アクチュエータ素子の駆動方法及び製造方法
【課題】変位の保持特性と繰り返し耐久性に優れたアクチュエータの創出。
【解決手段】イオン液体とポリマーからなる電解質膜の表面に、炭素含有導電性ナノ材料とイオン液体、およびポリマーとのゲル状組成物から構成されるアクチュエータ用導電性薄膜が相互に絶縁状態で少なくとも２個形成され、該層に電位差を与えることにより湾曲および変形を生じさせ得るアクチュエータ素子の駆動方法であって、前記アクチュエータ素子の作製及び／又は駆動を低水分及び／又は低酸素雰囲気中で行うことを特徴とするアクチュエータ素子の駆動方法。
【解決手段】イオン液体とポリマーからなる電解質膜の表面に、炭素含有導電性ナノ材料とイオン液体、およびポリマーとのゲル状組成物から構成されるアクチュエータ用導電性薄膜が相互に絶縁状態で少なくとも２個形成され、該層に電位差を与えることにより湾曲および変形を生じさせ得るアクチュエータ素子の駆動方法であって、前記アクチュエータ素子の作製及び／又は駆動を低水分及び／又は低酸素雰囲気中で行うことを特徴とするアクチュエータ素子の駆動方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクチュエータ素子の駆動方法及び製造方法に関する。ここでアクチュエータ素子は、電気化学反応や電気二重層の充放電などの電気化学プロセスを駆動力とするアクチュエータ素子である。
【背景技術】
【０００２】
空気中、あるいは真空中で作動可能なアクチュエータ素子として、カーボンナノチューブとイオン液体とのゲルを導電性があり、かつ伸縮性のある活性層として用いるアクチュエータが提案されている(特許文献１)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許4038685号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
カーボンナノチューブなどの炭素含有導電性ナノ材料を用いた従来のアクチュエータ素子は、変形の立ち上がり速度が早い点で優れているが、長時間電圧を加え続けたときに変位が縮小すること、繰り返して通電したときに素子が徐々に劣化し、変形量が小さくなることがあった。
【０００５】
本発明は、変位の保持特性と繰り返し耐久性に優れたアクチュエータの創出を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、低水分及び／又は低酸素濃度環境下で、炭素含有導電性ナノ材料を用いたアクチュエータを作製もしくは駆動したところ、アクチュエータの保持特性と、繰り返し耐久性が大きく改善することを見出した。
【０００７】
本発明は、以下のアクチュエータ素子の駆動方法及び製造方法を提供するものである。
項１． イオン液体とポリマーからなる電解質膜の表面に、炭素含有導電性ナノ材料とイオン液体、およびポリマーとのゲル状組成物から構成されるアクチュエータ用導電性薄膜が相互に絶縁状態で少なくとも２個形成され、該層に電位差を与えることにより湾曲および変形を生じさせ得るアクチュエータ素子の駆動方法であって、前記アクチュエータ素子の駆動を低水分雰囲気中で行うことを特徴とするアクチュエータ素子の駆動方法。
項２． 前記アクチュエータ素子の駆動を低水分かつ低酸素の雰囲気中で行うことを特徴とする項１に記載のアクチュエータ素子の駆動方法。
項３． 前記アクチュエータ素子として、低水分の雰囲気中で作成されたものを用いることを特徴とする項１または２に記載のアクチュエータ素子の駆動方法。
項４． 前記アクチュエータ素子として、低水分かつ低酸素の雰囲気中で作成されたものを用いることを特徴とする項３に記載のアクチュエータ素子の駆動方法。
項５． 以下の工程
工程１：炭素含有導電性ナノ材料、イオン液体、ポリマー及び溶媒を含む分散液を調製する工程；
工程２：ポリマーおよび溶媒、必要に応じてさらにイオン液体を含む溶液を調製する工程；
工程３：工程１の分散液を用いる導電性薄膜の形成と工程２の溶液を用いる電解質膜の形成を同時にあるいは順次行い、導電性薄膜と電解質膜の積層体を形成する工程（ここで、導電性薄膜と電解質膜の形成は、塗布、印刷、押し出し、キャスト、または、射出により行う。）
を含み、かつ、前記工程を低水分雰囲気中で行うことを特徴とする、アクチュエータ素子の製造方法。
項６．
前記工程３の後に、以下の工程４を行うことを特徴とする、項５記載のアクチュエータ素子の製造方法
工程４：前記積層体を前記低水分雰囲気を保つことができるよう封止する工程
項７． 以下の工程
工程１：炭素含有導電性ナノ材料、イオン液体、ポリマー及び溶媒を含む分散液を調製する工程；
工程２：ポリマーおよび溶媒、必要に応じてさらにイオン液体を含む溶液を調製する工程；
工程３：工程１の分散液を用いキャスト、印刷、塗布、押し出しまたは射出により導電性薄膜を形成する工程
工程４：工程２の分散液を用いキャスト、印刷、塗布、押し出しまたは射出により、電解質膜を形成する工程；
工程５：工程３で形成した導電性薄膜と工程４で形成した電解質膜を、圧着により積層し、積層体を形成する工程
を含み、かつ、前記工程を低水分雰囲気中で行うことを特徴とする、アクチュエータ素子の製造方法。
項８．
前記工程５の後に、以下の工程６を行うことを特徴とする、項７記載のアクチュエータ素子の製造方法
工程６：前記積層体を前記低水分雰囲気を保つことができるよう封止する工程
項９． 前記工程を低水分かつ低酸素の雰囲気中で行うことを特徴とする項５ないし８のいずれか１項に記載のアクチュエータ素子の製造方法。
項１０． イオン液体とポリマーからなる電解質膜の表面に、炭素含有導電性ナノ材料とイオン液体、およびポリマーとのゲル状組成物から構成されるアクチュエータ用導電性薄膜が相互に絶縁状態で少なくとも２個形成され、該層に電位差を与えることにより湾曲および変形を生じさせ得るアクチュエータ素子であって、前記アクチュエータ素子が低水分雰囲気にて製造されたことを特徴とするアクチュエータ素子。
項１１． 大気と前記アクチュエータ素子とを遮断して前記低水分雰囲気を維持する遮断構造を有することを特徴とする項１０記載のアクチュエータ素子。
【発明の効果】
【０００８】
炭素含有導電性ナノ材料を用いたアクチュエータ素子の製造又は駆動時に水分と酸素の一方又は両方を低減することで、大気中で製造及び駆動するアクチュエータと比較して保持特性と、繰り返し耐久性が大きく改善した。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】素子の作製、駆動環境と変位量との関係を示す。
【図２】変位が半減するまでの時間を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明において、アクチュエータ素子の導電性薄膜(電極層)には、炭素含有導電性ナノ材料、ポリマー、イオン液体が含まれる。また、イオン伝導層として使用される電解質膜にはポリマー、イオン液体が含まれる。
【００１１】
本発明で使用される炭素含有導電性ナノ材料は、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー、カーボンブラックなどのナノカーボン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの導電性高分子を包含し、これらを単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。炭素含有導電性ナノ材料は、ナノサイズの炭素を含有する導電性材料を意味し、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバーの場合には、平均短径がナノサイズ（例えば平均短径が500nm以下、或いは300nm以下、特に100nm以下）であればよい。長径は、特に限定されず平均でサブミクロンから数ｍｍ或いはそれ以上長くてもよい。カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブでも多層カーボンナノチューブでもよい。カーボンブラック、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの導電性ナノ材料の微粒子（以下、導電性微粒子と称することがある）は、平均粒径が1μｍ未満、例えば500nm以下、或いは300nm以下、特に100nm以下のものが好ましく使用できる。なお、導電性微粒子は、ナノ粒子として用いる場合には、平均粒径がナノサイズである必要があるが、他の炭素含有導電性ナノ材料と組み合わせる場合には、サブミクロン或いはミクロンサイズの導電性微粒子を使用してもよい。
【００１２】
本発明に用いられるイオン液体（ionic liquid）とは、常温溶融塩または単に溶融塩などとも称されるものであり、常温（室温）を含む幅広い温度域で溶融状態を呈する塩であり、例えば０℃、好ましくは−２０℃、さらに好ましくは−４０℃で溶融状態を呈する塩である。また、本発明で使用するイオン液体はイオン導電性が高いものが好ましい。イオン液体は、水分含量が低いものが好ましい。イオン液体中の水分の低減には、減圧下の加熱、モレキュラーシーブなどの脱水剤の使用などが好ましい。
【００１３】
本発明においては、各種公知のイオン液体を使用することができるが、常温（室温）または常温に近い温度において液体状態を呈する安定なものが好ましい。本発明において用いられる好適なイオン液体としては、下記の一般式（Ｉ）〜（IV）で表わされるカチオン（好ましくは、イミダゾリウムイオン、第４級アンモニウムイオン）と、アニオン（Ｘ−）より成るものが挙げられる。
【００１４】
【化１】
【００１５】
上記の式（Ｉ）〜（IV）において、Ｒは直鎖又は分枝を有するＣ１〜Ｃ１２アルキル基またはエーテル結合を含み炭素と酸素の合計数が３〜１２の直鎖又は分枝を有するアルキル基を示し、式（Ｉ）においてＲ１は直鎖又は分枝を有するＣ１〜Ｃ４アルキル基または水素原子を示す。式（Ｉ）において、ＲとＲ１は同一ではないことが好ましい。式（III）および（IV）において、ｘはそれぞれ１〜４の整数である。
【００１６】
直鎖又は分枝を有するＣ１〜Ｃ１２アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルなどの基が挙げられる。炭素数は好ましくは１〜８，より好ましくは１〜６である。
【００１７】
直鎖又は分枝を有するＣ１〜Ｃ４アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルが挙げられる。
【００１８】
エーテル結合を含み炭素と酸素の合計数が３〜１２の直鎖又は分枝を有するアルキル基としては、CH2OCH3、(CH2)p(OCH2CH2)qOR2（ここで、ｐは１〜４の整数、ｑは１〜４の整数、R2はCH3又はC2H5を表す）が挙げられる。
【００１９】
アニオン（Ｘ−）としては、テトラフルオロホウ酸イオン（BF4-）、BF3CF3-、BF3C2F5-、BF3C3F7-、BF3C4F9-、ヘキサフルオロリン酸イオン（PF6-）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸イオン（（CF3SO2)2N-）、過塩素酸イオン(ClO4-)、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）炭素酸イオン(CF3SO2)3C-）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（CF3SO3-）、ジシアンアミドイオン（(CN)2N-）、トリフルオロ酢酸イオン（CF3COO-）、有機カルボン酸イオンおよびハロゲンイオンが例示できる。
【００２０】
これらのうち、イオン液体としては、例えば、カチオンが１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、[N(CH3)(CH3)(C2H5)(C2H4OC2H4OCH3)]+、アニオンがハロゲンイオン、テトラフルオロホウ酸イオンのものが、具体的に例示できる。なお、カチオン及び／又はアニオンを２種以上使用し、融点をさらに下げることも可能である。
【００２１】
ただし、これらの組み合わせに限らず、イオン液体であって、導電率が0.1Sm-1以上のものであれば、使用可能である。
【００２２】
本発明に用いられるポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体［ＰＶＤＦ（ＨＦＰ）］などの水素原子を有するフッ素化オレフィンとパーフッ素化オレフィンの共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの水素原子を有するフッ素化オレフィンのホモポリマー、パーフルオロスルホン酸（Ｎａｆｉｏｎ，ナフィオン）、ポリ−２−ヒドロキシエチルメタクリレート（poly-ＨＥＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのポリ（メタ）アクリレート類、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などが挙げられる。
【００２３】
本発明の好ましい実施形態において、アクチュエータ素子の電極層に使用される導電性薄膜層は、炭素含有導電性ナノ材料、イオン液体、ポリマーから構成される。
【００２４】
導電性薄膜中のこれらの成分の好ましい配合割合は：
炭素含有導電性ナノ材料：
3〜90質量％、好ましくは16.6〜70質量％、より好ましくは20〜50質量%；
イオン液体：
5〜 80質量％、好ましくは15〜 73.4質量％、より好ましくは20〜69質量%；
ポリマー：
4〜70質量％、好ましくは10〜68.4質量％、より好ましくは11〜64質量%；
である。
【００２５】
電解質膜中のこれらの成分の好ましい配合割合は：
イオン液体：
10〜 90質量％、好ましくは30〜80質量％、より好ましくは40〜70質量％
ポリマー：
90〜10質量％、好ましくは70〜20質量％、より好ましくは60〜30質量％
である。
【００２６】
本発明のアクチュエータ素子としては、例えば、電解質膜（導電層）を、その両側から、炭素含有導電性ナノ材料とイオン液体とポリマーを含む導電性薄膜層（電極層）で挟んだ（電極層）−（導電層）−（電極層）の３層構造のものが挙げられる。
【００２７】
また、電極の表面伝導性を増すために、２つの電極層の外側にさらに２つの導電層（電解質膜）が形成された（導電層）−（電極層）−（導電層）−（電極層）−（導電層）の５層構造のアクチュエータ素子であってもよい。
【００２８】
電解質膜の表面に導電性薄膜を積層してアクチュエータ素子を得るには、炭素含有導電性ナノ材料、イオン液体、ポリマーを溶媒に分散した電極用ゲル溶液とイオン液体およびポリマーからなる電解質用ゲル溶液を交互にキャスト法により塗布、乾燥、積層することにより行うか、もしくは、上記のようにキャスト、乾燥することにより得た電解質膜の表面に、同様に別途、キャスト、乾燥することにより得た導電性薄膜を熱圧着することにより得ることが出来る。キャストに代えて印刷、塗布、押し出しまたは射出により薄膜を形成してもよい。
【００２９】
本発明では、炭素含有導電性ナノ材料とイオン液体、ポリマーを含む導電性薄膜の調製において、各成分を均質に混合するのが重要である。各成分が均質混合された分散液を調製するためには、溶媒を用いるのが好ましく、例えば疎水性溶媒と親水性溶媒の混合溶媒を使用するのが特に好ましい。
【００３０】
親水性溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボネート類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、メタノール、エタノールなどの炭素数１〜３の低級アルコール、アセトニトリル等が挙げられる。疎水性溶媒としては、４−メチルペンタン−２−オンなどの炭素数５〜１０のケトン類、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素類、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素類、N,N-ジメチルアセトアミド等が挙げられる。溶媒は、水分含量が低いものが好ましい。溶媒中の水分の低減には、減圧下の加熱、モレキュラーシーブなどの脱水剤の使用などが好ましい。
【００３１】
本発明の導電性薄膜を製造するための分散液は、イオン液体と炭素含有導電性ナノ材料を混練してゲル化させ、その後ポリマーと溶剤(例えば、イオン液体が親水性の場合には、親水性溶媒と疎水性溶媒の混合溶媒、イオン液体が疎水性の場合には、疎水性溶媒)を加えて分散液を調製してもよく、炭素含有導電性ナノ材料、イオン液体、ポリマー及び必要に応じて溶剤(例えば、イオン液体が親水性の場合には、親水性溶媒と疎水性溶媒の混合溶媒、イオン液体が疎水性の場合には、疎水性溶媒)を加え、ゲル化のプロセスなしに分散液を調製してもよい。その場合、各成分を混合するのに超音波による分散も有効である。
【００３２】
いったんゲル化させた後に分散液を調製する場合、混合溶媒の割合としては、親水性溶媒：疎水性溶媒（質量比）＝２０：１〜１：１０であるのが好ましく、２：１〜１：５であるのがより好ましい。
【００３３】
また、ゲル化のプロセスなしに分散液を調製する場合、親水性溶媒（PC）/疎水性溶媒（MP）=1/100〜20/100が好ましく、より好ましくは3/100〜15/100である。単一溶媒を用いることもでき、その場合、N, N-ジメチルアセトアミドが好ましい。
【００３４】
本発明の導電性薄膜は、炭素含有導電性ナノ材料、イオン液体及びポリマーを含む高分子ゲルから構成される。
【００３５】
導電性薄膜中の（炭素含有導電性ナノ材料＋イオン液体）と（ポリマー）の配合比（質量比）は、（炭素含有導電性ナノ材料＋イオン液体）：（ポリマー）＝１：２〜４：１であるのが好ましく、（炭素含有導電性ナノ材料＋イオン液体）：（ポリマー）＝１：１〜３：１であるのがより好ましい。この配合の際には、親水性溶媒と疎水性溶媒との混合溶媒を用いる。炭素含有導電性ナノ材料とイオン液体を混合して予めゲルを形成し、このゲルにポリマーと溶媒（好ましくは疎水性溶媒）を混合して導電性薄膜調製用の分散液を得ることもできる。この場合、（炭素含有導電性ナノ材料＋イオン液体）：（ポリマー）は、より好ましくは１：１〜３：１である。
【００３６】
なお、導電性薄膜には溶媒（疎水性溶媒と親水性溶媒）が若干含まれていてもよいが、通常の乾燥条件において除去可能な溶媒はできるだけ除去しておくのが好ましい。
【００３７】
イオン伝導層（電解質膜）を構成するゲル状組成物は、ポリマーとイオン液体から構成される。好ましいイオン伝導層は、このゲル状組成物を得る際の親水性イオン液体とポリマーの配合比（質量比）が、親水性イオン液体：ポリマー＝１：４〜４：１であるのが好ましく、親水性イオン液体：ポリマー＝１：２〜２：１であるのがより好ましい。この配合の際にも、上記と同様に、親水性溶媒と疎水性溶媒とを任意の割合で混合した溶媒を用いるのが好ましい。
【００３８】
２つ以上の導電性薄膜を分離するセパレーターの役割を果たすイオン伝導層は、ポリマーを溶媒に溶解し、塗布、印刷、押し出し、キャスト、射出などの常法に従い形成することができる。イオン伝導層は、実質的にポリマーのみで形成してもよく、イオン液体をポリマーに加えて形成してもよい。
【００３９】
導電性薄膜層とイオン伝導層に使用するポリマーは同一であっても異なっていてもよいが、両者は同一であるか、性質の類似したポリマーであるのが、導電性薄膜層とイオン伝導層の密着性を向上させるのに好ましい。
【００４０】
電解質膜の厚さは、5〜200μｍであるのが好ましく、10〜100μｍであるのがより好ましい。導電性薄膜層の厚さは、10〜500μｍであるのが好ましく、50〜300μｍであるのがより好ましい。また、各層の製膜にあたっては、スピンコート、印刷、スプレー等も用いることができる。さらに、押し出し法、射出法等も用いることができる。
【００４１】
１つの実施形態において、導電性薄膜を製造するための分散液、電解質膜を製造するためのゲル状組成物ないし溶液は、あるいはこれらの溶液／分散液を塗布、印刷、押し出し、キャスト、射出などにより造膜して導電性薄膜、電解質膜を形成する工程は、水分及び／又は酸素が低減された雰囲気中で行うことが好ましい。水分、酸素などが存在する大気中でアクチュエータ素子を製造し、大気中で駆動した場合には、長時間の駆動時、或いは短い周期で繰り返し駆動した場合には、アクチュエータ素子の劣化などの問題があり、徐々に変位量が縮小し、数時間又はそれ以上連続して駆動した場合には、変位量がさらに縮小し、場合によっては逆方向に変位する現象も生じていた。ところが、導電性薄膜／電解質膜の製造及び／又は駆動を低水分及び／又は低酸素雰囲気で行うと、長時間で繰り返し駆動した場合でも変位量の縮小の程度が小さくなり、逆方向の変位は抑制できる（図１）。これは、低水分及び／又は低酸素雰囲気でアクチュエータ素子の製造、駆動を行うと、酸素、水分の影響が小さくなり、アクチュエータ素子の駆動時の劣化が抑制されるためと考えられる。駆動時の低水分及び／又は低酸素雰囲気は、グローブボックスのような低水分／低酸素雰囲気で、必要に応じて減圧にするか窒素、アルゴンなどの不活性ガスで置換することで、実現することができる。あるいは、アクチュエータ素子を酸素／水分が低減された密閉された雰囲気で貯蔵するなど、任意の方法で駆動時の酸素、水分を低減できる。また、低水分／低酸素環境下において導電性薄膜層とイオン伝導層とを積層して製造されたアクチュエータ素子を樹脂コーティングや樹脂フィルムで覆うなどによって封止する工程を行うことにより、一般の大気中などでもアクチュエータ素子近傍は低水分／低酸素雰囲気を保って駆動させることが可能となる。
【００４２】
本明細書において、「低水分」ないし「水分が低減された」とは、通常の大気中の水分よりも雰囲気中の水分濃度が低いことを意味し、例えば大気中の水分濃度を通常の気候変動では起こらない程度に低く（乾燥）すること、減圧にすることで雰囲気全体の気体濃度を低減し、それに伴い水分濃度を低くすること、窒素、アルゴン、二酸化炭素などの水分濃度が非常に低い不活性気体で雰囲気の気体を置換することなどの方法により、「低水分」ないし「水分が低減された」雰囲気とすることができる。「低水分」ないし「水分が低減された」雰囲気中の水分濃度が5000ppm以下、3000ppm以下、2000ppm以下、1000ppm以下、例えば700ppm以下、500ppm以下、300ppm以下、200ppm以下、100ppm以下、70ppm以下、50ppm以下、30ppm以下、20ppm以下、特に10ppm以下である。水分濃度は通電雰囲気の露点を測定することにより決定できる。
【００４３】
本明細書において、「低酸素」ないし「酸素が低減された」とは、空気中の酸素濃度(通常の大気で約21％)が50000ppm(5%)以下、30000ppm以下、10000ppm以下、7000ppm以下、5000ppm以下、3000ppm以下、1000ppm以下、700ppm以下、500ppm以下、300ppm以下、100ppm以下、特に50ppm以下である。酸素濃度は雰囲気中の気体を採取し、ガスクロマトグラフィー、酸素センサ、酸素のインジケータなどを使用して測定することができる。
【００４４】
本発明の方法で得られるアクチュエータ素子は、電極間（電極は導電性薄膜層に接続されている）に０．５〜４Ｖの直流電圧を加えると、数秒以内に素子長の０．０５〜１倍程度の変位を得ることができる。また、このアクチュエータ素子は、空気中あるいは真空中で、柔軟に作動することができる。
【００４５】
本発明の製造法で得ることができるアクチュエータ素子は、炭素含有導電性ナノ材料とイオン液体とのゲルの界面有効面積が極めて大きくなることから、界面電気二重層におけるインピーダンスが小さくなり、炭素含有導電性ナノ材料の電気伸縮効果が有効に利用される効果に寄与する。また、機械的には、界面の接合の密着性が良好となり、素子の耐久性が大きくなる。その結果、空気中、真空中で、応答性がよく変位量の大きい、且つ耐久性のある素子を得ることができる。しかも、構造が簡単で、小型化が容易であり、小電力で作動することができる。さらに、炭素含有導電性ナノ材料に導電性の添加剤を加えることにより、電極膜の導電性および充填率が向上し、従来と同様の素子より、効率的に力の発生が起こる。
【００４６】
本発明のアクチュエータ素子は、駆動時に水分及び／又は酸素の影響が低減されているので、長時間連続して通電しても変位量は縮小するが、逆変位は抑制される。
【００４７】
本発明のアクチュエータ素子は、一定電圧(例えば２Ｖないし３Ｖ)下で8000秒以上、好ましくは8500秒以上、より好ましくは9000秒以上、特に10000秒以上変位の逆転減少が起こらず、その動作が繰り返し可能である。
【００４８】
本発明のアクチュエータ素子は、空気中、真空中で耐久性良く作動し、しかも低電圧で柔軟に作動することから、安全性が必要な人と接するロボットのアクチュエータ（例えば、ホームロボット、ペットロボット、アミューズメントロボットなどのパーソナルロボットのアクチュエータ）、また、宇宙環境用、真空チェンバー内用、レスキュー用などの特殊環境下で働くロボット、また、手術デバイスやマッスルスーツ、床ずれ防止用などの医療、福祉用ロボット、ブレーキ、さらにはマイクロマシーンなどのためのアクチュエータとして最適である。
【００４９】
特に、純度の高い製品を得るために、真空環境下、超クリーンな環境下での材料製造において、純度の高い製品を得るために、試料の運搬や位置決め等のためのアクチュエータの要求が高まっており、全く蒸発しないイオン液体を用いた本発明のアクチュエータ素子は、汚染の心配のないアクチュエータとして、真空環境下でのプロセス用アクチュエータとして有効に用いることができる。
【００５０】
なお、電解質膜表面への導電性薄膜層の形成は少なくとも２層必要であるが、図4に示すように、平面状の電解質膜１の表面に多数の導電性薄膜層２を配置することにより、複雑な動きをさせることも可能である。このような素子により、蠕動運動による運搬や、マイクロマニピュレータなどを実現可能である。また、本発明のアクチュエータ素子の形状は、平面状とは限らず、任意の形状の素子が容易に製造可能である。例えば、図４に示すものは、径が１ｍｍ程度の電解質膜１のロッドの周囲に４本の導電性薄膜層２を形成したものである。この素子により、細管内に挿入できるようなアクチュエータが実現可能である。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例に基づき、より詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないことは言うまでもない。
【００５２】
なお、本実施例において、アクチュエータ素子変位評価は、以下のようにして行った。
【００５３】
アクチュエータ素子変位評価法：レーザ変位計（キーエンス株式会社製）を用い、素子を2mmx10mmの短冊状に切り取り、電圧を加えた時の4mmの位置の変位を測定した。
【００５４】
実施例および比較例で用いたイオン液体（ＩＬ）は、１-エチルー３-メチル―イミダゾリウム トリフルオロメタンスルホン酸 (EMITFS)である。
【００５５】
実施例および比較例で用いたカーボンナノチューブは、高純度単層カーボンナノチューブ（カーボン・ナノテクノロジー・インコーポレーテッド社製「ＨｉＰｃｏ」）（以下、ＣＮＴともいう）である。
【００５６】
実施例および比較例で用いたポリマーは、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体［ＰＶＤＦ（ＨＦＰ）；商品名kynar2801］(III)である。
【００５７】
【化２】
【００５８】
実施例および比較例で用いた溶媒はN,N-ジメチルアセトアミド（DMAC）である。
【００５９】
試料作製法
本実施例は、特別な記載がない限り、すべての実験を窒素置換したグローブボックス中で行った。
実施例１
１）電極液の調製
50mgの単層カーボンナノチューブ（HiPcoTM, Unidym社）（以下CNTと略す）、80mgのポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ヘキサフルオロプロピレン）共重合体（PVDF (HFP)）（Kynar2801, Arkema社）、イオン液体EMITFS 240mgを9mLの溶媒(ジメチルアセトアミド(DMAC))に添加し、得られた溶液を室温で撹拌、超音波にて分散することにより、粘性のある電極液を得た。
２）キャスト（電極膜の作成）
上記で得られた電極液を2.5cmx2.5cmのテフロン（登録商標）型中にキャストし、溶媒を乾燥すると黒色のCNT、イオン液体、ベースポリマーからなる自立した電極膜が得られた。膜厚は、キャスト量により調節した。
３）電解質液の調製
131mgのEMITFSと100mgのPVDF(HFP)をメチルペンタノン（MP）とプロピレンカーボネート（PC）の混合溶媒に入れ、加熱、撹拌することにより、無色透明な電解質液を得た。
４）キャスト(電解質膜の作成)
2.5cmx2.5cmのアルミ型中に電解質液をキャストし、溶媒を乾燥させることにより、膜厚10〜20μmで半透明な自立した電解質膜を得た。
５）アクチュエータ(三層)素子の作製
上記４）で得られる電解質膜を２）で得られる電極膜2枚で挟み、加熱(70℃）プレス(プレス圧＝270MPa)することにより、三層構造のアクチュエータ素子を作成した。これを、所望の形状に切出し、以下の試料評価法（グローブボックス中の窒素置換による低湿度、低酸素環境下）に従って変位を測定した。
【００６０】
比較例１（大気中素子作製、大気圧中で素子評価）
アクチュエータ素子作製のすべてのプロセスを空気中で行い、さらに評価も空気中で行った。得られたアクチュエータ素子について、以下の試料評価法（大気中）に従って変位を測定した（図１）。
【００６１】
実施例２ アクチュエータ試料作製のすべてのプロセスを空気中で行い、得られたアクチュエータ素子について、以下の試料評価法に従って変位を測定した（図１）。以下の試料評価法（グローブボックス中の窒素置換による低湿度、低酸素環境下）で行った。
【００６２】
試料評価法
アクチュエータの変形量は変位を測定することで行った。アクチュエータ試料片を幅2mm、長さ10mmに切り取り、5mmを金電極で押さえ、電圧を印加した。4mmの位置にレーザーを当てて、レーザー変位計により変位を測定した。その際の電圧、電流も同時に測定した。
【００６３】
電圧を加えた際、アクチュエータ素子はプラス極側へ変形する。そのまま、電圧をかけ続けると、マイナス極側へゆっくりと曲がり始める。長時間放置すると、中立点を超して、マイナス極側へ戻る場合もある（逆変位現象）。その様子をレーザー変位計で測定したものを図１に示す。さらに、この評価のあと、再び、電圧を加えて評価すると、変形応答が小さくなる（劣化現象）。
【００６４】
試料の評価は、大気中（比較例１のアクチュエータ素子）或いはグローブボックス中の窒素置換による低湿度（水分濃度２０ppm以下）、低酸素（１００ppm以下）の環境下（実施例１，２のアクチュエータ素子）で行った（図１）。
【００６５】
低湿度(低水分)に関しては、雰囲気中の水分濃度は低いほどよいが、1000ppm以下、700ppm以下、500ppm以下、300ppm以下、200ppm以下、100ppm以下、70ppm以下、50ppm以下、30ppm以下、20ppm以下のように水分濃度が低くなるにしたがってアクチュエータ素子の性能は上昇する傾向にある。酸素濃度についても濃度が低いほどアクチュエータ素子の性能は上昇する傾向にある。
【００６６】
実施例３
アクチュエータ試料作製のすべてのプロセスを空気中で行い、評価を異なる湿度環境の空気中で行った。空気中の水分濃度は露点を測定することによって決定した。図２のように、低湿度の空気であっても逆変位現象の改善がみられ、特に水分濃度が１０００ｐｐｍを下回ると、逆変位現象が大きく改善された（図２）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクチュエータ素子の駆動方法及び製造方法に関する。ここでアクチュエータ素子は、電気化学反応や電気二重層の充放電などの電気化学プロセスを駆動力とするアクチュエータ素子である。
【背景技術】
【０００２】
空気中、あるいは真空中で作動可能なアクチュエータ素子として、カーボンナノチューブとイオン液体とのゲルを導電性があり、かつ伸縮性のある活性層として用いるアクチュエータが提案されている(特許文献１)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許4038685号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
カーボンナノチューブなどの炭素含有導電性ナノ材料を用いた従来のアクチュエータ素子は、変形の立ち上がり速度が早い点で優れているが、長時間電圧を加え続けたときに変位が縮小すること、繰り返して通電したときに素子が徐々に劣化し、変形量が小さくなることがあった。
【０００５】
本発明は、変位の保持特性と繰り返し耐久性に優れたアクチュエータの創出を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、低水分及び／又は低酸素濃度環境下で、炭素含有導電性ナノ材料を用いたアクチュエータを作製もしくは駆動したところ、アクチュエータの保持特性と、繰り返し耐久性が大きく改善することを見出した。
【０００７】
本発明は、以下のアクチュエータ素子の駆動方法及び製造方法を提供するものである。
項１． イオン液体とポリマーからなる電解質膜の表面に、炭素含有導電性ナノ材料とイオン液体、およびポリマーとのゲル状組成物から構成されるアクチュエータ用導電性薄膜が相互に絶縁状態で少なくとも２個形成され、該層に電位差を与えることにより湾曲および変形を生じさせ得るアクチュエータ素子の駆動方法であって、前記アクチュエータ素子の駆動を低水分雰囲気中で行うことを特徴とするアクチュエータ素子の駆動方法。
項２． 前記アクチュエータ素子の駆動を低水分かつ低酸素の雰囲気中で行うことを特徴とする項１に記載のアクチュエータ素子の駆動方法。
項３． 前記アクチュエータ素子として、低水分の雰囲気中で作成されたものを用いることを特徴とする項１または２に記載のアクチュエータ素子の駆動方法。
項４． 前記アクチュエータ素子として、低水分かつ低酸素の雰囲気中で作成されたものを用いることを特徴とする項３に記載のアクチュエータ素子の駆動方法。
項５． 以下の工程
工程１：炭素含有導電性ナノ材料、イオン液体、ポリマー及び溶媒を含む分散液を調製する工程；
工程２：ポリマーおよび溶媒、必要に応じてさらにイオン液体を含む溶液を調製する工程；
工程３：工程１の分散液を用いる導電性薄膜の形成と工程２の溶液を用いる電解質膜の形成を同時にあるいは順次行い、導電性薄膜と電解質膜の積層体を形成する工程（ここで、導電性薄膜と電解質膜の形成は、塗布、印刷、押し出し、キャスト、または、射出により行う。）
を含み、かつ、前記工程を低水分雰囲気中で行うことを特徴とする、アクチュエータ素子の製造方法。
項６．
前記工程３の後に、以下の工程４を行うことを特徴とする、項５記載のアクチュエータ素子の製造方法
工程４：前記積層体を前記低水分雰囲気を保つことができるよう封止する工程
項７． 以下の工程
工程１：炭素含有導電性ナノ材料、イオン液体、ポリマー及び溶媒を含む分散液を調製する工程；
工程２：ポリマーおよび溶媒、必要に応じてさらにイオン液体を含む溶液を調製する工程；
工程３：工程１の分散液を用いキャスト、印刷、塗布、押し出しまたは射出により導電性薄膜を形成する工程
工程４：工程２の分散液を用いキャスト、印刷、塗布、押し出しまたは射出により、電解質膜を形成する工程；
工程５：工程３で形成した導電性薄膜と工程４で形成した電解質膜を、圧着により積層し、積層体を形成する工程
を含み、かつ、前記工程を低水分雰囲気中で行うことを特徴とする、アクチュエータ素子の製造方法。
項８．
前記工程５の後に、以下の工程６を行うことを特徴とする、項７記載のアクチュエータ素子の製造方法
工程６：前記積層体を前記低水分雰囲気を保つことができるよう封止する工程
項９． 前記工程を低水分かつ低酸素の雰囲気中で行うことを特徴とする項５ないし８のいずれか１項に記載のアクチュエータ素子の製造方法。
項１０． イオン液体とポリマーからなる電解質膜の表面に、炭素含有導電性ナノ材料とイオン液体、およびポリマーとのゲル状組成物から構成されるアクチュエータ用導電性薄膜が相互に絶縁状態で少なくとも２個形成され、該層に電位差を与えることにより湾曲および変形を生じさせ得るアクチュエータ素子であって、前記アクチュエータ素子が低水分雰囲気にて製造されたことを特徴とするアクチュエータ素子。
項１１． 大気と前記アクチュエータ素子とを遮断して前記低水分雰囲気を維持する遮断構造を有することを特徴とする項１０記載のアクチュエータ素子。
【発明の効果】
【０００８】
炭素含有導電性ナノ材料を用いたアクチュエータ素子の製造又は駆動時に水分と酸素の一方又は両方を低減することで、大気中で製造及び駆動するアクチュエータと比較して保持特性と、繰り返し耐久性が大きく改善した。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】素子の作製、駆動環境と変位量との関係を示す。
【図２】変位が半減するまでの時間を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明において、アクチュエータ素子の導電性薄膜(電極層)には、炭素含有導電性ナノ材料、ポリマー、イオン液体が含まれる。また、イオン伝導層として使用される電解質膜にはポリマー、イオン液体が含まれる。
【００１１】
本発明で使用される炭素含有導電性ナノ材料は、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー、カーボンブラックなどのナノカーボン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの導電性高分子を包含し、これらを単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。炭素含有導電性ナノ材料は、ナノサイズの炭素を含有する導電性材料を意味し、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバーの場合には、平均短径がナノサイズ（例えば平均短径が500nm以下、或いは300nm以下、特に100nm以下）であればよい。長径は、特に限定されず平均でサブミクロンから数ｍｍ或いはそれ以上長くてもよい。カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブでも多層カーボンナノチューブでもよい。カーボンブラック、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの導電性ナノ材料の微粒子（以下、導電性微粒子と称することがある）は、平均粒径が1μｍ未満、例えば500nm以下、或いは300nm以下、特に100nm以下のものが好ましく使用できる。なお、導電性微粒子は、ナノ粒子として用いる場合には、平均粒径がナノサイズである必要があるが、他の炭素含有導電性ナノ材料と組み合わせる場合には、サブミクロン或いはミクロンサイズの導電性微粒子を使用してもよい。
【００１２】
本発明に用いられるイオン液体（ionic liquid）とは、常温溶融塩または単に溶融塩などとも称されるものであり、常温（室温）を含む幅広い温度域で溶融状態を呈する塩であり、例えば０℃、好ましくは−２０℃、さらに好ましくは−４０℃で溶融状態を呈する塩である。また、本発明で使用するイオン液体はイオン導電性が高いものが好ましい。イオン液体は、水分含量が低いものが好ましい。イオン液体中の水分の低減には、減圧下の加熱、モレキュラーシーブなどの脱水剤の使用などが好ましい。
【００１３】
本発明においては、各種公知のイオン液体を使用することができるが、常温（室温）または常温に近い温度において液体状態を呈する安定なものが好ましい。本発明において用いられる好適なイオン液体としては、下記の一般式（Ｉ）〜（IV）で表わされるカチオン（好ましくは、イミダゾリウムイオン、第４級アンモニウムイオン）と、アニオン（Ｘ−）より成るものが挙げられる。
【００１４】
【化１】
【００１５】
上記の式（Ｉ）〜（IV）において、Ｒは直鎖又は分枝を有するＣ１〜Ｃ１２アルキル基またはエーテル結合を含み炭素と酸素の合計数が３〜１２の直鎖又は分枝を有するアルキル基を示し、式（Ｉ）においてＲ１は直鎖又は分枝を有するＣ１〜Ｃ４アルキル基または水素原子を示す。式（Ｉ）において、ＲとＲ１は同一ではないことが好ましい。式（III）および（IV）において、ｘはそれぞれ１〜４の整数である。
【００１６】
直鎖又は分枝を有するＣ１〜Ｃ１２アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルなどの基が挙げられる。炭素数は好ましくは１〜８，より好ましくは１〜６である。
【００１７】
直鎖又は分枝を有するＣ１〜Ｃ４アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルが挙げられる。
【００１８】
エーテル結合を含み炭素と酸素の合計数が３〜１２の直鎖又は分枝を有するアルキル基としては、CH2OCH3、(CH2)p(OCH2CH2)qOR2（ここで、ｐは１〜４の整数、ｑは１〜４の整数、R2はCH3又はC2H5を表す）が挙げられる。
【００１９】
アニオン（Ｘ−）としては、テトラフルオロホウ酸イオン（BF4-）、BF3CF3-、BF3C2F5-、BF3C3F7-、BF3C4F9-、ヘキサフルオロリン酸イオン（PF6-）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸イオン（（CF3SO2)2N-）、過塩素酸イオン(ClO4-)、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）炭素酸イオン(CF3SO2)3C-）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（CF3SO3-）、ジシアンアミドイオン（(CN)2N-）、トリフルオロ酢酸イオン（CF3COO-）、有機カルボン酸イオンおよびハロゲンイオンが例示できる。
【００２０】
これらのうち、イオン液体としては、例えば、カチオンが１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、[N(CH3)(CH3)(C2H5)(C2H4OC2H4OCH3)]+、アニオンがハロゲンイオン、テトラフルオロホウ酸イオンのものが、具体的に例示できる。なお、カチオン及び／又はアニオンを２種以上使用し、融点をさらに下げることも可能である。
【００２１】
ただし、これらの組み合わせに限らず、イオン液体であって、導電率が0.1Sm-1以上のものであれば、使用可能である。
【００２２】
本発明に用いられるポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体［ＰＶＤＦ（ＨＦＰ）］などの水素原子を有するフッ素化オレフィンとパーフッ素化オレフィンの共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの水素原子を有するフッ素化オレフィンのホモポリマー、パーフルオロスルホン酸（Ｎａｆｉｏｎ，ナフィオン）、ポリ−２−ヒドロキシエチルメタクリレート（poly-ＨＥＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのポリ（メタ）アクリレート類、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などが挙げられる。
【００２３】
本発明の好ましい実施形態において、アクチュエータ素子の電極層に使用される導電性薄膜層は、炭素含有導電性ナノ材料、イオン液体、ポリマーから構成される。
【００２４】
導電性薄膜中のこれらの成分の好ましい配合割合は：
炭素含有導電性ナノ材料：
3〜90質量％、好ましくは16.6〜70質量％、より好ましくは20〜50質量%；
イオン液体：
5〜 80質量％、好ましくは15〜 73.4質量％、より好ましくは20〜69質量%；
ポリマー：
4〜70質量％、好ましくは10〜68.4質量％、より好ましくは11〜64質量%；
である。
【００２５】
電解質膜中のこれらの成分の好ましい配合割合は：
イオン液体：
10〜 90質量％、好ましくは30〜80質量％、より好ましくは40〜70質量％
ポリマー：
90〜10質量％、好ましくは70〜20質量％、より好ましくは60〜30質量％
である。
【００２６】
本発明のアクチュエータ素子としては、例えば、電解質膜（導電層）を、その両側から、炭素含有導電性ナノ材料とイオン液体とポリマーを含む導電性薄膜層（電極層）で挟んだ（電極層）−（導電層）−（電極層）の３層構造のものが挙げられる。
【００２７】
また、電極の表面伝導性を増すために、２つの電極層の外側にさらに２つの導電層（電解質膜）が形成された（導電層）−（電極層）−（導電層）−（電極層）−（導電層）の５層構造のアクチュエータ素子であってもよい。
【００２８】
電解質膜の表面に導電性薄膜を積層してアクチュエータ素子を得るには、炭素含有導電性ナノ材料、イオン液体、ポリマーを溶媒に分散した電極用ゲル溶液とイオン液体およびポリマーからなる電解質用ゲル溶液を交互にキャスト法により塗布、乾燥、積層することにより行うか、もしくは、上記のようにキャスト、乾燥することにより得た電解質膜の表面に、同様に別途、キャスト、乾燥することにより得た導電性薄膜を熱圧着することにより得ることが出来る。キャストに代えて印刷、塗布、押し出しまたは射出により薄膜を形成してもよい。
【００２９】
本発明では、炭素含有導電性ナノ材料とイオン液体、ポリマーを含む導電性薄膜の調製において、各成分を均質に混合するのが重要である。各成分が均質混合された分散液を調製するためには、溶媒を用いるのが好ましく、例えば疎水性溶媒と親水性溶媒の混合溶媒を使用するのが特に好ましい。
【００３０】
親水性溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボネート類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、メタノール、エタノールなどの炭素数１〜３の低級アルコール、アセトニトリル等が挙げられる。疎水性溶媒としては、４−メチルペンタン−２−オンなどの炭素数５〜１０のケトン類、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素類、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素類、N,N-ジメチルアセトアミド等が挙げられる。溶媒は、水分含量が低いものが好ましい。溶媒中の水分の低減には、減圧下の加熱、モレキュラーシーブなどの脱水剤の使用などが好ましい。
【００３１】
本発明の導電性薄膜を製造するための分散液は、イオン液体と炭素含有導電性ナノ材料を混練してゲル化させ、その後ポリマーと溶剤(例えば、イオン液体が親水性の場合には、親水性溶媒と疎水性溶媒の混合溶媒、イオン液体が疎水性の場合には、疎水性溶媒)を加えて分散液を調製してもよく、炭素含有導電性ナノ材料、イオン液体、ポリマー及び必要に応じて溶剤(例えば、イオン液体が親水性の場合には、親水性溶媒と疎水性溶媒の混合溶媒、イオン液体が疎水性の場合には、疎水性溶媒)を加え、ゲル化のプロセスなしに分散液を調製してもよい。その場合、各成分を混合するのに超音波による分散も有効である。
【００３２】
いったんゲル化させた後に分散液を調製する場合、混合溶媒の割合としては、親水性溶媒：疎水性溶媒（質量比）＝２０：１〜１：１０であるのが好ましく、２：１〜１：５であるのがより好ましい。
【００３３】
また、ゲル化のプロセスなしに分散液を調製する場合、親水性溶媒（PC）/疎水性溶媒（MP）=1/100〜20/100が好ましく、より好ましくは3/100〜15/100である。単一溶媒を用いることもでき、その場合、N, N-ジメチルアセトアミドが好ましい。
【００３４】
本発明の導電性薄膜は、炭素含有導電性ナノ材料、イオン液体及びポリマーを含む高分子ゲルから構成される。
【００３５】
導電性薄膜中の（炭素含有導電性ナノ材料＋イオン液体）と（ポリマー）の配合比（質量比）は、（炭素含有導電性ナノ材料＋イオン液体）：（ポリマー）＝１：２〜４：１であるのが好ましく、（炭素含有導電性ナノ材料＋イオン液体）：（ポリマー）＝１：１〜３：１であるのがより好ましい。この配合の際には、親水性溶媒と疎水性溶媒との混合溶媒を用いる。炭素含有導電性ナノ材料とイオン液体を混合して予めゲルを形成し、このゲルにポリマーと溶媒（好ましくは疎水性溶媒）を混合して導電性薄膜調製用の分散液を得ることもできる。この場合、（炭素含有導電性ナノ材料＋イオン液体）：（ポリマー）は、より好ましくは１：１〜３：１である。
【００３６】
なお、導電性薄膜には溶媒（疎水性溶媒と親水性溶媒）が若干含まれていてもよいが、通常の乾燥条件において除去可能な溶媒はできるだけ除去しておくのが好ましい。
【００３７】
イオン伝導層（電解質膜）を構成するゲル状組成物は、ポリマーとイオン液体から構成される。好ましいイオン伝導層は、このゲル状組成物を得る際の親水性イオン液体とポリマーの配合比（質量比）が、親水性イオン液体：ポリマー＝１：４〜４：１であるのが好ましく、親水性イオン液体：ポリマー＝１：２〜２：１であるのがより好ましい。この配合の際にも、上記と同様に、親水性溶媒と疎水性溶媒とを任意の割合で混合した溶媒を用いるのが好ましい。
【００３８】
２つ以上の導電性薄膜を分離するセパレーターの役割を果たすイオン伝導層は、ポリマーを溶媒に溶解し、塗布、印刷、押し出し、キャスト、射出などの常法に従い形成することができる。イオン伝導層は、実質的にポリマーのみで形成してもよく、イオン液体をポリマーに加えて形成してもよい。
【００３９】
導電性薄膜層とイオン伝導層に使用するポリマーは同一であっても異なっていてもよいが、両者は同一であるか、性質の類似したポリマーであるのが、導電性薄膜層とイオン伝導層の密着性を向上させるのに好ましい。
【００４０】
電解質膜の厚さは、5〜200μｍであるのが好ましく、10〜100μｍであるのがより好ましい。導電性薄膜層の厚さは、10〜500μｍであるのが好ましく、50〜300μｍであるのがより好ましい。また、各層の製膜にあたっては、スピンコート、印刷、スプレー等も用いることができる。さらに、押し出し法、射出法等も用いることができる。
【００４１】
１つの実施形態において、導電性薄膜を製造するための分散液、電解質膜を製造するためのゲル状組成物ないし溶液は、あるいはこれらの溶液／分散液を塗布、印刷、押し出し、キャスト、射出などにより造膜して導電性薄膜、電解質膜を形成する工程は、水分及び／又は酸素が低減された雰囲気中で行うことが好ましい。水分、酸素などが存在する大気中でアクチュエータ素子を製造し、大気中で駆動した場合には、長時間の駆動時、或いは短い周期で繰り返し駆動した場合には、アクチュエータ素子の劣化などの問題があり、徐々に変位量が縮小し、数時間又はそれ以上連続して駆動した場合には、変位量がさらに縮小し、場合によっては逆方向に変位する現象も生じていた。ところが、導電性薄膜／電解質膜の製造及び／又は駆動を低水分及び／又は低酸素雰囲気で行うと、長時間で繰り返し駆動した場合でも変位量の縮小の程度が小さくなり、逆方向の変位は抑制できる（図１）。これは、低水分及び／又は低酸素雰囲気でアクチュエータ素子の製造、駆動を行うと、酸素、水分の影響が小さくなり、アクチュエータ素子の駆動時の劣化が抑制されるためと考えられる。駆動時の低水分及び／又は低酸素雰囲気は、グローブボックスのような低水分／低酸素雰囲気で、必要に応じて減圧にするか窒素、アルゴンなどの不活性ガスで置換することで、実現することができる。あるいは、アクチュエータ素子を酸素／水分が低減された密閉された雰囲気で貯蔵するなど、任意の方法で駆動時の酸素、水分を低減できる。また、低水分／低酸素環境下において導電性薄膜層とイオン伝導層とを積層して製造されたアクチュエータ素子を樹脂コーティングや樹脂フィルムで覆うなどによって封止する工程を行うことにより、一般の大気中などでもアクチュエータ素子近傍は低水分／低酸素雰囲気を保って駆動させることが可能となる。
【００４２】
本明細書において、「低水分」ないし「水分が低減された」とは、通常の大気中の水分よりも雰囲気中の水分濃度が低いことを意味し、例えば大気中の水分濃度を通常の気候変動では起こらない程度に低く（乾燥）すること、減圧にすることで雰囲気全体の気体濃度を低減し、それに伴い水分濃度を低くすること、窒素、アルゴン、二酸化炭素などの水分濃度が非常に低い不活性気体で雰囲気の気体を置換することなどの方法により、「低水分」ないし「水分が低減された」雰囲気とすることができる。「低水分」ないし「水分が低減された」雰囲気中の水分濃度が5000ppm以下、3000ppm以下、2000ppm以下、1000ppm以下、例えば700ppm以下、500ppm以下、300ppm以下、200ppm以下、100ppm以下、70ppm以下、50ppm以下、30ppm以下、20ppm以下、特に10ppm以下である。水分濃度は通電雰囲気の露点を測定することにより決定できる。
【００４３】
本明細書において、「低酸素」ないし「酸素が低減された」とは、空気中の酸素濃度(通常の大気で約21％)が50000ppm(5%)以下、30000ppm以下、10000ppm以下、7000ppm以下、5000ppm以下、3000ppm以下、1000ppm以下、700ppm以下、500ppm以下、300ppm以下、100ppm以下、特に50ppm以下である。酸素濃度は雰囲気中の気体を採取し、ガスクロマトグラフィー、酸素センサ、酸素のインジケータなどを使用して測定することができる。
【００４４】
本発明の方法で得られるアクチュエータ素子は、電極間（電極は導電性薄膜層に接続されている）に０．５〜４Ｖの直流電圧を加えると、数秒以内に素子長の０．０５〜１倍程度の変位を得ることができる。また、このアクチュエータ素子は、空気中あるいは真空中で、柔軟に作動することができる。
【００４５】
本発明の製造法で得ることができるアクチュエータ素子は、炭素含有導電性ナノ材料とイオン液体とのゲルの界面有効面積が極めて大きくなることから、界面電気二重層におけるインピーダンスが小さくなり、炭素含有導電性ナノ材料の電気伸縮効果が有効に利用される効果に寄与する。また、機械的には、界面の接合の密着性が良好となり、素子の耐久性が大きくなる。その結果、空気中、真空中で、応答性がよく変位量の大きい、且つ耐久性のある素子を得ることができる。しかも、構造が簡単で、小型化が容易であり、小電力で作動することができる。さらに、炭素含有導電性ナノ材料に導電性の添加剤を加えることにより、電極膜の導電性および充填率が向上し、従来と同様の素子より、効率的に力の発生が起こる。
【００４６】
本発明のアクチュエータ素子は、駆動時に水分及び／又は酸素の影響が低減されているので、長時間連続して通電しても変位量は縮小するが、逆変位は抑制される。
【００４７】
本発明のアクチュエータ素子は、一定電圧(例えば２Ｖないし３Ｖ)下で8000秒以上、好ましくは8500秒以上、より好ましくは9000秒以上、特に10000秒以上変位の逆転減少が起こらず、その動作が繰り返し可能である。
【００４８】
本発明のアクチュエータ素子は、空気中、真空中で耐久性良く作動し、しかも低電圧で柔軟に作動することから、安全性が必要な人と接するロボットのアクチュエータ（例えば、ホームロボット、ペットロボット、アミューズメントロボットなどのパーソナルロボットのアクチュエータ）、また、宇宙環境用、真空チェンバー内用、レスキュー用などの特殊環境下で働くロボット、また、手術デバイスやマッスルスーツ、床ずれ防止用などの医療、福祉用ロボット、ブレーキ、さらにはマイクロマシーンなどのためのアクチュエータとして最適である。
【００４９】
特に、純度の高い製品を得るために、真空環境下、超クリーンな環境下での材料製造において、純度の高い製品を得るために、試料の運搬や位置決め等のためのアクチュエータの要求が高まっており、全く蒸発しないイオン液体を用いた本発明のアクチュエータ素子は、汚染の心配のないアクチュエータとして、真空環境下でのプロセス用アクチュエータとして有効に用いることができる。
【００５０】
なお、電解質膜表面への導電性薄膜層の形成は少なくとも２層必要であるが、図4に示すように、平面状の電解質膜１の表面に多数の導電性薄膜層２を配置することにより、複雑な動きをさせることも可能である。このような素子により、蠕動運動による運搬や、マイクロマニピュレータなどを実現可能である。また、本発明のアクチュエータ素子の形状は、平面状とは限らず、任意の形状の素子が容易に製造可能である。例えば、図４に示すものは、径が１ｍｍ程度の電解質膜１のロッドの周囲に４本の導電性薄膜層２を形成したものである。この素子により、細管内に挿入できるようなアクチュエータが実現可能である。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例に基づき、より詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないことは言うまでもない。
【００５２】
なお、本実施例において、アクチュエータ素子変位評価は、以下のようにして行った。
【００５３】
アクチュエータ素子変位評価法：レーザ変位計（キーエンス株式会社製）を用い、素子を2mmx10mmの短冊状に切り取り、電圧を加えた時の4mmの位置の変位を測定した。
【００５４】
実施例および比較例で用いたイオン液体（ＩＬ）は、１-エチルー３-メチル―イミダゾリウム トリフルオロメタンスルホン酸 (EMITFS)である。
【００５５】
実施例および比較例で用いたカーボンナノチューブは、高純度単層カーボンナノチューブ（カーボン・ナノテクノロジー・インコーポレーテッド社製「ＨｉＰｃｏ」）（以下、ＣＮＴともいう）である。
【００５６】
実施例および比較例で用いたポリマーは、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体［ＰＶＤＦ（ＨＦＰ）；商品名kynar2801］(III)である。
【００５７】
【化２】
【００５８】
実施例および比較例で用いた溶媒はN,N-ジメチルアセトアミド（DMAC）である。
【００５９】
試料作製法
本実施例は、特別な記載がない限り、すべての実験を窒素置換したグローブボックス中で行った。
実施例１
１）電極液の調製
50mgの単層カーボンナノチューブ（HiPcoTM, Unidym社）（以下CNTと略す）、80mgのポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ヘキサフルオロプロピレン）共重合体（PVDF (HFP)）（Kynar2801, Arkema社）、イオン液体EMITFS 240mgを9mLの溶媒(ジメチルアセトアミド(DMAC))に添加し、得られた溶液を室温で撹拌、超音波にて分散することにより、粘性のある電極液を得た。
２）キャスト（電極膜の作成）
上記で得られた電極液を2.5cmx2.5cmのテフロン（登録商標）型中にキャストし、溶媒を乾燥すると黒色のCNT、イオン液体、ベースポリマーからなる自立した電極膜が得られた。膜厚は、キャスト量により調節した。
３）電解質液の調製
131mgのEMITFSと100mgのPVDF(HFP)をメチルペンタノン（MP）とプロピレンカーボネート（PC）の混合溶媒に入れ、加熱、撹拌することにより、無色透明な電解質液を得た。
４）キャスト(電解質膜の作成)
2.5cmx2.5cmのアルミ型中に電解質液をキャストし、溶媒を乾燥させることにより、膜厚10〜20μmで半透明な自立した電解質膜を得た。
５）アクチュエータ(三層)素子の作製
上記４）で得られる電解質膜を２）で得られる電極膜2枚で挟み、加熱(70℃）プレス(プレス圧＝270MPa)することにより、三層構造のアクチュエータ素子を作成した。これを、所望の形状に切出し、以下の試料評価法（グローブボックス中の窒素置換による低湿度、低酸素環境下）に従って変位を測定した。
【００６０】
比較例１（大気中素子作製、大気圧中で素子評価）
アクチュエータ素子作製のすべてのプロセスを空気中で行い、さらに評価も空気中で行った。得られたアクチュエータ素子について、以下の試料評価法（大気中）に従って変位を測定した（図１）。
【００６１】
実施例２ アクチュエータ試料作製のすべてのプロセスを空気中で行い、得られたアクチュエータ素子について、以下の試料評価法に従って変位を測定した（図１）。以下の試料評価法（グローブボックス中の窒素置換による低湿度、低酸素環境下）で行った。
【００６２】
試料評価法
アクチュエータの変形量は変位を測定することで行った。アクチュエータ試料片を幅2mm、長さ10mmに切り取り、5mmを金電極で押さえ、電圧を印加した。4mmの位置にレーザーを当てて、レーザー変位計により変位を測定した。その際の電圧、電流も同時に測定した。
【００６３】
電圧を加えた際、アクチュエータ素子はプラス極側へ変形する。そのまま、電圧をかけ続けると、マイナス極側へゆっくりと曲がり始める。長時間放置すると、中立点を超して、マイナス極側へ戻る場合もある（逆変位現象）。その様子をレーザー変位計で測定したものを図１に示す。さらに、この評価のあと、再び、電圧を加えて評価すると、変形応答が小さくなる（劣化現象）。
【００６４】
試料の評価は、大気中（比較例１のアクチュエータ素子）或いはグローブボックス中の窒素置換による低湿度（水分濃度２０ppm以下）、低酸素（１００ppm以下）の環境下（実施例１，２のアクチュエータ素子）で行った（図１）。
【００６５】
低湿度(低水分)に関しては、雰囲気中の水分濃度は低いほどよいが、1000ppm以下、700ppm以下、500ppm以下、300ppm以下、200ppm以下、100ppm以下、70ppm以下、50ppm以下、30ppm以下、20ppm以下のように水分濃度が低くなるにしたがってアクチュエータ素子の性能は上昇する傾向にある。酸素濃度についても濃度が低いほどアクチュエータ素子の性能は上昇する傾向にある。
【００６６】
実施例３
アクチュエータ試料作製のすべてのプロセスを空気中で行い、評価を異なる湿度環境の空気中で行った。空気中の水分濃度は露点を測定することによって決定した。図２のように、低湿度の空気であっても逆変位現象の改善がみられ、特に水分濃度が１０００ｐｐｍを下回ると、逆変位現象が大きく改善された（図２）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン液体とポリマーからなる電解質膜の表面に、炭素含有導電性ナノ材料とイオン液体、およびポリマーとのゲル状組成物から構成されるアクチュエータ用導電性薄膜が相互に絶縁状態で少なくとも２個形成され、該層に電位差を与えることにより湾曲および変形を生じさせ得るアクチュエータ素子の駆動方法であって、前記アクチュエータ素子の駆動を低水分雰囲気中で行うことを特徴とするアクチュエータ素子の駆動方法。
【請求項２】
前記アクチュエータ素子の駆動を低水分かつ低酸素の雰囲気中で行うことを特徴とする請求項１に記載のアクチュエータ素子の駆動方法。
【請求項３】
前記アクチュエータ素子として、低水分の雰囲気中で作成されたものを用いることを特徴とする請求項１または２に記載のアクチュエータ素子の駆動方法。
【請求項４】
前記アクチュエータ素子として、低水分かつ低酸素の雰囲気中で作成されたものを用いることを特徴とする請求項３に記載のアクチュエータ素子の駆動方法。
【請求項５】
以下の工程
工程１：炭素含有導電性ナノ材料、イオン液体、ポリマー及び溶媒を含む分散液を調製する工程；
工程２：ポリマーおよび溶媒、必要に応じてさらにイオン液体を含む溶液を調製する工程；
工程３：工程１の分散液を用いる導電性薄膜の形成と工程２の溶液を用いる電解質膜の形成を同時にあるいは順次行い、導電性薄膜と電解質膜の積層体を形成する工程（ここで、導電性薄膜と電解質膜の形成は、塗布、印刷、押し出し、キャスト、または、射出により行う。）
を含み、かつ、前記工程を低水分雰囲気中で行うことを特徴とする、アクチュエータ素子の製造方法。
【請求項６】
前記工程３の後に、以下の工程４を行うことを特徴とする、請求項５記載のアクチュエータ素子の製造方法
工程４：前記積層体を前記低水分雰囲気を保つことができるよう封止する工程
【請求項７】
以下の工程
工程１：炭素含有導電性ナノ材料、イオン液体、ポリマー及び溶媒を含む分散液を調製する工程；
工程２：ポリマーおよび溶媒、必要に応じてさらにイオン液体を含む溶液を調製する工程；
工程３：工程１の分散液を用いキャスト、印刷、塗布、押し出しまたは射出により導電性薄膜を形成する工程
工程４：工程２の分散液を用いキャスト、印刷、塗布、押し出しまたは射出により、電解質膜を形成する工程；
工程５：工程３で形成した導電性薄膜と工程４で形成した電解質膜を、圧着により積層し、積層体を形成する工程
を含み、かつ、前記工程を低水分雰囲気中で行うことを特徴とする、アクチュエータ素子の製造方法。
【請求項８】
前記工程５の後に、以下の工程６を行うことを特徴とする、請求項７記載のアクチュエータ素子の製造方法
工程６：前記積層体を前記低水分雰囲気を保つことができるよう封止する工程
【請求項９】
前記工程を低水分かつ低酸素の雰囲気中で行うことを特徴とする請求項５ないし８のいずれか１項に記載のアクチュエータ素子の製造方法。
【請求項１０】
イオン液体とポリマーからなる電解質膜の表面に、炭素含有導電性ナノ材料とイオン液体、およびポリマーとのゲル状組成物から構成されるアクチュエータ用導電性薄膜が相互に絶縁状態で少なくとも２個形成され、該層に電位差を与えることにより湾曲および変形を生じさせ得るアクチュエータ素子であって、前記アクチュエータ素子が低水分雰囲気にて製造されたことを特徴とするアクチュエータ素子。
【請求項１１】
大気と前記アクチュエータ素子とを遮断して前記低水分雰囲気を維持する遮断構造を有することを特徴とする請求項１０記載のアクチュエータ素子。
【請求項１】
イオン液体とポリマーからなる電解質膜の表面に、炭素含有導電性ナノ材料とイオン液体、およびポリマーとのゲル状組成物から構成されるアクチュエータ用導電性薄膜が相互に絶縁状態で少なくとも２個形成され、該層に電位差を与えることにより湾曲および変形を生じさせ得るアクチュエータ素子の駆動方法であって、前記アクチュエータ素子の駆動を低水分雰囲気中で行うことを特徴とするアクチュエータ素子の駆動方法。
【請求項２】
前記アクチュエータ素子の駆動を低水分かつ低酸素の雰囲気中で行うことを特徴とする請求項１に記載のアクチュエータ素子の駆動方法。
【請求項３】
前記アクチュエータ素子として、低水分の雰囲気中で作成されたものを用いることを特徴とする請求項１または２に記載のアクチュエータ素子の駆動方法。
【請求項４】
前記アクチュエータ素子として、低水分かつ低酸素の雰囲気中で作成されたものを用いることを特徴とする請求項３に記載のアクチュエータ素子の駆動方法。
【請求項５】
以下の工程
工程１：炭素含有導電性ナノ材料、イオン液体、ポリマー及び溶媒を含む分散液を調製する工程；
工程２：ポリマーおよび溶媒、必要に応じてさらにイオン液体を含む溶液を調製する工程；
工程３：工程１の分散液を用いる導電性薄膜の形成と工程２の溶液を用いる電解質膜の形成を同時にあるいは順次行い、導電性薄膜と電解質膜の積層体を形成する工程（ここで、導電性薄膜と電解質膜の形成は、塗布、印刷、押し出し、キャスト、または、射出により行う。）
を含み、かつ、前記工程を低水分雰囲気中で行うことを特徴とする、アクチュエータ素子の製造方法。
【請求項６】
前記工程３の後に、以下の工程４を行うことを特徴とする、請求項５記載のアクチュエータ素子の製造方法
工程４：前記積層体を前記低水分雰囲気を保つことができるよう封止する工程
【請求項７】
以下の工程
工程１：炭素含有導電性ナノ材料、イオン液体、ポリマー及び溶媒を含む分散液を調製する工程；
工程２：ポリマーおよび溶媒、必要に応じてさらにイオン液体を含む溶液を調製する工程；
工程３：工程１の分散液を用いキャスト、印刷、塗布、押し出しまたは射出により導電性薄膜を形成する工程
工程４：工程２の分散液を用いキャスト、印刷、塗布、押し出しまたは射出により、電解質膜を形成する工程；
工程５：工程３で形成した導電性薄膜と工程４で形成した電解質膜を、圧着により積層し、積層体を形成する工程
を含み、かつ、前記工程を低水分雰囲気中で行うことを特徴とする、アクチュエータ素子の製造方法。
【請求項８】
前記工程５の後に、以下の工程６を行うことを特徴とする、請求項７記載のアクチュエータ素子の製造方法
工程６：前記積層体を前記低水分雰囲気を保つことができるよう封止する工程
【請求項９】
前記工程を低水分かつ低酸素の雰囲気中で行うことを特徴とする請求項５ないし８のいずれか１項に記載のアクチュエータ素子の製造方法。
【請求項１０】
イオン液体とポリマーからなる電解質膜の表面に、炭素含有導電性ナノ材料とイオン液体、およびポリマーとのゲル状組成物から構成されるアクチュエータ用導電性薄膜が相互に絶縁状態で少なくとも２個形成され、該層に電位差を与えることにより湾曲および変形を生じさせ得るアクチュエータ素子であって、前記アクチュエータ素子が低水分雰囲気にて製造されたことを特徴とするアクチュエータ素子。
【請求項１１】
大気と前記アクチュエータ素子とを遮断して前記低水分雰囲気を維持する遮断構造を有することを特徴とする請求項１０記載のアクチュエータ素子。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−２１７６５（Ｐ２０１３−２１７６５Ａ）
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５１１２１（Ｐ２０１１−１５１１２１）
【出願日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【出願人】（００００１００９８）アルプス電気株式会社 (4,263)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【出願人】（００００１００９８）アルプス電気株式会社 (4,263)
【Ｆターム（参考）】
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