めっき用感光性樹脂組成物、積層体、それを用いた表面金属膜材料の作製方法、表面金属膜材料、金属パターン材料の作製方法、金属パターン材料、及び配線基板
【課題】樹脂層との密着性に優れためっき膜の形成に有用な、表面が平滑であっても、その表面に形成されるめっき膜との高密着性を達成しうるめっき用感光性樹脂組成物、それを用いた、表面金属膜材料、及びその作製方法などを提供する。
【解決手段】めっき触媒若しくはその前駆体と配位結合性の相互作用を形成する官能基と重合性基とを有するポリマー、及び、合成ゴムとエポキシアクリレートモノマーとベンジルアルコール基を有する重合性モノマーとからなる群より選択される１種以上を含有するめっき用感光性樹脂組成物。
【解決手段】めっき触媒若しくはその前駆体と配位結合性の相互作用を形成する官能基と重合性基とを有するポリマー、及び、合成ゴムとエポキシアクリレートモノマーとベンジルアルコール基を有する重合性モノマーとからなる群より選択される１種以上を含有するめっき用感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、めっき用感光性樹脂組成物、該樹脂組成物からなる層を有する積層体、表面金属膜材料の作製方法、表面金属膜材料、金属パターン材料の作製方法、金属パターン材料、及び、配線基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、絶縁性基板の表面に金属パターンによる配線を形成した金属配線基板が、電子部品や半導体素子に広く用いられている。
かかる金属パターン材料の作製方法としては、主に、「サブトラクティブ法」が使用される。このサブトラクティブ法とは、基板表面に形成された金属膜上に、活性光線の照射により感光する感光層を設け、この感光層を像様露光し、その後現像してレジスト像を形成し、次いで、金属膜をエッチングして金属パターンを形成し、最後にレジストを剥離する方法である。
【０００３】
この方法により得られる金属パターンにおいては、基板表面に凹凸を設けることにより生じるアンカー効果により、基板と金属膜との間の密着性を発現させている。そのため、得られた金属パターンの基板界面部の凹凸に起因して、金属配線として使用する際の高周波特性が悪くなるという問題点があった。また、基板表面に凹凸化処理するためには、クロム酸などの強酸で基板表面を処理することが必要であるため、金属膜と基板との密着性に優れた金属パターンを得るためには、煩雑な工程が必要であるという問題点があった。
【０００４】
また、電子機器の高機能化等の要求に伴い、電子部品の高密度集積化、更には高密度実装化等が進んでおり、これらに使用される高密度実装対応のプリント配線板等も小型化かつ高密度化が進んでいる。
その中で柔軟性を有する金属層付樹脂フイルム基板は、液晶画面に画像を表示するための駆動用半導体を実装するための基板や屈曲性を要求される稼動部に用いられる基板として汎用されている。近年、液晶画面表示用ドライバーＩＣチップを実装する手法としてＣＯＦ［チップオンフイルム］が注目されてきている。ＣＯＦは従来の実装法の主流であったＴＣＰ（テープキャリアーパッケージ）に比べ、ファインピッチ実装が可能であるとともに、ドライバーＩＣの小型化、およびコストダウンを図ることができると言われている。近年ＣＯＦにおいて、最近の液晶表示画面の高精細化、液晶駆動用ＩＣの小型化等に伴い、電子回路の高精細化、ファインピッチ化が強く求められるようになってきた。
【０００５】
柔軟性を有する樹脂フィルム基板に好適な層間絶縁材料用の組成物として、グリシジルメタクリレートと特定物性を有する合成ゴムと硬化性成分とを含む粘弾性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この樹脂組成物は柔軟な特性を有し、層間絶縁膜として有用であるが、表面に金属膜を形成するに際しては、表面粗化処理なしでは十分な密着を達成し得ないことから、表面の粗面化は必要であり、微細配線の形成には不十分である。
【０００６】
また、柔軟性を有する基板もしくは絶縁性樹脂フイルム上に配線パターンを形成する場合には基板或いは、絶縁性樹脂フイルムと配線パターンの密着性が問題となる。たとえば銅箔上に絶縁性樹脂であるポリイミドワニス層を形成し、熱反応により金属層付樹脂フイルムを形成する場合、その密着性は銅箔層とポリイミドワニス層との密着性によることになるが、銅箔の表面を凹凸処理してアンカー効果により密着性を発現させるのは、配線が細く、配線間が狭くなるほど配線形状に影響を与えない程度に凹凸も小さくせざるを得ず十分な密着をだすことができないという問題があった。一方スパッタリング法でポリイミド上に銅を形成させる方法は十分な密着が出ない上に真空装置が必要になり成膜速度が遅いためコスト高になるという問題があった。
【０００７】
この問題を解決するため、基板の表面にプラズマ処理を行い、基板表面に重合開始基を導入し、その重合開始基からモノマーを重合させて、基板表面に極性基を有する表面グラフトポリマーを生成させるという表面処理を行うことで、基板の表面を粗面化することなく、基板と金属膜との密着性を改良させる方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。しかしながら、この方法によれば、グラフトポリマーが極性基を有することから、温度や湿度変化により水分の吸収や脱離が生じ易く、その結果、形成された金属膜や基板が変形してしまうという問題を有していた。
また、この方法を利用して得られた金属パターンを金属配線基板の配線として使用する際には、基板界面部分に極性基を有するグラフトポリマーが残存し、水分やイオン等を保持しやすくなるため、温・湿度依存性や配線間の耐イオンマイグレーション性や、形状の変化に懸念があった。
特に、プリント配線板などの微細配線に適用した際には、配線（金属パターン）間における高い絶縁性が必要であり、配線間の絶縁信頼性のより一層の向上が要求されているのが現状である。
【０００８】
また、基板表面にラジカル重合性化合物をグラフトして表面改質を行うことで、基板の凹凸を最小限にとどめ、かつ、基板の処理工程を簡易にする方法も提案されている（例えば、特許文献２参照）が、この方法では、高価な装置（γ線発生装置、電子線発生装置）が必要であった。また、使用される基板は通常の市販のプラスチック基板を使用しているため、グラフトポリマーが、そこに導電性素材を強固に付着させる程、十分には生成されず、基板と導電性層との密着が実用上の強度に達していないという問題があった。
さらに、金属膜との密着性の観点から、金属イオンなどと相互作用を形成する官能基を有するポリマーの使用が提案されているが（例えば、特許文献３参照。）、分子内に極性基を多く有することから、密着性には優れ、微細配線の形成に有用であるものの、配線間の絶縁信頼性の観点からは、なお、改良の余地があった。
このため、微細配線であっても、実用上満足できる程度の密着性が達成され、微細配線間の絶縁性にも優れ、且つ、フレキシブル基板にも適用可能な金属膜の形成手段が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−７７５６公報
【特許文献２】特開昭５８−１９６２３８号公報
【特許文献３】特開２００７−１３１８７５公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２０００年 ２０号 １４８１−１４９４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記従来の技術の欠点を考慮してなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の第１の目的は、樹脂層との密着性に優れためっき膜の形成に有用な、表面が平滑であっても、その表面に形成されるめっき膜との高密着性を達成しうるめっき用感光性樹脂組成物及び該樹脂組成物からなる層を有する積層体を提供することにある。
また、本発明の第２の目的は、樹脂層と金属膜との密着性に優れた表面金属膜材料、及びその作製方法、それを用いた金属パターンの非形成領域の絶縁信頼性に優れた金属パターン材料を提供することにある。
更に、本発明の第３の目的は、配線の絶縁樹脂に対する密着性に優れ、且つ、微細な配線であっても、配線間の絶縁信頼性に優れた配線基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題に鑑みて鋭意検討した結果、以下に示す手段により上記目的を達成しうることを見出した。
＜１＞ めっき触媒又はその前駆体と配位結合性の相互作用を形成する官能基と重合性基とを有するポリマー、及び、合成ゴムとエポキシアクリレートモノマーとベンジルアルコール基を有する重合性モノマーとからなる群より選択される１種以上を含有するめっき用感光性樹脂組成物。
＜２＞ 前記めっき触媒若しくはその前駆体と配位結合性の相互作用を形成する官能基と重合性基とを有するポリマーが、シアノ基を有する＜１＞に記載のめっき用感光性樹脂組成物。
＜３＞ 前記めっき触媒又はその前駆体と配位結合性の相互作用を形成する官能基と重合性基とを有するポリマーが、下記式（１）で表されるユニット、及び、下記式（２）で表されるユニットを含む共重合体である＜１＞又は＜２＞に記載のめっき用感光性樹脂組成物。
【００１３】
【化１】
【００１４】
（上記式（１）及び式（２）中、Ｒ１〜Ｒ５は、夫々独立して、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Ｘ、Ｙ及びＺは、夫々独立して、単結合、又は置換若しく無置換の二価の有機基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表し、Ｌ１及びＬ２は、夫々独立して、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。）
＜４＞ 基板上に、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のめっき用感光性樹脂組成物からなる樹脂組成物層を有する積層体。
【００１５】
＜５＞ （ａ１）基板上に、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のめっき用感光性樹脂組成物からなる樹脂組成物層を形成する工程と、（ａ２）該樹脂組成物層にめっき触媒又はその前駆体を付与する工程と、（ａ３）該めっき触媒又はその前駆体に対してめっきを行う工程と、を有する表面金属膜材料の作製方法。
＜６＞ 前記（ａ１）工程が、基板上に、めっき触媒若しくはその前駆体と配位結合性の相互作用を形成する官能基と重合性基とを有するポリマーを直接化学結合させることにより行われる＜５＞に記載の表面金属膜材料の作製方法。
＜７＞ 前記（ａ３）工程では、無電解めっきが行われる＜５＞又は＜６＞に記載の表面金属膜材料の作製方法。
【００１６】
＜８＞ ＜５＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の表面金属膜材料の作製方法により得られた表面金属膜材料。
＜９＞ （ａ４）＜５＞〜＜７＞のいずれか１項に表面金属膜材料の作製方法により得られた表面金属膜材料のめっき膜をパターン状にエッチングする工程を有する金属パターン材料の作製方法。
＜１０＞ ＜９＞に記載の金属パターン材料の作製方法により得られた金属パターン材料。
＜１１＞ ＜９＞に記載の金属パターン材料の作製方法により得られた金属パターンを配線として有する配線基板。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、樹脂層との密着性に優れためっき膜の形成に有用な、表面が平滑であっても、その表面に形成されるめっき膜との高密着性を達成しうるめっき用感光性樹脂組成物、該樹脂組成物からなる層を有する積層体を提供することができる。
また、本発明によれば、樹脂層と金属膜との密着性に優れた表面金属膜材料、及びその作製方法、それを用いた金属パターンの非形成領域の絶縁信頼性に優れた金属パターン材料を提供することができる。
更に、本発明によれば、配線の絶縁樹脂に対する密着性に優れ、且つ、微細な配線であっても、配線間の絶縁信頼性に優れた配線基板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜めっき用感光性樹脂組成物＞
本発明のめっき用感光性樹脂組成物は、めっき触媒又はその前駆体と配位結合性の相互作用を形成する官能基と重合性基とを有するポリマー（以下、適宜、特定ポリマーと称する）、及び、合成ゴムとエポキシアクリレートモノマーとベンジルアルコール基を有する重合性モノマーとからなる群より選択される１種以上を含有することを特徴とする。
まず、本発明に用いられる特定ポリマーについて説明する。
【００１９】
〔めっき触媒又はその前駆体と配位結合性の相互作用を形成する官能基と重合性基とを有するポリマー〕
特定ポリマーは、めっき触媒又はその前駆体と配位結合性の相互作用を形成する官能基（以下、単に、「相互作用性基」と称する場合がある。）を有するために、めっき触媒等を効率的に吸着するとともに、重合性基を有し、任意の樹脂層や基板と直接化学結合しうるために、任意の基板や絶縁樹脂層と強固に結合しためっき用樹脂層を形成しうる。
この樹脂層は、好ましくは、下記１〜４の条件のいずれかを満たし、より好ましくは、全て満たす。
条件１：２５℃−５０％相対湿度環境下における飽和吸水率が０．０１〜１０質量％
条件２：２５℃−９５％相対湿度環境下における飽和吸水率が０．０５〜２０質量％
条件３：１００℃煮沸水に１時間浸漬した後の吸水率が０．１〜３０質量％
条件４：２５℃−５０％相対湿度環境下において、蒸留水５μＬを滴下し、１５秒静置後の表面接触角が５０度〜１５０度
【００２０】
本発明において、表面グラフト重合法により、グラフトポリマーを生成させる場合に用いられる、重合性基及び相互作用性基を有する化合物について説明する。
本発明における重合性基及び相互作用性基を有する化合物としては、生成したグラフトポリマーからなる樹脂組成物層が、前記１〜４の条件を全て満たすように、重合性基及び相互作用性基を有すると共に、吸水性が低く、更に、疎水性の高い化合物を用いることが好ましい。
この化合物における相互作用性基としては多座配位を形成可能な基、含窒素官能基、含硫黄官能基、含酸素官能基などの非解離性官能基が挙げられる。非解離性官能基とは、官能基が解離によりプロトンを生成しない官能基を意味する。
このような官能基は、めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する機能はあっても、解離性の極性基（親水性基）のように高い吸水性、親水性を有するものではないため、この官能基を有するグラフトポリマーからなるポリマー層は、前記１〜４の条件を満たすことが可能になる。
【００２１】
本発明における重合性基は、エネルギー付与により、重合性基及び相互作用性基を有する化合物同士、又は、重合性基及び相互作用性基を有する化合物と基板とが結合する官能基であり、具体的には、ビニル基、ビニルオキシ基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、オキセタン基、エポキシ基、イソシアネート基、活性水素を含む官能基、アゾ化合物における活性基などが挙げられる。
【００２２】
本発明における相互作用性基としては、金属イオンと配位結合による相互作用形成可能な基であることを要し、先に述べたように、金属イオンと配位形成可能な基、含窒素官能基、含硫黄官能基、含酸素官能基などの非解離性官能基が好ましく、具体的には、イミド基、ピリジン基、３級のアミノ基、アンモニウム基、ピロリドン基、アミジノ基、トリアジン環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、キノリン基、ピリミジン基、ピラジン基、ナゾリン基、キノキサリン基、プリン基、トリアジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、ピロリジン基、ピラゾール基、アニリン基、アルキルアミン基構造を含む基、イソシアヌル構造を含む基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、ジアゾ基、アジド基、シアノ基、シアネート基（Ｒ−Ｏ−ＣＮ）などの含窒素官能基、水酸基、カーボネート基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、Ｎ−オキシド構造を含む基、Ｓ−オキシド構造を含む基、Ｎ−ヒドロキシ構造を含む基などの含酸素官能基、チオフェン基、チオール基、チオシアヌール酸基、ベンズチアゾール基、メルカプトトリアジン基、チオエーテル基、チオキシ基、スルホキシド基、スルホン基、サルファイト基、スルホキシイミン構造を含む基、スルホキシニウム塩構造を含む基、スルホン酸エステル構造を含む基などの含硫黄官能基、ホスフォート基、ホスフォロアミド基、フォスフィン基などの含リン官能基、塩素、臭素などのハロゲン原子を含む基、及び不飽和エチレン基等が挙げられる。また、隣接する原子又は原子団との関係により非解離性を示す態様であれば、イミダゾール基、ウレア基、チオウレア基を用いてもよい。更には、例えば、シクロデキストリンや、クラウンエーテルなどの包接能を有する化合物に由来する官能基であってもよい。
なかでも、極性が高く、めっき触媒等への吸着能が高いことから、エーテル基（より具体的には、−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ｎは１〜５の整数）で表される構造）、又はシアノ基が特に好ましく、シアノ基が最も好ましいものとして挙げられる。
【００２３】
一般的に、高極性になるほど吸水率が高くなる傾向であるが、シアノ基は樹脂組成物層中にて互いに極性を打ち消しあうように相互作用しあうため、膜が緻密になり、且つ、樹脂組成物層全体としての極性が下がるため、吸水性が低くなる。また、後述する（ａ２）工程において、樹脂組成物層の良溶剤にて触媒を吸着させることで、シアノ基が溶媒和されてシアノ基間の相互作用がなくなり、めっき触媒と相互作用できるようになる。以上のことから、シアノ基を有する樹脂組成物層は低吸湿でありながら、めっき触媒とはよく相互作用をする、相反する性能を発揮する点で、好ましい。
また、本発明における相互作用性基としては、アルキルシアノ基であることが更に好ましい。これは、芳香族シアノ基は芳香環に電子を吸引されており、めっき触媒等への吸着性として重要な不対電子の供与性が低めになるが、アルキルシアノ基はこの芳香環が結合していないため、めっき触媒等への吸着性の点で好ましい。
【００２４】
本発明において、重合性基及び相互作用性基を有する化合物は、モノマー、マクロモノマー、ポリマーのいずれの形態あってもよく、中でも、樹脂組成物層の形成性と、制御の容易性の観点から、ポリマー（重合性基及び相互作用性基を有するポリマー）を用いることが好ましい。
重合性基及び相互作用性基を有するポリマーとしては、相互作用性基を有するモノマーを用いて得られるホモポリマーやコポリマーに、重合性基として、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基などのエチレン付加重合性不飽和基（重合性基）を導入したポリマーであることが好ましく、この重合性基及び相互作用性基を有するポリマーは、少なくとも主鎖末端又は側鎖に重合性基を有するものであり、側鎖に重合性基を有するものが好ましい。
【００２５】
前記重合性基及び相互作用性基を有するポリマーを得る際に用いられる相互作用性基を有するモノマーとしては、前記記載の非解離性官能基を有するモノマーであればいかなるモノマーも使用可能であるが、例えば、特開２００９−７６６２公報の段落番号〔００８１〕から〔００８４〕に記載される化合物が挙げられる。
これらは１種を単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。
重合性基及び相互作用性基を有するポリマーにおいて、相互作用性基を有するモノマーに由来するユニットは、めっき触媒又はその前駆体との相互作用形成性の観点から、重合性基及び相互作用性基を有するポリマー中に、５０〜９５モル％の範囲で含有されることが好ましく、４０〜８０モル％の範囲で含有されることがより好ましい。
【００２６】
また、重合性基及び相互作用性基を有するポリマーの合成方法については、前記特開２００９−７６６２公報の段落番号〔００８５〕から〔００８９〕に詳細に記載され、これらの記載も本発明に適用することができる。
本発明において好適に用いられる重合性基及び相互作用性基を有するポリマーの具体例としては、特開２００９−７６６２公報の段落番号〔００９１〕から〔００９３〕に記載される化合物が挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２７】
本発明において、重合性基及び相互作用性基を有するポリマーとしては、相互作用性基としてシアノ基を有するポリマー（以下、「シアノ基含有重合性ポリマー」と称する。）が好ましい。
本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーは、例えば、下記式（１）で表されるユニット、及び、下記式（２）で表されるユニットを含む共重合体であることが好ましい。
【００２８】
【化２】
【００２９】
上記式（１）及び式（２）中、Ｒ１〜Ｒ５は、夫々独立して、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Ｘ、Ｙ及びＺは、夫々独立して、単結合、置換若しく無置換の二価の有機基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表し、Ｌ１及びＬ２は、夫々独立して、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。
【００３０】
Ｒ１〜Ｒ５が、置換若しくは無置換のアルキル基である場合、無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、また、置換アルキル基としては、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換された、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
なお、Ｒ１としては、水素原子、メチル基、或いは、ヒドロキシ基又は臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
Ｒ２としては、水素原子、メチル基、或いは、ヒドロキシ基又は臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
Ｒ３としては、水素原子が好ましい。
Ｒ４としては、水素原子が好ましい。
Ｒ５としては、水素原子、メチル基、或いは、ヒドロキシ基又は臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
【００３１】
Ｘ、Ｙ及びＺが、置換若しくは無置換の二価の有機基の場合、該二価の有機基としては、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基が挙げられる。
置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、又はこれらの基が、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換されたものが好ましい。
置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基としては、無置換のフェニル基、若しくは、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換されたフェニル基が好ましい。
中でも、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは１〜３の整数）が好ましく、更に好ましくは−ＣＨ２−である。
【００３２】
Ｌ１は、ウレタン結合又はウレア結合を有する二価の有機基が好ましく、ウレタン結合を有する二価の有機基がより好ましく、中でも、総炭素数１〜９であるものが好ましい。なお、ここで、Ｌ１の総炭素数とは、Ｌ１で表される置換若しくは無置換の二価の有機基に含まれる総炭素原子数を意味する。
Ｌ１の構造として、より具体的には、下記式（１−１）、又は、式（１−２）で表される構造であることが好ましい。
【００３３】
【化３】
【００３４】
上記式（１−１）及び式（１−２）中、Ｒａ及びＲｂは、夫々独立して、炭素原子、水素原子、及び酸素原子からなる群より選択される２つ以上の原子を用いて形成される２価の有機基であり、好ましくは、置換若しくは無置換の、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、又はブチレン基、エチレンオキシド基、ジエチレンオキシド基、トリエチレンオキシド基、テトラエチレンオキシド基、ジプロピレンオキシド基、トリプロピレンオキシド基、テトラプロピレンオキシド基が挙げられる。
【００３５】
また、Ｌ２は、直鎖、分岐、若しくは環状のアルキレン基、芳香族基、又はこれらを組み合わせた基であることが好ましい。該アルキレン基と芳香族基とを組み合わせた基は、更に、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基を介していてもよい。中でも、Ｌ２は総炭素数が１〜１５であることが好ましく、特に無置換であることが好ましい。なお、ここで、Ｌ２の総炭素数とは、Ｌ２で表される置換若しくは無置換の二価の有機基に含まれる総炭素原子数を意味する。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基、及びこれらの基が、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換されたもの、更には、これらを組み合わせた基が挙げられる。
【００３６】
本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーとしては、前記式（１）で表されるユニットが、下記式（３）で表されるユニットであることが好ましい。
【００３７】
【化４】
【００３８】
上記式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、夫々独立して、水素原子、又は置換若しく無置換のアルキル基を表し、Ｚは、単結合、置換若しくは無置換の二価の有機基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表し、Ｗは、酸素原子、又はＮＲ（Ｒは、水素原子、又はアルキル基を表し、好ましくは、水素原子、又は炭素数１〜５の無置換のアルキル基である。）を表し、Ｌ１は、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。
【００３９】
式（３）におけるＲ１及びＲ２は、前記式（１）におけるＲ１及びＲ２と同義であり、好ましい例も同様である。
【００４０】
式（３）におけるＺは、前記式（１）におけるＺと同義であり、好ましい例も同様である。
また、式（３）におけるＬ１も、前記式（１）におけるＬ１と同義であり、好ましい例も同様である。
【００４１】
本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーとしては、前記式（３）で表されるユニットが、下記式（４）で表されるユニットであることが好ましい。
【００４２】
【化５】
【００４３】
式（４）中、Ｒ１及びＲ２は、夫々独立して、水素原子、又は置換若しく無置換のアルキル基を表し、Ｖ及びＷは、夫々独立して、酸素原子、又はＮＲ（Ｒは、水素原子、又はアルキル基を表し、好ましくは、水素原子、又は炭素数１〜５の無置換のアルキル基である。）を表し、Ｌ１は、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。
【００４４】
式（４）におけるＲ１及びＲ２は、前記式（１）におけるＲ１及びＲ２と同義であり、好ましい例も同様である。
【００４５】
式（４）におけるＬ１は、前記式（１）におけるＬ１と同義であり、好ましい例も同様である。
【００４６】
前記式（３）及び式（４）において、Ｗは、酸素原子であることが好ましい。
また、前記式（３）及び式（４）において、Ｌ１は、無置換のアルキレン基、或いは、ウレタン結合又はウレア結合を有する二価の有機基が好ましく、ウレタン結合を有する二価の有機基がより好ましく、これら中でも、総炭素数１〜９であるものが特に好ましい。
【００４７】
また、本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーとしては、前記式（２）で表されるユニットが、下記式（５）で表されるユニットであることが好ましい。
【００４８】
【化６】
【００４９】
上記式（５）中、Ｒ５は、水素原子、又は置換若しく無置換のアルキル基を表し、Ｕは、酸素原子、又はＮＲ’（Ｒ’は、水素原子、又はアルキル基を表し、好ましくは、水素原子、又は炭素数１〜５の無置換のアルキル基である。）を表し、Ｌ２は、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。
【００５０】
式（５）におけるＲ５は、前記式（１）におけるＲ１及びＲ２と同義であり、水素原子であることが好ましい。
【００５１】
また、式（５）におけるＬ２は、前記式（１）におけるＬ２と同義であり、直鎖、分岐、若しくは環状のアルキレン基、芳香族基、又はこれらを組み合わせた基であることが好ましい。
特に、式（５）においては、Ｌ２中のシアノ基との連結部位が、直鎖、分岐、若しくは環状のアルキレン基を有する二価の有機基であることが好ましく、中でも、この二価の有機基が総炭素数１〜１０であることが好ましい。
また、別の好ましい態様としては、式（５）におけるＬ２中のシアノ基との連結部位が、芳香族基を有する二価の有機基であることが好ましく、中でも、該二価の有機基が、総炭素数６〜１５であることが好ましい。
【００５２】
本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーは、前記式（１）〜式（５）で表されるユニットを含んで構成されるものであり、重合性基とシアノ基とを側鎖に有するポリマーである。
このシアノ基含有重合性ポリマーは、例えば、以下のように合成することができる。
【００５３】
本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーを合成する際の重合反応の種類としては、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合が挙げられる。反応制御の観点から、ラジカル重合、カチオン重合を用いることが好ましい。
本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーは、１）ポリマー主鎖を形成する重合形態と側鎖に導入される重合性基の重合形態とが異なる場合と、２）ポリマー主鎖を形成する重合形態と側鎖に導入される重合性基の重合形態とが同一の場合と、でその合成方法が異なる。この方正方法の詳細については、特開２００９−７６６２公報の段落番号〔０１２０〕から〔０１６４〕に記載に詳細に記載され、ここに記載の方法を本発明に適用することができる。
【００５４】
上記公報の記載に従って合成された本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーは、共重合成分全体に対し、重合性基含有ユニット、シアノ基含有ユニットの割合が以下の範囲であることが好ましい。
即ち、重合性基含有ユニットが、共重合成分全体に対し５〜５０ｍｏｌ％で含まれることが好ましく、更に好ましくは５〜４０ｍｏｌ％である。５ｍｏｌ％以下では反応性（硬化性、重合性）が落ち、５０ｍｏｌ％以上では合成の際にゲル化しやすく合成しにくい。
また、シアノ基含有ユニットは、めっき触媒に対する吸着性の観点から、共重合成分全体に対し５〜９５ｍｏｌ％で含まれることが好ましく、更に好ましくは１０〜９５ｍｏｌ％である。
【００５５】
なお、本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーは、シアノ基含有ユニット、重合性基含有ユニット以外に、他のユニットを含んでいてもよい。この他のユニットを形成するために用いられるモノマーとしては、本発明の効果を損なわないものであれば、いかなるモノマーも使用することができる。
他のユニットを形成するために用いられるモノマーとしては、具体的には、アクリル樹脂骨格、スチレン樹脂骨格、フェノール樹脂（フェノール−ホルムアルデヒド樹脂）骨格、メラミン樹脂（メラミンとホルムアルデヒドの重縮合体）骨格、ユリア樹脂（尿素とホルムアルデヒドの重縮合体）骨格、ポリエステル樹脂骨格、ポリウレタン骨格、ポリイミド骨格、ポリオレフィン骨格、ポリシクロオレフィン骨格、ポリスチレン骨格、ポリアクリル骨格、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル、ブタジエン、スチレンの重合体）骨格、ポリアミド骨格、ポリアセタール骨格、ポリカーボネート骨格、ポリフェニレンエーテル骨格、ポリフェニレンスルファイド骨格、ポリスルホン骨格、ポリエーテルスルホン骨格、ポリアリール骨格、ポリアリレート骨格、ポリエーテルエーテルケトン骨格、ポリアミドイミド骨格などの主鎖骨格を形成しうるモノマーが挙げられる。
また、これらの主鎖骨格は、シアノ基含有ユニットや、重合性基含有ユニットの主鎖骨格であってもよい。
【００５６】
具体的には、ラジカル重合でポリマー主鎖を形成する場合は、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどの無置換（メタ）アクリル酸エステル類、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、３，３，３−トリフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレートなどのハロゲン置換（メタ）アクリル酸エステル類、２−（メタ）アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドなどのアンモニウム基置換（メタ）アクリル酸エステル類、ブチル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、スチレン、ビニル安息香酸、ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライドなどのスチレン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのビニル化合物類や、その他にジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エチルチオ−エチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが使用できる。
また、上記記載のモノマーを用いて得られたマクロモノマーも使用できる。
【００５７】
カチオン重合でポリマー主鎖を形成する場合は、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチレングリコールビニルエーテル、ジ（エチレングリコール）ビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、酢酸ビニル、２−ビニルオキシテトラヒドロピラン、ビニルベンゾエート、ビニルブチレートなどのビニルエーテル類、スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどのスチレン類、アリルアルコール、４−ヒドロキシ−１−ブテンなどの末端エチレン類を使用することができる。
【００５８】
本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーの重量平均分子量は、１０００以上７０万以下が好ましく、更に好ましくは２０００以上２０万以下である。特に、重合感度の観点から、本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーの重量平均分子量は、２００００以上であることが好ましい。
また、本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーの重合度としては、１０量体以上のものを使用することが好ましく、更に好ましくは２０量体以上のものである。また、７０００量体以下が好ましく、３０００量体以下がより好ましく、２０００量体以下が更に好ましく、１０００量体以下が特に好ましい。
ここに記載されている分子量及び重合度の好ましい範囲は、本発明において用いられるシアノ基含有重合性ポリマー以外の重合性基及び相互作用性基を有するポリマーに関しても好適な範囲である。
【００５９】
本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーの具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
なお、これらの具体例の重量平均分子量は、いずれも、３０００〜１０００００の範囲である。
【００６０】
【化７】
【００６１】
【化８】
【００６２】
【化９】
【００６３】
【化１０】
【００６４】
【化１１】
【００６５】
【化１２】
【００６６】
【化１３】
【００６７】
ここで、例えば、前記具体例の化合物２−２−１１は、アクリル酸と２−シアノエチルアクリレートを、例えば、Ｎ−メチルピロリドンに溶解させ、重合開始剤として、例えば、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を用いてラジカル重合を行い、その後、グリシジルメタクリレートをベンジルトリエチルアンモニウムクロライドのような触媒を用い、ターシャリーブチルハイドロキノンのような重合禁止剤を添加した状態で付加反応することで合成することができる。
また、例えば、前記具体例の化合物２−２−１９は、以下のモノマーと、ｐ−シアノベンジルアクリレートを、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミドのような溶媒に溶解させ、アゾイソ酪酸ジメチルのような重合開始剤を用いてラジカル重合を行い、その後、トリエチルアミンのような塩基を用いて脱塩酸を行うことで合成することができる。
【００６８】
【化１４】
【００６９】
本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマー等の重合性基及び相互作用性基を有する化合物は、重合性基と相互作用性基の他に、極性基を有していてもよいが、形成された樹脂層が前記１〜４の条件の少なくとも１つを満たすことが好ましく、全てを満たす範囲であることがより好ましいため、極性基の種類や導入量を制御することが好ましい。
極性基を有していることによって、後述のめっき工程により金属膜が形成された後、例えば、保護層を設ける場合には、樹脂組成物層と保護層との接触領域において密着力を向上させることができる。
【００７０】
前述のように、本発明におけるポリマー層を形成するためには、重合性基及び相互作用性基を有するポリマー等の重合性基及び相互作用性基を有する化合物を含有する感光性樹脂組成物、即ち、重合性基及び相互作用性基を有する化合物と、これらの化合物を溶解しうる溶剤と、を含有する組成物（好ましくは、シアノ基又は−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ｎは１〜５の整数）で表される構造、及び重合性基を有するポリマーと、これら化合物を溶解しうる溶剤と、を含有する感光性樹脂組成物）を用いることが好ましい。
【００７１】
前記特定重合性化合物がポリマーである場合の重量平均分子量としては、１０００以上７０万以下が好ましく、更に好ましくは２０００以上３０万以下である。特に、重合感度の観点から、重量平均分子量は、２００００以上であることが好ましい。また、重合度としては、１０量体以上のものを使用することが好ましく、更に好ましくは２０量体以上のものである。また、７０００量体以下が好ましく、３０００量体以下がより好ましく、２０００量体以下が更に好ましく、１０００量体以下が特に好ましい。
特定重合性化合物（例えば、シアノ基含有重合性化合物）の含有量は、感光性樹脂組成物に対して、固形分換算で２質量％〜５０質量％であることが好ましく、更に好ましくは ５質量％〜２０質量％の範囲である。
【００７２】
本発明の感光性樹脂組成物には、上記特定ポリマーに加え、合成ゴム、エポキシアクリレートモノマー及び、ベンジルアルコール基を有する重合性モノマーのうち少なくとも１種を含む。上記特定ポリマーに対し、これらの化合物のうち１種以上を添加することで、高湿度条件下での使用など厳しい条件下においても、高精細パターンの形成性、膜の柔軟性、めっき膜との密着性などがより向上するという利点を有するようになる。
以下に詳述するこれら３種の化合物から選択される化合物を用いることで、多層配線板を形成する場合に、積層される層間絶縁膜やソルダーレジストとの密着性をも向上させることができる。
【００７３】
〔合成ゴム〕
本発明の感光性樹脂組成物に添加可能な合成ゴムとしては、弾性を有する合成高分子であれば特に制限はなく、なかでも、構造としては、主骨格が、炭素原子を主成分として構成されるものが好ましい。
本発明に使用可能な合成ゴムとしては、ポリメチレン型の飽和主鎖をもつゴム（Ｍグループ）、主鎖に炭素と酸素を含むゴム（Ｏグループ）、主鎖に不飽和炭素結合をもつゴム（Ｒグループ）が挙げられる。
【００７４】
Ｍグループとしては、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アクリル酸エチル又は他のアクリル酸エステル類とエチレンとのゴム状共重合体（ＡＥＭ）、アクリル酸エチル又は他のアクリル酸エステル類とアクリロニトニルとのゴム状共重合体（ＡＮＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、クロロスルフォン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、エチレンとプロピレンとジエンとのゴム状共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレンとプロピレンとのゴム状共重合体（ＥＰＭ）、エチレンと酢酸ビニルとのゴム状共重合体（ＥＶＭ）、ポリイソブテン又はポリイソブチレン（ＩＭ）、主鎖が完全水素化されたアクリロニトリルとブタジエンとのゴム状共重合体（ＮＢＭ）、スチレンとエチレンとブテンとのゴム状共重合体（ＳＥＢＭ）、スチレンとエチレンとプロピレンとのゴム状共重合体（ＳＥＰＭ）が挙げられる。
【００７５】
Ｏグループとしては、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ）、エチレンオキシドとエピクロロヒドリンとのゴム状共重合体（ＥＣＯ）、エピクロロヒドリンとアリルグリシジルエーテルとのゴム状共重合体（ＧＣＯ）、エチレンオキシドとエピクロロヒドリンとアリルグリシジルエーテルとのゴム状共重合体（ＧＥＣＯ）、プロピレンオキシドとアリルグリシジルエーテルとのゴム状共重合体（ＧＰＯ）が挙げられる。
【００７６】
Ｒグループとしては、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、合成天然ゴム（ＩＲ）、メチルスチレンとブタジエンとのゴム状共重合体（ＭＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンとイソプレンとのゴム状共重合体（ＮＢＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリルとイソプレンとのゴム状共重合体（ＮＩＲ）、ノルボルネンゴム（ＮＯＲ）、ビニルピリジンとブタジエンとのゴム状共重合体（ＰＢＲ）、ビニルピリジンとスチレンとブタジエンとのゴム状共重合体（ＰＳＢＲ）、スチレンとブタジエンとのゴム状共重合体（ＳＢＲ）、乳化重合で合成されたスチレンとブタジエンとのゴム状共重合体（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合で合成されたスチレンとブタジエンとのゴム状共重合体（Ｓ−ＳＢＲ）、スチレンとイソプレンとブタジエンとのゴム状共重合体（ＳＩＢＲ）、カルボキシル化されたブタジエンゴム（ＸＢＲ）、カルボキシル化されたクロロプレンゴム（ＸＣＲ）、カルボキシル化されたスチレンとブタジエンとのゴム状共重合体（ＸＮＢＲ）、臭素化ブチルゴム（ＢＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（ＣＩＩＲ）が挙げられる。
【００７７】
これらのなかでも、本発明においては、Ｒグループが好ましく、より具体的には、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、などが挙げられ、重量平均分子量としては、３０００〜１００００００程度のものが好ましい。なかでも、触媒吸着性の観点から、ＮＢＲ、ＳＢＲが好ましく、最も好ましくは、ＮＢＲである。
ＮＢＲは、市販品としても入手可能であり、例えば、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ１０４２、ＪＳＲ 社製ＪＳＲ Ｎ２２０Ｓ、ＰＮＲ−１Ｈ，ＸＥＲ−９１などが挙げられる。
合成ゴムは未加硫の状態で直接特定ポリマーと混合して用いてもよく、分散物として添加しても良い。
本発明の感光性樹脂組成物に対する合成ゴムは１種のみを含んでも、２種以上併用してもよいが、その添加量は、特定ポリマーの固形分１００質量部に対して、固形分換算で、１〜６０質量部であることが好ましく、５〜５０質量部であることがより好ましく、更に好ましくは１０〜４５質量部の範囲である。
【００７８】
〔エポキシアクリレートモノマー〕
本発明の樹脂組成物に使用可能なエポキシアクリレートモノマーは、エポキシ部位とアクリレート部位を持つモノマーであり、具体的には、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、３、４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートなどが挙げられる。これらは、市販品としても入手可能であり、例えば、３、４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートは、サイクロマーＡ４００（商品名：ダイセル工業化学（株））として市販されている。
本発明の感光性樹脂組成物に対し、エポキシアクリレートモノマー１種のみを含んでも、２種以上併用してもよいが、その添加量は、特定ポリマーの固形分１００質量部に対して、１〜６０質量部であることが好ましく、５〜４５質量部であることがより好ましく、更に好ましくは１０〜３５質量部の範囲である。
【００７９】
〔ベンジルアルコール基を有する重合性モノマー〕
本発明の樹脂組成物に使用可能なベンジルアルコール基を有する重合性モノマーとしては、ベンジルアルコール部位と（メタ）アクリレート部位をもつモノマーであれば如何なる化合物も使用することが出来る。例えば、４−（メタ）アクリロイロキシメチル−ベンジルアルコール、３−（メタ）アクリロイロキシメチル−ベンジルアルコール、２−（メタ）アクリロイロキシメチル−ベンジルアルコール、４−（メタ）アクリロイロキシ−ベンジルアルコール、３−（メタ）アクリロイロキシ−ベンジルアルコール、２−（メタ）アクリロイロキシ−ベンジルアルコール、１−ヒドロキシメチル−２−（メタ）アクリロイロキシメチル−ナフタレン、１−ヒドロキシメチル−３−（メタ）アクリロイロキシメチル−ナフタレン、１−ヒドロキシメチル−４−（メタ）アクリロイロキシメチル−ナフタレン、１−ヒドロキシメチル−５−（メタ）アクリロイロキシメチル−ナフタレン、１−ヒドロキシメチル−６−（メタ）アクリロイロキシメチル−ナフタレン、１−ヒドロキシメチル−７−（メタ）アクリロイロキシメチル−ナフタレン、１−ヒドロキシメチル−８−（メタ）アクリロイロキシメチル−ナフタレン、１−（メタ）アクリロイロキシ−２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ベンゼン、１−（メタ）アクリロイロキシ−２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−メチル−ベンゼン、１−（メタ）アクリロイロキシ−３，５−ビス（ヒドロキシメチル）−ベンゼン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−３，５−ビス（ヒドロキシメチル）−アニリン、が挙げられる。
【００８０】
本発明の樹脂組成物には、エポキシアクリレートモノマーと合成ゴムとベンジルアルコール基を有する重合性モノマーとからなる化合物群のうち少なくとも１種を含めばよいが、合成ゴムの添加により、形成された金属パターン間の絶縁信頼性や膜の柔軟性がより向上し、例えば、フレキシブル配線基板などに有用である。また、エポキシアクリレートモノマーやベンジルアルコール基を有する重合性モノマーを添加することで、樹脂層の形成時における露光又は加熱などのエネルギー付与により、積層される絶縁樹脂層やソルダーレジストとの密着性もより向上する。
このような観点からは、本発明の感光性樹脂組成物には、合成ゴム、及び、エポキシアクリレートモノマーとベンジルアルコール基を有する重合性モノマーからなる群より選択される１種以上のモノマーの双方を含むことが好ましい。双方を含む場合、含有量の総量は、特定ポリマーの固形分１００質量部に対して、１０〜４５質量部であることが好ましい。
【００８１】
〔溶剤〕
本発明の感光性樹脂組成物に使用する溶剤は、樹脂組成物の主成分である、特定ポリマーが溶解可能ならば特に制限はない。溶剤には、更に界面活性剤を添加してもよい。
使用できる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテルの如きアルコール系溶剤、酢酸の如き酸、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンの如きアミド系溶剤、アセトニトリル、プロピロニトリルの如きニトリル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチルの如きエステル系溶剤、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの如きカーボネート系溶剤などが挙げられる。
この中でも、シアノ基含有重合性ポリマーを用いた組成物とする場合には、アミド系、ケトン系、ニトリル系溶剤、カーボネート系溶剤が好ましく、具体的には、アセトン、ジメチルホルミアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルカーボネートが好ましい。
また、シアノ基含有重合性ポリマーを含有する組成物を塗布する場合は、取り扱い安さから沸点が５０〜１５０℃の溶剤が好ましい。なお、これらの溶剤は単一で使用してもよいし、混合して使用してもよい。
【００８２】
また、本発明において、重合性基及び相互作用性基を有する化合物を含有する組成物を、基板や重合開始層上に塗布する場合、基板や重合開始層の吸溶媒率が５〜２５％となる溶剤を選択することができる。この吸溶媒率は、基板や、重合開始層を形成した基材を溶剤中に浸漬し、１０００分後に引き上げた場合の質量の変化から求めることができる。
また、重合性基及び相互作用性基を有する化合物を含有する組成物を、基板や重合開始層上に塗布する場合、基板や重合開始層の膨潤率が１０〜４５％となる溶剤を選択してもよい。この膨潤率は、基板や、重合開始層を形成した基材を溶剤中に浸漬し、１０００分後に引き上げた場合の厚さの変化から求めることができる。
【００８３】
必要に応じて溶剤に添加することのできる界面活性剤は、溶剤に溶解するものであればよく、そのような界面活性剤としては、例えば、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの如きアニオン性界面活性剤や、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロライドの如きカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル（市販品としては、例えば、エマルゲン９１０、花王（株）製など）、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（市販品としては、例えば、商品名「ツイーン２０」など）、ポリオキシエチレンラウリルエーテルの如き非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００８４】
また、必要に応じて可塑剤を添加することもできる。使用できる可塑剤としては、一般的な可塑剤が使用でき、フタル酸エステル類（ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジブチルエステル、ジ−２−エチルヘキシルエステル、ジノルマルオクチルエステル、ジイソノニルエステル、ジノニルエステル、ジイソデシルエステル、ブチルベンジルエステル）、アジピン酸エステル類（ジオクチルエステル、ジイソノニルエステル）、アゼラインサンジオクチル、セバシンサンエステル類（ジブチルエステル、ジオクチルエステル）リン酸トリクレシル、アセチルクエン酸トリブチル、エポキシ化大豆油、トリメリット酸トリオクチル、塩素化パラフィンやジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンのような高沸点溶媒も使用することができる。
【００８５】
重合性基及び相互作用性基を有する化合物を含有する組成物には、必要に応じて、重合禁止剤を添加することもできる。使用できる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ジターシャリーブチルハイドロキノン、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ハイドロキノンなどのハイドロキノン類、ｐ−メトキシフェノール、フェノールなどのフェノール類、ベンゾキノン類、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニロキシ フリーラジカル）、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯなどのフリーラジカル類、フェノチアジン類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン、そのアルミニウム塩などのニトロソアミン類、カテコール類を使用することができる。
【００８６】
また、重合性基及び相互作用性基を有する化合物を含有する組成物には、必要に応じて、重合開始層の硬化を進めるために、硬化剤及び／又は硬化促進剤を添加することができる。例えば、重合開始層にエポキシ化合物が含まれる場合の硬化剤及び／又は硬化促進剤として、重付加型では、脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、酸無水物、フェノール、フェノールノボラック、ポリメルカプタン、活性水素を２個以上持つ化合物等、触媒型としては、脂肪族第三アミン、芳香族第三アミン、イミダゾール化合物、ルイス酸錯体などが挙げられる。
また、熱、光、湿気、圧力、酸、塩基などにより硬化開始するものとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ポリアミドアミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキシスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒラジド、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ドデシル無水コハク酸、無水クロレンディック酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメート）、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、ポリアゼライン酸無水物、フェノールノボラック、キシリレンノボラック、ビスフェノールＡノボラック、トリフェニルメタンノボラック、ビフェニルノボラック、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック、テルペンフェノールノボラック、ポリメルカプタン、ポリサルファイド、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール−トリ−２−エチルヘキシル酸塩、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２−メチルイミダゾリル−（１））−エチルＳ−トリアジン、ＢＦ３モノエチルアミン錯体、ルイス酸錯体、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル、メラミン誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアミン塩、アミンイミド化合物、芳香族ジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールセレニウム塩、ケチミン化合物などが挙げられる。
【００８７】
これらの硬化剤及び／又は硬化促進剤は、溶液の塗布性、基板やめっき膜との密着性などの観点から、溶剤を除去した残りの不揮発成分の０〜５０質量％程度まで添加することが好ましい。また、硬化剤及び／又は硬化促進剤は重合開始層に添加してもよく、その場合は、重合開始層に添加した量と樹脂組成物層中に添加した総和量で上記範囲を満たすことが好ましい。
【００８８】
また、更に、難燃化剤（例えば、りん系難燃化剤）、希釈剤やチキソトロピー化剤、顔料、消泡剤、レべリング剤、カップリング剤などを添加してもよい。また、これらの添加剤は必要に応じて重合開始層に添加してもよい。
【００８９】
これらの重合性基及び相互作用性基を有する化合物、合成ゴムやエポキシアクリレートモノマーと各種の添加剤とを適宜混合した組成物を用いることで、形成された樹脂組成物層の物性、例えば、熱膨張係数、ガラス転移温度、ヤング率、ポアソン比、破断応力、降伏応力、熱分解温度などを最適に設定することができる。特に、破断応力、降伏応力、熱分解温度については、より高い方が好ましい。
得られた樹脂組成物層は、温度サイクル試験や熱経時試験、リフロー試験などで熱耐久性を測定することができ、例えば、熱分解に関しては、２００℃環境に１時間曝した場合の質量減少が２０％以下であると、十分に熱耐久性を有していると評価できる。
【００９０】
任意の基板などに樹脂組成物層を形成するには、組成物を液状のまま接触させる場合には、任意に行うことができるが、塗布法により組成物層を形成する場合の塗布量は、めっき触媒又はその前駆体との充分な相互作用性、及び、均一な塗布膜とを得る観点からは、固形分換算で０．１ｇ／ｍ2〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、特に０．５ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2が好ましい。
【００９１】
＜積層体＞
本発明のめっき用感光性樹脂組成物は、任意の固体表面にめっき金属の受容層を形成するのに有用である。従って、任意の基板上に前記本発明のめっき用感光性樹脂組成物からなる樹脂組成物層を形成してなる積層体は、基板上に密着性良好なめっき膜を形成するのに有用である。
【００９２】
＜表面金属膜材料の作製方法＞
次に、本発明のめっき用感光性樹脂組成物を用いた表面金属膜材料の作製方法について説明する。
本発明の表面金属膜材料は、以下の（ａ１）〜（ａ３）工程を経て作製される。
（ａ１）基板上に、前記本発明のめっき用感光性樹脂組成物からなる樹脂組成物層を形成する工程、
（ａ２）該樹脂組成物層にめっき触媒又はその前駆体を付与する工程、
（ａ３）該めっき触媒又はその前駆体に対してめっきを行う工程。
ここで、前記（ａ１）工程が、基板上に、めっき触媒若しくはその前駆体と配位結合性の相互作用を形成する官能基と重合性基とを有するポリマーを直接化学結合させることにより行われることが好ましい。
また、（ａ３）工程におけるめっき工程は、無電解めっき工程であることが好ましい。
以下、各工程について説明する。
【００９３】
（ａ１）工程は、基板上に、めっき触媒又はその前駆体と配位結合性の相互作用を形成する官能基、及び重合性基を有するポリマーを直接化学結合させることにより行われることが好ましい。
この工程により、基板上に樹脂組成物層を有する本発明の積層体を得ることができる。
また、（ａ１）工程が、（ａ１−１）基材上に、重合開始剤を含有する、又は重合開始可能な官能基を有する重合開始層が形成された基板を作製する工程と、（ａ１−２）該重合開始層に、相互作用性基を有し、且つ、該重合開始層と直接化学結合したポリマーからなる樹脂組成物層を形成する工程であることも好ましい態様である。
また、上記（ａ１−２）工程は、前記重合開始層上に、重合性基及び相互作用性基を有するポリマーを接触させた後、エネルギーを付与することにより、前記基板表面全体（重合開始層表面全体）に当該ポリマーを直接化学結合させる工程であることが好ましい。
【００９４】
（表面グラフト）
基板上における樹脂組成物層の形成は、一般的な表面グラフト重合と呼ばれる手段を用いる。グラフト重合とは、高分子化合物鎖上に活性種を与え、これによって重合を開始する別の単量体を更に重合させ、グラフト（接ぎ木）重合体を合成する方法である。特に、活性種を与える高分子化合物が固体表面を形成する時には、表面グラフト重合と呼ばれる。
【００９５】
本発明に適用される表面グラフト重合法としては、文献記載の公知の方法をいずれも使用することができる。例えば、新高分子実験学１０、高分子学会編、１９９４年、共立出版（株）発行、ｐ１３５には表面グラフト重合法として光グラフト重合法、プラズマ照射グラフト重合法が記載されている。また、吸着技術便覧、ＮＴＳ（株）、竹内監修、１９９９．２発行、ｐ２０３、ｐ６９５には、γ線、電子線などの放射線照射グラフト重合法が記載されている。
光グラフト重合法の具体的方法としては、特開昭６３−９２６５８号公報、特開平１０−２９６８９５号公報及び特開平１１−１１９４１３号公報に記載の方法を使用することができる。
【００９６】
本発明における樹脂組成物層を形成する際には、上記の表面グラフト法以外にも、高分子化合物鎖の末端に、トリアルコキシシリル基、イソシアネート基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基などの反応性官能基を付与し、これと基板表面に存在する官能基とのカップリング反応により結合させる方法を適用することもできる。
これらの方法の中でも、より多くのグラフトポリマーを生成する観点からは、光グラフト重合法、特に、ＵＶ光による光グラフト重合法を用いて樹脂組成物層を形成することが好ましい。
【００９７】
〔基板〕
本発明における「基板」とは、その表面が、めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する官能基を有するポリマーが直接化学結合した状態を形成しうる機能を有するものであり、基板自体がこのような表面特性を有するものであってもよく、また、該基材上に別途中間層（例えば、後述する重合開始層）を設け、該中間層がこのような特性を有するものであってもよい。
【００９８】
（基材、基板）
本発明に使用される基材は、寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリイミド、エポキシ、ビスマレインイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド、液晶ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が含まれる。本発明に使用される基材としては、エポキシ樹脂、又はポリイミド樹脂が好ましい。
なお、これらの基材表面が、めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する官能基を有するポリマーが直接化学結合した状態を形成しうる機能を有している場合には、その基材そのものを基板として用いてもよい。
【００９９】
本発明における基板として、特開２００５−２８１３５０号公報の段落番号［００２８］〜［００８８］に記載の重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材を用いることもできる。
【０１００】
また、本発明の金属パターン材料の作製方法により得られた金属パターン材料は、半導体パッケージ、各種電気配線基板等に適用することができる。このような用途に用いる場合は、以下に示す、絶縁性樹脂を含んだ基板、具体的には、絶縁性樹脂からなる基板、又は、絶縁性樹脂からなる層を基材上に有する基板を用いることが好ましい。
【０１０１】
絶縁性樹脂からなる基板、絶縁性樹脂からなる層を得る場合には、公知の絶縁性樹脂組成物が用いられる。この絶縁性樹脂組成物には、主たる樹脂に加え、目的に応じて種々の添加物を併用することができる。例えば、絶縁層の強度を高める目的で、多官能のアクリレートモノマーを添加する、絶縁体層の強度を高め、電気特性を改良する目的で、無機、若しくは有機の粒子を添加する、などの手段をとることもできる。
なお、本発明における「絶縁性樹脂」とは、公知の絶縁膜や絶縁層に使用しうる程度の絶縁性を有する樹脂であることを意味するものであり、完全な絶縁体でないものであっても、目的に応じた絶縁性を有する樹脂であれば、本発明に適用しうる。
【０１０２】
絶縁性樹脂の具体例としては、例えば、熱硬化性樹脂でも熱可塑性樹脂でもまたそれらの混合物でもよく、例えば、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリオレフィン系樹脂、イソシアネート系樹脂等が挙げられる。
エポキシ樹脂としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、トリグリシジルイソシアヌレート、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。それにより、耐熱性等に優れるものとなる。
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、シクロオレフィン系樹脂、これらの樹脂の共重合体等が挙げられる。
【０１０３】
熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニルエーテル、ポリエーテルイミド等が挙げられる。
その他の熱可塑性樹脂としては、１，２−ビス（ビニルフェニレン）エタン樹脂（１，２−Ｂｉｓ（ｖｉｎｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈａｎｅ）、若しくはこれとポリフェニレンエーテル樹脂との変性樹脂（天羽悟ら、Journal of Applied Polymer Science Vol.92,1252-1258(2004)に記載）、液晶性ポリマー（具体的には、クラレ製のベクスターなど）、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ）などが挙げられる。
【０１０４】
熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。これはそれぞれの欠点を補いより優れた効果を発現する目的で行われる。例えば、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）などの熱可塑性樹脂は熱に対しての耐性が低いため、熱硬化性樹脂などとのアロイ化が行われている。たとえば、ＰＰＥとエポキシ、トリアリルイソシアネートとのアロイ化、或いは重合性官能基を導入したＰＰＥ樹脂とそのほかの熱硬化性樹脂とのアロイ化として使用される。またシアネートエステルは熱硬化性の中ではもっとも誘電特性の優れる樹脂であるが、それ単独で使用されることは少なく、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、熱可塑性樹脂などの変性樹脂として使用される。これらの詳細に関しては、“電子技術”２００２／９号、Ｐ３５に記載されている。また、熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂及び／又はフェノール樹脂を含み、熱可塑性樹脂としてフェノキシ樹脂及び／又はポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）を含むものも誘電特性を改善するために使用される。
【０１０５】
絶縁性樹脂組成物には、架橋を進めるために重合性の二重結合を有する化合物のようなもの、具体的には、アクリレート、メタクリレート化合物を含有していてもよく、特に多官能のものが好ましい。そのほか、重合性の二重結合を有する化合物として、熱硬化性樹脂、若しくは熱可塑性樹脂、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂等に、メタクリル酸やアクリル酸等を用い、樹脂の一部を（メタ）アクリル化反応させた樹脂を用いてもよい。
【０１０６】
本発明における絶縁性樹脂組成物には、樹脂被膜の機械強度、耐熱性、耐候性、難燃性、耐水性、電気特性などの特性を強化するために、樹脂と他の成分とのコンポジット（複合素材）も使用することができる。複合化するのに使用される材料としては、紙、ガラス繊維、シリカ粒子、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂などを挙げることができる。
【０１０７】
更に、この絶縁性樹脂組成物には必要に応じて一般の配線板用樹脂材料に用いられる充填剤、例えば、シリカ、アルミナ、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムなどの無機フィラー、硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリルポリマーなどの有機フィラーを一種又は二種以上配合してもよい。中でも、充填材としてはシリカを用いることが好ましい。
また、更に、この絶縁性樹脂組成物には、必要に応じて着色剤、難燃剤、接着性付与剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、などの各種添加剤を一種又は二種以上添加してもよい。
【０１０８】
これらの材料を絶縁性樹脂組成物に添加する場合は、いずれも、樹脂に対して、１〜２００質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは１０〜８０質量％の範囲で添加される。この添加量が、１質量％未満である場合は、上記の特性を強化する効果がなく、また、２００質量％を超えると場合には、樹脂特有の強度などの特性が低下する。
【０１０９】
このような用途に用いる場合の基板として、具体的には、１ＧＨｚにおける誘電率（比誘電率）が３．５以下である絶縁性樹脂からなる基板であるか、又は、該絶縁性樹脂からなる層を基材上に有する基板であることが好ましい。また、１ＧＨｚにおける誘電正接が０．０１以下である絶縁性樹脂からなる基板であるか、又は、該絶縁性樹脂からなる層を基材上に有する基板であることが好ましい。
絶縁性樹脂の誘電率及び誘電正接は、常法により測定することができる。例えば、「第１８回エレクトロニクス実装学会学術講演大会要旨集」、２００４年、ｐ１８９、に記載の方法に基づき、空洞共振器摂動法（例えば、極薄シート用εｒ、ｔａｎδ測定器、キーコム株式会社製）を用いて測定することができる。
このように、本発明においては誘電率や誘電正接の観点から絶縁樹脂材料を選択することも有用である。誘電率が３．５以下であり、誘電正接が０．０１以下の絶縁性樹脂としては、液晶ポリマー、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、シアネートエステル樹脂、ビス（ビスフェニレン）エタン樹脂などが挙げられ、更にそれらの変性樹脂も含まれる。
【０１１０】
本発明に用いられる基板は、半導体パッケージ、各種電気配線基板等への用途を考慮すると、表面凹凸が５００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下、最も好ましくは２０ｎｍ以下である。この基板の表面凹凸（中間層や重合開始層が設けられている場合はその層の表面凹凸）が小さくなるほど、得られた金属パターン材料を配線等に適用した場合に、高周波送電時の電気損失が少なくなり好ましい。
【０１１１】
本発明においては、基板が板状物、例えば、樹脂フィルム（プラスチックフィルム）であれば、その両面に（ａ１）工程を施すことで、樹脂フィルムの両面に樹脂組成物層を形成することができる。
このように樹脂フィルム（基板）の両面に樹脂組成物層が形成された場合には、更に、後述する（ａ２）工程、及び（ａ３）工程を行うことで、両面に金属膜が形成された表面金属膜材料を得ることができる。
【０１１２】
本発明において、基板表面に活性種を与え、それを起点としてグラフトポリマーを生成させる表面グラフト重合法を用いる場合、グラフトポリマーの生成に際しては、基材上に、重合開始剤を含有する、又は重合開始可能な官能基を有する重合開始層を形成した基板を用いることが好ましい。この基板を用いることで、活性点を効率よく発生させ、より多くのグラフトポリマーを生成させることができる。
以下、本発明における重合開始層について説明する。なお、基材が板状物であれば、その両面に重合開始層を形成してもよい。
【０１１３】
（重合開始層）
本発明における重合開始層としては、高分子化合物と重合開始剤とを含む層や、重合性化合物と重合開始剤とを含む層、重合開始可能な官能基を有する層が挙げられる。
本発明における重合開始層は、必要な成分を、溶解可能な溶媒に溶解し、塗布などの方法で基板表面上に設け、加熱又は光照射により硬膜し、形成することができる。
【０１１４】
（ａ）重合性化合物
重合開始層に用いられる重合性化合物は、基材との密着性が良好であり、且つ、活性光線照射などのエネルギー付与により表面グラフトポリマーを生成するものであれば特に制限はなく、多官能モノマー等を用いてもよいが、特に好ましくは、分子内に重合性基を有する疎水性ポリマーを用いる態様である。
【０１１５】
このような疎水性ポリマーとしては、具体的には、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリペンタジエンなどのジエン系単独重合体、アリル（メタ）アクリレー卜、２−アリルオキシエチルメタクリレー卜などのアリル基含有モノマーの単独重合体；
更には、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエンなどのジエン系単量体又はアリル基含有モノマーを構成単位として含む、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリルなどの二元又は多元共重合体；
不飽和ポリエステル、不飽和ポリエポキシド、不飽和ポリアミド、不飽和ポリアクリル、高密度ポリエチレンなどの分子中に炭素−炭素二重結合を有する線状高分子又は３次元高分子類；などが挙げられる。
なお、本明細書では、「アクリル、メタクリル」の双方或いはいずれかを指す場合、「（メタ）アクリル」と表記することがある。
【０１１６】
重合性化合物の含有量は、重合性層中、固形分で０〜１００質量％の範囲が好ましく、１０〜８０質量％の範囲が特に好ましい。
（ｂ）重合開始剤
重合開始層には、エネルギー付与により重合開始能を発現させるための重合開始剤を含有する。ここで用いられる重合開始剤は、例えば、特開２００７−１５４３０６公報の段落番号〔００４３〕から〔００４４〕に記載されており、これらに代表される公知の重合開始剤を目的に応じて、適宜選択して用いることができる。中でも、光重合を利用することが製造適性の観点から好適であり、このため、光重合開始剤を用いることが好ましい。
【０１１７】
光重合開始剤は、照射される活性光線に対して活性であり、表面グラフト重合が可能なものであれば、特に制限はなく、例えば、ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤などを用いることができるが、反応性の観点からはラジカル重合開始剤が好ましい。
【０１１８】
重合開始剤の含有量は、重合開始層中、固形分で０．１〜７０質量％の範囲が好ましく、１〜４０質量％の範囲が特に好ましい。
【０１１９】
また、重合開始剤としては、以下に詳述する光カチオン重合開始剤及び光ラジカル重合開始剤を用いてもよい。
−光カチオン重合開始剤−
光カチオン重合開始剤とは、活性光線又は放射線の照射により酸を発生してカチオン重合を開始する化合物をいい、公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１２０】
光カチオン重合開始剤としては、特開２００６−２７４０５２公報の段落番号〔００４３〕〜〔００９２〕に記載されているものを使用することができる。
【０１２１】
−光ラジカル重合開始剤−
光ラジカル重合開始剤は、低分子であっても高分子であってもよい。
低分子の光ラジカル重合開始剤としては、具体的には、アセトフェノン類、ヒドロキシアルキルフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのケトン、ベンゾイルベンゾエート、ベンゾイン類、α−アシロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、トリクロロメチルトリアジン及びチオキサントン等の公知のラジカル発生剤を使用することができる。また、通常、光酸発生剤として用いられるスルホニウム塩やヨードニウム塩なども、光照射によりラジカル発生剤として作用するため、本発明ではこれらを用いてもよい。
【０１２２】
高分子光ラジカル重合開始剤としては、特開平９−７７８９１号、特開平１０−４５９２７号、特開２００７−１４６１０３公報の段落番号〔００９４〕〜〔０１０７〕、特願２００６−２６４７０６号明細書、Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．５，ｐ４６（１９９９）等に記載の、活性カルボニル基、トリクロロメチルトリアジン、チオキサントンを側鎖に有する高分子化合物を使用することができる。
【０１２３】
なお、光ラジカル重合開始剤としては、グラフト重合性の観点から、高分子型の光ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。この高分子型の光ラジカル重合開始剤の重量平均分子量としては、１００００以上が好ましく、３００００以上がより好ましい。また、重量平均分子量の上限値としては、溶解性の点から１０００００が好ましい。
【０１２４】
また、重合開始層に含有される重合性化合物としてエポキシ樹脂を用いる場合、高分子型の光ラジカル重合開始剤が該エポキシ樹脂を兼ねていてもよい。このような高分子型の光ラジカル重合開始剤としては、特開２００７−１４６１０３公報の段落番号〔００９４〕〜〔０１０７〕に記載の化合物や、以下に示す（２６）〜（３０）で表される化合物を好適に用いることができる。ここで、（２６）〜（３０）中、ｘ、ｙは、モル分率を表し、ｘ＋ｙ＝１００（ｘ≠０、ｙ≠０）である。
【０１２５】
【化１５】
【０１２６】
【化１６】
【０１２７】
上記した光ラジカル重合開始剤を用いる場合、その含有量は、グラフト重合性、それに起因する密着強度の低下を抑制する点、硬化物のＴｇ低下を抑制する点、硬化物の誘電率が高くなるといった熱特性、電気特性上の問題を防止する点から、全固形分に対して、０．１〜５０質量％程度であることが好ましく、１．０〜３０．０質量％程度であることがより好ましい。
【０１２８】
重合性化合物及び重合開始剤を塗布する際に用いる溶媒は、それらの成分が溶解するものであれば特に制限されない。乾燥の容易性、作業性の観点からは、沸点が高すぎない溶媒が好ましく、具体的には、沸点４０℃〜１５０℃程度のものを選択すればよい。
具体的には、特開２００７−１５４３０６号公報段落番号〔００４５〕に記載されている溶剤を使用することができる。
これらの溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。そして塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０質量％が適当である。
【０１２９】
重合開始層を基板上に形成する場合の塗布量は、充分な重合開始能の発現、及び、膜性を維持して膜剥がれを防止するといった観点からは、乾燥後の質量で、０．１ｇ／ｍ2〜２０ｇ／ｍ2が好ましく、更に、１ｇ／ｍ2〜１５ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１３０】
本発明において重合開始層を形成する場合には、上記のように、基材表面に上記の重合開始層形成用の組成物を塗布などにより配置し、溶剤を除去することにより成膜して形成するが、このとき、加熱及び／又は光照射を行って硬膜することが好ましい。特に、加熱により乾燥した後、光照射を行って予備硬膜しておくと、重合性化合物のある程度の硬化が予め行なわれるので、グラフト化を達成した後に重合開始層ごと脱落するといった事態を効果的に抑制し得るため好ましい。
【０１３１】
加熱温度と時間は、塗布溶剤が充分乾燥し得る条件を選択すればよいが、製造適正の点からは、温度が１００℃以下、乾燥時間は３０分以内が好ましく、乾燥温度４０℃〜８０℃、乾燥時間１０分以内の範囲の加熱条件を選択することがより好ましい。
【０１３２】
加熱乾燥後に所望により行われる光照射は、後述するグラフト化反応に用いる光源を用いることができる。引き続き行われるグラフト化反応において、エネルギー付与により実施される重合開始層の活性点とグラフト鎖との結合の形成を阻害しないという観点からは、重合開始層中に存在する重合性化合物が部分的にラジカル重合しても、完全にはラジカル重合しない程度に光照射することが好ましい。光照射時間については、光源の強度により異なるが、一般的には３０分以内であることが好ましい。このような予備硬化の目安としては、溶剤洗浄後の膜残存率が１０％以下となり、且つ、予備硬化後の開始剤残存率が１％以上であることが、挙げられる。
【０１３３】
（グラフトポリマーの生成）
（ａ１）工程におけるグラフトポリマーの生成態様としては、前述した如く、基板表面に存在する官能基と、高分子化合物がその末端又は側鎖に有する反応性官能基とのカップリング反応を利用する方法や、光グラフト重合法を用いることができる。
本発明においては、基材上に重合開始層が形成された基板を用い、該重合開始層上に、めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する官能基（相互作用性基）を有し、且つ、該重合開始層と直接化学結合したポリマーからなる樹脂組成物層を形成する態様〔（ａ１−２）工程〕が好ましい。更に好ましくは、重合開始層上に、重合性基及び相互作用性基を有するポリマーを接触させた後、エネルギーを付与することにより、前記基板表面全体（重合開始層表面全体）に当該ポリマーを直接化学結合させる態様である。即ち、重合性基及び相互作用性基を有する化合物を含有する組成物を、重合開始層表面に接触させながら、当該重合開始層表面に生成する活性種により直接結合させるものである。
【０１３４】
（密着補助層）
本発明においては、重合開始層に代えて密着補助層を設けることも可能である。
例えば、後述する基材が、多層積層板、ビルドアップ基板、若しくはフレキシブル基板の材料として用いられてきた公知の絶縁樹脂からなる場合には、該基材との密着性の観点から、密着補助層を形成する際に用いられる樹脂組成物として、絶縁樹脂組成物が用いられることが好ましい。
以下、基材が絶縁樹脂の場合に好適な絶縁樹脂組成物から形成される密着補助層の態様について説明する。
【０１３５】
密着補助層を形成する際に用いられる絶縁樹脂組成物は、基材を構成する電気的絶縁性の樹脂と同じものを含んでいてもよく、異なっていてもよいが、ガラス転移点や弾性率、線膨張係数といった熱物性的が近いものを使用することが好ましい。具体的には、例えば、基材を構成する絶縁樹脂と同じ種類の絶縁樹脂を使用することが密着の点で好ましい。
また、これ以外の成分として、密着補助層の強度を高める、また、電気特性を改良するために、無機若しくは有機の粒子を添加してもよい。
【０１３６】
なお、本発明における絶縁樹脂とは、公知の絶縁膜に使用しうる程度の絶縁性を有する樹脂を意味するものであり、完全な絶縁体でないものであっても、目的に応じた絶縁性を有する樹脂であれば、本発明に適用しうる。
絶縁樹脂の具体例としては、例えば、熱硬化性樹脂でも熱可塑性樹脂でもまたそれらの混合物でもよく、例えば、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シソシアネート系樹脂等が挙げられる。
【０１３７】
熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニルエーテル、ポリエーテルイミド等が挙げられる。
熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。これはそれぞれの欠点を補いより優れた効果を発現する目的で行われる。
【０１３８】
また、密着補助層に用いられる絶縁樹脂としては、めっき触媒受容性の感光性樹脂組成物と相互作用を形成し得る活性点を発生させる骨格を有する樹脂を用いることもできる。例えば、特開２００５−３０７１４０号公報の段落番号〔００１８〕〜〔００７８〕に記載の重合開始部位を骨格中に有するポリイミドが用いられる。
【０１３９】
更に、密着補助層には、層内での架橋を進めるために重合性の二重結合を有する化合物、具体的には、アクリレート、メタクリレート化合物を含有していてもよく、特に、多官能のものを用いることが好ましい。その他、重合性の二重結合を有する化合物として、熱硬化性樹脂、若しくは熱可塑性樹脂、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂等に対し、その一部を、メタクリル酸やアクリル酸等を用いて、（メタ）アクリル化反応させた樹脂を用いてもよい。
【０１４０】
本発明における密着補助層は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、目的に応じて、種々の化合物を添加することができる。
具体的には、例えば、加熱時に応力を緩和させることができる、ゴム、ＳＢＲラテックスのような物質、膜性改良のためのバインダー、可塑剤、界面活性剤、粘度調整剤などが挙げられる。
【０１４１】
また、本発明における密着補助層には、樹脂被膜の機械強度、耐熱性、耐候性、難燃性、耐水性、電気特性などの特性を強化するために、樹脂と他の成分とのコンポジット（複合素材）も使用することができる。複合化するのに使用される材料としては、紙、ガラス繊維、シリカ粒子、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂などを挙げることができる。
【０１４２】
更に、この密着補助層には、必要に応じて、一般の配線板用樹脂材料に用いられる充填剤、例えば、シリカ、アルミナ、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムなどの無機フィラー、硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリルポリマーなどの有機フィラーを一種又は二種以上配合してもよい。
また、更にこの密着補助層には、必要に応じて、着色剤、難燃剤、接着性付与剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤を、一種又は二種以上添加してもよい。
【０１４３】
これらの材料を添加する場合は、いずれも、主成分となる樹脂に対して、０〜２００質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０〜８０質量％の範囲で添加される。密着補助層と隣接する基材とが、熱や電気に対して同じ若しくは近い物性値を示す場合には、これら添加物は必ずしも添加する必要はない。添加物を、樹脂に対して２００質量％を超える範囲で用いる場合には、樹脂自体が本来有する強度などの特性が低下する懸念がある。
【０１４４】
密着補助層には、前述のように、感光性樹脂組成物と相互作用を形成し得る活性点を発生させる活性種（化合物）が用いられることが好ましい。この活性点を発生させるためには、何らかのエネルギーを付与すればよく、好ましくは、光（紫外線、可視光線、Ｘ線など）、プラズマ（酸素、窒素、二酸化炭素、アルゴンなど）、熱、電気、等が用いられる。更に、酸化性の液体（過マンガン酸カリウム溶液）などによって表面を化学的に分解することで活性点を発生させてもよい。
活性種の例としては、前述した重合開始層中に添加される熱重合開始剤、光重合開始剤が挙げられる。具体的には、特開２００７−１５４３０６公報段落番号〔００４３〕、〔００４４〕に記載されている。ここで、密着補助層に含有させる重合開始剤の量は、固形分で０．１〜５０質量％であることが好ましく、１．０〜３０質量％であることがより好ましい。この手段により、密着補助層は前述の重合開始層と同様の機能を有することになる。
【０１４５】
本発明における密着補助層の厚みは、一般に、０．１μｍ〜１０μｍの範囲であり、０．２μｍ〜５μｍの範囲であることが好ましい。
上記密着補助層を塗布する際に用いる溶媒は、それらの成分が溶解するものであれば特に制限されない。乾燥の容易性、作業性の観点からは、沸点が高すぎない溶媒が好ましく、具体的には、沸点４０℃〜１５０℃程度のものを選択すればよい。
具体的には、特開２００７−１５４３０６公報段落番号〔００４５〕に記載されている、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンなどを使用することができる。上記例示溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。そして塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０質量％が適当である。
【０１４６】
密着補助層を基材上に形成する場合の塗布量は、十分な重合開始能の発現、及び、膜性を維持して膜剥がれを防止するといった観点からは、乾燥後の質量で、０．１ｇ／ｍ２〜２０ｇ／ｍ２が好ましく、０．１ｇ／ｍ２〜１５ｇ／ｍ２がより好ましく、０．１ｇ／ｍ２〜２ｇ／ｍ２が更に好ましい。
【０１４７】
本発明においては、上記のように、基材上に上記の密着補助層形成用の組成物を塗布などにより配置し、溶剤を除去することにより成膜させて密着補助層を形成するが、この時、加熱及び／又は光照射を行って硬膜することが好ましい。特に、加熱により乾燥した後、光照射を行って予備硬膜しておくと、重合性化合物のある程度の硬化が予め行なわれるので、密着補助層上にグラフトポリマーが生成した後に密着補助層ごと脱落するといった事態を効果的に抑制し得るため好ましい。
加熱温度と時間は、塗布溶剤が充分乾燥し得る条件を選択すればよいが、製造適正の点からは、温度が１００℃以下、乾燥時間は３０分以内が好ましく、乾燥温度４０℃〜８０℃、乾燥時間１０分以内の範囲の加熱条件を選択することがより好ましい。
【０１４８】
密着補助層は樹脂フィルム（基材）の片面（ポリマー層が形成される面）に、塗布法、転写法、印刷法などの公知の層形成方法を適用して形成される。
なお、転写法を適用する場合には、特定重合性化合物を含有する感光性樹脂組成物からなる層と、密着補助層との２層構成を有する転写積層体を作製し、ラミネート法によって一度に基材の表面に転写してもよい。
【０１４９】
また、密着補助層は基板上に形成後、何らかのエネルギーを与えて硬化処理工程をおこなってもよい。与えるエネルギーとしては、光、熱、圧力、電子線などが挙げられるが、本実施形態においては熱又は光が一般的であり、熱の場合は、１００℃〜３００℃の熱を５分〜１２０分加えることが好ましい。また、加熱硬化の条件は、樹脂フィルム（基材）の材料の種類、密着補助層を構成する樹脂組成物の種類等で異なり、これらの素材の硬化温度にもよるが、１２０℃〜２２０℃で２０分〜１２０分の範囲で選択されることが好ましい。
この硬化処理工程は密着補助層の形成後すぐにおこなってもよく、密着補助層形成後に５分〜１０分程度の予備硬化処理を行っておけば、密着補助層形成後に行われる他のすべてのそれぞれの工程を行ったあとに実施してもよい。
【０１５０】
密着補助層の形成後、その表面に形成されるポリマー層との密着性向上の目的で、乾式及び／又は湿式法により表面を粗化してもよい。乾式粗化法としては、バフ、サンドブラスト、等の機械的研磨やプラズマエッチング等が挙げられる。一方、湿式粗化法としては、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸、等の酸化剤や、強塩基や樹脂膨潤溶剤を用いる方法等の化学薬品処理が挙げられる。
【０１５１】
更に、絶縁性樹脂からなる層を基材上に有する基板を用いる場合、この絶縁性樹脂からなる層中に、公知の重合開始剤を含有させて、絶縁性の重合開始層とすることが好ましい。この絶縁性の密着補助層中に含有させる重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば、前述の、熱重合開始剤、光重合開始剤（ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤）や、特開平９−７７８９１号、特開平１０−４５９２７号に記載の活性カルボニル基を側鎖に有する高分子化合物、更には、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマー（重合開始ポリマー）などを用いることができる。
絶縁性の密着補助層中に含有させる重合開始剤の量は、一般的には、絶縁層中に固形分で０．１〜５０質量％程度であることが好ましく、１．０〜３０．０質量％程度であることがより好ましい。
本発明においては、前記樹脂組成物層の下層として、重合開始層或いは密着補助層を設けることが可能であり、密着補助層を設けることが好ましい。
【０１５２】
上記接触は、所望により重合開始層或いは密着補助層が形成された基板を、重合性基及び相互作用性基を有する化合物を含有する液状の組成物（本発明の樹脂組成物層形成用組成物）中に浸漬することで行ってもよいが、取り扱い性や製造効率の観点からは、後述するように、重合性基及び相互作用性基を有する化合物を含有する組成物（本発明の樹脂組成物層形成用組成物）からなる層を基板表面（重合開始層或いは密着補助層表面）に、塗布法により形成することが好ましい。
なお、本発明の第３の表面金属膜材料の作製方法における（ａ１”）工程のように、樹脂フィルムの両面に対して樹脂組成物層を形成する場合にも、樹脂組成物層を両面同時に形成し易いといった観点から、塗布法を用いることが好ましい。
【０１５３】
重合性基及び相互作用性基を有する化合物を含有する組成物を接触させる場合には、その塗布量は、めっき触媒又はその前駆体との充分な相互作用形成性の観点からは、固形分換算で、０．１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、特に０．５ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２が好ましい。
なお、基板上に、重合性基及び相互作用性基を有する化合物を含有する組成物を塗布し、乾燥させて、重合性基及び相互作用性基を有する化合物を含有する層を形成する場合、塗布と乾燥との間に、２０℃〜４０℃で０．５時間〜２時間放置させて、残存する溶剤を除去してもよい。
【０１５４】
（エネルギーの付与）
基板表面へのエネルギー付与方法としては、例えば、加熱や露光等の輻射線照射を用いることができる。例えば、ＵＶランプ、可視光線などによる光照射、ホットプレートなどでの加熱等が可能である。光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。また、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。
一般的に用いられる具体的な態様としては、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザーによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが好適に挙げられる。
エネルギー付与に要する時間としては、目的とするグラフトポリマーの生成量及び光源により異なるが、通常、１０秒〜５時間の間である。
【０１５５】
なお、エネルギーの付与を露光にて行う場合、その露光パワーは、グラフト重合を容易に進行させるため、また、生成されたグラフトポリマーの分解を抑制するため、１０ｍＪ／ｃｍ２〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることが好ましく、より好ましくは、５０ｍＪ／ｃｍ２〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。
また、重合性基及び相互作用性基を有する化合物として、平均分子量２万以上、重合度２００量体以上のポリマーを使用すると、低エネルギーの露光でグラフト重合が容易に進行するため、生成したグラフトポリマーの分解を更に抑制することができる。
【０１５６】
以上説明した（ａ１）工程により、基板上には、相互作用性基を有するグラフトポリマーからなる樹脂組成物層（グラフト樹脂組成物層）を形成することができる。
【０１５７】
得られた樹脂組成物層が、例えば、ｐＨ１２のアルカリ性溶液に添加し、１時間攪拌したときの重合性基部位の分解が５０％以下である場合は、該樹脂組成物層に対して高アルカリ性溶液による洗浄を行うことができる。
【０１５８】
〔（ａ１’）工程〕
本発明の表面金属膜材料の作製方法における（ａ１’）工程は、（ａ１）工程における特定ポリマーとして、シアノ基を有するポリマーを用い、基板上に、シアノ基を有し、且つ、該基板と直接化学結合したポリマーからなる樹脂組成物層を形成する。
本工程は、前述の（ａ１）工程における重合性基及び相互作用性基を有する化合物として、重合性基及びシアノ基を有する化合物を用いる以外は、（ａ１）工程に記載の方法と同様の方法が用いられ、また、好ましい態様も同様である。
この（ａ１’）工程により、基板上には、シアノ基を有するグラフトポリマーからなる樹脂組成物層（グラフト樹脂組成物層）を形成することができる。
【０１５９】
本工程で得られた樹脂組成物層を構成するポリマーは、めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する官能基としてシアノ基を有する。このシアノ基は、前述の通り、極性が高く、めっき触媒等への吸着能が高いが、解離性の極性基（親水性基）のように高い吸水性、親水性を有するものではないため、このシアノ基有するグラフトポリマーからなる樹脂組成物層は、吸水性が低く、且つ、疎水性が高いものとなる。
【０１６０】
〔（ａ２）工程〕
（ａ２）工程では、上記（ａ１）又は（ａ１’）工程において形成された樹脂組成物層に、めっき触媒又はその前駆体を付与する。本工程においては、樹脂組成物層を構成するグラフトポリマーが有する相互作用性基（シアノ基）が、その機能に応じて、付与されためっき触媒又はその前駆体を付着（吸着）する。
ここで、めっき触媒又はその前駆体としては、後述する（ａ３）めっき工程における、めっきの触媒や電極として機能するものが挙げられる。そのため、めっき触媒又はその前駆体は、（ａ３）めっき工程におけるめっきの種類により決定される。
なお、ここで、本工程において用いられるめっき触媒又はその前駆体は、無電解めっき触媒又はその前駆体であることが好ましい。
【０１６１】
（無電解めっき触媒）
本発明において用いられる無電解めっき触媒は、無電解めっき時の活性核となるものであれば、如何なるものも用いることができ、具体的には、ものであり、自己触媒還元反応の触媒能を有する金属（Ｎｉよりイオン化傾向の低い無電解めっきできる金属として知られるもの）などが挙げられ、具体的には、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏなどが挙げられる。中でも、多座配位可能なものが好ましく、特に、配位可能な官能基の種類数、触媒能の高さから、Ｐｄが特に好ましい。
この無電解めっき触媒は、金属コロイドとして用いてもよい。一般に、金属コロイドは、荷電を持った界面活性剤又は荷電を持った保護剤が存在する溶液中において、金属イオンを還元することにより作製することができる。金属コロイドの荷電は、ここで使用される界面活性剤又は保護剤により調節することができる。
【０１６２】
（無電解めっき触媒前駆体）
本工程において用いられる無電解めっき触媒前駆体とは、化学反応により無電解めっき触媒となりうるものであれば、特に制限なく使用することができる。主には、上記無電解めっき触媒として挙げた金属の金属イオンが用いられる。無電解めっき触媒前駆体である金属イオンは、還元反応により無電解めっき触媒である０価金属になる。無電解めっき触媒前駆体である金属イオンは、樹脂組成物層へ付与した後、無電解めっき浴への浸漬前に、別途還元反応により０価金属に変化させて無電解めっき触媒としてもよいし、無電解めっき触媒前駆体のまま無電解めっき浴に浸漬し、無電解めっき浴中の還元剤により金属（無電解めっき触媒）に変化させてもよい。
【０１６３】
実際には、無電解めっき前駆体である金属イオンは、金属塩を用いて樹脂組成物層上に付与する。使用される金属塩としては、適切な溶媒に溶解して金属イオンと塩基（陰イオン）とに解離されるものであれば特に制限はなく、Ｍ（ＮＯ３）ｎ、ＭＣｌｎ、Ｍ２／ｎ（ＳＯ４）、Ｍ３／ｎ（ＰＯ４）、Ｍ（ＯＡｃ）ｎ（Ｍは、ｎ価の金属原子を表し、Ａｃはアセチル基を表す）などが挙げられる。金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。具体例としては、例えば、Ａｇイオン、Ｃｕイオン、Ａｌイオン、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオン、Ｐｄイオンが挙げられ、中でも、多座配位可能なものが好ましく、特に、配位可能な官能基の種類数、及び触媒能の点で、Ｐｄイオンが好ましい。
【０１６４】
（その他の触媒）
本発明において、後述の（ａ３）工程において、樹脂組成物層に対して、無電解めっきを行わず直接電気めっきを行うために用いられる触媒としては、０価金属を使用することができる。この０価金属としては、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏなどが挙げられ、中でも、多座配位可能なものが好ましく、特に、特に、相互作用性基（シアノ基）に対する吸着（付着）性、触媒能の高さから、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕが好ましい。
【０１６５】
無電解めっき触媒である金属、或いは、無電解めっき前駆体である金属塩を樹脂組成物層に付与する方法としては、金属を適当な分散媒に分散した分散液、或いは、金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含む溶液を調製し、その分散液又は溶液を樹脂組成物層上に塗布するか、或いは、その分散液又は溶液中に樹脂組成物層が形成された基板を浸漬すればよい。
また、（ａ１）又は（ａ１’）工程において、表面グラフト重合法を用いる場合、基板上に、重合性基及び相互作用性基（シアノ基）を有する化合物を含有する組成物を接触させるが、この組成物中に、無電解めっき触媒又はその前駆体を添加する方法を用いてもよい。重合性基及び相互作用性基（シアノ基）を有する化合物と、無電解めっき触媒又はその前駆体と、を含有する組成物を、基板上に接触させて、表面グラフト重合法を適用することにより、相互作用性基（シアノ基）を有し、且つ、基板と直接化学結合したポリマーと、めっき触媒又はその前駆体と、を含有する樹脂組成物層を形成することができる。なお、この方法を用いれば、本発明における（ａ１）又は（ａ１’）工程と（ａ２）工程とが１工程で行えることになる。
【０１６６】
なお、本発明の第３の表面金属膜材料の作製方法における（ａ１”）工程を経ることで、樹脂フィルムの両面に対して樹脂組成物層が形成されている場合には、その両面の樹脂組成物層に対して同時に無電解めっき触媒又はその前駆体を接触させるために、上記の浸漬法を用いることが好ましい。
【０１６７】
（有機溶剤）
めっき触媒又はその前駆体を含有する液（めっき触媒液）には、有機溶剤を含有することができる。この有機溶剤を含有することで、ポリマー層に対するめっき触媒またはその前駆体金属の浸透性が向上し、相互作用性基に効率よくめっき触媒又はその前駆体を吸着させることができる。
めっき触媒液の調製に用いられる溶剤としては、ポリマー層に浸透しうる溶剤であれば特に制限は無いが、めっき触媒液の主たる溶媒（分散媒）として一般に水が用いられることから、以下に詳述する水溶性の有機溶剤が好ましい。但し、一般的に「非水性」の有機溶剤であっても、水を主成分とする限りは後述する溶剤含有量範囲で溶解する場合は、水溶性の有機溶剤だけに限定されず、「非水性」の有機溶剤も使用することができる。
【０１６８】
（水溶性有機溶剤）
本発明のめっき用触媒液に使用される水溶性有機溶剤としては、水に１質量％以上溶解する溶剤であれば、特に限定されない。例えば、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、アミン系溶剤、チオール系溶剤、ハロゲン系溶剤などの水溶性の有機溶剤が挙げられる。
【０１６９】
ケトン系溶剤としては、アセトン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、γ−ブチロラクトン、ヒドロキシアセトンなどが挙げられる。
エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸２−(２−エトキシエトキシ)エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メチルセロソルブアセテート、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、グリコール酸メチル、グリコール酸エチルなどが挙げられる。
【０１７０】
アルコール系溶剤としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、３−アセチル−１−プロパノール、２−(アリルオキシ)エタノール、２−アミノエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、(±)−２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−ジメチルアミノエタノール、２,３−エポキシ−１−プロパノール、エチレングリコール、２−フルオロエタノール、ジアセトンアルコール、２−メチルシクロヘキサノール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、グリセリン、２,２',２''−ニトリロトリエタノール、２−ピリジンメタノール、２,２,３,３−テトラフルオロ−１−プロパノール、２−(２−アミノエトキシ)エタノール、２−[２−(ベンジルオキシ)エトキシ]エタノール、２,３−ブタンジオール、２−ブトキシエタノール、２,２'−チオジエタノール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、２,３−ブタンジオール、２−メチル−２,４−ペンタンジオール、１,３−プロパンジオール、ジグリセリン、２,２'−メチルイミノジエタノール、１,２−ペンタンジオールなどが挙げられる。
【０１７１】
エーテル系溶剤としては、ビス(２−エトキシエチル)エーテル、ビス[２−(２−ヒドロキシエトキシ)エチル]エーテル、１、２−ビス(２−メトキシエトキシ)エタン、ビス[２−(２−メトキシエトキシ)エチル]エーテル、ビス(２−メトキシエチル)エーテル、２−(２−ブトキシエトキシ)エタノール、２−[２−(２−クロロエトキシ)エトキシ]エタノール、２−エトキシエタノール、２−(２−エトキシエトキシ)エタノール、２−イソブトキシエタノール、２−(２−イソブトキシエトキシ)エタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−[２−(２−メトキシエトキシ)エトキシ]エタノール、２−(２−メトキシエトキシ)エタノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシ酢酸、２−メトキシエタノールなどが挙げられる。
【０１７２】
グリコール系溶剤としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどが挙げられる。
アミン系溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド
などが挙げられる。
チオール系溶剤としては、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノールなどが挙げられる。
ハロゲン系溶剤としては、３−ブロモベンジルアルコール、２−クロロエタノール、３−クロロ−１,２−プロパンジオールなどが挙げられる。
その他にも、水溶性有機溶剤として、以下の表に記載の各種有機溶剤を使用することができる。
【０１７３】
【表１】
【０１７４】
また、その他の使用可能な有機溶剤としては、具体的には、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル，エチレングリコールジアセテート，シクロヘキサノン，アセチルアセトン，アセトフェノン，２−（１−シクロヘキセニル），プロピレングリコールジアセテート，トリアセチン，ジエチレングリコールジアセテート，ジオキサン，Ｎ−メチルピロリドン，ジメチルカーボネート、ジメチルセロソルブなどを用いることができる。特に前記めっき触媒またはその前駆体、および前記疎水性硬化物層との相溶性の観点ではアセトン、ジメチルカーボネート、ジメチルセロソルブを併用することも好ましい。
また、その他の併用可能な溶剤として、ダイアセトンアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールターシャリーブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。
なお、上記した例示溶媒に含まれる非水溶性の溶剤については、水への溶解限界までの混入であれば許容される。例えば、ジメチルカーボネートの場合は１２．５％まで、トリアセチンの場合は７．２％まで、シクロヘキサノンの場合は９％まで水との混合が可能である。
【０１７５】
なお、上述の水溶性有機溶剤のなかでも、その好ましい実施形態の一つとして、触媒金属による酸化の懸念が少ないという観点から、アルコールを含まない有機溶剤系が、触媒液としての液保存性の観点で好ましく、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒が好ましい。より具体的には、アセトン、ジメチルカーボネート、エチレングリコールジメチルエーテル、酢酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル、１−アセトキシ−２−メトキシエタン、ビス（２−エトキシエチル）エーテル（別称：ジエチレングリコールジエチルエーテル）、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、ビス（２−メトキシエチル）エーテル（別称：ジエチレングリコールジメチルエーテル）などが好ましい。
【０１７６】
前記水溶性有機溶剤と組み合わせて用いる水溶性有機溶剤以外の溶剤の含有量は、めっき触媒液全量に対して０．５〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％の範囲であることが特に好ましい。
また、好ましい態様である水溶性有機溶媒の含有量は、後述する被めっき体への浸透性などの観点から、めっき触媒液全量に対して０．１〜４０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。
めっき触媒液には、めっき触媒又はその前駆体及び主たる溶剤である水に加え、本発明の効果を損なわない範囲において、目的に応じて他の添加剤を含有することができる。
他の添加剤としては、以下に示すものが挙げられる。
例えば、酸（塩酸、硝酸などの無機酸、酢酸、クエン酸などの有機酸）、膨潤剤（ケトン、アルデヒド、エーテル、エステル類等の有機化合物など）や、界面活性剤（アニオン性、カチオン性、双性、ノニオン性および低分子性または高分子性など）などが挙げられる。
【０１７７】
上記のように無電解めっき触媒又はその前駆体を接触させることで、樹脂組成物層中の相互作用性基（シアノ基）に、ファンデルワールス力のような分子間力による相互作用、又は、孤立電子対による配位結合による相互作用を利用して、無電解めっき触媒又はその前駆体を吸着させることができる。
このような吸着を充分に行なわせるという観点からは、分散液、溶液、組成物中の金属濃度、又は溶液中の金属イオン濃度は、０．００１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、０．００５〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、３０秒〜２４時間程度であることが好ましく、１分〜１時間程度であることがより好ましい。
以上説明した（ａ２）工程を経ることで、樹脂組成物層中の相互作用性基（シアノ基）とめっき触媒又はその前駆体との間に相互作用を形成することができる。
【０１７８】
〔（ａ３）工程〕
（ａ３）工程では、無電解めっき触媒又はその前駆体が付与された樹脂組成物層に対し、めっきを行うことで、めっき膜が形成される。形成されためっき膜は、優れた導電性、密着性を有する。
本工程において行われるめっきの種類は、無電解めっき、電気めっき等が挙げられ、前記（ａ２）工程において、樹脂組成物層との間に相互作用を形成しためっき触媒又はその前駆体の機能によって、選択することができる。
つまり、本工程では、めっき触媒又はその前駆体が付与された樹脂組成物層に対し、電気めっきを行ってもよいし、無電解めっきを行ってもよい。
中でも、本発明においては、樹脂組成物層中に発現するハイブリッド構造の形成性及び密着性向上の点から、無電解めっきを行うことが好ましい。また、所望の膜厚のめっき層を得るために、無電解めっきの後に、更に電気めっきを行うことがより好ましい態様である。
以下、本工程において好適に行われるめっきについて説明する。
【０１７９】
（無電解めっき）
無電解めっきとは、めっきとして析出させたい金属イオンを溶かした溶液を用いて、化学反応によって金属を析出させる操作のことをいう。
本工程における無電解めっきは、例えば、無電解めっき触媒が付与された基板を、水洗して余分な無電解めっき触媒（金属）を除去した後、無電解めっき浴に浸漬して行なう。使用される無電解めっき浴としては一般的に知られている無電解めっき浴を使用することができる。
また、無電解めっき触媒前駆体が付与された基板を、無電解めっき触媒前駆体が樹脂組成物層に吸着又は含浸した状態で無電解めっき浴に浸漬する場合には、基板を水洗して余分な前駆体（金属塩など）を除去した後、無電解めっき浴中へ浸漬される。この場合には、無電解めっき浴中において、めっき触媒前駆体の還元とこれに引き続き無電解めっきが行われる。ここで使用される無電解めっき浴としても、上記同様、一般的に知られている無電解めっき浴を使用することができる。
なお、無電解めっき触媒前駆体の還元は、上記のような無電解めっき液を用いる態様とは別に、触媒活性化液（還元液）を準備し、無電解めっき前の別工程として行うことも可能である。触媒活性化液は、無電解めっき触媒前駆体（主に金属イオン）を０価金属に還元できる還元剤を溶解した液で、濃度は０．１質量％〜５０質量％、好ましくは１質量％〜３０質量％が好適である。還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、ヂメチルアミンボランのようなホウ素系還元剤、ホルムアルデヒド、次亜リン酸などの還元剤を使用することが可能である。
【０１８０】
一般的な無電解めっき浴の組成としては、溶剤の他に、１．めっき用の金属イオン、２．還元剤、３．金属イオンの安定性を向上させる添加剤（安定剤）が主に含まれている。このめっき浴には、これらに加えて、めっき浴の安定剤など公知の添加物が含まれていてもよい。
【０１８１】
このめっき浴に用いられる溶剤には、吸水性が低く、疎水性の高い樹脂組成物層、即ち、例えば、前記１〜４の条件のうちいずれかを満たす樹脂組成物層に対して、親和性の高い有機溶剤を含有させることが好ましい。有機溶剤の種類の選択や、含有量は、樹脂組成物層の物性に応じて調製すればよい。特に、樹脂組成物層の条件１における飽和吸水率が大きければ大きいほど、有機溶剤の含有率を小さくすることが好ましい。具体的には、以下の通りである。
即ち、条件１における飽和吸水率が０．０１質量％〜０．５質量％の場合、めっき浴の全溶剤中の有機溶剤の含有量は２０質量％〜８０質量％であることが好ましく、条件１における飽和吸水率が０．５質量％〜５質量％の場合、めっき浴の全溶剤中の有機溶剤の含有量は１０質量％〜８０質量％であることが好ましく、条件１における飽和吸水率が５質量％〜１０質量％の場合、めっき浴の全溶剤中の有機溶剤の含有量は０〜６０質量％であることが好ましく、条件１における飽和吸水率が１０〜２０質量％の場合、めっき浴の全溶剤中の有機溶剤の含有量は０〜４５質量％であることが好ましい。
めっき浴に用いられる有機溶剤としては、水に可能な溶媒である必要があり、その点から、アセトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類が好ましく用いられる。
【０１８２】
無電解めっき浴に用いられる金属の種類としては、銅、すず、鉛、ニッケル、金、パラジウム、ロジウムが知られており、中でも、導電性の観点からは、銅、金が特に好ましい。
また、上記金属に合わせて最適な還元剤、添加物がある。例えば、銅の無電解めっきの浴は、銅塩としてＣｕＳＯ４、還元剤としてＨＣＨＯ、添加剤として銅イオンの安定剤であるＥＤＴＡやロッシェル塩などのキレート剤、トリアルカノールアミンなどが含まれている。また、ＣｏＮｉＰの無電解めっきに使用されるめっき浴には、その金属塩として硫酸コバルト、硫酸ニッケル、還元剤として次亜リン酸ナトリウム、錯化剤としてマロン酸ナトリウム、りんご酸ナトリウム、こはく酸ナトリウムが含まれている。また、パラジウムの無電解めっき浴は、金属イオンとして（Ｐｄ（ＮＨ３）４）Ｃｌ２、還元剤としてＮＨ３、Ｈ２ＮＮＨ２、安定化剤としてＥＤＴＡが含まれている。これらのめっき浴には、上記成分以外の成分が入っていてもよい。
【０１８３】
このようにして形成される無電解めっきによるめっき膜の膜厚は、めっき浴の金属イオン濃度、めっき浴への浸漬時間、或いは、めっき浴の温度などにより制御することができるが、導電性の観点からは、０．２μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましい。
また、めっき浴への浸漬時間としては、１分〜６時間程度であることが好ましく、１分〜３時間程度であることがより好ましい。
【０１８４】
以上のようにして得られた無電解めっきによるめっき膜は、ＳＥＭによる断面観察により、樹脂組成物層中に無電解めっき触媒やめっき金属からなる微粒子がぎっしりと分散しており、更に樹脂組成物層上にめっき金属が析出していることが確認された。基板とめっき膜との界面は、ポリマーと微粒子とのハイブリッド状態であるため、基板（有機成分）と無機物（触媒金属又はめっき金属）との界面が平滑（例えば、凹凸差が５００ｎｍ以下）であっても、密着性が良好となる。
【０１８５】
（電気めっき）
本工程おいては、（ａ２）工程において付与されためっき触媒又はその前駆体が電極としての機能を有する場合、その触媒又はその前駆体が付与された樹脂組成物層に対して、電気めっきを行うことができる。
また、前述の無電解めっきの後、形成されためっき膜を電極とし、更に、電気めっきを行ってもよい。これにより基板との密着性に優れた無電解めっき膜をベースとして、そこに新たに任意の厚みをもつ金属膜を容易に形成することができる。このように、無電解めっきの後に、電気めっきを行うことで、金属膜を目的に応じた厚みに形成しうるため、本発明の金属膜を種々の応用に適用するのに好適である。
【０１８６】
本発明における電気めっきの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。なお、本工程の電気めっきに用いられる金属としては、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、亜鉛などが挙げられ、導電性の観点から、銅、金、銀が好ましく、銅がより好ましい。
【０１８７】
また、電気めっきにより得られる金属膜の膜厚については、用途に応じて異なるものであり、めっき浴中に含まれる金属濃度、或いは、電流密度などを調整することでコントロールすることができる。なお、一般的な電気配線などに用いる場合の膜厚は、導電性の観点から、０．５μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。
【０１８８】
本発明において、前述のめっき触媒、めっき触媒前駆体に由来する金属や金属塩、及び／又は、無電解めっきにより、樹脂組成物層中に析出した金属が、該層中でフラクタル状の微細構造体として形成されていることによって、金属膜と樹脂組成物層との密着性を更に向上させることができる。
樹脂組成物層中に存在する金属量は、基板断面を金属顕微鏡にて写真撮影したとき、樹脂組成物層の最表面から深さ０．５μｍまでの領域に占める金属の割合が５面積％〜５０面積％であり、樹脂組成物層と金属界面の算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ０６３３−２００１）が０．０５μｍ〜０．５μｍである場合に、更に強い密着力が発現される。
【０１８９】
＜表面金属膜材料＞
本発明の表面金属膜材料の作製方法の各工程を経ることで、本発明の表面金属膜材料を得ることができる。なお、本発明の第３の表面金属膜材料の作製方法を適用すれば、両面に金属膜が形成された表面金属膜材料を得ることができる。
本発明の表面金属膜材料の作製方法により得られた表面金属膜材料は、高温高湿下であっても、金属膜の密着力の変動が少ないといった効果を有する。この表面金属膜材料は、例えば、電磁波防止膜、コーティング膜、２層ＣＣＬ（Ｃｏｐｐｅｒ Ｃｌａｄ Ｌａｍｉｎａｔｅ）材料、電気配線用材料等の種々の用途に適用することができる。
【０１９０】
本発明の金属パターン材料の作製方法は、（ａ１）〜（ａ３）の工程を経て得られた本発明の表面金属膜材料のめっき膜をパターン状にエッチングする工程を有する。
この（ａ４）めっき膜に対するエッチング工程について以下に説明する。
【０１９１】
〔（ａ４）工程〕
（ａ４）工程では、上記（ａ３）工程で形成されためっき膜（金属膜）をパターン状にエッチングする。即ち、本工程では、基板表面全体に形成されためっき膜の不要部分をエッチングで取り除くことで、所望の金属パターンを形成することができる。
この金属パターンの形成には、如何なる手法も使用することができ、具体的には一般的に知られているサブトラクティブ法、セミアディティブ法が用いられる。
【０１９２】
サブトラクティブ法とは、形成されためっき膜上にドライフィルムレジスト層を設けパターン露光、現像により金属パターン部と同じパターンを形成し、ドライフィルムレジストパターンをマスクとしてエッチング液でめっき膜を除去し、金属パターンを形成する方法である。ドライフィルムレジストとしては如何なる材料も使用でき、ネガ型、ポジ型、液状、フィルム状のものが使用できる。また、エッチング方法としては、プリント配線基板の製造時に使用されている方法が何れも使用可能であり、湿式エッチング、ドライエッチング等が使用可能であり、任意に選択すればよい。作業の操作上、湿式エッチングが装置などの簡便性の点で好ましい。エッチング液として、例えば、塩化第二銅、塩化第二鉄等の水溶液を使用することができる。
【０１９３】
また、セミアディティブ法とは、形成されためっき膜上にドライフィルムレジスト層を設け、パターン露光、現像により非金属パターン部と同じパターンを形成し、ドライフィルムレジソトパターンをマスクとして電気めっきを行い、ドライフィルムレジソトパターンを除去した後にクイックエッチングを実施し、めっき膜をパターン状に除去することで、金属パターンを形成する方法である。ドライフィルムレジソト、エッチング液等はサブトラクティブ法と同様な材料が使用できる。また、電気めっき手法としては前記記載の手法が使用できる。
【０１９４】
以上の（ａ１）〜（ａ４）工程を経ることにより、所望の金属パターンを有する金属パターン材料が作製される。
【０１９５】
一方、（ａ１）又は（ａ１’）の工程で得られる樹脂組成物層をパターン状に形成し、パターン状の樹脂組成物層に対し（ａ２）、及び（ａ３）工程を行うことで、金属パターン材料を作製することもできる（フルアディティブ工法）。
（ａ１）又は（ａ１’）の工程で得られる樹脂組成物層をパターン状に形成する方法としては、具体的には、樹脂組成物層を形成する際に付与されるエネルギーをパターン状とすればよく、また、エネルギーを付与しない部分を現像で除去することでパターン状の樹脂組成物層を形成することができる。
なお、現像方法としては、重合性基及び相互作用性基（シアノ基）を有する化合物などの樹脂組成物層を形成するために用いられる材料を溶解しうる溶剤に浸漬することで行われる。浸漬する時間は１分〜３０分が好ましい。
また、（ａ１）又は（ａ１’）の樹脂組成物層は、グラビア印刷法、インクジェット法、マスクを用いたスプレーコート法など公知の塗布方法で直接パターニングした後、エネルギー付与し、その後、現像することで形成してもよい。
パターン形成した樹脂組成物層上にめっき膜を形成するための（ａ２）、及び（ａ３）工程は、前述の方法と同じである。
【０１９６】
＜金属パターン材料＞
本発明の金属パターン材料は、前述の本発明の金属パターン材料の作製方法により得られたものである。
得られた金属パターン材料を構成する樹脂組成物層は、前述のように、吸水性が低く、疎水性が高いため、この樹脂組成物層の露出部（金属パターンの非形成領域）は、絶縁信頼性に優れる。
【０１９７】
本発明の金属パターン材料は、表面の凹凸が５００ｎｍ以下（より好ましくは１００ｎｍ以下）の基板上の全面又は局所的に、金属膜（めっき膜）を設けたものであることが好ましい。また、基板と金属パターンとの密着性が０．２ｋＮ／ｍ以上であることが好ましい。即ち、基板表面が平滑でありながら、基板と金属パターンとの密着性に優れることを特徴とする。
【０１９８】
なお、基板表面の凹凸は、基板を基板表面に対して垂直に切断し、その断面をＳＥＭにより観察することにより測定した値である。
より詳細には、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準じて測定したＲｚ、即ち、「指定面における、最大から５番目までの山頂のＺデータの平均値と、最小から５番目までの谷底の平均値との差」で、５００ｎｍ以下であることが好ましい。
また、基板と金属膜との密着性の値は、金属膜（金属パターン）の表面に、銅板（厚さ：０．１ｍｍ）をエポキシ系接着剤（アラルダイト、チバガイギー製）で接着し、１４０℃で４時間乾燥した後、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に基づき９０度剥離実験を行うか、又は、金属膜自体の端部を直接剥ぎ取り、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に基づき９０度剥離実験を行って得られた値である。
【０１９９】
＜配線基板＞
本発明の金属パターン材料の作製方法により得られた金属パターン材料は、例えば、半導体チップ、各種電気配線板、ＦＰＣ、ＣＯＦ、ＴＡＢ、アンテナ、多層配線基板、マザーボード、等の種々の用途に適用することができる。
なかでも、本発明の金属パターン材料の製造方法により作製された金属パターンを配線として有する配線基板は、平滑な基板との密着性に優れた配線が形成でき、高周波特性も良好であるとともに、微細な高密度配線であっても、配線間の絶縁信頼性に優れる。
本発明における配線基板を多層配線基板として構成する場合、前記金属パターン材料の表面に、さらに絶縁樹脂層（層間絶縁膜）を積層して、その表面にさらなる配線（金属パターン）を形成してもよく、或いは、金属パターン材料表面にソルダーレジストを形成してもよい。
【０２００】
本発明に用いうる層間絶縁膜としては、エポキシ樹脂、アラミド樹脂、結晶性ポリオレフィン樹脂、非晶性ポリオレフィン樹脂、フッ素含有樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、全フッ素化ポリイミド、全フッ素化アモルファス樹脂など）、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶樹脂など挙げられる。
これらの中でも、寸法安定性、耐熱性、電気絶縁性等の観点から、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、又は液晶樹脂を含有するものであることが好ましい。具体的には、味の素ファインテクノ（株）製、ＡＢＦ ＧＸ−１３などが挙げられる。
【０２０１】
また、金属パターン材料表面における配線保護のために用いられるソルダーレジストについては、例えば、特開平１０−２０４１５０号公報や、特開２００３−２２２９９３公報等に詳細に記載され、ここに記載の方法を所望により本発明にも適用することができる。ソルダーレジストは市販品を用いてもよく、具体的には、例えば、太陽インキ製造（株）製 ＰＦＲ８００、ＰＳＲ４０００（商品名）、日立化成工業（株）製 ＳＲ７２００Ｇ、などが挙げられる。
前記本発明めっき用感光性樹脂組成物は、これを用いて形成された金属パターン材料表面に前記層間絶縁樹脂膜やソルダーレジスト膜を形成する際に、感光性樹脂組成物に含有される合成ゴムとエポキシアクリレートモノマーとベンジルアルコール基を有する重合性モノマーとからなる群より選択される化合物の機能により、これらの層とも良好な密着性を発現するという効果を有するものである。
【実施例】
【０２０２】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」「部」は質量基準である。
【０２０３】
〔実施例１〕
［基板の作製］
ガラスエポキシ基板上に、電気的絶縁層として味の素ファインテクノ社製エポキシ系絶縁膜ＧＸ−１３（膜厚４５μｍ）を、加熱、加圧して、真空ラミネーターにより０．２ＭＰａの圧力で１００℃〜１１０℃の条件により接着して、基材を得た。
（重合開始層の形成）
ＪＥＲ８０６（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：ジャパンエポキシレジン製）１１．９質量部、ＬＡ７０５２（フェノライト、硬化剤：大日本インキ化学工業製）４．７質量部、ＹＰ５０−３５ＥＫ（フェノキシ樹脂、東都化成製）２１．７質量部、シクロヘキサノン６１．６質量部、及び２−エチル−４−メチルイミダゾール（硬化促進剤）０．１質量部を混合した混合溶液を、ろ布（メッシュ＃２００）にて濾過し、塗布液を調製した。
この塗布液を、スピンコータ（３００ｒｐｍで５秒回転後、１５００ｒｐｍで２５秒回転）にて上記基板に塗布し、その後、１７０℃で乾燥して硬化させた。これにより、基板Ａ１を得た。硬化した密着補助層の厚みは１．３μｍであった。この基板Ａ１の表面凹凸（Ｒａ）は０．５μｍ （２００μｍ２）であった。
【０２０４】
［樹脂組成物層の形成］
（重合性基及び相互作用性基を有するポリマーＡの合成）
まず、下記のようにして、重合性基及び相互作用性基を有するポリマーＡを合成した。
１０００ｍｌの三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３５ｇを入れ、窒素気流下、７５℃まで加熱した。そこへ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（市販品、東京化成製）６．６０ｇ、２−シアノエチルアクリレート２８．４ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬製）０．６５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３５ｇ溶液を、２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃まで加熱し、更に３時間撹拌した。その後、室温まで、反応溶液を冷却した。
上記の反応溶液に、ジターシャリーブチルハイドロキノン０．２９ｇ、ジブチルチンジ
ラウレート０．２９ｇ、カレンズＡＯＩ（昭和電工（株）製）１８．５６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９ｇを加え、５５℃、４時間反応を行った。その後、反応液にメタノールを３．６ｇ加え、更に１．５時間反応を行った。反応終了後、酢酸エチル：ヘキサン＝１：１で再沈を行い、固形物を取り出し、重合性基及び相互作用性基を有するポリマーＡ（重量平均分子量６．２万）を３２ｇ得た。
【０２０５】
〔塗布溶液（めっき用感光性樹脂組成物１）の調製〕
重合性基及び相互作用性基を有するポリマーＡの７％アセトニトリル溶液１０質量部に対し、該溶液中に含まれるポリマーＡ固形分に対して２０質量％の合成ゴム〔Ｎｉｐｏｌ１０４１、商品名：日本ゼオン（株）製〕を添加し、さらに溶剤としてアセトンを添加することで、固形分６質量％のめっき用感光性樹脂組成物１の塗布液を調製した。
【０２０６】
（グラフトポリマーの生成）
調製された塗布溶液を、前記基板Ａ１の重合開始層上に、スピンコータ（３００ｒｐｍで５秒回転後、７５０ｒｐｍで２０秒回転）にて塗布し、８０℃にて３０分乾燥した。
乾燥後、三永電機製のＵＶ露光機（型番：ＵＶＦ−５０２Ｓ、ランプ：ＵＸＭ−５０１ＭＤ）を用い、１０ｍＷ／ｃｍ２の照射パワー（ウシオ電機製 紫外線積算光量計ＵＩＴ１５０−受光センサーＵＶＤ−Ｓ２５４で照射パワー測定）にて、１００秒間照射させて、基板Ａ１の重合開始層の全面にグラフトポリマーを生成させた。積算露光量は１０００ｍＪであった。
【０２０７】
その後、攪拌した状態のアセトニトリル中にグラフトポリマーが生成された基板を５分間浸漬し、続いて、蒸留水にて洗浄した。
これにより、樹脂組成物層を有する基板Ａ２を得た。このときの樹脂層の厚みは０．６μｍであった。
【０２０８】
（樹脂組成物層の物性測定）
得られた樹脂組成物層の物性について前述の方法で測定した。その結果、２５℃−５０％相対湿度環境下において、蒸留水５μＬを滴下し、１５秒静置後の表面接触角は６０°であり、表面疎水性であることが確認された。
【０２０９】
［めっき触媒の付与］
樹脂組成物層を有する基板Ａ２を、硝酸パラジウムの０．５質量％水−アセトン混合溶液〔水／アセトン混合比：重量比６／４、以下、触媒液Ａと称する〕に、２５℃で３０分間浸漬した後、水−アセトン混合溶液〔水/アセトン混合比：重量比６／４〕及び蒸留水で、各々１分〜２分間洗浄した。
［無電解めっき］
上記のようにして、めっき触媒が付与された樹脂組成物層を有する基板Ａ２に対し、下記組成の無電解めっき浴を用い、２６℃で１０分間、無電解めっきを行った。得られた無電解銅めっき膜の厚みは均一で、０．２μｍであった。
【０２１０】
［無電解めっき］
上記のようにして、めっき触媒が付与されためっき触媒受容性の硬化物層を有する基板Ａ２に対し、上村工業（株）製スルカップＰＧＴを用い、下記組成の無電解めっき浴（１）を用い、無電解めっき温度２６℃で３０分間、無電解めっきを行った。得られた無電解銅めっき膜の厚みは０．５μｍ（重量法）であった。
無電解めっき液（１）の調液順序及び原料は以下の通りである。
〔無電解めっき液（１）〕
蒸留水 約６０容量％
ＰＧＴ−Ａ ９．０容量％
ＰＧＴ−Ｂ ６．０容量％
ＰＧＴ−Ｃ ３．５容量％
ホルマリン液＊ ２．３容量％
最後に、全量が１００容量％となるように蒸留水にて液面調整した。
＊ここで用いたホルマリンは、和光純薬工業（株）製のホルムアルデヒド液（特級）である。
【０２１１】
［電気めっき］
続いて、無電解銅めっき膜を給電層として、下記組成の電気銅めっき浴を用い、３Ａ／ｄｍ２の条件で、電気めっきを３０分間行った。得られた電気銅めっき膜の厚みは１９．５μｍであった。
【０２１２】
（電気めっき浴の組成）
・硫酸銅 ３８ｇ
・硫酸 ９５ｇ
・塩酸 １ｍＬ
・カッパーグリームＰＣＭ（メルテックス（株）製） ３ｍＬ
・水 ５００ｇ
【０２１３】
（密着性評価）
得られためっき膜に対して、１００℃で３０分間、１７０℃で１時間ベーク処理を行った後、オートグラフＡＧＳ−Ｊ（（株）島津製作所製）を用いて、５ｍｍ幅について、引張強度１０ｍｍ／ｍｉｎにて、９０°ピール強度の測定を行ったところ、０．７７ｋＮ／ｍであった。
【０２１４】
［金属パターンの形成、ソルダーレジストの貼付け及び絶縁信頼性試験］
電解めっき後の基板に対し１８０℃／１時間の熱処理を行なった後、該基板の表面に、ドライレジストフィルム（日立化成（株）製；ＲＹ３３１５、膜厚１５μｍ）を真空ラミネーター（（株）名機製作所製：ＭＶＬＰ−６００）で７０℃、０．２ＭＰａでラミネートした。次いで、ドライレジストフィルムがラミネートされた基板に、ＪＰＣＡ−ＥＴ０１に定めるＬ／Ｓ＝７５μｍ／７５μｍの櫛型配線（ＪＰＣＡ−ＢＵ０１−２００７準拠、パターンＦＢ）が形成できるガラスマスクを密着させ、レジストを中心波長４０５ｎｍの露光機にて７０ｍＪの光エネルギーを照射した。露光後の基板に、1% Ｎａ２ＣＯ３水溶液を０．２ＭＰａのスプレー圧で噴きつけ、現像を行なった。その後、基板の水洗・乾燥を行い、銅めっき膜上に、サブトラクティブ法用のレジスト・パターンを形成した。
レジスト・パターンを形成した基板を、ＦｅＣｌ３／ＨＣｌ水溶液（エッチング液）に温度４０℃で浸漬することによりエッチングを行い、レジスト・パターンの非形成領域に存在する銅めっき層を除去した。その後、３％ ＮａＯＨ水溶液を０．２ＭＰａのスプレー圧で基板上に噴き付けることで、レジスト・パターンを膨潤剥離し、１０％硫酸水溶液で中和処理を行い、水洗することで前述の櫛型配線を得た。
【０２１５】
さらに、櫛型配線上に ソルダーレジスト（ＰＦＲ８００；太陽インキ製造（株）製）を７０℃、０．２ＭＰａの条件で真空ラミネートし、中心波長３６５ｎｍの露光機にて４２０ｍＪの光エネルギーを照射した。このとき、後の絶縁信頼性試験ではんだ付けする部分に関しては、遮光テープでマスクした。次いで、基板を８０℃／１０分間の加熱処理を施した後、Ｎａ２ＣＯ３；１％水溶液を、スプレー圧０．２ＭＰａで基板表面に噴きつけ現像し、水洗、乾燥した。その後、再度、中心波長３６５ｎｍの露光機にて１０００ｍＪの光エネルギーを、基板に対し照射した。最後に１５０℃／１ｈｒの加熱処理を行ない、ソルダーレジストに被覆された線間絶縁信頼性を測定するための櫛形配線（金属パターン材料）を得た。
この櫛型配線基板に対し、ＪＰＣＡ規格 プリント配線板環境試験方法ＪＰＣＡ−ＥＴ０１（通則）およびＥＴ０７（高温・高湿・定常不飽和加圧水蒸気試験）に基づいて絶縁信頼性試験を行なった。ＥＳＰＥＣ製ＨＡＳＴ試験機（ＡＭＩ−１５０Ｓ−２５（ＥＨＳ-２１１-ＭＤ））にて、１３０℃−８５％相対湿度（不飽和）、印加電圧２０Ｖで２００時間試験し、試験槽内絶縁抵抗及び面状検査で配線間を観察した。その結果、槽内絶縁抵抗は１０６以上で絶縁性に問題はなかった。また、配線間の観察によれば、絶縁不良には至らない僅かなデントライトが観察された（評価：○）。
【０２１６】
〔実施例２〕
実施例１で用いためっき用感光性樹脂組成物１において、合成ゴム〔Ｎｉｐｏｌ１０４１〕に代えて、等量の合成ゴム〔ＸＥＲ−９１、商品名：ＪＳＲ（株）製〕を用いた他は、同様にして表面金属膜材料を作製し、実施例１と同様の評価を行った。表面接触角は６５°であり、表面疎水性であることが確認された。得られた無電解銅めっき膜の厚みは０．５μｍ（重量法）であった。
その結果、密着力は０．７２ｋＮ／ｍであった。また、絶縁抵抗は１０６以上で絶縁性に問題はなく、配線間の観察によれば、絶縁不良には至らない僅かなデントライトが観察された（評価：○）。
以上のことから、本発明のめっき用感光性樹脂組成物により得られた表面金属膜材料は、金属膜と樹脂層の密着性、配線間の絶縁信頼性に優れることがわかる。
【０２１７】
〔実施例３〕
実施例１で用いためっき用感光性樹脂組成物１において、合成ゴム〔Ｎｉｐｏｌ１０４１〕に代えて、等量のエポキシアクリレートモノマーであるメタクリル酸グリシジル（東京化成工業（株）製）を用いた他は、同様にして表面金属膜材料を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果、表面接触角は６２°であり、表面疎水性であることが確認された。
得られた無電解銅めっき膜の厚みは０．５μｍ（重量法）であった。密着力は０．７４ｋＮ／ｍであった。また、絶縁抵抗は１０６以上で絶縁性に問題はなく、配線間の観察によれば、絶縁不良には至らない僅かなデントライトが観察された（評価：○）。
以上のことから、本発明のめっき用感光性樹脂組成物により得られた表面金属膜材料は、金属膜と樹脂層の密着性、配線間の絶縁信頼性に優れることがわかる。
【０２１８】
〔実施例４〕
実施例１で用いためっき用感光性樹脂組成物１において、合成ゴム〔Ｎｉｐｏｌ１０４１〕に代えて等量の、下記の合成法で合成したベンジルアルコール基を有するモノマー〔１−（メタ）アクリロイロキシ−２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ベンゼン〕を用いた他は、同様にして表面金属膜材料を作製し、実施例１と同様の評価を行った。表面接触角は６２°であり、表面疎水性であることが確認された。得られた無電解銅めっき膜の厚みは０．５μｍ（重量法）であった。
その結果、密着力は０．６５ｋＮ／ｍであった。また、絶縁抵抗は１０６以上で絶縁性に問題はなく、配線間の観察によれば、絶縁不良には至らない僅かなデントライトが観察された（評価：○）。
【０２１９】
（ベンジルアルコール基を有するモノマーの合成方法）
５Ｌの三口フラスコに、酢酸エチル２Ｌ、ｐ−キシリレングリコール（和光純薬製）５０ｇ、ピリジン７．１ｇを入れ、５℃に冷却した。そこへアクリロイルクロライド（東京化成製）８．１ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温まで戻し更に３時間撹拌した。次に、反応溶液に水２Ｌを加え酢酸エチル層を分液し、飽和重曹水１Ｌ、蒸留水１Ｌ、飽和食塩水１で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーにて精製しモノマーを９ｇ得た。
【０２２０】
〔実施例５〕
実施例１で用いためっき用感光性樹脂組成物１に対し、合成ゴム〔Ｎｉｐｏｌ１０４１〕に加えて、さらに、等量のエポキシアクリレートモノマーであるメタクリル酸グリシジルをさらに添加してなるめっき用感光性樹脂組成物２を調製した。このめっき用感光性樹脂組成物２を用いた他は、実施例１と同様にして表面金属膜材料を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果、表面接触角は６５°であり、表面疎水性であることが確認された。得られた無電解銅めっき膜の厚みは０．５μｍ（重量法）であった。
密着力は０．７５ｋＮ／ｍであった。また、絶縁抵抗は１０６以上で絶縁性に問題はなく、配線間の観察によれば、デントライトはほぼ観察されなかった（評価：◎）。
以上のことから、本発明のめっき用感光性樹脂組成物により得られた表面金属膜材料は、金属膜と樹脂層の密着性、配線間の絶縁信頼性に優れることがわかる。また、実施例１〜３との対比により、合成ゴムとエポキシアクリレートモノマーの双方を加えると効果の向上がみられることがわかる。
【０２２１】
〔実施例６〕
実施例４で用いためっき用感光性樹脂組成物２を用いて基板Ａ３を作製した。
この基板Ａ３を用い、めっき触媒の付与を以下のようにして調製した触媒液Ｂを用いて行った以外は、実施例１と同様にて表面金属材料を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
（触媒液Ｂの調製）
純水：硝酸の６０質量％水溶液：ジエチレングリコールジエチルエーテル（ＤＥＧＤＥ，別名 ビス（２−エトキシエチル）エーテル）を質量比２：１：２で混合した混合溶液１００質量部に対し、０．２５質量部の酢酸パラジウムを溶解させた０．２５質量％パラジウム触媒溶液（以下、触媒液Ｂと称する）を調液した。なお、触媒液Ｂの調製に用いた硝酸（６０質量％水溶液）は和光純薬工業（株）製 硝酸（１．３８）和光特級であり、ＤＥＧＤＥは和光純薬工業（株）製 ビス（２−エトキシエチル）エーテル 和光１級であり、酢酸パラジウムは、和光純薬工業（株）製 和光特級である。
（触媒の付与）
前記基板Ａ３を触媒液Ｂに、２５℃で５分間浸漬した後、蒸留水で２分間洗浄した。
その結果、得られた無電解銅めっき膜の厚みは０．５μｍ（重量法）であった。密着力は０．７４ｋＮ／ｍであった。また、絶縁抵抗は１０６以上で絶縁性に問題はなく、配線間の観察によれば、デントライトはほぼ観察されなかった（評価：◎）。
【０２２２】
〔実施例７〕
実施例５で用いためっき用感光性樹脂組成物２を用いて得られた基板Ａ３を用い、前記実施例６と同様にしてめっき触媒を付与した。
その後、めっき浴およびめっき条件を下記に変更した以外は、実施例１と同様にして金属膜を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
無電解めっき液（２）の調液順序及び原料は以下の通りである。めっき液（２）の調製には、奥野製薬工業（株）製ＯＰＣカッパーＴを使用した。
〔無電解めっき液（２）〕
蒸留水 約６０容量％
Ｔ−１液 ６．０容量％
Ｔ−２液 １．２容量％
Ｔ−３液 １０．０容量％
最後に、全量が１００容量％となるように蒸留水にて液面調整した。
この無電解めっき液（２）に、基板Ａ３を温度３０℃で２５分間浸漬して、無電解めっきを行った。得られた無電解銅めっき膜の厚みは０．７μｍであった。密着力は０．７５ｋＮ／ｍであった。また、絶縁抵抗は１０６以上で絶縁性に問題はなく、配線間の観察によれば、デントライトはほぼ観察されなかった（評価：◎）。
【０２２３】
〔実施例８〕
実施例５で用いためっき用感光性樹脂組成物２を用いて得られた基板Ａ３を用い、前記実施例６の触媒液Ｂを実施例６と同様にしてめっき触媒を付与した。その後、実施例７の無電解めっき液（２）を用いて実施例７と同様に無電解めっきを行った。その後、実施例１の条件で金属パターンを形成後、ソルダーレジスト（ＰＦＲ８００）の代わりに下記条件にて絶縁膜（ＡＢＦ ＧＸ−１３、味の素ファインテクノ（株）製）を貼り付け、実施例１と同様の評価を行った。得られた無電解銅めっき膜の厚みは０．７μｍであった。密着力は０．７３ｋＮ／ｍであった。また、絶縁抵抗は１０６以上で絶縁性に問題はなく、配線間の観察によれば、デントライトはほぼ観察されなかった（評価：◎）。
【０２２４】
＜絶縁膜の形成方法＞
実施例１と同様の条件で作成した櫛型配線上に真空ラミネーター（ＭＶＬＰ−６００、（株）名機製作所製）を用い、絶縁膜フイルム ＡＢＦ ＧＸ−１３（味の素ファインテクノ（株）製）を１００℃、０．５ＭＰａの条件で真空ラミネートしたのち、１８０℃／１ｈｒの加熱処理を行ない、絶縁膜に被覆された線間絶縁信頼性を測定するための櫛形配線（金属パターン材料）を得た。
これらの結果を、下記表２にまとめる。下記表２においてソルダーレジストを「ＳＲ」と、層間絶縁膜を「絶縁膜」とそれぞれ表記する。
【０２２５】
【表２】
【０２２６】
以上のことから、本発明のめっき用感光性樹脂組成物により得られた表面金属膜材料は、金属膜と樹脂層の密着性、配線間の絶縁信頼性に優れることがわかる。また、実施例１と実施例５〜８との対比により、合成ゴムとエポキシアクリレートモノマーの双方を加えると効果の向上がみられることがわかる。
【０２２７】
〔参考例１〕
実施例１で用いためっき用感光性樹脂組成物１において、合成ゴム〔Ｎｉｐｏｌ１０４１〕を添加しなかった他は、同様にして表面金属膜材料を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果、表面接触角は５８°であり、表面疎水性であることが確認された。
密着力は０．７２ｋＮ／ｍであった。また、絶縁抵抗は１０６以上で絶縁性に問題はなく、配線間の観察によれば、絶縁不良には至らないデントライトが観察された（評価：△）。
【０２２８】
〔参考例２〕
実施例１で用いためっき用感光性樹脂組成物１において、合成ゴム〔Ｎｉｐｏｌ１０４１〕を添加せず、上層を実施例８の絶縁膜に変更したは、同様にして表面金属膜材料を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果、表面接触角は５８°であり、表面疎水性であることが確認された。密着力は０．７２ｋＮ／ｍであった。また、絶縁抵抗は１０６以上で絶縁性に問題はなく、配線間の観察によれば、絶縁不良には至らないデントライトが観察された（評価：△）。
参考例１、２との対比より、上記各実施例は、合成ゴム、エポキシアクリレートモノマー、ベンジルアルコール基を有する重合性モノマーを添加しない従来のめっき用感光性樹脂組成物により得られた表面金属膜材料（参考例１、２の材料）に比べ、厳しい条件下であっても、配線間の絶縁信頼性が改良されていることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、めっき用感光性樹脂組成物、該樹脂組成物からなる層を有する積層体、表面金属膜材料の作製方法、表面金属膜材料、金属パターン材料の作製方法、金属パターン材料、及び、配線基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、絶縁性基板の表面に金属パターンによる配線を形成した金属配線基板が、電子部品や半導体素子に広く用いられている。
かかる金属パターン材料の作製方法としては、主に、「サブトラクティブ法」が使用される。このサブトラクティブ法とは、基板表面に形成された金属膜上に、活性光線の照射により感光する感光層を設け、この感光層を像様露光し、その後現像してレジスト像を形成し、次いで、金属膜をエッチングして金属パターンを形成し、最後にレジストを剥離する方法である。
【０００３】
この方法により得られる金属パターンにおいては、基板表面に凹凸を設けることにより生じるアンカー効果により、基板と金属膜との間の密着性を発現させている。そのため、得られた金属パターンの基板界面部の凹凸に起因して、金属配線として使用する際の高周波特性が悪くなるという問題点があった。また、基板表面に凹凸化処理するためには、クロム酸などの強酸で基板表面を処理することが必要であるため、金属膜と基板との密着性に優れた金属パターンを得るためには、煩雑な工程が必要であるという問題点があった。
【０００４】
また、電子機器の高機能化等の要求に伴い、電子部品の高密度集積化、更には高密度実装化等が進んでおり、これらに使用される高密度実装対応のプリント配線板等も小型化かつ高密度化が進んでいる。
その中で柔軟性を有する金属層付樹脂フイルム基板は、液晶画面に画像を表示するための駆動用半導体を実装するための基板や屈曲性を要求される稼動部に用いられる基板として汎用されている。近年、液晶画面表示用ドライバーＩＣチップを実装する手法としてＣＯＦ［チップオンフイルム］が注目されてきている。ＣＯＦは従来の実装法の主流であったＴＣＰ（テープキャリアーパッケージ）に比べ、ファインピッチ実装が可能であるとともに、ドライバーＩＣの小型化、およびコストダウンを図ることができると言われている。近年ＣＯＦにおいて、最近の液晶表示画面の高精細化、液晶駆動用ＩＣの小型化等に伴い、電子回路の高精細化、ファインピッチ化が強く求められるようになってきた。
【０００５】
柔軟性を有する樹脂フィルム基板に好適な層間絶縁材料用の組成物として、グリシジルメタクリレートと特定物性を有する合成ゴムと硬化性成分とを含む粘弾性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この樹脂組成物は柔軟な特性を有し、層間絶縁膜として有用であるが、表面に金属膜を形成するに際しては、表面粗化処理なしでは十分な密着を達成し得ないことから、表面の粗面化は必要であり、微細配線の形成には不十分である。
【０００６】
また、柔軟性を有する基板もしくは絶縁性樹脂フイルム上に配線パターンを形成する場合には基板或いは、絶縁性樹脂フイルムと配線パターンの密着性が問題となる。たとえば銅箔上に絶縁性樹脂であるポリイミドワニス層を形成し、熱反応により金属層付樹脂フイルムを形成する場合、その密着性は銅箔層とポリイミドワニス層との密着性によることになるが、銅箔の表面を凹凸処理してアンカー効果により密着性を発現させるのは、配線が細く、配線間が狭くなるほど配線形状に影響を与えない程度に凹凸も小さくせざるを得ず十分な密着をだすことができないという問題があった。一方スパッタリング法でポリイミド上に銅を形成させる方法は十分な密着が出ない上に真空装置が必要になり成膜速度が遅いためコスト高になるという問題があった。
【０００７】
この問題を解決するため、基板の表面にプラズマ処理を行い、基板表面に重合開始基を導入し、その重合開始基からモノマーを重合させて、基板表面に極性基を有する表面グラフトポリマーを生成させるという表面処理を行うことで、基板の表面を粗面化することなく、基板と金属膜との密着性を改良させる方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。しかしながら、この方法によれば、グラフトポリマーが極性基を有することから、温度や湿度変化により水分の吸収や脱離が生じ易く、その結果、形成された金属膜や基板が変形してしまうという問題を有していた。
また、この方法を利用して得られた金属パターンを金属配線基板の配線として使用する際には、基板界面部分に極性基を有するグラフトポリマーが残存し、水分やイオン等を保持しやすくなるため、温・湿度依存性や配線間の耐イオンマイグレーション性や、形状の変化に懸念があった。
特に、プリント配線板などの微細配線に適用した際には、配線（金属パターン）間における高い絶縁性が必要であり、配線間の絶縁信頼性のより一層の向上が要求されているのが現状である。
【０００８】
また、基板表面にラジカル重合性化合物をグラフトして表面改質を行うことで、基板の凹凸を最小限にとどめ、かつ、基板の処理工程を簡易にする方法も提案されている（例えば、特許文献２参照）が、この方法では、高価な装置（γ線発生装置、電子線発生装置）が必要であった。また、使用される基板は通常の市販のプラスチック基板を使用しているため、グラフトポリマーが、そこに導電性素材を強固に付着させる程、十分には生成されず、基板と導電性層との密着が実用上の強度に達していないという問題があった。
さらに、金属膜との密着性の観点から、金属イオンなどと相互作用を形成する官能基を有するポリマーの使用が提案されているが（例えば、特許文献３参照。）、分子内に極性基を多く有することから、密着性には優れ、微細配線の形成に有用であるものの、配線間の絶縁信頼性の観点からは、なお、改良の余地があった。
このため、微細配線であっても、実用上満足できる程度の密着性が達成され、微細配線間の絶縁性にも優れ、且つ、フレキシブル基板にも適用可能な金属膜の形成手段が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−７７５６公報
【特許文献２】特開昭５８−１９６２３８号公報
【特許文献３】特開２００７−１３１８７５公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２０００年 ２０号 １４８１−１４９４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記従来の技術の欠点を考慮してなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の第１の目的は、樹脂層との密着性に優れためっき膜の形成に有用な、表面が平滑であっても、その表面に形成されるめっき膜との高密着性を達成しうるめっき用感光性樹脂組成物及び該樹脂組成物からなる層を有する積層体を提供することにある。
また、本発明の第２の目的は、樹脂層と金属膜との密着性に優れた表面金属膜材料、及びその作製方法、それを用いた金属パターンの非形成領域の絶縁信頼性に優れた金属パターン材料を提供することにある。
更に、本発明の第３の目的は、配線の絶縁樹脂に対する密着性に優れ、且つ、微細な配線であっても、配線間の絶縁信頼性に優れた配線基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題に鑑みて鋭意検討した結果、以下に示す手段により上記目的を達成しうることを見出した。
＜１＞ めっき触媒又はその前駆体と配位結合性の相互作用を形成する官能基と重合性基とを有するポリマー、及び、合成ゴムとエポキシアクリレートモノマーとベンジルアルコール基を有する重合性モノマーとからなる群より選択される１種以上を含有するめっき用感光性樹脂組成物。
＜２＞ 前記めっき触媒若しくはその前駆体と配位結合性の相互作用を形成する官能基と重合性基とを有するポリマーが、シアノ基を有する＜１＞に記載のめっき用感光性樹脂組成物。
＜３＞ 前記めっき触媒又はその前駆体と配位結合性の相互作用を形成する官能基と重合性基とを有するポリマーが、下記式（１）で表されるユニット、及び、下記式（２）で表されるユニットを含む共重合体である＜１＞又は＜２＞に記載のめっき用感光性樹脂組成物。
【００１３】
【化１】
【００１４】
（上記式（１）及び式（２）中、Ｒ１〜Ｒ５は、夫々独立して、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Ｘ、Ｙ及びＺは、夫々独立して、単結合、又は置換若しく無置換の二価の有機基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表し、Ｌ１及びＬ２は、夫々独立して、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。）
＜４＞ 基板上に、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のめっき用感光性樹脂組成物からなる樹脂組成物層を有する積層体。
【００１５】
＜５＞ （ａ１）基板上に、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のめっき用感光性樹脂組成物からなる樹脂組成物層を形成する工程と、（ａ２）該樹脂組成物層にめっき触媒又はその前駆体を付与する工程と、（ａ３）該めっき触媒又はその前駆体に対してめっきを行う工程と、を有する表面金属膜材料の作製方法。
＜６＞ 前記（ａ１）工程が、基板上に、めっき触媒若しくはその前駆体と配位結合性の相互作用を形成する官能基と重合性基とを有するポリマーを直接化学結合させることにより行われる＜５＞に記載の表面金属膜材料の作製方法。
＜７＞ 前記（ａ３）工程では、無電解めっきが行われる＜５＞又は＜６＞に記載の表面金属膜材料の作製方法。
【００１６】
＜８＞ ＜５＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の表面金属膜材料の作製方法により得られた表面金属膜材料。
＜９＞ （ａ４）＜５＞〜＜７＞のいずれか１項に表面金属膜材料の作製方法により得られた表面金属膜材料のめっき膜をパターン状にエッチングする工程を有する金属パターン材料の作製方法。
＜１０＞ ＜９＞に記載の金属パターン材料の作製方法により得られた金属パターン材料。
＜１１＞ ＜９＞に記載の金属パターン材料の作製方法により得られた金属パターンを配線として有する配線基板。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、樹脂層との密着性に優れためっき膜の形成に有用な、表面が平滑であっても、その表面に形成されるめっき膜との高密着性を達成しうるめっき用感光性樹脂組成物、該樹脂組成物からなる層を有する積層体を提供することができる。
また、本発明によれば、樹脂層と金属膜との密着性に優れた表面金属膜材料、及びその作製方法、それを用いた金属パターンの非形成領域の絶縁信頼性に優れた金属パターン材料を提供することができる。
更に、本発明によれば、配線の絶縁樹脂に対する密着性に優れ、且つ、微細な配線であっても、配線間の絶縁信頼性に優れた配線基板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜めっき用感光性樹脂組成物＞
本発明のめっき用感光性樹脂組成物は、めっき触媒又はその前駆体と配位結合性の相互作用を形成する官能基と重合性基とを有するポリマー（以下、適宜、特定ポリマーと称する）、及び、合成ゴムとエポキシアクリレートモノマーとベンジルアルコール基を有する重合性モノマーとからなる群より選択される１種以上を含有することを特徴とする。
まず、本発明に用いられる特定ポリマーについて説明する。
【００１９】
〔めっき触媒又はその前駆体と配位結合性の相互作用を形成する官能基と重合性基とを有するポリマー〕
特定ポリマーは、めっき触媒又はその前駆体と配位結合性の相互作用を形成する官能基（以下、単に、「相互作用性基」と称する場合がある。）を有するために、めっき触媒等を効率的に吸着するとともに、重合性基を有し、任意の樹脂層や基板と直接化学結合しうるために、任意の基板や絶縁樹脂層と強固に結合しためっき用樹脂層を形成しうる。
この樹脂層は、好ましくは、下記１〜４の条件のいずれかを満たし、より好ましくは、全て満たす。
条件１：２５℃−５０％相対湿度環境下における飽和吸水率が０．０１〜１０質量％
条件２：２５℃−９５％相対湿度環境下における飽和吸水率が０．０５〜２０質量％
条件３：１００℃煮沸水に１時間浸漬した後の吸水率が０．１〜３０質量％
条件４：２５℃−５０％相対湿度環境下において、蒸留水５μＬを滴下し、１５秒静置後の表面接触角が５０度〜１５０度
【００２０】
本発明において、表面グラフト重合法により、グラフトポリマーを生成させる場合に用いられる、重合性基及び相互作用性基を有する化合物について説明する。
本発明における重合性基及び相互作用性基を有する化合物としては、生成したグラフトポリマーからなる樹脂組成物層が、前記１〜４の条件を全て満たすように、重合性基及び相互作用性基を有すると共に、吸水性が低く、更に、疎水性の高い化合物を用いることが好ましい。
この化合物における相互作用性基としては多座配位を形成可能な基、含窒素官能基、含硫黄官能基、含酸素官能基などの非解離性官能基が挙げられる。非解離性官能基とは、官能基が解離によりプロトンを生成しない官能基を意味する。
このような官能基は、めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する機能はあっても、解離性の極性基（親水性基）のように高い吸水性、親水性を有するものではないため、この官能基を有するグラフトポリマーからなるポリマー層は、前記１〜４の条件を満たすことが可能になる。
【００２１】
本発明における重合性基は、エネルギー付与により、重合性基及び相互作用性基を有する化合物同士、又は、重合性基及び相互作用性基を有する化合物と基板とが結合する官能基であり、具体的には、ビニル基、ビニルオキシ基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、オキセタン基、エポキシ基、イソシアネート基、活性水素を含む官能基、アゾ化合物における活性基などが挙げられる。
【００２２】
本発明における相互作用性基としては、金属イオンと配位結合による相互作用形成可能な基であることを要し、先に述べたように、金属イオンと配位形成可能な基、含窒素官能基、含硫黄官能基、含酸素官能基などの非解離性官能基が好ましく、具体的には、イミド基、ピリジン基、３級のアミノ基、アンモニウム基、ピロリドン基、アミジノ基、トリアジン環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、キノリン基、ピリミジン基、ピラジン基、ナゾリン基、キノキサリン基、プリン基、トリアジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、ピロリジン基、ピラゾール基、アニリン基、アルキルアミン基構造を含む基、イソシアヌル構造を含む基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、ジアゾ基、アジド基、シアノ基、シアネート基（Ｒ−Ｏ−ＣＮ）などの含窒素官能基、水酸基、カーボネート基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、Ｎ−オキシド構造を含む基、Ｓ−オキシド構造を含む基、Ｎ−ヒドロキシ構造を含む基などの含酸素官能基、チオフェン基、チオール基、チオシアヌール酸基、ベンズチアゾール基、メルカプトトリアジン基、チオエーテル基、チオキシ基、スルホキシド基、スルホン基、サルファイト基、スルホキシイミン構造を含む基、スルホキシニウム塩構造を含む基、スルホン酸エステル構造を含む基などの含硫黄官能基、ホスフォート基、ホスフォロアミド基、フォスフィン基などの含リン官能基、塩素、臭素などのハロゲン原子を含む基、及び不飽和エチレン基等が挙げられる。また、隣接する原子又は原子団との関係により非解離性を示す態様であれば、イミダゾール基、ウレア基、チオウレア基を用いてもよい。更には、例えば、シクロデキストリンや、クラウンエーテルなどの包接能を有する化合物に由来する官能基であってもよい。
なかでも、極性が高く、めっき触媒等への吸着能が高いことから、エーテル基（より具体的には、−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ｎは１〜５の整数）で表される構造）、又はシアノ基が特に好ましく、シアノ基が最も好ましいものとして挙げられる。
【００２３】
一般的に、高極性になるほど吸水率が高くなる傾向であるが、シアノ基は樹脂組成物層中にて互いに極性を打ち消しあうように相互作用しあうため、膜が緻密になり、且つ、樹脂組成物層全体としての極性が下がるため、吸水性が低くなる。また、後述する（ａ２）工程において、樹脂組成物層の良溶剤にて触媒を吸着させることで、シアノ基が溶媒和されてシアノ基間の相互作用がなくなり、めっき触媒と相互作用できるようになる。以上のことから、シアノ基を有する樹脂組成物層は低吸湿でありながら、めっき触媒とはよく相互作用をする、相反する性能を発揮する点で、好ましい。
また、本発明における相互作用性基としては、アルキルシアノ基であることが更に好ましい。これは、芳香族シアノ基は芳香環に電子を吸引されており、めっき触媒等への吸着性として重要な不対電子の供与性が低めになるが、アルキルシアノ基はこの芳香環が結合していないため、めっき触媒等への吸着性の点で好ましい。
【００２４】
本発明において、重合性基及び相互作用性基を有する化合物は、モノマー、マクロモノマー、ポリマーのいずれの形態あってもよく、中でも、樹脂組成物層の形成性と、制御の容易性の観点から、ポリマー（重合性基及び相互作用性基を有するポリマー）を用いることが好ましい。
重合性基及び相互作用性基を有するポリマーとしては、相互作用性基を有するモノマーを用いて得られるホモポリマーやコポリマーに、重合性基として、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基などのエチレン付加重合性不飽和基（重合性基）を導入したポリマーであることが好ましく、この重合性基及び相互作用性基を有するポリマーは、少なくとも主鎖末端又は側鎖に重合性基を有するものであり、側鎖に重合性基を有するものが好ましい。
【００２５】
前記重合性基及び相互作用性基を有するポリマーを得る際に用いられる相互作用性基を有するモノマーとしては、前記記載の非解離性官能基を有するモノマーであればいかなるモノマーも使用可能であるが、例えば、特開２００９−７６６２公報の段落番号〔００８１〕から〔００８４〕に記載される化合物が挙げられる。
これらは１種を単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。
重合性基及び相互作用性基を有するポリマーにおいて、相互作用性基を有するモノマーに由来するユニットは、めっき触媒又はその前駆体との相互作用形成性の観点から、重合性基及び相互作用性基を有するポリマー中に、５０〜９５モル％の範囲で含有されることが好ましく、４０〜８０モル％の範囲で含有されることがより好ましい。
【００２６】
また、重合性基及び相互作用性基を有するポリマーの合成方法については、前記特開２００９−７６６２公報の段落番号〔００８５〕から〔００８９〕に詳細に記載され、これらの記載も本発明に適用することができる。
本発明において好適に用いられる重合性基及び相互作用性基を有するポリマーの具体例としては、特開２００９−７６６２公報の段落番号〔００９１〕から〔００９３〕に記載される化合物が挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２７】
本発明において、重合性基及び相互作用性基を有するポリマーとしては、相互作用性基としてシアノ基を有するポリマー（以下、「シアノ基含有重合性ポリマー」と称する。）が好ましい。
本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーは、例えば、下記式（１）で表されるユニット、及び、下記式（２）で表されるユニットを含む共重合体であることが好ましい。
【００２８】
【化２】
【００２９】
上記式（１）及び式（２）中、Ｒ１〜Ｒ５は、夫々独立して、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Ｘ、Ｙ及びＺは、夫々独立して、単結合、置換若しく無置換の二価の有機基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表し、Ｌ１及びＬ２は、夫々独立して、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。
【００３０】
Ｒ１〜Ｒ５が、置換若しくは無置換のアルキル基である場合、無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、また、置換アルキル基としては、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換された、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
なお、Ｒ１としては、水素原子、メチル基、或いは、ヒドロキシ基又は臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
Ｒ２としては、水素原子、メチル基、或いは、ヒドロキシ基又は臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
Ｒ３としては、水素原子が好ましい。
Ｒ４としては、水素原子が好ましい。
Ｒ５としては、水素原子、メチル基、或いは、ヒドロキシ基又は臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
【００３１】
Ｘ、Ｙ及びＺが、置換若しくは無置換の二価の有機基の場合、該二価の有機基としては、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基が挙げられる。
置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、又はこれらの基が、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換されたものが好ましい。
置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基としては、無置換のフェニル基、若しくは、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換されたフェニル基が好ましい。
中でも、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは１〜３の整数）が好ましく、更に好ましくは−ＣＨ２−である。
【００３２】
Ｌ１は、ウレタン結合又はウレア結合を有する二価の有機基が好ましく、ウレタン結合を有する二価の有機基がより好ましく、中でも、総炭素数１〜９であるものが好ましい。なお、ここで、Ｌ１の総炭素数とは、Ｌ１で表される置換若しくは無置換の二価の有機基に含まれる総炭素原子数を意味する。
Ｌ１の構造として、より具体的には、下記式（１−１）、又は、式（１−２）で表される構造であることが好ましい。
【００３３】
【化３】
【００３４】
上記式（１−１）及び式（１−２）中、Ｒａ及びＲｂは、夫々独立して、炭素原子、水素原子、及び酸素原子からなる群より選択される２つ以上の原子を用いて形成される２価の有機基であり、好ましくは、置換若しくは無置換の、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、又はブチレン基、エチレンオキシド基、ジエチレンオキシド基、トリエチレンオキシド基、テトラエチレンオキシド基、ジプロピレンオキシド基、トリプロピレンオキシド基、テトラプロピレンオキシド基が挙げられる。
【００３５】
また、Ｌ２は、直鎖、分岐、若しくは環状のアルキレン基、芳香族基、又はこれらを組み合わせた基であることが好ましい。該アルキレン基と芳香族基とを組み合わせた基は、更に、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基を介していてもよい。中でも、Ｌ２は総炭素数が１〜１５であることが好ましく、特に無置換であることが好ましい。なお、ここで、Ｌ２の総炭素数とは、Ｌ２で表される置換若しくは無置換の二価の有機基に含まれる総炭素原子数を意味する。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基、及びこれらの基が、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換されたもの、更には、これらを組み合わせた基が挙げられる。
【００３６】
本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーとしては、前記式（１）で表されるユニットが、下記式（３）で表されるユニットであることが好ましい。
【００３７】
【化４】
【００３８】
上記式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、夫々独立して、水素原子、又は置換若しく無置換のアルキル基を表し、Ｚは、単結合、置換若しくは無置換の二価の有機基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表し、Ｗは、酸素原子、又はＮＲ（Ｒは、水素原子、又はアルキル基を表し、好ましくは、水素原子、又は炭素数１〜５の無置換のアルキル基である。）を表し、Ｌ１は、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。
【００３９】
式（３）におけるＲ１及びＲ２は、前記式（１）におけるＲ１及びＲ２と同義であり、好ましい例も同様である。
【００４０】
式（３）におけるＺは、前記式（１）におけるＺと同義であり、好ましい例も同様である。
また、式（３）におけるＬ１も、前記式（１）におけるＬ１と同義であり、好ましい例も同様である。
【００４１】
本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーとしては、前記式（３）で表されるユニットが、下記式（４）で表されるユニットであることが好ましい。
【００４２】
【化５】
【００４３】
式（４）中、Ｒ１及びＲ２は、夫々独立して、水素原子、又は置換若しく無置換のアルキル基を表し、Ｖ及びＷは、夫々独立して、酸素原子、又はＮＲ（Ｒは、水素原子、又はアルキル基を表し、好ましくは、水素原子、又は炭素数１〜５の無置換のアルキル基である。）を表し、Ｌ１は、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。
【００４４】
式（４）におけるＲ１及びＲ２は、前記式（１）におけるＲ１及びＲ２と同義であり、好ましい例も同様である。
【００４５】
式（４）におけるＬ１は、前記式（１）におけるＬ１と同義であり、好ましい例も同様である。
【００４６】
前記式（３）及び式（４）において、Ｗは、酸素原子であることが好ましい。
また、前記式（３）及び式（４）において、Ｌ１は、無置換のアルキレン基、或いは、ウレタン結合又はウレア結合を有する二価の有機基が好ましく、ウレタン結合を有する二価の有機基がより好ましく、これら中でも、総炭素数１〜９であるものが特に好ましい。
【００４７】
また、本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーとしては、前記式（２）で表されるユニットが、下記式（５）で表されるユニットであることが好ましい。
【００４８】
【化６】
【００４９】
上記式（５）中、Ｒ５は、水素原子、又は置換若しく無置換のアルキル基を表し、Ｕは、酸素原子、又はＮＲ’（Ｒ’は、水素原子、又はアルキル基を表し、好ましくは、水素原子、又は炭素数１〜５の無置換のアルキル基である。）を表し、Ｌ２は、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。
【００５０】
式（５）におけるＲ５は、前記式（１）におけるＲ１及びＲ２と同義であり、水素原子であることが好ましい。
【００５１】
また、式（５）におけるＬ２は、前記式（１）におけるＬ２と同義であり、直鎖、分岐、若しくは環状のアルキレン基、芳香族基、又はこれらを組み合わせた基であることが好ましい。
特に、式（５）においては、Ｌ２中のシアノ基との連結部位が、直鎖、分岐、若しくは環状のアルキレン基を有する二価の有機基であることが好ましく、中でも、この二価の有機基が総炭素数１〜１０であることが好ましい。
また、別の好ましい態様としては、式（５）におけるＬ２中のシアノ基との連結部位が、芳香族基を有する二価の有機基であることが好ましく、中でも、該二価の有機基が、総炭素数６〜１５であることが好ましい。
【００５２】
本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーは、前記式（１）〜式（５）で表されるユニットを含んで構成されるものであり、重合性基とシアノ基とを側鎖に有するポリマーである。
このシアノ基含有重合性ポリマーは、例えば、以下のように合成することができる。
【００５３】
本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーを合成する際の重合反応の種類としては、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合が挙げられる。反応制御の観点から、ラジカル重合、カチオン重合を用いることが好ましい。
本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーは、１）ポリマー主鎖を形成する重合形態と側鎖に導入される重合性基の重合形態とが異なる場合と、２）ポリマー主鎖を形成する重合形態と側鎖に導入される重合性基の重合形態とが同一の場合と、でその合成方法が異なる。この方正方法の詳細については、特開２００９−７６６２公報の段落番号〔０１２０〕から〔０１６４〕に記載に詳細に記載され、ここに記載の方法を本発明に適用することができる。
【００５４】
上記公報の記載に従って合成された本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーは、共重合成分全体に対し、重合性基含有ユニット、シアノ基含有ユニットの割合が以下の範囲であることが好ましい。
即ち、重合性基含有ユニットが、共重合成分全体に対し５〜５０ｍｏｌ％で含まれることが好ましく、更に好ましくは５〜４０ｍｏｌ％である。５ｍｏｌ％以下では反応性（硬化性、重合性）が落ち、５０ｍｏｌ％以上では合成の際にゲル化しやすく合成しにくい。
また、シアノ基含有ユニットは、めっき触媒に対する吸着性の観点から、共重合成分全体に対し５〜９５ｍｏｌ％で含まれることが好ましく、更に好ましくは１０〜９５ｍｏｌ％である。
【００５５】
なお、本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーは、シアノ基含有ユニット、重合性基含有ユニット以外に、他のユニットを含んでいてもよい。この他のユニットを形成するために用いられるモノマーとしては、本発明の効果を損なわないものであれば、いかなるモノマーも使用することができる。
他のユニットを形成するために用いられるモノマーとしては、具体的には、アクリル樹脂骨格、スチレン樹脂骨格、フェノール樹脂（フェノール−ホルムアルデヒド樹脂）骨格、メラミン樹脂（メラミンとホルムアルデヒドの重縮合体）骨格、ユリア樹脂（尿素とホルムアルデヒドの重縮合体）骨格、ポリエステル樹脂骨格、ポリウレタン骨格、ポリイミド骨格、ポリオレフィン骨格、ポリシクロオレフィン骨格、ポリスチレン骨格、ポリアクリル骨格、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル、ブタジエン、スチレンの重合体）骨格、ポリアミド骨格、ポリアセタール骨格、ポリカーボネート骨格、ポリフェニレンエーテル骨格、ポリフェニレンスルファイド骨格、ポリスルホン骨格、ポリエーテルスルホン骨格、ポリアリール骨格、ポリアリレート骨格、ポリエーテルエーテルケトン骨格、ポリアミドイミド骨格などの主鎖骨格を形成しうるモノマーが挙げられる。
また、これらの主鎖骨格は、シアノ基含有ユニットや、重合性基含有ユニットの主鎖骨格であってもよい。
【００５６】
具体的には、ラジカル重合でポリマー主鎖を形成する場合は、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどの無置換（メタ）アクリル酸エステル類、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、３，３，３−トリフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレートなどのハロゲン置換（メタ）アクリル酸エステル類、２−（メタ）アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドなどのアンモニウム基置換（メタ）アクリル酸エステル類、ブチル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、スチレン、ビニル安息香酸、ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライドなどのスチレン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのビニル化合物類や、その他にジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エチルチオ−エチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが使用できる。
また、上記記載のモノマーを用いて得られたマクロモノマーも使用できる。
【００５７】
カチオン重合でポリマー主鎖を形成する場合は、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチレングリコールビニルエーテル、ジ（エチレングリコール）ビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、酢酸ビニル、２−ビニルオキシテトラヒドロピラン、ビニルベンゾエート、ビニルブチレートなどのビニルエーテル類、スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどのスチレン類、アリルアルコール、４−ヒドロキシ−１−ブテンなどの末端エチレン類を使用することができる。
【００５８】
本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーの重量平均分子量は、１０００以上７０万以下が好ましく、更に好ましくは２０００以上２０万以下である。特に、重合感度の観点から、本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーの重量平均分子量は、２００００以上であることが好ましい。
また、本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーの重合度としては、１０量体以上のものを使用することが好ましく、更に好ましくは２０量体以上のものである。また、７０００量体以下が好ましく、３０００量体以下がより好ましく、２０００量体以下が更に好ましく、１０００量体以下が特に好ましい。
ここに記載されている分子量及び重合度の好ましい範囲は、本発明において用いられるシアノ基含有重合性ポリマー以外の重合性基及び相互作用性基を有するポリマーに関しても好適な範囲である。
【００５９】
本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーの具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
なお、これらの具体例の重量平均分子量は、いずれも、３０００〜１０００００の範囲である。
【００６０】
【化７】
【００６１】
【化８】
【００６２】
【化９】
【００６３】
【化１０】
【００６４】
【化１１】
【００６５】
【化１２】
【００６６】
【化１３】
【００６７】
ここで、例えば、前記具体例の化合物２−２−１１は、アクリル酸と２−シアノエチルアクリレートを、例えば、Ｎ−メチルピロリドンに溶解させ、重合開始剤として、例えば、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を用いてラジカル重合を行い、その後、グリシジルメタクリレートをベンジルトリエチルアンモニウムクロライドのような触媒を用い、ターシャリーブチルハイドロキノンのような重合禁止剤を添加した状態で付加反応することで合成することができる。
また、例えば、前記具体例の化合物２−２−１９は、以下のモノマーと、ｐ−シアノベンジルアクリレートを、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミドのような溶媒に溶解させ、アゾイソ酪酸ジメチルのような重合開始剤を用いてラジカル重合を行い、その後、トリエチルアミンのような塩基を用いて脱塩酸を行うことで合成することができる。
【００６８】
【化１４】
【００６９】
本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマー等の重合性基及び相互作用性基を有する化合物は、重合性基と相互作用性基の他に、極性基を有していてもよいが、形成された樹脂層が前記１〜４の条件の少なくとも１つを満たすことが好ましく、全てを満たす範囲であることがより好ましいため、極性基の種類や導入量を制御することが好ましい。
極性基を有していることによって、後述のめっき工程により金属膜が形成された後、例えば、保護層を設ける場合には、樹脂組成物層と保護層との接触領域において密着力を向上させることができる。
【００７０】
前述のように、本発明におけるポリマー層を形成するためには、重合性基及び相互作用性基を有するポリマー等の重合性基及び相互作用性基を有する化合物を含有する感光性樹脂組成物、即ち、重合性基及び相互作用性基を有する化合物と、これらの化合物を溶解しうる溶剤と、を含有する組成物（好ましくは、シアノ基又は−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ｎは１〜５の整数）で表される構造、及び重合性基を有するポリマーと、これら化合物を溶解しうる溶剤と、を含有する感光性樹脂組成物）を用いることが好ましい。
【００７１】
前記特定重合性化合物がポリマーである場合の重量平均分子量としては、１０００以上７０万以下が好ましく、更に好ましくは２０００以上３０万以下である。特に、重合感度の観点から、重量平均分子量は、２００００以上であることが好ましい。また、重合度としては、１０量体以上のものを使用することが好ましく、更に好ましくは２０量体以上のものである。また、７０００量体以下が好ましく、３０００量体以下がより好ましく、２０００量体以下が更に好ましく、１０００量体以下が特に好ましい。
特定重合性化合物（例えば、シアノ基含有重合性化合物）の含有量は、感光性樹脂組成物に対して、固形分換算で２質量％〜５０質量％であることが好ましく、更に好ましくは ５質量％〜２０質量％の範囲である。
【００７２】
本発明の感光性樹脂組成物には、上記特定ポリマーに加え、合成ゴム、エポキシアクリレートモノマー及び、ベンジルアルコール基を有する重合性モノマーのうち少なくとも１種を含む。上記特定ポリマーに対し、これらの化合物のうち１種以上を添加することで、高湿度条件下での使用など厳しい条件下においても、高精細パターンの形成性、膜の柔軟性、めっき膜との密着性などがより向上するという利点を有するようになる。
以下に詳述するこれら３種の化合物から選択される化合物を用いることで、多層配線板を形成する場合に、積層される層間絶縁膜やソルダーレジストとの密着性をも向上させることができる。
【００７３】
〔合成ゴム〕
本発明の感光性樹脂組成物に添加可能な合成ゴムとしては、弾性を有する合成高分子であれば特に制限はなく、なかでも、構造としては、主骨格が、炭素原子を主成分として構成されるものが好ましい。
本発明に使用可能な合成ゴムとしては、ポリメチレン型の飽和主鎖をもつゴム（Ｍグループ）、主鎖に炭素と酸素を含むゴム（Ｏグループ）、主鎖に不飽和炭素結合をもつゴム（Ｒグループ）が挙げられる。
【００７４】
Ｍグループとしては、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アクリル酸エチル又は他のアクリル酸エステル類とエチレンとのゴム状共重合体（ＡＥＭ）、アクリル酸エチル又は他のアクリル酸エステル類とアクリロニトニルとのゴム状共重合体（ＡＮＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、クロロスルフォン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、エチレンとプロピレンとジエンとのゴム状共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレンとプロピレンとのゴム状共重合体（ＥＰＭ）、エチレンと酢酸ビニルとのゴム状共重合体（ＥＶＭ）、ポリイソブテン又はポリイソブチレン（ＩＭ）、主鎖が完全水素化されたアクリロニトリルとブタジエンとのゴム状共重合体（ＮＢＭ）、スチレンとエチレンとブテンとのゴム状共重合体（ＳＥＢＭ）、スチレンとエチレンとプロピレンとのゴム状共重合体（ＳＥＰＭ）が挙げられる。
【００７５】
Ｏグループとしては、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ）、エチレンオキシドとエピクロロヒドリンとのゴム状共重合体（ＥＣＯ）、エピクロロヒドリンとアリルグリシジルエーテルとのゴム状共重合体（ＧＣＯ）、エチレンオキシドとエピクロロヒドリンとアリルグリシジルエーテルとのゴム状共重合体（ＧＥＣＯ）、プロピレンオキシドとアリルグリシジルエーテルとのゴム状共重合体（ＧＰＯ）が挙げられる。
【００７６】
Ｒグループとしては、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、合成天然ゴム（ＩＲ）、メチルスチレンとブタジエンとのゴム状共重合体（ＭＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンとイソプレンとのゴム状共重合体（ＮＢＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリルとイソプレンとのゴム状共重合体（ＮＩＲ）、ノルボルネンゴム（ＮＯＲ）、ビニルピリジンとブタジエンとのゴム状共重合体（ＰＢＲ）、ビニルピリジンとスチレンとブタジエンとのゴム状共重合体（ＰＳＢＲ）、スチレンとブタジエンとのゴム状共重合体（ＳＢＲ）、乳化重合で合成されたスチレンとブタジエンとのゴム状共重合体（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合で合成されたスチレンとブタジエンとのゴム状共重合体（Ｓ−ＳＢＲ）、スチレンとイソプレンとブタジエンとのゴム状共重合体（ＳＩＢＲ）、カルボキシル化されたブタジエンゴム（ＸＢＲ）、カルボキシル化されたクロロプレンゴム（ＸＣＲ）、カルボキシル化されたスチレンとブタジエンとのゴム状共重合体（ＸＮＢＲ）、臭素化ブチルゴム（ＢＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（ＣＩＩＲ）が挙げられる。
【００７７】
これらのなかでも、本発明においては、Ｒグループが好ましく、より具体的には、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、などが挙げられ、重量平均分子量としては、３０００〜１００００００程度のものが好ましい。なかでも、触媒吸着性の観点から、ＮＢＲ、ＳＢＲが好ましく、最も好ましくは、ＮＢＲである。
ＮＢＲは、市販品としても入手可能であり、例えば、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ１０４２、ＪＳＲ 社製ＪＳＲ Ｎ２２０Ｓ、ＰＮＲ−１Ｈ，ＸＥＲ−９１などが挙げられる。
合成ゴムは未加硫の状態で直接特定ポリマーと混合して用いてもよく、分散物として添加しても良い。
本発明の感光性樹脂組成物に対する合成ゴムは１種のみを含んでも、２種以上併用してもよいが、その添加量は、特定ポリマーの固形分１００質量部に対して、固形分換算で、１〜６０質量部であることが好ましく、５〜５０質量部であることがより好ましく、更に好ましくは１０〜４５質量部の範囲である。
【００７８】
〔エポキシアクリレートモノマー〕
本発明の樹脂組成物に使用可能なエポキシアクリレートモノマーは、エポキシ部位とアクリレート部位を持つモノマーであり、具体的には、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、３、４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートなどが挙げられる。これらは、市販品としても入手可能であり、例えば、３、４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートは、サイクロマーＡ４００（商品名：ダイセル工業化学（株））として市販されている。
本発明の感光性樹脂組成物に対し、エポキシアクリレートモノマー１種のみを含んでも、２種以上併用してもよいが、その添加量は、特定ポリマーの固形分１００質量部に対して、１〜６０質量部であることが好ましく、５〜４５質量部であることがより好ましく、更に好ましくは１０〜３５質量部の範囲である。
【００７９】
〔ベンジルアルコール基を有する重合性モノマー〕
本発明の樹脂組成物に使用可能なベンジルアルコール基を有する重合性モノマーとしては、ベンジルアルコール部位と（メタ）アクリレート部位をもつモノマーであれば如何なる化合物も使用することが出来る。例えば、４−（メタ）アクリロイロキシメチル−ベンジルアルコール、３−（メタ）アクリロイロキシメチル−ベンジルアルコール、２−（メタ）アクリロイロキシメチル−ベンジルアルコール、４−（メタ）アクリロイロキシ−ベンジルアルコール、３−（メタ）アクリロイロキシ−ベンジルアルコール、２−（メタ）アクリロイロキシ−ベンジルアルコール、１−ヒドロキシメチル−２−（メタ）アクリロイロキシメチル−ナフタレン、１−ヒドロキシメチル−３−（メタ）アクリロイロキシメチル−ナフタレン、１−ヒドロキシメチル−４−（メタ）アクリロイロキシメチル−ナフタレン、１−ヒドロキシメチル−５−（メタ）アクリロイロキシメチル−ナフタレン、１−ヒドロキシメチル−６−（メタ）アクリロイロキシメチル−ナフタレン、１−ヒドロキシメチル−７−（メタ）アクリロイロキシメチル−ナフタレン、１−ヒドロキシメチル−８−（メタ）アクリロイロキシメチル−ナフタレン、１−（メタ）アクリロイロキシ−２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ベンゼン、１−（メタ）アクリロイロキシ−２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−メチル−ベンゼン、１−（メタ）アクリロイロキシ−３，５−ビス（ヒドロキシメチル）−ベンゼン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−３，５−ビス（ヒドロキシメチル）−アニリン、が挙げられる。
【００８０】
本発明の樹脂組成物には、エポキシアクリレートモノマーと合成ゴムとベンジルアルコール基を有する重合性モノマーとからなる化合物群のうち少なくとも１種を含めばよいが、合成ゴムの添加により、形成された金属パターン間の絶縁信頼性や膜の柔軟性がより向上し、例えば、フレキシブル配線基板などに有用である。また、エポキシアクリレートモノマーやベンジルアルコール基を有する重合性モノマーを添加することで、樹脂層の形成時における露光又は加熱などのエネルギー付与により、積層される絶縁樹脂層やソルダーレジストとの密着性もより向上する。
このような観点からは、本発明の感光性樹脂組成物には、合成ゴム、及び、エポキシアクリレートモノマーとベンジルアルコール基を有する重合性モノマーからなる群より選択される１種以上のモノマーの双方を含むことが好ましい。双方を含む場合、含有量の総量は、特定ポリマーの固形分１００質量部に対して、１０〜４５質量部であることが好ましい。
【００８１】
〔溶剤〕
本発明の感光性樹脂組成物に使用する溶剤は、樹脂組成物の主成分である、特定ポリマーが溶解可能ならば特に制限はない。溶剤には、更に界面活性剤を添加してもよい。
使用できる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテルの如きアルコール系溶剤、酢酸の如き酸、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンの如きアミド系溶剤、アセトニトリル、プロピロニトリルの如きニトリル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチルの如きエステル系溶剤、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの如きカーボネート系溶剤などが挙げられる。
この中でも、シアノ基含有重合性ポリマーを用いた組成物とする場合には、アミド系、ケトン系、ニトリル系溶剤、カーボネート系溶剤が好ましく、具体的には、アセトン、ジメチルホルミアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルカーボネートが好ましい。
また、シアノ基含有重合性ポリマーを含有する組成物を塗布する場合は、取り扱い安さから沸点が５０〜１５０℃の溶剤が好ましい。なお、これらの溶剤は単一で使用してもよいし、混合して使用してもよい。
【００８２】
また、本発明において、重合性基及び相互作用性基を有する化合物を含有する組成物を、基板や重合開始層上に塗布する場合、基板や重合開始層の吸溶媒率が５〜２５％となる溶剤を選択することができる。この吸溶媒率は、基板や、重合開始層を形成した基材を溶剤中に浸漬し、１０００分後に引き上げた場合の質量の変化から求めることができる。
また、重合性基及び相互作用性基を有する化合物を含有する組成物を、基板や重合開始層上に塗布する場合、基板や重合開始層の膨潤率が１０〜４５％となる溶剤を選択してもよい。この膨潤率は、基板や、重合開始層を形成した基材を溶剤中に浸漬し、１０００分後に引き上げた場合の厚さの変化から求めることができる。
【００８３】
必要に応じて溶剤に添加することのできる界面活性剤は、溶剤に溶解するものであればよく、そのような界面活性剤としては、例えば、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの如きアニオン性界面活性剤や、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロライドの如きカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル（市販品としては、例えば、エマルゲン９１０、花王（株）製など）、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（市販品としては、例えば、商品名「ツイーン２０」など）、ポリオキシエチレンラウリルエーテルの如き非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００８４】
また、必要に応じて可塑剤を添加することもできる。使用できる可塑剤としては、一般的な可塑剤が使用でき、フタル酸エステル類（ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジブチルエステル、ジ−２−エチルヘキシルエステル、ジノルマルオクチルエステル、ジイソノニルエステル、ジノニルエステル、ジイソデシルエステル、ブチルベンジルエステル）、アジピン酸エステル類（ジオクチルエステル、ジイソノニルエステル）、アゼラインサンジオクチル、セバシンサンエステル類（ジブチルエステル、ジオクチルエステル）リン酸トリクレシル、アセチルクエン酸トリブチル、エポキシ化大豆油、トリメリット酸トリオクチル、塩素化パラフィンやジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンのような高沸点溶媒も使用することができる。
【００８５】
重合性基及び相互作用性基を有する化合物を含有する組成物には、必要に応じて、重合禁止剤を添加することもできる。使用できる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ジターシャリーブチルハイドロキノン、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ハイドロキノンなどのハイドロキノン類、ｐ−メトキシフェノール、フェノールなどのフェノール類、ベンゾキノン類、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニロキシ フリーラジカル）、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯなどのフリーラジカル類、フェノチアジン類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン、そのアルミニウム塩などのニトロソアミン類、カテコール類を使用することができる。
【００８６】
また、重合性基及び相互作用性基を有する化合物を含有する組成物には、必要に応じて、重合開始層の硬化を進めるために、硬化剤及び／又は硬化促進剤を添加することができる。例えば、重合開始層にエポキシ化合物が含まれる場合の硬化剤及び／又は硬化促進剤として、重付加型では、脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、酸無水物、フェノール、フェノールノボラック、ポリメルカプタン、活性水素を２個以上持つ化合物等、触媒型としては、脂肪族第三アミン、芳香族第三アミン、イミダゾール化合物、ルイス酸錯体などが挙げられる。
また、熱、光、湿気、圧力、酸、塩基などにより硬化開始するものとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ポリアミドアミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキシスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒラジド、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ドデシル無水コハク酸、無水クロレンディック酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメート）、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、ポリアゼライン酸無水物、フェノールノボラック、キシリレンノボラック、ビスフェノールＡノボラック、トリフェニルメタンノボラック、ビフェニルノボラック、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック、テルペンフェノールノボラック、ポリメルカプタン、ポリサルファイド、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール−トリ−２−エチルヘキシル酸塩、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２−メチルイミダゾリル−（１））−エチルＳ−トリアジン、ＢＦ３モノエチルアミン錯体、ルイス酸錯体、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル、メラミン誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアミン塩、アミンイミド化合物、芳香族ジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールセレニウム塩、ケチミン化合物などが挙げられる。
【００８７】
これらの硬化剤及び／又は硬化促進剤は、溶液の塗布性、基板やめっき膜との密着性などの観点から、溶剤を除去した残りの不揮発成分の０〜５０質量％程度まで添加することが好ましい。また、硬化剤及び／又は硬化促進剤は重合開始層に添加してもよく、その場合は、重合開始層に添加した量と樹脂組成物層中に添加した総和量で上記範囲を満たすことが好ましい。
【００８８】
また、更に、難燃化剤（例えば、りん系難燃化剤）、希釈剤やチキソトロピー化剤、顔料、消泡剤、レべリング剤、カップリング剤などを添加してもよい。また、これらの添加剤は必要に応じて重合開始層に添加してもよい。
【００８９】
これらの重合性基及び相互作用性基を有する化合物、合成ゴムやエポキシアクリレートモノマーと各種の添加剤とを適宜混合した組成物を用いることで、形成された樹脂組成物層の物性、例えば、熱膨張係数、ガラス転移温度、ヤング率、ポアソン比、破断応力、降伏応力、熱分解温度などを最適に設定することができる。特に、破断応力、降伏応力、熱分解温度については、より高い方が好ましい。
得られた樹脂組成物層は、温度サイクル試験や熱経時試験、リフロー試験などで熱耐久性を測定することができ、例えば、熱分解に関しては、２００℃環境に１時間曝した場合の質量減少が２０％以下であると、十分に熱耐久性を有していると評価できる。
【００９０】
任意の基板などに樹脂組成物層を形成するには、組成物を液状のまま接触させる場合には、任意に行うことができるが、塗布法により組成物層を形成する場合の塗布量は、めっき触媒又はその前駆体との充分な相互作用性、及び、均一な塗布膜とを得る観点からは、固形分換算で０．１ｇ／ｍ2〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、特に０．５ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2が好ましい。
【００９１】
＜積層体＞
本発明のめっき用感光性樹脂組成物は、任意の固体表面にめっき金属の受容層を形成するのに有用である。従って、任意の基板上に前記本発明のめっき用感光性樹脂組成物からなる樹脂組成物層を形成してなる積層体は、基板上に密着性良好なめっき膜を形成するのに有用である。
【００９２】
＜表面金属膜材料の作製方法＞
次に、本発明のめっき用感光性樹脂組成物を用いた表面金属膜材料の作製方法について説明する。
本発明の表面金属膜材料は、以下の（ａ１）〜（ａ３）工程を経て作製される。
（ａ１）基板上に、前記本発明のめっき用感光性樹脂組成物からなる樹脂組成物層を形成する工程、
（ａ２）該樹脂組成物層にめっき触媒又はその前駆体を付与する工程、
（ａ３）該めっき触媒又はその前駆体に対してめっきを行う工程。
ここで、前記（ａ１）工程が、基板上に、めっき触媒若しくはその前駆体と配位結合性の相互作用を形成する官能基と重合性基とを有するポリマーを直接化学結合させることにより行われることが好ましい。
また、（ａ３）工程におけるめっき工程は、無電解めっき工程であることが好ましい。
以下、各工程について説明する。
【００９３】
（ａ１）工程は、基板上に、めっき触媒又はその前駆体と配位結合性の相互作用を形成する官能基、及び重合性基を有するポリマーを直接化学結合させることにより行われることが好ましい。
この工程により、基板上に樹脂組成物層を有する本発明の積層体を得ることができる。
また、（ａ１）工程が、（ａ１−１）基材上に、重合開始剤を含有する、又は重合開始可能な官能基を有する重合開始層が形成された基板を作製する工程と、（ａ１−２）該重合開始層に、相互作用性基を有し、且つ、該重合開始層と直接化学結合したポリマーからなる樹脂組成物層を形成する工程であることも好ましい態様である。
また、上記（ａ１−２）工程は、前記重合開始層上に、重合性基及び相互作用性基を有するポリマーを接触させた後、エネルギーを付与することにより、前記基板表面全体（重合開始層表面全体）に当該ポリマーを直接化学結合させる工程であることが好ましい。
【００９４】
（表面グラフト）
基板上における樹脂組成物層の形成は、一般的な表面グラフト重合と呼ばれる手段を用いる。グラフト重合とは、高分子化合物鎖上に活性種を与え、これによって重合を開始する別の単量体を更に重合させ、グラフト（接ぎ木）重合体を合成する方法である。特に、活性種を与える高分子化合物が固体表面を形成する時には、表面グラフト重合と呼ばれる。
【００９５】
本発明に適用される表面グラフト重合法としては、文献記載の公知の方法をいずれも使用することができる。例えば、新高分子実験学１０、高分子学会編、１９９４年、共立出版（株）発行、ｐ１３５には表面グラフト重合法として光グラフト重合法、プラズマ照射グラフト重合法が記載されている。また、吸着技術便覧、ＮＴＳ（株）、竹内監修、１９９９．２発行、ｐ２０３、ｐ６９５には、γ線、電子線などの放射線照射グラフト重合法が記載されている。
光グラフト重合法の具体的方法としては、特開昭６３−９２６５８号公報、特開平１０−２９６８９５号公報及び特開平１１−１１９４１３号公報に記載の方法を使用することができる。
【００９６】
本発明における樹脂組成物層を形成する際には、上記の表面グラフト法以外にも、高分子化合物鎖の末端に、トリアルコキシシリル基、イソシアネート基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基などの反応性官能基を付与し、これと基板表面に存在する官能基とのカップリング反応により結合させる方法を適用することもできる。
これらの方法の中でも、より多くのグラフトポリマーを生成する観点からは、光グラフト重合法、特に、ＵＶ光による光グラフト重合法を用いて樹脂組成物層を形成することが好ましい。
【００９７】
〔基板〕
本発明における「基板」とは、その表面が、めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する官能基を有するポリマーが直接化学結合した状態を形成しうる機能を有するものであり、基板自体がこのような表面特性を有するものであってもよく、また、該基材上に別途中間層（例えば、後述する重合開始層）を設け、該中間層がこのような特性を有するものであってもよい。
【００９８】
（基材、基板）
本発明に使用される基材は、寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリイミド、エポキシ、ビスマレインイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド、液晶ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が含まれる。本発明に使用される基材としては、エポキシ樹脂、又はポリイミド樹脂が好ましい。
なお、これらの基材表面が、めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する官能基を有するポリマーが直接化学結合した状態を形成しうる機能を有している場合には、その基材そのものを基板として用いてもよい。
【００９９】
本発明における基板として、特開２００５−２８１３５０号公報の段落番号［００２８］〜［００８８］に記載の重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材を用いることもできる。
【０１００】
また、本発明の金属パターン材料の作製方法により得られた金属パターン材料は、半導体パッケージ、各種電気配線基板等に適用することができる。このような用途に用いる場合は、以下に示す、絶縁性樹脂を含んだ基板、具体的には、絶縁性樹脂からなる基板、又は、絶縁性樹脂からなる層を基材上に有する基板を用いることが好ましい。
【０１０１】
絶縁性樹脂からなる基板、絶縁性樹脂からなる層を得る場合には、公知の絶縁性樹脂組成物が用いられる。この絶縁性樹脂組成物には、主たる樹脂に加え、目的に応じて種々の添加物を併用することができる。例えば、絶縁層の強度を高める目的で、多官能のアクリレートモノマーを添加する、絶縁体層の強度を高め、電気特性を改良する目的で、無機、若しくは有機の粒子を添加する、などの手段をとることもできる。
なお、本発明における「絶縁性樹脂」とは、公知の絶縁膜や絶縁層に使用しうる程度の絶縁性を有する樹脂であることを意味するものであり、完全な絶縁体でないものであっても、目的に応じた絶縁性を有する樹脂であれば、本発明に適用しうる。
【０１０２】
絶縁性樹脂の具体例としては、例えば、熱硬化性樹脂でも熱可塑性樹脂でもまたそれらの混合物でもよく、例えば、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリオレフィン系樹脂、イソシアネート系樹脂等が挙げられる。
エポキシ樹脂としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、トリグリシジルイソシアヌレート、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。それにより、耐熱性等に優れるものとなる。
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、シクロオレフィン系樹脂、これらの樹脂の共重合体等が挙げられる。
【０１０３】
熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニルエーテル、ポリエーテルイミド等が挙げられる。
その他の熱可塑性樹脂としては、１，２−ビス（ビニルフェニレン）エタン樹脂（１，２−Ｂｉｓ（ｖｉｎｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈａｎｅ）、若しくはこれとポリフェニレンエーテル樹脂との変性樹脂（天羽悟ら、Journal of Applied Polymer Science Vol.92,1252-1258(2004)に記載）、液晶性ポリマー（具体的には、クラレ製のベクスターなど）、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ）などが挙げられる。
【０１０４】
熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。これはそれぞれの欠点を補いより優れた効果を発現する目的で行われる。例えば、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）などの熱可塑性樹脂は熱に対しての耐性が低いため、熱硬化性樹脂などとのアロイ化が行われている。たとえば、ＰＰＥとエポキシ、トリアリルイソシアネートとのアロイ化、或いは重合性官能基を導入したＰＰＥ樹脂とそのほかの熱硬化性樹脂とのアロイ化として使用される。またシアネートエステルは熱硬化性の中ではもっとも誘電特性の優れる樹脂であるが、それ単独で使用されることは少なく、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、熱可塑性樹脂などの変性樹脂として使用される。これらの詳細に関しては、“電子技術”２００２／９号、Ｐ３５に記載されている。また、熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂及び／又はフェノール樹脂を含み、熱可塑性樹脂としてフェノキシ樹脂及び／又はポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）を含むものも誘電特性を改善するために使用される。
【０１０５】
絶縁性樹脂組成物には、架橋を進めるために重合性の二重結合を有する化合物のようなもの、具体的には、アクリレート、メタクリレート化合物を含有していてもよく、特に多官能のものが好ましい。そのほか、重合性の二重結合を有する化合物として、熱硬化性樹脂、若しくは熱可塑性樹脂、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂等に、メタクリル酸やアクリル酸等を用い、樹脂の一部を（メタ）アクリル化反応させた樹脂を用いてもよい。
【０１０６】
本発明における絶縁性樹脂組成物には、樹脂被膜の機械強度、耐熱性、耐候性、難燃性、耐水性、電気特性などの特性を強化するために、樹脂と他の成分とのコンポジット（複合素材）も使用することができる。複合化するのに使用される材料としては、紙、ガラス繊維、シリカ粒子、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂などを挙げることができる。
【０１０７】
更に、この絶縁性樹脂組成物には必要に応じて一般の配線板用樹脂材料に用いられる充填剤、例えば、シリカ、アルミナ、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムなどの無機フィラー、硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリルポリマーなどの有機フィラーを一種又は二種以上配合してもよい。中でも、充填材としてはシリカを用いることが好ましい。
また、更に、この絶縁性樹脂組成物には、必要に応じて着色剤、難燃剤、接着性付与剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、などの各種添加剤を一種又は二種以上添加してもよい。
【０１０８】
これらの材料を絶縁性樹脂組成物に添加する場合は、いずれも、樹脂に対して、１〜２００質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは１０〜８０質量％の範囲で添加される。この添加量が、１質量％未満である場合は、上記の特性を強化する効果がなく、また、２００質量％を超えると場合には、樹脂特有の強度などの特性が低下する。
【０１０９】
このような用途に用いる場合の基板として、具体的には、１ＧＨｚにおける誘電率（比誘電率）が３．５以下である絶縁性樹脂からなる基板であるか、又は、該絶縁性樹脂からなる層を基材上に有する基板であることが好ましい。また、１ＧＨｚにおける誘電正接が０．０１以下である絶縁性樹脂からなる基板であるか、又は、該絶縁性樹脂からなる層を基材上に有する基板であることが好ましい。
絶縁性樹脂の誘電率及び誘電正接は、常法により測定することができる。例えば、「第１８回エレクトロニクス実装学会学術講演大会要旨集」、２００４年、ｐ１８９、に記載の方法に基づき、空洞共振器摂動法（例えば、極薄シート用εｒ、ｔａｎδ測定器、キーコム株式会社製）を用いて測定することができる。
このように、本発明においては誘電率や誘電正接の観点から絶縁樹脂材料を選択することも有用である。誘電率が３．５以下であり、誘電正接が０．０１以下の絶縁性樹脂としては、液晶ポリマー、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、シアネートエステル樹脂、ビス（ビスフェニレン）エタン樹脂などが挙げられ、更にそれらの変性樹脂も含まれる。
【０１１０】
本発明に用いられる基板は、半導体パッケージ、各種電気配線基板等への用途を考慮すると、表面凹凸が５００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下、最も好ましくは２０ｎｍ以下である。この基板の表面凹凸（中間層や重合開始層が設けられている場合はその層の表面凹凸）が小さくなるほど、得られた金属パターン材料を配線等に適用した場合に、高周波送電時の電気損失が少なくなり好ましい。
【０１１１】
本発明においては、基板が板状物、例えば、樹脂フィルム（プラスチックフィルム）であれば、その両面に（ａ１）工程を施すことで、樹脂フィルムの両面に樹脂組成物層を形成することができる。
このように樹脂フィルム（基板）の両面に樹脂組成物層が形成された場合には、更に、後述する（ａ２）工程、及び（ａ３）工程を行うことで、両面に金属膜が形成された表面金属膜材料を得ることができる。
【０１１２】
本発明において、基板表面に活性種を与え、それを起点としてグラフトポリマーを生成させる表面グラフト重合法を用いる場合、グラフトポリマーの生成に際しては、基材上に、重合開始剤を含有する、又は重合開始可能な官能基を有する重合開始層を形成した基板を用いることが好ましい。この基板を用いることで、活性点を効率よく発生させ、より多くのグラフトポリマーを生成させることができる。
以下、本発明における重合開始層について説明する。なお、基材が板状物であれば、その両面に重合開始層を形成してもよい。
【０１１３】
（重合開始層）
本発明における重合開始層としては、高分子化合物と重合開始剤とを含む層や、重合性化合物と重合開始剤とを含む層、重合開始可能な官能基を有する層が挙げられる。
本発明における重合開始層は、必要な成分を、溶解可能な溶媒に溶解し、塗布などの方法で基板表面上に設け、加熱又は光照射により硬膜し、形成することができる。
【０１１４】
（ａ）重合性化合物
重合開始層に用いられる重合性化合物は、基材との密着性が良好であり、且つ、活性光線照射などのエネルギー付与により表面グラフトポリマーを生成するものであれば特に制限はなく、多官能モノマー等を用いてもよいが、特に好ましくは、分子内に重合性基を有する疎水性ポリマーを用いる態様である。
【０１１５】
このような疎水性ポリマーとしては、具体的には、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリペンタジエンなどのジエン系単独重合体、アリル（メタ）アクリレー卜、２−アリルオキシエチルメタクリレー卜などのアリル基含有モノマーの単独重合体；
更には、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエンなどのジエン系単量体又はアリル基含有モノマーを構成単位として含む、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリルなどの二元又は多元共重合体；
不飽和ポリエステル、不飽和ポリエポキシド、不飽和ポリアミド、不飽和ポリアクリル、高密度ポリエチレンなどの分子中に炭素−炭素二重結合を有する線状高分子又は３次元高分子類；などが挙げられる。
なお、本明細書では、「アクリル、メタクリル」の双方或いはいずれかを指す場合、「（メタ）アクリル」と表記することがある。
【０１１６】
重合性化合物の含有量は、重合性層中、固形分で０〜１００質量％の範囲が好ましく、１０〜８０質量％の範囲が特に好ましい。
（ｂ）重合開始剤
重合開始層には、エネルギー付与により重合開始能を発現させるための重合開始剤を含有する。ここで用いられる重合開始剤は、例えば、特開２００７−１５４３０６公報の段落番号〔００４３〕から〔００４４〕に記載されており、これらに代表される公知の重合開始剤を目的に応じて、適宜選択して用いることができる。中でも、光重合を利用することが製造適性の観点から好適であり、このため、光重合開始剤を用いることが好ましい。
【０１１７】
光重合開始剤は、照射される活性光線に対して活性であり、表面グラフト重合が可能なものであれば、特に制限はなく、例えば、ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤などを用いることができるが、反応性の観点からはラジカル重合開始剤が好ましい。
【０１１８】
重合開始剤の含有量は、重合開始層中、固形分で０．１〜７０質量％の範囲が好ましく、１〜４０質量％の範囲が特に好ましい。
【０１１９】
また、重合開始剤としては、以下に詳述する光カチオン重合開始剤及び光ラジカル重合開始剤を用いてもよい。
−光カチオン重合開始剤−
光カチオン重合開始剤とは、活性光線又は放射線の照射により酸を発生してカチオン重合を開始する化合物をいい、公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１２０】
光カチオン重合開始剤としては、特開２００６−２７４０５２公報の段落番号〔００４３〕〜〔００９２〕に記載されているものを使用することができる。
【０１２１】
−光ラジカル重合開始剤−
光ラジカル重合開始剤は、低分子であっても高分子であってもよい。
低分子の光ラジカル重合開始剤としては、具体的には、アセトフェノン類、ヒドロキシアルキルフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのケトン、ベンゾイルベンゾエート、ベンゾイン類、α−アシロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、トリクロロメチルトリアジン及びチオキサントン等の公知のラジカル発生剤を使用することができる。また、通常、光酸発生剤として用いられるスルホニウム塩やヨードニウム塩なども、光照射によりラジカル発生剤として作用するため、本発明ではこれらを用いてもよい。
【０１２２】
高分子光ラジカル重合開始剤としては、特開平９−７７８９１号、特開平１０−４５９２７号、特開２００７−１４６１０３公報の段落番号〔００９４〕〜〔０１０７〕、特願２００６−２６４７０６号明細書、Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．５，ｐ４６（１９９９）等に記載の、活性カルボニル基、トリクロロメチルトリアジン、チオキサントンを側鎖に有する高分子化合物を使用することができる。
【０１２３】
なお、光ラジカル重合開始剤としては、グラフト重合性の観点から、高分子型の光ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。この高分子型の光ラジカル重合開始剤の重量平均分子量としては、１００００以上が好ましく、３００００以上がより好ましい。また、重量平均分子量の上限値としては、溶解性の点から１０００００が好ましい。
【０１２４】
また、重合開始層に含有される重合性化合物としてエポキシ樹脂を用いる場合、高分子型の光ラジカル重合開始剤が該エポキシ樹脂を兼ねていてもよい。このような高分子型の光ラジカル重合開始剤としては、特開２００７−１４６１０３公報の段落番号〔００９４〕〜〔０１０７〕に記載の化合物や、以下に示す（２６）〜（３０）で表される化合物を好適に用いることができる。ここで、（２６）〜（３０）中、ｘ、ｙは、モル分率を表し、ｘ＋ｙ＝１００（ｘ≠０、ｙ≠０）である。
【０１２５】
【化１５】
【０１２６】
【化１６】
【０１２７】
上記した光ラジカル重合開始剤を用いる場合、その含有量は、グラフト重合性、それに起因する密着強度の低下を抑制する点、硬化物のＴｇ低下を抑制する点、硬化物の誘電率が高くなるといった熱特性、電気特性上の問題を防止する点から、全固形分に対して、０．１〜５０質量％程度であることが好ましく、１．０〜３０．０質量％程度であることがより好ましい。
【０１２８】
重合性化合物及び重合開始剤を塗布する際に用いる溶媒は、それらの成分が溶解するものであれば特に制限されない。乾燥の容易性、作業性の観点からは、沸点が高すぎない溶媒が好ましく、具体的には、沸点４０℃〜１５０℃程度のものを選択すればよい。
具体的には、特開２００７−１５４３０６号公報段落番号〔００４５〕に記載されている溶剤を使用することができる。
これらの溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。そして塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０質量％が適当である。
【０１２９】
重合開始層を基板上に形成する場合の塗布量は、充分な重合開始能の発現、及び、膜性を維持して膜剥がれを防止するといった観点からは、乾燥後の質量で、０．１ｇ／ｍ2〜２０ｇ／ｍ2が好ましく、更に、１ｇ／ｍ2〜１５ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１３０】
本発明において重合開始層を形成する場合には、上記のように、基材表面に上記の重合開始層形成用の組成物を塗布などにより配置し、溶剤を除去することにより成膜して形成するが、このとき、加熱及び／又は光照射を行って硬膜することが好ましい。特に、加熱により乾燥した後、光照射を行って予備硬膜しておくと、重合性化合物のある程度の硬化が予め行なわれるので、グラフト化を達成した後に重合開始層ごと脱落するといった事態を効果的に抑制し得るため好ましい。
【０１３１】
加熱温度と時間は、塗布溶剤が充分乾燥し得る条件を選択すればよいが、製造適正の点からは、温度が１００℃以下、乾燥時間は３０分以内が好ましく、乾燥温度４０℃〜８０℃、乾燥時間１０分以内の範囲の加熱条件を選択することがより好ましい。
【０１３２】
加熱乾燥後に所望により行われる光照射は、後述するグラフト化反応に用いる光源を用いることができる。引き続き行われるグラフト化反応において、エネルギー付与により実施される重合開始層の活性点とグラフト鎖との結合の形成を阻害しないという観点からは、重合開始層中に存在する重合性化合物が部分的にラジカル重合しても、完全にはラジカル重合しない程度に光照射することが好ましい。光照射時間については、光源の強度により異なるが、一般的には３０分以内であることが好ましい。このような予備硬化の目安としては、溶剤洗浄後の膜残存率が１０％以下となり、且つ、予備硬化後の開始剤残存率が１％以上であることが、挙げられる。
【０１３３】
（グラフトポリマーの生成）
（ａ１）工程におけるグラフトポリマーの生成態様としては、前述した如く、基板表面に存在する官能基と、高分子化合物がその末端又は側鎖に有する反応性官能基とのカップリング反応を利用する方法や、光グラフト重合法を用いることができる。
本発明においては、基材上に重合開始層が形成された基板を用い、該重合開始層上に、めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する官能基（相互作用性基）を有し、且つ、該重合開始層と直接化学結合したポリマーからなる樹脂組成物層を形成する態様〔（ａ１−２）工程〕が好ましい。更に好ましくは、重合開始層上に、重合性基及び相互作用性基を有するポリマーを接触させた後、エネルギーを付与することにより、前記基板表面全体（重合開始層表面全体）に当該ポリマーを直接化学結合させる態様である。即ち、重合性基及び相互作用性基を有する化合物を含有する組成物を、重合開始層表面に接触させながら、当該重合開始層表面に生成する活性種により直接結合させるものである。
【０１３４】
（密着補助層）
本発明においては、重合開始層に代えて密着補助層を設けることも可能である。
例えば、後述する基材が、多層積層板、ビルドアップ基板、若しくはフレキシブル基板の材料として用いられてきた公知の絶縁樹脂からなる場合には、該基材との密着性の観点から、密着補助層を形成する際に用いられる樹脂組成物として、絶縁樹脂組成物が用いられることが好ましい。
以下、基材が絶縁樹脂の場合に好適な絶縁樹脂組成物から形成される密着補助層の態様について説明する。
【０１３５】
密着補助層を形成する際に用いられる絶縁樹脂組成物は、基材を構成する電気的絶縁性の樹脂と同じものを含んでいてもよく、異なっていてもよいが、ガラス転移点や弾性率、線膨張係数といった熱物性的が近いものを使用することが好ましい。具体的には、例えば、基材を構成する絶縁樹脂と同じ種類の絶縁樹脂を使用することが密着の点で好ましい。
また、これ以外の成分として、密着補助層の強度を高める、また、電気特性を改良するために、無機若しくは有機の粒子を添加してもよい。
【０１３６】
なお、本発明における絶縁樹脂とは、公知の絶縁膜に使用しうる程度の絶縁性を有する樹脂を意味するものであり、完全な絶縁体でないものであっても、目的に応じた絶縁性を有する樹脂であれば、本発明に適用しうる。
絶縁樹脂の具体例としては、例えば、熱硬化性樹脂でも熱可塑性樹脂でもまたそれらの混合物でもよく、例えば、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シソシアネート系樹脂等が挙げられる。
【０１３７】
熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニルエーテル、ポリエーテルイミド等が挙げられる。
熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。これはそれぞれの欠点を補いより優れた効果を発現する目的で行われる。
【０１３８】
また、密着補助層に用いられる絶縁樹脂としては、めっき触媒受容性の感光性樹脂組成物と相互作用を形成し得る活性点を発生させる骨格を有する樹脂を用いることもできる。例えば、特開２００５−３０７１４０号公報の段落番号〔００１８〕〜〔００７８〕に記載の重合開始部位を骨格中に有するポリイミドが用いられる。
【０１３９】
更に、密着補助層には、層内での架橋を進めるために重合性の二重結合を有する化合物、具体的には、アクリレート、メタクリレート化合物を含有していてもよく、特に、多官能のものを用いることが好ましい。その他、重合性の二重結合を有する化合物として、熱硬化性樹脂、若しくは熱可塑性樹脂、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂等に対し、その一部を、メタクリル酸やアクリル酸等を用いて、（メタ）アクリル化反応させた樹脂を用いてもよい。
【０１４０】
本発明における密着補助層は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、目的に応じて、種々の化合物を添加することができる。
具体的には、例えば、加熱時に応力を緩和させることができる、ゴム、ＳＢＲラテックスのような物質、膜性改良のためのバインダー、可塑剤、界面活性剤、粘度調整剤などが挙げられる。
【０１４１】
また、本発明における密着補助層には、樹脂被膜の機械強度、耐熱性、耐候性、難燃性、耐水性、電気特性などの特性を強化するために、樹脂と他の成分とのコンポジット（複合素材）も使用することができる。複合化するのに使用される材料としては、紙、ガラス繊維、シリカ粒子、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂などを挙げることができる。
【０１４２】
更に、この密着補助層には、必要に応じて、一般の配線板用樹脂材料に用いられる充填剤、例えば、シリカ、アルミナ、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムなどの無機フィラー、硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリルポリマーなどの有機フィラーを一種又は二種以上配合してもよい。
また、更にこの密着補助層には、必要に応じて、着色剤、難燃剤、接着性付与剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤を、一種又は二種以上添加してもよい。
【０１４３】
これらの材料を添加する場合は、いずれも、主成分となる樹脂に対して、０〜２００質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０〜８０質量％の範囲で添加される。密着補助層と隣接する基材とが、熱や電気に対して同じ若しくは近い物性値を示す場合には、これら添加物は必ずしも添加する必要はない。添加物を、樹脂に対して２００質量％を超える範囲で用いる場合には、樹脂自体が本来有する強度などの特性が低下する懸念がある。
【０１４４】
密着補助層には、前述のように、感光性樹脂組成物と相互作用を形成し得る活性点を発生させる活性種（化合物）が用いられることが好ましい。この活性点を発生させるためには、何らかのエネルギーを付与すればよく、好ましくは、光（紫外線、可視光線、Ｘ線など）、プラズマ（酸素、窒素、二酸化炭素、アルゴンなど）、熱、電気、等が用いられる。更に、酸化性の液体（過マンガン酸カリウム溶液）などによって表面を化学的に分解することで活性点を発生させてもよい。
活性種の例としては、前述した重合開始層中に添加される熱重合開始剤、光重合開始剤が挙げられる。具体的には、特開２００７−１５４３０６公報段落番号〔００４３〕、〔００４４〕に記載されている。ここで、密着補助層に含有させる重合開始剤の量は、固形分で０．１〜５０質量％であることが好ましく、１．０〜３０質量％であることがより好ましい。この手段により、密着補助層は前述の重合開始層と同様の機能を有することになる。
【０１４５】
本発明における密着補助層の厚みは、一般に、０．１μｍ〜１０μｍの範囲であり、０．２μｍ〜５μｍの範囲であることが好ましい。
上記密着補助層を塗布する際に用いる溶媒は、それらの成分が溶解するものであれば特に制限されない。乾燥の容易性、作業性の観点からは、沸点が高すぎない溶媒が好ましく、具体的には、沸点４０℃〜１５０℃程度のものを選択すればよい。
具体的には、特開２００７−１５４３０６公報段落番号〔００４５〕に記載されている、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンなどを使用することができる。上記例示溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。そして塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０質量％が適当である。
【０１４６】
密着補助層を基材上に形成する場合の塗布量は、十分な重合開始能の発現、及び、膜性を維持して膜剥がれを防止するといった観点からは、乾燥後の質量で、０．１ｇ／ｍ２〜２０ｇ／ｍ２が好ましく、０．１ｇ／ｍ２〜１５ｇ／ｍ２がより好ましく、０．１ｇ／ｍ２〜２ｇ／ｍ２が更に好ましい。
【０１４７】
本発明においては、上記のように、基材上に上記の密着補助層形成用の組成物を塗布などにより配置し、溶剤を除去することにより成膜させて密着補助層を形成するが、この時、加熱及び／又は光照射を行って硬膜することが好ましい。特に、加熱により乾燥した後、光照射を行って予備硬膜しておくと、重合性化合物のある程度の硬化が予め行なわれるので、密着補助層上にグラフトポリマーが生成した後に密着補助層ごと脱落するといった事態を効果的に抑制し得るため好ましい。
加熱温度と時間は、塗布溶剤が充分乾燥し得る条件を選択すればよいが、製造適正の点からは、温度が１００℃以下、乾燥時間は３０分以内が好ましく、乾燥温度４０℃〜８０℃、乾燥時間１０分以内の範囲の加熱条件を選択することがより好ましい。
【０１４８】
密着補助層は樹脂フィルム（基材）の片面（ポリマー層が形成される面）に、塗布法、転写法、印刷法などの公知の層形成方法を適用して形成される。
なお、転写法を適用する場合には、特定重合性化合物を含有する感光性樹脂組成物からなる層と、密着補助層との２層構成を有する転写積層体を作製し、ラミネート法によって一度に基材の表面に転写してもよい。
【０１４９】
また、密着補助層は基板上に形成後、何らかのエネルギーを与えて硬化処理工程をおこなってもよい。与えるエネルギーとしては、光、熱、圧力、電子線などが挙げられるが、本実施形態においては熱又は光が一般的であり、熱の場合は、１００℃〜３００℃の熱を５分〜１２０分加えることが好ましい。また、加熱硬化の条件は、樹脂フィルム（基材）の材料の種類、密着補助層を構成する樹脂組成物の種類等で異なり、これらの素材の硬化温度にもよるが、１２０℃〜２２０℃で２０分〜１２０分の範囲で選択されることが好ましい。
この硬化処理工程は密着補助層の形成後すぐにおこなってもよく、密着補助層形成後に５分〜１０分程度の予備硬化処理を行っておけば、密着補助層形成後に行われる他のすべてのそれぞれの工程を行ったあとに実施してもよい。
【０１５０】
密着補助層の形成後、その表面に形成されるポリマー層との密着性向上の目的で、乾式及び／又は湿式法により表面を粗化してもよい。乾式粗化法としては、バフ、サンドブラスト、等の機械的研磨やプラズマエッチング等が挙げられる。一方、湿式粗化法としては、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸、等の酸化剤や、強塩基や樹脂膨潤溶剤を用いる方法等の化学薬品処理が挙げられる。
【０１５１】
更に、絶縁性樹脂からなる層を基材上に有する基板を用いる場合、この絶縁性樹脂からなる層中に、公知の重合開始剤を含有させて、絶縁性の重合開始層とすることが好ましい。この絶縁性の密着補助層中に含有させる重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば、前述の、熱重合開始剤、光重合開始剤（ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤）や、特開平９−７７８９１号、特開平１０−４５９２７号に記載の活性カルボニル基を側鎖に有する高分子化合物、更には、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマー（重合開始ポリマー）などを用いることができる。
絶縁性の密着補助層中に含有させる重合開始剤の量は、一般的には、絶縁層中に固形分で０．１〜５０質量％程度であることが好ましく、１．０〜３０．０質量％程度であることがより好ましい。
本発明においては、前記樹脂組成物層の下層として、重合開始層或いは密着補助層を設けることが可能であり、密着補助層を設けることが好ましい。
【０１５２】
上記接触は、所望により重合開始層或いは密着補助層が形成された基板を、重合性基及び相互作用性基を有する化合物を含有する液状の組成物（本発明の樹脂組成物層形成用組成物）中に浸漬することで行ってもよいが、取り扱い性や製造効率の観点からは、後述するように、重合性基及び相互作用性基を有する化合物を含有する組成物（本発明の樹脂組成物層形成用組成物）からなる層を基板表面（重合開始層或いは密着補助層表面）に、塗布法により形成することが好ましい。
なお、本発明の第３の表面金属膜材料の作製方法における（ａ１”）工程のように、樹脂フィルムの両面に対して樹脂組成物層を形成する場合にも、樹脂組成物層を両面同時に形成し易いといった観点から、塗布法を用いることが好ましい。
【０１５３】
重合性基及び相互作用性基を有する化合物を含有する組成物を接触させる場合には、その塗布量は、めっき触媒又はその前駆体との充分な相互作用形成性の観点からは、固形分換算で、０．１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、特に０．５ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２が好ましい。
なお、基板上に、重合性基及び相互作用性基を有する化合物を含有する組成物を塗布し、乾燥させて、重合性基及び相互作用性基を有する化合物を含有する層を形成する場合、塗布と乾燥との間に、２０℃〜４０℃で０．５時間〜２時間放置させて、残存する溶剤を除去してもよい。
【０１５４】
（エネルギーの付与）
基板表面へのエネルギー付与方法としては、例えば、加熱や露光等の輻射線照射を用いることができる。例えば、ＵＶランプ、可視光線などによる光照射、ホットプレートなどでの加熱等が可能である。光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。また、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。
一般的に用いられる具体的な態様としては、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザーによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが好適に挙げられる。
エネルギー付与に要する時間としては、目的とするグラフトポリマーの生成量及び光源により異なるが、通常、１０秒〜５時間の間である。
【０１５５】
なお、エネルギーの付与を露光にて行う場合、その露光パワーは、グラフト重合を容易に進行させるため、また、生成されたグラフトポリマーの分解を抑制するため、１０ｍＪ／ｃｍ２〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることが好ましく、より好ましくは、５０ｍＪ／ｃｍ２〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。
また、重合性基及び相互作用性基を有する化合物として、平均分子量２万以上、重合度２００量体以上のポリマーを使用すると、低エネルギーの露光でグラフト重合が容易に進行するため、生成したグラフトポリマーの分解を更に抑制することができる。
【０１５６】
以上説明した（ａ１）工程により、基板上には、相互作用性基を有するグラフトポリマーからなる樹脂組成物層（グラフト樹脂組成物層）を形成することができる。
【０１５７】
得られた樹脂組成物層が、例えば、ｐＨ１２のアルカリ性溶液に添加し、１時間攪拌したときの重合性基部位の分解が５０％以下である場合は、該樹脂組成物層に対して高アルカリ性溶液による洗浄を行うことができる。
【０１５８】
〔（ａ１’）工程〕
本発明の表面金属膜材料の作製方法における（ａ１’）工程は、（ａ１）工程における特定ポリマーとして、シアノ基を有するポリマーを用い、基板上に、シアノ基を有し、且つ、該基板と直接化学結合したポリマーからなる樹脂組成物層を形成する。
本工程は、前述の（ａ１）工程における重合性基及び相互作用性基を有する化合物として、重合性基及びシアノ基を有する化合物を用いる以外は、（ａ１）工程に記載の方法と同様の方法が用いられ、また、好ましい態様も同様である。
この（ａ１’）工程により、基板上には、シアノ基を有するグラフトポリマーからなる樹脂組成物層（グラフト樹脂組成物層）を形成することができる。
【０１５９】
本工程で得られた樹脂組成物層を構成するポリマーは、めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する官能基としてシアノ基を有する。このシアノ基は、前述の通り、極性が高く、めっき触媒等への吸着能が高いが、解離性の極性基（親水性基）のように高い吸水性、親水性を有するものではないため、このシアノ基有するグラフトポリマーからなる樹脂組成物層は、吸水性が低く、且つ、疎水性が高いものとなる。
【０１６０】
〔（ａ２）工程〕
（ａ２）工程では、上記（ａ１）又は（ａ１’）工程において形成された樹脂組成物層に、めっき触媒又はその前駆体を付与する。本工程においては、樹脂組成物層を構成するグラフトポリマーが有する相互作用性基（シアノ基）が、その機能に応じて、付与されためっき触媒又はその前駆体を付着（吸着）する。
ここで、めっき触媒又はその前駆体としては、後述する（ａ３）めっき工程における、めっきの触媒や電極として機能するものが挙げられる。そのため、めっき触媒又はその前駆体は、（ａ３）めっき工程におけるめっきの種類により決定される。
なお、ここで、本工程において用いられるめっき触媒又はその前駆体は、無電解めっき触媒又はその前駆体であることが好ましい。
【０１６１】
（無電解めっき触媒）
本発明において用いられる無電解めっき触媒は、無電解めっき時の活性核となるものであれば、如何なるものも用いることができ、具体的には、ものであり、自己触媒還元反応の触媒能を有する金属（Ｎｉよりイオン化傾向の低い無電解めっきできる金属として知られるもの）などが挙げられ、具体的には、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏなどが挙げられる。中でも、多座配位可能なものが好ましく、特に、配位可能な官能基の種類数、触媒能の高さから、Ｐｄが特に好ましい。
この無電解めっき触媒は、金属コロイドとして用いてもよい。一般に、金属コロイドは、荷電を持った界面活性剤又は荷電を持った保護剤が存在する溶液中において、金属イオンを還元することにより作製することができる。金属コロイドの荷電は、ここで使用される界面活性剤又は保護剤により調節することができる。
【０１６２】
（無電解めっき触媒前駆体）
本工程において用いられる無電解めっき触媒前駆体とは、化学反応により無電解めっき触媒となりうるものであれば、特に制限なく使用することができる。主には、上記無電解めっき触媒として挙げた金属の金属イオンが用いられる。無電解めっき触媒前駆体である金属イオンは、還元反応により無電解めっき触媒である０価金属になる。無電解めっき触媒前駆体である金属イオンは、樹脂組成物層へ付与した後、無電解めっき浴への浸漬前に、別途還元反応により０価金属に変化させて無電解めっき触媒としてもよいし、無電解めっき触媒前駆体のまま無電解めっき浴に浸漬し、無電解めっき浴中の還元剤により金属（無電解めっき触媒）に変化させてもよい。
【０１６３】
実際には、無電解めっき前駆体である金属イオンは、金属塩を用いて樹脂組成物層上に付与する。使用される金属塩としては、適切な溶媒に溶解して金属イオンと塩基（陰イオン）とに解離されるものであれば特に制限はなく、Ｍ（ＮＯ３）ｎ、ＭＣｌｎ、Ｍ２／ｎ（ＳＯ４）、Ｍ３／ｎ（ＰＯ４）、Ｍ（ＯＡｃ）ｎ（Ｍは、ｎ価の金属原子を表し、Ａｃはアセチル基を表す）などが挙げられる。金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。具体例としては、例えば、Ａｇイオン、Ｃｕイオン、Ａｌイオン、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオン、Ｐｄイオンが挙げられ、中でも、多座配位可能なものが好ましく、特に、配位可能な官能基の種類数、及び触媒能の点で、Ｐｄイオンが好ましい。
【０１６４】
（その他の触媒）
本発明において、後述の（ａ３）工程において、樹脂組成物層に対して、無電解めっきを行わず直接電気めっきを行うために用いられる触媒としては、０価金属を使用することができる。この０価金属としては、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏなどが挙げられ、中でも、多座配位可能なものが好ましく、特に、特に、相互作用性基（シアノ基）に対する吸着（付着）性、触媒能の高さから、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕが好ましい。
【０１６５】
無電解めっき触媒である金属、或いは、無電解めっき前駆体である金属塩を樹脂組成物層に付与する方法としては、金属を適当な分散媒に分散した分散液、或いは、金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含む溶液を調製し、その分散液又は溶液を樹脂組成物層上に塗布するか、或いは、その分散液又は溶液中に樹脂組成物層が形成された基板を浸漬すればよい。
また、（ａ１）又は（ａ１’）工程において、表面グラフト重合法を用いる場合、基板上に、重合性基及び相互作用性基（シアノ基）を有する化合物を含有する組成物を接触させるが、この組成物中に、無電解めっき触媒又はその前駆体を添加する方法を用いてもよい。重合性基及び相互作用性基（シアノ基）を有する化合物と、無電解めっき触媒又はその前駆体と、を含有する組成物を、基板上に接触させて、表面グラフト重合法を適用することにより、相互作用性基（シアノ基）を有し、且つ、基板と直接化学結合したポリマーと、めっき触媒又はその前駆体と、を含有する樹脂組成物層を形成することができる。なお、この方法を用いれば、本発明における（ａ１）又は（ａ１’）工程と（ａ２）工程とが１工程で行えることになる。
【０１６６】
なお、本発明の第３の表面金属膜材料の作製方法における（ａ１”）工程を経ることで、樹脂フィルムの両面に対して樹脂組成物層が形成されている場合には、その両面の樹脂組成物層に対して同時に無電解めっき触媒又はその前駆体を接触させるために、上記の浸漬法を用いることが好ましい。
【０１６７】
（有機溶剤）
めっき触媒又はその前駆体を含有する液（めっき触媒液）には、有機溶剤を含有することができる。この有機溶剤を含有することで、ポリマー層に対するめっき触媒またはその前駆体金属の浸透性が向上し、相互作用性基に効率よくめっき触媒又はその前駆体を吸着させることができる。
めっき触媒液の調製に用いられる溶剤としては、ポリマー層に浸透しうる溶剤であれば特に制限は無いが、めっき触媒液の主たる溶媒（分散媒）として一般に水が用いられることから、以下に詳述する水溶性の有機溶剤が好ましい。但し、一般的に「非水性」の有機溶剤であっても、水を主成分とする限りは後述する溶剤含有量範囲で溶解する場合は、水溶性の有機溶剤だけに限定されず、「非水性」の有機溶剤も使用することができる。
【０１６８】
（水溶性有機溶剤）
本発明のめっき用触媒液に使用される水溶性有機溶剤としては、水に１質量％以上溶解する溶剤であれば、特に限定されない。例えば、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、アミン系溶剤、チオール系溶剤、ハロゲン系溶剤などの水溶性の有機溶剤が挙げられる。
【０１６９】
ケトン系溶剤としては、アセトン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、γ−ブチロラクトン、ヒドロキシアセトンなどが挙げられる。
エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸２−(２−エトキシエトキシ)エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メチルセロソルブアセテート、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、グリコール酸メチル、グリコール酸エチルなどが挙げられる。
【０１７０】
アルコール系溶剤としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、３−アセチル−１−プロパノール、２−(アリルオキシ)エタノール、２−アミノエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、(±)−２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−ジメチルアミノエタノール、２,３−エポキシ−１−プロパノール、エチレングリコール、２−フルオロエタノール、ジアセトンアルコール、２−メチルシクロヘキサノール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、グリセリン、２,２',２''−ニトリロトリエタノール、２−ピリジンメタノール、２,２,３,３−テトラフルオロ−１−プロパノール、２−(２−アミノエトキシ)エタノール、２−[２−(ベンジルオキシ)エトキシ]エタノール、２,３−ブタンジオール、２−ブトキシエタノール、２,２'−チオジエタノール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、２,３−ブタンジオール、２−メチル−２,４−ペンタンジオール、１,３−プロパンジオール、ジグリセリン、２,２'−メチルイミノジエタノール、１,２−ペンタンジオールなどが挙げられる。
【０１７１】
エーテル系溶剤としては、ビス(２−エトキシエチル)エーテル、ビス[２−(２−ヒドロキシエトキシ)エチル]エーテル、１、２−ビス(２−メトキシエトキシ)エタン、ビス[２−(２−メトキシエトキシ)エチル]エーテル、ビス(２−メトキシエチル)エーテル、２−(２−ブトキシエトキシ)エタノール、２−[２−(２−クロロエトキシ)エトキシ]エタノール、２−エトキシエタノール、２−(２−エトキシエトキシ)エタノール、２−イソブトキシエタノール、２−(２−イソブトキシエトキシ)エタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−[２−(２−メトキシエトキシ)エトキシ]エタノール、２−(２−メトキシエトキシ)エタノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシ酢酸、２−メトキシエタノールなどが挙げられる。
【０１７２】
グリコール系溶剤としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどが挙げられる。
アミン系溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド
などが挙げられる。
チオール系溶剤としては、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノールなどが挙げられる。
ハロゲン系溶剤としては、３−ブロモベンジルアルコール、２−クロロエタノール、３−クロロ−１,２−プロパンジオールなどが挙げられる。
その他にも、水溶性有機溶剤として、以下の表に記載の各種有機溶剤を使用することができる。
【０１７３】
【表１】
【０１７４】
また、その他の使用可能な有機溶剤としては、具体的には、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル，エチレングリコールジアセテート，シクロヘキサノン，アセチルアセトン，アセトフェノン，２−（１−シクロヘキセニル），プロピレングリコールジアセテート，トリアセチン，ジエチレングリコールジアセテート，ジオキサン，Ｎ−メチルピロリドン，ジメチルカーボネート、ジメチルセロソルブなどを用いることができる。特に前記めっき触媒またはその前駆体、および前記疎水性硬化物層との相溶性の観点ではアセトン、ジメチルカーボネート、ジメチルセロソルブを併用することも好ましい。
また、その他の併用可能な溶剤として、ダイアセトンアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールターシャリーブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。
なお、上記した例示溶媒に含まれる非水溶性の溶剤については、水への溶解限界までの混入であれば許容される。例えば、ジメチルカーボネートの場合は１２．５％まで、トリアセチンの場合は７．２％まで、シクロヘキサノンの場合は９％まで水との混合が可能である。
【０１７５】
なお、上述の水溶性有機溶剤のなかでも、その好ましい実施形態の一つとして、触媒金属による酸化の懸念が少ないという観点から、アルコールを含まない有機溶剤系が、触媒液としての液保存性の観点で好ましく、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒が好ましい。より具体的には、アセトン、ジメチルカーボネート、エチレングリコールジメチルエーテル、酢酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル、１−アセトキシ−２−メトキシエタン、ビス（２−エトキシエチル）エーテル（別称：ジエチレングリコールジエチルエーテル）、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、ビス（２−メトキシエチル）エーテル（別称：ジエチレングリコールジメチルエーテル）などが好ましい。
【０１７６】
前記水溶性有機溶剤と組み合わせて用いる水溶性有機溶剤以外の溶剤の含有量は、めっき触媒液全量に対して０．５〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％の範囲であることが特に好ましい。
また、好ましい態様である水溶性有機溶媒の含有量は、後述する被めっき体への浸透性などの観点から、めっき触媒液全量に対して０．１〜４０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。
めっき触媒液には、めっき触媒又はその前駆体及び主たる溶剤である水に加え、本発明の効果を損なわない範囲において、目的に応じて他の添加剤を含有することができる。
他の添加剤としては、以下に示すものが挙げられる。
例えば、酸（塩酸、硝酸などの無機酸、酢酸、クエン酸などの有機酸）、膨潤剤（ケトン、アルデヒド、エーテル、エステル類等の有機化合物など）や、界面活性剤（アニオン性、カチオン性、双性、ノニオン性および低分子性または高分子性など）などが挙げられる。
【０１７７】
上記のように無電解めっき触媒又はその前駆体を接触させることで、樹脂組成物層中の相互作用性基（シアノ基）に、ファンデルワールス力のような分子間力による相互作用、又は、孤立電子対による配位結合による相互作用を利用して、無電解めっき触媒又はその前駆体を吸着させることができる。
このような吸着を充分に行なわせるという観点からは、分散液、溶液、組成物中の金属濃度、又は溶液中の金属イオン濃度は、０．００１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、０．００５〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、３０秒〜２４時間程度であることが好ましく、１分〜１時間程度であることがより好ましい。
以上説明した（ａ２）工程を経ることで、樹脂組成物層中の相互作用性基（シアノ基）とめっき触媒又はその前駆体との間に相互作用を形成することができる。
【０１７８】
〔（ａ３）工程〕
（ａ３）工程では、無電解めっき触媒又はその前駆体が付与された樹脂組成物層に対し、めっきを行うことで、めっき膜が形成される。形成されためっき膜は、優れた導電性、密着性を有する。
本工程において行われるめっきの種類は、無電解めっき、電気めっき等が挙げられ、前記（ａ２）工程において、樹脂組成物層との間に相互作用を形成しためっき触媒又はその前駆体の機能によって、選択することができる。
つまり、本工程では、めっき触媒又はその前駆体が付与された樹脂組成物層に対し、電気めっきを行ってもよいし、無電解めっきを行ってもよい。
中でも、本発明においては、樹脂組成物層中に発現するハイブリッド構造の形成性及び密着性向上の点から、無電解めっきを行うことが好ましい。また、所望の膜厚のめっき層を得るために、無電解めっきの後に、更に電気めっきを行うことがより好ましい態様である。
以下、本工程において好適に行われるめっきについて説明する。
【０１７９】
（無電解めっき）
無電解めっきとは、めっきとして析出させたい金属イオンを溶かした溶液を用いて、化学反応によって金属を析出させる操作のことをいう。
本工程における無電解めっきは、例えば、無電解めっき触媒が付与された基板を、水洗して余分な無電解めっき触媒（金属）を除去した後、無電解めっき浴に浸漬して行なう。使用される無電解めっき浴としては一般的に知られている無電解めっき浴を使用することができる。
また、無電解めっき触媒前駆体が付与された基板を、無電解めっき触媒前駆体が樹脂組成物層に吸着又は含浸した状態で無電解めっき浴に浸漬する場合には、基板を水洗して余分な前駆体（金属塩など）を除去した後、無電解めっき浴中へ浸漬される。この場合には、無電解めっき浴中において、めっき触媒前駆体の還元とこれに引き続き無電解めっきが行われる。ここで使用される無電解めっき浴としても、上記同様、一般的に知られている無電解めっき浴を使用することができる。
なお、無電解めっき触媒前駆体の還元は、上記のような無電解めっき液を用いる態様とは別に、触媒活性化液（還元液）を準備し、無電解めっき前の別工程として行うことも可能である。触媒活性化液は、無電解めっき触媒前駆体（主に金属イオン）を０価金属に還元できる還元剤を溶解した液で、濃度は０．１質量％〜５０質量％、好ましくは１質量％〜３０質量％が好適である。還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、ヂメチルアミンボランのようなホウ素系還元剤、ホルムアルデヒド、次亜リン酸などの還元剤を使用することが可能である。
【０１８０】
一般的な無電解めっき浴の組成としては、溶剤の他に、１．めっき用の金属イオン、２．還元剤、３．金属イオンの安定性を向上させる添加剤（安定剤）が主に含まれている。このめっき浴には、これらに加えて、めっき浴の安定剤など公知の添加物が含まれていてもよい。
【０１８１】
このめっき浴に用いられる溶剤には、吸水性が低く、疎水性の高い樹脂組成物層、即ち、例えば、前記１〜４の条件のうちいずれかを満たす樹脂組成物層に対して、親和性の高い有機溶剤を含有させることが好ましい。有機溶剤の種類の選択や、含有量は、樹脂組成物層の物性に応じて調製すればよい。特に、樹脂組成物層の条件１における飽和吸水率が大きければ大きいほど、有機溶剤の含有率を小さくすることが好ましい。具体的には、以下の通りである。
即ち、条件１における飽和吸水率が０．０１質量％〜０．５質量％の場合、めっき浴の全溶剤中の有機溶剤の含有量は２０質量％〜８０質量％であることが好ましく、条件１における飽和吸水率が０．５質量％〜５質量％の場合、めっき浴の全溶剤中の有機溶剤の含有量は１０質量％〜８０質量％であることが好ましく、条件１における飽和吸水率が５質量％〜１０質量％の場合、めっき浴の全溶剤中の有機溶剤の含有量は０〜６０質量％であることが好ましく、条件１における飽和吸水率が１０〜２０質量％の場合、めっき浴の全溶剤中の有機溶剤の含有量は０〜４５質量％であることが好ましい。
めっき浴に用いられる有機溶剤としては、水に可能な溶媒である必要があり、その点から、アセトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類が好ましく用いられる。
【０１８２】
無電解めっき浴に用いられる金属の種類としては、銅、すず、鉛、ニッケル、金、パラジウム、ロジウムが知られており、中でも、導電性の観点からは、銅、金が特に好ましい。
また、上記金属に合わせて最適な還元剤、添加物がある。例えば、銅の無電解めっきの浴は、銅塩としてＣｕＳＯ４、還元剤としてＨＣＨＯ、添加剤として銅イオンの安定剤であるＥＤＴＡやロッシェル塩などのキレート剤、トリアルカノールアミンなどが含まれている。また、ＣｏＮｉＰの無電解めっきに使用されるめっき浴には、その金属塩として硫酸コバルト、硫酸ニッケル、還元剤として次亜リン酸ナトリウム、錯化剤としてマロン酸ナトリウム、りんご酸ナトリウム、こはく酸ナトリウムが含まれている。また、パラジウムの無電解めっき浴は、金属イオンとして（Ｐｄ（ＮＨ３）４）Ｃｌ２、還元剤としてＮＨ３、Ｈ２ＮＮＨ２、安定化剤としてＥＤＴＡが含まれている。これらのめっき浴には、上記成分以外の成分が入っていてもよい。
【０１８３】
このようにして形成される無電解めっきによるめっき膜の膜厚は、めっき浴の金属イオン濃度、めっき浴への浸漬時間、或いは、めっき浴の温度などにより制御することができるが、導電性の観点からは、０．２μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましい。
また、めっき浴への浸漬時間としては、１分〜６時間程度であることが好ましく、１分〜３時間程度であることがより好ましい。
【０１８４】
以上のようにして得られた無電解めっきによるめっき膜は、ＳＥＭによる断面観察により、樹脂組成物層中に無電解めっき触媒やめっき金属からなる微粒子がぎっしりと分散しており、更に樹脂組成物層上にめっき金属が析出していることが確認された。基板とめっき膜との界面は、ポリマーと微粒子とのハイブリッド状態であるため、基板（有機成分）と無機物（触媒金属又はめっき金属）との界面が平滑（例えば、凹凸差が５００ｎｍ以下）であっても、密着性が良好となる。
【０１８５】
（電気めっき）
本工程おいては、（ａ２）工程において付与されためっき触媒又はその前駆体が電極としての機能を有する場合、その触媒又はその前駆体が付与された樹脂組成物層に対して、電気めっきを行うことができる。
また、前述の無電解めっきの後、形成されためっき膜を電極とし、更に、電気めっきを行ってもよい。これにより基板との密着性に優れた無電解めっき膜をベースとして、そこに新たに任意の厚みをもつ金属膜を容易に形成することができる。このように、無電解めっきの後に、電気めっきを行うことで、金属膜を目的に応じた厚みに形成しうるため、本発明の金属膜を種々の応用に適用するのに好適である。
【０１８６】
本発明における電気めっきの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。なお、本工程の電気めっきに用いられる金属としては、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、亜鉛などが挙げられ、導電性の観点から、銅、金、銀が好ましく、銅がより好ましい。
【０１８７】
また、電気めっきにより得られる金属膜の膜厚については、用途に応じて異なるものであり、めっき浴中に含まれる金属濃度、或いは、電流密度などを調整することでコントロールすることができる。なお、一般的な電気配線などに用いる場合の膜厚は、導電性の観点から、０．５μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。
【０１８８】
本発明において、前述のめっき触媒、めっき触媒前駆体に由来する金属や金属塩、及び／又は、無電解めっきにより、樹脂組成物層中に析出した金属が、該層中でフラクタル状の微細構造体として形成されていることによって、金属膜と樹脂組成物層との密着性を更に向上させることができる。
樹脂組成物層中に存在する金属量は、基板断面を金属顕微鏡にて写真撮影したとき、樹脂組成物層の最表面から深さ０．５μｍまでの領域に占める金属の割合が５面積％〜５０面積％であり、樹脂組成物層と金属界面の算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ０６３３−２００１）が０．０５μｍ〜０．５μｍである場合に、更に強い密着力が発現される。
【０１８９】
＜表面金属膜材料＞
本発明の表面金属膜材料の作製方法の各工程を経ることで、本発明の表面金属膜材料を得ることができる。なお、本発明の第３の表面金属膜材料の作製方法を適用すれば、両面に金属膜が形成された表面金属膜材料を得ることができる。
本発明の表面金属膜材料の作製方法により得られた表面金属膜材料は、高温高湿下であっても、金属膜の密着力の変動が少ないといった効果を有する。この表面金属膜材料は、例えば、電磁波防止膜、コーティング膜、２層ＣＣＬ（Ｃｏｐｐｅｒ Ｃｌａｄ Ｌａｍｉｎａｔｅ）材料、電気配線用材料等の種々の用途に適用することができる。
【０１９０】
本発明の金属パターン材料の作製方法は、（ａ１）〜（ａ３）の工程を経て得られた本発明の表面金属膜材料のめっき膜をパターン状にエッチングする工程を有する。
この（ａ４）めっき膜に対するエッチング工程について以下に説明する。
【０１９１】
〔（ａ４）工程〕
（ａ４）工程では、上記（ａ３）工程で形成されためっき膜（金属膜）をパターン状にエッチングする。即ち、本工程では、基板表面全体に形成されためっき膜の不要部分をエッチングで取り除くことで、所望の金属パターンを形成することができる。
この金属パターンの形成には、如何なる手法も使用することができ、具体的には一般的に知られているサブトラクティブ法、セミアディティブ法が用いられる。
【０１９２】
サブトラクティブ法とは、形成されためっき膜上にドライフィルムレジスト層を設けパターン露光、現像により金属パターン部と同じパターンを形成し、ドライフィルムレジストパターンをマスクとしてエッチング液でめっき膜を除去し、金属パターンを形成する方法である。ドライフィルムレジストとしては如何なる材料も使用でき、ネガ型、ポジ型、液状、フィルム状のものが使用できる。また、エッチング方法としては、プリント配線基板の製造時に使用されている方法が何れも使用可能であり、湿式エッチング、ドライエッチング等が使用可能であり、任意に選択すればよい。作業の操作上、湿式エッチングが装置などの簡便性の点で好ましい。エッチング液として、例えば、塩化第二銅、塩化第二鉄等の水溶液を使用することができる。
【０１９３】
また、セミアディティブ法とは、形成されためっき膜上にドライフィルムレジスト層を設け、パターン露光、現像により非金属パターン部と同じパターンを形成し、ドライフィルムレジソトパターンをマスクとして電気めっきを行い、ドライフィルムレジソトパターンを除去した後にクイックエッチングを実施し、めっき膜をパターン状に除去することで、金属パターンを形成する方法である。ドライフィルムレジソト、エッチング液等はサブトラクティブ法と同様な材料が使用できる。また、電気めっき手法としては前記記載の手法が使用できる。
【０１９４】
以上の（ａ１）〜（ａ４）工程を経ることにより、所望の金属パターンを有する金属パターン材料が作製される。
【０１９５】
一方、（ａ１）又は（ａ１’）の工程で得られる樹脂組成物層をパターン状に形成し、パターン状の樹脂組成物層に対し（ａ２）、及び（ａ３）工程を行うことで、金属パターン材料を作製することもできる（フルアディティブ工法）。
（ａ１）又は（ａ１’）の工程で得られる樹脂組成物層をパターン状に形成する方法としては、具体的には、樹脂組成物層を形成する際に付与されるエネルギーをパターン状とすればよく、また、エネルギーを付与しない部分を現像で除去することでパターン状の樹脂組成物層を形成することができる。
なお、現像方法としては、重合性基及び相互作用性基（シアノ基）を有する化合物などの樹脂組成物層を形成するために用いられる材料を溶解しうる溶剤に浸漬することで行われる。浸漬する時間は１分〜３０分が好ましい。
また、（ａ１）又は（ａ１’）の樹脂組成物層は、グラビア印刷法、インクジェット法、マスクを用いたスプレーコート法など公知の塗布方法で直接パターニングした後、エネルギー付与し、その後、現像することで形成してもよい。
パターン形成した樹脂組成物層上にめっき膜を形成するための（ａ２）、及び（ａ３）工程は、前述の方法と同じである。
【０１９６】
＜金属パターン材料＞
本発明の金属パターン材料は、前述の本発明の金属パターン材料の作製方法により得られたものである。
得られた金属パターン材料を構成する樹脂組成物層は、前述のように、吸水性が低く、疎水性が高いため、この樹脂組成物層の露出部（金属パターンの非形成領域）は、絶縁信頼性に優れる。
【０１９７】
本発明の金属パターン材料は、表面の凹凸が５００ｎｍ以下（より好ましくは１００ｎｍ以下）の基板上の全面又は局所的に、金属膜（めっき膜）を設けたものであることが好ましい。また、基板と金属パターンとの密着性が０．２ｋＮ／ｍ以上であることが好ましい。即ち、基板表面が平滑でありながら、基板と金属パターンとの密着性に優れることを特徴とする。
【０１９８】
なお、基板表面の凹凸は、基板を基板表面に対して垂直に切断し、その断面をＳＥＭにより観察することにより測定した値である。
より詳細には、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準じて測定したＲｚ、即ち、「指定面における、最大から５番目までの山頂のＺデータの平均値と、最小から５番目までの谷底の平均値との差」で、５００ｎｍ以下であることが好ましい。
また、基板と金属膜との密着性の値は、金属膜（金属パターン）の表面に、銅板（厚さ：０．１ｍｍ）をエポキシ系接着剤（アラルダイト、チバガイギー製）で接着し、１４０℃で４時間乾燥した後、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に基づき９０度剥離実験を行うか、又は、金属膜自体の端部を直接剥ぎ取り、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に基づき９０度剥離実験を行って得られた値である。
【０１９９】
＜配線基板＞
本発明の金属パターン材料の作製方法により得られた金属パターン材料は、例えば、半導体チップ、各種電気配線板、ＦＰＣ、ＣＯＦ、ＴＡＢ、アンテナ、多層配線基板、マザーボード、等の種々の用途に適用することができる。
なかでも、本発明の金属パターン材料の製造方法により作製された金属パターンを配線として有する配線基板は、平滑な基板との密着性に優れた配線が形成でき、高周波特性も良好であるとともに、微細な高密度配線であっても、配線間の絶縁信頼性に優れる。
本発明における配線基板を多層配線基板として構成する場合、前記金属パターン材料の表面に、さらに絶縁樹脂層（層間絶縁膜）を積層して、その表面にさらなる配線（金属パターン）を形成してもよく、或いは、金属パターン材料表面にソルダーレジストを形成してもよい。
【０２００】
本発明に用いうる層間絶縁膜としては、エポキシ樹脂、アラミド樹脂、結晶性ポリオレフィン樹脂、非晶性ポリオレフィン樹脂、フッ素含有樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、全フッ素化ポリイミド、全フッ素化アモルファス樹脂など）、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶樹脂など挙げられる。
これらの中でも、寸法安定性、耐熱性、電気絶縁性等の観点から、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、又は液晶樹脂を含有するものであることが好ましい。具体的には、味の素ファインテクノ（株）製、ＡＢＦ ＧＸ−１３などが挙げられる。
【０２０１】
また、金属パターン材料表面における配線保護のために用いられるソルダーレジストについては、例えば、特開平１０−２０４１５０号公報や、特開２００３−２２２９９３公報等に詳細に記載され、ここに記載の方法を所望により本発明にも適用することができる。ソルダーレジストは市販品を用いてもよく、具体的には、例えば、太陽インキ製造（株）製 ＰＦＲ８００、ＰＳＲ４０００（商品名）、日立化成工業（株）製 ＳＲ７２００Ｇ、などが挙げられる。
前記本発明めっき用感光性樹脂組成物は、これを用いて形成された金属パターン材料表面に前記層間絶縁樹脂膜やソルダーレジスト膜を形成する際に、感光性樹脂組成物に含有される合成ゴムとエポキシアクリレートモノマーとベンジルアルコール基を有する重合性モノマーとからなる群より選択される化合物の機能により、これらの層とも良好な密着性を発現するという効果を有するものである。
【実施例】
【０２０２】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」「部」は質量基準である。
【０２０３】
〔実施例１〕
［基板の作製］
ガラスエポキシ基板上に、電気的絶縁層として味の素ファインテクノ社製エポキシ系絶縁膜ＧＸ−１３（膜厚４５μｍ）を、加熱、加圧して、真空ラミネーターにより０．２ＭＰａの圧力で１００℃〜１１０℃の条件により接着して、基材を得た。
（重合開始層の形成）
ＪＥＲ８０６（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：ジャパンエポキシレジン製）１１．９質量部、ＬＡ７０５２（フェノライト、硬化剤：大日本インキ化学工業製）４．７質量部、ＹＰ５０−３５ＥＫ（フェノキシ樹脂、東都化成製）２１．７質量部、シクロヘキサノン６１．６質量部、及び２−エチル−４−メチルイミダゾール（硬化促進剤）０．１質量部を混合した混合溶液を、ろ布（メッシュ＃２００）にて濾過し、塗布液を調製した。
この塗布液を、スピンコータ（３００ｒｐｍで５秒回転後、１５００ｒｐｍで２５秒回転）にて上記基板に塗布し、その後、１７０℃で乾燥して硬化させた。これにより、基板Ａ１を得た。硬化した密着補助層の厚みは１．３μｍであった。この基板Ａ１の表面凹凸（Ｒａ）は０．５μｍ （２００μｍ２）であった。
【０２０４】
［樹脂組成物層の形成］
（重合性基及び相互作用性基を有するポリマーＡの合成）
まず、下記のようにして、重合性基及び相互作用性基を有するポリマーＡを合成した。
１０００ｍｌの三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３５ｇを入れ、窒素気流下、７５℃まで加熱した。そこへ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（市販品、東京化成製）６．６０ｇ、２−シアノエチルアクリレート２８．４ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬製）０．６５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３５ｇ溶液を、２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃まで加熱し、更に３時間撹拌した。その後、室温まで、反応溶液を冷却した。
上記の反応溶液に、ジターシャリーブチルハイドロキノン０．２９ｇ、ジブチルチンジ
ラウレート０．２９ｇ、カレンズＡＯＩ（昭和電工（株）製）１８．５６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９ｇを加え、５５℃、４時間反応を行った。その後、反応液にメタノールを３．６ｇ加え、更に１．５時間反応を行った。反応終了後、酢酸エチル：ヘキサン＝１：１で再沈を行い、固形物を取り出し、重合性基及び相互作用性基を有するポリマーＡ（重量平均分子量６．２万）を３２ｇ得た。
【０２０５】
〔塗布溶液（めっき用感光性樹脂組成物１）の調製〕
重合性基及び相互作用性基を有するポリマーＡの７％アセトニトリル溶液１０質量部に対し、該溶液中に含まれるポリマーＡ固形分に対して２０質量％の合成ゴム〔Ｎｉｐｏｌ１０４１、商品名：日本ゼオン（株）製〕を添加し、さらに溶剤としてアセトンを添加することで、固形分６質量％のめっき用感光性樹脂組成物１の塗布液を調製した。
【０２０６】
（グラフトポリマーの生成）
調製された塗布溶液を、前記基板Ａ１の重合開始層上に、スピンコータ（３００ｒｐｍで５秒回転後、７５０ｒｐｍで２０秒回転）にて塗布し、８０℃にて３０分乾燥した。
乾燥後、三永電機製のＵＶ露光機（型番：ＵＶＦ−５０２Ｓ、ランプ：ＵＸＭ−５０１ＭＤ）を用い、１０ｍＷ／ｃｍ２の照射パワー（ウシオ電機製 紫外線積算光量計ＵＩＴ１５０−受光センサーＵＶＤ−Ｓ２５４で照射パワー測定）にて、１００秒間照射させて、基板Ａ１の重合開始層の全面にグラフトポリマーを生成させた。積算露光量は１０００ｍＪであった。
【０２０７】
その後、攪拌した状態のアセトニトリル中にグラフトポリマーが生成された基板を５分間浸漬し、続いて、蒸留水にて洗浄した。
これにより、樹脂組成物層を有する基板Ａ２を得た。このときの樹脂層の厚みは０．６μｍであった。
【０２０８】
（樹脂組成物層の物性測定）
得られた樹脂組成物層の物性について前述の方法で測定した。その結果、２５℃−５０％相対湿度環境下において、蒸留水５μＬを滴下し、１５秒静置後の表面接触角は６０°であり、表面疎水性であることが確認された。
【０２０９】
［めっき触媒の付与］
樹脂組成物層を有する基板Ａ２を、硝酸パラジウムの０．５質量％水−アセトン混合溶液〔水／アセトン混合比：重量比６／４、以下、触媒液Ａと称する〕に、２５℃で３０分間浸漬した後、水−アセトン混合溶液〔水/アセトン混合比：重量比６／４〕及び蒸留水で、各々１分〜２分間洗浄した。
［無電解めっき］
上記のようにして、めっき触媒が付与された樹脂組成物層を有する基板Ａ２に対し、下記組成の無電解めっき浴を用い、２６℃で１０分間、無電解めっきを行った。得られた無電解銅めっき膜の厚みは均一で、０．２μｍであった。
【０２１０】
［無電解めっき］
上記のようにして、めっき触媒が付与されためっき触媒受容性の硬化物層を有する基板Ａ２に対し、上村工業（株）製スルカップＰＧＴを用い、下記組成の無電解めっき浴（１）を用い、無電解めっき温度２６℃で３０分間、無電解めっきを行った。得られた無電解銅めっき膜の厚みは０．５μｍ（重量法）であった。
無電解めっき液（１）の調液順序及び原料は以下の通りである。
〔無電解めっき液（１）〕
蒸留水 約６０容量％
ＰＧＴ−Ａ ９．０容量％
ＰＧＴ−Ｂ ６．０容量％
ＰＧＴ−Ｃ ３．５容量％
ホルマリン液＊ ２．３容量％
最後に、全量が１００容量％となるように蒸留水にて液面調整した。
＊ここで用いたホルマリンは、和光純薬工業（株）製のホルムアルデヒド液（特級）である。
【０２１１】
［電気めっき］
続いて、無電解銅めっき膜を給電層として、下記組成の電気銅めっき浴を用い、３Ａ／ｄｍ２の条件で、電気めっきを３０分間行った。得られた電気銅めっき膜の厚みは１９．５μｍであった。
【０２１２】
（電気めっき浴の組成）
・硫酸銅 ３８ｇ
・硫酸 ９５ｇ
・塩酸 １ｍＬ
・カッパーグリームＰＣＭ（メルテックス（株）製） ３ｍＬ
・水 ５００ｇ
【０２１３】
（密着性評価）
得られためっき膜に対して、１００℃で３０分間、１７０℃で１時間ベーク処理を行った後、オートグラフＡＧＳ−Ｊ（（株）島津製作所製）を用いて、５ｍｍ幅について、引張強度１０ｍｍ／ｍｉｎにて、９０°ピール強度の測定を行ったところ、０．７７ｋＮ／ｍであった。
【０２１４】
［金属パターンの形成、ソルダーレジストの貼付け及び絶縁信頼性試験］
電解めっき後の基板に対し１８０℃／１時間の熱処理を行なった後、該基板の表面に、ドライレジストフィルム（日立化成（株）製；ＲＹ３３１５、膜厚１５μｍ）を真空ラミネーター（（株）名機製作所製：ＭＶＬＰ−６００）で７０℃、０．２ＭＰａでラミネートした。次いで、ドライレジストフィルムがラミネートされた基板に、ＪＰＣＡ−ＥＴ０１に定めるＬ／Ｓ＝７５μｍ／７５μｍの櫛型配線（ＪＰＣＡ−ＢＵ０１−２００７準拠、パターンＦＢ）が形成できるガラスマスクを密着させ、レジストを中心波長４０５ｎｍの露光機にて７０ｍＪの光エネルギーを照射した。露光後の基板に、1% Ｎａ２ＣＯ３水溶液を０．２ＭＰａのスプレー圧で噴きつけ、現像を行なった。その後、基板の水洗・乾燥を行い、銅めっき膜上に、サブトラクティブ法用のレジスト・パターンを形成した。
レジスト・パターンを形成した基板を、ＦｅＣｌ３／ＨＣｌ水溶液（エッチング液）に温度４０℃で浸漬することによりエッチングを行い、レジスト・パターンの非形成領域に存在する銅めっき層を除去した。その後、３％ ＮａＯＨ水溶液を０．２ＭＰａのスプレー圧で基板上に噴き付けることで、レジスト・パターンを膨潤剥離し、１０％硫酸水溶液で中和処理を行い、水洗することで前述の櫛型配線を得た。
【０２１５】
さらに、櫛型配線上に ソルダーレジスト（ＰＦＲ８００；太陽インキ製造（株）製）を７０℃、０．２ＭＰａの条件で真空ラミネートし、中心波長３６５ｎｍの露光機にて４２０ｍＪの光エネルギーを照射した。このとき、後の絶縁信頼性試験ではんだ付けする部分に関しては、遮光テープでマスクした。次いで、基板を８０℃／１０分間の加熱処理を施した後、Ｎａ２ＣＯ３；１％水溶液を、スプレー圧０．２ＭＰａで基板表面に噴きつけ現像し、水洗、乾燥した。その後、再度、中心波長３６５ｎｍの露光機にて１０００ｍＪの光エネルギーを、基板に対し照射した。最後に１５０℃／１ｈｒの加熱処理を行ない、ソルダーレジストに被覆された線間絶縁信頼性を測定するための櫛形配線（金属パターン材料）を得た。
この櫛型配線基板に対し、ＪＰＣＡ規格 プリント配線板環境試験方法ＪＰＣＡ−ＥＴ０１（通則）およびＥＴ０７（高温・高湿・定常不飽和加圧水蒸気試験）に基づいて絶縁信頼性試験を行なった。ＥＳＰＥＣ製ＨＡＳＴ試験機（ＡＭＩ−１５０Ｓ−２５（ＥＨＳ-２１１-ＭＤ））にて、１３０℃−８５％相対湿度（不飽和）、印加電圧２０Ｖで２００時間試験し、試験槽内絶縁抵抗及び面状検査で配線間を観察した。その結果、槽内絶縁抵抗は１０６以上で絶縁性に問題はなかった。また、配線間の観察によれば、絶縁不良には至らない僅かなデントライトが観察された（評価：○）。
【０２１６】
〔実施例２〕
実施例１で用いためっき用感光性樹脂組成物１において、合成ゴム〔Ｎｉｐｏｌ１０４１〕に代えて、等量の合成ゴム〔ＸＥＲ−９１、商品名：ＪＳＲ（株）製〕を用いた他は、同様にして表面金属膜材料を作製し、実施例１と同様の評価を行った。表面接触角は６５°であり、表面疎水性であることが確認された。得られた無電解銅めっき膜の厚みは０．５μｍ（重量法）であった。
その結果、密着力は０．７２ｋＮ／ｍであった。また、絶縁抵抗は１０６以上で絶縁性に問題はなく、配線間の観察によれば、絶縁不良には至らない僅かなデントライトが観察された（評価：○）。
以上のことから、本発明のめっき用感光性樹脂組成物により得られた表面金属膜材料は、金属膜と樹脂層の密着性、配線間の絶縁信頼性に優れることがわかる。
【０２１７】
〔実施例３〕
実施例１で用いためっき用感光性樹脂組成物１において、合成ゴム〔Ｎｉｐｏｌ１０４１〕に代えて、等量のエポキシアクリレートモノマーであるメタクリル酸グリシジル（東京化成工業（株）製）を用いた他は、同様にして表面金属膜材料を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果、表面接触角は６２°であり、表面疎水性であることが確認された。
得られた無電解銅めっき膜の厚みは０．５μｍ（重量法）であった。密着力は０．７４ｋＮ／ｍであった。また、絶縁抵抗は１０６以上で絶縁性に問題はなく、配線間の観察によれば、絶縁不良には至らない僅かなデントライトが観察された（評価：○）。
以上のことから、本発明のめっき用感光性樹脂組成物により得られた表面金属膜材料は、金属膜と樹脂層の密着性、配線間の絶縁信頼性に優れることがわかる。
【０２１８】
〔実施例４〕
実施例１で用いためっき用感光性樹脂組成物１において、合成ゴム〔Ｎｉｐｏｌ１０４１〕に代えて等量の、下記の合成法で合成したベンジルアルコール基を有するモノマー〔１−（メタ）アクリロイロキシ−２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ベンゼン〕を用いた他は、同様にして表面金属膜材料を作製し、実施例１と同様の評価を行った。表面接触角は６２°であり、表面疎水性であることが確認された。得られた無電解銅めっき膜の厚みは０．５μｍ（重量法）であった。
その結果、密着力は０．６５ｋＮ／ｍであった。また、絶縁抵抗は１０６以上で絶縁性に問題はなく、配線間の観察によれば、絶縁不良には至らない僅かなデントライトが観察された（評価：○）。
【０２１９】
（ベンジルアルコール基を有するモノマーの合成方法）
５Ｌの三口フラスコに、酢酸エチル２Ｌ、ｐ−キシリレングリコール（和光純薬製）５０ｇ、ピリジン７．１ｇを入れ、５℃に冷却した。そこへアクリロイルクロライド（東京化成製）８．１ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温まで戻し更に３時間撹拌した。次に、反応溶液に水２Ｌを加え酢酸エチル層を分液し、飽和重曹水１Ｌ、蒸留水１Ｌ、飽和食塩水１で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーにて精製しモノマーを９ｇ得た。
【０２２０】
〔実施例５〕
実施例１で用いためっき用感光性樹脂組成物１に対し、合成ゴム〔Ｎｉｐｏｌ１０４１〕に加えて、さらに、等量のエポキシアクリレートモノマーであるメタクリル酸グリシジルをさらに添加してなるめっき用感光性樹脂組成物２を調製した。このめっき用感光性樹脂組成物２を用いた他は、実施例１と同様にして表面金属膜材料を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果、表面接触角は６５°であり、表面疎水性であることが確認された。得られた無電解銅めっき膜の厚みは０．５μｍ（重量法）であった。
密着力は０．７５ｋＮ／ｍであった。また、絶縁抵抗は１０６以上で絶縁性に問題はなく、配線間の観察によれば、デントライトはほぼ観察されなかった（評価：◎）。
以上のことから、本発明のめっき用感光性樹脂組成物により得られた表面金属膜材料は、金属膜と樹脂層の密着性、配線間の絶縁信頼性に優れることがわかる。また、実施例１〜３との対比により、合成ゴムとエポキシアクリレートモノマーの双方を加えると効果の向上がみられることがわかる。
【０２２１】
〔実施例６〕
実施例４で用いためっき用感光性樹脂組成物２を用いて基板Ａ３を作製した。
この基板Ａ３を用い、めっき触媒の付与を以下のようにして調製した触媒液Ｂを用いて行った以外は、実施例１と同様にて表面金属材料を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
（触媒液Ｂの調製）
純水：硝酸の６０質量％水溶液：ジエチレングリコールジエチルエーテル（ＤＥＧＤＥ，別名 ビス（２−エトキシエチル）エーテル）を質量比２：１：２で混合した混合溶液１００質量部に対し、０．２５質量部の酢酸パラジウムを溶解させた０．２５質量％パラジウム触媒溶液（以下、触媒液Ｂと称する）を調液した。なお、触媒液Ｂの調製に用いた硝酸（６０質量％水溶液）は和光純薬工業（株）製 硝酸（１．３８）和光特級であり、ＤＥＧＤＥは和光純薬工業（株）製 ビス（２−エトキシエチル）エーテル 和光１級であり、酢酸パラジウムは、和光純薬工業（株）製 和光特級である。
（触媒の付与）
前記基板Ａ３を触媒液Ｂに、２５℃で５分間浸漬した後、蒸留水で２分間洗浄した。
その結果、得られた無電解銅めっき膜の厚みは０．５μｍ（重量法）であった。密着力は０．７４ｋＮ／ｍであった。また、絶縁抵抗は１０６以上で絶縁性に問題はなく、配線間の観察によれば、デントライトはほぼ観察されなかった（評価：◎）。
【０２２２】
〔実施例７〕
実施例５で用いためっき用感光性樹脂組成物２を用いて得られた基板Ａ３を用い、前記実施例６と同様にしてめっき触媒を付与した。
その後、めっき浴およびめっき条件を下記に変更した以外は、実施例１と同様にして金属膜を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
無電解めっき液（２）の調液順序及び原料は以下の通りである。めっき液（２）の調製には、奥野製薬工業（株）製ＯＰＣカッパーＴを使用した。
〔無電解めっき液（２）〕
蒸留水 約６０容量％
Ｔ−１液 ６．０容量％
Ｔ−２液 １．２容量％
Ｔ−３液 １０．０容量％
最後に、全量が１００容量％となるように蒸留水にて液面調整した。
この無電解めっき液（２）に、基板Ａ３を温度３０℃で２５分間浸漬して、無電解めっきを行った。得られた無電解銅めっき膜の厚みは０．７μｍであった。密着力は０．７５ｋＮ／ｍであった。また、絶縁抵抗は１０６以上で絶縁性に問題はなく、配線間の観察によれば、デントライトはほぼ観察されなかった（評価：◎）。
【０２２３】
〔実施例８〕
実施例５で用いためっき用感光性樹脂組成物２を用いて得られた基板Ａ３を用い、前記実施例６の触媒液Ｂを実施例６と同様にしてめっき触媒を付与した。その後、実施例７の無電解めっき液（２）を用いて実施例７と同様に無電解めっきを行った。その後、実施例１の条件で金属パターンを形成後、ソルダーレジスト（ＰＦＲ８００）の代わりに下記条件にて絶縁膜（ＡＢＦ ＧＸ−１３、味の素ファインテクノ（株）製）を貼り付け、実施例１と同様の評価を行った。得られた無電解銅めっき膜の厚みは０．７μｍであった。密着力は０．７３ｋＮ／ｍであった。また、絶縁抵抗は１０６以上で絶縁性に問題はなく、配線間の観察によれば、デントライトはほぼ観察されなかった（評価：◎）。
【０２２４】
＜絶縁膜の形成方法＞
実施例１と同様の条件で作成した櫛型配線上に真空ラミネーター（ＭＶＬＰ−６００、（株）名機製作所製）を用い、絶縁膜フイルム ＡＢＦ ＧＸ−１３（味の素ファインテクノ（株）製）を１００℃、０．５ＭＰａの条件で真空ラミネートしたのち、１８０℃／１ｈｒの加熱処理を行ない、絶縁膜に被覆された線間絶縁信頼性を測定するための櫛形配線（金属パターン材料）を得た。
これらの結果を、下記表２にまとめる。下記表２においてソルダーレジストを「ＳＲ」と、層間絶縁膜を「絶縁膜」とそれぞれ表記する。
【０２２５】
【表２】
【０２２６】
以上のことから、本発明のめっき用感光性樹脂組成物により得られた表面金属膜材料は、金属膜と樹脂層の密着性、配線間の絶縁信頼性に優れることがわかる。また、実施例１と実施例５〜８との対比により、合成ゴムとエポキシアクリレートモノマーの双方を加えると効果の向上がみられることがわかる。
【０２２７】
〔参考例１〕
実施例１で用いためっき用感光性樹脂組成物１において、合成ゴム〔Ｎｉｐｏｌ１０４１〕を添加しなかった他は、同様にして表面金属膜材料を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果、表面接触角は５８°であり、表面疎水性であることが確認された。
密着力は０．７２ｋＮ／ｍであった。また、絶縁抵抗は１０６以上で絶縁性に問題はなく、配線間の観察によれば、絶縁不良には至らないデントライトが観察された（評価：△）。
【０２２８】
〔参考例２〕
実施例１で用いためっき用感光性樹脂組成物１において、合成ゴム〔Ｎｉｐｏｌ１０４１〕を添加せず、上層を実施例８の絶縁膜に変更したは、同様にして表面金属膜材料を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果、表面接触角は５８°であり、表面疎水性であることが確認された。密着力は０．７２ｋＮ／ｍであった。また、絶縁抵抗は１０６以上で絶縁性に問題はなく、配線間の観察によれば、絶縁不良には至らないデントライトが観察された（評価：△）。
参考例１、２との対比より、上記各実施例は、合成ゴム、エポキシアクリレートモノマー、ベンジルアルコール基を有する重合性モノマーを添加しない従来のめっき用感光性樹脂組成物により得られた表面金属膜材料（参考例１、２の材料）に比べ、厳しい条件下であっても、配線間の絶縁信頼性が改良されていることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
めっき触媒又はその前駆体と配位結合性の相互作用を形成する官能基と重合性基とを有するポリマー、及び、合成ゴムとエポキシアクリレートモノマーとベンジルアルコール基を有する重合性モノマーとからなる群より選択される１種以上を含有するめっき用感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記めっき触媒若しくはその前駆体と配位結合性の相互作用を形成する官能基と重合性基とを有するポリマーが、シアノ基を有する請求項１に記載のめっき用感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記めっき触媒又はその前駆体と配位結合性の相互作用を形成する官能基と重合性基とを有するポリマーが、下記式（１）で表されるユニット、及び、下記式（２）で表されるユニットを含む共重合体である請求項１又は請求項２に記載のめっき用感光性樹脂組成物。
【化１】
（上記式（１）及び式（２）中、Ｒ１〜Ｒ５は、夫々独立して、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Ｘ、Ｙ及びＺは、夫々独立して、単結合、又は置換若しく無置換の二価の有機基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表し、Ｌ１及びＬ２は、夫々独立して、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。）
【請求項４】
基板上に、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のめっき用感光性樹脂組成物からなる樹脂組成物層を有する積層体。
【請求項５】
（ａ１）基板上に、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のめっき用感光性樹脂組成物からなる樹脂組成物層を形成する工程と、
（ａ２）該樹脂組成物層にめっき触媒又はその前駆体を付与する工程と、
（ａ３）該めっき触媒又はその前駆体に対してめっきを行う工程と、
を有する、表面金属膜材料の作製方法。
【請求項６】
前記（ａ１）工程が、基板上に、めっき触媒若しくはその前駆体と配位結合性の相互作用を形成する官能基と重合性基とを有するポリマーを直接化学結合させることにより行われる請求項５に記載の表面金属膜材料の作製方法。
【請求項７】
前記（ａ３）工程では、無電解めっきが行われる請求項５又は請求項６に記載の表面金属膜材料の作製方法。
【請求項８】
請求項５〜請求項７のいずれか１項に記載の表面金属膜材料の作製方法により得られた表面金属膜材料。
【請求項９】
（ａ４）請求項５〜請求項７のいずれか１項に表面金属膜材料の作製方法により得られた表面金属膜材料のめっき膜をパターン状にエッチングする工程を有する金属パターン材料の作製方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の金属パターン材料の作製方法により得られた金属パターン材料。
【請求項１１】
請求項９に記載の金属パターン材料の作製方法により得られた金属パターンを配線として有する配線基板。
【請求項１】
めっき触媒又はその前駆体と配位結合性の相互作用を形成する官能基と重合性基とを有するポリマー、及び、合成ゴムとエポキシアクリレートモノマーとベンジルアルコール基を有する重合性モノマーとからなる群より選択される１種以上を含有するめっき用感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記めっき触媒若しくはその前駆体と配位結合性の相互作用を形成する官能基と重合性基とを有するポリマーが、シアノ基を有する請求項１に記載のめっき用感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記めっき触媒又はその前駆体と配位結合性の相互作用を形成する官能基と重合性基とを有するポリマーが、下記式（１）で表されるユニット、及び、下記式（２）で表されるユニットを含む共重合体である請求項１又は請求項２に記載のめっき用感光性樹脂組成物。
【化１】
（上記式（１）及び式（２）中、Ｒ１〜Ｒ５は、夫々独立して、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Ｘ、Ｙ及びＺは、夫々独立して、単結合、又は置換若しく無置換の二価の有機基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表し、Ｌ１及びＬ２は、夫々独立して、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。）
【請求項４】
基板上に、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のめっき用感光性樹脂組成物からなる樹脂組成物層を有する積層体。
【請求項５】
（ａ１）基板上に、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のめっき用感光性樹脂組成物からなる樹脂組成物層を形成する工程と、
（ａ２）該樹脂組成物層にめっき触媒又はその前駆体を付与する工程と、
（ａ３）該めっき触媒又はその前駆体に対してめっきを行う工程と、
を有する、表面金属膜材料の作製方法。
【請求項６】
前記（ａ１）工程が、基板上に、めっき触媒若しくはその前駆体と配位結合性の相互作用を形成する官能基と重合性基とを有するポリマーを直接化学結合させることにより行われる請求項５に記載の表面金属膜材料の作製方法。
【請求項７】
前記（ａ３）工程では、無電解めっきが行われる請求項５又は請求項６に記載の表面金属膜材料の作製方法。
【請求項８】
請求項５〜請求項７のいずれか１項に記載の表面金属膜材料の作製方法により得られた表面金属膜材料。
【請求項９】
（ａ４）請求項５〜請求項７のいずれか１項に表面金属膜材料の作製方法により得られた表面金属膜材料のめっき膜をパターン状にエッチングする工程を有する金属パターン材料の作製方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の金属パターン材料の作製方法により得られた金属パターン材料。
【請求項１１】
請求項９に記載の金属パターン材料の作製方法により得られた金属パターンを配線として有する配線基板。
【公開番号】特開２０１０−１８５１２８（Ｐ２０１０−１８５１２８Ａ）
【公開日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８６１９０（Ｐ２００９−８６１９０）
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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