めっき用の改質ポリアセタール
酸エッチングおよびめっきされるポリアセタール物品に加工するためのポリアセタール混合物が、９７〜９９．９重量％のポリアセタールと０．１〜３重量％の分子量５，０００〜５０，０００の半結晶質または非晶質熱可塑性非ポリアセタール樹脂とを含むポリアセタール樹脂ブレンドと、炭酸カルシウムなどの酸可溶性粒子とを含む。酸可溶性粒子はポリアセタールブレンドの２〜６重量％の量で存在し、酸可溶性粒子の少なくとも９８％が、好ましくは０．１〜２マイクロメートルの粒度の範囲である。又、混合物が好ましくは、酸可溶性粒子の重量の１／５〜１／５０の量で存在する、酸不溶性無機粒子、特にヒュームドシリカを含み、酸不溶性粒子の粒度が酸可溶性粒子の粒度の１／２０〜１／１００である。めっきされたポリアセタール物品が、良好なめっき付着力および化学的攻撃に対してポリアセタールの良好な耐性を保持したまま、すぐれた美的外観を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸エッチングおよびめっきされるポリアセタール物品に加工するためのポリアセタールのバルク改質、ならびに例えば成形によって得られたポリアセタール物品、およびめっき触媒、無電解金属めっき溶液の１つまたは複数でエッチングおよびめっきされた後、ガルバニック方法を実施された時のポリアセタール物品に関する。本発明は具体的に、良好なめっき付着力および化学的攻撃に対してポリアセタールの良好な耐性を保持したまますぐれた美的外観を有するめっきされたポリアセタール物品を得ることに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセタール（アセタール樹脂と称されることもある）は、例えば米国特許公報（特許文献１）、米国特許公報（特許文献２）および米国特許公報（特許文献３）に記載されたポリオキシメチレン組成物のクラスである。ポリアセタール樹脂は、とりわけ本願特許出願人によって商標デルリン（ＤＥＬＲＩＮ）（登録商標）として市販されている。
【０００３】
ポリオキシメチレン組成物（ポリアセタール）としては一般に、ホルムアルデヒドのホモポリマーまたはホルムアルデヒドの環状オリゴマー、例えばトリオキサン、のホモポリマー（その末端基がエステル化またはエーテル化によってエンドキャップされる）、ならびに少なくとも２個の隣接した炭素原子を主鎖に有するオキシアルキレン基との、ホルムアルデヒドのコポリマーまたはホルムアルデヒドの環状オリゴマーのコポリマー（そのコポリマーの末端基がヒドロキシル末端基である場合があり、またはエステル化またはエーテル化によってエンドキャップされる場合がある）をベースとする組成物が挙げられると考えられる。
【０００４】
比較的高い分子量、すなわち１０，０００〜１００，０００のポリオキシメチレンベースの組成物が、熱可塑性材料と共に一般に用いられる技術、例えば圧縮成形、射出成形、押出し、ブロー成形、回転成形、メルトスピニング、スタンピングおよび熱成形のどれかによって半−完成および完成物品を作製するのに有用である。かかる組成物から製造された完成製品は、高い剛性、強度、化学安定性および耐溶剤性などの非常に望ましい物理的性質を有する。
【０００５】
ポリアセタールから製造された成形物品は、高度に化学的に安定性および結晶性であり、他の成形プラスチック材料よりも装飾またはオーバーモールドするのが難しく、特に、（真空蒸着によって）金属化したり、めっき（無電解めっきまたはガルバニめっき（ｇａｌｖａｎｏｐｌａｔｉｎｇ）するか、または塗装するのがより難しいことは公知である。
【０００６】
一般的に言って、プラスチックは化学的に非常に安定しており、射出成形等によって製造されたそれらの成形製品は平滑な表面を有し、このため、印刷、コーティング、堆積等によってそれらの表面を装飾するのが難しく、又、表面に接着剤によって接着などの加工を行なうことが難しい。ポリアセタール樹脂は、表面活性が特に低く、ポリアセタールに対する親和性を有する適切な溶剤が知られていないので、表面装飾およびその付着は、実施が困難であり、このため、ポリアセタール樹脂はこのような処理を必要とする用途にはめったに利用されない。
【０００７】
しかしながら、プラスチックの適用は最近多様化しており、機能と外観または機能と付着性質などの多数の基準を同時に満たすためにしばしばより高クラスの使用法が必要とされる。従って、良好な表面加工性が、ポリアセタールについてはより重要になってきている。
【０００８】
ポリアセタールの表面加工性は、酸性溶液または酸化体溶液で処理することによってある程度改良することができる。ｐ−トルエンスルホン酸、ショウノウスルホン酸、リン酸、酸硫酸アンモニウム等の酸性溶液が提案されているが、他方、酸化体溶液としてクロム酸−硫酸混合物が提案されている。電気めっきの改良された方法もまた、酸薬剤の溶液による上記の表面処理の前にキノリン、ピリジンまたはｇ−ブチロラクトンへの造形物品の浸漬によって提供される。
【０００９】
これらの処理の目的は、粗面を形成し、同時に溶液の酸化作用によってポリアセタール分子の一部に反応性基を形成することである。しかしながら、このような手順によって表面処理の効果の増強が行なわれる場合、全体にわたるポリアセタール樹脂の劣化などの問題が生じ、強度の低下、亀裂の形成、または好ましくない表面仕上につながる。他方、ポリアセタールの劣化を起こさない条件を使用する処理が行われる場合、表面処理の効果が不十分である傾向があり、十分な表面加工を実施できない。
【００１０】
それらの表面加工性を改良するためにポリアセタール物品を処理する場合、化学改質によって表面を活性化および粗くする傾向を制御するとき、およびその初期のバルク性質を保持するようにポリアセタール組成物を選択するときに大きな問題に直面する。ポリアセタール樹脂の表面を処理することの難しさは、特に、複合造形成形品が酸性溶液に浸漬される時の高い不良率、またはコーティングの不十分な付着によって明らかにされる。コーティングとは、成形ポリアセタール物品の酸エッチングされた表面の上に適用された装飾または機能性層を意味する。とりわけ、コーティングの良好な付着力ならびにすぐれた表面の美的外観を得ることが望ましい。
【００１１】
ポリアセタール物品の金属化の難しさは例えば、（特許文献４）に記載されており、それは、例えば３０〜６０重量％の硫酸、５〜３０重量％の塩酸および６５〜１０重量％の水、または２０〜５０重量％の硫酸、３０〜５０重量％のリン酸および５０〜０重量％の水の混合物を用いて、酸エッチングによる予備表面処理を提案した。有機酸および無機酸の混合物もまた予想された。酸エッチングの後、物品を中和溶液中に浸し、ウレタン塗料で下塗りし、カソードスパッタリングによって金属化し、アクリルウレタン塗料またはアクリル酸エステル塗料系のトップコートで塗装した。
【００１２】
（特許文献５）には、３０容積％の硫酸（９６／９８％の純度）、２０容積％のリン酸（８５％の純度）、５容積％の塩酸（３５／３７％の純度）および４５容積％の水の量の硫酸、リン酸および塩酸の混合酸浴でエッチングすることによって、めっきのために準備するポリアセタール物品の予備表面処理について記載されている。この方法は、ポリアセタールコポリマーから製造された物品のめっきのために小規模ではだいたい成功しているが、産業規模でのその実施は芳しくない。
【００１３】
米国特許公報（特許文献６）には、酸溶液でエッチングすることによる成形ポリアセタール物品の表面の粗面化が開示されている。それは、酸エッチングの間に完全に溶解され得る、金属炭酸塩などの物質をポリアセタール樹脂に添加することによる表面の粗面化方法について記載する。これらの方法は、所望の表面加工性を提供することが報告されているが、エッチング条件の高度なプロセス制御が、すぐれた表面特性を有する製品を得るために必要とされる。さらに、エッチング溶液の能力が時間とともに低下し、エッチング溶液が汚染され、これにより、ポリアセタール物品の表面加工性および物品に対するめっき層の付着力を低減した。米国特許公報（特許文献６）には、エッチング溶液中に添加剤、特にチオ尿素を含有することによってこれらの問題を緩和することが提案された。試験は、硫酸およびリン酸の混合物からなる混合酸浴中で、チオ尿素を添加しておよび添加せずに、０．０１μ〜２０μの粒度を有する炭酸カルシウム３重量％を含有するポリアセタール樹脂を用いて行なわれた。チオ尿素を添加することで、改良につながることがわかった。普通の添加剤を含有できることは明記されているが、ポリアセタール樹脂の具体的な詳細は記載されていなかった。
【００１４】
今までに遭遇した困難にもかかわらず、ポリアセタールの良好な物理的−機械的性質を保持したまま、およびめっきの外観を改良して、特に表面の外観が重要である用途のためにポリアセタール物品を表面処理することが非常に望ましい。１つの特定の用途は、香水ビン用の金属めっきされたクロージャーキャップであり、その場合、ポリアセタールが、その著しい機械的性能、すなわちポリアセタールの剛性および靭性ならびに非晶質ポリマーと比べて特にアルコールに対するそのすぐれた耐化学薬品性のために、他のプラスチックより好ましい。しかしながら、香水ビン用のクロージャーキャップは、金属めっきの非常に良好な仕上を必要とし、これは、化学的攻撃に対して良好な耐性および良好なめっき付着性を保持したまま達成することは難しい。
【００１５】
【特許文献１】米国特許第５，３１８，８１３号明細書
【特許文献２】米国特許第５，３４４，８８２号明細書
【特許文献３】米国特許第５，２８６，８０７号明細書
【特許文献４】ＧＢ−Ａ２０９１２７４号明細書
【特許文献５】ＦＲ−Ａ−２，７０３，０７４号明細書
【特許文献６】米国特許第４，８２６，５６５号明細書
【特許文献７】米国特許第４，４１０，６６１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
上述のように、現在、溶融加工されたポリアセタール樹脂製品のめっきにおいて克服されなければならない多くの問題がある。特に、金属めっきされたポリアセタールから作製された高品質の香水キャップを製造することは、今日まで可能ではなかった。代わりに、他のめっきされた非晶質ポリマーが、例えば、ポリオレフィンのインサートと共に使用されている。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、酸エッチングおよびめっきされるポリアセタール物品に加工するためのポリアセタール混合物を提供し、それによって、すぐれた機械的定着をもたらすために成形アセタール物品の表面の上に高密度の孔／細孔を形成してめっきプロセスの間に金属層を堆積させ、金属層のすぐれた最終付着力およびすぐれた美的外観を有する表面を提供することができる。孔／細孔は、ポリアセタール中の酸可溶性無機充填剤が溶解されて十分に制御された粒度分布の孔／細孔を残す、選択された化学エッチングによって形成される。これに重要なのは、エッチング溶液、孔の寸法および密度（孔によって覆われた領域）および孔の分散パターン（均質）である。エッチングが強すぎ、従って高密度の大きな孔を形成するか、または粒子の寸法が大きすぎ、好ましくない分散パターンおよび広い粒度分布を有する場合、めっきされた時に好ましくない表面の美的および／または弱い付着力を示す適切でない表面が生じる。次に、課題は、機械的定着点を形成するために表面を十分にエッチングし、表面様相を損なうことなく十分な付着力を生じさせることである。
【００１８】
本発明は、１つの主な態様において、９７〜９９．９重量％のポリアセタールと０．１〜３重量％の分子量５，０００〜５０，０００の半結晶質または非晶質熱可塑性非ポリアセタール樹脂とを含むポリアセタール樹脂ブレンドと、元素の周期表の第ＩＩ族の少なくとも１つの金属の炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、酢酸塩、ケイ酸塩から選択される群からの酸可溶性粒子とを含む酸エッチングおよびめっきされるポリアセタール物品に加工するためのポリアセタール混合物を提供するものであり、前記酸可溶性粒子は前記ポリアセタールブレンドの２〜６重量％の量で存在し、前記酸可溶性粒子の少なくとも９８％が０．１〜５マイクロメートルの寸法の範囲である。
【００１９】
本発明によるポリアセタール混合物は、良好な加工性、例えば、製造された製品の欠陥を生じない成形を特徴とする。本発明による混合物から製造されたポリアセタール物品は、加工の欠陥、特にしわ、流れすじ、吹付けまたは噴射跡などの成形欠陥のないこと、改良されためっき適性（均一性および付着力）、改良された外観等級（めっきの外観）、および良好な保持された物理的−機械的性質、すなわち剛性および靭性を特徴とする。又、めっきされたポリアセタール物品は、光源下の反射画像の減衰に基づいて視覚的に判断された改良された表面仕上を特徴とする。
【００２０】
本発明の重要な特徴は、得られためっきされたポリアセタール物品は、めっきの付着力またはポリアセタールの安定性を損なわずに一貫してすぐれた外観等級を維持することである。又、本発明による混合物から得られたポリアセタール物品は、酸エッチングおよびその後にめっきする間の改良された加工性を有する。この物品は、酸性エッチング溶液中に浸漬された時に低い不良率を有する。不良率は、酸エッチングの結果として破断する部分または（酸エッチングの間または後の加工工程の間のどちらかに）亀裂の形成のような表面の人為構造が観察される部分のパーセンテージである。
【００２１】
本発明によるポリアセタール混合物、前記混合物から製造された物品、酸エッチングされた物品および最終めっきされたポリアセタール物品の利点は、多種多様である。
ｉ）成形などによる混合物の物品への加工が改良され、加工の欠陥がほとんど除かれる。
ｉｉ）酸エッチングを低い不良率（エッチング欠陥がほとんど無い）で全酸浴（添加剤無し）内で達成することができ、均一な小さな細孔を有するエッチングされた表面を提供することができる。
ｉｉｉ）エッチングされた表面が、細孔径の非常に均一な分布を有する多くの小さな細孔の均一な分布を有する。
ｉｖ）エッチングされた表面の触媒作用を増強してめっき触媒の付着力および性能を改良することができる。
ｖ）得られためっきされた物品が、一貫してすぐれた外観等級を有する。
ｖｉ）適用されためっきがすぐれた付着性を有する。
ｖｉｉ）ポリアセタールの物理的性質、特に化学的攻撃に対する安定性が保持される。
【００２２】
加工、エッチングおよびめっきされるポリアセタール混合物を別として、本発明のさらに別の態様には、前記混合物から製造された容易にエッチングできるポリアセタール物品、これらの物品をエッチングすることによって得られた均一な多孔性表面を有するエッチングされたポリアセタール物品、およびめっき触媒、無電解金属めっき溶液およびガルバニックめっきの１つまたは複数、好ましくは３つ全ての組合せで、酸エッチングされたポリアセタール物品をめっきすることによって得られるめっきされたポリアセタール物品がある。本発明のさらに別の態様は、ポリアセタール物品の電気めっき方法、ならびに、適用されためっき触媒の付着力および効果を増強するための特定のポリアセタール混合物の調製方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明は、良好な付着性および良好な保持された物理的−機械的性質と組合せられた、すぐれた視覚的な外観等級を有するめっきされたポリアセタール物品を製造する、酸エッチングおよびめっきされるポリアセタール物品に加工するためのポリアセタール混合物を提供する。
【００２４】
本発明は、溶融加工（射出成形などによる）した後に硫酸、リン酸、塩酸および有機酸の群から少なくとも３つの酸を含有する、好ましくは４つの酸、硫酸、リン酸、塩酸および酢酸を含有する混合酸浴からエッチングを実施する特定のポリアセタール組成物に関する。前記ポリアセタール組成物が、めっきされたポリアセタールの良好な外観の保持およびポリアセタールの物理的性質の維持を助ける（以下に記載された）機能性改質剤の少量を含有する。
【００２５】
必要とされる高性能（良好な付着、剛性、靭性および表面の美観）は、以下により詳細に示すように、本発明によって、樹脂組成物、表面処理、および適用されためっき方法を用いて達成される。
【００２６】
（ポリアセタール）
用語「ポリアセタール」は本明細書中で用いるとき、ホルムアルデヒドのホモポリマーまたはホルムアルデヒドの環状オリゴマーのホモポリマー（その末端基がエステル化またはエーテル化によってエンドキャップされる）、およびホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドの環状オリゴマーと少なくとも２個の隣接した炭素原子を主鎖に有するオキシアルキレン基を与える他のモノマーとのコポリマー（そのコポリマーの末端基がヒドロキシル末端基である場合があり、またはエステル化またはエーテル化によってエンドキャップされる場合がある）などを含める。
【００２７】
本発明の組成物中で用いられたポリアセタールは、分枝状または直鎖状であってもよく、概して、数平均分子量が１０，０００〜１００，０００、好ましくは２０，０００〜７５，０００の範囲である。前記分子量は、６０Åおよび１００Åの公称細孔径を有する本願特許出願人のＰＳＭ二方式カラムキットを用いて１６０℃のｍ−クレゾール中でゲル浸透クロマトグラフィーすることによって測定できるのが便利である。所望の物理的性質および加工性質に応じて、より高いまたはより低い分子量の平均値を有するポリアセタールを用いることができるが、上述のポリアセタールの分子量の平均値が、組成物中に溶融ブレンドされる様々な成分の十分な混合をもたらし、かかる組成物から製造された成形物品に物理的性質の最も望ましい組合せを提供する。
【００２８】
上記のように、ポリアセタールは、ホモポリマー、コポリマー、またはそれらの混合物のいずれであってもよい。コポリマーは、ポリアセタール組成物の調製において一般に用いられるコモノマーなど、１つまたは複数のコモノマーを含有することができる。より一般的に用いられるコモノマーには、２〜１２個の炭素原子のアルキレンオキシドおよびホルムアルデヒドとのそれらの環状付加生成物がある。コモノマーの量は、２０重量パーセントを超えず、好ましくは１５重量パーセント以下であり、最も好ましくは約２重量パーセントである。最も好ましいコモノマーはエチレンオキシドである。概してポリアセタールホモポリマーは、その比較的大きな剛性および強度のために、コポリマーより好ましい。好ましいポリアセタールホモポリマーには、化学反応によってエンドキャップされてエステルまたはエーテル基、好ましくはそれぞれアセテートまたはメトキシ基を形成するホモポリマーがある。
【００２９】
ポリアセタールは通常、約１７０℃〜２６０℃、好ましくは１８５℃〜２４０℃、最も好ましくは２００℃〜２３０℃の溶融温度において溶融加工される。
【００３０】
（機能性改質剤）
改良されためっき適性および良好に保持された物理的−機械的性質を有する組成物にポリアセタールを調合できることがわかった。保持された性質によって、例えばＩＳＯ５２７／１−２に従って引張下でまたはＩＳＯ１７９／１ｅＡに従って衝撃試験下で試験された時に、改質されないおよび／または処理されない成形されたポリアセタール成形品に比べて物理的−機械的性質の劣化はごくわずかであると理解している。
【００３１】
ポリアセタールの「機能性改質剤」または「安定剤」は、概して少なくとも１つの窒素含有有機材料を含む半結晶質または非晶質熱可塑性非ポリアセタール樹脂であり、典型的にポリアミドである。少なくとも１つの半結晶質または非晶質非アセタール熱可塑性ポリマーは、押出および射出成形方法において、概してそれらだけで、または他のものと組合わせて使用されるそれらの熱可塑性ポリマーから選択されてもよい。これらのポリマーは、ポリマー組成物中で少量成分（すなわち、加工助剤、耐衝撃性改良剤、安定剤）として使用することで公知のそれらの樹脂とは対照的に、押出および射出成形銘柄樹脂として当業者に公知である。
【００３２】
ポリアセタール混合物が、少なくとも１つの非アセタール熱可塑性ポリマー約０．１〜３重量パーセントまでを含むことが本発明には重要であるが、しかしながら、少なくとも１つの非アセタール熱可塑性ポリマー０．５〜２重量パーセントが好ましい。非ポリアセタール熱可塑性ポリマーの量が多くなると、エッチングされたポリアセタール物品の細孔の粒度分布が大きくなり、従って、めっきされた物品の好ましくない表面様相につながる。
【００３３】
ヒドロキシル、カルボニル、メタクリレート、アミド、および／またはアミン基および／またはそれらの組合せを含有する機能性改質剤は、ポリアセタールが加工される温度において溶融性である。「溶融性」という用語によって、機能性改質剤または異なった機能性改質剤の組合せが、ポリアセタールが溶融加工される温度より低い主融点を有し、それ故、液体であり好ましくは低粘度であり、加工温度において著しい溶融流動をすることが意味される。いわゆる「低融点−低粘度」機能性改質剤の表面富化を定量的に示すことはほとんど不可能であるが、それらは、成形プロセスの間に表面に向かって移動し、それ故、（ＥＳＣＡ測定によって裏づけられるように）加工されたポリアセタール成形品のいわゆる表皮ミクロ構造においてかまたはすぐ下に存在する官能価をもたらすと推測される。さらに、これらの「低融点−低粘度」機能性改質剤を添加することによって、酸化溶液を用いてまたは用いずに酸エッチングする間、亀裂が低減される。上述の機能性改質剤を調合物に添加するとき、内部応力または残留応力が部分的に緩和され、増強された機械的性能を有する加工ポリアセタール成形品を提供すると思われる。
【００３４】
例えば、比較的低い融点を有するポリアミドは或るレベルの結晶度を保持するが、それらの低い粘度、高い極性および水素結合はそれらを本発明の目的のために有用にする。ポリオレフィン、好ましくはエチレン−ビニルアセテートコポリマー（ＥＶＡ）およびエチレンブチルアクリレート一酸化炭素ターポリマー（ＥＢＡＣＯ）などの極性コポリマーおよびターポリマーは、ポリオキシメチレン基材と様々な表面処理との間の表面付着を生じさせるために有用であることがわかった。又、ポリカプロラクトンなどのポリアセタールの融点付近かまたはそれよりも低い融点を有する半結晶質ポリエステルを用いてもよい。非アセタール熱可塑性ポリマーを、１つの熱可塑性ポリマーとしてかまたは１つより多い熱可塑性ポリマーのブレンドとして組成物中に混入することができる。熱可塑性ポリマーのブレンドを使用して、例えば、靭性または主な樹脂とポリオキシメチレンとの相溶性などの性質を調節してもよい。しかしながら、好ましくは、基材は、１つの付加的なまたは代替のポリマー、例えば非晶質熱可塑性ポリマーまたは半結晶質ポリマーを含む。
【００３５】
１つの熱可塑性ポリマーとして混入されるかまたは１つより多い熱可塑性ポリマーのブレンドとして混入されるかにかかわらず、組成物中の全ての非アセタール熱可塑性ポリマーの重量パーセントは、上に記載された重量パーセントの範囲を超えないものとする。
【００３６】
用語「熱可塑性」は、ポリマーが加熱された時に流動性の状態に軟化し、加圧下でそれを圧入するかまたは加熱されたキャビティから冷たい型に移すことができ、型内で冷却した時に、それが固化して型の形状をとることを意味する。熱可塑性ポリマーは、「プラスチックおよびエラストマーのハンドブック（“Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ ａｎｄ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ”）」（マグロ−ヒル（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ））出版）においてこのように定義されている。
【００３７】
用語「非晶質」は、ポリマーがはっきりした結晶融点を持たず、測定可能な融解熱も持たない（しかし、溶融体から非常に緩慢に冷却することによって、または十分なアニールによって、若干の結晶度が生じる場合がある）ことを意味するものとする。融解熱は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で確認されるのが便利である。適した熱量計は、本願特許出願人の９９０熱分析器、製品番号９９００００およびセルベースＩＩ、製品番号９９０３１５およびＤＳＣセル、製品番号９００６００である。この計測器によって、融解熱を毎分２０℃の加熱速度において測定することができる。試料を期待融点を超える温度まで加熱し、液体窒素で試料ジャケットを冷却することによって急速に冷却することを交互に繰り返す。融解熱は、第１のサイクルの後の任意の加熱サイクルで確認され、実験誤差内の一定値であるのがよい。非晶質ポリマーは、この方法によって、融解熱が１ｃａｌ／ｇ未満であると本明細書において定義される。参考のために言うと、分子量が約１７，０００の半結晶質６６ナイロンポリアミドは、融解熱が約１６ｃａｌ／ｇである。
【００３８】
当該組成物において有用である熱可塑性ポリマーは、ポリオキシメチレンが溶融加工される温度において溶融加工性でなければならない。ポリオキシメチレンは通常、約１７０℃〜２６０℃、好ましくは１８５℃〜２４０℃、および最も好ましくは２００℃〜２３０℃の溶融温度において溶融加工される。
【００３９】
用語「溶融加工性」は、熱可塑性ポリマーが軟化し、ポリオキシメチレンの特定の溶融加工温度においてそれを溶融配合できるように、十分な流動性を有しなければならないことを意味するものとする。
【００４０】
相溶性、熱安定性を確保して鎖の交絡によって機械的性能を保持するために熱可塑性ポリマーの最低分子量（１０００）が必要とされるが、ただし、前記ポリマーは少なくとも１０の重合度を有し、又、前記ポリマーは、ポリオキシメチレンが溶融加工される温度において溶融加工性である（すなわち、それは加圧下で流動する）。熱可塑性ポリマーの最大分子量は、熱可塑性ポリマーがそれだけで、当該標準技術によって射出成形可能でないほど高くないのがよい。射出成形方法のために用いられるポリマーの最大分子量（５０，０００）は、個々の特定の熱可塑性ポリマーによって変化する。しかしながら、射出成形方法に用いるための最大分子量は、当業者には容易に認識できる。
【００４１】
本明細書において有用である非晶質または半結晶質熱可塑性ポリアミドは、本技術分野において公知である。それらは、米国特許公報（特許文献７）に記載されている。具体的には、これらの非晶質または半結晶質熱可塑性ポリアミドは、８〜１８個の炭素原子を含有する少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸と、（ｉ）２〜１２個の炭素のノルマル脂肪族直鎖ジアミン、（ｉｉ）４〜１８個の炭素の分枝状脂肪族ジアミン、および（ｉｉｉ）少なくとも１つの脂環式部分、好ましくはシクロヘキシル部分を含有する８〜２０の炭素の脂環式ジアミンからなるクラスから選択される少なくとも１つのジアミンとから得られ、任意選択的に、ポリアミドの５０重量パーセントまでが、４〜１２個の炭素原子を含有するラクタムまたはオメガ−アミノ酸から得られた単位、または４〜１２個の炭素原子を含有する脂肪族ジカルボン酸と２〜１２個の炭素原子を含有する脂肪族ジアミンとの重合塩から得られた単位からなってもよい。
【００４２】
用語「芳香族ジカルボン酸」は、カルボキシ基がフェニレンナフタレンなどの芳香環に直接に結合していることを意味するものとする。
【００４３】
用語「脂肪族ジアミン」は、アミン基がアルキレンなどの非芳香族含有鎖に結合していることを意味するものとする。
【００４４】
用語「脂環式ジアミン」は、アミン基が３〜１５個の炭素原子からなる脂環式環に結合していることを意味するものとする。６個または１２個の炭素の脂環式環が好ましい。
【００４５】
熱可塑性ポリアミドの好ましい例には、ナイロン６、６１０、６１２等のコポリマーおよびターポリマーなど、約１８０℃未満の融点を有する熱可塑性ポリアミドが挙げられる。ポリアミドは、環状モノマー（例えばｅ−カプロラクタム）および／またはジアミン／二酸、例えばヘキサメチレンジアミンおよびアジピン酸から重合されると定義され、ナイロン６、１０、１１、１２、４６、６６、６９、６１０、６１２、１２１２、および６Ｔなどが挙げられるがそれらに限定されない。ポリアミドには、１つまたは複数のジカルボン酸を１つまたは複数のジアミンで縮合することによって製造された様々なコポリマー、ターポリマー、テトラポリマーおよびインターポリマー、モノアミノカルボン酸の縮合ポリマー、およびラクタムのポリマーがある。
【００４６】
非晶質または半結晶質熱可塑性ポリアミドは、１０５ダイン／ｃｍ２の剪断応力において測定された２００℃においての溶融粘度が、５０，０００ポアズ未満、好ましくは２０，０００ポアズ未満である。非晶質または半結晶質ポリアミドは商業的に入手可能であり、または上述の組成物の比において公知のポリマー縮合方法によって調製されてもよい。高ポリマーを形成するために、使用された二酸の全モルは、使用されたジアミンの全モルにほぼ等しいのがよい。
【００４７】
さらに、遊離ジカルボン酸、塩化物などのそれらの誘導体を用いて熱可塑性ポリアミドを調製してもよい。
【００４８】
非晶質または半結晶質熱可塑性ポリアミドを調製するための重合は、溶融重合、溶液重合および界面重合技術などの公知の重合技術によって行なわれてもよいが、溶融重合の手順によって重合を行なうのが好ましい。この手順により、高分子量のポリアミドを製造する。重合において、ジアミンおよび酸または環状アミドは、ジアミン成分とジカルボン酸成分の比がほとんど等モルであるような量において混合される。溶融重合において、成分は、得られたポリアミドの融点より高いがその分解温度より低い温度において加熱される。加熱温度は約１７０℃〜３００℃の範囲である。圧力は、真空〜３００ｐｓｉ（約２ＭＰａ）の範囲であってもよい。出発モノマーの添加方法は重要ではない。例えば、ジアミンと酸との組合せの塩を製造し、混合することができる。ジアミンの混合物を水に分散させ、高温において酸の混合物の規定された量を分散系に添加してナイロン塩の混合物の溶液を形成し、溶液に重合を起こすことも可能である。
【００４９】
必要ならば、一価アミンまたは、好ましくは、有機酸を粘度調節剤として出発塩の混合物またはその水溶液に添加してもよい。
【００５０】
ＯＨ基を有する機能性改質剤は、ビニルアルコールおよび／またはフェノール基を有するポリマーおよび／または他のヒドロキシル含有コ−インターポリマー（２、３、４以上のモノマー単位を意味するインターポリマー）によって定義される。
【００５１】
機能性改質剤は、ヒドロキシル基、アミド、イミド、カルボン酸およびまたはそれらの塩を含有してもよいアクリレートまたはメチルアクリレート（ＭＡ）およびスチレン（ｓｙｔｒｅｎｅ）、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートなどの反応性がより小さいまたは官能価がより小さいモノマーとの組合せであってもよい。組成物に用いられたポリマー安定剤は、ホルムアルデヒド反応性窒素基、ホルムアルデヒド反応性ヒドロキシル基、またはホルムアルデヒド反応性窒素基とホルムアルデヒド反応性ヒドロキシル基との両方を含有するホモポリマーまたはコポリマーであってもよい。「ホルムアルデヒド反応性」によって意味されるのは、ヒドロキシル基が酸素とそれに結合した水素原子を含有し、窒素基が窒素とそれに結合した１個または２個の水素原子を含有することである。ホルムアルデヒドが、安定剤ポリマーの−ＯＨまたは−ＮＨ結合と反応する。これらの反応性部位は、本明細書中でホルムアルデヒド反応性部位と称される。ポリマー安定剤が、最大数のホルムアルデヒド反応性部位を有するホルムアルデヒド反応性窒素またはヒドロキシル基を含有することが好ましい。例えば、２個の水素原子が窒素原子に直接に結合しているホルムアルデヒド反応性窒素基を含有するポリマー安定剤が、１個だけの水素原子が窒素原子に直接に結合しているホルムアルデヒド反応性窒素基を含有するポリマー安定剤よりも好ましい。
【００５２】
（酸可溶性粒状添加剤）
本発明のポリアセタール混合物が、酸エッチングの間に塩を除去することによって均一な微孔性の粗面化された表面の形成を容易にする、周期表の第ＩＩ族に属する金属の塩の粒子を含有する。そして次に、粗面化された表面は表面加工を容易にし、特にめっき触媒を適用した後、無電解金属めっき溶液およびガルバニック方法の実施を容易にする。
【００５３】
酸可溶性粒状添加剤は、元素の周期表の第ＩＩ族の少なくとも１つの金属、ごく普通にはカルシウムおよびマグネシウムの炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、酢酸塩、ケイ酸塩から選択されてもよい。好ましい酸可溶性粒子は炭酸カルシウムから製造される。これらの粒子は、ステレエート（ｓｔｅｒｅａｔｅ）などの分散剤でコーティングされるか、またはされなくてもよい。
【００５４】
これらの酸可溶性粒子は前記ポリアセタールブレンドの２〜６重量％の量で存在し、前記酸可溶性粒子の少なくとも９８％が０．１〜５マイクロメートルの寸法の範囲である。好ましくは前記酸可溶性粒子が前記ポリアセタールブレンドの３〜５重量％の量で存在し、前記酸可溶性粒子の少なくとも９８％（通常９９％）が０．１〜２マイクロメートルの寸法の範囲である。後者の場合、前記酸可溶性粒子の平均一次粒度は、約０．７マイクロメートルである。これらの粒子は、ポリアセタール樹脂を劣化させずにそれと相溶性であり、所定の寸法の範囲は、十分に制御された粒度分布を有する最適な分散系をもたらす。
【００５５】
以下に示すように、非ポリアセタール改質剤３％未満を有するポリアセタールブレンドと組合わせてこの狭い粒度分布の酸可溶性粒子を用いることによって、エッチングされた成形ポリアセタール物品は、非常に微細および均一な極小多孔度を示し、良好なめっき付着力および化学的攻撃に対してポリアセタールの良好な耐性を保持したまま、めっきされた物品のすぐれた表面様相をもたらす。
【００５６】
（酸不溶性粒状添加剤）
本発明によるポリアセタール混合物の好ましい実施態様は、ガラス粉末、カオリンおよびケイ酸塩、好ましくはヒュームドシリカから選択される酸不溶性無機粒状添加剤をさらに含有する。これらの酸不溶性粒子、特にヒュームドシリカは、前記酸可溶性粒子の重量の１／５〜１／５０の量で存在し、前記酸不溶性粒子の寸法が前記酸可溶性粒子の寸法の１／２０〜１／１００である。
【００５７】
前記酸可溶性粒子がポリアセタールブレンドの３重量％〜５重量％の好ましい量で存在するとき、前記酸不溶性粒子がポリアセタールブレンドの０．１重量％〜０．５重量％の好ましい量で存在する。
【００５８】
酸不溶性粒子は、前記酸可溶性粒子よりかなり小さい。好ましくは、酸不溶性粒子は、５〜４０ナノメートル、より好ましくは１０〜２０ナノメートルの寸法の範囲（一次非凝集粒度）である。これらの粒子はさらに、１００〜３００ｍ２／ｇ、好ましくは１７５〜２２５ｍ２／ｇの大きな比表面積を特徴とする。
【００５９】
これらの酸不溶性粒子の機能は、パラジウムなどの適用されためっき触媒の活性および効果を増強することである。このように、ヒュームドシリカが、酸エッチングによって形成された孔（機械的定着部位）への触媒の堆積を改良するために添加される。化学エッチングが炭酸塩粒子を溶解した後に、小さなシリカ粒子が表面に示され、めっき触媒作用を促進すると考えられる。主な効果として、付着力が改良され、金属めっき層がより均質に形成され、本発明による実施例によって以下に示されるように著しい表面の美観を提供する。
【００６０】
ポリアセタール物品が酸可溶性および酸不溶性粒子を含有する混合物から成形されるとき、成形ポリアセタール物品が、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃａｔａｌ）の表面に均一に分散された酸可溶性粒子と、酸可溶性粒子の表面の周りのポリアセタールブレンド中に定着された酸不溶性粒子とを含む。この成形ポリアセタール物品を酸エッチングすることによって得られた酸エッチングされたポリアセタール物品において、酸可溶性粒子が除去され、酸不溶性粒子を個々にまたは最大寸法、数百ナノメートルまでと考えられる凝集塊として、酸可溶性粒子の除去によって残された開放細孔の周りのポリアセタールブレンド中に定着されたままにする。
【００６１】
（ポリアセタールのさらに別の成分）
ポリアセタール樹脂は通常、他の無機充填剤を含有しないが、本発明の混合物は、ポリアセタールと安定剤ポリマーの限られた量、および前述の酸可溶性および酸不溶性粒子のほかに、他の成分、例えば酸化防止剤、顔料、着色剤、紫外線安定剤、強化剤、核剤、および充填剤など、ポリアセタール成形樹脂中で一般に用いられるような改質剤および添加剤を含有してもよい。
【００６２】
（溶融加工）
ポリアセタール混合物は、熱可塑性材料と共に一般に用いられる技術のどれか、例えば圧縮成形、射出成形、押出、ブロー成形、回転成形、メルトスピニング、スタンピングおよび熱成形によって溶融加工される。
【００６３】
上述のように、ポリアセタール原樹脂の粘度は、通常ゲート位置において強力剪断が表面仕上に悪影響を与える場合がある成形段階の間、重要な役割を果たす。ポリアセタール樹脂などの半結晶質エンジニアリングポリマーを成形した時に適用される設計コンセプトおよび規則を別として、低粘度樹脂は、充填剤の均質な分散を促進し、ゲートにおいて欠陥の生じる傾向が少なくなる。さらに、成形品の壁厚さがかなり小さい場合、低粘度樹脂（約２０〜４０グラム／１０分のメルトフローインデックス、ＩＳＯ１１３３）はまた、より良い結果をもたらし、欠陥が少なくなる。同様な問題は他の溶融加工方法にも当てはまる。
【００６４】
特許請求されるような本発明によるポリアセタールブレンドおよびその添加剤の組成の選択は、変化させられた物品中の不要な人為構造の低減に実質的に寄与する。表面の欠陥を避けるために、ポリアセタールブレンドの粘度は、成形などによる十分な加工を確実にするように選択されるのがよい。このために、２．１６ｋｇ下で１９０℃においてＩＳＯ１１３３に従って測定されたメルトフローインデックスは、特に約０．５〜５ｍｍの小さな壁厚さを有する成形品については、２〜４０グラム／１０分、好ましくは２０〜３０グラム／１０分であるのがよい。
【００６５】
ポリアセタール原樹脂の粘度は、配合段階の間だけではなく、通常、型のゲート位置において強力剪断が表面仕上に悪影響を与える場合がある成形段階の間にも、無機充填剤の分散において重要な役割を果たす。ゲートにおいて、剪断は一般に最大になり、これが、成形欠陥が生じる可能性が最も高い箇所である。低粘度樹脂は通常、充填剤の均質な分散を促進し、ゲートにおいて欠陥の生じる傾向が少なくなる。さらに、成形品の壁厚さがかなり小さい場合、低粘度樹脂はまた、より良い結果をもたらし、欠陥が少なくなる。
【００６６】
（酸エッチング）
めっきされるポリアセタールの表面は、硫酸、リン酸、塩酸および有機酸の群から少なくとも３つの酸を含有する混合酸浴、特に、硫酸、リン酸、塩酸および酢酸を含有する混合酸浴からエッチングすることによって処理される。例として与えられた以下の組成物の混合酸エッチング浴は、下記の比較用試験のために調製された。すなわち、硫酸３４．５重量％、リン酸２９．０重量％、塩酸４．５重量％、酢酸８．５重量％および水２３．５重量％。この実施例において、硫酸の、リン酸に対する重量比は１．１８であり、塩酸の、酢酸に対する重量比は０．５２である。
【００６７】
このような表面処理が、機能性改質剤を含有しないポリアセタール物品に適用される場合、全体にわたってポリアセタール樹脂の劣化などの問題が生じ、強度の低下および亀裂の形成につながる。
【００６８】
他方、適した機能性改質剤を有するポリアセタールを利用して処理が実施される場合、良好な物理的−機械的性質を維持するポリアセタール物品の劣化を防止または低減したまま、表面改質が達成可能であり、めっきされた金属の改良された付着性につながる。
【００６９】
酸可溶性粒子の存在は、均一な表面極小多孔度の形成に寄与し、めっき前駆物質および金属めっきの機械的定着をもたらす。ここにおいて規定された範囲内で作用することによって、この極小多孔度は、すぐれた美的外観を有する表面を提供する。
【００７０】
（ポリアセタール物品のエッチングおよびめっき）
めっきされる成形ポリアセタール物品は、それらを弱アルカリ性ｐＨの洗浄剤浴に漬けることによって、２〜３分間、５０℃までの温度において界面活性剤（例えば、フランス、パリ（Ｐａｒｉｓ，Ｆｒａｎｃｅ）のシプレイ（Ｓｈｉｐｌｅｙ）ＳＡＳから入手可能なＰＭ９００）で清浄にされ、次いで、エッチングする前に水で洗浄される。
【００７１】
上述のような混合酸浴中でのエッチングは、１０〜３０分間、２５〜３５℃において行なわれるのが便利である。より低温の条件は、より長い処理を必要とする。溶液を撹拌してポリアセタール表面のエッチングを均一化することができる。エッチングの間、安全および空気制御のために煙霧が排気される。
【００７２】
エッチング浴から除去した後、物品を水洗浄し、そこにおいて、酸のすくい出し（ｄｒａｇ−ｏｕｔ）を逆浸透によって補うことができる。次に、撹拌しながら約１分間、共に室温の２０ｍｌ／ｌのアンモニウム溶液または１０ｇ／ｌの水酸化ナトリウム溶液のどちらかで物品を中和する。次いで、物品を水で洗浄し、無電解めっきする前に１分間、室温の１０％ＨＣｌの溶液に漬ける。
【００７３】
次に、１〜５分間、２５〜２８℃の温度のパラジウム５０〜１００ｐｐｍを含有する溶液中で、パラジウムコロイド、例えばシプレイＳＡＳから入手可能な触媒９Ｆで表面を触媒する。本技術分野において公知であるように、異なった触媒を使用するとき、条件を調節する。例えばシプレイＳＡＳから入手可能な触媒ＤＰについては処理は３５〜４０℃の温度において行なわれる。この処理は、機械的撹拌またはかきまぜによって行なわれる。
【００７４】
次いで、物品を水で再び洗浄し、シプレイＳＡＳ製の調合物ＰＭ９６４などの促進剤で処理して第一錫化合物を除去し、パラジウムの触媒力を増強する。この処理は、２〜４分、または必要ならばそれ以上の時間、４０〜４５℃において行なわれ、その後、また水洗浄を実施する。
【００７５】
次に、物品をニッケル７０％または２．４ｇ／ｌの濃度および２５〜３５℃の温度のシプレイＳＡＳから入手可能な浴ＰＭ９８０などの無電解ニッケルめっき浴中に、アンモニアゴム（ａｍｍｏｎｉａｃ）を添加して８．８〜９のｐＨを維持したまま浸漬する。８〜１２分の時間によって、０．２５〜０．３ミクロンのニッケル層をもたらす。無電解ニッケル堆積物の品質を拡大鏡を用いて検査することができ、条件を必要に応じて調節することができる。
【００７６】
無電解ニッケルめっきを有する物品は、通常のワッツ（Ｗａｔｔｓ）浴を用いて例えばニッケルにより、または同様に通常の浴を用いてクロムによりすぐにガルバニめっきできる。あるいは、無電解ニッケルコーティングを無電解銅コーティングに代えることができ、その後に、ニッケル、クロムまたはいずれかの他の金属によるガルバニめっきを行なうことができる。直接めっきについては、上述のように、触媒ＤＰおよび促進剤で前に処理された試料を５重量％の硫酸などの脱不動態化溶液（ｄｅｐａｓｓｉｖａｔｉｎｇ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）中に浸漬し、次いで通常の電気めっきで直接にコーティングする。
【００７７】
長時間運転の間、例えばその比重を毎日測定することによって、エッチング浴を定期的に検査する。新たな濃縮酸を定期的に添加し、「すくい出し」減損を補償する。関連ジグからの金属（ステンレス鋼および銅またはニッケル）による浴の汚染を定期的に、例えば毎月測定する。
【００７８】
溶解された炭酸カルシウムの除去は、酸エッチングの間に形成された塩の大部分が洗浄段階の間に洗い流されるという意味において無視してよく、それ故、エッチング浴からのすくい出しについてもいえる。この効果は、例えば沈降する傾向の小さい酢酸カルシウムのような、多数の可溶性塩を生じる４種酸浴の選択によって増強される。（特許文献５）の先行技術のエッチング浴と比較して、このエッチング浴は、同じかまたはより長い処理時間、より低い温度において運転可能であり、同じ温度で運転されたとき、この方法でのより大きな融通性／許容度（より広い加工手段）および／または処理された物品のより良い制御につながる。
【００７９】
（比較用試験）
香水を含有するビンに使用する成形品、すなわちビンのキャップを、以下に記載したように、商用の非改質または改質ポリアセタール樹脂を用いて射出成形した。全ての成形品に、上述のように混合酸エッチング浴内で上述の表面処理を実施した。
【００８０】
処理された成形品の品質を確認するために異なった評価基準を選択した。それらには、成形適性、付着力および表面仕上または美観がある。
【００８１】
成形適性とは、代表的な成形品を成形した後に得られた表面仕上のレベルを意味する。この場合、かなり小さな壁厚さ（０．８ｍｍ）を有する香水キャップを成形した。最適な成形部品は、例えば、しわ、流れすじ、吹付け、点蝕または噴射跡などであるがそれらに限定されないどんな表面欠陥をも含んではならない。成形適性を確認する方法は、無電解ニッケルに浸漬した後に、成形されたエッチングされた成形品の表面仕上を観察することである。
【００８２】
図１ａは、無電解Ｎｉに浸漬した後の不良なエッチングされた成形部品を示し、しわがゲート位置に観察される。これらのしわは典型的には、高粘度アセタール原樹脂および／または非常に低い射出速度を用いた時に生じる。これらはまた、小さなゲート寸法によって強調される。
【００８３】
他方、図１ｂは、充填剤を非常に高配合した調合物、より具体的には炭酸カルシウムのような無機充填剤を１０％以上含有する調合物に典型的に観察される、噴射跡または高剪断帯域を示す。これらのマーキングは典型的に、めっきされた層の不均質な付着力をもたらし、ある程度、表面仕上の不均一性にもつながる。
【００８４】
図１ｃは、無電解ニッケルでコーティングされた、本発明による成形部品の相応する写真を示す。表面が上述の欠陥、すなわちしわおよび噴射跡を有さない。観察された表面は均質であり、欠陥がない。この段階において観察されたどんな欠陥も、通常、後の加工において欠陥を目立たせることにつながる。
【００８５】
めっき処理の均一性を目視検査によって評価することができる。成形部品は、無電解ニッケルに浸漬された後、化学ニッケルによって均一にコーティングされなければならない。図２ａは、白い跡がコーティングされない領域に相応する、不良な成形品を示す。これらの跡の起源は多様であり得るが、示された跡は、無機充填剤の不十分な分散の結果であり、および／または特許請求された組成物の範囲外の組成物の範囲を用いて配合および成形プロセスの間に生成されたミクロ構造の不均一性に関連づけられる。
【００８６】
図２ｂは、細部の減衰の少ない画像のすぐれた反射を意味するすぐれたＤＯＩ（画像の明瞭さ）を示す本発明による銅めっきされた成形部品の相応する写真を示す。さらに、それは、表面外観および化学的不活性を維持したまま銅めっきの良好な付着力を有する。
【００８７】
付着力は、ＩＳＯ標準２４０９によって測定される。０の等級がすぐれているのに対し、５は弱い付着力をあらわす。図２ａの場合、付着力が均一でなく、５の値が含まれ、そこにおいてはコーティングが存在しない。図２ｂの場合、付着力の等級は０〜１（すぐれている）である。
【００８８】
表面仕上または美観。ガルバニック銅に浸漬した後の表面の品質を注意深く観察し、画像の明瞭さ（ＤＯＩ）を評価する。照明下、画像の反射は、細部の減損が最小で最適でなければならない。図２ａの試験体は、この試験による評価について非常に好ましくない。
【００８９】
図４ａおよび４ｂは、比較用ポリアセタール調合物および本発明によるポリアセタール調合物の銅めっきされた表面のそれぞれのＳＥＭ観察である。図４ａに示された跡または帯域は、連続金属層の不十分なレベリングの結果であり、好ましくない表面の美観につながる。他方、図４ｂは、表面に見える人為構造がなく、均質に見え、本発明による銅めっきされた表面の改良された表面外観を反映し、もたらす。
【００９０】
異なった実験が、アセタール原樹脂の粘度、安定剤の量、無機充填剤のタイプおよび量、ならびにヒュームドシリカの量を変えて行なわれる。
【００９１】
試験調合物がどんな無機充填剤も含有しないとき、良好な表面仕上が得られる場合があるが付着力は全くない。
【００９２】
異なったＣａＣＯ３粒度分布を有するポリアセタール調合物については、０．７〜１５ミクロンまでの充填剤の平均一次粒度粒子を増加させるとき、成形品上の強力な点蝕の出現によって様相が悪影響を及ぼされた。狭い粒度分布、最も好ましくは平均して０．７ミクロンの一次粒度粒子を有し、２ミクロンのトップカット（粒子の９９％が２ミクロン未満の粒度を有することを意味する）を有する炭酸カルシウムによって最良の結果が得られた。
【００９３】
又、好ましいＣａＣＯ３含有量および粒度分布を有するアセタール調合物は、異なったレベルのポリアセタール安定剤を用いて試験された。
【００９４】
図３ａおよび３ｂは、好ましい酸エッチング（２０分）後に得られた成形部品の表面のＳＥＭ観察である。両方の顕微鏡写真は、同様な含有量の炭酸カルシウム（スペシャルティ・ミネラルズ社（Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｉｎｃ．）から入手可能な「スーパープフレックス（ｓｕｐｅｒＰｆｌｅｘ）２００」）を有するが異なった量の安定剤およびヒュームドシリカを有する調合物から得られた。図３ａが低レベルの安定剤（０．８％）を有する調合物を示し、図３ｂがより高レベルの安定剤（５％）を示す。図３ｂに示されるように、安定剤のレベルが５％まで増加すると、金属めっきによって均一にコーティングされない大きな孔／細孔の形成の結果、表面の美観を損なう。
【００９５】
図３ａおよび３ｂのＳＥＭ顕微鏡写真を用いて表面分析を行なった。図３ａの孔／細孔の平均寸法は１．７ミクロンであり、および最大寸法が５．６ミクロンである。孔の寸法分布が狭く、めっきされた層の表面様相と付着力との間の最適条件を成形品に与える。図３ａにおいて、孔の総数は２３３７であり、孔／細孔が表面の４％を覆った。
【００９６】
反対に、図３ｂの試料については、粒度分布はずっと広く、平均粒度粒子２．８ミクロンおよび最大２１．４ミクロンである。大きな粒度の結果として、表面の上に点蝕が観察される。孔の寸法分布は広い。図３ｂにおいて、孔の総数は２５９９であり、孔／細孔は、表面の１５％を覆った。この試料は、許容範囲の付着力を有するが好ましくない表面の美観を有するめっきされた物品をもたらした。
【００９７】
めっきの改良された表面加工性を提供する試験された改質ポリアセタール物品の最良の実施態様としては、以下の通り、挙げられる。
ａ）元素の周期表の第ＩＩ族の金属の酸可溶性無機塩、好ましくは、０．１〜５ミクロンおよび最も好ましくは０．１〜２ミクロンの範囲の、平均して比較的小さな寸法の粒子を有する炭酸カルシウムであり、粒子の９９％が、２ミクロンより小さい（狭い粒度分布）。
ｂ）０．１〜１％のレベルにおいて、好ましくは０．１５〜０．５％の範囲において添加された、約１２〜１５ナノメートル（１００ｎｍよりかなり小さい）の平均一次粒度粒子を有する高度に分散されたヒュームドシリカからなる酸不溶性無機化合物。
ｃ）硫酸、リン酸、塩酸および酢酸を含有する混合酸浴による、上述のような酸エッチング。
【００９８】
これらの結果は明らかに、特許請求された発明によって選択されるパラメータによる改質ポリアセタールについてだけ本発明の有利な効果が得られることを示す。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１ａ】比較用ポリアセタール調合物による無電解ニッケルめっきされたポリアセタール物品上に観察された代表的な表面人為構造を示す写真である。
【図１ｂ】比較用ポリアセタール調合物による無電解ニッケルめっきされたポリアセタール物品上に観察された代表的な表面人為構造を示す写真である。
【図１ｃ】本発明による無電解ニッケルめっきされたポリアセタール物品の相応する写真である。
【図２ａ】３つの比較用成形ポリアセタール成形品上の不均一な銅めっきを示す写真である。
【図２ｂ】本発明によって製造された銅めっきされたポリアセタール物品の相応する写真である。
【図３ａ】本発明によるポリアセタール調合物の成形およびエッチングされた表面のＳＥＭ写真である。
【図３ｂ】比較用ポリアセタール調合物の成形およびエッチングされた表面のＳＥＭ写真である。
【図４ａ】比較用ポリアセタール調合物の銅めっきされた表面のＳＥＭ写真である。図４ａ上に存在する帯または跡が、反射画像の品質を低下させ、より好ましくない表面外観の成形品をもたらす。
【図４ｂ】本発明によるポリアセタール調合物の銅めっきされた表面のＳＥＭ写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸エッチングおよびめっきされるポリアセタール物品に加工するためのポリアセタールのバルク改質、ならびに例えば成形によって得られたポリアセタール物品、およびめっき触媒、無電解金属めっき溶液の１つまたは複数でエッチングおよびめっきされた後、ガルバニック方法を実施された時のポリアセタール物品に関する。本発明は具体的に、良好なめっき付着力および化学的攻撃に対してポリアセタールの良好な耐性を保持したまますぐれた美的外観を有するめっきされたポリアセタール物品を得ることに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセタール（アセタール樹脂と称されることもある）は、例えば米国特許公報（特許文献１）、米国特許公報（特許文献２）および米国特許公報（特許文献３）に記載されたポリオキシメチレン組成物のクラスである。ポリアセタール樹脂は、とりわけ本願特許出願人によって商標デルリン（ＤＥＬＲＩＮ）（登録商標）として市販されている。
【０００３】
ポリオキシメチレン組成物（ポリアセタール）としては一般に、ホルムアルデヒドのホモポリマーまたはホルムアルデヒドの環状オリゴマー、例えばトリオキサン、のホモポリマー（その末端基がエステル化またはエーテル化によってエンドキャップされる）、ならびに少なくとも２個の隣接した炭素原子を主鎖に有するオキシアルキレン基との、ホルムアルデヒドのコポリマーまたはホルムアルデヒドの環状オリゴマーのコポリマー（そのコポリマーの末端基がヒドロキシル末端基である場合があり、またはエステル化またはエーテル化によってエンドキャップされる場合がある）をベースとする組成物が挙げられると考えられる。
【０００４】
比較的高い分子量、すなわち１０，０００〜１００，０００のポリオキシメチレンベースの組成物が、熱可塑性材料と共に一般に用いられる技術、例えば圧縮成形、射出成形、押出し、ブロー成形、回転成形、メルトスピニング、スタンピングおよび熱成形のどれかによって半−完成および完成物品を作製するのに有用である。かかる組成物から製造された完成製品は、高い剛性、強度、化学安定性および耐溶剤性などの非常に望ましい物理的性質を有する。
【０００５】
ポリアセタールから製造された成形物品は、高度に化学的に安定性および結晶性であり、他の成形プラスチック材料よりも装飾またはオーバーモールドするのが難しく、特に、（真空蒸着によって）金属化したり、めっき（無電解めっきまたはガルバニめっき（ｇａｌｖａｎｏｐｌａｔｉｎｇ）するか、または塗装するのがより難しいことは公知である。
【０００６】
一般的に言って、プラスチックは化学的に非常に安定しており、射出成形等によって製造されたそれらの成形製品は平滑な表面を有し、このため、印刷、コーティング、堆積等によってそれらの表面を装飾するのが難しく、又、表面に接着剤によって接着などの加工を行なうことが難しい。ポリアセタール樹脂は、表面活性が特に低く、ポリアセタールに対する親和性を有する適切な溶剤が知られていないので、表面装飾およびその付着は、実施が困難であり、このため、ポリアセタール樹脂はこのような処理を必要とする用途にはめったに利用されない。
【０００７】
しかしながら、プラスチックの適用は最近多様化しており、機能と外観または機能と付着性質などの多数の基準を同時に満たすためにしばしばより高クラスの使用法が必要とされる。従って、良好な表面加工性が、ポリアセタールについてはより重要になってきている。
【０００８】
ポリアセタールの表面加工性は、酸性溶液または酸化体溶液で処理することによってある程度改良することができる。ｐ−トルエンスルホン酸、ショウノウスルホン酸、リン酸、酸硫酸アンモニウム等の酸性溶液が提案されているが、他方、酸化体溶液としてクロム酸−硫酸混合物が提案されている。電気めっきの改良された方法もまた、酸薬剤の溶液による上記の表面処理の前にキノリン、ピリジンまたはｇ−ブチロラクトンへの造形物品の浸漬によって提供される。
【０００９】
これらの処理の目的は、粗面を形成し、同時に溶液の酸化作用によってポリアセタール分子の一部に反応性基を形成することである。しかしながら、このような手順によって表面処理の効果の増強が行なわれる場合、全体にわたるポリアセタール樹脂の劣化などの問題が生じ、強度の低下、亀裂の形成、または好ましくない表面仕上につながる。他方、ポリアセタールの劣化を起こさない条件を使用する処理が行われる場合、表面処理の効果が不十分である傾向があり、十分な表面加工を実施できない。
【００１０】
それらの表面加工性を改良するためにポリアセタール物品を処理する場合、化学改質によって表面を活性化および粗くする傾向を制御するとき、およびその初期のバルク性質を保持するようにポリアセタール組成物を選択するときに大きな問題に直面する。ポリアセタール樹脂の表面を処理することの難しさは、特に、複合造形成形品が酸性溶液に浸漬される時の高い不良率、またはコーティングの不十分な付着によって明らかにされる。コーティングとは、成形ポリアセタール物品の酸エッチングされた表面の上に適用された装飾または機能性層を意味する。とりわけ、コーティングの良好な付着力ならびにすぐれた表面の美的外観を得ることが望ましい。
【００１１】
ポリアセタール物品の金属化の難しさは例えば、（特許文献４）に記載されており、それは、例えば３０〜６０重量％の硫酸、５〜３０重量％の塩酸および６５〜１０重量％の水、または２０〜５０重量％の硫酸、３０〜５０重量％のリン酸および５０〜０重量％の水の混合物を用いて、酸エッチングによる予備表面処理を提案した。有機酸および無機酸の混合物もまた予想された。酸エッチングの後、物品を中和溶液中に浸し、ウレタン塗料で下塗りし、カソードスパッタリングによって金属化し、アクリルウレタン塗料またはアクリル酸エステル塗料系のトップコートで塗装した。
【００１２】
（特許文献５）には、３０容積％の硫酸（９６／９８％の純度）、２０容積％のリン酸（８５％の純度）、５容積％の塩酸（３５／３７％の純度）および４５容積％の水の量の硫酸、リン酸および塩酸の混合酸浴でエッチングすることによって、めっきのために準備するポリアセタール物品の予備表面処理について記載されている。この方法は、ポリアセタールコポリマーから製造された物品のめっきのために小規模ではだいたい成功しているが、産業規模でのその実施は芳しくない。
【００１３】
米国特許公報（特許文献６）には、酸溶液でエッチングすることによる成形ポリアセタール物品の表面の粗面化が開示されている。それは、酸エッチングの間に完全に溶解され得る、金属炭酸塩などの物質をポリアセタール樹脂に添加することによる表面の粗面化方法について記載する。これらの方法は、所望の表面加工性を提供することが報告されているが、エッチング条件の高度なプロセス制御が、すぐれた表面特性を有する製品を得るために必要とされる。さらに、エッチング溶液の能力が時間とともに低下し、エッチング溶液が汚染され、これにより、ポリアセタール物品の表面加工性および物品に対するめっき層の付着力を低減した。米国特許公報（特許文献６）には、エッチング溶液中に添加剤、特にチオ尿素を含有することによってこれらの問題を緩和することが提案された。試験は、硫酸およびリン酸の混合物からなる混合酸浴中で、チオ尿素を添加しておよび添加せずに、０．０１μ〜２０μの粒度を有する炭酸カルシウム３重量％を含有するポリアセタール樹脂を用いて行なわれた。チオ尿素を添加することで、改良につながることがわかった。普通の添加剤を含有できることは明記されているが、ポリアセタール樹脂の具体的な詳細は記載されていなかった。
【００１４】
今までに遭遇した困難にもかかわらず、ポリアセタールの良好な物理的−機械的性質を保持したまま、およびめっきの外観を改良して、特に表面の外観が重要である用途のためにポリアセタール物品を表面処理することが非常に望ましい。１つの特定の用途は、香水ビン用の金属めっきされたクロージャーキャップであり、その場合、ポリアセタールが、その著しい機械的性能、すなわちポリアセタールの剛性および靭性ならびに非晶質ポリマーと比べて特にアルコールに対するそのすぐれた耐化学薬品性のために、他のプラスチックより好ましい。しかしながら、香水ビン用のクロージャーキャップは、金属めっきの非常に良好な仕上を必要とし、これは、化学的攻撃に対して良好な耐性および良好なめっき付着性を保持したまま達成することは難しい。
【００１５】
【特許文献１】米国特許第５，３１８，８１３号明細書
【特許文献２】米国特許第５，３４４，８８２号明細書
【特許文献３】米国特許第５，２８６，８０７号明細書
【特許文献４】ＧＢ−Ａ２０９１２７４号明細書
【特許文献５】ＦＲ−Ａ−２，７０３，０７４号明細書
【特許文献６】米国特許第４，８２６，５６５号明細書
【特許文献７】米国特許第４，４１０，６６１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
上述のように、現在、溶融加工されたポリアセタール樹脂製品のめっきにおいて克服されなければならない多くの問題がある。特に、金属めっきされたポリアセタールから作製された高品質の香水キャップを製造することは、今日まで可能ではなかった。代わりに、他のめっきされた非晶質ポリマーが、例えば、ポリオレフィンのインサートと共に使用されている。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、酸エッチングおよびめっきされるポリアセタール物品に加工するためのポリアセタール混合物を提供し、それによって、すぐれた機械的定着をもたらすために成形アセタール物品の表面の上に高密度の孔／細孔を形成してめっきプロセスの間に金属層を堆積させ、金属層のすぐれた最終付着力およびすぐれた美的外観を有する表面を提供することができる。孔／細孔は、ポリアセタール中の酸可溶性無機充填剤が溶解されて十分に制御された粒度分布の孔／細孔を残す、選択された化学エッチングによって形成される。これに重要なのは、エッチング溶液、孔の寸法および密度（孔によって覆われた領域）および孔の分散パターン（均質）である。エッチングが強すぎ、従って高密度の大きな孔を形成するか、または粒子の寸法が大きすぎ、好ましくない分散パターンおよび広い粒度分布を有する場合、めっきされた時に好ましくない表面の美的および／または弱い付着力を示す適切でない表面が生じる。次に、課題は、機械的定着点を形成するために表面を十分にエッチングし、表面様相を損なうことなく十分な付着力を生じさせることである。
【００１８】
本発明は、１つの主な態様において、９７〜９９．９重量％のポリアセタールと０．１〜３重量％の分子量５，０００〜５０，０００の半結晶質または非晶質熱可塑性非ポリアセタール樹脂とを含むポリアセタール樹脂ブレンドと、元素の周期表の第ＩＩ族の少なくとも１つの金属の炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、酢酸塩、ケイ酸塩から選択される群からの酸可溶性粒子とを含む酸エッチングおよびめっきされるポリアセタール物品に加工するためのポリアセタール混合物を提供するものであり、前記酸可溶性粒子は前記ポリアセタールブレンドの２〜６重量％の量で存在し、前記酸可溶性粒子の少なくとも９８％が０．１〜５マイクロメートルの寸法の範囲である。
【００１９】
本発明によるポリアセタール混合物は、良好な加工性、例えば、製造された製品の欠陥を生じない成形を特徴とする。本発明による混合物から製造されたポリアセタール物品は、加工の欠陥、特にしわ、流れすじ、吹付けまたは噴射跡などの成形欠陥のないこと、改良されためっき適性（均一性および付着力）、改良された外観等級（めっきの外観）、および良好な保持された物理的−機械的性質、すなわち剛性および靭性を特徴とする。又、めっきされたポリアセタール物品は、光源下の反射画像の減衰に基づいて視覚的に判断された改良された表面仕上を特徴とする。
【００２０】
本発明の重要な特徴は、得られためっきされたポリアセタール物品は、めっきの付着力またはポリアセタールの安定性を損なわずに一貫してすぐれた外観等級を維持することである。又、本発明による混合物から得られたポリアセタール物品は、酸エッチングおよびその後にめっきする間の改良された加工性を有する。この物品は、酸性エッチング溶液中に浸漬された時に低い不良率を有する。不良率は、酸エッチングの結果として破断する部分または（酸エッチングの間または後の加工工程の間のどちらかに）亀裂の形成のような表面の人為構造が観察される部分のパーセンテージである。
【００２１】
本発明によるポリアセタール混合物、前記混合物から製造された物品、酸エッチングされた物品および最終めっきされたポリアセタール物品の利点は、多種多様である。
ｉ）成形などによる混合物の物品への加工が改良され、加工の欠陥がほとんど除かれる。
ｉｉ）酸エッチングを低い不良率（エッチング欠陥がほとんど無い）で全酸浴（添加剤無し）内で達成することができ、均一な小さな細孔を有するエッチングされた表面を提供することができる。
ｉｉｉ）エッチングされた表面が、細孔径の非常に均一な分布を有する多くの小さな細孔の均一な分布を有する。
ｉｖ）エッチングされた表面の触媒作用を増強してめっき触媒の付着力および性能を改良することができる。
ｖ）得られためっきされた物品が、一貫してすぐれた外観等級を有する。
ｖｉ）適用されためっきがすぐれた付着性を有する。
ｖｉｉ）ポリアセタールの物理的性質、特に化学的攻撃に対する安定性が保持される。
【００２２】
加工、エッチングおよびめっきされるポリアセタール混合物を別として、本発明のさらに別の態様には、前記混合物から製造された容易にエッチングできるポリアセタール物品、これらの物品をエッチングすることによって得られた均一な多孔性表面を有するエッチングされたポリアセタール物品、およびめっき触媒、無電解金属めっき溶液およびガルバニックめっきの１つまたは複数、好ましくは３つ全ての組合せで、酸エッチングされたポリアセタール物品をめっきすることによって得られるめっきされたポリアセタール物品がある。本発明のさらに別の態様は、ポリアセタール物品の電気めっき方法、ならびに、適用されためっき触媒の付着力および効果を増強するための特定のポリアセタール混合物の調製方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明は、良好な付着性および良好な保持された物理的−機械的性質と組合せられた、すぐれた視覚的な外観等級を有するめっきされたポリアセタール物品を製造する、酸エッチングおよびめっきされるポリアセタール物品に加工するためのポリアセタール混合物を提供する。
【００２４】
本発明は、溶融加工（射出成形などによる）した後に硫酸、リン酸、塩酸および有機酸の群から少なくとも３つの酸を含有する、好ましくは４つの酸、硫酸、リン酸、塩酸および酢酸を含有する混合酸浴からエッチングを実施する特定のポリアセタール組成物に関する。前記ポリアセタール組成物が、めっきされたポリアセタールの良好な外観の保持およびポリアセタールの物理的性質の維持を助ける（以下に記載された）機能性改質剤の少量を含有する。
【００２５】
必要とされる高性能（良好な付着、剛性、靭性および表面の美観）は、以下により詳細に示すように、本発明によって、樹脂組成物、表面処理、および適用されためっき方法を用いて達成される。
【００２６】
（ポリアセタール）
用語「ポリアセタール」は本明細書中で用いるとき、ホルムアルデヒドのホモポリマーまたはホルムアルデヒドの環状オリゴマーのホモポリマー（その末端基がエステル化またはエーテル化によってエンドキャップされる）、およびホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドの環状オリゴマーと少なくとも２個の隣接した炭素原子を主鎖に有するオキシアルキレン基を与える他のモノマーとのコポリマー（そのコポリマーの末端基がヒドロキシル末端基である場合があり、またはエステル化またはエーテル化によってエンドキャップされる場合がある）などを含める。
【００２７】
本発明の組成物中で用いられたポリアセタールは、分枝状または直鎖状であってもよく、概して、数平均分子量が１０，０００〜１００，０００、好ましくは２０，０００〜７５，０００の範囲である。前記分子量は、６０Åおよび１００Åの公称細孔径を有する本願特許出願人のＰＳＭ二方式カラムキットを用いて１６０℃のｍ−クレゾール中でゲル浸透クロマトグラフィーすることによって測定できるのが便利である。所望の物理的性質および加工性質に応じて、より高いまたはより低い分子量の平均値を有するポリアセタールを用いることができるが、上述のポリアセタールの分子量の平均値が、組成物中に溶融ブレンドされる様々な成分の十分な混合をもたらし、かかる組成物から製造された成形物品に物理的性質の最も望ましい組合せを提供する。
【００２８】
上記のように、ポリアセタールは、ホモポリマー、コポリマー、またはそれらの混合物のいずれであってもよい。コポリマーは、ポリアセタール組成物の調製において一般に用いられるコモノマーなど、１つまたは複数のコモノマーを含有することができる。より一般的に用いられるコモノマーには、２〜１２個の炭素原子のアルキレンオキシドおよびホルムアルデヒドとのそれらの環状付加生成物がある。コモノマーの量は、２０重量パーセントを超えず、好ましくは１５重量パーセント以下であり、最も好ましくは約２重量パーセントである。最も好ましいコモノマーはエチレンオキシドである。概してポリアセタールホモポリマーは、その比較的大きな剛性および強度のために、コポリマーより好ましい。好ましいポリアセタールホモポリマーには、化学反応によってエンドキャップされてエステルまたはエーテル基、好ましくはそれぞれアセテートまたはメトキシ基を形成するホモポリマーがある。
【００２９】
ポリアセタールは通常、約１７０℃〜２６０℃、好ましくは１８５℃〜２４０℃、最も好ましくは２００℃〜２３０℃の溶融温度において溶融加工される。
【００３０】
（機能性改質剤）
改良されためっき適性および良好に保持された物理的−機械的性質を有する組成物にポリアセタールを調合できることがわかった。保持された性質によって、例えばＩＳＯ５２７／１−２に従って引張下でまたはＩＳＯ１７９／１ｅＡに従って衝撃試験下で試験された時に、改質されないおよび／または処理されない成形されたポリアセタール成形品に比べて物理的−機械的性質の劣化はごくわずかであると理解している。
【００３１】
ポリアセタールの「機能性改質剤」または「安定剤」は、概して少なくとも１つの窒素含有有機材料を含む半結晶質または非晶質熱可塑性非ポリアセタール樹脂であり、典型的にポリアミドである。少なくとも１つの半結晶質または非晶質非アセタール熱可塑性ポリマーは、押出および射出成形方法において、概してそれらだけで、または他のものと組合わせて使用されるそれらの熱可塑性ポリマーから選択されてもよい。これらのポリマーは、ポリマー組成物中で少量成分（すなわち、加工助剤、耐衝撃性改良剤、安定剤）として使用することで公知のそれらの樹脂とは対照的に、押出および射出成形銘柄樹脂として当業者に公知である。
【００３２】
ポリアセタール混合物が、少なくとも１つの非アセタール熱可塑性ポリマー約０．１〜３重量パーセントまでを含むことが本発明には重要であるが、しかしながら、少なくとも１つの非アセタール熱可塑性ポリマー０．５〜２重量パーセントが好ましい。非ポリアセタール熱可塑性ポリマーの量が多くなると、エッチングされたポリアセタール物品の細孔の粒度分布が大きくなり、従って、めっきされた物品の好ましくない表面様相につながる。
【００３３】
ヒドロキシル、カルボニル、メタクリレート、アミド、および／またはアミン基および／またはそれらの組合せを含有する機能性改質剤は、ポリアセタールが加工される温度において溶融性である。「溶融性」という用語によって、機能性改質剤または異なった機能性改質剤の組合せが、ポリアセタールが溶融加工される温度より低い主融点を有し、それ故、液体であり好ましくは低粘度であり、加工温度において著しい溶融流動をすることが意味される。いわゆる「低融点−低粘度」機能性改質剤の表面富化を定量的に示すことはほとんど不可能であるが、それらは、成形プロセスの間に表面に向かって移動し、それ故、（ＥＳＣＡ測定によって裏づけられるように）加工されたポリアセタール成形品のいわゆる表皮ミクロ構造においてかまたはすぐ下に存在する官能価をもたらすと推測される。さらに、これらの「低融点−低粘度」機能性改質剤を添加することによって、酸化溶液を用いてまたは用いずに酸エッチングする間、亀裂が低減される。上述の機能性改質剤を調合物に添加するとき、内部応力または残留応力が部分的に緩和され、増強された機械的性能を有する加工ポリアセタール成形品を提供すると思われる。
【００３４】
例えば、比較的低い融点を有するポリアミドは或るレベルの結晶度を保持するが、それらの低い粘度、高い極性および水素結合はそれらを本発明の目的のために有用にする。ポリオレフィン、好ましくはエチレン−ビニルアセテートコポリマー（ＥＶＡ）およびエチレンブチルアクリレート一酸化炭素ターポリマー（ＥＢＡＣＯ）などの極性コポリマーおよびターポリマーは、ポリオキシメチレン基材と様々な表面処理との間の表面付着を生じさせるために有用であることがわかった。又、ポリカプロラクトンなどのポリアセタールの融点付近かまたはそれよりも低い融点を有する半結晶質ポリエステルを用いてもよい。非アセタール熱可塑性ポリマーを、１つの熱可塑性ポリマーとしてかまたは１つより多い熱可塑性ポリマーのブレンドとして組成物中に混入することができる。熱可塑性ポリマーのブレンドを使用して、例えば、靭性または主な樹脂とポリオキシメチレンとの相溶性などの性質を調節してもよい。しかしながら、好ましくは、基材は、１つの付加的なまたは代替のポリマー、例えば非晶質熱可塑性ポリマーまたは半結晶質ポリマーを含む。
【００３５】
１つの熱可塑性ポリマーとして混入されるかまたは１つより多い熱可塑性ポリマーのブレンドとして混入されるかにかかわらず、組成物中の全ての非アセタール熱可塑性ポリマーの重量パーセントは、上に記載された重量パーセントの範囲を超えないものとする。
【００３６】
用語「熱可塑性」は、ポリマーが加熱された時に流動性の状態に軟化し、加圧下でそれを圧入するかまたは加熱されたキャビティから冷たい型に移すことができ、型内で冷却した時に、それが固化して型の形状をとることを意味する。熱可塑性ポリマーは、「プラスチックおよびエラストマーのハンドブック（“Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ ａｎｄ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ”）」（マグロ−ヒル（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ））出版）においてこのように定義されている。
【００３７】
用語「非晶質」は、ポリマーがはっきりした結晶融点を持たず、測定可能な融解熱も持たない（しかし、溶融体から非常に緩慢に冷却することによって、または十分なアニールによって、若干の結晶度が生じる場合がある）ことを意味するものとする。融解熱は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で確認されるのが便利である。適した熱量計は、本願特許出願人の９９０熱分析器、製品番号９９００００およびセルベースＩＩ、製品番号９９０３１５およびＤＳＣセル、製品番号９００６００である。この計測器によって、融解熱を毎分２０℃の加熱速度において測定することができる。試料を期待融点を超える温度まで加熱し、液体窒素で試料ジャケットを冷却することによって急速に冷却することを交互に繰り返す。融解熱は、第１のサイクルの後の任意の加熱サイクルで確認され、実験誤差内の一定値であるのがよい。非晶質ポリマーは、この方法によって、融解熱が１ｃａｌ／ｇ未満であると本明細書において定義される。参考のために言うと、分子量が約１７，０００の半結晶質６６ナイロンポリアミドは、融解熱が約１６ｃａｌ／ｇである。
【００３８】
当該組成物において有用である熱可塑性ポリマーは、ポリオキシメチレンが溶融加工される温度において溶融加工性でなければならない。ポリオキシメチレンは通常、約１７０℃〜２６０℃、好ましくは１８５℃〜２４０℃、および最も好ましくは２００℃〜２３０℃の溶融温度において溶融加工される。
【００３９】
用語「溶融加工性」は、熱可塑性ポリマーが軟化し、ポリオキシメチレンの特定の溶融加工温度においてそれを溶融配合できるように、十分な流動性を有しなければならないことを意味するものとする。
【００４０】
相溶性、熱安定性を確保して鎖の交絡によって機械的性能を保持するために熱可塑性ポリマーの最低分子量（１０００）が必要とされるが、ただし、前記ポリマーは少なくとも１０の重合度を有し、又、前記ポリマーは、ポリオキシメチレンが溶融加工される温度において溶融加工性である（すなわち、それは加圧下で流動する）。熱可塑性ポリマーの最大分子量は、熱可塑性ポリマーがそれだけで、当該標準技術によって射出成形可能でないほど高くないのがよい。射出成形方法のために用いられるポリマーの最大分子量（５０，０００）は、個々の特定の熱可塑性ポリマーによって変化する。しかしながら、射出成形方法に用いるための最大分子量は、当業者には容易に認識できる。
【００４１】
本明細書において有用である非晶質または半結晶質熱可塑性ポリアミドは、本技術分野において公知である。それらは、米国特許公報（特許文献７）に記載されている。具体的には、これらの非晶質または半結晶質熱可塑性ポリアミドは、８〜１８個の炭素原子を含有する少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸と、（ｉ）２〜１２個の炭素のノルマル脂肪族直鎖ジアミン、（ｉｉ）４〜１８個の炭素の分枝状脂肪族ジアミン、および（ｉｉｉ）少なくとも１つの脂環式部分、好ましくはシクロヘキシル部分を含有する８〜２０の炭素の脂環式ジアミンからなるクラスから選択される少なくとも１つのジアミンとから得られ、任意選択的に、ポリアミドの５０重量パーセントまでが、４〜１２個の炭素原子を含有するラクタムまたはオメガ−アミノ酸から得られた単位、または４〜１２個の炭素原子を含有する脂肪族ジカルボン酸と２〜１２個の炭素原子を含有する脂肪族ジアミンとの重合塩から得られた単位からなってもよい。
【００４２】
用語「芳香族ジカルボン酸」は、カルボキシ基がフェニレンナフタレンなどの芳香環に直接に結合していることを意味するものとする。
【００４３】
用語「脂肪族ジアミン」は、アミン基がアルキレンなどの非芳香族含有鎖に結合していることを意味するものとする。
【００４４】
用語「脂環式ジアミン」は、アミン基が３〜１５個の炭素原子からなる脂環式環に結合していることを意味するものとする。６個または１２個の炭素の脂環式環が好ましい。
【００４５】
熱可塑性ポリアミドの好ましい例には、ナイロン６、６１０、６１２等のコポリマーおよびターポリマーなど、約１８０℃未満の融点を有する熱可塑性ポリアミドが挙げられる。ポリアミドは、環状モノマー（例えばｅ−カプロラクタム）および／またはジアミン／二酸、例えばヘキサメチレンジアミンおよびアジピン酸から重合されると定義され、ナイロン６、１０、１１、１２、４６、６６、６９、６１０、６１２、１２１２、および６Ｔなどが挙げられるがそれらに限定されない。ポリアミドには、１つまたは複数のジカルボン酸を１つまたは複数のジアミンで縮合することによって製造された様々なコポリマー、ターポリマー、テトラポリマーおよびインターポリマー、モノアミノカルボン酸の縮合ポリマー、およびラクタムのポリマーがある。
【００４６】
非晶質または半結晶質熱可塑性ポリアミドは、１０５ダイン／ｃｍ２の剪断応力において測定された２００℃においての溶融粘度が、５０，０００ポアズ未満、好ましくは２０，０００ポアズ未満である。非晶質または半結晶質ポリアミドは商業的に入手可能であり、または上述の組成物の比において公知のポリマー縮合方法によって調製されてもよい。高ポリマーを形成するために、使用された二酸の全モルは、使用されたジアミンの全モルにほぼ等しいのがよい。
【００４７】
さらに、遊離ジカルボン酸、塩化物などのそれらの誘導体を用いて熱可塑性ポリアミドを調製してもよい。
【００４８】
非晶質または半結晶質熱可塑性ポリアミドを調製するための重合は、溶融重合、溶液重合および界面重合技術などの公知の重合技術によって行なわれてもよいが、溶融重合の手順によって重合を行なうのが好ましい。この手順により、高分子量のポリアミドを製造する。重合において、ジアミンおよび酸または環状アミドは、ジアミン成分とジカルボン酸成分の比がほとんど等モルであるような量において混合される。溶融重合において、成分は、得られたポリアミドの融点より高いがその分解温度より低い温度において加熱される。加熱温度は約１７０℃〜３００℃の範囲である。圧力は、真空〜３００ｐｓｉ（約２ＭＰａ）の範囲であってもよい。出発モノマーの添加方法は重要ではない。例えば、ジアミンと酸との組合せの塩を製造し、混合することができる。ジアミンの混合物を水に分散させ、高温において酸の混合物の規定された量を分散系に添加してナイロン塩の混合物の溶液を形成し、溶液に重合を起こすことも可能である。
【００４９】
必要ならば、一価アミンまたは、好ましくは、有機酸を粘度調節剤として出発塩の混合物またはその水溶液に添加してもよい。
【００５０】
ＯＨ基を有する機能性改質剤は、ビニルアルコールおよび／またはフェノール基を有するポリマーおよび／または他のヒドロキシル含有コ−インターポリマー（２、３、４以上のモノマー単位を意味するインターポリマー）によって定義される。
【００５１】
機能性改質剤は、ヒドロキシル基、アミド、イミド、カルボン酸およびまたはそれらの塩を含有してもよいアクリレートまたはメチルアクリレート（ＭＡ）およびスチレン（ｓｙｔｒｅｎｅ）、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートなどの反応性がより小さいまたは官能価がより小さいモノマーとの組合せであってもよい。組成物に用いられたポリマー安定剤は、ホルムアルデヒド反応性窒素基、ホルムアルデヒド反応性ヒドロキシル基、またはホルムアルデヒド反応性窒素基とホルムアルデヒド反応性ヒドロキシル基との両方を含有するホモポリマーまたはコポリマーであってもよい。「ホルムアルデヒド反応性」によって意味されるのは、ヒドロキシル基が酸素とそれに結合した水素原子を含有し、窒素基が窒素とそれに結合した１個または２個の水素原子を含有することである。ホルムアルデヒドが、安定剤ポリマーの−ＯＨまたは−ＮＨ結合と反応する。これらの反応性部位は、本明細書中でホルムアルデヒド反応性部位と称される。ポリマー安定剤が、最大数のホルムアルデヒド反応性部位を有するホルムアルデヒド反応性窒素またはヒドロキシル基を含有することが好ましい。例えば、２個の水素原子が窒素原子に直接に結合しているホルムアルデヒド反応性窒素基を含有するポリマー安定剤が、１個だけの水素原子が窒素原子に直接に結合しているホルムアルデヒド反応性窒素基を含有するポリマー安定剤よりも好ましい。
【００５２】
（酸可溶性粒状添加剤）
本発明のポリアセタール混合物が、酸エッチングの間に塩を除去することによって均一な微孔性の粗面化された表面の形成を容易にする、周期表の第ＩＩ族に属する金属の塩の粒子を含有する。そして次に、粗面化された表面は表面加工を容易にし、特にめっき触媒を適用した後、無電解金属めっき溶液およびガルバニック方法の実施を容易にする。
【００５３】
酸可溶性粒状添加剤は、元素の周期表の第ＩＩ族の少なくとも１つの金属、ごく普通にはカルシウムおよびマグネシウムの炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、酢酸塩、ケイ酸塩から選択されてもよい。好ましい酸可溶性粒子は炭酸カルシウムから製造される。これらの粒子は、ステレエート（ｓｔｅｒｅａｔｅ）などの分散剤でコーティングされるか、またはされなくてもよい。
【００５４】
これらの酸可溶性粒子は前記ポリアセタールブレンドの２〜６重量％の量で存在し、前記酸可溶性粒子の少なくとも９８％が０．１〜５マイクロメートルの寸法の範囲である。好ましくは前記酸可溶性粒子が前記ポリアセタールブレンドの３〜５重量％の量で存在し、前記酸可溶性粒子の少なくとも９８％（通常９９％）が０．１〜２マイクロメートルの寸法の範囲である。後者の場合、前記酸可溶性粒子の平均一次粒度は、約０．７マイクロメートルである。これらの粒子は、ポリアセタール樹脂を劣化させずにそれと相溶性であり、所定の寸法の範囲は、十分に制御された粒度分布を有する最適な分散系をもたらす。
【００５５】
以下に示すように、非ポリアセタール改質剤３％未満を有するポリアセタールブレンドと組合わせてこの狭い粒度分布の酸可溶性粒子を用いることによって、エッチングされた成形ポリアセタール物品は、非常に微細および均一な極小多孔度を示し、良好なめっき付着力および化学的攻撃に対してポリアセタールの良好な耐性を保持したまま、めっきされた物品のすぐれた表面様相をもたらす。
【００５６】
（酸不溶性粒状添加剤）
本発明によるポリアセタール混合物の好ましい実施態様は、ガラス粉末、カオリンおよびケイ酸塩、好ましくはヒュームドシリカから選択される酸不溶性無機粒状添加剤をさらに含有する。これらの酸不溶性粒子、特にヒュームドシリカは、前記酸可溶性粒子の重量の１／５〜１／５０の量で存在し、前記酸不溶性粒子の寸法が前記酸可溶性粒子の寸法の１／２０〜１／１００である。
【００５７】
前記酸可溶性粒子がポリアセタールブレンドの３重量％〜５重量％の好ましい量で存在するとき、前記酸不溶性粒子がポリアセタールブレンドの０．１重量％〜０．５重量％の好ましい量で存在する。
【００５８】
酸不溶性粒子は、前記酸可溶性粒子よりかなり小さい。好ましくは、酸不溶性粒子は、５〜４０ナノメートル、より好ましくは１０〜２０ナノメートルの寸法の範囲（一次非凝集粒度）である。これらの粒子はさらに、１００〜３００ｍ２／ｇ、好ましくは１７５〜２２５ｍ２／ｇの大きな比表面積を特徴とする。
【００５９】
これらの酸不溶性粒子の機能は、パラジウムなどの適用されためっき触媒の活性および効果を増強することである。このように、ヒュームドシリカが、酸エッチングによって形成された孔（機械的定着部位）への触媒の堆積を改良するために添加される。化学エッチングが炭酸塩粒子を溶解した後に、小さなシリカ粒子が表面に示され、めっき触媒作用を促進すると考えられる。主な効果として、付着力が改良され、金属めっき層がより均質に形成され、本発明による実施例によって以下に示されるように著しい表面の美観を提供する。
【００６０】
ポリアセタール物品が酸可溶性および酸不溶性粒子を含有する混合物から成形されるとき、成形ポリアセタール物品が、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃａｔａｌ）の表面に均一に分散された酸可溶性粒子と、酸可溶性粒子の表面の周りのポリアセタールブレンド中に定着された酸不溶性粒子とを含む。この成形ポリアセタール物品を酸エッチングすることによって得られた酸エッチングされたポリアセタール物品において、酸可溶性粒子が除去され、酸不溶性粒子を個々にまたは最大寸法、数百ナノメートルまでと考えられる凝集塊として、酸可溶性粒子の除去によって残された開放細孔の周りのポリアセタールブレンド中に定着されたままにする。
【００６１】
（ポリアセタールのさらに別の成分）
ポリアセタール樹脂は通常、他の無機充填剤を含有しないが、本発明の混合物は、ポリアセタールと安定剤ポリマーの限られた量、および前述の酸可溶性および酸不溶性粒子のほかに、他の成分、例えば酸化防止剤、顔料、着色剤、紫外線安定剤、強化剤、核剤、および充填剤など、ポリアセタール成形樹脂中で一般に用いられるような改質剤および添加剤を含有してもよい。
【００６２】
（溶融加工）
ポリアセタール混合物は、熱可塑性材料と共に一般に用いられる技術のどれか、例えば圧縮成形、射出成形、押出、ブロー成形、回転成形、メルトスピニング、スタンピングおよび熱成形によって溶融加工される。
【００６３】
上述のように、ポリアセタール原樹脂の粘度は、通常ゲート位置において強力剪断が表面仕上に悪影響を与える場合がある成形段階の間、重要な役割を果たす。ポリアセタール樹脂などの半結晶質エンジニアリングポリマーを成形した時に適用される設計コンセプトおよび規則を別として、低粘度樹脂は、充填剤の均質な分散を促進し、ゲートにおいて欠陥の生じる傾向が少なくなる。さらに、成形品の壁厚さがかなり小さい場合、低粘度樹脂（約２０〜４０グラム／１０分のメルトフローインデックス、ＩＳＯ１１３３）はまた、より良い結果をもたらし、欠陥が少なくなる。同様な問題は他の溶融加工方法にも当てはまる。
【００６４】
特許請求されるような本発明によるポリアセタールブレンドおよびその添加剤の組成の選択は、変化させられた物品中の不要な人為構造の低減に実質的に寄与する。表面の欠陥を避けるために、ポリアセタールブレンドの粘度は、成形などによる十分な加工を確実にするように選択されるのがよい。このために、２．１６ｋｇ下で１９０℃においてＩＳＯ１１３３に従って測定されたメルトフローインデックスは、特に約０．５〜５ｍｍの小さな壁厚さを有する成形品については、２〜４０グラム／１０分、好ましくは２０〜３０グラム／１０分であるのがよい。
【００６５】
ポリアセタール原樹脂の粘度は、配合段階の間だけではなく、通常、型のゲート位置において強力剪断が表面仕上に悪影響を与える場合がある成形段階の間にも、無機充填剤の分散において重要な役割を果たす。ゲートにおいて、剪断は一般に最大になり、これが、成形欠陥が生じる可能性が最も高い箇所である。低粘度樹脂は通常、充填剤の均質な分散を促進し、ゲートにおいて欠陥の生じる傾向が少なくなる。さらに、成形品の壁厚さがかなり小さい場合、低粘度樹脂はまた、より良い結果をもたらし、欠陥が少なくなる。
【００６６】
（酸エッチング）
めっきされるポリアセタールの表面は、硫酸、リン酸、塩酸および有機酸の群から少なくとも３つの酸を含有する混合酸浴、特に、硫酸、リン酸、塩酸および酢酸を含有する混合酸浴からエッチングすることによって処理される。例として与えられた以下の組成物の混合酸エッチング浴は、下記の比較用試験のために調製された。すなわち、硫酸３４．５重量％、リン酸２９．０重量％、塩酸４．５重量％、酢酸８．５重量％および水２３．５重量％。この実施例において、硫酸の、リン酸に対する重量比は１．１８であり、塩酸の、酢酸に対する重量比は０．５２である。
【００６７】
このような表面処理が、機能性改質剤を含有しないポリアセタール物品に適用される場合、全体にわたってポリアセタール樹脂の劣化などの問題が生じ、強度の低下および亀裂の形成につながる。
【００６８】
他方、適した機能性改質剤を有するポリアセタールを利用して処理が実施される場合、良好な物理的−機械的性質を維持するポリアセタール物品の劣化を防止または低減したまま、表面改質が達成可能であり、めっきされた金属の改良された付着性につながる。
【００６９】
酸可溶性粒子の存在は、均一な表面極小多孔度の形成に寄与し、めっき前駆物質および金属めっきの機械的定着をもたらす。ここにおいて規定された範囲内で作用することによって、この極小多孔度は、すぐれた美的外観を有する表面を提供する。
【００７０】
（ポリアセタール物品のエッチングおよびめっき）
めっきされる成形ポリアセタール物品は、それらを弱アルカリ性ｐＨの洗浄剤浴に漬けることによって、２〜３分間、５０℃までの温度において界面活性剤（例えば、フランス、パリ（Ｐａｒｉｓ，Ｆｒａｎｃｅ）のシプレイ（Ｓｈｉｐｌｅｙ）ＳＡＳから入手可能なＰＭ９００）で清浄にされ、次いで、エッチングする前に水で洗浄される。
【００７１】
上述のような混合酸浴中でのエッチングは、１０〜３０分間、２５〜３５℃において行なわれるのが便利である。より低温の条件は、より長い処理を必要とする。溶液を撹拌してポリアセタール表面のエッチングを均一化することができる。エッチングの間、安全および空気制御のために煙霧が排気される。
【００７２】
エッチング浴から除去した後、物品を水洗浄し、そこにおいて、酸のすくい出し（ｄｒａｇ−ｏｕｔ）を逆浸透によって補うことができる。次に、撹拌しながら約１分間、共に室温の２０ｍｌ／ｌのアンモニウム溶液または１０ｇ／ｌの水酸化ナトリウム溶液のどちらかで物品を中和する。次いで、物品を水で洗浄し、無電解めっきする前に１分間、室温の１０％ＨＣｌの溶液に漬ける。
【００７３】
次に、１〜５分間、２５〜２８℃の温度のパラジウム５０〜１００ｐｐｍを含有する溶液中で、パラジウムコロイド、例えばシプレイＳＡＳから入手可能な触媒９Ｆで表面を触媒する。本技術分野において公知であるように、異なった触媒を使用するとき、条件を調節する。例えばシプレイＳＡＳから入手可能な触媒ＤＰについては処理は３５〜４０℃の温度において行なわれる。この処理は、機械的撹拌またはかきまぜによって行なわれる。
【００７４】
次いで、物品を水で再び洗浄し、シプレイＳＡＳ製の調合物ＰＭ９６４などの促進剤で処理して第一錫化合物を除去し、パラジウムの触媒力を増強する。この処理は、２〜４分、または必要ならばそれ以上の時間、４０〜４５℃において行なわれ、その後、また水洗浄を実施する。
【００７５】
次に、物品をニッケル７０％または２．４ｇ／ｌの濃度および２５〜３５℃の温度のシプレイＳＡＳから入手可能な浴ＰＭ９８０などの無電解ニッケルめっき浴中に、アンモニアゴム（ａｍｍｏｎｉａｃ）を添加して８．８〜９のｐＨを維持したまま浸漬する。８〜１２分の時間によって、０．２５〜０．３ミクロンのニッケル層をもたらす。無電解ニッケル堆積物の品質を拡大鏡を用いて検査することができ、条件を必要に応じて調節することができる。
【００７６】
無電解ニッケルめっきを有する物品は、通常のワッツ（Ｗａｔｔｓ）浴を用いて例えばニッケルにより、または同様に通常の浴を用いてクロムによりすぐにガルバニめっきできる。あるいは、無電解ニッケルコーティングを無電解銅コーティングに代えることができ、その後に、ニッケル、クロムまたはいずれかの他の金属によるガルバニめっきを行なうことができる。直接めっきについては、上述のように、触媒ＤＰおよび促進剤で前に処理された試料を５重量％の硫酸などの脱不動態化溶液（ｄｅｐａｓｓｉｖａｔｉｎｇ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）中に浸漬し、次いで通常の電気めっきで直接にコーティングする。
【００７７】
長時間運転の間、例えばその比重を毎日測定することによって、エッチング浴を定期的に検査する。新たな濃縮酸を定期的に添加し、「すくい出し」減損を補償する。関連ジグからの金属（ステンレス鋼および銅またはニッケル）による浴の汚染を定期的に、例えば毎月測定する。
【００７８】
溶解された炭酸カルシウムの除去は、酸エッチングの間に形成された塩の大部分が洗浄段階の間に洗い流されるという意味において無視してよく、それ故、エッチング浴からのすくい出しについてもいえる。この効果は、例えば沈降する傾向の小さい酢酸カルシウムのような、多数の可溶性塩を生じる４種酸浴の選択によって増強される。（特許文献５）の先行技術のエッチング浴と比較して、このエッチング浴は、同じかまたはより長い処理時間、より低い温度において運転可能であり、同じ温度で運転されたとき、この方法でのより大きな融通性／許容度（より広い加工手段）および／または処理された物品のより良い制御につながる。
【００７９】
（比較用試験）
香水を含有するビンに使用する成形品、すなわちビンのキャップを、以下に記載したように、商用の非改質または改質ポリアセタール樹脂を用いて射出成形した。全ての成形品に、上述のように混合酸エッチング浴内で上述の表面処理を実施した。
【００８０】
処理された成形品の品質を確認するために異なった評価基準を選択した。それらには、成形適性、付着力および表面仕上または美観がある。
【００８１】
成形適性とは、代表的な成形品を成形した後に得られた表面仕上のレベルを意味する。この場合、かなり小さな壁厚さ（０．８ｍｍ）を有する香水キャップを成形した。最適な成形部品は、例えば、しわ、流れすじ、吹付け、点蝕または噴射跡などであるがそれらに限定されないどんな表面欠陥をも含んではならない。成形適性を確認する方法は、無電解ニッケルに浸漬した後に、成形されたエッチングされた成形品の表面仕上を観察することである。
【００８２】
図１ａは、無電解Ｎｉに浸漬した後の不良なエッチングされた成形部品を示し、しわがゲート位置に観察される。これらのしわは典型的には、高粘度アセタール原樹脂および／または非常に低い射出速度を用いた時に生じる。これらはまた、小さなゲート寸法によって強調される。
【００８３】
他方、図１ｂは、充填剤を非常に高配合した調合物、より具体的には炭酸カルシウムのような無機充填剤を１０％以上含有する調合物に典型的に観察される、噴射跡または高剪断帯域を示す。これらのマーキングは典型的に、めっきされた層の不均質な付着力をもたらし、ある程度、表面仕上の不均一性にもつながる。
【００８４】
図１ｃは、無電解ニッケルでコーティングされた、本発明による成形部品の相応する写真を示す。表面が上述の欠陥、すなわちしわおよび噴射跡を有さない。観察された表面は均質であり、欠陥がない。この段階において観察されたどんな欠陥も、通常、後の加工において欠陥を目立たせることにつながる。
【００８５】
めっき処理の均一性を目視検査によって評価することができる。成形部品は、無電解ニッケルに浸漬された後、化学ニッケルによって均一にコーティングされなければならない。図２ａは、白い跡がコーティングされない領域に相応する、不良な成形品を示す。これらの跡の起源は多様であり得るが、示された跡は、無機充填剤の不十分な分散の結果であり、および／または特許請求された組成物の範囲外の組成物の範囲を用いて配合および成形プロセスの間に生成されたミクロ構造の不均一性に関連づけられる。
【００８６】
図２ｂは、細部の減衰の少ない画像のすぐれた反射を意味するすぐれたＤＯＩ（画像の明瞭さ）を示す本発明による銅めっきされた成形部品の相応する写真を示す。さらに、それは、表面外観および化学的不活性を維持したまま銅めっきの良好な付着力を有する。
【００８７】
付着力は、ＩＳＯ標準２４０９によって測定される。０の等級がすぐれているのに対し、５は弱い付着力をあらわす。図２ａの場合、付着力が均一でなく、５の値が含まれ、そこにおいてはコーティングが存在しない。図２ｂの場合、付着力の等級は０〜１（すぐれている）である。
【００８８】
表面仕上または美観。ガルバニック銅に浸漬した後の表面の品質を注意深く観察し、画像の明瞭さ（ＤＯＩ）を評価する。照明下、画像の反射は、細部の減損が最小で最適でなければならない。図２ａの試験体は、この試験による評価について非常に好ましくない。
【００８９】
図４ａおよび４ｂは、比較用ポリアセタール調合物および本発明によるポリアセタール調合物の銅めっきされた表面のそれぞれのＳＥＭ観察である。図４ａに示された跡または帯域は、連続金属層の不十分なレベリングの結果であり、好ましくない表面の美観につながる。他方、図４ｂは、表面に見える人為構造がなく、均質に見え、本発明による銅めっきされた表面の改良された表面外観を反映し、もたらす。
【００９０】
異なった実験が、アセタール原樹脂の粘度、安定剤の量、無機充填剤のタイプおよび量、ならびにヒュームドシリカの量を変えて行なわれる。
【００９１】
試験調合物がどんな無機充填剤も含有しないとき、良好な表面仕上が得られる場合があるが付着力は全くない。
【００９２】
異なったＣａＣＯ３粒度分布を有するポリアセタール調合物については、０．７〜１５ミクロンまでの充填剤の平均一次粒度粒子を増加させるとき、成形品上の強力な点蝕の出現によって様相が悪影響を及ぼされた。狭い粒度分布、最も好ましくは平均して０．７ミクロンの一次粒度粒子を有し、２ミクロンのトップカット（粒子の９９％が２ミクロン未満の粒度を有することを意味する）を有する炭酸カルシウムによって最良の結果が得られた。
【００９３】
又、好ましいＣａＣＯ３含有量および粒度分布を有するアセタール調合物は、異なったレベルのポリアセタール安定剤を用いて試験された。
【００９４】
図３ａおよび３ｂは、好ましい酸エッチング（２０分）後に得られた成形部品の表面のＳＥＭ観察である。両方の顕微鏡写真は、同様な含有量の炭酸カルシウム（スペシャルティ・ミネラルズ社（Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｉｎｃ．）から入手可能な「スーパープフレックス（ｓｕｐｅｒＰｆｌｅｘ）２００」）を有するが異なった量の安定剤およびヒュームドシリカを有する調合物から得られた。図３ａが低レベルの安定剤（０．８％）を有する調合物を示し、図３ｂがより高レベルの安定剤（５％）を示す。図３ｂに示されるように、安定剤のレベルが５％まで増加すると、金属めっきによって均一にコーティングされない大きな孔／細孔の形成の結果、表面の美観を損なう。
【００９５】
図３ａおよび３ｂのＳＥＭ顕微鏡写真を用いて表面分析を行なった。図３ａの孔／細孔の平均寸法は１．７ミクロンであり、および最大寸法が５．６ミクロンである。孔の寸法分布が狭く、めっきされた層の表面様相と付着力との間の最適条件を成形品に与える。図３ａにおいて、孔の総数は２３３７であり、孔／細孔が表面の４％を覆った。
【００９６】
反対に、図３ｂの試料については、粒度分布はずっと広く、平均粒度粒子２．８ミクロンおよび最大２１．４ミクロンである。大きな粒度の結果として、表面の上に点蝕が観察される。孔の寸法分布は広い。図３ｂにおいて、孔の総数は２５９９であり、孔／細孔は、表面の１５％を覆った。この試料は、許容範囲の付着力を有するが好ましくない表面の美観を有するめっきされた物品をもたらした。
【００９７】
めっきの改良された表面加工性を提供する試験された改質ポリアセタール物品の最良の実施態様としては、以下の通り、挙げられる。
ａ）元素の周期表の第ＩＩ族の金属の酸可溶性無機塩、好ましくは、０．１〜５ミクロンおよび最も好ましくは０．１〜２ミクロンの範囲の、平均して比較的小さな寸法の粒子を有する炭酸カルシウムであり、粒子の９９％が、２ミクロンより小さい（狭い粒度分布）。
ｂ）０．１〜１％のレベルにおいて、好ましくは０．１５〜０．５％の範囲において添加された、約１２〜１５ナノメートル（１００ｎｍよりかなり小さい）の平均一次粒度粒子を有する高度に分散されたヒュームドシリカからなる酸不溶性無機化合物。
ｃ）硫酸、リン酸、塩酸および酢酸を含有する混合酸浴による、上述のような酸エッチング。
【００９８】
これらの結果は明らかに、特許請求された発明によって選択されるパラメータによる改質ポリアセタールについてだけ本発明の有利な効果が得られることを示す。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１ａ】比較用ポリアセタール調合物による無電解ニッケルめっきされたポリアセタール物品上に観察された代表的な表面人為構造を示す写真である。
【図１ｂ】比較用ポリアセタール調合物による無電解ニッケルめっきされたポリアセタール物品上に観察された代表的な表面人為構造を示す写真である。
【図１ｃ】本発明による無電解ニッケルめっきされたポリアセタール物品の相応する写真である。
【図２ａ】３つの比較用成形ポリアセタール成形品上の不均一な銅めっきを示す写真である。
【図２ｂ】本発明によって製造された銅めっきされたポリアセタール物品の相応する写真である。
【図３ａ】本発明によるポリアセタール調合物の成形およびエッチングされた表面のＳＥＭ写真である。
【図３ｂ】比較用ポリアセタール調合物の成形およびエッチングされた表面のＳＥＭ写真である。
【図４ａ】比較用ポリアセタール調合物の銅めっきされた表面のＳＥＭ写真である。図４ａ上に存在する帯または跡が、反射画像の品質を低下させ、より好ましくない表面外観の成形品をもたらす。
【図４ｂ】本発明によるポリアセタール調合物の銅めっきされた表面のＳＥＭ写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
９７〜９９．９重量％のポリアセタールと０．１〜３重量％の分子量５，０００〜５０，０００の半結晶質または非晶質熱可塑性非ポリアセタール樹脂とを含むポリアセタール樹脂ブレンドと、
元素の周期表の第ＩＩ族の少なくとも１つの金属の少なくとも１つの塩から選択された群からの酸可溶性粒子であって、前記酸可溶性粒子は前記ポリアセタールブレンドの２〜６重量％の量で存在し、前記酸可溶性粒子の少なくとも９８％が０．１〜５マイクロメートルの粒度の範囲である酸可溶性粒子と、
ガラス粉末、カオリンおよびケイ酸塩からなる群からの酸不溶性無機粒子と
を含むことを特徴とする、酸エッチングおよびめっきされるポリアセタール物品に加工するためのポリアセタール混合物。
【請求項２】
前記酸不溶性粒子がヒュームドシリカであることを特徴とする請求項１に記載のポリアセタール混合物。
【請求項３】
前記酸不溶性粒子が前記酸可溶性粒子の重量の１／５〜１／５０の量で存在し、前記酸不溶性粒子の平均一次粒度が前記酸可溶性粒子の粒度の１／２０〜１／１００であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリアセタール混合物。
【請求項４】
前記酸可溶性粒子が、前記ポリアセタールブレンドの３重量％〜５重量％の量で存在し、前記酸不溶性粒子が、前記ポリアセタールブレンドの０．１重量％〜０．５重量％の量で存在することを特徴とする請求項１、２または３のいずれか一項に記載のポリアセタール混合物。
【請求項５】
前記酸不溶性粒子が５〜４０ナノメートルの粒度の範囲（一次非凝集粒度）であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリアセタール混合物。
【請求項６】
前記酸不溶性粒子が１０〜２０ナノメートルの粒度の範囲（一次非凝集粒度）であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリアセタール混合物。
【請求項７】
前記酸不溶性粒子が１００〜３００ｍ２／ｇの範囲の大きな比表面積を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリアセタール混合物。
【請求項８】
前記酸不溶性粒子が１７５〜２２５ｍ２／ｇの範囲の大きな比表面積を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリアセタール混合物。
【請求項９】
前記ポリアセタールブレンドが９８〜９９．５重量％のポリアセタールと０．５〜２重量％の前記半結晶質または非晶質熱可塑性非ポリアセタール樹脂とを含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリアセタール混合物。
【請求項１０】
前記半結晶質または非晶質熱可塑性非ポリアセタール樹脂が、少なくとも１つの窒素含有有機材料を含むことを特徴とする請求項９に記載のポリアセタール混合物。
【請求項１１】
前記酸可溶性粒子が前記ポリアセタールブレンドの３〜５重量％の量で存在し、前記酸可溶性粒子の少なくとも９８％が０．１〜２マイクロメートルの粒度の範囲であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリアセタール混合物。
【請求項１２】
前記酸可溶性粒子が炭酸カルシウムから製造されることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリアセタール混合物。
【請求項１３】
その表面に前記ポリアセタールブレンド中の前記酸可溶性粒子を含むことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載されたポリアセタール混合物から製造された、酸エッチングおよびめっきされるポリアセタール物品。
【請求項１４】
前記酸可溶性粒子より小さい酸不溶性粒子をさらに含み、前記酸不溶性粒子が、前記酸不溶性粒子の表面の周りの前記ポリアセタールブレンド中に定着されることを特徴とする請求項１３に記載のポリアセタール物品。
【請求項１５】
請求項１４に記載のポリアセタール物品を酸エッチングして前記酸可溶性粒子を除去し、前記酸可溶性粒子の除去によって残された開放細孔の周りの前記ポリアセタールブレンド中に前記酸不溶性粒子を定着されたままにすることによって得られる、酸エッチングされたポリアセタール物品。
【請求項１６】
請求項１５に記載の酸エッチングされたポリアセタール物品をめっき触媒、無電解金属めっきおよびガルバニめっきの少なくとも１つでめっきすることによって得られることを特徴とするめっきされたポリアセタール物品。
【請求項１７】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポリアセタール混合物から前記酸可溶性粒子が物品表面に存在するポリアセタール物品を製造する工程と、
前記ポリアセタール物品を酸エッチングして前記酸可溶性粒子を除去する工程と、
エッチングされた表面にめっき触媒を適用する工程と、
無電解金属めっきを適用する工程と、
ガルバニめっきを適用する工程と
を含むことを特徴とする、ポリアセタール物品の電気めっき方法。
【請求項１８】
前記酸不溶性無機粒子が、前記酸不溶性粒子が前記酸可溶性粒子の重量の１／５〜１／５０の量で存在し、前記酸不溶性粒子の平均一次粒度が前記酸可溶性粒子の粒度の１／２０〜１／１００であり、前記酸不溶性粒子が、酸で除去可能な粒子の除去によって形成されたエッチングされたポリアセタール物品中の細孔の表面の上に存在することを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記酸不溶性粒子がヒュームドシリカであるであることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記ポリアセタール物品が、硫酸、リン酸、塩酸および酢酸から選択される少なくとも３つの酸を含有する、特に４つ全ての前記酸を含有する混合酸浴中でエッチングされることを特徴とする請求項１７、１８または１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記ポリアセタール物品が、成形、押出または熱成形によって提供されることを特徴とする請求項１７〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
ポリアセタール樹脂を分子量５，０００〜５０，０００の半結晶質または非晶質熱可塑性非ポリアセタール樹脂と、前記ポリアセタール樹脂９７〜９９．９重量％および前記非ポリアセタール樹脂０．１〜３重量％の量においてブレンドすることによってポリアセタールブレンドを調製する工程と、
酸可溶性粒子と酸不溶性粒子との混合物を調製する工程であって、前記酸可溶性粒子が、元素の周期表の第ＩＩ族の少なくとも１つの金属の少なくとも１つの塩から選択され、前記酸不溶性粒子が、ガラス粉末、カオリンおよびケイ酸塩からなる群から選択され、前記酸可溶性粒子の少なくとも９８％が０．１〜５マイクロメートルの粒度の範囲であり、前記酸不溶性粒子が前記酸可溶性粒子の重量の１／５〜１／５０の量で存在し、前記酸不溶性粒子の前記粒度が前記酸可溶性粒子の粒度の１／２０〜１／１００である工程と、
粒子の前記混合物を前記ポリアセタールブレンド中に混合し、前記酸可溶性粒子が、前記ポリアセタールブレンドの２〜６重量％の量で存在する工程と
を含むことを特徴とする、ポリアセタール混合物の調製方法。
【請求項１】
９７〜９９．９重量％のポリアセタールと０．１〜３重量％の分子量５，０００〜５０，０００の半結晶質または非晶質熱可塑性非ポリアセタール樹脂とを含むポリアセタール樹脂ブレンドと、
元素の周期表の第ＩＩ族の少なくとも１つの金属の少なくとも１つの塩から選択された群からの酸可溶性粒子であって、前記酸可溶性粒子は前記ポリアセタールブレンドの２〜６重量％の量で存在し、前記酸可溶性粒子の少なくとも９８％が０．１〜５マイクロメートルの粒度の範囲である酸可溶性粒子と、
ガラス粉末、カオリンおよびケイ酸塩からなる群からの酸不溶性無機粒子と
を含むことを特徴とする、酸エッチングおよびめっきされるポリアセタール物品に加工するためのポリアセタール混合物。
【請求項２】
前記酸不溶性粒子がヒュームドシリカであることを特徴とする請求項１に記載のポリアセタール混合物。
【請求項３】
前記酸不溶性粒子が前記酸可溶性粒子の重量の１／５〜１／５０の量で存在し、前記酸不溶性粒子の平均一次粒度が前記酸可溶性粒子の粒度の１／２０〜１／１００であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリアセタール混合物。
【請求項４】
前記酸可溶性粒子が、前記ポリアセタールブレンドの３重量％〜５重量％の量で存在し、前記酸不溶性粒子が、前記ポリアセタールブレンドの０．１重量％〜０．５重量％の量で存在することを特徴とする請求項１、２または３のいずれか一項に記載のポリアセタール混合物。
【請求項５】
前記酸不溶性粒子が５〜４０ナノメートルの粒度の範囲（一次非凝集粒度）であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリアセタール混合物。
【請求項６】
前記酸不溶性粒子が１０〜２０ナノメートルの粒度の範囲（一次非凝集粒度）であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリアセタール混合物。
【請求項７】
前記酸不溶性粒子が１００〜３００ｍ２／ｇの範囲の大きな比表面積を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリアセタール混合物。
【請求項８】
前記酸不溶性粒子が１７５〜２２５ｍ２／ｇの範囲の大きな比表面積を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリアセタール混合物。
【請求項９】
前記ポリアセタールブレンドが９８〜９９．５重量％のポリアセタールと０．５〜２重量％の前記半結晶質または非晶質熱可塑性非ポリアセタール樹脂とを含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリアセタール混合物。
【請求項１０】
前記半結晶質または非晶質熱可塑性非ポリアセタール樹脂が、少なくとも１つの窒素含有有機材料を含むことを特徴とする請求項９に記載のポリアセタール混合物。
【請求項１１】
前記酸可溶性粒子が前記ポリアセタールブレンドの３〜５重量％の量で存在し、前記酸可溶性粒子の少なくとも９８％が０．１〜２マイクロメートルの粒度の範囲であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリアセタール混合物。
【請求項１２】
前記酸可溶性粒子が炭酸カルシウムから製造されることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリアセタール混合物。
【請求項１３】
その表面に前記ポリアセタールブレンド中の前記酸可溶性粒子を含むことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載されたポリアセタール混合物から製造された、酸エッチングおよびめっきされるポリアセタール物品。
【請求項１４】
前記酸可溶性粒子より小さい酸不溶性粒子をさらに含み、前記酸不溶性粒子が、前記酸不溶性粒子の表面の周りの前記ポリアセタールブレンド中に定着されることを特徴とする請求項１３に記載のポリアセタール物品。
【請求項１５】
請求項１４に記載のポリアセタール物品を酸エッチングして前記酸可溶性粒子を除去し、前記酸可溶性粒子の除去によって残された開放細孔の周りの前記ポリアセタールブレンド中に前記酸不溶性粒子を定着されたままにすることによって得られる、酸エッチングされたポリアセタール物品。
【請求項１６】
請求項１５に記載の酸エッチングされたポリアセタール物品をめっき触媒、無電解金属めっきおよびガルバニめっきの少なくとも１つでめっきすることによって得られることを特徴とするめっきされたポリアセタール物品。
【請求項１７】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポリアセタール混合物から前記酸可溶性粒子が物品表面に存在するポリアセタール物品を製造する工程と、
前記ポリアセタール物品を酸エッチングして前記酸可溶性粒子を除去する工程と、
エッチングされた表面にめっき触媒を適用する工程と、
無電解金属めっきを適用する工程と、
ガルバニめっきを適用する工程と
を含むことを特徴とする、ポリアセタール物品の電気めっき方法。
【請求項１８】
前記酸不溶性無機粒子が、前記酸不溶性粒子が前記酸可溶性粒子の重量の１／５〜１／５０の量で存在し、前記酸不溶性粒子の平均一次粒度が前記酸可溶性粒子の粒度の１／２０〜１／１００であり、前記酸不溶性粒子が、酸で除去可能な粒子の除去によって形成されたエッチングされたポリアセタール物品中の細孔の表面の上に存在することを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記酸不溶性粒子がヒュームドシリカであるであることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記ポリアセタール物品が、硫酸、リン酸、塩酸および酢酸から選択される少なくとも３つの酸を含有する、特に４つ全ての前記酸を含有する混合酸浴中でエッチングされることを特徴とする請求項１７、１８または１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記ポリアセタール物品が、成形、押出または熱成形によって提供されることを特徴とする請求項１７〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
ポリアセタール樹脂を分子量５，０００〜５０，０００の半結晶質または非晶質熱可塑性非ポリアセタール樹脂と、前記ポリアセタール樹脂９７〜９９．９重量％および前記非ポリアセタール樹脂０．１〜３重量％の量においてブレンドすることによってポリアセタールブレンドを調製する工程と、
酸可溶性粒子と酸不溶性粒子との混合物を調製する工程であって、前記酸可溶性粒子が、元素の周期表の第ＩＩ族の少なくとも１つの金属の少なくとも１つの塩から選択され、前記酸不溶性粒子が、ガラス粉末、カオリンおよびケイ酸塩からなる群から選択され、前記酸可溶性粒子の少なくとも９８％が０．１〜５マイクロメートルの粒度の範囲であり、前記酸不溶性粒子が前記酸可溶性粒子の重量の１／５〜１／５０の量で存在し、前記酸不溶性粒子の前記粒度が前記酸可溶性粒子の粒度の１／２０〜１／１００である工程と、
粒子の前記混合物を前記ポリアセタールブレンド中に混合し、前記酸可溶性粒子が、前記ポリアセタールブレンドの２〜６重量％の量で存在する工程と
を含むことを特徴とする、ポリアセタール混合物の調製方法。
【図１ａ】
【図１ｂ】
【図１ｃ】
【図２ａ】
【図２ｂ】
【図３ａ】
【図３ｂ】
【図４ａ】
【図４ｂ】
【図１ｂ】
【図１ｃ】
【図２ａ】
【図２ｂ】
【図３ａ】
【図３ｂ】
【図４ａ】
【図４ｂ】
【公表番号】特表２００７−５２１３６３（Ｐ２００７−５２１３６３Ａ）
【公表日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５１７１１８（Ｐ２００６−５１７１１８）
【出願日】平成１６年５月１２日（２００４．５．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０１５０７１
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０００９５０
【国際公開日】平成１７年１月６日（２００５．１．６）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年５月１２日（２００４．５．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０１５０７１
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０００９５０
【国際公開日】平成１７年１月６日（２００５．１．６）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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