わたのボリュームを向上させるためのシリコーン化合物の使用
【課題】わたのボリュームを向上させる技術の提供。
【解決手段】下記（ａ）成分をわたに適用する、わたのボリュームを向上させるための（ａ）成分の使用。
（ａ）成分：主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント〔以下、セグメント（ａ１）という〕のケイ素原子の少なくとも２つに、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式（１）：
〔式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、ｎは２又は３を示す。〕で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント〔以下、セグメント（ａ２）という〕が結合してなるオルガノポリシロキサンであって、（ａ）成分中のセグメント（ａ１）の質量と（ａ）成分中のセグメント（ａ２）の全質量との質量比（ａ１／ａ２）が６５／３５〜８０／２０であり、セグメント（ａ１）の重量平均分子量が１５，０００〜８０，０００であり、セグメント（ａ２）の数平均分子量が８００〜４０００であるオルガノポリシロキサン。
【解決手段】下記（ａ）成分をわたに適用する、わたのボリュームを向上させるための（ａ）成分の使用。
（ａ）成分：主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント〔以下、セグメント（ａ１）という〕のケイ素原子の少なくとも２つに、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式（１）：
〔式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、ｎは２又は３を示す。〕で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント〔以下、セグメント（ａ２）という〕が結合してなるオルガノポリシロキサンであって、（ａ）成分中のセグメント（ａ１）の質量と（ａ）成分中のセグメント（ａ２）の全質量との質量比（ａ１／ａ２）が６５／３５〜８０／２０であり、セグメント（ａ１）の重量平均分子量が１５，０００〜８０，０００であり、セグメント（ａ２）の数平均分子量が８００〜４０００であるオルガノポリシロキサン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、わたのボリュームを向上させるための、ポリアシルアルキレンイミン変性シリコーン化合物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
「わた」は衣料にボリュームを与える素材として使用されている。例えば、ふとん等の寝具類、表布と裏布の間に綿を入れて仕立てた衣料（例えば丹前（たんぜん）、半纏（はんてん）、羽織、どてら、ねんねこ、ちゃんちゃんこ）、又はぬいぐるみ等が挙げられる。
【０００３】
これら、「わた」を含有する衣類は、アニオン界面活性剤やノニオン界面活性剤を多量に含有する洗浄液に浸されると、界面活性剤の作用により、わたを構成する綿繊維と水との界面張力が減少し、「わた」の内部まで水が浸透する。かかる系では、洗浄操作の後、洗浄剤成分を減少させる濯ぎ工程を経て脱水工程になると、「わた」を構成する綿繊維間に存在する水が排出されると同時に、「わた」を構成する綿繊維同士が接触する。一度接触した綿繊維同士は乾燥しても離れにくくなる結果、ボリュームが洗濯前よりも減少するという問題がある。
【０００４】
特許文献１には、回転式加熱乾燥機による繊維製品の加熱処理に使用される、繊維製品のしわ除去剤組成物が開示されており、該しわ除去剤組成物はポリシロキサン鎖の末端又は側鎖のケイ素原子の少なくとも１個に、ポリ（ Ｎ − アシルアルキレンイミン）が結合している、ポリアシルアルキレンイミン変性シリコーン化合物を含有する。また特許文献２には、繊維に好ましい柔軟性、滑り性、弾力性のある風合いを付与できる柔軟剤が開示されており、該柔軟剤は（ａ）エステル、アミドもしくはエーテル結合を含む炭素数１１〜３６の炭化水素基を有する第３級アミン、それらの塩及びそれらの４級化物から選ばれる１種以上のカチオン性柔軟基剤と、（ｂ）ポリシロキサン鎖の末端又は側鎖のケイ素原子の少なくとも１個に、特定の構造を有するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）が結合してなるオルガノポリシロキサンを含有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２１１２３２号公報
【特許文献２】特開平１１−２２９２７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の技術は、ワイシャツ、ポロシャツの織物の洗濯じわを除去する技術に関し、また特許文献２に記載の技術は、アクリル系、ポリエステル系、ポリアミド系等の合成繊維やウール、カシミア等の疎水性天然繊維で構成された織物に対して圧縮回復性を付与する技術に関するものであり、単繊維で構成された「わた」に適した技術は存在しなかった。
【０００７】
「わた」という特定の繊維構造を有する衣類に関しては、洗濯により減少したボリュームを回復させたいあるいはより一層のボリュームを得たいという要望が強く、「わた」のボリュームを向上させる技術が求められている。
【０００８】
本発明の課題は、「わた」のボリュームを向上させ得る技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本出願人は、上記課題につき鋭意検討した結果、特定の構造を有するシリコーン化合物が、特に「わた」に対してボリュームを付与し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記（ａ）成分をわたに適用する、わたのボリュームを向上させるための（ａ）成分の使用に関する。
（ａ）成分：主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント〔以下、セグメント（ａ１）という〕のケイ素原子の少なくとも２つに、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式（１）：
【００１１】
【化１】
【００１２】
〔式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、ｎは２又は３を示す。〕
で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント〔以下、セグメント（ａ２）という〕が結合してなるオルガノポリシロキサンであって、（ａ）成分中のセグメント（ａ１）の質量と（ａ）成分中のセグメント（ａ２）の全質量との質量比（ａ１／ａ２）が６５／３５〜８０／２０であり、セグメント（ａ１）の重量平均分子量が１５，０００〜８０，０００であり、セグメント（ａ２）の数平均分子量が８００〜４０００であるオルガノポリシロキサン。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、わたのボリュームを向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の構成に関し詳細に述べる前に、以下の用語の意味に留意されたい。即ち、本発明において、用語「わた」とは、木綿、絹等の天然繊維や、ポリエステル、ナイロン等の合成繊維等を素材とする単繊維から構成された繊維構造を意味し、これは、織物の様に糸から構成されたものとは異なる。詳細には、本発明においては、繊維充填率が０．１％〜５％であるものを意味する。ここで、繊維充填率は下記式で算出される。本願において、繊維充填率は、わたを２５℃、５０％ＲＨで２４時間放置後に、目付け重量や厚みを測定し算出した値である。本願の効果をより享受できる点で、好ましくは０．１％〜４％であり、より好ましくは０．２〜３％である。
本願の効果をより享受できる点から、わたの素材は木綿が好ましい。
【００１５】
繊維充填率（％）＝｛目付け重量（ｇ／ｍ２）／[厚み（ｍ）×繊維材料の比重］｝×１００
【００１６】
＜（ａ）成分＞
（ａ）成分は、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント〔即ち、セグメント（ａ１）〕のケイ素原子の少なくとも２つに、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式（１）：
【００１７】
【化２】
【００１８】
〔式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、ｎは２又は３を示す。〕
で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント〔即ち、セグメント（ａ２）〕が結合してなるオルガノポリシロキサンであって、（ａ）成分中のセグメント（ａ１）の質量と（ａ）成分中のセグメント（ａ２）の全質量との質量比（ａ１／ａ２）が６５／３５〜８０／２０であり、セグメント（ａ１）の重量平均分子量が１５，０００〜８０，０００であり、セグメント（ａ２）の数平均分子量が８００〜４０００であるオルガノポリシロキサンである。
【００１９】
（ａ）成分において、セグメント（ａ１）とセグメント（ａ２）との連結基として機能する、ヘテロ原子を含むアルキレン基としては、例えば、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を１〜３個含む炭素数２〜２０のアルキレン基が挙げられる。中でも、下記式（ｉ）〜（vii）が好ましく、下記式（ｉ）及び（ii）がより好ましい。なお、下記式中、左側末端がセグメント（ａ１）のケイ素原子と結合し、右側末端（但し、式（ｖ）は４級アンモニウム塩を構成する窒素原子からの結合手）がセグメント（ａ２）のアルキレン基と結合する。
【００２０】
【化３】
【００２１】
〔式中、Ｘ−は４級アンモニウム塩の対イオンを示し、例えば、エチル硫酸イオン、メチル硫酸イオン等のアルキル硫酸イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲンイオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオンが挙げられる。〕
【００２２】
セグメント（ａ２）において、置換基Ｒ１の炭素数１〜２２のアルキル基としては、例えば、炭素数１〜２２の直鎖、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられ、好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。中でも、わたのボリューム向上効果の観点から、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。
【００２３】
また置換基Ｒ１のアラルキル基としては、例えば、炭素数７〜１５のアラルキル基が挙げられ、好適な具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、トリチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基等が例示される。中でも、わたのボリューム向上効果の観点から、炭素数７〜１４のアラルキル基が好ましく、炭素数７〜１０のアラルキル基がより好ましい。
【００２４】
置換基Ｒ１のアリール基としては、例えば、炭素数６〜１４のアリール基が挙げられ、好適な具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。中でも、わたのボリューム向上効果の観点から、炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、炭素数６〜９のアリール基がより好ましい。
【００２５】
これらの中でも、わたのボリュームを高いレベルにて向上させる観点から、Ｒ1としては、炭素数１〜６のアルキル基が特に好ましい。
【００２６】
（ａ）成分のセグメント（ａ１）とセグメント（ａ２）との質量比（ａ１／ａ２）は６５／３５〜８０／２０であるが、わたのボリューム向上効果の観点から、好ましくは６８／３２〜７５／２５、更に好ましくは７０／３０〜７３／２７である。
【００２７】
なお、本発明において、（ａ）成分のセグメント（ａ１）とセグメント（ａ２）との質量比（ａ１／ａ２）は、（ａ）成分を重クロロホルム中に５質量％溶解させ、核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）分析により、セグメント（ａ１）中のアルキル基又はフェニル基と、セグメント（ａ２）中のメチレン基の積分比より求めた値をいう。セグメント（ａ１）中にアルキル基及びフェニル基の両方がある場合には、アルキル基とフェニル基の合計と、セグメント（ａ２）中のメチレン基の積分比より求めた値をいう。
【００２８】
本発明の（ａ）成分において、主鎖を構成するセグメント（ａ１）の重量平均分子量は１５，０００〜８０，０００であるが、わたのボリューム向上効果の観点から、好ましくは２０，０００〜７０，０００、更に好ましくは３０，０００〜６０，０００である。セグメント（ａ１）の重量平均分子量は、（ａ）成分の原料化合物である変性オルガノポリシロキサンと共通の骨格を有するため、かかる変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量とほぼ同一である。なお、変性オルガノポリシロキサンの平均分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて下記条件にて測定して得られるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００２９】
ＧＰＣ条件：
カラム：Super HZ4000（粒子径３μｍ、排除限界分子量（ポリスチレン）：４×１０５、内径４．６ｍｍ×長さ１５ｃｍ、東ソー株式会社製） +Super HZ2000（粒子径３μｍ、排除限界分子量（ポリスチレン）：１×１０４、内径４．６ｍｍ×長さ１５ｃｍ、東ソー株式会社製）
溶離液：1mMトリエチルアミン／THF
流量 ：0.35mL/min
カラム温度：40℃
検出器：UV
サンプル：50μL
【００３０】
セグメント（ａ２）の数平均分子量は、先述のゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定法により測定することができ、わたのボリューム向上効果の観点から、８００〜４０００であり、好ましくは８５０〜３０００、更に好ましくは９００〜１５００である。
【００３１】
本発明の（ａ）成分の重量平均分子量は、わたのボリューム向上効果の観点から、好ましくは２５，０００〜１００，０００、より好ましくは３０，０００〜９０，０００である。本明細書において、オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量と、上述の質量比（ａ／ｂ）とから求めることができる。
【００３２】
本発明の（ａ）成分の調製方法は、特に制限されるものではないが、例えば、主鎖を構成するポリシロキサン鎖のケイ素原子の少なくとも２つに、上記「ヘテロ原子を含むアルキレン基」（連結基）に対応する置換基（例えば、連結基として上記式（ｉ）を用いる場合は、１級アミノプロピル基）を有するジメチルポリシロキサンやジフェニルポリシロキサン、あるいはメチルフェニルポリシロキサン等の変性オルガノポリシロキサンと、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）とを反応させることにより合成することができる。
【００３３】
＜わたのボリュームを向上させるための（ａ）成分の使用方法＞
本発明では、上記（ａ）成分をわたに適用することにより、わたのボリュームを向上させることができる。
【００３４】
（ａ）成分をわたに適用する方法は、特に制限されるものではないが、わたのボリュームを均一に仕上げる観点から、上記（ａ）成分、炭素数１〜３のアルコール〔以下、（ｂ）成分という〕及び水を含有する液体組成物を、わたに適用することが好適である。
【００３５】
（ｂ）成分としては、わたをよりふっくら仕上げる観点から、好ましくは炭素数１〜３の１価のアルコールであり、好適な具体例としては、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールが挙げられる。中でも、わたをふっくら仕上げる観点から、エタノールが特に好ましい。
【００３６】
液体組成物中の（ａ）成分の含有量は、わたのボリュームを向上させる観点から、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０２〜１質量％、更に好ましくは０．０３〜０．５質量％であることが好適である。また、液体組成物中の（ｂ）成分の含有量は、わたのボリュームを均一に仕上げる観点から、好ましくは０．０５〜５０質量％、より好ましくは０．３〜５質量％であることが好適である。
【００３７】
液体組成物のうち、（ａ）成分及び（ｂ）成分以外の残部は水とし得る。水としては、イオン交換水を好適に用いることができる。本発明に用いる液体組成物はまた、本発明の効果を阻害しない範囲において、エチレンジアミン四酢酸塩等の金属キレート剤、ＢＨＴ等の酸化防止剤、染料、香料等の成分を含有してもよい。
【００３８】
（ａ）成分をわたに付着させる具体的な方法としては、下記方法１及び２が挙げられる。
方法１：（ａ）成分を含有する浸漬浴を調製し、浴比（即ち、わた／浸漬浴の質量比）が１〜１２の条件でわたを浸漬させる方法；
方法２：（ａ）成分を含有する組成物を、わたに噴霧する方法
【００３９】
方法１、２の何れにおいても、わたのボリューム向上効果の観点から、わたに対して（ａ）成分を０．１〜１０質量％にて付着させることが好ましく、わたのボリュームを高いレベルにて向上させる観点から、わたに対して（ａ）成分を好ましくは０．２〜５質量％、より好ましくは０．３〜４質量％、更に好ましくは０．５〜２質量％、特に好ましくは０．７〜１質量％にて付着させることが好適である。
【００４０】
ここで、方法１で用いる浸漬浴並びに方法２で用いる組成物としては、わたのボリュームをより均一に仕上げる観点から、上記（ａ）成分、（ｂ）成分及び水を含有してなる液体組成物を用いることが好適である。中でも、わたのボリュームを高いレベルにて向上させ得る観点から、上記液体組成物を用いて方法２により（ａ）成分をわたに付着させることが好適である。
【００４１】
方法２において（ａ）成分を含有する組成物を噴霧する方法としては、（ａ）成分を含有する液体組成物をスプレー容器に充填してスプレー式液体組成物を調製してわたに噴霧する方法が挙げられる。本発明においては、一回の噴霧量を０．１〜５ｍｌに調整したスプレー式液体組成物を用いることが好ましい。使用するスプレー容器としては、トリガースプレー容器（直圧あるいは蓄圧型）やディスペンサータイプのポンプスプレー容器、耐圧容器を具備したエアゾールスプレー容器等の公知のスプレー容器を用いることができる。中でも、わたのボリュームを向上させるという（ａ）成分の性能を効果的に発現するために、トリガー式スプレーヤーあるいはエアゾールスプレーヤーを具備するスプレー容器が好ましく、特に、耐久性やわた付着性の点から、トリガー式スプレーヤーを具備するスプレー容器が好ましい。トリガー式スプレーヤーとしては、例えば実開平４−３７５５４号公報に開示されているような蓄圧式トリガー噴霧器が挙げられる。
【実施例】
【００４２】
実施例及び比較例で使用した成分を以下にまとめて示す。
＜（ａ）成分＞
（ａ−１）：合成例１で得られたオルガノポリシロキサン
（ａ−２）：合成例２で得られたオルガノポリシロキサン
（ａ−３）：合成例３で得られたオルガノポリシロキサン
（ａ−４）：合成例４で得られたオルガノポリシロキサン
（ａ−５）：合成例５で得られたオルガノポリシロキサン
（ａ−６）：合成例６で得られたオルガノポリシロキサン
（ａ−７）：合成例７で得られたオルガノポリシロキサン
＜（ａ’）成分；（ａ）成分の比較成分＞
（ａ’−１）：合成例８で得られたオルガノポリシロキサン
（ａ’−２）：合成例９で得られたオルガノポリシロキサン
（ａ’−３）：合成例１０で得られたオルガノポリシロキサン
（ａ’−４）：合成例１１で得られたオルガノポリシロキサン
（ａ’−５）：粘度１０万ｍｍ２／ｓのジメチルポリシロキサンの５０％乳化物（DOW CORNING TORAY製、 BY 22-029）
（ａ’−６）：水酸基末端ジメチル（アミノエチルアミノプロピル）アミン変性シリコーンの３２％乳化物（DOW CORNING TORAY製、SM 8709 EMULSION）
＜（ｂ）成分＞
（ｂ−１）：エタノール
【００４３】
合成例１：オルガノポリシロキサン（ａ−１）成分の合成
硫酸ジエチル9.3ｇ（0.060モル）及び２−エチル−２−オキサゾリン37.8ｇ（0.40モル）を脱水した酢酸エチル100ｇに溶解し、窒素雰囲気下８時間加熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を合成した。かかる末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）の数平均分子量は、GPC測定の結果、1100であった。
ここに、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量32000、アミン当量1750）100ｇの33％酢酸エチル溶液を一括して加え、10時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状半固体（141ｇ、収率96％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメント（即ち、セグメント（ａ１））の含有率は68質量％、重量平均分子量は32000であった。メタノール溶媒を使用した塩酸による中和滴定の結果、得られたオルガノポリシロキサン（ａ−１）にアミノ基は残存していないことがわかった。
【００４４】
合成例２：オルガノポリシロキサン（ａ−２）の合成
硫酸ジエチル6.5ｇ（0.042モル）及び２−エチル−２−オキサゾリン34.4ｇ（0.36モル）を脱水した酢酸エチル87ｇに溶解し、合成例１と同様の方法によって数平均分子量1300の末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。
更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量40000、アミン当量2500）100ｇを用いて、合成例１と同様の方法によりＮ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状半固体（138ｇ、収率98％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメント（即ち、セグメント（ａ１））の含有率は71質量％、重量平均分子量は56000であった。メタノール溶媒を使用した塩酸による中和滴定の結果、得られたオルガノポリシロキサン（ａ−２）にアミノ基は残存していないことがわかった。
【００４５】
合成例３：オルガノポリシロキサン（ａ−３）の合成
硫酸ジエチル8.1ｇ（0.053モル）及び２−エチル−２−オキサゾリン45.8ｇ（0.48モル）を脱水した酢酸エチル115ｇに溶解し、合成例１と同様の方法によって数平均分子量1400の末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。
更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量32000、アミン当量2000）100ｇを用いて、合成例１と同様の方法により、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状半固体（150ｇ、収率97％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメント（即ち、セグメント（ａ１））の含有率は65質量％、重量平均分子量は49000であった。メタノール溶媒を使用した塩酸による中和滴定の結果、得られたオルガノポリシロキサン（ａ−３）にアミノ基は残存していないことがわかった。
【００４６】
合成例４：オルガノポリシロキサン（ａ−４）の合成
硫酸ジエチル4.6ｇ（0.030モル）及び２−エチル−２−オキサゾリン28.7ｇ（0.30モル）を脱水した酢酸エチル71ｇに溶解し、合成例１と同様の方法によって数平均分子量1500の末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。
更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量37000、アミン当量3500）100ｇを用いて、合成例１と同様の方法により、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色水飴状半固体（129ｇ、収率97％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメント（即ち、セグメント（ａ１））の含有率は75質量％、重量平均分子量は49000であった。メタノール溶媒を使用した塩酸による中和滴定の結果、得られたオルガノポリシロキサン（ａ−４）にアミノ基は残存していないことがわかった。
【００４７】
合成例５：オルガノポリシロキサン（ａ−５）の合成
硫酸ジエチル6.5ｇ（0.042モル）及び２−エチル−２−オキサゾリン34.4ｇ（0.36モル）を脱水した酢酸エチル87ｇに溶解し、合成例１と同様の方法によって数平均分子量1300の末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。
更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量19000、アミン当量2500）100ｇを用いて、合成例１と同様の方法により、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色水飴状半固体（135ｇ、収率96％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメント（即ち、セグメント（ａ１））の含有率は71質量％、重量平均分子量は27000であった。メタノール溶媒を使用した塩酸による中和滴定の結果、得られたオルガノポリシロキサン（ａ−５）にアミノ基は残存していないことがわかった。
【００４８】
合成例６：オルガノポリシロキサン（ａ−６）の合成
硫酸ジエチル6.5ｇ（0.042モル）及び２−エチル−２−オキサゾリン34.4ｇ（0.36モル）を脱水した酢酸エチル87ｇに溶解し、合成例１と同様の方法によって数平均分子量1300の末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。
更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量80000、アミン当量2500）100ｇを用いて、合成例１と同様の方法により、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状半固体（135ｇ、収率96％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメント（即ち、セグメント（ａ１））の含有率は71質量％、重量平均分子量は113000であった。メタノール溶媒を使用した塩酸による中和滴定の結果、得られたオルガノポリシロキサン（ａ−６）にアミノ基は残存していないことがわかった。
【００４９】
合成例７：オルガノポリシロキサン（ａ−７）の合成
硫酸ジエチル6.5ｇ（0.042モル）及び２−エチル−２−オキサゾリン20.1ｇ（0.21モル）を脱水した酢酸エチル57ｇに溶解し、合成例１と同様の方法によって数平均分子量900の末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。
更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量36000、アミン当量2000）100ｇを用いて、合成例１と同様の方法により、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色水飴状半固体（124ｇ、収率98％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメント（即ち、セグメント（ａ１））の含有率は79質量％、重量平均分子量は46000であった。メタノール溶媒を使用した塩酸による中和滴定の結果、得られたオルガノポリロキサン（ａ−７）には（ａ−７）の質量に対し約21質量％のアミノ基が残存していることがわかった。
【００５０】
合成例８：オルガノポリシロキサン（ａ’−１）の合成
硫酸ジエチル8.7ｇ（0.056モル）及び２−エチル−２−オキサゾリン55.3ｇ（0.59モル）を脱水した酢酸エチル136ｇに溶解し、合成例１と同様の方法によって数平均分子量1600の末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。
更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量90000、アミン当量1870）100ｇを用いて、合成例１と同様の方法により、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状固体（159ｇ、収率97％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメント（即ち、セグメント（ａ１））の含有率は61質量％、重量平均分子量は148000であった。メタノール溶媒を使用した塩酸による中和滴定の結果、得られたオルガノポリシロキサン（ａ’−１）にアミノ基は残存していないことがわかった。
【００５１】
合成例９：オルガノポリシロキサン（ａ’−２）の合成
硫酸ジエチル6.5ｇ（0.042モル）及び２−エチル−２−オキサゾリン34.4ｇ（0.36モル）を脱水した酢酸エチル87ｇに溶解し、合成例１と同様の方法によって数平均分子量1300の末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。
更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量8000、アミン当量2500）100ｇを用いて、合成例１と同様の方法により、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色水飴状半固体（137ｇ、収率97％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメント（即ち、セグメント（ａ１））の含有率は71質量％であり、オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は11000であった。メタノール溶媒を使用した塩酸による中和滴定の結果、得られたオルガノポリシロキサン（ａ’−２）にアミノ基は残存していないことがわかった。
【００５２】
合成例１０：オルガノポリシロキサン（ａ’−３）の合成
硫酸ジエチル3.2ｇ（0.021モル）及び２−エチル−２−オキサゾリン92.8ｇ（0.98モル）を脱水した酢酸エチル205ｇに溶解し、合成例１と同様の方法によって数平均分子量5200の末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。
更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量50000、アミン当量3800）100ｇを用いて、合成例１と同様の方法により、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状固体（188ｇ、収率96％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメント（即ち、セグメント（ａ１））の含有率は51質量％であり、重量平均分子量は98000であった。てメタノール溶媒を使用した塩酸による中和滴定の結果、得られたオルガノポリシロキサン（ａ’−３）には（ａ’−３）の質量に対し約24質量％のアミノ基が残存していることがわかった。
【００５３】
合成例１１：オルガノポリシロキサン（ａ’−４）の合成
硫酸ジエチル0.8ｇ（0.005モル）及び２−エチル−２−オキサゾリン12.8ｇ（0.14モル）を脱水した酢酸エチル29ｇに溶解し、合成例１と同様の方法によって数平均分子量2700のポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。
更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量100000、アミン当量20000）100ｇを用いて、合成例１と同様の方法により、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状固体（111ｇ、収率98％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメント（即ち、セグメント（ａ１））の含有率は88質量％であり、重量平均分子量は114000であった。メタノール溶媒を使用した塩酸による中和滴定の結果、得られたオルガノポリシロキサン（ａ’−４）にアミノ基は残存していないことがわかった。
【００５４】
合成１−１１で得られたオルガノポリシロキサン（ａ−１）乃至（ａ’−４）の構造特性を表１にまとめて示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
実施例１〜７及び比較例１〜７
表２に示す組成の液体組成物を調製し、下記方法にて、わたを処理した。処理後のわたのボリュームを、下記方法にて評価した。結果を表２に示す。
【００５７】
＜わたの処理方法＞
脱脂綿１枚（川本産業（株）製、「キュアレット」（登録商標）、木綿１００％、４ｃｍ×４ｃｍ、０．３ｇ／枚、繊維充填率０．６％）に対し、表２記載の液体組成物３ｇを、スプレイヤーポンプ（（株）三谷バルブ製、Ｔ−６５０−１）を用いて噴霧し付着させた。付着処理後の脱脂綿を、２５℃、５０％ＲＨ環境下で４８時間乾燥させた。各液体組成物に関し、５枚の脱脂綿を各々処理した。
【００５８】
＜わたのボリューム評価法＞
上記＜わたの処理方法＞に従って各液体組成物で処理した乾燥後の５枚の脱脂綿を重ねて高さを測定した。わたのボリューム評価値は、イオン交換水のみを付着させたもの（即ち、比較例７）の高さを１００とした場合の相対値にて算出した。この評価試験において、ボリューム評価値が１４０を超えると、わたのボリュームが要望されるレベルにて実感される。ボリューム評価値は好ましくは１５０以上、より好ましくは１６０以上である。
【００５９】
【表２】
【００６０】
実施例８〜１１
わたに対する（ａ）成分の付着量を変化させた以外は、実施例２と同様にして、わたを処理し、処理後のわたのボリュームを評価した。結果を表３に示す。比較のために、実施例２の結果も併せて示す。
【００６１】
【表３】
【００６２】
比較例８〜９
わたに代えて、綿メリヤス（染色試材（株）谷原商店製、綿ニット未シル（木綿１００％）、縦４ｃｍ×幅４ｃｍに裁断、繊維充填率６５％）又はウールジャージ（染色試材（株）谷原商店製、ウールジャージニット布（毛１００％）、縦４ｃｍ×幅４ｃｍに裁断、繊維充填率１５％）を用いた以外は、実施例２と同様にして処理し、処理後のボリュームを評価した。結果を表４に示す。比較のために、実施例２の結果も併せて示す。
【００６３】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、わたのボリュームを向上させるための、ポリアシルアルキレンイミン変性シリコーン化合物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
「わた」は衣料にボリュームを与える素材として使用されている。例えば、ふとん等の寝具類、表布と裏布の間に綿を入れて仕立てた衣料（例えば丹前（たんぜん）、半纏（はんてん）、羽織、どてら、ねんねこ、ちゃんちゃんこ）、又はぬいぐるみ等が挙げられる。
【０００３】
これら、「わた」を含有する衣類は、アニオン界面活性剤やノニオン界面活性剤を多量に含有する洗浄液に浸されると、界面活性剤の作用により、わたを構成する綿繊維と水との界面張力が減少し、「わた」の内部まで水が浸透する。かかる系では、洗浄操作の後、洗浄剤成分を減少させる濯ぎ工程を経て脱水工程になると、「わた」を構成する綿繊維間に存在する水が排出されると同時に、「わた」を構成する綿繊維同士が接触する。一度接触した綿繊維同士は乾燥しても離れにくくなる結果、ボリュームが洗濯前よりも減少するという問題がある。
【０００４】
特許文献１には、回転式加熱乾燥機による繊維製品の加熱処理に使用される、繊維製品のしわ除去剤組成物が開示されており、該しわ除去剤組成物はポリシロキサン鎖の末端又は側鎖のケイ素原子の少なくとも１個に、ポリ（ Ｎ − アシルアルキレンイミン）が結合している、ポリアシルアルキレンイミン変性シリコーン化合物を含有する。また特許文献２には、繊維に好ましい柔軟性、滑り性、弾力性のある風合いを付与できる柔軟剤が開示されており、該柔軟剤は（ａ）エステル、アミドもしくはエーテル結合を含む炭素数１１〜３６の炭化水素基を有する第３級アミン、それらの塩及びそれらの４級化物から選ばれる１種以上のカチオン性柔軟基剤と、（ｂ）ポリシロキサン鎖の末端又は側鎖のケイ素原子の少なくとも１個に、特定の構造を有するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）が結合してなるオルガノポリシロキサンを含有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２１１２３２号公報
【特許文献２】特開平１１−２２９２７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の技術は、ワイシャツ、ポロシャツの織物の洗濯じわを除去する技術に関し、また特許文献２に記載の技術は、アクリル系、ポリエステル系、ポリアミド系等の合成繊維やウール、カシミア等の疎水性天然繊維で構成された織物に対して圧縮回復性を付与する技術に関するものであり、単繊維で構成された「わた」に適した技術は存在しなかった。
【０００７】
「わた」という特定の繊維構造を有する衣類に関しては、洗濯により減少したボリュームを回復させたいあるいはより一層のボリュームを得たいという要望が強く、「わた」のボリュームを向上させる技術が求められている。
【０００８】
本発明の課題は、「わた」のボリュームを向上させ得る技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本出願人は、上記課題につき鋭意検討した結果、特定の構造を有するシリコーン化合物が、特に「わた」に対してボリュームを付与し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記（ａ）成分をわたに適用する、わたのボリュームを向上させるための（ａ）成分の使用に関する。
（ａ）成分：主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント〔以下、セグメント（ａ１）という〕のケイ素原子の少なくとも２つに、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式（１）：
【００１１】
【化１】
【００１２】
〔式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、ｎは２又は３を示す。〕
で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント〔以下、セグメント（ａ２）という〕が結合してなるオルガノポリシロキサンであって、（ａ）成分中のセグメント（ａ１）の質量と（ａ）成分中のセグメント（ａ２）の全質量との質量比（ａ１／ａ２）が６５／３５〜８０／２０であり、セグメント（ａ１）の重量平均分子量が１５，０００〜８０，０００であり、セグメント（ａ２）の数平均分子量が８００〜４０００であるオルガノポリシロキサン。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、わたのボリュームを向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の構成に関し詳細に述べる前に、以下の用語の意味に留意されたい。即ち、本発明において、用語「わた」とは、木綿、絹等の天然繊維や、ポリエステル、ナイロン等の合成繊維等を素材とする単繊維から構成された繊維構造を意味し、これは、織物の様に糸から構成されたものとは異なる。詳細には、本発明においては、繊維充填率が０．１％〜５％であるものを意味する。ここで、繊維充填率は下記式で算出される。本願において、繊維充填率は、わたを２５℃、５０％ＲＨで２４時間放置後に、目付け重量や厚みを測定し算出した値である。本願の効果をより享受できる点で、好ましくは０．１％〜４％であり、より好ましくは０．２〜３％である。
本願の効果をより享受できる点から、わたの素材は木綿が好ましい。
【００１５】
繊維充填率（％）＝｛目付け重量（ｇ／ｍ２）／[厚み（ｍ）×繊維材料の比重］｝×１００
【００１６】
＜（ａ）成分＞
（ａ）成分は、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント〔即ち、セグメント（ａ１）〕のケイ素原子の少なくとも２つに、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式（１）：
【００１７】
【化２】
【００１８】
〔式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、ｎは２又は３を示す。〕
で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント〔即ち、セグメント（ａ２）〕が結合してなるオルガノポリシロキサンであって、（ａ）成分中のセグメント（ａ１）の質量と（ａ）成分中のセグメント（ａ２）の全質量との質量比（ａ１／ａ２）が６５／３５〜８０／２０であり、セグメント（ａ１）の重量平均分子量が１５，０００〜８０，０００であり、セグメント（ａ２）の数平均分子量が８００〜４０００であるオルガノポリシロキサンである。
【００１９】
（ａ）成分において、セグメント（ａ１）とセグメント（ａ２）との連結基として機能する、ヘテロ原子を含むアルキレン基としては、例えば、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を１〜３個含む炭素数２〜２０のアルキレン基が挙げられる。中でも、下記式（ｉ）〜（vii）が好ましく、下記式（ｉ）及び（ii）がより好ましい。なお、下記式中、左側末端がセグメント（ａ１）のケイ素原子と結合し、右側末端（但し、式（ｖ）は４級アンモニウム塩を構成する窒素原子からの結合手）がセグメント（ａ２）のアルキレン基と結合する。
【００２０】
【化３】
【００２１】
〔式中、Ｘ−は４級アンモニウム塩の対イオンを示し、例えば、エチル硫酸イオン、メチル硫酸イオン等のアルキル硫酸イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲンイオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオンが挙げられる。〕
【００２２】
セグメント（ａ２）において、置換基Ｒ１の炭素数１〜２２のアルキル基としては、例えば、炭素数１〜２２の直鎖、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられ、好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。中でも、わたのボリューム向上効果の観点から、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。
【００２３】
また置換基Ｒ１のアラルキル基としては、例えば、炭素数７〜１５のアラルキル基が挙げられ、好適な具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、トリチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基等が例示される。中でも、わたのボリューム向上効果の観点から、炭素数７〜１４のアラルキル基が好ましく、炭素数７〜１０のアラルキル基がより好ましい。
【００２４】
置換基Ｒ１のアリール基としては、例えば、炭素数６〜１４のアリール基が挙げられ、好適な具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。中でも、わたのボリューム向上効果の観点から、炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、炭素数６〜９のアリール基がより好ましい。
【００２５】
これらの中でも、わたのボリュームを高いレベルにて向上させる観点から、Ｒ1としては、炭素数１〜６のアルキル基が特に好ましい。
【００２６】
（ａ）成分のセグメント（ａ１）とセグメント（ａ２）との質量比（ａ１／ａ２）は６５／３５〜８０／２０であるが、わたのボリューム向上効果の観点から、好ましくは６８／３２〜７５／２５、更に好ましくは７０／３０〜７３／２７である。
【００２７】
なお、本発明において、（ａ）成分のセグメント（ａ１）とセグメント（ａ２）との質量比（ａ１／ａ２）は、（ａ）成分を重クロロホルム中に５質量％溶解させ、核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）分析により、セグメント（ａ１）中のアルキル基又はフェニル基と、セグメント（ａ２）中のメチレン基の積分比より求めた値をいう。セグメント（ａ１）中にアルキル基及びフェニル基の両方がある場合には、アルキル基とフェニル基の合計と、セグメント（ａ２）中のメチレン基の積分比より求めた値をいう。
【００２８】
本発明の（ａ）成分において、主鎖を構成するセグメント（ａ１）の重量平均分子量は１５，０００〜８０，０００であるが、わたのボリューム向上効果の観点から、好ましくは２０，０００〜７０，０００、更に好ましくは３０，０００〜６０，０００である。セグメント（ａ１）の重量平均分子量は、（ａ）成分の原料化合物である変性オルガノポリシロキサンと共通の骨格を有するため、かかる変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量とほぼ同一である。なお、変性オルガノポリシロキサンの平均分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて下記条件にて測定して得られるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００２９】
ＧＰＣ条件：
カラム：Super HZ4000（粒子径３μｍ、排除限界分子量（ポリスチレン）：４×１０５、内径４．６ｍｍ×長さ１５ｃｍ、東ソー株式会社製） +Super HZ2000（粒子径３μｍ、排除限界分子量（ポリスチレン）：１×１０４、内径４．６ｍｍ×長さ１５ｃｍ、東ソー株式会社製）
溶離液：1mMトリエチルアミン／THF
流量 ：0.35mL/min
カラム温度：40℃
検出器：UV
サンプル：50μL
【００３０】
セグメント（ａ２）の数平均分子量は、先述のゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定法により測定することができ、わたのボリューム向上効果の観点から、８００〜４０００であり、好ましくは８５０〜３０００、更に好ましくは９００〜１５００である。
【００３１】
本発明の（ａ）成分の重量平均分子量は、わたのボリューム向上効果の観点から、好ましくは２５，０００〜１００，０００、より好ましくは３０，０００〜９０，０００である。本明細書において、オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量と、上述の質量比（ａ／ｂ）とから求めることができる。
【００３２】
本発明の（ａ）成分の調製方法は、特に制限されるものではないが、例えば、主鎖を構成するポリシロキサン鎖のケイ素原子の少なくとも２つに、上記「ヘテロ原子を含むアルキレン基」（連結基）に対応する置換基（例えば、連結基として上記式（ｉ）を用いる場合は、１級アミノプロピル基）を有するジメチルポリシロキサンやジフェニルポリシロキサン、あるいはメチルフェニルポリシロキサン等の変性オルガノポリシロキサンと、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）とを反応させることにより合成することができる。
【００３３】
＜わたのボリュームを向上させるための（ａ）成分の使用方法＞
本発明では、上記（ａ）成分をわたに適用することにより、わたのボリュームを向上させることができる。
【００３４】
（ａ）成分をわたに適用する方法は、特に制限されるものではないが、わたのボリュームを均一に仕上げる観点から、上記（ａ）成分、炭素数１〜３のアルコール〔以下、（ｂ）成分という〕及び水を含有する液体組成物を、わたに適用することが好適である。
【００３５】
（ｂ）成分としては、わたをよりふっくら仕上げる観点から、好ましくは炭素数１〜３の１価のアルコールであり、好適な具体例としては、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールが挙げられる。中でも、わたをふっくら仕上げる観点から、エタノールが特に好ましい。
【００３６】
液体組成物中の（ａ）成分の含有量は、わたのボリュームを向上させる観点から、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０２〜１質量％、更に好ましくは０．０３〜０．５質量％であることが好適である。また、液体組成物中の（ｂ）成分の含有量は、わたのボリュームを均一に仕上げる観点から、好ましくは０．０５〜５０質量％、より好ましくは０．３〜５質量％であることが好適である。
【００３７】
液体組成物のうち、（ａ）成分及び（ｂ）成分以外の残部は水とし得る。水としては、イオン交換水を好適に用いることができる。本発明に用いる液体組成物はまた、本発明の効果を阻害しない範囲において、エチレンジアミン四酢酸塩等の金属キレート剤、ＢＨＴ等の酸化防止剤、染料、香料等の成分を含有してもよい。
【００３８】
（ａ）成分をわたに付着させる具体的な方法としては、下記方法１及び２が挙げられる。
方法１：（ａ）成分を含有する浸漬浴を調製し、浴比（即ち、わた／浸漬浴の質量比）が１〜１２の条件でわたを浸漬させる方法；
方法２：（ａ）成分を含有する組成物を、わたに噴霧する方法
【００３９】
方法１、２の何れにおいても、わたのボリューム向上効果の観点から、わたに対して（ａ）成分を０．１〜１０質量％にて付着させることが好ましく、わたのボリュームを高いレベルにて向上させる観点から、わたに対して（ａ）成分を好ましくは０．２〜５質量％、より好ましくは０．３〜４質量％、更に好ましくは０．５〜２質量％、特に好ましくは０．７〜１質量％にて付着させることが好適である。
【００４０】
ここで、方法１で用いる浸漬浴並びに方法２で用いる組成物としては、わたのボリュームをより均一に仕上げる観点から、上記（ａ）成分、（ｂ）成分及び水を含有してなる液体組成物を用いることが好適である。中でも、わたのボリュームを高いレベルにて向上させ得る観点から、上記液体組成物を用いて方法２により（ａ）成分をわたに付着させることが好適である。
【００４１】
方法２において（ａ）成分を含有する組成物を噴霧する方法としては、（ａ）成分を含有する液体組成物をスプレー容器に充填してスプレー式液体組成物を調製してわたに噴霧する方法が挙げられる。本発明においては、一回の噴霧量を０．１〜５ｍｌに調整したスプレー式液体組成物を用いることが好ましい。使用するスプレー容器としては、トリガースプレー容器（直圧あるいは蓄圧型）やディスペンサータイプのポンプスプレー容器、耐圧容器を具備したエアゾールスプレー容器等の公知のスプレー容器を用いることができる。中でも、わたのボリュームを向上させるという（ａ）成分の性能を効果的に発現するために、トリガー式スプレーヤーあるいはエアゾールスプレーヤーを具備するスプレー容器が好ましく、特に、耐久性やわた付着性の点から、トリガー式スプレーヤーを具備するスプレー容器が好ましい。トリガー式スプレーヤーとしては、例えば実開平４−３７５５４号公報に開示されているような蓄圧式トリガー噴霧器が挙げられる。
【実施例】
【００４２】
実施例及び比較例で使用した成分を以下にまとめて示す。
＜（ａ）成分＞
（ａ−１）：合成例１で得られたオルガノポリシロキサン
（ａ−２）：合成例２で得られたオルガノポリシロキサン
（ａ−３）：合成例３で得られたオルガノポリシロキサン
（ａ−４）：合成例４で得られたオルガノポリシロキサン
（ａ−５）：合成例５で得られたオルガノポリシロキサン
（ａ−６）：合成例６で得られたオルガノポリシロキサン
（ａ−７）：合成例７で得られたオルガノポリシロキサン
＜（ａ’）成分；（ａ）成分の比較成分＞
（ａ’−１）：合成例８で得られたオルガノポリシロキサン
（ａ’−２）：合成例９で得られたオルガノポリシロキサン
（ａ’−３）：合成例１０で得られたオルガノポリシロキサン
（ａ’−４）：合成例１１で得られたオルガノポリシロキサン
（ａ’−５）：粘度１０万ｍｍ２／ｓのジメチルポリシロキサンの５０％乳化物（DOW CORNING TORAY製、 BY 22-029）
（ａ’−６）：水酸基末端ジメチル（アミノエチルアミノプロピル）アミン変性シリコーンの３２％乳化物（DOW CORNING TORAY製、SM 8709 EMULSION）
＜（ｂ）成分＞
（ｂ−１）：エタノール
【００４３】
合成例１：オルガノポリシロキサン（ａ−１）成分の合成
硫酸ジエチル9.3ｇ（0.060モル）及び２−エチル−２−オキサゾリン37.8ｇ（0.40モル）を脱水した酢酸エチル100ｇに溶解し、窒素雰囲気下８時間加熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を合成した。かかる末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）の数平均分子量は、GPC測定の結果、1100であった。
ここに、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量32000、アミン当量1750）100ｇの33％酢酸エチル溶液を一括して加え、10時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状半固体（141ｇ、収率96％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメント（即ち、セグメント（ａ１））の含有率は68質量％、重量平均分子量は32000であった。メタノール溶媒を使用した塩酸による中和滴定の結果、得られたオルガノポリシロキサン（ａ−１）にアミノ基は残存していないことがわかった。
【００４４】
合成例２：オルガノポリシロキサン（ａ−２）の合成
硫酸ジエチル6.5ｇ（0.042モル）及び２−エチル−２−オキサゾリン34.4ｇ（0.36モル）を脱水した酢酸エチル87ｇに溶解し、合成例１と同様の方法によって数平均分子量1300の末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。
更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量40000、アミン当量2500）100ｇを用いて、合成例１と同様の方法によりＮ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状半固体（138ｇ、収率98％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメント（即ち、セグメント（ａ１））の含有率は71質量％、重量平均分子量は56000であった。メタノール溶媒を使用した塩酸による中和滴定の結果、得られたオルガノポリシロキサン（ａ−２）にアミノ基は残存していないことがわかった。
【００４５】
合成例３：オルガノポリシロキサン（ａ−３）の合成
硫酸ジエチル8.1ｇ（0.053モル）及び２−エチル−２−オキサゾリン45.8ｇ（0.48モル）を脱水した酢酸エチル115ｇに溶解し、合成例１と同様の方法によって数平均分子量1400の末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。
更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量32000、アミン当量2000）100ｇを用いて、合成例１と同様の方法により、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状半固体（150ｇ、収率97％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメント（即ち、セグメント（ａ１））の含有率は65質量％、重量平均分子量は49000であった。メタノール溶媒を使用した塩酸による中和滴定の結果、得られたオルガノポリシロキサン（ａ−３）にアミノ基は残存していないことがわかった。
【００４６】
合成例４：オルガノポリシロキサン（ａ−４）の合成
硫酸ジエチル4.6ｇ（0.030モル）及び２−エチル−２−オキサゾリン28.7ｇ（0.30モル）を脱水した酢酸エチル71ｇに溶解し、合成例１と同様の方法によって数平均分子量1500の末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。
更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量37000、アミン当量3500）100ｇを用いて、合成例１と同様の方法により、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色水飴状半固体（129ｇ、収率97％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメント（即ち、セグメント（ａ１））の含有率は75質量％、重量平均分子量は49000であった。メタノール溶媒を使用した塩酸による中和滴定の結果、得られたオルガノポリシロキサン（ａ−４）にアミノ基は残存していないことがわかった。
【００４７】
合成例５：オルガノポリシロキサン（ａ−５）の合成
硫酸ジエチル6.5ｇ（0.042モル）及び２−エチル−２−オキサゾリン34.4ｇ（0.36モル）を脱水した酢酸エチル87ｇに溶解し、合成例１と同様の方法によって数平均分子量1300の末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。
更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量19000、アミン当量2500）100ｇを用いて、合成例１と同様の方法により、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色水飴状半固体（135ｇ、収率96％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメント（即ち、セグメント（ａ１））の含有率は71質量％、重量平均分子量は27000であった。メタノール溶媒を使用した塩酸による中和滴定の結果、得られたオルガノポリシロキサン（ａ−５）にアミノ基は残存していないことがわかった。
【００４８】
合成例６：オルガノポリシロキサン（ａ−６）の合成
硫酸ジエチル6.5ｇ（0.042モル）及び２−エチル−２−オキサゾリン34.4ｇ（0.36モル）を脱水した酢酸エチル87ｇに溶解し、合成例１と同様の方法によって数平均分子量1300の末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。
更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量80000、アミン当量2500）100ｇを用いて、合成例１と同様の方法により、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状半固体（135ｇ、収率96％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメント（即ち、セグメント（ａ１））の含有率は71質量％、重量平均分子量は113000であった。メタノール溶媒を使用した塩酸による中和滴定の結果、得られたオルガノポリシロキサン（ａ−６）にアミノ基は残存していないことがわかった。
【００４９】
合成例７：オルガノポリシロキサン（ａ−７）の合成
硫酸ジエチル6.5ｇ（0.042モル）及び２−エチル−２−オキサゾリン20.1ｇ（0.21モル）を脱水した酢酸エチル57ｇに溶解し、合成例１と同様の方法によって数平均分子量900の末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。
更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量36000、アミン当量2000）100ｇを用いて、合成例１と同様の方法により、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色水飴状半固体（124ｇ、収率98％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメント（即ち、セグメント（ａ１））の含有率は79質量％、重量平均分子量は46000であった。メタノール溶媒を使用した塩酸による中和滴定の結果、得られたオルガノポリロキサン（ａ−７）には（ａ−７）の質量に対し約21質量％のアミノ基が残存していることがわかった。
【００５０】
合成例８：オルガノポリシロキサン（ａ’−１）の合成
硫酸ジエチル8.7ｇ（0.056モル）及び２−エチル−２−オキサゾリン55.3ｇ（0.59モル）を脱水した酢酸エチル136ｇに溶解し、合成例１と同様の方法によって数平均分子量1600の末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。
更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量90000、アミン当量1870）100ｇを用いて、合成例１と同様の方法により、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状固体（159ｇ、収率97％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメント（即ち、セグメント（ａ１））の含有率は61質量％、重量平均分子量は148000であった。メタノール溶媒を使用した塩酸による中和滴定の結果、得られたオルガノポリシロキサン（ａ’−１）にアミノ基は残存していないことがわかった。
【００５１】
合成例９：オルガノポリシロキサン（ａ’−２）の合成
硫酸ジエチル6.5ｇ（0.042モル）及び２−エチル−２−オキサゾリン34.4ｇ（0.36モル）を脱水した酢酸エチル87ｇに溶解し、合成例１と同様の方法によって数平均分子量1300の末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。
更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量8000、アミン当量2500）100ｇを用いて、合成例１と同様の方法により、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色水飴状半固体（137ｇ、収率97％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメント（即ち、セグメント（ａ１））の含有率は71質量％であり、オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は11000であった。メタノール溶媒を使用した塩酸による中和滴定の結果、得られたオルガノポリシロキサン（ａ’−２）にアミノ基は残存していないことがわかった。
【００５２】
合成例１０：オルガノポリシロキサン（ａ’−３）の合成
硫酸ジエチル3.2ｇ（0.021モル）及び２−エチル−２−オキサゾリン92.8ｇ（0.98モル）を脱水した酢酸エチル205ｇに溶解し、合成例１と同様の方法によって数平均分子量5200の末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。
更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量50000、アミン当量3800）100ｇを用いて、合成例１と同様の方法により、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状固体（188ｇ、収率96％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメント（即ち、セグメント（ａ１））の含有率は51質量％であり、重量平均分子量は98000であった。てメタノール溶媒を使用した塩酸による中和滴定の結果、得られたオルガノポリシロキサン（ａ’−３）には（ａ’−３）の質量に対し約24質量％のアミノ基が残存していることがわかった。
【００５３】
合成例１１：オルガノポリシロキサン（ａ’−４）の合成
硫酸ジエチル0.8ｇ（0.005モル）及び２−エチル−２−オキサゾリン12.8ｇ（0.14モル）を脱水した酢酸エチル29ｇに溶解し、合成例１と同様の方法によって数平均分子量2700のポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。
更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量100000、アミン当量20000）100ｇを用いて、合成例１と同様の方法により、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状固体（111ｇ、収率98％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメント（即ち、セグメント（ａ１））の含有率は88質量％であり、重量平均分子量は114000であった。メタノール溶媒を使用した塩酸による中和滴定の結果、得られたオルガノポリシロキサン（ａ’−４）にアミノ基は残存していないことがわかった。
【００５４】
合成１−１１で得られたオルガノポリシロキサン（ａ−１）乃至（ａ’−４）の構造特性を表１にまとめて示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
実施例１〜７及び比較例１〜７
表２に示す組成の液体組成物を調製し、下記方法にて、わたを処理した。処理後のわたのボリュームを、下記方法にて評価した。結果を表２に示す。
【００５７】
＜わたの処理方法＞
脱脂綿１枚（川本産業（株）製、「キュアレット」（登録商標）、木綿１００％、４ｃｍ×４ｃｍ、０．３ｇ／枚、繊維充填率０．６％）に対し、表２記載の液体組成物３ｇを、スプレイヤーポンプ（（株）三谷バルブ製、Ｔ−６５０−１）を用いて噴霧し付着させた。付着処理後の脱脂綿を、２５℃、５０％ＲＨ環境下で４８時間乾燥させた。各液体組成物に関し、５枚の脱脂綿を各々処理した。
【００５８】
＜わたのボリューム評価法＞
上記＜わたの処理方法＞に従って各液体組成物で処理した乾燥後の５枚の脱脂綿を重ねて高さを測定した。わたのボリューム評価値は、イオン交換水のみを付着させたもの（即ち、比較例７）の高さを１００とした場合の相対値にて算出した。この評価試験において、ボリューム評価値が１４０を超えると、わたのボリュームが要望されるレベルにて実感される。ボリューム評価値は好ましくは１５０以上、より好ましくは１６０以上である。
【００５９】
【表２】
【００６０】
実施例８〜１１
わたに対する（ａ）成分の付着量を変化させた以外は、実施例２と同様にして、わたを処理し、処理後のわたのボリュームを評価した。結果を表３に示す。比較のために、実施例２の結果も併せて示す。
【００６１】
【表３】
【００６２】
比較例８〜９
わたに代えて、綿メリヤス（染色試材（株）谷原商店製、綿ニット未シル（木綿１００％）、縦４ｃｍ×幅４ｃｍに裁断、繊維充填率６５％）又はウールジャージ（染色試材（株）谷原商店製、ウールジャージニット布（毛１００％）、縦４ｃｍ×幅４ｃｍに裁断、繊維充填率１５％）を用いた以外は、実施例２と同様にして処理し、処理後のボリュームを評価した。結果を表４に示す。比較のために、実施例２の結果も併せて示す。
【００６３】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）成分をわたに適用する、わたのボリュームを向上させるための（ａ）成分の使用。
（ａ）成分：主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント〔以下、セグメント（ａ１）という〕のケイ素原子の少なくとも２つに、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、ｎは２又は３を示す。）
で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント〔以下、セグメント（ａ２）という〕が結合してなるオルガノポリシロキサンであって、（ａ）成分中のセグメント（ａ１）の質量と（ａ）成分中のセグメント（ａ２）の全質量との質量比（ａ１／ａ２）が６５／３５〜８０／２０であり、セグメント（ａ１）の重量平均分子量が１５，０００〜８０，０００であり、セグメント（ａ２）の数平均分子量が８００〜４０００であるオルガノポリシロキサン。
【請求項２】
前記（ａ）成分、下記（ｂ）成分及び水を含有する液体組成物をわたに適用する、請求項１記載のわたのボリュームを向上させるための（ａ）成分の使用。
（ｂ）成分：炭素数１〜３のアルコール
【請求項１】
下記（ａ）成分をわたに適用する、わたのボリュームを向上させるための（ａ）成分の使用。
（ａ）成分：主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント〔以下、セグメント（ａ１）という〕のケイ素原子の少なくとも２つに、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、ｎは２又は３を示す。）
で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント〔以下、セグメント（ａ２）という〕が結合してなるオルガノポリシロキサンであって、（ａ）成分中のセグメント（ａ１）の質量と（ａ）成分中のセグメント（ａ２）の全質量との質量比（ａ１／ａ２）が６５／３５〜８０／２０であり、セグメント（ａ１）の重量平均分子量が１５，０００〜８０，０００であり、セグメント（ａ２）の数平均分子量が８００〜４０００であるオルガノポリシロキサン。
【請求項２】
前記（ａ）成分、下記（ｂ）成分及び水を含有する液体組成物をわたに適用する、請求項１記載のわたのボリュームを向上させるための（ａ）成分の使用。
（ｂ）成分：炭素数１〜３のアルコール
【公開番号】特開２０１２−１２７０１９（Ｐ２０１２−１２７０１９Ａ）
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７９１６８（Ｐ２０１０−２７９１６８）
【出願日】平成２２年１２月１５日（２０１０．１２．１５）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１５日（２０１０．１２．１５）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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