りん光性の有機電界発光素子
【課題】フェニル基置換１，３，５−トリアジン化合物を製造し、これを構成成分とするりん光性の有機電界発光素子を得る。
【解決手段】一般式（１）
［式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、各々独立してフェニル基等を示し、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は、各々独立して水素原子等を示す。Ｘは、同一または相異なって、フェニレン基等を示す。ｐおよびｑは、同一または相異なって、０〜２の整数を示す。Ａｒ３およびＡｒ４は、同一または相異なってピリジル基等を示す。］で表されることを特徴とするフェニル基置換１，３，５−トリアジン化合物を製造し、これを構成成分とするりん光性の有機電界発光素子を作製する。
【解決手段】一般式（１）
［式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、各々独立してフェニル基等を示し、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は、各々独立して水素原子等を示す。Ｘは、同一または相異なって、フェニレン基等を示す。ｐおよびｑは、同一または相異なって、０〜２の整数を示す。Ａｒ３およびＡｒ４は、同一または相異なってピリジル基等を示す。］で表されることを特徴とするフェニル基置換１，３，５−トリアジン化合物を製造し、これを構成成分とするりん光性の有機電界発光素子を作製する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェニル基置換１，３，５−トリアジン化合物を用いたりん光性の有機電界発光素子に関する。さらに詳しくは、このフェニル基置換１，３，５−トリアジン化合物を有機化合物層の少なくとも一層に用いることにより、消費電力の低減化が達成されたりん光性の有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子は、発光する化合物を含有する発光層を、正孔輸送層と電子輸送層で挟み、さらにその外側に陽極と陰極を取付け、発光層に正孔および電子を注入して再結合するときに生成する励起子が失活する際の光の放出（蛍光またはりん光）を利用する素子である。近年、有機電界発光素子が、次世代フラットパネルディスプレイの本命と注目されている理由として、薄膜化・軽量化が可能であること、自発光素子であるため消費電力が低いこと、簡単な素子構造なため製造コストが低いこと等が挙げられる。また、その製造方法は、真空蒸着、スピンコート、インクジェット、オフセット印刷、熱転写等、様々な製造技術の応用が可能である。現在、携帯電話、携帯音楽機器、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）等の携帯機器が実用化されているが、より大型化や高精細化が達成されれば、フラットパネルディスプレイのみならず、面発光光源としての照明、フレキシブル特性を利用したペーパーライクディスプレイ、ウエアラブルディスプレイ、透明性を利用したシースルーディスプレイ等への拡張も可能であり、市場の急激な拡大が期待される。
【０００３】
しかし、技術的に超えなければならない課題はまだ多く、特に現状では、駆動電圧が高く、効率が低いため、消費電力が高いことが問題である。
【０００４】
この問題点は、有機電界発光素子を構成する材料、特に電子輸送材料の特性が不十分であることに起因する。正孔輸送材料は、トリアリールアミン誘導体を中心に多種多様な材料が知られているが、電子輸送材料の報告例は少ない。既に実用化されている材料としてトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ）があるが、正孔輸送材料であるＮ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ビフェニル（ＮＰＤ）に比べて性能が低いため、有機電界発光素子の特性を制限していた。
【０００５】
他の電子輸送材料の報告例としては、オキサジアゾール誘導体（例えば、特許文献１参照）、キノキサリン誘導体（例えば、特許文献２参照）、トリアゾール誘導体（例えば、特許文献３参照）、シラシクロペンタジエン誘導体（例えば、特許文献４参照）、キノリン誘導体（例えば、特許文献５参照）、ベンゾイミダゾール誘導体（例えば、特許文献６参照）、ベンゾチアゾール誘導体（例えば、非特許文献１参照）等がある。しかしながら、駆動電圧が高い、薄膜が結晶化しやすい、寿命が短い等の実用上の問題点はまだ多い。
【０００６】
また最近、１，３，５−トリアジン骨格を有する化合物を用いる例が開示されている（例えば、特許文献７〜１２参照）。
【０００７】
さらに、パネルの消費電力低下や照明などへの適用も目指し、さらなる発光効率の向上を目的に、りん光材料を用いた有機電界発光素子が提案されている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００８】
これは、従来の蛍光材料が理論上２５％の発光効率しか得られないのに対し、りん光材料が理論上１００％の発光効率が得られる可能性があるためである。これによって、りん光材料を含む有機電界発光素子は、最大で蛍光素子の４倍の発光効率を得ることが可能になる。りん光材料の発光効率が蛍光材料の４倍の発光効率を示す理由は、蛍光材料の励起状態が電子と正孔の再結合エネルギーの２５％しか生成しない励起１重項状態であるのに対し、りん光材料の励起状態が再結合エネルギーの１００％を生成可能な励起３重項状態であることに由来する。
【０００９】
一方、りん光素子を作製する場合は、発光層の構成を変えるだけでは不十分であることも報告されている。例えば、有機電界発光素子を構成する正孔輸送層を変えることにより発光効率の向上が達成されている（例えば、非特許文献３参照）。
【００１０】
これは、有機電界発光素子を構成する材料の励起３重項状態が高い方が、りん光材料の励起３重項状態を閉じ込める効果が大きいためである。
【００１１】
【特許文献１】特開平６−１３６３５９号公報
【特許文献２】特開平６−２０７１６９号公報
【特許文献３】国際公開第９５／２５０９７号パンフレット
【特許文献４】特開２００５−１０４９８６公報
【特許文献５】特開２００６−１９９６７７公報
【特許文献６】国際公開第２００４／０８０９７５号パンフレット
【特許文献７】特開２００３−０４５６６２号公報
【特許文献８】特開２００３−２８２２７０号公報
【特許文献９】特開２００４−０２２３３４号公報
【特許文献１０】米国特許第６２２５４６７号公報
【特許文献１１】米国特許第６３５２７９１号公報
【非特許文献１】Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ、８９巻、０６３５０４、２００６年
【非特許文献２】Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ、７７巻、９０４、１９９９年
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、９５巻、７７９８、２００４年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、これらの１，３，５−トリアジン化合物も従来の電子輸送材料と同様に、有機電界発光素子の駆動電圧の低下や高効率化、特にりん光素子の高効率化効果は、十分ではなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明のフェニル基置換１，３，５−トリアジン化合物（１）が、真空蒸着およびスピンコートのいずれの方法でも非晶質の薄膜形成が可能であり、またこれらを特に電子輸送層として用いた有機電界発光素子が、汎用のりん光性の有機電界発光素子に比べて駆動電圧の低下や高効率化、長寿命化が達成できること、さらにりん光性の有機電界発光素子の構成に必要な励起３重項状態を有することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、一般式（１）
【００１４】
【化１】
【００１５】
［式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、各々独立してフェニル基、ナフチル基またはビフェニリル基を示し、これらの基は炭素数１〜６のアルキル基またはトリフルオロメチル基で１つ以上置換されていても良い。Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は、各々独立して水素原子またはメチル基を示す。Ｘ１およびＸ２は、各々独立してフェニレン基、ナフチレン基またはピリジレン基を示し、これらの基は炭素数１〜４のアルキル基またはフッ素原子で１つ以上置換されていても良い。ｐおよびｑは、各々独立して０〜２の整数を示す。ｐが２のとき、連結するＸ１は同一または相異なっていても良い。ｑが２のとき、連結するＸ２は同一または相異なっていても良い。Ａｒ３およびＡｒ４は、各々独立してピリジル基またはフェニル基を示し、これらの基は炭素数１〜４のアルキル基またはフッ素原子で１つ以上置換されていても良い。］
で表されるフェニル基置換１，３，５−トリアジン化合物を、有機化合物層の少なくとも一層に用いることを特徴とするりん光性の有機電界発光素子に関するものである。
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
Ａｒ１およびＡｒ２は、各々独立してフェニル基、ナフチル基またはビフェニリル基を示し、これらの基は炭素数１〜６のアルキル基またはトリフルオロメチル基で１つ以上置換されていても良い。
【００１８】
Ａｒ１およびＡｒ２で表される炭素数１〜６のアルキル基またはトリフルオロメチル基で置換されていても良いフェニル基の具体的としては、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基、ｍ−トリフルオロメチルフェニル基、ｏ−トリフルオロメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、メシチル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２，４−ジエチルフェニル基、３，５−ジエチルフェニル基、２−プロピルフェニル基、３−プロピルフェニル基、４−プロピルフェニル基、２，４−ジプロピルフェニル基、３，５−ジプロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２，４−ジイソプロピルフェニル基、３，５−ジイソプロピルフェニル基、２−ブチルフェニル基、３−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、２，４−ジブチルフェニル基、３，５−ジブチルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−ペンチルフェニル基、３−ペンチルフェニル基、４−ペンチルフェニル基、２，４−ジペンチルフェニル基、３，５−ジペンチルフェニル基、２−ネオペンチルフェニル基、３−ネオペンチルフェニル基、４−ネオペンチルフェニル基、２，４−ジネオペンチルフェニル基、３，５−ジネオペンチルフェニル基、２−ヘキシルフェニル基、３−ヘキシルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、２，４−ジヘキシルフェニル基、３，５−ジヘキシルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、２，４−ジシクロヘキシルフェニル基または３，５−ジシクロヘキシルフェニル基等が挙げられる。りん光性の有機電界発光素子用材料としての性能が良い点で、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ペンチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基または４−シクロヘキシルフェニル基が望ましく、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、３，５−ジメチルフェニル基、４−ブチルフェニル基または４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基がさらに望ましい。
【００１９】
Ａｒ１およびＡｒ２で表される炭素数１〜６のアルキル基またはトリフルオロメチル基で置換されていても良いナフチル基の具体例としては、１−ナフチル基、４−メチルナフタレン−１−イル基、４−トリフルオロメチルナフタレン−１−イル基、４−エチルナフタレン−１−イル基、４−プロピルナフタレン−１−イル基、４−ブチルナフタレン−１−イル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−１−イル基、４−ヘキシルナフタレン−１−イル基、５−メチルナフタレン−１−イル基、５−トリフルオロメチルナフタレン−１−イル基、５−エチルナフタレン−１−イル基、５−プロピルナフタレン−１−イル基、５−ブチルナフタレン−１−イル基、５−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−１−イル基、５−ヘキシルナフタレン−１−イル基、２−ナフチル基、６−メチルナフタレン−２−イル基、６−トリフルオロメチルナフタレン−２−イル基、６−エチルナフタレン−２−イル基、６−プロピルナフタレン−２−イル基、６−ブチルナフタレン−２−イル基、６−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−２−イル基、６−ヘキシルナフタレン−２−イル基、７−メチルナフタレン−２−イル基、７−トリフルオロメチルナフタレン−２−イル基、７−エチルナフタレン−２−イル基、７−プロピルナフタレン−２−イル基、７−ブチルナフタレン−２−イル基、７−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−２−イル基または７−ヘキシルナフタレン−２−イル基等が挙げられる。りん光性の有機電界発光素子用材料としての性能が良い点で、１−ナフチル基、４−メチルナフタレン−１−イル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−１−イル基、５−メチルナフタレン−１−イル基、５−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−１−イル基、２−ナフチル基、６−メチルナフタレン−２−イル基、６−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−２−イル基、７−メチルナフタレン−２−イル基または７−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−２−イル基が望ましく、１−ナフチル基または２−ナフチル基がさらに望ましい。
【００２０】
Ａｒ１およびＡｒ２で表される炭素数１〜６のアルキル基またはトリフルオロメチル基で置換されていても良いビフェニリル基の具体例としては、４−ビフェニリル基、４’−メチルビフェニル−４−イル基、４’−トリフルオロメチルビフェニル−４−イル基、２，５−ジメチルビフェニル−４−イル基、２’，５’−ジメチルビフェニル−４−イル基、４’−エチルビフェニル−４−イル基、４’−プロピルビフェニル−４−イル基、４’−ブチルビフェニル−４−イル基、４’−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−４−イル基、４’−ヘキシルビフェニル−４−イル基、３−ビフェニリル基、３’−メチルビフェニル−３−イル基、３’−トリフルオロメチルビフェニル−３−イル基、３’−エチルビフェニル−３−イル基、３’−プロピルビフェニル−３−イル基、３’−ブチルビフェニル−３−イル基、３’−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−３−イル基または３’−ヘキシルビフェニル−３−イル基等が挙げられる。りん光性の有機電界発光素子用材料としての性能が良い点で、４−ビフェニリル基、４’−メチルビフェニル−４−イル基、４’−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−４−イル基、３−ビフェニリル基、３’−メチルビフェニル−３−イル基または３’−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−３−イル基が望ましく、４−ビフェニリル基または３−ビフェニリル基がさらに望ましい。
【００２１】
Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は、各々独立して水素原子またはメチル基を示す。中でも、りん光性の有機電界発光素子用材料としての性能が良い点で水素原子が望ましい。
【００２２】
Ｘ１およびＸ２は、各々独立してフェニレン基、ナフチレン基またはピリジレン基を示し、これらの基は炭素数１〜４のアルキル基またはフッ素原子で１つ以上置換されていても良い。
【００２３】
Ｘ１およびＸ２で示される、これらの基の具体例としては、１，３−フェニレン基、２−メチル−１，３−フェニレン基、４−メチル−１，３−フェニレン基、５−メチル−１，３−フェニレン基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−フェニレン基、４−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−フェニレン基、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、２−メチル−１，４−フェニレン基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−フェニレン基、２−フルオロ−１，４−フェニレン基、３−フルオロ−１，４−フェニレン基、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン基、２，５−ジメチル−１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、２−メチル−１，４−ナフチレン基、５−メチル−１，４−ナフチレン基、６−メチル−１，４−ナフチレン基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ナフチレン基、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ナフチレン基、６−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２−メチル−１，５−ナフチレン基、３−メチル−１，５−ナフチレン基、４−メチル−１，５−ナフチレン基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，５−ナフチレン基、３−ｔｅｒｔ−ブチル−１，５−ナフチレン基、４−ｔｅｒｔ−ブチル−１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、１−メチル−２，６−ナフチレン基、３−メチル−２，６−ナフチレン基、４−メチル−２，６−ナフチレン基、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ナフチレン基、３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ナフチレン基、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ナフチレン基、２，４−ピリジレン基、３−メチル−２，４−ピリジレン基、５−メチル−２，４−ピリジレン基、６−メチル−２，４−ピリジレン基、３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−ピリジレン基、５−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−ピリジレン基、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−ピリジレン基、２，５−ピリジレン基、３−メチル−２，５−ピリジレン基、４−メチル−２，５−ピリジレン基、６−メチル−２，５−ピリジレン基、３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ピリジレン基、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ピリジレン基、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ピリジレン基、２，６−ピリジレン基、３−メチル−２，６−ピリジレン基、４−メチル−２，６−ピリジレン基、３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ピリジレン基、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ピリジレン基、３，５−ピリジレン基、２−メチル−３，５−ピリジレン基、４−メチル−３，５−ピリジレン基、６−メチル−３，５−ピリジレン基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ピリジレン基、４−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ピリジレン基、６−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ピリジレン基、３，６−ピリジレン基、２−メチル−３，６−ピリジレン基、４−メチル−３，６−ピリジレン基、５−メチル−３，６−ピリジレン基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，６−ピリジレン基、４−ｔｅｒｔ−ブチル−３，６−ピリジレン基、５−ｔｅｒｔ−ブチル−３，６−ピリジレン基、４，６−ピリジレン基、２−メチル−４，６−ピリジレン基、３−メチル−４，６−ピリジレン基、５−メチル−４，６−ピリジレン基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ピリジレン基、３−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ピリジレン基または５−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ピリジレン基等を例示することができる。りん光性の有機電界発光素子用材料としての性能が良い点で、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン基、２，５−ジメチル−１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，４−ピリジレン基、２，６−ピリジレン基、３，５−ピリジレン基、３，６−ピリジレン基または４，６−ピリジレン基が望ましい。
【００２４】
Ａｒ３およびＡｒ４は、各々独立してピリジル基またはフェニル基を示し、これらの基は炭素数１〜４のアルキル基またはフッ素原子で１つ以上置換されていても良い。
【００２５】
Ａｒ３およびＡｒ４で示される炭素数１〜４のアルキル基またはフッ素原子で１つ以上置換されていても良いピリジル基の具体的としては、２−ピリジル基、３−メチルピリジン−２−イル基、４−メチルピリジン−２−イル基、５−メチルピリジン−２−イル基、６−メチルピリジン−２−イル基、３−エチルピリジン−２−イル基、４−エチルピリジン−２−イル基、５−エチルピリジン−２−イル基、６−エチルピリジン−２−イル基、３−プロピルピリジン−２−イル基、４−プロピルピリジン−２−イル基、５−プロピルピリジン−２−イル基、６−プロピルピリジン−２−イル基、３−ブチルピリジン−２−イル基、４−ブチルピリジン−２−イル基、５−ブチルピリジン−２−イル基、６−ブチルピリジン−２−イル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン−２−イル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン−２−イル基、５−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン−２−イル基、６−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン−２−イル基、３−フルオロピリジン−２−イル基、４−フルオロピリジン−２−イル基、５−フルオロピリジン−２−イル基、６−フルオロピリジン−２−イル基、３−ピリジル基、２−メチルピリジン−３−イル基、４−メチルピリジン−３−イル基、５−メチルピリジン−３−イル基、６−メチルピリジン−３−イル基、２−エチルピリジン−３−イル基、４−エチルピリジン−３−イル基、５−エチルピリジン−３−イル基、６−エチルピリジン−３−イル基、２−プロピルピリジン−３−イル基、４−プロピルピリジン−３−イル基、５−プロピルピリジン−３−イル基、６−プロピルピリジン−３−イル基、２−ブチルピリジン−３−イル基、４−ブチルピリジン−３−イル基、５−ブチルピリジン−３−イル基、６−ブチルピリジン−３−イル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン−３−イル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン−３−イル基、５−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン−３−イル基、６−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン−３−イル基、２−フルオロピリジン−３−イル基、２−フルオロピリジン−４−イル基、２−フルオロピリジン−５−イル基、２−フルオロピリジン−６−イル基、４−ピリジル基、２−メチルピリジン−４−イル基、３−メチルピリジン−４−イル基、２−エチルピリジン−４−イル基、３−エチルピリジン−４−イル基、２−プロピルピリジン−４−イル基、３−プロピルピリジン−４−イル基、２−ブチルピリジン−４−イル基、３−ブチルピリジン−４−イル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン−４−イル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン−４−イル基、１−フルオロピリジン−４−イル基、２−フルオロピリジン−４−イル基等を例示することができる。
【００２６】
Ａｒ３およびＡｒ４で示される炭素数１〜４のアルキル基またはフッ素原子で１つ以上置換されていても良いフェニル基の具体的としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−プロピルフェニル基、３−プロピルフェニル基、４−プロピルフェニル基、２−ブチルフェニル基、３−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基等を例示することができる。
【００２７】
Ａｒ３およびＡｒ４は、りん光性の有機電界発光素子用材料としての性能が良い点で、各々独立して２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、フェニル基または４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基が望ましい。
【００２８】
また、りん光性の有機電界発光素子用材料としての性能が良い点で、Ａｒ３またはＡｒ４の少なくともいずれか一方が、２−ピリジル基、３−ピリジル基または４−ピリジル基であることが望ましく、特に２−ピリジル基であることがさらに望ましい。
【００２９】
ｐが１または２である上記のＸ１およびＡｒ３からなる置換基−Ｘ１−Ａｒ３および−Ｘ１−Ｘ１−Ａｒ３としては、次の（Ｉ）〜（ＬＸＸＶＩ）の基本骨格で示される基が例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
【化２】
【００３１】
【化３】
【００３２】
【化４】
【００３３】
【化５】
【００３４】
【化６】
【００３５】
【化７】
【００３６】
【化８】
【００３７】
【化９】
【００３８】
【化１０】
【００３９】
【化１１】
【００４０】
【化１２】
【００４１】
【化１３】
【００４２】
【化１４】
【００４３】
【化１５】
【００４４】
【化１６】
【００４５】
【化１７】
【００４６】
【化１８】
【００４７】
【化１９】
【００４８】
【化２０】
【００４９】
【化２１】
【００５０】
【化２２】
【００５１】
【化２３】
【００５２】
【化２４】
【００５３】
【化２５】
【００５４】
【化２６】
【００５５】
【化２７】
【００５６】
【化２８】
【００５７】
【化２９】
【００５８】
【化３０】
【００５９】
【化３１】
【００６０】
【化３２】
【００６１】
ｑが１または２である上記のＸ２およびＡｒ４からなる置換基−Ｘ２−Ａｒ４および−Ｘ２−Ｘ２−Ａｒ４としては、前記の（Ｉ）〜（ＬＸＸＶＩ）の基本骨格で示される基が例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６２】
フェニル基置換１，３，５−トリアジン化合物（１）からなるりん光性の有機電界発光素子用薄膜の製造方法に特に限定はないが、真空蒸着法による成膜が可能である。真空蒸着法による成膜は、汎用の真空蒸着装置を用いることにより行うことができる。真空蒸着法で膜を形成する際の真空槽の真空度は、有機電界発光素子作製の製造タクトタイムや製造コストを考慮すると、一般的に用いられる拡散ポンプ、タ−ボ分子ポンプ、クライオポンプ等により到達し得る１×１０−２〜１×１０−５Ｐａ程度が望ましい。蒸着速度は、形成する膜の厚さによるが０．００５〜１．０ｎｍ／秒が望ましい。また、フェニル基置換１，３，５−トリアジン化合物（１）は、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、トルエン、酢酸エチルまたはテトラヒドロフラン等に対する溶解度が高いため、汎用の装置を用いたスピンコ−ト法、インクジェット法、キャスト法またはディップ法等による成膜も可能である。
【発明の効果】
【００６３】
本発明のフェニル基置換１，３，５−トリアジン化合物（１）からなる薄膜は、高い表面平滑性、アモルファス性、耐熱性、電子輸送能、正孔ブロック能、酸化還元耐性、耐水性、耐酸素性、電子注入特性、高い励起３重項準位等をもつため、りん光性の有機電界発光素子用材料として有用であり、とりわけ電子輸送材、正孔ブロック材、発光ホスト材等として用いることができる。従って、本発明のフェニル基置換１，３，５−トリアジン化合物（１）からなる薄膜は、りん光性の有機電界発光素子の構成成分としての利用が期待される。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明のフェニル基置換１，３，５−トリアジン化合物（１）およびフェニル基置換１，３，５−トリアジン化合物（１）を電子輸送層とするりん光性の有機電界発光素子評価の参考例、実施例を説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００６５】
参考例１ ２−（３−ブロモ−５−クロロフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの合成
【００６６】
【化３３】
【００６７】
３−ブロモ−５−クロロ安息香酸クロリド ９．１ｇとベンゾニトリル７．４ｇを２００ｍＬのクロロホルムにアルゴン下で溶解した。得られた溶液に、５塩化アンチモン １０．７ｇを０℃で滴下した。混合物を室温で１時間攪拌後、１２時間還流した。室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を除去し、２−（３−ブロモ−５−クロロフェニル）−４，６−ジフェニル−オキサ−３，５−ジアジニウム ヘキサクロロアンチモン（Ｖ）酸を、黄色固体として得た。得られた黄色固体をアルゴン気流中で粉砕し、これを０℃で２８％アンモニア水溶液にゆっくりと加えた。得られた懸濁液を室温でさらに１時間攪拌した。析出した固体をろ取し、水，メタノ−ルで順次洗浄した。固体を乾燥後、ソックスレー抽出機（抽出溶媒：テトラヒドロフラン）で抽出した。抽出液を放冷後、析出した固体をろ取、乾燥して２−（３−ブロモ−５−クロロフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの白色粉末（収量５．６ｇ、収率４４％）を得た。
【００６８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．５７−７．７０（ｍ，６Ｈ），７．７５（ｄｄ，Ｊ＝１．７，１．７Ｈｚ，１Ｈ），８．６６（ｂｒｓ，１Ｈ），８．７４（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），８．７６（ｂｒｓ，１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１２３．２，１２７．７，１２８．８，１２９．１，１３０．１，１３２．９，１３４．９，１３５．７，１３５．７，１３９．５，１６９．３，１７２．０．
実施例１ ２−［５−クロロ−４’−（２−ピリジル）−１，１’−ビフェニル−３−イル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの合成
【００６９】
【化３４】
【００７０】
アルゴン気流下、２−（４−ブロモフェニル）ピリジン ３５０ｍｇをテトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解し、−７８℃に冷却した。ここにブチルリチウムを１．６５ｍｍｏｌを含むヘキサン溶液１．０４ｍＬをゆっくり加え、この温度で３０分攪拌した。この混合物にジクロロ（テトラメチルエチレンジアミン）亜鉛（ＩＩ）４５４ｍｇを加え、−７８℃で１０分攪拌後、室温で１．５時間攪拌した。ここに参考例１の方法により合成した２−（３−ブロモ−５−クロロフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン ３５０ｍｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）４６ｍｇを加え、１８時間加熱還流した。放冷後、反応溶液を減圧濃縮し、得られた固体をジクロロメタン−メタノールで再結晶した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：クロロホルム＝１：１〜０：１）で精製後、再度ジクロロメタン−メタノールで再結晶し、２−［５−クロロ−４’−（２−ピリジル）−１，１’−ビフェニル−３−イル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量３３９ｍｇ、収率６８％）を得た。
【００７１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．２８−７．３２（ｍ，１Ｈ），７．５９−７．６７（ｍ，２Ｈ），７．６２（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），７．８１−７．８７（ｍ，２Ｈ），７．８５（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．８８（ｂｒｓ，１Ｈ），８．２０（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），８．７４（ｂｒｓ，１Ｈ），８．７５−８．８０（ｍ，１Ｈ），８．８０（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），８．９４（ｂｒｓ，１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１２０．６，１２２．４，１２５．９，１２７．６，１２７．７，１２７．８，１２８．８，１２９．１，１３０．９，１３２．８，１３５．４，１３６．０，１３６．９，１３８．６，１３９．３，１４０．０，１４２．４，１４９．９，１５６．８，１７１．５，１７２．０．
実施例２ ２−｛４−（２−ピリジル）−［１，１’：３’，１’’］−テルフェニル−５’−イル｝−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの合成
【００７２】
【化３５】
【００７３】
アルゴン気流下、フェニルボロン酸７３ｍｇ、トリス（ジベンザルアセトン）ジパラジウム錯体５．８ｍｇおよび２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル １２ｍｇを１，４−ジオキサン １５ｍＬに懸濁し、３規定リン酸カリウム水溶液０．６ｍＬを加え、１０分間室温で攪拌した。この混合物に、実施例１で得た２−［５−クロロ−４’−（２−ピリジル）−１，１’−ビフェニル−３−イル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン １４９ｍｇを加え、１１０℃で４８時間加熱還流した。放冷後、反応溶液を減圧濃縮し、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：クロロホルム＝１：１〜０：１）で精製後、ジクロロメタン−メタノールで再結晶し、２−｛４−（２−ピリジル）−［１，１’：３’，１’’］−テルフェニル−５’−イル｝−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量１６２ｍｇ、収率９９％＜）を得た。
【００７４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．２８−７．３２（ｍ，１Ｈ），７．４９（ｂｒｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．５６−７．７２（ｍ，８Ｈ），７．８０−７．８９（ｍ，２Ｈ），７．８５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．９５（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），８．１２（ｂｒｓ，１Ｈ），８．２２（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），８．７９（ｂｒｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，１Ｈ），８．８３（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４Ｈ），９．０２（ｂｒｓ，１Ｈ），９．０６（ｂｒｓ，１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１２０．５，１２２．３，１２６．７，１２６．９，１２７．５，１２７．６，１２７．８，１２８．７，１２９．０，１２９．１，１３０．１，１３２．６，１３６．２，１３６．９，１３７．５，１３８．８，１４０．９，１４１．４，１４１．７，１４２．５，１４９．９，１５７．０，１７１．６，１７１．８．
実施例３ ２−｛４−（２−ピリジル）−［１，１’：３’，１’’］−テルフェニル−５’−イル｝−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの合成
アルゴン気流下、フェニルボロン酸７３ｍｇ、酢酸パラジウム２．９ｍｇ、炭酸セシウム１９５ｍｇおよび２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル １２ｍｇを１，４−ジオキサン １５ｍＬに懸濁し、１０分間室温で攪拌した。この混合物に、実施例１で得た２−［５−クロロ−４’−（２−ピリジル）−１，１’−ビフェニル−３−イル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン １４９ｍｇを加え、１１０℃で４８時間加熱還流した。放冷後、反応溶液を減圧濃縮し、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：クロロホルム＝１：１〜０：１）で精製後、ジクロロメタン−メタノールで再結晶し、２−｛４−（２−ピリジル）−［１，１’：３’，１’’］−テルフェニル−５’−イル｝−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量１５３ｍｇ、収率９５％）を得た。
【００７５】
参考例２ ２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジ−ｍ−トリル−１，３，５−トリアジンの合成
【００７６】
【化３６】
【００７７】
３，５−ジブロモベンゾイルクロリド ２６．５７ｇと３−メチルベンゾニトリル ２０．８５ｇを２００ｍＬのクロロホルムに溶解し、５塩化アンチモン ２６．６１ｇを０℃で滴下した。混合物を室温で１０分間攪拌後、１２時間還流した。室温まで冷却後、クロロホルムを減圧下留去した。得られた２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジ−ｍ−トリル−１，３，５−オキサジアジニル−１−イウム ヘキサクロロアンチモナトを２８％アンモニア水溶液５００ｍＬに０℃で徐々に加えると白色沈殿が生成した。これを室温で１時間攪拌し、ろ過後、得られた白色沈殿を水、メタノールで洗浄した。白色沈殿を乾燥後、これにクロロホルム２００ｍＬを加え、この懸濁液を加熱還流下で攪拌し、ろ過した。さらに、ろ別した不溶成分にクロロホルム２００ｍＬを加え、これを加熱還流下で攪拌し、その後ろ過する操作を２回行った。全てのろ液を集め、クロロホルムを減圧下留去し、得られた固体をジクロロメタン−メタノールで再結晶し、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジ−ｍ−トリル−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量２６．２３ｇ、収率６０％）を得た。
【００７８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２．５４（ｓ，６Ｈ），７．４２−７．４６（ｍ，２Ｈ），７．４８（ｄｄ，Ｊ＝７．５，７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．８９（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），８．５２（ｓ，２Ｈ），８．５４（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），８．８０（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２１．６，１２３．３，１２６．３，１２８．６，１２９．４，１３０．６，１３３．７，１３５．６，１３７．５，１３８．５，１３９．８，１６９．２，１７２．０．
実施例４ ２−｛４，４’’−ビス（２−ピリジル）−［１，１’；３’，１’’］−テルフェニル−５’−イル｝−４，６−ジ−ｍ−トリル−１，３，５−トリアジンの合成
【００７９】
【化３７】
【００８０】
アルゴン気流下、ブチルリチウムを１５．８ｍｍｏｌ含むヘキサン溶液１０．０ｍＬを、２−（４−ブロモフェニル）ピリジン ３．５１ｇを溶解し、−７８℃に冷却したテトラヒドロフラン８０ｍＬにゆっくり加えた。−７８℃で２０分間攪拌した後、ジクロロ（テトラメチルエチレンジアミン）亜鉛（ＩＩ）４．５５ｇを加え、−７８℃で１０分間、次いで室温で２時間攪拌した。この溶液に参考例２で得た２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジ−ｍ−トリル−１，３，５−トリアジン ２．４８ｇとテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．０５ｇとテトラヒドロフラン４０ｍＬを加え、１７時間加熱還流下で攪拌した。反応溶液を減圧濃縮し、得られた固体をジクロロメタン−メタノールで再結晶した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液 ヘキサン：クロロホルム＝１：２〜０：１）で精製後、ジクロロメタン−メタノールで再結晶し、目的の２−｛４，４’’−ビス（２−ピリジル）−［１，１’；３’，１’’］−テルフェニル−５’−イル｝−４，６−ジ−ｍ−トリル−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量２．９８ｇ、収率９３％）を得た。
【００８１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２．５４（ｓ，６Ｈ），７．２７（ｄｄｄ，Ｊ＝７．３，４．８，１，１Ｈｚ，２Ｈ），７．４２−７．４５（ｍ，２Ｈ），７．４９（ｄｄ，Ｊ＝７．５，７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．７８−７．８３（ｍ，２Ｈ），７．８３−７．８７（ｍ，２Ｈ），７．９４（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），８．１４（ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），８．２０（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），８．６０（ｓ，２Ｈ），８．６２（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），８．７６（ｂｒｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），９．０４（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２１．７，１２０．６，１２２．３，１２６．４，１２６．９，１２７．５，１２７．９，１２８．７，１２９．５，１２９．９，１３３．５，１３６．２，１３６．９，１３７．７，１３８．４，１３８．９，１４１．４，１４１．９，１４９．９，１５７．０，１７１．５，１７２．０．
実施例５ ２−［４，４’’’’−ビス（２−ピリジル）−［１，１’：４’，１’’：３’’，１’’’：４’’’，１’’’’］−キンクフェニル−５’’−イル］−４，６−ジ−ｍ−トリル−１，３，５−トリアジンの合成
【００８２】
【化３８】
【００８３】
アルゴン気流下、ブチルリチウムを４．５ｍｍｏｌ含むヘキサン溶液２．９ｍＬを、４−ブロモ−４’−（２−ピリジル）ビフェニル １．３２ｇを溶解し、−７８℃に冷却したテトラヒドロフラン１２０ｍＬにゆっくり加えた。−７８℃で２０分間攪拌した後、ジクロロ（テトラメチルエチレンジアミン）亜鉛（ＩＩ）１．２９ｇを加え、−７８℃で１０分間、次いで室温で２時間攪拌した。この溶液に参考例２で得た２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジ−ｍ−トリル−１，３，５−トリアジン ０．７０ｇとテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．０３５ｇを加え、１４時間加熱還流下で攪拌した。反応溶液を減圧濃縮し、得られた固体をジクロロメタン−メタノールで再結晶した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液 ヘキサン：クロロホルム＝１：１〜０：１）で精製後、トルエンで再結晶し、目的の２−［４，４’’’’−ビス（２−ピリジル）−［１，１’：４’，１’’：３’’，１’’’：４’’’，１’’’’］−キンクフェニル−５’’−イル］−４，６−ジ−ｍ−トリル−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量０．９７ｇ、収率８６％）を得た。
【００８４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２．５５（ｓ，６Ｈ），７．２４−７．２９（ｍ，２Ｈ），７．４３−７．４７（ｍ，２Ｈ），７．５０（ｄｄ，Ｊ＝７．５，７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．７６−７．８４（ｍ，４Ｈ），７．８４（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），７．８７（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），７．９３（ｄ，＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），８．１２−８．１７（ｍ，１Ｈ），８．１５（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），８．６１（ｓ，２Ｈ），８．６３（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），８．７４（ｂｒｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，２Ｈ），９．０４（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２１．７，１２０．５，１２２．２，１２６．４，１２６．７，１２７．５，１２７．７，１２８．０，１２８．７，１２９．５，１２９．９，１３３．５，１３６．３，１３６．８，１３７．７，１３８．４，１３８．６，１４０．０，１４０．１，１４１．１，１４１．９，１４９．８，１５７．１，１７１．６，１７２．０．
参考例３ ２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの合成
【００８５】
【化３９】
【００８６】
３，５−ジブロモベンゾイルクロリド ５．９７ｇとベンゾニトリル４．１２ｇを５０ｍＬのクロロホルムに溶解し、５塩化アンチモン ５．９８ｇを０℃で滴下した。混合物を室温で１０分間攪拌後、２２時間還流した。室温まで冷却後、クロロホルムを減圧下留去した。得られた２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−オキサジアジニル−１−イウム ヘキサクロロアンチモナトを２８％アンモニア水溶液３００ｍＬに０℃で徐々に加えると白色沈殿が生成した。これを室温で１時間攪拌し、ろ過後、得られた白色沈殿を水、メタノールで洗浄した。白色沈殿を乾燥後、これにクロロホルム１５０ｍＬを加え、この懸濁液を加熱還流下で攪拌し、ろ過した。さらに、ろ別した不溶成分にクロロホルム１００ｍＬを加え、これを加熱還流下で攪拌し、その後ろ過する操作を２回行った。全てのろ液を集め、クロロホルムを減圧下留去し、得られた固体をジクロロメタン−メタノールで再結晶し、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量６．３２ｇ、収率６８％）を得た。
【００８７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．５６−７．６１（ｍ，４Ｈ），７．６１−７．６７（ｍ，２Ｈ），７．９０（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），８．７２−８．７８（ｍ，４Ｈ），８．８２（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１２３．４，１２８．８，１２９．１，１３０．６，１３３．０，１３５．７，１３７．６，１３９．８，１６９．３，１７２．０．
実施例６ ２，４−ジフェニル−６−［４，４’’−ビス（２−ピリジル）−［１，１’：３’，１’’］−テルフェニル−５’−イル］−１，３，５−トリアジンの合成
【００８８】
【化４０】
【００８９】
アルゴン気流下、ブチルリチウムを１３．０ｍｍｏｌ含むヘキサン溶液８．２ｍＬを、２−（４−ブロモフェニル）ピリジン２．８１ｇを溶解し、−７８℃に冷却したテトラヒドロフラン５０ｍＬにゆっくり加えた。−７８℃で２０分間攪拌した後、ジクロロ（テトラメチルエチレンジアミン）亜鉛（ＩＩ）３．６４ｇを加え、−７８℃で１０分間、次いで室温で２時間攪拌した。この溶液に参考例３で得た２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン １．８７ｇとテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．０４６ｇとテトラヒドロフラン５０ｍＬを加え、１９時間加熱還流下で攪拌した。反応溶液を減圧濃縮し、得られた固体をジクロロメタン−メタノールで再結晶した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液 ヘキサン：クロロホルム＝１：２〜０：１）で精製後、再度ジクロロメタン−メタノール、次いでトルエンで再結晶し、目的の２，４−ジフェニル−６−［４，４’’−ビス（２−ピリジル）−［１，１’：３’，１’’］−テルフェニル−５’−イル］−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量２．１４ｇ、収率８７％）を得た。
【００９０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．２５（ｄｄｄ，Ｊ＝７．２，４．８，１，２Ｈｚ，２Ｈ），７．５７−７．６７（ｍ，６Ｈ），７．７８−７．８２（ｍ，２Ｈ），７．８２−７．８６（ｍ，２Ｈ），７．９４（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），８．１５（ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），８．２０（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），８．７６（ｂｒｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），８．７９−８．８５（ｍ，４Ｈ），９．０５（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１２０．６，１２２．３，１２６．９，１２７．５，１２７．９，１２８．８，１２９．１，１２９．９，１３２．７，１３６．２，１３６．９，１３７．５，１３８．９，１４１．３，１４１．９，１４９．９，１５７．０，１７１．５，１７１．８．
参考例４ ２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，５−トリアジンの合成
【００９１】
【化４１】
【００９２】
３，５−ジブロモベンゾイルクロリド ２．９８ｇと４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾニトリル ３．１８ｇを３０ｍＬのクロロホルムに溶解し、５塩化アンチモン ２．９９ｇを０℃で滴下した。混合物を室温で１０分間攪拌後、１７時間還流した。室温まで冷却後、クロロホルムを減圧下留去した。得られた２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，５−オキサジアジニル−１−イウム ヘキサクロロアンチモナトを２８％アンモニア水溶液２００ｍＬに０℃で徐々に加えると白色沈殿が生成した。これを室温で１時間攪拌し、ろ過後、得られた白色沈殿を水、メタノールで洗浄した。白色沈殿を乾燥後、これにクロロホルム１５０ｍＬを加え、この懸濁液を加熱還流下で攪拌し、ろ過した。さらに、ろ別した不溶成分にクロロホルム１００ｍＬを加え、これを加熱還流下で攪拌し、ろ過した。全てのろ液を集め、クロロホルムを減圧下留去し、得られた固体をジクロロメタン−メタノールで再結晶し、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量４．４６ｇ、収率７７％）を得た。
【００９３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．４１（ｓ，１８Ｈ），７．６１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），７．８８（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），８．６５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），８．８０（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ３１．２，３５．１，１２３．３，１２５．７，１２８．９，１３０．５，１３３．１，１３７．４，１４０．０，１５６．５，１６９．０，１７１．８．
参考例５ ２，４−ビス（ビフェニル−４−イル）−６−（３，５−ジブロモフェニル）−１，３，５−トリアジンの合成
【００９４】
【化４２】
【００９５】
３，５−ジブロモベンゾイルクロリド ２．９８ｇと４−ビフェニルカルボニトリル ３．５８ｇを４０ｍＬのクロロホルムに溶解し、５塩化アンチモン ２．９９ｇを０℃で滴下した。混合物を室温で１０分間攪拌後、１４時間還流した。室温まで冷却後、クロロホルムを減圧下留去した。得られた２，４−ビス（ビフェニル−４−イル）−６−（３，５−ジブロモフェニル）−１，３，５−オキサジアジニル−１−イウム ヘキサクロロアンチモナトを２８％アンモニア水溶液１５０ｍＬに０℃で徐々に加えると白色沈殿が生成した。これを室温で１時間攪拌し、ろ過後、得られた白色沈殿を水、メタノールで洗浄した。白色沈殿を乾燥後、これにクロロホルム２００ｍＬを加え、この懸濁液を加熱還流下で攪拌し、ろ過した。さらに、ろ別した不溶成分にクロロホルム１５０ｍＬを加え、これを加熱還流下で攪拌し、ろ過する操作を２回行った。全てのろ液を集め、クロロホルムを減圧下留去し、得られた固体をジクロロメタン−メタノールで再結晶し、２，４−ビス（ビフェニル−４−イル）−６−（３，５−ジブロモフェニル）−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量５．１４ｇ、収率８３％）を得た。
【００９６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．４０−７．４５（ｍ，２Ｈ），７．４９−７．５４（ｍ，４Ｈ），７．７０−７．７５（ｍ，４Ｈ），７．８３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），７．９１（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），８．８３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），８．８５（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），８．９１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），９．０９（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１２３．４，１２７．３，１２７．５，１２８．２，１２９．０，１２９．７，１３０．７，１３４．７，１３７．６，１３９．９，１４０．３，１４５．７，１６９．３，１７１．８．
参考例６ ２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（１−ナフチル）−１，３，５−トリアジンの合成
【００９７】
【化４３】
【００９８】
３，５−ジブロモベンゾイルクロリド ２．９８ｇと１−ナフトニトリル ３．０６ｇを３０ｍＬのクロロホルムに溶解し、５塩化アンチモン ２．９９ｇを０℃で滴下した。混合物を室温で１０分間攪拌後、２２時間還流した。室温まで冷却後、クロロホルムを減圧下留去した。得られた２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（１−ナフチル）−１，３，５−オキサジアジニル−１−イウム ヘキサクロロアンチモナトを２８％アンモニア水溶液１００ｍＬに０℃で徐々に加えると白色沈殿が生成した。これを室温で１時間攪拌し、ろ過後、得られた白色沈殿を水、メタノールで洗浄した。白色沈殿を乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液 ヘキサン：クロロホルム＝３：１〜１：１）で精製後、ジクロロメタン−メタノールで再結晶し、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（１−ナフチル）−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量１．７３ｇ、収率２９％）を得た。
【００９９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．６０（ｄｄｄ，Ｊ＝８．０，６．８，１．２Ｈｚ，２Ｈ），７．６５（ｄｄｄ，Ｊ＝８．６，６．８，１．５Ｈｚ，２Ｈ），７．６９（ｄｄ，Ｊ＝８．１，７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．９２（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．９９（ｂｒｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），８．１１（ｂｒｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．５８（ｄｄ，Ｊ＝７．４，１．３Ｈｚ，２Ｈ），８．８４（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），９．１６（ｂｒｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１２３．６，１２５．２，１２５．９，１２６．３，１２７．５，１２８．８，１３０．７，１３１．１，１３１．３，１３２．８，１３３．３，１３４．３，１３７．８，１３９．７，１６８．９，１７４．５．
実施例７ ２，４−ビス（１−ナフチル）−６−［４，４’’−ビス（２−ピリジル）−［１，１’：３’，１’’］−テルフェニル−５’−イル］−１，３，５−トリアジンの合成
【０１００】
【化４４】
【０１０１】
アルゴン気流下、ブチルリチウムを６．３ｍｍｏｌ含むヘキサン溶液４．０ｍＬを、２−（４−ブロモフェニル）ピリジン １．４０ｇを溶解し、−７８℃に冷却したテトラヒドロフラン３０ｍＬにゆっくり加えた。−７８℃で２０分間攪拌した後、ジクロロ（テトラメチルエチレンジアミン）亜鉛（ＩＩ）１．８２ｇを加え、−７８℃で１０分間、次いで室温で２時間攪拌した。この溶液に参考例６で得た２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（１−ナフチル）−１，３，５−トリアジン １．１３ｇとテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．０４６ｇとテトラヒドロフラン３０ｍＬを加え、１９時間加熱還流下で攪拌した。反応溶液を減圧濃縮し、得られた固体をジクロロメタン−メタノールで再結晶した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液 ヘキサン：クロロホルム＝２：３〜０：１）で精製し、再度ジクロロメタン−メタノールで再結晶後、昇華精製を行い、目的の２，４−ビス（１−ナフチル）−６−［４，４’’−ビス（２−ピリジル）−［１，１’：３’，１’’］−テルフェニル−５’−イル］−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量１．１２ｇ、収率７８％）を得た。
【０１０２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．２７（ｄｄｄ，Ｊ＝７．１，４．８，１．４Ｈｚ，２Ｈ），７．６０（ｄｄｄ，Ｊ＝８．０，６．８，１．２Ｈｚ，２Ｈ），７．６６（ｄｄｄ，Ｊ＝８．６，６．８，１．５Ｈｚ，２Ｈ），７．６９（ｄｄ，Ｊ＝８．１，７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．７６−７．８１（ｍ，２Ｈ），７．８１−７．８５（ｍ，２Ｈ），７．９４（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），７．９９（ｂｒｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），８．１１（ｂｒｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．１８（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），８．２１（ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），８．６５（ｄｄ，Ｊ＝７．２，１．２Ｈｚ，２Ｈ），８．７５（ｄｄｄ，Ｊ＝４．８，１．７，１．０Ｈｚ，２Ｈ），９．１１（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ），９．３３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１２０．５，１２２．２，１２５．２，１２６．２，１２６．８，１２７．３，１２７．５，１２７．７，１２８．８，１３０．０，１３１．０，１３１．４，１３２．６，１３３．７，１３４．３，１３６．８，１３７．４，１３８．８，１４１．０，１４１．９，１４９．８，１５６．９，１７１．１，１７４．３．
参考例７ ２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−１，３，５−トリアジンの合成
【０１０３】
【化４５】
【０１０４】
３，５−ジブロモ−安息香酸クロリド ４．１ｇと３−フェニルベンゾニトリル ５．０ｇを１００ｍＬのクロロホルムにアルゴン下で溶解した。得られた溶液に、５塩化アンチモン ４．２ｇを０℃で滴下した。混合物を室温で１時間攪拌後、１２時間還流した。室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を除去し、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−オキサ−３，５−ジアジニウム ヘキサクロロアンチモン（Ｖ）酸を、赤色固体として得た。得られた赤色固体をアルゴン気流中で粉砕し、これを０℃で２８％アンモニア水溶液にゆっくりと加えた。得られた懸濁液を室温でさらに１時間攪拌した。析出した固体をろ取し、水，メタノールで順次洗浄した。固体を乾燥後、ソックスレー抽出機（抽出溶媒：クロロホルム）で抽出した。抽出液を放冷後、析出した固体をろ取、乾燥して２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−１，３，５−トリアジンの白色粉末（収量２．８ｇ、収率３２％）を得た。
【０１０５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．４６（ｂｒｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．５２−７．５８（ｍ，４Ｈ），７，６７（ｄｄ，Ｊ＝７．８，７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．７６（ｂｒｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），７．８６（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．９０（ｂｒｄ，１Ｈ），８．７２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），８．８１（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），８．９５（ｓ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１２３．４，１２７．４，１２７．７，１２７．８，１２８．１，１３０．７，１３１．７，１３６．２，１３７．７，１３９．７，１４０．７，１４１．９，１６９．４，１７２．０．
実施例８ ２，４−ビス（ビフェニル−３−イル）−６−［４，４’’−ビス（２−ピリジル）−［１，１’：３’，１’’］−テルフェニル−５’−イル］−１，３，５−トリアジンの合成
【０１０６】
【化４６】
【０１０７】
アルゴン気流下、２−（４−ブロモフェニル）ピリジン １．３８ｇをテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解し、−７８℃に冷却した。ここにブチルリチウム６．３０ｍｍｏｌを含むヘキサン溶液３．９９ｍＬをゆっくり加え、この温度で３０分攪拌した。この混合物にジクロロ（テトラメチルエチレンジアミン）亜鉛（ＩＩ）１．８２ｇを加え、−７８℃で１０分攪拌後、室温で１．５時間攪拌した。ここに参考例７で得た２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−１，３，５−トリアジン １．２４ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．１８５ｇを加え、１８時間加熱還流した。放冷後、反応溶液を減圧濃縮し、得られた固体をジクロロメタン−メタノールで再結晶した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：クロロホルム＝１：１〜０：１）で精製後、熱トルエンから再結晶し、２，４−ビス（ビフェニル−３−イル）−６−［４，４’’−ビス（２−ピリジル）−［１，１’：３’，１’’］−テルフェニル−５’−イル］−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量１．０８ｇ、収率７０％）を得た。
【０１０８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．３０−７．３５（ｍ，２Ｈ），７．４３−７．４９（ｍ，２Ｈ），７．５６（ｄｄ，Ｊ＝７．８，７．６Ｈｚ，４Ｈ），７．７２（ｄｄ，Ｊ＝７．７，７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．８０（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），７．８２−７．９３（ｍ，６Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），８．２１（ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），８．２３（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），８．７９（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，２Ｈ），８．８３（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），９．０９（ｓ，２Ｈ），９．１０（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１２０．６，１２２．３，１２６．９，１２７．４，１２７．６，１２７．７，１２７．８，１２７．８，１２８．１，１２９．０，１２９．３，１３０．１，１３１．４，１３６．８，１３６．９，１３７．６，１３８．９，１４０．８，１４１．３，１４１．８，１４１．９，１４９．９，１５７．０，１７１．７，１７１．９．
実施例９ ２−｛４，４’’−ビス（２−ピリジル）−［１，１’；３’，１’’］−テルフェニル−５’−イル｝−４，６−ジ−ｍ−トリル−１，３，５−トリアジンを構成成分とする緑色りん光性の有機電界発光素子の作製と性能評価
基板には、２ｍｍ幅の酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）膜がストライプ状にパターンされたＩＴＯ透明電極付きガラス基板を用いた。この基板をイソプロピルアルコールで洗浄した後、オゾン紫外線洗浄にて表面処理を行った。洗浄後の基板に、真空蒸着法で各層の真空蒸着を行い、断面図を図１に示すような発光面積４ｍｍ２の有機電界発光素子を作製した。
【０１０９】
まず、真空蒸着槽内に前記ガラス基板を導入し、１．０×１０−４Ｐａまで減圧した。その後、図１の１で示す前記ガラス基板上に有機化合物層として、正孔注入層２、正孔輸送層３、発光層４および電子輸送層５を順次成膜し、その後陰極層６を成膜した。正孔注入層２としては、昇華精製したフタロシアニン銅（ＩＩ）を２５ｎｍの膜厚で真空蒸着した。正孔輸送層３としては、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフチレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＤ）を４５ｎｍの膜厚で真空蒸着した。発光層４のホスト材として、４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）を用い、ドーパントとして、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）をドープ濃度が６％になるように用いて４０ｎｍの膜厚に共蒸着した。電子輸送層５としては、実施例４で得られた２−｛４，４’’−ビス（２−ピリジル）−［１，１’；３’，１’’］−テルフェニル−５’−イル｝−４，６−ジ−ｍ−トリル−１，３，５−トリアジンを２０ｎｍの膜厚で真空蒸着した。なお、各有機材料は抵抗加熱方式により成膜し、加熱した化合物を０．３〜０．５ｎｍ／秒の成膜速度で真空蒸着した。最後に、ＩＴＯストライプと直行するようにメタルマスクを配し、陰極層６を成膜した。陰極層６は、フッ化リチウムとアルミニウムをそれぞれ０．５ｎｍと１００ｎｍの膜厚で真空蒸着し、２層構造とした。それぞれの膜厚は触針式膜厚測定計（ＤＥＫＴＡＫ）で測定した。さらにこの素子を酸素および水分濃度１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気グローブボックス内で封止した。封止は、ガラス製の封止キャップと前記成膜基板エポキシ型紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス社製）を用いた。
【０１１０】
作製した緑色りん光性の有機電界発光素子に直流電流を印加し、ＴＯＰＣＯＮ社製のＬＵＭＩＮＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ（ＢＭ−９）の輝度計を用いて発光特性を評価した。発光特性として、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ２流した時の、電圧（Ｖ）、輝度（ｃｄ／ｍ２）、電流効率（ｃｄ／Ａ）、電力効率（ｌｍ／Ｗ）を測定した。作製した素子の測定値は、８．８Ｖ、２７３０ｃｄ／ｍ２、１３．３ｃｄ／Ａ、５．３ｌｍ／Ｗであった。またこの素子の輝度半減時間は、８４１時間であった。
【０１１１】
実施例１０
実施例９の発光層４のホスト材として、４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）を用い、ドーパントとして、ビス（２−（２’−ベンゾ［４，５−ａ］チエニル）ピリジナート−Ｎ，Ｃ３’）イリジウム（アセチルアセトナート）（Ｂｔｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ））をドープ濃度が６％になるように用いて４０ｎｍの膜厚に共蒸着した。電子輸送層５としては、実施例４で得られた２−｛４，４’’−ビス（２−ピリジル）−［１，１’；３’，１’’］−テルフェニル−５’−イル｝−４，６−ジ−ｍ−トリル−１，３，５−トリアジンを２０ｎｍの膜厚で真空蒸着し、赤色りん光性の有機電界発光素子を実施例９と同様に作製した。
【０１１２】
作製した素子の測定値は、６．５Ｖ、３７１０ｃｄ／ｍ２、１２．４ｃｄ／Ａ、５．５ｌｍ／Ｗであった。またこの素子の輝度半減時間は、４２２時間であった。
【０１１３】
実施例１１
実施例９の電子輸送層５に替えて、実施例５で得られた２−［４，４’’’’−ビス（２−ピリジル）−［１，１’：４’，１’’：３’’，１’’’：４’’’，１’’’’］−キンクフェニル−５’’−イル］−４，６−ジ−ｍ−トリル−１，３，５−トリアジンを２０ｎｍの膜厚で真空蒸着し、緑色りん光性の有機電界発光素子を実施例９と同様に作製した。
【０１１４】
作製した素子の測定値は、９．３Ｖ、３０４０ｃｄ／ｍ２、１３．１ｃｄ／Ａ、４．８ｌｍ／Ｗであった。またこの素子の輝度半減時間は、７８３時間であった。
【０１１５】
実施例１２
実施例１０の電子輸送層５に替えて、２−［４，４’’’’−ビス（２−ピリジル）−［１，１’：４’，１’’：３’’，１’’’：４’’’，１’’’’］−キンクフェニル−５’’−イル］−４，６−ジ−ｍ−トリル−１，３，５−トリアジンを２０ｎｍの膜厚で真空蒸着し、赤色りん光性の有機電界発光素子を実施例１０と同様に作製した。
【０１１６】
作製した素子の測定値は、６．５Ｖ、３１９０ｃｄ／ｍ２、１１．５ｃｄ／Ａ、５．２ｌｍ／Ｗであった。またこの素子の輝度半減時間は、３７４時間であった。
【０１１７】
実施例１３
実施例９の電子輸送層５に替えて、実施例６で得られた２，４−ジフェニル−６−［４，４’’−ビス（２−ピリジル）−［１，１’：３’，１’’］−テルフェニル−５’−イル］−１，３，５−トリアジンを２０ｎｍの膜厚で真空蒸着し、緑色りん光性の有機電界発光素子を実施例９と同様に作製した。
【０１１８】
作製した素子の測定値は、８．９Ｖ、３６６０ｃｄ／ｍ２、１３．４ｃｄ／Ａ、５．５ｌｍ／Ｗであった。またこの素子の輝度半減時間は、８５１時間であった。
【０１１９】
実施例１４
実施例１０の電子輸送層５に替えて、２，４−ジフェニル−６−［４，４’’−ビス（２−ピリジル）−［１，１’：３’，１’’］−テルフェニル−５’−イル］−１，３，５−トリアジンを２０ｎｍの膜厚で真空蒸着し、赤色りん光性の有機電界発光素子を実施例１０と同様に作製した。
【０１２０】
作製した素子の測定値は、６．４Ｖ、３２１０ｃｄ／ｍ２、１２．０ｃｄ／Ａ、５．６ｌｍ／Ｗであった。またこの素子の輝度半減時間は、４４３時間であった。
【０１２１】
実施例１５
実施例９の電子輸送層５に替えて、実施例７で得られた２，４−ビス（１−ナフチル）−６−［４，４’’−ビス（２−ピリジル）−［１，１’：３’，１’’］−テルフェニル−５’−イル］−１，３，５−トリアジンを２０ｎｍの膜厚で真空蒸着し、緑色りん光性の有機電界発光素子を実施例９と同様に作製した。
【０１２２】
作製した素子の測定値は、９．１Ｖ、２９５０ｃｄ／ｍ２、１３．５ｃｄ／Ａ、５．１ｌｍ／Ｗであった。またこの素子の輝度半減時間は、８１２時間であった。
【０１２３】
実施例１６
実施例１０の電子輸送層５に替えて、２，４−ビス（１−ナフチル）−６−［４，４’’−ビス（２−ピリジル）−［１，１’：３’，１’’］−テルフェニル−５’−イル］−１，３，５−トリアジンを２０ｎｍの膜厚で真空蒸着し、赤色りん光性の有機電界発光素子を実施例１０と同様に作製した。
【０１２４】
作製した素子の測定値は、６．６Ｖ、３３１０ｃｄ／ｍ２、１１．８ｃｄ／Ａ、５．２ｌｍ／Ｗであった。またこの素子の輝度半減時間は、４０２時間であった。
【０１２５】
実施例１７
実施例９の電子輸送層５に替えて、実施例８で得られた２，４−ビス（ビフェニル−３−イル）−６−［４，４’’−ビス（２−ピリジル）−［１，１’：３’，１’’］−テルフェニル−５’−イル］−１，３，５−トリアジンを２０ｎｍの膜厚で真空蒸着し、緑色りん光性の有機電界発光素子を実施例９と同様に作製した。
【０１２６】
作製した素子の測定値は、９．５Ｖ、２７５０ｃｄ／ｍ２、１３．８ｃｄ／Ａ、４．９ｌｍ／Ｗであった。またこの素子の輝度半減時間は、８２４時間であった。
【０１２７】
実施例１８
実施例１０の電子輸送層５に替えて、２，４−ビス（ビフェニル−３−イル）−６−［４，４’’−ビス（２−ピリジル）−［１，１’：３’，１’’］−テルフェニル−５’−イル］−１，３，５−トリアジンを２０ｎｍの膜厚で真空蒸着し、赤色りん光性の有機電界発光素子を実施例１０と同様に作製した。
【０１２８】
作製した素子の測定値は、６．６Ｖ、３０４０ｃｄ／ｍ２、１１．９ｃｄ／Ａ、５．４ｌｍ／Ｗであった。またこの素子の輝度半減時間は、４２５時間であった。
【０１２９】
比較例１
実施例９の２−｛４，４’’−ビス（２−ピリジル）−［１，１’；３’，１’’］−テルフェニル−５’−イル｝−４，６−ジ−ｍ−トリル−１，３，５−トリアジンに替えて、汎用電子輸送材料であるＡｌｑを電子輸送層５として２０ｎｍの膜厚で真空蒸着し、緑色りん光性の有機電界発光素子を実施例９と同様に作製した。
【０１３０】
作製した素子の測定値は、９．１Ｖ、３１００ｃｄ／ｍ２、１３．３ｃｄ／Ａ、４．９ｌｍ／Ｗであった。またこの素子の輝度半減時間は、７９７時間であった。
【０１３１】
比較例２
実施例１０の２−｛４，４’’−ビス（２−ピリジル）−［１，１’；３’，１’’］−テルフェニル−５’−イル｝−４，６−ジ−ｍ−トリル−１，３，５−トリアジンに替えて、汎用電子輸送材料であるＡｌｑを電子輸送層５として２０ｎｍの膜厚で真空蒸着し、赤色りん光性の有機電界発光素子を実施例１０と同様に作製した。
【０１３２】
作製した素子の測定値は、７．８Ｖ、２９３０ｃｄ／ｍ２、９．４ｃｄ／Ａ、４．３ｌｍ／Ｗであった。またこの素子の輝度半減時間は、３０９時間であった。
【０１３３】
以上、本発明のフェニル基置換１，３，５−トリアジン化合物を有機電界発光素子に用いれば、赤色りん光性の発光素子において、低電圧化と高効率、さらに長寿命化の効果が顕著であった。
【０１３４】
実施例１９
実施例９に記載の真空蒸着法により、シリコン基板上に実施例４で得られた２−｛４，４’’−ビス（２−ピリジル）−［１，１’；３’，１’’］−テルフェニル−５’−イル｝−４，６−ジ−ｍ−トリル−１，３，５−トリアジンを５０ｎｍの膜厚で真空蒸着した。
【０１３５】
蒸着した基板をナガセ電子機器サービス社製の光学＆電気測定用冷却システム（ＰＳ１１ＳＳ）にセットし、真空下、住友重機械工業社製の冷凍機（ＲＤＫ−１０１Ｄ）で５Ｋに冷却した。
【０１３６】
励起３重項準位の測定は、Ｌａｓｅｒ Ｔｅｃｈｉｋ Ｂｅｒｌｉｎ社製の窒素ガスレーザー（ＭＮＬ２００、波長３３７ｎｍ）を励起光源として使用し、浜松ホトニクス社製のストリークカメラ（Ｃ４３３４）で測定した。得られた励起３重項準位は、２．４８ｅＶであった。
【０１３７】
実施例２０
実施例９に記載の真空蒸着法により、実施例１９の化合物に替えて、実施例６で得られた２，４−ジフェニル−６−［４，４’’−ビス（２−ピリジル）−［１，１’：３’，１’’］−テルフェニル−５’−イル］−１，３，５−トリアジンを５０ｎｍの膜厚で真空蒸着した。
【０１３８】
得られた励起３重項準位は、２．４５ｅＶであった。
【０１３９】
実施例２１
実施例９に記載の真空蒸着法により、実施例１９の化合物に替えて、実施例８で得られた２，４−ビス（ビフェニル−３−イル）−６−［４，４’’−ビス（２−ピリジル）−［１，１’：３’，１’’］−テルフェニル−５’−イル］−１，３，５−トリアジンを５０ｎｍの膜厚で真空蒸着した。
【０１４０】
得られた励起３重項準位は、２．４４ｅＶであった。
【０１４１】
比較例３
実施例９に記載の真空蒸着法により、実施例１９の化合物に替えて、汎用電子輸送材料であるＡｌｑを５０ｎｍの膜厚で真空蒸着した。
【０１４２】
得られた励起３重項準位は、２．００ｅＶであった。
【０１４３】
比較例４
実施例９に記載の真空蒸着法により、実施例１９の化合物に替えて、緑色のりん光材料であるトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）を５０ｎｍの膜厚で真空蒸着した。
【０１４４】
得られた励起３重項準位は、２．４２ｅＶであった。
【０１４５】
比較例５
実施例９に記載の真空蒸着法により、実施例１９の化合物に替えて、赤色のりん光材料であるビス（２−（２’−ベンゾ［４，５−ａ］チエニル）ピリジナート−Ｎ，Ｃ３’）イリジウム（アセチルアセトナート）（Ｂｔｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ））を５０ｎｍの膜厚で真空蒸着した。
【０１４６】
得られた励起３重項準位は、１．９９ｅＶであった。
【０１４７】
この様に本発明で用いた１，３，５−トリアジン化合物は、汎用電子輸送材料のＡｌｑや、りん光発光材料よりも励起３重項状態が高いため、励起３重項状態の閉じ込め効果が高く、発光効率が向上したものと考えられる。
【０１４８】
本発明の１，３，５−トリアジン化合物を有する有機電界発光素子は、発光効率の向上が見込めるため、パネル用途の低消費電力化、長寿命化を達成することが可能である。さらに、高い発光効率が求められる照明用途などにも適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１４９】
【図１】実施例９で作製した有機電界発光素子の断面図である。
【符号の説明】
【０１５０】
１．ＩＴＯ透明電極付きガラス基板
２．正孔注入層
３．正孔輸送層
４．発光層
５．電子輸送層
６．陰極層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェニル基置換１，３，５−トリアジン化合物を用いたりん光性の有機電界発光素子に関する。さらに詳しくは、このフェニル基置換１，３，５−トリアジン化合物を有機化合物層の少なくとも一層に用いることにより、消費電力の低減化が達成されたりん光性の有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子は、発光する化合物を含有する発光層を、正孔輸送層と電子輸送層で挟み、さらにその外側に陽極と陰極を取付け、発光層に正孔および電子を注入して再結合するときに生成する励起子が失活する際の光の放出（蛍光またはりん光）を利用する素子である。近年、有機電界発光素子が、次世代フラットパネルディスプレイの本命と注目されている理由として、薄膜化・軽量化が可能であること、自発光素子であるため消費電力が低いこと、簡単な素子構造なため製造コストが低いこと等が挙げられる。また、その製造方法は、真空蒸着、スピンコート、インクジェット、オフセット印刷、熱転写等、様々な製造技術の応用が可能である。現在、携帯電話、携帯音楽機器、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）等の携帯機器が実用化されているが、より大型化や高精細化が達成されれば、フラットパネルディスプレイのみならず、面発光光源としての照明、フレキシブル特性を利用したペーパーライクディスプレイ、ウエアラブルディスプレイ、透明性を利用したシースルーディスプレイ等への拡張も可能であり、市場の急激な拡大が期待される。
【０００３】
しかし、技術的に超えなければならない課題はまだ多く、特に現状では、駆動電圧が高く、効率が低いため、消費電力が高いことが問題である。
【０００４】
この問題点は、有機電界発光素子を構成する材料、特に電子輸送材料の特性が不十分であることに起因する。正孔輸送材料は、トリアリールアミン誘導体を中心に多種多様な材料が知られているが、電子輸送材料の報告例は少ない。既に実用化されている材料としてトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ）があるが、正孔輸送材料であるＮ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ビフェニル（ＮＰＤ）に比べて性能が低いため、有機電界発光素子の特性を制限していた。
【０００５】
他の電子輸送材料の報告例としては、オキサジアゾール誘導体（例えば、特許文献１参照）、キノキサリン誘導体（例えば、特許文献２参照）、トリアゾール誘導体（例えば、特許文献３参照）、シラシクロペンタジエン誘導体（例えば、特許文献４参照）、キノリン誘導体（例えば、特許文献５参照）、ベンゾイミダゾール誘導体（例えば、特許文献６参照）、ベンゾチアゾール誘導体（例えば、非特許文献１参照）等がある。しかしながら、駆動電圧が高い、薄膜が結晶化しやすい、寿命が短い等の実用上の問題点はまだ多い。
【０００６】
また最近、１，３，５−トリアジン骨格を有する化合物を用いる例が開示されている（例えば、特許文献７〜１２参照）。
【０００７】
さらに、パネルの消費電力低下や照明などへの適用も目指し、さらなる発光効率の向上を目的に、りん光材料を用いた有機電界発光素子が提案されている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００８】
これは、従来の蛍光材料が理論上２５％の発光効率しか得られないのに対し、りん光材料が理論上１００％の発光効率が得られる可能性があるためである。これによって、りん光材料を含む有機電界発光素子は、最大で蛍光素子の４倍の発光効率を得ることが可能になる。りん光材料の発光効率が蛍光材料の４倍の発光効率を示す理由は、蛍光材料の励起状態が電子と正孔の再結合エネルギーの２５％しか生成しない励起１重項状態であるのに対し、りん光材料の励起状態が再結合エネルギーの１００％を生成可能な励起３重項状態であることに由来する。
【０００９】
一方、りん光素子を作製する場合は、発光層の構成を変えるだけでは不十分であることも報告されている。例えば、有機電界発光素子を構成する正孔輸送層を変えることにより発光効率の向上が達成されている（例えば、非特許文献３参照）。
【００１０】
これは、有機電界発光素子を構成する材料の励起３重項状態が高い方が、りん光材料の励起３重項状態を閉じ込める効果が大きいためである。
【００１１】
【特許文献１】特開平６−１３６３５９号公報
【特許文献２】特開平６−２０７１６９号公報
【特許文献３】国際公開第９５／２５０９７号パンフレット
【特許文献４】特開２００５−１０４９８６公報
【特許文献５】特開２００６−１９９６７７公報
【特許文献６】国際公開第２００４／０８０９７５号パンフレット
【特許文献７】特開２００３−０４５６６２号公報
【特許文献８】特開２００３−２８２２７０号公報
【特許文献９】特開２００４−０２２３３４号公報
【特許文献１０】米国特許第６２２５４６７号公報
【特許文献１１】米国特許第６３５２７９１号公報
【非特許文献１】Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ、８９巻、０６３５０４、２００６年
【非特許文献２】Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ、７７巻、９０４、１９９９年
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、９５巻、７７９８、２００４年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、これらの１，３，５−トリアジン化合物も従来の電子輸送材料と同様に、有機電界発光素子の駆動電圧の低下や高効率化、特にりん光素子の高効率化効果は、十分ではなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明のフェニル基置換１，３，５−トリアジン化合物（１）が、真空蒸着およびスピンコートのいずれの方法でも非晶質の薄膜形成が可能であり、またこれらを特に電子輸送層として用いた有機電界発光素子が、汎用のりん光性の有機電界発光素子に比べて駆動電圧の低下や高効率化、長寿命化が達成できること、さらにりん光性の有機電界発光素子の構成に必要な励起３重項状態を有することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、一般式（１）
【００１４】
【化１】
【００１５】
［式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、各々独立してフェニル基、ナフチル基またはビフェニリル基を示し、これらの基は炭素数１〜６のアルキル基またはトリフルオロメチル基で１つ以上置換されていても良い。Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は、各々独立して水素原子またはメチル基を示す。Ｘ１およびＸ２は、各々独立してフェニレン基、ナフチレン基またはピリジレン基を示し、これらの基は炭素数１〜４のアルキル基またはフッ素原子で１つ以上置換されていても良い。ｐおよびｑは、各々独立して０〜２の整数を示す。ｐが２のとき、連結するＸ１は同一または相異なっていても良い。ｑが２のとき、連結するＸ２は同一または相異なっていても良い。Ａｒ３およびＡｒ４は、各々独立してピリジル基またはフェニル基を示し、これらの基は炭素数１〜４のアルキル基またはフッ素原子で１つ以上置換されていても良い。］
で表されるフェニル基置換１，３，５−トリアジン化合物を、有機化合物層の少なくとも一層に用いることを特徴とするりん光性の有機電界発光素子に関するものである。
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
Ａｒ１およびＡｒ２は、各々独立してフェニル基、ナフチル基またはビフェニリル基を示し、これらの基は炭素数１〜６のアルキル基またはトリフルオロメチル基で１つ以上置換されていても良い。
【００１８】
Ａｒ１およびＡｒ２で表される炭素数１〜６のアルキル基またはトリフルオロメチル基で置換されていても良いフェニル基の具体的としては、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基、ｍ−トリフルオロメチルフェニル基、ｏ−トリフルオロメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、メシチル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２，４−ジエチルフェニル基、３，５−ジエチルフェニル基、２−プロピルフェニル基、３−プロピルフェニル基、４−プロピルフェニル基、２，４−ジプロピルフェニル基、３，５−ジプロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２，４−ジイソプロピルフェニル基、３，５−ジイソプロピルフェニル基、２−ブチルフェニル基、３−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、２，４−ジブチルフェニル基、３，５−ジブチルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−ペンチルフェニル基、３−ペンチルフェニル基、４−ペンチルフェニル基、２，４−ジペンチルフェニル基、３，５−ジペンチルフェニル基、２−ネオペンチルフェニル基、３−ネオペンチルフェニル基、４−ネオペンチルフェニル基、２，４−ジネオペンチルフェニル基、３，５−ジネオペンチルフェニル基、２−ヘキシルフェニル基、３−ヘキシルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、２，４−ジヘキシルフェニル基、３，５−ジヘキシルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、２，４−ジシクロヘキシルフェニル基または３，５−ジシクロヘキシルフェニル基等が挙げられる。りん光性の有機電界発光素子用材料としての性能が良い点で、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ペンチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基または４−シクロヘキシルフェニル基が望ましく、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、３，５−ジメチルフェニル基、４−ブチルフェニル基または４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基がさらに望ましい。
【００１９】
Ａｒ１およびＡｒ２で表される炭素数１〜６のアルキル基またはトリフルオロメチル基で置換されていても良いナフチル基の具体例としては、１−ナフチル基、４−メチルナフタレン−１−イル基、４−トリフルオロメチルナフタレン−１−イル基、４−エチルナフタレン−１−イル基、４−プロピルナフタレン−１−イル基、４−ブチルナフタレン−１−イル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−１−イル基、４−ヘキシルナフタレン−１−イル基、５−メチルナフタレン−１−イル基、５−トリフルオロメチルナフタレン−１−イル基、５−エチルナフタレン−１−イル基、５−プロピルナフタレン−１−イル基、５−ブチルナフタレン−１−イル基、５−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−１−イル基、５−ヘキシルナフタレン−１−イル基、２−ナフチル基、６−メチルナフタレン−２−イル基、６−トリフルオロメチルナフタレン−２−イル基、６−エチルナフタレン−２−イル基、６−プロピルナフタレン−２−イル基、６−ブチルナフタレン−２−イル基、６−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−２−イル基、６−ヘキシルナフタレン−２−イル基、７−メチルナフタレン−２−イル基、７−トリフルオロメチルナフタレン−２−イル基、７−エチルナフタレン−２−イル基、７−プロピルナフタレン−２−イル基、７−ブチルナフタレン−２−イル基、７−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−２−イル基または７−ヘキシルナフタレン−２−イル基等が挙げられる。りん光性の有機電界発光素子用材料としての性能が良い点で、１−ナフチル基、４−メチルナフタレン−１−イル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−１−イル基、５−メチルナフタレン−１−イル基、５−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−１−イル基、２−ナフチル基、６−メチルナフタレン−２−イル基、６−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−２−イル基、７−メチルナフタレン−２−イル基または７−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−２−イル基が望ましく、１−ナフチル基または２−ナフチル基がさらに望ましい。
【００２０】
Ａｒ１およびＡｒ２で表される炭素数１〜６のアルキル基またはトリフルオロメチル基で置換されていても良いビフェニリル基の具体例としては、４−ビフェニリル基、４’−メチルビフェニル−４−イル基、４’−トリフルオロメチルビフェニル−４−イル基、２，５−ジメチルビフェニル−４−イル基、２’，５’−ジメチルビフェニル−４−イル基、４’−エチルビフェニル−４−イル基、４’−プロピルビフェニル−４−イル基、４’−ブチルビフェニル−４−イル基、４’−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−４−イル基、４’−ヘキシルビフェニル−４−イル基、３−ビフェニリル基、３’−メチルビフェニル−３−イル基、３’−トリフルオロメチルビフェニル−３−イル基、３’−エチルビフェニル−３−イル基、３’−プロピルビフェニル−３−イル基、３’−ブチルビフェニル−３−イル基、３’−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−３−イル基または３’−ヘキシルビフェニル−３−イル基等が挙げられる。りん光性の有機電界発光素子用材料としての性能が良い点で、４−ビフェニリル基、４’−メチルビフェニル−４−イル基、４’−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−４−イル基、３−ビフェニリル基、３’−メチルビフェニル−３−イル基または３’−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−３−イル基が望ましく、４−ビフェニリル基または３−ビフェニリル基がさらに望ましい。
【００２１】
Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は、各々独立して水素原子またはメチル基を示す。中でも、りん光性の有機電界発光素子用材料としての性能が良い点で水素原子が望ましい。
【００２２】
Ｘ１およびＸ２は、各々独立してフェニレン基、ナフチレン基またはピリジレン基を示し、これらの基は炭素数１〜４のアルキル基またはフッ素原子で１つ以上置換されていても良い。
【００２３】
Ｘ１およびＸ２で示される、これらの基の具体例としては、１，３−フェニレン基、２−メチル−１，３−フェニレン基、４−メチル−１，３−フェニレン基、５−メチル−１，３−フェニレン基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−フェニレン基、４−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−フェニレン基、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、２−メチル−１，４−フェニレン基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−フェニレン基、２−フルオロ−１，４−フェニレン基、３−フルオロ−１，４−フェニレン基、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン基、２，５−ジメチル−１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、２−メチル−１，４−ナフチレン基、５−メチル−１，４−ナフチレン基、６−メチル−１，４−ナフチレン基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ナフチレン基、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ナフチレン基、６−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２−メチル−１，５−ナフチレン基、３−メチル−１，５−ナフチレン基、４−メチル−１，５−ナフチレン基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，５−ナフチレン基、３−ｔｅｒｔ−ブチル−１，５−ナフチレン基、４−ｔｅｒｔ−ブチル−１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、１−メチル−２，６−ナフチレン基、３−メチル−２，６−ナフチレン基、４−メチル−２，６−ナフチレン基、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ナフチレン基、３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ナフチレン基、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ナフチレン基、２，４−ピリジレン基、３−メチル−２，４−ピリジレン基、５−メチル−２，４−ピリジレン基、６−メチル−２，４−ピリジレン基、３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−ピリジレン基、５−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−ピリジレン基、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−ピリジレン基、２，５−ピリジレン基、３−メチル−２，５−ピリジレン基、４−メチル−２，５−ピリジレン基、６−メチル−２，５−ピリジレン基、３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ピリジレン基、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ピリジレン基、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ピリジレン基、２，６−ピリジレン基、３−メチル−２，６−ピリジレン基、４−メチル−２，６−ピリジレン基、３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ピリジレン基、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ピリジレン基、３，５−ピリジレン基、２−メチル−３，５−ピリジレン基、４−メチル−３，５−ピリジレン基、６−メチル−３，５−ピリジレン基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ピリジレン基、４−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ピリジレン基、６−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ピリジレン基、３，６−ピリジレン基、２−メチル−３，６−ピリジレン基、４−メチル−３，６−ピリジレン基、５−メチル−３，６−ピリジレン基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，６−ピリジレン基、４−ｔｅｒｔ−ブチル−３，６−ピリジレン基、５−ｔｅｒｔ−ブチル−３，６−ピリジレン基、４，６−ピリジレン基、２−メチル−４，６−ピリジレン基、３−メチル−４，６−ピリジレン基、５−メチル−４，６−ピリジレン基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ピリジレン基、３−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ピリジレン基または５−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ピリジレン基等を例示することができる。りん光性の有機電界発光素子用材料としての性能が良い点で、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン基、２，５−ジメチル−１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，４−ピリジレン基、２，６−ピリジレン基、３，５−ピリジレン基、３，６−ピリジレン基または４，６−ピリジレン基が望ましい。
【００２４】
Ａｒ３およびＡｒ４は、各々独立してピリジル基またはフェニル基を示し、これらの基は炭素数１〜４のアルキル基またはフッ素原子で１つ以上置換されていても良い。
【００２５】
Ａｒ３およびＡｒ４で示される炭素数１〜４のアルキル基またはフッ素原子で１つ以上置換されていても良いピリジル基の具体的としては、２−ピリジル基、３−メチルピリジン−２−イル基、４−メチルピリジン−２−イル基、５−メチルピリジン−２−イル基、６−メチルピリジン−２−イル基、３−エチルピリジン−２−イル基、４−エチルピリジン−２−イル基、５−エチルピリジン−２−イル基、６−エチルピリジン−２−イル基、３−プロピルピリジン−２−イル基、４−プロピルピリジン−２−イル基、５−プロピルピリジン−２−イル基、６−プロピルピリジン−２−イル基、３−ブチルピリジン−２−イル基、４−ブチルピリジン−２−イル基、５−ブチルピリジン−２−イル基、６−ブチルピリジン−２−イル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン−２−イル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン−２−イル基、５−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン−２−イル基、６−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン−２−イル基、３−フルオロピリジン−２−イル基、４−フルオロピリジン−２−イル基、５−フルオロピリジン−２−イル基、６−フルオロピリジン−２−イル基、３−ピリジル基、２−メチルピリジン−３−イル基、４−メチルピリジン−３−イル基、５−メチルピリジン−３−イル基、６−メチルピリジン−３−イル基、２−エチルピリジン−３−イル基、４−エチルピリジン−３−イル基、５−エチルピリジン−３−イル基、６−エチルピリジン−３−イル基、２−プロピルピリジン−３−イル基、４−プロピルピリジン−３−イル基、５−プロピルピリジン−３−イル基、６−プロピルピリジン−３−イル基、２−ブチルピリジン−３−イル基、４−ブチルピリジン−３−イル基、５−ブチルピリジン−３−イル基、６−ブチルピリジン−３−イル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン−３−イル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン−３−イル基、５−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン−３−イル基、６−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン−３−イル基、２−フルオロピリジン−３−イル基、２−フルオロピリジン−４−イル基、２−フルオロピリジン−５−イル基、２−フルオロピリジン−６−イル基、４−ピリジル基、２−メチルピリジン−４−イル基、３−メチルピリジン−４−イル基、２−エチルピリジン−４−イル基、３−エチルピリジン−４−イル基、２−プロピルピリジン−４−イル基、３−プロピルピリジン−４−イル基、２−ブチルピリジン−４−イル基、３−ブチルピリジン−４−イル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン−４−イル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン−４−イル基、１−フルオロピリジン−４−イル基、２−フルオロピリジン−４−イル基等を例示することができる。
【００２６】
Ａｒ３およびＡｒ４で示される炭素数１〜４のアルキル基またはフッ素原子で１つ以上置換されていても良いフェニル基の具体的としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−プロピルフェニル基、３−プロピルフェニル基、４−プロピルフェニル基、２−ブチルフェニル基、３−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基等を例示することができる。
【００２７】
Ａｒ３およびＡｒ４は、りん光性の有機電界発光素子用材料としての性能が良い点で、各々独立して２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、フェニル基または４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基が望ましい。
【００２８】
また、りん光性の有機電界発光素子用材料としての性能が良い点で、Ａｒ３またはＡｒ４の少なくともいずれか一方が、２−ピリジル基、３−ピリジル基または４−ピリジル基であることが望ましく、特に２−ピリジル基であることがさらに望ましい。
【００２９】
ｐが１または２である上記のＸ１およびＡｒ３からなる置換基−Ｘ１−Ａｒ３および−Ｘ１−Ｘ１−Ａｒ３としては、次の（Ｉ）〜（ＬＸＸＶＩ）の基本骨格で示される基が例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
【化２】
【００３１】
【化３】
【００３２】
【化４】
【００３３】
【化５】
【００３４】
【化６】
【００３５】
【化７】
【００３６】
【化８】
【００３７】
【化９】
【００３８】
【化１０】
【００３９】
【化１１】
【００４０】
【化１２】
【００４１】
【化１３】
【００４２】
【化１４】
【００４３】
【化１５】
【００４４】
【化１６】
【００４５】
【化１７】
【００４６】
【化１８】
【００４７】
【化１９】
【００４８】
【化２０】
【００４９】
【化２１】
【００５０】
【化２２】
【００５１】
【化２３】
【００５２】
【化２４】
【００５３】
【化２５】
【００５４】
【化２６】
【００５５】
【化２７】
【００５６】
【化２８】
【００５７】
【化２９】
【００５８】
【化３０】
【００５９】
【化３１】
【００６０】
【化３２】
【００６１】
ｑが１または２である上記のＸ２およびＡｒ４からなる置換基−Ｘ２−Ａｒ４および−Ｘ２−Ｘ２−Ａｒ４としては、前記の（Ｉ）〜（ＬＸＸＶＩ）の基本骨格で示される基が例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６２】
フェニル基置換１，３，５−トリアジン化合物（１）からなるりん光性の有機電界発光素子用薄膜の製造方法に特に限定はないが、真空蒸着法による成膜が可能である。真空蒸着法による成膜は、汎用の真空蒸着装置を用いることにより行うことができる。真空蒸着法で膜を形成する際の真空槽の真空度は、有機電界発光素子作製の製造タクトタイムや製造コストを考慮すると、一般的に用いられる拡散ポンプ、タ−ボ分子ポンプ、クライオポンプ等により到達し得る１×１０−２〜１×１０−５Ｐａ程度が望ましい。蒸着速度は、形成する膜の厚さによるが０．００５〜１．０ｎｍ／秒が望ましい。また、フェニル基置換１，３，５−トリアジン化合物（１）は、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、トルエン、酢酸エチルまたはテトラヒドロフラン等に対する溶解度が高いため、汎用の装置を用いたスピンコ−ト法、インクジェット法、キャスト法またはディップ法等による成膜も可能である。
【発明の効果】
【００６３】
本発明のフェニル基置換１，３，５−トリアジン化合物（１）からなる薄膜は、高い表面平滑性、アモルファス性、耐熱性、電子輸送能、正孔ブロック能、酸化還元耐性、耐水性、耐酸素性、電子注入特性、高い励起３重項準位等をもつため、りん光性の有機電界発光素子用材料として有用であり、とりわけ電子輸送材、正孔ブロック材、発光ホスト材等として用いることができる。従って、本発明のフェニル基置換１，３，５−トリアジン化合物（１）からなる薄膜は、りん光性の有機電界発光素子の構成成分としての利用が期待される。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明のフェニル基置換１，３，５−トリアジン化合物（１）およびフェニル基置換１，３，５−トリアジン化合物（１）を電子輸送層とするりん光性の有機電界発光素子評価の参考例、実施例を説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００６５】
参考例１ ２−（３−ブロモ−５−クロロフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの合成
【００６６】
【化３３】
【００６７】
３−ブロモ−５−クロロ安息香酸クロリド ９．１ｇとベンゾニトリル７．４ｇを２００ｍＬのクロロホルムにアルゴン下で溶解した。得られた溶液に、５塩化アンチモン １０．７ｇを０℃で滴下した。混合物を室温で１時間攪拌後、１２時間還流した。室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を除去し、２−（３−ブロモ−５−クロロフェニル）−４，６−ジフェニル−オキサ−３，５−ジアジニウム ヘキサクロロアンチモン（Ｖ）酸を、黄色固体として得た。得られた黄色固体をアルゴン気流中で粉砕し、これを０℃で２８％アンモニア水溶液にゆっくりと加えた。得られた懸濁液を室温でさらに１時間攪拌した。析出した固体をろ取し、水，メタノ−ルで順次洗浄した。固体を乾燥後、ソックスレー抽出機（抽出溶媒：テトラヒドロフラン）で抽出した。抽出液を放冷後、析出した固体をろ取、乾燥して２−（３−ブロモ−５−クロロフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの白色粉末（収量５．６ｇ、収率４４％）を得た。
【００６８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．５７−７．７０（ｍ，６Ｈ），７．７５（ｄｄ，Ｊ＝１．７，１．７Ｈｚ，１Ｈ），８．６６（ｂｒｓ，１Ｈ），８．７４（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），８．７６（ｂｒｓ，１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１２３．２，１２７．７，１２８．８，１２９．１，１３０．１，１３２．９，１３４．９，１３５．７，１３５．７，１３９．５，１６９．３，１７２．０．
実施例１ ２−［５−クロロ−４’−（２−ピリジル）−１，１’−ビフェニル−３−イル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの合成
【００６９】
【化３４】
【００７０】
アルゴン気流下、２−（４−ブロモフェニル）ピリジン ３５０ｍｇをテトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解し、−７８℃に冷却した。ここにブチルリチウムを１．６５ｍｍｏｌを含むヘキサン溶液１．０４ｍＬをゆっくり加え、この温度で３０分攪拌した。この混合物にジクロロ（テトラメチルエチレンジアミン）亜鉛（ＩＩ）４５４ｍｇを加え、−７８℃で１０分攪拌後、室温で１．５時間攪拌した。ここに参考例１の方法により合成した２−（３−ブロモ−５−クロロフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン ３５０ｍｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）４６ｍｇを加え、１８時間加熱還流した。放冷後、反応溶液を減圧濃縮し、得られた固体をジクロロメタン−メタノールで再結晶した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：クロロホルム＝１：１〜０：１）で精製後、再度ジクロロメタン−メタノールで再結晶し、２−［５−クロロ−４’−（２−ピリジル）−１，１’−ビフェニル−３−イル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量３３９ｍｇ、収率６８％）を得た。
【００７１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．２８−７．３２（ｍ，１Ｈ），７．５９−７．６７（ｍ，２Ｈ），７．６２（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），７．８１−７．８７（ｍ，２Ｈ），７．８５（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．８８（ｂｒｓ，１Ｈ），８．２０（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），８．７４（ｂｒｓ，１Ｈ），８．７５−８．８０（ｍ，１Ｈ），８．８０（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），８．９４（ｂｒｓ，１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１２０．６，１２２．４，１２５．９，１２７．６，１２７．７，１２７．８，１２８．８，１２９．１，１３０．９，１３２．８，１３５．４，１３６．０，１３６．９，１３８．６，１３９．３，１４０．０，１４２．４，１４９．９，１５６．８，１７１．５，１７２．０．
実施例２ ２−｛４−（２−ピリジル）−［１，１’：３’，１’’］−テルフェニル−５’−イル｝−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの合成
【００７２】
【化３５】
【００７３】
アルゴン気流下、フェニルボロン酸７３ｍｇ、トリス（ジベンザルアセトン）ジパラジウム錯体５．８ｍｇおよび２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル １２ｍｇを１，４−ジオキサン １５ｍＬに懸濁し、３規定リン酸カリウム水溶液０．６ｍＬを加え、１０分間室温で攪拌した。この混合物に、実施例１で得た２−［５−クロロ−４’−（２−ピリジル）−１，１’−ビフェニル−３−イル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン １４９ｍｇを加え、１１０℃で４８時間加熱還流した。放冷後、反応溶液を減圧濃縮し、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：クロロホルム＝１：１〜０：１）で精製後、ジクロロメタン−メタノールで再結晶し、２−｛４−（２−ピリジル）−［１，１’：３’，１’’］−テルフェニル−５’−イル｝−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量１６２ｍｇ、収率９９％＜）を得た。
【００７４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．２８−７．３２（ｍ，１Ｈ），７．４９（ｂｒｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．５６−７．７２（ｍ，８Ｈ），７．８０−７．８９（ｍ，２Ｈ），７．８５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．９５（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），８．１２（ｂｒｓ，１Ｈ），８．２２（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），８．７９（ｂｒｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，１Ｈ），８．８３（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４Ｈ），９．０２（ｂｒｓ，１Ｈ），９．０６（ｂｒｓ，１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１２０．５，１２２．３，１２６．７，１２６．９，１２７．５，１２７．６，１２７．８，１２８．７，１２９．０，１２９．１，１３０．１，１３２．６，１３６．２，１３６．９，１３７．５，１３８．８，１４０．９，１４１．４，１４１．７，１４２．５，１４９．９，１５７．０，１７１．６，１７１．８．
実施例３ ２−｛４−（２−ピリジル）−［１，１’：３’，１’’］−テルフェニル−５’−イル｝−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの合成
アルゴン気流下、フェニルボロン酸７３ｍｇ、酢酸パラジウム２．９ｍｇ、炭酸セシウム１９５ｍｇおよび２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル １２ｍｇを１，４−ジオキサン １５ｍＬに懸濁し、１０分間室温で攪拌した。この混合物に、実施例１で得た２−［５−クロロ−４’−（２−ピリジル）−１，１’−ビフェニル−３−イル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン １４９ｍｇを加え、１１０℃で４８時間加熱還流した。放冷後、反応溶液を減圧濃縮し、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：クロロホルム＝１：１〜０：１）で精製後、ジクロロメタン−メタノールで再結晶し、２−｛４−（２−ピリジル）−［１，１’：３’，１’’］−テルフェニル−５’−イル｝−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量１５３ｍｇ、収率９５％）を得た。
【００７５】
参考例２ ２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジ−ｍ−トリル−１，３，５−トリアジンの合成
【００７６】
【化３６】
【００７７】
３，５−ジブロモベンゾイルクロリド ２６．５７ｇと３−メチルベンゾニトリル ２０．８５ｇを２００ｍＬのクロロホルムに溶解し、５塩化アンチモン ２６．６１ｇを０℃で滴下した。混合物を室温で１０分間攪拌後、１２時間還流した。室温まで冷却後、クロロホルムを減圧下留去した。得られた２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジ−ｍ−トリル−１，３，５−オキサジアジニル−１−イウム ヘキサクロロアンチモナトを２８％アンモニア水溶液５００ｍＬに０℃で徐々に加えると白色沈殿が生成した。これを室温で１時間攪拌し、ろ過後、得られた白色沈殿を水、メタノールで洗浄した。白色沈殿を乾燥後、これにクロロホルム２００ｍＬを加え、この懸濁液を加熱還流下で攪拌し、ろ過した。さらに、ろ別した不溶成分にクロロホルム２００ｍＬを加え、これを加熱還流下で攪拌し、その後ろ過する操作を２回行った。全てのろ液を集め、クロロホルムを減圧下留去し、得られた固体をジクロロメタン−メタノールで再結晶し、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジ−ｍ−トリル−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量２６．２３ｇ、収率６０％）を得た。
【００７８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２．５４（ｓ，６Ｈ），７．４２−７．４６（ｍ，２Ｈ），７．４８（ｄｄ，Ｊ＝７．５，７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．８９（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），８．５２（ｓ，２Ｈ），８．５４（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），８．８０（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２１．６，１２３．３，１２６．３，１２８．６，１２９．４，１３０．６，１３３．７，１３５．６，１３７．５，１３８．５，１３９．８，１６９．２，１７２．０．
実施例４ ２−｛４，４’’−ビス（２−ピリジル）−［１，１’；３’，１’’］−テルフェニル−５’−イル｝−４，６−ジ−ｍ−トリル−１，３，５−トリアジンの合成
【００７９】
【化３７】
【００８０】
アルゴン気流下、ブチルリチウムを１５．８ｍｍｏｌ含むヘキサン溶液１０．０ｍＬを、２−（４−ブロモフェニル）ピリジン ３．５１ｇを溶解し、−７８℃に冷却したテトラヒドロフラン８０ｍＬにゆっくり加えた。−７８℃で２０分間攪拌した後、ジクロロ（テトラメチルエチレンジアミン）亜鉛（ＩＩ）４．５５ｇを加え、−７８℃で１０分間、次いで室温で２時間攪拌した。この溶液に参考例２で得た２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジ−ｍ−トリル−１，３，５−トリアジン ２．４８ｇとテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．０５ｇとテトラヒドロフラン４０ｍＬを加え、１７時間加熱還流下で攪拌した。反応溶液を減圧濃縮し、得られた固体をジクロロメタン−メタノールで再結晶した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液 ヘキサン：クロロホルム＝１：２〜０：１）で精製後、ジクロロメタン−メタノールで再結晶し、目的の２−｛４，４’’−ビス（２−ピリジル）−［１，１’；３’，１’’］−テルフェニル−５’−イル｝−４，６−ジ−ｍ−トリル−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量２．９８ｇ、収率９３％）を得た。
【００８１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２．５４（ｓ，６Ｈ），７．２７（ｄｄｄ，Ｊ＝７．３，４．８，１，１Ｈｚ，２Ｈ），７．４２−７．４５（ｍ，２Ｈ），７．４９（ｄｄ，Ｊ＝７．５，７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．７８−７．８３（ｍ，２Ｈ），７．８３−７．８７（ｍ，２Ｈ），７．９４（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），８．１４（ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），８．２０（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），８．６０（ｓ，２Ｈ），８．６２（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），８．７６（ｂｒｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），９．０４（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２１．７，１２０．６，１２２．３，１２６．４，１２６．９，１２７．５，１２７．９，１２８．７，１２９．５，１２９．９，１３３．５，１３６．２，１３６．９，１３７．７，１３８．４，１３８．９，１４１．４，１４１．９，１４９．９，１５７．０，１７１．５，１７２．０．
実施例５ ２−［４，４’’’’−ビス（２−ピリジル）−［１，１’：４’，１’’：３’’，１’’’：４’’’，１’’’’］−キンクフェニル−５’’−イル］−４，６−ジ−ｍ−トリル−１，３，５−トリアジンの合成
【００８２】
【化３８】
【００８３】
アルゴン気流下、ブチルリチウムを４．５ｍｍｏｌ含むヘキサン溶液２．９ｍＬを、４−ブロモ−４’−（２−ピリジル）ビフェニル １．３２ｇを溶解し、−７８℃に冷却したテトラヒドロフラン１２０ｍＬにゆっくり加えた。−７８℃で２０分間攪拌した後、ジクロロ（テトラメチルエチレンジアミン）亜鉛（ＩＩ）１．２９ｇを加え、−７８℃で１０分間、次いで室温で２時間攪拌した。この溶液に参考例２で得た２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジ−ｍ−トリル−１，３，５−トリアジン ０．７０ｇとテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．０３５ｇを加え、１４時間加熱還流下で攪拌した。反応溶液を減圧濃縮し、得られた固体をジクロロメタン−メタノールで再結晶した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液 ヘキサン：クロロホルム＝１：１〜０：１）で精製後、トルエンで再結晶し、目的の２−［４，４’’’’−ビス（２−ピリジル）−［１，１’：４’，１’’：３’’，１’’’：４’’’，１’’’’］−キンクフェニル−５’’−イル］−４，６−ジ−ｍ−トリル−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量０．９７ｇ、収率８６％）を得た。
【００８４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２．５５（ｓ，６Ｈ），７．２４−７．２９（ｍ，２Ｈ），７．４３−７．４７（ｍ，２Ｈ），７．５０（ｄｄ，Ｊ＝７．５，７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．７６−７．８４（ｍ，４Ｈ），７．８４（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），７．８７（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），７．９３（ｄ，＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），８．１２−８．１７（ｍ，１Ｈ），８．１５（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），８．６１（ｓ，２Ｈ），８．６３（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），８．７４（ｂｒｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，２Ｈ），９．０４（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２１．７，１２０．５，１２２．２，１２６．４，１２６．７，１２７．５，１２７．７，１２８．０，１２８．７，１２９．５，１２９．９，１３３．５，１３６．３，１３６．８，１３７．７，１３８．４，１３８．６，１４０．０，１４０．１，１４１．１，１４１．９，１４９．８，１５７．１，１７１．６，１７２．０．
参考例３ ２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの合成
【００８５】
【化３９】
【００８６】
３，５−ジブロモベンゾイルクロリド ５．９７ｇとベンゾニトリル４．１２ｇを５０ｍＬのクロロホルムに溶解し、５塩化アンチモン ５．９８ｇを０℃で滴下した。混合物を室温で１０分間攪拌後、２２時間還流した。室温まで冷却後、クロロホルムを減圧下留去した。得られた２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−オキサジアジニル−１−イウム ヘキサクロロアンチモナトを２８％アンモニア水溶液３００ｍＬに０℃で徐々に加えると白色沈殿が生成した。これを室温で１時間攪拌し、ろ過後、得られた白色沈殿を水、メタノールで洗浄した。白色沈殿を乾燥後、これにクロロホルム１５０ｍＬを加え、この懸濁液を加熱還流下で攪拌し、ろ過した。さらに、ろ別した不溶成分にクロロホルム１００ｍＬを加え、これを加熱還流下で攪拌し、その後ろ過する操作を２回行った。全てのろ液を集め、クロロホルムを減圧下留去し、得られた固体をジクロロメタン−メタノールで再結晶し、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量６．３２ｇ、収率６８％）を得た。
【００８７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．５６−７．６１（ｍ，４Ｈ），７．６１−７．６７（ｍ，２Ｈ），７．９０（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），８．７２−８．７８（ｍ，４Ｈ），８．８２（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１２３．４，１２８．８，１２９．１，１３０．６，１３３．０，１３５．７，１３７．６，１３９．８，１６９．３，１７２．０．
実施例６ ２，４−ジフェニル−６−［４，４’’−ビス（２−ピリジル）−［１，１’：３’，１’’］−テルフェニル−５’−イル］−１，３，５−トリアジンの合成
【００８８】
【化４０】
【００８９】
アルゴン気流下、ブチルリチウムを１３．０ｍｍｏｌ含むヘキサン溶液８．２ｍＬを、２−（４−ブロモフェニル）ピリジン２．８１ｇを溶解し、−７８℃に冷却したテトラヒドロフラン５０ｍＬにゆっくり加えた。−７８℃で２０分間攪拌した後、ジクロロ（テトラメチルエチレンジアミン）亜鉛（ＩＩ）３．６４ｇを加え、−７８℃で１０分間、次いで室温で２時間攪拌した。この溶液に参考例３で得た２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン １．８７ｇとテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．０４６ｇとテトラヒドロフラン５０ｍＬを加え、１９時間加熱還流下で攪拌した。反応溶液を減圧濃縮し、得られた固体をジクロロメタン−メタノールで再結晶した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液 ヘキサン：クロロホルム＝１：２〜０：１）で精製後、再度ジクロロメタン−メタノール、次いでトルエンで再結晶し、目的の２，４−ジフェニル−６−［４，４’’−ビス（２−ピリジル）−［１，１’：３’，１’’］−テルフェニル−５’−イル］−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量２．１４ｇ、収率８７％）を得た。
【００９０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．２５（ｄｄｄ，Ｊ＝７．２，４．８，１，２Ｈｚ，２Ｈ），７．５７−７．６７（ｍ，６Ｈ），７．７８−７．８２（ｍ，２Ｈ），７．８２−７．８６（ｍ，２Ｈ），７．９４（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），８．１５（ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），８．２０（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），８．７６（ｂｒｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），８．７９−８．８５（ｍ，４Ｈ），９．０５（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１２０．６，１２２．３，１２６．９，１２７．５，１２７．９，１２８．８，１２９．１，１２９．９，１３２．７，１３６．２，１３６．９，１３７．５，１３８．９，１４１．３，１４１．９，１４９．９，１５７．０，１７１．５，１７１．８．
参考例４ ２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，５−トリアジンの合成
【００９１】
【化４１】
【００９２】
３，５−ジブロモベンゾイルクロリド ２．９８ｇと４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾニトリル ３．１８ｇを３０ｍＬのクロロホルムに溶解し、５塩化アンチモン ２．９９ｇを０℃で滴下した。混合物を室温で１０分間攪拌後、１７時間還流した。室温まで冷却後、クロロホルムを減圧下留去した。得られた２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，５−オキサジアジニル−１−イウム ヘキサクロロアンチモナトを２８％アンモニア水溶液２００ｍＬに０℃で徐々に加えると白色沈殿が生成した。これを室温で１時間攪拌し、ろ過後、得られた白色沈殿を水、メタノールで洗浄した。白色沈殿を乾燥後、これにクロロホルム１５０ｍＬを加え、この懸濁液を加熱還流下で攪拌し、ろ過した。さらに、ろ別した不溶成分にクロロホルム１００ｍＬを加え、これを加熱還流下で攪拌し、ろ過した。全てのろ液を集め、クロロホルムを減圧下留去し、得られた固体をジクロロメタン−メタノールで再結晶し、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量４．４６ｇ、収率７７％）を得た。
【００９３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．４１（ｓ，１８Ｈ），７．６１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），７．８８（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），８．６５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），８．８０（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ３１．２，３５．１，１２３．３，１２５．７，１２８．９，１３０．５，１３３．１，１３７．４，１４０．０，１５６．５，１６９．０，１７１．８．
参考例５ ２，４−ビス（ビフェニル−４−イル）−６−（３，５−ジブロモフェニル）−１，３，５−トリアジンの合成
【００９４】
【化４２】
【００９５】
３，５−ジブロモベンゾイルクロリド ２．９８ｇと４−ビフェニルカルボニトリル ３．５８ｇを４０ｍＬのクロロホルムに溶解し、５塩化アンチモン ２．９９ｇを０℃で滴下した。混合物を室温で１０分間攪拌後、１４時間還流した。室温まで冷却後、クロロホルムを減圧下留去した。得られた２，４−ビス（ビフェニル−４−イル）−６−（３，５−ジブロモフェニル）−１，３，５−オキサジアジニル−１−イウム ヘキサクロロアンチモナトを２８％アンモニア水溶液１５０ｍＬに０℃で徐々に加えると白色沈殿が生成した。これを室温で１時間攪拌し、ろ過後、得られた白色沈殿を水、メタノールで洗浄した。白色沈殿を乾燥後、これにクロロホルム２００ｍＬを加え、この懸濁液を加熱還流下で攪拌し、ろ過した。さらに、ろ別した不溶成分にクロロホルム１５０ｍＬを加え、これを加熱還流下で攪拌し、ろ過する操作を２回行った。全てのろ液を集め、クロロホルムを減圧下留去し、得られた固体をジクロロメタン−メタノールで再結晶し、２，４−ビス（ビフェニル−４−イル）−６−（３，５−ジブロモフェニル）−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量５．１４ｇ、収率８３％）を得た。
【００９６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．４０−７．４５（ｍ，２Ｈ），７．４９−７．５４（ｍ，４Ｈ），７．７０−７．７５（ｍ，４Ｈ），７．８３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），７．９１（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），８．８３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），８．８５（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），８．９１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），９．０９（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１２３．４，１２７．３，１２７．５，１２８．２，１２９．０，１２９．７，１３０．７，１３４．７，１３７．６，１３９．９，１４０．３，１４５．７，１６９．３，１７１．８．
参考例６ ２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（１−ナフチル）−１，３，５−トリアジンの合成
【００９７】
【化４３】
【００９８】
３，５−ジブロモベンゾイルクロリド ２．９８ｇと１−ナフトニトリル ３．０６ｇを３０ｍＬのクロロホルムに溶解し、５塩化アンチモン ２．９９ｇを０℃で滴下した。混合物を室温で１０分間攪拌後、２２時間還流した。室温まで冷却後、クロロホルムを減圧下留去した。得られた２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（１−ナフチル）−１，３，５−オキサジアジニル−１−イウム ヘキサクロロアンチモナトを２８％アンモニア水溶液１００ｍＬに０℃で徐々に加えると白色沈殿が生成した。これを室温で１時間攪拌し、ろ過後、得られた白色沈殿を水、メタノールで洗浄した。白色沈殿を乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液 ヘキサン：クロロホルム＝３：１〜１：１）で精製後、ジクロロメタン−メタノールで再結晶し、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（１−ナフチル）−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量１．７３ｇ、収率２９％）を得た。
【００９９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．６０（ｄｄｄ，Ｊ＝８．０，６．８，１．２Ｈｚ，２Ｈ），７．６５（ｄｄｄ，Ｊ＝８．６，６．８，１．５Ｈｚ，２Ｈ），７．６９（ｄｄ，Ｊ＝８．１，７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．９２（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．９９（ｂｒｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），８．１１（ｂｒｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．５８（ｄｄ，Ｊ＝７．４，１．３Ｈｚ，２Ｈ），８．８４（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），９．１６（ｂｒｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１２３．６，１２５．２，１２５．９，１２６．３，１２７．５，１２８．８，１３０．７，１３１．１，１３１．３，１３２．８，１３３．３，１３４．３，１３７．８，１３９．７，１６８．９，１７４．５．
実施例７ ２，４−ビス（１−ナフチル）−６−［４，４’’−ビス（２−ピリジル）−［１，１’：３’，１’’］−テルフェニル−５’−イル］−１，３，５−トリアジンの合成
【０１００】
【化４４】
【０１０１】
アルゴン気流下、ブチルリチウムを６．３ｍｍｏｌ含むヘキサン溶液４．０ｍＬを、２−（４−ブロモフェニル）ピリジン １．４０ｇを溶解し、−７８℃に冷却したテトラヒドロフラン３０ｍＬにゆっくり加えた。−７８℃で２０分間攪拌した後、ジクロロ（テトラメチルエチレンジアミン）亜鉛（ＩＩ）１．８２ｇを加え、−７８℃で１０分間、次いで室温で２時間攪拌した。この溶液に参考例６で得た２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（１−ナフチル）−１，３，５−トリアジン １．１３ｇとテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．０４６ｇとテトラヒドロフラン３０ｍＬを加え、１９時間加熱還流下で攪拌した。反応溶液を減圧濃縮し、得られた固体をジクロロメタン−メタノールで再結晶した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液 ヘキサン：クロロホルム＝２：３〜０：１）で精製し、再度ジクロロメタン−メタノールで再結晶後、昇華精製を行い、目的の２，４−ビス（１−ナフチル）−６−［４，４’’−ビス（２−ピリジル）−［１，１’：３’，１’’］−テルフェニル−５’−イル］−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量１．１２ｇ、収率７８％）を得た。
【０１０２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．２７（ｄｄｄ，Ｊ＝７．１，４．８，１．４Ｈｚ，２Ｈ），７．６０（ｄｄｄ，Ｊ＝８．０，６．８，１．２Ｈｚ，２Ｈ），７．６６（ｄｄｄ，Ｊ＝８．６，６．８，１．５Ｈｚ，２Ｈ），７．６９（ｄｄ，Ｊ＝８．１，７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．７６−７．８１（ｍ，２Ｈ），７．８１−７．８５（ｍ，２Ｈ），７．９４（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），７．９９（ｂｒｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），８．１１（ｂｒｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．１８（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），８．２１（ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），８．６５（ｄｄ，Ｊ＝７．２，１．２Ｈｚ，２Ｈ），８．７５（ｄｄｄ，Ｊ＝４．８，１．７，１．０Ｈｚ，２Ｈ），９．１１（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ），９．３３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１２０．５，１２２．２，１２５．２，１２６．２，１２６．８，１２７．３，１２７．５，１２７．７，１２８．８，１３０．０，１３１．０，１３１．４，１３２．６，１３３．７，１３４．３，１３６．８，１３７．４，１３８．８，１４１．０，１４１．９，１４９．８，１５６．９，１７１．１，１７４．３．
参考例７ ２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−１，３，５−トリアジンの合成
【０１０３】
【化４５】
【０１０４】
３，５−ジブロモ−安息香酸クロリド ４．１ｇと３−フェニルベンゾニトリル ５．０ｇを１００ｍＬのクロロホルムにアルゴン下で溶解した。得られた溶液に、５塩化アンチモン ４．２ｇを０℃で滴下した。混合物を室温で１時間攪拌後、１２時間還流した。室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を除去し、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−オキサ−３，５−ジアジニウム ヘキサクロロアンチモン（Ｖ）酸を、赤色固体として得た。得られた赤色固体をアルゴン気流中で粉砕し、これを０℃で２８％アンモニア水溶液にゆっくりと加えた。得られた懸濁液を室温でさらに１時間攪拌した。析出した固体をろ取し、水，メタノールで順次洗浄した。固体を乾燥後、ソックスレー抽出機（抽出溶媒：クロロホルム）で抽出した。抽出液を放冷後、析出した固体をろ取、乾燥して２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−１，３，５−トリアジンの白色粉末（収量２．８ｇ、収率３２％）を得た。
【０１０５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．４６（ｂｒｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．５２−７．５８（ｍ，４Ｈ），７，６７（ｄｄ，Ｊ＝７．８，７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．７６（ｂｒｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），７．８６（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．９０（ｂｒｄ，１Ｈ），８．７２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），８．８１（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），８．９５（ｓ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１２３．４，１２７．４，１２７．７，１２７．８，１２８．１，１３０．７，１３１．７，１３６．２，１３７．７，１３９．７，１４０．７，１４１．９，１６９．４，１７２．０．
実施例８ ２，４−ビス（ビフェニル−３−イル）−６−［４，４’’−ビス（２−ピリジル）−［１，１’：３’，１’’］−テルフェニル−５’−イル］−１，３，５−トリアジンの合成
【０１０６】
【化４６】
【０１０７】
アルゴン気流下、２−（４−ブロモフェニル）ピリジン １．３８ｇをテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解し、−７８℃に冷却した。ここにブチルリチウム６．３０ｍｍｏｌを含むヘキサン溶液３．９９ｍＬをゆっくり加え、この温度で３０分攪拌した。この混合物にジクロロ（テトラメチルエチレンジアミン）亜鉛（ＩＩ）１．８２ｇを加え、−７８℃で１０分攪拌後、室温で１．５時間攪拌した。ここに参考例７で得た２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−１，３，５−トリアジン １．２４ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．１８５ｇを加え、１８時間加熱還流した。放冷後、反応溶液を減圧濃縮し、得られた固体をジクロロメタン−メタノールで再結晶した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：クロロホルム＝１：１〜０：１）で精製後、熱トルエンから再結晶し、２，４−ビス（ビフェニル−３−イル）−６−［４，４’’−ビス（２−ピリジル）−［１，１’：３’，１’’］−テルフェニル−５’−イル］−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量１．０８ｇ、収率７０％）を得た。
【０１０８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．３０−７．３５（ｍ，２Ｈ），７．４３−７．４９（ｍ，２Ｈ），７．５６（ｄｄ，Ｊ＝７．８，７．６Ｈｚ，４Ｈ），７．７２（ｄｄ，Ｊ＝７．７，７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．８０（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），７．８２−７．９３（ｍ，６Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），８．２１（ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），８．２３（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），８．７９（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，２Ｈ），８．８３（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），９．０９（ｓ，２Ｈ），９．１０（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１２０．６，１２２．３，１２６．９，１２７．４，１２７．６，１２７．７，１２７．８，１２７．８，１２８．１，１２９．０，１２９．３，１３０．１，１３１．４，１３６．８，１３６．９，１３７．６，１３８．９，１４０．８，１４１．３，１４１．８，１４１．９，１４９．９，１５７．０，１７１．７，１７１．９．
実施例９ ２−｛４，４’’−ビス（２−ピリジル）−［１，１’；３’，１’’］−テルフェニル−５’−イル｝−４，６−ジ−ｍ−トリル−１，３，５−トリアジンを構成成分とする緑色りん光性の有機電界発光素子の作製と性能評価
基板には、２ｍｍ幅の酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）膜がストライプ状にパターンされたＩＴＯ透明電極付きガラス基板を用いた。この基板をイソプロピルアルコールで洗浄した後、オゾン紫外線洗浄にて表面処理を行った。洗浄後の基板に、真空蒸着法で各層の真空蒸着を行い、断面図を図１に示すような発光面積４ｍｍ２の有機電界発光素子を作製した。
【０１０９】
まず、真空蒸着槽内に前記ガラス基板を導入し、１．０×１０−４Ｐａまで減圧した。その後、図１の１で示す前記ガラス基板上に有機化合物層として、正孔注入層２、正孔輸送層３、発光層４および電子輸送層５を順次成膜し、その後陰極層６を成膜した。正孔注入層２としては、昇華精製したフタロシアニン銅（ＩＩ）を２５ｎｍの膜厚で真空蒸着した。正孔輸送層３としては、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフチレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＤ）を４５ｎｍの膜厚で真空蒸着した。発光層４のホスト材として、４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）を用い、ドーパントとして、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）をドープ濃度が６％になるように用いて４０ｎｍの膜厚に共蒸着した。電子輸送層５としては、実施例４で得られた２−｛４，４’’−ビス（２−ピリジル）−［１，１’；３’，１’’］−テルフェニル−５’−イル｝−４，６−ジ−ｍ−トリル−１，３，５−トリアジンを２０ｎｍの膜厚で真空蒸着した。なお、各有機材料は抵抗加熱方式により成膜し、加熱した化合物を０．３〜０．５ｎｍ／秒の成膜速度で真空蒸着した。最後に、ＩＴＯストライプと直行するようにメタルマスクを配し、陰極層６を成膜した。陰極層６は、フッ化リチウムとアルミニウムをそれぞれ０．５ｎｍと１００ｎｍの膜厚で真空蒸着し、２層構造とした。それぞれの膜厚は触針式膜厚測定計（ＤＥＫＴＡＫ）で測定した。さらにこの素子を酸素および水分濃度１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気グローブボックス内で封止した。封止は、ガラス製の封止キャップと前記成膜基板エポキシ型紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス社製）を用いた。
【０１１０】
作製した緑色りん光性の有機電界発光素子に直流電流を印加し、ＴＯＰＣＯＮ社製のＬＵＭＩＮＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ（ＢＭ−９）の輝度計を用いて発光特性を評価した。発光特性として、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ２流した時の、電圧（Ｖ）、輝度（ｃｄ／ｍ２）、電流効率（ｃｄ／Ａ）、電力効率（ｌｍ／Ｗ）を測定した。作製した素子の測定値は、８．８Ｖ、２７３０ｃｄ／ｍ２、１３．３ｃｄ／Ａ、５．３ｌｍ／Ｗであった。またこの素子の輝度半減時間は、８４１時間であった。
【０１１１】
実施例１０
実施例９の発光層４のホスト材として、４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）を用い、ドーパントとして、ビス（２−（２’−ベンゾ［４，５−ａ］チエニル）ピリジナート−Ｎ，Ｃ３’）イリジウム（アセチルアセトナート）（Ｂｔｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ））をドープ濃度が６％になるように用いて４０ｎｍの膜厚に共蒸着した。電子輸送層５としては、実施例４で得られた２−｛４，４’’−ビス（２−ピリジル）−［１，１’；３’，１’’］−テルフェニル−５’−イル｝−４，６−ジ−ｍ−トリル−１，３，５−トリアジンを２０ｎｍの膜厚で真空蒸着し、赤色りん光性の有機電界発光素子を実施例９と同様に作製した。
【０１１２】
作製した素子の測定値は、６．５Ｖ、３７１０ｃｄ／ｍ２、１２．４ｃｄ／Ａ、５．５ｌｍ／Ｗであった。またこの素子の輝度半減時間は、４２２時間であった。
【０１１３】
実施例１１
実施例９の電子輸送層５に替えて、実施例５で得られた２−［４，４’’’’−ビス（２−ピリジル）−［１，１’：４’，１’’：３’’，１’’’：４’’’，１’’’’］−キンクフェニル−５’’−イル］−４，６−ジ−ｍ−トリル−１，３，５−トリアジンを２０ｎｍの膜厚で真空蒸着し、緑色りん光性の有機電界発光素子を実施例９と同様に作製した。
【０１１４】
作製した素子の測定値は、９．３Ｖ、３０４０ｃｄ／ｍ２、１３．１ｃｄ／Ａ、４．８ｌｍ／Ｗであった。またこの素子の輝度半減時間は、７８３時間であった。
【０１１５】
実施例１２
実施例１０の電子輸送層５に替えて、２−［４，４’’’’−ビス（２−ピリジル）−［１，１’：４’，１’’：３’’，１’’’：４’’’，１’’’’］−キンクフェニル−５’’−イル］−４，６−ジ−ｍ−トリル−１，３，５−トリアジンを２０ｎｍの膜厚で真空蒸着し、赤色りん光性の有機電界発光素子を実施例１０と同様に作製した。
【０１１６】
作製した素子の測定値は、６．５Ｖ、３１９０ｃｄ／ｍ２、１１．５ｃｄ／Ａ、５．２ｌｍ／Ｗであった。またこの素子の輝度半減時間は、３７４時間であった。
【０１１７】
実施例１３
実施例９の電子輸送層５に替えて、実施例６で得られた２，４−ジフェニル−６−［４，４’’−ビス（２−ピリジル）−［１，１’：３’，１’’］−テルフェニル−５’−イル］−１，３，５−トリアジンを２０ｎｍの膜厚で真空蒸着し、緑色りん光性の有機電界発光素子を実施例９と同様に作製した。
【０１１８】
作製した素子の測定値は、８．９Ｖ、３６６０ｃｄ／ｍ２、１３．４ｃｄ／Ａ、５．５ｌｍ／Ｗであった。またこの素子の輝度半減時間は、８５１時間であった。
【０１１９】
実施例１４
実施例１０の電子輸送層５に替えて、２，４−ジフェニル−６−［４，４’’−ビス（２−ピリジル）−［１，１’：３’，１’’］−テルフェニル−５’−イル］−１，３，５−トリアジンを２０ｎｍの膜厚で真空蒸着し、赤色りん光性の有機電界発光素子を実施例１０と同様に作製した。
【０１２０】
作製した素子の測定値は、６．４Ｖ、３２１０ｃｄ／ｍ２、１２．０ｃｄ／Ａ、５．６ｌｍ／Ｗであった。またこの素子の輝度半減時間は、４４３時間であった。
【０１２１】
実施例１５
実施例９の電子輸送層５に替えて、実施例７で得られた２，４−ビス（１−ナフチル）−６−［４，４’’−ビス（２−ピリジル）−［１，１’：３’，１’’］−テルフェニル−５’−イル］−１，３，５−トリアジンを２０ｎｍの膜厚で真空蒸着し、緑色りん光性の有機電界発光素子を実施例９と同様に作製した。
【０１２２】
作製した素子の測定値は、９．１Ｖ、２９５０ｃｄ／ｍ２、１３．５ｃｄ／Ａ、５．１ｌｍ／Ｗであった。またこの素子の輝度半減時間は、８１２時間であった。
【０１２３】
実施例１６
実施例１０の電子輸送層５に替えて、２，４−ビス（１−ナフチル）−６−［４，４’’−ビス（２−ピリジル）−［１，１’：３’，１’’］−テルフェニル−５’−イル］−１，３，５−トリアジンを２０ｎｍの膜厚で真空蒸着し、赤色りん光性の有機電界発光素子を実施例１０と同様に作製した。
【０１２４】
作製した素子の測定値は、６．６Ｖ、３３１０ｃｄ／ｍ２、１１．８ｃｄ／Ａ、５．２ｌｍ／Ｗであった。またこの素子の輝度半減時間は、４０２時間であった。
【０１２５】
実施例１７
実施例９の電子輸送層５に替えて、実施例８で得られた２，４−ビス（ビフェニル−３−イル）−６−［４，４’’−ビス（２−ピリジル）−［１，１’：３’，１’’］−テルフェニル−５’−イル］−１，３，５−トリアジンを２０ｎｍの膜厚で真空蒸着し、緑色りん光性の有機電界発光素子を実施例９と同様に作製した。
【０１２６】
作製した素子の測定値は、９．５Ｖ、２７５０ｃｄ／ｍ２、１３．８ｃｄ／Ａ、４．９ｌｍ／Ｗであった。またこの素子の輝度半減時間は、８２４時間であった。
【０１２７】
実施例１８
実施例１０の電子輸送層５に替えて、２，４−ビス（ビフェニル−３−イル）−６−［４，４’’−ビス（２−ピリジル）−［１，１’：３’，１’’］−テルフェニル−５’−イル］−１，３，５−トリアジンを２０ｎｍの膜厚で真空蒸着し、赤色りん光性の有機電界発光素子を実施例１０と同様に作製した。
【０１２８】
作製した素子の測定値は、６．６Ｖ、３０４０ｃｄ／ｍ２、１１．９ｃｄ／Ａ、５．４ｌｍ／Ｗであった。またこの素子の輝度半減時間は、４２５時間であった。
【０１２９】
比較例１
実施例９の２−｛４，４’’−ビス（２−ピリジル）−［１，１’；３’，１’’］−テルフェニル−５’−イル｝−４，６−ジ−ｍ−トリル−１，３，５−トリアジンに替えて、汎用電子輸送材料であるＡｌｑを電子輸送層５として２０ｎｍの膜厚で真空蒸着し、緑色りん光性の有機電界発光素子を実施例９と同様に作製した。
【０１３０】
作製した素子の測定値は、９．１Ｖ、３１００ｃｄ／ｍ２、１３．３ｃｄ／Ａ、４．９ｌｍ／Ｗであった。またこの素子の輝度半減時間は、７９７時間であった。
【０１３１】
比較例２
実施例１０の２−｛４，４’’−ビス（２−ピリジル）−［１，１’；３’，１’’］−テルフェニル−５’−イル｝−４，６−ジ−ｍ−トリル−１，３，５−トリアジンに替えて、汎用電子輸送材料であるＡｌｑを電子輸送層５として２０ｎｍの膜厚で真空蒸着し、赤色りん光性の有機電界発光素子を実施例１０と同様に作製した。
【０１３２】
作製した素子の測定値は、７．８Ｖ、２９３０ｃｄ／ｍ２、９．４ｃｄ／Ａ、４．３ｌｍ／Ｗであった。またこの素子の輝度半減時間は、３０９時間であった。
【０１３３】
以上、本発明のフェニル基置換１，３，５−トリアジン化合物を有機電界発光素子に用いれば、赤色りん光性の発光素子において、低電圧化と高効率、さらに長寿命化の効果が顕著であった。
【０１３４】
実施例１９
実施例９に記載の真空蒸着法により、シリコン基板上に実施例４で得られた２−｛４，４’’−ビス（２−ピリジル）−［１，１’；３’，１’’］−テルフェニル−５’−イル｝−４，６−ジ−ｍ−トリル−１，３，５−トリアジンを５０ｎｍの膜厚で真空蒸着した。
【０１３５】
蒸着した基板をナガセ電子機器サービス社製の光学＆電気測定用冷却システム（ＰＳ１１ＳＳ）にセットし、真空下、住友重機械工業社製の冷凍機（ＲＤＫ−１０１Ｄ）で５Ｋに冷却した。
【０１３６】
励起３重項準位の測定は、Ｌａｓｅｒ Ｔｅｃｈｉｋ Ｂｅｒｌｉｎ社製の窒素ガスレーザー（ＭＮＬ２００、波長３３７ｎｍ）を励起光源として使用し、浜松ホトニクス社製のストリークカメラ（Ｃ４３３４）で測定した。得られた励起３重項準位は、２．４８ｅＶであった。
【０１３７】
実施例２０
実施例９に記載の真空蒸着法により、実施例１９の化合物に替えて、実施例６で得られた２，４−ジフェニル−６−［４，４’’−ビス（２−ピリジル）−［１，１’：３’，１’’］−テルフェニル−５’−イル］−１，３，５−トリアジンを５０ｎｍの膜厚で真空蒸着した。
【０１３８】
得られた励起３重項準位は、２．４５ｅＶであった。
【０１３９】
実施例２１
実施例９に記載の真空蒸着法により、実施例１９の化合物に替えて、実施例８で得られた２，４−ビス（ビフェニル−３−イル）−６−［４，４’’−ビス（２−ピリジル）−［１，１’：３’，１’’］−テルフェニル−５’−イル］−１，３，５−トリアジンを５０ｎｍの膜厚で真空蒸着した。
【０１４０】
得られた励起３重項準位は、２．４４ｅＶであった。
【０１４１】
比較例３
実施例９に記載の真空蒸着法により、実施例１９の化合物に替えて、汎用電子輸送材料であるＡｌｑを５０ｎｍの膜厚で真空蒸着した。
【０１４２】
得られた励起３重項準位は、２．００ｅＶであった。
【０１４３】
比較例４
実施例９に記載の真空蒸着法により、実施例１９の化合物に替えて、緑色のりん光材料であるトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）を５０ｎｍの膜厚で真空蒸着した。
【０１４４】
得られた励起３重項準位は、２．４２ｅＶであった。
【０１４５】
比較例５
実施例９に記載の真空蒸着法により、実施例１９の化合物に替えて、赤色のりん光材料であるビス（２−（２’−ベンゾ［４，５−ａ］チエニル）ピリジナート−Ｎ，Ｃ３’）イリジウム（アセチルアセトナート）（Ｂｔｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ））を５０ｎｍの膜厚で真空蒸着した。
【０１４６】
得られた励起３重項準位は、１．９９ｅＶであった。
【０１４７】
この様に本発明で用いた１，３，５−トリアジン化合物は、汎用電子輸送材料のＡｌｑや、りん光発光材料よりも励起３重項状態が高いため、励起３重項状態の閉じ込め効果が高く、発光効率が向上したものと考えられる。
【０１４８】
本発明の１，３，５−トリアジン化合物を有する有機電界発光素子は、発光効率の向上が見込めるため、パネル用途の低消費電力化、長寿命化を達成することが可能である。さらに、高い発光効率が求められる照明用途などにも適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１４９】
【図１】実施例９で作製した有機電界発光素子の断面図である。
【符号の説明】
【０１５０】
１．ＩＴＯ透明電極付きガラス基板
２．正孔注入層
３．正孔輸送層
４．発光層
５．電子輸送層
６．陰極層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
［式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、各々独立してフェニル基、ナフチル基またはビフェニリル基を示し、これらの基は炭素数１〜６のアルキル基またはトリフルオロメチル基で１つ以上置換されていても良い。Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は、各々独立して水素原子またはメチル基を示す。Ｘ１およびＸ２は、各々独立してフェニレン基、ナフチレン基またはピリジレン基を示し、これらの基は炭素数１〜４のアルキル基またはフッ素原子で１つ以上置換されていても良い。ｐおよびｑは、各々独立して０〜２の整数を示す。ｐが２のとき、連結するＸ１は同一または相異なっていても良い。ｑが２のとき、連結するＸ２は同一または相異なっていても良い。Ａｒ３およびＡｒ４は、各々独立してピリジル基またはフェニル基を示し、これらの基は炭素数１〜４のアルキル基またはフッ素原子で１つ以上置換されていても良い。］
で表されるフェニル基置換１，３，５−トリアジン化合物を有機化合物層の少なくとも一層に用いることを特徴とするりん光性の有機電界発光素子。
【請求項２】
Ａｒ３またはＡｒ４の少なくともいずれか一方が、炭素数１〜４のアルキル基またはフッ素原子で１つ以上置換されていても良いピリジル基であることを特徴とする請求項１に記載のりん光性の有機電界発光素子。
【請求項３】
２．４ｅＶ以上の励起３重項準位を有するフェニル基置換１，３，５−トリアジン化合物を用いることを特徴とする請求項１または２に記載のりん光性の有機電界発光素子。
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
［式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、各々独立してフェニル基、ナフチル基またはビフェニリル基を示し、これらの基は炭素数１〜６のアルキル基またはトリフルオロメチル基で１つ以上置換されていても良い。Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は、各々独立して水素原子またはメチル基を示す。Ｘ１およびＸ２は、各々独立してフェニレン基、ナフチレン基またはピリジレン基を示し、これらの基は炭素数１〜４のアルキル基またはフッ素原子で１つ以上置換されていても良い。ｐおよびｑは、各々独立して０〜２の整数を示す。ｐが２のとき、連結するＸ１は同一または相異なっていても良い。ｑが２のとき、連結するＸ２は同一または相異なっていても良い。Ａｒ３およびＡｒ４は、各々独立してピリジル基またはフェニル基を示し、これらの基は炭素数１〜４のアルキル基またはフッ素原子で１つ以上置換されていても良い。］
で表されるフェニル基置換１，３，５−トリアジン化合物を有機化合物層の少なくとも一層に用いることを特徴とするりん光性の有機電界発光素子。
【請求項２】
Ａｒ３またはＡｒ４の少なくともいずれか一方が、炭素数１〜４のアルキル基またはフッ素原子で１つ以上置換されていても良いピリジル基であることを特徴とする請求項１に記載のりん光性の有機電界発光素子。
【請求項３】
２．４ｅＶ以上の励起３重項準位を有するフェニル基置換１，３，５−トリアジン化合物を用いることを特徴とする請求項１または２に記載のりん光性の有機電界発光素子。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２２４５１２（Ｐ２００９−２２４５１２Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−６６５６１（Ｐ２００８−６６５６１）
【出願日】平成２０年３月１４日（２００８．３．１４）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【出願人】（０００１７３７６２）財団法人相模中央化学研究所 (151)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１４日（２００８．３．１４）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【出願人】（０００１７３７６２）財団法人相模中央化学研究所 (151)
【Ｆターム（参考）】
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