アクチュエータ
【課題】 変形応答特性の低下を招くことなく、電解質イオンの染み出しを抑制したアクチュエータを提供する。
【解決手段】 対向し合う一対の電極層と該一対の電極層の間に配置される電解質を有する中間層を有し、前記電極層への電圧印加により、変位するアクチュエータにおいて、前記一対の電極層の外層にイオン染み出し抑制層が形成されており、かつ前記アクチュエータの電圧印加時における正極側の電極層の外層に備えられるイオン染み出し抑制層は、少なくともポリアニオンで構成され、また前記アクチュエータの電圧印加時における負極側の電極層の外層に備えられるイオン染み出し抑制層は、少なくともポリカチオンで構成されるアクチュエータ。
【解決手段】 対向し合う一対の電極層と該一対の電極層の間に配置される電解質を有する中間層を有し、前記電極層への電圧印加により、変位するアクチュエータにおいて、前記一対の電極層の外層にイオン染み出し抑制層が形成されており、かつ前記アクチュエータの電圧印加時における正極側の電極層の外層に備えられるイオン染み出し抑制層は、少なくともポリアニオンで構成され、また前記アクチュエータの電圧印加時における負極側の電極層の外層に備えられるイオン染み出し抑制層は、少なくともポリカチオンで構成されるアクチュエータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はイオン移動型アクチュエータに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機ポリマーを材料とするアクチュエータの開発が行われている。
【０００３】
特許文献１には、導電性高分子層及び該導電性高分子層と接する電解質層を備え、導電性高分子層に電圧を印加することにより屈曲するアクチェータが開示されている。
【０００４】
電解質層は、液状電解質の電解質イオンを有し、電解質イオンが電圧印加に伴い電極層に移動することで、アクチュエータが変形する。
【０００５】
このようなイオン移動型アクチュエータでは、駆動時や押し運動時に、電極層の表面から電解質イオンの染み出しが起こる場合がある。
【０００６】
電解質イオンの染み出しは、アクチュエータ素子内の電解質イオンの減少や押される対象物への汚染・腐食を引き起こすため、実用性の観点から防止されることが望まれている。
【０００７】
特許文献１には、電解質イオンがアクチュエータの駆動時や押し運動時に染み出したりしないように、ウレタン樹脂などの可撓性樹脂の被覆膜で電極層を被覆することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−３５０４９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしウレタン樹脂を被覆膜として用いた場合、アクチュエータの駆動時や押し運動時、特には被覆膜が伸張した時には膜が薄くなるため、電解質イオンが染み出し易くなる。染み出しを更に抑制するために、被覆膜をより緻密な膜、あるいはより厚い膜にすることが考えられるが、この場合必然的に硬い膜となり、良好な変形応答特性を得ることができなかった。
【００１０】
すなわち、ウレタン樹脂などの一般的な可撓性樹脂を被覆膜として利用したアクチュエータは、変形応答特性の低下の抑制と、電解質イオンの染み出し抑制の両立ができず実用性に乏しいという課題があった。
【００１１】
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、変形応答特性が高く、電解質イオンの染み出しを抑制できるアクチュエータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を解決するべく、本発明に係るアクチュエータは、互いに対向し合う一対の電極と、該一対の電極の間に配置され、電解質を有する中間層と、を有し、該電極間に電圧が印加されることにより変形するアクチュエータであって、該アクチュエータの外周に、ポリアニオンおよびポリカチオンの少なくとも一種からなるポリイオンを有するイオン染み出し抑制層が配されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、変形応答特性の低下を招くことなく、電解質イオンの染み出しを抑制することができ、結果、耐久性・実用性に優れたアクチュエータが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のアクチュエータの一実施形態を示す概略図である。
【図２】本発明のアクチュエータの別実施形態を示す概略図である。
【図３】本発明のアクチュエータにおける電圧印加前後でのイオンの移動および電解質イオンの染み出し抑制の様子を表したイメージ図である。
【図４】従来アクチュエータにおける電圧印加前後でのイオンの移動および電解質イオンの染み出しを示す模式図である。
【図５】柱状のアクチュエータにおける電圧印加前後でのイオンの移動および電解質イオンの染み出し抑制の様子を表したイメージ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態を説明する。
【００１６】
（アクチュエータの構成）
本発明に係るアクチュエータは、互いに対向し合う一対の電極と、該一対の電極の間に配置され、電解質を有する中間層と、を有し、該電極間に電圧が印加されることにより変形するアクチュエータであって、該アクチュエータの外周に、ポリアニオンおよびポリカチオンの少なくとも一種からなるポリイオンを有するイオン染み出し抑制層が配されていることを特徴とする。
【００１７】
本発明のアクチュエータについて、図１を用いて説明する。図１（ａ）は、本発明のアクチュエータの一実施形態を示す概略図である。
【００１８】
本実施形態のアクチュエータ（図１（ａ））は、第一の電極層１０と、第二の電極層２０と、前記第一の電極層１０と第二の電極層２０との間に中間層３０を有する三層積層型アクチュエータ素子において、第一の電極層１０側の外層には、第一のイオン染み出し抑制層４０が、第二の電極層２０側の外層には、第二のイオン染み出し抑制層５０が配置されている。加えて、第一の電極層１０はリード線６０によって駆動電源の正極に、また第二の電極層２０はリード線７０によって駆動電源の負極に接続されている。またさらに、該正極側の電極層１０の外層に備えられる第一のイオン染み出し抑制層４０は、少なくともポリアニオンで構成され、該負極側の電極層２０の外層に備えられるイオン染み出し抑制層５０は、少なくともポリカチオンポリカチオンで構成されている。
【００１９】
ここで、第一の電極層と第二の電極層とは、対向しており、中間層３０は、電解質を含有している。なお図１は、アクチュエータを、各電極層と中間層と各イオン染み出し抑制層との積層方向（本図紙面の左右方向）に対して垂直な方向からみたときの模式図を示してある。
【００２０】
駆動電源によって電極層に電圧を印加すると、第一の電極層と第二の電極層との間に電圧が印加される。中間層は、電解質を含有しているので、この電圧印加によって、該電解質中のカチオン種またはアニオン種が負極または正極側の電極層に移動し、結果としてアクチュエータの長尺の端（変位端）が正極側あるいは負極側のいずれかの方向に屈曲変形する。
【００２１】
上述したように、アクチュエータの変形駆動時や押し運動駆動時には、電極層に移動した各電解質イオンが電極層の表面から染み出してくる場合がある。電極層表層に染み出す電解質イオンは、正極側の電極層２０ではアニオン種、一方、負極側の電極層３０ではカチオン種である。
【００２２】
本発明におけるアクチュエータでは、ポリイオンを有するイオン染み出し抑制層（４０および５０）がアクチュエータの外周に配置されている。本形態では、電極層の外層として備えられている。そして、正極側の電極層１０の外層に備えられる第一のイオン染み出し抑制層４０は、少なくともポリアニオンで構成され、負極側の電極層２０の外層に備えられるイオン染み出し抑制層５０は、少なくともポリカチオンで構成されている。
【００２３】
ポリイオンは、高分子鎖中に多数のイオン部位とそのカウンターイオンとして多数のイオンを有している高分子材料のことを言う。
【００２４】
またポリアニオンは、高分子鎖中に負に帯電した多数のイオン部位とそのカウンターイオンとして正に帯電した多数のイオンを有している高分子材料のことを言う。
【００２５】
同様にポリカチオンとは、該高分子鎖中に正に帯電した多数のイオン部位とそのカウンターイオンとして負に帯電した多数のイオンを有している高分子材料のことを言う。
【００２６】
本発明のイオン染み出し抑制層は、ポリアニオンおよびポリカチオンの少なくとも一種からなるポリイオンを有している。
【００２７】
アクチュエータ動作にかかわる対向電極（１０、２０）および中間層３０に存在するイオンが、アクチュエータ外に染み出してしまうことを抑制するため、上記のポリイオンからなるイオン染み出し抑制層が、該アクチュエータの外周に配されている。イオン染み出しを抑制することができれば、どのような配置でも構わないが、図１のようにポリイオン薄膜として外周を全て覆うように配置すると良い。
【００２８】
本発明のアクチュエータにおいては、正極側の電極層１０に移動してくるアニオン種は、ポリアニオンから少なくとも形成された、第一のイオン染み出し抑制層４０との静電反発作用により、電気的に遮蔽され、正極側の電極層１０内に留められる。結果として染み出しが電気的に抑制される（ポリアニオンが“アニオン透過抑制膜”として機能する）。また同様に、負極側の電極層２０に移動してくるカチオン種は、ポリカチオンから少なくとも形成された、第二のイオン染み出し抑制層５０との静電反発作用により、電気的に遮蔽され、負極側の電極層２０内に留められる。結果として染み出しが電気的に抑制される（ポリカチオンが“カチオン透過抑制膜”として機能する）。
【００２９】
なお、ポリアニオンから少なくとも形成された、第一のイオン染み出し抑制層４０やポリカチオンから少なくとも形成された、第二のイオン染み出し抑制層５０はそれぞれ、カウンターイオンとしてカチオン種およびアニオン種を有している。これらのカウンターイオンのカチオン種およびアニオン種は、電圧印加に伴い、それぞれ、負極側の電極層２０と正極側の電極層１０に移動する。
【００３０】
つまり、本発明ではポリイオンを有するイオン染み出し抑制層が、電解質イオンの外周への染み出しを静電的反発作用により電気的に抑制することができるため、緻密な膜、あるいは厚い膜にせずとも十分に電極層からの電解質イオンの染み出しを抑制することが可能となっている。
【００３１】
結果、従来型のウレタン樹脂被覆膜に比べて、変形応答特性の低下を招くことなく、電解質イオンの染み出しを抑制できる、アクチュエータが得られる。
【００３２】
またさらに、一対の電極層の外層に備えられるイオン染み出し抑制層が、少なくともポリカチオンからなる膜とポリアニオンからなる膜の積層構成で形成される場合（図２のアクチュエータ（ａ）から（ｄ））には、直流駆動のみならず、交流駆動時にも、変位の抑制を招くことがなく電解質イオンの染み出し抑制を行うことが可能なアクチュエータが得られる。
【００３３】
つまり、図１に示すアクチュエータの構成では、駆動電源の極性を反転（電極層１０に駆動電源の負極、電極層２０に駆動電源の正極を接続）させた場合には、電極層１０にはカチオン種が、電極層２０にはアニオン種が電圧印加に伴って移動してくる。しかし、イオン染み出し抑制層が、少なくともポリカチオンとポリアニオンからなる膜の積層構成で形成される場合（図２のアクチュエータ）には、カチオン、アニオンのいずれのイオン種も静電反発作用により、電気的に遮蔽され、効果的に各電極層内に留めることが可能となる。結果、交流駆動時にも、変位の抑制を招くことがなく電解質イオンの染み出し抑制を行うことが可能なアクチュエータが得られる。加えて、このような構成では、アクチュエータの駆動方向（屈曲方向）も一方向に限定されない。
【００３４】
なお、図２（ａ）から（ｄ）に示す各積層構成は、いずれも変位の抑制を招くことがなくイオンの染み出し抑制を行うことが可能なアクチュエータとなる。ちなみに、作製性の観点からは、イオン染み出し抑制層の積層構成が正極・負極ともに同様で形成される、図２の（ｃ）および（ｄ）のアクチュエータが好ましい場合がある。
【００３５】
図２（ａ）のアクチュエータは、第一の電極層１０の外層に少なくともポリアニオンから形成されるイオン染み出し抑制層４０と少なくともポリカチオンから形成されるイオン染み出し抑制層５１を順次積層し、また、第二の電極層２０の外層に少なくともポリカチオンから形成されるイオン染み出し抑制層５０と少なくともポリアニオンから形成されるイオン染み出し抑制層４１を順次積層したものである。
【００３６】
図２（ｂ）のアクチュエータは、第一の電極層１０の外層に少なくともポリカチオンから形成されるイオン染み出し抑制層５２と少なくともポリアニオンから形成されるイオン染み出し抑制層４３を順次積層し、また、第二の電極層２０の外層に少なくともポリアニオンから形成されるイオン染み出し抑制層４２と少なくともポリカチオンから形成されるイオン染み出し抑制層５３を順次積層したものである。
【００３７】
図２（ｃ）のアクチュエータは、第一の電極層１０および第二の電極層２０の外層に少なくともポリアニオンから形成されるイオン染み出し抑制層４４と少なくともポリカチオンから形成されるイオン染み出し抑制層５４を順次積層したものである。
【００３８】
図２（ｄ）のアクチュエータは、第一の電極層１０および第二の電極層２０の外層に少なくともポリアニオンから形成されるイオン染み出し抑制層４５と少なくともポリカチオンから形成されるイオン染み出し抑制層５５を順次積層したものである。
【００３９】
なお、図２（ａ）および（ｂ）のアクチュエータならびに、図２（ｃ）および（ｄ）のアクチュエータはイオン染み出し抑制層の積層順が逆転するものであり、求めるアクチュエータ特性により適宜使い分けることができる。
【００４０】
また、アクチュエータの駆動性能を損なうことのないものであれば、イオン染み出し抑制層の表層にさらなる被覆層を配置してもよい。
【００４１】
本発明のイオン染み出し抑制層は、図５のような伸縮駆動構成のアクチュエータにも、適応可能である。
【００４２】
図５（ａ）は、本発明の実施形態に係る、柱状構造のイオン移動型アクチュエータの概略斜視図を示している。
【００４３】
本発明に係るアクチュエータは、第一電極層としてのチューブ状部材３と、該チューブ状部材３に内包されている中間層（電解質を有する）１と、該チューブ状部材に内包されている棒形状の第二電極層２を有する柱状のイオン移動型アクチュエータである。そして、該アクチュエータは、例えば、該正極側が電極層２である場合には、その外層に備えられる第一のイオン染み出し抑制層７は、少なくともポリアニオン高分子材料で構成され、該負極側の電極層３の外層に備えられるイオン染み出し抑制層６は、少なくともポリカチオン高分子材料で構成されている。
【００４４】
図５（ｂ）および（ｃ）は、図５（ａ）のＡ−Ｂ切断面における該柱状アクチュエータの断面図を示すものである。
【００４５】
図１（ｂ）に示されるように、中間層（電解質を有する）１は、チューブ状部材の内壁と第二電極層との間に介在しており、陽イオン８と陰イオン９を含むポリマーゲルを有している。
【００４６】
チューブ状部材３は、第二電極層２を内包している。ここで、チューブ状部材３と第二電極層２との間に電圧を印加すると、図５（ｃ）に示すようにポリマーゲルに含まれる陽イオン８及び陰イオン９の一方のイオンが複数本の第二電極２側へ移動し、他方のイオンがチューブ状部材４の内壁側へ移動する。これにより、イオン移動型アクチュエータがチューブ状部材の伸長方向（矢印の方向）に伸長する。
【００４７】
第二電極層は、膨張や収縮を可能とする、伸縮性の電極（伸縮電極）で構成されている。第一電極層３および第二電極層２は、リード線４を介して電源５にそれぞれ接続するように構成されている。電源５による電圧印加に伴い中間層中の電解質のイオンが電極部に移動することによって、イオンが蓄積して電極部の体積が膨張する。また、膨張後に、電圧印加を停止することによって、イオンが電極の内部から放出され電極の体積が収縮する（初めの状態に戻る）。
【００４８】
なお、第二電極層２が、線状形状で複数配置されている場合には、伸縮する領域がアクチュエータ内において分散される。これにより、中心軸に一本のみの伸縮電極層２を配置するよりも、アクチュエータ全体として安定した力が発生する。そして、複数本且つ線形状の第二電極層２において、それぞれが周囲の電解質からイオンの取り込みが同時に行われる。すなわち、各々が迅速に周囲のイオンを取り込み、各々の線形状の第二電極層２が膨張することで合算された大きな発生力を生じる。
【００４９】
以下、本発明のアクチュエータの各構成について、具体的に説明する。
【００５０】
（電極層について）
本発明における対向する電極、すなわち第一の電極層および第二の電極層は、特に限定されるものでは無く、従来、有機ポリマーを材料とするアクチュエータ（ソフトアクチュエータ）の電極層として公知の柔軟性を有する電極層を適宜用いることが可能である。具体的には、導電性ポリマーや、ＣＮＴの如き導電材料を押し固めたものや、ＣＮＴの如き導電材料とポリマーとから少なくとも構成される柔軟電極層が挙げられる。
【００５１】
また、電極層は、キャスト法などで形成された、導電材と電解質とポリマーを含有するフィルム状の膜で構成するとよい。
【００５２】
例えば、電極層としては、カーボンナノチューブとイオン液体から形成されるゲル電極層、さらにそれらにバインダーポリマーを含有した柔軟電極層であっても良い。また、カーボンナノチューブと各種高分子電解質から形成された膜であっても良いし、特許文献１のように導電性高分子から少なくとも形成される膜であってももちろん良い。
【００５３】
なお、電極層の形状は正方形や楕円等の形状のものを用いることが出来るが、長尺形状である場合、前記一方の端部から他方の端部への方向が長い長尺状である方が、アクチュエータの屈曲変形時に大きな変位量が得られるために好ましい。また、第一および第二の電極層は、同じ構成であっても、あるいは異なる材質、形状で構成された電極層同士であってもよい。
【００５４】
電極層の導電材料としては、例えば、カーボン系導電性物質を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。カーボン系導電性物質には、通常、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、活性炭素繊維の他、ナノカーボン材料（カーボンウイスカー（気相成長炭素）、（ナノ）炭素繊維、炭素ナノ粒子、グラフェン、やカーボンナノチューブの他、導電性ポリマーを用いることもできる。これらの中で、導電性及び比表面積の観点より、ナノカーボン材料が好ましく、特に好ましくは、ＣＮＴである。
【００５５】
ナノカーボン材料の一つである、ＣＮＴとは、グラフェンが円筒状に丸まって構成されたものであり、その円筒径が１から１０ｎｍのものである。本発明のアクチュエータに用いられるカーボンナノチューブは、グラフェンシートが筒形に巻いた形状から成る炭素系材料であり、その周壁の構成数から単層ナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）と多層ナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）とに大別され、様々のものが知られている。本発明のアクチュエータにおいては、このような所謂カーボンナノチューブと称されるものであれば、いずれのタイプのカーボンナノチューブも用いることができる。
【００５６】
本発明のアクチュエータで用いられるナノカーボン材料の一つである、炭素ナノ粒子とは、カーボンナノチューブ以外の、カーボンナノホーン、アモルファス状炭素、フラーレンの如き炭素を主成分とするナノスケール（１０−６から１０−９ｍ）の粒子を言う。またカーボンナノホーンとは、グラファイトシートを円錐状に丸めた形状を持ち、先端が円錐状に閉じている炭素ナノ粒子をいう。
【００５７】
本発明のアクチュエータで用いられるナノカーボン材料の一つである、ナノ炭素繊維とは、グラファイトのシートが円筒状に丸まって構成されたものであり、その円筒径が１０から１０００ｎｍのものであり、カーボンナノファイバとも呼ばれる。カーボンナノファイバとは、繊維の太さが７５ｎｍ以上で中空構造を有し、分岐構造の多い炭素系繊維である。市販品では、昭和電工（株）のＶＧＣＦ、ＶＧＮＦが挙げられる。
【００５８】
本発明のアクチュエータで用いられるナノカーボン材料の一つである、グラフェンとは黒鉛構造の一部であって、平面構造を有する炭素六員環が二次元的に配列した炭素原子の集合体のこと、つまり１枚の炭素の層からなるもののことである。
【００５９】
本発明のアクチュエータの電極層における前記導電材料の添加量は電極層の重量に対して１重量％以上が好ましい。電極層の重量に対して１重量％以上であることにより、アクチュエータの電極層として機能しうる電気伝導性を付与することができるため好ましい。含有量が１重量％未満だと、電極層の導電性が十分に得られない場合があり、好ましくない。
【００６０】
電極層を構成する上記ポリマーは、上記アクチュエータの変形に伴って変形可能な柔軟性を有するものであれば特に限定されるものではないが、加水分解性が少なく、大気中で安定であることが好ましい。かかるポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンの如きポリオレフィン系ポリマー；ポリスチレン；ポリイミド；ポリパラフェニレンオキサイド、ポリ（２、６−ジメチルフェニレンオキサイド）、ポリパラフェニレンスルフィドの如きポリアリーレン類（芳香族系ポリマー）；ポリオレフィン系ポリマー、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアリーレン類（芳香族系ポリマー）に、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、リン酸基、スルホニウム基、アンモニウム基、または、ピリジニウム基を導入したもの；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンの如き含フッ素系のポリマー；含フッ素系のポリマーの骨格にスルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、スルホニウム基、アンモニウム基、または、ピリジニウム基を導入したパーフルオロスルホン酸ポリマー、パーフルオロカルボン酸ポリマー、パーフルオロリン酸ポリマー；ポリブダジエン系化合物；エラストマーやゲルの如きポリウレタン系化合物；シリコーン系化合物；ポリ塩化ビニル；ポリエチレンテレフタレート；ナイロン；ポリアリレートを挙げることができる。なおこれらは単独あるいは複数を組み合わせて用いてもよく、また官能基化してもよいし、他のポリマーとの共重合体としてもよい。
【００６１】
また、ポリマーとしては、材料の化学安定性の観点から、フッ素樹脂系材料、例えばポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などが好ましい。また、ポリマーは、中間層と相溶性の高いポリマーであることも好ましい。これにより、中間層との相溶性および接合性がより高いため、より強固に積層接合された電極層を構成することが可能となる。このためには、ポリマーは、中間層を構成するポリアニオンと、同種、類似または同一のポリマー構造を有するポリマー、または、同種、類似または同一の官能基を有するポリマーであっても良い。
【００６２】
上述したように、本発明のアクチュエータにおける電極層は、ポリマーと、その中に分散されている上記導電材料とを含んでいることにより導電性が付与される。電極層の電気抵抗値は、１０００Ω・ｃｍ以下、好ましくは１００Ω・ｃｍ以下である。また、ヤング率は０．１から６００ＭＰａが好ましい。この範囲にあると、アクチュエータの応用においては、電極層の柔軟性・伸縮性が向上し、耐塑性変形が向上するため、繰り返し耐久性が高いイオン移動型アクチュエータの作製が可能となる。
【００６３】
また、電極層は、アクチュエータの機能に好ましくない影響を与えるものでない限り、ポリマーおよび上記導電材料の他の成分、例えば本発明における弱酸性物質を含有していてもよい。また、含有させるポリマーおよび上記導電材料の他の成分の量は、１０重量％以上６０重量％以下であることが特に好ましい。例えば、ポリマー量に対して導電材料の割合が高ければ高いほうが導電性の観点から好ましいが、ポリマー量が１重量％未満である場合には、電極層に自立性がなく機械的に脆い場合があり、また８０重量％を超える場合には含有させる上記導電性物質が相対的に少なくなってしまうために、電極層として作用するに十分な導電性が不足してしまうことが多く、アクチュエータの応答速度、変形応答特性など面から実用的な使用が困難となってしまう場合がある。
【００６４】
電極層の厚みは、上記アクチュエータの変形を阻害しない限り特に限定されるものではないが、１μｍ以上５ｍｍ以下、好ましくは５μｍ以上２ｍｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以上５００μｍ以下である。各電極層の厚みが、１μｍ未満であれば、アクチュエータの電極層として電気電導性の点で問題となる場合があるので好ましくない。また、電極層の厚みが、５ｍｍより大きくなれば、電極層が導電材料を含むことにより固くなりもろく割れやすくなる場合があるため好ましくない。なお、負極側の電極層と正極側の電極層層の厚みや材料は同じである必要はなく、所望するアクチュエータ特性に合わせて適宜選択することが出来る。
【００６５】
（中間層について）
本発明における電解質層は、電解質を含む柔軟材料であり、多くは電解質を含むポリマーであれば特に限定されない。言うまでもないことであるが、電解質物質や電解質溶液を含有した擬似固体電解質・ゲル電解質層から形成されていても良い。またさらに、ナフィオン（ＤｕＰｏｎｔ社製）およびフレミオン（旭硝子社製）のなどの固体電解質膜であってもよい。これらは単独であっても複合して用いてももちろん良い。
【００６６】
また形状は任意のものを用いることが出来るが、長尺状であれば、アクチュエータの駆動変形時に大きな変位量が得られるために好ましい。
【００６７】
上記ポリマーとしては、例えば、テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどの含フッ素系ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系ポリマー；ポリブダジエン系化合物；エラストマーやゲルなどのポリウレタン系化合物；シリコーン系化合物；熱可塑性のポリスチレン；ポリ塩化ビニル；ポリエチレンテレフタレート等を挙げることができる。なおこれらは単独あるいは複数を組み合わせて用いてもよく、また官能基化してもよいし、他のポリマーとの共重合体としてもよい。
【００６８】
上記ポリマーは、電解質を含んでいる必要がある。これにより、電圧を印加により、イオン移動型のアクチュエータが可能となる。
【００６９】
上記電解質としては、例えば、フッ化リチウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、塩化マグネシウム、硫酸銅、酢酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等を挙げることができる。また、イオン液体であってもよい。なお、イオン液体を利用する場合には上記ポリマーとして、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体［ＰＶＤＦ（ＨＦＰ）］、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、パーフルオロスルホン酸（Ｎａｆｉｏｎ、ナフィオン）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などが特に好適に使用できる。
【００７０】
本発明の実施形態に係るアクチュエータにおいて用いられるイオン液体とは、常温溶融塩または単に溶融塩などとも称されるものであり、常温（室温）を含む幅広い温度域で溶融状態を呈する塩であり、例えば０℃、好ましくは−２０℃、さらに好ましくは−４０℃で溶融状態を呈する塩である。また、上記イオン液体はイオン伝導性が高いものが好ましい。なお、一般的な有機溶媒系や水溶媒系の液状電解質に比べて、イオン液体は電解質として難燃性、低揮発性、熱的安定性さらには電気化学的安定性に優れる傾向がある。
【００７１】
本発明の実施形態に係るアクチュエータにおいては、各種公知のイオン液体を使用することができ、特に限定されるものではないが、常温（室温）または常温に近い温度において液体状態を呈する安定なものが好ましい。本発明の実施形態に係るアクチュエータにおいて用いられる好適なイオン液体としては、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などが挙げられる。なお、上記イオン液体は、２以上のイオン液体を組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
上記イオン液体としては、より具体的には、下記の一般式（１）から（４）で表わされるカチオン（好ましくは、イミダゾリウムイオン）と、アニオン（Ｘ−）より成るものを例示することができる。
【００７３】
【化１】
【００７４】
上記の式（１）から（４）において、Ｒは炭素数１から１２のアルキル基またはエーテル結合を含み炭素と酸素の合計数が３から１２のアルキル基を示す。式（１）においてＲ１は炭素数１から４のアルキル基または水素原子を示す。式（１）において、ＲとＲ１は同一ではないことが好ましい。式（３）および（４）において、ｘはそれぞれ１から４の整数である。
【００７５】
アニオン（Ｘ−）としては、テトラフルオロホウ酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸アニオン、過塩素酸アニオン、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）炭素酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ジシアンアミドアニオン、トリフルオロ酢酸アニオン、有機カルボン酸アニオンおよびハロゲンイオンより選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００７６】
上記電解質層の厚みは、１０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、更には１０μｍ以上４００μｍ以下であることが好ましい。膜厚が５００μｍより大きいと膜の弾性率が大きくなりアクチュエータの変形運動を抑制する場合がある。また１０μｍ未満だと保持できるイオン性物質量が少なく電極層への供給量が少なくなるため、屈曲運動が十分に得られない場合がある。
【００７７】
（イオン染み出し抑制層について）
本発明のアクチュエータにおいて、イオン染み出し抑制層は、ポリアニオンおよびポリカチオンの少なくともいずれか一方からなるポリイオンを有している。
【００７８】
本発明におけるイオン染み出し抑制層は、特に変形時のイオン染み出しを抑制できる構成であればどのような形態でも良いが、均一な膜として構成されていることが好ましく、さらには変形時のイオン染み出しを抑制できる程度の膜厚を有するとよい。
【００７９】
上述したようにポリアニオンは、該高分子鎖中に負に帯電した多数のイオン部位とそのカウンターイオンとして正に帯電した多数のイオンを有している。
【００８０】
ポリアニオンのアニオン骨格部位としては、特に限定されないが、合成の容易さの観点からは、トリフルオロメタンスルホニルイミド酸アニオン誘導体、シアンアミドアニオン誘導体、有機カルボン酸アニオン、有機燐酸アニオン、有機スルホン酸アニオンより選ばれる少なくとも１種が好ましい。また、特に、分子鎖中にエーテル結合部位を分子内に有している場合には、より柔軟性に富んだポリイオン高分子材料が得られる場合があるため好適である場合が多い。なお、このエーテル結合の数は該高分子繰り返しユニット当たり、１以上１００以下であることが好ましい。エーテル結合が無い場合には剛直で変形応答特性の良好なアクチュエータとしての適した中間層が得られない場合がある。また１００以上では逆に柔らかすぎて該中間層として利用しにくい場合がある。
【００８１】
ポリアニオンのカウンターイオンであるカチオン種としては、従来公知の無機イオンや有機イオンであってもよいが、中間層に配置されている電解質イオンの構造と同様であることが好ましい。カウンターイオンの構造を同骨格にすることで、中間層に別構造のイオン種の混入が抑制されるため、結果として、アクチュエータの駆動を安定して行うことが可能となる。
【００８２】
なお、上述したように、中間層における電解質としては、様々分子設計上の自由度が大きく、また体積が大きくかつ解離度も大きなカチオン種（例えば、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、四級アンモニウムカチオン、四級ホスホニウムカチオンなど）が好適である。結果、カウンターイオンとしても有機カチオン種であることが好ましい。
【００８３】
ポリアニオンの具体例としては、従来公知のカチオン交換膜をそのままあるいは適宜修飾ならびにカウンターイオン交換して用いることも可能であるし、また例えば、イミダゾリウムカチオンをカウンターイオンに持つのものとしては、１、３−ジメチルイミダゾール、１、２、３−トリメチルイミダゾール、１、３−ジメチル−２−エチルイミダゾール、１−エチル−３−メチルイミダゾール、１、２−ジメチル−３−エチルイミダゾール、１、３−ジメチル−２−ウンデシルイミダール、１、３−ジエチルイミダゾール、２−ジメチル−３−プロピルイミダゾール、１、２、３−トリエチルイミダゾール、１、３−ジエチル−２−メチルイミダゾール、１、３−ジエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−３−メチルイミダゾール、１−ビニル−３−エチルイミダゾール、１−ビニル−２、３−ジメチルイミダゾール、４（５）−ビニルイミダゾール及び１、３−ジメチル−４（５）−ビニルイミダゾールなどのイミダゾール化合物のカチオン種を有する、アクリル酸塩、ビニルスルホン酸塩、スチレンスルホン酸塩、ビニルリン酸塩と、エーテル結合部位を有する架橋剤、例えばエチレングリコールジアクリレート、ジ（エチレングリコール）ジアクリレート、テトラ（エチレングリコール）ジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジ（エチレングリコール）ジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、Ｎ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼンなどとの共重合体でも良いし、下図に例示した分子内にエーテル結合を有する高分子電解質の如きもの（化２）であっても良く、さらにはその共重合体の如きものであってももちろん良い。
【００８４】
【化２】
【００８５】
以上、ポリアニオンの具体例の一例として、イミダゾリウムカチオンをカウンターイオンに持つものに関して例示したが、特にこれらに限定されるものではなく、本発明に該当する公知のポリアニオンを適宜単独および複合化して用いることが可能である。また、その他のポリマーや無機化合物と複合化して用いてもよく、アクチュエータの所望する性能によって最適なものを適宜用いることが出来る。
【００８６】
一方、ポリカチオンは、高分子鎖中に正に帯電した多数のイオン部位とそのカウンターイオンとして負に帯電した多数のイオンを有している。
【００８７】
ポリアニオンのカチオン骨格部位としては、特に限定されないが、合成の容易さの観点からは、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機カチオンより選ばれる少なくとも１種が好ましい。また、特に、分子鎖中にエーテル結合部位を分子内に有している場合には、より柔軟性に富んだポリイオン高分子材料が得られる場合があるため好適である場合が多い。なお、このエーテル結合の数は該高分子繰り返しユニット当たり、１以上１００以下であることが好ましい。エーテル結合が無い場合には剛直で変形応答特性の良好なアクチュエータとしての適した中間層が得られない場合がある。また１００以上では逆に柔らかすぎて該中間層として利用しにくい場合がある。
【００８８】
ポリカチオンのカウンターイオンであるアニオン種としては、従来公知の無機イオンや有機イオンであってもよいが、中間層に配置されている電解質イオンの構造と同様であることが好ましい。カウンターイオンの構造を同骨格にすることで、中間層に別構造のイオン種の混入が抑制されるため、結果として、アクチュエータの駆動を安定して行うことが可能となる。
【００８９】
ポリカチオンの具体例としては、例えば、従来公知のアニオン交換膜をそのままあるいはカウンターイオン交換して用いることも可能であるし、適宜修飾してもよい。また例えば、アニオン交換基含有モノマーの重合体、アニオン交換基含有モノマーと炭化水素系モノマーとの共重合体なども挙げられる。ここで、アニオン交換基含有モノマーとしては、例えば、１〜３級アミノ基、第４級アンモニウム基などを含有するモノマーなどが挙げられる。具体的には、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２、４−ジメチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−エチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ビニルイミダゾール、１−メチル−２−ビニルイミダゾール等のビニルイミダゾール類；４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類などの複素環系モノマー等が挙げられる。また、３級アミノ基含有重合体を、塩化メチル、沃化メチル、ジブロモヘキサン、硫酸ジメチルなどにより第４級アンモニウム塩に変換してもよい。加えて学術論文Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｐａｒｔ Ｃ： Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗｓ、 ４９； ３３９−３６０、 ２００９年に記載されている、ポリイオン高分子材料、例えば、Ｐｏｌｙ［ｐ−ｖｉｎｙｌｂｅｎｚｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ］、（ｐｏｌｙ［ＶＢＴＭＡｍ＋］［ＢＦ４−］）や、Ｐｏｌｙ［２−（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ］、（ｐｏｌｙ［ＭＡｃＴＭＡｍ＋］［ＢＦ４−］）や、 Ｐｏｌｙ［１−（ｐ−ｖｉｎｙｌｂｅｎｚｙｌ）−３−ｂｕｔｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ］、（ｐｏｌｙ［ＶＢＢｉ＋］［ＢＦ４−］などももちろん用いることが可能である。
【００９０】
また言うまでもないことであるが、上記イオン染み出し抑制層には、アクチュエータの機能に好ましくない影響を与えるものでない限り、有機材料ならびに無機材料を適宜複合化して用いることができる。
【００９１】
本発明におけるイオン染み出し抑制層の厚みは、１μｍ以上１０００μｍ以下、更には５μｍ以上４００μｍ以下であることが好ましい。膜厚が５００μｍより大きいと膜の弾性率が大きくなりアクチュエータの変形運動を抑制する場合がある。また１０μｍ未満ではポリイオン性物質量が少なく、アクチュエータの駆動中あるいは押し運動駆動中に電極層から染み出してくる電解質イオンの電気的遮蔽効果（静電反発作用）が少なくなるため、屈曲運動が十分に得られない場合がある。
【００９２】
また本発明におけるイオン染み出し抑制層は、そのヤング率が、０．１から６００ＭＰａであることが好ましい。なお、ポリマー材料のヤング率は、その分子構造、骨格、高次構造、モルフォロジー状態に大きく起因するため、用いるポリイオン高分子材料によってその数値には、必然的に大きな開きが出てくる。しかしながら、この範囲にあると、アクチュエータ応用においては、イオン染み出し抑制層の柔軟性が良好で、耐塑性変形が良好なため、より繰り返し耐久性が高いイオン移動型アクチュエータの作製が可能となる。
【００９３】
上述したように、ポリアニオンのカウンターイオンであるカチオン種としては、従来公知の無機イオンや有機イオンであってもよいが、中間層に配置されている電解質イオンの構造と同様であることが好ましい。つまり、ポリアニオンから少なくとも形成された、第一のイオン染み出し抑制層やポリカチオンから少なくとも形成された、第二のイオン染み出し抑制層はそれぞれ、カウンターイオンとしてカチオン種およびアニオン種を有している。これらのカウンターイオンのカチオン種およびアニオン種は、電圧印加に伴い、それぞれ、負極側の電極層と正極側の電極層に移動する。この時、ポリイオン高分子材料におけるカウンターイオン（カチオンやアニオン）の構造が、中間層の電解質イオンのカチオンやアニオン構造と同じであれば、アクチュエータ駆動中での電解質イオンのカチオンやアニオンとの組み換えが誘起されたとしても、結果として中間層における電解質イオンの構造は一定に保たれる。言い換えると、カウンターイオンの構造を同骨格にすることで、中間層に別構造のイオン種の混入が抑制されるため、結果として、アクチュエータの駆動を安定して行うことが可能となる。
【００９４】
以上、本発明のアクチュエータについて、積層方向に対して垂直な断面が長方形の場合を例に説明したが、矩形平板状の構成の他、円形、三角形、楕円形の如き各種構成を任意に選択可能である。また、各イオン染み出し抑制層は電極層の場合と同様に、同じ形状であっても、互いに異なる形状でもよい。
【００９５】
（アクチュエータの駆動と電解質イオンの染み出しおよびイオン染み出し抑制層による染み出し抑制メカニズム）
本発明の実施形態に係るアクチュエータの変形時の駆動原理は明確にはなっていないが、一対の電極層に電圧を印加することにより、電解質中のイオンが移動して変形すると推測される。よって、アクチュエータの駆動原理ならびに電解質イオンの電極層表面からの染み出しを、互いに対向し合う一対の電極層と該一対の電極層の間に配置される電解質を有する中間層で形成される変位部位を有するアクチュエータを例として、従来のアクチュエータとの違いを、図３および図４を用いて説明する。
【００９６】
まず、図４では、従来アクチュエータにおける電圧印加前後でのイオンの移動および電解質イオンの染み出しを模式的に示している。
【００９７】
図４（ａ）では、アクチュエータは駆動電源の負極につなげられる電極層１００と駆動電源の正極につなげられる電極層３００と、中間層２００で形成されている。この電極層１００と電極層３００間に電位差がかかると、図４（ｂ）に示すように、電解質８００のカチオン７００とアニオン６００は、カソードの電極層１００にカチオン７００が移動、浸透し、アノードの電極層２００にはアニオン６００が移動、浸透する。そして各電極層内の導電材料とイオン性物質相の界面に電気二重層が形成される。
【００９８】
大気中駆動の観点から蒸気圧のないイオン液体が本発明の実施形態に係るアクチュエータの電解質として好ましく用いられるが、イオン液体は、カチオン７００のイオン半径がアニオン６００より大きい。その結果、電極層内に存在するイオンの立体効果が、電気二重層に伴う静電反発などと共同的に働くことにより、電極層１００が電極層２００に比べ、より膨張し、カソードがアノードに比べより伸びる方向へアクチュエータが屈曲すると考えられる。ここで、電圧印加によって各電極層に移動したイオンは、アクチュエータ駆動時や押し運動時において、電極層１００および電極層２００の表面からそれぞれ、カチオンとアニオンが染み出す（図中ブロック矢印）。
【００９９】
なお、通常、電位の極性を反転させると膜は反対方向に屈曲変形する。また、変位の方向は電極層や電解質層の構成により変化する。
【０１００】
一方、図３には、イオン染み出し抑制層を有する本発明のアクチュエータにおける電圧印加前後でのイオンの移動および電解質イオンの染み出し抑制の様子を模式的に示している。
【０１０１】
図３（ａ）では、アクチュエータは駆動電源の負極につなげられる電極層１００と駆動電源の正極につなげられる電極層３００と、中間層２００で形成されており、電極層１００と電極層３００の外層にはそれぞれ少なくともポリカチオンから形成されるイオン染み出し抑制層９００および、少なくともポリアニオンから形成されるイオン染み出し抑制層９０１が配置されている。
【０１０２】
この電極層１００と電極層３００間に電位差がかかると、図３（ｂ）に示すように、図４（ｂ）と同様に、電解質８００のカチオン７００とアニオン６００は、カソードの電極層１００にカチオン７００が移動、浸透し、アノードの電極層２００にはアニオン６００が移動、浸透する。しかしながら、本アクチュエータの各イオン染み出し抑制層９００ならびに９０１は電気的に移動する各イオンを静電反発的に遮蔽するため、アクチュエータの変形駆動時ならびに押し運動時においても、結果電解質イオンの染み出しは抑制される。
【０１０３】
なお、ポリアニオンから少なくとも形成された、イオン染み出し抑制層９０１やポリカチオンから少なくとも形成された、イオン染み出し抑制層９００はそれぞれ、カウンターイオンとしてカチオン種およびアニオン種を有している。これらのカウンターイオンのカチオン種およびアニオン種は、電圧印加に伴い、それぞれ、負極側の電極層１００と正極側の電極層３００に移動する。
【０１０４】
本発明の実施形態に係るアクチュエータにおける印加電圧は、電解質の耐電圧内で設定でき、例えば、イオン液体を電解質として利用した場合には、４Ｖ以下であることが好ましい。
【０１０５】
（アクチュエータの作製）
＜電極層の作製方法＞
本発明に係る電極層の作製方法は、上記伸縮性の電極層を作製することができる方法であればどのような方法であってもよいが、例えば、次のようにして作製することが出来る。
【０１０６】
ＣＮＴとポリマーからなる電極層：
まず直径約１ｎｍ、長さ１μｍのＳＷＣＮＴ（５０ｍｇ、導電材料、Ｕｎｉｄｙｍ社製「ＨｉＰｃｏ」）とＢＭＩＢＦ４（８０ｍｇ）と、ジメチルフォルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｆｏｌｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）１ｍＬとをボールミル処理を３０分間行い、ＤＭＦ２ｍＬに溶解させたＰＶＤＦ−ＨＦＰ ８０ｍｇを添加後さらに３０分間ボールミル処理することでＣＮＴが分散した黒色のペーストを得る。この黒色ペーストをテフロン（登録商標）型の上にキャスト続いて乾燥し、所定のサイズ（例えば、幅１ｍｍ×長さ５０ｍｍならびに幅１ｍｍ×長さ２５ｍｍ）に切り出すことで該電極層が作製できる。なお、膜の電気伝導度は概ね１３ Ｓ／ｃｍ程度の値である。
【０１０７】
＜中間層の作製方法＞
本発明に係る中間層の作製方法は、上記中間層を作製することができる方法であればどのような方法であってもよいが、例えば、下記のようにして作製することが出来る。
【０１０８】
イオン液体とポリマーからなる中間層：
ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（１００ｍｇ、ポリマー）を、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ、ＴＨＦ）／アセトニトリル（５／１）および１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、ＢＭＩＢＦ４（１００ｍｇ、イオン液体）と８０℃で加熱混合した後キャストし、続いて乾燥する。その後、所定のサイズ（例えば、幅１ｍｍ×長さ２５ｍｍ）に切り出すことで該電解質層が作製できる。
【０１０９】
＜イオン染み出し抑制層の作製方法＞
本発明のイオン染み出し抑制層の作製方法は、上記イオン染み出し抑制層を作製することができる方法であればどのような方法であってもよいが、例えばポリアニオンの例で示すと下記のようにして作製することが出来る。
【０１１０】
（ポリアニオン９０の合成）
まずトリフルオロメタンスルホン酸無水物（関東化学社製、４．３３ｍｍｏｌ）と４、７、１０−トリオキサ−１、１３−トリデカンジアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、９．０９ｍｍｏｌ）を脱水クロロホルム（関東化学社製、４０ｍＬ）中で氷冷下、３０分間攪拌した後、得られた混合液を室温に戻し、さらに２０時間攪拌する。その後、エバポレータで溶媒を除去し、さらにジエチルエーテル（キシダ化学社製、５０ｍＬ）で３回洗浄、乾燥を繰り返すことでオイル状の化合物、Ｎ−（３−｛２−［２−（３−アミノプロポキシ）−エトキシ］−エトキシ｝−プロピル）−Ｃ、Ｃ、Ｃ−トリフルオロメタンスルホン酸アミド（化合物９１）が収率９４％に得られる。
【０１１１】
次に、化合物９１（８．７７ｍｍｏｌ）と、メタクリル酸２−イソシアネートエチルエステル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、１１．８３ｍｍｏｌ）を脱水クロロホルム（関東化学社製、４０ｍＬ）中、少量のヒドロキノン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）存在下、０℃で３０分間攪拌した後、得られた混合液を室温に戻し、さらに２４時間攪拌する。その後、エバポレータで溶媒を除去し、さらにジエチルエーテル（キシダ化学社製、５０ｍＬ）で３回洗浄、乾燥を繰り返すことでオイル状の化合物、２−メチルアクリル酸２−［１−（３−｛２−［２−（３−トリフルオロメタンスルホニルアミノプロポキシ）−エトキシ］−エトキシ｝−プロピルアミノ）−ビニルアミノ］―エチルエステル（化合物９２）が収率９３％で得られる。
【０１１２】
次に、化合物９２（６．９ｍｍｏｌ）とＬｉＨ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、１０．３ｍｍｏｌ）を少量のヒドロキノン存在下、脱水テトラヒドロフラン（関東化学社製、３０ｍＬ）中、０℃で３０分間攪拌する。次いで、エチルメチルイミダゾリウムブロミド（東京化成社製、７．５９ｍｍｏｌ）を加えた後、溶液を室温まで温め、さらに２４時間攪拌する。その後ろ過、エバポレータによる溶媒除去、真空乾燥を順次行なうことで、オイル状の化合物、モノマー９３が収率９４％で得られる。
【０１１３】
以下にモノマー９３の構造式を示す。
【０１１４】
【化３】
【０１１５】
（化合物９１）
１Ｈ ＮＭＲ：δ ５．７６（２Ｈ、ｓ、ＮＨ２）、５．７６（２Ｈ、ｓ、ＮＨ２）、３．６５−３．５５（１２Ｈ、ｍ、ＯＣＨ２）、３．３０（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、ＣＨ２Ｎ）、２．９６（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、ＣＨ２Ｎ）、１．８１（４Ｈ、ｑｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、ＣＨ２）；１３Ｃ ＮＭＲ ：１２０．０（ｑ、Ｊ＝３１９Ｈｚ、ＣＦ３）、７０．０、６９．９、６９．６、６９．５、６９．３、６９．１、６９．０、６８．２（ＣＨ２Ｏ）、４２．２、３８．９（ＣＨ２Ｎ）、３０．７、２８．１（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ） ；１９Ｆ ＮＭＲ：δ−７８．０、−７９．０（３Ｆ、ｓ、ＣＦ３）．
【０１１６】
（化合物９２）
１Ｈ ＮＭＲ：δ ７．４１（１Ｈ、ｂｒ ｓ、ＮＨ）、６．０１（１Ｈ、ｓ、ＣＨ２＝Ｃ）、５．７７（２Ｈ、ｍ、ＣＯＮＨ）、５．４６（１Ｈ、ｓ、ＣＨ２＝Ｃ）、４．０３（２Ｈ、ｔ、５．５Ｈｚ、ＣＨ２Ｏ）、３．７０−３．３５（１２Ｈ、ｍ、ＯＣＨ２）、３、３２（２Ｈ、ｍ、ＣＨ２ＮＨ）、３．０７（４Ｈ、ｍ、ＣＨ２ＮＨ、ＣＨ２ＮＳ）、１．８７（２Ｈ、ｍ、ＣＨ２ＣＨ２ＮＳ）、１．８１（３Ｈ、ｓ、ＣＨ３）、１．５８（２Ｈ、ｍ、ＣＨ２）；１３Ｃ ＮＭＲ ：１６７．２（ＣＯ）、１５９．１、１５８．８（ＣＯＮＨ）、１３５．７（Ｃ＝）、１２５．７（＝ＣＨ２）、１２０．０（ｑ、Ｊ＝３１８Ｈｚ、ＣＦ３）、７０．２、６９．９、６９．８、６９．４、６９．２、６９．０、６８．６、６７．９（ＣＨ２Ｏ）、６３．８、６３．７（ＣＨ２ＯＣＯ）、４４．７（ＣＨ２）、４０．４、３９．７（ＣＨ２ＮＳ）、３８．６（ＣＨ２ＮＨ）、３７．３、３６．７（ＣＨ２Ｎ）、３０．０、２９．４（ＮＨＣＨ２ＣＨ２）、２６．０、２５．７（ＣＨ２ＣＨ２ＮＳ）、１７．９（ＣＨ３）、１９Ｆ ＮＭＲ：δ−７９．４（３Ｆ、ｓ、ＣＦ３）．
【０１１７】
（化合物９３）
１Ｈ ＮＭＲ：δ９．４１（１Ｈ、ｓ、ＣＨ）、７．４２（２Ｈ、ｍ、ＣＨ＝ＣＨ）、６．３２（２Ｈ、ｍ、ＣＯＮＨ）、６．０１（１Ｈ、ｓ、ＣＨ２＝Ｃ）、５．４６（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、ＣＨ２＝Ｃ）、４．１８（２Ｈ、ｑ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、ＣＨ２）、３．９８（２Ｈ、ｔ、５．７Ｈｚ、ＣＨ２Ｏ）、３．８７（３Ｈ、ｓ、ＮＣＨ３）、３．６５−３．１５（１４Ｈ、ｍ、ＮＨＣＨ２、ＯＣＨ２）、３．０８（３Ｈ、ｍ、ＣＨ２Ｎ）、２．７８（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝５．２Ｈｚ、ＣＨ２ＮＳ）、１．７６（３Ｈ、ｓ、ＣＨ２ＣＨ３）、１．６８（２Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、１．５２（２Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、１．４１（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、ＣＨ３）；１３Ｃ ＮＭＲ ：１６７．０（ＣＯ）、１５９．５、１５９．３（ＣＯＮＨ）、１３５．９（ＣＨ）、１３５．５（Ｃ＝）、１２５．７（＝ＣＨ２）、１２３．４（ＣＨ＝ＣＨ）、１２１．７（ＣＨ＝ＣＨ）、１１９．６（ｑ、Ｊ＝３２１Ｈｚ、ＣＦ３）、７０．７、６９．１、６８．９、６８．５、６８．４、６７．５、６７．０（ＣＨ２Ｏ）、６３．５（ＣＨ２ＯＣＯ）、４４．７（ＣＨ２）、４０．０、３９．２（ＣＨ２Ｎ）、３８．４（ＣＨ２ＮＨ）、３６．０（ＮＣＨ３）、３５．６、３４．９（ＣＨ２ＮＳ）、３０．２、２９．４、２９．３、２５．１（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ）、１７．９（ＣＨ３）、１５．０ （ＣＨ２ＣＨ３）；１９Ｆ ＮＭＲ：δ−７９．２（３Ｆ、ｓ、ＣＦ３）
【０１１８】
（ポリアニオン９０の作製）
ビニルモノマー９３を重合しすることでポリアニオン９０が得られる。
【０１１９】
ラジカル開始剤であるアゾイソブチロニトリル（和光化学社製、ＡＩＢＮ ５ｗｔ％）を所定量のビニルモノマー９３に加え、アルゴン雰囲気下、無溶媒もしくはアルゴンバブリングした脱水エタノール（和光化学社製、５ｃｃ）中で、５０℃で２０時間加熱攪拌し、引き続き８０℃で２時間加熱することで対応するポリアニオン９０が得られる。その後、所定のテンプレート（テフロン（登録商標）型あるいはアルミ型）に、流し込み、乾燥・洗浄を行うことで対応するポリアニオンから成るイオン染み出し抑制層の膜が得られる。
【０１２０】
（ポリカチオンｐｏｌｙ［ＶＢＢｉ＋］［ＢＦ４−］の作製）
ポリカチオンから成るイオン染み出し抑制層である、Ｐｏｌｙ［１−（ｐ−ｖｉｎｙｌｂｅｎｚｙｌ）−３−ｂｕｔｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ］、ｐｏｌｙ［ＶＢＢｉ＋］［ＢＦ４−］は、学術論文Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｐａｒｔ Ｃ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗｓ、４９；３３９−３６０、２００９年に記載の合成法に従い作製することができる。
【０１２１】
＜アクチュエータの作製方法＞
本発明の実施形態に係るアクチュエータの作製方法は、上記アクチュエータを作製することができる方法であればどのような方法であってもよいが、上記電極層および上記電解質層ならびにイオン染み出し抑制層を上記アクチュエータ構成に積層して加熱プレス（ホットプレス、熱圧着）する方法を好適に用いることができる。なお、ここで、「加熱プレスする」とは、加熱しながらプレスすること、及び、プレスした状態で昇温することの両方法を含む。
【０１２２】
加熱プレスの温度やプレス圧、時間は、高分子電解質と弱酸性物質のポリマーの分解温度以下であれば特に限定されるものではなく、用いるポリマー、アクチュエータを構成する高分子化合物、移動するイオン種等に応じて適宜選択すればよい。例えば、加熱プレスの温度は、３０から１５０℃であることが好ましい。また、プレス圧は、１０から１０００（１から１００ｋｇｆ／ｃｍ２）であることが好ましく、１００から５００Ｐａ（１０から５０ｋｇｆ／ｃｍ２）であることがより好ましい。
【０１２３】
なお、本発明のアクチュエータの形状は、短冊状とは限らず、任意の形状でもよい。
【０１２４】
言うまでもないことであるが、本発明におけるイオン染み出し抑制層は、アクチュエータの第一の電極層側の外層には、第一のイオン染み出し抑制層が、第二の電極層側の外層には、第二のイオン染み出し抑制層が配置されていれば良く、アクチュエータ作製状、端部が一部重なりあっていても問題ない。
【０１２５】
アクチュエータ膜に、水、上記イオン導電物質、上記イオン液体、またはこれらの混合物をアクチュエータ作製後に含ませる場合には、これらの溶液にアクチュエータ膜を含浸させればよい。ここで、含浸させる溶液の濃度、含浸させる時間は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いればよい。
【０１２６】
なお、本発明の実施形態に係るアクチュエータの形状は、上記に限らず、任意の形状の素子が容易に製造可能である。
【０１２７】
以下、本発明の実施態様について説明する。
【０１２８】
＜実施態様１＞
本実施態様１は、アクチュエータの電圧印加時における正極側の電極層の外層に備えられるイオン染み出し抑制層がポリアニオンで構成され、また負極側の電極層の外層に備えられるイオン染み出し抑制層は、ポリカチオンで構成されるアクチュエータ１である。図１は本発明の第一実施形態における高分子アクチュエータの模式図を示す。
【０１２９】
図１において、第一実施形態のアクチュエータは、第一の電極層１０と、第二の電極層２０と、前記第一の電極層１０と第二の電極層２０との間に中間層３０を有する三層積層型アクチュエータ素子において、第一の電極層１０側の外層には、第一のイオン染み出し抑制層４０が、第二の電極層２０側の外層には、第二のイオン染み出し抑制層５０が配置されている。加えて、第一の電極層１０はリード線６０によって駆動電源の正極に、また第二の電極層２０はリード線７０によって駆動電源の負極に接続されている。またさらに、該正極側の電極層１０の外層に備えられる第一のイオン染み出し抑制層４０は、少なくともポリアニオンで構成され、該負極側の電極層２０の外層に備えられるイオン染み出し抑制層５０は、ポリカチオンより構成される。
【０１３０】
ここで電極層１０と電極層２０のサイズは揃っており、かつ電解質層３０の幅（短尺方向のサイズ）と長さ（長尺方向のサイズ）は電極層のものと揃っており、また、イオン染み出し抑制層４０と５０のサイズも揃っている。また、それぞれのイオン染み出し抑制層の厚みは電極層の約１／５程度である。
【０１３１】
電極層１０と電極層２０を、リード線６０、７０を介してそれぞれ駆動電源の正極と負極につなぐことで、アクチュエータ１が作製できる。
【０１３２】
なお、ここで全ての電極層は上述したＣＮＴとポリマーからなる伸縮性電極層、また電解質層は、上述したイオン液体とポリマーからなる電解質層で形成し、加えて、イオン染み出し抑制層４０とイオン染み出し抑制層はそれぞれポリアニオン９０と学術論文Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｐａｒｔ Ｃ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗｓ、４９；３３９−３６０、２００９年に基づいて作製したポリカチオンイオン高分子材料ｐｏｌｙ［ＶＢＢｉ＋］［ＢＦ４−］、で形成することができる。さらに、アクチュエータの作製は上述したようにホットプレス法によりそれぞれを積層熱圧着することにより行うことが出来る。
【０１３３】
本実施例のアクチュエータ１に駆動電源から、３Ｖ程度の駆動電圧を電極層１０と電極層２０の間に印加することで、アクチュエータ１は変形屈曲する。
【０１３４】
ここで、アクチュエータ１の第一の電極層１０側の外層には、ポリアニオンで構成される第一のイオン染み出し抑制層４０が、第二の電極層２０側の外層には、ポリカチオンで構成される第二のイオン染み出し抑制層５０が配置されている。またこれらのイオン染み出し抑制層の厚みは極めて薄い。結果、本アクチュエータは、屈曲対向方向に負荷をかけて繰り返し駆動させても、駆動性能の低下なく駆動することができ、また電解質イオンの染み出しも見られない。結果、実用に供するための信頼性に優れている。
【０１３５】
＜実施態様２＞
本実施態様２は、実施態様１におけるアクチュエータ１の変形であり、電極層の外層に備えられるイオン染み出し抑制層が、ポリカチオンからなる膜とポリアニオンからなる膜の積層構成で形成されるアクチュエータである。
【０１３６】
図２のアクチュエータは本発明の第二実施形態における高分子アクチュエータの模式図を示す。
【０１３７】
図２（ａ）のアクチュエータは、第一の電極層１０の外層に少なくともポリアニオンから形成されるイオン染み出し抑制層４０と少なくともポリカチオンから形成されるイオン染み出し抑制層５１を順次積層し、また、第二の電極層２０の外層に少なくともポリカチオンから形成されるイオン染み出し抑制層５０と少なくともポリアニオンから形成されるイオン染み出し抑制層４１を順次積層して構成される。加えて、各電極層はリード線によって交流駆動電源に接続されている。
【０１３８】
ここで電極層１０と電極層２０のサイズは揃っており、かつ電解質層３０の幅（短尺方向のサイズ）と長さ（長尺方向のサイズ）は電極層のものと揃っており、また、イオン染み出し抑制層４０と５０と４１と５１のサイズも揃っている。また、それぞれのイオン染み出し抑制層の厚みは電極層の約１／１０程度である。
【０１３９】
なお、ここで全ての電極層は実施態様１と同様に、上述したＣＮＴとポリマーからなる伸縮性電極層、また電解質層は、上述したイオン液体とポリマーからなる電解質層で形成し、加えて、イオン染み出し抑制層４０、４１とイオン染み出し抑制層５０、５１はそれぞれポリアニオン９０と文献「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｐａｒｔ Ｃ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗｓ、４９；３３９−３６０（２００９）」（非特許文献１）に基づいて作製したポリカチオンイオン高分子材料ｐｏｌｙ［ＶＢＢｉ＋］［ＢＦ４−］、で形成することができる。さらに、アクチュエータの作製は上述したようにホットプレス法によりそれぞれを積層熱圧着することにより行うことが出来る。
【０１４０】
本実施例の図２（ａ）のアクチュエータに駆動電源から、３Ｖ程度の交流駆動電圧を電極層１０と電極層２０の間に印加することで、アクチュエータ３は変形屈曲することができ（紙面に対して左右に均等に駆動）、また電解質イオンの染み出しも見られないアクチュエータ３が容易に得られる。加えて、アクチュエータ３ではアクチュエータ２とは異なり、ポリアニオンからなるイオン染み出し抑制層とポリカチオンからなるイオン染み出し抑制層が分離して備えられているため、各イオン遮蔽効果が高く、より実用性・信頼性に優れる。
【０１４１】
尚、上記第二実施形態の第一変形例である、第一の電極層１０の外層に少なくともポリカチオンから形成されるイオン染み出し抑制層５２と少なくともポリアニオンから形成されるイオン染み出し抑制層４３を順次積層し、また、第二の電極層２０の外層に少なくともポリアニオンから形成されるイオン染み出し抑制層４２と少なくともポリカチオンから形成されるイオン染み出し抑制層５３を順次積層した、図２（ｂ）のアクチュエータの場合にも同様の結果が得られる。
【０１４２】
またさらに、上記第二実施形態の第二変形例である、第一の電極層１０および第二の電極層２０の外層に少なくともポリアニオンから形成されるイオン染み出し抑制層４４と少なくともポリカチオンから形成されるイオン染み出し抑制層５４を順次積層した図２（ｃ）のアクチュエータの場合にも同様の結果が得られる。
【０１４３】
加えて、上記第二実施形態の第三変形例である、第一の電極層１０および第二の電極層２０の外層に少なくともポリアニオンから形成されるイオン染み出し抑制層５５と少なくともポリカチオンから形成されるイオン染み出し抑制層４５を順次積層した図２（ｄ）のアクチュエータの場合にも同様の結果が得られる。
【０１４４】
＜実施態様３＞
（互いに接した棒状の第二電極から成る円柱型アクチュエータにイオン染み出し抑制層が備わっている）
本実施形態は、図５（ａ）の柱状アクチュエータの変形例であり、図５（ａ）の線形状の第二電極層が互いに接した７本の線形状の第二電極層を有するアクチュエータである。
【０１４５】
本形態は、図５（ａ）に示すものと同様に、それぞれの線形状の第二電極層および第一電極層としてのチューブ状部材がそれぞれリード線を介して電源に接続されている。
【０１４６】
第一および第二の電極間に電位差が印加されると、アクチュエータの柱の軸方向へ伸縮駆動が行われる構成になっている。アクチュエータ全体としては、柔らかな電極および中間層からなるため、弾力性に優れたものである。
【０１４７】
本形態に用いる中間層は、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＢＭＩＢＦ４）と、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）と、をゲル化することによって形成されるイオンゲル（イオン液体を含有する高分子ゲル）で構成する。
【０１４８】
線形状の第二電極および第一電極としてのチューブ状部材は、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）とＢＭＩＢＦ４、及びＰＶＤＦ−ＨＦＰによって形成されるバッキーゲル（ＣＮＴゲル）で作製する。
【０１４９】
より具体的には、以下の工程により作製した。
【０１５０】
ＰＶＤＦ―ＨＦＰ（１０ｇ）をＴＨＦ／アセトニトリル（５／１）およびＢＭＩＢＦ４（１０ｇ、イオン液体）とを温度８０℃で加熱混合することで中間層のペースト状マスターバッチを作成した。
【０１５１】
また、ＳＷＣＮＴ（５ｇ、平均直径約１ｎｍ、長さ平均約１μｍ）とＢＭＩＢＦ４（１０ｇ）とジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１ｍＬとを混合してボールミル処理を３０分間おこないペーストを得た。この後、このペーストにＰＶＤＦ−ＨＦＰ（８ｇ）を添加した後、さらに３０分間ボールミル処理することで得られる電極のペースト状マスターバッチを用意した。
【０１５２】
その後、得られた各々のペースト状マスターバッチを、対応する金型を用いて温度８０℃、押出し速度１０ｍｍ／ｍｉｎで押出し成形後、温度８０℃で３時間乾燥させることでアクチュエータを作製した。アクチュエータ全体の大きさは、長さ約３０ｍｍ、直径約７ｍｍの円柱状であり、第一の電極線形状電極を含む中間層の直径は約５ｍｍ、各線形状の電極の直径が約１．５ｍｍのアクチュエータを作成した。
【０１５３】
イオン染み出し抑制層の材料は、実施態様１と同様のものを用い、該正極側が電極層２である。そして、その外層に備えられる第一のイオン染み出し抑制層７は、少なくとも実施態様１記載のポリアニオン高分子材料で構成される。また、該負極側は電極層３である。ここでは外層に備えられるイオン染み出し抑制層６は、少なくともポリカチオン高分子材料で構成されている。また、イオン染み出し抑制層６および７柱状アクチュエータ作製後、所定形状の各イオン染み出し抑制層を熱融着させて形成する。
【０１５４】
なお、この方法では、中間層中での線形状の第二電極の占有率は約６０％であった。
【０１５５】
アクチュエータおよびアクチュエータから切り出した線形状の第二電極について、引張り試験機によって引張り試験を用い、それぞれのヤング率を応力−歪み特性から求めることができる。
【０１５６】
本アクチュエータを用いることで、腰折れ等を起こすことなく、大気中、４Ｖ程度の駆動電圧でも伸縮駆動し、対象物を滑らかに直線方向に押し移動することができる。電極から印加される電気エネルギーが大きければ、伸縮駆動する度合いが大きくなる。伸張する度合いが大きければ、本アクチュエータの発生力が強くなる。
【０１５７】
また、＋１．０Ｖ、１Ｈｚ（方形波電圧）で１５０００回駆動させてもアクチュエータからは電解質の漏れは全く見受けられず、アクチュエータの駆動性能は維持される、結果、繰り返し駆動耐久性が高いアクチュエータが得られる。
【実施例】
【０１５８】
（染み出し抑制効果の検証）
本発明の染み出し抑制層が、染み出し抑制効果を有することを、以下の実験により検証した。
【０１５９】
実施形態１で示した中間層３０を、ポリカチオンイオン高分子材料ｐｏｌｙ［ＶＢＢｉ＋］［ＢＦ４−］で形成したイオン染み出し層を平均膜厚６μｍで被覆した素子を実施例１として作成した。中間層３０は、直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍの円柱状のものを作成した。
【０１６０】
比較例１として、イオン染み出し層を有さない中間層３０のみの棒状素子を作成した。
【０１６１】
比較例２として、ウレタン樹脂を平均膜厚６μｍで被覆した素子を作成した。
【０１６２】
各素子をろ紙を介して０．１ＭＰａの圧力で押圧したところ、比較例１および比較例２の素子からはイオンがろ紙に染み出していることが確認でき、実施例１においては染み出しを確認できなかった。
【０１６３】
また、各素子の変形応答特性低下に寄与する曲げ剛性を指による単純曲げ試験で定性的測定したところ、実施例１の素子と比較例１とは大きな変化がなく、比較例２よりも曲げ剛性が低いことが確認できた。
【０１６４】
すなわち、イオン染み出し抑制層をアクチュエータの外周に配することで、６μｍという薄膜で構成したとしても、染み出しを抑制できる。すなわち、染み出しを抑制しつつ、変位応答特性の高いアクチュエータを提供することができる。
【０１６５】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１６６】
本発明のアクチュエータは、変形応答の低下を招くことなく電解質イオンの染み出し抑制が可能であることから、実用性に優れており、従来使用されている電磁モータ・電気モータや、油圧・空気圧シリンダなどの従来型アクチュエータの代替に利用することができる。
【符号の説明】
【０１６７】
１、２、３、４、５ アクチュエータ
１０ 第一の電極層
２０ 第二の電極層
３０ 中間層
４０ 少なくともポリカチオン高分子からなる第一のイオン染み出し抑制層
５０ 少なくともポリアニオン高分子からなる第二のイオン染み出し抑制層
６０、７０ リード線
【技術分野】
【０００１】
本発明はイオン移動型アクチュエータに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機ポリマーを材料とするアクチュエータの開発が行われている。
【０００３】
特許文献１には、導電性高分子層及び該導電性高分子層と接する電解質層を備え、導電性高分子層に電圧を印加することにより屈曲するアクチェータが開示されている。
【０００４】
電解質層は、液状電解質の電解質イオンを有し、電解質イオンが電圧印加に伴い電極層に移動することで、アクチュエータが変形する。
【０００５】
このようなイオン移動型アクチュエータでは、駆動時や押し運動時に、電極層の表面から電解質イオンの染み出しが起こる場合がある。
【０００６】
電解質イオンの染み出しは、アクチュエータ素子内の電解質イオンの減少や押される対象物への汚染・腐食を引き起こすため、実用性の観点から防止されることが望まれている。
【０００７】
特許文献１には、電解質イオンがアクチュエータの駆動時や押し運動時に染み出したりしないように、ウレタン樹脂などの可撓性樹脂の被覆膜で電極層を被覆することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−３５０４９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしウレタン樹脂を被覆膜として用いた場合、アクチュエータの駆動時や押し運動時、特には被覆膜が伸張した時には膜が薄くなるため、電解質イオンが染み出し易くなる。染み出しを更に抑制するために、被覆膜をより緻密な膜、あるいはより厚い膜にすることが考えられるが、この場合必然的に硬い膜となり、良好な変形応答特性を得ることができなかった。
【００１０】
すなわち、ウレタン樹脂などの一般的な可撓性樹脂を被覆膜として利用したアクチュエータは、変形応答特性の低下の抑制と、電解質イオンの染み出し抑制の両立ができず実用性に乏しいという課題があった。
【００１１】
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、変形応答特性が高く、電解質イオンの染み出しを抑制できるアクチュエータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を解決するべく、本発明に係るアクチュエータは、互いに対向し合う一対の電極と、該一対の電極の間に配置され、電解質を有する中間層と、を有し、該電極間に電圧が印加されることにより変形するアクチュエータであって、該アクチュエータの外周に、ポリアニオンおよびポリカチオンの少なくとも一種からなるポリイオンを有するイオン染み出し抑制層が配されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、変形応答特性の低下を招くことなく、電解質イオンの染み出しを抑制することができ、結果、耐久性・実用性に優れたアクチュエータが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のアクチュエータの一実施形態を示す概略図である。
【図２】本発明のアクチュエータの別実施形態を示す概略図である。
【図３】本発明のアクチュエータにおける電圧印加前後でのイオンの移動および電解質イオンの染み出し抑制の様子を表したイメージ図である。
【図４】従来アクチュエータにおける電圧印加前後でのイオンの移動および電解質イオンの染み出しを示す模式図である。
【図５】柱状のアクチュエータにおける電圧印加前後でのイオンの移動および電解質イオンの染み出し抑制の様子を表したイメージ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態を説明する。
【００１６】
（アクチュエータの構成）
本発明に係るアクチュエータは、互いに対向し合う一対の電極と、該一対の電極の間に配置され、電解質を有する中間層と、を有し、該電極間に電圧が印加されることにより変形するアクチュエータであって、該アクチュエータの外周に、ポリアニオンおよびポリカチオンの少なくとも一種からなるポリイオンを有するイオン染み出し抑制層が配されていることを特徴とする。
【００１７】
本発明のアクチュエータについて、図１を用いて説明する。図１（ａ）は、本発明のアクチュエータの一実施形態を示す概略図である。
【００１８】
本実施形態のアクチュエータ（図１（ａ））は、第一の電極層１０と、第二の電極層２０と、前記第一の電極層１０と第二の電極層２０との間に中間層３０を有する三層積層型アクチュエータ素子において、第一の電極層１０側の外層には、第一のイオン染み出し抑制層４０が、第二の電極層２０側の外層には、第二のイオン染み出し抑制層５０が配置されている。加えて、第一の電極層１０はリード線６０によって駆動電源の正極に、また第二の電極層２０はリード線７０によって駆動電源の負極に接続されている。またさらに、該正極側の電極層１０の外層に備えられる第一のイオン染み出し抑制層４０は、少なくともポリアニオンで構成され、該負極側の電極層２０の外層に備えられるイオン染み出し抑制層５０は、少なくともポリカチオンポリカチオンで構成されている。
【００１９】
ここで、第一の電極層と第二の電極層とは、対向しており、中間層３０は、電解質を含有している。なお図１は、アクチュエータを、各電極層と中間層と各イオン染み出し抑制層との積層方向（本図紙面の左右方向）に対して垂直な方向からみたときの模式図を示してある。
【００２０】
駆動電源によって電極層に電圧を印加すると、第一の電極層と第二の電極層との間に電圧が印加される。中間層は、電解質を含有しているので、この電圧印加によって、該電解質中のカチオン種またはアニオン種が負極または正極側の電極層に移動し、結果としてアクチュエータの長尺の端（変位端）が正極側あるいは負極側のいずれかの方向に屈曲変形する。
【００２１】
上述したように、アクチュエータの変形駆動時や押し運動駆動時には、電極層に移動した各電解質イオンが電極層の表面から染み出してくる場合がある。電極層表層に染み出す電解質イオンは、正極側の電極層２０ではアニオン種、一方、負極側の電極層３０ではカチオン種である。
【００２２】
本発明におけるアクチュエータでは、ポリイオンを有するイオン染み出し抑制層（４０および５０）がアクチュエータの外周に配置されている。本形態では、電極層の外層として備えられている。そして、正極側の電極層１０の外層に備えられる第一のイオン染み出し抑制層４０は、少なくともポリアニオンで構成され、負極側の電極層２０の外層に備えられるイオン染み出し抑制層５０は、少なくともポリカチオンで構成されている。
【００２３】
ポリイオンは、高分子鎖中に多数のイオン部位とそのカウンターイオンとして多数のイオンを有している高分子材料のことを言う。
【００２４】
またポリアニオンは、高分子鎖中に負に帯電した多数のイオン部位とそのカウンターイオンとして正に帯電した多数のイオンを有している高分子材料のことを言う。
【００２５】
同様にポリカチオンとは、該高分子鎖中に正に帯電した多数のイオン部位とそのカウンターイオンとして負に帯電した多数のイオンを有している高分子材料のことを言う。
【００２６】
本発明のイオン染み出し抑制層は、ポリアニオンおよびポリカチオンの少なくとも一種からなるポリイオンを有している。
【００２７】
アクチュエータ動作にかかわる対向電極（１０、２０）および中間層３０に存在するイオンが、アクチュエータ外に染み出してしまうことを抑制するため、上記のポリイオンからなるイオン染み出し抑制層が、該アクチュエータの外周に配されている。イオン染み出しを抑制することができれば、どのような配置でも構わないが、図１のようにポリイオン薄膜として外周を全て覆うように配置すると良い。
【００２８】
本発明のアクチュエータにおいては、正極側の電極層１０に移動してくるアニオン種は、ポリアニオンから少なくとも形成された、第一のイオン染み出し抑制層４０との静電反発作用により、電気的に遮蔽され、正極側の電極層１０内に留められる。結果として染み出しが電気的に抑制される（ポリアニオンが“アニオン透過抑制膜”として機能する）。また同様に、負極側の電極層２０に移動してくるカチオン種は、ポリカチオンから少なくとも形成された、第二のイオン染み出し抑制層５０との静電反発作用により、電気的に遮蔽され、負極側の電極層２０内に留められる。結果として染み出しが電気的に抑制される（ポリカチオンが“カチオン透過抑制膜”として機能する）。
【００２９】
なお、ポリアニオンから少なくとも形成された、第一のイオン染み出し抑制層４０やポリカチオンから少なくとも形成された、第二のイオン染み出し抑制層５０はそれぞれ、カウンターイオンとしてカチオン種およびアニオン種を有している。これらのカウンターイオンのカチオン種およびアニオン種は、電圧印加に伴い、それぞれ、負極側の電極層２０と正極側の電極層１０に移動する。
【００３０】
つまり、本発明ではポリイオンを有するイオン染み出し抑制層が、電解質イオンの外周への染み出しを静電的反発作用により電気的に抑制することができるため、緻密な膜、あるいは厚い膜にせずとも十分に電極層からの電解質イオンの染み出しを抑制することが可能となっている。
【００３１】
結果、従来型のウレタン樹脂被覆膜に比べて、変形応答特性の低下を招くことなく、電解質イオンの染み出しを抑制できる、アクチュエータが得られる。
【００３２】
またさらに、一対の電極層の外層に備えられるイオン染み出し抑制層が、少なくともポリカチオンからなる膜とポリアニオンからなる膜の積層構成で形成される場合（図２のアクチュエータ（ａ）から（ｄ））には、直流駆動のみならず、交流駆動時にも、変位の抑制を招くことがなく電解質イオンの染み出し抑制を行うことが可能なアクチュエータが得られる。
【００３３】
つまり、図１に示すアクチュエータの構成では、駆動電源の極性を反転（電極層１０に駆動電源の負極、電極層２０に駆動電源の正極を接続）させた場合には、電極層１０にはカチオン種が、電極層２０にはアニオン種が電圧印加に伴って移動してくる。しかし、イオン染み出し抑制層が、少なくともポリカチオンとポリアニオンからなる膜の積層構成で形成される場合（図２のアクチュエータ）には、カチオン、アニオンのいずれのイオン種も静電反発作用により、電気的に遮蔽され、効果的に各電極層内に留めることが可能となる。結果、交流駆動時にも、変位の抑制を招くことがなく電解質イオンの染み出し抑制を行うことが可能なアクチュエータが得られる。加えて、このような構成では、アクチュエータの駆動方向（屈曲方向）も一方向に限定されない。
【００３４】
なお、図２（ａ）から（ｄ）に示す各積層構成は、いずれも変位の抑制を招くことがなくイオンの染み出し抑制を行うことが可能なアクチュエータとなる。ちなみに、作製性の観点からは、イオン染み出し抑制層の積層構成が正極・負極ともに同様で形成される、図２の（ｃ）および（ｄ）のアクチュエータが好ましい場合がある。
【００３５】
図２（ａ）のアクチュエータは、第一の電極層１０の外層に少なくともポリアニオンから形成されるイオン染み出し抑制層４０と少なくともポリカチオンから形成されるイオン染み出し抑制層５１を順次積層し、また、第二の電極層２０の外層に少なくともポリカチオンから形成されるイオン染み出し抑制層５０と少なくともポリアニオンから形成されるイオン染み出し抑制層４１を順次積層したものである。
【００３６】
図２（ｂ）のアクチュエータは、第一の電極層１０の外層に少なくともポリカチオンから形成されるイオン染み出し抑制層５２と少なくともポリアニオンから形成されるイオン染み出し抑制層４３を順次積層し、また、第二の電極層２０の外層に少なくともポリアニオンから形成されるイオン染み出し抑制層４２と少なくともポリカチオンから形成されるイオン染み出し抑制層５３を順次積層したものである。
【００３７】
図２（ｃ）のアクチュエータは、第一の電極層１０および第二の電極層２０の外層に少なくともポリアニオンから形成されるイオン染み出し抑制層４４と少なくともポリカチオンから形成されるイオン染み出し抑制層５４を順次積層したものである。
【００３８】
図２（ｄ）のアクチュエータは、第一の電極層１０および第二の電極層２０の外層に少なくともポリアニオンから形成されるイオン染み出し抑制層４５と少なくともポリカチオンから形成されるイオン染み出し抑制層５５を順次積層したものである。
【００３９】
なお、図２（ａ）および（ｂ）のアクチュエータならびに、図２（ｃ）および（ｄ）のアクチュエータはイオン染み出し抑制層の積層順が逆転するものであり、求めるアクチュエータ特性により適宜使い分けることができる。
【００４０】
また、アクチュエータの駆動性能を損なうことのないものであれば、イオン染み出し抑制層の表層にさらなる被覆層を配置してもよい。
【００４１】
本発明のイオン染み出し抑制層は、図５のような伸縮駆動構成のアクチュエータにも、適応可能である。
【００４２】
図５（ａ）は、本発明の実施形態に係る、柱状構造のイオン移動型アクチュエータの概略斜視図を示している。
【００４３】
本発明に係るアクチュエータは、第一電極層としてのチューブ状部材３と、該チューブ状部材３に内包されている中間層（電解質を有する）１と、該チューブ状部材に内包されている棒形状の第二電極層２を有する柱状のイオン移動型アクチュエータである。そして、該アクチュエータは、例えば、該正極側が電極層２である場合には、その外層に備えられる第一のイオン染み出し抑制層７は、少なくともポリアニオン高分子材料で構成され、該負極側の電極層３の外層に備えられるイオン染み出し抑制層６は、少なくともポリカチオン高分子材料で構成されている。
【００４４】
図５（ｂ）および（ｃ）は、図５（ａ）のＡ−Ｂ切断面における該柱状アクチュエータの断面図を示すものである。
【００４５】
図１（ｂ）に示されるように、中間層（電解質を有する）１は、チューブ状部材の内壁と第二電極層との間に介在しており、陽イオン８と陰イオン９を含むポリマーゲルを有している。
【００４６】
チューブ状部材３は、第二電極層２を内包している。ここで、チューブ状部材３と第二電極層２との間に電圧を印加すると、図５（ｃ）に示すようにポリマーゲルに含まれる陽イオン８及び陰イオン９の一方のイオンが複数本の第二電極２側へ移動し、他方のイオンがチューブ状部材４の内壁側へ移動する。これにより、イオン移動型アクチュエータがチューブ状部材の伸長方向（矢印の方向）に伸長する。
【００４７】
第二電極層は、膨張や収縮を可能とする、伸縮性の電極（伸縮電極）で構成されている。第一電極層３および第二電極層２は、リード線４を介して電源５にそれぞれ接続するように構成されている。電源５による電圧印加に伴い中間層中の電解質のイオンが電極部に移動することによって、イオンが蓄積して電極部の体積が膨張する。また、膨張後に、電圧印加を停止することによって、イオンが電極の内部から放出され電極の体積が収縮する（初めの状態に戻る）。
【００４８】
なお、第二電極層２が、線状形状で複数配置されている場合には、伸縮する領域がアクチュエータ内において分散される。これにより、中心軸に一本のみの伸縮電極層２を配置するよりも、アクチュエータ全体として安定した力が発生する。そして、複数本且つ線形状の第二電極層２において、それぞれが周囲の電解質からイオンの取り込みが同時に行われる。すなわち、各々が迅速に周囲のイオンを取り込み、各々の線形状の第二電極層２が膨張することで合算された大きな発生力を生じる。
【００４９】
以下、本発明のアクチュエータの各構成について、具体的に説明する。
【００５０】
（電極層について）
本発明における対向する電極、すなわち第一の電極層および第二の電極層は、特に限定されるものでは無く、従来、有機ポリマーを材料とするアクチュエータ（ソフトアクチュエータ）の電極層として公知の柔軟性を有する電極層を適宜用いることが可能である。具体的には、導電性ポリマーや、ＣＮＴの如き導電材料を押し固めたものや、ＣＮＴの如き導電材料とポリマーとから少なくとも構成される柔軟電極層が挙げられる。
【００５１】
また、電極層は、キャスト法などで形成された、導電材と電解質とポリマーを含有するフィルム状の膜で構成するとよい。
【００５２】
例えば、電極層としては、カーボンナノチューブとイオン液体から形成されるゲル電極層、さらにそれらにバインダーポリマーを含有した柔軟電極層であっても良い。また、カーボンナノチューブと各種高分子電解質から形成された膜であっても良いし、特許文献１のように導電性高分子から少なくとも形成される膜であってももちろん良い。
【００５３】
なお、電極層の形状は正方形や楕円等の形状のものを用いることが出来るが、長尺形状である場合、前記一方の端部から他方の端部への方向が長い長尺状である方が、アクチュエータの屈曲変形時に大きな変位量が得られるために好ましい。また、第一および第二の電極層は、同じ構成であっても、あるいは異なる材質、形状で構成された電極層同士であってもよい。
【００５４】
電極層の導電材料としては、例えば、カーボン系導電性物質を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。カーボン系導電性物質には、通常、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、活性炭素繊維の他、ナノカーボン材料（カーボンウイスカー（気相成長炭素）、（ナノ）炭素繊維、炭素ナノ粒子、グラフェン、やカーボンナノチューブの他、導電性ポリマーを用いることもできる。これらの中で、導電性及び比表面積の観点より、ナノカーボン材料が好ましく、特に好ましくは、ＣＮＴである。
【００５５】
ナノカーボン材料の一つである、ＣＮＴとは、グラフェンが円筒状に丸まって構成されたものであり、その円筒径が１から１０ｎｍのものである。本発明のアクチュエータに用いられるカーボンナノチューブは、グラフェンシートが筒形に巻いた形状から成る炭素系材料であり、その周壁の構成数から単層ナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）と多層ナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）とに大別され、様々のものが知られている。本発明のアクチュエータにおいては、このような所謂カーボンナノチューブと称されるものであれば、いずれのタイプのカーボンナノチューブも用いることができる。
【００５６】
本発明のアクチュエータで用いられるナノカーボン材料の一つである、炭素ナノ粒子とは、カーボンナノチューブ以外の、カーボンナノホーン、アモルファス状炭素、フラーレンの如き炭素を主成分とするナノスケール（１０−６から１０−９ｍ）の粒子を言う。またカーボンナノホーンとは、グラファイトシートを円錐状に丸めた形状を持ち、先端が円錐状に閉じている炭素ナノ粒子をいう。
【００５７】
本発明のアクチュエータで用いられるナノカーボン材料の一つである、ナノ炭素繊維とは、グラファイトのシートが円筒状に丸まって構成されたものであり、その円筒径が１０から１０００ｎｍのものであり、カーボンナノファイバとも呼ばれる。カーボンナノファイバとは、繊維の太さが７５ｎｍ以上で中空構造を有し、分岐構造の多い炭素系繊維である。市販品では、昭和電工（株）のＶＧＣＦ、ＶＧＮＦが挙げられる。
【００５８】
本発明のアクチュエータで用いられるナノカーボン材料の一つである、グラフェンとは黒鉛構造の一部であって、平面構造を有する炭素六員環が二次元的に配列した炭素原子の集合体のこと、つまり１枚の炭素の層からなるもののことである。
【００５９】
本発明のアクチュエータの電極層における前記導電材料の添加量は電極層の重量に対して１重量％以上が好ましい。電極層の重量に対して１重量％以上であることにより、アクチュエータの電極層として機能しうる電気伝導性を付与することができるため好ましい。含有量が１重量％未満だと、電極層の導電性が十分に得られない場合があり、好ましくない。
【００６０】
電極層を構成する上記ポリマーは、上記アクチュエータの変形に伴って変形可能な柔軟性を有するものであれば特に限定されるものではないが、加水分解性が少なく、大気中で安定であることが好ましい。かかるポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンの如きポリオレフィン系ポリマー；ポリスチレン；ポリイミド；ポリパラフェニレンオキサイド、ポリ（２、６−ジメチルフェニレンオキサイド）、ポリパラフェニレンスルフィドの如きポリアリーレン類（芳香族系ポリマー）；ポリオレフィン系ポリマー、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアリーレン類（芳香族系ポリマー）に、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、リン酸基、スルホニウム基、アンモニウム基、または、ピリジニウム基を導入したもの；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンの如き含フッ素系のポリマー；含フッ素系のポリマーの骨格にスルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、スルホニウム基、アンモニウム基、または、ピリジニウム基を導入したパーフルオロスルホン酸ポリマー、パーフルオロカルボン酸ポリマー、パーフルオロリン酸ポリマー；ポリブダジエン系化合物；エラストマーやゲルの如きポリウレタン系化合物；シリコーン系化合物；ポリ塩化ビニル；ポリエチレンテレフタレート；ナイロン；ポリアリレートを挙げることができる。なおこれらは単独あるいは複数を組み合わせて用いてもよく、また官能基化してもよいし、他のポリマーとの共重合体としてもよい。
【００６１】
また、ポリマーとしては、材料の化学安定性の観点から、フッ素樹脂系材料、例えばポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などが好ましい。また、ポリマーは、中間層と相溶性の高いポリマーであることも好ましい。これにより、中間層との相溶性および接合性がより高いため、より強固に積層接合された電極層を構成することが可能となる。このためには、ポリマーは、中間層を構成するポリアニオンと、同種、類似または同一のポリマー構造を有するポリマー、または、同種、類似または同一の官能基を有するポリマーであっても良い。
【００６２】
上述したように、本発明のアクチュエータにおける電極層は、ポリマーと、その中に分散されている上記導電材料とを含んでいることにより導電性が付与される。電極層の電気抵抗値は、１０００Ω・ｃｍ以下、好ましくは１００Ω・ｃｍ以下である。また、ヤング率は０．１から６００ＭＰａが好ましい。この範囲にあると、アクチュエータの応用においては、電極層の柔軟性・伸縮性が向上し、耐塑性変形が向上するため、繰り返し耐久性が高いイオン移動型アクチュエータの作製が可能となる。
【００６３】
また、電極層は、アクチュエータの機能に好ましくない影響を与えるものでない限り、ポリマーおよび上記導電材料の他の成分、例えば本発明における弱酸性物質を含有していてもよい。また、含有させるポリマーおよび上記導電材料の他の成分の量は、１０重量％以上６０重量％以下であることが特に好ましい。例えば、ポリマー量に対して導電材料の割合が高ければ高いほうが導電性の観点から好ましいが、ポリマー量が１重量％未満である場合には、電極層に自立性がなく機械的に脆い場合があり、また８０重量％を超える場合には含有させる上記導電性物質が相対的に少なくなってしまうために、電極層として作用するに十分な導電性が不足してしまうことが多く、アクチュエータの応答速度、変形応答特性など面から実用的な使用が困難となってしまう場合がある。
【００６４】
電極層の厚みは、上記アクチュエータの変形を阻害しない限り特に限定されるものではないが、１μｍ以上５ｍｍ以下、好ましくは５μｍ以上２ｍｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以上５００μｍ以下である。各電極層の厚みが、１μｍ未満であれば、アクチュエータの電極層として電気電導性の点で問題となる場合があるので好ましくない。また、電極層の厚みが、５ｍｍより大きくなれば、電極層が導電材料を含むことにより固くなりもろく割れやすくなる場合があるため好ましくない。なお、負極側の電極層と正極側の電極層層の厚みや材料は同じである必要はなく、所望するアクチュエータ特性に合わせて適宜選択することが出来る。
【００６５】
（中間層について）
本発明における電解質層は、電解質を含む柔軟材料であり、多くは電解質を含むポリマーであれば特に限定されない。言うまでもないことであるが、電解質物質や電解質溶液を含有した擬似固体電解質・ゲル電解質層から形成されていても良い。またさらに、ナフィオン（ＤｕＰｏｎｔ社製）およびフレミオン（旭硝子社製）のなどの固体電解質膜であってもよい。これらは単独であっても複合して用いてももちろん良い。
【００６６】
また形状は任意のものを用いることが出来るが、長尺状であれば、アクチュエータの駆動変形時に大きな変位量が得られるために好ましい。
【００６７】
上記ポリマーとしては、例えば、テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどの含フッ素系ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系ポリマー；ポリブダジエン系化合物；エラストマーやゲルなどのポリウレタン系化合物；シリコーン系化合物；熱可塑性のポリスチレン；ポリ塩化ビニル；ポリエチレンテレフタレート等を挙げることができる。なおこれらは単独あるいは複数を組み合わせて用いてもよく、また官能基化してもよいし、他のポリマーとの共重合体としてもよい。
【００６８】
上記ポリマーは、電解質を含んでいる必要がある。これにより、電圧を印加により、イオン移動型のアクチュエータが可能となる。
【００６９】
上記電解質としては、例えば、フッ化リチウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、塩化マグネシウム、硫酸銅、酢酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等を挙げることができる。また、イオン液体であってもよい。なお、イオン液体を利用する場合には上記ポリマーとして、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体［ＰＶＤＦ（ＨＦＰ）］、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、パーフルオロスルホン酸（Ｎａｆｉｏｎ、ナフィオン）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などが特に好適に使用できる。
【００７０】
本発明の実施形態に係るアクチュエータにおいて用いられるイオン液体とは、常温溶融塩または単に溶融塩などとも称されるものであり、常温（室温）を含む幅広い温度域で溶融状態を呈する塩であり、例えば０℃、好ましくは−２０℃、さらに好ましくは−４０℃で溶融状態を呈する塩である。また、上記イオン液体はイオン伝導性が高いものが好ましい。なお、一般的な有機溶媒系や水溶媒系の液状電解質に比べて、イオン液体は電解質として難燃性、低揮発性、熱的安定性さらには電気化学的安定性に優れる傾向がある。
【００７１】
本発明の実施形態に係るアクチュエータにおいては、各種公知のイオン液体を使用することができ、特に限定されるものではないが、常温（室温）または常温に近い温度において液体状態を呈する安定なものが好ましい。本発明の実施形態に係るアクチュエータにおいて用いられる好適なイオン液体としては、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などが挙げられる。なお、上記イオン液体は、２以上のイオン液体を組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
上記イオン液体としては、より具体的には、下記の一般式（１）から（４）で表わされるカチオン（好ましくは、イミダゾリウムイオン）と、アニオン（Ｘ−）より成るものを例示することができる。
【００７３】
【化１】
【００７４】
上記の式（１）から（４）において、Ｒは炭素数１から１２のアルキル基またはエーテル結合を含み炭素と酸素の合計数が３から１２のアルキル基を示す。式（１）においてＲ１は炭素数１から４のアルキル基または水素原子を示す。式（１）において、ＲとＲ１は同一ではないことが好ましい。式（３）および（４）において、ｘはそれぞれ１から４の整数である。
【００７５】
アニオン（Ｘ−）としては、テトラフルオロホウ酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸アニオン、過塩素酸アニオン、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）炭素酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ジシアンアミドアニオン、トリフルオロ酢酸アニオン、有機カルボン酸アニオンおよびハロゲンイオンより選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００７６】
上記電解質層の厚みは、１０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、更には１０μｍ以上４００μｍ以下であることが好ましい。膜厚が５００μｍより大きいと膜の弾性率が大きくなりアクチュエータの変形運動を抑制する場合がある。また１０μｍ未満だと保持できるイオン性物質量が少なく電極層への供給量が少なくなるため、屈曲運動が十分に得られない場合がある。
【００７７】
（イオン染み出し抑制層について）
本発明のアクチュエータにおいて、イオン染み出し抑制層は、ポリアニオンおよびポリカチオンの少なくともいずれか一方からなるポリイオンを有している。
【００７８】
本発明におけるイオン染み出し抑制層は、特に変形時のイオン染み出しを抑制できる構成であればどのような形態でも良いが、均一な膜として構成されていることが好ましく、さらには変形時のイオン染み出しを抑制できる程度の膜厚を有するとよい。
【００７９】
上述したようにポリアニオンは、該高分子鎖中に負に帯電した多数のイオン部位とそのカウンターイオンとして正に帯電した多数のイオンを有している。
【００８０】
ポリアニオンのアニオン骨格部位としては、特に限定されないが、合成の容易さの観点からは、トリフルオロメタンスルホニルイミド酸アニオン誘導体、シアンアミドアニオン誘導体、有機カルボン酸アニオン、有機燐酸アニオン、有機スルホン酸アニオンより選ばれる少なくとも１種が好ましい。また、特に、分子鎖中にエーテル結合部位を分子内に有している場合には、より柔軟性に富んだポリイオン高分子材料が得られる場合があるため好適である場合が多い。なお、このエーテル結合の数は該高分子繰り返しユニット当たり、１以上１００以下であることが好ましい。エーテル結合が無い場合には剛直で変形応答特性の良好なアクチュエータとしての適した中間層が得られない場合がある。また１００以上では逆に柔らかすぎて該中間層として利用しにくい場合がある。
【００８１】
ポリアニオンのカウンターイオンであるカチオン種としては、従来公知の無機イオンや有機イオンであってもよいが、中間層に配置されている電解質イオンの構造と同様であることが好ましい。カウンターイオンの構造を同骨格にすることで、中間層に別構造のイオン種の混入が抑制されるため、結果として、アクチュエータの駆動を安定して行うことが可能となる。
【００８２】
なお、上述したように、中間層における電解質としては、様々分子設計上の自由度が大きく、また体積が大きくかつ解離度も大きなカチオン種（例えば、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、四級アンモニウムカチオン、四級ホスホニウムカチオンなど）が好適である。結果、カウンターイオンとしても有機カチオン種であることが好ましい。
【００８３】
ポリアニオンの具体例としては、従来公知のカチオン交換膜をそのままあるいは適宜修飾ならびにカウンターイオン交換して用いることも可能であるし、また例えば、イミダゾリウムカチオンをカウンターイオンに持つのものとしては、１、３−ジメチルイミダゾール、１、２、３−トリメチルイミダゾール、１、３−ジメチル−２−エチルイミダゾール、１−エチル−３−メチルイミダゾール、１、２−ジメチル−３−エチルイミダゾール、１、３−ジメチル−２−ウンデシルイミダール、１、３−ジエチルイミダゾール、２−ジメチル−３−プロピルイミダゾール、１、２、３−トリエチルイミダゾール、１、３−ジエチル−２−メチルイミダゾール、１、３−ジエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−３−メチルイミダゾール、１−ビニル−３−エチルイミダゾール、１−ビニル−２、３−ジメチルイミダゾール、４（５）−ビニルイミダゾール及び１、３−ジメチル−４（５）−ビニルイミダゾールなどのイミダゾール化合物のカチオン種を有する、アクリル酸塩、ビニルスルホン酸塩、スチレンスルホン酸塩、ビニルリン酸塩と、エーテル結合部位を有する架橋剤、例えばエチレングリコールジアクリレート、ジ（エチレングリコール）ジアクリレート、テトラ（エチレングリコール）ジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジ（エチレングリコール）ジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、Ｎ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼンなどとの共重合体でも良いし、下図に例示した分子内にエーテル結合を有する高分子電解質の如きもの（化２）であっても良く、さらにはその共重合体の如きものであってももちろん良い。
【００８４】
【化２】
【００８５】
以上、ポリアニオンの具体例の一例として、イミダゾリウムカチオンをカウンターイオンに持つものに関して例示したが、特にこれらに限定されるものではなく、本発明に該当する公知のポリアニオンを適宜単独および複合化して用いることが可能である。また、その他のポリマーや無機化合物と複合化して用いてもよく、アクチュエータの所望する性能によって最適なものを適宜用いることが出来る。
【００８６】
一方、ポリカチオンは、高分子鎖中に正に帯電した多数のイオン部位とそのカウンターイオンとして負に帯電した多数のイオンを有している。
【００８７】
ポリアニオンのカチオン骨格部位としては、特に限定されないが、合成の容易さの観点からは、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機カチオンより選ばれる少なくとも１種が好ましい。また、特に、分子鎖中にエーテル結合部位を分子内に有している場合には、より柔軟性に富んだポリイオン高分子材料が得られる場合があるため好適である場合が多い。なお、このエーテル結合の数は該高分子繰り返しユニット当たり、１以上１００以下であることが好ましい。エーテル結合が無い場合には剛直で変形応答特性の良好なアクチュエータとしての適した中間層が得られない場合がある。また１００以上では逆に柔らかすぎて該中間層として利用しにくい場合がある。
【００８８】
ポリカチオンのカウンターイオンであるアニオン種としては、従来公知の無機イオンや有機イオンであってもよいが、中間層に配置されている電解質イオンの構造と同様であることが好ましい。カウンターイオンの構造を同骨格にすることで、中間層に別構造のイオン種の混入が抑制されるため、結果として、アクチュエータの駆動を安定して行うことが可能となる。
【００８９】
ポリカチオンの具体例としては、例えば、従来公知のアニオン交換膜をそのままあるいはカウンターイオン交換して用いることも可能であるし、適宜修飾してもよい。また例えば、アニオン交換基含有モノマーの重合体、アニオン交換基含有モノマーと炭化水素系モノマーとの共重合体なども挙げられる。ここで、アニオン交換基含有モノマーとしては、例えば、１〜３級アミノ基、第４級アンモニウム基などを含有するモノマーなどが挙げられる。具体的には、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２、４−ジメチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−エチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ビニルイミダゾール、１−メチル−２−ビニルイミダゾール等のビニルイミダゾール類；４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類などの複素環系モノマー等が挙げられる。また、３級アミノ基含有重合体を、塩化メチル、沃化メチル、ジブロモヘキサン、硫酸ジメチルなどにより第４級アンモニウム塩に変換してもよい。加えて学術論文Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｐａｒｔ Ｃ： Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗｓ、 ４９； ３３９−３６０、 ２００９年に記載されている、ポリイオン高分子材料、例えば、Ｐｏｌｙ［ｐ−ｖｉｎｙｌｂｅｎｚｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ］、（ｐｏｌｙ［ＶＢＴＭＡｍ＋］［ＢＦ４−］）や、Ｐｏｌｙ［２−（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ］、（ｐｏｌｙ［ＭＡｃＴＭＡｍ＋］［ＢＦ４−］）や、 Ｐｏｌｙ［１−（ｐ−ｖｉｎｙｌｂｅｎｚｙｌ）−３−ｂｕｔｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ］、（ｐｏｌｙ［ＶＢＢｉ＋］［ＢＦ４−］などももちろん用いることが可能である。
【００９０】
また言うまでもないことであるが、上記イオン染み出し抑制層には、アクチュエータの機能に好ましくない影響を与えるものでない限り、有機材料ならびに無機材料を適宜複合化して用いることができる。
【００９１】
本発明におけるイオン染み出し抑制層の厚みは、１μｍ以上１０００μｍ以下、更には５μｍ以上４００μｍ以下であることが好ましい。膜厚が５００μｍより大きいと膜の弾性率が大きくなりアクチュエータの変形運動を抑制する場合がある。また１０μｍ未満ではポリイオン性物質量が少なく、アクチュエータの駆動中あるいは押し運動駆動中に電極層から染み出してくる電解質イオンの電気的遮蔽効果（静電反発作用）が少なくなるため、屈曲運動が十分に得られない場合がある。
【００９２】
また本発明におけるイオン染み出し抑制層は、そのヤング率が、０．１から６００ＭＰａであることが好ましい。なお、ポリマー材料のヤング率は、その分子構造、骨格、高次構造、モルフォロジー状態に大きく起因するため、用いるポリイオン高分子材料によってその数値には、必然的に大きな開きが出てくる。しかしながら、この範囲にあると、アクチュエータ応用においては、イオン染み出し抑制層の柔軟性が良好で、耐塑性変形が良好なため、より繰り返し耐久性が高いイオン移動型アクチュエータの作製が可能となる。
【００９３】
上述したように、ポリアニオンのカウンターイオンであるカチオン種としては、従来公知の無機イオンや有機イオンであってもよいが、中間層に配置されている電解質イオンの構造と同様であることが好ましい。つまり、ポリアニオンから少なくとも形成された、第一のイオン染み出し抑制層やポリカチオンから少なくとも形成された、第二のイオン染み出し抑制層はそれぞれ、カウンターイオンとしてカチオン種およびアニオン種を有している。これらのカウンターイオンのカチオン種およびアニオン種は、電圧印加に伴い、それぞれ、負極側の電極層と正極側の電極層に移動する。この時、ポリイオン高分子材料におけるカウンターイオン（カチオンやアニオン）の構造が、中間層の電解質イオンのカチオンやアニオン構造と同じであれば、アクチュエータ駆動中での電解質イオンのカチオンやアニオンとの組み換えが誘起されたとしても、結果として中間層における電解質イオンの構造は一定に保たれる。言い換えると、カウンターイオンの構造を同骨格にすることで、中間層に別構造のイオン種の混入が抑制されるため、結果として、アクチュエータの駆動を安定して行うことが可能となる。
【００９４】
以上、本発明のアクチュエータについて、積層方向に対して垂直な断面が長方形の場合を例に説明したが、矩形平板状の構成の他、円形、三角形、楕円形の如き各種構成を任意に選択可能である。また、各イオン染み出し抑制層は電極層の場合と同様に、同じ形状であっても、互いに異なる形状でもよい。
【００９５】
（アクチュエータの駆動と電解質イオンの染み出しおよびイオン染み出し抑制層による染み出し抑制メカニズム）
本発明の実施形態に係るアクチュエータの変形時の駆動原理は明確にはなっていないが、一対の電極層に電圧を印加することにより、電解質中のイオンが移動して変形すると推測される。よって、アクチュエータの駆動原理ならびに電解質イオンの電極層表面からの染み出しを、互いに対向し合う一対の電極層と該一対の電極層の間に配置される電解質を有する中間層で形成される変位部位を有するアクチュエータを例として、従来のアクチュエータとの違いを、図３および図４を用いて説明する。
【００９６】
まず、図４では、従来アクチュエータにおける電圧印加前後でのイオンの移動および電解質イオンの染み出しを模式的に示している。
【００９７】
図４（ａ）では、アクチュエータは駆動電源の負極につなげられる電極層１００と駆動電源の正極につなげられる電極層３００と、中間層２００で形成されている。この電極層１００と電極層３００間に電位差がかかると、図４（ｂ）に示すように、電解質８００のカチオン７００とアニオン６００は、カソードの電極層１００にカチオン７００が移動、浸透し、アノードの電極層２００にはアニオン６００が移動、浸透する。そして各電極層内の導電材料とイオン性物質相の界面に電気二重層が形成される。
【００９８】
大気中駆動の観点から蒸気圧のないイオン液体が本発明の実施形態に係るアクチュエータの電解質として好ましく用いられるが、イオン液体は、カチオン７００のイオン半径がアニオン６００より大きい。その結果、電極層内に存在するイオンの立体効果が、電気二重層に伴う静電反発などと共同的に働くことにより、電極層１００が電極層２００に比べ、より膨張し、カソードがアノードに比べより伸びる方向へアクチュエータが屈曲すると考えられる。ここで、電圧印加によって各電極層に移動したイオンは、アクチュエータ駆動時や押し運動時において、電極層１００および電極層２００の表面からそれぞれ、カチオンとアニオンが染み出す（図中ブロック矢印）。
【００９９】
なお、通常、電位の極性を反転させると膜は反対方向に屈曲変形する。また、変位の方向は電極層や電解質層の構成により変化する。
【０１００】
一方、図３には、イオン染み出し抑制層を有する本発明のアクチュエータにおける電圧印加前後でのイオンの移動および電解質イオンの染み出し抑制の様子を模式的に示している。
【０１０１】
図３（ａ）では、アクチュエータは駆動電源の負極につなげられる電極層１００と駆動電源の正極につなげられる電極層３００と、中間層２００で形成されており、電極層１００と電極層３００の外層にはそれぞれ少なくともポリカチオンから形成されるイオン染み出し抑制層９００および、少なくともポリアニオンから形成されるイオン染み出し抑制層９０１が配置されている。
【０１０２】
この電極層１００と電極層３００間に電位差がかかると、図３（ｂ）に示すように、図４（ｂ）と同様に、電解質８００のカチオン７００とアニオン６００は、カソードの電極層１００にカチオン７００が移動、浸透し、アノードの電極層２００にはアニオン６００が移動、浸透する。しかしながら、本アクチュエータの各イオン染み出し抑制層９００ならびに９０１は電気的に移動する各イオンを静電反発的に遮蔽するため、アクチュエータの変形駆動時ならびに押し運動時においても、結果電解質イオンの染み出しは抑制される。
【０１０３】
なお、ポリアニオンから少なくとも形成された、イオン染み出し抑制層９０１やポリカチオンから少なくとも形成された、イオン染み出し抑制層９００はそれぞれ、カウンターイオンとしてカチオン種およびアニオン種を有している。これらのカウンターイオンのカチオン種およびアニオン種は、電圧印加に伴い、それぞれ、負極側の電極層１００と正極側の電極層３００に移動する。
【０１０４】
本発明の実施形態に係るアクチュエータにおける印加電圧は、電解質の耐電圧内で設定でき、例えば、イオン液体を電解質として利用した場合には、４Ｖ以下であることが好ましい。
【０１０５】
（アクチュエータの作製）
＜電極層の作製方法＞
本発明に係る電極層の作製方法は、上記伸縮性の電極層を作製することができる方法であればどのような方法であってもよいが、例えば、次のようにして作製することが出来る。
【０１０６】
ＣＮＴとポリマーからなる電極層：
まず直径約１ｎｍ、長さ１μｍのＳＷＣＮＴ（５０ｍｇ、導電材料、Ｕｎｉｄｙｍ社製「ＨｉＰｃｏ」）とＢＭＩＢＦ４（８０ｍｇ）と、ジメチルフォルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｆｏｌｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）１ｍＬとをボールミル処理を３０分間行い、ＤＭＦ２ｍＬに溶解させたＰＶＤＦ−ＨＦＰ ８０ｍｇを添加後さらに３０分間ボールミル処理することでＣＮＴが分散した黒色のペーストを得る。この黒色ペーストをテフロン（登録商標）型の上にキャスト続いて乾燥し、所定のサイズ（例えば、幅１ｍｍ×長さ５０ｍｍならびに幅１ｍｍ×長さ２５ｍｍ）に切り出すことで該電極層が作製できる。なお、膜の電気伝導度は概ね１３ Ｓ／ｃｍ程度の値である。
【０１０７】
＜中間層の作製方法＞
本発明に係る中間層の作製方法は、上記中間層を作製することができる方法であればどのような方法であってもよいが、例えば、下記のようにして作製することが出来る。
【０１０８】
イオン液体とポリマーからなる中間層：
ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（１００ｍｇ、ポリマー）を、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ、ＴＨＦ）／アセトニトリル（５／１）および１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、ＢＭＩＢＦ４（１００ｍｇ、イオン液体）と８０℃で加熱混合した後キャストし、続いて乾燥する。その後、所定のサイズ（例えば、幅１ｍｍ×長さ２５ｍｍ）に切り出すことで該電解質層が作製できる。
【０１０９】
＜イオン染み出し抑制層の作製方法＞
本発明のイオン染み出し抑制層の作製方法は、上記イオン染み出し抑制層を作製することができる方法であればどのような方法であってもよいが、例えばポリアニオンの例で示すと下記のようにして作製することが出来る。
【０１１０】
（ポリアニオン９０の合成）
まずトリフルオロメタンスルホン酸無水物（関東化学社製、４．３３ｍｍｏｌ）と４、７、１０−トリオキサ−１、１３−トリデカンジアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、９．０９ｍｍｏｌ）を脱水クロロホルム（関東化学社製、４０ｍＬ）中で氷冷下、３０分間攪拌した後、得られた混合液を室温に戻し、さらに２０時間攪拌する。その後、エバポレータで溶媒を除去し、さらにジエチルエーテル（キシダ化学社製、５０ｍＬ）で３回洗浄、乾燥を繰り返すことでオイル状の化合物、Ｎ−（３−｛２−［２−（３−アミノプロポキシ）−エトキシ］−エトキシ｝−プロピル）−Ｃ、Ｃ、Ｃ−トリフルオロメタンスルホン酸アミド（化合物９１）が収率９４％に得られる。
【０１１１】
次に、化合物９１（８．７７ｍｍｏｌ）と、メタクリル酸２−イソシアネートエチルエステル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、１１．８３ｍｍｏｌ）を脱水クロロホルム（関東化学社製、４０ｍＬ）中、少量のヒドロキノン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）存在下、０℃で３０分間攪拌した後、得られた混合液を室温に戻し、さらに２４時間攪拌する。その後、エバポレータで溶媒を除去し、さらにジエチルエーテル（キシダ化学社製、５０ｍＬ）で３回洗浄、乾燥を繰り返すことでオイル状の化合物、２−メチルアクリル酸２−［１−（３−｛２−［２−（３−トリフルオロメタンスルホニルアミノプロポキシ）−エトキシ］−エトキシ｝−プロピルアミノ）−ビニルアミノ］―エチルエステル（化合物９２）が収率９３％で得られる。
【０１１２】
次に、化合物９２（６．９ｍｍｏｌ）とＬｉＨ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、１０．３ｍｍｏｌ）を少量のヒドロキノン存在下、脱水テトラヒドロフラン（関東化学社製、３０ｍＬ）中、０℃で３０分間攪拌する。次いで、エチルメチルイミダゾリウムブロミド（東京化成社製、７．５９ｍｍｏｌ）を加えた後、溶液を室温まで温め、さらに２４時間攪拌する。その後ろ過、エバポレータによる溶媒除去、真空乾燥を順次行なうことで、オイル状の化合物、モノマー９３が収率９４％で得られる。
【０１１３】
以下にモノマー９３の構造式を示す。
【０１１４】
【化３】
【０１１５】
（化合物９１）
１Ｈ ＮＭＲ：δ ５．７６（２Ｈ、ｓ、ＮＨ２）、５．７６（２Ｈ、ｓ、ＮＨ２）、３．６５−３．５５（１２Ｈ、ｍ、ＯＣＨ２）、３．３０（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、ＣＨ２Ｎ）、２．９６（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、ＣＨ２Ｎ）、１．８１（４Ｈ、ｑｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、ＣＨ２）；１３Ｃ ＮＭＲ ：１２０．０（ｑ、Ｊ＝３１９Ｈｚ、ＣＦ３）、７０．０、６９．９、６９．６、６９．５、６９．３、６９．１、６９．０、６８．２（ＣＨ２Ｏ）、４２．２、３８．９（ＣＨ２Ｎ）、３０．７、２８．１（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ） ；１９Ｆ ＮＭＲ：δ−７８．０、−７９．０（３Ｆ、ｓ、ＣＦ３）．
【０１１６】
（化合物９２）
１Ｈ ＮＭＲ：δ ７．４１（１Ｈ、ｂｒ ｓ、ＮＨ）、６．０１（１Ｈ、ｓ、ＣＨ２＝Ｃ）、５．７７（２Ｈ、ｍ、ＣＯＮＨ）、５．４６（１Ｈ、ｓ、ＣＨ２＝Ｃ）、４．０３（２Ｈ、ｔ、５．５Ｈｚ、ＣＨ２Ｏ）、３．７０−３．３５（１２Ｈ、ｍ、ＯＣＨ２）、３、３２（２Ｈ、ｍ、ＣＨ２ＮＨ）、３．０７（４Ｈ、ｍ、ＣＨ２ＮＨ、ＣＨ２ＮＳ）、１．８７（２Ｈ、ｍ、ＣＨ２ＣＨ２ＮＳ）、１．８１（３Ｈ、ｓ、ＣＨ３）、１．５８（２Ｈ、ｍ、ＣＨ２）；１３Ｃ ＮＭＲ ：１６７．２（ＣＯ）、１５９．１、１５８．８（ＣＯＮＨ）、１３５．７（Ｃ＝）、１２５．７（＝ＣＨ２）、１２０．０（ｑ、Ｊ＝３１８Ｈｚ、ＣＦ３）、７０．２、６９．９、６９．８、６９．４、６９．２、６９．０、６８．６、６７．９（ＣＨ２Ｏ）、６３．８、６３．７（ＣＨ２ＯＣＯ）、４４．７（ＣＨ２）、４０．４、３９．７（ＣＨ２ＮＳ）、３８．６（ＣＨ２ＮＨ）、３７．３、３６．７（ＣＨ２Ｎ）、３０．０、２９．４（ＮＨＣＨ２ＣＨ２）、２６．０、２５．７（ＣＨ２ＣＨ２ＮＳ）、１７．９（ＣＨ３）、１９Ｆ ＮＭＲ：δ−７９．４（３Ｆ、ｓ、ＣＦ３）．
【０１１７】
（化合物９３）
１Ｈ ＮＭＲ：δ９．４１（１Ｈ、ｓ、ＣＨ）、７．４２（２Ｈ、ｍ、ＣＨ＝ＣＨ）、６．３２（２Ｈ、ｍ、ＣＯＮＨ）、６．０１（１Ｈ、ｓ、ＣＨ２＝Ｃ）、５．４６（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、ＣＨ２＝Ｃ）、４．１８（２Ｈ、ｑ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、ＣＨ２）、３．９８（２Ｈ、ｔ、５．７Ｈｚ、ＣＨ２Ｏ）、３．８７（３Ｈ、ｓ、ＮＣＨ３）、３．６５−３．１５（１４Ｈ、ｍ、ＮＨＣＨ２、ＯＣＨ２）、３．０８（３Ｈ、ｍ、ＣＨ２Ｎ）、２．７８（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝５．２Ｈｚ、ＣＨ２ＮＳ）、１．７６（３Ｈ、ｓ、ＣＨ２ＣＨ３）、１．６８（２Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、１．５２（２Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、１．４１（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、ＣＨ３）；１３Ｃ ＮＭＲ ：１６７．０（ＣＯ）、１５９．５、１５９．３（ＣＯＮＨ）、１３５．９（ＣＨ）、１３５．５（Ｃ＝）、１２５．７（＝ＣＨ２）、１２３．４（ＣＨ＝ＣＨ）、１２１．７（ＣＨ＝ＣＨ）、１１９．６（ｑ、Ｊ＝３２１Ｈｚ、ＣＦ３）、７０．７、６９．１、６８．９、６８．５、６８．４、６７．５、６７．０（ＣＨ２Ｏ）、６３．５（ＣＨ２ＯＣＯ）、４４．７（ＣＨ２）、４０．０、３９．２（ＣＨ２Ｎ）、３８．４（ＣＨ２ＮＨ）、３６．０（ＮＣＨ３）、３５．６、３４．９（ＣＨ２ＮＳ）、３０．２、２９．４、２９．３、２５．１（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ）、１７．９（ＣＨ３）、１５．０ （ＣＨ２ＣＨ３）；１９Ｆ ＮＭＲ：δ−７９．２（３Ｆ、ｓ、ＣＦ３）
【０１１８】
（ポリアニオン９０の作製）
ビニルモノマー９３を重合しすることでポリアニオン９０が得られる。
【０１１９】
ラジカル開始剤であるアゾイソブチロニトリル（和光化学社製、ＡＩＢＮ ５ｗｔ％）を所定量のビニルモノマー９３に加え、アルゴン雰囲気下、無溶媒もしくはアルゴンバブリングした脱水エタノール（和光化学社製、５ｃｃ）中で、５０℃で２０時間加熱攪拌し、引き続き８０℃で２時間加熱することで対応するポリアニオン９０が得られる。その後、所定のテンプレート（テフロン（登録商標）型あるいはアルミ型）に、流し込み、乾燥・洗浄を行うことで対応するポリアニオンから成るイオン染み出し抑制層の膜が得られる。
【０１２０】
（ポリカチオンｐｏｌｙ［ＶＢＢｉ＋］［ＢＦ４−］の作製）
ポリカチオンから成るイオン染み出し抑制層である、Ｐｏｌｙ［１−（ｐ−ｖｉｎｙｌｂｅｎｚｙｌ）−３−ｂｕｔｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ］、ｐｏｌｙ［ＶＢＢｉ＋］［ＢＦ４−］は、学術論文Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｐａｒｔ Ｃ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗｓ、４９；３３９−３６０、２００９年に記載の合成法に従い作製することができる。
【０１２１】
＜アクチュエータの作製方法＞
本発明の実施形態に係るアクチュエータの作製方法は、上記アクチュエータを作製することができる方法であればどのような方法であってもよいが、上記電極層および上記電解質層ならびにイオン染み出し抑制層を上記アクチュエータ構成に積層して加熱プレス（ホットプレス、熱圧着）する方法を好適に用いることができる。なお、ここで、「加熱プレスする」とは、加熱しながらプレスすること、及び、プレスした状態で昇温することの両方法を含む。
【０１２２】
加熱プレスの温度やプレス圧、時間は、高分子電解質と弱酸性物質のポリマーの分解温度以下であれば特に限定されるものではなく、用いるポリマー、アクチュエータを構成する高分子化合物、移動するイオン種等に応じて適宜選択すればよい。例えば、加熱プレスの温度は、３０から１５０℃であることが好ましい。また、プレス圧は、１０から１０００（１から１００ｋｇｆ／ｃｍ２）であることが好ましく、１００から５００Ｐａ（１０から５０ｋｇｆ／ｃｍ２）であることがより好ましい。
【０１２３】
なお、本発明のアクチュエータの形状は、短冊状とは限らず、任意の形状でもよい。
【０１２４】
言うまでもないことであるが、本発明におけるイオン染み出し抑制層は、アクチュエータの第一の電極層側の外層には、第一のイオン染み出し抑制層が、第二の電極層側の外層には、第二のイオン染み出し抑制層が配置されていれば良く、アクチュエータ作製状、端部が一部重なりあっていても問題ない。
【０１２５】
アクチュエータ膜に、水、上記イオン導電物質、上記イオン液体、またはこれらの混合物をアクチュエータ作製後に含ませる場合には、これらの溶液にアクチュエータ膜を含浸させればよい。ここで、含浸させる溶液の濃度、含浸させる時間は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いればよい。
【０１２６】
なお、本発明の実施形態に係るアクチュエータの形状は、上記に限らず、任意の形状の素子が容易に製造可能である。
【０１２７】
以下、本発明の実施態様について説明する。
【０１２８】
＜実施態様１＞
本実施態様１は、アクチュエータの電圧印加時における正極側の電極層の外層に備えられるイオン染み出し抑制層がポリアニオンで構成され、また負極側の電極層の外層に備えられるイオン染み出し抑制層は、ポリカチオンで構成されるアクチュエータ１である。図１は本発明の第一実施形態における高分子アクチュエータの模式図を示す。
【０１２９】
図１において、第一実施形態のアクチュエータは、第一の電極層１０と、第二の電極層２０と、前記第一の電極層１０と第二の電極層２０との間に中間層３０を有する三層積層型アクチュエータ素子において、第一の電極層１０側の外層には、第一のイオン染み出し抑制層４０が、第二の電極層２０側の外層には、第二のイオン染み出し抑制層５０が配置されている。加えて、第一の電極層１０はリード線６０によって駆動電源の正極に、また第二の電極層２０はリード線７０によって駆動電源の負極に接続されている。またさらに、該正極側の電極層１０の外層に備えられる第一のイオン染み出し抑制層４０は、少なくともポリアニオンで構成され、該負極側の電極層２０の外層に備えられるイオン染み出し抑制層５０は、ポリカチオンより構成される。
【０１３０】
ここで電極層１０と電極層２０のサイズは揃っており、かつ電解質層３０の幅（短尺方向のサイズ）と長さ（長尺方向のサイズ）は電極層のものと揃っており、また、イオン染み出し抑制層４０と５０のサイズも揃っている。また、それぞれのイオン染み出し抑制層の厚みは電極層の約１／５程度である。
【０１３１】
電極層１０と電極層２０を、リード線６０、７０を介してそれぞれ駆動電源の正極と負極につなぐことで、アクチュエータ１が作製できる。
【０１３２】
なお、ここで全ての電極層は上述したＣＮＴとポリマーからなる伸縮性電極層、また電解質層は、上述したイオン液体とポリマーからなる電解質層で形成し、加えて、イオン染み出し抑制層４０とイオン染み出し抑制層はそれぞれポリアニオン９０と学術論文Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｐａｒｔ Ｃ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗｓ、４９；３３９−３６０、２００９年に基づいて作製したポリカチオンイオン高分子材料ｐｏｌｙ［ＶＢＢｉ＋］［ＢＦ４−］、で形成することができる。さらに、アクチュエータの作製は上述したようにホットプレス法によりそれぞれを積層熱圧着することにより行うことが出来る。
【０１３３】
本実施例のアクチュエータ１に駆動電源から、３Ｖ程度の駆動電圧を電極層１０と電極層２０の間に印加することで、アクチュエータ１は変形屈曲する。
【０１３４】
ここで、アクチュエータ１の第一の電極層１０側の外層には、ポリアニオンで構成される第一のイオン染み出し抑制層４０が、第二の電極層２０側の外層には、ポリカチオンで構成される第二のイオン染み出し抑制層５０が配置されている。またこれらのイオン染み出し抑制層の厚みは極めて薄い。結果、本アクチュエータは、屈曲対向方向に負荷をかけて繰り返し駆動させても、駆動性能の低下なく駆動することができ、また電解質イオンの染み出しも見られない。結果、実用に供するための信頼性に優れている。
【０１３５】
＜実施態様２＞
本実施態様２は、実施態様１におけるアクチュエータ１の変形であり、電極層の外層に備えられるイオン染み出し抑制層が、ポリカチオンからなる膜とポリアニオンからなる膜の積層構成で形成されるアクチュエータである。
【０１３６】
図２のアクチュエータは本発明の第二実施形態における高分子アクチュエータの模式図を示す。
【０１３７】
図２（ａ）のアクチュエータは、第一の電極層１０の外層に少なくともポリアニオンから形成されるイオン染み出し抑制層４０と少なくともポリカチオンから形成されるイオン染み出し抑制層５１を順次積層し、また、第二の電極層２０の外層に少なくともポリカチオンから形成されるイオン染み出し抑制層５０と少なくともポリアニオンから形成されるイオン染み出し抑制層４１を順次積層して構成される。加えて、各電極層はリード線によって交流駆動電源に接続されている。
【０１３８】
ここで電極層１０と電極層２０のサイズは揃っており、かつ電解質層３０の幅（短尺方向のサイズ）と長さ（長尺方向のサイズ）は電極層のものと揃っており、また、イオン染み出し抑制層４０と５０と４１と５１のサイズも揃っている。また、それぞれのイオン染み出し抑制層の厚みは電極層の約１／１０程度である。
【０１３９】
なお、ここで全ての電極層は実施態様１と同様に、上述したＣＮＴとポリマーからなる伸縮性電極層、また電解質層は、上述したイオン液体とポリマーからなる電解質層で形成し、加えて、イオン染み出し抑制層４０、４１とイオン染み出し抑制層５０、５１はそれぞれポリアニオン９０と文献「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｐａｒｔ Ｃ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗｓ、４９；３３９−３６０（２００９）」（非特許文献１）に基づいて作製したポリカチオンイオン高分子材料ｐｏｌｙ［ＶＢＢｉ＋］［ＢＦ４−］、で形成することができる。さらに、アクチュエータの作製は上述したようにホットプレス法によりそれぞれを積層熱圧着することにより行うことが出来る。
【０１４０】
本実施例の図２（ａ）のアクチュエータに駆動電源から、３Ｖ程度の交流駆動電圧を電極層１０と電極層２０の間に印加することで、アクチュエータ３は変形屈曲することができ（紙面に対して左右に均等に駆動）、また電解質イオンの染み出しも見られないアクチュエータ３が容易に得られる。加えて、アクチュエータ３ではアクチュエータ２とは異なり、ポリアニオンからなるイオン染み出し抑制層とポリカチオンからなるイオン染み出し抑制層が分離して備えられているため、各イオン遮蔽効果が高く、より実用性・信頼性に優れる。
【０１４１】
尚、上記第二実施形態の第一変形例である、第一の電極層１０の外層に少なくともポリカチオンから形成されるイオン染み出し抑制層５２と少なくともポリアニオンから形成されるイオン染み出し抑制層４３を順次積層し、また、第二の電極層２０の外層に少なくともポリアニオンから形成されるイオン染み出し抑制層４２と少なくともポリカチオンから形成されるイオン染み出し抑制層５３を順次積層した、図２（ｂ）のアクチュエータの場合にも同様の結果が得られる。
【０１４２】
またさらに、上記第二実施形態の第二変形例である、第一の電極層１０および第二の電極層２０の外層に少なくともポリアニオンから形成されるイオン染み出し抑制層４４と少なくともポリカチオンから形成されるイオン染み出し抑制層５４を順次積層した図２（ｃ）のアクチュエータの場合にも同様の結果が得られる。
【０１４３】
加えて、上記第二実施形態の第三変形例である、第一の電極層１０および第二の電極層２０の外層に少なくともポリアニオンから形成されるイオン染み出し抑制層５５と少なくともポリカチオンから形成されるイオン染み出し抑制層４５を順次積層した図２（ｄ）のアクチュエータの場合にも同様の結果が得られる。
【０１４４】
＜実施態様３＞
（互いに接した棒状の第二電極から成る円柱型アクチュエータにイオン染み出し抑制層が備わっている）
本実施形態は、図５（ａ）の柱状アクチュエータの変形例であり、図５（ａ）の線形状の第二電極層が互いに接した７本の線形状の第二電極層を有するアクチュエータである。
【０１４５】
本形態は、図５（ａ）に示すものと同様に、それぞれの線形状の第二電極層および第一電極層としてのチューブ状部材がそれぞれリード線を介して電源に接続されている。
【０１４６】
第一および第二の電極間に電位差が印加されると、アクチュエータの柱の軸方向へ伸縮駆動が行われる構成になっている。アクチュエータ全体としては、柔らかな電極および中間層からなるため、弾力性に優れたものである。
【０１４７】
本形態に用いる中間層は、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＢＭＩＢＦ４）と、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）と、をゲル化することによって形成されるイオンゲル（イオン液体を含有する高分子ゲル）で構成する。
【０１４８】
線形状の第二電極および第一電極としてのチューブ状部材は、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）とＢＭＩＢＦ４、及びＰＶＤＦ−ＨＦＰによって形成されるバッキーゲル（ＣＮＴゲル）で作製する。
【０１４９】
より具体的には、以下の工程により作製した。
【０１５０】
ＰＶＤＦ―ＨＦＰ（１０ｇ）をＴＨＦ／アセトニトリル（５／１）およびＢＭＩＢＦ４（１０ｇ、イオン液体）とを温度８０℃で加熱混合することで中間層のペースト状マスターバッチを作成した。
【０１５１】
また、ＳＷＣＮＴ（５ｇ、平均直径約１ｎｍ、長さ平均約１μｍ）とＢＭＩＢＦ４（１０ｇ）とジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１ｍＬとを混合してボールミル処理を３０分間おこないペーストを得た。この後、このペーストにＰＶＤＦ−ＨＦＰ（８ｇ）を添加した後、さらに３０分間ボールミル処理することで得られる電極のペースト状マスターバッチを用意した。
【０１５２】
その後、得られた各々のペースト状マスターバッチを、対応する金型を用いて温度８０℃、押出し速度１０ｍｍ／ｍｉｎで押出し成形後、温度８０℃で３時間乾燥させることでアクチュエータを作製した。アクチュエータ全体の大きさは、長さ約３０ｍｍ、直径約７ｍｍの円柱状であり、第一の電極線形状電極を含む中間層の直径は約５ｍｍ、各線形状の電極の直径が約１．５ｍｍのアクチュエータを作成した。
【０１５３】
イオン染み出し抑制層の材料は、実施態様１と同様のものを用い、該正極側が電極層２である。そして、その外層に備えられる第一のイオン染み出し抑制層７は、少なくとも実施態様１記載のポリアニオン高分子材料で構成される。また、該負極側は電極層３である。ここでは外層に備えられるイオン染み出し抑制層６は、少なくともポリカチオン高分子材料で構成されている。また、イオン染み出し抑制層６および７柱状アクチュエータ作製後、所定形状の各イオン染み出し抑制層を熱融着させて形成する。
【０１５４】
なお、この方法では、中間層中での線形状の第二電極の占有率は約６０％であった。
【０１５５】
アクチュエータおよびアクチュエータから切り出した線形状の第二電極について、引張り試験機によって引張り試験を用い、それぞれのヤング率を応力−歪み特性から求めることができる。
【０１５６】
本アクチュエータを用いることで、腰折れ等を起こすことなく、大気中、４Ｖ程度の駆動電圧でも伸縮駆動し、対象物を滑らかに直線方向に押し移動することができる。電極から印加される電気エネルギーが大きければ、伸縮駆動する度合いが大きくなる。伸張する度合いが大きければ、本アクチュエータの発生力が強くなる。
【０１５７】
また、＋１．０Ｖ、１Ｈｚ（方形波電圧）で１５０００回駆動させてもアクチュエータからは電解質の漏れは全く見受けられず、アクチュエータの駆動性能は維持される、結果、繰り返し駆動耐久性が高いアクチュエータが得られる。
【実施例】
【０１５８】
（染み出し抑制効果の検証）
本発明の染み出し抑制層が、染み出し抑制効果を有することを、以下の実験により検証した。
【０１５９】
実施形態１で示した中間層３０を、ポリカチオンイオン高分子材料ｐｏｌｙ［ＶＢＢｉ＋］［ＢＦ４−］で形成したイオン染み出し層を平均膜厚６μｍで被覆した素子を実施例１として作成した。中間層３０は、直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍの円柱状のものを作成した。
【０１６０】
比較例１として、イオン染み出し層を有さない中間層３０のみの棒状素子を作成した。
【０１６１】
比較例２として、ウレタン樹脂を平均膜厚６μｍで被覆した素子を作成した。
【０１６２】
各素子をろ紙を介して０．１ＭＰａの圧力で押圧したところ、比較例１および比較例２の素子からはイオンがろ紙に染み出していることが確認でき、実施例１においては染み出しを確認できなかった。
【０１６３】
また、各素子の変形応答特性低下に寄与する曲げ剛性を指による単純曲げ試験で定性的測定したところ、実施例１の素子と比較例１とは大きな変化がなく、比較例２よりも曲げ剛性が低いことが確認できた。
【０１６４】
すなわち、イオン染み出し抑制層をアクチュエータの外周に配することで、６μｍという薄膜で構成したとしても、染み出しを抑制できる。すなわち、染み出しを抑制しつつ、変位応答特性の高いアクチュエータを提供することができる。
【０１６５】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１６６】
本発明のアクチュエータは、変形応答の低下を招くことなく電解質イオンの染み出し抑制が可能であることから、実用性に優れており、従来使用されている電磁モータ・電気モータや、油圧・空気圧シリンダなどの従来型アクチュエータの代替に利用することができる。
【符号の説明】
【０１６７】
１、２、３、４、５ アクチュエータ
１０ 第一の電極層
２０ 第二の電極層
３０ 中間層
４０ 少なくともポリカチオン高分子からなる第一のイオン染み出し抑制層
５０ 少なくともポリアニオン高分子からなる第二のイオン染み出し抑制層
６０、７０ リード線
【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに対向し合う一対の電極と、
該一対の電極の間に配置され、電解質を有する中間層と、
を有し、該電極間に電圧が印加されることにより変形するアクチュエータであって、
該アクチュエータの外周に、ポリアニオンおよびポリカチオンの少なくとも一種を有するポリイオンからなるイオン染み出し抑制層が配されている
ことを特徴とするアクチュエータ。
【請求項２】
前記イオン染み出し抑制層が、ポリカチオンからなる膜とポリアニオンからなる膜の積層構成である、請求項１記載のアクチュエータ。
【請求項３】
前記中間層の電解質が、イオン液体である請求項１または２に記載のアクチュエータ。
【請求項４】
前記一対の電極が、
第一電極としてのチューブ状部材と、
該チューブ状部材に内包されている線形状の第二電極であり、
該チューブ状部材と第二電極の間に前記中間層が配置された柱状のイオン移動型アクチュエータである
請求項１から３のいずれかに記載のアクチュエータ。
【請求項１】
互いに対向し合う一対の電極と、
該一対の電極の間に配置され、電解質を有する中間層と、
を有し、該電極間に電圧が印加されることにより変形するアクチュエータであって、
該アクチュエータの外周に、ポリアニオンおよびポリカチオンの少なくとも一種を有するポリイオンからなるイオン染み出し抑制層が配されている
ことを特徴とするアクチュエータ。
【請求項２】
前記イオン染み出し抑制層が、ポリカチオンからなる膜とポリアニオンからなる膜の積層構成である、請求項１記載のアクチュエータ。
【請求項３】
前記中間層の電解質が、イオン液体である請求項１または２に記載のアクチュエータ。
【請求項４】
前記一対の電極が、
第一電極としてのチューブ状部材と、
該チューブ状部材に内包されている線形状の第二電極であり、
該チューブ状部材と第二電極の間に前記中間層が配置された柱状のイオン移動型アクチュエータである
請求項１から３のいずれかに記載のアクチュエータ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１３−２７２３７（Ｐ２０１３−２７２３７Ａ）
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６２１５９（Ｐ２０１１−１６２１５９）
【出願日】平成２３年７月２５日（２０１１．７．２５）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２５日（２０１１．７．２５）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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