好ましく、１〜５０％の範囲とすることがより好ましく、５〜３５％の範囲とするのがさらに好ましい。
【００１８】
めっき槽２１ａ〜２１ｇにおける各電極への給電は定電圧制御により行うことが好ましい。これは、一般に、電解めっき処理においてはめっき厚みをコントロールできるため定電流制御を行うことが多いが、本発明のように高抵抗のフィルムにめっきする場合、定電流制御でめっき処理を行うと電圧が部分的に大きく変化して、フィルムにダメージを与えたり、給電ローラに汚れが付着したりする問題が起こる場合があるので、これらの問題を回避するためである。
【００１９】
また、めっき処理部２０においては、後半部２３における平均めっき電圧が、前半部２２における平均めっき電圧より小さくすることが好ましい。後半部のめっき電圧は、前半部のめっき電圧の６０％以下とすることがより好ましく、５０％以下とすることがさらに好ましく、５〜３０％の範囲とするのが特に好ましい。このように平均めっき電圧を制御することで、水素発生などによるめっきの非効率化が抑止されるため、より効率的でムラの少ないめっきが可能になる。
【００２０】
また、本発明のめっき処理方法では、印加電圧の制御を行う場合、後述する実施例に示すように、各めっき槽における処理時間を同一としても、後半部のめっき電圧を前半部のめっき電圧の６０％以下とすれば、充分な本発明の効果が得られる。しかしながら、上記のように処理時間及び印加電圧の両方の制御を行うことがより大きな効果が得られるため好ましい。
【００２１】
印加電圧は、１Ｖ〜１００Ｖの範囲であることが好ましく、２Ｖ〜６０Ｖの範囲であることがより好ましい。また、第１槽目の入り口側の電流量としては、１Ａ〜３０Ａが好ましく、２Ａ〜１０Ａがより好ましい。
【００２２】
めっき液２７としては、特に限定されず、公知の電解液を用いることができる。例えば、銅めっきの場合は、硫酸銅五水塩を３０〜３００ｇ／Ｌ、硫酸を３０〜３００ｇ／Ｌを含むものを用いることができる。なお、ニッケルめっきの場合は、硫酸ニッケル、塩酸ニッケル等、銀めっきの場合は、シアン化銀等を含むものを用いることができる。また、めっき液には、界面活性剤、硫黄化合物、窒素化合物等の添加剤を添加してもよい。
【００２３】
さらに、めっき処理後のフィルム１１を後処理部３０に搬送し、水洗及び黒化処理を行う。黒化処理部３２では、フィルム１１を黒化処理液に浸漬し、給電ローラ３５及びアノード電極板３６に電気を供給して黒化処理を行い、めっきされた金属被膜上に黒化層を設ける。黒化処理液３７としては、黒化銅、黒化ニッケル、黒化スズ、黒化ニッケル−スズ、黒化ニッケル−亜鉛等の電解液を用いることができる。
最後に、乾燥部３４でフィルム１１を乾燥させた後、巻き取り部４０において巻き取りリール４２に巻き取る。
【００２４】
以上説明したように、本実施形態に係るめっき処理方法によれば、前半部のめっき処理時間を後半部のめっき処理時間より短くすることで、不要なめっき液成分がフィルムに付着することがないので、めっきを均一にムラなく付けることができ、表面抵抗の低いフィルムが得られる。また、本発明に係るめっき処理方法によれば、後半部のめっき電圧が前半部のめっき電圧６０％以下とすることにより、水素発生などの非効率化が抑止されるた
め、めっきを均一にムラなく付けることができ、表面抵抗の低いフィルムが得られる。
【００２５】
なお、本発明に係る実施形態は、図１に示すめっき部２０の構成に限定されず、例えば図３に示すように、めっき槽５１ａ〜５１ｇの容量が徐々に大きくなるようにしたものでもよい。このような構成においては、めっきが付くに従って、徐々にめっき処理時間を長くすることができるため好ましい。
【００２６】
また、電解めっき槽の数は、上記実施形態では７槽のめっき槽を用いた形態を示したが、これに限定されず、２槽以上であればよい。さらに、上記実施形態において後処理工程は必須ではなく、省略してもかまわない。また、巻き出し部１０とめっき部２０との間に酸洗浄及び水洗処理等を施すための前処理部を設けても良い。
【００２７】
なお、本発明のめっき処理方法に適用できるフィルムは、いずれのフィルムにも適用することができる。表面抵抗が高い（１〜１０００Ω／□）のフィルムに対してもめっき処理可能であり、表面抵抗の好ましい範囲は５〜５００Ω／□であり、より好ましい範囲は１０〜１００Ω／□である。
また、フィルムは銀メッシュでパターニングされているフィルムであることが望ましく、フィルム上の銀メッシュパターンは連続している（電気的に途切れていない）ことが好ましい。一部でも繋がっていればよく、導電性パターンが途切れると第１槽目の電解めっき槽でめっきがつかない部分ができたり、ムラになったりするおそれがある。この連続した銀メッシュパターン上に上記めっき処理を施すことで銀メッシュ上に導電性金属被膜が形成され、めっき処理後のフィルム（導電性膜）は、例えば絶縁体フィルム上に形成されるプリント配線基板、ＰＤＰ用電磁波シールド膜等として有用である。
【００２８】
銀メッシュは、現像銀法、インクジェット法、スクリーン印刷法などいずれの方法により形成されたものでも構わないが、現像銀により形成されていることが望ましい。現像銀により形成された銀メッシュパターンを持つフィルムは、支持体上に銀塩乳剤を含む乳剤層を有する感光材料を露光、現像して形成されたものを用いることが好ましい。以下、この感光材料の構成、及び、この感光材料を用いて現像銀により形成された銀メッシュパターンを持つフィルムの製造方法について説明する。
【００２９】
１．感光材料
［乳剤層］
上記感光材料は、支持体上に、光センサーとして銀塩乳剤を含む乳剤層を有することが好ましい。支持体上に乳剤層を形成するには、公知の塗布技術を用いて行うことが可能である。また、乳剤層には、銀塩乳剤のほか、必要に応じて、染料、バインダー、溶媒等を含有することができる。以下、乳剤層を構成する各成分について説明する。
（染料）
乳剤層には染料が含まれていてもよい。該染料は、フィルター染料として若しくはイラジエーション防止その他種々の目的で含まれる。上記染料としては、固体分散染料を含有してよい。好ましく用いられる染料としては、特開平９−１７９２４３号公報記載の一般式（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ２）、一般式（ＦＡ３）で表される染料が挙げられ、具体的には同公報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４が好ましい。また、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＩ−２）〜（ＩＩ−２４）、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＩＩ−５）〜（ＩＩＩ−１８）、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＶ−２）〜（ＩＶ−７）等も好ましく用いられる。
【００３０】
このほか、使用することができる染料としては、現像または定着の処理時に脱色させる固体微粒子分散状の染料としては、特開平３−１３８６４０号公報記載のシアニン染料、ピリリウム染料およびアミニウム染料が挙げられる。また、処理時に脱色しない染料とし
て、特開平９−９６８９１号公報記載のカルボキシル基を有するシアニン染料、特開平８−２４５９０２号公報記載の酸性基を含まないシアニン染料および同８−３３３５１９号公報記載のレーキ型シアニン染料、特開平１−２６６５３６号公報記載のシアニン染料、特開平３−１３６０３８号公報記載のホロポーラ型シアニン染料、特開昭６２−２９９９５９号公報記載のピリリウム染料、特開平７−２５３６３９号公報記載のポリマー型シアニン染料、特開平２−２８２２４４号公報記載のオキソノール染料の固体微粒子分散物、特開昭６３−１３１１３５号公報記載の光散乱粒子、特開平９−５９１３号公報記載のＹｂ３＋化合物および特開平７−１１３０７２号公報記載のＩＴＯ粉末等が挙げられる。また、特開平９−１７９２４３号公報記載の一般式（Ｆ１）、一般式（Ｆ２）で表される染料で、具体的には同公報記載の化合物Ｆ３５〜Ｆ１１２も用いることができる。
【００３１】
また、上記染料としては、水溶性染料を含有することができる。このような水溶性染料としては、オキソノール染料、ベンジリデン染料、メロシアニン染料、シアニン染料およびアゾ染料が挙げられる。中でも、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料およびベンジリデン染料が有用である。水溶性染料の具体例としては、英国特許５８４，６０９号明細書、同１，１７７，４２９号明細書、特開昭４８−８５１３０号公報、同４９−９９６２０号公報、同４９−１１４４２０号公報、同５２−２０８２２号公報、同５９−１５４４３９号公報、同５９−２０８５４８号公報、米国特許２，２７４，７８２号明細書、同２，５３３，４７２号明細書、同２，９５６，８７９号明細書、同３，１４８，１８７号明細書、同３，１７７，０７８号明細書、同３，２４７，１２７号明細書、同３，５４０，８８７号明細書、同３，５７５，７０４号明細書、同３，６５３，９０５号明細書、同３，７１８，４２７号明細書に記載されたものが挙げられる。
【００３２】
上記乳剤層中における染料の含有量は、イラジエーション防止などの効果と、添加量増加による感度低下の観点から、全固形分に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がさらに好ましい。
【００３３】
（銀塩乳剤）
銀塩乳剤としては、ハロゲン化銀などの無機銀塩および酢酸銀などの有機銀塩が挙げられ、光センサーとしての特性に優れるハロゲン化銀乳剤を用いることが好ましい。ハロゲン化銀に関する銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等で用いられる技術は、本実施形態に係る感光材料においても用いることができる。
【００３４】
上記ハロゲン化銀に含有されるハロゲン元素は、塩素、臭素、ヨウ素およびフッ素のいずれであってもよく、これらの組み合わせでもよい。例えば、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩを主体としたハロゲン化銀が好ましく用いられ、さらにＡｇＢｒやＡｇＣｌを主体としたハロゲン化銀が好ましく用いられる。塩臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀もまた好ましく用いられる。より好ましくは、塩臭化銀、臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀であり、最も好ましくは、塩化銀５０モル％以上を含有する塩臭化銀、沃塩臭化銀が用いられる。
【００３５】
なお、ここで、「ＡｇＢｒ（臭化銀）を主体としたハロゲン化銀」とは、ハロゲン化銀組成中に占める臭化物イオンのモル分率が５０％以上のハロゲン化銀をいう。このＡｇＢｒを主体としたハロゲン化銀粒子は、臭化物イオンのほかに沃化物イオン、塩化物イオンを含有していてもよい。
【００３６】
ハロゲン化銀は固体粒子状であり、露光、現像処理後に形成される銀メッシュパターンの画像品質の観点からは、ハロゲン化銀の平均粒子サイズは、球相当径で０．１〜１０００ｎｍ（１μｍ）であることが好ましく、０．１〜１００ｎｍであることがより好ましく、１〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。
ハロゲン化銀粒子の球相当径とは、粒子形状が球形の同じ体積を有する粒子の直径である。
【００３７】
ハロゲン化銀粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、立方体状、平板状（６角平板状、三角形平板状、４角形平板状など）、八面体状、１４面体状など様々な形状であることができ、立方体、１４面体が好ましい。
ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相からなっていても異なっていてもよい。また粒子内部或いは表面にハロゲン組成の異なる局在層を有していてもよい。
【００３８】
乳剤層用塗布液であるハロゲン化銀乳剤は、P. Glafkides 著 Chimie etPhysique Photographique (Paul Montel 社刊、１９６７年)、G. F. Dufin 著Photographic Emulsion Chemistry (The Forcal Press刊、1966年)、V. L.Zelikman et al著 Making and Coating Photographic Emulsion (The ForcalPress 刊、１９６４年)などに記載された方法を用いて調製することができる。
【００３９】
すなわち、上記ハロゲン化銀乳剤の調製方法としては、酸性法、中性法等のいずれでもよく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩とを反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせなどのいずれを用いてもよい。
また、銀粒子の形成方法としては、粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。さらに、同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
またアンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させることも好ましい。係る方法としてより好ましくは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号各公報に記載されている。
好ましいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンが挙げられる。ハロゲン化銀溶剤の添加量は用いる化合物の種類および目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり１０-5〜１０-2モルが好ましい。
【００４０】
上記コントロールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、好ましく用いることができる。
また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号明細書、特公昭４８−３６８９０号広報、同５２−１６３６４号公報に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４５号明細書、特開昭５５−１５８１２４号公報に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲において早く銀を成長させることが好ましい。
乳剤層の形成に用いられるハロゲン化銀乳剤は単分散乳剤が好ましく、｛（粒子サイズの標準偏差）／（平均粒子サイズ）｝×１００で表される変動係数が２０％以下、より好ましくは１５％以下、最も好ましくは１０％以下であることが好ましい。
ハロゲン化銀乳剤は、粒子サイズの異なる複数種類のハロゲン化銀乳剤を混合してもよい。
【００４１】
ハロゲン化銀乳剤は、VIII族、VIIB族に属する金属を含有してもよい。特に、高コントラストおよび低カブリを達成するために、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物、鉄化合物、オスミウム化合物などを含有することが好ましい。これら化合物は、各種の配位子を有する化合物であってよく、配位子として例えば、シアン化物イオンやハロゲンイオン、チオシアナートイオン、ニトロシルイオン、水、水酸化物イオンなどや、こうした擬ハロゲン、アンモニアのほか、アミン類（メチルアミン、エチレンジアミン等）、ヘテロ環化合物（イミダゾール、チアゾール、５−メチルチアゾール、メルカプトイミダゾールなど）、尿素、チオ尿素等の、有機分子を挙げることができる。
また、高感度化のためにはＫ4〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕やＫ4〔Ｒｕ（ＣＮ）6〕、Ｋ3〔Ｃｒ（ＣＮ）6〕のごとき六シアノ化金属錯体のドープが有利に行われる。
【００４２】
上記ロジウム化合物としては、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。水溶性ロジウム化合物としては、例えば、ハロゲン化ロジウム（III）化合物、ヘキサクロロロジウム（III）錯塩、ペンタクロロアコロジウム錯塩、テトラクロロジアコロジウム錯塩、ヘキサブロモロジウム（III）錯塩、ヘキサアミンロジウム（III）錯塩、トリザラトロジウム（III）錯塩、Ｋ3Ｒｈ2Ｂｒ9等が挙げられる。
これらのロジウム化合物は、水或いは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、或いはハロゲン化アルカリ（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
【００４３】
上記イリジウム化合物としては、Ｋ2ＩｒＣｌ6、Ｋ3ＩｒＣｌ6等のヘキサクロロイリジウム錯塩、ヘキサブロモイリジウム錯塩、ヘキサアンミンイリジウム錯塩、ペンタクロロニトロシルイリジウム錯塩等が挙げられる。
上記ルテニウム化合物としては、ヘキサクロロルテニウム、ペンタクロロニトロシルルテニウム、Ｋ4〔Ｒｕ（ＣＮ）6〕等が挙げられる。
上記鉄化合物としては、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム、チオシアン酸第一鉄が挙げられる。
【００４４】
上記ルテニウム、オスミニウムは特開昭６３−２０４２号公報、特開平１−２８５９４１号公報、同２−２０８５２号公報、同２−２０８５５号公報等に記載された水溶性錯塩の形で添加され、特に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体が挙げられる。
〔ＭＬ6〕‐n
（ここで、ＭはＲｕ、またはＯｓを表し、ｎは０、１、２、３または４を表す。）
この場合、対イオンは重要性を持たず、例えば、アンモニウム若しくはアルカリ金属イオンが用いられる。また好ましい配位子としてはハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４５】
〔ＲｕＣｌ6〕-3、〔ＲｕＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2〕-1、〔ＲｕＣｌ5（ＮＯ）〕-2、〔ＲｕＢｒ5（ＮＳ）〕-2、〔Ｒｕ（ＣＯ）3Ｃｌ3〕-2、〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｃｌ5〕-2、〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｂｒ5〕-2、〔ＯｓＣｌ6〕-3、〔ＯｓＣｌ5（ＮＯ）〕-2、〔Ｏｓ（ＮＯ）（ＣＮ）5〕-2、〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｂｒ5〕-2、〔Ｏｓ（ＣＮ）6〕-4、〔Ｏｓ（Ｏ）2（ＣＮ）5〕-4。
【００４６】
これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当り１０-10〜１０-2モル／モルＡｇであることが好ましく、１０-9〜１０-3モル／モルＡｇであることがさらに好ましい。
【００４７】
その他、Ｐｄ（ＩＩ）イオンおよび／またはＰｄ金属を含有するハロゲン化銀も好ましく用いることができる。Ｐｄはハロゲン化銀粒子内に均一に分布していてもよいが、ハロゲン化銀粒子の表層近傍に含有させることが好ましい。ここで、Ｐｄが「ハロゲン化銀粒子の表層近傍に含有する」とは、ハロゲン化銀粒子の表面から深さ方向に５０ｎｍ以内に
おいて、他層よりもパラジウムの含有率が高い層を有することを意味する。
このようなハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀粒子を形成する途中でＰｄを添加することにより作製することができ、銀イオンとハロゲンイオンとをそれぞれ総添加量の５０％以上添加した後に、Ｐｄを添加することが好ましい。またＰｄ（ＩＩ）イオンを後熟時に添加するなどの方法でハロゲン化銀の表層に存在させることも好ましい。
【００４８】
ハロゲン化銀に含まれるＰｄイオンおよび／またはＰｄ金属の含有率は、ハロゲン化銀の、銀のモル数に対して１０-4〜０．５モル／モルＡｇであることが好ましく、０．０１〜０．３モル／モルＡｇであることがさらに好ましい。
使用するＰｄ化合物の例としては、ＰｄＣｌ4や、Ｎａ2ＰｄＣｌ4等が挙げられる。
【００４９】
さらに光センサーとしての感度を向上させるため、写真乳剤で行われる化学増感を施すこともできる。化学増感の方法としては、硫黄増感、セレン増感、テルル増感等カルコゲン増感、金増感などの貴金属増感、還元増感等を用いることができる。これらは、単独または組み合わせて用いられる。上記化学増感の方法を組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法などの組み合わせが好ましい。
【００５０】
上記硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。上記硫黄増感剤としては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で変化し、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-2モルが好ましく、より好ましくは１０-5〜１０-3モルである。
【００５１】
上記セレン増感に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわち、上記セレン増感は、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。上記不安定型セレン化合物としては特公昭４４−１５７４８号公報、同４３−１３４８９号公報、特開平４−１０９２４０号公報、同４−３２４８５５号公報等に記載の化合物を用いることができる。特に特開平４−３２４８５５号公報中の一般式（VIII）および（IX）で示される化合物を用いることが好ましい。
【００５２】
上記テルル増感剤に用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成させる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−３１３２８４号公報に記載の方法で試験することができる。具体的には、米国特許ＵＳ第１，６２３，４９９号明細書、同第３，３２０，０６９号明細書、同第３，７７２，０３１号明細書、英国特許第２３５，２１１号明細書、同第１，１２１，４９６号明細書、同第１，２９５，４６２号明細書、同第１，３９６，６９６号明細書、カナダ特許第８００，９５８号明細書、特開平４−２０４６４０号公報、同４−２７１３４１号公報、同４−３３３０４３号公報、同５−３０３１５７号公報、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.Soc.Chem.Commun.）６３５（１９８０）、 ibid 1102（１９７９）、 ibid 645（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.）１，２１９１（１９８０）、Ｓ．パタイ（Ｓ．Ｐａｔａｉ）編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of Organic Selenium and Tellunium Compounds）、Vol 1（１９８６）、同 Vol 2（１９８７）に記載の化合物を用いることができる。特に特開平５−３１３２８４号公報中の一般式（II）(III)(IV)で示される化合物が好ましい。
【００５３】
セレン増感剤およびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。
【００５４】
また、上記貴金属増感剤としては、金、白金、パラジウム、イリジウム等が挙げられ、特に金増感が好ましい。金増感に用いられる金増感剤としては、具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、チオグルコース金（Ｉ）、チオマンノース金（Ｉ）などが挙げられ、ハロゲン化銀１モル当たり１０-7〜１０-2モル程度を用いることができる。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。
【００５５】
また、銀塩乳剤に対して還元増感を用いることができる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることができる。上記ハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許（ＥＰ）２９３９１７に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用いられる感光材料の作製に用いられるハロゲン化銀乳剤は、１種だけでもよいし、２種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの、感度の異なるもの）の併用であってもよい。中でも高コントラストを得るためには、特開平６−３２４４２６号公報に記載されているように、支持体に近いほど高感度な乳剤を塗布することが好ましい。
【００５６】
（バインダー）
乳剤層には、銀塩粒子を均一に分散させ、かつ乳剤層と支持体との密着を補助する目的でバインダーを用いることができる。バインダーとしては、非水溶性ポリマーおよび水溶性ポリマーのいずれもバインダーとして用いることができるが、水溶性ポリマーを用いることが好ましい。
上記バインダーとしては、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、澱粉等の多糖類、セルロースおよびその誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリサッカライド、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース等が挙げられる。これらは、官能基のイオン性によって中性、陰イオン性、陽イオン性の性質を有する。
【００５７】
乳剤層中に含有されるバインダーの含有量は、特に限定されず、分散性と密着性を発揮し得る範囲で適宜決定することができる。
【００５８】
（溶媒）
乳剤層の形成に用いられる溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（例えば、メタノール等アルコール類、アセトンなどケトン類、ホルムアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、酢酸エチルなどのエステル類、エーテル類等）、イオン性液体、およびこれらの混合溶媒を挙げることができる。
乳剤層に用いられる溶媒の含有量は、乳剤層に含まれる銀塩、バインダー等の合計の質量に対して３０〜９０質量％の範囲であることが好ましく、５０〜８０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００５９】
［支持体］
感光材料に用いられる支持体としては、プラスチックフィルム、プラスチック板、およ
びガラス板などを用いることができる。
上記プラスチックフィルムおよびプラスチック板の原料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、およびポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、ＥＶＡなどのポリオレフィン類；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系樹脂；その他、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などを用いることができる。
本発明においては、透明性、耐熱性、取り扱いやすさおよび価格の点から、上記プラスチックフィルムはポリエチレンテレフタレートフィルムであることが好ましい。
【００６０】
めっき処理後の導電性膜をディスプレイ用電磁波シールド膜として用いる場合、当該電磁波シールド膜は透明性が要求されるため、支持体は高い透明性を有していることが望ましい。この場合におけるプラスチックフィルムまたはプラスチック板の全可視光透過率は７０〜１００％が好ましく、さらに好ましくは８５〜１００％であり、特に好ましくは９０〜１００％である。また、前記プラスチックフィルムおよびプラスチック板等は、導電性膜の用途として問題ない程度に着色したものを用いることもできる。
【００６１】
プラスチックフィルムおよびプラスチック板は、単層で用いることもできるが、２層以上を組み合わせた多層フィルムとしたものを用いることも可能である。
プラスチックフィルムおよびプラスチック板の厚みは２００μｍ以下が好ましく、更に好ましくは２０μｍ〜１８０μｍ、最も好ましくは５０μｍ〜１２０μｍである。
【００６２】
支持体としてガラス板を用いる場合、その種類は特に限定されないが、導電性膜をディスプレイ用電磁波シールド膜の用途として用いる場合、表面に強化層を設けた強化ガラスを用いることが好ましい。強化ガラスは、強化処理していないガラスに比べて破損を防止できる可能性が高い。さらに、風冷法により得られる強化ガラスは、万一破損してもその破砕破片が小さく、かつ端面も鋭利になることはないため、安全上好ましい。
【００６３】
［保護層］
感光材料には、乳剤層上にゼラチンや高分子ポリマーといったバインダーからなる保護層を設けていてもよい。保護層を設けることにより擦り傷防止や力学特性を改良することができる。しかし、保護層はめっき処理する上では設けない方が好ましく、設けるとしても薄い方（厚みが例えば０．２μｍ以下）が好ましい。上記保護層の塗布方法の形成方法は特に限定されず、公知の塗布方法を適宜選択することができる。
【００６４】
２．銀メッシュパターンを持つフィルムの製造
上記の感光材料を露光、現像処理、及び必要に応じてその他の処理を施すことにより銀メッシュパターンを持つフィルムを製造することができる。以下、この各工程について説明する。
［露光］
露光は、電磁波を用いて行うことができる。電磁波としては、例えば、可視光線、紫外線などの光、Ｘ線などの放射線等が挙げられる。さらに露光には波長分布を有する光源を利用してもよく、特定の波長の光源を用いてもよい。
【００６５】
上記光源としては、例えば、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光を挙げることができる。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば、赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種又は２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤色、緑色及び青色に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。また、紫外線ランプも好ましく、水銀ランプのｇ線、水銀ランプのｉ線等も利用される。
【００６６】
また、露光は種々のレーザービームを用いて行うことができる。例えば、レーザーとしては、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザー又は半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組み合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いた走査露光方式を好ましく用いることができ、さらにＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２レーザー等も用いることができる。システムをコンパクトで、安価なものにするために、露光は、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組み合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を用いて行うことが好ましい。特にコンパクトで、安価、さらに寿命が長く、安定性が高い装置を設計するためには、露光は半導体レーザーを用いて行うことが好ましい。
【００６７】
レーザー光源としては、具体的には、波長４３０〜４６０ｎｍの青色半導体レーザー（２００１年３月の第４８回応用物理学関係連合講演会で日亜化学発表）、半導体レーザー（発振波長約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍの緑色レーザー、波長約６８５ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６７３８ＭＧ）、波長約６５０ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ）などが好ましく用いられる。
【００６８】
また、露光では格子状等にパターン状に露光することが好ましい。パターン状に露光する方法としては、フォトマスクを利用した面露光で行ってもよいし、レーザービームによる走査露光で行ってもよい。この際、レンズを用いた屈折式露光でも反射鏡を用いた反射式露光でもよく、コンタクト露光、プロキシミティー露光、縮小投影露光、反射投影露光などの露光方式を用いることができる。
【００６９】
［現像処理］
現像処理は、銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる通常の現像処理の技術を用いることができる。現像液については特に限定はしないが、ＰＱ現像液、ＭＱ現像液、ＭＡＡ現像液等を用いることもでき、市販品では、例えば、富士フィルム社製のＣＮ−１６、ＣＲ−５６、ＣＰ４５Ｘ、ＦＤ−３、パピトール、ＫＯＤＡＫ社製のＣ−４１、Ｅ−６、ＲＡ−４、Ｄ−１９、Ｄ−７２などの現像液、またはそのキットに含まれる現像液を用いることができる。また、リス現像液を用いることもできる。
リス現像液としては、ＫＯＤＡＫ社製のＤ８５などを用いることができる。
【００７０】
また、現像液としてジヒドロキシベンゼン系現像主薬を用いることができる。ジヒドロキシベンゼン系現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸塩などが挙げられるが、特にハイドロキノンが好ましい。上記ジヒドロキシベンゼン系現像主薬と超加成性を示す補助現像主薬としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン類やｐ−アミノフェノール類が挙げられる。本発明の製造方法において用いる現像液としては、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬と１−フェニル−３−ピラゾリドン類との組合せ；またはジヒドロキシベンゼン系現像主薬とｐ−アミノフェノール類との組合せが好ましく用いられる。
【００７１】
補助現像主薬として用いられる１−フェニル−３−ピラゾリドンまたはその誘導体と組み合わせられる現像主薬としては、具体的に、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フ
ェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。
上記ｐ−アミノフェノール系補助現像主薬としては、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は、通常０．０５〜０．８モル／Ｌの量で用いられるのが好ましく、０．２３モル／Ｌ以上で使用するのがより好ましく、さらに好ましくは、０．２３〜０．６モル／Ｌの範囲である。またジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類若しくはｐ−アミノフェノール類との組合せを用いる場合には、前者を０．２３〜０．６モル／Ｌ、さらに好ましくは０．２３〜０．５モル／Ｌ、後者を０．０６モル／Ｌ以下、さらに好ましくは０．０３モル／Ｌ〜０．００３モル／Ｌの量で用いるのが好ましい。
【００７２】
現像液（以下、現像開始液および現像補充液の双方をまとめて単に「現像液」という場合がある）には、通常用いられる添加剤（例えば、保恒剤、キレート剤）を含有することができる。上記保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸塩が挙げられる。該亜硫酸塩は、０．２０モル／Ｌ以上用いられることが好ましく、さらに好ましくは０．３モル／Ｌ以上用いられるが、余りに多量添加すると現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は１．２モル／Ｌとするのが望ましい。特に好ましくは、０．３５〜０．７モル／Ｌである。
【００７３】
また、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用してアスコルビン酸誘導体を少量使用してもよい。ここでアスコルビン酸誘導体とは、アスコルビン酸、および、その立体異性体であるエリソルビン酸やそのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム塩）などを包含する。上記アスコルビン酸誘導体としては、エリソルビン酸ナトリウムを用いることが素材コストの点で好ましい。上記アスコルビン酸誘導体の添加量はジヒドロキシベンゼン系現像主薬に対して、モル比で０．０３〜０．１２の範囲が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．１０の範囲である。上記保恒剤としてアスコルビン酸誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素化合物を含まないことが好ましい。
【００７４】
上記以外に現像液に用いることのできる添加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現像抑制剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現像促進剤や、メルカプト系化合物、インダゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物をカブリ防止剤または黒ポツ（black pepper）防止剤として含んでもよい。上記ベンゾイミダゾール系化合物としては、具体的に、５−ニトロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾール、５−ニトロベンズイミダゾール、２−イソプロピル−５−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロベンズトリアゾール、４−〔（２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸ナトリウム、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙げることができる。これらベンゾイミダゾール系化合物の含有量は、通常、現像液１リットル当り０．０１〜１０ｍｍｏｌであり、より好ましくは、０．１〜２ｍｍｏｌである。
【００７５】
さらに上記現像液中には、各種の有機・無機のキレート剤を併用することができる。上記無機キレート剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム
等を用いることができる。一方、上記有機キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を用いることができる。
【００７６】
これらキレート剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましくは、１×１０-4〜１×１０-1モル、より好ましくは１×１０-3〜１×１０-2モルである。
【００７７】
さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として、特開昭５６−２４３４７号、特公昭５６−４６５８５号、特公昭６２−２８４９号、特開平４−３６２９４２号の各公報記載の化合物を用いることができる。
また、溶解助剤として特開昭６１−２６７７５９号公報記載の化合物を用いることができる。さらに現像液には、必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでもよい。
【００７８】
現像処理温度および時間は相互に関係し、全処理時間との関係において決定されるが、一般に現像温度は約２０℃〜約５０℃が好ましく、２５〜４５℃がさらに好ましい。また、現像時間は５秒〜２分が好ましく、７秒〜１分３０秒がさらに好ましい。
【００７９】
現像処理は、未露光部分の銀塩を除去して安定化させる目的で行われる定着処理を含むことができる。定着処理は、銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる定着処理の技術を用いることができる。
【００８０】
上記定着工程で使用する定着液の好ましい成分としては、以下が挙げられる。
すなわち、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、必要により酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸、イミノジ酢酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、タイロン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸これらの塩等を含むことが好ましい。近年の環境保護の観点からは、ホウ酸は含まれない方が好ましい。定着液に用いられる定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどが挙げられ、定着速度の点からはチオ硫酸アンモニウムが好ましいが、近年の環境保護の観点からチオ硫酸ナトリウムが使われてもよい。これら既知の定着剤の使用量は適宜変えることができ、一般には約０．１〜約２モル／リットルである。特に好ましくは、０．２〜１．５モル／リットルである。定着液には所望により、硬膜剤（例えば水溶性アルミニウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸）、ｐＨ調整剤（例えば、アンモニア、硫酸）、キレート剤、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことができる。
【００８１】
上記界面活性剤としては、例えば硫酸化物、スルホン化物などのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６７４０号公報記載の両性界面活性剤などが挙げられる。また、上記定着液には、公知の消泡剤を添加してもよい。
上記湿潤剤としては、例えば、アルカノールアミン、アルキレングリコールなどが挙げられる。また、上記定着促進剤としては、例えば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同５８−１２２５３６号の各公報に記載のチオ尿素誘導体；分子内に３重結合を持つアルコール；米国特許ＵＳ第４１２６４５９号明細書記載のチオエーテル化合物；特開平４−２２９８６０号公報記載のメソイオン化合物などが挙げられ、特開平２−４４３５５号公報記載の化合物を用いてもよい。また、上記ｐＨ緩衝剤としては、例えば酢酸、リンゴ酸、こはく酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコール酸、アジピン酸などの有機酸や、ホウ酸、リン酸塩、亜硫酸塩などの無機緩衝剤が使用できる。上記ｐＨ緩衝剤として好ましくは、酢酸、酒石酸、亜硫酸塩が用いられる。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液の持ち込みによる定着剤のｐＨ上昇を防ぐ目的で使用され、好ましくは０．０１〜１．０モル／リットル、より好ましくは０．０２〜０．６モル／リットル程度用いる。定着液のｐＨは４．０〜６．５が好ましく、特に好ましくは４．５〜６．０の範囲である。また、上記色素溶出促進剤として、特開昭６４−４７３９号公報記載の化合物を用いることもできる。
【００８２】
定着液中の硬膜剤としては、水溶性アルミニウム塩、クロム塩が挙げられる。上記硬膜剤として好ましい化合物は、水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどが挙げられる。上記硬膜剤の好ましい添加量は０．０１モル〜０．２モル／リットルであり、さらに好ましくは０．０３〜０．０８モル／リットルである。
【００８３】
上記定着工程における定着温度は、約２０℃〜約５０℃が好ましく、さらに好ましくは２５〜４５℃である。また、定着時間は５秒〜１分が好ましく、さらに好ましくは７秒〜５０秒である。定着液の補充量は、感光材料の処理量に対して６００ｍｌ／ｍ2以下が好ましく、５００ｍｌ／ｍ2以下がさらに好ましく、３００ｍｌ／ｍ2以下が特に好ましい。
【００８４】
現像、定着処理を施した感光材料は、水洗処理や安定化処理を施すのが好ましい。水洗処理または安定化処理においては、水洗水量は通常感光材料１ｍ2当り、２０リットル以下で行われ、３リットル以下の補充量（０も含む、すなわちため水水洗）で行うこともできる。このため、節水処理が可能となるのみならず、自現機設置の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少なくする方法としては、古くから多段向流方式（例えば２段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本発明の製造方法に適用した場合、定着後の感光材料は徐々に正常な方向、即ち定着液で汚れていない処理液の方向に順次接触して処理されていくので、さらに効率のよい水洗がなされる。また、水洗を少量の水で行う場合は、特開昭６３−１８３５０号、同６２−２８７２５２号各公報などに記載のスクイズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることがより好ましい。また、少量水洗時に問題となる公害負荷低減のためには、種々の酸化剤添加やフィルター濾過を組み合わせてもよい。さらに、上記方法においては、水洗浴または安定化浴に防黴手段を施した水を、処理に応じて補充することによって生じた水洗浴または安定化浴からのオーバーフロー液の一部または全部を、特開昭６０−２３５１３３号公報に記載されているようにその前の処理工程である定着能を有する処理液に利用することもできる。また、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止および／またはスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理されたフィルムに転写することを防止するために、水溶性界面活性剤や消泡剤を添加してもよい。
【００８５】
また、水洗処理または安定化処理においては、感光材料から溶出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５６号公報に記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。また、水洗処理に続いて安定化処理においては、特開平２−２０１３５７号、同２−１３２４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４４４４６号の各公報に記載の化合物を含有した浴を、感光材料の最終浴として使用してもよい。この際、必要に応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加えることもできる。水洗工程または安定化工程に用いられる水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を使用することが好ましい。また、特開平４−３９６５２号、特開平５−２４１３０９号公報記載の化合物を含む水洗水を使用してもよい。
水洗処理または安定化温度における浴温度および時間は０〜５０℃、５秒〜２分であることが好ましい。
【００８６】
現像処理後の露光部における金属銀の質量は、露光前の露光部に含まれていた銀の質量に対して５０質量％以上の含有率であることが好ましく、８０質量％以上であることがさ
らに好ましい。露光部に含まれる銀の質量が露光前の露光部に含まれていた銀の質量に対して５０質量％以上であれば、高い導電性を得ることができる。
【００８７】
現像処理後の階調は、特に限定されるものではないが、４．０を超えることが好ましい。現像処理後の階調が４．０を超えると、光透過性部の透明性を高く保ったまま、導電性を高めることができる。階調を４．０以上にする手段としては、例えば、前述のロジウムイオン、イリジウムイオンのドープが挙げられる。
【００８８】
なお、現像処理後の金属銀部には物理現像処理を行ってもよい。ここで物理現像とは、金属や金属化合物の核上に、銀イオンなどの金属イオンを還元剤で還元して金属粒子を析出させることをいう。この物理現像は、インスタントＢ＆Ｗフィルム、インスタントスライドフィルム、印刷版等の製造に利用されており、本実施形態においてはこれらに用いられる技術を適用することができる。
また、物理現像は、上記現像処理と同時に行っても現像処理後に別途行ってもよい。
【００８９】
［酸化処理］
現像処理後の現像銀部に酸化処理を施してもよい。酸化処理を行うことにより、例えば、現像銀部以外の光透過性部に金属が僅かに沈着していた場合に、該金属を除去し、光透過性部の透過性をほぼ１００％にすることができる。
酸化処理としては、例えば、Ｆｅ（ＩＩＩ）イオン処理など、種々の酸化剤を用いた公知の方法が挙げられる。上述の通り、酸化処理は、乳剤層の露光および現像処理後、或いは物理現像またはめっき処理後に行うことができ、さらに現像処理後と物理現像またはめっき処理後のそれぞれで行ってもよい。
【００９０】
さらに露光および現像処理後の現像銀部を、Ｐｄを含有する溶液で処理することもできる。Ｐｄは、２価のパラジウムイオンであっても金属パラジウムであってもよい。この処理により無電解めっきまたは物理現像速度を促進させることができる。
【００９１】
３．透光性電磁波シールド膜・光学フィルター
上記のように銀塩乳剤を含む感光材料に露光・現像処理することにより得られる銀メッシュパターンを有するフィルムに対して、上述の本発明のめっき処理方法を適用することにより、銀メッシュ上に導電性金属被膜によるめっきが施された透光性導電性膜が得られる。
この透光性導電性膜は、高い電磁波シールド性及び透光性を有しているため、ＣＲＴ、ＥＬ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイパネル、その他の画像表示グラットパネル、あるいはCCDに代表される撮像用半導体集積回路などに組み込んで、電磁波シールド膜として用いることができる。また、本発明に係る導電性金属膜の用途としては、上記表示装置等に限定されず、電磁波を発生する測定装置、測定機器や製造装置の内部をのぞくための窓や筐体や、電波塔や高圧線等により電磁波障害を受ける恐れのある建造物の窓や自動車の窓等に設けることができる。
【００９２】
本発明に係る透光性導電性膜は、銀メッシュが現像銀により形成されていることから細線パターンが精密であり、輝度を著しく損なわずに、その画質を維持または向上させることができるため、特にプラズマディスプレイパネル等の画像表示装置の前面に用いる透光性電磁波シールド膜として有用である。
【００９３】
なお、透光性電磁波シールド膜の電磁波シールド能が低下させないために、導電性金属部にアースをとることが望ましい。このため、透光性電磁波シールド膜上にアースをとるための導通部を形成し、この導通部がディスプレイ本体のアース部に電気的に接触するようにすることが望ましい。導通部は、透光性電磁波シールド膜の周縁部に沿って金属銀部或いは導電性金属部の周りに設けられていることが好適である。 導通部はメッシュパタ
ーンにより形成されていてもよいし、パターニングされていない、例えば金属箔ベタにより形成されていてもよいが、ディスプレイ本体のアース部との電気的接触を良好とする為には、金属箔ベタのようにパターニングされていないことが好ましい。
【００９４】
また、本発明に係る透光性導電性膜を透光性電磁波シールド膜として用いる場合、透光性導電性膜（透光性電磁波シールド膜）に、接着剤層、ガラス板、後述する保護フィルムや機能性フィルム等を貼付して光学フィルターの形態とすることが好ましい。以下、透光性導電性膜（透光性電磁波シールド膜）に設けることができる各層について説明する。
【００９５】
<接着剤層>
透光性電磁波シールド膜に接着剤層を設ける位置は、導電性金属部が形成されている側の面でも良いし、導電性金属部が形成されている側とは反対の面でもよい。透光性電磁波シールド膜と他の層（ガラス板、保護フィルム、機能性フィルム等）との貼合部分に形成してもよい。接着剤層の厚さは、金属銀部（又は導電性金属部）厚さ以上とすることが好ましく、例えば、１０〜８０μｍの範囲とすることができ、２０〜５０μｍとすることがより好ましい。
【００９６】
接着剤層における接着剤の屈折率は１．４０〜１．７０であることが好ましい。屈折率を１．４０〜１．７０とすることにより、透光性電磁波シールド膜の支持体の屈折率と接着剤の屈折率との差を小さくし、可視光透過率が低下するのを防ぐことができる。
【００９７】
また、接着剤は、加熱または加圧により流動する接着剤であることが好ましく、特に、２００℃以下の加熱または１Ｋｇｆ／ｃｍ2以上の加圧により流動性を示す接着剤であることが好ましい。
このような接着剤を用いることにより、透光性電磁波シールド膜を被着体であるディスプレイやプラスチック板に接着剤層を流動させて接着することができるので、ラミネートや加圧成形、特に加圧成形により、また曲面、複雑形状を有する被着体にも容易に接着することができる。
このためには、接着剤の軟化温度が２００℃以下であると好ましい。透光性電磁波シールド膜の用途から、使用される環境が通常８０℃未満であるので接着剤層の軟化温度は、８０℃以上が好ましく、加工性から８０〜１２０℃が最も好ましい。軟化温度は、粘度が１０12ポイズ以下になる温度のことで、通常その温度では１〜１０秒程度の時間のうちに流動が認められる。
【００９８】
上記のような加熱または加圧により流動する接着剤としては、主に以下に示す熱可塑性樹脂が代表的なものとしてあげられる。たとえば天然ゴム(屈折率ｎ=1.52)、ポリイソプレン(n=1.521)、ポリ−１，２−ブタジエン(n=1.50)、ポリイソブテン(n=1.505〜1.51)、ポリブテン(n=1.513)、ポリ−２−ヘプチル−１，３−ブタジエン(n=1.50)、ポリ−２−ｔ−ブチル−１，３−ブタジエン(n=1.506)、ポリ−１，３−ブタジエン(n=1.515)などの（ジ）エン類、ポリオキシエチレン(n=1.456)、ポリオキシプロピレン(n=1.450)、ポリビニルエチルエーテル(n=1.454)、ポリビニルヘキシルエーテル(n=1.459)、ポリビニルブチルエーテル(n=1.456)などのポリエーテル類、ポリビニルアセテート(n=1.467)、ポリビニルプロピオネート(n=1.467)などのポリエステル類、ポリウレタン(n=1.5〜1.6)、エチルセルロース(n=1.479)、ポリ塩化ビニル(n=1.54〜1.55)、ポリアクリロニトリル(n=1.52)、ポリメタクリロニトリル(n=1.52)、ポリスルホン(n=1.633)、ポリスルフィド(n=1.6)、フェノキシ樹脂(n=1.5〜1.6)、ポリエチルアクリレート(n=1.469)、ポリブチルアクリレート(n=1.466)、ポリ−２−エチルヘキシルアクリレート(n=1.463)、ポリ−ｔ−ブチルアクリレート(n=1.464)、ポリ−３−エトキシプロピルアクリレート(n=1.465)、ポリオキシカルボニルテトラメチレン(n=1.465)、ポリメチルアクリレート(n=1.472〜1.480)、ポリイソプロピルメタクリレート(n=1.473)、ポリドデシルメタクリレート(n=1.474)、ポリテトラデシルメタクリレート(n=1.475)、ポリ−ｎ−プロピルメタクリレート(n=1.484)、ポリ−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート(n=1.484)、ポリエチルメタクリレート(n=1.485)、ポリ−２−ニトロ−２−メチルプロピルメタクリレート(n=1.487)、ポリ−１，１−ジエチルプロピルメタクリレート(n=1.489)、ポリメチルメタクリレート(n=1.489)などのポリ（メタ）アクリル酸エステルが使用可能である。これらのアクリルポリマーは必要に応じて、２種以上共重合してもよいし、２種類以上をブレンドして使用することも可能である。
【００９９】
さらにアクリル樹脂とアクリル以外との共重合樹脂としてはエポキシアクリレート(n=1.48〜1.60)、ウレタンアクリレート(n=1.5〜1.6)、ポリエーテルアクリレート(n=1.48〜1.49)、ポリエステルアクリレート(n=1.48〜1.54)なども使うこともできる。特に接着性の点から、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレートが優れており、エポキシアクリレートとしては、１、６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、アリルアルコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル等の（メタ）アクリル酸付加物が挙げられる。エポキシアクリレートなどのように分子内に水酸基を有するポリマーは接着性向上に有効である。これらの共重合樹脂は必要に応じて、２種以上併用することができる。
一方、接着剤ポリマーの重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したもの、以下同様）は、５００以上のものを使用することが好ましい。分子量が５００以下では接着剤組成物の凝集力が低すぎるために被着体への密着性が低下するおそれがある。
【０１００】
接着剤には、硬化剤（架橋剤）を含有させることができる。接着剤の硬化剤としてはトリエチレンテトラミン、キシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなどのアミン類、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ドデシルコハク酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの酸無水物、ジアミノジフェニルスルホン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ポリアミド樹脂、ジシアンジアミド、エチルメチルイミダゾールなどを使うことができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【０１０１】
硬化剤の添加量は、接着剤ポリマー１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部の範囲で選択するのがよい。この添加量が、０．１重量部未満であると硬化が不十分となり、５０重量部を越えると過剰架橋となり、接着性に悪影響を与える場合がある。
【０１０２】
また、硬膜剤の他にも、接着剤には必要に応じて、希釈剤、可塑剤、酸化防止剤、充填剤、着色剤、紫外線吸収剤や粘着付与剤などの添加剤を配合してもよい。
透光性電磁波シールド膜上に接着剤層を形成するには、上記の接着剤ポリマー、硬化剤、その他添加剤等を含む接着剤層組成物を、導電性金属部の一部または全面を被覆するように塗布し、溶媒乾燥、加熱硬化することにより形成することができる。
【０１０３】
<保護フィルム>
本発明に係る透光性電磁波シールド膜には、保護フィルムを貼付することができる。保護フィルムは、透過性電磁波シールド膜の両面に有していてもよいし、片面のみ（例えば、導電性金属部上）に有していてもよい。
透光性電磁波シールド膜は後述するように、最表面の強化、反射防止性の付与、防汚性
の付与等の効果を有する機能性フィルムをさらに貼合することが多いので、このような機能性フィルムを透光性電磁波シールド膜上に設ける場合には、保護フィルムを剥離することが望ましい。そこで、保護フィルムは剥離可能なものであることが望ましい。
保護フィルムの剥離強度は、５ｍＮ／２５ｍｍ幅〜５Ｎ／２５ｍｍ幅であることが好ましく、より好ましくは１０ｍＮ／２５ｍｍ幅〜１００ｍＮ／２５ｍｍ幅である。下限未満では、剥離が容易過ぎ、取扱い中や不用意な接触により保護フィルムが剥離する恐れがあり、好ましくなく、また上限を超えると、剥離のために大きな力を要する上、剥離の際に、メッシュ状の金属箔が透明基材フィルム（もしくは接着剤層から）剥離する恐れがあり、やはり好ましくない。
【０１０４】
保護フィルムを構成するフィルムとしては、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、もしくはアクリル樹脂等の樹脂フィルムを用いることが好ましい。また、保護フィルムの貼合面にコロナ放電処理を施しておくか、易接着層を積層しておくことが好ましい。
【０１０５】
<機能性フィルム>
透光性電磁波シールド膜をディスプレイ（特にプラズマディスプレイ）に用いる場合には、以下に説明する機能性を有する機能性フィルムを貼付することにより、各機能性を付与することが好ましい。機能性フィルムは粘着剤等を介して透光性電磁波シールド膜に貼付することができる。
（反射防止性・防眩性）
透光性電磁波シールド膜には、外光反射を抑制するための反射防止（ＡＲ：アンチリフレクション）性、または、鏡像の映り込みを防止する防眩（ＡＧ：アンチグレア）性、またはその両特性を備えた反射防止防眩（ＡＲＡＧ）性のいずれかの機能性を付与することが好ましい。
これらの性能により、照明器具等の映り込みによって表示画面が見づらくなってしまうのを防止できる。また、膜表面の可視光線反射率が低くすることにより、映り込み防止だけではなく、コントラスト等を向上させることができる。反射防止性・防眩性を有する機能性フィルムを透光性電磁波シールド膜に貼付した場合の可視光線反射率は、２％以下であることが好ましく、より好ましくは１．３％以下、さらに好ましくは０．８％以下である。
【０１０６】
上記のような機能性フィルムは、適当な透明基材上に反射防止性・防眩性を有する機能層を設けることにより形成することができる。
反射防止層としては、例えば、フッ素系透明高分子樹脂やフッ化マグネシウム、シリコン系樹脂や酸化珪素の薄膜等を例えば１／４波長の光学膜厚で単層形成したもの、屈折率の異なる、金属酸化物、フッ化物、ケイ化物、窒化物、硫化物等の無機化合物またはシリコン系樹脂やアクリル樹脂、フッ素系樹脂等の有機化合物の薄膜を２層以上多層積層したもの等で形成することができる。
【０１０７】
防眩性層としては、０．１μｍ〜１０μｍ程度の微少な凹凸の表面状態を有する層から形成することができる。具体的には、アクリル系樹脂、シリコン系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等の熱硬化型または光硬化型樹脂に、シリカ、有機珪素化合物、メラミン、アクリル等の無機化合物または有機化合物の粒子を分散させインキ化したものを塗布、硬化することにより形成することが可能である。
粒子の平均粒径は、１〜４０μｍ程度が好ましい。
また、防眩性層としては、上記の熱硬化型または光硬化型樹脂を塗布した後、所望のグロス値または表面状態を有する型を押しつけ硬化することによっても形成することができる。
防眩性層を設けた場合の透光性電磁波シールド膜のヘイズは０．５％以上２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１％以上１０％以下である。ヘイズが小さすぎると防眩性が不十分であり、ヘイズが大きすぎると透過像鮮明度が低くなる傾向がある。
【０１０８】
（ハードコート性）
透光性電磁波シールド膜に耐擦傷性を付加するために、機能性フィルムがハードコート性を有していることも好適である。ハードコート層としてはアクリル系樹脂、シリコン系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等の熱硬化型または光硬化型樹脂等が挙げられるが、その種類も形成方法も特に限定されない。ハードコート層の厚さは、１〜５０μｍ程度であることが好ましい。ハードコート層上に上記の反射防止層および／または防眩層を形成すると、耐擦傷性・反射防止性および／または防眩性を有する機能性フィルムが得られ好適である。
ハードコート性が付与された透光性電磁波シールド膜の表面硬度は、ＪＩＳ（Ｋ―５４００）に従った鉛筆硬度が少なくともＨであることが好ましく、より好ましくは２Ｈ、さらに好ましくは３Ｈ以上である。
【０１０９】
（帯電防止性）
静電気帯電によるホコリの付着や、人体との接触による静電気放電を防止するため、透過性電磁波シールド膜には、帯電防止性が付与されることが好ましい。
帯電防止性を有する機能性フィルムとしては、導電性の高いフィルムを用いることができ、例えば導電性が面抵抗で１０１１Ω／□程度以下であれば良い。
導電性の高いフィルムは、透明基材上に帯電防止層を設けることにより形成することができる。帯電防止層に用いる帯電防止剤としては、具体的には、商品名ペレスタット（三洋化成社製）、商品名エレクトロスリッパー（花王社製）等が挙げられる。他に、ＩＴＯをはじめとする公知の透明導電膜やＩＴＯ超微粒子や酸化スズ超微粒子をはじめとする導電性超微粒子を分散させた導電膜で帯電防止層を形成しても良い。上述のハードコート層、反射防止層、防眩層等に、導電性微粒子を含有させる等して帯電防止性を付与してもよい。
【０１１０】
（防汚性）
透光性電磁波シールド膜が防汚性を有していると、指紋等の汚れ防止や汚れが付いたときに簡単に取り除くことができるので好適である。
防汚性を有する機能性フィルムは、例えば透明基材上に防汚性を有する化合物を付与することにより得られる。防汚性を有する化合物としては、水および／または油脂に対して非濡性を有する化合物であればよく、例えばフッ素化合物やケイ素化合物が挙げられる。フッ素化合物として具体的には商品名オプツール（ダイキン社製）等が挙げられ、ケイ素化合物としては、商品名タカタクォンタム（日本油脂社製）等が挙げられる。
【０１１１】
（紫外線カット性）
透光性電磁波シールド膜には、後述する色素や透明基材の劣化等を防ぐ目的で紫外線カット性を付与することが好ましい。紫外線カット性を有する機能性フィルムは、透明基材自体に紫外線吸収剤を含有させる方法や透明基材上に紫外線吸収層を設けることにより形成することができる。
色素を保護するのに必要な紫外線カット能としては、波長３８０ｎｍより短い紫外線領域の透過率が、２０％以下、好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下である。紫外線カット性を有する機能性フィルムは、紫外線吸収剤や紫外線を反射または吸収する無機化合物を含有する層を透明基材上に形成することにより得られる。紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系等、従来公知のものを使用でき、その種類・濃度は、分散または溶解させる媒体への分散性・溶解性、吸収波長・吸収係数、媒体の厚さ等から決まり、特に限定されるものではない。
【０１１２】
なお、紫外線カット性を有する機能性フィルムは、可視光線領域の吸収が少なく、著しく可視光線透過率が低下したり黄色等の色を呈することがないことが好ましい。
また、機能性フィルムに後述する色素を含有する層が形成されている場合は、その層よりも外側に紫外線カット性を有する層が存在することが望ましい。
【０１１３】
（ガスバリア性）
透光性電磁波シールド膜を常温常湿よりも高い温度・湿度環境化で使用すると、水分により後述する色素が劣化したり、貼り合せに用いる接着剤中や貼合界面に水分が凝集して曇ったり、水分による影響で接着剤が相分離して析出して曇ったりすることがあるので、透光性電磁波シールド膜はガスバリア性を有していることが好ましい。
このような色素劣化や曇りを防ぐためには、色素を含有する層や接着剤層への水分の侵入を防ぐことが肝要であり、機能性フィルムの水蒸気透過度が１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下、好ましくは５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好適である。
【０１１４】
（その他の光学特性）
プラズマディスプレイは強度の近赤外線を発生するため、透光性電磁波シールド膜を特にプラズマディスプレイに用いる場合は、赤外線遮蔽性（特に近赤外遮断性）を付与することが好ましい。
近赤外線カット性を有する機能性フィルムとしては、波長領域８００〜１０００ｎｍにおける透過率を２５％以下であるものが好ましく、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。
【０１１５】
また、透光性電磁波シールド膜をプラズマディスプレイに用いる場合、その透過色がニュートラルグレーまたはブルーグレーであることが好ましい。これは、プラズマディスプレイの発光特性およびコントラストを維持または向上させるためであり、また、標準白色より若干高めの色温度の白色が好まれる場合があるからである。
【０１１６】
さらに、カラープラズマディスプレイはその色再現性が不十分と言われており、特に、赤色表示の発光スペクトルは、波長５８０ｎｍから７００ｎｍ程度までにわたる数本の発光ピークを示しており、比較的強い短波長側の発光ピークにより赤色発光がオレンジに近い色純度の良くないものとなってしまう問題がある。そこで、機能性フィルムはその原因である蛍光体または放電ガスからの不要発光を選択的に低減させる機能を有することが好ましい。
【０１１７】
これら光学特性は、色素を用いることによって制御できる。つまり、近赤外線カットには近赤外線吸収剤を用い、また、不要発光の低減には不要発光を選択的に吸収する色素を用いて、所望の光学特性とすることができ、また、光学フィルターの色調も可視領域に適当な吸収のある色素を用いて好適なものとすることができる。
【０１１８】
色素としては、可視領域に所望の吸収波長を有する一般の染料または顔料や、近赤外線吸収剤として知られている化合物を用いることができ、その種類は特に限定されるものではないが、例えばアントラキノン系、フタロシアニン系、メチン系、アゾメチン系、オキサジン系、イモニウム系、アゾ系、スチリル系、クマリン系、ポルフィリン系、ジベンゾフラノン系、ジケトピロロピロール系、ローダミン系、キサンテン系、ピロメテン系、ジチオール系化合物、ジイミニウム系化合物等の一般に市販もされている有機色素が挙げられる。
【０１１９】
プラズマディスプレイはパネル表面の温度が高く、環境の温度が高いときは透光性電磁波シールド膜の温度も上がるため、色素は、例えば８０℃程度で劣化しない耐熱性を有し
ていることが好適である。
また、色素によっては耐光性に乏しいものもあるが、このような色素を用いることでプラズマディスプレイの発光や外光の紫外線・可視光線による劣化が問題になる場合は、前述のように機能性フィルムに紫外線吸収剤を含有させたり、紫外線を透過しない層を設けることによって、紫外線や可視光線による色素の劣化を防止することが好ましい。
熱、光に加えて、湿度や、これらの複合した環境においても同様である。劣化すると光学フィルターの透過特性が変わってしまい、色調が変化したり近赤外線カット能が低下する場合がある。
また、透明基材を形成するための樹脂組成物や、塗布層を形成するための塗布組成物中に溶解又は分散させるために、色素は溶媒への溶解性や分散性も高いことが好ましい。
【０１２０】
また、色素の濃度は、色素の吸収波長・吸収係数、透光性電磁波シールド膜に要求される透過特性・透過率、そして分散させる媒体または塗膜の種類・厚さから適宜設定することができる。
機能性フィルムに色素を含有させる場合、透明基材の内部に含有していてもよいし、基材表面に色素を含有する層をコーティングしてもよい。また、粘着剤層中に色素を含有させてもよい。また、異なる吸収波長を有する色素２種類以上を混合して一つの層中に含有させてもよいし、色素を含有する層を２層以上有していても良い。
【０１２１】
また、色素は金属との接触によっても劣化する場合があるため、このような色素を用いる場合、色素を含有する機能性フィルムは、色素を含有する層が透光性電磁波シールド膜上の導電性金属部と接触しないように配置することが更に好ましい。
【実施例】
【０１２２】
〔実施例１〕
（乳剤Ａの調整）
・１液：
水 ７５０ｍｌ
ゼラチン ２０ｇ
塩化ナトリウム １．６ｇ
１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０ｍｇ
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ
クエン酸 ０．７ｇ
・２液
水 ３００ｍｌ
硝酸銀 １５０ｇ
・３液
水 ３００ｍｌ
塩化ナトリウム ３８ｇ
臭化カリウム ３２ｇ
ヘキサクロロイリジウム(III)酸カリウム(0.005% KCl 20%水溶液) ５ｍｌ
ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム(0.001% NaCl 20%水溶液) ７ｍｌ
３液に用いるヘキサクロロイリジウム(III)酸カリウム(0.005% KCl 20%水溶液)およびヘキサクロロロジウム酸アンモニウム(0.001% NaCl20% 水溶液)は、粉末をそれぞれKCl 20%水溶液、NaCl20%水溶液に溶解し、40℃で120分間加熱して調製した。
【０１２３】
３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２液と３液の各々９０％に相当する量を攪拌しながら同時に２０分間にわたって加え、０．１５μｍの核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を８分間にわたって加え、さらに、２液と３液の残りの１０％の量を２分間にわたって加え、０．１８μｍまで粒子を成長させた。さらに、ヨウ化カリウム０．１５ｇを加え５分間熟成し粒子形成を終了した。
・４液
水 １００ｍｌ
硝酸銀 ５０ｇ
・５液
水 １００ｍｌ
塩化ナトリウム １３ｇ
臭化カリウム １１ｇ
黄血塩 ５ｍｇ
【０１２４】
その後、常法にしたがってフロキュレーション法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に下げ、下記に示すアニオン性沈降剤−１を３ｇ加え、硫酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた。（ｐＨ３．２±０．２の範囲であった）次に上澄み液を約３リットル除去した（第一水洗）。さらに３リットルの蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度上澄み液を３リットル除去した（第二水洗）。第二水洗と同じ操作をさらに１回繰り返し（第三水洗）て水洗・脱塩行程を終了した。水洗・脱塩後の乳剤にゼラチン８ｇを加え、ｐＨ５．６、ｐＡｇ７．５に調整し、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ、ベンゼンチオスルフィン酸ナトリウム３ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム１５ｍｇと塩化金酸１０ｍｇを加え５５℃にて最適感度を得るように化学増感を施し、安定剤として1,3,3a,7-テトラアザインデン１００ｍｇ、防腐剤としてプロキセル（商品名、ＩＣＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）１００ｍｇを加えた。最終的に塩化銀を７０モル％、沃化銀を0.08モル％含む平均粒子径０．１８μｍ、変動係数９％のヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。（最終的に乳剤として、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５、電導度＝６０μＳ/ｍ、密度＝１．２８×１０3ｋｇ/ｍ3、粘度＝６０ｍＰａ・ｓとなった。）
【０１２５】
【化１】
【０１２６】
（感光材料１の作製）
下記に示す両面が塩化ビニリデンを含む防湿層下塗りからなるポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、ＵＬ層／乳剤層の構成となるように塗布した。以下に各層の調製方法、塗布量および塗布方法を示す。
＜乳剤層＞
乳剤Ａに増感色素（sd-1）5.7×10-4モル／モルＡｇを加えて分光増感を施した。さらにＫＢｒ3.4×10-4モル／モルＡｇ、化合物（Cpd-3）8.0×10-4モル／モルＡｇを加え、良く混合した。
次いで1,3,3a,7-テトラアザインデン1.2×10-4モル／モルＡｇ、ハイドロキノン1.2×10-2モル／モルＡｇ、クエン酸3.0×10-4モル／モルＡｇ、界面活性剤(Sa-1)、(Sa-2)、(Sa-3)を各々塗布量が60mg/m2、40mg/m2、2mg/m2になるように添加し、クエン酸を用いて塗布液pHを5.6に調整した。このようにして調製した乳剤層塗布液を下記支持体上にＡｇ７．６ｇ／m2、ゼラチン１．１ｇ／m2になるように塗布した。
【０１２７】
＜ＵＬ層＞
ゼラチン ０．２３ｇ／ｍ2
化合物(Cpd-7) ４０ｍｇ／ｍ2
化合物(Cpd-14) １０ｍｇ／ｍ2
防腐剤（プロキセル） １．５ｍｇ／ｍ2
【０１２８】
なお、各層の塗布液は、下記構造（Ｚ）で表される増粘剤を加え、粘度調整した。
【０１２９】
【化２】
【０１３０】
また、本発明で使用した試料には下記組成のバック層および導電層を形成した。
＜バック層＞
ゼラチン ３．３ｇ／m2
化合物(Cpd-15) ４０mg／m2
化合物(Cpd-16) ２０mg／m2
化合物(Cpd-17) ９０mg／m2
化合物(Cpd-18) ４０mg／m2
化合物(Cpd-19) ２６mg／m2
１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０mg／m2
ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径６．５μm ） ３０mg／m2
流動パラフィン ７８mg／m2
化合物(Cpd-7) １２０mg／m2
硝酸カルシウム ２０mg／m2
防腐剤（プロキセル） １２mg／m2
【０１３１】
＜導電層＞
ゼラチン ０．１ｇ／m2
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m2
ＳｎＯ2／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒子径０．２５μ） ２００mg／m2
防腐剤（プロキセル） ０．３mg／m2
【０１３２】
【化３】
【０１３３】
【化４】
【０１３４】
【化５】
【０１３５】
【化６】
【０１３６】
＜支持体＞
二軸延伸したポリエチレンテレフタレート支持体（厚み１００μｍ）の両面に下記組成の下塗層第１層及び第２層を塗布した。
【０１３７】
＜下塗層１層＞
コア−シェル型塩化ビニリデン共重合体（１） １５ｇ
２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ０．２５ｇ
ポリスチレン微粒子（平均粒径３μ） ０．０５ｇ
化合物（Cpd-20） ０．２０ｇ
コロイダルシリカ（スノーテックスＺＬ：粒径７０〜１００μｍ 日産化学（株）製）
０．１２ｇ
水を加えて １００ｇ
さらに、１０重量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整した塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．９μｍになるように塗布した。
【０１３８】
＜下塗層第２層＞
ゼラチン １ｇ
メチルセルロース ０．０５ｇ
化合物（Cpd-21） ０．０２ｇ
C12H25O(CH2CH2O)10H ０．０３ｇ
プロキセル ３．５×１０-3ｇ
酢酸 ０．２ｇ
水を加えて １００ｇ
この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、乾燥膜厚が０．１μｍになるように塗布した。
【０１３９】
【化７】
【０１４０】
＜塗布方法＞
上記下塗層を施した支持体上に、まず乳剤面側として支持体に近い側よりＵＬ層、乳剤層の順に２層を、３５℃に保ちながらスライドビードコーター方式により同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）を通過させた。ここで、硬膜剤であるCpd-7は塗布直前にＵＬ層へ前述の量添加し、ＵＬ層から拡散させることにより乳剤層へ含有させた。そして、乳剤面とは反対側には、支持体に近い側より、導電層、バック層の順に、カーテンコーター方式により硬膜剤液を加えながら同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）を通過させた。各々のセットゾーンを通過した時点では、塗布液は充分なセット性を示した。引き続き乾燥ゾーンにて両面を同時に乾燥した。
【０１４１】
ＰＥＴ支持体の厚さは９０μｍ、幅７８ｃｍのものを用いた。幅７８ｃｍのＰＥＴ支持体に７６ｃｍの幅で２００ｍ分塗布を行い、塗布の中央部５８ｃｍを残すように両端を９ｃｍずつ切り落としてロール状のハロゲン化銀感光材料（感光材料１）を得た。
得られた感光材料１は、塗布銀量が7.6g/m2、乳剤層のＡｇ/ゼラチン重量比が6.9である乳剤層を最上層に有するものであった。
得られた感光材料１に対して下記の露光、現像処理、およびめっき処理を施した。
【０１４２】
（露光）
乾燥させた感光材料１の乳剤層上にライン／スペース＝１５μｍ／２８５μｍ（ピッチ３００μｍ）の現像銀像を与えうる格子状のパターンを、大日本スクリーン（株）製のイメージセッターFT-R5055を使用して露光した。このとき露光量は最適となるよう調節した。
【０１４３】
（現像処理）
・現像液１Ｌ処方
ハイドロキノン ３０ ｇ
亜硫酸ナトリウム ２０ ｇ
炭酸カリウム ４０ ｇ
エチレンジアミン・四酢酸 ２ ｇ
臭化カリウム ３ ｇ
ポリエチレングリコール１０００ １ ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール ０.０８ ｇ
化合物（１） ０.０６ ｇ
化合物（２） ０.０２ ｇ
水酸化カリウム ６ ｇ
ｐＨ １０．６に調整
【０１４４】
・定着液１Ｌ処方
チオ硫酸アンモニウム液（７５％） ３００ ｍｌ
亜硫酸アンモニウム・１水塩 ２５ ｇ
エチレンジアミン四酢酸 ２ ｇ
ヨウ化カリウム １．５ ｇ
酢酸 ５ ｇ
アンモニア水（２７％） １ ｇ
ｐＨ ６．２に調整
【０１４５】
化合物（１）
【０１４６】
【化８】
【０１４７】
化合物（２）
【０１４８】
【化９】
【０１４９】
上記処理剤を用いて露光済み試料を、富士写真フイルム社製自動現像機 ＦＧ−７１０ＰＴＳを用いて処理条件：現像３３℃ ２０秒、定着３３℃ １５秒、水洗（流水（５Ｌ/min）の井水で２０秒間処理）で行った。
ランニング条件として、感材の処理量を１００ｍ2/日で現像液の補充を８００ｍｌ/ｍ2、定着液を１０００ｍｌ/ｍ2で３日間行った。尚、スタートタンク液および補充液とも上記の処理液を用いた。
上記処理の最後に得られたフィルムの表面抵抗は、１６.５Ω／□であった。
【０１５０】
（めっき処理・黒化処理）
次いで、上記現像処理を行ったフィルムに、図１に示す電解めっき装置を用いて、以下の処理時間、電解銅めっき処理及び黒化処理を施し、透光性導電性膜（試料１）を作製した。電解めっき工程及び黒化処理工程は以下の処理時間とおりである。
工程 処理時間 電解電圧（V） 電解電流（A）
めっき槽２１ａ １分 １２.０ １.８
めっき槽２１ｂ １分 １１.５ １.８
めっき槽２１ｃ １分 ９.１ ２.０
めっき槽２１ｄ １分 ８.９ ２.２
めっき槽２１ｅ ３分 ７.２ ２.８
めっき槽２１ｆ ３分 ５.０ ３.４
めっき槽２１ｇ ３分 ３.１ ４.５
第１水洗槽３１ ３分
黒化処理槽３２ ３分 （電流制御） ２.０
第２水洗槽３３ ３分
【０１５１】
前半部２２におけるめっき槽２１ａ〜２１ｃの平均めっき処理時間（平均浸漬時間）は１分、平均めっき電圧は１０.９Ｖ、後半部２３の２１ｅ〜２１ｇの平均めっき処理時間は３分、平均めっき電圧は５.１Ｖ、従って、前半部２２における平均めっき処理時間は、後半部２３における平均めっき処理時間に対し３３.３％であり、また、後半部２３における平均めっき電圧は前半部２２における平均めっき電圧の４６.８％であった。
【０１５２】
なお、各めっき槽２１ａ〜２１ｇにおける給電ローラ２６とフィルムの銀メッシュ面とが接している面の最下部とめっき液面との距離を５ｃｍとした。また、ライン搬送速度を１ｍ／分とした。また、いずれの給電ローラ２６にもローラ全体に井水を５００ｍL／分の割合で流して、給電ローラ２６に付着しためっき液を洗い流すようにした。洗浄水は回収し、めっき槽２１ａ〜２１ｇに流れ込まないようにした。
【０１５３】
各電解めっき工程及び黒化処理工程におけるめっき液の組成及び温度は以下の通りとした。
・電解銅めっき液組成：
硫酸第二銅五水塩 １９０ ｇ
硫酸 ２０ ｇ
塩酸（35％） ０．０６ ｍＬ
カパーグリームPCM １５ ｍＬ
（ローム・アンド・ハース電子材料（株）製）
純水を加えて １ Ｌ
・電解銅めっき液の処理温度：２０℃
・黒化処理液組成：
硫酸ニッケル ７０ ｇ／Ｌ
硫酸ニッケルアンモニウム ３５ ｇ／Ｌ
硫酸亜鉛 ２５ ｇ／Ｌ
チオシアン酸ナトリウム ２０ ｇ／Ｌ
（黒化処理液のスタート液、補充液とも上記組成のものを用い、補充量は５００ｍL／ｍとした。）
・黒化処理液のｐＨ：４．８、処理温度：５０℃
なお、水洗は、いずれも井水を用い、温度２０℃、流量１０Ｌ／分の井水を用いた。
【０１５４】
（試料２〜６の作製）
上記で作製した感光材料１を用いて、同様の露光・現像処理を行った後、表１に示すように電解めっき工程における処理時間・電圧・電流を変更した他は実施例１と同様にしてめっき処理を行い、透光性導電性膜（試料２〜６）を作製した。
【０１５５】
（評価）
上記試料１〜６の表面抵抗を測定した。表面抵抗測定は、ダイアインスツルメンツ社製ロレスターＧＰ（型番MCP-T610）直列４探針プローブ（ＡＳＰ）にて行い、先頭および末尾の各50ｃｍ部分を除く任意の場所50箇所を測定し平均を求めた。
また、目視によりめっきムラを評価した。めっきムラ評価の基準は以下の通りとした。
１ ：ムラが殆ど見えない
２ ：ムラが見える部分の面積が全体の20％未満
３ ：ムラが見える部分の面積が全体の20％以上80％未満
４ ：８０％以上の面積にムラが観察される
以上の試料１〜６の結果を表に示す。
【０１５６】
【表１】
【０１５７】
〔実施例２〕
実施例１で作製した試料１および試料５について、感光材料の支持体として２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴ）フィルム（厚さ：５０μｍ）を用いたこと以外は同様にして試料を作製した。
ＰＥＴ支持体の金属メッシュと反対の面側に、総厚みが２８μｍの保護フィルム（パナック工業（株）製、品番；HT−２５）をラミネーターローラーを用いて貼り合わせを行った。また、金属メッシュ側にも、ポリエチレンフィルムにアクリル系粘着剤層が積層された総厚みが６５μｍの保護フィルム（（株）サンエー化研製、品名；サニテクトＹ−２６Ｆ）をラミネーターローラーを用いて貼り合わせを行った。
【０１５８】
次いで、ＰＥＴ支持体の金属メッシュと反対の面を貼り合わせ面にして、厚さ２．５ｍｍ、外形寸法９５０ｍｍ×５５０ｍｍのガラス板を透明なアクリル系粘着材を介して貼り合わせた。
【０１５９】
次に、外縁部２０ｍｍを除いた内側の金属メッシュ上に、厚さ２５μｍのアクリル系透光性粘着材を介して、厚さ１００μｍＰＥＴフィルム、反射防止層、近赤外線吸収剤含有層からなる反射防止機能付近赤外線吸収フィルム（住友大阪セメント(株)製 商品名クリアラスＡＲ／ＮＩＲ）を貼り合わせた。なお、該アクリル系透光性粘着材層中には光学フィルターの透過特性を調整する調色色素（三井化学製 ＰＳ−Ｒｅｄ−Ｇ、ＰＳ−Ｖｉｏｌｅｔ−ＲＣ）を含有させた。
さらに、ガラス板には、粘着材を介して反射防止フィルム（日本油脂(株)製 商品名リアルック８２０１）を貼り合わせ、光学フィルターを作製した。
【０１６０】
得られた光学フィルターは、保護フィルムを有した電磁波シールドフィルムを用いて作成されたため、傷や金属メッシュの欠陥な極めて少ないものであった。また金属メッシュが黒色であってディスプレイ画像が金属色を帯びることがなく、また、実用上問題ない電磁波遮蔽能及び近赤外線カット能（３００〜８００ｎｍの透過率が１５％以下）を有し、両面に有する反射防止層により視認性に優れていた。また、色素を含有させることによって、調色機能を付与できており、プラズマディスプレイ等の光学フィルターとして好適に使用できることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０１６１】
【図１】本発明に係るめっき処理方法に好適に実施するための電解めっき装置の模式図である。
【図２】図１に示す電解めっき装置に用いるめっき槽を示す模式図である。
【図３】電解めっき装置におけるめっき部の一実施形態を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１６２】
１ 電解めっき装置
１１ フィルム
２０ めっき部
２１ａ〜２１ｇ めっき槽
２２ 前半部
２３ 後半部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面抵抗が１〜１０００Ω／□のフィルム表面を連続的に複数回電解めっきする工程を含むめっき処理方法であって、前半部の平均めっき処理時間が後半部の平均めっき処理時間より短いことを特徴とするめっき処理方法。
【請求項２】
前記前半部の平均めっき処理時間が、前記後半部の平均めっき処理時間の７０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のめっき処理方法。
【請求項３】
後半部の平均めっき電圧が前半部の平均めっき電圧より小さいことを特徴とする請求項１又は２に記載のめっき処理方法。
【請求項４】
前記後半部の平均めっき電圧が、前記前半部の平均めっき電圧の６０％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のめっき処理方法。
【請求項５】
表面抵抗が１〜１０００Ω／□のフィルム表面を連続的に複数回電解めっきする工程を含むめっき処理方法であって、後半部の平均めっき電圧が前半部の平均めっき電圧６０％以下であることを特徴とするめっき処理方法。
【請求項６】
前記電解めっきを定電圧制御により行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のめっき処理方法。
【請求項７】
前記フィルムが銀メッシュでパターニングされているフィルムであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のめっき処理方法。
【請求項８】
前記銀メッシュが現像銀により形成されていることを特徴とする請求項７に記載のめっき処理方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のめっき処理方法を含む製造方法により製造された透光性導電性膜。
【請求項１０】
請求項９に記載の透光性導電性膜からなる透光性電磁波シールド膜。
【請求項１】
表面抵抗が１〜１０００Ω／□のフィルム表面を連続的に複数回電解めっきする工程を含むめっき処理方法であって、前半部の平均めっき処理時間が後半部の平均めっき処理時間より短いことを特徴とするめっき処理方法。
【請求項２】
前記前半部の平均めっき処理時間が、前記後半部の平均めっき処理時間の７０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のめっき処理方法。
【請求項３】
後半部の平均めっき電圧が前半部の平均めっき電圧より小さいことを特徴とする請求項１又は２に記載のめっき処理方法。
【請求項４】
前記後半部の平均めっき電圧が、前記前半部の平均めっき電圧の６０％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のめっき処理方法。
【請求項５】
表面抵抗が１〜１０００Ω／□のフィルム表面を連続的に複数回電解めっきする工程を含むめっき処理方法であって、後半部の平均めっき電圧が前半部の平均めっき電圧６０％以下であることを特徴とするめっき処理方法。
【請求項６】
前記電解めっきを定電圧制御により行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のめっき処理方法。
【請求項７】
前記フィルムが銀メッシュでパターニングされているフィルムであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のめっき処理方法。
【請求項８】
前記銀メッシュが現像銀により形成されていることを特徴とする請求項７に記載のめっき処理方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のめっき処理方法を含む製造方法により製造された透光性導電性膜。
【請求項１０】
請求項９に記載の透光性導電性膜からなる透光性電磁波シールド膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−３３６０９９（Ｐ２００６−３３６０９９Ａ）
【公開日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１６５７２４（Ｐ２００５−１６５７２４）
【出願日】平成１７年６月６日（２００５．６．６）
【出願人】（０００００５２０１）富士フイルムホールディングス株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月６日（２００５．６．６）
【出願人】（０００００５２０１）富士フイルムホールディングス株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
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