めっき用バレルの中の非プロトン性溶媒でのアルミニウムの電着のための電解質
本発明は式：Ｎ（Ｒ1）4Ｘ・（ｍ−ｎ−ｏ）Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3・ｎＡｌＲ23・ｏＡｌＲ33（Ｉ）（式中、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒであり、ｍは、１〜３、好ましくは１．７〜２．３に等しく、ｎは、０．０〜１．５、好ましくは０．０〜０．６に等しく、ｏは、０．０〜１．５、好ましくは０．０〜０．６に等しく、Ｒ2、Ｒ3は、Ｃ1又はＣ3〜Ｃ6アルキル基であり、ここでＲ2はＲ3と等しくない）で示される化合物を有機溶媒中に含有する非プロトン性溶媒でのアルミニウムの電着のための電解質に関する。本発明のさらなる目的は前記電解質を製造する方法、被覆方法、及び被覆材料部品である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の目的は、非プロトン性溶媒でのアルミニウムの電着のための、好ましくは材料のバレル被覆のための電解質である。本発明の更なる目的は、前記電解質の製造方法、前記電解質の使用、被覆方法及び前記方法を使用して被覆した部品を提供することである。
【０００２】
アルミニウムの電着は、この金属の非常に低い電極電位のために非水性電解質でしか可能ではない。
【０００３】
原則として、非水性系におけるアルミニウムの電着は、有機プロトン性溶媒に溶解された有機アルミニウムアルキル錯体化合物を含有する電解質を使用して実施される。被覆は、被覆される材料が電解質溶液中で陰極として作動するようにして実施される。更に、電解質溶液は、被覆に必要なアルミニウムを提供するためにアルミニウム陽極を含む。電流を加えると、アルミニウム陽極のアルミニウムは溶解し、電解溶液を介して、陰極として作動している材料に向かって運ばれ、それに付着する。
【０００４】
異なる電解質系が、非プロトン性溶媒でのアルミニウムの電着において知られてきた。しかし、近年、アルミニウムアルキル錯体に基づいた電解質系だけが、工業規模でのアルミニウムの付着にとって技術的に重要になってきている。
【０００５】
アルミニウムアルキル錯体からのアルミニウムの電解析出は、Ziegler及びLehmkuhlにより１９５０年代に記載された。
組成物ＮａＦ・２Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3を有する電解質が、例えば、ＤＥ１０４７４５０ＡＳに記載されている。この電解質は、トルエンのような芳香族炭化水素に使用されている。この電解質を使用するアルミニウムの付着は、良好な品質のものである。しかし、この電解質は、不十分な均一電着性を示す。不十分な均一電着性は、特に粗い隅部又は端部を有する複雑な造形品が、アルミニウムで被覆されないか又は不十分にしか被覆されないという結果をもたらす。ここで、均一の被覆を達成するためには、補助陽極の使用が必要となる。しかし、この方法は、技術的に非常に難しく、費用がかかり、工業規模で経済的に実施することができない。したがって、電解質の経済的に妥当な使用のためには、十分な均一電着性を示すべきである。
【０００６】
均一電着性を増大するために、アルミニウムアルキル錯体は改質されてきた。詳細には、フッ化ナトリウムがフッ化カリウムに代えられた。カチオンが交換されているので、これらの錯体は、より良好な電気伝導率、またより良好な均一電着性も示す。しかし、これらの化合物の顕著な欠点は、これらが比較的高い融点を有し、したがって、芳香族溶媒中の錯体の溶解性が低いことである。したがって、そのような電解質溶液は、結晶化する傾向があり、それぞれのアルミニウムアルキル化合物の、特に保存中の結晶化によって、役に立たなくなる。そのような溶液は、結晶化の傾向によってパイプ、ポンプ及びフィルターの目詰まりが容易に起こるので、工業規模で用いることが特に困難である。
【０００７】
従来技術におけるこの問題を解決するため、アルミニウムトリエチル錯体よりも低い融点を有する異なるアルミニウムアルカリ錯体の混合物におけるフッ化カリウムの使用が、示唆されている。このことは、これらの系のより良好な溶解性を達成するはずである。しかし、これらの電解質系の顕著な欠点は、これらが比較的低い電流密度容量を示し、したがってカリウムが容易に共付着しうることであり、このことはアルミニウムを付着する場合に極めて望ましくない。また、特にアルミニウムトリイソブチル錯体の熱安定性は、アルミニウムトリエチル錯体と比較すると著しく低い。更なる欠点は、工業的稼働において、個別のアルミニウムアルキル化合物の混合率を、一定に保つために、連続的に調整しなければならないことである。
【０００８】
更に、アルミニウムトリエチルのような特定のアルミニウムアルキル化合物は、非常に高価なので前記方法の経済的実現性はほとんど可能性がない。
【０００９】
記述された電解質は、例えば、ＥＰ００８４８１６Ａ１、ＥＰ０４０２７６０Ａ１、ＥＰ０４０２７６１Ａ１、ＤＥ１９６４９０００Ｃ２、ＥＰ１６８０５３３Ａ１に記載されている。
【００１０】
これらの電解質系は、ラックめっき部品のような複雑な造形品の被覆に適している。しかし、これらは、めっき用バレルの中で被覆される小型部品の電気被覆に使用する場合に重大な欠点を示す。
【００１１】
小型部品及びバルク材の電気被覆は、通常、電動機により駆動され、かつ支持フレーム内のプラスチックハウジングに設置されている回転式多孔バレルにおいて実施される。被覆される小型部品をバレルの中に導入し、続いてバレルを電解質溶液の中に浸ける。バレルの中の被覆される物品への電流の伝達は、通常、バレルの側面に位置している銅線により実施される。この種類のめっき用バレルは、例えば、ＷＯ０３／０１２１７６Ａ１及びＷＯ２００５／０２１８４０Ａ１に記載されている。
【００１２】
バルク物品のバレル被覆を実施する場合、被覆される小型部品は、回転式多孔バレルで被覆される。それを実施する際に、多孔壁と直接接触し、陽極から最短距離にある、物品の一部分のみが被覆される。バレルの中の物品包装の内部にある物品は、被覆されない。したがって、バレルは、均一の被覆を達成するために、物品が十分に混合し、全ての部分がバレルの内周部の近くに十分長い時間とどまるように、非常に頻繁に回転しなければならない。
【００１３】
被覆に効果的なバレルの表面は、包絡面と呼ばれている。包絡面は、バレルの中の小型部品の総面積と比較して非常に小さい。バレルの内部と比較すると、非常に高い局部電流密度がこの包絡面に適用され、バレルの充填レベルに応じて、バレルの中の小型部品に関して設定された平均電流密度の３〜１０倍である。
【００１４】
このことは、バレル被覆に使用される電解質は、バレルの中の電流密度分布が均一ではなく、バレルの内部よりも包絡面において顕著に高いので、非常に高い電流密度を示す必要があることを意味する。
【００１５】
バレルの中のバルク物品の経済的に実現可能な被覆では、そのために適している被覆用電解質は、バレルの中で被覆するとき、不必要に長い稼働時間を避けるために、非常に高い電流密度容量を示す必要がある。稼働時間が長すぎると、部品は、バレルの回転及び相互摩擦により損傷を被り、さらには摩耗の増加が起こりやすくなる。このことはねじ部品又は精密部品にとって特に重大である。
【００１６】
今までアルミニウム付着に用いられてきた有機金属電解質系は、比較的低い最大電流密度容量しかない。ここでの欠点は、最大閾値電流密度を超えると、すぐに望ましくない副反応が起こり、被覆の品質が大きな影響を受けることである。更に、電解質の耐久性は、高い電流密度により大きく低下する。しかし、電解質を頻繁に交換すると、被覆方法が高価になりすぎ、経済的ではなくなる。
【００１７】
特に、フッ化カリウム又はフッ化ナトリウムのようなアルカリ金属フッ化物を含有する錯体塩に基づき、ラックめっき部品の被覆に用いられる電解質系は、顕著な欠点を示すので、バレルの中の小型部品の被覆には十分に適さないことが、見出されている。
【００１８】
このように、高い電流密度容量のために閾値電流密度を超えると、アルカリ金属の共付着が、被覆される小型部品において生じる。このことは、アルミニウムの付着を妨げ、付着層の耐食性に有害な影響を与える。このことは、特に、フッ化ナトリウム錯体よりも良好な均一電着性を有する、カリウムを含有する錯体に当てはまる。
【００１９】
更なる欠点は、フッ化ナトリウム及びフッ化カリウムアルミニウムアルキル錯体は、高電流密度で装填されると、樹枝状結晶の成長を生じる傾向があることである。この方法では、アルミニウムの不規則な表面連晶（非制御成長）が、主に、被覆される部品の端部又はめっき用バレルの突出部分に付着する。これらの樹枝状結晶は脆く、バレルの中で粉砕されて遊離粒子になり、被覆される物品にめっきされ、部分的には被覆の中に組み込まれる。このことは、被覆物品を使用不能にする。
【００２０】
例えば、小型部品のねじ山における付着物により、螺合したときに結合能の障害になるか若しくは非常に大きい摩擦力の損失を引き起こす、又は小型部品の公差が付与されない。
【００２１】
フッ化カリウム又はフッ化ナトリウムに基づいた現存の電解質系の更なる欠点は、これらの錯体は、その低電流密度容量のために非常に低い平均電流密度でしか用いることができないことである。このことにより、所望の層厚を達成するためには、めっき用バレルの中での長い保持時間を必要とする。したがって、部品の摩耗、また付着層の摩耗も非常に大きく、得られる層の品質が低すぎる。
【００２２】
その電流密度容量のおかげでフッ化カリウム錯体よりも基本的に適している、フッ化ナトリウムを含有する錯体も、バルク物品又はねじ若しくは中空びょうのような小型部品の被覆には不十分な均一電着性を有する。したがって、前記錯体は、バレルでの電気被覆においても適していない。
【００２３】
更に、いわゆるオニウム錯体は、１９５９年から１９６７年の従来技術の古い文献において電解質として知られている。オニウム錯体は、フッ化ナトリウム又はカリウムがテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物に代えられている錯体である。これらの電解質錯体は、１９６０年代に記載されたが、その付着は、非均一のパターンを生じるため工業規模で使用されることはなかった。
【００２４】
例えば、ＤＥ１０５６３７７ＡＳは、アルミニウムの付着に、電解質組成物Ｎ（Ｃ2Ｈ5）4Ｃｌ・２Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3を用いることを記載する。しかし、これらの電解質錯体は、直接、有機溶媒なしに用いられた。
【００２５】
前記錯体は、この形態では、高粘度の液体化合物であるために産業用途には適さないという欠点を有する。高い粘度のために、電解質のキャリーオーバーをもたらす可能性があり、したがって、電解質の高い引火性によって安全性に対する危険度が増大する。更に、その高い粘度に起因して陽極と陰極の間の電解質の比較的不十分な交換が生じ、バレルの中の電解質の涸渇に起因して付着が完全に停止する危険性があるので、この形態の電解質は、めっき用バレルの中での電気分解にも適していない。
【００２６】
また同様の電解質がＤＥ１４９６９９３ＡＳに記載されている。これらは、ベンジル、フェニル又はシクロヘキシル基を有し、並びに高度に分岐された炭化水素部分を有するアルキルアンモニウム化合物を示す。これらの電解質化合物も溶液として未希釈形態で用いられるので、上記に既に記述したものと同じ欠点が当てはまる。更に、これらの電解質系の電気伝導率は非常に低いので、めっき用バレルの中での電気分解に適していない。例えば、電解質〔Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3（Ｃ6Ｈ5ＣＨ2）〕Ｃｌ・２Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3の比電気伝導率は、８．６mS/cmである。この伝導率は、めっき用バレルの中での被覆には十分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２７】
【特許文献１】ＤＥ１０４７４５０ＡＳ
【特許文献２】ＥＰ００８４８１６Ａ１
【特許文献３】ＥＰ０４０２７６０Ａ１
【特許文献４】ＥＰ０４０２７６１Ａ１
【特許文献５】ＤＥ１９６４９０００Ｃ２
【特許文献６】ＥＰ１６８０５３３Ａ１
【特許文献７】国際公開ＷＯ０３／０１２１７６Ａ１
【特許文献８】国際公開ＷＯ２００５／０２１８４０Ａ１
【特許文献９】ＤＥ１０５６３７７ＡＳ
【発明の概要】
【００２８】
したがって、本発明の技術的な目標は、めっき用バレルの中の小型部品にアルミニウムを付着させるのに理想的に適合した電解質系を提供することであった。
【００２９】
この技術的な目標は、下記式：
Ｎ（Ｒ1）4Ｘ・〔（ｍ−ｎ−ｏ）Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3・ｎＡｌＲ23・ｏ ＡｌＲ33〕
〔式中、
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基であり、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒであり、
ｍは、１〜３、好ましくは１．７〜２．３に等しく、
ｎは、０．０〜１．５、好ましくは０．０〜０．６に等しく、
ｏは、０．０〜１．５、好ましくは０．０〜０．６に等しく、
Ｒ2、Ｒ3は、Ｃ1又はＣ3〜Ｃ6アルキル基であり、ここでＲ2はＲ3と等しくない〕
で示される化合物を有機溶媒中に含有する非プロトン性溶媒でのアルミニウムの電着のための電解質によって達成される。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】従来技術の電解質により作り出された被覆の端部の顕微鏡写真である。
【図２】本発明の電解質により作り出された被覆の端部の顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
これまでのフッ化ナトリウム及びフッ化カリウムを含有する電解質の使用と異なり、本発明の電解質は、アルカリ金属共付着を、特に高い電流密度において示さない利点を有し、このことによって、耐食性を失うことなく均一なアルミニウム被覆することを保障する。
【００３２】
更に、これらの電極は、樹枝状の成長を生じる傾向を示さない。このことは、被覆される製品のアルミニウム層の品質の向上ももたらす。
【００３３】
加えて、これらの電解質は、高い電流密度容量及び良好な伝導率を有する。めっき用バレルにおける高い電流密度容量の結果として、比較的高い平均電流密度が、被覆される物品の総面積に関して可能となる。更に、バレルの中での被覆に必要な時間が顕著に減る利点があり、したがって、バレルの回転に起因する、被覆される部品の損傷及び摩耗が起こる危険性が低くなる。
【００３４】
本発明の電解質は、非常に高度な均一電着性も有し、加えて、より複雑な造形品を良好に被覆することが可能になる。
【００３５】
更に、電解質を有機溶媒、好ましくはトルエンで僅かに希釈することによって、系の伝導率の増加が、９５℃で測定してイオン移動度を２から４mS/cm増加して達成できたことは、驚くべきことであった。これは、電解質の希釈は伝導率の減少をもたらすと推定されていたので、専門家にとっても完全な驚きであった。
【００３６】
好ましい実施態様において、本発明の電解質の電気伝導率は、９５℃で２５mS/cmより大きい、好ましくは、９５℃で２８から３５mS/cmの間である。
【００３７】
伝導率は、油浴に９５℃で保持されたアルゴン雰囲気下の、２５mlの電解質を有するガラス容器において、市販の伝導率プローブ（例えば、WTW Inc.のTetraCon 325 Pt）を使用して測定される。
【００３８】
好ましくは、溶媒は、トルエン、キシレン若しくはベンゼン又はこれらの混合物を含む群から選択される有機溶媒として使用される。電解質において、溶媒は、錯体化合物１molあたり１〜４mol、好ましくは２molの濃度で存在する。一般式Ｉの化合物が以下：Ｎ（Ｃ2Ｈ5）4Ｃｌ・２Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3・２トルエン、又はＮ（Ｃ2Ｈ5）4Ｃｌ・１．５Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3・０．５Ａｌ（ＣＨ3）3・２トルエン、又はＮ（Ｃ2Ｈ5）4Ｃｌ・１．５Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3・０．５Ａｌ（Ｃ4Ｈ9）3・２トルエンである場合、特に好ましい。
【００３９】
本発明の別の目的は、電解質の製造方法である。最初にテトラアルキルアンモニウムハロゲン化合物を、湿気を除去するために乾燥する。次に乾燥した物質を、有機非プロトン性溶媒、好ましくはトルエンに懸濁する。続いて、アルミニウムトリアルキル化合物又はアルミニウムトリアルキル化合物の混合物を、最終生成物の透明溶液を得るまで、冷却しながら滴加する。電解質は、好ましくは材料部品にアルミニウムを電着するために使用される。これらの材料部品は、金属、合金、セラミック、プラスチック又は１つ以上の前記物質から作製される複合材から選択される。好ましくは、被覆される材料部品を、被覆用バレルの中に入れ、前記被覆用バレルの中でアルミニウムにより被覆する。
【００４０】
被覆プロセスは、幾つかの工程により実施される。最初に、必要であれば予備処理されている、被覆される部品を被覆用バレルの中に入れる。被覆用バレルを本発明の電解質に浸ける。次に陰極電流を被覆用バレルに適用し、陽極電流を、電解質溶液の中に設置されているアルミニウム陽極に適用する。このことは、アルミニウム層が、被覆される部品に付着し、アルミニウム陽極が溶解する結果をもたらす。その後、部品を被覆用バレルから取り出し、続いて乾燥する。
【００４１】
本発明の電解質がめっき用バレルの中で用いられる典型的な稼働パラメーターの例は、電極溶液の稼働温度が９０〜１００℃であり、電池電圧が１０〜４０Vであり、平均電流密度が０．４〜１．０A/dm2であり、ここで電流密度は、めっき用バレルの包絡面では４〜６A/dm2である。被覆される物質への付着速度は、１時間あたり１０〜１２μmであり、平均電流密度は１A/dm2である。
【００４２】
本発明の更なる目的は、本発明の方法を使用して製造される、アルミニウムで被覆された部品である。
【００４３】
本発明の電解質は、特に、フッ化ナトリウム又はフッ化カリウムを含有する従来技術の電解質と比較して、樹枝状の成長に関して顕著な利点を示す。組成物ＮａＦ・２Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3・２トルエンを有する電解質による一連の実験を実施した。前記電解質を使用して被覆すると、試験片として使用したギャッププレートに、強固な樹枝状端部成長を生じた。本発明の電解質、例えばＮ（Ｃ2Ｈ5）4Ｃｌ・２Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3・２トルエンを使用すると、樹枝状の成長は生じず、平滑な表面層を端部に得ることが見出された。このことも、フッ化ナトリウム又はフッ化カリウムを含有する今まで使用されてきた電解質に対する本発明の電解質の優位性を実証している。
【００４４】
本発明の電解質の最大電流密度容量は、５〜６A/dm2の範囲であり、一方、フッ化カリウムを含有する対応する電解質の電流密度容量は、１〜１．５A/dm2の範囲であり、フッ化ナトリウムを含有する電極では、３〜４A/dm2の範囲であり、アンモニウムベンジルを含有する電極では、１．５A/dm2である。本発明の電解質の高い電流密度容量によって、商業的に実現可能な付着が、部品が損傷を受けることなく、めっき用バレルにおいて短時間で可能である。したがって、高品質の被覆が達成される。
【００４５】
以下の実施例は本発明を更に詳細に説明するためのものである。
【実施例】
【００４６】
１．電解質の調製：
一水和物として購入することができる塩化テトラエチルアンモニウムを、真空下で乾燥する。１molの乾燥塩化テトラエチルアンモニウムをトルエンと混合して、懸濁液を得る。純粋な物質として又はトルエンに溶解して使用する２molのトリエチルアルミニウムを、この懸濁液に、冷却しながら滴加する。反応混合物を撹拌する。透明な溶液のＮ（Ｃ2Ｈ5）4Ｃｌ・２Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3・２トルエンを得る。塩化テトラエチルアンモニウムの使用量に対して、２molのトルエンを溶媒として使用する。得られた生成物を電解質として使用する。
【００４７】
２．従来技術の電解質の電気伝導性に対する本発明の電解質の伝導性
電解質の十分な電気伝導性が、特にめっき用バレル中の小型部品の十分な被覆にとって基本的な要件である。本発明の電解質の伝導性は、フッ化ナトリウム又はフッ化カリウムを含有する従来技術のものよりも大幅に高い。驚くべきことに、トルエン無含有電解質は、２molのトルエンを含有する本発明の電解質よりも低い電気伝導性を有することが見出された。以下の表は、本発明の電解質と従来技術の電解質の個別の伝導性の比較を示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
３．ギャッププレートの被覆
本発明の方法では、黄銅製のギャッププレートを被覆実験に使用した。ギャッププレートは次の寸法を有する：幅２０mm、延伸長１００mm。被覆の前に、ギャッププレートの下部領域の２５mmを１８０°に曲げ、２つの分岐の間のギャップ幅が１mmのＪ形縦断面を有するプレートをもたらした。被覆した後、プレートを曲げた後の２つの分岐の間のギャップのアルミニウム付着の程度、すなわち、電解質系の均一電着性を、異なる被覆パラメーター又は電解質組成物による更なる被覆実験において評価し、比較することができた。
【００５０】
特に長時間の付着に関する実験を可能にするために、１５mm幅の陽極をアルミニウム陽極として使用した。電解質としてＮ（Ｃ2Ｈ5）4Ｃｌ・２Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3・２トルエンを使用した。更に、実験において、陰極及び陽極収率を、電流による電解質の装填の関数（Ah/L）として計算した。ガスの発生及びプレートアウトのような陽極での目に見える電極効果を評価した。
【００５１】
被覆実験１
ギャッププレートを、電流３５０mA（電流密度２．５A/dm2に相当）及び電圧２．４Vで３０分間被覆した。被覆電流のスイッチを入れた直後に、被覆がプレートに均一に結合した。被覆は、白色、平滑、均一及び無光沢であった。樹枝状結晶の形成は生じなかった。顕微鏡によっても、端部は平滑であった。内面も完全に被覆されていた。電解質は、優れた均一電着性を示した。被覆の構造は微晶性であり、高品質であった。アルミニウム陽極においてガスの発生は観察されなかった。
【００５２】
被覆実験２
ギャッププレートの別の被覆を、電流４５０mA（電流密度３．２A/dm2に相当）、電圧２．４Vで３０分間実施した。実施例１と同じ電解質を使用した。ここでも、白色の平滑なサテン光沢の層が生成され、端部は樹枝状結晶の形成を示さなかった。ギャッププレートの内面も完全に被覆されていた。構造は微晶性であり、陽極においてガスの発生は観察されなかった。
【００５３】
被覆実験３
Ｎ（Ｃ2Ｈ5）4Ｃｌ・１．５Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3・０．５Ａｌ（ＣＨ3）3・２トルエンから構成される電解質による更なる被覆実験では、ギャッププレートを、再び、電流４５０mA（電流密度３．２A/dm2に相当）で３０分間被覆した。僅かに色合いを有する平滑で銀色を帯びた層が生成され、粗い箇所、又は端部若しくは先端部での樹枝状の成長はなかった。
【００５４】
被覆実験４
実験３の電解質組成物によって、ギャッププレートを、電流６００mA（電流密度４．３A/dm2に相当）及び電圧２．７８Vで３０分間被覆した。達成された層厚は約２５μmであった。層は、銀色を帯びて僅かに輝く領域を有し、端部及び先端部に樹枝状結晶のない微晶性であった。プレートは端部が完全に被覆されていた。
【００５５】
更なる被覆実験
更なる被覆実験を、以下の本発明の電解質：Ｎ（Ｃ2Ｈ5）4Ｃｌ・２Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3・２トルエン、Ｎ（Ｃ2Ｈ5）4Ｃｌ・１．５Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3・０．５Ａｌ（ＣＨ3）3・２トルエン及びＮ（Ｃ2Ｈ5）4Ｃｌ・１．５Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3・０．５Ａｌ（ＣＨ3）3・２トルエンで実施した。全ての場合において、高品質の層が生成された。また、ギャッププレートの内面も十分に被覆された。ギャッププレートの端部に樹枝状結晶の形成は生じず、陽極でガスは発生しなかった。
【００５６】
４．樹枝状結晶成長の検査
樹枝状成長に関する比較実験を、本発明の電解質、すなわちＮ（Ｃ2Ｈ5）4Ｃｌ・２Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3・２トルエンと、従来技術の電解質、すなわちＮａＦ・２Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3・２トルエンで実施した。被覆は、両方の電解質とも同じ電流、電圧及び時間条件を使用して実施した。被覆は、特に端部での成長の容易な比較を可能にするために、３５０mAにより被覆時間６０分間で実施した。以下に記載されている端部の顕微鏡写真は、フッ化ナトリウムを含有する従来技術の電解質を本発明の電解質と比較すると、有意な差が明らかである。従来技術の電解質により作り出された被覆は、端部において明確に目に見える樹枝状の成長を示し、平滑な構造を示さなかった（図１参照）。本発明の電解質は、端部において樹枝状の成長を示さず、明確な平滑被覆を有していた（図２参照）。
【００５７】
これらの樹枝状結晶は、被覆にとって極めて有害である。これらは脆く、特にバレルの中での電気被覆の際に粉砕されて遊離粒子になり、被覆プロセスの際に固まって、被覆される物品に付着物を形成する。この付着物形成及びアルミニウム層への部分的な組み込みは、製品を使用不可能にし、それは、例えば物品のねじ山における付着物がねじ山の結合能に対する障害になるか又は非常に大きい摩擦力の損失を引き起こすからである。更に、寸法公差が付与される可能性はなくなる。
【００５８】
本発明の電解質は、樹枝状成長を示さず、平滑及び高品質である及び上記に記載した欠点を示さないアルミニウム層を生成することができる。
【００５９】
５．電解質の長期安定性
本発明の電解質Ｎ（Ｃ2Ｈ5）4Ｃｌ・２Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3・２トルエンの長期安定性も検査した。合計３セットの陽極を消化した。０．６３〜２．２A/dm2の電流密度で６４時間までの被覆時間を適用した。第１セットの陽極の後、電解質の総装填率は８回の被覆で４１７Ah/Lであり、第２セットの陽極の後、更なる５回の被覆で、７４８Ah/Lであった。
【００６０】
これらの長期実験において、系の陽極収率はおよそ１００％であること及び電解質の長期保存期間に関わりなく、十分な高品質の被覆が全ての実験で達成できることが明らかになった。このことは、本発明の電解質Ｎ（Ｃ2Ｈ5）4Ｃｌ・２Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3・２トルエンは、その長期安定性のため及び多くの被覆サイクルに使用することができるので、産業用途にも適していることを示す。
【００６１】
更に、工場の長期無稼働期間及び電解質を１５℃まで冷却した後、電解質に結晶化が起きないことが見出されており、このように電解質の安定性をここでも確認することができた。
【００６２】
したがって、本発明の電解質は、より良好な特性を示し、高品質のアルミニウム付着をもたらすので、フッ化ナトリウム又はフッ化カリウムに基づいた今まで用いられてきた電解質に対する理にかなった改善である。このように、ナトリウム又はカリウムの共付着は、本発明の電解質では起こらない。樹枝状結晶の形成は観察されない。電解質の電流密度容量及び均一電着性は非常に高く、本発明の電解質は、更に、高度な長期安定性も有し、それによって、大規模工業プロセスに費用有効的に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明の目的は、非プロトン性溶媒でのアルミニウムの電着のための、好ましくは材料のバレル被覆のための電解質である。本発明の更なる目的は、前記電解質の製造方法、前記電解質の使用、被覆方法及び前記方法を使用して被覆した部品を提供することである。
【０００２】
アルミニウムの電着は、この金属の非常に低い電極電位のために非水性電解質でしか可能ではない。
【０００３】
原則として、非水性系におけるアルミニウムの電着は、有機プロトン性溶媒に溶解された有機アルミニウムアルキル錯体化合物を含有する電解質を使用して実施される。被覆は、被覆される材料が電解質溶液中で陰極として作動するようにして実施される。更に、電解質溶液は、被覆に必要なアルミニウムを提供するためにアルミニウム陽極を含む。電流を加えると、アルミニウム陽極のアルミニウムは溶解し、電解溶液を介して、陰極として作動している材料に向かって運ばれ、それに付着する。
【０００４】
異なる電解質系が、非プロトン性溶媒でのアルミニウムの電着において知られてきた。しかし、近年、アルミニウムアルキル錯体に基づいた電解質系だけが、工業規模でのアルミニウムの付着にとって技術的に重要になってきている。
【０００５】
アルミニウムアルキル錯体からのアルミニウムの電解析出は、Ziegler及びLehmkuhlにより１９５０年代に記載された。
組成物ＮａＦ・２Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3を有する電解質が、例えば、ＤＥ１０４７４５０ＡＳに記載されている。この電解質は、トルエンのような芳香族炭化水素に使用されている。この電解質を使用するアルミニウムの付着は、良好な品質のものである。しかし、この電解質は、不十分な均一電着性を示す。不十分な均一電着性は、特に粗い隅部又は端部を有する複雑な造形品が、アルミニウムで被覆されないか又は不十分にしか被覆されないという結果をもたらす。ここで、均一の被覆を達成するためには、補助陽極の使用が必要となる。しかし、この方法は、技術的に非常に難しく、費用がかかり、工業規模で経済的に実施することができない。したがって、電解質の経済的に妥当な使用のためには、十分な均一電着性を示すべきである。
【０００６】
均一電着性を増大するために、アルミニウムアルキル錯体は改質されてきた。詳細には、フッ化ナトリウムがフッ化カリウムに代えられた。カチオンが交換されているので、これらの錯体は、より良好な電気伝導率、またより良好な均一電着性も示す。しかし、これらの化合物の顕著な欠点は、これらが比較的高い融点を有し、したがって、芳香族溶媒中の錯体の溶解性が低いことである。したがって、そのような電解質溶液は、結晶化する傾向があり、それぞれのアルミニウムアルキル化合物の、特に保存中の結晶化によって、役に立たなくなる。そのような溶液は、結晶化の傾向によってパイプ、ポンプ及びフィルターの目詰まりが容易に起こるので、工業規模で用いることが特に困難である。
【０００７】
従来技術におけるこの問題を解決するため、アルミニウムトリエチル錯体よりも低い融点を有する異なるアルミニウムアルカリ錯体の混合物におけるフッ化カリウムの使用が、示唆されている。このことは、これらの系のより良好な溶解性を達成するはずである。しかし、これらの電解質系の顕著な欠点は、これらが比較的低い電流密度容量を示し、したがってカリウムが容易に共付着しうることであり、このことはアルミニウムを付着する場合に極めて望ましくない。また、特にアルミニウムトリイソブチル錯体の熱安定性は、アルミニウムトリエチル錯体と比較すると著しく低い。更なる欠点は、工業的稼働において、個別のアルミニウムアルキル化合物の混合率を、一定に保つために、連続的に調整しなければならないことである。
【０００８】
更に、アルミニウムトリエチルのような特定のアルミニウムアルキル化合物は、非常に高価なので前記方法の経済的実現性はほとんど可能性がない。
【０００９】
記述された電解質は、例えば、ＥＰ００８４８１６Ａ１、ＥＰ０４０２７６０Ａ１、ＥＰ０４０２７６１Ａ１、ＤＥ１９６４９０００Ｃ２、ＥＰ１６８０５３３Ａ１に記載されている。
【００１０】
これらの電解質系は、ラックめっき部品のような複雑な造形品の被覆に適している。しかし、これらは、めっき用バレルの中で被覆される小型部品の電気被覆に使用する場合に重大な欠点を示す。
【００１１】
小型部品及びバルク材の電気被覆は、通常、電動機により駆動され、かつ支持フレーム内のプラスチックハウジングに設置されている回転式多孔バレルにおいて実施される。被覆される小型部品をバレルの中に導入し、続いてバレルを電解質溶液の中に浸ける。バレルの中の被覆される物品への電流の伝達は、通常、バレルの側面に位置している銅線により実施される。この種類のめっき用バレルは、例えば、ＷＯ０３／０１２１７６Ａ１及びＷＯ２００５／０２１８４０Ａ１に記載されている。
【００１２】
バルク物品のバレル被覆を実施する場合、被覆される小型部品は、回転式多孔バレルで被覆される。それを実施する際に、多孔壁と直接接触し、陽極から最短距離にある、物品の一部分のみが被覆される。バレルの中の物品包装の内部にある物品は、被覆されない。したがって、バレルは、均一の被覆を達成するために、物品が十分に混合し、全ての部分がバレルの内周部の近くに十分長い時間とどまるように、非常に頻繁に回転しなければならない。
【００１３】
被覆に効果的なバレルの表面は、包絡面と呼ばれている。包絡面は、バレルの中の小型部品の総面積と比較して非常に小さい。バレルの内部と比較すると、非常に高い局部電流密度がこの包絡面に適用され、バレルの充填レベルに応じて、バレルの中の小型部品に関して設定された平均電流密度の３〜１０倍である。
【００１４】
このことは、バレル被覆に使用される電解質は、バレルの中の電流密度分布が均一ではなく、バレルの内部よりも包絡面において顕著に高いので、非常に高い電流密度を示す必要があることを意味する。
【００１５】
バレルの中のバルク物品の経済的に実現可能な被覆では、そのために適している被覆用電解質は、バレルの中で被覆するとき、不必要に長い稼働時間を避けるために、非常に高い電流密度容量を示す必要がある。稼働時間が長すぎると、部品は、バレルの回転及び相互摩擦により損傷を被り、さらには摩耗の増加が起こりやすくなる。このことはねじ部品又は精密部品にとって特に重大である。
【００１６】
今までアルミニウム付着に用いられてきた有機金属電解質系は、比較的低い最大電流密度容量しかない。ここでの欠点は、最大閾値電流密度を超えると、すぐに望ましくない副反応が起こり、被覆の品質が大きな影響を受けることである。更に、電解質の耐久性は、高い電流密度により大きく低下する。しかし、電解質を頻繁に交換すると、被覆方法が高価になりすぎ、経済的ではなくなる。
【００１７】
特に、フッ化カリウム又はフッ化ナトリウムのようなアルカリ金属フッ化物を含有する錯体塩に基づき、ラックめっき部品の被覆に用いられる電解質系は、顕著な欠点を示すので、バレルの中の小型部品の被覆には十分に適さないことが、見出されている。
【００１８】
このように、高い電流密度容量のために閾値電流密度を超えると、アルカリ金属の共付着が、被覆される小型部品において生じる。このことは、アルミニウムの付着を妨げ、付着層の耐食性に有害な影響を与える。このことは、特に、フッ化ナトリウム錯体よりも良好な均一電着性を有する、カリウムを含有する錯体に当てはまる。
【００１９】
更なる欠点は、フッ化ナトリウム及びフッ化カリウムアルミニウムアルキル錯体は、高電流密度で装填されると、樹枝状結晶の成長を生じる傾向があることである。この方法では、アルミニウムの不規則な表面連晶（非制御成長）が、主に、被覆される部品の端部又はめっき用バレルの突出部分に付着する。これらの樹枝状結晶は脆く、バレルの中で粉砕されて遊離粒子になり、被覆される物品にめっきされ、部分的には被覆の中に組み込まれる。このことは、被覆物品を使用不能にする。
【００２０】
例えば、小型部品のねじ山における付着物により、螺合したときに結合能の障害になるか若しくは非常に大きい摩擦力の損失を引き起こす、又は小型部品の公差が付与されない。
【００２１】
フッ化カリウム又はフッ化ナトリウムに基づいた現存の電解質系の更なる欠点は、これらの錯体は、その低電流密度容量のために非常に低い平均電流密度でしか用いることができないことである。このことにより、所望の層厚を達成するためには、めっき用バレルの中での長い保持時間を必要とする。したがって、部品の摩耗、また付着層の摩耗も非常に大きく、得られる層の品質が低すぎる。
【００２２】
その電流密度容量のおかげでフッ化カリウム錯体よりも基本的に適している、フッ化ナトリウムを含有する錯体も、バルク物品又はねじ若しくは中空びょうのような小型部品の被覆には不十分な均一電着性を有する。したがって、前記錯体は、バレルでの電気被覆においても適していない。
【００２３】
更に、いわゆるオニウム錯体は、１９５９年から１９６７年の従来技術の古い文献において電解質として知られている。オニウム錯体は、フッ化ナトリウム又はカリウムがテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物に代えられている錯体である。これらの電解質錯体は、１９６０年代に記載されたが、その付着は、非均一のパターンを生じるため工業規模で使用されることはなかった。
【００２４】
例えば、ＤＥ１０５６３７７ＡＳは、アルミニウムの付着に、電解質組成物Ｎ（Ｃ2Ｈ5）4Ｃｌ・２Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3を用いることを記載する。しかし、これらの電解質錯体は、直接、有機溶媒なしに用いられた。
【００２５】
前記錯体は、この形態では、高粘度の液体化合物であるために産業用途には適さないという欠点を有する。高い粘度のために、電解質のキャリーオーバーをもたらす可能性があり、したがって、電解質の高い引火性によって安全性に対する危険度が増大する。更に、その高い粘度に起因して陽極と陰極の間の電解質の比較的不十分な交換が生じ、バレルの中の電解質の涸渇に起因して付着が完全に停止する危険性があるので、この形態の電解質は、めっき用バレルの中での電気分解にも適していない。
【００２６】
また同様の電解質がＤＥ１４９６９９３ＡＳに記載されている。これらは、ベンジル、フェニル又はシクロヘキシル基を有し、並びに高度に分岐された炭化水素部分を有するアルキルアンモニウム化合物を示す。これらの電解質化合物も溶液として未希釈形態で用いられるので、上記に既に記述したものと同じ欠点が当てはまる。更に、これらの電解質系の電気伝導率は非常に低いので、めっき用バレルの中での電気分解に適していない。例えば、電解質〔Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3（Ｃ6Ｈ5ＣＨ2）〕Ｃｌ・２Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3の比電気伝導率は、８．６mS/cmである。この伝導率は、めっき用バレルの中での被覆には十分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２７】
【特許文献１】ＤＥ１０４７４５０ＡＳ
【特許文献２】ＥＰ００８４８１６Ａ１
【特許文献３】ＥＰ０４０２７６０Ａ１
【特許文献４】ＥＰ０４０２７６１Ａ１
【特許文献５】ＤＥ１９６４９０００Ｃ２
【特許文献６】ＥＰ１６８０５３３Ａ１
【特許文献７】国際公開ＷＯ０３／０１２１７６Ａ１
【特許文献８】国際公開ＷＯ２００５／０２１８４０Ａ１
【特許文献９】ＤＥ１０５６３７７ＡＳ
【発明の概要】
【００２８】
したがって、本発明の技術的な目標は、めっき用バレルの中の小型部品にアルミニウムを付着させるのに理想的に適合した電解質系を提供することであった。
【００２９】
この技術的な目標は、下記式：
Ｎ（Ｒ1）4Ｘ・〔（ｍ−ｎ−ｏ）Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3・ｎＡｌＲ23・ｏ ＡｌＲ33〕
〔式中、
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基であり、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒであり、
ｍは、１〜３、好ましくは１．７〜２．３に等しく、
ｎは、０．０〜１．５、好ましくは０．０〜０．６に等しく、
ｏは、０．０〜１．５、好ましくは０．０〜０．６に等しく、
Ｒ2、Ｒ3は、Ｃ1又はＣ3〜Ｃ6アルキル基であり、ここでＲ2はＲ3と等しくない〕
で示される化合物を有機溶媒中に含有する非プロトン性溶媒でのアルミニウムの電着のための電解質によって達成される。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】従来技術の電解質により作り出された被覆の端部の顕微鏡写真である。
【図２】本発明の電解質により作り出された被覆の端部の顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
これまでのフッ化ナトリウム及びフッ化カリウムを含有する電解質の使用と異なり、本発明の電解質は、アルカリ金属共付着を、特に高い電流密度において示さない利点を有し、このことによって、耐食性を失うことなく均一なアルミニウム被覆することを保障する。
【００３２】
更に、これらの電極は、樹枝状の成長を生じる傾向を示さない。このことは、被覆される製品のアルミニウム層の品質の向上ももたらす。
【００３３】
加えて、これらの電解質は、高い電流密度容量及び良好な伝導率を有する。めっき用バレルにおける高い電流密度容量の結果として、比較的高い平均電流密度が、被覆される物品の総面積に関して可能となる。更に、バレルの中での被覆に必要な時間が顕著に減る利点があり、したがって、バレルの回転に起因する、被覆される部品の損傷及び摩耗が起こる危険性が低くなる。
【００３４】
本発明の電解質は、非常に高度な均一電着性も有し、加えて、より複雑な造形品を良好に被覆することが可能になる。
【００３５】
更に、電解質を有機溶媒、好ましくはトルエンで僅かに希釈することによって、系の伝導率の増加が、９５℃で測定してイオン移動度を２から４mS/cm増加して達成できたことは、驚くべきことであった。これは、電解質の希釈は伝導率の減少をもたらすと推定されていたので、専門家にとっても完全な驚きであった。
【００３６】
好ましい実施態様において、本発明の電解質の電気伝導率は、９５℃で２５mS/cmより大きい、好ましくは、９５℃で２８から３５mS/cmの間である。
【００３７】
伝導率は、油浴に９５℃で保持されたアルゴン雰囲気下の、２５mlの電解質を有するガラス容器において、市販の伝導率プローブ（例えば、WTW Inc.のTetraCon 325 Pt）を使用して測定される。
【００３８】
好ましくは、溶媒は、トルエン、キシレン若しくはベンゼン又はこれらの混合物を含む群から選択される有機溶媒として使用される。電解質において、溶媒は、錯体化合物１molあたり１〜４mol、好ましくは２molの濃度で存在する。一般式Ｉの化合物が以下：Ｎ（Ｃ2Ｈ5）4Ｃｌ・２Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3・２トルエン、又はＮ（Ｃ2Ｈ5）4Ｃｌ・１．５Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3・０．５Ａｌ（ＣＨ3）3・２トルエン、又はＮ（Ｃ2Ｈ5）4Ｃｌ・１．５Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3・０．５Ａｌ（Ｃ4Ｈ9）3・２トルエンである場合、特に好ましい。
【００３９】
本発明の別の目的は、電解質の製造方法である。最初にテトラアルキルアンモニウムハロゲン化合物を、湿気を除去するために乾燥する。次に乾燥した物質を、有機非プロトン性溶媒、好ましくはトルエンに懸濁する。続いて、アルミニウムトリアルキル化合物又はアルミニウムトリアルキル化合物の混合物を、最終生成物の透明溶液を得るまで、冷却しながら滴加する。電解質は、好ましくは材料部品にアルミニウムを電着するために使用される。これらの材料部品は、金属、合金、セラミック、プラスチック又は１つ以上の前記物質から作製される複合材から選択される。好ましくは、被覆される材料部品を、被覆用バレルの中に入れ、前記被覆用バレルの中でアルミニウムにより被覆する。
【００４０】
被覆プロセスは、幾つかの工程により実施される。最初に、必要であれば予備処理されている、被覆される部品を被覆用バレルの中に入れる。被覆用バレルを本発明の電解質に浸ける。次に陰極電流を被覆用バレルに適用し、陽極電流を、電解質溶液の中に設置されているアルミニウム陽極に適用する。このことは、アルミニウム層が、被覆される部品に付着し、アルミニウム陽極が溶解する結果をもたらす。その後、部品を被覆用バレルから取り出し、続いて乾燥する。
【００４１】
本発明の電解質がめっき用バレルの中で用いられる典型的な稼働パラメーターの例は、電極溶液の稼働温度が９０〜１００℃であり、電池電圧が１０〜４０Vであり、平均電流密度が０．４〜１．０A/dm2であり、ここで電流密度は、めっき用バレルの包絡面では４〜６A/dm2である。被覆される物質への付着速度は、１時間あたり１０〜１２μmであり、平均電流密度は１A/dm2である。
【００４２】
本発明の更なる目的は、本発明の方法を使用して製造される、アルミニウムで被覆された部品である。
【００４３】
本発明の電解質は、特に、フッ化ナトリウム又はフッ化カリウムを含有する従来技術の電解質と比較して、樹枝状の成長に関して顕著な利点を示す。組成物ＮａＦ・２Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3・２トルエンを有する電解質による一連の実験を実施した。前記電解質を使用して被覆すると、試験片として使用したギャッププレートに、強固な樹枝状端部成長を生じた。本発明の電解質、例えばＮ（Ｃ2Ｈ5）4Ｃｌ・２Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3・２トルエンを使用すると、樹枝状の成長は生じず、平滑な表面層を端部に得ることが見出された。このことも、フッ化ナトリウム又はフッ化カリウムを含有する今まで使用されてきた電解質に対する本発明の電解質の優位性を実証している。
【００４４】
本発明の電解質の最大電流密度容量は、５〜６A/dm2の範囲であり、一方、フッ化カリウムを含有する対応する電解質の電流密度容量は、１〜１．５A/dm2の範囲であり、フッ化ナトリウムを含有する電極では、３〜４A/dm2の範囲であり、アンモニウムベンジルを含有する電極では、１．５A/dm2である。本発明の電解質の高い電流密度容量によって、商業的に実現可能な付着が、部品が損傷を受けることなく、めっき用バレルにおいて短時間で可能である。したがって、高品質の被覆が達成される。
【００４５】
以下の実施例は本発明を更に詳細に説明するためのものである。
【実施例】
【００４６】
１．電解質の調製：
一水和物として購入することができる塩化テトラエチルアンモニウムを、真空下で乾燥する。１molの乾燥塩化テトラエチルアンモニウムをトルエンと混合して、懸濁液を得る。純粋な物質として又はトルエンに溶解して使用する２molのトリエチルアルミニウムを、この懸濁液に、冷却しながら滴加する。反応混合物を撹拌する。透明な溶液のＮ（Ｃ2Ｈ5）4Ｃｌ・２Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3・２トルエンを得る。塩化テトラエチルアンモニウムの使用量に対して、２molのトルエンを溶媒として使用する。得られた生成物を電解質として使用する。
【００４７】
２．従来技術の電解質の電気伝導性に対する本発明の電解質の伝導性
電解質の十分な電気伝導性が、特にめっき用バレル中の小型部品の十分な被覆にとって基本的な要件である。本発明の電解質の伝導性は、フッ化ナトリウム又はフッ化カリウムを含有する従来技術のものよりも大幅に高い。驚くべきことに、トルエン無含有電解質は、２molのトルエンを含有する本発明の電解質よりも低い電気伝導性を有することが見出された。以下の表は、本発明の電解質と従来技術の電解質の個別の伝導性の比較を示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
３．ギャッププレートの被覆
本発明の方法では、黄銅製のギャッププレートを被覆実験に使用した。ギャッププレートは次の寸法を有する：幅２０mm、延伸長１００mm。被覆の前に、ギャッププレートの下部領域の２５mmを１８０°に曲げ、２つの分岐の間のギャップ幅が１mmのＪ形縦断面を有するプレートをもたらした。被覆した後、プレートを曲げた後の２つの分岐の間のギャップのアルミニウム付着の程度、すなわち、電解質系の均一電着性を、異なる被覆パラメーター又は電解質組成物による更なる被覆実験において評価し、比較することができた。
【００５０】
特に長時間の付着に関する実験を可能にするために、１５mm幅の陽極をアルミニウム陽極として使用した。電解質としてＮ（Ｃ2Ｈ5）4Ｃｌ・２Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3・２トルエンを使用した。更に、実験において、陰極及び陽極収率を、電流による電解質の装填の関数（Ah/L）として計算した。ガスの発生及びプレートアウトのような陽極での目に見える電極効果を評価した。
【００５１】
被覆実験１
ギャッププレートを、電流３５０mA（電流密度２．５A/dm2に相当）及び電圧２．４Vで３０分間被覆した。被覆電流のスイッチを入れた直後に、被覆がプレートに均一に結合した。被覆は、白色、平滑、均一及び無光沢であった。樹枝状結晶の形成は生じなかった。顕微鏡によっても、端部は平滑であった。内面も完全に被覆されていた。電解質は、優れた均一電着性を示した。被覆の構造は微晶性であり、高品質であった。アルミニウム陽極においてガスの発生は観察されなかった。
【００５２】
被覆実験２
ギャッププレートの別の被覆を、電流４５０mA（電流密度３．２A/dm2に相当）、電圧２．４Vで３０分間実施した。実施例１と同じ電解質を使用した。ここでも、白色の平滑なサテン光沢の層が生成され、端部は樹枝状結晶の形成を示さなかった。ギャッププレートの内面も完全に被覆されていた。構造は微晶性であり、陽極においてガスの発生は観察されなかった。
【００５３】
被覆実験３
Ｎ（Ｃ2Ｈ5）4Ｃｌ・１．５Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3・０．５Ａｌ（ＣＨ3）3・２トルエンから構成される電解質による更なる被覆実験では、ギャッププレートを、再び、電流４５０mA（電流密度３．２A/dm2に相当）で３０分間被覆した。僅かに色合いを有する平滑で銀色を帯びた層が生成され、粗い箇所、又は端部若しくは先端部での樹枝状の成長はなかった。
【００５４】
被覆実験４
実験３の電解質組成物によって、ギャッププレートを、電流６００mA（電流密度４．３A/dm2に相当）及び電圧２．７８Vで３０分間被覆した。達成された層厚は約２５μmであった。層は、銀色を帯びて僅かに輝く領域を有し、端部及び先端部に樹枝状結晶のない微晶性であった。プレートは端部が完全に被覆されていた。
【００５５】
更なる被覆実験
更なる被覆実験を、以下の本発明の電解質：Ｎ（Ｃ2Ｈ5）4Ｃｌ・２Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3・２トルエン、Ｎ（Ｃ2Ｈ5）4Ｃｌ・１．５Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3・０．５Ａｌ（ＣＨ3）3・２トルエン及びＮ（Ｃ2Ｈ5）4Ｃｌ・１．５Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3・０．５Ａｌ（ＣＨ3）3・２トルエンで実施した。全ての場合において、高品質の層が生成された。また、ギャッププレートの内面も十分に被覆された。ギャッププレートの端部に樹枝状結晶の形成は生じず、陽極でガスは発生しなかった。
【００５６】
４．樹枝状結晶成長の検査
樹枝状成長に関する比較実験を、本発明の電解質、すなわちＮ（Ｃ2Ｈ5）4Ｃｌ・２Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3・２トルエンと、従来技術の電解質、すなわちＮａＦ・２Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3・２トルエンで実施した。被覆は、両方の電解質とも同じ電流、電圧及び時間条件を使用して実施した。被覆は、特に端部での成長の容易な比較を可能にするために、３５０mAにより被覆時間６０分間で実施した。以下に記載されている端部の顕微鏡写真は、フッ化ナトリウムを含有する従来技術の電解質を本発明の電解質と比較すると、有意な差が明らかである。従来技術の電解質により作り出された被覆は、端部において明確に目に見える樹枝状の成長を示し、平滑な構造を示さなかった（図１参照）。本発明の電解質は、端部において樹枝状の成長を示さず、明確な平滑被覆を有していた（図２参照）。
【００５７】
これらの樹枝状結晶は、被覆にとって極めて有害である。これらは脆く、特にバレルの中での電気被覆の際に粉砕されて遊離粒子になり、被覆プロセスの際に固まって、被覆される物品に付着物を形成する。この付着物形成及びアルミニウム層への部分的な組み込みは、製品を使用不可能にし、それは、例えば物品のねじ山における付着物がねじ山の結合能に対する障害になるか又は非常に大きい摩擦力の損失を引き起こすからである。更に、寸法公差が付与される可能性はなくなる。
【００５８】
本発明の電解質は、樹枝状成長を示さず、平滑及び高品質である及び上記に記載した欠点を示さないアルミニウム層を生成することができる。
【００５９】
５．電解質の長期安定性
本発明の電解質Ｎ（Ｃ2Ｈ5）4Ｃｌ・２Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3・２トルエンの長期安定性も検査した。合計３セットの陽極を消化した。０．６３〜２．２A/dm2の電流密度で６４時間までの被覆時間を適用した。第１セットの陽極の後、電解質の総装填率は８回の被覆で４１７Ah/Lであり、第２セットの陽極の後、更なる５回の被覆で、７４８Ah/Lであった。
【００６０】
これらの長期実験において、系の陽極収率はおよそ１００％であること及び電解質の長期保存期間に関わりなく、十分な高品質の被覆が全ての実験で達成できることが明らかになった。このことは、本発明の電解質Ｎ（Ｃ2Ｈ5）4Ｃｌ・２Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3・２トルエンは、その長期安定性のため及び多くの被覆サイクルに使用することができるので、産業用途にも適していることを示す。
【００６１】
更に、工場の長期無稼働期間及び電解質を１５℃まで冷却した後、電解質に結晶化が起きないことが見出されており、このように電解質の安定性をここでも確認することができた。
【００６２】
したがって、本発明の電解質は、より良好な特性を示し、高品質のアルミニウム付着をもたらすので、フッ化ナトリウム又はフッ化カリウムに基づいた今まで用いられてきた電解質に対する理にかなった改善である。このように、ナトリウム又はカリウムの共付着は、本発明の電解質では起こらない。樹枝状結晶の形成は観察されない。電解質の電流密度容量及び均一電着性は非常に高く、本発明の電解質は、更に、高度な長期安定性も有し、それによって、大規模工業プロセスに費用有効的に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
Ｎ（Ｒ1）4Ｘ・（ｍ−ｎ−ｏ）Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3・ｎＡｌＲ23・ｏＡｌＲ33、（Ｉ）
（式中、
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基であり、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒであり、
ｍは、１〜３、好ましくは１．７〜２．３に等しく、
ｎは、０．０〜１．５、好ましくは０．０〜０．６に等しく、
ｏは、０．０〜１．５、好ましくは０．０〜０．６に等しく、
Ｒ2、Ｒ3は、Ｃ1又はＣ3〜Ｃ6アルキル基であり、ここでＲ2はＲ3と等しくない）
で示される化合物を有機溶媒中に含有する非プロトン性溶媒でのアルミニウムの電着のための電解質。
【請求項２】
前記電解質の電気伝導率が、９５℃で２５mS/cmより大きいことを特徴とする請求項１に記載の電解質。
【請求項３】
前記有機溶媒が、トルエン、キシレン若しくはベンゼン又はこれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１又は２に記載の電解質。
【請求項４】
前記溶媒が、用いられるテトラアルキルアンモニウム化合物の量に関し、１mol化合物あたり１〜４molの濃度で含まれていることを特徴とする請求項１〜３の１以上に記載の電解質。
【請求項５】
前記化合物がＮ（Ｃ2Ｈ5）4Ｃｌ・２Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3・２トルエンの組成を有することを特徴とする請求項１〜４の１以上に請求される電解質。
【請求項６】
前記化合物がＮ（Ｃ2Ｈ5）4Ｃｌ・１．５Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3・・０．５Ａｌ（ＣＨ3）3・２トルエン、又はＮ（Ｃ2Ｈ5）4Ｃｌ・１．５Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3・・０．５Ａｌ（Ｃ4Ｈ9）3・２トルエン又はＮ（Ｃ2Ｈ5）4Ｃｌ・１．５Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3・・０．５Ａｌ（ＣＨ3）3・２トルエンの組成を有することを特徴とする請求項１〜４の１以上に請求される電解質。
【請求項７】
以下のプロセス工程を特徴とする請求項１〜６に請求される電解質の製造方法：
i)化合物Ｎ(Ｒ1)4Ｘを、湿気を除去するために乾燥すること、
ii)有機非プロトン性溶媒中の、前記の乾燥したＮ(Ｒ1)4Ｘから懸濁液を調製する、
iii)アルミニウムアルキル又はアルミニウムアルキルの混合物を、透明溶液を得るまで、冷却しながら滴加すること、
ここで、Ｘ、ｍ、ｎ、ｏ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は請求項１と同じ意味を有する。
【請求項８】
材料部品にアルミニウムを電着するための請求項１〜６に請求される電解質の使用。
【請求項９】
前記材料部品が、金属、合金、セラミック、プラスチック又は１つ以上の前記物質から作製される複合材から選択されることを特徴とする請求項８に請求される使用。
【請求項１０】
被覆される部品が被覆用バレルの中に設置され、そこでアルミニウムで被覆される請求項８又は９に請求される使用。
【請求項１１】
以下のプロセス工程を特徴とする、材料部品をアルミニウムで被覆する方法：
i)被覆される部品を被覆用バレルの中に入れること、
ii)前記被覆用バレルを請求項１〜６の１以上に記載の電解質に浸けること、
iii)陰極電流を前記被覆用バレルに、陽極電流を請求項１〜６に従って設置されているＡｌ電極に、適用すること、ここで、アルミニウムが、前記被覆用バレル中に存在する前記部品に付着する、
iv)前記部品をアルミニウムで被覆すること、
v)前記部品を被覆用バレルから取り出し、前記部品を乾燥すること。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法を用いて製造されたアルミニウム被覆部品。
【請求項１】
式：
Ｎ（Ｒ1）4Ｘ・（ｍ−ｎ−ｏ）Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3・ｎＡｌＲ23・ｏＡｌＲ33、（Ｉ）
（式中、
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基であり、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒであり、
ｍは、１〜３、好ましくは１．７〜２．３に等しく、
ｎは、０．０〜１．５、好ましくは０．０〜０．６に等しく、
ｏは、０．０〜１．５、好ましくは０．０〜０．６に等しく、
Ｒ2、Ｒ3は、Ｃ1又はＣ3〜Ｃ6アルキル基であり、ここでＲ2はＲ3と等しくない）
で示される化合物を有機溶媒中に含有する非プロトン性溶媒でのアルミニウムの電着のための電解質。
【請求項２】
前記電解質の電気伝導率が、９５℃で２５mS/cmより大きいことを特徴とする請求項１に記載の電解質。
【請求項３】
前記有機溶媒が、トルエン、キシレン若しくはベンゼン又はこれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１又は２に記載の電解質。
【請求項４】
前記溶媒が、用いられるテトラアルキルアンモニウム化合物の量に関し、１mol化合物あたり１〜４molの濃度で含まれていることを特徴とする請求項１〜３の１以上に記載の電解質。
【請求項５】
前記化合物がＮ（Ｃ2Ｈ5）4Ｃｌ・２Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3・２トルエンの組成を有することを特徴とする請求項１〜４の１以上に請求される電解質。
【請求項６】
前記化合物がＮ（Ｃ2Ｈ5）4Ｃｌ・１．５Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3・・０．５Ａｌ（ＣＨ3）3・２トルエン、又はＮ（Ｃ2Ｈ5）4Ｃｌ・１．５Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3・・０．５Ａｌ（Ｃ4Ｈ9）3・２トルエン又はＮ（Ｃ2Ｈ5）4Ｃｌ・１．５Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3・・０．５Ａｌ（ＣＨ3）3・２トルエンの組成を有することを特徴とする請求項１〜４の１以上に請求される電解質。
【請求項７】
以下のプロセス工程を特徴とする請求項１〜６に請求される電解質の製造方法：
i)化合物Ｎ(Ｒ1)4Ｘを、湿気を除去するために乾燥すること、
ii)有機非プロトン性溶媒中の、前記の乾燥したＮ(Ｒ1)4Ｘから懸濁液を調製する、
iii)アルミニウムアルキル又はアルミニウムアルキルの混合物を、透明溶液を得るまで、冷却しながら滴加すること、
ここで、Ｘ、ｍ、ｎ、ｏ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は請求項１と同じ意味を有する。
【請求項８】
材料部品にアルミニウムを電着するための請求項１〜６に請求される電解質の使用。
【請求項９】
前記材料部品が、金属、合金、セラミック、プラスチック又は１つ以上の前記物質から作製される複合材から選択されることを特徴とする請求項８に請求される使用。
【請求項１０】
被覆される部品が被覆用バレルの中に設置され、そこでアルミニウムで被覆される請求項８又は９に請求される使用。
【請求項１１】
以下のプロセス工程を特徴とする、材料部品をアルミニウムで被覆する方法：
i)被覆される部品を被覆用バレルの中に入れること、
ii)前記被覆用バレルを請求項１〜６の１以上に記載の電解質に浸けること、
iii)陰極電流を前記被覆用バレルに、陽極電流を請求項１〜６に従って設置されているＡｌ電極に、適用すること、ここで、アルミニウムが、前記被覆用バレル中に存在する前記部品に付着する、
iv)前記部品をアルミニウムで被覆すること、
v)前記部品を被覆用バレルから取り出し、前記部品を乾燥すること。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法を用いて製造されたアルミニウム被覆部品。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２０１０−５１１１０２（Ｐ２０１０−５１１１０２Ａ）
【公表日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５３８６６１（Ｐ２００９−５３８６６１）
【出願日】平成１９年１０月１６日（２００７．１０．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０６１０１６
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０６４９５４
【国際公開日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【出願人】（５０４４４０５９１）アルミナル オーベルフレッヒェンテヒニク ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンディトゲゼルシャフト (5)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月１６日（２００７．１０．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０６１０１６
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０６４９５４
【国際公開日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【出願人】（５０４４４０５９１）アルミナル オーベルフレッヒェンテヒニク ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンディトゲゼルシャフト (5)
【Ｆターム（参考）】
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