めっき製品及びめっき方法
【課題】水素脆性による強度の劣化が少ないめっき皮膜を金属基材上に形成させためっき製品、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】ビッカース硬さが200以上800以下である金属基材上に、少なくとも下層めっき皮膜及び上層めっき皮膜を形成する。下層めっき皮膜は、ニッケル、又はニッケルを50質量％以上含有するニッケル合金から構成され、厚さが3μｍ以上10μｍ以下であるめっき皮膜であり、上層めっき皮膜は、厚さが1μｍ以上100μｍ以下である亜鉛、亜鉛を50質量%以上含有する亜鉛合金、クロム、クロムを50質量%以上含有するクロム合金、鉄、鉄を50質量%以上含有する鉄合金、銅、銅を50質量%以上含有する銅合金、スズ、スズを50質量%以上含有するスズ合金、金、金を50質量%以上含有する金合金、銀、ロジウム、パラジウム、又は白金から構成されるめっき皮膜である。
【解決手段】ビッカース硬さが200以上800以下である金属基材上に、少なくとも下層めっき皮膜及び上層めっき皮膜を形成する。下層めっき皮膜は、ニッケル、又はニッケルを50質量％以上含有するニッケル合金から構成され、厚さが3μｍ以上10μｍ以下であるめっき皮膜であり、上層めっき皮膜は、厚さが1μｍ以上100μｍ以下である亜鉛、亜鉛を50質量%以上含有する亜鉛合金、クロム、クロムを50質量%以上含有するクロム合金、鉄、鉄を50質量%以上含有する鉄合金、銅、銅を50質量%以上含有する銅合金、スズ、スズを50質量%以上含有するスズ合金、金、金を50質量%以上含有する金合金、銀、ロジウム、パラジウム、又は白金から構成されるめっき皮膜である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素脆性による強度の劣化が少ないめっき皮膜（水素脆性抑制めっき皮膜）を金属基材上に形成させためっき製品に関する。本発明はまた、金属製品に対して、水素脆性による強度の劣化が少ないめっき皮膜を形成するめっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素排出量低減のため、航空機又は自動車のような輸送機器の車体は、軽量化が図られている。このため、薄くても強度が得られる高強度鋼又は高張力鋼のような鉄鋼材料、ステンレス鋼、アルミニウム合金、チタン合金又はマグネシウム合金が車体の素材として採用される傾向にある。
【０００３】
また、環境にやさしい次世代燃料である水素エネルギーを燃料とする燃料電池車の投入も期待されているが、水素を貯蔵する燃料タンク又は水素ステーションでは、水素脆性による強度低下の少ない金属材料が要求される。
【０００４】
一方、金属材料から構成される製品では、装飾性、耐食性又は機械的強度を付与するために、表面に電解めっきのような表面処理が行われることが多い。これは、表面処理を行わない場合、屋外の使用では腐食による破壊の危険性が増大するからである。
【０００５】
しかし、電解めっきが行われる場合、前処理として塩酸のような酸を用いた活性化、又は電解めっき時に発生する水素の吸蔵により、金属材料（金属基材）の強度が大きく低下する場合がある。これは、水素原子が鉄鋼のような金属材料に吸蔵された場合、金属材料の欠陥部分に水素原子が主として吸蔵され、鉄原子間の結合が弱められることにより、遅れ破壊の原因となるためである。このような水素吸蔵による金属基材の破壊は、航空機又は自動車のような輸送機器では、人命にかかわる重大な事故の原因となることから、金属材料の水素脆性による破壊を回避することが喫緊の課題となっている。
【０００６】
従来から、めっき工程における酸洗浄、又は電解亜鉛めっきのような電解めっきにおいて金属基材に吸蔵された水素を、熱処理により除去する方法が実用化されている。この水素除去のための熱処理は、一般的には180℃〜200℃で3〜4時間行われている（非特許文献１）。
【０００７】
非特許文献１では、試料を押し曲げることにより、水素脆性を簡易に評価する装置を用いて、ビッカース硬さ550の炭素鋼上に、厚さ7μm〜10μmの種々のめっき皮膜を形成させた後、押し曲げ時の試料破壊の距離から水素脆性が評価されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】高田幸路、実務表面技術、29巻、No.8、362(1982)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、上述した一般的な熱処理によっては、金属材料から水素が除去されない場合もある。例えば、上層めっきとして亜鉛めっき皮膜が形成された場合、亜鉛の結晶は緻密であり水素を透過しにくいため、熱処理により完全に水素を除去することは困難である。特に、鉄鋼材料では、熱処理により硬さを増大させた場合に、水素脆性により強度が大きく低下する原因となる。さらに、電流効率の低い電解めっきが行われると、発生した水素が金属材料に吸蔵されやすい。例えば、クロムめっきの電流効率は10％程度であり、電解めっき時に多量の水素が発生する。
【００１０】
このような水素脆性に起因する破壊又は強度の低下は、高強度鋼のような鉄鋼材料だけでなく、マルテンサイト系ステンレス鋼、アルミニウム合金、チタン合金又はマグネシウム合金においても生じ得る。また、航空機のランディングギャーのような特に強度が要求される部材は、亜鉛めっきによる金属素材の水素脆性を回避するために、毒性の高いカドミウム塩を使用するカドミウムめっきが使用されている。
【００１１】
一方、非特許文献１には、10μmの厚さのピロリン酸銅めっき皮膜が水素透過のバリアとして働き、その上に亜鉛めっき又はクロムめっきを行うことができると開示されているが、使用した鋼材の硬さ、上層めっきのめっき厚さをはじめとする詳細な実験データについては、具体的に開示されていない。このため、非特許文献１に開示されている二重のめっき層によって、どの程度の水素脆性の抑制効果が得られるかは不明である。
【００１２】
本発明は、カドミウムめっきを使用せず、水素脆性による強度の劣化が少ないめっき皮膜（水素脆性抑制めっき皮膜）を金属基材上に形成させためっき製品、及び金属製品に水素脆性による強度の劣化が少ないめっき皮膜（水素脆性抑制めっき皮膜）を形成するめっき方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、水素脆性が起こりにくいめっき皮膜を下層として金属基材上に形成させた後、上層として水素脆性が起こりやすいめっき皮膜を電解めっきによって形成させれば、上層の電解めっき時に金属基材への水素吸蔵を軽減させ得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
具体的に、本発明は、
水素脆性抑制めっき皮膜が金属基材上に形成されためっき製品であって、
前記金属基材は、ビッカース硬さが200以上800以下である鉄鋼、ステンレス鋼、アルミニウム合金、チタン合金、又はマグネシウム合金のいずれか１種から構成され、
前記水素脆性抑制めっき皮膜は、少なくとも下層めっき皮膜及び上層めっき皮膜を有し、
前記下層めっき皮膜は、ニッケル、又はニッケルを50質量％以上含有するニッケル合金から構成される厚さが3μｍ以上10μｍ以下であるめっき皮膜であり、
前記上層めっき皮膜は、厚さが1μｍ以上100μｍ以下である亜鉛、亜鉛を50質量%以上含有する亜鉛合金、クロム、クロムを50質量%以上含有するクロム合金、鉄、鉄を50質量%以上含有する鉄合金、銅、銅を50質量%以上含有する銅合金、スズ、スズを50質量%以上含有するスズ合金、金、金を50質量%以上含有する金合金、銀、ロジウム、パラジウム、又は白金から構成されるめっき皮膜である、めっき製品に関する。
【００１５】
また、本発明は、
少なくとも下層めっき皮膜及び上層めっき皮膜を有する水素脆性抑制めっき皮膜を金属基材上に形成するめっき方法であって、
前記めっき方法は、
ビッカース硬さが200以上800以下である鉄鋼、ステンレス鋼、アルミニウム合金、チタン合金、又はマグネシウム合金のいずれか１種から構成される金属基材上に、電解めっき法又は無電解めっき法によって、ニッケル、又はニッケルを50質量％以上含有するニッケル合金から構成され、厚さが3μｍ以上10μｍ以下である下層めっき皮膜を形成する工程と、
前記下層めっき皮膜上に、電解めっき法によって、亜鉛、亜鉛を50質量%以上含有する亜鉛合金、クロム、クロムを50質量%以上含有するクロム合金、鉄、鉄を50質量%以上含有する鉄合金、銅、銅を50質量%以上含有する銅合金、スズ、スズを50質量%以上含有するスズ合金、金、金を50質量%以上含有する金合金、銀、ロジウム、パラジウム、又は白金から構成され、厚さが1μｍ以上100μｍ以下である上層めっき皮膜を形成させる工程と、
を有する、めっき方法に関する。
【００１６】
本発明のめっき製品及びめっき方法においては、水素脆性を抑制するための下層めっき皮膜を金属基材上に形成させ、さらに上層めっき皮膜として亜鉛又はクロムのような電解めっきを行うことにより、金属基材による水素の吸蔵を低減させ、金属基材の水素脆性を抑制し得る。
【００１７】
前記下層めっき皮膜は、ニッケルを50質量％以上含有し、リンを1質量％以上15質量％以下含有するニッケル−リン合金から構成されることが好ましい。
【００１８】
前記下層めっき皮膜は、ニッケルを50質量％以上含有し、コバルトを1質量％以上40質量％以下含有するニッケル−コバルト合金から構成されることも好ましい。
【００１９】
前記下層めっき皮膜は、ニッケルを50質量％以上含有し、鉄を1質量％以上30質量％以下含有するニッケル−鉄合金から構成されることも好ましい。
【００２０】
前記上層めっき皮膜は、亜鉛、又は亜鉛を50質量%以上含有する亜鉛合金から構成されることが好ましい。
【００２１】
亜鉛、又は亜鉛を50質量%以上含有する亜鉛合金から構成される上層めっき皮膜は、耐食性に優れているからである。
【００２２】
本発明においては、金属材料のビッカース硬さは、200以上800以下であることが好ましく、300以上750以下であることがより好ましく、400以上750以下であることがさらにより好ましい。ビッカース硬さ200未満の金属材料では、水素脆性による破壊が起こりにくく、その一方、ビッカース硬さ800超の金属材料では、水素脆化度が大きくなり、本発明によっても水素脆性を抑制する効果が小さくなるためである。
【００２３】
前記上層めっき皮膜上にクロム化成被膜をさらに形成することが好ましい。クロム化成被膜により、上層めっき皮膜の耐食性を向上させることができるからである。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、金属基材の水素脆性を抑制しためっき製品を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】金属材料を亜鉛めっきした後、さらにクロム化成処理する従来のめっき方法の一例を示す。
【図２】金属材料をニッケルめっき及び亜鉛めっきした後、さらにクロム化成処理する本発明のめっき方法の一例を示す。
【図３】エクセリン試験法の概略説明図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の実施の形態について、適宜図面を参酌しながら説明する。なお、本発明は、以下の記載に限定されない。
【００２７】
図１は、金属材料を亜鉛めっきした後、さらにクロム化成処理する従来のめっき方法の一例を示す。金属材料（図１(a)）は、電解めっき法によって亜鉛めっきされると、金属材料の表面に亜鉛めっき皮膜が形成される（図１(b)）。電解めっき時に水素が発生し、発生した水素の一部が金属材料に吸蔵される。このため、180〜200℃で3〜4時間、亜鉛めっき皮膜が形成された金属材料は熱処理され、吸蔵された水素が除去される。熱処理によって、亜鉛めっき皮膜の表面には、酸化皮膜が形成される（図１(c)）。さらに、クロム化成処理されることにより、亜鉛めっき皮膜の表面に、クロム化成処理被膜が形成される（図１(d)）。
【００２８】
しかし、このような熱処理によっても、金属材料に吸蔵されている水素を十分に除去することは困難であり、水素脆性による素材の強度低下を抑制しきれない。また、図１(c)に示されるように、熱処理によって亜鉛めっき皮膜の表面に酸化皮膜が形成される問題もあった。
【００２９】
図２は、金属材料をニッケルめっき及び亜鉛めっきした後、さらにクロム化成処理する本発明のめっき方法の一例を示す。図２に示される本発明のめっき方法の例では、まず、金属材料（図２(a)）は、電解めっき法又は無電解めっき法によってニッケルめっきされる（図２(b)）。ニッケルめっきでは、水素が発生しにくいため、金属材料に水素が吸蔵されにくい。このため、ニッケルめっき皮膜が形成された金属材料を熱処理する必要がなく、ニッケルめっき表面に酸化皮膜は形成されない。また、熱処理のためのエネルギーを削減し得る。
【００３０】
下層となるニッケルめっき皮膜が形成された金属材料（図２(b)）は、電解めっき法によって亜鉛めっきされ、上層として亜鉛めっき皮膜が形成される（図２(c)）。このとき、金属材料の表面にニッケルめっき皮膜が形成されているため、電解めっきによって水素が発生しても、金属材料に水素が吸蔵されにくい。さらに、クロム化成処理されることにより、亜鉛めっき皮膜の表面に、クロム化成処理被膜が形成される（図２(d)）。
【００３１】
本発明において下層となるめっき皮膜は、ニッケル、又はニッケルを50質量％以上含有するニッケル合金から構成されるめっき皮膜である。これら下層めっき皮膜は、電解めっき法又は無電解めっき法により形成させ得る。
【００３２】
ニッケル合金の具体例は、ニッケル−鉄合金、ニッケル−コバルト合金、ニッケル−スズ合金、ニッケル−リン合金、ニッケル−ホウ素合金、ニッケル−タングステン合金、ニッケル−タングステン−リン合金又はニッケル−リン−ホウ素合金である。
【００３３】
ニッケル合金中のリン含有量は、1質量％以上15質量％以下であることが好ましく、5質量以上12質量％以下であることがより好ましい。リン含有量が1質量％未満では、ニッケル合金めっき皮膜の耐食性が低下し、15質量％超ではニッケル合金めっき皮膜の耐食性があまり変化しないためである。
【００３４】
下層となるめっき皮膜の厚さは、3μｍ以上10μｍ以下であるが、4μｍ以上8μｍ以下であることがより好ましい。これは、厚さ3μm未満では、水素が透過しやすいために、水素脆性抑制効果が小さく、一方、厚さ10μm超では、水素の透過を抑制する効果があまり変化しなくなるためである。
【００３５】
本発明において上層となるめっき皮膜は、亜鉛、亜鉛を50質量%以上含有する亜鉛合金、クロム、クロムを50質量%以上含有するクロム合金、鉄、鉄を50質量%以上含有する鉄合金、銅、銅を50%質量以上含有する銅合金、スズ、スズを50質量%以上含有するスズ合金、金、金を50質量%以上含有する金合金、銀、ロジウム、パラジウム、又は白金から構成されるめっき皮膜である。亜鉛合金の具体例は、亜鉛−ニッケル合金、亜鉛−鉄合金、亜鉛−コバルト合金又は亜鉛−コバルト−鉄合金である。クロム合金の具体例は、クロム−炭素合金又はクロム−タングステン合金である。鉄合金の具体例は、鉄−リン合金、鉄−炭素合金、鉄−コバルト合金、鉄−ニッケル合金又は鉄−タングステン合金である。銅合金の具体例は、銅−スズ合金、銅−亜鉛合金又は銅−ニッケル合金である。スズ合金の具体例は、スズ−鉄合金、スズ−亜鉛合金、スズ−銅合金、スズ−銀合金、スズ−ビスマス合金、スズ−コバルト合金、スズ−ニッケル合金又はスズ−鉛合金である。金合金の具体例は、金−銀合金、金−ニッケル合金、金−銅合金、金−銅−ニッケル合金又は金−銅−鉄合金である。
【００３６】
上層となるめっき皮膜の厚さは、1μm以上100μm以下であるが、2μm以上50μm以下であることが好ましく、3μm以上30μm以下であることがより好ましい。これは、厚さ1μm未満ではめっき皮膜の耐食性及び機械的特性の効果が小さく、一方、厚さ100μm超では、耐食性及び機械的特性の効果があまり変化しないためである。
【００３７】
金属材料の具体例は、鉄鋼材料、ステンレス鋼、アルミニウム合金、チタン合金又はマグネシウム合金であるが、特に、熱処理により硬さを増大させた金属材料が好ましい。ステンレス鋼のうち、オーステナイト系ステンレス鋼及びマルテンサイト系ステンレス鋼は、熱処理による水素脆性発生の危険性が高いため、本発明の対象金属材料として適している。アルミニウム合金のうち、銅、マンガン、マグネシウム又は亜鉛を添加して強度を大きくしたアルミニウム合金も、熱処理による水素脆性発生の危険性が高いため、本発明の対象金属材料として適している。チタン合金又はマグネシウム合金は、チタン又はマグネシウムが水素と金属間化合物を形成するために、水素を吸蔵しやすく、水素脆性発生の危険性が高いため、本発明の対象金属材料として適している。
【００３８】
鉄鋼材料については、耐食性を改善するための亜鉛めっき又は亜鉛合金めっき、機械的特性を改善するためのクロムめっきを行う際に、本発明のめっき方法を適用することが好ましい。ステンレス鋼については、装飾性及び機械的特性改善のためのクロムめっきを行う際に、本発明のめっき方法を適用することが好ましい。アルミニウム合金については、機械的特性改善のためのクロムめっき、鉄めっき、又は鉄を50質量%以上含む鉄合金めっきを行う際に、本発明のめっき方法を適用することが好ましい。チタン合金又はマグネシウム合金についても、機械的特性改善のためのクロムめっき、鉄めっき、又は鉄を50質量%以上含む鉄合金めっきを行う際に、本発明のめっき方法を適用することが好ましい。
【００３９】
＜水素脆性の評価方法＞
上述したように、非特許文献１では、試料を押し曲げることにより、水素脆性を簡易に評価する装置を用いて、押し曲げ時の試料破壊の距離から水素脆性を評価している。
【００４０】
一方、本発明者等は、図３に示されるような試験装置（エリクセン試験装置）を用いて、ＪＩＳ Ｚ２２４７に規定されるエリクセン試験方法を準用することによって、めっき後の金属材料の水素脆化度を評価した。このエリクセン試験法は、下方から押し込みボール１により試験片２に力を加え、試験片２を破壊する試験方法であり、試験片２が破壊された時のエリクセン高さ３を測定することにより、水素脆性による試験片２の伸びの変化を評価し得る。
【００４１】
例えば、熱処理されていない大きさが7cm×7cm、厚さ0.5mmの正方形をしたSK85の炭素鋼を、図３に示されるエリクセン試験装置を用いて、試験片が破壊した時のエリクセン高さを測定した結果、7.99mmであった。同様の方法により、表１に示される電解亜鉛めっき浴を用いて、電解めっき法により、厚さ4.8μmの亜鉛めっき皮膜を形成させてエリクセン高さを測定した結果、7.04mmであった。
【００４２】
【表１】
【００４３】
一方、熱処理によりビッカース硬さ574に調整された炭素鋼については、試験片が破壊した時のエリクセン高さを測定した結果、4.22mmであった、次に、表１に示される電解亜鉛めっき浴を用いて、電解めっき法により、亜鉛めっき皮膜を9.0μm形成させて測定した結果、エリクセン高さは0.90mmであった。ここで、（１）式により水素脆性による水素脆化度は、Ｘ（％）として定義される。
【００４４】
【数１】
【００４５】
（１）式において、Ｈ０は、亜鉛めっき皮膜が形成されていない試料のエリクセン高さであり、Ｈは、亜鉛めっき皮膜が形成された試験片のエリクセン高さである。
【００４６】
（１）式により計算すると、亜鉛めっき皮膜が形成されることにより、熱処理されていない鋼材の水素脆化度は11.9%になり、熱処理により硬さをビッカース硬さ574に調整された鋼材の水素脆化度は78.7%となった。すなわち、熱処理により硬さを増大させた鋼材では、亜鉛めっき皮膜を形成させることにより、水素脆性が著しく増大することが明らかになった。
【００４７】
非特許文献１には、10μmの厚さのピロリン酸銅めっき皮膜は、水素透過のバリアとして働き、その上に亜鉛めっき又はクロムめっきを行うことができると記載されている。しかし、使用された鋼材の硬さ及び上層めっきの厚さ等の詳細な実験データについては、記載されておらず、どの程度の水素脆性抑制効果があるのかは明らかにされていない。そこで、本発明者等は、金属材料の硬さ、下層めっき皮膜の種類及び厚さを変化させた試験片を多数作製し、エリクセン試験法を用いて試験片が破壊された時のエリクセン高さを測定することにより、試験片の水素脆化度を算出し、下層めっき皮膜及び上層めっき皮膜からなる水素脆性抑制皮膜の効果を確認した。
【００４８】
以下、本発明の実施の形態について、実施例に基づいて詳細に説明する。
【００４９】
＜１．鋼材のビッカース硬さが574であり、下層が電解ニッケルめっき層である実施例及び比較例＞
［比較例１］
厚さ0.5mm、１辺7cmの正方形の炭素鋼（SK85）が、熱処理によりビッカース硬さ574に調整された。炭素鋼は、アルカリ浸漬によって脱脂され、水洗された後、表２に示される電解ニッケルめっき浴を用いて、炭素鋼上に電解めっき法により厚さ0.7μmの下層電解ニッケルめっき皮膜が形成された。さらに、表１に示される電解亜鉛めっき浴を用いて、電解めっき法により厚さ9.6μmの上層亜鉛めっき皮膜が形成され、比較例１の試験片が得られた。
【００５０】
【表２】
【００５１】
［比較例２］
厚さ1.1μmの下層ニッケルめっき皮膜を形成させた以外、比較例１と同様にして、比較例２の試験片が得られた。
【００５２】
［比較例３］
厚さ2.5μmの下層ニッケルめっき皮膜を形成させた以外、比較例１と同様にして、比較例３の試験片が得られた。
【００５３】
［実施例１］
厚さ4.0μmの下層ニッケルめっき皮膜を形成させた以外、比較例１と同様にして、実施例１の試験片が得られた。
【００５４】
［実施例２］
厚さ5.9μmの下層ニッケルめっき皮膜を形成させた以外、実施例１と同様にして、実施例２の試験片が得られた。
【００５５】
＜２．鋼材のビッカース硬さが574であり、下層が無電解ニッケル−リン合金めっき層である実施例及び比較例＞
［比較例４］
表３に示される無電解ニッケル−リン合金めっき浴を用いて、無電解めっき法により、厚さ0.5μmの下層無電解ニッケル−8％リン合金めっき皮膜を形成させた以外、比較例１と同様にして、比較例４の試験片が得られた。
【００５６】
【表３】
【００５７】
［比較例５］
厚さ1.2μmの下層無電解ニッケル−8％リン合金めっき皮膜を形成させた以外、比較例４と同様にして、比較例５の試験片が得られた。
【００５８】
［実施例３］
厚さ3.3μmの下層無電解ニッケル−8％リン合金めっき皮膜を形成させた以外、比較例４と同様にして、実施例３の試験片が得られた。
【００５９】
［実施例４］
厚さ5.1μmの下層無電解ニッケル−8％リン合金めっき皮膜を形成させた以外、実施例３と同様にして、実施例４の試験片が得られた。
【００６０】
［実施例５］
厚さ7.5μmの下層無電解ニッケル−8％リン合金めっき皮膜を形成させた以外、実施例３と同様にして、実施例５の試験片が得られた。
【００６１】
＜３．鋼材のビッカース硬さが574であり、下層が電解銅めっき層である比較例＞
［比較例６］
表４に示される電解銅めっき浴を用いて、電解めっき法により、厚さ0.5μmの下層電解銅めっき皮膜を形成させた以外、比較例１と同様にして、比較例６の試験片が得られた。
【００６２】
【表４】
【００６３】
［比較例７］
厚さ1.0μmの下層電解銅めっき皮膜を形成させた以外、比較例６と同様にして、比較例７の試験片が得られた。
【００６４】
［比較例８］
厚さ2.7μmの下層電解銅めっき皮膜を形成させた以外、比較例６と同様にして、比較例８の試験片が得られた。
【００６５】
［比較例９］
厚さ4.7μmの下層電解銅めっき皮膜を形成させた以外、比較例６と同様にして、比較例９の試験片が得られた。
【００６６】
［比較例１０］
厚さ6.5μmの下層電解銅めっき皮膜を形成させた以外、比較例６と同様にして、比較例１０の試験片が得られた。
【００６７】
＜４．鋼材のビッカース硬さが574であり、下層が無電解銅めっき層である比較例＞
［比較例１１］
表５に示される無電解銅めっき浴を用いて、無電解めっき法により、厚さ0.9μmの下層無電解銅めっき皮膜を形成させた以外、比較例１と同様にして、比較例１１の試験片が得られた。
【００６８】
【表５】
【００６９】
［比較例１２］
厚さ1.3μmの下層無電解銅めっき皮膜を形成させた以外、比較例１１と同様にして、比較例１２の試験片が得られた。
【００７０】
［比較例１３］
厚さ2.7μmの下層無電解銅めっき皮膜を形成させた以外、比較例１１と同様にして、比較例１３の試験片が得られた。
【００７１】
＜５．炭素鋼のみ、又は電解亜鉛めっき皮膜のみを有する炭素鋼に関する比較例＞
［比較例１４］
熱処理されていない厚さ0.5mm、１辺7cmの正方形の炭素鋼（SK85）が、そのまま試験片とされた。
【００７２】
［比較例１５］
比較例１４と同じ炭素鋼が、アルカリ浸漬によって脱脂され、水洗された。その後、表１に示される電解亜鉛めっき浴を用いて、電解めっき法により厚さ4.8μmの亜鉛めっき皮膜が形成され、比較例１５の試験片が得られた。
【００７３】
［比較例１６］
比較例１４と同じ炭素鋼が熱処理されて、ビッカース硬さ574に調整された。この試験片は、比較例１６の試験片とされた。
【００７４】
［比較例１７］
比較例１６と同じ試験片が、アルカリ浸漬によって脱脂され、水洗された。その後、表１に示される電解亜鉛めっき浴を用いて、電解めっき法により厚さ9.0μmの亜鉛めっき皮膜が形成され、比較例１７の試験片が得られた。
【００７５】
［比較例１８］
比較例１４と同じ炭素鋼が熱処理されて、ビッカース硬さ448に調整された。この試験片は、比較例１８の試験片とされた。
【００７６】
［比較例１９］
比較例１８と同じ試験片が、アルカリ浸漬によって脱脂され、水洗された。その後、表１に示される電解亜鉛めっき浴を用いて、電解めっき法により厚さ10.4μmの亜鉛めっき皮膜が形成され、比較例１９の試験片が得られた。
【００７７】
［比較例２０］
比較例１４と同じ炭素鋼が熱処理されて、ビッカース硬さ481に調整された。この試験片は、比較例２０の試験片とされた。
【００７８】
［比較例２１］
比較例２０と同じ試験片が、アルカリ浸漬によって脱脂され、水洗された。その後、表１に示される電解亜鉛めっき浴を用いて、電解めっき法により厚さ11.4μmの亜鉛めっき皮膜が形成され、比較例２１の試験片が得られた。
【００７９】
［比較例２２］
比較例１４と同じ炭素鋼が熱処理されて、ビッカース硬さ548に調整された。この試験片は、比較例２２の試験片とされた。
【００８０】
［比較例２３］
比較例２２と同じ試験片が、アルカリ浸漬によって脱脂され、水洗された。その後、表１に示される電解亜鉛めっき浴を用いて、電解めっき法により厚さ9.4μmの亜鉛めっき皮膜が形成され、比較例２３の試験片が得られた。
【００８１】
［比較例２４］
比較例１４と同じ炭素鋼が熱処理されて、ビッカース硬さ652に調整された。この試験片は、比較例２４の試験片とされた。
【００８２】
［比較例２５］
比較例２４と同じ試験片が、アルカリ浸漬によって脱脂され、水洗された。その後、表１に示される電解亜鉛めっき浴を用いて、電解めっき法により厚さ9.2μmの亜鉛めっき皮膜が形成され、比較例２５の試験片が得られた。
【００８３】
［比較例２６］
比較例１４と同じ炭素鋼が熱処理されて、ビッカース硬さ757に調整された。この試験片は、比較例２６の試験片とされた。
【００８４】
［比較例２７］
比較例２６と同じ試験片が、アルカリ浸漬によって脱脂され、水洗された。その後、表１に示される電解亜鉛めっき浴を用いて、電解めっき法により厚さ5.0μmの亜鉛めっき皮膜が形成され、比較例２７の試験片が得られた。
【００８５】
（エリクセン試験結果−１）
実施例１〜５及び比較例１〜２７の試験片について、図１に示されるエリクセン試験装置を用いて、試験片が破壊された時のエリクセン高さを測定し、水素脆化度（％）が算出された。表６及び７は、その結果を示す。表６中、改善率（％）は、比較例１７（ビッカース硬さ574）の水素脆化度78.7％と比較して、各試験片の水素脆化度がどの程度低下したかを示す割合であり、具体的には、改善率（％）＝（1−試験片の水素脆化度(%)／78.7）×100である。
【００８６】
【表６】
【００８７】
【表７】
【００８８】
表６及び７より、下層めっき層が電解ニッケルめっき、又は無電解ニッケル−8%リン合金めっきである場合、下層めっき層の厚みが3μm以上10μm以下の範囲とすれば、改善率が約60％以上となることが確認された。一方、下層めっき層が電解銅めっき層又は無電解銅めっき層である場合、下層めっき層の厚みが3μm未満であっても改善率が90％を超える比較例もあった。しかし、下層めっき層が電解銅めっき層又は無電解銅めっき層である比較例は、いずれも下層めっき層と炭素鋼との密着性が悪く、下層めっき層が剥がれやすいという問題が生じたため、工業的用途に適用するには不適当と考えられた。
【００８９】
＜６．鋼材のビッカース硬さが448であり、下層が無電解ニッケル−リン合金めっき層である実施例及び比較例＞
［比較例２８］
厚さ0.5mm、１辺7cmの正方形の炭素鋼（SK85）が、熱処理によりビッカース硬さ448に調整された。炭素鋼は、アルカリ浸漬によって脱脂され、水洗された後、表３に示される無電解ニッケル−リン合金めっき浴を用いて、炭素鋼上に無電解めっき法により厚さ1.2μmの下層無電解ニッケル−8％リン合金めっき皮膜が形成された。さらに、比較例１と同様にして、上層亜鉛めっき皮膜が形成され、比較例２８の試験片が得られた。
【００９０】
［実施例６］
厚さ3.1μmの下層無電解ニッケル−8％リン合金めっき皮膜を形成させた以外、比較例２８と同様にして、実施例６の試験片が得られた。
【００９１】
［実施例７］
厚さ4.9μmの下層無電解ニッケル−8％リン合金めっき皮膜を形成させた以外、実施例６と同様にして、実施例７の試験片が得られた。
【００９２】
［実施例８］
厚さ6.4μmの下層無電解ニッケル−8％リン合金めっき皮膜を形成させた以外、実施例６と同様にして、実施例８の試験片が得られた。
【００９３】
＜７．鋼材のビッカース硬さが448であり、下層が電解銅めっき層である比較例＞
［比較例２９］
比較例２８と同じビッカース硬さ448に調整された炭素鋼に、比較例６と同様にして、厚さ3.4μmの下層電解銅めっき皮膜を形成させ、比較例２９の試験片が得られた。
【００９４】
［比較例３０］
厚さ5.5μmの下層電解銅めっき皮膜を形成させた以外、比較例２９と同様にして、比較例３０の試験片が得られた。
【００９５】
［比較例３１］
厚さ7.5μmの下層電解銅めっき皮膜を形成させた以外、比較例２９と同様にして、比較例３１の試験片が得られた。
【００９６】
（エリクセン試験結果−２）
実施例６〜８及び比較例２８〜３１の試験片について、上記と同様にして、水素脆化度（％）が算出された。表８は、その結果を示す。表８中、改善率（％）は、比較例１９（ビッカース硬さ448）の水素脆化度29.7％と比較して、各試験片の水素脆化度がどの程度低下したかを示す割合であり、具体的には、改善率（％）＝（1−試験片の水素脆化度(%)／29.7）×100である。
【００９７】
【表８】
【００９８】
表８より、下層めっき層が無電解ニッケル−8%リン合金である場合、下層めっき層の厚みを3μｍ以上とすれば、改善率が50％以上となることが確認された。一方、下層めっき層が電解銅めっき層である場合、下層めっき層の厚みが3μm以上であれば改善率は75％を超えていた。しかし、下層めっき層が電解銅めっき層である比較例は、いずれも下層めっき層と炭素鋼との密着性が悪く、下層めっき層が剥がれやすいという問題が生じたため、工業的用途に適用するには不適当と考えられた。
【００９９】
＜８．鋼材のビッカース硬さが481〜652であり、下層が無電解ニッケル−リン合金めっき層である実施例及び比較例＞
［比較例３２］
厚さ0.5mm、１辺7cmの正方形の炭素鋼（SK85）が、熱処理によりビッカース硬さ481に調整された。炭素鋼は、アルカリ浸漬によって脱脂され、水洗された後、表３に示される無電解ニッケル−リン合金めっき浴を用いて、炭素鋼上に無電解めっき法により厚さ1.3μmの下層無電解ニッケル−8％リン合金めっき皮膜が形成された。さらに、比較例１と同様にして、上層亜鉛めっき皮膜が形成され、比較例３２の試験片が得られた。
【０１００】
［実施例９］
厚さ3.2μmの下層無電解ニッケル−8％リン合金めっき皮膜を形成させた以外、比較例３２と同様にして、実施例９の試験片が得られた。
【０１０１】
［実施例１０］
厚さ4.9μmの下層無電解ニッケル−8％リン合金めっき皮膜を形成させた以外、実施例９と同様にして、実施例１０の試験片が得られた。
【０１０２】
［実施例１１］
厚さ6.4μmの下層無電解ニッケル−8％リン合金めっき皮膜を形成させた以外、実施例９と同様にして、実施例１１の試験片が得られた。
【０１０３】
［比較例３３］
厚さ0.5mm、１辺7cmの正方形の炭素鋼（SK85）が、熱処理によりビッカース硬さ548に調整された。炭素鋼は、アルカリ浸漬によって脱脂され、水洗された後、表３に示される無電解ニッケル−リン合金めっき浴を用いて、炭素鋼上に無電解めっき法により厚さ0.7μmの下層無電解ニッケル−8％リン合金めっき皮膜が形成された。さらに、比較例１と同様にして、上層亜鉛めっき皮膜が形成され、比較例３３の試験片が得られた。
【０１０４】
［比較例３４］
厚さ1.1μmの下層無電解ニッケル−8％リン合金めっき皮膜を形成させた以外、比較例３３と同様にして、比較例３４の試験片が得られた。
【０１０５】
［実施例１２］
厚さ3.2μmの下層無電解ニッケル−8％リン合金めっき皮膜を形成させた以外、比較例３３と同様にして、実施例１２の試験片が得られた。
【０１０６】
［実施例１３］
厚さ5.2μmの下層無電解ニッケル−8％リン合金めっき皮膜を形成させた以外、実施例１２と同様にして、実施例１３の試験片が得られた。
【０１０７】
［実施例１４］
厚さ6.5μmの下層無電解ニッケル−8％リン合金めっき皮膜を形成させた以外、実施例１２と同様にして、実施例１４の試験片が得られた。
【０１０８】
［比較例３５］
厚さ0.5mm、１辺7cmの正方形の炭素鋼（SK85）が、熱処理によりビッカース硬さ652に調整された。炭素鋼は、アルカリ浸漬によって脱脂され、水洗された後、表３に示される無電解ニッケル−リン合金めっき浴を用いて、炭素鋼上に無電解めっき法により厚さ0.6μmの下層無電解ニッケル−8％リン合金めっき皮膜が形成された。さらに、比較例１と同様にして、上層亜鉛めっき皮膜が形成され、比較例３５の試験片が得られた。
【０１０９】
［比較例３６］
厚さ1.3μmの下層無電解ニッケル−8％リン合金めっき皮膜を形成させた以外、比較例３５と同様にして、比較例３６の試験片が得られた。
【０１１０】
［実施例１５］
厚さ3.3μmの下層無電解ニッケル−8％リン合金めっき皮膜を形成させた以外、比較例３５と同様にして、実施例１５の試験片が得られた。
【０１１１】
［実施例１６］
厚さ5.4μmの下層無電解ニッケル−8％リン合金めっき皮膜を形成させた以外、実施例１５と同様にして、実施例１６の試験片が得られた。
【０１１２】
［実施例１７］
厚さ7.2μmの下層無電解ニッケル−8％リン合金めっき皮膜を形成させた以外、実施例１５と同様にして、実施例１７の試験片が得られた。
【０１１３】
（エリクセン試験結果−３）
実施例９〜１７及び比較例３２〜３６の試験片について、上記と同様にして、水素脆化度（％）が算出された。表９は、その結果を示す。表９中、鋼材のビッカース硬さ481の場合の改善率（％）は、比較例２１（ビッカース硬さ481）の水素脆化度20.7％と比較して、各試験片の水素脆化度がどの程度低下したかを示す割合であり、具体的には、改善率（％）＝（1−試験片の水素脆化度(%)／20.7）×100である。
【０１１４】
同様に、鋼材のビッカース硬さ548の場合の改善率（％）は、比較例２３（ビッカース硬さ548）の水素脆化度66.9％と比較して、各試験片の水素脆化度がどの程度低下したかを示す割合であり、改善率（％）＝（1−試験片の水素脆化度(%)／66.9）×100である。また、鋼材のビッカース硬さ652の場合の改善率（％）は、比較例２５（ビッカース硬さ652）の水素脆化度83.7％と比較して、各試験片の水素脆化度がどの程度低下したかを示す割合であり、改善率（％）＝（1−試験片の水素脆化度(%)／83.7）×100である。
【０１１５】
【表９】
【０１１６】
表６及び９より、下層めっき層が無電解ニッケル−8%リン合金である場合、鋼材のビッカース硬さが481〜652の範囲では、下層めっき層の厚みを3μｍ以上とすれば、改善率が約60％以上となることが確認された。
【０１１７】
＜９．鋼材のビッカース硬さが548であり、下層が電解ニッケルめっき層、電解ニッケル−18％コバルト合金めっき層、又は電解ニッケル−33％コバルト合金めっき層である実施例及び比較例＞
［比較例３７］
厚さ0.5mm、１辺7cmの正方形の炭素鋼（SK85）が、熱処理によりビッカース硬さ548に調整された。炭素鋼は、アルカリ浸漬によって脱脂され、水洗された後、表２に示される電解ニッケルめっき浴を用いて、炭素鋼上に電解めっき法により厚さ0.88μmの下層電解ニッケルめっき皮膜が形成された。さらに、比較例１と同様にして、上層亜鉛めっき皮膜が形成され、比較例３７の試験片が得られた。
【０１１８】
［比較例３８］
厚さ1.2μmの下層電解ニッケルめっき皮膜を形成させた以外、比較例３７と同様にして、比較例３８の試験片が得られた。
【０１１９】
［実施例１８］
厚さ3.5μmの下層電解ニッケルめっき皮膜を形成させた以外、比較例３７と同様にして、実施例１８の試験片が得られた。
【０１２０】
［実施例１９］
厚さ5.6μmの下層電解ニッケルめっき皮膜を形成させた以外、実施例１８と同様にして、実施例１９の試験片が得られた。
【０１２１】
［実施例２０］
厚さ8.5μmの下層電解ニッケルめっき皮膜を形成させた以外、実施例１８と同様にして、実施例２０の試験片が得られた。
【０１２２】
［比較例３９］
厚さ0.5mm、１辺7cmの正方形の炭素鋼（SK85）が、熱処理によりビッカース硬さ548に調整された。炭素鋼は、アルカリ浸漬によって脱脂され、水洗された後、表１０に示される電解ニッケル−コバルト合金めっき浴を用いて、炭素鋼上に電解めっき法により厚さ0.87μmの下層電解ニッケル−18％コバルト合金めっき皮膜が形成された。さらに、比較例１と同様にして、上層亜鉛めっき皮膜が形成され、比較例３９の試験片が得られた。
【０１２３】
【表１０】
【０１２４】
［比較例４０］
厚さ1.2μmの下層電解ニッケル−18％コバルトめっき皮膜を形成させた以外、比較例３９と同様にして、比較例４０の試験片が得られた。
【０１２５】
［実施例２１］
厚さ3.4μmの下層電解ニッケル−18％コバルトめっき皮膜を形成させた以外、比較例３９と同様にして、実施例２１の試験片が得られた。
【０１２６】
［実施例２２］
厚さ5.5μmの下層電解ニッケル−18％コバルトめっき皮膜を形成させた以外、実施例２１と同様にして、実施例２２の試験片が得られた。
【０１２７】
［実施例２３］
厚さ8.4μmの下層電解ニッケル−18％コバルトめっき皮膜を形成させた以外、実施例２１と同様にして、実施例２３の試験片が得られた。
【０１２８】
［比較例４１］
厚さ0.5mm、１辺7cmの正方形の炭素鋼（SK85）が、熱処理によりビッカース硬さ548に調整された。炭素鋼は、アルカリ浸漬によって脱脂され、水洗された後、表１１に示される電解ニッケル−コバルト合金めっき浴を用いて、炭素鋼上に電解めっき法により厚さ0.88μmの下層電解ニッケル−33％コバルト合金めっき皮膜が形成された。さらに、比較例１と同様にして、上層亜鉛めっき皮膜が形成され、比較例４１の試験片が得られた。
【０１２９】
【表１１】
【０１３０】
［比較例４２］
厚さ1.2μmの下層電解ニッケル−33％コバルトめっき皮膜を形成させた以外、比較例４１と同様にして、比較例４２の試験片が得られた。
【０１３１】
［実施例２４］
厚さ3.5μmの下層電解ニッケル−33％コバルトめっき皮膜を形成させた以外、比較例４１と同様にして、実施例２４の試験片が得られた。
【０１３２】
［実施例２５］
厚さ5.5μmの下層電解ニッケル−33％コバルトめっき皮膜を形成させた以外、実施例２４と同様にして、実施例２５の試験片が得られた。
【０１３３】
［実施例２６］
厚さ8.5μmの下層電解ニッケル−33％コバルトめっき皮膜を形成させた以外、実施例２４と同様にして、実施例２６の試験片が得られた。
【０１３４】
（エリクセン試験結果−４）
実施例１８〜２６及び比較例３７〜４２の試験片について、上記と同様にして、水素脆化度（％）が算出された。表１２は、その結果を示す。表１２中の改善率（％）の意味は、表９と同じである。
【０１３５】
【表１２】
【０１３６】
表１２より、鋼材のビッカース硬さが548では、下層めっき層が電解ニッケル、又は電解ニッケル−コバルト合金である場合、下層めっき層の厚みを3μｍ以上とすれば、改善率が約60％以上となることが確認された。
【０１３７】
＜１０．鋼材のビッカース硬さが652であり、下層が電解ニッケル−コバルト合金めっき層である実施例及び比較例＞
［比較例４３］
厚さ0.5mm、１辺7cmの正方形の炭素鋼（SK85）が、熱処理によりビッカース硬さ652に調整された。炭素鋼は、アルカリ浸漬によって脱脂され、水洗された後、表１０に示される電解ニッケル−コバルト合金めっき浴を用いて、炭素鋼上に電解めっき法により厚さ0.87μmの下層電解ニッケル−18％コバルト合金めっき皮膜が形成された。さらに、比較例１と同様にして、上層亜鉛めっき皮膜が形成され、比較例４３の試験片が得られた。
【０１３８】
［比較例４４］
厚さ1.2μmの下層電解ニッケル−18％コバルト合金めっき皮膜を形成させた以外、比較例４３と同様にして、比較例４４の試験片が得られた。
【０１３９】
［実施例２７］
厚さ3.4μmの下層電解ニッケル−18％コバルト合金めっき皮膜を形成させた以外、比較例４３と同様にして、実施例２７の試験片が得られた。
【０１４０】
［実施例２８］
厚さ5.5μmの下層電解ニッケル−18％コバルト合金めっき皮膜を形成させた以外、実施例２７と同様にして、実施例２８の試験片が得られた。
【０１４１】
［実施例２９］
厚さ8.4μmの下層電解ニッケル−18％コバルト合金めっき皮膜を形成させた以外、実施例２７と同様にして、実施例２９の試験片が得られた。
【０１４２】
［比較例４５］
厚さ0.5mm、１辺7cmの正方形の炭素鋼（SK85）が、熱処理によりビッカース硬さ652に調整された。炭素鋼は、アルカリ浸漬によって脱脂され、水洗された後、表１１に示される電解ニッケル−コバルト合金めっき浴を用いて、炭素鋼上に電解めっき法により厚さ0.88μmの下層電解ニッケル−33％コバルト合金めっき皮膜が形成された。さらに、比較例１と同様にして、上層亜鉛めっき皮膜が形成され、比較例４５の試験片が得られた。
【０１４３】
［比較例４６］
厚さ1.2μmの下層電解ニッケル−33％コバルト合金めっき皮膜を形成させた以外、比較例４５と同様にして、比較例４６の試験片が得られた。
【０１４４】
［実施例３０］
厚さ3.5μmの下層電解ニッケル−33％コバルト合金めっき皮膜を形成させた以外、比較例４５と同様にして、実施例３０の試験片が得られた。
【０１４５】
［実施例３１］
厚さ5.6μmの下層電解ニッケル−33％コバルト合金めっき皮膜を形成させた以外、実施例３０と同様にして、実施例３１の試験片が得られた。
【０１４６】
［実施例３２］
厚さ8.5μmの下層電解ニッケル−33％コバルト合金めっき皮膜を形成させた以外、実施例３０と同様にして、実施例３２の試験片が得られた。
【０１４７】
（エリクセン試験結果−５）
実施例２７〜３２及び比較例４３〜４５の試験片について、上記と同様にして、水素脆化度（％）が算出された。表１３は、その結果を示す。表１３中の改善率（％）の意味は、表９と同じである。
【０１４８】
【表１３】
【０１４９】
表１３より、鋼材のビッカース硬さが652の場合には、下層めっき層の厚みを3μｍ以上とすれば、改善率が約50％以上となることが確認された。
【０１５０】
＜１１．鋼材のビッカース硬さが757であり、下層が電解ニッケルめっき層である実施例及び比較例＞
［比較例４７］
厚さ0.5mm、１辺7cmの正方形の炭素鋼（SK85）が、熱処理によりビッカース硬さ757に調整された。炭素鋼は、アルカリ浸漬によって脱脂され、水洗された後、表２に示される電解ニッケルめっき浴を用いて、炭素鋼上に電解めっき法により厚さ0.5μmの下層電解ニッケルめっき皮膜が形成された。さらに、比較例１と同様にして、上層亜鉛めっき皮膜が形成され、比較例４７の試験片が得られた。
【０１５１】
［比較例４８］
厚さ1.0μmの下層電解ニッケルめっき皮膜を形成させた以外、比較例４７と同様にして、比較例４８の試験片が得られた。
【０１５２】
［比較例４９］
厚さ2.8μmの下層電解ニッケルめっき皮膜を形成させた以外、比較例４７と同様にして、比較例４９の試験片が得られた。
【０１５３】
［実施例３３］
厚さ3.7μmの下層電解ニッケルめっき皮膜を形成させた以外、比較例４７と同様にして、実施例３３の試験片が得られた。
【０１５４】
［実施例３４］
厚さ5.2μmの下層電解ニッケルめっき皮膜を形成させた以外、実施例３３と同様にして、実施例３４の試験片が得られた。
【０１５５】
（エリクセン試験結果−６）
実施例３３〜３４及び比較例４７〜４９の試験片について、上記と同様にして、水素脆化度（％）が算出された。表１４は、その結果を示す。表１４中、改善率（％）は、比較例２７（ビッカース硬さ757）の水素脆化度30.8％と比較して、各試験片の水素脆化度がどの程度低下したかを示す割合であり、具体的には、改善率（％）＝（1−試験片の水素脆化度(%)／30.8）×100である。
【０１５６】
【表１４】
【０１５７】
表１４より、炭素鋼のビッカース硬さが757であり、下層めっき層が電解ニッケルである場合、下層めっき層の厚みを3μｍ以上とすれば改善率が約60％以上となり、3.7μｍ以上とすれば、水素脆化が起こらないことが確認された。
【０１５８】
＜１２．下層が電解ニッケル−鉄合金である実施例／上層が亜鉛めっき層であり、該上層がさらにクロム化成処理された実施例／上層が亜鉛めっき層以外のめっき層である実施例＞
（１）下層が電解ニッケル−鉄合金である実施例
［実施例３５］
厚さ0.5mm、１辺7cmの正方形の炭素鋼（SK85）が、熱処理によりビッカース硬さ548に調整された。炭素鋼は、アルカリ浸漬によって脱脂され、水洗された後、表１５に示される電解ニッケル−鉄合金めっき浴を用いて、炭素鋼上に電解めっき法により厚さ4.4μmの下層電解ニッケル−18％鉄合金めっき皮膜が形成された。さらに、比較例１と同様にして、上層亜鉛めっき皮膜が形成され、実施例３５の試験片が得られた。
【０１５９】
【表１５】
【０１６０】
（２）上層が亜鉛めっき層であり、該上層がさらにクロム化成処理された実施例
［実施例３６］
厚さ0.5mm、１辺7cmの正方形の炭素鋼（SK85）が、熱処理によりビッカース硬さ448に調整された。炭素鋼は、アルカリ浸漬によって脱脂され、水洗された後、表３に示される無電解ニッケル−リン合金めっき浴を用いて、炭素鋼上に無電解めっき法により厚さ4.7μmの下層無電解ニッケル−8％リン合金めっき皮膜が形成された。次に、比較例１と同様にして、厚さ14.0μmの上層亜鉛めっき皮膜が形成された。さらに、表１６に示されるクロム化成処理液に20秒間浸漬させることにより、上層めっき皮膜がクロム化成処理され、実施例３６の試験片が得られた。
【０１６１】
【表１６】
【０１６２】
［実施例３７］
厚さ0.5mm、１辺7cmの正方形の炭素鋼（SK85）が、熱処理によりビッカース硬さ652に調整された。実施例３６と同様にして、炭素鋼上に無電解めっき法により厚さ3.3μmの下層無電解ニッケル−8％リン合金めっき皮膜が形成された。次に、実施例３６と同様にして、厚さ13.0μmの上層亜鉛めっき皮膜が形成された。さらに、実施例３６と同様にして、上層めっき皮膜がクロム化成処理され、実施例３７の試験片が得られた。
【０１６３】
（３）上層が亜鉛めっき層以外のめっき層である実施例
［実施例３８］
厚さ0.5mm、１辺7cmの正方形の炭素鋼（SK85）が、熱処理によりビッカース硬さ548に調整された。実施例３６と同様にして、炭素鋼上に無電解めっき法により厚さ5.0μmの下層無電解ニッケル−8％リン合金めっき皮膜が形成された。次に、表１７に示される電解亜鉛−鉄合金めっき浴を用いて、電解めっき法により厚さ4.5μmの上層電解亜鉛−0.97％鉄合金めっき皮膜が形成され、実施例３８の試験片が得られた。
【０１６４】
【表１７】
【０１６５】
［実施例３９］
表１８に示される電解亜鉛−ニッケル合金めっき浴を用いて、電解めっき法により厚さ8.0μmの上層電解亜鉛−8.7％ニッケル合金めっき皮膜が形成される以外、実施例３８と同様にして、実施例３９の試験片が得られた。
【０１６６】
【表１８】
【０１６７】
［実施例４０］
表１９に示される電解鉄めっき浴を用いて、電解めっき法により厚さ6.1μmの上層電解鉄めっき皮膜が形成される以外、実施例３８と同様にして、実施例４０の試験片が得られた。
【０１６８】
【表１９】
【０１６９】
［実施例４１］
厚さ0.5mm、１辺7cmの正方形の炭素鋼（SK85）が、熱処理によりビッカース硬さ548に調整された。実施例３６と同様にして、炭素鋼上に無電解めっき法により厚さ4.8μmの下層無電解ニッケル−8％リン合金めっき皮膜が形成された。次に、表２０に示される電解スズめっき浴を用いて、電解めっき法により厚さ3.6μmの上層電解スズめっき皮膜が形成され、実施例４１の試験片が得られた。
【０１７０】
【表２０】
【０１７１】
［実施例４２］
実施例４０と同様にして、炭素鋼（ビッカース硬さ548）上に無電解めっき法により厚さ3.0μmの下層無電解ニッケル−8％リン合金めっき皮膜が形成された。次に、表２１に示される電解スズ−鉄合金めっき浴を用いて、電解めっき法により厚さ4.6μmの上層電解スズ−28％鉄合金めっき皮膜が形成され、実施例４２の試験片が得られた。
【０１７２】
【表２１】
【０１７３】
［実施例４３］
下層無電解ニッケル−8％リン合金めっき皮膜の厚さが4.9μm、上層電解スズ−28％鉄合金めっき皮膜の厚さが4.9μmとされる以外、実施例４２と同様にして、実施例４３の試験片が得られた。
【０１７４】
［実施例４４］
実施例４０と同様にして、炭素鋼（ビッカース硬さ548）上に無電解めっき法により厚さ4.9μmの下層無電解ニッケル−8％リン合金めっき皮膜が形成された。次に、表２２に示される電解銀めっき浴を用いて、電解めっき法により厚さ4.5μmの上層電解銀めっき皮膜が形成され、実施例４４の試験片が得られた。
【０１７５】
【表２２】
【０１７６】
［実施例４５］
上層電解銀めっき皮膜の厚さが8.0μmとされる以外、実施例４４と同様にして、実施例４５の試験片が得られた。
【０１７７】
［実施例４６］
実施例４０と同様にして、炭素鋼（ビッカース硬さ548）上に無電解めっき法により厚さ4.8μmの下層無電解ニッケル−8％リン合金めっき皮膜が形成された。次に、表２３に示される電解クロムめっき浴を用いて、電解めっき法により厚さ4.5μmの上層電解クロムめっき皮膜が形成され、実施例４６の試験片が得られた。
【０１７８】
【表２３】
【０１７９】
［実施例４７］
実施例４０と同様にして、炭素鋼（ビッカース硬さ548）上に無電解めっき法により厚さ4.6μmの下層無電解ニッケル−8％リン合金めっき皮膜が形成された。次に、表４に示される電解銅めっき浴を用いて、電解めっき法により厚さ5.2μmの上層電解銅めっき皮膜が形成され、実施例４７の試験片が得られた。
【０１８０】
［実施例４８］
実施例４０と同様にして、炭素鋼（ビッカース硬さ548）上に無電解めっき法により厚さ4.8μmの下層無電解ニッケル−8％リン合金めっき皮膜が形成された。次に、電解銅−スズ合金めっき浴（株式会社三栄商会製ＳＡＲめっき浴）を用いて、浴温30℃、電流密度100 A/m2の条件で、電解めっき法により厚さ3.7μmの上層電解銅−47％スズ合金めっき皮膜が形成され、実施例４８の試験片が得られた。
【０１８１】
（エリクセン試験結果−７）
実施例３５〜４８の試験片について、上記と同様にして、水素脆化度（％）が算出された。表２４は、その結果を示す。
【０１８２】
【表２４】
【０１８３】
表２４より、下層めっき層が電解ニッケル−18％鉄合金の場合には、上層の亜鉛めっきによる水素脆化は認められなかった。また、上層めっき層が亜鉛めっき層にクロム化成処理しためっき層である場合及び亜鉛めっき層以外のめっき層である場合にも、高い改善率が示され、水素脆化が有効に抑制されていることが確認された。
【０１８４】
（熱処理による水素除去）
［従来例１］
厚さ0.5mm、１辺7cmの正方形の炭素鋼（SK85）が、熱処理によりビッカース硬さ574に調整された。炭素鋼は、アルカリ浸漬によって脱脂され、水洗された後、比較例１と同様にして、厚さ8.1μｍの亜鉛めっき皮膜が形成され、従来例１の試験片が得られた。
【０１８５】
［従来例２］
厚さ7.2μmの亜鉛めっき皮膜を形成させた以外、従来例１と同様にして、従来例２の試験片が得られた。
【０１８６】
［従来例３］
厚さ0.5mm、１辺7cmの正方形の炭素鋼（SK85）が、熱処理によりビッカース硬さ448に調整された。炭素鋼は、アルカリ浸漬によって脱脂され、水洗された後、従来例１と同様にして、厚さ6.5μｍの亜鉛めっき皮膜が形成され、従来例３の試験片が得られた。
【０１８７】
［従来例４］
厚さ0.5mm、１辺7cmの正方形の炭素鋼（SK85）が、熱処理によりビッカース硬さ548に調整された。炭素鋼は、アルカリ浸漬によって脱脂され、水洗された後、従来例１と同様にして、厚さ7.0μｍの亜鉛めっき皮膜が形成され、従来例４の試験片が得られた。
【０１８８】
［従来例５］
厚さ0.5mm、１辺7cmの正方形の炭素鋼（SK85）が、熱処理によりビッカース硬さ652に調整された。炭素鋼は、アルカリ浸漬によって脱脂され、水洗された後、従来例１と同様にして、厚さ7.1μｍの亜鉛めっき皮膜が形成され、従来例５の試験片が得られた。
【０１８９】
従来例１〜５の試験片を、200℃で3〜4時間熱処理した後、上記と同様にして、水素脆化度（％）が算出された。表２５は、その結果を示す。
【０１９０】
【表２５】
【０１９１】
表２５より、ビッカ−ス硬さ548以下の場合には、200℃の熱処理により、水素脆性の改善が可能であった。しかし、ビッカ−ス硬さ574以上の場合には、200℃の熱処理によっても水素脆性の改善率は20％未満に過ぎなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１９２】
本発明のめっき製品及びめっき方法は、釣針、鋸、ボルト、ナット、チェーン、シリンダー、ロール、機械部品、自動車部品、橋梁、建築金物、工具又は電気部品に適用可能である。
【符号の説明】
【０１９３】
１：押し込みボール
２：試験片
３：エリクセン高さ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素脆性による強度の劣化が少ないめっき皮膜（水素脆性抑制めっき皮膜）を金属基材上に形成させためっき製品に関する。本発明はまた、金属製品に対して、水素脆性による強度の劣化が少ないめっき皮膜を形成するめっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素排出量低減のため、航空機又は自動車のような輸送機器の車体は、軽量化が図られている。このため、薄くても強度が得られる高強度鋼又は高張力鋼のような鉄鋼材料、ステンレス鋼、アルミニウム合金、チタン合金又はマグネシウム合金が車体の素材として採用される傾向にある。
【０００３】
また、環境にやさしい次世代燃料である水素エネルギーを燃料とする燃料電池車の投入も期待されているが、水素を貯蔵する燃料タンク又は水素ステーションでは、水素脆性による強度低下の少ない金属材料が要求される。
【０００４】
一方、金属材料から構成される製品では、装飾性、耐食性又は機械的強度を付与するために、表面に電解めっきのような表面処理が行われることが多い。これは、表面処理を行わない場合、屋外の使用では腐食による破壊の危険性が増大するからである。
【０００５】
しかし、電解めっきが行われる場合、前処理として塩酸のような酸を用いた活性化、又は電解めっき時に発生する水素の吸蔵により、金属材料（金属基材）の強度が大きく低下する場合がある。これは、水素原子が鉄鋼のような金属材料に吸蔵された場合、金属材料の欠陥部分に水素原子が主として吸蔵され、鉄原子間の結合が弱められることにより、遅れ破壊の原因となるためである。このような水素吸蔵による金属基材の破壊は、航空機又は自動車のような輸送機器では、人命にかかわる重大な事故の原因となることから、金属材料の水素脆性による破壊を回避することが喫緊の課題となっている。
【０００６】
従来から、めっき工程における酸洗浄、又は電解亜鉛めっきのような電解めっきにおいて金属基材に吸蔵された水素を、熱処理により除去する方法が実用化されている。この水素除去のための熱処理は、一般的には180℃〜200℃で3〜4時間行われている（非特許文献１）。
【０００７】
非特許文献１では、試料を押し曲げることにより、水素脆性を簡易に評価する装置を用いて、ビッカース硬さ550の炭素鋼上に、厚さ7μm〜10μmの種々のめっき皮膜を形成させた後、押し曲げ時の試料破壊の距離から水素脆性が評価されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】高田幸路、実務表面技術、29巻、No.8、362(1982)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、上述した一般的な熱処理によっては、金属材料から水素が除去されない場合もある。例えば、上層めっきとして亜鉛めっき皮膜が形成された場合、亜鉛の結晶は緻密であり水素を透過しにくいため、熱処理により完全に水素を除去することは困難である。特に、鉄鋼材料では、熱処理により硬さを増大させた場合に、水素脆性により強度が大きく低下する原因となる。さらに、電流効率の低い電解めっきが行われると、発生した水素が金属材料に吸蔵されやすい。例えば、クロムめっきの電流効率は10％程度であり、電解めっき時に多量の水素が発生する。
【００１０】
このような水素脆性に起因する破壊又は強度の低下は、高強度鋼のような鉄鋼材料だけでなく、マルテンサイト系ステンレス鋼、アルミニウム合金、チタン合金又はマグネシウム合金においても生じ得る。また、航空機のランディングギャーのような特に強度が要求される部材は、亜鉛めっきによる金属素材の水素脆性を回避するために、毒性の高いカドミウム塩を使用するカドミウムめっきが使用されている。
【００１１】
一方、非特許文献１には、10μmの厚さのピロリン酸銅めっき皮膜が水素透過のバリアとして働き、その上に亜鉛めっき又はクロムめっきを行うことができると開示されているが、使用した鋼材の硬さ、上層めっきのめっき厚さをはじめとする詳細な実験データについては、具体的に開示されていない。このため、非特許文献１に開示されている二重のめっき層によって、どの程度の水素脆性の抑制効果が得られるかは不明である。
【００１２】
本発明は、カドミウムめっきを使用せず、水素脆性による強度の劣化が少ないめっき皮膜（水素脆性抑制めっき皮膜）を金属基材上に形成させためっき製品、及び金属製品に水素脆性による強度の劣化が少ないめっき皮膜（水素脆性抑制めっき皮膜）を形成するめっき方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、水素脆性が起こりにくいめっき皮膜を下層として金属基材上に形成させた後、上層として水素脆性が起こりやすいめっき皮膜を電解めっきによって形成させれば、上層の電解めっき時に金属基材への水素吸蔵を軽減させ得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
具体的に、本発明は、
水素脆性抑制めっき皮膜が金属基材上に形成されためっき製品であって、
前記金属基材は、ビッカース硬さが200以上800以下である鉄鋼、ステンレス鋼、アルミニウム合金、チタン合金、又はマグネシウム合金のいずれか１種から構成され、
前記水素脆性抑制めっき皮膜は、少なくとも下層めっき皮膜及び上層めっき皮膜を有し、
前記下層めっき皮膜は、ニッケル、又はニッケルを50質量％以上含有するニッケル合金から構成される厚さが3μｍ以上10μｍ以下であるめっき皮膜であり、
前記上層めっき皮膜は、厚さが1μｍ以上100μｍ以下である亜鉛、亜鉛を50質量%以上含有する亜鉛合金、クロム、クロムを50質量%以上含有するクロム合金、鉄、鉄を50質量%以上含有する鉄合金、銅、銅を50質量%以上含有する銅合金、スズ、スズを50質量%以上含有するスズ合金、金、金を50質量%以上含有する金合金、銀、ロジウム、パラジウム、又は白金から構成されるめっき皮膜である、めっき製品に関する。
【００１５】
また、本発明は、
少なくとも下層めっき皮膜及び上層めっき皮膜を有する水素脆性抑制めっき皮膜を金属基材上に形成するめっき方法であって、
前記めっき方法は、
ビッカース硬さが200以上800以下である鉄鋼、ステンレス鋼、アルミニウム合金、チタン合金、又はマグネシウム合金のいずれか１種から構成される金属基材上に、電解めっき法又は無電解めっき法によって、ニッケル、又はニッケルを50質量％以上含有するニッケル合金から構成され、厚さが3μｍ以上10μｍ以下である下層めっき皮膜を形成する工程と、
前記下層めっき皮膜上に、電解めっき法によって、亜鉛、亜鉛を50質量%以上含有する亜鉛合金、クロム、クロムを50質量%以上含有するクロム合金、鉄、鉄を50質量%以上含有する鉄合金、銅、銅を50質量%以上含有する銅合金、スズ、スズを50質量%以上含有するスズ合金、金、金を50質量%以上含有する金合金、銀、ロジウム、パラジウム、又は白金から構成され、厚さが1μｍ以上100μｍ以下である上層めっき皮膜を形成させる工程と、
を有する、めっき方法に関する。
【００１６】
本発明のめっき製品及びめっき方法においては、水素脆性を抑制するための下層めっき皮膜を金属基材上に形成させ、さらに上層めっき皮膜として亜鉛又はクロムのような電解めっきを行うことにより、金属基材による水素の吸蔵を低減させ、金属基材の水素脆性を抑制し得る。
【００１７】
前記下層めっき皮膜は、ニッケルを50質量％以上含有し、リンを1質量％以上15質量％以下含有するニッケル−リン合金から構成されることが好ましい。
【００１８】
前記下層めっき皮膜は、ニッケルを50質量％以上含有し、コバルトを1質量％以上40質量％以下含有するニッケル−コバルト合金から構成されることも好ましい。
【００１９】
前記下層めっき皮膜は、ニッケルを50質量％以上含有し、鉄を1質量％以上30質量％以下含有するニッケル−鉄合金から構成されることも好ましい。
【００２０】
前記上層めっき皮膜は、亜鉛、又は亜鉛を50質量%以上含有する亜鉛合金から構成されることが好ましい。
【００２１】
亜鉛、又は亜鉛を50質量%以上含有する亜鉛合金から構成される上層めっき皮膜は、耐食性に優れているからである。
【００２２】
本発明においては、金属材料のビッカース硬さは、200以上800以下であることが好ましく、300以上750以下であることがより好ましく、400以上750以下であることがさらにより好ましい。ビッカース硬さ200未満の金属材料では、水素脆性による破壊が起こりにくく、その一方、ビッカース硬さ800超の金属材料では、水素脆化度が大きくなり、本発明によっても水素脆性を抑制する効果が小さくなるためである。
【００２３】
前記上層めっき皮膜上にクロム化成被膜をさらに形成することが好ましい。クロム化成被膜により、上層めっき皮膜の耐食性を向上させることができるからである。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、金属基材の水素脆性を抑制しためっき製品を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】金属材料を亜鉛めっきした後、さらにクロム化成処理する従来のめっき方法の一例を示す。
【図２】金属材料をニッケルめっき及び亜鉛めっきした後、さらにクロム化成処理する本発明のめっき方法の一例を示す。
【図３】エクセリン試験法の概略説明図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の実施の形態について、適宜図面を参酌しながら説明する。なお、本発明は、以下の記載に限定されない。
【００２７】
図１は、金属材料を亜鉛めっきした後、さらにクロム化成処理する従来のめっき方法の一例を示す。金属材料（図１(a)）は、電解めっき法によって亜鉛めっきされると、金属材料の表面に亜鉛めっき皮膜が形成される（図１(b)）。電解めっき時に水素が発生し、発生した水素の一部が金属材料に吸蔵される。このため、180〜200℃で3〜4時間、亜鉛めっき皮膜が形成された金属材料は熱処理され、吸蔵された水素が除去される。熱処理によって、亜鉛めっき皮膜の表面には、酸化皮膜が形成される（図１(c)）。さらに、クロム化成処理されることにより、亜鉛めっき皮膜の表面に、クロム化成処理被膜が形成される（図１(d)）。
【００２８】
しかし、このような熱処理によっても、金属材料に吸蔵されている水素を十分に除去することは困難であり、水素脆性による素材の強度低下を抑制しきれない。また、図１(c)に示されるように、熱処理によって亜鉛めっき皮膜の表面に酸化皮膜が形成される問題もあった。
【００２９】
図２は、金属材料をニッケルめっき及び亜鉛めっきした後、さらにクロム化成処理する本発明のめっき方法の一例を示す。図２に示される本発明のめっき方法の例では、まず、金属材料（図２(a)）は、電解めっき法又は無電解めっき法によってニッケルめっきされる（図２(b)）。ニッケルめっきでは、水素が発生しにくいため、金属材料に水素が吸蔵されにくい。このため、ニッケルめっき皮膜が形成された金属材料を熱処理する必要がなく、ニッケルめっき表面に酸化皮膜は形成されない。また、熱処理のためのエネルギーを削減し得る。
【００３０】
下層となるニッケルめっき皮膜が形成された金属材料（図２(b)）は、電解めっき法によって亜鉛めっきされ、上層として亜鉛めっき皮膜が形成される（図２(c)）。このとき、金属材料の表面にニッケルめっき皮膜が形成されているため、電解めっきによって水素が発生しても、金属材料に水素が吸蔵されにくい。さらに、クロム化成処理されることにより、亜鉛めっき皮膜の表面に、クロム化成処理被膜が形成される（図２(d)）。
【００３１】
本発明において下層となるめっき皮膜は、ニッケル、又はニッケルを50質量％以上含有するニッケル合金から構成されるめっき皮膜である。これら下層めっき皮膜は、電解めっき法又は無電解めっき法により形成させ得る。
【００３２】
ニッケル合金の具体例は、ニッケル−鉄合金、ニッケル−コバルト合金、ニッケル−スズ合金、ニッケル−リン合金、ニッケル−ホウ素合金、ニッケル−タングステン合金、ニッケル−タングステン−リン合金又はニッケル−リン−ホウ素合金である。
【００３３】
ニッケル合金中のリン含有量は、1質量％以上15質量％以下であることが好ましく、5質量以上12質量％以下であることがより好ましい。リン含有量が1質量％未満では、ニッケル合金めっき皮膜の耐食性が低下し、15質量％超ではニッケル合金めっき皮膜の耐食性があまり変化しないためである。
【００３４】
下層となるめっき皮膜の厚さは、3μｍ以上10μｍ以下であるが、4μｍ以上8μｍ以下であることがより好ましい。これは、厚さ3μm未満では、水素が透過しやすいために、水素脆性抑制効果が小さく、一方、厚さ10μm超では、水素の透過を抑制する効果があまり変化しなくなるためである。
【００３５】
本発明において上層となるめっき皮膜は、亜鉛、亜鉛を50質量%以上含有する亜鉛合金、クロム、クロムを50質量%以上含有するクロム合金、鉄、鉄を50質量%以上含有する鉄合金、銅、銅を50%質量以上含有する銅合金、スズ、スズを50質量%以上含有するスズ合金、金、金を50質量%以上含有する金合金、銀、ロジウム、パラジウム、又は白金から構成されるめっき皮膜である。亜鉛合金の具体例は、亜鉛−ニッケル合金、亜鉛−鉄合金、亜鉛−コバルト合金又は亜鉛−コバルト−鉄合金である。クロム合金の具体例は、クロム−炭素合金又はクロム−タングステン合金である。鉄合金の具体例は、鉄−リン合金、鉄−炭素合金、鉄−コバルト合金、鉄−ニッケル合金又は鉄−タングステン合金である。銅合金の具体例は、銅−スズ合金、銅−亜鉛合金又は銅−ニッケル合金である。スズ合金の具体例は、スズ−鉄合金、スズ−亜鉛合金、スズ−銅合金、スズ−銀合金、スズ−ビスマス合金、スズ−コバルト合金、スズ−ニッケル合金又はスズ−鉛合金である。金合金の具体例は、金−銀合金、金−ニッケル合金、金−銅合金、金−銅−ニッケル合金又は金−銅−鉄合金である。
【００３６】
上層となるめっき皮膜の厚さは、1μm以上100μm以下であるが、2μm以上50μm以下であることが好ましく、3μm以上30μm以下であることがより好ましい。これは、厚さ1μm未満ではめっき皮膜の耐食性及び機械的特性の効果が小さく、一方、厚さ100μm超では、耐食性及び機械的特性の効果があまり変化しないためである。
【００３７】
金属材料の具体例は、鉄鋼材料、ステンレス鋼、アルミニウム合金、チタン合金又はマグネシウム合金であるが、特に、熱処理により硬さを増大させた金属材料が好ましい。ステンレス鋼のうち、オーステナイト系ステンレス鋼及びマルテンサイト系ステンレス鋼は、熱処理による水素脆性発生の危険性が高いため、本発明の対象金属材料として適している。アルミニウム合金のうち、銅、マンガン、マグネシウム又は亜鉛を添加して強度を大きくしたアルミニウム合金も、熱処理による水素脆性発生の危険性が高いため、本発明の対象金属材料として適している。チタン合金又はマグネシウム合金は、チタン又はマグネシウムが水素と金属間化合物を形成するために、水素を吸蔵しやすく、水素脆性発生の危険性が高いため、本発明の対象金属材料として適している。
【００３８】
鉄鋼材料については、耐食性を改善するための亜鉛めっき又は亜鉛合金めっき、機械的特性を改善するためのクロムめっきを行う際に、本発明のめっき方法を適用することが好ましい。ステンレス鋼については、装飾性及び機械的特性改善のためのクロムめっきを行う際に、本発明のめっき方法を適用することが好ましい。アルミニウム合金については、機械的特性改善のためのクロムめっき、鉄めっき、又は鉄を50質量%以上含む鉄合金めっきを行う際に、本発明のめっき方法を適用することが好ましい。チタン合金又はマグネシウム合金についても、機械的特性改善のためのクロムめっき、鉄めっき、又は鉄を50質量%以上含む鉄合金めっきを行う際に、本発明のめっき方法を適用することが好ましい。
【００３９】
＜水素脆性の評価方法＞
上述したように、非特許文献１では、試料を押し曲げることにより、水素脆性を簡易に評価する装置を用いて、押し曲げ時の試料破壊の距離から水素脆性を評価している。
【００４０】
一方、本発明者等は、図３に示されるような試験装置（エリクセン試験装置）を用いて、ＪＩＳ Ｚ２２４７に規定されるエリクセン試験方法を準用することによって、めっき後の金属材料の水素脆化度を評価した。このエリクセン試験法は、下方から押し込みボール１により試験片２に力を加え、試験片２を破壊する試験方法であり、試験片２が破壊された時のエリクセン高さ３を測定することにより、水素脆性による試験片２の伸びの変化を評価し得る。
【００４１】
例えば、熱処理されていない大きさが7cm×7cm、厚さ0.5mmの正方形をしたSK85の炭素鋼を、図３に示されるエリクセン試験装置を用いて、試験片が破壊した時のエリクセン高さを測定した結果、7.99mmであった。同様の方法により、表１に示される電解亜鉛めっき浴を用いて、電解めっき法により、厚さ4.8μmの亜鉛めっき皮膜を形成させてエリクセン高さを測定した結果、7.04mmであった。
【００４２】
【表１】
【００４３】
一方、熱処理によりビッカース硬さ574に調整された炭素鋼については、試験片が破壊した時のエリクセン高さを測定した結果、4.22mmであった、次に、表１に示される電解亜鉛めっき浴を用いて、電解めっき法により、亜鉛めっき皮膜を9.0μm形成させて測定した結果、エリクセン高さは0.90mmであった。ここで、（１）式により水素脆性による水素脆化度は、Ｘ（％）として定義される。
【００４４】
【数１】
【００４５】
（１）式において、Ｈ０は、亜鉛めっき皮膜が形成されていない試料のエリクセン高さであり、Ｈは、亜鉛めっき皮膜が形成された試験片のエリクセン高さである。
【００４６】
（１）式により計算すると、亜鉛めっき皮膜が形成されることにより、熱処理されていない鋼材の水素脆化度は11.9%になり、熱処理により硬さをビッカース硬さ574に調整された鋼材の水素脆化度は78.7%となった。すなわち、熱処理により硬さを増大させた鋼材では、亜鉛めっき皮膜を形成させることにより、水素脆性が著しく増大することが明らかになった。
【００４７】
非特許文献１には、10μmの厚さのピロリン酸銅めっき皮膜は、水素透過のバリアとして働き、その上に亜鉛めっき又はクロムめっきを行うことができると記載されている。しかし、使用された鋼材の硬さ及び上層めっきの厚さ等の詳細な実験データについては、記載されておらず、どの程度の水素脆性抑制効果があるのかは明らかにされていない。そこで、本発明者等は、金属材料の硬さ、下層めっき皮膜の種類及び厚さを変化させた試験片を多数作製し、エリクセン試験法を用いて試験片が破壊された時のエリクセン高さを測定することにより、試験片の水素脆化度を算出し、下層めっき皮膜及び上層めっき皮膜からなる水素脆性抑制皮膜の効果を確認した。
【００４８】
以下、本発明の実施の形態について、実施例に基づいて詳細に説明する。
【００４９】
＜１．鋼材のビッカース硬さが574であり、下層が電解ニッケルめっき層である実施例及び比較例＞
［比較例１］
厚さ0.5mm、１辺7cmの正方形の炭素鋼（SK85）が、熱処理によりビッカース硬さ574に調整された。炭素鋼は、アルカリ浸漬によって脱脂され、水洗された後、表２に示される電解ニッケルめっき浴を用いて、炭素鋼上に電解めっき法により厚さ0.7μmの下層電解ニッケルめっき皮膜が形成された。さらに、表１に示される電解亜鉛めっき浴を用いて、電解めっき法により厚さ9.6μmの上層亜鉛めっき皮膜が形成され、比較例１の試験片が得られた。
【００５０】
【表２】
【００５１】
［比較例２］
厚さ1.1μmの下層ニッケルめっき皮膜を形成させた以外、比較例１と同様にして、比較例２の試験片が得られた。
【００５２】
［比較例３］
厚さ2.5μmの下層ニッケルめっき皮膜を形成させた以外、比較例１と同様にして、比較例３の試験片が得られた。
【００５３】
［実施例１］
厚さ4.0μmの下層ニッケルめっき皮膜を形成させた以外、比較例１と同様にして、実施例１の試験片が得られた。
【００５４】
［実施例２］
厚さ5.9μmの下層ニッケルめっき皮膜を形成させた以外、実施例１と同様にして、実施例２の試験片が得られた。
【００５５】
＜２．鋼材のビッカース硬さが574であり、下層が無電解ニッケル−リン合金めっき層である実施例及び比較例＞
［比較例４］
表３に示される無電解ニッケル−リン合金めっき浴を用いて、無電解めっき法により、厚さ0.5μmの下層無電解ニッケル−8％リン合金めっき皮膜を形成させた以外、比較例１と同様にして、比較例４の試験片が得られた。
【００５６】
【表３】
【００５７】
［比較例５］
厚さ1.2μmの下層無電解ニッケル−8％リン合金めっき皮膜を形成させた以外、比較例４と同様にして、比較例５の試験片が得られた。
【００５８】
［実施例３］
厚さ3.3μmの下層無電解ニッケル−8％リン合金めっき皮膜を形成させた以外、比較例４と同様にして、実施例３の試験片が得られた。
【００５９】
［実施例４］
厚さ5.1μmの下層無電解ニッケル−8％リン合金めっき皮膜を形成させた以外、実施例３と同様にして、実施例４の試験片が得られた。
【００６０】
［実施例５］
厚さ7.5μmの下層無電解ニッケル−8％リン合金めっき皮膜を形成させた以外、実施例３と同様にして、実施例５の試験片が得られた。
【００６１】
＜３．鋼材のビッカース硬さが574であり、下層が電解銅めっき層である比較例＞
［比較例６］
表４に示される電解銅めっき浴を用いて、電解めっき法により、厚さ0.5μmの下層電解銅めっき皮膜を形成させた以外、比較例１と同様にして、比較例６の試験片が得られた。
【００６２】
【表４】
【００６３】
［比較例７］
厚さ1.0μmの下層電解銅めっき皮膜を形成させた以外、比較例６と同様にして、比較例７の試験片が得られた。
【００６４】
［比較例８］
厚さ2.7μmの下層電解銅めっき皮膜を形成させた以外、比較例６と同様にして、比較例８の試験片が得られた。
【００６５】
［比較例９］
厚さ4.7μmの下層電解銅めっき皮膜を形成させた以外、比較例６と同様にして、比較例９の試験片が得られた。
【００６６】
［比較例１０］
厚さ6.5μmの下層電解銅めっき皮膜を形成させた以外、比較例６と同様にして、比較例１０の試験片が得られた。
【００６７】
＜４．鋼材のビッカース硬さが574であり、下層が無電解銅めっき層である比較例＞
［比較例１１］
表５に示される無電解銅めっき浴を用いて、無電解めっき法により、厚さ0.9μmの下層無電解銅めっき皮膜を形成させた以外、比較例１と同様にして、比較例１１の試験片が得られた。
【００６８】
【表５】
【００６９】
［比較例１２］
厚さ1.3μmの下層無電解銅めっき皮膜を形成させた以外、比較例１１と同様にして、比較例１２の試験片が得られた。
【００７０】
［比較例１３］
厚さ2.7μmの下層無電解銅めっき皮膜を形成させた以外、比較例１１と同様にして、比較例１３の試験片が得られた。
【００７１】
＜５．炭素鋼のみ、又は電解亜鉛めっき皮膜のみを有する炭素鋼に関する比較例＞
［比較例１４］
熱処理されていない厚さ0.5mm、１辺7cmの正方形の炭素鋼（SK85）が、そのまま試験片とされた。
【００７２】
［比較例１５］
比較例１４と同じ炭素鋼が、アルカリ浸漬によって脱脂され、水洗された。その後、表１に示される電解亜鉛めっき浴を用いて、電解めっき法により厚さ4.8μmの亜鉛めっき皮膜が形成され、比較例１５の試験片が得られた。
【００７３】
［比較例１６］
比較例１４と同じ炭素鋼が熱処理されて、ビッカース硬さ574に調整された。この試験片は、比較例１６の試験片とされた。
【００７４】
［比較例１７］
比較例１６と同じ試験片が、アルカリ浸漬によって脱脂され、水洗された。その後、表１に示される電解亜鉛めっき浴を用いて、電解めっき法により厚さ9.0μmの亜鉛めっき皮膜が形成され、比較例１７の試験片が得られた。
【００７５】
［比較例１８］
比較例１４と同じ炭素鋼が熱処理されて、ビッカース硬さ448に調整された。この試験片は、比較例１８の試験片とされた。
【００７６】
［比較例１９］
比較例１８と同じ試験片が、アルカリ浸漬によって脱脂され、水洗された。その後、表１に示される電解亜鉛めっき浴を用いて、電解めっき法により厚さ10.4μmの亜鉛めっき皮膜が形成され、比較例１９の試験片が得られた。
【００７７】
［比較例２０］
比較例１４と同じ炭素鋼が熱処理されて、ビッカース硬さ481に調整された。この試験片は、比較例２０の試験片とされた。
【００７８】
［比較例２１］
比較例２０と同じ試験片が、アルカリ浸漬によって脱脂され、水洗された。その後、表１に示される電解亜鉛めっき浴を用いて、電解めっき法により厚さ11.4μmの亜鉛めっき皮膜が形成され、比較例２１の試験片が得られた。
【００７９】
［比較例２２］
比較例１４と同じ炭素鋼が熱処理されて、ビッカース硬さ548に調整された。この試験片は、比較例２２の試験片とされた。
【００８０】
［比較例２３］
比較例２２と同じ試験片が、アルカリ浸漬によって脱脂され、水洗された。その後、表１に示される電解亜鉛めっき浴を用いて、電解めっき法により厚さ9.4μmの亜鉛めっき皮膜が形成され、比較例２３の試験片が得られた。
【００８１】
［比較例２４］
比較例１４と同じ炭素鋼が熱処理されて、ビッカース硬さ652に調整された。この試験片は、比較例２４の試験片とされた。
【００８２】
［比較例２５］
比較例２４と同じ試験片が、アルカリ浸漬によって脱脂され、水洗された。その後、表１に示される電解亜鉛めっき浴を用いて、電解めっき法により厚さ9.2μmの亜鉛めっき皮膜が形成され、比較例２５の試験片が得られた。
【００８３】
［比較例２６］
比較例１４と同じ炭素鋼が熱処理されて、ビッカース硬さ757に調整された。この試験片は、比較例２６の試験片とされた。
【００８４】
［比較例２７］
比較例２６と同じ試験片が、アルカリ浸漬によって脱脂され、水洗された。その後、表１に示される電解亜鉛めっき浴を用いて、電解めっき法により厚さ5.0μmの亜鉛めっき皮膜が形成され、比較例２７の試験片が得られた。
【００８５】
（エリクセン試験結果−１）
実施例１〜５及び比較例１〜２７の試験片について、図１に示されるエリクセン試験装置を用いて、試験片が破壊された時のエリクセン高さを測定し、水素脆化度（％）が算出された。表６及び７は、その結果を示す。表６中、改善率（％）は、比較例１７（ビッカース硬さ574）の水素脆化度78.7％と比較して、各試験片の水素脆化度がどの程度低下したかを示す割合であり、具体的には、改善率（％）＝（1−試験片の水素脆化度(%)／78.7）×100である。
【００８６】
【表６】
【００８７】
【表７】
【００８８】
表６及び７より、下層めっき層が電解ニッケルめっき、又は無電解ニッケル−8%リン合金めっきである場合、下層めっき層の厚みが3μm以上10μm以下の範囲とすれば、改善率が約60％以上となることが確認された。一方、下層めっき層が電解銅めっき層又は無電解銅めっき層である場合、下層めっき層の厚みが3μm未満であっても改善率が90％を超える比較例もあった。しかし、下層めっき層が電解銅めっき層又は無電解銅めっき層である比較例は、いずれも下層めっき層と炭素鋼との密着性が悪く、下層めっき層が剥がれやすいという問題が生じたため、工業的用途に適用するには不適当と考えられた。
【００８９】
＜６．鋼材のビッカース硬さが448であり、下層が無電解ニッケル−リン合金めっき層である実施例及び比較例＞
［比較例２８］
厚さ0.5mm、１辺7cmの正方形の炭素鋼（SK85）が、熱処理によりビッカース硬さ448に調整された。炭素鋼は、アルカリ浸漬によって脱脂され、水洗された後、表３に示される無電解ニッケル−リン合金めっき浴を用いて、炭素鋼上に無電解めっき法により厚さ1.2μmの下層無電解ニッケル−8％リン合金めっき皮膜が形成された。さらに、比較例１と同様にして、上層亜鉛めっき皮膜が形成され、比較例２８の試験片が得られた。
【００９０】
［実施例６］
厚さ3.1μmの下層無電解ニッケル−8％リン合金めっき皮膜を形成させた以外、比較例２８と同様にして、実施例６の試験片が得られた。
【００９１】
［実施例７］
厚さ4.9μmの下層無電解ニッケル−8％リン合金めっき皮膜を形成させた以外、実施例６と同様にして、実施例７の試験片が得られた。
【００９２】
［実施例８］
厚さ6.4μmの下層無電解ニッケル−8％リン合金めっき皮膜を形成させた以外、実施例６と同様にして、実施例８の試験片が得られた。
【００９３】
＜７．鋼材のビッカース硬さが448であり、下層が電解銅めっき層である比較例＞
［比較例２９］
比較例２８と同じビッカース硬さ448に調整された炭素鋼に、比較例６と同様にして、厚さ3.4μmの下層電解銅めっき皮膜を形成させ、比較例２９の試験片が得られた。
【００９４】
［比較例３０］
厚さ5.5μmの下層電解銅めっき皮膜を形成させた以外、比較例２９と同様にして、比較例３０の試験片が得られた。
【００９５】
［比較例３１］
厚さ7.5μmの下層電解銅めっき皮膜を形成させた以外、比較例２９と同様にして、比較例３１の試験片が得られた。
【００９６】
（エリクセン試験結果−２）
実施例６〜８及び比較例２８〜３１の試験片について、上記と同様にして、水素脆化度（％）が算出された。表８は、その結果を示す。表８中、改善率（％）は、比較例１９（ビッカース硬さ448）の水素脆化度29.7％と比較して、各試験片の水素脆化度がどの程度低下したかを示す割合であり、具体的には、改善率（％）＝（1−試験片の水素脆化度(%)／29.7）×100である。
【００９７】
【表８】
【００９８】
表８より、下層めっき層が無電解ニッケル−8%リン合金である場合、下層めっき層の厚みを3μｍ以上とすれば、改善率が50％以上となることが確認された。一方、下層めっき層が電解銅めっき層である場合、下層めっき層の厚みが3μm以上であれば改善率は75％を超えていた。しかし、下層めっき層が電解銅めっき層である比較例は、いずれも下層めっき層と炭素鋼との密着性が悪く、下層めっき層が剥がれやすいという問題が生じたため、工業的用途に適用するには不適当と考えられた。
【００９９】
＜８．鋼材のビッカース硬さが481〜652であり、下層が無電解ニッケル−リン合金めっき層である実施例及び比較例＞
［比較例３２］
厚さ0.5mm、１辺7cmの正方形の炭素鋼（SK85）が、熱処理によりビッカース硬さ481に調整された。炭素鋼は、アルカリ浸漬によって脱脂され、水洗された後、表３に示される無電解ニッケル−リン合金めっき浴を用いて、炭素鋼上に無電解めっき法により厚さ1.3μmの下層無電解ニッケル−8％リン合金めっき皮膜が形成された。さらに、比較例１と同様にして、上層亜鉛めっき皮膜が形成され、比較例３２の試験片が得られた。
【０１００】
［実施例９］
厚さ3.2μmの下層無電解ニッケル−8％リン合金めっき皮膜を形成させた以外、比較例３２と同様にして、実施例９の試験片が得られた。
【０１０１】
［実施例１０］
厚さ4.9μmの下層無電解ニッケル−8％リン合金めっき皮膜を形成させた以外、実施例９と同様にして、実施例１０の試験片が得られた。
【０１０２】
［実施例１１］
厚さ6.4μmの下層無電解ニッケル−8％リン合金めっき皮膜を形成させた以外、実施例９と同様にして、実施例１１の試験片が得られた。
【０１０３】
［比較例３３］
厚さ0.5mm、１辺7cmの正方形の炭素鋼（SK85）が、熱処理によりビッカース硬さ548に調整された。炭素鋼は、アルカリ浸漬によって脱脂され、水洗された後、表３に示される無電解ニッケル−リン合金めっき浴を用いて、炭素鋼上に無電解めっき法により厚さ0.7μmの下層無電解ニッケル−8％リン合金めっき皮膜が形成された。さらに、比較例１と同様にして、上層亜鉛めっき皮膜が形成され、比較例３３の試験片が得られた。
【０１０４】
［比較例３４］
厚さ1.1μmの下層無電解ニッケル−8％リン合金めっき皮膜を形成させた以外、比較例３３と同様にして、比較例３４の試験片が得られた。
【０１０５】
［実施例１２］
厚さ3.2μmの下層無電解ニッケル−8％リン合金めっき皮膜を形成させた以外、比較例３３と同様にして、実施例１２の試験片が得られた。
【０１０６】
［実施例１３］
厚さ5.2μmの下層無電解ニッケル−8％リン合金めっき皮膜を形成させた以外、実施例１２と同様にして、実施例１３の試験片が得られた。
【０１０７】
［実施例１４］
厚さ6.5μmの下層無電解ニッケル−8％リン合金めっき皮膜を形成させた以外、実施例１２と同様にして、実施例１４の試験片が得られた。
【０１０８】
［比較例３５］
厚さ0.5mm、１辺7cmの正方形の炭素鋼（SK85）が、熱処理によりビッカース硬さ652に調整された。炭素鋼は、アルカリ浸漬によって脱脂され、水洗された後、表３に示される無電解ニッケル−リン合金めっき浴を用いて、炭素鋼上に無電解めっき法により厚さ0.6μmの下層無電解ニッケル−8％リン合金めっき皮膜が形成された。さらに、比較例１と同様にして、上層亜鉛めっき皮膜が形成され、比較例３５の試験片が得られた。
【０１０９】
［比較例３６］
厚さ1.3μmの下層無電解ニッケル−8％リン合金めっき皮膜を形成させた以外、比較例３５と同様にして、比較例３６の試験片が得られた。
【０１１０】
［実施例１５］
厚さ3.3μmの下層無電解ニッケル−8％リン合金めっき皮膜を形成させた以外、比較例３５と同様にして、実施例１５の試験片が得られた。
【０１１１】
［実施例１６］
厚さ5.4μmの下層無電解ニッケル−8％リン合金めっき皮膜を形成させた以外、実施例１５と同様にして、実施例１６の試験片が得られた。
【０１１２】
［実施例１７］
厚さ7.2μmの下層無電解ニッケル−8％リン合金めっき皮膜を形成させた以外、実施例１５と同様にして、実施例１７の試験片が得られた。
【０１１３】
（エリクセン試験結果−３）
実施例９〜１７及び比較例３２〜３６の試験片について、上記と同様にして、水素脆化度（％）が算出された。表９は、その結果を示す。表９中、鋼材のビッカース硬さ481の場合の改善率（％）は、比較例２１（ビッカース硬さ481）の水素脆化度20.7％と比較して、各試験片の水素脆化度がどの程度低下したかを示す割合であり、具体的には、改善率（％）＝（1−試験片の水素脆化度(%)／20.7）×100である。
【０１１４】
同様に、鋼材のビッカース硬さ548の場合の改善率（％）は、比較例２３（ビッカース硬さ548）の水素脆化度66.9％と比較して、各試験片の水素脆化度がどの程度低下したかを示す割合であり、改善率（％）＝（1−試験片の水素脆化度(%)／66.9）×100である。また、鋼材のビッカース硬さ652の場合の改善率（％）は、比較例２５（ビッカース硬さ652）の水素脆化度83.7％と比較して、各試験片の水素脆化度がどの程度低下したかを示す割合であり、改善率（％）＝（1−試験片の水素脆化度(%)／83.7）×100である。
【０１１５】
【表９】
【０１１６】
表６及び９より、下層めっき層が無電解ニッケル−8%リン合金である場合、鋼材のビッカース硬さが481〜652の範囲では、下層めっき層の厚みを3μｍ以上とすれば、改善率が約60％以上となることが確認された。
【０１１７】
＜９．鋼材のビッカース硬さが548であり、下層が電解ニッケルめっき層、電解ニッケル−18％コバルト合金めっき層、又は電解ニッケル−33％コバルト合金めっき層である実施例及び比較例＞
［比較例３７］
厚さ0.5mm、１辺7cmの正方形の炭素鋼（SK85）が、熱処理によりビッカース硬さ548に調整された。炭素鋼は、アルカリ浸漬によって脱脂され、水洗された後、表２に示される電解ニッケルめっき浴を用いて、炭素鋼上に電解めっき法により厚さ0.88μmの下層電解ニッケルめっき皮膜が形成された。さらに、比較例１と同様にして、上層亜鉛めっき皮膜が形成され、比較例３７の試験片が得られた。
【０１１８】
［比較例３８］
厚さ1.2μmの下層電解ニッケルめっき皮膜を形成させた以外、比較例３７と同様にして、比較例３８の試験片が得られた。
【０１１９】
［実施例１８］
厚さ3.5μmの下層電解ニッケルめっき皮膜を形成させた以外、比較例３７と同様にして、実施例１８の試験片が得られた。
【０１２０】
［実施例１９］
厚さ5.6μmの下層電解ニッケルめっき皮膜を形成させた以外、実施例１８と同様にして、実施例１９の試験片が得られた。
【０１２１】
［実施例２０］
厚さ8.5μmの下層電解ニッケルめっき皮膜を形成させた以外、実施例１８と同様にして、実施例２０の試験片が得られた。
【０１２２】
［比較例３９］
厚さ0.5mm、１辺7cmの正方形の炭素鋼（SK85）が、熱処理によりビッカース硬さ548に調整された。炭素鋼は、アルカリ浸漬によって脱脂され、水洗された後、表１０に示される電解ニッケル−コバルト合金めっき浴を用いて、炭素鋼上に電解めっき法により厚さ0.87μmの下層電解ニッケル−18％コバルト合金めっき皮膜が形成された。さらに、比較例１と同様にして、上層亜鉛めっき皮膜が形成され、比較例３９の試験片が得られた。
【０１２３】
【表１０】
【０１２４】
［比較例４０］
厚さ1.2μmの下層電解ニッケル−18％コバルトめっき皮膜を形成させた以外、比較例３９と同様にして、比較例４０の試験片が得られた。
【０１２５】
［実施例２１］
厚さ3.4μmの下層電解ニッケル−18％コバルトめっき皮膜を形成させた以外、比較例３９と同様にして、実施例２１の試験片が得られた。
【０１２６】
［実施例２２］
厚さ5.5μmの下層電解ニッケル−18％コバルトめっき皮膜を形成させた以外、実施例２１と同様にして、実施例２２の試験片が得られた。
【０１２７】
［実施例２３］
厚さ8.4μmの下層電解ニッケル−18％コバルトめっき皮膜を形成させた以外、実施例２１と同様にして、実施例２３の試験片が得られた。
【０１２８】
［比較例４１］
厚さ0.5mm、１辺7cmの正方形の炭素鋼（SK85）が、熱処理によりビッカース硬さ548に調整された。炭素鋼は、アルカリ浸漬によって脱脂され、水洗された後、表１１に示される電解ニッケル−コバルト合金めっき浴を用いて、炭素鋼上に電解めっき法により厚さ0.88μmの下層電解ニッケル−33％コバルト合金めっき皮膜が形成された。さらに、比較例１と同様にして、上層亜鉛めっき皮膜が形成され、比較例４１の試験片が得られた。
【０１２９】
【表１１】
【０１３０】
［比較例４２］
厚さ1.2μmの下層電解ニッケル−33％コバルトめっき皮膜を形成させた以外、比較例４１と同様にして、比較例４２の試験片が得られた。
【０１３１】
［実施例２４］
厚さ3.5μmの下層電解ニッケル−33％コバルトめっき皮膜を形成させた以外、比較例４１と同様にして、実施例２４の試験片が得られた。
【０１３２】
［実施例２５］
厚さ5.5μmの下層電解ニッケル−33％コバルトめっき皮膜を形成させた以外、実施例２４と同様にして、実施例２５の試験片が得られた。
【０１３３】
［実施例２６］
厚さ8.5μmの下層電解ニッケル−33％コバルトめっき皮膜を形成させた以外、実施例２４と同様にして、実施例２６の試験片が得られた。
【０１３４】
（エリクセン試験結果−４）
実施例１８〜２６及び比較例３７〜４２の試験片について、上記と同様にして、水素脆化度（％）が算出された。表１２は、その結果を示す。表１２中の改善率（％）の意味は、表９と同じである。
【０１３５】
【表１２】
【０１３６】
表１２より、鋼材のビッカース硬さが548では、下層めっき層が電解ニッケル、又は電解ニッケル−コバルト合金である場合、下層めっき層の厚みを3μｍ以上とすれば、改善率が約60％以上となることが確認された。
【０１３７】
＜１０．鋼材のビッカース硬さが652であり、下層が電解ニッケル−コバルト合金めっき層である実施例及び比較例＞
［比較例４３］
厚さ0.5mm、１辺7cmの正方形の炭素鋼（SK85）が、熱処理によりビッカース硬さ652に調整された。炭素鋼は、アルカリ浸漬によって脱脂され、水洗された後、表１０に示される電解ニッケル−コバルト合金めっき浴を用いて、炭素鋼上に電解めっき法により厚さ0.87μmの下層電解ニッケル−18％コバルト合金めっき皮膜が形成された。さらに、比較例１と同様にして、上層亜鉛めっき皮膜が形成され、比較例４３の試験片が得られた。
【０１３８】
［比較例４４］
厚さ1.2μmの下層電解ニッケル−18％コバルト合金めっき皮膜を形成させた以外、比較例４３と同様にして、比較例４４の試験片が得られた。
【０１３９】
［実施例２７］
厚さ3.4μmの下層電解ニッケル−18％コバルト合金めっき皮膜を形成させた以外、比較例４３と同様にして、実施例２７の試験片が得られた。
【０１４０】
［実施例２８］
厚さ5.5μmの下層電解ニッケル−18％コバルト合金めっき皮膜を形成させた以外、実施例２７と同様にして、実施例２８の試験片が得られた。
【０１４１】
［実施例２９］
厚さ8.4μmの下層電解ニッケル−18％コバルト合金めっき皮膜を形成させた以外、実施例２７と同様にして、実施例２９の試験片が得られた。
【０１４２】
［比較例４５］
厚さ0.5mm、１辺7cmの正方形の炭素鋼（SK85）が、熱処理によりビッカース硬さ652に調整された。炭素鋼は、アルカリ浸漬によって脱脂され、水洗された後、表１１に示される電解ニッケル−コバルト合金めっき浴を用いて、炭素鋼上に電解めっき法により厚さ0.88μmの下層電解ニッケル−33％コバルト合金めっき皮膜が形成された。さらに、比較例１と同様にして、上層亜鉛めっき皮膜が形成され、比較例４５の試験片が得られた。
【０１４３】
［比較例４６］
厚さ1.2μmの下層電解ニッケル−33％コバルト合金めっき皮膜を形成させた以外、比較例４５と同様にして、比較例４６の試験片が得られた。
【０１４４】
［実施例３０］
厚さ3.5μmの下層電解ニッケル−33％コバルト合金めっき皮膜を形成させた以外、比較例４５と同様にして、実施例３０の試験片が得られた。
【０１４５】
［実施例３１］
厚さ5.6μmの下層電解ニッケル−33％コバルト合金めっき皮膜を形成させた以外、実施例３０と同様にして、実施例３１の試験片が得られた。
【０１４６】
［実施例３２］
厚さ8.5μmの下層電解ニッケル−33％コバルト合金めっき皮膜を形成させた以外、実施例３０と同様にして、実施例３２の試験片が得られた。
【０１４７】
（エリクセン試験結果−５）
実施例２７〜３２及び比較例４３〜４５の試験片について、上記と同様にして、水素脆化度（％）が算出された。表１３は、その結果を示す。表１３中の改善率（％）の意味は、表９と同じである。
【０１４８】
【表１３】
【０１４９】
表１３より、鋼材のビッカース硬さが652の場合には、下層めっき層の厚みを3μｍ以上とすれば、改善率が約50％以上となることが確認された。
【０１５０】
＜１１．鋼材のビッカース硬さが757であり、下層が電解ニッケルめっき層である実施例及び比較例＞
［比較例４７］
厚さ0.5mm、１辺7cmの正方形の炭素鋼（SK85）が、熱処理によりビッカース硬さ757に調整された。炭素鋼は、アルカリ浸漬によって脱脂され、水洗された後、表２に示される電解ニッケルめっき浴を用いて、炭素鋼上に電解めっき法により厚さ0.5μmの下層電解ニッケルめっき皮膜が形成された。さらに、比較例１と同様にして、上層亜鉛めっき皮膜が形成され、比較例４７の試験片が得られた。
【０１５１】
［比較例４８］
厚さ1.0μmの下層電解ニッケルめっき皮膜を形成させた以外、比較例４７と同様にして、比較例４８の試験片が得られた。
【０１５２】
［比較例４９］
厚さ2.8μmの下層電解ニッケルめっき皮膜を形成させた以外、比較例４７と同様にして、比較例４９の試験片が得られた。
【０１５３】
［実施例３３］
厚さ3.7μmの下層電解ニッケルめっき皮膜を形成させた以外、比較例４７と同様にして、実施例３３の試験片が得られた。
【０１５４】
［実施例３４］
厚さ5.2μmの下層電解ニッケルめっき皮膜を形成させた以外、実施例３３と同様にして、実施例３４の試験片が得られた。
【０１５５】
（エリクセン試験結果−６）
実施例３３〜３４及び比較例４７〜４９の試験片について、上記と同様にして、水素脆化度（％）が算出された。表１４は、その結果を示す。表１４中、改善率（％）は、比較例２７（ビッカース硬さ757）の水素脆化度30.8％と比較して、各試験片の水素脆化度がどの程度低下したかを示す割合であり、具体的には、改善率（％）＝（1−試験片の水素脆化度(%)／30.8）×100である。
【０１５６】
【表１４】
【０１５７】
表１４より、炭素鋼のビッカース硬さが757であり、下層めっき層が電解ニッケルである場合、下層めっき層の厚みを3μｍ以上とすれば改善率が約60％以上となり、3.7μｍ以上とすれば、水素脆化が起こらないことが確認された。
【０１５８】
＜１２．下層が電解ニッケル−鉄合金である実施例／上層が亜鉛めっき層であり、該上層がさらにクロム化成処理された実施例／上層が亜鉛めっき層以外のめっき層である実施例＞
（１）下層が電解ニッケル−鉄合金である実施例
［実施例３５］
厚さ0.5mm、１辺7cmの正方形の炭素鋼（SK85）が、熱処理によりビッカース硬さ548に調整された。炭素鋼は、アルカリ浸漬によって脱脂され、水洗された後、表１５に示される電解ニッケル−鉄合金めっき浴を用いて、炭素鋼上に電解めっき法により厚さ4.4μmの下層電解ニッケル−18％鉄合金めっき皮膜が形成された。さらに、比較例１と同様にして、上層亜鉛めっき皮膜が形成され、実施例３５の試験片が得られた。
【０１５９】
【表１５】
【０１６０】
（２）上層が亜鉛めっき層であり、該上層がさらにクロム化成処理された実施例
［実施例３６］
厚さ0.5mm、１辺7cmの正方形の炭素鋼（SK85）が、熱処理によりビッカース硬さ448に調整された。炭素鋼は、アルカリ浸漬によって脱脂され、水洗された後、表３に示される無電解ニッケル−リン合金めっき浴を用いて、炭素鋼上に無電解めっき法により厚さ4.7μmの下層無電解ニッケル−8％リン合金めっき皮膜が形成された。次に、比較例１と同様にして、厚さ14.0μmの上層亜鉛めっき皮膜が形成された。さらに、表１６に示されるクロム化成処理液に20秒間浸漬させることにより、上層めっき皮膜がクロム化成処理され、実施例３６の試験片が得られた。
【０１６１】
【表１６】
【０１６２】
［実施例３７］
厚さ0.5mm、１辺7cmの正方形の炭素鋼（SK85）が、熱処理によりビッカース硬さ652に調整された。実施例３６と同様にして、炭素鋼上に無電解めっき法により厚さ3.3μmの下層無電解ニッケル−8％リン合金めっき皮膜が形成された。次に、実施例３６と同様にして、厚さ13.0μmの上層亜鉛めっき皮膜が形成された。さらに、実施例３６と同様にして、上層めっき皮膜がクロム化成処理され、実施例３７の試験片が得られた。
【０１６３】
（３）上層が亜鉛めっき層以外のめっき層である実施例
［実施例３８］
厚さ0.5mm、１辺7cmの正方形の炭素鋼（SK85）が、熱処理によりビッカース硬さ548に調整された。実施例３６と同様にして、炭素鋼上に無電解めっき法により厚さ5.0μmの下層無電解ニッケル−8％リン合金めっき皮膜が形成された。次に、表１７に示される電解亜鉛−鉄合金めっき浴を用いて、電解めっき法により厚さ4.5μmの上層電解亜鉛−0.97％鉄合金めっき皮膜が形成され、実施例３８の試験片が得られた。
【０１６４】
【表１７】
【０１６５】
［実施例３９］
表１８に示される電解亜鉛−ニッケル合金めっき浴を用いて、電解めっき法により厚さ8.0μmの上層電解亜鉛−8.7％ニッケル合金めっき皮膜が形成される以外、実施例３８と同様にして、実施例３９の試験片が得られた。
【０１６６】
【表１８】
【０１６７】
［実施例４０］
表１９に示される電解鉄めっき浴を用いて、電解めっき法により厚さ6.1μmの上層電解鉄めっき皮膜が形成される以外、実施例３８と同様にして、実施例４０の試験片が得られた。
【０１６８】
【表１９】
【０１６９】
［実施例４１］
厚さ0.5mm、１辺7cmの正方形の炭素鋼（SK85）が、熱処理によりビッカース硬さ548に調整された。実施例３６と同様にして、炭素鋼上に無電解めっき法により厚さ4.8μmの下層無電解ニッケル−8％リン合金めっき皮膜が形成された。次に、表２０に示される電解スズめっき浴を用いて、電解めっき法により厚さ3.6μmの上層電解スズめっき皮膜が形成され、実施例４１の試験片が得られた。
【０１７０】
【表２０】
【０１７１】
［実施例４２］
実施例４０と同様にして、炭素鋼（ビッカース硬さ548）上に無電解めっき法により厚さ3.0μmの下層無電解ニッケル−8％リン合金めっき皮膜が形成された。次に、表２１に示される電解スズ−鉄合金めっき浴を用いて、電解めっき法により厚さ4.6μmの上層電解スズ−28％鉄合金めっき皮膜が形成され、実施例４２の試験片が得られた。
【０１７２】
【表２１】
【０１７３】
［実施例４３］
下層無電解ニッケル−8％リン合金めっき皮膜の厚さが4.9μm、上層電解スズ−28％鉄合金めっき皮膜の厚さが4.9μmとされる以外、実施例４２と同様にして、実施例４３の試験片が得られた。
【０１７４】
［実施例４４］
実施例４０と同様にして、炭素鋼（ビッカース硬さ548）上に無電解めっき法により厚さ4.9μmの下層無電解ニッケル−8％リン合金めっき皮膜が形成された。次に、表２２に示される電解銀めっき浴を用いて、電解めっき法により厚さ4.5μmの上層電解銀めっき皮膜が形成され、実施例４４の試験片が得られた。
【０１７５】
【表２２】
【０１７６】
［実施例４５］
上層電解銀めっき皮膜の厚さが8.0μmとされる以外、実施例４４と同様にして、実施例４５の試験片が得られた。
【０１７７】
［実施例４６］
実施例４０と同様にして、炭素鋼（ビッカース硬さ548）上に無電解めっき法により厚さ4.8μmの下層無電解ニッケル−8％リン合金めっき皮膜が形成された。次に、表２３に示される電解クロムめっき浴を用いて、電解めっき法により厚さ4.5μmの上層電解クロムめっき皮膜が形成され、実施例４６の試験片が得られた。
【０１７８】
【表２３】
【０１７９】
［実施例４７］
実施例４０と同様にして、炭素鋼（ビッカース硬さ548）上に無電解めっき法により厚さ4.6μmの下層無電解ニッケル−8％リン合金めっき皮膜が形成された。次に、表４に示される電解銅めっき浴を用いて、電解めっき法により厚さ5.2μmの上層電解銅めっき皮膜が形成され、実施例４７の試験片が得られた。
【０１８０】
［実施例４８］
実施例４０と同様にして、炭素鋼（ビッカース硬さ548）上に無電解めっき法により厚さ4.8μmの下層無電解ニッケル−8％リン合金めっき皮膜が形成された。次に、電解銅−スズ合金めっき浴（株式会社三栄商会製ＳＡＲめっき浴）を用いて、浴温30℃、電流密度100 A/m2の条件で、電解めっき法により厚さ3.7μmの上層電解銅−47％スズ合金めっき皮膜が形成され、実施例４８の試験片が得られた。
【０１８１】
（エリクセン試験結果−７）
実施例３５〜４８の試験片について、上記と同様にして、水素脆化度（％）が算出された。表２４は、その結果を示す。
【０１８２】
【表２４】
【０１８３】
表２４より、下層めっき層が電解ニッケル−18％鉄合金の場合には、上層の亜鉛めっきによる水素脆化は認められなかった。また、上層めっき層が亜鉛めっき層にクロム化成処理しためっき層である場合及び亜鉛めっき層以外のめっき層である場合にも、高い改善率が示され、水素脆化が有効に抑制されていることが確認された。
【０１８４】
（熱処理による水素除去）
［従来例１］
厚さ0.5mm、１辺7cmの正方形の炭素鋼（SK85）が、熱処理によりビッカース硬さ574に調整された。炭素鋼は、アルカリ浸漬によって脱脂され、水洗された後、比較例１と同様にして、厚さ8.1μｍの亜鉛めっき皮膜が形成され、従来例１の試験片が得られた。
【０１８５】
［従来例２］
厚さ7.2μmの亜鉛めっき皮膜を形成させた以外、従来例１と同様にして、従来例２の試験片が得られた。
【０１８６】
［従来例３］
厚さ0.5mm、１辺7cmの正方形の炭素鋼（SK85）が、熱処理によりビッカース硬さ448に調整された。炭素鋼は、アルカリ浸漬によって脱脂され、水洗された後、従来例１と同様にして、厚さ6.5μｍの亜鉛めっき皮膜が形成され、従来例３の試験片が得られた。
【０１８７】
［従来例４］
厚さ0.5mm、１辺7cmの正方形の炭素鋼（SK85）が、熱処理によりビッカース硬さ548に調整された。炭素鋼は、アルカリ浸漬によって脱脂され、水洗された後、従来例１と同様にして、厚さ7.0μｍの亜鉛めっき皮膜が形成され、従来例４の試験片が得られた。
【０１８８】
［従来例５］
厚さ0.5mm、１辺7cmの正方形の炭素鋼（SK85）が、熱処理によりビッカース硬さ652に調整された。炭素鋼は、アルカリ浸漬によって脱脂され、水洗された後、従来例１と同様にして、厚さ7.1μｍの亜鉛めっき皮膜が形成され、従来例５の試験片が得られた。
【０１８９】
従来例１〜５の試験片を、200℃で3〜4時間熱処理した後、上記と同様にして、水素脆化度（％）が算出された。表２５は、その結果を示す。
【０１９０】
【表２５】
【０１９１】
表２５より、ビッカ−ス硬さ548以下の場合には、200℃の熱処理により、水素脆性の改善が可能であった。しかし、ビッカ−ス硬さ574以上の場合には、200℃の熱処理によっても水素脆性の改善率は20％未満に過ぎなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１９２】
本発明のめっき製品及びめっき方法は、釣針、鋸、ボルト、ナット、チェーン、シリンダー、ロール、機械部品、自動車部品、橋梁、建築金物、工具又は電気部品に適用可能である。
【符号の説明】
【０１９３】
１：押し込みボール
２：試験片
３：エリクセン高さ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素脆性抑制めっき皮膜が金属基材上に形成されためっき製品であって、
前記金属基材は、ビッカース硬さが200以上800以下である鉄鋼、ステンレス鋼、アルミニウム合金、チタン合金、又はマグネシウム合金のいずれか１種から構成され、
前記水素脆性抑制めっき皮膜は、少なくとも下層めっき皮膜及び上層めっき皮膜を有し、
前記下層めっき皮膜は、ニッケル、又はニッケルを50質量％以上含有するニッケル合金から構成される厚さが3μｍ以上10μｍ以下であるめっき皮膜であり、
前記上層めっき皮膜は、厚さが1μｍ以上100μｍ以下である亜鉛、亜鉛を50質量%以上含有する亜鉛合金、クロム、クロムを50質量%以上含有するクロム合金、鉄、鉄を50質量%以上含有する鉄合金、銅、銅を50質量%以上含有する銅合金、スズ、スズを50質量%以上含有するスズ合金、金、金を50質量%以上含有する金合金、銀、ロジウム、パラジウム、又は白金から構成されるめっき皮膜である、めっき製品。
【請求項２】
前記下層めっき皮膜が、ニッケルを50質量％以上含有し、リンを1質量％以上15質量％以下含有するニッケル−リン合金から構成される、請求項１に記載のめっき製品。
【請求項３】
前記下層めっき皮膜が、ニッケルを50質量％以上含有し、コバルトを1質量％以上40質量％以下含有するニッケル−コバルト合金から構成される、請求項１に記載のめっき製品。
【請求項４】
前記下層めっき皮膜が、ニッケルを50質量％以上含有し、鉄を1質量％以上30質量％以下含有するニッケル−鉄合金から構成される、請求項１に記載のめっき製品。
【請求項５】
前記上層めっき皮膜が、亜鉛、又は亜鉛を50質量%以上含有する亜鉛合金から構成される、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のめっき製品。
【請求項６】
前記上層めっき皮膜上にクロム化成被膜がさらに形成されている、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のめっき製品。
【請求項７】
少なくとも下層めっき皮膜及び上層めっき皮膜を有する水素脆性抑制めっき皮膜を金属基材上に形成するめっき方法であって、
前記めっき方法は、
ビッカース硬さが200以上800以下である鉄鋼、ステンレス鋼、アルミニウム合金、チタン合金、又はマグネシウム合金のいずれか１種から構成される金属基材上に、電解めっき法又は無電解めっき法によって、ニッケル、又はニッケルを50質量％以上含有するニッケル合金から構成され、厚さが3μｍ以上10μｍ以下である下層めっき皮膜を形成する工程と、
前記下層めっき皮膜上に、電解めっき法によって、亜鉛、亜鉛を50質量%以上含有する亜鉛合金、クロム、クロムを50質量%以上含有するクロム合金、鉄、鉄を50質量%以上含有する鉄合金、銅、銅を50質量%以上含有する銅合金、スズ、スズを50質量%以上含有するスズ合金、金、金を50質量%以上含有する金合金、銀、ロジウム、パラジウム、又は白金から構成され、厚さが1μｍ以上100μｍ以下である上層めっき皮膜を形成させる工程と、
を有する。
【請求項８】
前記下層めっき皮膜が、ニッケルを50質量％以上含有し、リンを1質量％以上15質量％以下含有するニッケル−リン合金から構成される、請求項７に記載のめっき方法。
【請求項９】
前記下層めっき皮膜が、ニッケルを50質量％以上含有し、コバルトを1質量％以上40質量％以下含有するニッケル−コバルト合金から構成される、請求項７に記載のめっき方法。
【請求項１０】
前記下層めっき皮膜が、ニッケルを50質量％以上含有し、鉄を1質量％以上30質量％以下含有するニッケル−鉄合金から構成される、請求項７に記載のめっき方法。
【請求項１１】
前記上層めっき皮膜が、亜鉛、又は亜鉛を50質量%以上含有する亜鉛合金から構成される、請求項７乃至１０のいずれか１項に記載のめっき方法。
【請求項１２】
前記上層めっき皮膜上にクロム化成被膜を形成する工程をさらに有する、請求項７乃至１１のいずれか１項に記載のめっき方法。
【請求項１】
水素脆性抑制めっき皮膜が金属基材上に形成されためっき製品であって、
前記金属基材は、ビッカース硬さが200以上800以下である鉄鋼、ステンレス鋼、アルミニウム合金、チタン合金、又はマグネシウム合金のいずれか１種から構成され、
前記水素脆性抑制めっき皮膜は、少なくとも下層めっき皮膜及び上層めっき皮膜を有し、
前記下層めっき皮膜は、ニッケル、又はニッケルを50質量％以上含有するニッケル合金から構成される厚さが3μｍ以上10μｍ以下であるめっき皮膜であり、
前記上層めっき皮膜は、厚さが1μｍ以上100μｍ以下である亜鉛、亜鉛を50質量%以上含有する亜鉛合金、クロム、クロムを50質量%以上含有するクロム合金、鉄、鉄を50質量%以上含有する鉄合金、銅、銅を50質量%以上含有する銅合金、スズ、スズを50質量%以上含有するスズ合金、金、金を50質量%以上含有する金合金、銀、ロジウム、パラジウム、又は白金から構成されるめっき皮膜である、めっき製品。
【請求項２】
前記下層めっき皮膜が、ニッケルを50質量％以上含有し、リンを1質量％以上15質量％以下含有するニッケル−リン合金から構成される、請求項１に記載のめっき製品。
【請求項３】
前記下層めっき皮膜が、ニッケルを50質量％以上含有し、コバルトを1質量％以上40質量％以下含有するニッケル−コバルト合金から構成される、請求項１に記載のめっき製品。
【請求項４】
前記下層めっき皮膜が、ニッケルを50質量％以上含有し、鉄を1質量％以上30質量％以下含有するニッケル−鉄合金から構成される、請求項１に記載のめっき製品。
【請求項５】
前記上層めっき皮膜が、亜鉛、又は亜鉛を50質量%以上含有する亜鉛合金から構成される、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のめっき製品。
【請求項６】
前記上層めっき皮膜上にクロム化成被膜がさらに形成されている、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のめっき製品。
【請求項７】
少なくとも下層めっき皮膜及び上層めっき皮膜を有する水素脆性抑制めっき皮膜を金属基材上に形成するめっき方法であって、
前記めっき方法は、
ビッカース硬さが200以上800以下である鉄鋼、ステンレス鋼、アルミニウム合金、チタン合金、又はマグネシウム合金のいずれか１種から構成される金属基材上に、電解めっき法又は無電解めっき法によって、ニッケル、又はニッケルを50質量％以上含有するニッケル合金から構成され、厚さが3μｍ以上10μｍ以下である下層めっき皮膜を形成する工程と、
前記下層めっき皮膜上に、電解めっき法によって、亜鉛、亜鉛を50質量%以上含有する亜鉛合金、クロム、クロムを50質量%以上含有するクロム合金、鉄、鉄を50質量%以上含有する鉄合金、銅、銅を50質量%以上含有する銅合金、スズ、スズを50質量%以上含有するスズ合金、金、金を50質量%以上含有する金合金、銀、ロジウム、パラジウム、又は白金から構成され、厚さが1μｍ以上100μｍ以下である上層めっき皮膜を形成させる工程と、
を有する。
【請求項８】
前記下層めっき皮膜が、ニッケルを50質量％以上含有し、リンを1質量％以上15質量％以下含有するニッケル−リン合金から構成される、請求項７に記載のめっき方法。
【請求項９】
前記下層めっき皮膜が、ニッケルを50質量％以上含有し、コバルトを1質量％以上40質量％以下含有するニッケル−コバルト合金から構成される、請求項７に記載のめっき方法。
【請求項１０】
前記下層めっき皮膜が、ニッケルを50質量％以上含有し、鉄を1質量％以上30質量％以下含有するニッケル−鉄合金から構成される、請求項７に記載のめっき方法。
【請求項１１】
前記上層めっき皮膜が、亜鉛、又は亜鉛を50質量%以上含有する亜鉛合金から構成される、請求項７乃至１０のいずれか１項に記載のめっき方法。
【請求項１２】
前記上層めっき皮膜上にクロム化成被膜を形成する工程をさらに有する、請求項７乃至１１のいずれか１項に記載のめっき方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−１９０２４（Ｐ２０１３−１９０２４Ａ）
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５３０７３（Ｐ２０１１−１５３０７３）
【出願日】平成２３年７月１１日（２０１１．７．１１）
【出願人】（５９２２１６３８４）兵庫県 (258)
【出願人】（５１１１６７９３９）株式会社大商 (1)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月１１日（２０１１．７．１１）
【出願人】（５９２２１６３８４）兵庫県 (258)
【出願人】（５１１１６７９３９）株式会社大商 (1)
【Ｆターム（参考）】
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