アイオノマが被覆された触媒担持カーボンナノチューブの製造方法
【課題】カーボンナノチューブの根元から端部までアイオノマが均一に被覆された触媒担持カーボンナノチューブの製造方法を提供する。
【解決手段】基材１の少なくとも一方の面に略垂直に形成された触媒３担持カーボンナノチューブ２にアイオノマ４を被覆する方法であって、アイオノマ被覆工程の後、且つ、乾燥工程の前に、アイオノマを被覆した前記触媒担持カーボンナノチューブからなる層の厚み方向に不均一に付着したアイオノマのうち、他の部位よりも相対的に多く付着したカーボンナノチューブ端部のアイオノマ４ａを優先して除去するアイオノマ除去工程を有することを特徴とする、アイオノマが被覆された触媒担持カーボンナノチューブの製造方法。
【解決手段】基材１の少なくとも一方の面に略垂直に形成された触媒３担持カーボンナノチューブ２にアイオノマ４を被覆する方法であって、アイオノマ被覆工程の後、且つ、乾燥工程の前に、アイオノマを被覆した前記触媒担持カーボンナノチューブからなる層の厚み方向に不均一に付着したアイオノマのうち、他の部位よりも相対的に多く付着したカーボンナノチューブ端部のアイオノマ４ａを優先して除去するアイオノマ除去工程を有することを特徴とする、アイオノマが被覆された触媒担持カーボンナノチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブの根元から端部までアイオノマが均一に被覆された触媒担持カーボンナノチューブの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料と酸化剤を電気的に接続された２つの電極に供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜・電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。
【０００３】
燃料電池のアノード及びカソードにおける電気化学的な反応は、燃料ガス及び酸化剤ガス等の気体が、導電体である担体に担持された触媒粒子及びイオン伝導路を確保する高分子電解質との接面である三相界面まで導入されることにより進行する。
アノード側触媒層及びカソード側触媒層における電極反応は、カーボンブラック等のカーボン粒子に担持させる触媒の量が多い方が活発となり、電池の発電性能が上がる。しかしながら、燃料電池に使用される触媒は白金等の貴金属であるため、触媒の担持量を増やすと燃料電池の製造コストが増大するという問題がある。
また、カーボン粒子に触媒を担持させた反応電極では、カーボン粒子間、及び、カーボン粒子と集電体であるセパレータとの間において電子伝導の損失が生じる。この電子の損失は、発電性能を頭打ちにする原因の一つとされている。
【０００４】
そこで、このような製造コスト及び電子の損失の問題点を回避する従来技術として、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと称する場合がある。）を電極に用いた燃料電池が提案されている。ＣＮＴを用いた電極は電気的抵抗が低いため、カーボン粒子に触媒を担持させる場合と比較して電子の損失は抑制され、発電効率が向上すること、及び担持された高価な貴金属触媒の電極反応への有効利用を目的としている。
【０００５】
上記利点から、ＣＮＴを用いた電極の技術開発が盛んに行われている。例えば、特許文献１には、電解質膜と、当該電解質膜の両面に配設された一対の電極とを備える燃料電池であって、前記電極のうち少なくとも一方は、前記電解質膜の面方向に対して６０°以下の傾斜をもって配向している導電性ナノ柱状体と、当該導電性ナノ柱状体に担持された触媒と、当該導電性ナノ柱状体を被覆する電解質樹脂とを有することを特徴とする燃料電池に関する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２５７８８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１の明細書の段落［００４９］には、触媒を担持させたＣＮＴの表面にアイオノマを塗布する工程が記載されている。しかし、本発明者らが検討したところ、単に一般的な方法によりアイオノマ溶液をＣＮＴ表面に塗布したり、又は、アイオノマ溶液にＣＮＴを浸漬させたりするのみでは、アイオノマをＣＮＴに均一に被覆させることが極めて困難であることが明らかとなった。
本発明は、上記実情を鑑みた結果成し遂げられたものであり、カーボンナノチューブの根元から端部までアイオノマが均一に被覆された触媒担持カーボンナノチューブの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のアイオノマが被覆された触媒担持カーボンナノチューブの製造方法は、基材の少なくとも一方の面に、当該基材の面方向に対して略垂直に配向した触媒担持カーボンナノチューブを準備する工程、第１のアイオノマ溶液を準備する工程、前記触媒担持カーボンナノチューブを前記第１のアイオノマ溶液と接触させ、前記触媒担持カーボンナノチューブをアイオノマにより被覆する工程、及び、アイオノマを被覆した前記触媒担持カーボンナノチューブを乾燥させる工程を有し、且つ、前記アイオノマ被覆工程から前記乾燥工程までを含む一連のプロセスを少なくとも１回行う、アイオノマが被覆された触媒担持カーボンナノチューブの製造方法であって、前記アイオノマ被覆工程の後、且つ、前記乾燥工程の前に、アイオノマを被覆した前記触媒担持カーボンナノチューブからなる層の厚み方向に不均一に付着したアイオノマのうち、他の部位よりも相対的に多く付着したカーボンナノチューブ端部のアイオノマを優先して除去するアイオノマ除去工程を有することを特徴とする。
【０００９】
本発明においては、前記アイオノマ除去工程は、熱を利用する方法、重力を利用する方法、慣性力を利用する方法、風力を利用する方法、及び表面張力を利用する方法からなる群より選ばれる少なくとも１つの方法を用いる工程であってもよい。
【００１０】
本発明においては、前記熱を利用する方法は、アイオノマを被覆した前記触媒担持カーボンナノチューブの端部側を、レーザ及び熱線からなる群より選ばれる少なくとも１つの加熱手段で加熱することにより、他の部位よりも相対的に多く付着したカーボンナノチューブ端部の前記アイオノマを焼き切る方法であることが好ましい。
【００１１】
本発明においては、前記重力を利用する方法は、前記基材の面方向を、鉛直方向に対して角度θ（０°≦θ＜９０°）に傾けることにより、他の部位よりも相対的に多く付着したカーボンナノチューブ端部の前記アイオノマを落とす方法であることが好ましい。
【００１２】
本発明においては、前記慣性力を利用する方法は、アイオノマを被覆した前記触媒担持カーボンナノチューブを振動及び／又は回転させることにより、他の部位よりも相対的に多く付着したカーボンナノチューブ端部の前記アイオノマを振り落とす方法であることが好ましい。
【００１３】
本発明においては、前記風力を利用する方法は、アイオノマを被覆した前記触媒担持カーボンナノチューブの少なくとも端部側に風を当てることにより、他の部位よりも相対的に多く付着したカーボンナノチューブ端部の前記アイオノマを吹き飛ばす方法であることが好ましい。
【００１４】
本発明においては、前記表面張力を利用する方法は、アイオノマを被覆した前記触媒担持カーボンナノチューブの端部側に、親水性の高い材料を接触させることにより、他の部位よりも相対的に多く付着したカーボンナノチューブ端部の前記アイオノマを当該親水性の高い材料に浸み込ませ除去する方法であることが好ましい。
【００１５】
本発明においては、前記アイオノマ被覆工程の後、且つ、前記アイオノマ除去工程の前に、カーボンナノチューブへのアイオノマの付着力を、前記アイオノマ被覆工程時の当該付着力よりも弱める工程を有することが好ましい。
【００１６】
本発明においては、前記アイオノマの付着力を弱める工程は、アイオノマが被覆された前記触媒担持カーボンナノチューブを、前記第１のアイオノマ溶液よりもアイオノマ濃度の低い第２のアイオノマ溶液又は有機溶媒と接触させる工程であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、乾燥工程前に、他の部位よりも相対的に多く付着しやすいＣＮＴ端部のアイオノマを予め優先して除去することにより、アイオノマが均一に被覆された触媒担持ＣＮＴが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】加熱手段実行中のアイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴ等を示した断面模式図である。
【図２】基材の面方向を傾けたアイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴを示した断面模式図である。
【図３】基材の面方向を傾け且つ回転させたアイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴを示した断面模式図である。
【図４】風によりアイオノマを吹き飛ばす前のアイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴ等を示した断面模式図である。
【図５】ＣＮＴ端部側に親水性の高い材料を貼り付けたアイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴ等を示した断面模式図である。
【図６】本製造方法により製造された、アイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴの断面模式図である。
【図７】実施例１−実施例２及び比較例１−比較例２のアイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴについて、アイオノマ溶液への含浸回数とＩ／Ｃ量との関係を示したグラフである。
【図８】実施例１のアイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴの断面のＳＥＭ画像である。
【図９】実施例１及び比較例１のＳＥＭ−ＥＤＳの分析結果を示したグラフである。
【図１０】実施例３及び比較例３の膜・電極接合体の放電曲線である。
【図１１】従来の方法により製造したアイオノマ被覆後の触媒担持ＣＮＴの断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のアイオノマが被覆された触媒担持カーボンナノチューブの製造方法は、基材の少なくとも一方の面に、当該基材の面方向に対して略垂直に配向した触媒担持カーボンナノチューブを準備する工程、第１のアイオノマ溶液を準備する工程、前記触媒担持カーボンナノチューブを前記第１のアイオノマ溶液と接触させ、前記触媒担持カーボンナノチューブをアイオノマにより被覆する工程、及び、アイオノマを被覆した前記触媒担持カーボンナノチューブを乾燥させる工程を有し、且つ、前記アイオノマ被覆工程から前記乾燥工程までを含む一連のプロセスを少なくとも１回行う、アイオノマが被覆された触媒担持カーボンナノチューブの製造方法であって、前記アイオノマ被覆工程の後、且つ、前記乾燥工程の前に、アイオノマを被覆した前記触媒担持カーボンナノチューブからなる層の厚み方向に不均一に付着したアイオノマのうち、他の部位よりも相対的に多く付着したカーボンナノチューブ端部のアイオノマを優先して除去するアイオノマ除去工程を有することを特徴とする。
【００２０】
従来から、アイオノマ等からなる被膜をＣＮＴに被覆する方法についての研究は盛んに行われている。例えば、ＣＮＴを成長させた基材の上方からアイオノマ溶液を滴下し、スピンコートによりアイオノマ溶液をＣＮＴ層中に分散させる方法が知られている。しかし、当該従来の方法では、滴下したアイオノマ溶液から溶媒が蒸発しながらＣＮＴの根元へ浸透するため、ＣＮＴ端部にアイオノマが偏って付着しやすく、ＣＮＴの根元から端部までアイオノマにより均一に被覆できないと考えられる。
【００２１】
一方、プラズマコート法によりＣＮＴ端部側のＣＮＴ層表面にポリスチレン薄膜を形成する方法が知られている。しかし、当該従来の方法について、ポリスチレン薄膜の替わりに燃料電池の電極触媒層用のアイオノマからなる薄膜を用いた例は知られていない。また、当該従来の製造方法によればＣＮＴ端部からポリマーが析出するため、特に、ＣＮＴのチューブ径が長く且つ高密度のＣＮＴの場合には、ＣＮＴの根元から端部までポリスチレン薄膜により均一に被覆できないと考えられる。
【００２２】
また、超臨界流体にポリアセチレンを分散させ、同じく分散したＣＮＴに含浸させることにより、ＣＮＴにポリアセチレンを被覆する方法が知られている。しかし、当該従来の方法について、ポリアセチレンの替わりに燃料電池の電極触媒用のアイオノマを用いた例は知られていない。また、当該従来の方法について、基材に固定したＣＮＴに適用された例も知られていない。仮に、当該従来の方法を、基材に固定したＣＮＴにアイオノマを被覆する場合に適用したとしても、超臨界流体中のアイオノマを、基材上のＣＮＴ中に選択的に析出させることは極めて困難である。
【００２３】
図１１は、従来の方法により製造したアイオノマ被覆後の触媒担持ＣＮＴの断面模式図である。基材２１にはＣＮＴ２２が略垂直方向に配向している。ＣＮＴ２２には、触媒２３が担持され、且つ、アイオノマ２４が被覆している。従来の方法により製造したアイオノマ被覆後の触媒担持ＣＮＴ２５においては、主にＣＮＴ２２の端部に、アイオノマ２４ａが偏って付着している。本発明者は、ＣＮＴにアイオノマ等を被覆する従来の方法においては、ＣＮＴの端部にアイオノマが偏って付着しやすいことを見出した。本発明者は、このような従来のアイオノマ被覆後の触媒担持ＣＮＴを燃料電池の電極に用いた場合、ＣＮＴの端部においてガス拡散性の悪化により濃度過電圧が増大し、燃料電池の性能が著しく損なわれることを見出した。
また、本発明者は、触媒担持ＣＮＴに対する従来のアイオノマ被覆方法においては、アイオノマの被覆状態の制御が非常に困難であり、各ＣＮＴを被覆するアイオノマ層のμｍオーダーの厚さを制御することが極めて難しいという課題を発見した。
【００２４】
本発明者は、鋭意努力の結果、乾燥工程を経る前に、他の部位よりも相対的に多く付着しやすいＣＮＴ端部のアイオノマを予め優先して除くことにより、ＣＮＴの根元から端部までアイオノマを均一に被覆することができ、その結果、当該ＣＮＴを電極に用いた燃料電池において、濃度過電圧を低減し、電池性能を向上させることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００２５】
本発明に係る製造方法は、（１）触媒担持ＣＮＴを準備する工程、（２）第１のアイオノマ溶液を準備する工程、（３）触媒担持ＣＮＴをアイオノマにより被覆する工程、（４）ＣＮＴ端部の余分なアイオノマを除去する工程、及び、（５）アイオノマが被覆された触媒担持ＣＮＴを乾燥させる工程を有する。本発明は、必ずしも上記５工程のみに限定されることはなく、上記５工程以外にも、例えば、後述するようなアイオノマのＣＮＴへの付着力を弱める工程等を有していてもよい。
以下、上記工程（１）〜（５）について、順に説明する。
【００２６】
１．触媒担持ＣＮＴを準備する工程
本工程は、基材の少なくとも一方の面に、当該基材の面方向に対して略垂直に配向した触媒担持ＣＮＴを準備する工程である。
本発明の製造方法には、予め製造した触媒担持ＣＮＴを用いてもよいし、市販された触媒担持ＣＮＴを準備し用いてもよい。
触媒担持ＣＮＴを製造する方法は特に限定されない。所望の触媒担持ＣＮＴを得るには、例えば、以下に説明する（ａ）基材上にＣＮＴを成長させる工程、及び（ｂ）ＣＮＴに触媒を担持させる工程を行えばよい。なお、（ｃ）ＣＮＴに撥水性を付与する撥水処理工程を行ってもよい。
なお、ＣＮＴに被覆するアイオノマの質量を見積もる観点から、予め本発明に用いるＣＮＴの質量及び／又は触媒担持ＣＮＴの質量を計測しておくことが好ましい。
【００２７】
（ａ）基材上にＣＮＴを成長させる工程
まず、金属微粒子を担持した基材を準備する。基材としては、シリコン基材やガラス基材、石英基材等を用いることができる。基材はＣＮＴの層を平坦に形成できるものであれば特に限定されず、板状やシート状であってもよい。基材は、必要に応じて表面の洗浄を行う。基材の洗浄方法としては、例えば、真空中における加熱処理等が挙げられる。
【００２８】
金属微粒子は、ＣＮＴが成長する際の核となるものであり、例えば、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、モリブデン、パラジウム等を用いることができる。これら金属又はこれら金属の錯体を含む溶液を塗布、或いは、電子ビーム蒸着法等によって、基材上に金属薄膜を形成し、不活性雰囲気下又は減圧下、７００〜７５０℃程度に加熱すると、上記金属薄膜が微粒子化し、基材上に金属微粒子を担持させることができる。金属微粒子は、通常、５〜２０ｎｍ程度の粒径を有していることが好ましく、このような粒径を有する金属微粒子を担持させるためには、上記金属薄膜の膜厚は３〜１０ｎｍ程度とすることが好ましい。
【００２９】
次に、上記基材上にＣＮＴを成長させる。ＣＮＴ成長においては、上記基材をＣＮＴの成長に適した所定温度（通常、７００〜７５０℃程度）、不活性雰囲気の空間内に配置した状態で、上記基材上の金属微粒子に原料ガスを供給する。原料ガスとしては、例えば、アセチレン、メタン、エチレン等の炭化水素系ガス等を用いることができる。
【００３０】
原料ガスの流量、供給時間、総供給量等は特に限定されず、ＣＮＴのチューブ長さやチューブ径を考慮して、適宜決定すればよい。例えば、供給する原料ガスの濃度［原料ガス流量／（原料ガス流量＋不活性ガス流量）］によって、成長するＣＮＴの長さが異なってくる。すなわち、供給する原料ガスの濃度が高いほどＣＮＴの長さは短くなる。
また、ＣＮＴの成長の際には煤が生成し、この煤が金属微粒子の周囲に堆積することによって、金属微粒子への原料ガス供給が妨げられる場合がある。ＣＮＴの成長は、基材上の金属微粒子を核として進行するため、金属微粒子への原料ガスの供給が妨げられると、チューブ長さ方向へのＣＮＴの成長は停止し、チューブ径の方向への成長が中心となると考えられる。
ＣＮＴの長さは１０〜２００μｍ、チューブ径は１〜５０ｎｍ、ＣＮＴ同士の間隔は５０〜３００ｎｍであるのが好ましい。これは、後述するＣＮＴへの触媒担持において、十分量の触媒を担持することができるからである。
【００３１】
以上のようにして、基材上に該基材の面方向に対して実質上垂直配向したＣＮＴが得られる。なお、ここでいう基材の面方向に対して実質上垂直配向したＣＮＴとは、チューブ長さ方向の形状が直線状及び／又は直線状でないＣＮＴを含むものであり、チューブ長さ方向の形状が直線状の場合には当該直線と基材の面方向との角度、チューブ長さ方向の形状が直線状でないＣＮＴの場合には両端面の中心部を結ぶ直線と基材の面方向との角度が、ほぼ直角となっているものである。
【００３２】
以上説明したＣＮＴの成長は、金属微粒子（触媒金属）と原料ガスを高温条件下、共存させることによってＣＮＴを生成するＣＶＤ法（化学気相成長法）を用いたものであるが、ＣＮＴを生成する方法はＣＶＤ法に限定されず、例えば、アーク放電法やレーザー蒸着法などの気相成長法、或いはその他の公知の合成法を利用して生成することができる。
【００３３】
（ｂ）ＣＮＴに触媒を担持させる工程
ＣＮＴの触媒担持方法は特に限定されず、湿式法、乾式法のいずれの方法も採用できる。湿式法としては、金属塩を含む溶液をＣＮＴ表面に塗布した後、水素雰囲気中で２００℃以上に加熱して還元処理する方法が挙げられる。金属塩は、上記触媒として例示した金属のハロゲン物、金属酸ハロゲン物、金属の無機酸塩、金属の有機酸塩、金属錯塩等が挙げられる。これら金属塩を含む溶液は、水溶液でも有機溶媒溶液でもよい。金属塩溶液のＣＮＴ表面への塗布は、例えば、金属塩溶液中にＣＮＴを浸漬する、或いはＣＮＴの表面に金属塩溶液を滴下、噴霧（スプレー）する等の方法がある。
【００３４】
例えば、触媒として白金を用いる場合、湿式法としては、エタノールやイソプロパノール等のアルコール中に塩化白金酸や白金硝酸溶液（例えば、ジニトロジアミン白金硝酸溶液など）等を適量溶解させた白金塩溶液を用いることができる。ＣＮＴ表面に白金を均一に担持できるという点から、特に、アルコール中にジニトロジアミン白金硝酸溶液を溶解させた白金塩溶液を用いることが好ましい。
乾式法としては、電子ビーム蒸着法やスパッタリング法、静電塗装法等が挙げられる。
【００３５】
（ｃ）撥水処理工程
ＣＮＴを撥水処理する撥水剤は、公知のものを用いることができる。特に、フッ素系樹脂の少なくとも一種を適宜選択して用いるのが好適であり、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、サイトップ（商品名。旭硝子製）等を用いることができる。
なお、上述した触媒担持前に撥水処理を行い、その後に触媒担持を行うこともできる。ただしその場合の触媒担持は、担持に高温を要しない白金塩溶液による湿式法か、又は静電塗装法に限られる。これは、撥水処理後の触媒担持を高温下で行うと、撥水層が損なわれるおそれがあるからである。
【００３６】
２．第１のアイオノマ溶液を準備する工程
本発明に用いられる第１のアイオノマ溶液は、触媒担持ＣＮＴを被覆するアイオノマの原料となるものであれば、特に限定されない。第１のアイオノマ溶液は、アイオノマの固形分を含んでいてもよいし、アイオノマが完全に溶解した溶液であってもよい。
本発明に用いられる第１のアイオノマ溶液は、予め調製したものであってもよいし、市販のアイオノマ溶液であってもよい。以下、第１のアイオノマ溶液の調製例について述べる。
まず、アイオノマ溶液の原液を用意する。アイオノマ溶液の原液としては、例えば、ナフィオン（登録商標）溶液等のパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー溶液等が挙げられる。
次に、アイオノマ溶液の原液を、テフロン（登録商標）製フィルターを用いてろ過し、凝集した粗大なアイオノマ粒子を除去する。続いて、得られたろ液に、アセトンやエタノール等の希釈用溶媒を適宜加え、所望の固形分比率に調製する。希釈用の溶媒は、エタノールやアセトン等の、常圧で低沸点の有機溶媒であることが好ましい。これら低沸点の溶媒を用いることにより、後述するＣＮＴの乾燥工程において、アイオノマが被覆された触媒担持ＣＮＴからなる層の厚さ方向で溶媒の揮発に差が出ることに由来する、アイオノマの不均一な析出を防止できる。
【００３７】
アイオノマ溶液の固形分比率は、１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。アイオノマ溶液の固形分比率が１０％を超えると、固形分比率が高すぎアイオノマ溶液の流動性が失われるため、ＣＮＴへの被覆が困難となり、ＣＮＴの根元までアイオノマが浸透せず、ＣＮＴの根元から端部にかけてのアイオノマの分布が不均一となるおそれがある。なお、ＣＮＴの根元とは、ＣＮＴが成長した元となる部分を指し、ＣＮＴを基材上で成長させた場合には基材と接するＣＮＴの部分を指す。また、ＣＮＴの端部とは、ＣＮＴの根元とは反対側に位置するＣＮＴの端の部分を指し、ＣＮＴを基材上で成長させた場合には基材とは反対側に位置するＣＮＴの端の部分を指す。
一方、アイオノマ溶液の固形分比率が低すぎると、所望の量のアイオノマをＣＮＴに塗布しにくくなるため、アイオノマ溶液の固形分比率は２％以上が好ましい。
所望の固形分比率となるように適宜希釈したアイオノマ溶液について、超音波処理により溶液中にアイオノマを高分散させた後、遠心攪拌等を行って、得られた上澄みを第１のアイオノマ溶液とする。
【００３８】
３．触媒担持ＣＮＴをアイオノマにより被覆する工程
本工程は、触媒担持ＣＮＴを上述した第１のアイオノマ溶液と接触させ、触媒担持ＣＮＴをアイオノマにより被覆する工程である。
触媒担持ＣＮＴを第１のアイオノマ溶液と接触させる態様は、触媒担持ＣＮＴの全体が第１のアイオノマ溶液によって塗れるのであれば特に限定されない。触媒担持ＣＮＴを第１のアイオノマ溶液と接触させる態様の例としては、第１のアイオノマ溶液に触媒担持ＣＮＴを浸漬させる態様、触媒担持ＣＮＴへ第１のアイオノマ溶液を滴下する態様、触媒担持ＣＮＴに第１のアイオノマ溶液を塗布する態様等が挙げられる。
【００３９】
第１のアイオノマ溶液と接触させた触媒担持ＣＮＴを、減圧容器内で減圧し、適宜脱泡することが好ましい。触媒担持ＣＮＴとアイオノマの間に閉じ込められた空気等の気体を抜くことにより、触媒担持ＣＮＴの根元から先端までアイオノマが浸透し、触媒担持ＣＮＴへのアイオノマの被覆率を高めることができる。
【００４０】
４．ＣＮＴ端部の余分なアイオノマを除去する工程
本工程は、アイオノマ被覆工程の後、且つ、後述する乾燥工程の前に、アイオノマを被覆した触媒担持ＣＮＴからなる層の厚み方向に不均一に付着したアイオノマのうち、他の部位よりも相対的に多く付着したＣＮＴ端部のアイオノマを優先して除去する工程である。
【００４１】
アイオノマを被覆した触媒担持ＣＮＴ（以下、アイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴと称する場合がある。）からなる層の厚み方向にアイオノマが不均一に付着するとは、すなわち、ＣＮＴの根元からＣＮＴの端部までに付着したアイオノマ量の分布が不均一であることをいう。アイオノマ量の分布が不均一か否かを判定する方法としては、例えば、アイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴからなる層の表面にアイオノマが過多に付着しているか否かを目視で確認する方法等が挙げられる。
【００４２】
ＣＮＴ端部のアイオノマを「優先して」除去するとは、本工程により必ずしもＣＮＴ端部のアイオノマのみが除去されるわけではないが、本工程により除去される余分なアイオノマの量は、ＣＮＴ端部に付着していたものがＣＮＴの他の部位に付着していたものよりも多いということを意味する。
【００４３】
アイオノマ被覆を１回のみ行う場合には、本工程においてＣＮＴ端部に過多に付着したアイオノマを除くことにより、後述する実施例に示すように、触媒担持ＣＮＴへの被覆に費やされる余分なアイオノマを減らし、製造効率を高めることができる。また、アイオノマ被覆を２回以上行う場合には、本工程においてＣＮＴ端部に過多に付着したアイオノマを除くことにより、後述する実施例に示すように、被覆の回数を増すごとにアイオノマの被覆量を増やすことができ、従来よりも効率よくアイオノマ被覆を行うことができる。
【００４４】
ＣＮＴ端部の余分なアイオノマを除去する方法としては、具体的には、熱を利用する方法、重力を利用する方法、慣性力を利用する方法、風力を利用する方法、及び表面張力を利用する方法等が挙げられる。これら物理的な方法により、余分なアイオノマを主にＣＮＴ端部から引き剥がすことができる。なお、ＣＮＴ端部の余分なアイオノマを除去する方法は、これら５つの方法のみに限定されるものではない。
【００４５】
熱を利用する方法は、アイオノマを被覆した触媒担持ＣＮＴの端部側を、レーザ及び／又は熱線等の加熱手段で加熱することにより、他の部位よりも相対的に多く付着したＣＮＴ端部のアイオノマを焼き切る方法であることが好ましい。
図１は、加熱手段実行中（図１（ａ））及び加熱手段実行後（図１（ｂ））のアイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴを示した断面模式図である。
図１（ａ）に示すように、加熱手段としては、アイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴ５の端部側に熱源６を照射する。熱源６の具体例としては、レーザ、プラズマ、熱線等が挙げられる。ＣＮＴを傷めることなく余分なアイオノマ４ａのみを蒸発させるという観点から、熱源６はＣＮＴ端部のアイオノマ４ａのみに照射することが好ましい。
熱源６の照射後は、図１（ｂ）に示すように端部側の余分なアイオノマ４ａが消えたアイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴ５が得られる。
なお、熱源の種類にもよるが、アイオノマを蒸発除去する熱源の温度は４０〜１８０℃であることが好ましい。また、ＣＮＴを傷めずに余分なアイオノマのみを除去する観点から、熱源をＣＮＴ端部側に接触させる時間は、１０秒間〜１２０分間であることが好ましい。
【００４６】
重力を利用する方法は、基材の面方向を、鉛直方向に対して角度θ（０°≦θ＜９０°）に傾けることにより、他の部位よりも相対的に多く付着したＣＮＴ端部のアイオノマを落とす方法であることが好ましい。
図２は、基材の面方向を傾けたアイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴを示した断面模式図である。矢印２０は鉛直方向を示す矢印である。
図２（ａ）は、基材の面方向を、鉛直方向と同方向に傾けたアイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴを示した断面模式図である。矢印３０はアイオノマ４ａにかかる自重の方向を示す矢印である。図２（ａ）に示すように、基材の面方向を傾けることにより、余分なアイオノマ４ａをその自重により鉛直方向下側へ落とすことができる。図２（ｂ）に示すように、基材の面方向を、鉛直方向に対して角度θ（０°＜θ＜９０°）に傾けても同様の効果が得られる。
【００４７】
慣性力を利用する方法は、アイオノマを被覆した触媒担持ＣＮＴを振動及び／又は回転させることにより、他の部位よりも相対的に多く付着したＣＮＴ端部のアイオノマを振り落とす方法であることが好ましい。
アイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴに慣性力を与える方法は、ＣＮＴの触媒担持構造を傷めることなく、余分なアイオノマのみを除去できる方法であれば、特に限定されない。慣性力を与える方法は、例えば、アイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴを手動又は自動で振動させることにより、ＣＮＴ層の表面に過多に残るアイオノマ溶液をふるい落とす方法等が挙げられる。振動させる方向は特に限定されないが、ＣＮＴ端部に余分に付着したアイオノマをふるい落とすという観点から、基材の面方向に略平行な方向に振動させることが好ましい。
【００４８】
図３は、基材の面方向を傾け、且つ、回転させたアイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴを示した断面模式図である。矢印２０は鉛直方向を示す矢印である。一点鎖線７は回転軸を示す。
図３（ａ）は、基材の面方向を、鉛直方向と同方向に傾け且つ回転させたアイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴを示した断面模式図である。矢印３０はアイオノマ４ａにかかる自重の方向を示す矢印であり、矢印４０はアイオノマ４ａにかかる慣性力（遠心力）の方向を示す矢印である。このように、余分なアイオノマ４ａをその自重及び遠心力により、鉛直方向斜め下側へ落とすことができる。図３（ｂ）に示すように、基材の面方向を、鉛直方向に対して角度θ（０°＜θ＜９０°）に傾けて回転させても同様の効果が得られる。
図３のようなアイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴの回転は、例えば、基材を遠心分離機に設置することにより実現する。
【００４９】
風力を利用する方法は、アイオノマを被覆した触媒担持ＣＮＴの少なくとも端部側に風を当てることにより、他の部位よりも相対的に多く付着したＣＮＴ端部のアイオノマを吹き飛ばす方法であることが好ましい。
図４（ａ）は、アイオノマを風により吹き飛ばす前のアイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴを示した断面模式図である。図４（ｂ）はアイオノマを風により吹き飛ばしている途中のアイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴを示した断面模式図である。図４（ｂ）中の矢印５０は風の方向を示す矢印である。
本方法においては、図４（ｂ）に示すように、強風で余分なアイオノマ４ａを吹き飛ばす。強風をＣＮＴ端部のアイオノマへ送る方法としては、ドライヤーや送風機等が例示できる。なお、ドライヤー等で熱風を送る場合には、アイオノマが乾燥しないように、風温は２５〜３５℃程度であることが好ましい。ＣＮＴの触媒担持構造を傷めることなく余分なアイオノマ４ａのみを吹き飛ばすという観点から、ＣＮＴ端部のアイオノマ４ａのみに局所的に風を当てることが好ましい。
【００５０】
表面張力を利用する方法は、アイオノマを被覆した触媒担持ＣＮＴの端部側に、親水性の高い材料を接触させることにより、他の部位よりも相対的に多く付着したＣＮＴ端部のアイオノマを当該親水性の高い材料に浸み込ませ除去する方法であることが好ましい。
図５（ａ）は、ＣＮＴ端部側に親水性の高い材料を貼り付けたアイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴを示した断面模式図である。図５（ｂ）は親水性の高い材料を剥がす途中のアイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴを示した断面模式図である。なお、アイオノマ４ａが剥がれたことを強調するため、図５（ｂ）には、剥がれたアイオノマ４ａが親水性の高い材料の上に乗るように描かれているが、通常は、剥がれたアイオノマ４ａは親水性の高い材料中に浸み込むと考えられる。
図５（ａ）及び（ｂ）に示すように、ＣＮＴ端部側に親水性の高い、すなわち、表面張力の小さい材料を接触させて剥がすことにより、余分なアイオノマ４ａを拭き取ることができる。
表面張力の小さい材料、すなわち、親水性の高い材料としては、ガーゼ、脱脂綿、ウエス、ティシュー等が挙げられる。
【００５１】
上述した熱を利用する方法、重力を利用する方法、慣性力を利用する方法、風力を利用する方法、及び表面張力を利用する方法は、１つの方法のみを行ってもよいし、２つ以上の方法を組み合わせて行ってもよい。
【００５２】
アイオノマ被覆工程の後、且つ、アイオノマ除去工程の前に、ＣＮＴへのアイオノマの付着力を、アイオノマ被覆工程時の当該付着力よりも弱める工程を有することが好ましい。
付着力を弱めるとは、すなわち、ＣＮＴに対してアイオノマを付着しにくくすることである。アイオノマの付着力を弱める具体例としては、アイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴを液相中に曝すことや、アイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴを液相中に曝してさらに液相を攪拌すること等が挙げられる。
【００５３】
アイオノマの付着力を弱める工程は、アイオノマが被覆された触媒担持ＣＮＴを、第１のアイオノマ溶液よりもアイオノマ濃度の低い第２のアイオノマ溶液又は有機溶媒と接触させる工程であることが好ましい。
ここで、アイオノマを被覆した触媒担持ＣＮＴを第２のアイオノマ溶液又は有機溶媒と接触させる態様は、アイオノマを被覆した触媒担持ＣＮＴを第１のアイオノマ溶液と接触させる態様と同様に特に限定されない。
第２のアイオノマ溶液は、第１のアイオノマ溶液よりもアイオノマ濃度及び／又は固形分比率が低いものであれば特に限定されない。第２のアイオノマ溶液は、固形分比率０％の溶液でもよい。第２のアイオノマ溶液は、第１のアイオノマ溶液同様に調製できる。
有機溶媒としては、第１のアイオノマ溶液に用いたアセトン、エタノール等が使用できる。
アイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴを第２のアイオノマ溶液と接触させることにより、ＣＮＴ端部の余分なアイオノマが第２のアイオノマ溶液中に溶け出したり、あるいは余分なアイオノマのＣＮＴへの付着力が弱まったりする結果、続くアイオノマ除去を速やかに進行させることができる。
【００５４】
５．アイオノマが被覆された触媒担持ＣＮＴを乾燥させる工程
乾燥方法は、ＣＮＴの触媒担持構造を傷めず、且つ、アイオノマ被覆に用いた溶媒のみを除去できる方法であれば特に限定されない。
乾燥方法としては、加熱乾燥、減圧乾燥、及び減圧加熱乾燥等が挙げられる。なお、減圧下及び／又は高温下での乾燥は、アイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴからなる層の厚さ方向で溶媒の揮発に差が出ることに由来する、アイオノマの不均一な析出を防止できるため好ましい。
具体的な乾燥条件はアイオノマの種類によるが、１０〜１０００Ｐａの圧力下、及び／又は、６０〜１８０℃の温度条件下で行うことが好ましい。また、乾燥温度は、アイオノマのガラス転移温度以下であることが好ましい。
【００５５】
以上述べたアイオノマ被覆工程から、乾燥工程までを含む一連のプロセスは、１回のみ行ってもよいし、２回以上行ってもよい。
当該一連のプロセスを１回のみ行うか、２回以上行うかは、例えば、以下のような方法により決定できる。まず、原料となる触媒担持ＣＮＴの質量（Ａ）から、被覆するアイオノマの好適な質量（Ｂ）を予め算出する。乾燥工程まで終了した時点で、アイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴの質量（Ｃ）を算出する。質量（Ｃ）が、質量（Ａ）及び質量（Ｂ）の和以上である場合には、アイオノマの被覆量が所望の量以上であると判断でき、１回のみで当該一連のプロセスが終了する。しかし、質量（Ｃ）が、質量（Ａ）及び質量（Ｂ）の和に満たない場合には、アイオノマの被覆量が所望の量を達しないと判断でき、再度アイオノマ被覆工程から繰り返す。このように、望ましいアイオノマの被覆量となるまで、２回以上当該一連のプロセスを繰り返すことにより、所望の量のアイオノマが均一に被覆された触媒担持ＣＮＴを製造できる。
【００５６】
本発明の製造方法により、主にＣＮＴ端部に付着した余分なアイオノマを減らし、ＣＮＴの根元からＣＮＴの端部までのアイオノマの分布を均一にすることができる。
図６は、本発明の製造方法により製造したアイオノマ被覆後の触媒担持ＣＮＴの断面模式図である。基材１にはＣＮＴ２が略垂直方向に配向している。ＣＮＴ２には、触媒３が担持され、且つ、アイオノマ４が被覆している。本製造方法により製造したアイオノマ被覆後の触媒担持ＣＮＴ５においては、ＣＮＴの根元からＣＮＴの端部までのアイオノマ４の分布が均一となる。
【００５７】
本製造方法により、乾燥前にＣＮＴ端部に偏在する余分なアイオノマを除去でき、アイオノマ量を節約し製造効率を上げることができる。
アイオノマの被覆から乾燥までを２回以上繰り返し行う場合には、従来はＣＮＴ端部に偏在する余分なアイオノマによりＣＮＴの根元へのアイオノマの浸透が阻害されていたが、本製造方法によりアイオノマをＣＮＴの根元まで浸透させることができ、アイオノマによる均一な被覆が可能となる。
従来の方法により製造したアイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴは、図１１中に一点鎖線の枠２９で囲って示すように、ＣＮＴ間の隙間がアイオノマ２４ａによって塞がれていた。したがって、アイオノマ溶液とＣＮＴを接触させ、乾燥させるサイクルをいくら繰り返しても、アイオノマがＣＮＴの根元まで浸透しない以上、アイオノマの被覆量は向上しなかった。また、図１１に示すアイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴ２５を燃料電池の電極に用いた場合には、ＣＮＴ間の隙間がアイオノマによって塞がれているためガス拡散性が悪く、また、アイオノマの被覆が不均一であるためＣＮＴ２５に担持された触媒２４の利用率が低かった。
一方、本製造方法においては、図６の一点鎖線の枠９で囲って示すように、ＣＮＴ間の隙間がアイオノマによって塞がれていないため、ＣＮＴ間の隙間全てにアイオノマ溶液を含浸できる。その結果、アイオノマ溶液とＣＮＴを接触させ、乾燥させるサイクルの回数により、触媒担持ＣＮＴに対するアイオノマの被覆厚さを容易に制御できる。さらに、アイオノマの偏った被覆を防止することにより、当該ＣＮＴを燃料電池の電極に用いた際に、濃度過電圧が従来のＣＮＴ電極を用いた場合よりも低くなる結果、電池性能を向上させることができる。
【００５８】
従来は、高濃度又は高い固形分濃度のアイオノマ溶液を使用すると、目標とするアイオノマの量（例えばＩ／Ｃ量）に達するまでのＣＮＴとアイオノマ溶液との接触回数を減らせるが、その背反として、アイオノマをＣＮＴの根元まで被覆させることが難しかった。しかし、本製造方法により、アイオノマ端部の偏った析出を減らせるため、アイオノマ溶液の濃度や固形分比率にかかわらず、アイオノマ溶液とＣＮＴとの接触回数を大幅に減らすことができる。
【実施例】
【００５９】
以下に、本発明の具体的態様を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００６０】
１．触媒担持ＣＮＴの準備
まず、シリコン製の基板上に、触媒金属として鉄触媒をスパッタし、成膜した。触媒金属を成膜した基板を、ＣＶＤ炉内に配置した。
次に、ＣＶＤ炉内に水素２５％ガス（キャリア：窒素）を供給し、炉内の温度を室温（１５〜２５℃）から８００℃へ５分間かけて昇温し、触媒金属を活性化させた。
続いて、ＣＶＤ炉内に、水素２５％ガス（キャリア：窒素）に加えて、炭素源としてアセチレン８％ガス（キャリア：窒素）を供給し、炉内の温度を８００℃に保持し、１０分間ＣＮＴを成長させた。
最後に、ＣＶＤ炉内に窒素１００％ガスを供給し、炉内の温度を８００℃から室温（１５〜２５℃）へ５分間かけて冷却し、ＣＮＴの成長を止め、略垂直配向ＣＮＴを作製した。得られた略垂直配向ＣＮＴに、公知の方法により適宜白金を担持させ、触媒担持ＣＮＴを製造した。
【００６１】
２．アイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴの製造、及び、アイオノマ含浸量（Ｉ／Ｃ量）の測定
［実施例１］
上記触媒担持ＣＮＴ、及び、固形分８％で希釈したアイオノマ溶液（以下、固形分８％アイオノマ溶液と称する。）を用意した。
固形分８％アイオノマ溶液中に触媒担持ＣＮＴを浸漬させた。５分後、アイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴを取り出し、基材の面方向を鉛直方向と同方向に傾けた状態で、室温（１５〜２５℃）下放置した。続いて、１００％エタノール中にアイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴを浸漬させた。１分後、アイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴを取り出し、基材の面方向を鉛直方向と同方向に傾けた状態で、室温（１５〜２５℃）下放置した。
以上の工程を１プロセスとして、１プロセスごとに以下の方法でアイオノマ含浸量（以下、Ｉ／Ｃ量と称する。）を測定した。
まず、室温下、電子秤量計により、予めＣＮＴの質量（Ｃ）を測定した。次に、同条件下で、アイオノマを含浸させる前の触媒担持ＣＮＴの質量（Ｉ０）を測定した。さらに、同条件下で、ｎ回アイオノマを含浸させた後の触媒担持ＣＮＴの質量（Ｉｎ）（ｎ＝１〜４）を測定し、質量（Ｉｎ）と質量（Ｉ０）との差を、各プロセス後のアイオノマの質量（Ｉ）とした。質量（Ｉ）を質量（Ｃ）で除した値を、各プロセス後のアイオノマ含浸量（Ｉ／Ｃ）とした。
計４プロセス行った後、ホットプレートを用いて、大気下且つ１００℃の温度条件下、１０秒間乾燥させ、実施例１のアイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴを得た。
【００６２】
［実施例２］
固形分８％アイオノマ溶液の替わりに、固形分３．５％で希釈したアイオノマ溶液（以下、固形分３．５％アイオノマ溶液と称する。）を用いたこと以外は、実施例１と同様に、触媒担持ＣＮＴへのアイオノマ被覆、各プロセス後のＩ／Ｃ量の測定、及び乾燥を行い、実施例２のアイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴを得た。
【００６３】
［比較例１］
固形分８％アイオノマ溶液中に触媒担持ＣＮＴを浸漬させた。５分後、アイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴを取り出した。
以上の工程を１プロセスとして、１プロセスごとに実施例１と同様の方法でＩ／Ｃ量を測定した。計４プロセス行った後、実施例１と同様の条件下で乾燥させ、比較例１のアイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴを得た。すなわち、比較例１においては、基材の面方向を鉛直方向と同方向に傾けた状態で放置する工程、及び、１００％エタノール中にアイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴを浸漬させる工程をいずれも行わなかった。
【００６４】
［比較例２］
固形分３．５％アイオノマ溶液中に触媒担持ＣＮＴを浸漬させた。１分後、アイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴを取り出した。
以上の工程を１プロセスとして、１プロセスごとに実施例１と同様の方法でＩ／Ｃ量を測定した。計４プロセス行った後、実施例１と同様の条件下で乾燥させ、比較例２のアイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴを得た。すなわち、比較例２においては、基材の面方向を鉛直方向と同方向に傾けた状態で放置する工程、及び、１００％エタノール中にアイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴを浸漬させる工程をいずれも行わなかった。
.
【００６５】
図７は、実施例１−実施例２及び比較例１−比較例２のアイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴについて、アイオノマ溶液への含浸回数とＩ／Ｃ量との関係を示したグラフである。図７は、縦軸にＩ／Ｃ量を、横軸にアイオノマ溶液に触媒担持ＣＮＴを含浸させた回数を、それぞれとったグラフである。Ｘのプロットは実施例１のデータを、四角形のプロットは実施例２のデータを、三角形のプロットは比較例１のデータを、菱形のプロットは比較例２のデータを、それぞれ示す。
【００６６】
まず、実施例１及び比較例１を比較する。比較例１の含浸１回目のＩ／Ｃ量は１．８である。一方、実施例１の含浸１回目のＩ／Ｃ量は１．６９である。したがって、本発明の方法により主にＣＮＴ端部に付着したアイオノマを優先して除くことにより、従来よりも６％のアイオノマを節約できる。
また、比較例１の含浸２回目のＩ／Ｃ量は１．８２、含浸３回目のＩ／Ｃ量は１．８２、含浸４回目のＩ／Ｃ量は１．８４である。したがって、比較例１のような従来の方法では、アイオノマを繰り返し被覆してもＩ／Ｃ量は全く増えないことが分かる。これは、１回目の含浸において主にＣＮＴ端部に付着した余分なアイオノマがアイオノマの浸透経路を塞ぐ結果、その後の含浸によってもアイオノマがＣＮＴの根元まで浸透しないことを示唆する。一方、実施例１の含浸２回目のＩ／Ｃ量は１．９２、含浸３回目のＩ／Ｃ量は２．０２、含浸４回目のＩ／Ｃ量は２．０９であり、実施例１においては、含浸回数を重ねるにつれてＩ／Ｃ量が増える。固形分８％アイオノマ溶液に４回含浸させた時点で、実施例１のＩ／Ｃ量は、比較例１のＩ／Ｃ量よりも１割程度多い。これは、アイオノマ溶液から取り出した後にアイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴを傾けたり、１００％エタノールに浸漬させたりすることにより、主にＣＮＴ端部に付着した余分なアイオノマを除去できる結果、比較的高い固形分濃度のアイオノマ溶液を用いた場合でも、含浸回数を重ねるごとにＣＮＴの根元までより多くのアイオノマを浸透させることができることを示す。
【００６７】
次に、実施例２及び比較例２を比較する。比較例２の含浸１回目のＩ／Ｃ量は０．８２３である。一方、実施例２の含浸１回目のＩ／Ｃ量は０．７２２である。したがって、固形分３．５％アイオノマ溶液を用いた場合には、本発明の方法によって主にＣＮＴ端部に付着したアイオノマを優先して除くことにより、従来よりも１２％のアイオノマを節約できる。
また、比較例２の含浸２回目のＩ／Ｃ量は１．０、含浸３回目のＩ／Ｃ量は１．１５、含浸４回目のＩ／Ｃ量は１．２である。したがって、固形分３．５％アイオノマ溶液を用いた場合、従来の方法によると、アイオノマを繰り返し被覆しても４回目の含浸でＩ／Ｃ量がほぼ上限となることが分かる。これは、３回繰り返し含浸したことにより主にＣＮＴ端部に付着した余分なアイオノマがアイオノマの浸透経路を塞ぐ結果、４回目の含浸によってもアイオノマがＣＮＴの根元まで浸透し難くなることを示唆する。一方、実施例２の含浸２回目のＩ／Ｃ量は１．１６、含浸３回目のＩ／Ｃ量は１．４６、含浸４回目のＩ／Ｃ量は１．６５であり、実施例２においては、含浸回数を重ねるにつれてＩ／Ｃ量が増える。固形分３．５％アイオノマ溶液に４回含浸させた時点で、実施例２のＩ／Ｃ量は、比較例２のＩ／Ｃ量の１．４倍である。これは、アイオノマ溶液から取り出した後にアイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴを傾けたり、１００％エタノールに浸漬させたりすることにより、主にＣＮＴ端部に付着した余分なアイオノマを除去できる結果、比較的低い固形分濃度のアイオノマ溶液を用いた場合でも、含浸回数を重ねるごとにＣＮＴの根元までより多くのアイオノマを浸透させることができることを示す。
【００６８】
以上より、固形分濃度にかかわらず、本発明の製造方法により主にＣＮＴ端部に付着したアイオノマを除去でき、繰り返しアイオノマ溶液へ含浸させる際にＣＮＴの根元までアイオノマが浸透することが分かる。
【００６９】
３．アイオノマ断面分布の測定
固形分８％アイオノマ溶液を用いた実施例１及び比較例１のアイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴについて、乾燥後に、基材に略平行な方向に、ＣＮＴと基材との界面からＣＮＴの表面まで７層に分けて、走査型電子顕微鏡によるエネルギー分散形Ｘ線分析（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；以下、ＳＥＭ−ＥＤＳと称する。）を行った。
ＳＥＭ−ＥＤＳの詳細な測定条件は以下のとおりである。
測定装置：走査型電子顕微鏡（キーエンス製、型番：ＶＥ７８００）
加速電圧：５ｋＶ
倍率：１，５００倍
【００７０】
図８は、実施例１のアイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴの断面のＳＥＭ画像である。図８に示すように、基材に略平行な方向に、ＣＮＴの根元からＣＮＴの表面まで７層に分けて、ＳＥＭ−ＥＤＳを行った。なお、ＣＮＴの根元、すなわち基材に最も近い側を第１層とし、ＣＮＴの表面、すなわちＣＮＴの端部に最も近い側を第７層とした。
図９は、実施例１及び比較例１のＳＥＭ−ＥＤＳの分析結果を示したグラフである。図９は、縦軸にＦ／Ｐｔ比をとったグラフである。なお、Ｆ／Ｐｔ比とは、白金量がＣＮＴ断面に均一に担持されていることをもってアイオノマ被覆の指標としたものであり、ＳＥＭ−ＥＤＳの結果から求めた白金量に対するアイオノマの量の比である。三角形のプロットは実施例１のデータを、菱形のプロットは比較例１のデータを、それぞれ示す。
図９からわかるように、第６層及び第７層においては、比較例１のＦ／Ｐｔ比は実施例１のＦ／Ｐｔ比よりも高い。特に、第７層の実施例１のＦ／Ｐｔ比は４．２であるのに対し、第７層の比較例１のＦ／Ｐｔ比は１２であり、実施例１は比較例１の３倍である。一方、図９からわかるように、第１層から第５層までにおいては、比較例１のＦ／Ｐｔ比は実施例１のＦ／Ｐｔ比よりも低い。この結果から、従来の製造方法ではＣＮＴの表面にアイオノマが偏在するのに対し、本発明の製造方法ではＣＮＴの表面からＣＮＴの根元までほぼ均一にアイオノマにより被覆されていることが確認できた。
【００７１】
４．膜・電極接合体の作製
［実施例３］
電解質膜として、パーフルオロカーボンスルホン酸高分子電解質膜（登録商標：ナフィオン）を用いた。
上記実施例１のアイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴを、基材から電解質膜の両面にそれぞれ転写し、実施例１の膜・電極接合体を作製した。なお、転写条件は、温度１４０℃、圧力１０ＭＰａとし、転写時間は３０分間とした。
【００７２】
［比較例３］
実施例１のアイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴの替わりに、比較例１のアイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴを用いたこと以外は、実施例３と同様に、比較例３の膜・電極接合体を作製した。
【００７３】
５．膜・電極接合体の発電性能評価
実施例３及び比較例３の膜・電極接合体を発電性能評価に供した。評価条件は以下の通りである。
評価装置：水バランス解析装置（東陽テクニカ製）
加湿条件：両極無加湿条件
測定温度：７０℃
測定電位：１．０〜０．４Ｖ
測定電流密度：０〜２．４Ａ／ｃｍ２
【００７４】
図１０は、実施例３及び比較例３の膜・電極接合体の放電曲線である。図１０は、縦軸にセル電圧（Ｖ）を、横軸に電流密度（Ａ／ｃｍ２）を、それぞれとったグラフである。図１０中、丸のプロットは実施例３のデータを、三角のプロットは比較例３のデータを、それぞれ示す。
図１０から分かるように、１．０Ａ／ｃｍ２以上の、いわゆる高負荷電流域において、実施例３と比較例３との電圧の差が確認された。例えば、２．０Ａ／ｃｍ２における比較例３の電圧は０．４９２Ｖであるのに対し、２．０Ａ／ｃｍ２における実施例３の電圧は０．５３８Ｖである。したがって、実施例３と比較例３とでは、２．０Ａ／ｃｍ２において４６ｍＶの電圧の差があることが分かる。このような高負荷電流域での性能の差は、アイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴに依存した濃度過電圧の差を示している。すなわち、２．０Ａ／ｃｍ２における実施例３の電圧が、２．０Ａ／ｃｍ２における比較例３の電圧よりも４６ｍＶ高いということは、実施例３のＣＮＴにおいて、比較例３のＣＮＴよりもアイオノマが均一に被覆されていることを示す。
以上より、本発明の製造方法により製造したＣＮＴを用いた実施例３の膜・電極接合体は、従来の製造方法により製造したＣＮＴを用いた比較例３の膜・電極接合体と比較して、放電性能が極めて高いことが実証された。
【符号の説明】
【００７５】
１ 基材
２ ＣＮＴ
３ 触媒
４ アイオノマ
４ａ ＣＮＴ端部の余分なアイオノマ
５ アイオノマ被覆後の触媒担持ＣＮＴ
６ 熱源
７ 回転軸
８ 親水性の高い材料
９ ＣＮＴ間の隙間
２０ 鉛直方向
２１ 基材
２２ ＣＮＴ
２３ 触媒
２４ アイオノマ
２４ａ ＣＮＴ端部の余分なアイオノマ
２５ 従来の方法により製造したアイオノマ被覆後の触媒担持ＣＮＴ
２９ ＣＮＴ間の隙間
３０ アイオノマにかかる自重の方向
４０ アイオノマにかかる遠心力の方向
５０ 風の方向
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブの根元から端部までアイオノマが均一に被覆された触媒担持カーボンナノチューブの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料と酸化剤を電気的に接続された２つの電極に供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜・電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。
【０００３】
燃料電池のアノード及びカソードにおける電気化学的な反応は、燃料ガス及び酸化剤ガス等の気体が、導電体である担体に担持された触媒粒子及びイオン伝導路を確保する高分子電解質との接面である三相界面まで導入されることにより進行する。
アノード側触媒層及びカソード側触媒層における電極反応は、カーボンブラック等のカーボン粒子に担持させる触媒の量が多い方が活発となり、電池の発電性能が上がる。しかしながら、燃料電池に使用される触媒は白金等の貴金属であるため、触媒の担持量を増やすと燃料電池の製造コストが増大するという問題がある。
また、カーボン粒子に触媒を担持させた反応電極では、カーボン粒子間、及び、カーボン粒子と集電体であるセパレータとの間において電子伝導の損失が生じる。この電子の損失は、発電性能を頭打ちにする原因の一つとされている。
【０００４】
そこで、このような製造コスト及び電子の損失の問題点を回避する従来技術として、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと称する場合がある。）を電極に用いた燃料電池が提案されている。ＣＮＴを用いた電極は電気的抵抗が低いため、カーボン粒子に触媒を担持させる場合と比較して電子の損失は抑制され、発電効率が向上すること、及び担持された高価な貴金属触媒の電極反応への有効利用を目的としている。
【０００５】
上記利点から、ＣＮＴを用いた電極の技術開発が盛んに行われている。例えば、特許文献１には、電解質膜と、当該電解質膜の両面に配設された一対の電極とを備える燃料電池であって、前記電極のうち少なくとも一方は、前記電解質膜の面方向に対して６０°以下の傾斜をもって配向している導電性ナノ柱状体と、当該導電性ナノ柱状体に担持された触媒と、当該導電性ナノ柱状体を被覆する電解質樹脂とを有することを特徴とする燃料電池に関する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２５７８８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１の明細書の段落［００４９］には、触媒を担持させたＣＮＴの表面にアイオノマを塗布する工程が記載されている。しかし、本発明者らが検討したところ、単に一般的な方法によりアイオノマ溶液をＣＮＴ表面に塗布したり、又は、アイオノマ溶液にＣＮＴを浸漬させたりするのみでは、アイオノマをＣＮＴに均一に被覆させることが極めて困難であることが明らかとなった。
本発明は、上記実情を鑑みた結果成し遂げられたものであり、カーボンナノチューブの根元から端部までアイオノマが均一に被覆された触媒担持カーボンナノチューブの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のアイオノマが被覆された触媒担持カーボンナノチューブの製造方法は、基材の少なくとも一方の面に、当該基材の面方向に対して略垂直に配向した触媒担持カーボンナノチューブを準備する工程、第１のアイオノマ溶液を準備する工程、前記触媒担持カーボンナノチューブを前記第１のアイオノマ溶液と接触させ、前記触媒担持カーボンナノチューブをアイオノマにより被覆する工程、及び、アイオノマを被覆した前記触媒担持カーボンナノチューブを乾燥させる工程を有し、且つ、前記アイオノマ被覆工程から前記乾燥工程までを含む一連のプロセスを少なくとも１回行う、アイオノマが被覆された触媒担持カーボンナノチューブの製造方法であって、前記アイオノマ被覆工程の後、且つ、前記乾燥工程の前に、アイオノマを被覆した前記触媒担持カーボンナノチューブからなる層の厚み方向に不均一に付着したアイオノマのうち、他の部位よりも相対的に多く付着したカーボンナノチューブ端部のアイオノマを優先して除去するアイオノマ除去工程を有することを特徴とする。
【０００９】
本発明においては、前記アイオノマ除去工程は、熱を利用する方法、重力を利用する方法、慣性力を利用する方法、風力を利用する方法、及び表面張力を利用する方法からなる群より選ばれる少なくとも１つの方法を用いる工程であってもよい。
【００１０】
本発明においては、前記熱を利用する方法は、アイオノマを被覆した前記触媒担持カーボンナノチューブの端部側を、レーザ及び熱線からなる群より選ばれる少なくとも１つの加熱手段で加熱することにより、他の部位よりも相対的に多く付着したカーボンナノチューブ端部の前記アイオノマを焼き切る方法であることが好ましい。
【００１１】
本発明においては、前記重力を利用する方法は、前記基材の面方向を、鉛直方向に対して角度θ（０°≦θ＜９０°）に傾けることにより、他の部位よりも相対的に多く付着したカーボンナノチューブ端部の前記アイオノマを落とす方法であることが好ましい。
【００１２】
本発明においては、前記慣性力を利用する方法は、アイオノマを被覆した前記触媒担持カーボンナノチューブを振動及び／又は回転させることにより、他の部位よりも相対的に多く付着したカーボンナノチューブ端部の前記アイオノマを振り落とす方法であることが好ましい。
【００１３】
本発明においては、前記風力を利用する方法は、アイオノマを被覆した前記触媒担持カーボンナノチューブの少なくとも端部側に風を当てることにより、他の部位よりも相対的に多く付着したカーボンナノチューブ端部の前記アイオノマを吹き飛ばす方法であることが好ましい。
【００１４】
本発明においては、前記表面張力を利用する方法は、アイオノマを被覆した前記触媒担持カーボンナノチューブの端部側に、親水性の高い材料を接触させることにより、他の部位よりも相対的に多く付着したカーボンナノチューブ端部の前記アイオノマを当該親水性の高い材料に浸み込ませ除去する方法であることが好ましい。
【００１５】
本発明においては、前記アイオノマ被覆工程の後、且つ、前記アイオノマ除去工程の前に、カーボンナノチューブへのアイオノマの付着力を、前記アイオノマ被覆工程時の当該付着力よりも弱める工程を有することが好ましい。
【００１６】
本発明においては、前記アイオノマの付着力を弱める工程は、アイオノマが被覆された前記触媒担持カーボンナノチューブを、前記第１のアイオノマ溶液よりもアイオノマ濃度の低い第２のアイオノマ溶液又は有機溶媒と接触させる工程であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、乾燥工程前に、他の部位よりも相対的に多く付着しやすいＣＮＴ端部のアイオノマを予め優先して除去することにより、アイオノマが均一に被覆された触媒担持ＣＮＴが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】加熱手段実行中のアイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴ等を示した断面模式図である。
【図２】基材の面方向を傾けたアイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴを示した断面模式図である。
【図３】基材の面方向を傾け且つ回転させたアイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴを示した断面模式図である。
【図４】風によりアイオノマを吹き飛ばす前のアイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴ等を示した断面模式図である。
【図５】ＣＮＴ端部側に親水性の高い材料を貼り付けたアイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴ等を示した断面模式図である。
【図６】本製造方法により製造された、アイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴの断面模式図である。
【図７】実施例１−実施例２及び比較例１−比較例２のアイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴについて、アイオノマ溶液への含浸回数とＩ／Ｃ量との関係を示したグラフである。
【図８】実施例１のアイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴの断面のＳＥＭ画像である。
【図９】実施例１及び比較例１のＳＥＭ−ＥＤＳの分析結果を示したグラフである。
【図１０】実施例３及び比較例３の膜・電極接合体の放電曲線である。
【図１１】従来の方法により製造したアイオノマ被覆後の触媒担持ＣＮＴの断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のアイオノマが被覆された触媒担持カーボンナノチューブの製造方法は、基材の少なくとも一方の面に、当該基材の面方向に対して略垂直に配向した触媒担持カーボンナノチューブを準備する工程、第１のアイオノマ溶液を準備する工程、前記触媒担持カーボンナノチューブを前記第１のアイオノマ溶液と接触させ、前記触媒担持カーボンナノチューブをアイオノマにより被覆する工程、及び、アイオノマを被覆した前記触媒担持カーボンナノチューブを乾燥させる工程を有し、且つ、前記アイオノマ被覆工程から前記乾燥工程までを含む一連のプロセスを少なくとも１回行う、アイオノマが被覆された触媒担持カーボンナノチューブの製造方法であって、前記アイオノマ被覆工程の後、且つ、前記乾燥工程の前に、アイオノマを被覆した前記触媒担持カーボンナノチューブからなる層の厚み方向に不均一に付着したアイオノマのうち、他の部位よりも相対的に多く付着したカーボンナノチューブ端部のアイオノマを優先して除去するアイオノマ除去工程を有することを特徴とする。
【００２０】
従来から、アイオノマ等からなる被膜をＣＮＴに被覆する方法についての研究は盛んに行われている。例えば、ＣＮＴを成長させた基材の上方からアイオノマ溶液を滴下し、スピンコートによりアイオノマ溶液をＣＮＴ層中に分散させる方法が知られている。しかし、当該従来の方法では、滴下したアイオノマ溶液から溶媒が蒸発しながらＣＮＴの根元へ浸透するため、ＣＮＴ端部にアイオノマが偏って付着しやすく、ＣＮＴの根元から端部までアイオノマにより均一に被覆できないと考えられる。
【００２１】
一方、プラズマコート法によりＣＮＴ端部側のＣＮＴ層表面にポリスチレン薄膜を形成する方法が知られている。しかし、当該従来の方法について、ポリスチレン薄膜の替わりに燃料電池の電極触媒層用のアイオノマからなる薄膜を用いた例は知られていない。また、当該従来の製造方法によればＣＮＴ端部からポリマーが析出するため、特に、ＣＮＴのチューブ径が長く且つ高密度のＣＮＴの場合には、ＣＮＴの根元から端部までポリスチレン薄膜により均一に被覆できないと考えられる。
【００２２】
また、超臨界流体にポリアセチレンを分散させ、同じく分散したＣＮＴに含浸させることにより、ＣＮＴにポリアセチレンを被覆する方法が知られている。しかし、当該従来の方法について、ポリアセチレンの替わりに燃料電池の電極触媒用のアイオノマを用いた例は知られていない。また、当該従来の方法について、基材に固定したＣＮＴに適用された例も知られていない。仮に、当該従来の方法を、基材に固定したＣＮＴにアイオノマを被覆する場合に適用したとしても、超臨界流体中のアイオノマを、基材上のＣＮＴ中に選択的に析出させることは極めて困難である。
【００２３】
図１１は、従来の方法により製造したアイオノマ被覆後の触媒担持ＣＮＴの断面模式図である。基材２１にはＣＮＴ２２が略垂直方向に配向している。ＣＮＴ２２には、触媒２３が担持され、且つ、アイオノマ２４が被覆している。従来の方法により製造したアイオノマ被覆後の触媒担持ＣＮＴ２５においては、主にＣＮＴ２２の端部に、アイオノマ２４ａが偏って付着している。本発明者は、ＣＮＴにアイオノマ等を被覆する従来の方法においては、ＣＮＴの端部にアイオノマが偏って付着しやすいことを見出した。本発明者は、このような従来のアイオノマ被覆後の触媒担持ＣＮＴを燃料電池の電極に用いた場合、ＣＮＴの端部においてガス拡散性の悪化により濃度過電圧が増大し、燃料電池の性能が著しく損なわれることを見出した。
また、本発明者は、触媒担持ＣＮＴに対する従来のアイオノマ被覆方法においては、アイオノマの被覆状態の制御が非常に困難であり、各ＣＮＴを被覆するアイオノマ層のμｍオーダーの厚さを制御することが極めて難しいという課題を発見した。
【００２４】
本発明者は、鋭意努力の結果、乾燥工程を経る前に、他の部位よりも相対的に多く付着しやすいＣＮＴ端部のアイオノマを予め優先して除くことにより、ＣＮＴの根元から端部までアイオノマを均一に被覆することができ、その結果、当該ＣＮＴを電極に用いた燃料電池において、濃度過電圧を低減し、電池性能を向上させることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００２５】
本発明に係る製造方法は、（１）触媒担持ＣＮＴを準備する工程、（２）第１のアイオノマ溶液を準備する工程、（３）触媒担持ＣＮＴをアイオノマにより被覆する工程、（４）ＣＮＴ端部の余分なアイオノマを除去する工程、及び、（５）アイオノマが被覆された触媒担持ＣＮＴを乾燥させる工程を有する。本発明は、必ずしも上記５工程のみに限定されることはなく、上記５工程以外にも、例えば、後述するようなアイオノマのＣＮＴへの付着力を弱める工程等を有していてもよい。
以下、上記工程（１）〜（５）について、順に説明する。
【００２６】
１．触媒担持ＣＮＴを準備する工程
本工程は、基材の少なくとも一方の面に、当該基材の面方向に対して略垂直に配向した触媒担持ＣＮＴを準備する工程である。
本発明の製造方法には、予め製造した触媒担持ＣＮＴを用いてもよいし、市販された触媒担持ＣＮＴを準備し用いてもよい。
触媒担持ＣＮＴを製造する方法は特に限定されない。所望の触媒担持ＣＮＴを得るには、例えば、以下に説明する（ａ）基材上にＣＮＴを成長させる工程、及び（ｂ）ＣＮＴに触媒を担持させる工程を行えばよい。なお、（ｃ）ＣＮＴに撥水性を付与する撥水処理工程を行ってもよい。
なお、ＣＮＴに被覆するアイオノマの質量を見積もる観点から、予め本発明に用いるＣＮＴの質量及び／又は触媒担持ＣＮＴの質量を計測しておくことが好ましい。
【００２７】
（ａ）基材上にＣＮＴを成長させる工程
まず、金属微粒子を担持した基材を準備する。基材としては、シリコン基材やガラス基材、石英基材等を用いることができる。基材はＣＮＴの層を平坦に形成できるものであれば特に限定されず、板状やシート状であってもよい。基材は、必要に応じて表面の洗浄を行う。基材の洗浄方法としては、例えば、真空中における加熱処理等が挙げられる。
【００２８】
金属微粒子は、ＣＮＴが成長する際の核となるものであり、例えば、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、モリブデン、パラジウム等を用いることができる。これら金属又はこれら金属の錯体を含む溶液を塗布、或いは、電子ビーム蒸着法等によって、基材上に金属薄膜を形成し、不活性雰囲気下又は減圧下、７００〜７５０℃程度に加熱すると、上記金属薄膜が微粒子化し、基材上に金属微粒子を担持させることができる。金属微粒子は、通常、５〜２０ｎｍ程度の粒径を有していることが好ましく、このような粒径を有する金属微粒子を担持させるためには、上記金属薄膜の膜厚は３〜１０ｎｍ程度とすることが好ましい。
【００２９】
次に、上記基材上にＣＮＴを成長させる。ＣＮＴ成長においては、上記基材をＣＮＴの成長に適した所定温度（通常、７００〜７５０℃程度）、不活性雰囲気の空間内に配置した状態で、上記基材上の金属微粒子に原料ガスを供給する。原料ガスとしては、例えば、アセチレン、メタン、エチレン等の炭化水素系ガス等を用いることができる。
【００３０】
原料ガスの流量、供給時間、総供給量等は特に限定されず、ＣＮＴのチューブ長さやチューブ径を考慮して、適宜決定すればよい。例えば、供給する原料ガスの濃度［原料ガス流量／（原料ガス流量＋不活性ガス流量）］によって、成長するＣＮＴの長さが異なってくる。すなわち、供給する原料ガスの濃度が高いほどＣＮＴの長さは短くなる。
また、ＣＮＴの成長の際には煤が生成し、この煤が金属微粒子の周囲に堆積することによって、金属微粒子への原料ガス供給が妨げられる場合がある。ＣＮＴの成長は、基材上の金属微粒子を核として進行するため、金属微粒子への原料ガスの供給が妨げられると、チューブ長さ方向へのＣＮＴの成長は停止し、チューブ径の方向への成長が中心となると考えられる。
ＣＮＴの長さは１０〜２００μｍ、チューブ径は１〜５０ｎｍ、ＣＮＴ同士の間隔は５０〜３００ｎｍであるのが好ましい。これは、後述するＣＮＴへの触媒担持において、十分量の触媒を担持することができるからである。
【００３１】
以上のようにして、基材上に該基材の面方向に対して実質上垂直配向したＣＮＴが得られる。なお、ここでいう基材の面方向に対して実質上垂直配向したＣＮＴとは、チューブ長さ方向の形状が直線状及び／又は直線状でないＣＮＴを含むものであり、チューブ長さ方向の形状が直線状の場合には当該直線と基材の面方向との角度、チューブ長さ方向の形状が直線状でないＣＮＴの場合には両端面の中心部を結ぶ直線と基材の面方向との角度が、ほぼ直角となっているものである。
【００３２】
以上説明したＣＮＴの成長は、金属微粒子（触媒金属）と原料ガスを高温条件下、共存させることによってＣＮＴを生成するＣＶＤ法（化学気相成長法）を用いたものであるが、ＣＮＴを生成する方法はＣＶＤ法に限定されず、例えば、アーク放電法やレーザー蒸着法などの気相成長法、或いはその他の公知の合成法を利用して生成することができる。
【００３３】
（ｂ）ＣＮＴに触媒を担持させる工程
ＣＮＴの触媒担持方法は特に限定されず、湿式法、乾式法のいずれの方法も採用できる。湿式法としては、金属塩を含む溶液をＣＮＴ表面に塗布した後、水素雰囲気中で２００℃以上に加熱して還元処理する方法が挙げられる。金属塩は、上記触媒として例示した金属のハロゲン物、金属酸ハロゲン物、金属の無機酸塩、金属の有機酸塩、金属錯塩等が挙げられる。これら金属塩を含む溶液は、水溶液でも有機溶媒溶液でもよい。金属塩溶液のＣＮＴ表面への塗布は、例えば、金属塩溶液中にＣＮＴを浸漬する、或いはＣＮＴの表面に金属塩溶液を滴下、噴霧（スプレー）する等の方法がある。
【００３４】
例えば、触媒として白金を用いる場合、湿式法としては、エタノールやイソプロパノール等のアルコール中に塩化白金酸や白金硝酸溶液（例えば、ジニトロジアミン白金硝酸溶液など）等を適量溶解させた白金塩溶液を用いることができる。ＣＮＴ表面に白金を均一に担持できるという点から、特に、アルコール中にジニトロジアミン白金硝酸溶液を溶解させた白金塩溶液を用いることが好ましい。
乾式法としては、電子ビーム蒸着法やスパッタリング法、静電塗装法等が挙げられる。
【００３５】
（ｃ）撥水処理工程
ＣＮＴを撥水処理する撥水剤は、公知のものを用いることができる。特に、フッ素系樹脂の少なくとも一種を適宜選択して用いるのが好適であり、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、サイトップ（商品名。旭硝子製）等を用いることができる。
なお、上述した触媒担持前に撥水処理を行い、その後に触媒担持を行うこともできる。ただしその場合の触媒担持は、担持に高温を要しない白金塩溶液による湿式法か、又は静電塗装法に限られる。これは、撥水処理後の触媒担持を高温下で行うと、撥水層が損なわれるおそれがあるからである。
【００３６】
２．第１のアイオノマ溶液を準備する工程
本発明に用いられる第１のアイオノマ溶液は、触媒担持ＣＮＴを被覆するアイオノマの原料となるものであれば、特に限定されない。第１のアイオノマ溶液は、アイオノマの固形分を含んでいてもよいし、アイオノマが完全に溶解した溶液であってもよい。
本発明に用いられる第１のアイオノマ溶液は、予め調製したものであってもよいし、市販のアイオノマ溶液であってもよい。以下、第１のアイオノマ溶液の調製例について述べる。
まず、アイオノマ溶液の原液を用意する。アイオノマ溶液の原液としては、例えば、ナフィオン（登録商標）溶液等のパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー溶液等が挙げられる。
次に、アイオノマ溶液の原液を、テフロン（登録商標）製フィルターを用いてろ過し、凝集した粗大なアイオノマ粒子を除去する。続いて、得られたろ液に、アセトンやエタノール等の希釈用溶媒を適宜加え、所望の固形分比率に調製する。希釈用の溶媒は、エタノールやアセトン等の、常圧で低沸点の有機溶媒であることが好ましい。これら低沸点の溶媒を用いることにより、後述するＣＮＴの乾燥工程において、アイオノマが被覆された触媒担持ＣＮＴからなる層の厚さ方向で溶媒の揮発に差が出ることに由来する、アイオノマの不均一な析出を防止できる。
【００３７】
アイオノマ溶液の固形分比率は、１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。アイオノマ溶液の固形分比率が１０％を超えると、固形分比率が高すぎアイオノマ溶液の流動性が失われるため、ＣＮＴへの被覆が困難となり、ＣＮＴの根元までアイオノマが浸透せず、ＣＮＴの根元から端部にかけてのアイオノマの分布が不均一となるおそれがある。なお、ＣＮＴの根元とは、ＣＮＴが成長した元となる部分を指し、ＣＮＴを基材上で成長させた場合には基材と接するＣＮＴの部分を指す。また、ＣＮＴの端部とは、ＣＮＴの根元とは反対側に位置するＣＮＴの端の部分を指し、ＣＮＴを基材上で成長させた場合には基材とは反対側に位置するＣＮＴの端の部分を指す。
一方、アイオノマ溶液の固形分比率が低すぎると、所望の量のアイオノマをＣＮＴに塗布しにくくなるため、アイオノマ溶液の固形分比率は２％以上が好ましい。
所望の固形分比率となるように適宜希釈したアイオノマ溶液について、超音波処理により溶液中にアイオノマを高分散させた後、遠心攪拌等を行って、得られた上澄みを第１のアイオノマ溶液とする。
【００３８】
３．触媒担持ＣＮＴをアイオノマにより被覆する工程
本工程は、触媒担持ＣＮＴを上述した第１のアイオノマ溶液と接触させ、触媒担持ＣＮＴをアイオノマにより被覆する工程である。
触媒担持ＣＮＴを第１のアイオノマ溶液と接触させる態様は、触媒担持ＣＮＴの全体が第１のアイオノマ溶液によって塗れるのであれば特に限定されない。触媒担持ＣＮＴを第１のアイオノマ溶液と接触させる態様の例としては、第１のアイオノマ溶液に触媒担持ＣＮＴを浸漬させる態様、触媒担持ＣＮＴへ第１のアイオノマ溶液を滴下する態様、触媒担持ＣＮＴに第１のアイオノマ溶液を塗布する態様等が挙げられる。
【００３９】
第１のアイオノマ溶液と接触させた触媒担持ＣＮＴを、減圧容器内で減圧し、適宜脱泡することが好ましい。触媒担持ＣＮＴとアイオノマの間に閉じ込められた空気等の気体を抜くことにより、触媒担持ＣＮＴの根元から先端までアイオノマが浸透し、触媒担持ＣＮＴへのアイオノマの被覆率を高めることができる。
【００４０】
４．ＣＮＴ端部の余分なアイオノマを除去する工程
本工程は、アイオノマ被覆工程の後、且つ、後述する乾燥工程の前に、アイオノマを被覆した触媒担持ＣＮＴからなる層の厚み方向に不均一に付着したアイオノマのうち、他の部位よりも相対的に多く付着したＣＮＴ端部のアイオノマを優先して除去する工程である。
【００４１】
アイオノマを被覆した触媒担持ＣＮＴ（以下、アイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴと称する場合がある。）からなる層の厚み方向にアイオノマが不均一に付着するとは、すなわち、ＣＮＴの根元からＣＮＴの端部までに付着したアイオノマ量の分布が不均一であることをいう。アイオノマ量の分布が不均一か否かを判定する方法としては、例えば、アイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴからなる層の表面にアイオノマが過多に付着しているか否かを目視で確認する方法等が挙げられる。
【００４２】
ＣＮＴ端部のアイオノマを「優先して」除去するとは、本工程により必ずしもＣＮＴ端部のアイオノマのみが除去されるわけではないが、本工程により除去される余分なアイオノマの量は、ＣＮＴ端部に付着していたものがＣＮＴの他の部位に付着していたものよりも多いということを意味する。
【００４３】
アイオノマ被覆を１回のみ行う場合には、本工程においてＣＮＴ端部に過多に付着したアイオノマを除くことにより、後述する実施例に示すように、触媒担持ＣＮＴへの被覆に費やされる余分なアイオノマを減らし、製造効率を高めることができる。また、アイオノマ被覆を２回以上行う場合には、本工程においてＣＮＴ端部に過多に付着したアイオノマを除くことにより、後述する実施例に示すように、被覆の回数を増すごとにアイオノマの被覆量を増やすことができ、従来よりも効率よくアイオノマ被覆を行うことができる。
【００４４】
ＣＮＴ端部の余分なアイオノマを除去する方法としては、具体的には、熱を利用する方法、重力を利用する方法、慣性力を利用する方法、風力を利用する方法、及び表面張力を利用する方法等が挙げられる。これら物理的な方法により、余分なアイオノマを主にＣＮＴ端部から引き剥がすことができる。なお、ＣＮＴ端部の余分なアイオノマを除去する方法は、これら５つの方法のみに限定されるものではない。
【００４５】
熱を利用する方法は、アイオノマを被覆した触媒担持ＣＮＴの端部側を、レーザ及び／又は熱線等の加熱手段で加熱することにより、他の部位よりも相対的に多く付着したＣＮＴ端部のアイオノマを焼き切る方法であることが好ましい。
図１は、加熱手段実行中（図１（ａ））及び加熱手段実行後（図１（ｂ））のアイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴを示した断面模式図である。
図１（ａ）に示すように、加熱手段としては、アイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴ５の端部側に熱源６を照射する。熱源６の具体例としては、レーザ、プラズマ、熱線等が挙げられる。ＣＮＴを傷めることなく余分なアイオノマ４ａのみを蒸発させるという観点から、熱源６はＣＮＴ端部のアイオノマ４ａのみに照射することが好ましい。
熱源６の照射後は、図１（ｂ）に示すように端部側の余分なアイオノマ４ａが消えたアイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴ５が得られる。
なお、熱源の種類にもよるが、アイオノマを蒸発除去する熱源の温度は４０〜１８０℃であることが好ましい。また、ＣＮＴを傷めずに余分なアイオノマのみを除去する観点から、熱源をＣＮＴ端部側に接触させる時間は、１０秒間〜１２０分間であることが好ましい。
【００４６】
重力を利用する方法は、基材の面方向を、鉛直方向に対して角度θ（０°≦θ＜９０°）に傾けることにより、他の部位よりも相対的に多く付着したＣＮＴ端部のアイオノマを落とす方法であることが好ましい。
図２は、基材の面方向を傾けたアイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴを示した断面模式図である。矢印２０は鉛直方向を示す矢印である。
図２（ａ）は、基材の面方向を、鉛直方向と同方向に傾けたアイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴを示した断面模式図である。矢印３０はアイオノマ４ａにかかる自重の方向を示す矢印である。図２（ａ）に示すように、基材の面方向を傾けることにより、余分なアイオノマ４ａをその自重により鉛直方向下側へ落とすことができる。図２（ｂ）に示すように、基材の面方向を、鉛直方向に対して角度θ（０°＜θ＜９０°）に傾けても同様の効果が得られる。
【００４７】
慣性力を利用する方法は、アイオノマを被覆した触媒担持ＣＮＴを振動及び／又は回転させることにより、他の部位よりも相対的に多く付着したＣＮＴ端部のアイオノマを振り落とす方法であることが好ましい。
アイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴに慣性力を与える方法は、ＣＮＴの触媒担持構造を傷めることなく、余分なアイオノマのみを除去できる方法であれば、特に限定されない。慣性力を与える方法は、例えば、アイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴを手動又は自動で振動させることにより、ＣＮＴ層の表面に過多に残るアイオノマ溶液をふるい落とす方法等が挙げられる。振動させる方向は特に限定されないが、ＣＮＴ端部に余分に付着したアイオノマをふるい落とすという観点から、基材の面方向に略平行な方向に振動させることが好ましい。
【００４８】
図３は、基材の面方向を傾け、且つ、回転させたアイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴを示した断面模式図である。矢印２０は鉛直方向を示す矢印である。一点鎖線７は回転軸を示す。
図３（ａ）は、基材の面方向を、鉛直方向と同方向に傾け且つ回転させたアイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴを示した断面模式図である。矢印３０はアイオノマ４ａにかかる自重の方向を示す矢印であり、矢印４０はアイオノマ４ａにかかる慣性力（遠心力）の方向を示す矢印である。このように、余分なアイオノマ４ａをその自重及び遠心力により、鉛直方向斜め下側へ落とすことができる。図３（ｂ）に示すように、基材の面方向を、鉛直方向に対して角度θ（０°＜θ＜９０°）に傾けて回転させても同様の効果が得られる。
図３のようなアイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴの回転は、例えば、基材を遠心分離機に設置することにより実現する。
【００４９】
風力を利用する方法は、アイオノマを被覆した触媒担持ＣＮＴの少なくとも端部側に風を当てることにより、他の部位よりも相対的に多く付着したＣＮＴ端部のアイオノマを吹き飛ばす方法であることが好ましい。
図４（ａ）は、アイオノマを風により吹き飛ばす前のアイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴを示した断面模式図である。図４（ｂ）はアイオノマを風により吹き飛ばしている途中のアイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴを示した断面模式図である。図４（ｂ）中の矢印５０は風の方向を示す矢印である。
本方法においては、図４（ｂ）に示すように、強風で余分なアイオノマ４ａを吹き飛ばす。強風をＣＮＴ端部のアイオノマへ送る方法としては、ドライヤーや送風機等が例示できる。なお、ドライヤー等で熱風を送る場合には、アイオノマが乾燥しないように、風温は２５〜３５℃程度であることが好ましい。ＣＮＴの触媒担持構造を傷めることなく余分なアイオノマ４ａのみを吹き飛ばすという観点から、ＣＮＴ端部のアイオノマ４ａのみに局所的に風を当てることが好ましい。
【００５０】
表面張力を利用する方法は、アイオノマを被覆した触媒担持ＣＮＴの端部側に、親水性の高い材料を接触させることにより、他の部位よりも相対的に多く付着したＣＮＴ端部のアイオノマを当該親水性の高い材料に浸み込ませ除去する方法であることが好ましい。
図５（ａ）は、ＣＮＴ端部側に親水性の高い材料を貼り付けたアイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴを示した断面模式図である。図５（ｂ）は親水性の高い材料を剥がす途中のアイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴを示した断面模式図である。なお、アイオノマ４ａが剥がれたことを強調するため、図５（ｂ）には、剥がれたアイオノマ４ａが親水性の高い材料の上に乗るように描かれているが、通常は、剥がれたアイオノマ４ａは親水性の高い材料中に浸み込むと考えられる。
図５（ａ）及び（ｂ）に示すように、ＣＮＴ端部側に親水性の高い、すなわち、表面張力の小さい材料を接触させて剥がすことにより、余分なアイオノマ４ａを拭き取ることができる。
表面張力の小さい材料、すなわち、親水性の高い材料としては、ガーゼ、脱脂綿、ウエス、ティシュー等が挙げられる。
【００５１】
上述した熱を利用する方法、重力を利用する方法、慣性力を利用する方法、風力を利用する方法、及び表面張力を利用する方法は、１つの方法のみを行ってもよいし、２つ以上の方法を組み合わせて行ってもよい。
【００５２】
アイオノマ被覆工程の後、且つ、アイオノマ除去工程の前に、ＣＮＴへのアイオノマの付着力を、アイオノマ被覆工程時の当該付着力よりも弱める工程を有することが好ましい。
付着力を弱めるとは、すなわち、ＣＮＴに対してアイオノマを付着しにくくすることである。アイオノマの付着力を弱める具体例としては、アイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴを液相中に曝すことや、アイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴを液相中に曝してさらに液相を攪拌すること等が挙げられる。
【００５３】
アイオノマの付着力を弱める工程は、アイオノマが被覆された触媒担持ＣＮＴを、第１のアイオノマ溶液よりもアイオノマ濃度の低い第２のアイオノマ溶液又は有機溶媒と接触させる工程であることが好ましい。
ここで、アイオノマを被覆した触媒担持ＣＮＴを第２のアイオノマ溶液又は有機溶媒と接触させる態様は、アイオノマを被覆した触媒担持ＣＮＴを第１のアイオノマ溶液と接触させる態様と同様に特に限定されない。
第２のアイオノマ溶液は、第１のアイオノマ溶液よりもアイオノマ濃度及び／又は固形分比率が低いものであれば特に限定されない。第２のアイオノマ溶液は、固形分比率０％の溶液でもよい。第２のアイオノマ溶液は、第１のアイオノマ溶液同様に調製できる。
有機溶媒としては、第１のアイオノマ溶液に用いたアセトン、エタノール等が使用できる。
アイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴを第２のアイオノマ溶液と接触させることにより、ＣＮＴ端部の余分なアイオノマが第２のアイオノマ溶液中に溶け出したり、あるいは余分なアイオノマのＣＮＴへの付着力が弱まったりする結果、続くアイオノマ除去を速やかに進行させることができる。
【００５４】
５．アイオノマが被覆された触媒担持ＣＮＴを乾燥させる工程
乾燥方法は、ＣＮＴの触媒担持構造を傷めず、且つ、アイオノマ被覆に用いた溶媒のみを除去できる方法であれば特に限定されない。
乾燥方法としては、加熱乾燥、減圧乾燥、及び減圧加熱乾燥等が挙げられる。なお、減圧下及び／又は高温下での乾燥は、アイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴからなる層の厚さ方向で溶媒の揮発に差が出ることに由来する、アイオノマの不均一な析出を防止できるため好ましい。
具体的な乾燥条件はアイオノマの種類によるが、１０〜１０００Ｐａの圧力下、及び／又は、６０〜１８０℃の温度条件下で行うことが好ましい。また、乾燥温度は、アイオノマのガラス転移温度以下であることが好ましい。
【００５５】
以上述べたアイオノマ被覆工程から、乾燥工程までを含む一連のプロセスは、１回のみ行ってもよいし、２回以上行ってもよい。
当該一連のプロセスを１回のみ行うか、２回以上行うかは、例えば、以下のような方法により決定できる。まず、原料となる触媒担持ＣＮＴの質量（Ａ）から、被覆するアイオノマの好適な質量（Ｂ）を予め算出する。乾燥工程まで終了した時点で、アイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴの質量（Ｃ）を算出する。質量（Ｃ）が、質量（Ａ）及び質量（Ｂ）の和以上である場合には、アイオノマの被覆量が所望の量以上であると判断でき、１回のみで当該一連のプロセスが終了する。しかし、質量（Ｃ）が、質量（Ａ）及び質量（Ｂ）の和に満たない場合には、アイオノマの被覆量が所望の量を達しないと判断でき、再度アイオノマ被覆工程から繰り返す。このように、望ましいアイオノマの被覆量となるまで、２回以上当該一連のプロセスを繰り返すことにより、所望の量のアイオノマが均一に被覆された触媒担持ＣＮＴを製造できる。
【００５６】
本発明の製造方法により、主にＣＮＴ端部に付着した余分なアイオノマを減らし、ＣＮＴの根元からＣＮＴの端部までのアイオノマの分布を均一にすることができる。
図６は、本発明の製造方法により製造したアイオノマ被覆後の触媒担持ＣＮＴの断面模式図である。基材１にはＣＮＴ２が略垂直方向に配向している。ＣＮＴ２には、触媒３が担持され、且つ、アイオノマ４が被覆している。本製造方法により製造したアイオノマ被覆後の触媒担持ＣＮＴ５においては、ＣＮＴの根元からＣＮＴの端部までのアイオノマ４の分布が均一となる。
【００５７】
本製造方法により、乾燥前にＣＮＴ端部に偏在する余分なアイオノマを除去でき、アイオノマ量を節約し製造効率を上げることができる。
アイオノマの被覆から乾燥までを２回以上繰り返し行う場合には、従来はＣＮＴ端部に偏在する余分なアイオノマによりＣＮＴの根元へのアイオノマの浸透が阻害されていたが、本製造方法によりアイオノマをＣＮＴの根元まで浸透させることができ、アイオノマによる均一な被覆が可能となる。
従来の方法により製造したアイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴは、図１１中に一点鎖線の枠２９で囲って示すように、ＣＮＴ間の隙間がアイオノマ２４ａによって塞がれていた。したがって、アイオノマ溶液とＣＮＴを接触させ、乾燥させるサイクルをいくら繰り返しても、アイオノマがＣＮＴの根元まで浸透しない以上、アイオノマの被覆量は向上しなかった。また、図１１に示すアイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴ２５を燃料電池の電極に用いた場合には、ＣＮＴ間の隙間がアイオノマによって塞がれているためガス拡散性が悪く、また、アイオノマの被覆が不均一であるためＣＮＴ２５に担持された触媒２４の利用率が低かった。
一方、本製造方法においては、図６の一点鎖線の枠９で囲って示すように、ＣＮＴ間の隙間がアイオノマによって塞がれていないため、ＣＮＴ間の隙間全てにアイオノマ溶液を含浸できる。その結果、アイオノマ溶液とＣＮＴを接触させ、乾燥させるサイクルの回数により、触媒担持ＣＮＴに対するアイオノマの被覆厚さを容易に制御できる。さらに、アイオノマの偏った被覆を防止することにより、当該ＣＮＴを燃料電池の電極に用いた際に、濃度過電圧が従来のＣＮＴ電極を用いた場合よりも低くなる結果、電池性能を向上させることができる。
【００５８】
従来は、高濃度又は高い固形分濃度のアイオノマ溶液を使用すると、目標とするアイオノマの量（例えばＩ／Ｃ量）に達するまでのＣＮＴとアイオノマ溶液との接触回数を減らせるが、その背反として、アイオノマをＣＮＴの根元まで被覆させることが難しかった。しかし、本製造方法により、アイオノマ端部の偏った析出を減らせるため、アイオノマ溶液の濃度や固形分比率にかかわらず、アイオノマ溶液とＣＮＴとの接触回数を大幅に減らすことができる。
【実施例】
【００５９】
以下に、本発明の具体的態様を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００６０】
１．触媒担持ＣＮＴの準備
まず、シリコン製の基板上に、触媒金属として鉄触媒をスパッタし、成膜した。触媒金属を成膜した基板を、ＣＶＤ炉内に配置した。
次に、ＣＶＤ炉内に水素２５％ガス（キャリア：窒素）を供給し、炉内の温度を室温（１５〜２５℃）から８００℃へ５分間かけて昇温し、触媒金属を活性化させた。
続いて、ＣＶＤ炉内に、水素２５％ガス（キャリア：窒素）に加えて、炭素源としてアセチレン８％ガス（キャリア：窒素）を供給し、炉内の温度を８００℃に保持し、１０分間ＣＮＴを成長させた。
最後に、ＣＶＤ炉内に窒素１００％ガスを供給し、炉内の温度を８００℃から室温（１５〜２５℃）へ５分間かけて冷却し、ＣＮＴの成長を止め、略垂直配向ＣＮＴを作製した。得られた略垂直配向ＣＮＴに、公知の方法により適宜白金を担持させ、触媒担持ＣＮＴを製造した。
【００６１】
２．アイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴの製造、及び、アイオノマ含浸量（Ｉ／Ｃ量）の測定
［実施例１］
上記触媒担持ＣＮＴ、及び、固形分８％で希釈したアイオノマ溶液（以下、固形分８％アイオノマ溶液と称する。）を用意した。
固形分８％アイオノマ溶液中に触媒担持ＣＮＴを浸漬させた。５分後、アイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴを取り出し、基材の面方向を鉛直方向と同方向に傾けた状態で、室温（１５〜２５℃）下放置した。続いて、１００％エタノール中にアイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴを浸漬させた。１分後、アイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴを取り出し、基材の面方向を鉛直方向と同方向に傾けた状態で、室温（１５〜２５℃）下放置した。
以上の工程を１プロセスとして、１プロセスごとに以下の方法でアイオノマ含浸量（以下、Ｉ／Ｃ量と称する。）を測定した。
まず、室温下、電子秤量計により、予めＣＮＴの質量（Ｃ）を測定した。次に、同条件下で、アイオノマを含浸させる前の触媒担持ＣＮＴの質量（Ｉ０）を測定した。さらに、同条件下で、ｎ回アイオノマを含浸させた後の触媒担持ＣＮＴの質量（Ｉｎ）（ｎ＝１〜４）を測定し、質量（Ｉｎ）と質量（Ｉ０）との差を、各プロセス後のアイオノマの質量（Ｉ）とした。質量（Ｉ）を質量（Ｃ）で除した値を、各プロセス後のアイオノマ含浸量（Ｉ／Ｃ）とした。
計４プロセス行った後、ホットプレートを用いて、大気下且つ１００℃の温度条件下、１０秒間乾燥させ、実施例１のアイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴを得た。
【００６２】
［実施例２］
固形分８％アイオノマ溶液の替わりに、固形分３．５％で希釈したアイオノマ溶液（以下、固形分３．５％アイオノマ溶液と称する。）を用いたこと以外は、実施例１と同様に、触媒担持ＣＮＴへのアイオノマ被覆、各プロセス後のＩ／Ｃ量の測定、及び乾燥を行い、実施例２のアイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴを得た。
【００６３】
［比較例１］
固形分８％アイオノマ溶液中に触媒担持ＣＮＴを浸漬させた。５分後、アイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴを取り出した。
以上の工程を１プロセスとして、１プロセスごとに実施例１と同様の方法でＩ／Ｃ量を測定した。計４プロセス行った後、実施例１と同様の条件下で乾燥させ、比較例１のアイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴを得た。すなわち、比較例１においては、基材の面方向を鉛直方向と同方向に傾けた状態で放置する工程、及び、１００％エタノール中にアイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴを浸漬させる工程をいずれも行わなかった。
【００６４】
［比較例２］
固形分３．５％アイオノマ溶液中に触媒担持ＣＮＴを浸漬させた。１分後、アイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴを取り出した。
以上の工程を１プロセスとして、１プロセスごとに実施例１と同様の方法でＩ／Ｃ量を測定した。計４プロセス行った後、実施例１と同様の条件下で乾燥させ、比較例２のアイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴを得た。すなわち、比較例２においては、基材の面方向を鉛直方向と同方向に傾けた状態で放置する工程、及び、１００％エタノール中にアイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴを浸漬させる工程をいずれも行わなかった。
.
【００６５】
図７は、実施例１−実施例２及び比較例１−比較例２のアイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴについて、アイオノマ溶液への含浸回数とＩ／Ｃ量との関係を示したグラフである。図７は、縦軸にＩ／Ｃ量を、横軸にアイオノマ溶液に触媒担持ＣＮＴを含浸させた回数を、それぞれとったグラフである。Ｘのプロットは実施例１のデータを、四角形のプロットは実施例２のデータを、三角形のプロットは比較例１のデータを、菱形のプロットは比較例２のデータを、それぞれ示す。
【００６６】
まず、実施例１及び比較例１を比較する。比較例１の含浸１回目のＩ／Ｃ量は１．８である。一方、実施例１の含浸１回目のＩ／Ｃ量は１．６９である。したがって、本発明の方法により主にＣＮＴ端部に付着したアイオノマを優先して除くことにより、従来よりも６％のアイオノマを節約できる。
また、比較例１の含浸２回目のＩ／Ｃ量は１．８２、含浸３回目のＩ／Ｃ量は１．８２、含浸４回目のＩ／Ｃ量は１．８４である。したがって、比較例１のような従来の方法では、アイオノマを繰り返し被覆してもＩ／Ｃ量は全く増えないことが分かる。これは、１回目の含浸において主にＣＮＴ端部に付着した余分なアイオノマがアイオノマの浸透経路を塞ぐ結果、その後の含浸によってもアイオノマがＣＮＴの根元まで浸透しないことを示唆する。一方、実施例１の含浸２回目のＩ／Ｃ量は１．９２、含浸３回目のＩ／Ｃ量は２．０２、含浸４回目のＩ／Ｃ量は２．０９であり、実施例１においては、含浸回数を重ねるにつれてＩ／Ｃ量が増える。固形分８％アイオノマ溶液に４回含浸させた時点で、実施例１のＩ／Ｃ量は、比較例１のＩ／Ｃ量よりも１割程度多い。これは、アイオノマ溶液から取り出した後にアイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴを傾けたり、１００％エタノールに浸漬させたりすることにより、主にＣＮＴ端部に付着した余分なアイオノマを除去できる結果、比較的高い固形分濃度のアイオノマ溶液を用いた場合でも、含浸回数を重ねるごとにＣＮＴの根元までより多くのアイオノマを浸透させることができることを示す。
【００６７】
次に、実施例２及び比較例２を比較する。比較例２の含浸１回目のＩ／Ｃ量は０．８２３である。一方、実施例２の含浸１回目のＩ／Ｃ量は０．７２２である。したがって、固形分３．５％アイオノマ溶液を用いた場合には、本発明の方法によって主にＣＮＴ端部に付着したアイオノマを優先して除くことにより、従来よりも１２％のアイオノマを節約できる。
また、比較例２の含浸２回目のＩ／Ｃ量は１．０、含浸３回目のＩ／Ｃ量は１．１５、含浸４回目のＩ／Ｃ量は１．２である。したがって、固形分３．５％アイオノマ溶液を用いた場合、従来の方法によると、アイオノマを繰り返し被覆しても４回目の含浸でＩ／Ｃ量がほぼ上限となることが分かる。これは、３回繰り返し含浸したことにより主にＣＮＴ端部に付着した余分なアイオノマがアイオノマの浸透経路を塞ぐ結果、４回目の含浸によってもアイオノマがＣＮＴの根元まで浸透し難くなることを示唆する。一方、実施例２の含浸２回目のＩ／Ｃ量は１．１６、含浸３回目のＩ／Ｃ量は１．４６、含浸４回目のＩ／Ｃ量は１．６５であり、実施例２においては、含浸回数を重ねるにつれてＩ／Ｃ量が増える。固形分３．５％アイオノマ溶液に４回含浸させた時点で、実施例２のＩ／Ｃ量は、比較例２のＩ／Ｃ量の１．４倍である。これは、アイオノマ溶液から取り出した後にアイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴを傾けたり、１００％エタノールに浸漬させたりすることにより、主にＣＮＴ端部に付着した余分なアイオノマを除去できる結果、比較的低い固形分濃度のアイオノマ溶液を用いた場合でも、含浸回数を重ねるごとにＣＮＴの根元までより多くのアイオノマを浸透させることができることを示す。
【００６８】
以上より、固形分濃度にかかわらず、本発明の製造方法により主にＣＮＴ端部に付着したアイオノマを除去でき、繰り返しアイオノマ溶液へ含浸させる際にＣＮＴの根元までアイオノマが浸透することが分かる。
【００６９】
３．アイオノマ断面分布の測定
固形分８％アイオノマ溶液を用いた実施例１及び比較例１のアイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴについて、乾燥後に、基材に略平行な方向に、ＣＮＴと基材との界面からＣＮＴの表面まで７層に分けて、走査型電子顕微鏡によるエネルギー分散形Ｘ線分析（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；以下、ＳＥＭ−ＥＤＳと称する。）を行った。
ＳＥＭ−ＥＤＳの詳細な測定条件は以下のとおりである。
測定装置：走査型電子顕微鏡（キーエンス製、型番：ＶＥ７８００）
加速電圧：５ｋＶ
倍率：１，５００倍
【００７０】
図８は、実施例１のアイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴの断面のＳＥＭ画像である。図８に示すように、基材に略平行な方向に、ＣＮＴの根元からＣＮＴの表面まで７層に分けて、ＳＥＭ−ＥＤＳを行った。なお、ＣＮＴの根元、すなわち基材に最も近い側を第１層とし、ＣＮＴの表面、すなわちＣＮＴの端部に最も近い側を第７層とした。
図９は、実施例１及び比較例１のＳＥＭ−ＥＤＳの分析結果を示したグラフである。図９は、縦軸にＦ／Ｐｔ比をとったグラフである。なお、Ｆ／Ｐｔ比とは、白金量がＣＮＴ断面に均一に担持されていることをもってアイオノマ被覆の指標としたものであり、ＳＥＭ−ＥＤＳの結果から求めた白金量に対するアイオノマの量の比である。三角形のプロットは実施例１のデータを、菱形のプロットは比較例１のデータを、それぞれ示す。
図９からわかるように、第６層及び第７層においては、比較例１のＦ／Ｐｔ比は実施例１のＦ／Ｐｔ比よりも高い。特に、第７層の実施例１のＦ／Ｐｔ比は４．２であるのに対し、第７層の比較例１のＦ／Ｐｔ比は１２であり、実施例１は比較例１の３倍である。一方、図９からわかるように、第１層から第５層までにおいては、比較例１のＦ／Ｐｔ比は実施例１のＦ／Ｐｔ比よりも低い。この結果から、従来の製造方法ではＣＮＴの表面にアイオノマが偏在するのに対し、本発明の製造方法ではＣＮＴの表面からＣＮＴの根元までほぼ均一にアイオノマにより被覆されていることが確認できた。
【００７１】
４．膜・電極接合体の作製
［実施例３］
電解質膜として、パーフルオロカーボンスルホン酸高分子電解質膜（登録商標：ナフィオン）を用いた。
上記実施例１のアイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴを、基材から電解質膜の両面にそれぞれ転写し、実施例１の膜・電極接合体を作製した。なお、転写条件は、温度１４０℃、圧力１０ＭＰａとし、転写時間は３０分間とした。
【００７２】
［比較例３］
実施例１のアイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴの替わりに、比較例１のアイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴを用いたこと以外は、実施例３と同様に、比較例３の膜・電極接合体を作製した。
【００７３】
５．膜・電極接合体の発電性能評価
実施例３及び比較例３の膜・電極接合体を発電性能評価に供した。評価条件は以下の通りである。
評価装置：水バランス解析装置（東陽テクニカ製）
加湿条件：両極無加湿条件
測定温度：７０℃
測定電位：１．０〜０．４Ｖ
測定電流密度：０〜２．４Ａ／ｃｍ２
【００７４】
図１０は、実施例３及び比較例３の膜・電極接合体の放電曲線である。図１０は、縦軸にセル電圧（Ｖ）を、横軸に電流密度（Ａ／ｃｍ２）を、それぞれとったグラフである。図１０中、丸のプロットは実施例３のデータを、三角のプロットは比較例３のデータを、それぞれ示す。
図１０から分かるように、１．０Ａ／ｃｍ２以上の、いわゆる高負荷電流域において、実施例３と比較例３との電圧の差が確認された。例えば、２．０Ａ／ｃｍ２における比較例３の電圧は０．４９２Ｖであるのに対し、２．０Ａ／ｃｍ２における実施例３の電圧は０．５３８Ｖである。したがって、実施例３と比較例３とでは、２．０Ａ／ｃｍ２において４６ｍＶの電圧の差があることが分かる。このような高負荷電流域での性能の差は、アイオノマ被覆触媒担持ＣＮＴに依存した濃度過電圧の差を示している。すなわち、２．０Ａ／ｃｍ２における実施例３の電圧が、２．０Ａ／ｃｍ２における比較例３の電圧よりも４６ｍＶ高いということは、実施例３のＣＮＴにおいて、比較例３のＣＮＴよりもアイオノマが均一に被覆されていることを示す。
以上より、本発明の製造方法により製造したＣＮＴを用いた実施例３の膜・電極接合体は、従来の製造方法により製造したＣＮＴを用いた比較例３の膜・電極接合体と比較して、放電性能が極めて高いことが実証された。
【符号の説明】
【００７５】
１ 基材
２ ＣＮＴ
３ 触媒
４ アイオノマ
４ａ ＣＮＴ端部の余分なアイオノマ
５ アイオノマ被覆後の触媒担持ＣＮＴ
６ 熱源
７ 回転軸
８ 親水性の高い材料
９ ＣＮＴ間の隙間
２０ 鉛直方向
２１ 基材
２２ ＣＮＴ
２３ 触媒
２４ アイオノマ
２４ａ ＣＮＴ端部の余分なアイオノマ
２５ 従来の方法により製造したアイオノマ被覆後の触媒担持ＣＮＴ
２９ ＣＮＴ間の隙間
３０ アイオノマにかかる自重の方向
４０ アイオノマにかかる遠心力の方向
５０ 風の方向
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも一方の面に、当該基材の面方向に対して略垂直に配向した触媒担持カーボンナノチューブを準備する工程、
第１のアイオノマ溶液を準備する工程、
前記触媒担持カーボンナノチューブを前記第１のアイオノマ溶液と接触させ、前記触媒担持カーボンナノチューブをアイオノマにより被覆する工程、及び、
アイオノマを被覆した前記触媒担持カーボンナノチューブを乾燥させる工程を有し、且つ、
前記アイオノマ被覆工程から前記乾燥工程までを含む一連のプロセスを少なくとも１回行う、アイオノマが被覆された触媒担持カーボンナノチューブの製造方法であって、
前記アイオノマ被覆工程の後、且つ、前記乾燥工程の前に、アイオノマを被覆した前記触媒担持カーボンナノチューブからなる層の厚み方向に不均一に付着したアイオノマのうち、他の部位よりも相対的に多く付着したカーボンナノチューブ端部のアイオノマを優先して除去するアイオノマ除去工程を有することを特徴とする、アイオノマが被覆された触媒担持カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
前記アイオノマ除去工程は、熱を利用する方法、重力を利用する方法、慣性力を利用する方法、風力を利用する方法、及び表面張力を利用する方法からなる群より選ばれる少なくとも１つの方法を用いる工程である、請求項１に記載のアイオノマが被覆された触媒担持カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３】
前記熱を利用する方法は、アイオノマを被覆した前記触媒担持カーボンナノチューブの端部側を、レーザ及び熱線からなる群より選ばれる少なくとも１つの加熱手段で加熱することにより、他の部位よりも相対的に多く付着したカーボンナノチューブ端部の前記アイオノマを焼き切る方法である、請求項２に記載のアイオノマが被覆された触媒担持カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４】
前記重力を利用する方法は、前記基材の面方向を、鉛直方向に対して角度θ（０°≦θ＜９０°）に傾けることにより、他の部位よりも相対的に多く付着したカーボンナノチューブ端部の前記アイオノマを落とす方法である、請求項２又は３に記載のアイオノマが被覆された触媒担持カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項５】
前記慣性力を利用する方法は、アイオノマを被覆した前記触媒担持カーボンナノチューブを振動及び／又は回転させることにより、他の部位よりも相対的に多く付着したカーボンナノチューブ端部の前記アイオノマを振り落とす方法である、請求項２乃至４のいずれか一項に記載のアイオノマが被覆された触媒担持カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項６】
前記風力を利用する方法は、アイオノマを被覆した前記触媒担持カーボンナノチューブの少なくとも端部側に風を当てることにより、他の部位よりも相対的に多く付着したカーボンナノチューブ端部の前記アイオノマを吹き飛ばす方法である、請求項２乃至５のいずれか一項に記載のアイオノマが被覆された触媒担持カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項７】
前記表面張力を利用する方法は、アイオノマを被覆した前記触媒担持カーボンナノチューブの端部側に、親水性の高い材料を接触させることにより、他の部位よりも相対的に多く付着したカーボンナノチューブ端部の前記アイオノマを当該親水性の高い材料に浸み込ませ除去する方法である、請求項２乃至６のいずれか一項に記載のアイオノマが被覆された触媒担持カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項８】
前記アイオノマ被覆工程の後、且つ、前記アイオノマ除去工程の前に、カーボンナノチューブへのアイオノマの付着力を、前記アイオノマ被覆工程時の当該付着力よりも弱める工程を有する、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のアイオノマが被覆された触媒担持カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項９】
前記アイオノマの付着力を弱める工程は、アイオノマが被覆された前記触媒担持カーボンナノチューブを、前記第１のアイオノマ溶液よりもアイオノマ濃度の低い第２のアイオノマ溶液又は有機溶媒と接触させる工程である、請求項８に記載のアイオノマが被覆された触媒担持カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１】
基材の少なくとも一方の面に、当該基材の面方向に対して略垂直に配向した触媒担持カーボンナノチューブを準備する工程、
第１のアイオノマ溶液を準備する工程、
前記触媒担持カーボンナノチューブを前記第１のアイオノマ溶液と接触させ、前記触媒担持カーボンナノチューブをアイオノマにより被覆する工程、及び、
アイオノマを被覆した前記触媒担持カーボンナノチューブを乾燥させる工程を有し、且つ、
前記アイオノマ被覆工程から前記乾燥工程までを含む一連のプロセスを少なくとも１回行う、アイオノマが被覆された触媒担持カーボンナノチューブの製造方法であって、
前記アイオノマ被覆工程の後、且つ、前記乾燥工程の前に、アイオノマを被覆した前記触媒担持カーボンナノチューブからなる層の厚み方向に不均一に付着したアイオノマのうち、他の部位よりも相対的に多く付着したカーボンナノチューブ端部のアイオノマを優先して除去するアイオノマ除去工程を有することを特徴とする、アイオノマが被覆された触媒担持カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
前記アイオノマ除去工程は、熱を利用する方法、重力を利用する方法、慣性力を利用する方法、風力を利用する方法、及び表面張力を利用する方法からなる群より選ばれる少なくとも１つの方法を用いる工程である、請求項１に記載のアイオノマが被覆された触媒担持カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３】
前記熱を利用する方法は、アイオノマを被覆した前記触媒担持カーボンナノチューブの端部側を、レーザ及び熱線からなる群より選ばれる少なくとも１つの加熱手段で加熱することにより、他の部位よりも相対的に多く付着したカーボンナノチューブ端部の前記アイオノマを焼き切る方法である、請求項２に記載のアイオノマが被覆された触媒担持カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４】
前記重力を利用する方法は、前記基材の面方向を、鉛直方向に対して角度θ（０°≦θ＜９０°）に傾けることにより、他の部位よりも相対的に多く付着したカーボンナノチューブ端部の前記アイオノマを落とす方法である、請求項２又は３に記載のアイオノマが被覆された触媒担持カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項５】
前記慣性力を利用する方法は、アイオノマを被覆した前記触媒担持カーボンナノチューブを振動及び／又は回転させることにより、他の部位よりも相対的に多く付着したカーボンナノチューブ端部の前記アイオノマを振り落とす方法である、請求項２乃至４のいずれか一項に記載のアイオノマが被覆された触媒担持カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項６】
前記風力を利用する方法は、アイオノマを被覆した前記触媒担持カーボンナノチューブの少なくとも端部側に風を当てることにより、他の部位よりも相対的に多く付着したカーボンナノチューブ端部の前記アイオノマを吹き飛ばす方法である、請求項２乃至５のいずれか一項に記載のアイオノマが被覆された触媒担持カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項７】
前記表面張力を利用する方法は、アイオノマを被覆した前記触媒担持カーボンナノチューブの端部側に、親水性の高い材料を接触させることにより、他の部位よりも相対的に多く付着したカーボンナノチューブ端部の前記アイオノマを当該親水性の高い材料に浸み込ませ除去する方法である、請求項２乃至６のいずれか一項に記載のアイオノマが被覆された触媒担持カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項８】
前記アイオノマ被覆工程の後、且つ、前記アイオノマ除去工程の前に、カーボンナノチューブへのアイオノマの付着力を、前記アイオノマ被覆工程時の当該付着力よりも弱める工程を有する、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のアイオノマが被覆された触媒担持カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項９】
前記アイオノマの付着力を弱める工程は、アイオノマが被覆された前記触媒担持カーボンナノチューブを、前記第１のアイオノマ溶液よりもアイオノマ濃度の低い第２のアイオノマ溶液又は有機溶媒と接触させる工程である、請求項８に記載のアイオノマが被覆された触媒担持カーボンナノチューブの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図８】
【公開番号】特開２０１３−９９７０７（Ｐ２０１３−９９７０７Ａ）
【公開日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４３７９２（Ｐ２０１１−２４３７９２）
【出願日】平成２３年１１月７日（２０１１．１１．７）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月７日（２０１１．１１．７）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]