めっき助材、めっき液およびめっき材料
【課題】表面めっき皮膜に潤滑性を付与することにより摺動性を高め、耐磨耗性が良好で、かつ接触信頼性が良好であるめっき材料を提供する。
【解決手段】４０℃における動粘度が１００ｍｍ２／ｓ以下の潤滑油を内包し、樹脂または無機材料の外壁からなるカプセルであって、該カプセルの平均粒径が１μｍ以下であるとともに、該カプセルの直径をｄおよび外壁の厚さをｔとしたとき、直径に対する壁の厚さｔ／ｄが１／１００以上１／２未満であるカプセルを含有する。
【解決手段】４０℃における動粘度が１００ｍｍ２／ｓ以下の潤滑油を内包し、樹脂または無機材料の外壁からなるカプセルであって、該カプセルの平均粒径が１μｍ以下であるとともに、該カプセルの直径をｄおよび外壁の厚さをｔとしたとき、直径に対する壁の厚さｔ／ｄが１／１００以上１／２未満であるカプセルを含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は潤滑性を付与するめっき助材、そのめっき助材を用いためっき材料およびそれに用いるめっき液に関する。更に詳しくは、摺動性や耐磨耗性に優れ、例えば摺動型や回転型の接点・スイッチの材料として好適なめっき助材、めっき液、そのめっき液を用いためっき材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅（Ｃｕ）やＣｕ合金、ステンレス（ＳＵＳ）、鉄合金などからなる導電性基材の上に、銀（Ａｇ）をはじめとする貴金属類や錫（Ｓｎ）などからなるめっき層を設けた材料は、基材の優れた導電性や強度と、めっき金属の良好な電気接触特性とを兼ね備えた高性能導体として各種の接点やスイッチ、端子などに広く用いられている。
【０００３】
めっき材料のめっき厚は、使用環境、通電状態、コストなどによって決まることが多く、構造材などでは耐環境性を向上させるため、厚くめっきをするといったことが行われている。しかし、摺動を伴う箇所に用いられている接点用めっき材料は、摺動時における削れが摺動抵抗となってしまうため、摺動抵抗を低く抑えるために、めっき厚が比較的薄く設定されている場合が多い。
【０００４】
また、摺動抵抗を低く抑える目的でめっき皮膜中に炭素や珪素からなる微粒子をめっきしている例が報告されている（特許文献１、２）。加えて、車のエンジンや機構部品には、比較的厚めの無電解ニッケルめっき中に、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を初めとする樹脂粒子が共存していることがある。
【０００５】
同様にマイクロカプセルがめっき皮膜中に共存している例も挙げられる（特許文献３、４）。ここで問題となるのはマイクロカプセルの粒径である。マイクロカプセルの粒径が大きくなると、共存しているめっき皮膜も厚くならざるを得ない。しかし、電気接点として用いられる場合、めっき厚は１０μｍ以下に制限される場合があり、従来の製法で作成されたマイクロカプセルでは大きすぎて、電気接点として用いるめっき材料には使用できないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−１０１９１９号公報
【特許文献２】特表２０００−５０８３７９号公報
【特許文献３】特開２００８−２４９３９４号公報
【特許文献４】特開２００８−２４９３９５号公報
【特許文献５】特開２００９−１７９７１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、表面めっき皮膜に潤滑性を付与することにより摺動性を高め、耐磨耗性が良好で、しかも接触信頼性が良好であるめっき材料を提供することを課題とする。また本発明は、このようなめっき材料に使用するのが好適なめっき助材を提供することを課題とする。さらに本発明は、めっき助材及びめっき液とめっき材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の課題は下記の手段により達成される。
（１）４０℃における動粘度が１００ｍｍ２／ｓ以下の潤滑油を内包し、樹脂の外壁からなるカプセルであって、平均粒径が１μｍ以下であるとともに、直径をｄおよび外壁の厚さをｔとしたとき、直径に対する壁の厚さｔ／ｄが１／１００以上１／２未満であるカプセルを含有することを特徴とするめっき助材。
（２）イオン系界面活性剤１０〜５０質量％含む界面活性剤で処理したカプセルを含有することを特徴とする（１）に記載のめっき助材。
（３）４０℃における動粘度が１００ｍｍ２／ｓ以下の潤滑油を内包し、無機材料の外壁からなるカプセルであって、最大粒径が１μｍ以下あるとともに、直径をｄおよび外壁の厚さをｔとしたとき、直径に対する壁の厚さｔ／ｄが１／１００以上１／２未満であるカプセルを含有することを特徴とするめっき助材。
（４）増粘剤を含むカプセルを共存させてなる（１）〜（３）のいずれかに記載のめっき助材。
（５）前記増粘剤の量が、潤滑油と増粘剤の総量に対して０．１〜５．０質量％であることを特徴とする（４）に記載のめっき助材。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載のめっき助材を分散させてなるめっき液。
（７）（１）〜（５）のいずれかに記載のめっき助材を、めっき皮膜中またはめっき皮膜上に分散してなることを特徴とするめっき材料。
（８）Ａｇ、Ｓｎまたはそれらの合金を含む表面めっき層を有し、該表面めっき層に（１）〜（５）のいずれかに記載のめっき助材を、界面活性剤で分散してなることを特徴とするめっき材料。
（９）前記表面めっき層に、前記樹脂または無機材料からなるカプセルを１〜３０体積％含んでなることを特徴とする（８）に記載のめっき材料。
（１０）前記表面めっき層の厚さが０．５μｍ以上であることを特徴とする（８）または（９）に記載のめっき材料。
（１１）Ａｇ、Ｓｎまたはそれらを含む合金からなる表面めっき層を有し、該表面めっき層に（１）〜（５）のいずれかに記載のめっき助材を、界面活性剤で分散させることを特徴とするめっき材料の製造方法。
（１２）前記表面めっき層が、前記樹脂または無機材料からなるカプセルを１〜３０体積％含むことを特徴とする（１１）に記載のめっき材料の製造方法。
（１３）前記表面めっき層の厚さが０．５μｍ以上であることを特徴とする（１１）または（１２）に記載のめっき材料の製造方法。
である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のめっき助材は、内部に潤滑油を内包したカプセルであり、ＡｇやＳｎ、またはそれらを含む合金からなる表面めっき層の表層部または内部に共存させることにより、表面めっき層に潤滑性を付与して摺動性を高め、耐磨耗性が良好であり、かつ接触信頼性が良好なめっき材料を提供できる。増粘剤を含むカプセルを同時に共存させることにより潤滑性能の向上も図れる。
このような特性を有しているため、例えば電気・電子部品の摺動型や回転型の接点・スイッチの材料用途として好適なめっき材料およびめっき助材である。
【００１０】
本発明では、核となる潤滑油の動粘度を下げることによりマイクロカプセルが小径化でき、安定的に小さなサブミクロンサイズのカプセルを作成することが可能となる。また、動粘度の低い潤滑油を使用したときに問題となりやすい、潤滑油切れなどの問題を避けるため、増粘剤を内包するカプセルを同時にめっき皮膜中にめっき材料として取り込む方式を提案することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のめっき助材に用いられるカプセルの一実施形態の説明図である。
【図２】本発明のめっき助材の一実施形態を用い形成した、潤滑油を内包したカプセルを有するめっき材料の断面図である。
【図３】増粘剤を内包するカプセルと潤滑油を内包するカプセルを表面めっき層中に共存させた、めっき材料の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（めっき助材）
本発明のめっき助材は、樹脂または無機材料からなる外壁中に潤滑油を内包したカプセルを主成分とする。
【００１３】
本発明で用いる潤滑油は、４０℃における動粘度が１００ｍｍ２／ｓ以下、好ましくは２０ｍｍ２／ｓ以下である。４０℃における動粘度が１００ｍｍ２／ｓより大きくなると、得られるカプセルの平均粒径が１μｍ以上になり、カプセルをめっき皮膜中に取込むに当り、めっき膜厚を厚くする必要が生じ、さらに得られるめっき材料の耐磨耗性と電気接触性が低下する。また４０℃における動粘度が２０ｍｍ２／ｓ以下である場合、平均粒径が小さいカプセルを得やすい傾向がある。動粘度の下限は、特に限定されるものではなく、物理的な限界値が下限となる。
【００１４】
上記潤滑油は、一般に使用されている物質を使用することができるが、電気的接続を図る用途で用いられることを考えると、接触抵抗への影響が少ない薬剤を用いることが好ましい。潤滑油の例としては、パラフィン系やオレフィン系の鉱物油や合成油、高級アルコールや多価アルコールやエーテル類、高級脂肪酸やそのエステル類などから選ぶことができる。
【００１５】
本発明のめっき助材に含まれるカプセルの外壁を構成する樹脂または無機材料は、特に限定されないが、めっき液中で安定して使用できるものとして、耐酸、耐アルカリ性に優れ、めっき液温度（例えば、２０〜９０℃）以上の融点を有する有機高分子または無機粒子を用いることが好ましい。このような材料としては、例えば、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリスチレン系などの樹脂や、シリカやチタニアをはじめとする金属酸化物などの無機材料が好適である。
【００１６】
本発明のめっき助材に含まれるカプセルの平均粒径は１μｍ以下であり、好ましくは０．２〜１μｍである。平均粒径が１μｍより大きい場合、カプセルをめっき皮膜中に取込むに当り、めっき膜厚を厚くする必要が生じ、さらに良好な耐磨耗性や電気接触性が得られなくなる。また、平均粒径が０．２μｍより小さい場合、カプセルに内包される潤滑油量が少なくなり、カプセルを用いて作製しためっき材料に、十分な耐磨耗性が得られなくなるおそれがある。製造工程におけるカプセル粒径のばらつきを考慮すると、平均粒径が０．４〜０．８μｍのカプセルを用いることがより好ましい。
【００１７】
図１に本発明のめっき助材に用いられるカプセルの一実施形態の説明図で示すように、上記カプセルの外壁の厚さｔは、その外径ｄに対して、１／１００以上１／２未満とする。
ｔ／ｄが１／１００が小さすぎると、製造工程において外壁が崩壊し、カプセル形状を維持できない。またｔ／ｄが大きすぎることはと、カプセルを得るに当り、物理的に困難を伴う。製造時のｔ／ｄのばらつきを考慮すると、耐磨耗性を得るのに十分な潤滑油内包量と、カプセル形状を維持するのに十分な外壁強度を両立するためには、ｔ／ｄを１／２０以上１／３以下とすることがより好ましい。
【００１８】
樹脂製の外壁を有するカプセルを製造する際、カプセルの内包物となる液滴を処理液内で均一に分散させ、その表面で外壁を形成させる。液滴の均一分散には、処理液内に界面活性剤を混合することが有効であり、この界面活性剤は１０〜５０質量％でイオン性界面活性剤を含むことが好ましい。これにより、電気的な反発力により液滴同士の合一を防ぎ、得られるカプセルの平均粒径を小さくすることができる。
イオン性界面活性剤の量が１０質量％よりも小さいと、液滴同士の合一を防ぐための十分な電気的反発力を得られず、平均粒径の小さなカプセルを得づらくなるおそれがある。またイオン性界面活性剤の量が５０質量％より大きくなると、カプセル同士の電気的反発力は大きくなるが、物理的な反発力が小さくなり、液滴同士の合一が促進され、平均粒径の小さなカプセルを得づらくなるおそれがある。イオン性界面活性剤は、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン系界面活性剤のいずれを用いても良い。
【００１９】
上記カプセルの形状は、例えば、球状、楕円体状のカプセルなど任意の形が挙げられる。また、上記のカプセルの粒径は、球状以外の形状のもの、例えば、楕円体状のものでは長径を意味することができる。
【００２０】
上記カプセルは、めっき助材に１０〜５０質量％で含むことが好ましい。この範囲では、めっき液と高濃度で混合する際も混合し易く、また凝集によるカプセル濃度偏差も生じづらい。
【００２１】
本発明のめっき助材に含まれるカプセルの製造は、特に限定されるものではなく、一般に知られている方法を用いることができる。樹脂製の外壁を有するカプセルの製造は、例えば界面重合法、懸濁重合法、分散重合法、液中乾燥法やコアセルベーション法等が挙げられる。このうち、微細なカプセルが比較的得やすい、界面重合法や液中乾燥法が好適である。また、無機材料の外壁を有するカプセルの製造は、例えばゾル−ゲル法などの一般的方法が挙げられる。
【００２２】
（めっき液）
めっき液は、上記めっき助材、及びめっき金属源、例えばシアン化銀、硫酸第一錫などを含む以外は、特に限定されるものではなく、通常のものを用いることができ、さらに上記に加え、例えばイオン系界面活性剤、光沢剤などを含むことができる。めっき液の媒体は水である。めっき助材の含有量は、めっき液中のカプセル濃度が０．１〜１０質量％となるような含有量が好ましい。
【００２３】
（めっき材料）
本発明のめっき材料の好ましい実施態様は、図２の概略断面図で示したように、導電性基材１の上に下地めっき層２が少なくとも１層（同図では１層）と表面めっき層３を形成したものである。当該表面めっき層中には、樹脂または無機材料からなる外壁中に潤滑油を内包したカプセル４が分散する。
当該めっき材料は、使用で摺動させるまでは潤滑油がカプセル４内で安定に保時されており、摺動時に表面めっき層３が削れ、カプセル４が表層に露出し、さらにカプセル４が押し潰されて潤滑油が放出されることにより、はじめて摺動部に潤滑油が供給される。このため、表面めっき層３の表面に潤滑油を塗布する場合と比べて、潤滑油の経時的な品質劣化が抑制されるとともに、潤滑油の供給量を制御して、必要量の潤滑油を摺動時にのみ放出することができる。
【００２４】
導電性基材１の材料は特に限定されるものではなく、例えば接続コネクタとしての用途を考慮し、要求される機械的強度、耐熱性、導電性に応じて、例えば、純銅；リン青銅、黄銅、洋白、ベリリウム銅、コルソン合金のような銅合金；純鉄；ステンレス鋼のような鉄合金；各種のニッケル合金；Ｃｕ被覆材料やＮｉ被覆材料のような複合材料などから適宜に選定すればよい。
【００２５】
これらの導電性基材１の材料のうち、純銅または銅合金が好ましい。なお、導電性基材１がＣｕ系材料でない場合も、銅、ニッケル、コバルト、鉄などが含まれる下地めっきを施してから実使用に供することにより、表面めっき層の密着性や耐食性の向上が期待できる。
また、導電性基材１の形状は、特に制限はない。条材や線材、板材などのいずれの形状でもよい。
【００２６】
導電性基材１の上に形成される下地めっき層２は、導電性基材１と表面めっき層３の密着性を向上させるとともに、基材成分が表層側に熱拡散することを防止するバリア層としても機能する。この下地めっき層２に融点が１０００℃以上の高融点金属を用いた場合、２００℃以下の熱履歴においては、下地めっき層２は、基材成分が表層側に熱拡散することを有効に防止する。高融点金属のうち、価格の点やめっき処理が行いやすい点から、Ｃｕ、Ｎｉ、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）が好適である。またこれらの元素を含む合金めっき層やめっき後に熱処理して合金化した化合物層も同様に有効であり、例えば、Ｃｕ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ｐ、Ｃｏ−Ｐ、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｐ、Ｎｉ−Ｃｕ、Ｎｉ−Ｆｅなどを挙げることができる。
【００２７】
また下地めっき層２は、必要に応じて成分や特性の異なる層を２層以上積層しても良い。例えば基材１の上部に第一の下地めっき層としてＮｉ層を設け、その上部に第二の下地めっき層としてＣｕを設け、さらにその上に表面めっき層３を設けることができる。このようなめっき材料では、下地層と表面めっき層の密着性のさらなる向上が得られる。特に表面めっき層がＡｇである場合、導電性基材上に通常の下地めっきを施し、更にその上に、Ａｇストライクめっきを第二の下地めっきとして施すことで、下地めっき層と表面めっき層の密着性が、著しく向上する。
【００２８】
下地めっき層２の厚さは、０．０５〜２μｍとすることが好ましい。下地めっき層２の厚さが０．０５μｍより薄くなると、上記した基材成分の表層側への熱拡散防止効果が、十分に発揮されないおそれがある。また表面めっき層２の厚さが２．０μｍより大きくなると、上記熱拡散防止効果が飽和し、さらに成形加工時に加工割れを起こす可能性が高くなるおそれがある。
【００２９】
表面めっき層３は、Ａｇ、Ｓｎまたはそれらの合金からなり、カプセル４を分散させためっき液を用いて、電解めっきまたは無電解めっきにより形成され、めっき材料としての電気接触特性、耐食性、はんだ付け性を確保するために設けられる。
【００３０】
カプセル４を表面めっき層３中に分散させるためには、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性などの界面活性剤が使用されるが、めっき液中にカプセル４を分散して、表面めっき層３中に分散させ得るものであれば、いずれの界面活性剤を使用してもよい。
【００３１】
本発明においては、表面めっき層３中に含まれるカプセル４の量は、めっき液中のカプセル濃度の他に、電流密度、撹拌速度、界面活性剤の種類、界面活性剤の濃度により調節することができる。
【００３２】
Ａｇ合金としては、例えば、ＡｇにＰｄ、Ｃｕ、Ｓｎの少なくとも１種の金属を含有しているものが好適であり、耐磨耗性を向上させることができる。またＳｎ合金としては、例えば、ＳｎにＡｇ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｂｉの中から少なくとも１種を含有しているものが好適であり、挿抜性をさらに向上させることができるうえ、はんだ付け性が良好になり、さらに、ウィスカの発生を抑えることができる。
【００３３】
表面めっき層の厚さは０．５μｍ以上であることが好ましく、寿命と生産性の観点から１〜５μｍであることがさらに好ましい。表面めっき層が０．５μｍより小さい場合、熱処理時の接触抵抗上昇が著しく、まためっき材料の寿命が短くなるおそれがある。
【００３４】
表面めっき層３に含まれるカプセル４は、１〜３０体積％の範囲内に設定されていることが好ましい。表面めっき層３に含まれるカプセル４が１体積％より少ない場合、十分な耐磨耗性が得られなくなり、また３０体積％より多い場合、良好な電気接触性を得られなくなるおそれがある。製造時に表面めっき層３中に存在するカプセル４の共存量のばらつきを考慮すると、表面めっき層３中に含まれるカプセル４の量は、５〜１５体積％であることがより好ましい。
【００３５】
（表面めっき材料の製造方法）
本発明のめっき材料の製造方法は上記めっき液を用いて行われる。その方法は上記のめっき液を用いる以外は特に制限はなく、通常の電気めっき法、無電解めっき法を用いておこなうことができる。
【００３６】
上記めっき材料において、表面めっき層３の表層に存在するカプセル４が、プレス加工等の成型加工や部品加工時に破壊されぬように保護するため、カプセル４を分散した表面めっき層３を形成した後に、表面めっき層３の表層に薄い保護層を形成してもよい。保護層としては表面めっき層３と同様の金属層が好ましい。
【００３７】
図３は、潤滑油を内包したカプセル４と、増粘剤を含むカプセル５を表面めっき層３中に共存させためっき材料の好ましい一実施形態を示す断面模式図である。このめっき材料を摺動した際、表面めっき層３の磨耗と共にカプセル４とカプセル５が破壊され、内包される潤滑油と増粘剤が混ざることで、磨耗部の表面が、動粘度が１００ｍｍ２／ｓ以上に増粘された潤滑油により被覆される。これにより、摺動時に磨耗部表面の潤滑油が取払われる、油切れを抑制することができ、良好な耐摩耗性を長期に渡って継続的に得ることができる。
【００３８】
上記増粘剤は、特に限定されたものではなく、潤滑油と混合した際に、潤滑油の動粘度を増粘できるものであれば、何を用いても良い。具体的には、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウムなどの合成系増粘剤、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロースなどのセルロース系増粘剤（半合成系増粘剤）、寒天、カラギーナン、キサンタンガム、アラビアゴムなどの天然系増粘剤などを、単独使用または併用することができる。
【００３９】
増粘剤としてポリアクリル酸を用いる場合には、ポリアクリル酸とアルカリとが併用されるのが好ましい。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリ、アンモニア、トリエタノールアミンなどの有機アルカリなどが挙げられる。アルカリを添加することにより、ポリアクリル酸が増粘作用を発揮する。アルカリを添加する場合の増粘剤に対する配合割合は、体積比で１０％以下である。
【００４０】
本発明において、表面めっき層３中に共存する増粘剤と潤滑油の割合は、カプセル４、５に内包される潤滑油と増粘剤の総量に対して、増粘剤が０．１〜５．０質量％含まれるような割合が好ましい。０．１質量％より小さいと十分な増粘効果が得られず、５．０質量％より大きいと動粘度が過多となり、潤滑性能が低下するおそれがある。摺動時の潤滑油と増粘剤の混合度合にばらつきが生じることを考慮すると、０．２〜３．０質量％であることが、より好ましい。
【００４１】
カプセル４、５を表面めっき層３中に共存させためっき材料は、カプセル４のみを共存させためっき材料と同様に、カプセル４、５を分散させためっき液を用いて、電気めっき法、無電解めっき法により製造できる。カプセル４、５の表面めっき層３中における共存量、及び共存量の比率は、めっき液中のカプセル濃度、界面活性剤種類、界面活性剤濃度、電流密度、撹拌速度により調整できる。
【００４２】
上記のめっき材料は、電気・電子部品に用いられている従来の金属材料に代えて用いることができ、特に、摺動性や耐磨耗性に優れ、接触信頼性が高いため、摺動型や回転型の接点またはスイッチの材料として好適に用いることができる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明について、実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４４】
各発明例および比較例で合成した各カプセルについて、平均粒径の評価を行った。また、各発明例および比較例で作製した各めっき材料について、摩擦係数、接触抵抗、摩擦係数の持続性の評価を実施した。
【００４５】
本発明例１〜３６、比較例１〜２６
表１−１、１−２に、動粘度の異なる潤滑油（松村石油 モレスコハイルーブ、バーレルプロセス油）を用いて合成したカプセルの平均粒径を示す。表１−１、１−２中の調整法は、カプセルの製造方法を示しており、樹脂の外壁中に潤滑油を内包したカプセルは界面重合法及び液中乾燥法により作製し、無機材料の外壁中に潤滑油を内包したカプセルはゾル―ゲル法により作製した。外壁の材料としては、樹脂にはポリアミド系樹脂を、無機材料にはシリカを用いた。また、外壁を樹脂としたカプセルは、合成時に用いる界面活性剤に、イオン性の界面活性剤であるヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（東京化成工業）を混合したものも作製した。表１−１、１−２中のイオン性界面活性剤濃度比は、カプセル作製時に用いた界面活性剤全体に対する、イオン性界面活性剤の質量比を表している。なお、合成したカプセルのｔ／ｄは、全て１／１００以上１／２未満の範囲に入っていた。
【００４６】
潤滑油動粘度
粘度計（東機産業 ＴＶＢ−１０）を用いて４０℃における潤滑油の粘度を測定し、それを４０℃における潤滑油の密度で除することで、４０℃における潤滑油の動粘度とした。
【００４７】
平均粒径：
合成したカプセルの粒度分布をレーザ回折／散乱式粒子径測定装置（ホリバ製作所 ＬＡ−３００）により測定し、得られる算術平均径をカプセルの平均粒径とした。またカプセルを拡大観察し、得られた平均粒径が妥当であるか確認した。合成したカプセルの平均粒径が０．２〜１μｍの範囲に収まる場合を、合格と判断した。
【００４８】
【表１−１】
【００４９】
【表１−２】
【００５０】
表１−１、１−２に示した通り、本発明の要件を満たす発明例１〜３６は全て、平均粒径が１μｍ以下であった。これに対し、潤滑油の動粘度が１００ｍｍ２／ｓより大きい比較例１〜６、１２〜１７及び２３〜２５、イオン性界面活性剤濃度比が５０質量％より大きい比較例７〜１０及び１８〜２１、潤滑油の動粘度が１００ｍｍ２／ｓより大きく、かつイオン性界面活性剤濃度比が５０質量％より大きい比較例１１及び２２では、どれもカプセルの平均粒径が１μｍより大きくなった。
【００５１】
次に得られた発明例１〜３６、比較例１〜２５を、ＡｇまたはＳｎからなる表面めっき層中に分散させためっき材料を下記の方法で作製し、摩擦係数、接触抵抗の評価を実施した。表面めっき層中のカプセルの共存量は、全て１体積％に統一した。また、比較例５１及び７７はカプセルが表面めっき層中にカプセルが共存しないめっき材料として、同様の評価を実施した。これらの評価結果を表３−１〜３−４に示す。
【００５２】
厚さ０．２ｍｍの純銅（Ｃ１０２０）、黄銅（Ｃ２６００）、リン青銅（Ｃ５２１０）、コルソン系合金（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ）にめっき前処理として脱脂処理および酸洗処理を順次施し、その後Ｎｉ下地めっき層の形成を行い、表面めっき層を順次施して、それぞれを乾燥させて、めっき材料を作製した。また表面めっき層がＡｇの場合、Ｎｉ下地めっき層と表面めっき層の間に、Ａｇストライクめっき層を形成した。
なお、下地めっき層と表面めっき層に用いためっき浴の組成、めっき条件は、表２に示した。
【００５３】
【表２】
【００５４】
前記脱脂処理は、クリーナー１６０Ｓ（メルテックス社製）を６０ｇ／Ｌ含む脱脂液中において、液温６０℃で電流密度２．５Ａ／ｄｍ２の条件で３０秒間カソード電解して行った。また、前記酸洗処理は、硫酸を１００ｇ／Ｌ含む酸洗液中に室温で３０秒間浸漬して行った。
【００５５】
表面めっき層の形成においては、表１−１、１−２に示すカプセルを添加しためっき液を用い、めっき厚が５μｍとなるようにめっきを施した。なお、めっき液中においてカプセルを安定して分散させるために、イオン性の界面活性剤であるヘキサデシルトリメリルアンモニウムブロミド（東京化成工業）を０．１〜３質量％の範囲で適宜用いた。めっき液中の助材の割合は、用いるカプセルにより流動的に変化させて、めっき液中のカプセル濃度が０．１〜１０質量％の範囲に収まる量とした。
【００５６】
摩擦係数：
バウデン型摩擦試験機を用いて、めっき材料の表面を摺動させた際の往復１００回摺動後の動摩擦係数を評価した。測定条件は、荷重０．９８Ｎ（１００ｇｆ）、摺動距離１０ｍｍ、摺動速度１００ｍｍ／分とした。相手材は３ｍｍＲの鋼球プローブを用いた。摩擦係数が０．３５より小さくなった場合を、摺動時に潤滑油の効果が十分に得られたと判断した。
【００５７】
接触抵抗：
定電流通電時の電圧を測定することにより評価した。先端が５ｍｍＲのＡｇプローブを荷重０．４９Ｎ（５０ｇｆ）で接触させ、１０ｍＡ通電時の電圧を測定し、ｎ＝１０の平均値より接触抵抗を算出した。接触抵抗が３ｍΩ以下の場合は○、３ｍΩより大きく１０ｍΩ以下の場合には△、それ以上の場合は×とした。
【００５８】
【表３−１】
【００５９】
【表３−２】
【００６０】
【表３−３】
【００６１】
【表３−４】
【００６２】
表３−１〜３−４に示した通り、発明例１〜３６を用いて作製しためっき材料である発明例３７〜１０８は、全て低い摩擦係数と良好な電気接触性を両立していた。これに対して、比較例１〜２５を用いて作製しためっき材料である比較例２６〜５０及び５２〜７６、カプセルが表面めっき層中に共存していない比較例５１及び７７は、全て低い摩擦係数と良好な電気接触性を両立しないものとなった。
【００６３】
次に得られた発明例９〜１２の潤滑油を内包するカプセルと増粘剤を含むカプセルを、比率を変えてＡｇまたはＳｎからなる表面めっき層中に共存させためっき材料を作製し、摩擦係数、摩擦係数の持続性の評価を実施した。増粘剤にはポリアクリル酸を用い、表面めっき層中のカプセルの共存量は、全て３０体積％に統一した。これらの評価結果を表４−１、４−２に示す。
【００６４】
持続性：
回転型の高速摺動試験機を用いて、導電性基材の表面を摺動させた際の動摩擦係数を評価した。測定条件は、荷重０．０９８Ｎ（１０ｇｆ）、回転速度５００ｒｐｍ、相手材はＡｇめっき鋼線とし、５万回転以上低摩擦係数を維持した場合に◎とし、１万回転以上５万回転未満で低摩擦係数を維持した場合に○とし、それ以外を×とした。
【００６５】
【表４−１】
【００６６】
【表４−２】
【００６７】
表４−１、４−２は請求項４、５に係る発明の試験である。同表に示した通り、発明例９〜１２を用いて作製しためっき材料である実験No.１〜２４は、全て低い摩擦係数を長期に渡り維持していた。これに対して、増粘剤を内包するカプセルが表面めっき層中に共存しない実験No.２５、２７、２９、３１、３３、３５、３７及び３９は、低い摩擦係数を示すものの、それを長期に維持することができないものとなった。また表面めっき層中に共存する増粘剤の量が多い実験No.２６、２８、３０、３２、３４、３６、３８及び４０は、高い摩擦係数を示すものとなった。
【符号の説明】
【００６８】
１ 導電性基材
２ 下地めっき層
３ 表面めっき層
４ 潤滑油を内包したカプセル
５ 増粘剤を内包したカプセル
【技術分野】
【０００１】
本発明は潤滑性を付与するめっき助材、そのめっき助材を用いためっき材料およびそれに用いるめっき液に関する。更に詳しくは、摺動性や耐磨耗性に優れ、例えば摺動型や回転型の接点・スイッチの材料として好適なめっき助材、めっき液、そのめっき液を用いためっき材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅（Ｃｕ）やＣｕ合金、ステンレス（ＳＵＳ）、鉄合金などからなる導電性基材の上に、銀（Ａｇ）をはじめとする貴金属類や錫（Ｓｎ）などからなるめっき層を設けた材料は、基材の優れた導電性や強度と、めっき金属の良好な電気接触特性とを兼ね備えた高性能導体として各種の接点やスイッチ、端子などに広く用いられている。
【０００３】
めっき材料のめっき厚は、使用環境、通電状態、コストなどによって決まることが多く、構造材などでは耐環境性を向上させるため、厚くめっきをするといったことが行われている。しかし、摺動を伴う箇所に用いられている接点用めっき材料は、摺動時における削れが摺動抵抗となってしまうため、摺動抵抗を低く抑えるために、めっき厚が比較的薄く設定されている場合が多い。
【０００４】
また、摺動抵抗を低く抑える目的でめっき皮膜中に炭素や珪素からなる微粒子をめっきしている例が報告されている（特許文献１、２）。加えて、車のエンジンや機構部品には、比較的厚めの無電解ニッケルめっき中に、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を初めとする樹脂粒子が共存していることがある。
【０００５】
同様にマイクロカプセルがめっき皮膜中に共存している例も挙げられる（特許文献３、４）。ここで問題となるのはマイクロカプセルの粒径である。マイクロカプセルの粒径が大きくなると、共存しているめっき皮膜も厚くならざるを得ない。しかし、電気接点として用いられる場合、めっき厚は１０μｍ以下に制限される場合があり、従来の製法で作成されたマイクロカプセルでは大きすぎて、電気接点として用いるめっき材料には使用できないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−１０１９１９号公報
【特許文献２】特表２０００−５０８３７９号公報
【特許文献３】特開２００８−２４９３９４号公報
【特許文献４】特開２００８−２４９３９５号公報
【特許文献５】特開２００９−１７９７１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、表面めっき皮膜に潤滑性を付与することにより摺動性を高め、耐磨耗性が良好で、しかも接触信頼性が良好であるめっき材料を提供することを課題とする。また本発明は、このようなめっき材料に使用するのが好適なめっき助材を提供することを課題とする。さらに本発明は、めっき助材及びめっき液とめっき材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の課題は下記の手段により達成される。
（１）４０℃における動粘度が１００ｍｍ２／ｓ以下の潤滑油を内包し、樹脂の外壁からなるカプセルであって、平均粒径が１μｍ以下であるとともに、直径をｄおよび外壁の厚さをｔとしたとき、直径に対する壁の厚さｔ／ｄが１／１００以上１／２未満であるカプセルを含有することを特徴とするめっき助材。
（２）イオン系界面活性剤１０〜５０質量％含む界面活性剤で処理したカプセルを含有することを特徴とする（１）に記載のめっき助材。
（３）４０℃における動粘度が１００ｍｍ２／ｓ以下の潤滑油を内包し、無機材料の外壁からなるカプセルであって、最大粒径が１μｍ以下あるとともに、直径をｄおよび外壁の厚さをｔとしたとき、直径に対する壁の厚さｔ／ｄが１／１００以上１／２未満であるカプセルを含有することを特徴とするめっき助材。
（４）増粘剤を含むカプセルを共存させてなる（１）〜（３）のいずれかに記載のめっき助材。
（５）前記増粘剤の量が、潤滑油と増粘剤の総量に対して０．１〜５．０質量％であることを特徴とする（４）に記載のめっき助材。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載のめっき助材を分散させてなるめっき液。
（７）（１）〜（５）のいずれかに記載のめっき助材を、めっき皮膜中またはめっき皮膜上に分散してなることを特徴とするめっき材料。
（８）Ａｇ、Ｓｎまたはそれらの合金を含む表面めっき層を有し、該表面めっき層に（１）〜（５）のいずれかに記載のめっき助材を、界面活性剤で分散してなることを特徴とするめっき材料。
（９）前記表面めっき層に、前記樹脂または無機材料からなるカプセルを１〜３０体積％含んでなることを特徴とする（８）に記載のめっき材料。
（１０）前記表面めっき層の厚さが０．５μｍ以上であることを特徴とする（８）または（９）に記載のめっき材料。
（１１）Ａｇ、Ｓｎまたはそれらを含む合金からなる表面めっき層を有し、該表面めっき層に（１）〜（５）のいずれかに記載のめっき助材を、界面活性剤で分散させることを特徴とするめっき材料の製造方法。
（１２）前記表面めっき層が、前記樹脂または無機材料からなるカプセルを１〜３０体積％含むことを特徴とする（１１）に記載のめっき材料の製造方法。
（１３）前記表面めっき層の厚さが０．５μｍ以上であることを特徴とする（１１）または（１２）に記載のめっき材料の製造方法。
である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のめっき助材は、内部に潤滑油を内包したカプセルであり、ＡｇやＳｎ、またはそれらを含む合金からなる表面めっき層の表層部または内部に共存させることにより、表面めっき層に潤滑性を付与して摺動性を高め、耐磨耗性が良好であり、かつ接触信頼性が良好なめっき材料を提供できる。増粘剤を含むカプセルを同時に共存させることにより潤滑性能の向上も図れる。
このような特性を有しているため、例えば電気・電子部品の摺動型や回転型の接点・スイッチの材料用途として好適なめっき材料およびめっき助材である。
【００１０】
本発明では、核となる潤滑油の動粘度を下げることによりマイクロカプセルが小径化でき、安定的に小さなサブミクロンサイズのカプセルを作成することが可能となる。また、動粘度の低い潤滑油を使用したときに問題となりやすい、潤滑油切れなどの問題を避けるため、増粘剤を内包するカプセルを同時にめっき皮膜中にめっき材料として取り込む方式を提案することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のめっき助材に用いられるカプセルの一実施形態の説明図である。
【図２】本発明のめっき助材の一実施形態を用い形成した、潤滑油を内包したカプセルを有するめっき材料の断面図である。
【図３】増粘剤を内包するカプセルと潤滑油を内包するカプセルを表面めっき層中に共存させた、めっき材料の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（めっき助材）
本発明のめっき助材は、樹脂または無機材料からなる外壁中に潤滑油を内包したカプセルを主成分とする。
【００１３】
本発明で用いる潤滑油は、４０℃における動粘度が１００ｍｍ２／ｓ以下、好ましくは２０ｍｍ２／ｓ以下である。４０℃における動粘度が１００ｍｍ２／ｓより大きくなると、得られるカプセルの平均粒径が１μｍ以上になり、カプセルをめっき皮膜中に取込むに当り、めっき膜厚を厚くする必要が生じ、さらに得られるめっき材料の耐磨耗性と電気接触性が低下する。また４０℃における動粘度が２０ｍｍ２／ｓ以下である場合、平均粒径が小さいカプセルを得やすい傾向がある。動粘度の下限は、特に限定されるものではなく、物理的な限界値が下限となる。
【００１４】
上記潤滑油は、一般に使用されている物質を使用することができるが、電気的接続を図る用途で用いられることを考えると、接触抵抗への影響が少ない薬剤を用いることが好ましい。潤滑油の例としては、パラフィン系やオレフィン系の鉱物油や合成油、高級アルコールや多価アルコールやエーテル類、高級脂肪酸やそのエステル類などから選ぶことができる。
【００１５】
本発明のめっき助材に含まれるカプセルの外壁を構成する樹脂または無機材料は、特に限定されないが、めっき液中で安定して使用できるものとして、耐酸、耐アルカリ性に優れ、めっき液温度（例えば、２０〜９０℃）以上の融点を有する有機高分子または無機粒子を用いることが好ましい。このような材料としては、例えば、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリスチレン系などの樹脂や、シリカやチタニアをはじめとする金属酸化物などの無機材料が好適である。
【００１６】
本発明のめっき助材に含まれるカプセルの平均粒径は１μｍ以下であり、好ましくは０．２〜１μｍである。平均粒径が１μｍより大きい場合、カプセルをめっき皮膜中に取込むに当り、めっき膜厚を厚くする必要が生じ、さらに良好な耐磨耗性や電気接触性が得られなくなる。また、平均粒径が０．２μｍより小さい場合、カプセルに内包される潤滑油量が少なくなり、カプセルを用いて作製しためっき材料に、十分な耐磨耗性が得られなくなるおそれがある。製造工程におけるカプセル粒径のばらつきを考慮すると、平均粒径が０．４〜０．８μｍのカプセルを用いることがより好ましい。
【００１７】
図１に本発明のめっき助材に用いられるカプセルの一実施形態の説明図で示すように、上記カプセルの外壁の厚さｔは、その外径ｄに対して、１／１００以上１／２未満とする。
ｔ／ｄが１／１００が小さすぎると、製造工程において外壁が崩壊し、カプセル形状を維持できない。またｔ／ｄが大きすぎることはと、カプセルを得るに当り、物理的に困難を伴う。製造時のｔ／ｄのばらつきを考慮すると、耐磨耗性を得るのに十分な潤滑油内包量と、カプセル形状を維持するのに十分な外壁強度を両立するためには、ｔ／ｄを１／２０以上１／３以下とすることがより好ましい。
【００１８】
樹脂製の外壁を有するカプセルを製造する際、カプセルの内包物となる液滴を処理液内で均一に分散させ、その表面で外壁を形成させる。液滴の均一分散には、処理液内に界面活性剤を混合することが有効であり、この界面活性剤は１０〜５０質量％でイオン性界面活性剤を含むことが好ましい。これにより、電気的な反発力により液滴同士の合一を防ぎ、得られるカプセルの平均粒径を小さくすることができる。
イオン性界面活性剤の量が１０質量％よりも小さいと、液滴同士の合一を防ぐための十分な電気的反発力を得られず、平均粒径の小さなカプセルを得づらくなるおそれがある。またイオン性界面活性剤の量が５０質量％より大きくなると、カプセル同士の電気的反発力は大きくなるが、物理的な反発力が小さくなり、液滴同士の合一が促進され、平均粒径の小さなカプセルを得づらくなるおそれがある。イオン性界面活性剤は、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン系界面活性剤のいずれを用いても良い。
【００１９】
上記カプセルの形状は、例えば、球状、楕円体状のカプセルなど任意の形が挙げられる。また、上記のカプセルの粒径は、球状以外の形状のもの、例えば、楕円体状のものでは長径を意味することができる。
【００２０】
上記カプセルは、めっき助材に１０〜５０質量％で含むことが好ましい。この範囲では、めっき液と高濃度で混合する際も混合し易く、また凝集によるカプセル濃度偏差も生じづらい。
【００２１】
本発明のめっき助材に含まれるカプセルの製造は、特に限定されるものではなく、一般に知られている方法を用いることができる。樹脂製の外壁を有するカプセルの製造は、例えば界面重合法、懸濁重合法、分散重合法、液中乾燥法やコアセルベーション法等が挙げられる。このうち、微細なカプセルが比較的得やすい、界面重合法や液中乾燥法が好適である。また、無機材料の外壁を有するカプセルの製造は、例えばゾル−ゲル法などの一般的方法が挙げられる。
【００２２】
（めっき液）
めっき液は、上記めっき助材、及びめっき金属源、例えばシアン化銀、硫酸第一錫などを含む以外は、特に限定されるものではなく、通常のものを用いることができ、さらに上記に加え、例えばイオン系界面活性剤、光沢剤などを含むことができる。めっき液の媒体は水である。めっき助材の含有量は、めっき液中のカプセル濃度が０．１〜１０質量％となるような含有量が好ましい。
【００２３】
（めっき材料）
本発明のめっき材料の好ましい実施態様は、図２の概略断面図で示したように、導電性基材１の上に下地めっき層２が少なくとも１層（同図では１層）と表面めっき層３を形成したものである。当該表面めっき層中には、樹脂または無機材料からなる外壁中に潤滑油を内包したカプセル４が分散する。
当該めっき材料は、使用で摺動させるまでは潤滑油がカプセル４内で安定に保時されており、摺動時に表面めっき層３が削れ、カプセル４が表層に露出し、さらにカプセル４が押し潰されて潤滑油が放出されることにより、はじめて摺動部に潤滑油が供給される。このため、表面めっき層３の表面に潤滑油を塗布する場合と比べて、潤滑油の経時的な品質劣化が抑制されるとともに、潤滑油の供給量を制御して、必要量の潤滑油を摺動時にのみ放出することができる。
【００２４】
導電性基材１の材料は特に限定されるものではなく、例えば接続コネクタとしての用途を考慮し、要求される機械的強度、耐熱性、導電性に応じて、例えば、純銅；リン青銅、黄銅、洋白、ベリリウム銅、コルソン合金のような銅合金；純鉄；ステンレス鋼のような鉄合金；各種のニッケル合金；Ｃｕ被覆材料やＮｉ被覆材料のような複合材料などから適宜に選定すればよい。
【００２５】
これらの導電性基材１の材料のうち、純銅または銅合金が好ましい。なお、導電性基材１がＣｕ系材料でない場合も、銅、ニッケル、コバルト、鉄などが含まれる下地めっきを施してから実使用に供することにより、表面めっき層の密着性や耐食性の向上が期待できる。
また、導電性基材１の形状は、特に制限はない。条材や線材、板材などのいずれの形状でもよい。
【００２６】
導電性基材１の上に形成される下地めっき層２は、導電性基材１と表面めっき層３の密着性を向上させるとともに、基材成分が表層側に熱拡散することを防止するバリア層としても機能する。この下地めっき層２に融点が１０００℃以上の高融点金属を用いた場合、２００℃以下の熱履歴においては、下地めっき層２は、基材成分が表層側に熱拡散することを有効に防止する。高融点金属のうち、価格の点やめっき処理が行いやすい点から、Ｃｕ、Ｎｉ、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）が好適である。またこれらの元素を含む合金めっき層やめっき後に熱処理して合金化した化合物層も同様に有効であり、例えば、Ｃｕ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ｐ、Ｃｏ−Ｐ、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｐ、Ｎｉ−Ｃｕ、Ｎｉ−Ｆｅなどを挙げることができる。
【００２７】
また下地めっき層２は、必要に応じて成分や特性の異なる層を２層以上積層しても良い。例えば基材１の上部に第一の下地めっき層としてＮｉ層を設け、その上部に第二の下地めっき層としてＣｕを設け、さらにその上に表面めっき層３を設けることができる。このようなめっき材料では、下地層と表面めっき層の密着性のさらなる向上が得られる。特に表面めっき層がＡｇである場合、導電性基材上に通常の下地めっきを施し、更にその上に、Ａｇストライクめっきを第二の下地めっきとして施すことで、下地めっき層と表面めっき層の密着性が、著しく向上する。
【００２８】
下地めっき層２の厚さは、０．０５〜２μｍとすることが好ましい。下地めっき層２の厚さが０．０５μｍより薄くなると、上記した基材成分の表層側への熱拡散防止効果が、十分に発揮されないおそれがある。また表面めっき層２の厚さが２．０μｍより大きくなると、上記熱拡散防止効果が飽和し、さらに成形加工時に加工割れを起こす可能性が高くなるおそれがある。
【００２９】
表面めっき層３は、Ａｇ、Ｓｎまたはそれらの合金からなり、カプセル４を分散させためっき液を用いて、電解めっきまたは無電解めっきにより形成され、めっき材料としての電気接触特性、耐食性、はんだ付け性を確保するために設けられる。
【００３０】
カプセル４を表面めっき層３中に分散させるためには、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性などの界面活性剤が使用されるが、めっき液中にカプセル４を分散して、表面めっき層３中に分散させ得るものであれば、いずれの界面活性剤を使用してもよい。
【００３１】
本発明においては、表面めっき層３中に含まれるカプセル４の量は、めっき液中のカプセル濃度の他に、電流密度、撹拌速度、界面活性剤の種類、界面活性剤の濃度により調節することができる。
【００３２】
Ａｇ合金としては、例えば、ＡｇにＰｄ、Ｃｕ、Ｓｎの少なくとも１種の金属を含有しているものが好適であり、耐磨耗性を向上させることができる。またＳｎ合金としては、例えば、ＳｎにＡｇ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｂｉの中から少なくとも１種を含有しているものが好適であり、挿抜性をさらに向上させることができるうえ、はんだ付け性が良好になり、さらに、ウィスカの発生を抑えることができる。
【００３３】
表面めっき層の厚さは０．５μｍ以上であることが好ましく、寿命と生産性の観点から１〜５μｍであることがさらに好ましい。表面めっき層が０．５μｍより小さい場合、熱処理時の接触抵抗上昇が著しく、まためっき材料の寿命が短くなるおそれがある。
【００３４】
表面めっき層３に含まれるカプセル４は、１〜３０体積％の範囲内に設定されていることが好ましい。表面めっき層３に含まれるカプセル４が１体積％より少ない場合、十分な耐磨耗性が得られなくなり、また３０体積％より多い場合、良好な電気接触性を得られなくなるおそれがある。製造時に表面めっき層３中に存在するカプセル４の共存量のばらつきを考慮すると、表面めっき層３中に含まれるカプセル４の量は、５〜１５体積％であることがより好ましい。
【００３５】
（表面めっき材料の製造方法）
本発明のめっき材料の製造方法は上記めっき液を用いて行われる。その方法は上記のめっき液を用いる以外は特に制限はなく、通常の電気めっき法、無電解めっき法を用いておこなうことができる。
【００３６】
上記めっき材料において、表面めっき層３の表層に存在するカプセル４が、プレス加工等の成型加工や部品加工時に破壊されぬように保護するため、カプセル４を分散した表面めっき層３を形成した後に、表面めっき層３の表層に薄い保護層を形成してもよい。保護層としては表面めっき層３と同様の金属層が好ましい。
【００３７】
図３は、潤滑油を内包したカプセル４と、増粘剤を含むカプセル５を表面めっき層３中に共存させためっき材料の好ましい一実施形態を示す断面模式図である。このめっき材料を摺動した際、表面めっき層３の磨耗と共にカプセル４とカプセル５が破壊され、内包される潤滑油と増粘剤が混ざることで、磨耗部の表面が、動粘度が１００ｍｍ２／ｓ以上に増粘された潤滑油により被覆される。これにより、摺動時に磨耗部表面の潤滑油が取払われる、油切れを抑制することができ、良好な耐摩耗性を長期に渡って継続的に得ることができる。
【００３８】
上記増粘剤は、特に限定されたものではなく、潤滑油と混合した際に、潤滑油の動粘度を増粘できるものであれば、何を用いても良い。具体的には、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウムなどの合成系増粘剤、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロースなどのセルロース系増粘剤（半合成系増粘剤）、寒天、カラギーナン、キサンタンガム、アラビアゴムなどの天然系増粘剤などを、単独使用または併用することができる。
【００３９】
増粘剤としてポリアクリル酸を用いる場合には、ポリアクリル酸とアルカリとが併用されるのが好ましい。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリ、アンモニア、トリエタノールアミンなどの有機アルカリなどが挙げられる。アルカリを添加することにより、ポリアクリル酸が増粘作用を発揮する。アルカリを添加する場合の増粘剤に対する配合割合は、体積比で１０％以下である。
【００４０】
本発明において、表面めっき層３中に共存する増粘剤と潤滑油の割合は、カプセル４、５に内包される潤滑油と増粘剤の総量に対して、増粘剤が０．１〜５．０質量％含まれるような割合が好ましい。０．１質量％より小さいと十分な増粘効果が得られず、５．０質量％より大きいと動粘度が過多となり、潤滑性能が低下するおそれがある。摺動時の潤滑油と増粘剤の混合度合にばらつきが生じることを考慮すると、０．２〜３．０質量％であることが、より好ましい。
【００４１】
カプセル４、５を表面めっき層３中に共存させためっき材料は、カプセル４のみを共存させためっき材料と同様に、カプセル４、５を分散させためっき液を用いて、電気めっき法、無電解めっき法により製造できる。カプセル４、５の表面めっき層３中における共存量、及び共存量の比率は、めっき液中のカプセル濃度、界面活性剤種類、界面活性剤濃度、電流密度、撹拌速度により調整できる。
【００４２】
上記のめっき材料は、電気・電子部品に用いられている従来の金属材料に代えて用いることができ、特に、摺動性や耐磨耗性に優れ、接触信頼性が高いため、摺動型や回転型の接点またはスイッチの材料として好適に用いることができる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明について、実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４４】
各発明例および比較例で合成した各カプセルについて、平均粒径の評価を行った。また、各発明例および比較例で作製した各めっき材料について、摩擦係数、接触抵抗、摩擦係数の持続性の評価を実施した。
【００４５】
本発明例１〜３６、比較例１〜２６
表１−１、１−２に、動粘度の異なる潤滑油（松村石油 モレスコハイルーブ、バーレルプロセス油）を用いて合成したカプセルの平均粒径を示す。表１−１、１−２中の調整法は、カプセルの製造方法を示しており、樹脂の外壁中に潤滑油を内包したカプセルは界面重合法及び液中乾燥法により作製し、無機材料の外壁中に潤滑油を内包したカプセルはゾル―ゲル法により作製した。外壁の材料としては、樹脂にはポリアミド系樹脂を、無機材料にはシリカを用いた。また、外壁を樹脂としたカプセルは、合成時に用いる界面活性剤に、イオン性の界面活性剤であるヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（東京化成工業）を混合したものも作製した。表１−１、１−２中のイオン性界面活性剤濃度比は、カプセル作製時に用いた界面活性剤全体に対する、イオン性界面活性剤の質量比を表している。なお、合成したカプセルのｔ／ｄは、全て１／１００以上１／２未満の範囲に入っていた。
【００４６】
潤滑油動粘度
粘度計（東機産業 ＴＶＢ−１０）を用いて４０℃における潤滑油の粘度を測定し、それを４０℃における潤滑油の密度で除することで、４０℃における潤滑油の動粘度とした。
【００４７】
平均粒径：
合成したカプセルの粒度分布をレーザ回折／散乱式粒子径測定装置（ホリバ製作所 ＬＡ−３００）により測定し、得られる算術平均径をカプセルの平均粒径とした。またカプセルを拡大観察し、得られた平均粒径が妥当であるか確認した。合成したカプセルの平均粒径が０．２〜１μｍの範囲に収まる場合を、合格と判断した。
【００４８】
【表１−１】
【００４９】
【表１−２】
【００５０】
表１−１、１−２に示した通り、本発明の要件を満たす発明例１〜３６は全て、平均粒径が１μｍ以下であった。これに対し、潤滑油の動粘度が１００ｍｍ２／ｓより大きい比較例１〜６、１２〜１７及び２３〜２５、イオン性界面活性剤濃度比が５０質量％より大きい比較例７〜１０及び１８〜２１、潤滑油の動粘度が１００ｍｍ２／ｓより大きく、かつイオン性界面活性剤濃度比が５０質量％より大きい比較例１１及び２２では、どれもカプセルの平均粒径が１μｍより大きくなった。
【００５１】
次に得られた発明例１〜３６、比較例１〜２５を、ＡｇまたはＳｎからなる表面めっき層中に分散させためっき材料を下記の方法で作製し、摩擦係数、接触抵抗の評価を実施した。表面めっき層中のカプセルの共存量は、全て１体積％に統一した。また、比較例５１及び７７はカプセルが表面めっき層中にカプセルが共存しないめっき材料として、同様の評価を実施した。これらの評価結果を表３−１〜３−４に示す。
【００５２】
厚さ０．２ｍｍの純銅（Ｃ１０２０）、黄銅（Ｃ２６００）、リン青銅（Ｃ５２１０）、コルソン系合金（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ）にめっき前処理として脱脂処理および酸洗処理を順次施し、その後Ｎｉ下地めっき層の形成を行い、表面めっき層を順次施して、それぞれを乾燥させて、めっき材料を作製した。また表面めっき層がＡｇの場合、Ｎｉ下地めっき層と表面めっき層の間に、Ａｇストライクめっき層を形成した。
なお、下地めっき層と表面めっき層に用いためっき浴の組成、めっき条件は、表２に示した。
【００５３】
【表２】
【００５４】
前記脱脂処理は、クリーナー１６０Ｓ（メルテックス社製）を６０ｇ／Ｌ含む脱脂液中において、液温６０℃で電流密度２．５Ａ／ｄｍ２の条件で３０秒間カソード電解して行った。また、前記酸洗処理は、硫酸を１００ｇ／Ｌ含む酸洗液中に室温で３０秒間浸漬して行った。
【００５５】
表面めっき層の形成においては、表１−１、１−２に示すカプセルを添加しためっき液を用い、めっき厚が５μｍとなるようにめっきを施した。なお、めっき液中においてカプセルを安定して分散させるために、イオン性の界面活性剤であるヘキサデシルトリメリルアンモニウムブロミド（東京化成工業）を０．１〜３質量％の範囲で適宜用いた。めっき液中の助材の割合は、用いるカプセルにより流動的に変化させて、めっき液中のカプセル濃度が０．１〜１０質量％の範囲に収まる量とした。
【００５６】
摩擦係数：
バウデン型摩擦試験機を用いて、めっき材料の表面を摺動させた際の往復１００回摺動後の動摩擦係数を評価した。測定条件は、荷重０．９８Ｎ（１００ｇｆ）、摺動距離１０ｍｍ、摺動速度１００ｍｍ／分とした。相手材は３ｍｍＲの鋼球プローブを用いた。摩擦係数が０．３５より小さくなった場合を、摺動時に潤滑油の効果が十分に得られたと判断した。
【００５７】
接触抵抗：
定電流通電時の電圧を測定することにより評価した。先端が５ｍｍＲのＡｇプローブを荷重０．４９Ｎ（５０ｇｆ）で接触させ、１０ｍＡ通電時の電圧を測定し、ｎ＝１０の平均値より接触抵抗を算出した。接触抵抗が３ｍΩ以下の場合は○、３ｍΩより大きく１０ｍΩ以下の場合には△、それ以上の場合は×とした。
【００５８】
【表３−１】
【００５９】
【表３−２】
【００６０】
【表３−３】
【００６１】
【表３−４】
【００６２】
表３−１〜３−４に示した通り、発明例１〜３６を用いて作製しためっき材料である発明例３７〜１０８は、全て低い摩擦係数と良好な電気接触性を両立していた。これに対して、比較例１〜２５を用いて作製しためっき材料である比較例２６〜５０及び５２〜７６、カプセルが表面めっき層中に共存していない比較例５１及び７７は、全て低い摩擦係数と良好な電気接触性を両立しないものとなった。
【００６３】
次に得られた発明例９〜１２の潤滑油を内包するカプセルと増粘剤を含むカプセルを、比率を変えてＡｇまたはＳｎからなる表面めっき層中に共存させためっき材料を作製し、摩擦係数、摩擦係数の持続性の評価を実施した。増粘剤にはポリアクリル酸を用い、表面めっき層中のカプセルの共存量は、全て３０体積％に統一した。これらの評価結果を表４−１、４−２に示す。
【００６４】
持続性：
回転型の高速摺動試験機を用いて、導電性基材の表面を摺動させた際の動摩擦係数を評価した。測定条件は、荷重０．０９８Ｎ（１０ｇｆ）、回転速度５００ｒｐｍ、相手材はＡｇめっき鋼線とし、５万回転以上低摩擦係数を維持した場合に◎とし、１万回転以上５万回転未満で低摩擦係数を維持した場合に○とし、それ以外を×とした。
【００６５】
【表４−１】
【００６６】
【表４−２】
【００６７】
表４−１、４−２は請求項４、５に係る発明の試験である。同表に示した通り、発明例９〜１２を用いて作製しためっき材料である実験No.１〜２４は、全て低い摩擦係数を長期に渡り維持していた。これに対して、増粘剤を内包するカプセルが表面めっき層中に共存しない実験No.２５、２７、２９、３１、３３、３５、３７及び３９は、低い摩擦係数を示すものの、それを長期に維持することができないものとなった。また表面めっき層中に共存する増粘剤の量が多い実験No.２６、２８、３０、３２、３４、３６、３８及び４０は、高い摩擦係数を示すものとなった。
【符号の説明】
【００６８】
１ 導電性基材
２ 下地めっき層
３ 表面めっき層
４ 潤滑油を内包したカプセル
５ 増粘剤を内包したカプセル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
４０℃における動粘度が１００ｍｍ２／ｓ以下の潤滑油を内包し、樹脂の外壁からなるカプセルであって、平均粒径が１μｍ以下であるとともに、直径をｄおよび外壁の厚さをｔとしたとき、直径に対する壁の厚さｔ／ｄが１／１００以上１／２未満であるカプセルを含有することを特徴とするめっき助材。
【請求項２】
イオン系界面活性剤を１０〜５０質量％含む界面活性剤で処理したカプセルを含有することを特徴とする請求項１に記載のめっき助材。
【請求項３】
４０℃における動粘度が１００ｍｍ２／ｓ以下の潤滑油を内包し、無機材料の外壁からなるカプセルであって、最大粒径が１μｍ以下あるとともに、直径をｄおよび外壁の厚さをｔとしたとき、直径に対する壁の厚さｔ／ｄが１／１００以上１／２未満であるカプセルを含有することを特徴とするめっき助材。
【請求項４】
増粘剤を含むカプセルを共存させてなる請求項１〜３のいずれか１項に記載のめっき助材。
【請求項５】
前記増粘剤の量が、潤滑油と増粘剤の総量に対して０．１〜５．０質量％であることを特徴とする請求項４に記載のめっき助材。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のめっき助材を分散させてなるめっき液。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のめっき助材を、めっき皮膜中またはめっき皮膜上に分散してなることを特徴とするめっき材料。
【請求項８】
Ａｇ、Ｓｎまたはそれらの合金を含む表面めっき層を有し、該表面めっき層に請求項１〜５のいずれか１項に記載のめっき助材を、界面活性剤で分散してなることを特徴とするめっき材料。
【請求項９】
前記表面めっき層に、前記樹脂または無機材料からなるカプセルを１〜３０体積％含んでなることを特徴とする請求項８に記載のめっき材料。
【請求項１０】
前記表面めっき層の厚さが０．５μｍ以上であることを特徴とする請求項８または９に記載のめっき材料。
【請求項１１】
Ａｇ、Ｓｎまたはそれらを含む合金からなる表面めっき層を有し、該表面めっき層に請求項１〜５のいずれか１項に記載のめっき助材を、界面活性剤で分散させることを特徴とするめっき材料の製造方法。
【請求項１２】
前記表面めっき層が、前記樹脂または無機材料からなるカプセルを１〜３０体積％含むことを特徴とする請求項１１に記載のめっき材料の製造方法。
【請求項１３】
前記表面めっき層の厚さが０．５μｍ以上であることを特徴とする請求項１１または１２に記載のめっき材料の製造方法。
【請求項１】
４０℃における動粘度が１００ｍｍ２／ｓ以下の潤滑油を内包し、樹脂の外壁からなるカプセルであって、平均粒径が１μｍ以下であるとともに、直径をｄおよび外壁の厚さをｔとしたとき、直径に対する壁の厚さｔ／ｄが１／１００以上１／２未満であるカプセルを含有することを特徴とするめっき助材。
【請求項２】
イオン系界面活性剤を１０〜５０質量％含む界面活性剤で処理したカプセルを含有することを特徴とする請求項１に記載のめっき助材。
【請求項３】
４０℃における動粘度が１００ｍｍ２／ｓ以下の潤滑油を内包し、無機材料の外壁からなるカプセルであって、最大粒径が１μｍ以下あるとともに、直径をｄおよび外壁の厚さをｔとしたとき、直径に対する壁の厚さｔ／ｄが１／１００以上１／２未満であるカプセルを含有することを特徴とするめっき助材。
【請求項４】
増粘剤を含むカプセルを共存させてなる請求項１〜３のいずれか１項に記載のめっき助材。
【請求項５】
前記増粘剤の量が、潤滑油と増粘剤の総量に対して０．１〜５．０質量％であることを特徴とする請求項４に記載のめっき助材。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のめっき助材を分散させてなるめっき液。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のめっき助材を、めっき皮膜中またはめっき皮膜上に分散してなることを特徴とするめっき材料。
【請求項８】
Ａｇ、Ｓｎまたはそれらの合金を含む表面めっき層を有し、該表面めっき層に請求項１〜５のいずれか１項に記載のめっき助材を、界面活性剤で分散してなることを特徴とするめっき材料。
【請求項９】
前記表面めっき層に、前記樹脂または無機材料からなるカプセルを１〜３０体積％含んでなることを特徴とする請求項８に記載のめっき材料。
【請求項１０】
前記表面めっき層の厚さが０．５μｍ以上であることを特徴とする請求項８または９に記載のめっき材料。
【請求項１１】
Ａｇ、Ｓｎまたはそれらを含む合金からなる表面めっき層を有し、該表面めっき層に請求項１〜５のいずれか１項に記載のめっき助材を、界面活性剤で分散させることを特徴とするめっき材料の製造方法。
【請求項１２】
前記表面めっき層が、前記樹脂または無機材料からなるカプセルを１〜３０体積％含むことを特徴とする請求項１１に記載のめっき材料の製造方法。
【請求項１３】
前記表面めっき層の厚さが０．５μｍ以上であることを特徴とする請求項１１または１２に記載のめっき材料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１２２１３５（Ｐ２０１２−１２２１３５Ａ）
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５２０６７（Ｐ２０１１−２５２０６７）
【出願日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【出願人】（０００００５２９０）古河電気工業株式会社 (4,457)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【出願人】（０００００５２９０）古河電気工業株式会社 (4,457)
【Ｆターム（参考）】
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