アクリル−フッ素複合重合体粒子
【課題】強制乾燥法によっても耐水性が確保でき、しかも、耐候性や耐薬品性を維持したままフッ素樹脂量を低減化できるアクリル−フッ素複合重合体粒子、および該粒子を用いた水性塗料組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）構造単位としてテトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位およびクロロトリフルオロエチレン単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種のフルオロオレフィン単位ならびにフッ化ビニリデン単位を含むフッ化ビニリデン系重合体と、（Ｂ）該フッ化ビニリデン系重合体（Ａ）と相溶性の（メタ）アクリル酸エステル単位(ｂ１)、該フッ化ビニリデン系重合体（Ａ）と非相溶性の（メタ）アクリル酸エステル単位(ｂ２)および加熱により架橋可能な架橋性基を有する（メタ）アクリル系単量体単位(ｂ３)を含む架橋性アクリル系重合体（Ｂ）とからなるアクリル−フッ素複合重合体粒子であって、フッ化ビニリデン系重合体（Ａ）／架橋性アクリル系重合体（Ｂ）が質量比で１０／９０〜９０／１０であるアクリル−フッ素複合重合体粒子。
【解決手段】（Ａ）構造単位としてテトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位およびクロロトリフルオロエチレン単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種のフルオロオレフィン単位ならびにフッ化ビニリデン単位を含むフッ化ビニリデン系重合体と、（Ｂ）該フッ化ビニリデン系重合体（Ａ）と相溶性の（メタ）アクリル酸エステル単位(ｂ１)、該フッ化ビニリデン系重合体（Ａ）と非相溶性の（メタ）アクリル酸エステル単位(ｂ２)および加熱により架橋可能な架橋性基を有する（メタ）アクリル系単量体単位(ｂ３)を含む架橋性アクリル系重合体（Ｂ）とからなるアクリル−フッ素複合重合体粒子であって、フッ化ビニリデン系重合体（Ａ）／架橋性アクリル系重合体（Ｂ）が質量比で１０／９０〜９０／１０であるアクリル−フッ素複合重合体粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種の基材の塗装用の塗料用組成物のバインダーに適した新規な含フッ素共重合体粒子、該含フッ素共重合体粒子を含む水性分散体、および該水性分散体を含む水性塗料用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗装用の塗料組成物として、有機溶剤系の塗料のほか、自然環境への配慮や塗装作業環境の改善の点から水を分散媒とする水性塗料が知られている。また、建材、特に屋根材、外壁などの建材の塗装という面からは、耐候性に優れることが要求され、特に耐候性、耐水性、耐薬品性、造膜性などに優れたフッ素樹脂をバインダーとする水性塗料組成物が開発されている。
【０００３】
しかし、フッ素樹脂は本質的に他材との密着性に劣るため、基材との密着性の改良が種々行われてきている。たとえば、特許文献１では、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）系のフッ素樹脂をシード粒子の存在下に、（メタ）アクリル酸エステルとエチレン性不飽和単量体とからなる単量体混合物をシード重合させる際に、単量体混合物中にシクロヘキシル基を有する単量体を０．５〜４５質量％含ませると共に、単量体混合物をフッ素樹脂に対して５０質量％以下にすることにより、得られる含フッ素系重合体水性分散液が密着性に優れた塗膜を提供することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０８−２５９７７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
水性塗料組成物は溶剤系の塗料組成物に比して乾燥に時間を要するため、通常、強制的に乾燥させている。強制乾燥は、一般的に６０〜２００℃（基材の温度）で３秒間〜１０分間行われており、その結果、樹脂組成によっては、造膜が不充分になるため、塗膜の強度が低下するほか、耐水性が低下し、基材との界面接着が損なわれてしまうことがある。
【０００６】
また別の観点、特に高価なフッ素樹脂の低減の観点から、フッ素樹脂の割合を減らす検討も行われているが、フッ素樹脂の特性を発揮させるためには限度があり、フッ素樹脂の割合を少なくとも５０質量％以上、実用上は６０〜７０質量％にする必要があった。
【０００７】
これらの観点から、特許文献１に記載の含フッ素系重合体水性分散液は、強制乾燥による密着性の低下に改善の余地があり、また、アクリル樹脂の割合も多くする必要がある。
【０００８】
本発明者らはかかる課題を解決するべく鋭意検討した結果、含フッ素重合体とアクリル系単量体とのアクリル−フッ素複合重合体粒子において、粒子を構成する架橋性アクリル系重合体の組成を工夫することにより、強制乾燥法によっても耐水性が確保でき、しかも、耐候性や耐薬品性を維持したままフッ素樹脂量を低減化できることを見出し、本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明は、
（Ａ）構造単位としてテトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位およびクロロトリフルオロエチレン単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種のフルオロオレフィン単位ならびにフッ化ビニリデン単位を含むフッ化ビニリデン系重合体と、
（Ｂ）該フッ化ビニリデン系重合体（Ａ）と相溶性の（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ１）、該フッ化ビニリデン系重合体（Ａ）と非相溶性の（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ２）および加熱により架橋可能な架橋性基を有する（メタ）アクリル系単量体単位（ｂ３）を含む架橋性アクリル系重合体（Ｂ）とからなるアクリル−フッ素複合重合体粒子であって、フッ化ビニリデン系重合体（Ａ）／架橋性アクリル系重合体（Ｂ）が質量比で１０／９０〜９０／１０であるアクリル−フッ素複合重合体粒子に関する。
【００１０】
本発明はまた、本発明のアクリル−フッ素複合重合体粒子を含む水性分散体、さらには、該水性分散体を含む水性塗料用組成物にも関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、強制乾燥法によっても耐水性が確保でき、しかも、耐候性や耐薬品性を維持したままフッ素樹脂量を低減化できるアクリル−フッ素複合重合体粒子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のアクリル−フッ素複合重合体粒子は、
（Ａ）構造単位としてテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）単位およびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種のフルオロオレフィン単位ならびにフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）単位を含むＶＤＦ系重合体と、
（Ｂ）該ＶＤＦ系重合体（Ａ）と相溶性の（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ１）、該ＶＤＦ系重合体（Ａ）と非相溶性の（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ２）および加熱により架橋可能な架橋性基を有する（メタ）アクリル系単量体単位（ｂ３）を含む架橋性アクリル系重合体（Ｂ）とからなるアクリル−フッ素複合重合体粒子であって、ＶＤＦ系重合体（Ａ）／架橋性アクリル系重合体（Ｂ）が質量比で１０／９０〜９０／１０であるアクリル−フッ素複合重合体粒子である。
ＶＤＦ系重合体（Ａ）及び架橋性アクリル系重合体（Ｂ）は単一粒子中に存在する。ＶＤＦ系重合体（Ａ）及び架橋性アクリル系重合体（Ｂ）は化学的に結合していてもよいし、結合していなくてもよい。ＶＤＦ系重合体（Ａ）及び架橋性アクリル系重合体（Ｂ）の質量比は、単一粒子を構成するＶＤＦ系重合体（Ａ）及び架橋性アクリル系重合体（Ｂ）の単一粒子中の質量比である。
【００１３】
以下、各成分について説明する。
【００１４】
本発明におけるＶＤＦ系重合体（Ａ）としては、ＶＤＦのほか、構造単位としてテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）単位およびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種のフルオロオレフィン単位を含む。本発明におけるＶＤＦ系重合体（Ａ）としては、テトラフルオロエチレン単位およびクロロトリフルオロエチレン単位を含むことが好ましい。
【００１５】
ＶＤＦ系重合体（Ａ）として特に好ましいＶＤＦ系重合体は、ＶＤＦ／ＴＦＥ共重合体、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶＤＦ／ＣＴＦＥ共重合体などがあげられる。
【００１６】
要すれば、他のフルオロオレフィン、フルオロオレフィンと共重合可能な非フッ素系単量体に由来する構造単位を含んでいてもよい。
【００１７】
他のフルオロオレフィンとしては、たとえばパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、
【化１】
などのパーフルオロオレフィン；フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンなどの非パーフルオロオレフィンがあげられる。パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としてはパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）などがあげられる。
【００１８】
また、官能基含有フルオロオレフィンも使用できる。官能基含有フルオロオレフィンとしては、たとえば式（１）：
ＣＸ１２＝ＣＸ２−（Ｒｆ）ｍ−Ｙ１ （１）
（式中、Ｙ１は−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ２Ｆ、−ＳＯ３Ｍ２（Ｍ２は水素原子、ＮＨ４基またはアルカリ金属）、カルボン酸塩、カルボキシエステル基、エポキシ基またはシアノ基；Ｘ１およびＸ２は同じかまたは異なりいずれも水素原子またはフッ素原子；Ｒｆは炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基、炭素数１〜４０の含フッ素オキシアルキレン基または炭素数２〜４０のエーテル結合を含有する２価の含フッ素アルキレン基；ｍは０または１）で示される化合物があげられる。
【００１９】
具体例としては、たとえば
【化２】
【化３】
などがあげられる。
【００２０】
重合体（Ａ）は、ヨウ素含有モノマーに基づく繰り返し単位を含んでいてもよい。ヨウ素含有モノマーとしては、たとえば特公平５−６３４８２号公報や特開昭６２−１２７３４号公報に記載されているパーフルオロ（６，６−ジヒドロ−６−ヨード−３−オキサ−１−ヘキセン）、パーフルオロ（５−ヨード−３−オキサ−１−ペンテン）などのパーフルオロビニルエーテルのヨウ素化物も使用できる。
【００２１】
重合体（Ａ）は、フルオロオレフィンと共重合可能な非フッ素系単量体に基づく繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００２２】
ＶＤＦ系重合体のフッ素元素含有量は、５０〜７６質量％、さらには６０〜７０質量％が好ましい。
【００２３】
ＶＤＦ系重合体（Ａ）の製造方法は特に限定されず、従来公知の乳化重合法で行うことができる。
【００２４】
本発明における架橋性アクリル系重合体（Ｂ）は、ＶＤＦ系重合体（Ａ）と相溶性の（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ１）、ＶＤＦ系重合体（Ａ）と非相溶性の（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ２）、および加熱により架橋可能な架橋性基を有する（メタ）アクリル系単量体単位（ｂ３）を含む。
【００２５】
（ｂ１）ＶＤＦ系重合体（Ａ）と相溶性の（メタ）アクリル酸エステル（以下、「相溶性（メタ）アクリル酸エステル」ということもある）
【００２６】
相溶性（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１）は、ＶＤＦ系重合体（Ａ）と架橋性アクリル系重合体（Ｂ）との相溶性を高め、アクリル−フッ素複合重合体の一体性を高める働きをすると共に、常温乾燥時の造膜性を良好にする。
【００２７】
相溶性（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１）の具体例としては、炭素数１〜４の鎖状のアルキルエステル、たとえばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレートなどの１種または２種以上が例示できる。なかでも、ＶＤＦ系重合体への溶解性が良好な点から、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、ｎ−ブチルメタクリレート（ｎ−ＭＢＡ）、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）、エチルアクリレート（ＥＡ）、メチルアクリレートなどの１種または２種以上が好ましい。
【００２８】
相溶性（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１）の含有量は、塗膜の透明性が良好な点から架橋性アクリル系重合体（Ｂ）の１０〜９０質量％、さらには２０〜７５質量％が好ましい。
【００２９】
（ｂ２）ＶＤＦ系重合体（Ａ）と非相溶性の（メタ）アクリル酸エステル（以下、「非相溶性（メタ）アクリル酸エステル」ということもある）
【００３０】
非相溶性（メタ）アクリル酸エステル（ｂ２）は、強制乾燥時のアクリル−フッ素複合重合体の造膜性を改善し、基材との密着性を高める働きをすると共に、塗膜の耐水性を良好にする。
【００３１】
なお、「ＶＤＦ系重合体（Ａ）と相溶性」および「ＶＤＦ系重合体（Ａ）と非相溶性」とは、ＶＤＦ系重合体（Ａ）を単量体と混合したとき、透明である場合を「ＶＤＦ系重合体（Ａ）と相溶性」といい、また、混合時、白く濁る場合を「ＶＤＦ系重合体（Ａ）と非相溶性」という。
【００３２】
非相溶性（メタ）アクリル酸エステル（ｂ２）の具体例としては、炭素数６〜２０の鎖状アルキルエステル、炭素数６〜２０の脂環構造を有するアルキルエステル、または炭素数６〜２０のアリールエステルがあげられる。たとえばヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、ターシャリーブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ターシャリーブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレートなど鎖状アルキルエステル；シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートなどの脂環式アルキルエステル；ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレートなどのアリールエステルの１種または２種以上が例示できる。なかでも、塗膜の耐候性が良好な点から、炭素数６〜２０の鎖状アルキルエステルおよび／または炭素数６〜２０の脂環構造を有するアルキルエステル、特に２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）および／またはシクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）が好ましい。
【００３３】
非相溶性（メタ）アクリル酸エステル（ｂ２）の含有量は、造膜性、密着性が良好な点から架橋性アクリル系重合体（Ｂ）の５〜８５質量％、さらには１５〜７０質量％が好ましい。
【００３４】
（ｂ３）加熱により架橋可能な架橋性基を有する（メタ）アクリル系単量体（以下、「架橋性基含有（メタ）アクリル系単量体」ということもある）
【００３５】
架橋性基含有（メタ）アクリル系単量体（ｂ３）は、強制乾燥時のアクリル−フッ素複合重合体の造膜時に、アクリル系重合体（Ｂ）中の非相溶性（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ２）とＶＤＦ系重合体（Ａ）との分離や膜の白濁などを抑える働きをすると共に、基材への密着性を良好にする。
【００３６】
架橋性基含有（メタ）アクリル系単量体（ｂ３）が有する架橋性基は、加熱により架橋可能な官能基である。したがって、常温架橋する非ブロック型イソシアネート基などの架橋性基は本発明における架橋性基含有（メタ）アクリル系単量体（ｂ３）の架橋性基ではない。
【００３７】
加熱により架橋可能な架橋性基としては、たとえばエポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、メチロールアミド基、シリル基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、ブロックイソシアネート基、エチレンイミン基などがあげられ、エマルションの安定性が良好な点から、エポキシ基、カルボキシル基が好ましい。
【００３８】
エポキシ基を有する架橋性基含有（メタ）アクリル系単量体としては、たとえばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）などのグリシジル化合物があげられ、重合時の安定性が良好な点から、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートの１種または２種以上が好ましい。架橋性基含有（メタ）アクリル系単量体がエポキシ基を含有する場合、塗装時の粒子間の造膜性や基材との密着性がさらに良好になる。
【００３９】
カルボキシル基を有する架橋性基含有（メタ）アクリル系単量体としては、たとえばアクリル酸、フタル酸２−アクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸２−アクリロイルオキシエチル、メタクリル酸、フタル酸２−メタクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチルなどの１種または２種以上があげられ、エマルションの安定性が良好な点から、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）の１種または２種以上が好ましい。架橋性基含有（メタ）アクリル系単量体がカルボキシル基を含有する場合、塗装時の粒子間の造膜性や基材との密着性がさらに良好になる。
【００４０】
水酸基を有する架橋性基含有（メタ）アクリル系単量体としては、たとえば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどの１種または２種以上があげられる。
【００４１】
アミノ基を有する架橋性基含有（メタ）アクリル系単量体としては、たとえば、アミノエチルアクリレート、ジメチルアミノアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、２−（Ｏ−〔１’−メチルプロピリデンアミノ〕カルボキシアミノ）エチルメタクリレートなどの１種または２種以上があげられる。
【００４２】
メチロールアミド基を有する架橋性基含有（メタ）アクリル系単量体としては、たとえば、メチロール化アクリルアミド、アルコキシメチルアクリルアミドなどの１種または２種以上があげられる。
【００４３】
シリル基を有する架橋性基含有（メタ）アクリル系単量体としては、たとえば、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）１１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）１１Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
などの１種または２種以上があげられる。
【００４４】
これらの架橋性基含有（メタ）アクリル系単量体（ｂ３）は、架橋性基の種類に限らず、２種以上を併用してもよい。たとえば、エポキシ基含有アクリル系単量体とカルボキシル基含有アクリル系単量体、エポキシ基含有アクリル系単量体と水酸基含有アクリル系単量体、エポキシ基含有アクリル系単量体とアミノ基含有アクリル系単量体、エポキシ基含有アクリル系単量体とメチロールアミド基含有アクリル系単量体、カルボキシル基含有アクリル系単量体とカルボジイミド基含有アクリル系単量体、カルボキシル基含有アクリル系単量体とオキサゾリン基含有アクリル系単量体、水酸基含有アクリル系単量体とブロックイソシアネート基含有アクリル系単量体、水酸基含有アクリル系単量体とエチレンイミン基含有アクリル系単量体、水酸基含有アクリル系単量体とカルボキシル基含有アクリル系単量体、水酸基含有アクリル系単量体とメチロールアミド基含有アクリル系単量体、メチロールアミド基含有アクリル系単量体とエチレンイミン基含有アクリル系単量体、メチロールアミド基含有アクリル系単量体とカルボキシル基含有アクリル系単量体、アミノ基含有アクリル系単量体とエチレンイミン基含有アクリル系単量体との併用などがあげられ、なかでも、エポキシ基含有アクリル系単量体とカルボキシル基含有アクリル系単量体とを併用するときは、エマルションの安定性が特に優れたものになる。
【００４５】
架橋性基含有（メタ）アクリル系単量体（ｂ３）の含有量は、エマルションの安定性が良好な点から架橋性アクリル系重合体（Ｂ）の１〜２０質量％、さらには１〜５質量％が好ましい。また、架橋性基含有（メタ）アクリル系単量体単位（ｂ３）を２種以上含有する場合、合計量が上記の範囲において、適宜選定すればよい。たとえば、エポキシ基含有アクリル系単量体とカルボキシル基含有アクリル系単量体を併用する場合、質量比で７０／３０〜３０／７０の範囲が好ましい。
【００４６】
架橋性アクリル系重合体（Ｂ）は、上記（ｂ１）〜（ｂ３）以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、上記（ｂ１）〜（ｂ３）以外の他の構造単位を含んでいてもよい。他の構造単位としては、たとえば芳香族ビニル単量体単位、上記（ｂ３）以外のエポキシ基含有単量体単位、上記（ｂ３）以外の不飽和カルボン酸系単量体単位、ビニルエーテル系単量体、オレフィン系単量体、加水分解性シリル基含有ビニル系単量体、ビニルエステル系単量体などがあげられる。
【００４７】
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン類が例示できる。エポキシ基含有単量体としては、アリルグリシジルエーテルなどが例示できる。
【００４８】
不飽和カルボン酸系単量体としては、たとえばビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、３−アリルオキシプロピオン酸、３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニル、ウンデシレン酸などがあげられる。
【００４９】
ビニルエーテル系単量体としては、アルキルビニルエーテル類、水酸基含有ビニルエーテル類などが、水酸基含有ビニルエーテルとしては、たとえば２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテルなどがあげられる。
【００５０】
オレフィン系単量体としては、たとえばエチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン、スチレンなどがあげられる。
【００５１】
加水分解性シリル基含有ビニル系単量体としては、たとえば
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ４Ｈ９）３、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ６Ｈ１３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ８Ｈ１７）３、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ１０Ｈ２１）３、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ１２Ｈ２５）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＯ（ｏ−Ｃ６Ｈ４）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＯ（ｏ−Ｃ６Ｈ４）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）８Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＯ（ＣＨ２）１０Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
などがあげられる。
【００５２】
ビニルエステル系単量体としては、たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類などがあげられる。
【００５３】
上記（ｂ１）〜（ｂ３）以外の他の単量体の架橋性アクリル系重合体（Ｂ）中の含有量は、単量体の種類にもよるが１０質量％以下が好ましい。
【００５４】
本発明において、架橋性アクリル系重合体（Ｂ）の好ましい具体的な組成としては、たとえばＭＭＡ／２−ＥＨＡ／ＭＡＡ／ＧＭＡ（６０〜８０／１０〜３０／０．５〜５／０．５〜１０質量比）、ｎ−ＢＡ／ＣＨＭＡ／ＭＡＡ／ＧＭＡ（１０〜３０／５５〜８０／０．５〜１０／０．５〜５質量比）、ＭＭＡ／ｎ−ＢＡ／ＣＨＭＡ／ＭＡＡ／ＧＭＡ（１〜５０／５〜４０／１〜７０／０．５〜５／０．５〜１０質量比）などがあげられるが、これらのみに限定されるものではない。
【００５５】
本発明のアクリル−フッ素複合重合体におけるＶＤＦ系重合体（Ａ）と架橋性アクリル系重合体（Ｂ）の割合は、ＶＤＦ系重合体（Ａ）／架橋性アクリル系重合体（Ｂ）が質量比で１０／９０〜９０／１０であり、１０／９０〜７０／３０であることが好ましい。たとえば（Ａ）／（Ｂ）が７０／３０より大きくなる、すなわちＶＤＦ系重合体（Ａ）が７０質量％を超えると塗装時の造膜性、基材への密着性という利点が損なわれる。より好ましくは、（Ａ）／（Ｂ）が２０／８０〜５０／５０である。更に好ましくは、（Ａ）／（Ｂ）が３０／７０〜４０／６０である。
【００５６】
本発明のアクリル−フッ素複合重合体粒子の製造に用いる重合法は、従来公知の重合法、特に乳化重合法が採用でき、たとえばシード重合法が特に好ましく採用できる。シード重合法は特に限定されず、従来公知の方法と条件で行うことができる。
【００５７】
たとえば、アクリル系単量体混合物のシード重合は、ＶＤＦ系重合体粒子の存在下に、反応系にアクリル系単量体混合物の全量を一括して仕込む方法、アクリル系単量体混合物の一部を仕込み反応させた後、残りを連続または分割して仕込む方法、アクリル系単量体混合物の全量を連続して仕込む方法などによって行うことができる。
【００５８】
また、このシード重合の重合条件は、通常の乳化重合と同様である。たとえば、ＶＤＦ系重合体粒子を含む水性媒体中に、乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤、場合によってはキレート化剤、ｐＨ調整剤などを添加し、１０〜９０℃の温度で０．５〜６時間反応を行うことにより重合することができる。
【００５９】
乳化剤としては、反応性乳化剤でも非反応性乳化剤でも、またはそれらの併用でもよい。非反応性乳化剤としては、従来公知のアニオン性乳化剤、非イオン性乳化剤を単独またはこれらの併用があげられる。場合によっては両性乳化剤を用いることもできる。
【００６０】
シード重合の際に用いる重合開始剤としては、水性媒体中でフリーラジカル反応に供し得るものであれば特に限定されず、場合によっては、還元剤と組み合せて用いることも可能である。使用可能な水溶性の重合開始剤としては、たとえば過硫酸塩、過酸化水素、還元剤としては、ピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム、ロンガリットなどをあげることができる。油溶性の重合開始剤としては、たとえばジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）、過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などをあげることができる。重合開始剤の使用量は、通常、アクリル系単量体混合物１００質量部あたり、０．０５〜２．０質量部である。
【００６１】
シード重合の際に用いてもよい連鎖移動剤としては、たとえばクロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素；ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンなどのメルカプタン類などをあげることができる。連鎖移動剤の使用量は、通常、アクリル系単量体混合物１００質量部あたり、０〜５．０質量部である。
【００６２】
本発明のアクリル−フッ素複合重合体粒子の製造において、ＶＤＦ系重合体粒子と上記（ｂ１）〜（ｂ３）を含むアクリル系単量体混合物との比率は、ＶＤＦ系重合体粒子１００質量部に対してアクリル系単量体混合物は１００質量部以上である。さらには、塗装時の造膜性が良好な点から、ＶＤＦ系重合体粒子１００質量部に対してアクリル系単量体混合物を１１０質量部以上、特に１５０質量部以上である。
【００６３】
本発明は、上述のアクリル−フッ素複合重合体粒子を含む水性分散体でもある。本発明において水性分散体中でのアクリル−フッ素複合重合体粒子の粒子径は、５０〜３００ｎｍが好ましい。より好ましくは、５０〜２５０ｎｍである。粒子径が５０ｎｍ未満であると、水性分散体のアクリル−フッ素複合重合体粒子の濃度が実用的範囲である３０質量％以上において水性分散体の粘度が著しく増大し、塗料化の作業に支障を来すことがある。一方３００ｎｍを超えると、得られる水性分散体の沈降安定性が低下する傾向があり、また、アクリル−フッ素複合重合体粒子の最低成膜温度の上昇を招くことがある。
【００６４】
本発明のアクリル−フッ素複合重合体粒子の水性分散体の固形分濃度は、塗料用途の観点からは３０〜６５質量％であることが好ましく、より好ましくは３５〜５０質量％である。
【００６５】
本発明のアクリル−フッ素複合重合体粒子の水性分散体は、種々の形態で各種の用途に利用できる。
【００６６】
たとえば、各種の塗料用組成物の塗膜形成成分、フィルムやシートの成形材料のほか、接着剤組成物、インキ用組成物などが例示できるが、これらに限定されるものではない。水性塗料用組成物として用いる場合は、強制乾燥で造膜した場合でも基材との接着性が向上する。
【００６７】
本発明のアクリル−フッ素複合重合体粒子の水性分散体は、上述したシード重合法により製造することができる。
本発明のアクリル−フッ素複合重合体粒子の水性分散体は、ＶＤＦ系重合体（Ａ）からなる粒子を含む水性分散液に、ＶＤＦ系重合体（Ａ）と相溶性の（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１）、ＶＤＦ系重合体（Ａ）と非相溶性の（メタ）アクリル酸エステル（ｂ２）、加熱により架橋可能な架橋性基を有する（メタ）アクリル系単量体（ｂ３）、及び、重合開始剤を添加する工程、並びに、
（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１）、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ２）、及び、（メタ）アクリル系単量体（ｂ３）を反応させる工程、
を含む製造方法により好適に製造することができる。
【００６８】
本発明は、上述の水性分散体を含む水性塗料用組成物でもある。本発明の水性塗料用組成物は、膜形成材として前記のアクリル−フッ素複合重合体粒子を用いるほかは、従来公知の添加剤や配合割合が採用できる。たとえば、アクリル−フッ素複合重合体粒子の濃度としては、たとえば１０〜６０質量％程度の範囲から選定すればよい。
【００６９】
また、顔料入りの水性塗料用組成物を調製する場合は、アクリル−フッ素複合重合体粒子の水性分散液に、あらかじめサンドミル等の顔料分散機で水、酸化チタンなどの顔料、消泡剤、顔料分散剤、ｐＨ調整剤等を分散した顔料分散体の所定量と造膜補助剤の所定量を撹拌混合したのち、増粘剤を所定量加えて混合し、その他必要な添加剤を適宜加えればよい。顔料を加えない水性塗料用組成物を調製する場合は、アクリル−フッ素複合重合体粒子の水性分散液に、必要に応じ、水、造膜補助剤、消泡剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、その他所要の添加剤を加えて公知方法で撹拌混合すればよい。
【００７０】
塗料用途の添加剤としては、必要に応じ、造膜補助剤、凍結防止剤、顔料、充填剤、顔料分散剤、消泡剤、レベリング剤、レオロジー調整剤、防腐剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、つや消し剤、潤滑剤、加硫剤等を添加することもできる。
【００７１】
本発明の水性塗料用組成物を適用する基材としては特に限定されず、溶融めっき鋼板、ステンレススチール板、アルミニウム鋼板、などの金属系基材；スレート、窯業系サイジング材、発泡コンクリート、ガラスなどのセラミック系基材；塩ビシート、ＰＥＴフィルム、ポリカーボネート、アクリルフィルムなどのプラスチック基材に適用できる。溶融めっき鋼板としては、たとえば溶融亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛―アルミニウム―マグネシウム合金めっき鋼板、溶融アルミニウム−亜鉛めっき鋼板、溶融アルミニウムめっき鋼板などがあげられる。
【００７２】
本発明の水性塗料用組成物を各種の基材に塗装する方法としては従来公知の方法と条件が採用できる。たとえば、基材にスプレーコーティングやロールコーティング、フローコーティング、ローラー、刷毛による塗装などの塗装方法が採用できる。
【００７３】
塗装後の乾燥方法は特に制限されず、周囲温度での自然乾燥でもよいし、乾燥時間を掛けての低温（５〜６０℃）での乾燥でもよいが、本発明の塗料用組成物は、常温〜２００℃、特に６０〜２００℃（基材温度）での強制乾燥においても、耐候性、耐水性、強度、基材密着性、造膜性に優れた塗膜を形成することができる。強制乾燥に要する時間は、通常３秒間〜１０分間である。
【００７４】
塗料用組成物としては、耐候性塗料用組成物、特に建築・建材用の耐候性塗料用組成物、自動車の内・外装用塗料用組成物、電気製品の内・外装塗料用組成物、事務機器あるいは厨房器具類の塗料用組成物などが例示でき、特に耐候性・耐久性が良好な点から建材用の耐候性塗料用組成物に有利に適用できる。
【実施例】
【００７５】
つぎに本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００７６】
実施例１
（ＶＤＦ系重合体（Ａ）の水性分散液の製造）
ＶＤＦ系重合体粒子としてＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体（＝７２．１／１４．９／１３（モル％））（ＶＴＣ）の粒子の水性分散液（固形分濃度４５．５質量％）６５９．３ｇを２．０Ｌ容のガラス製セパラブルフラスコに入れ、そこに乳化剤としてニューコール７０７ＳＦ（日本乳化剤（株）製）３７．１ｇと、水５６．８ｇを加えて充分に混合して水性分散液を調製した。
【００７７】
つぎに１．０Ｌ容のガラス製フラスコに、メチルメタクリルレート（ＭＭＡ）１８５．２ｇ（７１．２質量％）、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）４９．９ｇ（１９．２質量％）、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１４．３ｇ（５．５質量％）、メタクリル酸（ＭＡＡ）１０．７ｇ（４．１質量％）を加え、モノマー溶液を調製した。
【００７８】
セパラブルフラスコの内温を８０℃にまで昇温し、モノマー溶液の全量を前記ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体粒子の水性分散液に３時間かけて添加した。また、モノマー溶液滴下と同時に過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）（１質量％水溶液）４１．１ｇを３０分ごとに７回に分けて添加しながら重合を進めた。重合開始から５時間後に反応溶液を室温まで冷却して反応を終了し、アクリル−フッ素複合重合体粒子の水性分散体を得た（固形分濃度５２．０質量％）。得られたアクリル−フッ素複合重合体中のアクリル系重合体部分の組成は、ＭＭＡ／２ＥＨＡ／ＭＡＡ／ＧＭＡ＝７１．２／１９．２／４．１／５．５（質量％比）であった。また、得られたアクリル−フッ素複合重合体粒子におけるＶＤＦ系重合体部分とアクリル系重合体部分との質量比（ＶＤＦ／アクリル）は、５０／５０であった。
【００７９】
（水性塗料の調製）
得られたアクリル−フッ素複合重合体の水性分散液を用い、トリエチルアミンでｐＨ７．５まで中和した。水性分散液に成膜助剤（アジピン酸ジエチル）を５質量％／固形分添加し、スリーワンモーターで３０分撹拌して、クリア塗料用の水性塗料用組成物を調製した。
【００８０】
（ワンコート塗装および試験片の作製）
得られた水性塗料用組成物をガルバリウム鋼板（日本テストパネル（株）製）にバーコーターにより塗装し、１４０℃にて７秒間の条件で乾燥して厚さ４μｍのクリア塗膜を有する試験片を作製した。
【００８１】
得られた試験片を用いて、つぎの特性を評価した。結果を表１に示す。
【００８２】
（造膜性）
（評価基準）
１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液２０μＬを試験片に滴下した。滴下後、気泡発生までの時間をつぎの５段階で評価した。１：滴下後２分以内に発生、２：滴下後２〜５分の間に発生、３：滴下後５〜１０分の間に発生、４：滴下後１０〜１５分の間に発生、５：滴下後１５分後以上に発生または発生せず。
【００８３】
（外観）
（評価基準）
作製した試験片に凝集物、ふくれ、割れ等があるか否かを目視により判断する。○はふくれ、割れ等が全くないもの、△はふくれ、割れ等が１つ以上で５つ以内のもの、×はふくれ、割れ等が５つより多いものである。
【００８４】
（初期密着性）
塗膜の乾燥後２４時間放置した後、試験片に対してＪＩＳ Ｄ０２０２−１９８８に準拠して碁盤目テープ剥離試験を行う。セロハンテープ（「ＣＴ２４」、ニチバン（株）製）を用い、指の腹でフィルムに密着させた後剥離する。判定は２５マスの内、剥離しないマス目の数で表す。
【００８５】
（耐候性）
（試験方法）
作製した試験片を促進耐候性試験機に入れ、３２２時間後の赤外分光スペクトルをＡＴＲ法（減衰全反射法）を用い測定する。アクリレート由来のＣ−Ｈ伸縮振動（１７００ｃｍ−１付近）の吸収の減衰率によって、耐侯性を評価する。
【００８６】
促進耐候性試験機（ＳＵＶ）：スーパーＵＶテスター、岩崎電気（株）製
試験サイクル：純水スプレー（１０秒毎）１時間→露光１１時間（ブラックパネル温度６３℃、相対湿度７０％）→結露１１時間（ブラックパネル温度３０℃、相対湿度１００％）。このサイクルを１サイクル（２３時間）とする。
試験時間：３２２時間（１４サイクル）
【００８７】
（評価基準）
試験後の試験片表面部をＡＴＲ法（減衰全反射法）を用い、赤外分光スペクトルを測定する。促進耐候性試験前の試験片と試験後（３２２時間後）の試験片を比較する。１１５０ｃｍ−１付近のＣ−Ｆ伸縮振動の吸収を規格化し、１７００ｃｍ−１付近のアクリレート由来のＣ−Ｈ伸縮振動の吸収が試験前後で減衰していないかを確認する。○は試験前と比較し、１７００ｃｍ−１付近のアクリレート由来のＣ−Ｈ伸縮振動の吸収の減衰が１０％以内のもの、△は減衰が１０％より大きく、２５％以内のもの、×は減衰が２５％より大きいものである。
ＡＴＲ測定：Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製 ＦＴ−ＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ Ｓｐｅｃｔｏｒｕｍ１００を使用
【００８８】
（トップクリア塗装および試験片の作製）
得られた水性塗料用組成物をガルバリウム鋼板（日本テストパネル社製）に下塗り：ダイキン社製（ゼッフル遮熱塗料下塗り）、中塗り：ダイキン社製（ゼッフル遮熱塗料下塗り）を塗布した塗板に、バーコーターを用いて塗布し、１日乾燥して厚さ１０μｍのクリア塗膜を有する試験片を作製した。
【００８９】
（初期密着試験）
試験片に対してＪＩＳ Ｄ０２０２−１９８８に準拠して碁盤目テープ剥離試験を行う。セロハンテープ（「ＣＴ２４」、ニチバン（株）製）を用い、指の腹でフィルムに密着させた後剥離する。判定は２５マスの内、剥離しないマス目の数で表す。
【００９０】
（初期耐水試験）
得られた試験片を２３℃で１日没水処理し、取り出した直後の膨れ（ＪＩＳ Ｋ５６００−８−２）、割れ（ＪＩＳ Ｋ５６００−８−４）、はがれ（ＪＩＳ Ｋ５６００−８−５）の等級を評価する。
【００９１】
（２次密着性試験）
また、没水処理後取り出し、２３℃で１日乾燥した後、ＪＩＳ Ｄ０２０２−１９８８に準拠して碁盤目テープ剥離試験を行う。セロハンテープ（「ＣＴ２４」、ニチバン（株）製）を用い、指の腹でフィルムに密着させた後剥離する。判定は２５マスの内、剥離しないマス目の数で表す。
【００９２】
（膨れ）
膨れの等級（ＪＩＳ Ｋ５６００−８−２）の評価基準
密度を０〜５の等級（小さい方が０）に、大きさをＳ１〜Ｓ５の等級（Ｓ１の方が小さい）に分け、たとえば２（Ｓ１）のように記載する。
（割れ）
割れの等級（ＪＩＳ Ｋ５６００−８−４）の評価基準
密度を０〜５の等級（小さい方が０）に、大きさをＳ０〜Ｓ５の等級（Ｓ０の方が小さい）に、深さをａ〜ｃの等級（ａの方が浅い）に分け、たとえば２（Ｓ１）ｂのように記載する。
（はがれ）
はがれの等級（ＪＩＳ Ｋ５６００−８−５）の評価基準
密度を０〜５の等級（小さい方が０）に、大きさをＳ１〜Ｓ５の等級（Ｓ１の方が小さい）に、深さをａ〜ｂの等級（ａの方が浅い）に分け、たとえば２（Ｓ１）ａのように記載する。
【００９３】
（一般耐水試験）
試験片を２３℃で６日没水処理し、取り出した直後の膨れ（ＪＩＳ Ｋ５６００−８−２）、割れ（ＪＩＳ Ｋ５６００−８−４）、はがれ（ＪＩＳ Ｋ５６００−８−５）の等級を評価する。
【００９４】
（２次密着性試験）
また、没水処理後取り出し、２３℃で１週間乾燥した後、ＪＩＳ Ｄ０２０２−１９８８に準拠して碁盤目テープ剥離試験を行う。セロハンテープ（「ＣＴ２４」、ニチバン（株）製）を用い、指の腹でフィルムに密着させた後剥離する。判定は２５マスの内、剥離しないマス目の数で表す。
【００９５】
（耐候性）
作製した試験片を促進耐候性試験機に入れ、一定サイクルごとに光沢値、Ｌ値、ａ値、ｂ値を測定する。その結果から光沢保持率を算出し、塗膜の耐侯性を評価する。
【００９６】
促進耐候性試験機（ＳＵＶ）：スーパーＵＶテスター、岩崎電気（株）製
試験サイクル：純水スプレー（１０秒毎）１時間→露光１１時間（ブラックパネル温度６３℃、相対湿度７０％）→結露１１時間（ブラックパネル温度３０℃、相対湿度１００％）。このサイクルを１サイクル（２３時間）とする。
試験時間：９６６時間（４２サイクル）〜１６１０時間（７０サイクル）
【００９７】
実施例２〜４
アクリル系重合体用のアクリル系単量体混合物として、表１に示す単量体混合物を用いたほかは実施例１と同様にしてシード重合を行い、それぞれアクリル−フッ素複合重合体を得た。
【００９８】
得られたアクリル−フッ素複合重合体粒子の水性分散液を用い、実施例１と同様にしてクリア塗料用の水性塗料用組成物を調製し、実施例１と同様にして塗膜を形成し試験片を作製し、各種の特性を調べた。結果を表１に示す。
【００９９】
比較例１
アクリル系重合体用のアクリル系単量体混合物として、ＭＭＡ／ｎ−ＢＡ／ＡＡ＝９８．０／１．０／１．０（質量％比）の比較用単量体混合物を用いたほかは実施例１と同様にしてシード重合を行い、比較用のアクリル−フッ素複合重合体を得た。アクリル系重合体部分の組成は、ＭＭＡ／ｎ−ＢＡ／ＡＡ＝９８．０／１．０／１．０（質量％比）であった。また、得られたアクリル−フッ素複合重合体粒子におけるＶＤＦ系重合体部分とアクリル系重合体部分との質量比（ＶＤＦ／アクリル）は、７０／３０であった。
【０１００】
得られたアクリル−フッ素複合重合体粒子の水性分散液を用い、実施例１と同様にしてクリア塗料用の水性塗料用組成物を調製し、実施例１と同様にして塗膜を形成し試験片を作製し、各種の特性を調べた。結果を表１に示す。
【０１０１】
表１における単量体の略号は、以下の化合物を示す。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ｎ−ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
２−ＥＨＡ：２−エチルへキシルアクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＡ：アクリル酸
ＭＰＴＥＳ：３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
表１から、成分（ｂ１）、成分（ｂ２）、成分（ｂ３）を含むアクリル−フッ素複合重合体が、基材との密着性を向上させていることが分かる。
【０１０４】
実施例５
ＶＤＦ系重合体粒子としてＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体（＝８０／２０（モル％））（ＶＴ）の粒子の水性分散液（固形分濃度１０．０質量％）を用いたほかは実施例３と同様にしてシード重合を行い、アクリル−フッ素複合重合体を得た。
【０１０５】
得られたアクリル−フッ素複合重合体粒子の水性分散液を用い、実施例１と同様にしてクリア塗料用の水性塗料用組成物を調製し、実施例１と同様にして塗膜を形成し試験片を作製し、各種の特性を調べた。結果を表２に示す。
【０１０６】
実施例６
ＶＤＦ系重合体粒子としてＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体（＝９１／９（モル％））（ＶＨ）の粒子の水性分散液（固形分濃度１０．０質量％）を用いたほかは実施例３と同様にしてシード重合を行い、アクリル−フッ素複合重合体を得た。
【０１０７】
得られたアクリル−フッ素複合重合体粒子の水性分散液を用い、実施例１と同様にしてクリア塗料用の水性塗料用組成物を調製し、実施例１と同様にして塗膜を形成し試験片を作製し、各種の特性を調べた。結果を表２に示す。
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
表２から、成分（ｂ１）、成分（ｂ２）、成分（ｂ３）を含むアクリル−ＶＤＦ系フッ素複合重合体が、基材との密着性を向上させていることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種の基材の塗装用の塗料用組成物のバインダーに適した新規な含フッ素共重合体粒子、該含フッ素共重合体粒子を含む水性分散体、および該水性分散体を含む水性塗料用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗装用の塗料組成物として、有機溶剤系の塗料のほか、自然環境への配慮や塗装作業環境の改善の点から水を分散媒とする水性塗料が知られている。また、建材、特に屋根材、外壁などの建材の塗装という面からは、耐候性に優れることが要求され、特に耐候性、耐水性、耐薬品性、造膜性などに優れたフッ素樹脂をバインダーとする水性塗料組成物が開発されている。
【０００３】
しかし、フッ素樹脂は本質的に他材との密着性に劣るため、基材との密着性の改良が種々行われてきている。たとえば、特許文献１では、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）系のフッ素樹脂をシード粒子の存在下に、（メタ）アクリル酸エステルとエチレン性不飽和単量体とからなる単量体混合物をシード重合させる際に、単量体混合物中にシクロヘキシル基を有する単量体を０．５〜４５質量％含ませると共に、単量体混合物をフッ素樹脂に対して５０質量％以下にすることにより、得られる含フッ素系重合体水性分散液が密着性に優れた塗膜を提供することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０８−２５９７７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
水性塗料組成物は溶剤系の塗料組成物に比して乾燥に時間を要するため、通常、強制的に乾燥させている。強制乾燥は、一般的に６０〜２００℃（基材の温度）で３秒間〜１０分間行われており、その結果、樹脂組成によっては、造膜が不充分になるため、塗膜の強度が低下するほか、耐水性が低下し、基材との界面接着が損なわれてしまうことがある。
【０００６】
また別の観点、特に高価なフッ素樹脂の低減の観点から、フッ素樹脂の割合を減らす検討も行われているが、フッ素樹脂の特性を発揮させるためには限度があり、フッ素樹脂の割合を少なくとも５０質量％以上、実用上は６０〜７０質量％にする必要があった。
【０００７】
これらの観点から、特許文献１に記載の含フッ素系重合体水性分散液は、強制乾燥による密着性の低下に改善の余地があり、また、アクリル樹脂の割合も多くする必要がある。
【０００８】
本発明者らはかかる課題を解決するべく鋭意検討した結果、含フッ素重合体とアクリル系単量体とのアクリル−フッ素複合重合体粒子において、粒子を構成する架橋性アクリル系重合体の組成を工夫することにより、強制乾燥法によっても耐水性が確保でき、しかも、耐候性や耐薬品性を維持したままフッ素樹脂量を低減化できることを見出し、本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明は、
（Ａ）構造単位としてテトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位およびクロロトリフルオロエチレン単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種のフルオロオレフィン単位ならびにフッ化ビニリデン単位を含むフッ化ビニリデン系重合体と、
（Ｂ）該フッ化ビニリデン系重合体（Ａ）と相溶性の（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ１）、該フッ化ビニリデン系重合体（Ａ）と非相溶性の（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ２）および加熱により架橋可能な架橋性基を有する（メタ）アクリル系単量体単位（ｂ３）を含む架橋性アクリル系重合体（Ｂ）とからなるアクリル−フッ素複合重合体粒子であって、フッ化ビニリデン系重合体（Ａ）／架橋性アクリル系重合体（Ｂ）が質量比で１０／９０〜９０／１０であるアクリル−フッ素複合重合体粒子に関する。
【００１０】
本発明はまた、本発明のアクリル−フッ素複合重合体粒子を含む水性分散体、さらには、該水性分散体を含む水性塗料用組成物にも関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、強制乾燥法によっても耐水性が確保でき、しかも、耐候性や耐薬品性を維持したままフッ素樹脂量を低減化できるアクリル−フッ素複合重合体粒子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のアクリル−フッ素複合重合体粒子は、
（Ａ）構造単位としてテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）単位およびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種のフルオロオレフィン単位ならびにフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）単位を含むＶＤＦ系重合体と、
（Ｂ）該ＶＤＦ系重合体（Ａ）と相溶性の（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ１）、該ＶＤＦ系重合体（Ａ）と非相溶性の（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ２）および加熱により架橋可能な架橋性基を有する（メタ）アクリル系単量体単位（ｂ３）を含む架橋性アクリル系重合体（Ｂ）とからなるアクリル−フッ素複合重合体粒子であって、ＶＤＦ系重合体（Ａ）／架橋性アクリル系重合体（Ｂ）が質量比で１０／９０〜９０／１０であるアクリル−フッ素複合重合体粒子である。
ＶＤＦ系重合体（Ａ）及び架橋性アクリル系重合体（Ｂ）は単一粒子中に存在する。ＶＤＦ系重合体（Ａ）及び架橋性アクリル系重合体（Ｂ）は化学的に結合していてもよいし、結合していなくてもよい。ＶＤＦ系重合体（Ａ）及び架橋性アクリル系重合体（Ｂ）の質量比は、単一粒子を構成するＶＤＦ系重合体（Ａ）及び架橋性アクリル系重合体（Ｂ）の単一粒子中の質量比である。
【００１３】
以下、各成分について説明する。
【００１４】
本発明におけるＶＤＦ系重合体（Ａ）としては、ＶＤＦのほか、構造単位としてテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）単位およびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種のフルオロオレフィン単位を含む。本発明におけるＶＤＦ系重合体（Ａ）としては、テトラフルオロエチレン単位およびクロロトリフルオロエチレン単位を含むことが好ましい。
【００１５】
ＶＤＦ系重合体（Ａ）として特に好ましいＶＤＦ系重合体は、ＶＤＦ／ＴＦＥ共重合体、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶＤＦ／ＣＴＦＥ共重合体などがあげられる。
【００１６】
要すれば、他のフルオロオレフィン、フルオロオレフィンと共重合可能な非フッ素系単量体に由来する構造単位を含んでいてもよい。
【００１７】
他のフルオロオレフィンとしては、たとえばパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、
【化１】
などのパーフルオロオレフィン；フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンなどの非パーフルオロオレフィンがあげられる。パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としてはパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）などがあげられる。
【００１８】
また、官能基含有フルオロオレフィンも使用できる。官能基含有フルオロオレフィンとしては、たとえば式（１）：
ＣＸ１２＝ＣＸ２−（Ｒｆ）ｍ−Ｙ１ （１）
（式中、Ｙ１は−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ２Ｆ、−ＳＯ３Ｍ２（Ｍ２は水素原子、ＮＨ４基またはアルカリ金属）、カルボン酸塩、カルボキシエステル基、エポキシ基またはシアノ基；Ｘ１およびＸ２は同じかまたは異なりいずれも水素原子またはフッ素原子；Ｒｆは炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基、炭素数１〜４０の含フッ素オキシアルキレン基または炭素数２〜４０のエーテル結合を含有する２価の含フッ素アルキレン基；ｍは０または１）で示される化合物があげられる。
【００１９】
具体例としては、たとえば
【化２】
【化３】
などがあげられる。
【００２０】
重合体（Ａ）は、ヨウ素含有モノマーに基づく繰り返し単位を含んでいてもよい。ヨウ素含有モノマーとしては、たとえば特公平５−６３４８２号公報や特開昭６２−１２７３４号公報に記載されているパーフルオロ（６，６−ジヒドロ−６−ヨード−３−オキサ−１−ヘキセン）、パーフルオロ（５−ヨード−３−オキサ−１−ペンテン）などのパーフルオロビニルエーテルのヨウ素化物も使用できる。
【００２１】
重合体（Ａ）は、フルオロオレフィンと共重合可能な非フッ素系単量体に基づく繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００２２】
ＶＤＦ系重合体のフッ素元素含有量は、５０〜７６質量％、さらには６０〜７０質量％が好ましい。
【００２３】
ＶＤＦ系重合体（Ａ）の製造方法は特に限定されず、従来公知の乳化重合法で行うことができる。
【００２４】
本発明における架橋性アクリル系重合体（Ｂ）は、ＶＤＦ系重合体（Ａ）と相溶性の（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ１）、ＶＤＦ系重合体（Ａ）と非相溶性の（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ２）、および加熱により架橋可能な架橋性基を有する（メタ）アクリル系単量体単位（ｂ３）を含む。
【００２５】
（ｂ１）ＶＤＦ系重合体（Ａ）と相溶性の（メタ）アクリル酸エステル（以下、「相溶性（メタ）アクリル酸エステル」ということもある）
【００２６】
相溶性（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１）は、ＶＤＦ系重合体（Ａ）と架橋性アクリル系重合体（Ｂ）との相溶性を高め、アクリル−フッ素複合重合体の一体性を高める働きをすると共に、常温乾燥時の造膜性を良好にする。
【００２７】
相溶性（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１）の具体例としては、炭素数１〜４の鎖状のアルキルエステル、たとえばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレートなどの１種または２種以上が例示できる。なかでも、ＶＤＦ系重合体への溶解性が良好な点から、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、ｎ−ブチルメタクリレート（ｎ−ＭＢＡ）、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）、エチルアクリレート（ＥＡ）、メチルアクリレートなどの１種または２種以上が好ましい。
【００２８】
相溶性（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１）の含有量は、塗膜の透明性が良好な点から架橋性アクリル系重合体（Ｂ）の１０〜９０質量％、さらには２０〜７５質量％が好ましい。
【００２９】
（ｂ２）ＶＤＦ系重合体（Ａ）と非相溶性の（メタ）アクリル酸エステル（以下、「非相溶性（メタ）アクリル酸エステル」ということもある）
【００３０】
非相溶性（メタ）アクリル酸エステル（ｂ２）は、強制乾燥時のアクリル−フッ素複合重合体の造膜性を改善し、基材との密着性を高める働きをすると共に、塗膜の耐水性を良好にする。
【００３１】
なお、「ＶＤＦ系重合体（Ａ）と相溶性」および「ＶＤＦ系重合体（Ａ）と非相溶性」とは、ＶＤＦ系重合体（Ａ）を単量体と混合したとき、透明である場合を「ＶＤＦ系重合体（Ａ）と相溶性」といい、また、混合時、白く濁る場合を「ＶＤＦ系重合体（Ａ）と非相溶性」という。
【００３２】
非相溶性（メタ）アクリル酸エステル（ｂ２）の具体例としては、炭素数６〜２０の鎖状アルキルエステル、炭素数６〜２０の脂環構造を有するアルキルエステル、または炭素数６〜２０のアリールエステルがあげられる。たとえばヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、ターシャリーブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ターシャリーブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレートなど鎖状アルキルエステル；シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートなどの脂環式アルキルエステル；ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレートなどのアリールエステルの１種または２種以上が例示できる。なかでも、塗膜の耐候性が良好な点から、炭素数６〜２０の鎖状アルキルエステルおよび／または炭素数６〜２０の脂環構造を有するアルキルエステル、特に２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）および／またはシクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）が好ましい。
【００３３】
非相溶性（メタ）アクリル酸エステル（ｂ２）の含有量は、造膜性、密着性が良好な点から架橋性アクリル系重合体（Ｂ）の５〜８５質量％、さらには１５〜７０質量％が好ましい。
【００３４】
（ｂ３）加熱により架橋可能な架橋性基を有する（メタ）アクリル系単量体（以下、「架橋性基含有（メタ）アクリル系単量体」ということもある）
【００３５】
架橋性基含有（メタ）アクリル系単量体（ｂ３）は、強制乾燥時のアクリル−フッ素複合重合体の造膜時に、アクリル系重合体（Ｂ）中の非相溶性（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ２）とＶＤＦ系重合体（Ａ）との分離や膜の白濁などを抑える働きをすると共に、基材への密着性を良好にする。
【００３６】
架橋性基含有（メタ）アクリル系単量体（ｂ３）が有する架橋性基は、加熱により架橋可能な官能基である。したがって、常温架橋する非ブロック型イソシアネート基などの架橋性基は本発明における架橋性基含有（メタ）アクリル系単量体（ｂ３）の架橋性基ではない。
【００３７】
加熱により架橋可能な架橋性基としては、たとえばエポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、メチロールアミド基、シリル基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、ブロックイソシアネート基、エチレンイミン基などがあげられ、エマルションの安定性が良好な点から、エポキシ基、カルボキシル基が好ましい。
【００３８】
エポキシ基を有する架橋性基含有（メタ）アクリル系単量体としては、たとえばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）などのグリシジル化合物があげられ、重合時の安定性が良好な点から、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートの１種または２種以上が好ましい。架橋性基含有（メタ）アクリル系単量体がエポキシ基を含有する場合、塗装時の粒子間の造膜性や基材との密着性がさらに良好になる。
【００３９】
カルボキシル基を有する架橋性基含有（メタ）アクリル系単量体としては、たとえばアクリル酸、フタル酸２−アクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸２−アクリロイルオキシエチル、メタクリル酸、フタル酸２−メタクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチルなどの１種または２種以上があげられ、エマルションの安定性が良好な点から、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）の１種または２種以上が好ましい。架橋性基含有（メタ）アクリル系単量体がカルボキシル基を含有する場合、塗装時の粒子間の造膜性や基材との密着性がさらに良好になる。
【００４０】
水酸基を有する架橋性基含有（メタ）アクリル系単量体としては、たとえば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどの１種または２種以上があげられる。
【００４１】
アミノ基を有する架橋性基含有（メタ）アクリル系単量体としては、たとえば、アミノエチルアクリレート、ジメチルアミノアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、２−（Ｏ−〔１’−メチルプロピリデンアミノ〕カルボキシアミノ）エチルメタクリレートなどの１種または２種以上があげられる。
【００４２】
メチロールアミド基を有する架橋性基含有（メタ）アクリル系単量体としては、たとえば、メチロール化アクリルアミド、アルコキシメチルアクリルアミドなどの１種または２種以上があげられる。
【００４３】
シリル基を有する架橋性基含有（メタ）アクリル系単量体としては、たとえば、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）１１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）１１Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
などの１種または２種以上があげられる。
【００４４】
これらの架橋性基含有（メタ）アクリル系単量体（ｂ３）は、架橋性基の種類に限らず、２種以上を併用してもよい。たとえば、エポキシ基含有アクリル系単量体とカルボキシル基含有アクリル系単量体、エポキシ基含有アクリル系単量体と水酸基含有アクリル系単量体、エポキシ基含有アクリル系単量体とアミノ基含有アクリル系単量体、エポキシ基含有アクリル系単量体とメチロールアミド基含有アクリル系単量体、カルボキシル基含有アクリル系単量体とカルボジイミド基含有アクリル系単量体、カルボキシル基含有アクリル系単量体とオキサゾリン基含有アクリル系単量体、水酸基含有アクリル系単量体とブロックイソシアネート基含有アクリル系単量体、水酸基含有アクリル系単量体とエチレンイミン基含有アクリル系単量体、水酸基含有アクリル系単量体とカルボキシル基含有アクリル系単量体、水酸基含有アクリル系単量体とメチロールアミド基含有アクリル系単量体、メチロールアミド基含有アクリル系単量体とエチレンイミン基含有アクリル系単量体、メチロールアミド基含有アクリル系単量体とカルボキシル基含有アクリル系単量体、アミノ基含有アクリル系単量体とエチレンイミン基含有アクリル系単量体との併用などがあげられ、なかでも、エポキシ基含有アクリル系単量体とカルボキシル基含有アクリル系単量体とを併用するときは、エマルションの安定性が特に優れたものになる。
【００４５】
架橋性基含有（メタ）アクリル系単量体（ｂ３）の含有量は、エマルションの安定性が良好な点から架橋性アクリル系重合体（Ｂ）の１〜２０質量％、さらには１〜５質量％が好ましい。また、架橋性基含有（メタ）アクリル系単量体単位（ｂ３）を２種以上含有する場合、合計量が上記の範囲において、適宜選定すればよい。たとえば、エポキシ基含有アクリル系単量体とカルボキシル基含有アクリル系単量体を併用する場合、質量比で７０／３０〜３０／７０の範囲が好ましい。
【００４６】
架橋性アクリル系重合体（Ｂ）は、上記（ｂ１）〜（ｂ３）以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、上記（ｂ１）〜（ｂ３）以外の他の構造単位を含んでいてもよい。他の構造単位としては、たとえば芳香族ビニル単量体単位、上記（ｂ３）以外のエポキシ基含有単量体単位、上記（ｂ３）以外の不飽和カルボン酸系単量体単位、ビニルエーテル系単量体、オレフィン系単量体、加水分解性シリル基含有ビニル系単量体、ビニルエステル系単量体などがあげられる。
【００４７】
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン類が例示できる。エポキシ基含有単量体としては、アリルグリシジルエーテルなどが例示できる。
【００４８】
不飽和カルボン酸系単量体としては、たとえばビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、３−アリルオキシプロピオン酸、３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニル、ウンデシレン酸などがあげられる。
【００４９】
ビニルエーテル系単量体としては、アルキルビニルエーテル類、水酸基含有ビニルエーテル類などが、水酸基含有ビニルエーテルとしては、たとえば２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテルなどがあげられる。
【００５０】
オレフィン系単量体としては、たとえばエチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン、スチレンなどがあげられる。
【００５１】
加水分解性シリル基含有ビニル系単量体としては、たとえば
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ４Ｈ９）３、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ６Ｈ１３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ８Ｈ１７）３、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ１０Ｈ２１）３、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ１２Ｈ２５）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＯ（ｏ−Ｃ６Ｈ４）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＯ（ｏ−Ｃ６Ｈ４）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）８Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＯ（ＣＨ２）１０Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
などがあげられる。
【００５２】
ビニルエステル系単量体としては、たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類などがあげられる。
【００５３】
上記（ｂ１）〜（ｂ３）以外の他の単量体の架橋性アクリル系重合体（Ｂ）中の含有量は、単量体の種類にもよるが１０質量％以下が好ましい。
【００５４】
本発明において、架橋性アクリル系重合体（Ｂ）の好ましい具体的な組成としては、たとえばＭＭＡ／２−ＥＨＡ／ＭＡＡ／ＧＭＡ（６０〜８０／１０〜３０／０．５〜５／０．５〜１０質量比）、ｎ−ＢＡ／ＣＨＭＡ／ＭＡＡ／ＧＭＡ（１０〜３０／５５〜８０／０．５〜１０／０．５〜５質量比）、ＭＭＡ／ｎ−ＢＡ／ＣＨＭＡ／ＭＡＡ／ＧＭＡ（１〜５０／５〜４０／１〜７０／０．５〜５／０．５〜１０質量比）などがあげられるが、これらのみに限定されるものではない。
【００５５】
本発明のアクリル−フッ素複合重合体におけるＶＤＦ系重合体（Ａ）と架橋性アクリル系重合体（Ｂ）の割合は、ＶＤＦ系重合体（Ａ）／架橋性アクリル系重合体（Ｂ）が質量比で１０／９０〜９０／１０であり、１０／９０〜７０／３０であることが好ましい。たとえば（Ａ）／（Ｂ）が７０／３０より大きくなる、すなわちＶＤＦ系重合体（Ａ）が７０質量％を超えると塗装時の造膜性、基材への密着性という利点が損なわれる。より好ましくは、（Ａ）／（Ｂ）が２０／８０〜５０／５０である。更に好ましくは、（Ａ）／（Ｂ）が３０／７０〜４０／６０である。
【００５６】
本発明のアクリル−フッ素複合重合体粒子の製造に用いる重合法は、従来公知の重合法、特に乳化重合法が採用でき、たとえばシード重合法が特に好ましく採用できる。シード重合法は特に限定されず、従来公知の方法と条件で行うことができる。
【００５７】
たとえば、アクリル系単量体混合物のシード重合は、ＶＤＦ系重合体粒子の存在下に、反応系にアクリル系単量体混合物の全量を一括して仕込む方法、アクリル系単量体混合物の一部を仕込み反応させた後、残りを連続または分割して仕込む方法、アクリル系単量体混合物の全量を連続して仕込む方法などによって行うことができる。
【００５８】
また、このシード重合の重合条件は、通常の乳化重合と同様である。たとえば、ＶＤＦ系重合体粒子を含む水性媒体中に、乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤、場合によってはキレート化剤、ｐＨ調整剤などを添加し、１０〜９０℃の温度で０．５〜６時間反応を行うことにより重合することができる。
【００５９】
乳化剤としては、反応性乳化剤でも非反応性乳化剤でも、またはそれらの併用でもよい。非反応性乳化剤としては、従来公知のアニオン性乳化剤、非イオン性乳化剤を単独またはこれらの併用があげられる。場合によっては両性乳化剤を用いることもできる。
【００６０】
シード重合の際に用いる重合開始剤としては、水性媒体中でフリーラジカル反応に供し得るものであれば特に限定されず、場合によっては、還元剤と組み合せて用いることも可能である。使用可能な水溶性の重合開始剤としては、たとえば過硫酸塩、過酸化水素、還元剤としては、ピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム、ロンガリットなどをあげることができる。油溶性の重合開始剤としては、たとえばジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）、過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などをあげることができる。重合開始剤の使用量は、通常、アクリル系単量体混合物１００質量部あたり、０．０５〜２．０質量部である。
【００６１】
シード重合の際に用いてもよい連鎖移動剤としては、たとえばクロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素；ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンなどのメルカプタン類などをあげることができる。連鎖移動剤の使用量は、通常、アクリル系単量体混合物１００質量部あたり、０〜５．０質量部である。
【００６２】
本発明のアクリル−フッ素複合重合体粒子の製造において、ＶＤＦ系重合体粒子と上記（ｂ１）〜（ｂ３）を含むアクリル系単量体混合物との比率は、ＶＤＦ系重合体粒子１００質量部に対してアクリル系単量体混合物は１００質量部以上である。さらには、塗装時の造膜性が良好な点から、ＶＤＦ系重合体粒子１００質量部に対してアクリル系単量体混合物を１１０質量部以上、特に１５０質量部以上である。
【００６３】
本発明は、上述のアクリル−フッ素複合重合体粒子を含む水性分散体でもある。本発明において水性分散体中でのアクリル−フッ素複合重合体粒子の粒子径は、５０〜３００ｎｍが好ましい。より好ましくは、５０〜２５０ｎｍである。粒子径が５０ｎｍ未満であると、水性分散体のアクリル−フッ素複合重合体粒子の濃度が実用的範囲である３０質量％以上において水性分散体の粘度が著しく増大し、塗料化の作業に支障を来すことがある。一方３００ｎｍを超えると、得られる水性分散体の沈降安定性が低下する傾向があり、また、アクリル−フッ素複合重合体粒子の最低成膜温度の上昇を招くことがある。
【００６４】
本発明のアクリル−フッ素複合重合体粒子の水性分散体の固形分濃度は、塗料用途の観点からは３０〜６５質量％であることが好ましく、より好ましくは３５〜５０質量％である。
【００６５】
本発明のアクリル−フッ素複合重合体粒子の水性分散体は、種々の形態で各種の用途に利用できる。
【００６６】
たとえば、各種の塗料用組成物の塗膜形成成分、フィルムやシートの成形材料のほか、接着剤組成物、インキ用組成物などが例示できるが、これらに限定されるものではない。水性塗料用組成物として用いる場合は、強制乾燥で造膜した場合でも基材との接着性が向上する。
【００６７】
本発明のアクリル−フッ素複合重合体粒子の水性分散体は、上述したシード重合法により製造することができる。
本発明のアクリル−フッ素複合重合体粒子の水性分散体は、ＶＤＦ系重合体（Ａ）からなる粒子を含む水性分散液に、ＶＤＦ系重合体（Ａ）と相溶性の（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１）、ＶＤＦ系重合体（Ａ）と非相溶性の（メタ）アクリル酸エステル（ｂ２）、加熱により架橋可能な架橋性基を有する（メタ）アクリル系単量体（ｂ３）、及び、重合開始剤を添加する工程、並びに、
（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１）、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ２）、及び、（メタ）アクリル系単量体（ｂ３）を反応させる工程、
を含む製造方法により好適に製造することができる。
【００６８】
本発明は、上述の水性分散体を含む水性塗料用組成物でもある。本発明の水性塗料用組成物は、膜形成材として前記のアクリル−フッ素複合重合体粒子を用いるほかは、従来公知の添加剤や配合割合が採用できる。たとえば、アクリル−フッ素複合重合体粒子の濃度としては、たとえば１０〜６０質量％程度の範囲から選定すればよい。
【００６９】
また、顔料入りの水性塗料用組成物を調製する場合は、アクリル−フッ素複合重合体粒子の水性分散液に、あらかじめサンドミル等の顔料分散機で水、酸化チタンなどの顔料、消泡剤、顔料分散剤、ｐＨ調整剤等を分散した顔料分散体の所定量と造膜補助剤の所定量を撹拌混合したのち、増粘剤を所定量加えて混合し、その他必要な添加剤を適宜加えればよい。顔料を加えない水性塗料用組成物を調製する場合は、アクリル−フッ素複合重合体粒子の水性分散液に、必要に応じ、水、造膜補助剤、消泡剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、その他所要の添加剤を加えて公知方法で撹拌混合すればよい。
【００７０】
塗料用途の添加剤としては、必要に応じ、造膜補助剤、凍結防止剤、顔料、充填剤、顔料分散剤、消泡剤、レベリング剤、レオロジー調整剤、防腐剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、つや消し剤、潤滑剤、加硫剤等を添加することもできる。
【００７１】
本発明の水性塗料用組成物を適用する基材としては特に限定されず、溶融めっき鋼板、ステンレススチール板、アルミニウム鋼板、などの金属系基材；スレート、窯業系サイジング材、発泡コンクリート、ガラスなどのセラミック系基材；塩ビシート、ＰＥＴフィルム、ポリカーボネート、アクリルフィルムなどのプラスチック基材に適用できる。溶融めっき鋼板としては、たとえば溶融亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛―アルミニウム―マグネシウム合金めっき鋼板、溶融アルミニウム−亜鉛めっき鋼板、溶融アルミニウムめっき鋼板などがあげられる。
【００７２】
本発明の水性塗料用組成物を各種の基材に塗装する方法としては従来公知の方法と条件が採用できる。たとえば、基材にスプレーコーティングやロールコーティング、フローコーティング、ローラー、刷毛による塗装などの塗装方法が採用できる。
【００７３】
塗装後の乾燥方法は特に制限されず、周囲温度での自然乾燥でもよいし、乾燥時間を掛けての低温（５〜６０℃）での乾燥でもよいが、本発明の塗料用組成物は、常温〜２００℃、特に６０〜２００℃（基材温度）での強制乾燥においても、耐候性、耐水性、強度、基材密着性、造膜性に優れた塗膜を形成することができる。強制乾燥に要する時間は、通常３秒間〜１０分間である。
【００７４】
塗料用組成物としては、耐候性塗料用組成物、特に建築・建材用の耐候性塗料用組成物、自動車の内・外装用塗料用組成物、電気製品の内・外装塗料用組成物、事務機器あるいは厨房器具類の塗料用組成物などが例示でき、特に耐候性・耐久性が良好な点から建材用の耐候性塗料用組成物に有利に適用できる。
【実施例】
【００７５】
つぎに本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００７６】
実施例１
（ＶＤＦ系重合体（Ａ）の水性分散液の製造）
ＶＤＦ系重合体粒子としてＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体（＝７２．１／１４．９／１３（モル％））（ＶＴＣ）の粒子の水性分散液（固形分濃度４５．５質量％）６５９．３ｇを２．０Ｌ容のガラス製セパラブルフラスコに入れ、そこに乳化剤としてニューコール７０７ＳＦ（日本乳化剤（株）製）３７．１ｇと、水５６．８ｇを加えて充分に混合して水性分散液を調製した。
【００７７】
つぎに１．０Ｌ容のガラス製フラスコに、メチルメタクリルレート（ＭＭＡ）１８５．２ｇ（７１．２質量％）、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）４９．９ｇ（１９．２質量％）、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１４．３ｇ（５．５質量％）、メタクリル酸（ＭＡＡ）１０．７ｇ（４．１質量％）を加え、モノマー溶液を調製した。
【００７８】
セパラブルフラスコの内温を８０℃にまで昇温し、モノマー溶液の全量を前記ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体粒子の水性分散液に３時間かけて添加した。また、モノマー溶液滴下と同時に過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）（１質量％水溶液）４１．１ｇを３０分ごとに７回に分けて添加しながら重合を進めた。重合開始から５時間後に反応溶液を室温まで冷却して反応を終了し、アクリル−フッ素複合重合体粒子の水性分散体を得た（固形分濃度５２．０質量％）。得られたアクリル−フッ素複合重合体中のアクリル系重合体部分の組成は、ＭＭＡ／２ＥＨＡ／ＭＡＡ／ＧＭＡ＝７１．２／１９．２／４．１／５．５（質量％比）であった。また、得られたアクリル−フッ素複合重合体粒子におけるＶＤＦ系重合体部分とアクリル系重合体部分との質量比（ＶＤＦ／アクリル）は、５０／５０であった。
【００７９】
（水性塗料の調製）
得られたアクリル−フッ素複合重合体の水性分散液を用い、トリエチルアミンでｐＨ７．５まで中和した。水性分散液に成膜助剤（アジピン酸ジエチル）を５質量％／固形分添加し、スリーワンモーターで３０分撹拌して、クリア塗料用の水性塗料用組成物を調製した。
【００８０】
（ワンコート塗装および試験片の作製）
得られた水性塗料用組成物をガルバリウム鋼板（日本テストパネル（株）製）にバーコーターにより塗装し、１４０℃にて７秒間の条件で乾燥して厚さ４μｍのクリア塗膜を有する試験片を作製した。
【００８１】
得られた試験片を用いて、つぎの特性を評価した。結果を表１に示す。
【００８２】
（造膜性）
（評価基準）
１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液２０μＬを試験片に滴下した。滴下後、気泡発生までの時間をつぎの５段階で評価した。１：滴下後２分以内に発生、２：滴下後２〜５分の間に発生、３：滴下後５〜１０分の間に発生、４：滴下後１０〜１５分の間に発生、５：滴下後１５分後以上に発生または発生せず。
【００８３】
（外観）
（評価基準）
作製した試験片に凝集物、ふくれ、割れ等があるか否かを目視により判断する。○はふくれ、割れ等が全くないもの、△はふくれ、割れ等が１つ以上で５つ以内のもの、×はふくれ、割れ等が５つより多いものである。
【００８４】
（初期密着性）
塗膜の乾燥後２４時間放置した後、試験片に対してＪＩＳ Ｄ０２０２−１９８８に準拠して碁盤目テープ剥離試験を行う。セロハンテープ（「ＣＴ２４」、ニチバン（株）製）を用い、指の腹でフィルムに密着させた後剥離する。判定は２５マスの内、剥離しないマス目の数で表す。
【００８５】
（耐候性）
（試験方法）
作製した試験片を促進耐候性試験機に入れ、３２２時間後の赤外分光スペクトルをＡＴＲ法（減衰全反射法）を用い測定する。アクリレート由来のＣ−Ｈ伸縮振動（１７００ｃｍ−１付近）の吸収の減衰率によって、耐侯性を評価する。
【００８６】
促進耐候性試験機（ＳＵＶ）：スーパーＵＶテスター、岩崎電気（株）製
試験サイクル：純水スプレー（１０秒毎）１時間→露光１１時間（ブラックパネル温度６３℃、相対湿度７０％）→結露１１時間（ブラックパネル温度３０℃、相対湿度１００％）。このサイクルを１サイクル（２３時間）とする。
試験時間：３２２時間（１４サイクル）
【００８７】
（評価基準）
試験後の試験片表面部をＡＴＲ法（減衰全反射法）を用い、赤外分光スペクトルを測定する。促進耐候性試験前の試験片と試験後（３２２時間後）の試験片を比較する。１１５０ｃｍ−１付近のＣ−Ｆ伸縮振動の吸収を規格化し、１７００ｃｍ−１付近のアクリレート由来のＣ−Ｈ伸縮振動の吸収が試験前後で減衰していないかを確認する。○は試験前と比較し、１７００ｃｍ−１付近のアクリレート由来のＣ−Ｈ伸縮振動の吸収の減衰が１０％以内のもの、△は減衰が１０％より大きく、２５％以内のもの、×は減衰が２５％より大きいものである。
ＡＴＲ測定：Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製 ＦＴ−ＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ Ｓｐｅｃｔｏｒｕｍ１００を使用
【００８８】
（トップクリア塗装および試験片の作製）
得られた水性塗料用組成物をガルバリウム鋼板（日本テストパネル社製）に下塗り：ダイキン社製（ゼッフル遮熱塗料下塗り）、中塗り：ダイキン社製（ゼッフル遮熱塗料下塗り）を塗布した塗板に、バーコーターを用いて塗布し、１日乾燥して厚さ１０μｍのクリア塗膜を有する試験片を作製した。
【００８９】
（初期密着試験）
試験片に対してＪＩＳ Ｄ０２０２−１９８８に準拠して碁盤目テープ剥離試験を行う。セロハンテープ（「ＣＴ２４」、ニチバン（株）製）を用い、指の腹でフィルムに密着させた後剥離する。判定は２５マスの内、剥離しないマス目の数で表す。
【００９０】
（初期耐水試験）
得られた試験片を２３℃で１日没水処理し、取り出した直後の膨れ（ＪＩＳ Ｋ５６００−８−２）、割れ（ＪＩＳ Ｋ５６００−８−４）、はがれ（ＪＩＳ Ｋ５６００−８−５）の等級を評価する。
【００９１】
（２次密着性試験）
また、没水処理後取り出し、２３℃で１日乾燥した後、ＪＩＳ Ｄ０２０２−１９８８に準拠して碁盤目テープ剥離試験を行う。セロハンテープ（「ＣＴ２４」、ニチバン（株）製）を用い、指の腹でフィルムに密着させた後剥離する。判定は２５マスの内、剥離しないマス目の数で表す。
【００９２】
（膨れ）
膨れの等級（ＪＩＳ Ｋ５６００−８−２）の評価基準
密度を０〜５の等級（小さい方が０）に、大きさをＳ１〜Ｓ５の等級（Ｓ１の方が小さい）に分け、たとえば２（Ｓ１）のように記載する。
（割れ）
割れの等級（ＪＩＳ Ｋ５６００−８−４）の評価基準
密度を０〜５の等級（小さい方が０）に、大きさをＳ０〜Ｓ５の等級（Ｓ０の方が小さい）に、深さをａ〜ｃの等級（ａの方が浅い）に分け、たとえば２（Ｓ１）ｂのように記載する。
（はがれ）
はがれの等級（ＪＩＳ Ｋ５６００−８−５）の評価基準
密度を０〜５の等級（小さい方が０）に、大きさをＳ１〜Ｓ５の等級（Ｓ１の方が小さい）に、深さをａ〜ｂの等級（ａの方が浅い）に分け、たとえば２（Ｓ１）ａのように記載する。
【００９３】
（一般耐水試験）
試験片を２３℃で６日没水処理し、取り出した直後の膨れ（ＪＩＳ Ｋ５６００−８−２）、割れ（ＪＩＳ Ｋ５６００−８−４）、はがれ（ＪＩＳ Ｋ５６００−８−５）の等級を評価する。
【００９４】
（２次密着性試験）
また、没水処理後取り出し、２３℃で１週間乾燥した後、ＪＩＳ Ｄ０２０２−１９８８に準拠して碁盤目テープ剥離試験を行う。セロハンテープ（「ＣＴ２４」、ニチバン（株）製）を用い、指の腹でフィルムに密着させた後剥離する。判定は２５マスの内、剥離しないマス目の数で表す。
【００９５】
（耐候性）
作製した試験片を促進耐候性試験機に入れ、一定サイクルごとに光沢値、Ｌ値、ａ値、ｂ値を測定する。その結果から光沢保持率を算出し、塗膜の耐侯性を評価する。
【００９６】
促進耐候性試験機（ＳＵＶ）：スーパーＵＶテスター、岩崎電気（株）製
試験サイクル：純水スプレー（１０秒毎）１時間→露光１１時間（ブラックパネル温度６３℃、相対湿度７０％）→結露１１時間（ブラックパネル温度３０℃、相対湿度１００％）。このサイクルを１サイクル（２３時間）とする。
試験時間：９６６時間（４２サイクル）〜１６１０時間（７０サイクル）
【００９７】
実施例２〜４
アクリル系重合体用のアクリル系単量体混合物として、表１に示す単量体混合物を用いたほかは実施例１と同様にしてシード重合を行い、それぞれアクリル−フッ素複合重合体を得た。
【００９８】
得られたアクリル−フッ素複合重合体粒子の水性分散液を用い、実施例１と同様にしてクリア塗料用の水性塗料用組成物を調製し、実施例１と同様にして塗膜を形成し試験片を作製し、各種の特性を調べた。結果を表１に示す。
【００９９】
比較例１
アクリル系重合体用のアクリル系単量体混合物として、ＭＭＡ／ｎ−ＢＡ／ＡＡ＝９８．０／１．０／１．０（質量％比）の比較用単量体混合物を用いたほかは実施例１と同様にしてシード重合を行い、比較用のアクリル−フッ素複合重合体を得た。アクリル系重合体部分の組成は、ＭＭＡ／ｎ−ＢＡ／ＡＡ＝９８．０／１．０／１．０（質量％比）であった。また、得られたアクリル−フッ素複合重合体粒子におけるＶＤＦ系重合体部分とアクリル系重合体部分との質量比（ＶＤＦ／アクリル）は、７０／３０であった。
【０１００】
得られたアクリル−フッ素複合重合体粒子の水性分散液を用い、実施例１と同様にしてクリア塗料用の水性塗料用組成物を調製し、実施例１と同様にして塗膜を形成し試験片を作製し、各種の特性を調べた。結果を表１に示す。
【０１０１】
表１における単量体の略号は、以下の化合物を示す。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ｎ−ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
２−ＥＨＡ：２−エチルへキシルアクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＡ：アクリル酸
ＭＰＴＥＳ：３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
表１から、成分（ｂ１）、成分（ｂ２）、成分（ｂ３）を含むアクリル−フッ素複合重合体が、基材との密着性を向上させていることが分かる。
【０１０４】
実施例５
ＶＤＦ系重合体粒子としてＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体（＝８０／２０（モル％））（ＶＴ）の粒子の水性分散液（固形分濃度１０．０質量％）を用いたほかは実施例３と同様にしてシード重合を行い、アクリル−フッ素複合重合体を得た。
【０１０５】
得られたアクリル−フッ素複合重合体粒子の水性分散液を用い、実施例１と同様にしてクリア塗料用の水性塗料用組成物を調製し、実施例１と同様にして塗膜を形成し試験片を作製し、各種の特性を調べた。結果を表２に示す。
【０１０６】
実施例６
ＶＤＦ系重合体粒子としてＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体（＝９１／９（モル％））（ＶＨ）の粒子の水性分散液（固形分濃度１０．０質量％）を用いたほかは実施例３と同様にしてシード重合を行い、アクリル−フッ素複合重合体を得た。
【０１０７】
得られたアクリル−フッ素複合重合体粒子の水性分散液を用い、実施例１と同様にしてクリア塗料用の水性塗料用組成物を調製し、実施例１と同様にして塗膜を形成し試験片を作製し、各種の特性を調べた。結果を表２に示す。
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
表２から、成分（ｂ１）、成分（ｂ２）、成分（ｂ３）を含むアクリル−ＶＤＦ系フッ素複合重合体が、基材との密着性を向上させていることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）構造単位としてテトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位およびクロロトリフルオロエチレン単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種のフルオロオレフィン単位ならびにフッ化ビニリデン単位を含むフッ化ビニリデン系重合体と、
（Ｂ）該フッ化ビニリデン系重合体（Ａ）と相溶性の（メタ）アクリル酸エステル単位(ｂ１)、該フッ化ビニリデン系重合体（Ａ）と非相溶性の（メタ）アクリル酸エステル単位(ｂ２)および加熱により架橋可能な架橋性基を有する（メタ）アクリル系単量体単位(ｂ３)を含む架橋性アクリル系重合体（Ｂ）と、
からなるアクリル−フッ素複合重合体粒子であって、フッ化ビニリデン系重合体（Ａ）／架橋性アクリル系重合体（Ｂ）が質量比で１０／９０〜９０／１０であるアクリル−フッ素複合重合体粒子。
【請求項２】
フッ化ビニリデン系重合体（Ａ）が、テトラフルオロエチレン単位およびクロロトリフルオロエチレン単位を含む請求項１記載のアクリル−フッ素複合重合体粒子。
【請求項３】
フッ化ビニリデン系重合体（Ａ）が、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体である請求項１記載のアクリル−フッ素複合重合体粒子。
【請求項４】
フッ化ビニリデン系重合体（Ａ）が、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体である請求項１記載のアクリル−フッ素複合重合体粒子。
【請求項５】
フッ化ビニリデン系重合体（Ａ）が、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体である請求項１記載のアクリル−フッ素複合重合体粒子。
【請求項６】
相溶性(メタ)アクリル酸エステル単位（ｂ１）が、(メタ)アクリル酸の炭素数１〜４の鎖状のアルキルエステル単位である請求項１〜５のいずれか１項に記載のアクリル−フッ素複合重合体粒子。
【請求項７】
非相溶性(メタ)アクリル酸エステル単位（ｂ２）が、(メタ)アクリル酸の脂環構造を有していてもよい炭素数６〜２０のアルキルエステル単位である請求項１〜６のいずれか１項に記載のアクリル−フッ素複合重合体粒子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のアクリル−フッ素複合重合体粒子を含む水性分散体。
【請求項９】
請求項８記載の水性分散体を含む水性塗料用組成物。
【請求項１】
（Ａ）構造単位としてテトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位およびクロロトリフルオロエチレン単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種のフルオロオレフィン単位ならびにフッ化ビニリデン単位を含むフッ化ビニリデン系重合体と、
（Ｂ）該フッ化ビニリデン系重合体（Ａ）と相溶性の（メタ）アクリル酸エステル単位(ｂ１)、該フッ化ビニリデン系重合体（Ａ）と非相溶性の（メタ）アクリル酸エステル単位(ｂ２)および加熱により架橋可能な架橋性基を有する（メタ）アクリル系単量体単位(ｂ３)を含む架橋性アクリル系重合体（Ｂ）と、
からなるアクリル−フッ素複合重合体粒子であって、フッ化ビニリデン系重合体（Ａ）／架橋性アクリル系重合体（Ｂ）が質量比で１０／９０〜９０／１０であるアクリル−フッ素複合重合体粒子。
【請求項２】
フッ化ビニリデン系重合体（Ａ）が、テトラフルオロエチレン単位およびクロロトリフルオロエチレン単位を含む請求項１記載のアクリル−フッ素複合重合体粒子。
【請求項３】
フッ化ビニリデン系重合体（Ａ）が、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体である請求項１記載のアクリル−フッ素複合重合体粒子。
【請求項４】
フッ化ビニリデン系重合体（Ａ）が、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体である請求項１記載のアクリル−フッ素複合重合体粒子。
【請求項５】
フッ化ビニリデン系重合体（Ａ）が、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体である請求項１記載のアクリル−フッ素複合重合体粒子。
【請求項６】
相溶性(メタ)アクリル酸エステル単位（ｂ１）が、(メタ)アクリル酸の炭素数１〜４の鎖状のアルキルエステル単位である請求項１〜５のいずれか１項に記載のアクリル−フッ素複合重合体粒子。
【請求項７】
非相溶性(メタ)アクリル酸エステル単位（ｂ２）が、(メタ)アクリル酸の脂環構造を有していてもよい炭素数６〜２０のアルキルエステル単位である請求項１〜６のいずれか１項に記載のアクリル−フッ素複合重合体粒子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のアクリル−フッ素複合重合体粒子を含む水性分散体。
【請求項９】
請求項８記載の水性分散体を含む水性塗料用組成物。
【公開番号】特開２０１２−９２３１６（Ｐ２０１２−９２３１６Ａ）
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１１４２８（Ｐ２０１１−２１１４２８）
【出願日】平成２３年９月２７日（２０１１．９．２７）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２７日（２０１１．９．２７）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
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