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めっき膜、電子部品、めっき液、および、めっき膜の製造方法
説明

めっき膜、電子部品、めっき液、および、めっき膜の製造方法

【課題】高硬度かつ低抵抗のめっき膜、前記めっき膜を電気接点とする電子部品、前記めっき膜を成膜可能なめっき液、および、前記めっき膜の製造方法を提供する。
【解決手段】めっき膜10は、Au(100−x−y)−M−Cからなる。ただし、MはAu以外の金属元素であり、1≦x≦22、かつ、3≦y≦30、かつ、4≦(x+y)≦40である。めっき液50は、Auイオンと、Niイオンと、くえん酸(Cit)イオンと、CNイオンと、を含む。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、高硬度の金めっき膜、前記金めっき膜を電気接点とする電子部品、前記金めっき膜を成膜するめっき液、および前記金めっき膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
電子工業分野で使用される金は、ソフトゴールド(軟質金)とハードゴールド(硬質金)とに大別される。金含有率が99.9%以上のソフトゴールドは低硬度であり、ワイヤーボンディング等の方法によって純金線などを接合可能であることから、半導体、IC、回路形成などの分野で用いられている。
【0003】
一方、ハードゴールドには、コバルト、ニッケル等などの元素が含有されているため、金含有率は99.8%以下であるが、硬度が高く、耐磨耗性に優れ、電子部品のコネクタ、リレーなど接点材料に利用されている。
【0004】
近年の電子部品の小型化に伴い、接点面積の微小化が求められている。しかし、硬質金めっき膜の硬度は主に結晶粒径に依存するために、接点を構成する結晶粒数が減少すると、物性の均一性および物性の低下が予測されている。
【0005】
特開2006−241594号公報、特開2007−92157号公報、特開2007−169706号公報において、発明者らは、接点の微小化に対応するめっき膜として、アモルファス金合金めっき膜等を開示している。
【0006】
発明者らは、さらに特開2010−189685号公報において、Au−Ni−C(金−ニッケル−炭素)めっき膜の硬度が、硬質金めっき膜よりも優れていることを開示している。
【0007】
なお、本発明に関連する先行技術文献情報としては、以下のものがある
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開昭60−33382号公報
【特許文献2】特開昭62−290893号公報
【特許文献3】特許第3452724号公報
【特許文献4】特許第3983207号公報
【特許文献5】特開2004−300483号公報
【特許文献6】特開2005−330525号公報
【特許文献7】特開2006−241594号公報
【特許文献8】特開2007−92157号公報
【特許文献9】特開2007−169706号公報
【特許文献10】特開2010−189685号公報
【非特許文献】
【0009】
【非特許文献1】川合慧、「金−ニッケル合金メッキの析出構造の研究」、金属表面技術、1968年、Vol。19、No.12、p.487−491
【非特許文献2】清水保雄 他1名、「電析Au−Ni合金の微細構造と相に関する電子顕微鏡的研究」、金属表面技術、1976年、Vol.27、No.1、p.20−24
【非特許文献3】渡辺徹著、「ファインプレーティング めっき膜の構造制御技術とその解析法」、技術情報協会、2002年2月、p256−262
【非特許文献4】小見崇 他2名、「Ni−W合金めっき皮膜の高W含有率化と皮膜特性」、金属表面技術、1988年、Vol.39、No.12、p.809−812
【非特許文献5】渡辺徹、「めっき法による非晶質合金の形成機構」、表面技術、1989年、Vol.40、No.3、p.21−26
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
高硬度かつ低抵抗のめっき膜、前記めっき膜を電気接点とする電子部品、前記めっき膜を成膜するめっき液、および、前記めっき膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明の一の形態のめっき膜は、Au(100−x−y)−M−Cからなる。ただし、MはAu以外の金属元素であり、1≦x≦22、かつ、3≦y≦30、かつ、4≦(x+y)≦40である。
【0012】
また本発明の別の形態の電子部品は、Au(100−x−y)−M−Cからなるめっき膜を電気接点とする。ただし、MはAu以外の金属元素であり、1≦x≦22、かつ、3≦y≦30、かつ、4≦(x+y)≦40である。
【0013】
また本発明の別の形態のめっき液は、Au(100−x−y)−M−Cからなるめっき膜を成膜する。ただし、MはAu以外の金属元素であり、1≦x≦22、かつ、3≦y≦30、かつ、4≦(x+y)≦40である。
【0014】
また本発明の別の形態のめっき膜の製造方法は、Au−M−Cからなるめっき層(但し、MはAu以外の金属元素)を成膜するめっき層成膜工程と、前記めっき層中のMを、選択的に溶解する溶解工程と、を具備する。
【発明の効果】
【0015】
本発明によれば、高硬度かつ低抵抗のめっき膜、前記めっき膜を電気接点とする電子部品、前記めっき膜を成膜可能なめっき液、および、前記めっき膜の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図1】実施形態のめっき膜の製造方法を説明するための説明図である。
【図2】パルスめっきの波形を説明するための説明図である。
【図3】アノード分極曲線を示す図である。
【図4】パルスめっきにおける非通電時間(Toff)と膜の金含有量との関係を示す図である。
【図5】膜の炭素含有量と硬度との関係を示すグラフである。
【図6】膜の金含有量と比抵抗との関係を示すグラフである。
【図7】実験結果の例を示す表である。
【図8】実施の形態のコネクタの外観図である。
【発明を実施するための形態】
【0017】
実施例のめっき膜10は、電気めっき法、特にパルスめっき法により成膜される。図1に示すように、陰極(基板)に純度99.96%の銅板20を、陽極に白金被覆チタン電極(網状)30を用い、電源40が発生するパルス電流により、めっき膜10は成膜される。銅板20には前処理として電解脱脂処理および酸活性処理が行われた。なお、銅板20のめっき膜10を形成する部分以外は非導電性体によりマスキングされている。
【0018】
めっき液50は、KAu(CN)を0.035mol/dm、NiSO4・6HOを0.076mol/dm、くえん酸三アンモニウムを0.22mol/dm含有し、アンモニア水によりpH6に調整された。すなわち、めっき液50は、Auイオンと、Niイオンと、くえん酸(Cit)イオンと、CNイオンと、を含む。成膜中の、めっき液50の温度は70℃であり、強い撹拌が行われた。
【0019】
成膜条件は、図2に示すパルス電流波形において、Ton(通電時間)=10ms、Toff(非通電時間)=150ms、通電中のI(電流密度)=10mA/cm、膜厚1μmとした。
【0020】
評価は以下に示す方法にて行った。
【0021】
<結晶構造/金属組成比>
理学電機社製 RINT2100‐Ultima+による:XRD法 CuKα(40kV/40mA):Au/Ni組成比はVegardの法則に従い算出
または、日立ハイテクノロイジーズ社製 HF−2200による:TEMおよびTHEED法 加速電圧200V 明視野像
<金属組成>
エスアイアイ・ナノテクノロジー社製 SEA5100による:EDXRF法
<非金属元素測定>
堀場製作所社製 EMIA−920V、米国LECO社製 TC−436による
<ビッカース硬度>
松沢精機製作所 DVK−2S(硬さ分布曲線作製装置付き)による:1サンプルにつき12点測定し、上端値および下端値を除外した、10点の平均値
<比抵抗>
共和理研社製 K−705RSによる:JIS K 7194に準じて測定(四探針法)
<接触抵抗>
山崎精機製電気接点シミュレータCRS−112−ALによる:四端子法で、荷重1N、印加電流10mAの条件で測定
<耐摩耗性試験>
山崎精機製電気接点シミュレータCRS−112−AL+回転摺動装置:硬質金めっき済みプローブをめっき試料に接触させ、速度55rpm、荷重50gfで回転摺動。一定回転数毎にプローブと試料の接触抵抗を測定。耐摩耗性試験結果は、接触抵抗が20mΩを超えた摺動回数にて示す。
【0022】
<耐蝕性>
0.05M NaCl水溶液中にてアノード分極による電気化学的評価:走査範囲(−1V−Ag/AgClから+1V、走査速度10mV/s、温度25℃)
以下に、めっき膜10の評価結果を示す。
【0023】
<めっき膜10>
組成:Au86.1−Ni1.8−C12.1
結晶構造:平均粒径20nmのfcc(面心立方)微結晶
ビッカース硬度(Hv):221kg/mm
比抵抗(ρ):28μΩcm
接触抵抗:1.72mΩ
耐摩耗性試験:775回
一方、比較のため、めっき膜10と類似した炭素含有量となるように、直流めっき法にて成膜しためっき膜10A、および、市販の硬質金めっき液を指定条件にて成膜しためっき膜10Bの評価結果を以下に示す。
【0024】
<めっき膜10A>
組成:Au60.3−Ni25.8−C13.9
結晶構造:平均粒径10nmの微結晶
ビッカース硬度(Hv):251kg/mm
比抵抗(ρ):57μΩcm
<めっき膜10B>
組成:Au99.7−C0.3
結晶構造:平均粒径30nmの微結晶
ビッカース硬度(Hv):160kg/mm
比抵抗(ρ):17μΩcm
接触抵抗:1.16mΩ
耐摩耗性試験:310回
図3に、耐蝕性試験の結果を示す。めっき膜10は、めっき膜10A、10Bよりも浸漬電位が貴な方向に移動しており、耐蝕性がよい。また例えば、0.25Vにおけるアノード電流は、めっき膜10は、めっき膜10Aの1/10と非常に少ない。このめっき膜10とめっき膜10Aのアノード電流の差は、膜中のAu含有量、すなわち、Ni含有量の影響と考えられる。
【0025】
以上の結果から、めっき膜10が、めっき膜10A、10Bに比べて優れた特性、すなわち、高硬度かつ低抵抗を示すのは以下の理由によると考えられる。
【0026】
炭素(C)は金めっき膜の硬度向上に寄与する元素であり、めっき液中の炭素元素含有成分、例えば、シアンが分解することで膜に共析すると考えられる。金めっき膜への炭素単独の大量の共析は困難であるが、炭素は金めっき膜へのニッケルの共析反応の副反応としては大量に共析する。しかし、金の電気抵抗に比べると、ニッケルの電気抵抗は高い。このため、高硬度を得るために炭素含有量を増加すると、膜中のニッケル含有量も増加し、めっき膜の電気抵抗が高くなってしまう傾向にある。
【0027】
パルスめっき法により成膜されためっき膜10は、通電時間(めっき層成膜工程)に成膜された、めっき層が多数、積層された構造を有する。通電時間(めっき層成膜工程)において成膜されるめっき層は、めっき膜10Aとほぼ同じ条件であるため、Ni含有量およびC含有量が多い。
【0028】
しかし、非通電時間(溶解工程)に、めっき層中のNiが金置換反応によりAuと置換され溶解する。すなわち、金は標準電極電位が極めて高い貴な金属であるために、それよりも標準電極電位が低いニッケルとの以下の反応式に示す置換反応が発生する。
【0029】
Ni → Ni2+ + 2e (反応式1)
Au + e→ Au (反応式2)
一方、めっき層中の炭素は置換反応とは関係がないために、残存する。すなわち、非通電時間に、めっき層中のNi含有量は大きく減少するが、炭素含有量は余り減少しない。言い換えれば、非通電時間(溶解工程)では、めっき層中のNiが、選択的に溶解される。そして、パルスめっき工程では、めっき層成膜工程と溶解工程とが、同一のめっき液中で、繰り返し行われる。このため、めっき膜10は、C含有量が多く、かつ、Ni含有量が少ない。かかるめっき膜10は、高硬度かつ低抵抗を示す。
【0030】
また、耐蝕性については、すでに説明したようにニッケル含有量が影響している。なお、めっき膜10がめっき膜10Bよりも高耐食性を示したのは、高炭素含有量のためと考えられる。
【0031】
ここで、図4に、めっき液組成(クエン酸:cit、濃度)およびToff(非通電時間)を変化させた場合の、めっき膜中の金含有量の例を示す。また、図5に、炭素含有量と硬度との関係を示す。さらに、図6に金含有量と比抵抗との関係を示す。
【0032】
図4に示すように、Toff(非通電時間)が長くなるにつれ、Au(100−x−y)−M−Cめっき膜の金含有量(100−x−y)が増加している。また、図5に示すように、炭素含有量(y)が増加すると、硬度が上昇している。そして、炭素含有量(y)が3at%以上で、ビッカース硬度が200kg/mm以上となっている。一方、図6に示すように、金含有量(100−x−y)が増加すると、比抵抗が減少している。そして、金含有量(100−x−y)が60at%以上で、比抵抗が35μΩcm以下である。
【0033】
さらに、浴組成およびめっき条件を変化させた場合の、測定結果の一部を図7に示す。なお、図7において、「amo」はアモルファス相を意味する。
【0034】
これからの実験結果から、パルスめっき条件として、「Ton」/「Toff」は、1/3〜1/100が好ましく、1/5〜1/20が特に好ましい。前記範囲以上であれば置換反応(Ni溶解反応)が進みNi含有量を減少しAu含有量を増加でき、前記範囲以下であれば成膜速度の低下が許容範囲内である。
【0035】
また、実施例のめっき膜は、Au(100−x−y)−Ni−Cからなり、1≦x≦22、かつ、3≦y≦30、かつ、4≦(x+y)≦40である。なお、好ましくは、5≦x≦17、かつ、5≦y≦20、かつ、10≦(x+y)≦35であり、より好ましくは、8≦x≦10、かつ、10≦y≦15、かつ、18≦(x+y)≦25である。
【0036】
Ni含有量が前記上限以下であれば比抵抗が、40μΩcm以下、特に35μΩcm以下、さらに特には30μΩcm以下と電気接点材料として好ましい低電気抵抗膜となる。また、Ni含有量が前記下限以上であれは、耐蝕性がよく、さらに成膜時に長時間のToffが必要ではないため成膜速度が速い。
【0037】
一方、C含有量が前記下限以上であれば、ビッカース硬度(Hv)が、200kg/mm以上、特に250kg/mm以上、さらに特には300kg/mm以上と電気接点材料として好ましい高硬度膜となる。C含有量を前記上限以下であれば電気接点材料として好ましい比抵抗を示すと共に応力による問題が発生しにくい。
【0038】
なお、上記めっき膜を成膜するための、めっき液50は、シアン化金塩を金基準で0.01〜0.1モル/dm3、水溶性ニッケル塩を金属基準で0.017〜0.67モル/dm3、および、くえん酸またはその塩を含有し、金とニッケル濃度の比(Au/Ni)がモル比として0.15〜0.6、くえん酸又はその塩とニッケル濃度の比(Cit/Ni)がモル比として1〜3であり、pHが3〜11である。
【0039】
なお、上記説明では、金以外の金属元素Mとして、Niを例に説明したが、Co、Fe、Cu、Zn、もしくはSn、または、これらから選ばれる2種以上でもよく、好ましくは、Ni、Co、または、NiおよびCoである。
【0040】
また、成膜方法として、パルスめっき法に替えて、いわゆるPRめっき法を用いても同様の効果を得ることができる。
【0041】
さらに直流めっき法により成膜した、Au−Ni−Cめっき膜を、Niを溶解しAuを溶解しない溶液、すなわち、Niを選択的に溶解する、例えば、硝酸溶液等に浸漬処理することにより、所望の組成に調整することも可能である。めっき後に浸漬処理する場合には、特に金イオンを有する置換めっき液を用いることが好ましい。
【0042】
また、めっき膜を成膜後に、Niを選択的に溶解する溶液を用いて処理する場合には、Au−Ni−C含有めっき膜を、無電解めっき法により成膜してもよい。
【0043】
そして、実施例のめっき膜は、電磁開閉器、ブレーカー、サーモスタット、リレー、タイマー、各種スイッチ、プリント配線基板などの電子部品の端子等の接点材料として有効である。電子部品の接点材料として用いる場合には、基板として銅もしくはニッケルなどの金属材料、または、Niからなるバリア層を有する導電性下地層を形成した基板であってもよい。図8は、実施例のめっき膜10を有する電子部品であるコネクタ60を示している。
【0044】
すなわち、本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変えない範囲において、種々の変更、改変等が可能である。
【符号の説明】
【0045】
10…めっき膜、20…銅板(基板)、白金被覆チタン電極…30、電源…40、めっき液…50、コネクタ…60

【特許請求の範囲】
【請求項1】
Au(100−x−y)−M−Cからなることを特徴とするめっき膜。
ただし、MはAu以外の金属元素であり、1≦x≦22、かつ、3≦y≦30、かつ、4≦(x+y)≦40である。
【請求項2】
Mが、ニッケルまたはコバルトであることを特徴とする請求項1に記載のめっき膜。
【請求項3】
ビッカース硬度が200kg/mm以上であることを特徴とする請求項2に記載のめっき膜。
【請求項4】
比抵抗が35μΩcm以下であることを特徴とする請求項3に記載のめっき膜。
【請求項5】
電気めっき法により作製されることを特徴とする請求項4に記載のめっき膜。
【請求項6】
パルスめっき法により作製されることを特徴とする請求項5に記載のめっき膜。
【請求項7】
請求項1から請求項6のいずれか1項に記載のめっき膜を電気接点とすることを特徴とする電子部品。
【請求項8】
請求項1から請求項6のいずれか1項に記載のめっき膜を成膜することを特徴とするめっき液。
【請求項9】
Au−M−Cからなるめっき層(但し、MはAu以外の金属元素)を成膜するめっき層成膜工程と、
前記めっき層中のMを、選択的に溶解する溶解工程と、を具備することを特徴とするめっき膜の製造方法。
【請求項10】
前記めっき膜が、Au(100−x−y)−M−Cからなることを特徴とする請求項9に記載のめっき膜の製造方法。
ただし、1≦x≦22、かつ、3≦y≦30、かつ、4≦(x+y)≦40である。
【請求項11】
Mが、ニッケルまたはコバルトであることを特徴とする請求項10に記載のめっき膜の製造方法。
【請求項12】
前記めっき膜が、ビッカース硬度が200kg/mm以上であることを特徴とする請求項11に記載のめっき膜の製造方法。
【請求項13】
めっき膜が、比抵抗が35μΩcm以下であることを特徴とする請求項12に記載のめっき膜の製造方法。
【請求項14】
前記めっき層成膜工程と前記溶解工程とが、同一のめっき液中で、繰り返し行われるパルスめっき工程であることを特徴とする請求項13に記載のめっき膜の製造方法。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【図5】
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【図6】
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【図7】
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【図8】
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【公開番号】特開2012−184468(P2012−184468A)
【公開日】平成24年9月27日(2012.9.27)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−47860(P2011−47860)
【出願日】平成23年3月4日(2011.3.4)
【出願人】(899000068)学校法人早稲田大学 (602)
【出願人】(591021028)奥野製薬工業株式会社 (132)
【Fターム(参考)】