アクリルエマルジョン塗料組成物
【課題】
種々被塗物に対する付着性が良好で、耐候性、耐水性、耐湿熱性などの諸性能にバランスがとれて優れた性能を発揮するアクリルエマルジョン塗料組成物を得る。
【解決手段】
本発明は、シクロアゾアミジン化合物を乳化重合開始剤とし、フルオロアルキル基含有アクリル単量体、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリル単量体のいずれか１種類以上を含むアクリル単量体が乳化共重合された、ｐＨ／２５℃が５．０〜７．８のアクリルエマルジョンを含むアクリルエマルジョン塗料組成物を提供する。
種々被塗物に対する付着性が良好で、耐候性、耐水性、耐湿熱性などの諸性能にバランスがとれて優れた性能を発揮するアクリルエマルジョン塗料組成物を得る。
【解決手段】
本発明は、シクロアゾアミジン化合物を乳化重合開始剤とし、フルオロアルキル基含有アクリル単量体、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリル単量体のいずれか１種類以上を含むアクリル単量体が乳化共重合された、ｐＨ／２５℃が５．０〜７．８のアクリルエマルジョンを含むアクリルエマルジョン塗料組成物を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種々被塗物に対する付着性が良好で、耐候性、耐水性、耐湿熱性などの諸性能にバランスがとれた優れた性能を発揮するアクリルエマルジョン塗料組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
超撥水成膜、表面は自動車や建材の撥水処理、防汚処理として、また、燃料電池におけるガス拡散電極層の撥水化、燃料電池電極触媒表面の部分撥水化、二次電池用水素吸蔵合金電極の撥水、防水化、電気二重層キャパシタの撥水化、太陽電池パネルの撥水化など大いに期待される技術として注目を集めている（非特許文献１参照）。
【０００３】
撥水表面の形成方法として、表面エネルギーの小さい素材（例えば、フッ素樹脂）による方法、自然界に学び蓮の葉状の表面を形成する方法などが提案されている。前者の技術では撥水性に限界が生じるため、近年では検討、開発の主力が後者におかれている。すなわち、蓮の葉状の凸凹表面を形成する方法、あるいは大きい凸凹の中にさらに小さい凸凹を形成する方法、いわゆるフラクタル表面を形成する方法である。
【０００４】
シリカまたはチタニア無機微粒子を成膜時に凝集させ、すなわち撥水性を得ようとする表面に対し垂直方向に無機微粒子を積み上げることにより、超撥水性膜を形成しようとする撥水性表面の製造方法が示されている（特許文献１、特許文献２参照）。特許文献１、特許文献２で提案されている技術は、バインダーによる大きい凸凹形成と無機微粒子による小さい凸凹形成を組み合わせた技術、あるいは、バインダーの小さい表面エネルギーを利用し、さらに小さい凸凹を組み合わせた技術と推察される。いずれの技術も、無機微粒子の凝集、すなわち分散安定化の崩壊、を利用したものであり、バインダーによる無機微粒子の結着力が弱いことが推察され、膜形成初期こそ撥水性が発現されるが、厳しい自然環境下に置かれた場合や高温高湿熱下での撥水性の持続性が懸念される。
【０００５】
加熱硬化の際のバインダーの硬化速度差により塗膜表面に凸凹構造を形成し、撥水表面を形成する技術が示されている（特許文献３参照）。特許文献３に提案される技術は、素直に考えれば、本来は平滑な塗膜を形成することを狙ったはずが塗料の表面硬化性が早すぎていわゆるチヂミが発生する現象に相当する。特許文献３が提案の技術はトリアルコキシシランを主原料としており、撥水性は発現されるかも知れないが、撥水性表面を形成する基材への付着性、撥水塗膜強度の点で不安が残る。また、前記特許文献１、特許文献２の提案と同様に撥水性の持続性、撥水性塗膜の耐久性の点で不安が残る。
【０００６】
環境試験（耐水性、耐候性など）の実施後でも超撥水性が継続し維持される撥水膜の技術が紹介されている（非特許文献２参照）。非特許文献２に紹介されている技術は被塗物への付着性を有さない。水を噴霧したり、光を照射したりの非破壊的な環境試験ではそれなりの効果は発揮されているが、処理されたものが曝される自然環境下では塵、埃、砂粒のような粉塵により処理面が傷つけられ、あるいは、擦り傷、切り傷が発生する可能性も大である。被塗物に付着しない塗膜は傷付いた面から水が侵入し、塗膜にふくれが生じ、剥離されるのが一般的なことであり、非破壊的な環境試験でそれなりの性能が発揮されても実用上は疑問が残る。
【０００７】
また、特許文献１、特許文献２、特許文献３に提案されている技術では数ミクロン以下の薄膜しか形成できず、実用に供するにはあまりにも薄膜すぎ、耐久性が懸念される。また、実環境下では塗膜の汚染は十分に考えられることであり凸凹表面が汚染され凸凹が欠如したときの撥水性はどうなるのか不安材料は枚挙につきない。さらに、撥水性表面を形成する塗材の被着体への付着性、耐候性、耐湿熱性などの実用試験に関しては全く議論されておらず、同様に懸念材料である。
【特許文献１】特開２００３−２３８９４７号公報
【特許文献２】特開２００６−２３２８７０号公報
【特許文献３】特開２０００−１４４１１６号公報
【非特許文献１】「ナノ構造制御により親水性表面を超撥水性表面へ」、細野、周、産業総合技術研究所（産総研）ＴＯＤＡＹ ＶＯＬ６ Ｎｏ．１、ｐ２６−２７（２００６．１．１）
【非特許文献２】「ＮＴＴ ＡＴ先端技術商品紹介サイト」、〔ｏｎｌｉｎｅ〕、ＮＴＴ−ＡＴ、〔平成１９年２月５日検索〕、インターネット＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｋｅｙｔｅｃｈ．ｎｔｔ−ａｔ．ｃｏ．ｊｐ／ｅｎｖｉｒｏｎ／ｐｒｄ＿４００１．ｈｔｍｌ＞
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、種々被塗物に対する付着性が良好で、耐候性、耐水性、耐湿熱性などの諸性能にバランスがとれ、優れた性能を発揮するアクリルエマルジョン塗料組成物を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、シクロアゾアミジン化合物を乳化重合開始剤とし、フルオロアルキル基含有アクリル単量体、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリル単量体のいずれか１種類以上を含むアクリル単量体が乳化共重合されたｐＨ／２５℃が５．０〜７．８のアクリルエマルジョンを含むアクリルエマルジョン塗料組成物である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物は、貯蔵安定性が良好で、長期の貯蔵でも沈殿、分離などを起こさず安定に使用できる。
【００１１】
また、本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物は、水を主分散媒体または溶媒とするため、環境に優しく、健康にも配慮された安全、安心な塗料組成物である。
【００１２】
本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物は、アルミニウム合金などの金属、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂などの種々被塗物に対して良好な付着性を示し、耐候性、耐水性、耐湿熱性などの諸性能にバランスがとれて優れた性能を発揮する。本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物は、アルミニウム合金などの金属の防錆性に優れる。
【００１３】
本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物は、被塗物表面に、接触角／２３℃が８５°以上の持続的な撥水性塗膜を形成することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、シクロアゾアミジン化合物を乳化重合開始剤とし、フルオロアルキル基含有アクリル単量体、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリル単量体のいずれか１種類以上を含むアクリル単量体が乳化共重合されたｐＨ／２５℃が５．０〜７．８のアクリルエマルジョンを含むアクリルエマルジョン塗料組成物である。
【００１５】
本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物に含有されるアクリルエマルジョンは、アクリル単量体の乳化重合により生成するアクリルポリマーが水中に安定に分散、乳化されたアクリルエマルジョンである（参考文献；「合成樹脂エマルジョン」、奥田平、稲垣寛編、高分子刊行会（１９８６））。本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物に使用されるアクリルエマルジョンは、好ましくは、イオン交換水を媒体として、アクリル単量体を乳化重合することにより製造される。
【００１６】
本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物に含有されるアクリルエマルジョンは、シクロアゾアミジン化合物を乳化重合開始剤として用い、乳化共重合で製造されるアクリルエマルジョンはｐＨ／２５℃が５．０〜７．８である。
【００１７】
本発明で重合開始剤として使用されるシクロアゾアミジン化合物は、下記構造式で示される単位を分子中に有するものが望ましく、
【００１８】
【化１】
【００１９】
（ただし、Ｒは水素原子または炭素原子数１〜４個のアルキル基を表す。）
好ましくは、２，２´−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（「ＶＡ−０６１」和光純薬社の製品）、２，２´−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジハイドロクロライド（「ＶＡ−０６０」和光純薬社の製品）などが例示される。本発明では、これらのシクロアゾアミジン化合物は１種類で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００２０】
本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物では、シクロアゾアミジン化合物は、アクリルエマルジョンを構成するアクリル単量体１００重量部に対し、好ましくは、０．００５〜５．０重量部、より好ましくは、０．０５〜３．０重量部、さらに好ましくは、０．０５〜２．０重量部使用されるのが望ましい。本発明では、シクロアゾアミジン化合物の使用量が０．００５重量部未満の場合には、塗料の硬化性が悪くなる傾向が見られ、耐水性、耐湿熱性が悪化する場合がある。シクロアゾアミジン化合物の使用量が５．０重量部を超える場合には、アクリルエマルジョンの貯蔵安定性が悪化する傾向が見られる。
【００２１】
本発明では、シクロアゾアミジン化合物は、アクリルエマルジョンの貯蔵安定性を向上し、特に、オキシラン基含有アクリル単量体を含むアクリル単量体が乳化共重合されるときオキシラン基が安定に保護される傾向が見られる。さらにまた、シクロアゾアミジン化合物は、オキシラン基含有アクリル単量体を含むアクリル単量体が乳化共重合されたアクリルエマルジョンの反応硬化性を高め、耐水性、耐薬品性などに優れた架橋塗膜を形成する傾向が見られる。
【００２２】
本発明で使用されるアクリルエマルジョンは、ｐＨ／２５℃が５．０〜７．８であり、好ましくは、５．３〜７．５、より好ましくは５．５〜７．２である。本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物に使用されるアクリルエマルジョンのｐＨ／２５℃が５．０未満の場合には、アクリルエマルジョン塗料を被塗物に塗布する際ハジキが出やすくなり、塗装欠陥となる。アクリルエマルジョンのｐＨ／２５℃が７．８を超える場合には、アクリルエマルジョン塗料組成物の硬化性が悪化し、耐久性のある塗膜が形成されなくなる。
【００２３】
本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物では、フルオロアルキル基含有アクリル単量体、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリル単量体のいずれか１種類以上を含むアクリル単量体が乳化共重合される。
【００２４】
本発明では、本発明で使用されるアクリルエマルジョンが、フルオロアルキル基含有アクリル単量体を含むアクリル単量体が乳化共重合されたアクリルエマルジョンであることが推奨される。
【００２５】
本発明で使用されるアクリルエマルジョンでは、フルオロアルキル基含有アクリル単量体として、好ましくは、２，２，２−トリフオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルアクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレートなどが例示される。本発明では、これらのフルオロアルキル基含有アクリル単量体は１種類で使用しても、２種類以上の混合物として使用してもよい。
【００２６】
本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物では、フルオロアルキル基含有アクリル単量体を含むアクリル単量体が乳化共重合されたアクリルエマルジョンが使用されることにより、フッ素原子の作用で塗膜の表面エネルギーが低下することに起因すると思われる撥水性の向上が見られる。
【００２７】
本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物では、フルオロアルキル基含有アクリル単量体は、アクリルエマルジョンに、好ましくは、０．２〜５０重量％、より好ましくは０．５〜５０重量％、さらに好ましくは３．０〜３０重量％乳化共重合されるのが望ましい。
【００２８】
本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物では、フルオロアルキル基含有アクリル単量体の使用量が０．２重量％未満の場合には、塗膜の耐久性、撥水性などにさほど効果が見られない場合がある。フルオロアルキル基含有アクリル単量体の使用量が５０重量％を超える場合には、乳化共重合がうまく実施できない場合があり、いきおい乳化安定化のために乳化剤の量を増やす必要が生じ、塗膜の耐水性、耐湿熱性が悪化する傾向が見られる。
【００２９】
本発明では、本発明で使用されるアクリルエマルジョンが、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリル単量体を含むアクリル単量体が乳化共重合されたアクリルエマルジョンであることが推奨される。
【００３０】
本発明で使用されるアクリルエマルジョンでは、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリル単量体として、好ましくは、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ジテトラメチレングリコールジアクリレート、ジテトラメチレングリコールジメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、エポキシジアクリレート、エポキシジメタクリレート、ポリウレタンジアクリレートオリゴマー、ポリエステルジアクリレートオリゴマーなどが例示される。本発明では、これらの分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリル単量体は１種類で使用しても、２種類以上の混合物として使用してもよい。
【００３１】
本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物では、使用されるアクリルエマルジョンに、多官能アクリル単量体を含むアクリル単量体が乳化共重合されることにより、塗膜硬度の上昇、撥水性の向上が見られる場合がある。
【００３２】
本発明で使用されるアクリルエマルジョンでは、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリル単量体は、アクリルエマルジョンに、好ましくは、０．０２〜２０重量％、より好ましくは０．２〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜８重量％乳化共重合されるのが望ましい。本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物では、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリル単量体の使用量が、０．０２重量％未満の場合には、塗膜架橋が不十分となって塗膜の耐水性、耐湿熱性、耐候性が悪化する傾向が見られる。また、塗膜がレベリングし平滑化する作用が強くなり、微細な凹凸の制御がうまくいかず撥水性が低下する場合がある。これらの多官能アクリル単量体の使用量が２０重量％を超える場合には、塗膜が脆くなり、塗膜の付着性、耐衝撃性が悪化する傾向が見られる。
【００３３】
本発明で使用されるアクリルエマルジョンでは、フルオロアルキル基含有アクリル単量体、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリル単量体以外に、乳化共重合されるアクリル単量体として、好ましくは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸イゾボルニルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、３−エチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタンなどの分子中にオキシラン基やオキセタニル基と（メタ）アクリロイル基を有するオキシラン基含有アクリル単量体、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの分子中に水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有アクリル単量体、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレートなどの分子中にカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基を有するカルボキシル基含有アクリル単量体、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどの分子中にアルコキシシリル基と（メタ）アクリロイル基を有するアルコキシシリル基含有アクリル単量体などが例示される。本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物に使用されるアクリルエマルジョンでは、これらのアクリル単量体は１種類で使用しても、２種類以上の混合物として使用してもよい。
【００３４】
本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物では、これらのアクリル単量体の中では、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、３−エチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタンなどの分子中にオキシラン基やオキセタニル基と（メタ）アクリロイル基を有するオキシラン基含有アクリル単量体、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの分子中に水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有アクリル単量体が乳化共重合されるのが推奨される。
【００３５】
本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物では、オキシラン基含有アクリル単量体、水酸基含有アクリル単量体を含むアクリル単量体が乳化共重合されたアクリルエマルジョンが使用されるとき、アルミニウム合金、鉄、銅などの金属への付着性が向上する傾向が見られ、また塗料の硬化性、架橋性が向上する傾向が見られる。さらにまた、オキシラン基含有アクリル単量体と水酸基含有アクリル単量体が併用される場合には、アルミニウム合金、ステンレス、ニッケルなどの金属の防錆性が大きく改善される傾向が見られ望ましい。
【００３６】
本発明で使用されるアクリルエマルジョンでは、オキシラン基含有アクリル単量体は、アクリルエマルジョンに、好ましくは、３〜３０重量％、より好ましくは、５〜２５重量％、さらに好ましくは、８〜２０重量％乳化共重合されるのが望ましい。水酸基含有アクリル単量体は、アクリルエマルジョンに、好ましくは、５〜３０重量％、より好ましくは、８〜２５重量％、さらに好ましくは、８〜１６重量％乳化共重合されるのが望ましい。オキシラン基含有アクリル単量体、または、水酸基含有アクリル単量体が、アクリルエマルジョンに、５〜３０重量％含有されると、アクリルエマルジョン塗料組成物の付着性、硬化性が向上する傾向が見られる。
【００３７】
さらに本発明では、本発明で使用されるアクリルエマルジョンが、分子中に紫外線吸収性基と（メタ）アクリロイル基を有する紫外線吸収性基含有アクリル単量体（以下、ＲＵＶＡとも言う）を含むアクリル単量体が乳化共重合されたアクリルエマルジョンであることが推奨される。本発明では、紫外線吸収性基含有アクリル単量体（ＲＵＶＡ）として、好ましくは２−（２´−ヒドロキシ−５´−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが例示される。
【００３８】
本発明では、紫外線吸収性基含有アクリル単量体（ＲＵＶＡ）としては上市されている化合物を任意に使用することができ、例えば、好ましいものとして「ＲＵＶＡ−９３」（大塚化学社の反応性紫外線吸収剤）が例示される。
【００３９】
本発明で使用されるアクリルエマルジョンに、紫外線吸収性基含有アクリル単量体（ＲＵＶＡ）が乳化共重合されているとき、塗膜の耐候性が向上する傾向が見られ推奨される。同時に塗膜の耐久性が改善され、塗膜の撥水性が長期間に渡り持続する傾向が見られる。
【００４０】
本発明で使用されるアクリルエマルジョンは、紫外線吸収性基含有アクリル単量体（ＲＵＶＡ）は、好ましくは、アクリルエマルジョンの０．２〜３５重量％、より好ましくは、０．５〜３０重量％、さらに好ましくは、２〜２０重量％乳化共重合されるのが望ましい。紫外線吸収性基含有アクリル単量体（ＲＵＶＡ）が、アクリルエマルジョンの０．２〜３５重量％乳化共重合されると、耐候性が向上し、撥水性の持続性が発揮されやすくなる傾向が見られる。
【００４１】
本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物に含まれるシクロアゾアミジン化合物を乳化重合開始剤とし、フルオロアルキル基含有アクリル単量体、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリル単量体のいずれか１種類以上を含むアクリル単量体が乳化共重合された、ｐＨ／２５℃が５．０〜７．８のアクリルエマルジョンは、平均粒子径が、好ましくは、３０〜２００ｎｍ、より好ましくは、３０〜１６０ｎｍ、さらに好ましくは、３０〜１５０ｎｍであることが望ましい。
【００４２】
本発明では、アクリルエマルジョンの平均粒子径は、「濃厚系粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００」（大塚電子社の粒径測定装置）を使用し、２５℃で測定した。
【００４３】
本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物では、本発明で使用されるアクリルエマルジョンの平均粒子径が３０ｎｍ未満の場合には、形成される塗膜表面の凹凸が微細になりすぎ、十分な撥水性が発揮されないことがある。本発明で使用されるアクリルエマルジョンの平均粒子径が２００ｎｍを超える場合には、塗料の耐水性、耐湿熱性が悪化する傾向が見られる。
【００４４】
本発明では、さらに好ましくは、本発明で使用されるアクリルエマルジョンが、平均粒子径が、好ましくは、３０〜１００ｎｍ、より好ましくは、３０〜８０ｎｍ、さらに好ましくは、３０〜７０ｎｍであるアクリルエマルジョンを含むことが推奨される。
【００４５】
本発明では、本発明で好ましく使用されるアクリルエマルジョンの平均粒子径が、３０〜１００ｎｍであると、塗膜の凹凸が微細になりすぎず、撥水性が十分に発揮される。
【００４６】
以下、本発明で好ましく使用される平均粒子径が、３０〜１００ｎｍのアクリルエマルジョンを、アクリルエマルジョン（ＳＥ）とする。
【００４７】
さらに、本発明で好ましく使用されるアクリルエマルジョン（ＳＥ）は、フルオロアルキル基含有アクリル単量体が、好ましくは、３〜８０重量％、より好ましくは、５〜８０重量％、さらに好ましくは８〜６０重量％乳化共重合されるのが望ましい。本発明で好ましく使用されるアクリルエマルジョン（ＳＥ）のフルオロアルキル基含有アクリル単量体共重合量が、３〜８０重量％であると、フルオロアルキル基含有アクリル単量体の共重合による塗膜表面エネルギー低下効果が見られ、撥水性が十分に発揮される。また、本発明で好ましく使用されるアクリルエマルジョン（ＳＥ）のフルオロアルキル基含有アクリル単量体共重合量が３〜８０重量％であると、本発明で好ましく使用されるアクリルエマルジョン（ＳＥ）の塗膜に対する固着性がよく、塗料の耐久性がよい。
【００４８】
さらにまた、本発明で好ましく使用されるアクリルエマルジョン（ＳＥ）は、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリル単量体が、好ましくは、０．０５〜１０重量％、より好ましくは、０．５〜１０重量％、さらに好ましくは、０．５〜８重量％共重合されるのが望ましい。本発明で好ましく使用されるアクリルエマルジョン（ＳＥ）の分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリル単量体共重合量が、０．０５〜１０重量％であると、塗膜表面に微細な凹凸が形成され、塗膜の撥水性が十分発揮される。また、本発明で好ましく使用されるアクリルエマルジョン（ＳＥ）の分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリル単量体共重合量が、０．０５〜１０重量％であると、塗膜が荒れることはなく、塗膜が艶消し外観にならないので、意匠上好ましい。
【００４９】
本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物では、本発明で使用されるアクリルエマルジョンは、本発明で好ましく使用されるアクリルエマルジョン（ＳＥ）よりも平均粒子径の大きいアクリルエマルジョン（ＬＥ）がさらに含まれることが推奨される。
【００５０】
本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物では、使用されるアクリルエマルジョンとして、平均粒子径のより小さいアクリルエマルジョン（ＳＥ）と平均粒子径のより大きいアクリルエマルジョン（ＬＥ）が含まれることにより、塗膜表面の微細な凹凸が制御され、塗膜の撥水性能が高くなる傾向が見られる。
【００５１】
本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物では、好ましくは、平均粒子径のより大きいアクリルエマルジョン（ＬＥ）の隙間を、平均粒子径のより小さいアクリルエマルジョン（ＳＥ）が埋める塗膜構造が形成されるためと推察され、アクリルエマルジョン（ＳＥ）、アクリルエマルジョン（ＬＥ）各々単独で使用した場合よりも、塗膜の耐水性、耐湿熱性、耐候性が向上する傾向が見られる。
【００５２】
本発明で好ましく使用されるアクリルエマルジョン（ＬＥ）は、平均粒子径が、好ましくは、５０〜１６０ｎｍ、より好ましくは、５０〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは、６０〜１２０ｎｍであることが望ましい。本発明で好ましく使用されるアクリルエマルジョン（ＬＥ）の平均粒子径が、５０〜１６０ｎｍであると、塗膜が平滑になりすぎず、撥水性が十分に発揮される。本発明で好ましく使用されるアクリルエマルジョン（ＬＥ）の平均粒子径が１６０ｎｍを超える場合には、塗膜の耐水性、耐湿熱性がよい。
【００５３】
さらに、本発明で好ましく使用されるアクリルエマルジョン（ＬＥ）は、フルオロアルキル基含有アクリル単量体が、好ましくは、０〜３０重量％、より好ましくは、０〜２５重量％、さらに好ましくは０〜２０重量％共重合されるのが望ましい。フルオロアルキル基含有アクリル単量体の共重合量が３０重量％以下であると、塗料にハジキが起らず、クレータなどの塗膜欠陥が生じない。
【００５４】
さらに、本発明で好ましく使用されるアクリルエマルジョン（ＬＥ）は、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリル単量体が、好ましくは、０．０〜３重量％、より好ましくは、０．０２〜２重量％、さらに好ましくは、０．０５〜５重量％共重合されるのが望ましい。本発明で好ましく使用されるアクリルエマルジョン（ＬＥ）に、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリル単量体が共重合されると、塗膜に微細な凹凸が形成されやすく、撥水性が発揮され、塗膜が荒れず、塗膜が艶消し外観にならず、意匠上好ましい。
【００５５】
本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物では、アクリルエマルジョン（ＳＥ）の固形分とアクリルエマルジョン（ＬＥ）の固形分の使用料の合計を１００重量部として、アクリルエマルジョン（ＳＥ）の固形分は、好ましくは、２〜９８重量％、より好ましくは、５〜８０重量％、さらに好ましくは、１５〜６０重量％使用されるのが望ましい。本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物では、アクリルエマルジョン（ＳＥ）の固形分の使用量が、２〜９８重量％であると、塗膜の微細凹凸がうまく形成され、撥水性がよい。
【００５６】
なお、本発明では、アクリルエマルジョンの固形分は、ＪＩＳ Ｋ５４００（１９９７）にしたがい加熱残分を測定し、それを固形分とした。
【００５７】
本発明で使用されるアクリルエマルジョンは、例えば、好ましくは、イオン交換水を媒体として、好ましくは、重合温度が３０〜１００℃で、製造されるアクリルポリマーを水中に安定に分散、乳化する。本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物では、乳化重合の重合場を形成するために、乳化剤として、好ましくは、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどの非イオン性界面活性剤、ラウリル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルコハク酸ナトリウムなどの陰イオン性界面活性剤を使用する。本発明では、より好ましくは、「ラテムルＳ−１８０」、「ラテムルＳ−１８０Ａ」、「ラテムルＰＤ−１０４」（以上、花王社の反応性乳化剤）、「Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−６０」、「Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−２Ｎ」、「ＲＡ−１００」（以上、日本乳化剤社の反応性乳化剤）、「アデカリアソーブＮＥ−１０」、「アデカリアソーブＮＥ−２０」、「アデカリアソーブＳＥ−１０Ｎ」、「アデカリアソーブＳＥ−１０２５Ｎ」（以上、旭電化工業社の反応性乳化剤）などの反応性乳化剤を使用し、重合開始剤として、シクロアゾアミジン化合物を使用し、アクリル単量体を水中で乳化共重合することにより製造される。
【００５８】
乳化重合方法として、工業的に、あらかじめアクリル単量体を水中に乳化、分散しておくプレ乳化法、アクリル単量体を逐次水中にフィードしていくモノマーフィード法、アクリル単量体の一部を重合系中（先仕込みの水中）にあらかじめ仕込み、乳化を行い、必要に応じ予備重合しておくシード乳化重合法などが知られているが、本発明で使用されるアクリルエマルジョンはいずれの方法で製造されてもよい。
【００５９】
本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物は、オキセタン化合物が含まれることが推奨される。
【００６０】
本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物では、オキセタン化合物として、好ましくは、３−エチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、１，４−ビス［〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕メチル］オキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタンなどが例示される。これらのオキセタン化合物は１種類で使用しても、２種類以上の混合物として使用してもよい。
【００６１】
これらのオキセタン化合物で上市されているものとしては、例えば、「アロンオキセタン ＯＸＴ−１０１」、「アロンオキセタン ＯＸＴ−１２１」（以上、東亞合成社のオキセタン化合物）、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＯＸＢＰ」（宇部興産社のオキセタン化合物）などが例示される。これらのオキセタン化合物は１種類で使用しても、２種類以上の混合物として使用してもよい。
【００６２】
本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物では、オキセタン化合物は、被塗物表面に付着性の良好な連続塗膜を形成し、かつアクリルエマルジョン粒子を強く結着し、耐水性、耐湿熱性、耐候性に優れた撥水性塗膜を形成する傾向が見られる。
【００６３】
本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物では、オキセタン化合物としては、好ましくは、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンの使用が推奨される。３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンを使用することにより、本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物の貯蔵安定性、成膜性、付着性が向上し、塗膜の耐水性、耐湿熱性、耐薬品性、耐候性が向上する。
【００６４】
本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物では、オキセタン化合物は、使用されるアクリルエマルジョンの固形分とオキセタン化合物との合計量を１００重量部として、好ましくは、１〜８０重量％、より好ましくは、３〜８０重量％、さらに好ましくは、５〜８０重量％使用されるのが望ましい。本発明では、オキセタン化合物の使用量が１重量％未満の場合には、アクリルエマルジョン塗料組成物の被塗物に対するヌレ性が低下する傾向が見られ、付着性、塗膜の均一性が悪化する場合が見られる。オキセタン化合物の使用量が８０重量％を超える場合には、アクリルエマルジョン塗料組成物の貯蔵安定性が悪化する場合があり、貯蔵経時で増粘度、ゲル化を起こす場合が見られる。
【００６５】
さらに本発明では、アクリルエマルジョン塗料組成物に塩基定数（ｐＫｂ）が８以上の光安定性化合物（以下、ＨＡＬＳとも言う）が含まれることが望ましい。本発明では、ｐＫｂが８以上の光安定性化合物（ＨＡＬＳ）として、好ましくは１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）などが例示される。
【００６６】
本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物では、ｐＫｂが８以上の光安定性化合物（ＨＡＬＳ）が含まれるとき、塗料の貯蔵安定性、硬化性が損なわれることなく、塗膜の耐候性が向上する傾向が見られ、推奨される。本発明で好ましく使用されるｐＫｂが８以上の光安定性化合物（ＨＡＬＳ）として上市されている光安定性化合物は、「サノール ＬＳ−２６２６」（三共ライフテック社の製品）などが例示される。
【００６７】
本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物では、ｐＫｂが８以上の光安定性化合物（ＨＡＬＳ）の添加方法は、本発明で使用されるアクリルエマルジョンを乳化共重合で製造する際、ＨＡＬＳを使用するアクリル単量体に溶解した状態でアクリル単量体の乳化共重合を行い、アクリル共重合体の生成と同時にアクリル共重合体中にＨＡＬＳを取り込む方法が推奨される。
【００６８】
本製造方法、ＨＡＬＳの添加方法により、アクリルエマルジョン塗料組成物の貯蔵安定性が向上し、同時にＨＡＬＳの効果がより一層発現されやすくなる傾向が見られる。
【００６９】
本発明では、ｐＫｂが８以上の光安定性化合物（ＨＡＬＳ）は、本発明で使用されるアクリルエマルジョン固形分１００重量部に対し、好ましくは、０．２〜１０重量部、より好ましくは、０．５〜８重量部、さらに好ましくは、２．０〜６重量部含まれるのが望ましい。ｐＫｂが８以上の光安定性化合物（ＨＡＬＳ）が、アクリルエマルジョン固形分１００重量部に対し、０．２〜１０重量部使用されるとき、耐候性と塗料の貯蔵安定性、硬化性が、もっともバランスよく発揮され、塗膜の撥水性が長期に渡り持続される。
【００７０】
さらに、本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物は、分子中にオキシラン基とアルコキシシラン基を有するシラン化合物が含まれることが望ましい。分子中にオキシラン基とアルコキシシラン基を有するシラン化合物が含まれると、本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物をアルミニウム合金、鉄、ステンレスなどの金属に適用する際、付着性、防錆性が向上する。
【００７１】
本発明で好ましく使用される分子中にオキシラン基とアルコキシシラン基を有するシラン化合物として、好ましくは、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルトリエトキシシランなどが例示される。本発明では、これらの分子中にオキシラン基とアルコキシシラン基を有するシラン化合物は、１種類で使用しても、２種類以上の混合物として使用してもよい。
【００７２】
本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物では、これらの分子中にオキシラン基とアルコキシシラン基を有するシラン化合物は、アクリルエマルジョンの製造時にアクリル単量体に溶解しアクリル単量体の乳化共重合と同時にアクリルポリマー粒子中に取り込むのが望ましく、本製造方法により、本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物の貯蔵安定性、付着性、防錆性、耐候性がより向上する。
【００７３】
本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物では、分子中にオキシラン基とアルコキシシラン基を有するシラン化合物は、本発明で使用されるアクリルエマルジョン固形分１００重量部に対し、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは２．０〜１６重量部、さらに好ましくは３．０〜１５重量部使用されるのが望ましい。分子中にオキシラン基とアルコキシシラン基を有するシラン化合物が、本発明で使用されるアクリルエマルジョン固形分１００重量部に対し、０．５〜２０重量部使用されると、本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物の種々被塗物に対する付着性が向上し、耐水性、耐湿熱性、耐候性が向上する。
本発明では、アクリルエマルジョン塗料組成物を架橋し、強靱で耐久性に優れた塗膜を形成するために、好ましくはカチオン重合開始剤を使用することが推奨される。
【００７４】
本発明で好ましく使用されるカチオン重合開始剤としては、好ましくは、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩などが例示される。上市されているものとしては、「AMERICURE(BF4)」（以上、ＡＣＣ社のジアゾニウム塩）、「ULTRASET(BF4,PF6)」（以上、旭電化工業社のジアゾニウム塩）、「ＵＶＥシリーズ」（以上、ＧＥ社のヨードニウム塩）、「Photoinitiator2074((C6F6)4B)」（以上、ローヌ・プーラン社のヨードニウム塩）、「CYRACURE UVI-6974」、「CYRACURE UVI-6990」（以上、ＵＣＣ社のスルホニウム塩）、「ＵＶＩ−５０８」、「ＵＶＩ−５０９」（以上、ＧＥ社のスルホニウム塩）、「OPTOMER SP-150」、「OPTOMER SP-170」（旭電化工業社のスルホニウム塩）、「サンエイド ＳＩ−６０Ｌ」、「サンエイド ＳＩ−８０Ｌ」、「サンエイド ＳＩ−１００Ｌ」（以上、三新化学工業社のスルホニウム塩）、「IRUGACURE ２６１」（チバガイギー社のメタロセン化合物）などが例示される。これらのカチオン重合開始剤は、１種類で使用しても、２種類以上の混合物として使用してもよい。
【００７５】
本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物では、これらカチオン重合開始剤のなかでは、アクリルエマルジョン塗料組成物の貯蔵安定性、硬化性の観点から、好ましくは、スルホニウム塩が推奨される。本発明の接着剤組成物に使用されるスルホニウム塩としては、好ましくは下記構造式で示されるスルホニウム塩などが例示される。
【００７６】
【化２】
【００７７】
（ただし、R１、R２、R３は炭素原子数１〜１２個のアルキル基を表す。）
【００７８】
【化３】
【００７９】
（ただし、R１、R２、R３は炭素原子数１〜１２個のアルキル基を表す。）
【００８０】
【化４】
【００８１】
【化５】
【００８２】
【化６】
【００８３】
【化７】
【００８４】
本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物では、これらのスルホニウム塩として、好ましくは、メチルフェニルジメチルスルホニウムのヘキサフルオロアンチモン塩、エチルフェニルジメチルスルホニウムのヘキサフルオロアンチモン塩、メチルフェニルジメチルスルホニウムのヘキサフルオロホスフェート塩などが例示される。これらのスルホニウム塩は、１種類で使用しても、２種類以上の混合物として使用してもよい。
【００８５】
本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物に使用されるスルホニム塩で上市されているスルホニウム塩としては、好ましくは、「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−８０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」（以上、三新化学工業社の製品）、「ＵＶＩ−６９９０」、「ＵＶＩ−６９９２」、「ＵＶＩ−６９７４」（以上、ユニオンカーバイド社の製品）、「アデカオプトマーＳＰ−１５０」、「アデカオプトマーＳＰ−１７０」、「アデカオプトンＣＰ−６６」、「アデカオプトンＣＰ−７７」（以上、旭電化工業社の製品）、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２６１」（チバガイギー社の製品）などが例示される。
【００８６】
本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物では、好ましくは、「サンエイドＳＩ−１５」、「サンエイドＳＩ−３０」「サンエイドＳＩ−４５」、「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−８０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」（以上、三新化学工業社の製品）などの特に熱硬化性に重点を置き設計されたカチオン重合開始剤が推奨される。
【００８７】
本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物では、これらのカチオン重合開始剤は、本発明で使用されるオキセタン化合物の使用量１００重量部に対し、好ましくは０．０２〜１０重量部、より好ましくは０．２〜８重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部使用されるのが望ましい。本発明では、カチオン重合開始剤の使用量が０．０２〜１０重量部のとき、アクリルエマルジョン塗料組成物の貯蔵安定性、硬化性が向上する傾向が見られ望ましい。
【００８８】
本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物により塗膜が形成された塗装物品は、２３℃で測定した塗膜に対する水の接触角が８５°以上であることが望ましい。
【００８９】
本発明では、接触角は協和界面化学社製「ＦＡＣＥ ＣＯＮＴＡＣＴ−ＡＮＧＬＥ ＭＥＴＥＲ」を使用した。
本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物により形成される塗膜の接触角は、８５°以上、好ましくは９０°以上、より好ましくは１００°以上であることが望ましい。本発明では、塗膜の接触角が８５°未満の場合には、塗膜の撥水性、水はじき性が悪くなる傾向が見られ、塗膜表面が水で濡れる現象が起こりやすくなる傾向がある。この結果、塗膜は水を含みやすくなり、水を吸収した塗膜はもはや撥水性を示さない場合が見られる。さらにこのことは、塗膜の接触角が８５°未満の場合には、長時間降雨に曝された塗膜あるいは降雪、積雪にみまわれた塗膜が撥水性を示さなくなることを示唆している。また、金属に塗装される場合には、塗膜の接触角が８５°未満の場合には、塗膜表面が水で濡れる現象を起こしやすくなるために、金属が腐食しやすくなる傾向が見られ、また塗膜の電気絶縁性が低下し塗膜による絶縁効果、電気リークの防止が期待できなくなる場合がある。
【００９０】
本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物では、アクリルエマルジョン塗料に一般的に使用される添加剤や顔料その他、すなわち界面活性剤、消泡剤、ヌレ剤、増粘剤、防腐剤、防藻剤、防かび剤、二酸化チタン、シリカ微粒子、タルクなどを使用してもよい。
【００９１】
本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物は、スプレー塗装、ディップ塗装、カーテンフローコート、ロールコートなど種々の塗装方法で塗装することができる。また、いずれの塗装方法でも、塗膜厚は１μｍ程度の薄膜から、２，３０μｍ程度の厚膜まで調節が可能である。本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物が適用できる被塗物としては、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、メタクリル樹脂などのプラスチック、アルミニウム合金、鉄、銅、ステンレス、ニッケルなどの金属、ガラス、モルタル、石膏板などの無機物が例示される。
【００９２】
本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物により接触角が８５°以上の撥水性塗膜が形成された塗装物品は、例えば、カラーアルミとしてバントラックの荷台や除雪性を高めた屋根材等の建材、太陽電池パネルの撥水処理、自動車のエバポレーター、業務用および家庭用エアコンの結露防止などに使用することができる。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例を持って本発明を詳細に説明する。
【００９４】
以下の実施例において、各種試験は以下の通り行った。また、塗膜性能評価は、塗料をＪＩＳ Ａ−６０６３アルミニウム板に塗膜厚が１０μｍとなるよう塗布後、１６０℃で３０分間焼き付け乾燥した試験片を用い行った。
【００９５】
実施例中、特に断りがない限り組成比は重量組成とする。また、アクリルエマルジョンの組成比は、固形分に換算した重量組成とする。
（１）平均粒子径
平均粒子径は「濃厚系粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００」（大塚電子社の粒径測定装置）を使用し、２５℃で測定した。
（２）固形分（＝加熱残分）
固形分はＪＩＳ Ｋ５４００（１９９７）にしたがい加熱残分を測定し、それを固形分とした。
（３）付着性
ＪＩＳ Ｋ５４００（１９９７）にしたがい碁盤目試験を行った。
（４）接触角の測定
協和界面化学社製「ＦＡＣＥ ＣＯＮＴＡＣＴ−ＡＮＧＬＥ ＭＥＴＥＲ」を使用し、２３℃で測定した。
（５）耐候性試験
「メタルウエザー促進耐候性試験機」（ダイプラーウィンテス社製）を使用し、光照射（波長２９５〜７８０ｎｍ、光強度７８ｍＷ／ｃｍ２、ＢＰＴ６３℃）４時間〜結露（温度３０℃、湿度９５％以上）４時間を１サイクルとして、３０サイクル実施した。試験の前後で塗膜の接触角を比較した。
（６）耐湿熱性試験
温度６０℃、湿度９０％の環境下に塗装板を２５０時間放置した。試験の前後で塗膜の接触角を比較した。
（７）防錆性
ＪＩＳ Ｋ５４００（１９９７）にしたがい塩水噴霧試験を行った。
【００９６】
１．アクリルエマルジョン塗料組成物の製造
実施例１
〔アクリルエマルジョン（ＳＥ−１）の製造例〕
温度計、攪拌機、窒素ガス導入管、アクリル単量体供給部を備えた１Ｌ四つ口フラスコにイオン交換水を３５９．４ｇ、「アデカリアソーブＳＲ−１０２５」（アデカ社の反応性乳化剤）１２０ｇ、「ＶＡ−０６１」（和光純薬社のシクロアゾアミジン化合物）０．６ｇを仕込み、６０℃に昇温して「ＶＡ−０６１」（和光純薬社のシクロアゾアミジン化合物）が完全に溶解するまで約３０分間攪拌を行った。
【００９７】
メタクリル酸メチル／トリメチロールプロパントリアクリレート／「ＲＵＶＡ−９３」（大塚化学社の紫外線吸収性アクリル単量体）（＝９３／２／５）２７０ｇのアクリル単量体混合溶液の８０ｇをフラスコに仕込み、重合温度を７２℃に昇温した。
【００９８】
アクリル単量体混合溶液の残量（１９０ｇ）を２時間でフラスコ内に滴下し、さらに７２℃で２時間乳化重合を行った。
【００９９】
この後、３０℃以下になるまで冷却した。次いで、「アデカネートＢ−１０１６」（アデカ社の消泡剤）を１．５ｇ添加し、さらに３０℃以下で３０分間攪拌を行った。
【０１００】
製造されたアクリルエマルジョン（ＳＥ−１）は、平均粒子径が５８ｎｍ、ｐＨが６．５、固形分が３９．８％であった。
【０１０１】
〔アクリルエマルジョン（ＬＥ−１）の製造例〕
温度計、攪拌機、窒素ガス導入管、アクリル単量体供給部を備えた１Ｌ四つ口フラスコにイオン交換水を２１０．０ｇ、「アデカリアソーブＳＲ−１０２５」（アデカ社の反応性乳化剤）３０ｇを仕込み、６５℃に昇温した。
【０１０２】
アクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸グリシジル／トリメチロールプロパントリアクリレート（＝９３．５／５．０／０．５）のアクリル単量体混合物３０ｇを仕込み、この１分後に、あらかじめ溶解しておいたイオン交換水１５ｇ、「ＶＡ−０６１」（和光純薬社のシクロアゾアミジン化合物）０．０７５ｇの重合開始剤水溶液を添加した。重合が開始され重合系の温度上昇が起こるが、冷却を行いながら重合温度が下がりはじめた時点で重合温度を７２℃に制御し、さらに１時間、７２℃で重合を継続した。
【０１０３】
メタクリル酸メチル／メタクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／「ブレンマーＰＤＴ−６５０」（日本油脂社のポリテトラメチレングリコールジメタクリレート）（＝４０／１５／１７／１５／１０／３）２５５ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３０ｇ、「サノールＬＳ−２６２６」（三共ライフテック社の光安定性化合物）６ｇのアクリル単量体を含む混合溶液、イオン交換水２０９．４ｇ、「アデカリアソーブＳＲ−１０２５」（アデカ社の反応性乳化剤）３０ｇの混合液を乳化機にかけプレエマルジョンを作製した。作製したプレエマルジョンをフラスコ内に３時間で滴下した。これと同時に、あらかじめ溶解しておいたイオン交換水６０ｇ、「ＶＡ−０６１」（和光純薬社のシクロアゾアミジン化合物）０．３ｇの重合開始剤水溶液をフラスコ内に３時間で滴下した。滴下終了後、７２℃でさらに２時間乳化重合を継続した。
【０１０４】
この後、３０℃以下になるまで冷却した。次いで、「アデカネートＢ−１０１６」（アデカ社の消泡剤）を１．８ｇ添加し、さらに３０℃以下で３０分間攪拌を行った。
【０１０５】
製造されたアクリルエマルジョン（ＬＥ−１）は、平均粒子径が９８ｎｍ、ｐＨが６．６、固形分が３９．６％であった。
【０１０６】
〔アクリルエマルジョン塗料（１）の製造例〕
アクリルエマルジョン（ＬＥ−１）／アクリルエマルジョン（ＳＥ−１）（＝７０／３０）２０ｇの混合物を攪拌しながらγ−ブチロラクトン２ｇを添加しさらに３０分間攪拌を行った。次に、攪拌を行いながら、「サーフィノール４２０」（ヌレ剤、エアー・プロダクツ社の製品）０．６ｇを添加して、さらに３０分間攪拌を行い、アクリルエマルジョン塗料（１）を製造した。
【０１０７】
実施例２
〔アクリルエマルジョン塗料（２）の製造例〕
アクリルエマルジョン（ＬＥ−１）／アクリルエマルジョン（ＳＥ−１）（＝７０／３０）２０ｇの混合物を攪拌しながら「アロンオキセタンＯＸＴ−１０１」（東亞合成社のオキセタン化合物）２ｇ、「サンエイドＳＩ−８０Ｌ」（三新化学工業社のカチオン重合開始剤）０．０４ｇの混合溶液を添加しさらに３０分間攪拌を行った。次に、攪拌を行いながら、「サーフィノール４２０」（ヌレ剤、エアー・プロダクツ社の製品）０．６ｇを添加して、さらに３０分間攪拌を行い、アクリルエマルジョン塗料（２）を製造した。
【０１０８】
実施例３
〔アクリルエマルジョン（ＳＥ−２）の製造例〕
温度計、攪拌機、窒素ガス導入管、アクリル単量体供給部を備えた１Ｌ四つ口フラスコにイオン交換水を３５９．４ｇ、「アデカリアソーブＳＲ−１０２５」（アデカ社の反応性乳化剤）１２０ｇ、「ＶＡ−０６１」（和光純薬社のシクロアゾアミジン化合物）０．６ｇを仕込み、６０℃に昇温して「ＶＡ−０６１」（和光純薬社のシクロアゾアミジン化合物）が完全に溶解するまで約３０分間攪拌を行った。
【０１０９】
メタクリル酸メチル／ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート／トリメチロールプロパントリアクリレート／「ＲＵＶＡ−９３」（大塚化学社の紫外線吸収性アクリル単量体）（＝８３／１０／２／５）２７０ｇのアクリル単量体混合溶液の８０ｇをフラスコに仕込み、重合温度を７２℃に昇温した。
【０１１０】
アクリル単量体混合溶液の残量（１９０ｇ）を２時間でフラスコ内に滴下し、さらに７２℃で２時間乳化重合を行った。
【０１１１】
この後、３０℃以下になるまで冷却した。次いで、「アデカネートＢ−１０１６」（アデカ社の消泡剤）を１．５ｇ添加し、さらに３０℃以下で３０分間攪拌を行った。
【０１１２】
製造されたアクリルエマルジョン（ＳＥ−２）は、平均粒子径が６０ｎｍ、ｐＨが６．５、固形分が４０．０％であった。
【０１１３】
〔アクリルエマルジョン（ＬＥ−２）の製造例〕
温度計、攪拌機、窒素ガス導入管、アクリル単量体供給部を備えた１Ｌ四つ口フラスコにイオン交換水を２１０．０ｇ、「アデカリアソーブＳＲ−１０２５」（アデカ社の反応性乳化剤）３０ｇを仕込み、６５℃に昇温した。
【０１１４】
アクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸グリシジル／トリメチロールプロパントリアクリレート（＝９３．５／５．０／０．５）のアクリル単量体混合物３０ｇを仕込み、この１分後に、あらかじめ溶解しておいたイオン交換水１５ｇ、「ＶＡ−０６１」（和光純薬社のシクロアゾアミジン化合物）０．０７５ｇの重合開始剤水溶液を添加した。重合が開始され重合系の温度上昇が起こるが、冷却を行いながら重合温度が下がりはじめた時点で重合温度を７２℃に制御し、さらに１時間、７２℃で重合を継続した。
【０１１５】
メタクリル酸メチル／メタクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート／トリメチロールプロパントリアクリレート（＝３２．８／１５／１７／１５／１０／１０／０．２）２５５ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３０ｇ、「サノールＬＳ−２６２６」（三共ライフテック社の光安定性化合物）６ｇのアクリル単量体を含む混合溶液、イオン交換水２０９．４ｇ、「アデカリアソーブＳＲ−１０２５」（アデカ社の反応性乳化剤）３０ｇの混合液を乳化機にかけプレエマルジョンを作製した。作製したプレエマルジョンをフラスコ内に３時間で滴下した。これと同時に、あらかじめ溶解しておいたイオン交換水６０ｇ、「ＶＡ−０６１」（和光純薬社のシクロアゾアミジン化合物）０．３ｇの重合開始剤水溶液をフラスコ内に３時間で滴下した。滴下終了後、７２℃でさらに２時間乳化重合を継続した。
【０１１６】
この後、３０℃以下になるまで冷却した。次いで、「アデカネートＢ−１０１６」（アデカ社の消泡剤）を１．８ｇ添加し、さらに３０℃以下で３０分間攪拌を行った。
【０１１７】
製造されたアクリルエマルジョン（ＬＥ−２）は、平均粒子径が９６ｎｍ、ｐＨが６．６、固形分が３９．８％であった。
【０１１８】
〔アクリルエマルジョン塗料（３）の製造例〕
アクリルエマルジョン（ＬＥ−２）／アクリルエマルジョン（ＳＥ−２）（＝７０／３０）２０ｇの混合物を攪拌しながら「アロンオキセタンＯＸＴ−１０１」（東亞合成社のオキセタン化合物）２ｇ、「サンエイドＳＩ−８０Ｌ」（三新化学工業社のカチオン重合開始剤）０．０４ｇの混合溶液を添加しさらに３０分間攪拌を行った。次に、攪拌を行いながら、「サーフィノール４２０」（ヌレ剤、エアー・プロダクツ社の製品）０．６ｇを添加して、さらに３０分間攪拌を行い、アクリルエマルジョン塗料（３）を製造した。
【０１１９】
実施例４
〔アクリルエマルジョン（ＳＥ−３）の製造例〕
温度計、攪拌機、窒素ガス導入管、アクリル単量体供給部を備えた１Ｌ四つ口フラスコにイオン交換水を２６９．７ｇ、「アクアロンＫＨ−１０２５」（第一工業製薬の反応性乳化剤）２４０ｇ、「ＶＡ−０６１」（和光純薬社のシクロアゾアミジン化合物）０．３ｇを仕込み、６０℃に昇温して「ＶＡ−０６１」（和光純薬社のシクロアゾアミジン化合物）が完全に溶解するまで約３０分間攪拌を行った。
【０１２０】
メタクリル酸メチル／ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート／トリメチロールプロパントリアクリレート／「ＲＵＶＡ−９３」（大塚化学社の紫外線吸収性アクリル単量体）（＝８０／１５／２／３）２７０ｇのアクリル単量体混合溶液の８０ｇをフラスコに仕込み、重合温度を７２℃に昇温した。
【０１２１】
アクリル単量体混合溶液の残量（１６０ｇ）を２時間でフラスコ内に滴下し、さらに７２℃で２時間乳化重合を行った。
【０１２２】
この後、３０℃以下になるまで冷却した。次いで、「アデカネートＢ−１０１６」（アデカ社の消泡剤）を１．５ｇ添加し、さらに３０℃以下で３０分間攪拌を行った。
【０１２３】
製造されたアクリルエマルジョン（ＳＥ−３）は、平均粒子径が５２ｎｍ、ｐＨが６．６、固形分が３９．８％であった。
【０１２４】
〔アクリルエマルジョン塗料（４）の製造例〕
アクリルエマルジョン（ＬＥ−２）／アクリルエマルジョン（ＳＥ−３）（＝７０／３０）２０ｇの混合物を攪拌しながら「アロンオキセタンＯＸＴ−１０１」（東亞合成社のオキセタン化合物）２ｇ、「サンエイドＳＩ−８０Ｌ」（三新化学工業社のカチオン重合開始剤）０．０４ｇの混合溶液を添加しさらに３０分間攪拌を行った。次に、攪拌を行いながら、「サーフィノール４２０」（ヌレ剤、エアー・プロダクツ社の製品）０．６ｇを添加して、さらに３０分間攪拌を行い、アクリルエマルジョン塗料（４）を製造した。
【０１２５】
実施例５
〔アクリルエマルジョン塗料（５）の製造例〕
アクリルエマルジョン（ＬＥ−２）／アクリルエマルジョン（ＳＥ−３）（＝７０／３０）２０ｇの混合物を攪拌しながら「アロンオキセタンＯＸＴ−１０１」（東亞合成社のオキセタン化合物）／「アロンオキセタンＯＸＴ−１２１」（東亞合成社のオキセタン化合物）（＝８０／２０）２ｇ、「サンエイドＳＩ−８０Ｌ」（三新化学工業社のカチオン重合開始剤）０．０４ｇの混合溶液を添加しさらに３０分間攪拌を行った。次に、攪拌を行いながら、「サーフィノール４２０」（ヌレ剤、エアー・プロダクツ社の製品）０．６ｇを添加して、さらに３０分間攪拌を行い、アクリルエマルジョン塗料（４）を製造した。
【０１２６】
比較例１
〔アクリルエマルジョン（ＳＥ−４）の製造例〕
温度計、攪拌機、窒素ガス導入管、アクリル単量体供給部を備えた１Ｌ四つ口フラスコにイオン交換水を３５９．４ｇ、「アデカリアソーブＳＲ−１０２５」（アデカ社の反応性乳化剤）１２０ｇ、過硫酸アンモニウム０．６ｇを仕込み、７０℃に昇温した。
【０１２７】
メタクリル酸メチル／トリメチロールプロパントリアクリレート／「ＲＵＶＡ−９３」（大塚化学社の紫外線吸収性アクリル単量体）（＝９３／２／５）２７０ｇのアクリル単量体混合溶液の８０ｇをフラスコに仕込み、重合温度を７２℃に昇温した。
【０１２８】
アクリル単量体混合溶液の残量（１９０ｇ）を２時間でフラスコ内に滴下し、さらに７２℃で２時間乳化重合を行った。
【０１２９】
この後、３０℃以下になるまで冷却した。次いで、「アデカネートＢ−１０１６」（アデカ社の消泡剤）を１．５ｇ添加し、さらに３０℃以下で３０分間攪拌を行った。
【０１３０】
製造されたアクリルエマルジョン（ＳＥ−１）は、平均粒子径が８２ｎｍ、ｐＨが２．４、固形分が４０．１％であった。
【０１３１】
〔アクリルエマルジョン（ＬＥ−３）の製造例〕
温度計、攪拌機、窒素ガス導入管、アクリル単量体供給部を備えた１Ｌ四つ口フラスコにイオン交換水を２１０．０ｇ、「アデカリアソーブＳＲ−１０２５」（アデカ社の反応性乳化剤）３０ｇを仕込み、６５℃に昇温した。
【０１３２】
アクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸グリシジル／トリメチロールプロパントリアクリレート（＝９３．５／５．０／０．５）のアクリル単量体混合物３０ｇを仕込み、この１分後に、あらかじめ溶解しておいたイオン交換水１５ｇ、過硫酸アンモニウム０．０７５ｇの重合開始剤水溶液を添加した。重合が開始され重合系の温度上昇が起こるが、冷却を行いながら重合温度が下がりはじめた時点で重合温度を７２℃に制御し、さらに１時間、７２℃で重合を継続した。
【０１３３】
メタクリル酸メチル／メタクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／「ブレンマーＰＤＴ−６５０」（日本油脂社のポリテトラメチレングリコールジメタクリレート）（＝４０／１５／１７／１５／１０／３）２５５ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３０ｇ、「サノールＬＳ−２６２６」（三共ライフテック社の光安定性化合物）６ｇのアクリル単量体を含む混合溶液、イオン交換水２０９．４ｇ、「アデカリアソーブＳＲ−１０２５」（アデカ社の反応性乳化剤）３０ｇの混合液を乳化機にかけプレエマルジョンを作製した。作製したプレエマルジョンをフラスコ内に３時間で滴下した。これと同時に、あらかじめ溶解しておいたイオン交換水６０ｇ、過硫酸アンモニウム０．３ｇの重合開始剤水溶液をフラスコ内に３時間で滴下した。滴下終了後、７２℃でさらに２時間乳化重合を継続した。
【０１３４】
この後、３０℃以下になるまで冷却した。次いで、「アデカネートＢ−１０１６」（アデカ社の消泡剤）を１．８ｇ添加し、さらに３０℃以下で３０分間攪拌を行った。
【０１３５】
製造されたアクリルエマルジョン（ＬＥ−３）は、平均粒子径が１２８ｎｍ、ｐＨが２．５、固形分が３９．６％であった。
【０１３６】
〔アクリルエマルジョン塗料（６）の製造例〕
アクリルエマルジョン（ＬＥ−３）／アクリルエマルジョン（ＳＥ−４）（＝７０／３０）２０ｇの混合物を攪拌しながらγ−ブチロラクトン２ｇを添加しさらに３０分間攪拌を行った。次に、攪拌を行いながら、「サーフィノール４２０」（ヌレ剤、エアー・プロダクツ社の製品）０．６ｇを添加して、さらに３０分間攪拌を行い、アクリルエマルジョン塗料（６）を製造した。
【０１３７】
比較例２
〔アクリルエマルジョン（ＳＥ−５）の製造例〕
温度計、攪拌機、窒素ガス導入管、アクリル単量体供給部を備えた１Ｌ四つ口フラスコにイオン交換水を３５９．４ｇ、「アデカリアソーブＳＲ−１０２５」（アデカ社の反応性乳化剤）１２０ｇ、「ＶＡ−０６１」（和光純薬社のシクロアゾアミジン化合物）０．６ｇを仕込み、６０℃に昇温して「ＶＡ−０６１」（和光純薬社のシクロアゾアミジン化合物）が完全に溶解するまで攪拌を行った。（約３０分間）
メタクリル酸メチル／「ＲＵＶＡ−９３」（大塚化学社の紫外線吸収性アクリル単量体）（＝９５／５）２７０ｇのアクリル単量体混合溶液の８０ｇをフラスコに仕込み、重合温度を７２℃に昇温した。
【０１３８】
アクリル単量体混合溶液の残量（１９０ｇ）を２時間でフラスコ内に滴下し、さらに７２℃で２時間乳化重合を行った。
【０１３９】
この後、３０℃以下になるまで冷却した。次いで、「アデカネートＢ−１０１６」（アデカ社の消泡剤）を１．５ｇ添加し、さらに３０℃以下で３０分間攪拌を行った。
【０１４０】
製造されたアクリルエマルジョン（ＳＥ−５）は、平均粒子径が５４ｎｍ、ｐＨが６．５、固形分が３９．６％であった。
【０１４１】
〔アクリルエマルジョン（ＬＥ−４）の製造例〕
温度計、攪拌機、窒素ガス導入管、アクリル単量体供給部を備えた１Ｌ四つ口フラスコにイオン交換水を２１０．０ｇ、「アデカリアソーブＳＲ−１０２５」（アデカ社の反応性乳化剤）３０ｇを仕込み、６５℃に昇温した。
【０１４２】
アクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸グリシジル（＝９５／５）のアクリル単量体混合物３０ｇを仕込み、この１分後に、あらかじめ溶解しておいたイオン交換水１５ｇ、「ＶＡ−０６１」（和光純薬社のシクロアゾアミジン化合物）０．０７５ｇの重合開始剤水溶液を添加した。重合が開始され重合系の温度上昇が起こるが、冷却を行いながら重合温度が下がりはじめた時点で重合温度を７２℃に制御し、さらに１時間、７２℃で重合を継続した。
【０１４３】
メタクリル酸メチル／メタクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（＝４３／１５／１７／１５／１０）２５５ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３０ｇ、「サノールＬＳ−２６２６」（三共ライフテック社の光安定性化合物）６ｇのアクリル単量体を含む混合溶液、イオン交換水２０９．４ｇ、「アデカリアソーブＳＲ−１０２５」（アデカ社の反応性乳化剤）３０ｇの混合液を乳化機にかけプレエマルジョンを作製した。作製したプレエマルジョンをフラスコ内に３時間で滴下した。これと同時に、あらかじめ溶解しておいたイオン交換水６０ｇ、「ＶＡ−０６１」（和光純薬社のシクロアゾアミジン化合物）０．３ｇの重合開始剤水溶液をフラスコ内に３時間で滴下した。滴下終了後、７２℃でさらに２時間乳化重合を継続した。
【０１４４】
この後、３０℃以下になるまで冷却した。次いで、「アデカネートＢ−１０１６」（アデカ社の消泡剤）を１．８ｇ添加し、さらに３０℃以下で３０分間攪拌を行った。
【０１４５】
製造されたアクリルエマルジョン（ＬＥ−４）は、平均粒子径が９８ｎｍ、ｐＨが６．６、固形分が３９．６％であった。
【０１４６】
〔アクリルエマルジョン塗料（７）の製造例〕
アクリルエマルジョン（ＬＥ−４）／アクリルエマルジョン（ＳＥ−５）（＝７０／３０）２０ｇの混合物を攪拌しながらγ−ブチロラクトン２ｇを添加しさらに３０分間攪拌を行った。次に、攪拌を行いながら、「サーフィノール４２０」（ヌレ剤、エアー・プロダクツ社の製品）０．６ｇを添加して、さらに３０分間攪拌を行い、アクリルエマルジョン塗料（７）を製造した。
【０１４７】
２．アクリルエマルジョン塗料組成物の性能試験
実施例１〜５、比較例１，２のアクリルエマルジョン塗料組成物を用いて各種試験を行った。試験に使用したアクリルエマルジョン、アクリルエマルジョン塗料組成の特徴をそれぞれ表１、表２に示した。また、試験結果を表３に示した。
【０１４８】
【表１】
【０１４９】
【表２】
【０１５０】
【表３】
【０１５１】
塗料１〜５は、概ね良好な塗膜性能を示した。特に、微粒子アクリルエマルジョン（ＳＥ）にフルオロアルキル基含有アクリル単量体と多官能アクリル単量体が併用されている塗料３、４、５は高い接触角を有し、耐候性試験、耐湿熱性試験でも性能が低下することはなかった。また、塗料１〜５は、シクロアゾアミジン化合物を乳化共重合の開始剤とし、分子中にオキシラン基とアルコキシシラン基を有するシラン化合物が配合されているため、防錆性にも優れていた。
【０１５２】
一方、塗料６はシクロアゾアミジン化合物を乳化共重合開始剤としていないため、塗料の架橋性が悪く、付着性、耐候性、耐湿熱性他の性能が大きく劣っていた。塗料７は多官能アクリル単量体が使用されていないが、シクロアゾアミジン化合物を乳化共重合開始剤として使用しているため塗膜が架橋し、本発明のその他部分の寄与もあってアクリルエマルジョン塗料としては高いレベルの性能を発揮した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種々被塗物に対する付着性が良好で、耐候性、耐水性、耐湿熱性などの諸性能にバランスがとれた優れた性能を発揮するアクリルエマルジョン塗料組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
超撥水成膜、表面は自動車や建材の撥水処理、防汚処理として、また、燃料電池におけるガス拡散電極層の撥水化、燃料電池電極触媒表面の部分撥水化、二次電池用水素吸蔵合金電極の撥水、防水化、電気二重層キャパシタの撥水化、太陽電池パネルの撥水化など大いに期待される技術として注目を集めている（非特許文献１参照）。
【０００３】
撥水表面の形成方法として、表面エネルギーの小さい素材（例えば、フッ素樹脂）による方法、自然界に学び蓮の葉状の表面を形成する方法などが提案されている。前者の技術では撥水性に限界が生じるため、近年では検討、開発の主力が後者におかれている。すなわち、蓮の葉状の凸凹表面を形成する方法、あるいは大きい凸凹の中にさらに小さい凸凹を形成する方法、いわゆるフラクタル表面を形成する方法である。
【０００４】
シリカまたはチタニア無機微粒子を成膜時に凝集させ、すなわち撥水性を得ようとする表面に対し垂直方向に無機微粒子を積み上げることにより、超撥水性膜を形成しようとする撥水性表面の製造方法が示されている（特許文献１、特許文献２参照）。特許文献１、特許文献２で提案されている技術は、バインダーによる大きい凸凹形成と無機微粒子による小さい凸凹形成を組み合わせた技術、あるいは、バインダーの小さい表面エネルギーを利用し、さらに小さい凸凹を組み合わせた技術と推察される。いずれの技術も、無機微粒子の凝集、すなわち分散安定化の崩壊、を利用したものであり、バインダーによる無機微粒子の結着力が弱いことが推察され、膜形成初期こそ撥水性が発現されるが、厳しい自然環境下に置かれた場合や高温高湿熱下での撥水性の持続性が懸念される。
【０００５】
加熱硬化の際のバインダーの硬化速度差により塗膜表面に凸凹構造を形成し、撥水表面を形成する技術が示されている（特許文献３参照）。特許文献３に提案される技術は、素直に考えれば、本来は平滑な塗膜を形成することを狙ったはずが塗料の表面硬化性が早すぎていわゆるチヂミが発生する現象に相当する。特許文献３が提案の技術はトリアルコキシシランを主原料としており、撥水性は発現されるかも知れないが、撥水性表面を形成する基材への付着性、撥水塗膜強度の点で不安が残る。また、前記特許文献１、特許文献２の提案と同様に撥水性の持続性、撥水性塗膜の耐久性の点で不安が残る。
【０００６】
環境試験（耐水性、耐候性など）の実施後でも超撥水性が継続し維持される撥水膜の技術が紹介されている（非特許文献２参照）。非特許文献２に紹介されている技術は被塗物への付着性を有さない。水を噴霧したり、光を照射したりの非破壊的な環境試験ではそれなりの効果は発揮されているが、処理されたものが曝される自然環境下では塵、埃、砂粒のような粉塵により処理面が傷つけられ、あるいは、擦り傷、切り傷が発生する可能性も大である。被塗物に付着しない塗膜は傷付いた面から水が侵入し、塗膜にふくれが生じ、剥離されるのが一般的なことであり、非破壊的な環境試験でそれなりの性能が発揮されても実用上は疑問が残る。
【０００７】
また、特許文献１、特許文献２、特許文献３に提案されている技術では数ミクロン以下の薄膜しか形成できず、実用に供するにはあまりにも薄膜すぎ、耐久性が懸念される。また、実環境下では塗膜の汚染は十分に考えられることであり凸凹表面が汚染され凸凹が欠如したときの撥水性はどうなるのか不安材料は枚挙につきない。さらに、撥水性表面を形成する塗材の被着体への付着性、耐候性、耐湿熱性などの実用試験に関しては全く議論されておらず、同様に懸念材料である。
【特許文献１】特開２００３−２３８９４７号公報
【特許文献２】特開２００６−２３２８７０号公報
【特許文献３】特開２０００−１４４１１６号公報
【非特許文献１】「ナノ構造制御により親水性表面を超撥水性表面へ」、細野、周、産業総合技術研究所（産総研）ＴＯＤＡＹ ＶＯＬ６ Ｎｏ．１、ｐ２６−２７（２００６．１．１）
【非特許文献２】「ＮＴＴ ＡＴ先端技術商品紹介サイト」、〔ｏｎｌｉｎｅ〕、ＮＴＴ−ＡＴ、〔平成１９年２月５日検索〕、インターネット＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｋｅｙｔｅｃｈ．ｎｔｔ−ａｔ．ｃｏ．ｊｐ／ｅｎｖｉｒｏｎ／ｐｒｄ＿４００１．ｈｔｍｌ＞
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、種々被塗物に対する付着性が良好で、耐候性、耐水性、耐湿熱性などの諸性能にバランスがとれ、優れた性能を発揮するアクリルエマルジョン塗料組成物を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、シクロアゾアミジン化合物を乳化重合開始剤とし、フルオロアルキル基含有アクリル単量体、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリル単量体のいずれか１種類以上を含むアクリル単量体が乳化共重合されたｐＨ／２５℃が５．０〜７．８のアクリルエマルジョンを含むアクリルエマルジョン塗料組成物である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物は、貯蔵安定性が良好で、長期の貯蔵でも沈殿、分離などを起こさず安定に使用できる。
【００１１】
また、本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物は、水を主分散媒体または溶媒とするため、環境に優しく、健康にも配慮された安全、安心な塗料組成物である。
【００１２】
本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物は、アルミニウム合金などの金属、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂などの種々被塗物に対して良好な付着性を示し、耐候性、耐水性、耐湿熱性などの諸性能にバランスがとれて優れた性能を発揮する。本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物は、アルミニウム合金などの金属の防錆性に優れる。
【００１３】
本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物は、被塗物表面に、接触角／２３℃が８５°以上の持続的な撥水性塗膜を形成することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、シクロアゾアミジン化合物を乳化重合開始剤とし、フルオロアルキル基含有アクリル単量体、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリル単量体のいずれか１種類以上を含むアクリル単量体が乳化共重合されたｐＨ／２５℃が５．０〜７．８のアクリルエマルジョンを含むアクリルエマルジョン塗料組成物である。
【００１５】
本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物に含有されるアクリルエマルジョンは、アクリル単量体の乳化重合により生成するアクリルポリマーが水中に安定に分散、乳化されたアクリルエマルジョンである（参考文献；「合成樹脂エマルジョン」、奥田平、稲垣寛編、高分子刊行会（１９８６））。本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物に使用されるアクリルエマルジョンは、好ましくは、イオン交換水を媒体として、アクリル単量体を乳化重合することにより製造される。
【００１６】
本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物に含有されるアクリルエマルジョンは、シクロアゾアミジン化合物を乳化重合開始剤として用い、乳化共重合で製造されるアクリルエマルジョンはｐＨ／２５℃が５．０〜７．８である。
【００１７】
本発明で重合開始剤として使用されるシクロアゾアミジン化合物は、下記構造式で示される単位を分子中に有するものが望ましく、
【００１８】
【化１】
【００１９】
（ただし、Ｒは水素原子または炭素原子数１〜４個のアルキル基を表す。）
好ましくは、２，２´−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（「ＶＡ−０６１」和光純薬社の製品）、２，２´−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジハイドロクロライド（「ＶＡ−０６０」和光純薬社の製品）などが例示される。本発明では、これらのシクロアゾアミジン化合物は１種類で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００２０】
本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物では、シクロアゾアミジン化合物は、アクリルエマルジョンを構成するアクリル単量体１００重量部に対し、好ましくは、０．００５〜５．０重量部、より好ましくは、０．０５〜３．０重量部、さらに好ましくは、０．０５〜２．０重量部使用されるのが望ましい。本発明では、シクロアゾアミジン化合物の使用量が０．００５重量部未満の場合には、塗料の硬化性が悪くなる傾向が見られ、耐水性、耐湿熱性が悪化する場合がある。シクロアゾアミジン化合物の使用量が５．０重量部を超える場合には、アクリルエマルジョンの貯蔵安定性が悪化する傾向が見られる。
【００２１】
本発明では、シクロアゾアミジン化合物は、アクリルエマルジョンの貯蔵安定性を向上し、特に、オキシラン基含有アクリル単量体を含むアクリル単量体が乳化共重合されるときオキシラン基が安定に保護される傾向が見られる。さらにまた、シクロアゾアミジン化合物は、オキシラン基含有アクリル単量体を含むアクリル単量体が乳化共重合されたアクリルエマルジョンの反応硬化性を高め、耐水性、耐薬品性などに優れた架橋塗膜を形成する傾向が見られる。
【００２２】
本発明で使用されるアクリルエマルジョンは、ｐＨ／２５℃が５．０〜７．８であり、好ましくは、５．３〜７．５、より好ましくは５．５〜７．２である。本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物に使用されるアクリルエマルジョンのｐＨ／２５℃が５．０未満の場合には、アクリルエマルジョン塗料を被塗物に塗布する際ハジキが出やすくなり、塗装欠陥となる。アクリルエマルジョンのｐＨ／２５℃が７．８を超える場合には、アクリルエマルジョン塗料組成物の硬化性が悪化し、耐久性のある塗膜が形成されなくなる。
【００２３】
本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物では、フルオロアルキル基含有アクリル単量体、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリル単量体のいずれか１種類以上を含むアクリル単量体が乳化共重合される。
【００２４】
本発明では、本発明で使用されるアクリルエマルジョンが、フルオロアルキル基含有アクリル単量体を含むアクリル単量体が乳化共重合されたアクリルエマルジョンであることが推奨される。
【００２５】
本発明で使用されるアクリルエマルジョンでは、フルオロアルキル基含有アクリル単量体として、好ましくは、２，２，２−トリフオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルアクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレートなどが例示される。本発明では、これらのフルオロアルキル基含有アクリル単量体は１種類で使用しても、２種類以上の混合物として使用してもよい。
【００２６】
本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物では、フルオロアルキル基含有アクリル単量体を含むアクリル単量体が乳化共重合されたアクリルエマルジョンが使用されることにより、フッ素原子の作用で塗膜の表面エネルギーが低下することに起因すると思われる撥水性の向上が見られる。
【００２７】
本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物では、フルオロアルキル基含有アクリル単量体は、アクリルエマルジョンに、好ましくは、０．２〜５０重量％、より好ましくは０．５〜５０重量％、さらに好ましくは３．０〜３０重量％乳化共重合されるのが望ましい。
【００２８】
本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物では、フルオロアルキル基含有アクリル単量体の使用量が０．２重量％未満の場合には、塗膜の耐久性、撥水性などにさほど効果が見られない場合がある。フルオロアルキル基含有アクリル単量体の使用量が５０重量％を超える場合には、乳化共重合がうまく実施できない場合があり、いきおい乳化安定化のために乳化剤の量を増やす必要が生じ、塗膜の耐水性、耐湿熱性が悪化する傾向が見られる。
【００２９】
本発明では、本発明で使用されるアクリルエマルジョンが、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリル単量体を含むアクリル単量体が乳化共重合されたアクリルエマルジョンであることが推奨される。
【００３０】
本発明で使用されるアクリルエマルジョンでは、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリル単量体として、好ましくは、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ジテトラメチレングリコールジアクリレート、ジテトラメチレングリコールジメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、エポキシジアクリレート、エポキシジメタクリレート、ポリウレタンジアクリレートオリゴマー、ポリエステルジアクリレートオリゴマーなどが例示される。本発明では、これらの分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリル単量体は１種類で使用しても、２種類以上の混合物として使用してもよい。
【００３１】
本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物では、使用されるアクリルエマルジョンに、多官能アクリル単量体を含むアクリル単量体が乳化共重合されることにより、塗膜硬度の上昇、撥水性の向上が見られる場合がある。
【００３２】
本発明で使用されるアクリルエマルジョンでは、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリル単量体は、アクリルエマルジョンに、好ましくは、０．０２〜２０重量％、より好ましくは０．２〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜８重量％乳化共重合されるのが望ましい。本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物では、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリル単量体の使用量が、０．０２重量％未満の場合には、塗膜架橋が不十分となって塗膜の耐水性、耐湿熱性、耐候性が悪化する傾向が見られる。また、塗膜がレベリングし平滑化する作用が強くなり、微細な凹凸の制御がうまくいかず撥水性が低下する場合がある。これらの多官能アクリル単量体の使用量が２０重量％を超える場合には、塗膜が脆くなり、塗膜の付着性、耐衝撃性が悪化する傾向が見られる。
【００３３】
本発明で使用されるアクリルエマルジョンでは、フルオロアルキル基含有アクリル単量体、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリル単量体以外に、乳化共重合されるアクリル単量体として、好ましくは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸イゾボルニルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、３−エチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタンなどの分子中にオキシラン基やオキセタニル基と（メタ）アクリロイル基を有するオキシラン基含有アクリル単量体、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの分子中に水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有アクリル単量体、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレートなどの分子中にカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基を有するカルボキシル基含有アクリル単量体、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどの分子中にアルコキシシリル基と（メタ）アクリロイル基を有するアルコキシシリル基含有アクリル単量体などが例示される。本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物に使用されるアクリルエマルジョンでは、これらのアクリル単量体は１種類で使用しても、２種類以上の混合物として使用してもよい。
【００３４】
本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物では、これらのアクリル単量体の中では、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、３−エチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタンなどの分子中にオキシラン基やオキセタニル基と（メタ）アクリロイル基を有するオキシラン基含有アクリル単量体、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの分子中に水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有アクリル単量体が乳化共重合されるのが推奨される。
【００３５】
本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物では、オキシラン基含有アクリル単量体、水酸基含有アクリル単量体を含むアクリル単量体が乳化共重合されたアクリルエマルジョンが使用されるとき、アルミニウム合金、鉄、銅などの金属への付着性が向上する傾向が見られ、また塗料の硬化性、架橋性が向上する傾向が見られる。さらにまた、オキシラン基含有アクリル単量体と水酸基含有アクリル単量体が併用される場合には、アルミニウム合金、ステンレス、ニッケルなどの金属の防錆性が大きく改善される傾向が見られ望ましい。
【００３６】
本発明で使用されるアクリルエマルジョンでは、オキシラン基含有アクリル単量体は、アクリルエマルジョンに、好ましくは、３〜３０重量％、より好ましくは、５〜２５重量％、さらに好ましくは、８〜２０重量％乳化共重合されるのが望ましい。水酸基含有アクリル単量体は、アクリルエマルジョンに、好ましくは、５〜３０重量％、より好ましくは、８〜２５重量％、さらに好ましくは、８〜１６重量％乳化共重合されるのが望ましい。オキシラン基含有アクリル単量体、または、水酸基含有アクリル単量体が、アクリルエマルジョンに、５〜３０重量％含有されると、アクリルエマルジョン塗料組成物の付着性、硬化性が向上する傾向が見られる。
【００３７】
さらに本発明では、本発明で使用されるアクリルエマルジョンが、分子中に紫外線吸収性基と（メタ）アクリロイル基を有する紫外線吸収性基含有アクリル単量体（以下、ＲＵＶＡとも言う）を含むアクリル単量体が乳化共重合されたアクリルエマルジョンであることが推奨される。本発明では、紫外線吸収性基含有アクリル単量体（ＲＵＶＡ）として、好ましくは２−（２´−ヒドロキシ−５´−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが例示される。
【００３８】
本発明では、紫外線吸収性基含有アクリル単量体（ＲＵＶＡ）としては上市されている化合物を任意に使用することができ、例えば、好ましいものとして「ＲＵＶＡ−９３」（大塚化学社の反応性紫外線吸収剤）が例示される。
【００３９】
本発明で使用されるアクリルエマルジョンに、紫外線吸収性基含有アクリル単量体（ＲＵＶＡ）が乳化共重合されているとき、塗膜の耐候性が向上する傾向が見られ推奨される。同時に塗膜の耐久性が改善され、塗膜の撥水性が長期間に渡り持続する傾向が見られる。
【００４０】
本発明で使用されるアクリルエマルジョンは、紫外線吸収性基含有アクリル単量体（ＲＵＶＡ）は、好ましくは、アクリルエマルジョンの０．２〜３５重量％、より好ましくは、０．５〜３０重量％、さらに好ましくは、２〜２０重量％乳化共重合されるのが望ましい。紫外線吸収性基含有アクリル単量体（ＲＵＶＡ）が、アクリルエマルジョンの０．２〜３５重量％乳化共重合されると、耐候性が向上し、撥水性の持続性が発揮されやすくなる傾向が見られる。
【００４１】
本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物に含まれるシクロアゾアミジン化合物を乳化重合開始剤とし、フルオロアルキル基含有アクリル単量体、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリル単量体のいずれか１種類以上を含むアクリル単量体が乳化共重合された、ｐＨ／２５℃が５．０〜７．８のアクリルエマルジョンは、平均粒子径が、好ましくは、３０〜２００ｎｍ、より好ましくは、３０〜１６０ｎｍ、さらに好ましくは、３０〜１５０ｎｍであることが望ましい。
【００４２】
本発明では、アクリルエマルジョンの平均粒子径は、「濃厚系粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００」（大塚電子社の粒径測定装置）を使用し、２５℃で測定した。
【００４３】
本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物では、本発明で使用されるアクリルエマルジョンの平均粒子径が３０ｎｍ未満の場合には、形成される塗膜表面の凹凸が微細になりすぎ、十分な撥水性が発揮されないことがある。本発明で使用されるアクリルエマルジョンの平均粒子径が２００ｎｍを超える場合には、塗料の耐水性、耐湿熱性が悪化する傾向が見られる。
【００４４】
本発明では、さらに好ましくは、本発明で使用されるアクリルエマルジョンが、平均粒子径が、好ましくは、３０〜１００ｎｍ、より好ましくは、３０〜８０ｎｍ、さらに好ましくは、３０〜７０ｎｍであるアクリルエマルジョンを含むことが推奨される。
【００４５】
本発明では、本発明で好ましく使用されるアクリルエマルジョンの平均粒子径が、３０〜１００ｎｍであると、塗膜の凹凸が微細になりすぎず、撥水性が十分に発揮される。
【００４６】
以下、本発明で好ましく使用される平均粒子径が、３０〜１００ｎｍのアクリルエマルジョンを、アクリルエマルジョン（ＳＥ）とする。
【００４７】
さらに、本発明で好ましく使用されるアクリルエマルジョン（ＳＥ）は、フルオロアルキル基含有アクリル単量体が、好ましくは、３〜８０重量％、より好ましくは、５〜８０重量％、さらに好ましくは８〜６０重量％乳化共重合されるのが望ましい。本発明で好ましく使用されるアクリルエマルジョン（ＳＥ）のフルオロアルキル基含有アクリル単量体共重合量が、３〜８０重量％であると、フルオロアルキル基含有アクリル単量体の共重合による塗膜表面エネルギー低下効果が見られ、撥水性が十分に発揮される。また、本発明で好ましく使用されるアクリルエマルジョン（ＳＥ）のフルオロアルキル基含有アクリル単量体共重合量が３〜８０重量％であると、本発明で好ましく使用されるアクリルエマルジョン（ＳＥ）の塗膜に対する固着性がよく、塗料の耐久性がよい。
【００４８】
さらにまた、本発明で好ましく使用されるアクリルエマルジョン（ＳＥ）は、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリル単量体が、好ましくは、０．０５〜１０重量％、より好ましくは、０．５〜１０重量％、さらに好ましくは、０．５〜８重量％共重合されるのが望ましい。本発明で好ましく使用されるアクリルエマルジョン（ＳＥ）の分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリル単量体共重合量が、０．０５〜１０重量％であると、塗膜表面に微細な凹凸が形成され、塗膜の撥水性が十分発揮される。また、本発明で好ましく使用されるアクリルエマルジョン（ＳＥ）の分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリル単量体共重合量が、０．０５〜１０重量％であると、塗膜が荒れることはなく、塗膜が艶消し外観にならないので、意匠上好ましい。
【００４９】
本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物では、本発明で使用されるアクリルエマルジョンは、本発明で好ましく使用されるアクリルエマルジョン（ＳＥ）よりも平均粒子径の大きいアクリルエマルジョン（ＬＥ）がさらに含まれることが推奨される。
【００５０】
本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物では、使用されるアクリルエマルジョンとして、平均粒子径のより小さいアクリルエマルジョン（ＳＥ）と平均粒子径のより大きいアクリルエマルジョン（ＬＥ）が含まれることにより、塗膜表面の微細な凹凸が制御され、塗膜の撥水性能が高くなる傾向が見られる。
【００５１】
本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物では、好ましくは、平均粒子径のより大きいアクリルエマルジョン（ＬＥ）の隙間を、平均粒子径のより小さいアクリルエマルジョン（ＳＥ）が埋める塗膜構造が形成されるためと推察され、アクリルエマルジョン（ＳＥ）、アクリルエマルジョン（ＬＥ）各々単独で使用した場合よりも、塗膜の耐水性、耐湿熱性、耐候性が向上する傾向が見られる。
【００５２】
本発明で好ましく使用されるアクリルエマルジョン（ＬＥ）は、平均粒子径が、好ましくは、５０〜１６０ｎｍ、より好ましくは、５０〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは、６０〜１２０ｎｍであることが望ましい。本発明で好ましく使用されるアクリルエマルジョン（ＬＥ）の平均粒子径が、５０〜１６０ｎｍであると、塗膜が平滑になりすぎず、撥水性が十分に発揮される。本発明で好ましく使用されるアクリルエマルジョン（ＬＥ）の平均粒子径が１６０ｎｍを超える場合には、塗膜の耐水性、耐湿熱性がよい。
【００５３】
さらに、本発明で好ましく使用されるアクリルエマルジョン（ＬＥ）は、フルオロアルキル基含有アクリル単量体が、好ましくは、０〜３０重量％、より好ましくは、０〜２５重量％、さらに好ましくは０〜２０重量％共重合されるのが望ましい。フルオロアルキル基含有アクリル単量体の共重合量が３０重量％以下であると、塗料にハジキが起らず、クレータなどの塗膜欠陥が生じない。
【００５４】
さらに、本発明で好ましく使用されるアクリルエマルジョン（ＬＥ）は、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリル単量体が、好ましくは、０．０〜３重量％、より好ましくは、０．０２〜２重量％、さらに好ましくは、０．０５〜５重量％共重合されるのが望ましい。本発明で好ましく使用されるアクリルエマルジョン（ＬＥ）に、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリル単量体が共重合されると、塗膜に微細な凹凸が形成されやすく、撥水性が発揮され、塗膜が荒れず、塗膜が艶消し外観にならず、意匠上好ましい。
【００５５】
本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物では、アクリルエマルジョン（ＳＥ）の固形分とアクリルエマルジョン（ＬＥ）の固形分の使用料の合計を１００重量部として、アクリルエマルジョン（ＳＥ）の固形分は、好ましくは、２〜９８重量％、より好ましくは、５〜８０重量％、さらに好ましくは、１５〜６０重量％使用されるのが望ましい。本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物では、アクリルエマルジョン（ＳＥ）の固形分の使用量が、２〜９８重量％であると、塗膜の微細凹凸がうまく形成され、撥水性がよい。
【００５６】
なお、本発明では、アクリルエマルジョンの固形分は、ＪＩＳ Ｋ５４００（１９９７）にしたがい加熱残分を測定し、それを固形分とした。
【００５７】
本発明で使用されるアクリルエマルジョンは、例えば、好ましくは、イオン交換水を媒体として、好ましくは、重合温度が３０〜１００℃で、製造されるアクリルポリマーを水中に安定に分散、乳化する。本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物では、乳化重合の重合場を形成するために、乳化剤として、好ましくは、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどの非イオン性界面活性剤、ラウリル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルコハク酸ナトリウムなどの陰イオン性界面活性剤を使用する。本発明では、より好ましくは、「ラテムルＳ−１８０」、「ラテムルＳ−１８０Ａ」、「ラテムルＰＤ−１０４」（以上、花王社の反応性乳化剤）、「Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−６０」、「Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−２Ｎ」、「ＲＡ−１００」（以上、日本乳化剤社の反応性乳化剤）、「アデカリアソーブＮＥ−１０」、「アデカリアソーブＮＥ−２０」、「アデカリアソーブＳＥ−１０Ｎ」、「アデカリアソーブＳＥ−１０２５Ｎ」（以上、旭電化工業社の反応性乳化剤）などの反応性乳化剤を使用し、重合開始剤として、シクロアゾアミジン化合物を使用し、アクリル単量体を水中で乳化共重合することにより製造される。
【００５８】
乳化重合方法として、工業的に、あらかじめアクリル単量体を水中に乳化、分散しておくプレ乳化法、アクリル単量体を逐次水中にフィードしていくモノマーフィード法、アクリル単量体の一部を重合系中（先仕込みの水中）にあらかじめ仕込み、乳化を行い、必要に応じ予備重合しておくシード乳化重合法などが知られているが、本発明で使用されるアクリルエマルジョンはいずれの方法で製造されてもよい。
【００５９】
本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物は、オキセタン化合物が含まれることが推奨される。
【００６０】
本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物では、オキセタン化合物として、好ましくは、３−エチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、１，４−ビス［〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕メチル］オキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタンなどが例示される。これらのオキセタン化合物は１種類で使用しても、２種類以上の混合物として使用してもよい。
【００６１】
これらのオキセタン化合物で上市されているものとしては、例えば、「アロンオキセタン ＯＸＴ−１０１」、「アロンオキセタン ＯＸＴ−１２１」（以上、東亞合成社のオキセタン化合物）、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＯＸＢＰ」（宇部興産社のオキセタン化合物）などが例示される。これらのオキセタン化合物は１種類で使用しても、２種類以上の混合物として使用してもよい。
【００６２】
本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物では、オキセタン化合物は、被塗物表面に付着性の良好な連続塗膜を形成し、かつアクリルエマルジョン粒子を強く結着し、耐水性、耐湿熱性、耐候性に優れた撥水性塗膜を形成する傾向が見られる。
【００６３】
本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物では、オキセタン化合物としては、好ましくは、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンの使用が推奨される。３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンを使用することにより、本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物の貯蔵安定性、成膜性、付着性が向上し、塗膜の耐水性、耐湿熱性、耐薬品性、耐候性が向上する。
【００６４】
本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物では、オキセタン化合物は、使用されるアクリルエマルジョンの固形分とオキセタン化合物との合計量を１００重量部として、好ましくは、１〜８０重量％、より好ましくは、３〜８０重量％、さらに好ましくは、５〜８０重量％使用されるのが望ましい。本発明では、オキセタン化合物の使用量が１重量％未満の場合には、アクリルエマルジョン塗料組成物の被塗物に対するヌレ性が低下する傾向が見られ、付着性、塗膜の均一性が悪化する場合が見られる。オキセタン化合物の使用量が８０重量％を超える場合には、アクリルエマルジョン塗料組成物の貯蔵安定性が悪化する場合があり、貯蔵経時で増粘度、ゲル化を起こす場合が見られる。
【００６５】
さらに本発明では、アクリルエマルジョン塗料組成物に塩基定数（ｐＫｂ）が８以上の光安定性化合物（以下、ＨＡＬＳとも言う）が含まれることが望ましい。本発明では、ｐＫｂが８以上の光安定性化合物（ＨＡＬＳ）として、好ましくは１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）などが例示される。
【００６６】
本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物では、ｐＫｂが８以上の光安定性化合物（ＨＡＬＳ）が含まれるとき、塗料の貯蔵安定性、硬化性が損なわれることなく、塗膜の耐候性が向上する傾向が見られ、推奨される。本発明で好ましく使用されるｐＫｂが８以上の光安定性化合物（ＨＡＬＳ）として上市されている光安定性化合物は、「サノール ＬＳ−２６２６」（三共ライフテック社の製品）などが例示される。
【００６７】
本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物では、ｐＫｂが８以上の光安定性化合物（ＨＡＬＳ）の添加方法は、本発明で使用されるアクリルエマルジョンを乳化共重合で製造する際、ＨＡＬＳを使用するアクリル単量体に溶解した状態でアクリル単量体の乳化共重合を行い、アクリル共重合体の生成と同時にアクリル共重合体中にＨＡＬＳを取り込む方法が推奨される。
【００６８】
本製造方法、ＨＡＬＳの添加方法により、アクリルエマルジョン塗料組成物の貯蔵安定性が向上し、同時にＨＡＬＳの効果がより一層発現されやすくなる傾向が見られる。
【００６９】
本発明では、ｐＫｂが８以上の光安定性化合物（ＨＡＬＳ）は、本発明で使用されるアクリルエマルジョン固形分１００重量部に対し、好ましくは、０．２〜１０重量部、より好ましくは、０．５〜８重量部、さらに好ましくは、２．０〜６重量部含まれるのが望ましい。ｐＫｂが８以上の光安定性化合物（ＨＡＬＳ）が、アクリルエマルジョン固形分１００重量部に対し、０．２〜１０重量部使用されるとき、耐候性と塗料の貯蔵安定性、硬化性が、もっともバランスよく発揮され、塗膜の撥水性が長期に渡り持続される。
【００７０】
さらに、本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物は、分子中にオキシラン基とアルコキシシラン基を有するシラン化合物が含まれることが望ましい。分子中にオキシラン基とアルコキシシラン基を有するシラン化合物が含まれると、本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物をアルミニウム合金、鉄、ステンレスなどの金属に適用する際、付着性、防錆性が向上する。
【００７１】
本発明で好ましく使用される分子中にオキシラン基とアルコキシシラン基を有するシラン化合物として、好ましくは、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルトリエトキシシランなどが例示される。本発明では、これらの分子中にオキシラン基とアルコキシシラン基を有するシラン化合物は、１種類で使用しても、２種類以上の混合物として使用してもよい。
【００７２】
本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物では、これらの分子中にオキシラン基とアルコキシシラン基を有するシラン化合物は、アクリルエマルジョンの製造時にアクリル単量体に溶解しアクリル単量体の乳化共重合と同時にアクリルポリマー粒子中に取り込むのが望ましく、本製造方法により、本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物の貯蔵安定性、付着性、防錆性、耐候性がより向上する。
【００７３】
本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物では、分子中にオキシラン基とアルコキシシラン基を有するシラン化合物は、本発明で使用されるアクリルエマルジョン固形分１００重量部に対し、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは２．０〜１６重量部、さらに好ましくは３．０〜１５重量部使用されるのが望ましい。分子中にオキシラン基とアルコキシシラン基を有するシラン化合物が、本発明で使用されるアクリルエマルジョン固形分１００重量部に対し、０．５〜２０重量部使用されると、本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物の種々被塗物に対する付着性が向上し、耐水性、耐湿熱性、耐候性が向上する。
本発明では、アクリルエマルジョン塗料組成物を架橋し、強靱で耐久性に優れた塗膜を形成するために、好ましくはカチオン重合開始剤を使用することが推奨される。
【００７４】
本発明で好ましく使用されるカチオン重合開始剤としては、好ましくは、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩などが例示される。上市されているものとしては、「AMERICURE(BF4)」（以上、ＡＣＣ社のジアゾニウム塩）、「ULTRASET(BF4,PF6)」（以上、旭電化工業社のジアゾニウム塩）、「ＵＶＥシリーズ」（以上、ＧＥ社のヨードニウム塩）、「Photoinitiator2074((C6F6)4B)」（以上、ローヌ・プーラン社のヨードニウム塩）、「CYRACURE UVI-6974」、「CYRACURE UVI-6990」（以上、ＵＣＣ社のスルホニウム塩）、「ＵＶＩ−５０８」、「ＵＶＩ−５０９」（以上、ＧＥ社のスルホニウム塩）、「OPTOMER SP-150」、「OPTOMER SP-170」（旭電化工業社のスルホニウム塩）、「サンエイド ＳＩ−６０Ｌ」、「サンエイド ＳＩ−８０Ｌ」、「サンエイド ＳＩ−１００Ｌ」（以上、三新化学工業社のスルホニウム塩）、「IRUGACURE ２６１」（チバガイギー社のメタロセン化合物）などが例示される。これらのカチオン重合開始剤は、１種類で使用しても、２種類以上の混合物として使用してもよい。
【００７５】
本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物では、これらカチオン重合開始剤のなかでは、アクリルエマルジョン塗料組成物の貯蔵安定性、硬化性の観点から、好ましくは、スルホニウム塩が推奨される。本発明の接着剤組成物に使用されるスルホニウム塩としては、好ましくは下記構造式で示されるスルホニウム塩などが例示される。
【００７６】
【化２】
【００７７】
（ただし、R１、R２、R３は炭素原子数１〜１２個のアルキル基を表す。）
【００７８】
【化３】
【００７９】
（ただし、R１、R２、R３は炭素原子数１〜１２個のアルキル基を表す。）
【００８０】
【化４】
【００８１】
【化５】
【００８２】
【化６】
【００８３】
【化７】
【００８４】
本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物では、これらのスルホニウム塩として、好ましくは、メチルフェニルジメチルスルホニウムのヘキサフルオロアンチモン塩、エチルフェニルジメチルスルホニウムのヘキサフルオロアンチモン塩、メチルフェニルジメチルスルホニウムのヘキサフルオロホスフェート塩などが例示される。これらのスルホニウム塩は、１種類で使用しても、２種類以上の混合物として使用してもよい。
【００８５】
本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物に使用されるスルホニム塩で上市されているスルホニウム塩としては、好ましくは、「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−８０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」（以上、三新化学工業社の製品）、「ＵＶＩ−６９９０」、「ＵＶＩ−６９９２」、「ＵＶＩ−６９７４」（以上、ユニオンカーバイド社の製品）、「アデカオプトマーＳＰ−１５０」、「アデカオプトマーＳＰ−１７０」、「アデカオプトンＣＰ−６６」、「アデカオプトンＣＰ−７７」（以上、旭電化工業社の製品）、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２６１」（チバガイギー社の製品）などが例示される。
【００８６】
本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物では、好ましくは、「サンエイドＳＩ−１５」、「サンエイドＳＩ−３０」「サンエイドＳＩ−４５」、「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−８０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」（以上、三新化学工業社の製品）などの特に熱硬化性に重点を置き設計されたカチオン重合開始剤が推奨される。
【００８７】
本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物では、これらのカチオン重合開始剤は、本発明で使用されるオキセタン化合物の使用量１００重量部に対し、好ましくは０．０２〜１０重量部、より好ましくは０．２〜８重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部使用されるのが望ましい。本発明では、カチオン重合開始剤の使用量が０．０２〜１０重量部のとき、アクリルエマルジョン塗料組成物の貯蔵安定性、硬化性が向上する傾向が見られ望ましい。
【００８８】
本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物により塗膜が形成された塗装物品は、２３℃で測定した塗膜に対する水の接触角が８５°以上であることが望ましい。
【００８９】
本発明では、接触角は協和界面化学社製「ＦＡＣＥ ＣＯＮＴＡＣＴ−ＡＮＧＬＥ ＭＥＴＥＲ」を使用した。
本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物により形成される塗膜の接触角は、８５°以上、好ましくは９０°以上、より好ましくは１００°以上であることが望ましい。本発明では、塗膜の接触角が８５°未満の場合には、塗膜の撥水性、水はじき性が悪くなる傾向が見られ、塗膜表面が水で濡れる現象が起こりやすくなる傾向がある。この結果、塗膜は水を含みやすくなり、水を吸収した塗膜はもはや撥水性を示さない場合が見られる。さらにこのことは、塗膜の接触角が８５°未満の場合には、長時間降雨に曝された塗膜あるいは降雪、積雪にみまわれた塗膜が撥水性を示さなくなることを示唆している。また、金属に塗装される場合には、塗膜の接触角が８５°未満の場合には、塗膜表面が水で濡れる現象を起こしやすくなるために、金属が腐食しやすくなる傾向が見られ、また塗膜の電気絶縁性が低下し塗膜による絶縁効果、電気リークの防止が期待できなくなる場合がある。
【００９０】
本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物では、アクリルエマルジョン塗料に一般的に使用される添加剤や顔料その他、すなわち界面活性剤、消泡剤、ヌレ剤、増粘剤、防腐剤、防藻剤、防かび剤、二酸化チタン、シリカ微粒子、タルクなどを使用してもよい。
【００９１】
本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物は、スプレー塗装、ディップ塗装、カーテンフローコート、ロールコートなど種々の塗装方法で塗装することができる。また、いずれの塗装方法でも、塗膜厚は１μｍ程度の薄膜から、２，３０μｍ程度の厚膜まで調節が可能である。本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物が適用できる被塗物としては、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、メタクリル樹脂などのプラスチック、アルミニウム合金、鉄、銅、ステンレス、ニッケルなどの金属、ガラス、モルタル、石膏板などの無機物が例示される。
【００９２】
本発明のアクリルエマルジョン塗料組成物により接触角が８５°以上の撥水性塗膜が形成された塗装物品は、例えば、カラーアルミとしてバントラックの荷台や除雪性を高めた屋根材等の建材、太陽電池パネルの撥水処理、自動車のエバポレーター、業務用および家庭用エアコンの結露防止などに使用することができる。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例を持って本発明を詳細に説明する。
【００９４】
以下の実施例において、各種試験は以下の通り行った。また、塗膜性能評価は、塗料をＪＩＳ Ａ−６０６３アルミニウム板に塗膜厚が１０μｍとなるよう塗布後、１６０℃で３０分間焼き付け乾燥した試験片を用い行った。
【００９５】
実施例中、特に断りがない限り組成比は重量組成とする。また、アクリルエマルジョンの組成比は、固形分に換算した重量組成とする。
（１）平均粒子径
平均粒子径は「濃厚系粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００」（大塚電子社の粒径測定装置）を使用し、２５℃で測定した。
（２）固形分（＝加熱残分）
固形分はＪＩＳ Ｋ５４００（１９９７）にしたがい加熱残分を測定し、それを固形分とした。
（３）付着性
ＪＩＳ Ｋ５４００（１９９７）にしたがい碁盤目試験を行った。
（４）接触角の測定
協和界面化学社製「ＦＡＣＥ ＣＯＮＴＡＣＴ−ＡＮＧＬＥ ＭＥＴＥＲ」を使用し、２３℃で測定した。
（５）耐候性試験
「メタルウエザー促進耐候性試験機」（ダイプラーウィンテス社製）を使用し、光照射（波長２９５〜７８０ｎｍ、光強度７８ｍＷ／ｃｍ２、ＢＰＴ６３℃）４時間〜結露（温度３０℃、湿度９５％以上）４時間を１サイクルとして、３０サイクル実施した。試験の前後で塗膜の接触角を比較した。
（６）耐湿熱性試験
温度６０℃、湿度９０％の環境下に塗装板を２５０時間放置した。試験の前後で塗膜の接触角を比較した。
（７）防錆性
ＪＩＳ Ｋ５４００（１９９７）にしたがい塩水噴霧試験を行った。
【００９６】
１．アクリルエマルジョン塗料組成物の製造
実施例１
〔アクリルエマルジョン（ＳＥ−１）の製造例〕
温度計、攪拌機、窒素ガス導入管、アクリル単量体供給部を備えた１Ｌ四つ口フラスコにイオン交換水を３５９．４ｇ、「アデカリアソーブＳＲ−１０２５」（アデカ社の反応性乳化剤）１２０ｇ、「ＶＡ−０６１」（和光純薬社のシクロアゾアミジン化合物）０．６ｇを仕込み、６０℃に昇温して「ＶＡ−０６１」（和光純薬社のシクロアゾアミジン化合物）が完全に溶解するまで約３０分間攪拌を行った。
【００９７】
メタクリル酸メチル／トリメチロールプロパントリアクリレート／「ＲＵＶＡ−９３」（大塚化学社の紫外線吸収性アクリル単量体）（＝９３／２／５）２７０ｇのアクリル単量体混合溶液の８０ｇをフラスコに仕込み、重合温度を７２℃に昇温した。
【００９８】
アクリル単量体混合溶液の残量（１９０ｇ）を２時間でフラスコ内に滴下し、さらに７２℃で２時間乳化重合を行った。
【００９９】
この後、３０℃以下になるまで冷却した。次いで、「アデカネートＢ−１０１６」（アデカ社の消泡剤）を１．５ｇ添加し、さらに３０℃以下で３０分間攪拌を行った。
【０１００】
製造されたアクリルエマルジョン（ＳＥ−１）は、平均粒子径が５８ｎｍ、ｐＨが６．５、固形分が３９．８％であった。
【０１０１】
〔アクリルエマルジョン（ＬＥ−１）の製造例〕
温度計、攪拌機、窒素ガス導入管、アクリル単量体供給部を備えた１Ｌ四つ口フラスコにイオン交換水を２１０．０ｇ、「アデカリアソーブＳＲ−１０２５」（アデカ社の反応性乳化剤）３０ｇを仕込み、６５℃に昇温した。
【０１０２】
アクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸グリシジル／トリメチロールプロパントリアクリレート（＝９３．５／５．０／０．５）のアクリル単量体混合物３０ｇを仕込み、この１分後に、あらかじめ溶解しておいたイオン交換水１５ｇ、「ＶＡ−０６１」（和光純薬社のシクロアゾアミジン化合物）０．０７５ｇの重合開始剤水溶液を添加した。重合が開始され重合系の温度上昇が起こるが、冷却を行いながら重合温度が下がりはじめた時点で重合温度を７２℃に制御し、さらに１時間、７２℃で重合を継続した。
【０１０３】
メタクリル酸メチル／メタクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／「ブレンマーＰＤＴ−６５０」（日本油脂社のポリテトラメチレングリコールジメタクリレート）（＝４０／１５／１７／１５／１０／３）２５５ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３０ｇ、「サノールＬＳ−２６２６」（三共ライフテック社の光安定性化合物）６ｇのアクリル単量体を含む混合溶液、イオン交換水２０９．４ｇ、「アデカリアソーブＳＲ−１０２５」（アデカ社の反応性乳化剤）３０ｇの混合液を乳化機にかけプレエマルジョンを作製した。作製したプレエマルジョンをフラスコ内に３時間で滴下した。これと同時に、あらかじめ溶解しておいたイオン交換水６０ｇ、「ＶＡ−０６１」（和光純薬社のシクロアゾアミジン化合物）０．３ｇの重合開始剤水溶液をフラスコ内に３時間で滴下した。滴下終了後、７２℃でさらに２時間乳化重合を継続した。
【０１０４】
この後、３０℃以下になるまで冷却した。次いで、「アデカネートＢ−１０１６」（アデカ社の消泡剤）を１．８ｇ添加し、さらに３０℃以下で３０分間攪拌を行った。
【０１０５】
製造されたアクリルエマルジョン（ＬＥ−１）は、平均粒子径が９８ｎｍ、ｐＨが６．６、固形分が３９．６％であった。
【０１０６】
〔アクリルエマルジョン塗料（１）の製造例〕
アクリルエマルジョン（ＬＥ−１）／アクリルエマルジョン（ＳＥ−１）（＝７０／３０）２０ｇの混合物を攪拌しながらγ−ブチロラクトン２ｇを添加しさらに３０分間攪拌を行った。次に、攪拌を行いながら、「サーフィノール４２０」（ヌレ剤、エアー・プロダクツ社の製品）０．６ｇを添加して、さらに３０分間攪拌を行い、アクリルエマルジョン塗料（１）を製造した。
【０１０７】
実施例２
〔アクリルエマルジョン塗料（２）の製造例〕
アクリルエマルジョン（ＬＥ−１）／アクリルエマルジョン（ＳＥ−１）（＝７０／３０）２０ｇの混合物を攪拌しながら「アロンオキセタンＯＸＴ−１０１」（東亞合成社のオキセタン化合物）２ｇ、「サンエイドＳＩ−８０Ｌ」（三新化学工業社のカチオン重合開始剤）０．０４ｇの混合溶液を添加しさらに３０分間攪拌を行った。次に、攪拌を行いながら、「サーフィノール４２０」（ヌレ剤、エアー・プロダクツ社の製品）０．６ｇを添加して、さらに３０分間攪拌を行い、アクリルエマルジョン塗料（２）を製造した。
【０１０８】
実施例３
〔アクリルエマルジョン（ＳＥ−２）の製造例〕
温度計、攪拌機、窒素ガス導入管、アクリル単量体供給部を備えた１Ｌ四つ口フラスコにイオン交換水を３５９．４ｇ、「アデカリアソーブＳＲ−１０２５」（アデカ社の反応性乳化剤）１２０ｇ、「ＶＡ−０６１」（和光純薬社のシクロアゾアミジン化合物）０．６ｇを仕込み、６０℃に昇温して「ＶＡ−０６１」（和光純薬社のシクロアゾアミジン化合物）が完全に溶解するまで約３０分間攪拌を行った。
【０１０９】
メタクリル酸メチル／ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート／トリメチロールプロパントリアクリレート／「ＲＵＶＡ−９３」（大塚化学社の紫外線吸収性アクリル単量体）（＝８３／１０／２／５）２７０ｇのアクリル単量体混合溶液の８０ｇをフラスコに仕込み、重合温度を７２℃に昇温した。
【０１１０】
アクリル単量体混合溶液の残量（１９０ｇ）を２時間でフラスコ内に滴下し、さらに７２℃で２時間乳化重合を行った。
【０１１１】
この後、３０℃以下になるまで冷却した。次いで、「アデカネートＢ−１０１６」（アデカ社の消泡剤）を１．５ｇ添加し、さらに３０℃以下で３０分間攪拌を行った。
【０１１２】
製造されたアクリルエマルジョン（ＳＥ−２）は、平均粒子径が６０ｎｍ、ｐＨが６．５、固形分が４０．０％であった。
【０１１３】
〔アクリルエマルジョン（ＬＥ−２）の製造例〕
温度計、攪拌機、窒素ガス導入管、アクリル単量体供給部を備えた１Ｌ四つ口フラスコにイオン交換水を２１０．０ｇ、「アデカリアソーブＳＲ−１０２５」（アデカ社の反応性乳化剤）３０ｇを仕込み、６５℃に昇温した。
【０１１４】
アクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸グリシジル／トリメチロールプロパントリアクリレート（＝９３．５／５．０／０．５）のアクリル単量体混合物３０ｇを仕込み、この１分後に、あらかじめ溶解しておいたイオン交換水１５ｇ、「ＶＡ−０６１」（和光純薬社のシクロアゾアミジン化合物）０．０７５ｇの重合開始剤水溶液を添加した。重合が開始され重合系の温度上昇が起こるが、冷却を行いながら重合温度が下がりはじめた時点で重合温度を７２℃に制御し、さらに１時間、７２℃で重合を継続した。
【０１１５】
メタクリル酸メチル／メタクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート／トリメチロールプロパントリアクリレート（＝３２．８／１５／１７／１５／１０／１０／０．２）２５５ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３０ｇ、「サノールＬＳ−２６２６」（三共ライフテック社の光安定性化合物）６ｇのアクリル単量体を含む混合溶液、イオン交換水２０９．４ｇ、「アデカリアソーブＳＲ−１０２５」（アデカ社の反応性乳化剤）３０ｇの混合液を乳化機にかけプレエマルジョンを作製した。作製したプレエマルジョンをフラスコ内に３時間で滴下した。これと同時に、あらかじめ溶解しておいたイオン交換水６０ｇ、「ＶＡ−０６１」（和光純薬社のシクロアゾアミジン化合物）０．３ｇの重合開始剤水溶液をフラスコ内に３時間で滴下した。滴下終了後、７２℃でさらに２時間乳化重合を継続した。
【０１１６】
この後、３０℃以下になるまで冷却した。次いで、「アデカネートＢ−１０１６」（アデカ社の消泡剤）を１．８ｇ添加し、さらに３０℃以下で３０分間攪拌を行った。
【０１１７】
製造されたアクリルエマルジョン（ＬＥ−２）は、平均粒子径が９６ｎｍ、ｐＨが６．６、固形分が３９．８％であった。
【０１１８】
〔アクリルエマルジョン塗料（３）の製造例〕
アクリルエマルジョン（ＬＥ−２）／アクリルエマルジョン（ＳＥ−２）（＝７０／３０）２０ｇの混合物を攪拌しながら「アロンオキセタンＯＸＴ−１０１」（東亞合成社のオキセタン化合物）２ｇ、「サンエイドＳＩ−８０Ｌ」（三新化学工業社のカチオン重合開始剤）０．０４ｇの混合溶液を添加しさらに３０分間攪拌を行った。次に、攪拌を行いながら、「サーフィノール４２０」（ヌレ剤、エアー・プロダクツ社の製品）０．６ｇを添加して、さらに３０分間攪拌を行い、アクリルエマルジョン塗料（３）を製造した。
【０１１９】
実施例４
〔アクリルエマルジョン（ＳＥ−３）の製造例〕
温度計、攪拌機、窒素ガス導入管、アクリル単量体供給部を備えた１Ｌ四つ口フラスコにイオン交換水を２６９．７ｇ、「アクアロンＫＨ−１０２５」（第一工業製薬の反応性乳化剤）２４０ｇ、「ＶＡ−０６１」（和光純薬社のシクロアゾアミジン化合物）０．３ｇを仕込み、６０℃に昇温して「ＶＡ−０６１」（和光純薬社のシクロアゾアミジン化合物）が完全に溶解するまで約３０分間攪拌を行った。
【０１２０】
メタクリル酸メチル／ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート／トリメチロールプロパントリアクリレート／「ＲＵＶＡ−９３」（大塚化学社の紫外線吸収性アクリル単量体）（＝８０／１５／２／３）２７０ｇのアクリル単量体混合溶液の８０ｇをフラスコに仕込み、重合温度を７２℃に昇温した。
【０１２１】
アクリル単量体混合溶液の残量（１６０ｇ）を２時間でフラスコ内に滴下し、さらに７２℃で２時間乳化重合を行った。
【０１２２】
この後、３０℃以下になるまで冷却した。次いで、「アデカネートＢ−１０１６」（アデカ社の消泡剤）を１．５ｇ添加し、さらに３０℃以下で３０分間攪拌を行った。
【０１２３】
製造されたアクリルエマルジョン（ＳＥ−３）は、平均粒子径が５２ｎｍ、ｐＨが６．６、固形分が３９．８％であった。
【０１２４】
〔アクリルエマルジョン塗料（４）の製造例〕
アクリルエマルジョン（ＬＥ−２）／アクリルエマルジョン（ＳＥ−３）（＝７０／３０）２０ｇの混合物を攪拌しながら「アロンオキセタンＯＸＴ−１０１」（東亞合成社のオキセタン化合物）２ｇ、「サンエイドＳＩ−８０Ｌ」（三新化学工業社のカチオン重合開始剤）０．０４ｇの混合溶液を添加しさらに３０分間攪拌を行った。次に、攪拌を行いながら、「サーフィノール４２０」（ヌレ剤、エアー・プロダクツ社の製品）０．６ｇを添加して、さらに３０分間攪拌を行い、アクリルエマルジョン塗料（４）を製造した。
【０１２５】
実施例５
〔アクリルエマルジョン塗料（５）の製造例〕
アクリルエマルジョン（ＬＥ−２）／アクリルエマルジョン（ＳＥ−３）（＝７０／３０）２０ｇの混合物を攪拌しながら「アロンオキセタンＯＸＴ−１０１」（東亞合成社のオキセタン化合物）／「アロンオキセタンＯＸＴ−１２１」（東亞合成社のオキセタン化合物）（＝８０／２０）２ｇ、「サンエイドＳＩ−８０Ｌ」（三新化学工業社のカチオン重合開始剤）０．０４ｇの混合溶液を添加しさらに３０分間攪拌を行った。次に、攪拌を行いながら、「サーフィノール４２０」（ヌレ剤、エアー・プロダクツ社の製品）０．６ｇを添加して、さらに３０分間攪拌を行い、アクリルエマルジョン塗料（４）を製造した。
【０１２６】
比較例１
〔アクリルエマルジョン（ＳＥ−４）の製造例〕
温度計、攪拌機、窒素ガス導入管、アクリル単量体供給部を備えた１Ｌ四つ口フラスコにイオン交換水を３５９．４ｇ、「アデカリアソーブＳＲ−１０２５」（アデカ社の反応性乳化剤）１２０ｇ、過硫酸アンモニウム０．６ｇを仕込み、７０℃に昇温した。
【０１２７】
メタクリル酸メチル／トリメチロールプロパントリアクリレート／「ＲＵＶＡ−９３」（大塚化学社の紫外線吸収性アクリル単量体）（＝９３／２／５）２７０ｇのアクリル単量体混合溶液の８０ｇをフラスコに仕込み、重合温度を７２℃に昇温した。
【０１２８】
アクリル単量体混合溶液の残量（１９０ｇ）を２時間でフラスコ内に滴下し、さらに７２℃で２時間乳化重合を行った。
【０１２９】
この後、３０℃以下になるまで冷却した。次いで、「アデカネートＢ−１０１６」（アデカ社の消泡剤）を１．５ｇ添加し、さらに３０℃以下で３０分間攪拌を行った。
【０１３０】
製造されたアクリルエマルジョン（ＳＥ−１）は、平均粒子径が８２ｎｍ、ｐＨが２．４、固形分が４０．１％であった。
【０１３１】
〔アクリルエマルジョン（ＬＥ−３）の製造例〕
温度計、攪拌機、窒素ガス導入管、アクリル単量体供給部を備えた１Ｌ四つ口フラスコにイオン交換水を２１０．０ｇ、「アデカリアソーブＳＲ−１０２５」（アデカ社の反応性乳化剤）３０ｇを仕込み、６５℃に昇温した。
【０１３２】
アクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸グリシジル／トリメチロールプロパントリアクリレート（＝９３．５／５．０／０．５）のアクリル単量体混合物３０ｇを仕込み、この１分後に、あらかじめ溶解しておいたイオン交換水１５ｇ、過硫酸アンモニウム０．０７５ｇの重合開始剤水溶液を添加した。重合が開始され重合系の温度上昇が起こるが、冷却を行いながら重合温度が下がりはじめた時点で重合温度を７２℃に制御し、さらに１時間、７２℃で重合を継続した。
【０１３３】
メタクリル酸メチル／メタクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／「ブレンマーＰＤＴ−６５０」（日本油脂社のポリテトラメチレングリコールジメタクリレート）（＝４０／１５／１７／１５／１０／３）２５５ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３０ｇ、「サノールＬＳ−２６２６」（三共ライフテック社の光安定性化合物）６ｇのアクリル単量体を含む混合溶液、イオン交換水２０９．４ｇ、「アデカリアソーブＳＲ−１０２５」（アデカ社の反応性乳化剤）３０ｇの混合液を乳化機にかけプレエマルジョンを作製した。作製したプレエマルジョンをフラスコ内に３時間で滴下した。これと同時に、あらかじめ溶解しておいたイオン交換水６０ｇ、過硫酸アンモニウム０．３ｇの重合開始剤水溶液をフラスコ内に３時間で滴下した。滴下終了後、７２℃でさらに２時間乳化重合を継続した。
【０１３４】
この後、３０℃以下になるまで冷却した。次いで、「アデカネートＢ−１０１６」（アデカ社の消泡剤）を１．８ｇ添加し、さらに３０℃以下で３０分間攪拌を行った。
【０１３５】
製造されたアクリルエマルジョン（ＬＥ−３）は、平均粒子径が１２８ｎｍ、ｐＨが２．５、固形分が３９．６％であった。
【０１３６】
〔アクリルエマルジョン塗料（６）の製造例〕
アクリルエマルジョン（ＬＥ−３）／アクリルエマルジョン（ＳＥ−４）（＝７０／３０）２０ｇの混合物を攪拌しながらγ−ブチロラクトン２ｇを添加しさらに３０分間攪拌を行った。次に、攪拌を行いながら、「サーフィノール４２０」（ヌレ剤、エアー・プロダクツ社の製品）０．６ｇを添加して、さらに３０分間攪拌を行い、アクリルエマルジョン塗料（６）を製造した。
【０１３７】
比較例２
〔アクリルエマルジョン（ＳＥ−５）の製造例〕
温度計、攪拌機、窒素ガス導入管、アクリル単量体供給部を備えた１Ｌ四つ口フラスコにイオン交換水を３５９．４ｇ、「アデカリアソーブＳＲ−１０２５」（アデカ社の反応性乳化剤）１２０ｇ、「ＶＡ−０６１」（和光純薬社のシクロアゾアミジン化合物）０．６ｇを仕込み、６０℃に昇温して「ＶＡ−０６１」（和光純薬社のシクロアゾアミジン化合物）が完全に溶解するまで攪拌を行った。（約３０分間）
メタクリル酸メチル／「ＲＵＶＡ−９３」（大塚化学社の紫外線吸収性アクリル単量体）（＝９５／５）２７０ｇのアクリル単量体混合溶液の８０ｇをフラスコに仕込み、重合温度を７２℃に昇温した。
【０１３８】
アクリル単量体混合溶液の残量（１９０ｇ）を２時間でフラスコ内に滴下し、さらに７２℃で２時間乳化重合を行った。
【０１３９】
この後、３０℃以下になるまで冷却した。次いで、「アデカネートＢ−１０１６」（アデカ社の消泡剤）を１．５ｇ添加し、さらに３０℃以下で３０分間攪拌を行った。
【０１４０】
製造されたアクリルエマルジョン（ＳＥ−５）は、平均粒子径が５４ｎｍ、ｐＨが６．５、固形分が３９．６％であった。
【０１４１】
〔アクリルエマルジョン（ＬＥ−４）の製造例〕
温度計、攪拌機、窒素ガス導入管、アクリル単量体供給部を備えた１Ｌ四つ口フラスコにイオン交換水を２１０．０ｇ、「アデカリアソーブＳＲ−１０２５」（アデカ社の反応性乳化剤）３０ｇを仕込み、６５℃に昇温した。
【０１４２】
アクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸グリシジル（＝９５／５）のアクリル単量体混合物３０ｇを仕込み、この１分後に、あらかじめ溶解しておいたイオン交換水１５ｇ、「ＶＡ−０６１」（和光純薬社のシクロアゾアミジン化合物）０．０７５ｇの重合開始剤水溶液を添加した。重合が開始され重合系の温度上昇が起こるが、冷却を行いながら重合温度が下がりはじめた時点で重合温度を７２℃に制御し、さらに１時間、７２℃で重合を継続した。
【０１４３】
メタクリル酸メチル／メタクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（＝４３／１５／１７／１５／１０）２５５ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３０ｇ、「サノールＬＳ−２６２６」（三共ライフテック社の光安定性化合物）６ｇのアクリル単量体を含む混合溶液、イオン交換水２０９．４ｇ、「アデカリアソーブＳＲ−１０２５」（アデカ社の反応性乳化剤）３０ｇの混合液を乳化機にかけプレエマルジョンを作製した。作製したプレエマルジョンをフラスコ内に３時間で滴下した。これと同時に、あらかじめ溶解しておいたイオン交換水６０ｇ、「ＶＡ−０６１」（和光純薬社のシクロアゾアミジン化合物）０．３ｇの重合開始剤水溶液をフラスコ内に３時間で滴下した。滴下終了後、７２℃でさらに２時間乳化重合を継続した。
【０１４４】
この後、３０℃以下になるまで冷却した。次いで、「アデカネートＢ−１０１６」（アデカ社の消泡剤）を１．８ｇ添加し、さらに３０℃以下で３０分間攪拌を行った。
【０１４５】
製造されたアクリルエマルジョン（ＬＥ−４）は、平均粒子径が９８ｎｍ、ｐＨが６．６、固形分が３９．６％であった。
【０１４６】
〔アクリルエマルジョン塗料（７）の製造例〕
アクリルエマルジョン（ＬＥ−４）／アクリルエマルジョン（ＳＥ−５）（＝７０／３０）２０ｇの混合物を攪拌しながらγ−ブチロラクトン２ｇを添加しさらに３０分間攪拌を行った。次に、攪拌を行いながら、「サーフィノール４２０」（ヌレ剤、エアー・プロダクツ社の製品）０．６ｇを添加して、さらに３０分間攪拌を行い、アクリルエマルジョン塗料（７）を製造した。
【０１４７】
２．アクリルエマルジョン塗料組成物の性能試験
実施例１〜５、比較例１，２のアクリルエマルジョン塗料組成物を用いて各種試験を行った。試験に使用したアクリルエマルジョン、アクリルエマルジョン塗料組成の特徴をそれぞれ表１、表２に示した。また、試験結果を表３に示した。
【０１４８】
【表１】
【０１４９】
【表２】
【０１５０】
【表３】
【０１５１】
塗料１〜５は、概ね良好な塗膜性能を示した。特に、微粒子アクリルエマルジョン（ＳＥ）にフルオロアルキル基含有アクリル単量体と多官能アクリル単量体が併用されている塗料３、４、５は高い接触角を有し、耐候性試験、耐湿熱性試験でも性能が低下することはなかった。また、塗料１〜５は、シクロアゾアミジン化合物を乳化共重合の開始剤とし、分子中にオキシラン基とアルコキシシラン基を有するシラン化合物が配合されているため、防錆性にも優れていた。
【０１５２】
一方、塗料６はシクロアゾアミジン化合物を乳化共重合開始剤としていないため、塗料の架橋性が悪く、付着性、耐候性、耐湿熱性他の性能が大きく劣っていた。塗料７は多官能アクリル単量体が使用されていないが、シクロアゾアミジン化合物を乳化共重合開始剤として使用しているため塗膜が架橋し、本発明のその他部分の寄与もあってアクリルエマルジョン塗料としては高いレベルの性能を発揮した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロアゾアミジン化合物を乳化重合開始剤とし、フルオロアルキル基含有アクリル単量体、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリル単量体のいずれか１種類以上を含むアクリル単量体が乳化共重合された、ｐＨ／２５℃が５．０〜７．８のアクリルエマルジョンを含むアクリルエマルジョン塗料組成物。
【請求項２】
アクリルエマルジョン塗料組成物が、さらにオキセタン化合物を含むものである請求項１に記載のアクリルエマルジョン塗料組成物。
【請求項３】
請求項１または２のいずれかに記載のアクリルエマルジョン塗料組成物により、接触角／２３℃が８５°以上の撥水性塗膜が形成された塗装物品。
【請求項１】
シクロアゾアミジン化合物を乳化重合開始剤とし、フルオロアルキル基含有アクリル単量体、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリル単量体のいずれか１種類以上を含むアクリル単量体が乳化共重合された、ｐＨ／２５℃が５．０〜７．８のアクリルエマルジョンを含むアクリルエマルジョン塗料組成物。
【請求項２】
アクリルエマルジョン塗料組成物が、さらにオキセタン化合物を含むものである請求項１に記載のアクリルエマルジョン塗料組成物。
【請求項３】
請求項１または２のいずれかに記載のアクリルエマルジョン塗料組成物により、接触角／２３℃が８５°以上の撥水性塗膜が形成された塗装物品。
【公開番号】特開２００８−２３１１７３（Ｐ２００８−２３１１７３Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−６９９８７（Ｐ２００７−６９９８７）
【出願日】平成１９年３月１９日（２００７．３．１９）
【出願人】（０００１８７０４６）東レ・ファインケミカル株式会社 (153)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月１９日（２００７．３．１９）
【出願人】（０００１８７０４６）東レ・ファインケミカル株式会社 (153)
【Ｆターム（参考）】
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