アクリル樹脂組成物の製造方法およびアクリル樹脂組成物
【課題】主鎖に環構造を有するアクリル系重合体と、紫外線吸収剤とを含有するアクリル樹脂組成物の長時間連続生産を可能とする方法を提供する。
【解決手段】上記アクリル樹脂組成物の製造方法であって、アクリル系重合体の環化縮合反応を行う環化工程と、触媒の使用量に対して０．１〜０．７モル当量の塩基性物質または酸性物質によって触媒を中和する中和工程と、を含む。
【解決手段】上記アクリル樹脂組成物の製造方法であって、アクリル系重合体の環化縮合反応を行う環化工程と、触媒の使用量に対して０．１〜０．７モル当量の塩基性物質または酸性物質によって触媒を中和する中和工程と、を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル樹脂組成物の製造方法およびアクリル樹脂組成物に関する。具体的には、触媒を中和する酸性物質または塩基性物質の使用量を、触媒の金属塩の粒子が成長しない量に調整することによって、ポリマーフィルタによりろ過を行う場合の圧力損失の増加を大幅に抑制することができるアクリル樹脂組成物の新規な製造方法およびアクリル樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明性と耐熱性とを兼ね備えたアクリル樹脂として、主鎖に環構造を有するアクリル樹脂が知られている。該アクリル樹脂は、主鎖に環構造を有さないアクリル樹脂に比べてガラス転移温度（Ｔｇ）が高いため、高い成形温度を必要とする。
【０００３】
一方、アクリル樹脂は、紫外線を含む光に曝されると、黄変して透明度が低下することがあり、これを防止する方法として紫外線吸収剤を添加する方法が知られている。よって主鎖に環構造を有するアクリル樹脂についても紫外線吸収剤を添加することが好ましいが、該アクリル樹脂は上述のように成形温度が高いため、紫外線吸収剤を添加すると発泡やブリードアウト等が生じやすいという問題があった。
【０００４】
この問題を解決するために、熱可塑性アクリル樹脂と分子量が７００以上の紫外線吸収剤とを含み、Ｔｇが１１０℃以上である熱可塑性樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。
【０００５】
特許文献１において、該樹脂組成物は、環化触媒（リン酸２−エチルヘキシル）を用いて重合体の環化縮合反応を行うことにより、主鎖に環構造を有するアクリル系重合体を得た後、上記環化触媒の使用量に対して１モル当量である塩基性物質（オクチル酸亜鉛）を使用して上記環化触媒を中和する工程を含む方法によって製造されている。
【０００６】
また、特許文献１には、樹脂組成物中に存在する異物を除去し、フィルムの外観を改善するために樹脂組成物をポリマーフィルタによってろ過してもよい旨が記載されている。
【０００７】
主鎖に環構造を有するアクリル系重合体の製造に用いる環化触媒を中和する方法としては、その他に、有機酸である環化触媒を典型金属元素の金属塩等を用いて中和する方法が開示されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−０５２０２１号公報（２００９年３月１２日公開）
【特許文献２】特開２００７−２６２３９６号公報（２００７年３月１２日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、本発明者は、上記環化触媒の使用量に対して１モル当量である塩基性物質を用いる特許文献１に記載の方法によって熱可塑性樹脂組成物を生産すると、短時間の生産では問題がないものの、長時間連続的に生産を行った場合、樹脂組成物中に粒子状異物が増加することを見出した。これは、紫外線吸収剤が、環化触媒と塩基性物質との反応によって生じる塩の結晶成長を促進することによると推測された。
【００１０】
そして、本発明者は、上記粒子状異物がポリマーフィルタを詰まらせる結果、圧力損失が大きくなり、連続生産可能な時間が短くなるという問題が生じることを初めて見出した。
【００１１】
また、本発明者は、上記塩の結晶成長は、樹脂組成物が紫外線吸収剤を含まない場合には生じず、その場合にはポリマーフィルタにおける圧力損失が大きくなることはないことも見出した。一方、特許文献２には、そもそも紫外線吸収剤を含有する樹脂組成物が開示されておらず、ポリマーフィルタの使用についても言及されていない。そのため、特許文献２に記載の方法では、上記問題を解決することはできない。
【００１２】
このように、本発明は、本発明者が、主鎖に環構造を有するアクリル系重合体と紫外線吸収剤とを含有する熱可塑性アクリル樹脂を従来公知の方法に従って製造すると長時間の連続生産ができなくなるという新たな課題を見出したことに基づいてなされたものであり、その主たる目的は、主鎖に環構造を有するアクリル系重合体と、紫外線吸収剤とを含有するアクリル樹脂組成物の所望の特性を維持しつつ、触媒と、塩基性物質または酸性物質との反応（以下、「中和反応」ともいう）によって生じる塩の結晶成長を防止し、上記アクリル樹脂組成物の長時間連続生産を可能とする方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の課題を解決するために、本発明にかかるアクリル樹脂組成物の製造方法は、主鎖に環構造を有するアクリル系重合体と、紫外線吸収剤とを含有するアクリル樹脂組成物の製造方法であって、触媒として酸性物質または塩基性物質を用いることによって、アクリル系重合体の環化縮合反応を行い、上記重合体の主鎖に環構造を形成して、主鎖に環構造を有するアクリル系重合体を得る環化工程と、上記触媒として酸性物質を用いた場合は塩基性物質によって触媒を中和し、上記触媒として塩基性物質を用いた場合は酸性物質によって触媒を中和する中和工程と、を含み、上記中和工程に用いる上記塩基性物質または酸性物質の使用量は、上記触媒の使用量に対して０．１〜０．７モル当量であることを特徴としている。
【００１４】
上記構成によれば、上記塩基性物質または酸性物質の上記触媒に対する使用量が適正化されているため、上記塩基性物質または酸性物質が上記触媒を中和する効果を維持し、アクリル樹脂組成物の耐熱性を保った上で、中和反応で生じる塩の結晶の成長を防ぎ、粒子状異物の形成を抑えることができる。
【００１５】
したがって、得られたアクリル樹脂組成物をろ過する際、ポリマーフィルタにおける圧力損失を抑制することができるため、上記アクリル樹脂組成物の長時間連続生産を可能とすることができる。
【００１６】
本発明にかかるアクリル樹脂組成物の製造方法では、上記紫外線吸収剤の分子量が６００以上であることが好ましい。
【００１７】
上記構成によれば、高温での成形時においても、発泡、ブリードアウトなどの発生が抑制され、紫外線吸収剤の蒸散による問題の発生を低減できる。しかも、上記中和工程に用いる上記塩基性物質または酸性物質の上記触媒に対する使用量が適正化されているため、上記アクリル樹脂組成物をより安定的に長時間、連続生産することができる。
【００１８】
本発明にかかるアクリル樹脂組成物の製造方法では、上記紫外線吸収剤が、ヒドロキシフェニルトリアジン骨格を有する化合物であることが好ましい。
【００１９】
上記化合物は、ブリードアウトを起こしにくく、かつ、上記主鎖に環構造を有するアクリル系重合体との相溶性が良好である。したがって、上記アクリル樹脂組成物をより安定的に長時間、連続生産することができる。
【００２０】
本発明にかかるアクリル樹脂組成物の製造方法では、上記アクリル樹脂組成物は、上記主鎖に環構造を有するアクリル系重合体を５０重量％以上１００重量％未満含有することが好ましい。
【００２１】
上記構成によれば、上記主鎖に環構造を有するアクリル系重合体の含有量が、透明性と耐熱性とを兼ね備えるという、主鎖に環構造を有するアクリル系重合体の特徴をアクリル樹脂組成物にも十分付与できる含有量となっている。したがって、優れた透明性や耐熱性に加えて、機械的強度、成形加工性などの所望の特性を有する上記アクリル樹脂組成物を提供することができる。
【００２２】
本発明にかかるアクリル樹脂組成物の製造方法では、上記アクリル樹脂組成物は、上記紫外線吸収剤を０．０１重量％以上５重量％以下含有することが好ましい。
【００２３】
上記構成によれば、上記アクリル樹脂組成物が適量の紫外線吸収剤を含有しているため、黄変を防止し、透明度が保たれた上記アクリル樹脂組成物を提供することができる。
【００２４】
本発明にかかるアクリル樹脂組成物の製造方法では、上記アクリル樹脂組成物は、上記アクリル樹脂組成物の１５％クロロホルム溶液をＡＳＴＭ Ｅ３１３によって測定した黄色度（ＹＩ）が０以上１５以下であることが好ましい。
【００２５】
上記方法は、上述のように、触媒の中和による効果（耐熱性の維持、環化触媒に起因する発泡の防止）を維持しながら、中和反応において紫外線吸収剤に起因する塩の結晶成長を防ぐことができる。
【００２６】
このように、上記アクリル樹脂組成物中に含まれる紫外線吸収剤は、上記塩の結晶成長に用いられることがない。そのため、上記紫外線吸収剤が黄変（透明度低下）の防止という本来の役割を十分に果たすことができる結果、得られるアクリル樹脂組成物の黄色度が上記構成のように低く抑制されたものとなると考えられる。したがって、上記構成によれば、透明度の高い光学フィルム等を提供することができる。
【００２７】
本発明にかかるアクリル樹脂組成物の製造方法では、上記中和工程を経たアクリル樹脂組成物を、ポリマーフィルタを用いてろ過するろ過工程を有することが好ましい。
【００２８】
上記方法によれば、中和反応における塩の結晶成長が顕著に抑制されるため、上記中和工程を経たアクリル樹脂組成物を、ポリマーフィルタを用いてろ過することによって、外観上の欠点が極めて少ないアクリル樹脂組成物を、安定的に、長時間連続して生産することができる。
【００２９】
本発明にかかるアクリル樹脂組成物は、主鎖に環構造を有するアクリル系重合体と、紫外線吸収剤とを含有する熱可塑性アクリル酸樹脂組成物であって、上記アクリル樹脂組成物の１５％クロロホルム溶液をＡＳＴＭ Ｅ３１３によって測定した黄色度（ＹＩ）が０以上１５以下であることを特徴としている。
【００３０】
上記構成によれば、主鎖に環構造を有するアクリル系重合体に基づく高い耐熱性、機械的強度および成形加工性などの特性を有し、かつ、極めて低い黄色度を有することができる。それゆえ、光学フィルム等の材料として極めて有用な材料を提供することができる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明は、主鎖に環構造を有するアクリル系重合体と、紫外線吸収剤とを含有するアクリル樹脂組成物の製造方法であって、触媒として酸性物質または塩基性物質を用いることによって、アクリル系重合体の環化縮合反応を行い、上記重合体の主鎖に環構造を形成して、主鎖に環構造を有するアクリル系重合体を得る環化工程と、上記触媒として酸性物質を用いた場合は塩基性物質によって触媒を中和し、上記触媒として塩基性物質を用いた場合は酸性物質によって触媒を中和する中和工程と、を含み、上記中和工程に用いる上記塩基性物質または酸性物質の使用量は、上記触媒の使用量に対して０．１〜０．７モル当量であるという構成である。
【００３２】
それゆえ、得られたアクリル樹脂組成物をろ過する際、ポリマーフィルタにおける圧力損失を抑制することができるため、上記アクリル樹脂組成物を長時間連続生産することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。本明細書において、なお、本明細書において、「Ａ〜Ｂ」なる記載は、Ａ以上Ｂ以下であることを意味する。
【００３４】
〔１．アクリル樹脂組成物の製造方法〕
（ａ．主鎖に環構造を有するアクリル系重合体の構造等）
本発明にかかるアクリル樹脂組成物の製造方法は、主鎖に環構造を有するアクリル系重合体と、紫外線吸収剤とを含有するアクリル樹脂組成物の製造方法であって、触媒として酸性物質または塩基性物質を用いることによって、アクリル系重合体の環化縮合反応を行い、上記重合体の主鎖に環構造を形成して、主鎖に環構造を有するアクリル系重合体を得る環化工程と、上記触媒として酸性物質を用いた場合は塩基性物質によって触媒を中和し、上記触媒として塩基性物質を用いた場合は酸性物質によって触媒を中和する中和工程と、を含み、上記中和工程に用いる上記塩基性物質または酸性物質の使用量は、上記触媒の使用量に対して０．１〜０．７モル当量である。
【００３５】
また、上記製造方法は、上記アクリル系重合体を得るための重合工程、環化工程で副生するアルコールを脱揮する脱揮工程、中和工程で得られる樹脂組成物をポリマーフィルタでろ過処理するろ過工程などを含んでいてもよい。
【００３６】
本明細書において「アクリル系重合体」とは、主鎖に（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の構造単位（以下、「（メタ）アクリル酸エステル単位」と称する）を有する重合体をいい、上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」とは、主鎖に（メタ）アクリル酸エステル単位と、環構造とを含む重合体をいう。
【００３７】
環構造とは、（メタ）アクリル酸エステル単位の分子鎖内にある水酸基またはカルボキシル基と、同じく分子鎖内にあるエステル基との間に脱アルコール環化縮合反応（以下、環化反応ともいう）を進行させることによって形成される構造をいう。環構造としては、例えば、ラクトン環構造、無水グルタル酸構造、グルタルイミド構造、Ｎ−置換マレイミド構造、無水マレイン酸構造などを挙げることができる。
【００３８】
上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」における（メタ）アクリル酸エステル単位の含有率と、環構造の含有率との合計は、主鎖中に好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％、特に好ましくは９５重量％以上、最も好ましくは９９重量％以上である。
【００３９】
上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」における環構造（ラクトン環構造を除く）の含有率は特に限定されないが、例えば５〜９０重量％であり、１０〜７０重量％であることが好ましく、１０〜６０重量％であることがより好ましく、１０〜５０重量％であることがさらに好ましい。
【００４０】
上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」が主鎖にラクトン環構造を有する場合、当該重合体におけるラクトン環構造の含有率は特に限定されないが、例えば５〜９０重量％であり、以下、２０〜９０重量％、３０〜９０重量％、３５〜９０重量％、４０〜８０重量％、４５〜７５重量％の順により好ましくなる。
【００４１】
上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」における環構造の含有率が過度に小さくなると、樹脂組成物ならびに当該組成物を成形して得た樹脂成形品の耐熱性が低下したり、耐溶剤性および表面硬度が不十分となることがある。一方、上記含有率が過度に大きくなると、樹脂組成物の成形性、ハンドリング性が低下することがある。
【００４２】
（メタ）アクリル酸エステル単位は、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペン
タニル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（
メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸
２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどの単量体に由来する構成単位である。
【００４３】
上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」は、（メタ）アクリル酸エステル単位を２種類以上含有していてもよい。また、上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」は、（メタ）アクリル酸エステル単位として、（メタ）アクリル酸メチルを含有することが好ましい。（メタ）アクリル酸メチルを含有することにより、本発明にかかる製造方法によって得られるアクリル樹脂組成物、および当該組成物を成形して得た樹脂成形品の熱安定性を向上させることができる。
【００４４】
上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」は、（メタ）アクリル酸エステル単位以外の構成単位をも含有していてもよい。当該構成単位としては、水酸基を含有する単量体に由来する構成単位、カルボン酸基を含有する単量体に由来する構成単位などを挙げることができる。本発明にかかる製造方法では、環化反応によって主鎖に環構造を導入するため、上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」を重合する際に、上記単量体を共重合することが好ましい。
【００４５】
水酸基を含有する単量体としては、例えば２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸メチル等を挙げることができる。
【００４６】
カルボン酸基を含有する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸等の単量体を挙げることができる。
【００４７】
上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」には、これらの単量体が２種類以上共重合されていてもよい。水酸基を含有する単量体およびカルボン酸基を含有する単量体は、環化反応によって環構造へと変化するが、上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」には、水酸基を含有する未反応の単量体由来の構成単位および／またはカルボン酸基を含有する未反応の単量体由来の構成単位が含まれていてもよい。
【００４８】
また、「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」には、その他の構成単位が含有されていてもよい。該その他の構成単位としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタリルアルコール、アリルアルコール、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、酢酸ビニル、２−ヒドロキシメチル−１−ブテン、メチルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾールなどの単量体に由来する構成単位を挙げることができる。上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」は、該その他の構成単位を２種以上含有していてもよい。
【００４９】
上記「環構造」について、その種類は特に限定されるものではない。例えば、ラクトン環構造、無水グルタル酸構造、グルタルイミド構造、Ｎ−置換マレイミド構造および無水マレイン酸構造から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【００５０】
上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」および本発明にかかる製造方法によって製造されるアクリル樹脂組成物のＴｇをより向上させることができるため、上記環構造は、グルタルイミド構造、無水グルタル酸構造およびラクトン環構造から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００５１】
以下の式（１）に、グルタルイミド構造および無水グルタル酸構造を示す。
【００５２】
【化１】
【００５３】
上記式（１）におけるＲ１およびＲ２は、互いに独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｘ１は、酸素原子または窒素原子である。Ｘ１が酸素原子のときＲ３は存在せず、Ｘ１が窒素原子のとき、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基またはフェニル基である。
【００５４】
Ｘ１が窒素原子のとき、式（１）により示される環構造はグルタルイミド構造となる。
グルタルイミド構造は、例えば、（メタ）アクリル酸エステル重合体をメチルアミンなどのイミド化剤を用いてイミド化することによって形成できる。
【００５５】
Ｘ１が酸素原子のとき、式（１）により示される環構造は無水グルタル酸構造となる。
無水グルタル酸構造は、例えば、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸との共重合体を、分子内で脱アルコール環化縮合させることによって形成できる。
【００５６】
以下の式（２）に、Ｎ−置換マレイミド構造および無水マレイン酸構造を示す。
【００５７】
【化２】
【００５８】
上記式（２）におけるＲ４およびＲ５は、互いに独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｘ２は、酸素原子または窒素原子である。Ｘ２が酸素原子のときＲ６は存在せず、Ｘ２が窒素原子のとき、Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基またはフェニル基である。
【００５９】
Ｘ２が窒素原子のとき、式（２）により示される環構造はＮ−置換マレイミド構造となる。Ｎ−置換マレイミド構造を主鎖に有するアクリル樹脂は、例えば、Ｎ−置換マレイミ
ドと（メタ）アクリル酸エステルとを共重合して形成できる。
【００６０】
Ｘ２が酸素原子のとき、式（２）により示される環構造は無水マレイン酸構造となる。
無水マレイン酸構造を主鎖に有するアクリル樹脂は、例えば、無水マレイン酸と（メタ）
アクリル酸エステルとを共重合して形成できる。
【００６１】
なお、式（１）、（２）の説明において例示した、環構造を形成する各方法では、各々
の環構造の形成に用いる重合体が全て（メタ）アクリル酸エステル単位を構成単位として有するため、当該方法により得た樹脂はアクリル樹脂となる。
【００６２】
上記環構造としては、環構造内に窒素原子を含まないため着色（黄変）が生じにくく、樹脂成形品としたときの光学特性に優れるため、ラクトン環構造であることがより好ましい。すなわち、上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」は、主鎖にラクトン環構造を有するアクリル系重合体であることがより好ましい。
【００６３】
上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」が主鎖に有していてもよいラクトン環構造は特に限定されず、例えば４〜８員環であってもよいが、環構造としての安定性に優れるため、５員環または６員環であることが好ましく、６員環であることがより好ましい。
【００６４】
６員環であるラクトン環構造は、例えば、
【００６５】
【化３】
【００６６】
上記式（３）において、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜２０の範囲の有機残基である。当該有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。
【００６７】
上記式（３）における有機残基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数が１〜２０の範囲のアルキル基；エテニル基、プロペニル基などの炭素数が１〜２０の範囲の不飽和脂肪族炭化水素基；フェニル基、ナフチル基などの炭素数が１〜２０の範囲の芳香族炭化水素基；上記アルキル基、上記不飽和脂肪族炭化水素基および上記芳香族炭化水素基において、水素原子の一つ以上が、水酸基、カルボキシル基、エーテル基およびエステル基から選ばれる少なくとも１種の基により置換された基；である。
【００６８】
上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」は、（メタ）アクリル酸エステル単位および（メタ）アクリル酸単位以外の構成単位を有していてもよい。このような構成単位は、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、メタリルアルコール、アリルアルコール、２−ヒドロキシメチル−１−ブテン、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸メチルなどの２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸などの２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸、などの単量体に由来する構成単位である。上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」は、これらの構成単位を２種以上有していてもよい。
【００６９】
上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」は、紫外線吸収能を有する構成単位（ＵＶＡ単位）を有していてもよい。この場合、樹脂組成物ならびに当該組成物を成形して得た樹脂成形品の紫外線吸収能がさらに向上する。また、ＵＶＡ単位の構造によっては、上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」と、上記紫外線吸収剤との相容性が向上する。
【００７０】
ＵＶＡ単位の起源となる単量体は特に限定されず、例えば、重合性基を導入したベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体またはベンゾフェノン誘導体である。導入する重合性基は、上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」が有する構成単位に応じて、適宜選択できる。
【００７１】
上記単量体の具体例は、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシ）エチルフェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学製、商品名ＲＵＶＡ−９３）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシ）フェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メタクリロイルオキシ）フェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールである。
【００７２】
上記単量体のその他の具体例としては、以下の式（４）、（５）、（６）により示されるトリアジン誘導体、あるいは以下の式（７）により示されるベンゾトリアゾール誘導体を挙げることができる。
【００７３】
【化４】
【００７４】
【化５】
【００７５】
【化６】
【００７６】
【化７】
【００７７】
紫外線吸収能が高いことから、上記単量体としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシ）エチルフェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが好ましい。高い紫外線吸収能を有するＵＶＡ単位によれば、上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」におけるＵＶＡ単位の含有率が低い場合においても所望の紫外線吸収効果が得られる。
【００７８】
すなわち、上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」がＵＶＡ単位を含む場合においても、ＵＶＡ単位以外の構成単位の含有率を相対的に大きくでき、光学部材などの様々な用途に好適な特性（例えば熱可塑性、耐熱性）を有する樹脂組成物が得やすくなる。
【００７９】
また、ＵＶＡ単位の含有率が大きくなると樹脂組成物の成形時に着色が生じやすくなるため、高い紫外線吸収能を有するＵＶＡ単位によれば、最終的に得られる樹脂成形品の着色を抑制でき、当該成形品は光学部材の用途に好適となる。
【００８０】
上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」がＵＶＡ単位を含む場合、上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」における当該単位の含有率は２０重量％以下が好ましく、１５重量％以下がより好ましい。上記含有率が２０重量％を超えると、樹脂組成物としての耐熱性が低下する。
【００８１】
上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」の重量平均分子量は、例えば１，０００〜３００，０００の範囲であり、５，０００〜２５０，０００の範囲が好ましく、１０，０００〜２００，０００の範囲がより好ましく、５０，０００〜２００，０００の範囲がさらに好ましい。
【００８２】
上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」は、触媒として酸性物質または塩基性物質を用いることによって、アクリル系重合体の環化縮合反応を行い、上記重合体の主鎖に環構造を形成して、主鎖に環構造を有するアクリル系重合体を得る環化工程によって得ることができる。
【００８３】
上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」は、触媒として酸性物質または塩基性物質を用いることによって、アクリル系重合体の環化縮合反応を行い、上記重合体の主鎖に環構造を形成する工程（環化工程）によって得ることができる。
【００８４】
上記アクリル系重合体は、分子鎖内に有する水酸基とエステル基との間の環化縮合反応によってラクトン環構造を形成することができる。
【００８５】
以下、ラクトン環構造形成の原料となる上記アクリル系重合体について説明する。上記アクリル系重合体は、下記式（８）で示されるビニル単量体の重合体であることが好ましい。
【００８６】
【化８】
【００８７】
式（８）において、Ｒ１０，Ｒ１１は互いに独立して、水素原子または式（３）における有機残基として例示した基である。
【００８８】
式（８）により示される単量体の具体例としては、２−（ヒドロキシメチル）アクリル
酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アク
リル酸イソプロピル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ノルマルブチル、２−（ヒド
ロキシメチル）アクリル酸ｔ−ブチルなどが挙げられる。
【００８９】
これらの中でも、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルが好ましく、ラクトン環の形成による耐熱性向上効果が高いことから、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）が特に好ましい。上記アクリル系重合体は、２種以上のこれらの単量体を共重合させた重合体であってもよい。
【００９０】
上記アクリル系重合体は、上記式（８）により示される単量体と、エステル基を有する単量体（式（８）により示される単量体を除く）との共重合体であってもよい。
【００９１】
エステル基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、式（８）により示される単量体以外の単量体であって、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステル；などが挙げられる。
【００９２】
これらの中でも、環化縮合反応によって、優れた耐熱性、透明性を有する樹脂が得られることから、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）が特に好ましい。
【００９３】
上記アクリル系重合体が、上記式（８）により示される単量体と、上記エステル基を有する単量体との共重合体である場合、当該アクリル系重合体を得るための単量体群における、各単量体の含有率の好ましい範囲は以下のとおりである。
【００９４】
すなわち、上記式（８）により示される単量体の含有率については、５〜９０重量％の範囲が好ましく、１０〜７０重量％の範囲がより好ましく、１０〜６０重量％の範囲、１０〜５０重量％の範囲の順にさらに好ましい。
【００９５】
上記含有率が５重量％未満であると、上記アクリル系重合体を環化縮合反応させたときに形成されるラクトン環の量が少なくなり、得られた樹脂の耐熱性、耐溶剤性、表面
硬度などが不十分となることがある。
【００９６】
一方、上記含有率が９０重量％を超えると、上記アクリル系重合体を環化縮合反応させる際に、ゲルが生じ、得られた樹脂の透明性および成形性が低下することがある。
【００９７】
上記アクリル系重合体は、上記例示した各単量体と、その他の単量体、例えば水酸基を含む各種の単量体、不飽和カルボン酸、以下の式（９）により示される単量体など、との共重合体であってもよい。
【００９８】
【化９】
【００９９】
上記式（９）において、Ｒ１２は水素原子またはメチル基であり、Ｘは、水素原子、炭素数１〜２０の範囲のアルキル基、アリール基、−ＯＡｃ基、−ＣＮ基、−ＣＯ−Ｒ１３基、または−Ｃ−Ｏ−Ｒ１４基であり、ここで、Ａｃはアセチル基、Ｒ１３およびＲ１４は、水素原子または式（３）における有機残基として例示した基である。
【０１００】
ここで、水酸基を含む各種の単量体としては、式（８）により示される単量体以外の単
量体であって、例えば、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン
、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸メチルなどの２−（ヒドロキシアルキル）アクリ
ル酸エステル；２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸などの２−（ヒドロキシアルキル）
アクリル酸；などが挙げられる。
【０１０１】
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−置
換アクリル酸、α−置換メタクリル酸などが挙げられる。これらのなかでも、アクリル酸
およびメタクリル酸が特に好ましい。
【０１０２】
式（９）により示される単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メ
チルスチレン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、酢酸ビ
ニルなどが挙げられる。これらの中でも本発明の効果を発揮させる上で、スチレン、α−メチルスチレンが特に好ましい。これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１０３】
上記アクリル系重合体が、上記例示した単量体と、上記その他の単量体との共重合体である場合、当該アクリル系重合体を得るための単量体群における、上記その他の単量体の含有率は、合計で、０〜３０重量％が好ましく、０〜２０重量％がより好ましく、０〜１５重量％、０〜１０重量％の順にさらに好ましい。
【０１０４】
上記アクリル系重合体は、上記その他の単量体を含む上記例示した単量体と、上述したＵＶＡ単量体との共重合体であってもよい。このようなアクリル系重合体を環化縮合反応させることにより、紫外線吸収能をさらに有するアクリル樹脂を得ることができる。
【０１０５】
上記アクリル系重合体は、分子鎖内に有するカルボキシル基とエステル基との間の環化縮合反応によって無水グルタル酸構造を形成することができる。無水グルタル酸構造を形成するアクリル系重合体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸との共重合体を挙げることができる。
【０１０６】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、上述したメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）等を用いることができる。（メタ）アクリル酸としては、例えばアクリル酸またはメタクリル酸を用いることができる。
【０１０７】
無水グルタル酸構造を形成する上記アクリル系重合体は、当該重合体の形成に用いた単量体に由来する構成単位を有する。当該アクリル系重合体における各構成単位の含有率は、当該アクリル系重合体を得るために重合した単量体群に含まれる各単量体の含有量に応じて決定される。
【０１０８】
アクリル系重合体を得るための重合方法としては、従来公知の方法、例えば特許文献２に記載の方法を用いることができる。本明細書では、アクリル系重合体を得るための重合を行う工程を「重合工程」とも称する。重合方法としては、アクリル系重合体を得た後に、続いて該アクリル系重合体の環化縮合反応を行うことができるため、溶液重合によって該アクリル系重合体を得ることが好ましい。また、反応を効率的に行うため窒素雰囲気下で重合を行うことが好ましい。
【０１０９】
重合温度や重合時間は、使用する単量体の種類や割合などに応じて変化するが、重合温度については、好ましくは、０〜１５０℃、より好ましくは、８０〜１４０℃であり、重合時間については、好ましくは、０．５〜２０時間、より好ましくは、１〜１０時間である。
【０１１０】
溶液重合により上記アクリル系重合体を形成する場合、用いる重合溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；クロロホルム、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフランなど、が挙げられる。中でも、重合溶媒として芳香族炭化水素、ケトン類を用いることが好ましく、特に、トルエン、メチルイソブチルケトンを用いることが好ましい。
【０１１１】
上記アクリル系重合体の重合時には、必要に応じて、重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤は特に限定されないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；を挙げることができる。
【０１１２】
これらの重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、重合開始剤の使用量は、単量体の組み合わせ、あるいは、重合条件などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。
【０１１３】
溶液重合により上記アクリル系重合体を形成した場合、重合生成物には、上記アクリル系重合体以外に、重合に用いた重合溶媒が含まれるが、必ずしも当該溶媒を除去して上記アクリル系重合体を固体として取り出さなくてもよい。
【０１１４】
上述したように、溶媒を含んだ状態のまま、重合生成物を、続く環化工程に導入することができる。もちろん、上記アクリル系重合体を固体として取り出した後、重合時に用いた溶媒よりも環化工程の実施に好適な溶媒を改めて加えて、環化工程に導入してもよい。
【０１１５】
上記環化工程の実施に好適な溶媒としては、特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；クロロホルム、ＤＭＳＯ、テトラヒドロフランなどを用いることができるが、好ましくは、重合工程で用いることができる溶剤と同じ種類の溶剤である。
【０１１６】
また、上記アクリル系重合体としては、必ずしも重合反応を行って調製したものではなく、市販のものを用いてもよい。
【０１１７】
（ｂ．環化工程）
本発明にかかる製造方法における環化工程とは、触媒として酸性物質または塩基性物質を用いることによって、アクリル系重合体の環化縮合反応を行い、上記重合体の主鎖に環構造を形成して、主鎖に環構造を有するアクリル系重合体を得る工程である。本明細書では、アクリル系重合体の環化縮合反応に用いられる触媒を、環化触媒とも称する。
【０１１８】
環化縮合反応によって主鎖に環構造が形成されることにより、耐熱性に優れる樹脂を得ることができる。また、アクリル系重合体に環化触媒を添加することにより、単量体と触媒との副反応や重合中の分岐や架橋が抑制され、アクリル系重合体に優れた熱安定性および機械的強度を付与することができる。
【０１１９】
上記触媒としては、酸性物質または塩基性物質を用いることができる。酸性物質としては、上記環化縮合反応の触媒として機能しうるものであれば、無機物であっても有機物であってもよい。
【０１２０】
無機物としては例えば硫酸、塩酸などを用いることができる。上記無機物は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２１】
有機物である酸性物質としては、例えば、有機リン化合物、環化縮合反応の触媒として一般に使用されるｐ−トルエンスルホン酸などのエステル化触媒またはエステル交換触媒、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸などの有機カルボン酸類を挙げることができる。
【０１２２】
中でも、上記有機物としては有機リン化合物を用いることが好ましい。有機リン化合物を環化触媒として用いることにより、環化縮合反応率を向上させることができると共に、得られるラクトン環を有するアクリル系重合体の着色を大幅に低減することができるためである。さらに、有機リン化合物を環化触媒として用いることにより、後述の脱揮工程を併用する場合において起こり得る分子量低下を抑制することができ、優れた機械的強度を付与することができるという利点もあるためである。
【０１２３】
本発明において使用可能な有機リン化合物としては、例えば、メチル亜ホスホン酸、エチル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸などのアルキル（アリール）亜ホスホン酸（ただし、これらは、互変異性体であるアルキル（アリール）ホスフィン酸になっていてもよい）およびこれらのモノエステルまたはジエステル；ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、フェニルエチルホスフィン酸などのジアルキル（アリール）ホスフィン酸およびこれらのエステル； メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、トリフルオルメチルホスホン酸、フェニルホスホン酸などのアルキル（アリール）ホスホン酸およびこれらのモノエステルまたはジエステル；メチル亜ホスフィン酸、エチル亜ホスフィン酸、フェニル亜ホスフィン酸などのアルキル（アリール）亜ホスフィン酸およびこれらのエステル；亜リン酸メチル、亜リン酸エチル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニルなどの亜リン酸モノエステル、ジエステルまたはトリエステル；リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸２−エチルヘキシル、リン酸オクチル、リン酸イソデシル、リン酸ラウリル、リン酸ステアリル、リン酸イソステアリル、リン酸フェニル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジ−２−エチルヘキシル、リン酸ジイソデシル、リン酸ジラウリル、リン酸ジステアリル、リン酸ジイソステアリル、リン酸ジフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリイソデシル、リン酸トリラウリル、リン酸トリステアリル、リン酸トリイソステアリル、リン酸トリフェニルなどのリン酸モノエステル、ジエステルまたはトリエステル； メチルホスフィン、エチルホスフィン、フェニルホスフィン、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのモノ−、ジ− またはトリ−アルキル（アリール） ホスフィン；メチルジクロロホスフィン、エチルジクロロホスフィン、フェニルジクロロホスフィン、ジメチルクロロホスフィン、ジエチルクロロホスフィン、ジフェニルクロロホスフィンなどのアルキル（アリール）ハロゲンホスフィン；酸化メチルホスフィン、酸化エチルホスフィン、酸化フェニルホスフィン、酸化ジメチルホスフィン、酸化ジエチルホスフィン、酸化ジフェニルホスフィン、酸化トリメチルホスフィン、酸化トリエチルホスフィン、酸化トリフェニルホスフィンなどの酸化モノ−、ジ−またはトリ− アルキル（アリール）ホスフィン； 塩化テトラメチルホスホニウム、塩化テトラエチルホスホニウム、塩化テトラフェニルホスホニウムなどのハロゲン化テトラアルキル（アリール）ホスホニウム；などが挙げられる。
【０１２４】
これらの有機リン化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの有機リン化合物のうち、触媒活性が高くて着色性が低いことから、アルキル（アリール）亜ホスホン酸、亜リン酸モノエステルまたはジエステル、リン酸モノエステルまたはジエステル、アルキル（アリール）ホスホン酸が好ましく、アルキル（アリール）亜ホスホン酸、亜リン酸モノエステルまたはジエステル、リン酸モノエステルまたはジエステルがより好ましく、アルキル（アリール）亜ホスホン酸、リン酸モノエステルまたはジエステルが特に好ましい。
【０１２５】
このように、上記酸性物質としては有機物であっても無機物であってもよいが、有機溶媒に溶解または分散可能であるという操作性の観点と、反応生成物の着色抑制の観点とから、有機物を用いることが好ましい。
【０１２６】
上述のように、環化触媒として塩基性物質の使用も可能である。塩基性物質としては、上記環化縮合反応の触媒として機能しうるものであれば特に限定されるものではない。例えば、金属カルボン酸塩、金属錯体、金属酸化物などが挙げられ、金属カルボン酸塩と金属酸化物が好ましく、金属カルボン酸塩が特に好ましい。
【０１２７】
上記金属としては、樹脂組成物の物性を阻害せず、廃棄時に環境汚染を招くことがない限り、特に限定されるものではないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属；亜鉛；ジルコニウム；などが挙げられる。
【０１２８】
金属カルボン酸塩を構成するカルボン酸としては、特に限定されるものではないが、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、トリデカン酸、ペンタデカン酸、ヘプタデカン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸などが挙げられる。
【０１２９】
金属錯体における有機成分としては、特に限定されるものではないが、アセチルアセトンなどが挙げられる。金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどが挙げられ、酸化亜鉛が好ましい。
【０１３０】
また、特開２００９−１４４１１２号公報（２００９年７月２日公開）に記載された１２族元素の化合物も、塩基性物質として好適に用いることができる。中でも、環化反応を促進させる作用が大きいため、亜鉛化合物が好ましく用いられる。
【０１３１】
上記亜鉛化合物の具体的な種類は特に限定されず、例えば、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛などの有機亜鉛化合物；酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛などの無機亜鉛化合物、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛などのフッ素を含む有機亜鉛化合物を好適に用いることができる。
【０１３２】
環化縮合反応を行う際の環化触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、例えば主鎖に環構造を有するアクリル系重合体に対して、好ましくは０．００１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜２．５重量％、さらに好ましくは０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【０１３３】
上記触媒の使用量が０．００１重量％未満であると、環化縮合反応の反応率が充分に向上しないことがある。逆に、触媒の使用量が５重量％を超えると、得られた樹脂が着色することや、樹脂が架橋して、溶融成形が困難になることがある。
【０１３４】
触媒の添加時期は、特に限定されるものではなく、例えば、重合工程途中に添加してもよいし、重合工程後に添加してもよいし、それらの両方で添加してもよい。重合中あるいは重合後に加熱しながら触媒を添加してもよいし、環化触媒の添加後に高温で熱処理してもよい。
【０１３５】
環化縮合反応において加熱する方法については、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を利用すればよい。例えば、重合工程によって得られた、重合溶媒を含む重合溶液をそのまま加熱処理してもよいし、溶媒を脱揮後に加熱処理してもよい。溶液状態でオートクレーブなどの耐圧装置中で２００℃以上の温度で環化反応を行い、高温で環化反応を促進させるのも好ましい実施形態のひとつである。
【０１３６】
あるいは、揮発成分を除去するための真空装置あるいは脱揮装置を備えた加熱炉や反応装置、脱揮装置を備えた押出機などを用いて脱揮処理を行うこともできる。本発明では、触媒を含んだ重合溶液を加圧下に熱処理することが好ましい実施形態のひとつである。
【０１３７】
重合溶媒と環化触媒とを含んだ状態で加熱した後、さらに耐圧装置中加圧下で２００℃以上に加熱して環化することにより、後述する脱揮工程での劣化なしに、環化度が高くて耐熱性に優れた主鎖に環構造を有するアクリル系重合体を溶液状態で得ることができる。
【０１３８】
環化縮合反応の際に採用できる反応器は、特に限定されるものではないが、例えば、オートクレーブ、釜型反応器、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置などが挙げられ、さらに、脱揮工程を同時に併用した環化反応に好適なベント付き押出機も使用可能である。
【０１３９】
加熱温度および加熱時間は特に限定されるものではないが、例えばオートクレーブを用いた場合、加熱温度は、好ましくは４０〜３００℃であり、加熱時間は、好ましくは１〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間である。このような加熱温度および加熱時間を取ることにより、環化反応率の低下、樹脂の着色または分解等の問題を生じるおそれを低減できるため好ましい。
【０１４０】
このように、上記酸性物質または塩基性物質を環化触媒として用いて環化縮合反応を行うことにより、アクリル系重合体の分子鎖中に存在する水酸基またはカルボキシル基とエステル基とを環化反応させ、主鎖にラクトン環構造または無水グルタル酸構造を有するアクリル系重合体を得ることができる。
【０１４１】
また、アクリル系重合体とＮ−置換マレイミドまたは無水マレイン酸とを共重合させることにより、主鎖にＮ−置換マレイミド構造または無水マレイン酸構造を有するアクリル系重合体が得られる。
【０１４２】
さらに、上記アクリル系重合体にイミド化剤を添加することによってグルタルイミド構造を有するアクリル系重合体を得ることもできる。イミド化剤としては例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミンなどの脂肪族アミン；アニリン、トルイジン、トリクロロアニリンなどの芳香族アミン；尿素、１，３−ジメチル尿素、１，３−ジエチル尿素、１，３−ジプロピル尿素などの加熱によりアミンを発生する尿素化合物；などを用いることができる。
【０１４３】
（ｃ．脱揮工程）
本発明においては、環化反応に特開２０００-２３００１６や特開２００７−２６２３９６、特開２００７−２６２３９９などに記載された脱揮工程を併用することも可能である。
【０１４４】
脱揮工程とは、溶剤、残存単量体等の揮発分と、上記環化工程により副生したアルコールを、必要により減圧加熱条件下で、除去処理する工程をいう。当該工程により、生成した樹脂中の残存揮発分に基づく成形時の変質等による着色、泡やシルバーストリークなどの成形不良が起こるといった問題が生じる可能性を低減することができる。
【０１４５】
脱揮工程の好ましい形態としては、環化縮合反応を溶剤の存在下で行い、かつ、環化縮合反応の際に、脱揮工程を併用する方法を挙げることができる。この場合、環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態、および、脱揮工程を環化縮合反応の過程全体にわたっては併用せずに過程の一部においてのみ併用する形態が挙げられる。脱揮工程を併用する方法では、縮合環化反応で副生するアルコールを強制的に脱揮させて除去するので、反応の平衡が生成側に有利となる。
【０１４６】
脱揮工程を併用する方法では、縮合環化反応で副生するアルコールを強制的に脱揮させて除去するので、反応の平衡が生成側に有利となる。
【０１４７】
環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、使用する装置については特に限定されないが、本発明をより効果的に行うために、熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置やベント付き押出機、また、前記脱揮装置と前記押出機を直列に配置したものを用いることが好ましく、熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置またはベント付き押出機を用いることがより好ましい。
【０１４８】
前記熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置を用いる場合の反応処理温度は、１５０〜３５０℃の範囲内が好ましく、２００〜３００℃の範囲内がより好ましい。反応処理温度が１５０℃より低いと、環化反応が不十分となって残存揮発分が多くなるおそれがあり、３５０℃より高いと、着色や分解が起こるおそれがある。
【０１４９】
前記熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置を用いる場合の、反応処理時の圧力は、９３１〜１．３３ｈＰａ（７００〜１ｍｍＨｇ）の範囲内が好ましく、７９８〜６６．５ｈＰａ（６００〜５０ｍｍＨｇ）の範囲内がより好ましい。上記圧力が９３１ｈＰａより高いと、アルコールを含めた揮発分が残存し易いという問題があり、１．３３ｈＰａより低いと、工業的な実施が困難になっていくという問題がある。
【０１５０】
前記ベント付き押出機を用いる場合、ベントは１個でも複数個でもいずれでもよいが、複数個のベントを有する方が好ましい。前記ベント付き押出機を用いる場合の反応処理温度は、１５０〜３５０℃の範囲内が好ましく、２００〜３００℃の範囲内がより好ましい。上記温度が１５０℃より低いと、環化縮合反応が不十分となって残存揮発分が多くなるおそれがあり、３５０℃より高いと、着色や分解が起こるおそれがある。
【０１５１】
前記ベント付き押出機を用いる場合の、反応処理時の圧力は、９３１〜１．３３ｈＰａ（７００〜１ｍｍＨｇ）の範囲内が好ましく、７９８〜１３．３ｈＰａ（６００〜１０ｍｍＨｇ）の範囲内がより好ましい。
【０１５２】
上記圧力が９３１ｈＰａより高いと、アルコールを含めた揮発分が残存し易いという問題があり、１．３３ｈＰａより低いと、工業的な実施が困難になっていくという問題がある。
【０１５３】
なお、環化反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、厳しい熱処理条件では得られる主鎖に環構造を有するアクリル系重合体の物性が悪化するおそれがあるので、好ましくは、上述した脱アルコール反応の触媒を使用し、できるだけ温和な条件で、ベント付き押出機等を用いて行うことが好ましい。
【０１５４】
また、環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、好ましくは、重合工程で得られた重合体を溶剤とともに環化縮合反応装置系に導入するが、この場合、必要に応じて、もう一度ベント付き押出機等の上記反応装置系に通してもよい。
【０１５５】
脱揮工程は、環化反応の過程全体にわたっては併用せずに、過程の一部においてのみ併用する形態であってもよい。例えば、重合体を製造した装置を、さらに加熱し、必要に応じて脱揮工程を一部併用して、環化縮合反応を予めある程度進行させておき、その後に引き続いて脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行い、反応を完結させる形態である。
【０１５６】
先に述べた環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態では、例えば、重合体を、二軸押出し機を用いて、２５０℃近い、あるいはそれ以上の高温で熱処理する時に、熱履歴の違いにより環化反応が起こる前に一部分解等が生じ、得られる主鎖に環構造を有するアクリル系重合体の物性が悪くなるおそれがある。
【０１５７】
そこで、脱揮工程を同時に併用した環化反応を行う前に、予め環化反応をある程度進行させておくと、後半の反応条件を緩和でき、得られる環構造を有するアクリル系重合体の物性の悪化を抑制できるので好ましい。
【０１５８】
特に好ましい形態としては、脱揮工程を環化縮合反応の開始から時間をおいて開始する形態、すなわち、重合工程で得られた重合体の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基をあらかじめ環化縮合反応させて環化反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う形態が挙げられる。
【０１５９】
具体的には、例えば、予め釜型の反応器を用いて溶剤の存在下で環化反応をある程度の反応率まで進行させておき、その後、脱揮装置のついた反応器、例えば、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置や、ベント付き押出機等で、環化縮合反応を完結させる形態が好ましく挙げられる。特にこの形態の場合、環化触媒が存在していることがより好ましい。
【０１６０】
上述のように、重合工程で得られた重合体を予め環化縮合反応させて環化反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う方法は、環構造を有するアクリル系重合体を得る上で好ましい形態である。
【０１６１】
この形態により、環化反応率もより高まり、ガラス転移温度がより高く、耐熱性に優れた環構造を有するアクリル系重合体が得られる。この場合、環化反応率の目安としては、実施例に示すダイナッミクＴＧ測定における、１５０〜３００℃間での重量減少率が２％以下であることが好ましく、より好ましくは１．５％以下であり、さらに好ましくは１％以下である。
【０１６２】
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際に採用できる反応器は特に限定されないが、好ましくは、オートクレーブ、釜型反応器、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置等が挙げられ、さらに、脱揮工程を同時に併用した環化反応に好適なベント付き押出機も使用できる。
【０１６３】
（ｄ．中和工程）
上述のように酸性物質または塩基性物質を環化触媒として用いて環化縮合反応を行った場合、触媒が残存していると得られるアクリル樹脂組成物の耐熱性に悪影響を与えるため、上記触媒を中和する必要がある。中和反応であるから、触媒が酸性物質である場合、塩基性物質を用いて触媒を中和すればよく、逆に触媒が塩基性物質である場合、酸性物質を用いて触媒を中和すればよい。
【０１６４】
中和工程に用いる上記塩基性物質および酸性物質としては、（ｂ．環化工程）に記載したものを用いることができる。中和工程では、上記塩基性物質または酸性物質は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、上記塩基性物質または酸性物質は固形物、粉末状、分散体、懸濁液、水溶液など、いずれの形態で添加しても良く、特に限定されるものではない。
【０１６５】
上述のように、従来、本発明者らは、上記環化触媒の使用量に対して１モル当量である塩基性物質を用いる特許文献１に記載の方法によって熱可塑性樹脂組成物を生産していた。しかしながら、短時間の生産では問題がないものの、長時間連続的に生産を行った場合、粒子状異物が増加し、ポリマーフィルタにおける圧力損失が大きくなるため、長時間連続的に生産することができなくなるという問題点が生じた。このことは、樹脂組成物中に含有される紫外線吸収剤が、環化触媒と塩基性物質との反応によって生じる塩の結晶成長を促進し、この塩が粒子状異物となることによると推測される。
【０１６６】
そこで、本発明者は、上記環化触媒を塩基性物質または酸性物質を用いて中和する際の上記環化触媒の使用量と上記塩基性物質または酸性物質の使用量との関係について詳細に検討し、上記塩基性物質または酸性物質の使用量を、上記触媒の使用量に対して０．１〜０．７モル当量とすることにより、上記触媒を中和する機能を保持した上で、得られる樹脂組成物の耐熱性を保ち、かつ、粒子状異物の発生を抑制でき、上記問題点を解決することができることを見出した。
【０１６７】
上記「モル当量」とは、上記触媒１．０モルに対する上記塩基性物質または酸性物質のモル数のことをいう。
【０１６８】
例えば、後述する実施例１では、環化触媒としてステアリルアシッドホスフェートを、環化触媒を中和するための塩基性物質としてオクチル酸亜鉛を用いている。実施例１で用いたステアリルアシッドホスフェートは堺化学工業製、商品名：Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−１８であり、分子量６０２の１価の酸と、分子量３５０の２価の酸とを当量混合した混合物である。
【０１６９】
ここで、酸１価あたりの分子量を６０２÷３＋３５０×２÷３＝４３４とする。実施例１ではモノマー（ＭＭＡとＭＨＭＡの合計）５０重量部に対して上記リン酸２−エチルヘキシルを０．０５重量部添加しており、環化触媒の添加量は対モノマー（対樹脂）で１０００ｐｐｍとなる。
【０１７０】
また、実施例１では、環化工程を経た重合溶液を、ベントタイプスクリュー二軸押出機に樹脂換算で２４重量部／時で押し出しており、このうちの環化触媒は２４×１０００÷１００万＝０．０２４重量部／時である。
【０１７１】
一方、上記オクチル酸亜鉛は、亜鉛の原子量を６５．４とすると、分子量は６５．４÷０．１８＝３６３となる。よって、１モル当量用いて記リン酸２−エチルヘキシルを中和するには、０．０２４×３６３÷４３４＝０．０２０重量部／時のオクチル酸亜鉛が必要である。
【０１７２】
実施例１では、酸化防止剤／環化触媒を中和するための塩基性物質／紫外線吸収剤の混合溶液を０．７２４重量部／時で投入している。このうち、上記塩基性物質（オクチル酸亜鉛）の１０％トルエン溶液は０．７２４×９．１÷１００＝０．０６５９重量部／時で投入している。したがって、上記塩基性物質（オクチル酸亜鉛）はその１／１０の０．００６５９重量部／時で投入していることになる。
【０１７３】
よって、上記塩基性物質（オクチル酸亜鉛）の使用量は、上記環化触媒の使用量に対して０．３モル当量となる。
【０１７４】
上記中和工程に用いる上記塩基性物質または酸性物質の使用量が、上記触媒の使用量に対して０．１モル当量未満であると、上記触媒を中和する作用が不十分になり、成形時に発泡やポリマー間の架橋での増粘が起こることがあり、得られる樹脂組成物の耐熱性、機械的強度、成形加工性が低下する可能性がある。
【０１７５】
また、上記中和工程に用いる上記塩基性物質または酸性物質の使用量が、上記触媒の使用量に対して０．７モル当量を超えると、紫外線吸収剤が、中和反応により生じる塩の結晶成長を促進し、粒子状異物の量が多くなるため、外観や光学特性上の問題が生じる可能性があり、ポリマーフィルタによるろ過処理（下記で説明するろ過工程）を行う場合、粒子状異物がフィルタを詰まらせて圧力損失が大きくなる可能性が高くなる。それゆえ、ポリマーフィルタの破損、連続生産可能な時間の短縮化などの問題が生じ、生産効率低下を招く可能性がある。
【０１７６】
このように、本発明者は、上記触媒の使用量と、上記中和工程に用いる上記塩基性物質または酸性物質の使用量との比が、粒子状異物の増加、ひいては樹脂組成物を連続生産可能な時間に大きな影響を与えることを初めて見出し、これに対して、上記塩基性物質または酸性物質の使用量を、上記触媒の使用量に対して０．１〜０．７モル当量とすることにより課題を解決できることを初めて見出したものである。
【０１７７】
後述する実施例では、中和工程に用いる上記塩基性物質または酸性物質の使用量を、上記触媒の使用量に対して０．１モル当量、０．３モル当量、０．５モル当量とした場合、ポリマーフィルタにおける圧力損失増加、およびペレット中の粒子状異物の量が顕著に抑制されていることが分かる。
【０１７８】
後述する実施例および比較例に示すように、上記オクチル酸亜鉛を、環化触媒に対して０．３モル当量使用した場合、０．５モル当量使用した場合、１．０モル当量使用した場合の１時間当たりにおけるポリマーフィルタの圧力損失増加の程度と、ペレット中の粒子状異物の発生状況を検討したところ、０．５モル当量使用した場合、２０μｍ四方の粒子状異物の数が、実施例において「○」と判定している１５個未満に近い１７個であった。そして、１．０モル当量使用した場合は５９個であった。
【０１７９】
そのため、上記塩基性物質または酸性物質の使用量が、上記触媒の使用量に対して０．５モル当量超０．７モル当量以下である場合は、ポリマーフィルタによるろ過の処理効率には影響を与えないレベルであると考えられる。
【０１８０】
中和工程に用いる上記塩基性物質または酸性物質を混合するタイミングは、アクリル系重合体の製造にあたり、触媒を添加し環化反応を十分行った後であり、後述するろ過工程を行う前であれば特に限定されるものではない。
【０１８１】
例えば、アクリル系重合体を製造中に所定の段階で上記塩基性物質または酸性物質を添加するか、アクリル系重合体に環化触媒を添加し熱処理して環化反応を進行させてから上記塩基性物質または酸性物質を添加するか、あるいは、アクリル系重合体を製造した後、アクリル系重合体、上記塩基性物質または酸性物質、その他の成分などを同時に加熱溶融させて混練する方法；アクリル系重合体を製造した後、アクリル系重合体、上記塩基性物質または酸性物質、その他の成分などを溶剤に溶解する方法；アクリル系重合体、その他の成分などを加熱溶融させておき、そこに上記塩基性物質または酸性物質を添加して混練する方法；アクリル系重合体を加熱溶融させておき、そこに上記塩基性物質または酸性物質、その他の成分などを添加して混練する方法；などが挙げられる。
【０１８２】
（ｅ．紫外線吸収剤）
本発明にかかる製造方法によって得られるアクリル樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有する。特に限定はしないが、上記紫外線吸収剤は、紫外線吸収剤としての役割を示す上で、波長３００ｎｍから３８０ｎｍの範囲の光に対する最大吸収波長のモル吸光係数が、クロロホルム溶液中において１００００（Ｌ・ｍｏｌ−１・ｃｍ−１）以上であることが好ましい。なお、上記紫外線吸収剤は、単量体に由来する繰り返し単位を含まない（すなわち、重合体ではない）ことが好ましい。
【０１８３】
上記紫外線吸収剤は室温で固体であっても液体であってもよいが、固体の紫外線吸収剤は成形時の昇華が問題となりやすいため、室温で液体であることが好ましい。
【０１８４】
上記紫外線吸収剤は、分子量が６００以上であることが好ましく、より好ましくは６５０以上であり、さらに好ましくは７００以上である。
【０１８５】
当該分子量が６００未満の場合、紫外線吸収剤を添加したアクリル樹脂組成物を成形する際に発泡が生じたり、紫外線吸収剤がブリードアウトしたりすることがある。また、成形時に加えられる熱により紫外線吸収剤が蒸散して、得られた樹脂成形品の紫外線吸収能が低下したり、蒸散した紫外線吸収剤により成形装置が汚染されるなどの問題が生じることがある。
【０１８６】
一方、紫外線吸収剤の分子量の上限は、１００００以下であることが好ましく、８０００以下がなお好ましく、５０００以下がより好ましい。当該分子量が１００００を超えると、アクリル系樹脂との相溶性が低下することで、最終的に得られる樹脂成形品の色相、濁度などの光学的特性が低下する。
【０１８７】
紫外線吸収剤の構造は特に限定されないが、例えば、ベンゾフェノン系化合物、サリシケート系化合物、ベンゾエート系化合物、トリアゾール系化合物およびトリアジン系化合物等が挙げられる。その中でも、ヒドロキシフェニルトリアジン骨格を有する化合物が好ましい。
【０１８８】
ヒドロキシフェニルトリアジン骨格は、トリアジンと、トリアジンに結合した３つのヒドロキシフェニル基とからなる骨格（（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン骨格）である。ヒドロキシフェニル基における水酸基の水素原子は、トリアジンの窒素原子とともに水素結合を形成し、形成された水素結合は、フェニルトリアジンの発色団としての作用を増大させる。
【０１８９】
分子量が６００以上である紫外線吸収剤では、上記水素結合が３つ形成されるため、フェニルトリアジンが有する発色団としての作用をより増大でき、少ない添加量で高い紫外線吸収能を得ることができる。
【０１９０】
なお、上記紫外線吸収剤が２種以上の化合物の混合物からなる場合、少なくとも主成分である化合物がヒドロキシフェニルトリアジン骨格を有することが好ましい。本明細書における主成分とは、最も含有量（含有率）が多い成分を意味し、その含有率は典型的には５０％以上である。
【０１９１】
ヒドロキシフェニルトリアジン骨格におけるヒドロキシフェニル基には、アルキル基、アルキルエステル基などの置換基が結合していてもよいが、当該置換基中に樹脂との架橋点となりうる構造を有さないことが好ましい。架橋点となりうる構造は、例えば、水酸基、チオール基、アミン基などの官能基あるいは二重結合である。
【０１９２】
なお、ヒドロキシフェニル基には置換基として水酸基が存在するが、ベンゼン環に直接
結合した水酸基は樹脂と架橋構造を形成しないため、樹脂との架橋点となりうる構造とは扱わない。また、上記アルキルエステル基は、式「−ＣＨ（−Ｒ）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ’」により示される基であることが好ましく、上記式において、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｒ’は直鎖または分岐を有するアルキル基である。
【０１９３】
ヒドロキシフェニルトリアジン骨格におけるヒドロキシフェニル基の置換基中にアクリル系樹脂との架橋点となりうる構造が存在すると、樹脂組成物の成形時にゲルが発生する可能性が増大する。
【０１９４】
以下に使用可能な紫外線吸収剤を例示するが、紫外線吸収剤はこれらに限定されるものではない。
【０１９５】
ベンゾフェノン系化合物としては、２，４−ジーヒドロキシベンゾフェノン、４−ｎ−オクチルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、１，４−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノン）−ブタン等が挙げられる。
【０１９６】
サリシケート系化合物としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシケート等が挙げられる。ベンゾエート系化合物としては、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
【０１９７】
トリアゾール系化合物としては、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−ベンゾトリアゾール−２−イル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノール、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート／ポリエチレングリコール３００の反応生成物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−Ｃ７−９側鎖及び直鎖アルキルエステル、２，２−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ-ル−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノ-ル］が挙げられる。
【０１９８】
さらに、トリアジン系化合物としては、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシエトキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル］−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（３−アルキルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−５−α−クミルフェニル］−ｓ−トリアジン骨格（アルキルオキシ；オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシなどの長鎖アルキルオキシ基）を有する紫外線吸収剤、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−（１−（２−エトキシヘキシルオキシ）−１−オキソプロパン−２−イルオキシ）フェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ブトキシエトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−プロポキシエトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−メトキシカルボニルプロピルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−エトキシカルボニルエチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−（１−（２−エトキシヘキシルオキシ）−１−オキソプロパン−２−イルオキシ）フェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（３−アルキルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−５−α−クミルフェニル］−ｓ−トリアジン骨格（アルキルオキシ；オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシなどの長鎖アルキルオキシ基）を有する紫外線吸収剤が挙げられる。
【０１９９】
市販品としては、例えば、トリアジン系紫外線吸収剤として「チヌビン１５７７」「チヌビン４６０」「チヌビン４７７」（ＢＡＳＦジャパン製）、トリアゾール系紫外線吸収剤として「アデカスタブＬＡ−３１」（ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。
【０２００】
また、下記一般式（１０）によって表される構造を有するトリアジン系化合物も、紫外線吸収剤として好適に利用できる。
【０２０１】
【化１０】
【０２０２】
（式中、Ｒ１３は炭素原子数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素原子数３〜８のシクロアルキル基又はアルケニル基、炭素原子数６〜１８のアリール基、炭素原子数７〜１８のアルキルアリール基又はアリールアルキル基を表し、Ｒ１４は炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数３〜８のアルケニル基を表す。）
上記式中、Ｒ１３で表される炭素原子数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基としては、
例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、
第三ブチル、アミル、第三アミル、ヘキシル、オクチル、第二オクチル、第三オクチル、
２−エチルヘキシル、デシル、ウンデシル、ドデシル等の直鎖又は分岐のアルキル基が挙
げられる。炭素原子数３〜８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シ
クロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等が挙げられる。
【０２０３】
上記式中、Ｒ１４で表される炭素原子数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、第三アミル、オクチル、第三オクチル等が挙げられる。
【０２０４】
Ｒ１３およびＲ１４で表される炭素原子数３〜８のアルケニル基としては、直鎖及び分岐のプロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニルが不飽和結合の位置によらず挙げられる。
【０２０５】
Ｒ１３で表される炭素原子数６〜１８のアリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル等が挙げられ、炭素原子数７〜１８のアルキルアリール基としては、例えば、メチルフェニル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、オクチルフェニル等が挙げられ、炭素原子数７〜１８のアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル、２−フェニルエチル、１−メチル−１−フェニルエチル等が挙げられる。また、置換基や中断を有するアリール基としては、４−メチルフェニル、３−クロロフェニル、４−ベンジルオキシフェニル、４−シアノフェニル、４−フェノキシフェニル、４−グリシジルオキシフェニル、４−イソシアヌレートフェニル等が挙げられる。
【０２０６】
Ｒ１３で表される置換基及び中断を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基としては、２−ヒドロキシプロピル、２−メトキシエチル、３−スルホニル−２−ヒドロキシプロピル、４−メチルシクロヘキシル等が挙げられる。
【０２０７】
上記紫外線吸収剤は、単独で、または２種類以上の組み合わせて使用することができる。上記紫外線吸収剤のアクリル樹脂組成物中における含有量は特に限定されないが、アクリル樹脂組成物の黄変を防止して透明度を保つことができ、かつ、発泡やブリードアウトを起こさないという観点から、０．０１重量％以上５重量％以下であることが好ましい。
【０２０８】
本発明にかかるアクリル樹脂組成物の製造方法において、上記紫外線吸収剤は、上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」と、最終生成物であるアクリル樹脂組成物において混合されていればよい。
【０２０９】
上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」と上記紫外線吸収剤とを混合するタイミングは特に限定されるものではないが、本発明にかかるアクリル樹脂組成物をフィルム等の光学部材用途に使用する場合に、フィルム等の外観を良好に保つため、後述するろ過工程を経る前には、上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」と混合されていることが好ましい。
【０２１０】
上記紫外線吸収剤は例えば、反応系に対して、上記重合工程において混合されてもよいし、上記環化工程において混合されてもよい。この場合は、紫外線吸収剤を反応系に混合した際にはまだ上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」は形成されていないが、環化工程の終了後には、上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」と上記紫外線吸収剤とが混合されていることになる。
【０２１１】
また、上記紫外線吸収剤は、上記中和工程において上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」と混合されてもよい。さらに、上記中和工程終了後、後述するろ過工程を経る前に上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」と混合されてもよい。
【０２１２】
なお、本発明では、上述のように、中和工程において用いる上記塩基性物質または酸性物質の使用量が、上記触媒の使用量に対して０．１〜０．７モル当量となっているため、ポリマーフィルタによるろ過を行う前に紫外線吸収剤が混合されていても、紫外線吸収剤の存在に起因すると考えられる粒子状異物の発生が問題になることはない。
【０２１３】
（ｆ．ろ過工程）
ろ過工程は、上記中和工程を経たアクリル樹脂組成物を、ポリマーフィルタを用いてろ過する工程である。ろ過工程により、アクリル樹脂組成物中に存在する異物を除去できるため、得られた樹脂組成物の外観上の欠点を低減できる。
【０２１４】
本発明では、上述のように、中和工程において用いる上記塩基性物質または酸性物質の使用量が、上記触媒の使用量に対して０．１〜０．７モル当量となっているため、粒子状異物の形成が顕著に抑制される。そのため、ろ過工程においてポリマーフィルタの圧力損失の増加を抑制することができ、長時間連続的にろ過工程を行うことができる。
【０２１５】
ポリマーフィルタの構成は特に限定されないが、ハウジング内に多数枚のリーフディスク型フィルタを配したポリマーフィルタを好適に用いることができる。リーフディスク型フィルタの濾材は、金属繊維不織布を焼結したタイプ、金属粉末を焼結したタイプ、金網を数枚積層したタイプ、あるいはそれらを組み合わせたハイブリッドタイプのいずれでもよいが、金属繊維不織布を焼結したタイプが最も好ましい。
【０２１６】
ポリマーフィルタによるろ過精度は特に限定されないが、通常１５μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。ろ過精度が１μｍ以下になると、アクリル樹脂組成物の滞留時間が長くなることで当該組成物の熱劣化が大きくなり、生産性が低下する可能性がある。
【０２１７】
ポリマーフィルタにおける、時間あたりの樹脂処理量に対するろ過面積は特に限定されず、樹脂組成物の処理量に応じて適宜設定できる。上記ろ過面積は、例えば、０．００１〜０．１５ｍ２／（ｋｇ／ｈ）である。
【０２１８】
ポリマーフィルタの形状は特に限定されず、例えば、複数の樹脂流通口を有し、センターポール内に樹脂の流路を有する内流型；断面が複数の頂点もしくは面においてリーフディスクフィルタの内周面に接し、センターポールの外面に樹脂の流路がある外流型；などがある。特に、樹脂の滞留箇所の少ない外流型を用いることが好ましい。
【０２１９】
ポリマーフィルタにおける樹脂組成物の滞留時間に特に制限はないが、２０分以下が好ましく、１０分以下がより好ましく、５分以下がさらに好ましい。また、ろ過時におけるフィルタ入口圧およびフィルタ出口圧は、例えば、それぞれ、３〜１５ＭＰａおよび０．３〜１０ＭＰａであり、圧力損失（フィルタの入口圧と出口圧の圧力差）は、１ＭＰａ〜１５ＭＰａの範囲が好ましい。圧力損失が１ＭＰａ未満になると、アクリル樹脂組成物がフィルタを通過する流路に偏りが生じやすく、得られたアクリル樹脂組成物の品質が低下する傾向がある。一方、圧力損失が１５ＭＰａを超えると、ポリマーフィルタの破損が起こり易くなる。
【０２２０】
本発明にかかる製造方法では、ポリマーフィルタの圧力損失の増加を抑制することができるため、ろ過工程の前後におけるポリマーフィルタの圧力損失の増加を０．０６ＭＰａ／ｈｒ以下とすることができる。当該増加は、０．０５ＭＰａ／ｈｒ以下であることがより好ましく、０．０４ＭＰａ／ｈｒ以下であることがさらに好ましい。
【０２２１】
ポリマーフィルタに導入されるアクリル樹脂組成物の温度は、その溶融粘度に応じて適宜設定すればよく、例えば２５０〜３００℃であり、２５５〜３００℃が好ましく、２６０〜３００℃がさらに好ましい。
【０２２２】
ポリマーフィルタを用いたろ過処理により、異物、着色物の少ないアクリル樹脂組成物を得る具体的な工程は、特に限定されない。例えば、（１）クリーン環境下でアクリル樹脂組成物の形成およびろ過処理を行い、引き続いてクリーン環境下でアクリル樹脂組成物の成形を行うプロセス、（２）異物または着色物を有するアクリル樹脂組成物を、クリーン環境下でろ過処理した後、引き続いてクリーン環境下でアクリル樹脂組成物の成形を行うプロセス、（３）異物または着色物を有するアクリル樹脂組成物を、クリーン環境下でろ過処理すると同時に成形を行うプロセス、などが挙げられる。それぞれの工程毎に、複数回、ポリマーフィルタによる樹脂組成物のろ過処理を行ってもよい。
【０２２３】
上記成形としては、特に限定されるものではなく、任意の形状に成形して構わない。例えば、ペレタイザーを用いたペレット化や、オムニミキサーなど、従来公知の混合機でフィルム原料をプレブレンドした後、得られた混合物を押出混練することによるフィルム化などが可能である。
【０２２４】
押出混練に用いる混合機は、特に限定されるものではなく、例えば、単軸押出機、二軸押出機などの押出機や加圧ニーダーなど、従来公知の混合機を用いることができる。
【０２２５】
フィルム成形の方法としては、例えば、溶液キャスト法（溶液流延法）、溶融押出法、カレンダー法、圧縮成形法など、従来公知のフィルム成形法が挙げられる。これらのフィルム成形法のうち、溶液キャスト法（溶液流延法）、溶融押出法が特に好適である。
【０２２６】
なお、ポリマーフィルタによって樹脂組成物をろ過する際には、押出機とポリマーフィルタとの間にギアポンプを設置して、フィルタ内の樹脂組成物の圧力を安定化することが好ましい。
【０２２７】
＜アクリル樹脂組成物＞
本発明にかかる製造方法によって得られたアクリル樹脂組成物は、上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」と紫外線吸収剤とを必須に含有する。上記アクリル樹脂組成物は、上記主鎖に環構造を有するアクリル系重合体を５０重量％以上１００重量％未満含有することが好ましい。これにより、上記アクリル樹脂組成物は優れた透明性や耐熱性に加えて、機械的強度、成形加工性などの所望の特性を得ることができる。
【０２２８】
紫外線吸収剤の含有量は、上述のように０．０１重量％以上５重量％以下であることが好ましい。そのため、上記アクリル樹脂組成物は、上記主鎖に環構造を有するアクリル系重合体を５０重量％以上１００重量％未満、紫外線吸収剤を０．０１重量％以上５重量％以下、合計１００重量％となるように含有することが好ましい。
【０２２９】
ただし、これに限られるものではなく、上記アクリル樹脂組成物は、他の成分を含有していてもよい。例えば、上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」以外の熱可塑性樹脂（以下、「その他の熱可塑性樹脂」と称する）を、上記アクリル樹脂組成物中に、５０重量％未満含んでいてもよい。
【０２３０】
つまり、上記アクリル樹脂組成物は、上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」を５０重量％以上１００重量％未満、紫外線吸収剤を０．０１重量％以上５重量％以下、上記その他の熱可塑性樹脂を５０重量％未満、これらの合計が１００重量％となるように含有していてもよい。
【０２３１】
上記その他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）などのオレフィンポリマー；塩化ビニル、塩素化ビニル樹脂などのハロゲン含有ポリマー；ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体などのスチレンポリマー；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０などのポリアミド；ポリアセタール：ポリカーボネート；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド：ポリエーテルエーテルケトン；ポリサルホン；ポリエーテルサルホン；ポリオキシペンジレン；ポリアミドイミド；ポリブタジエン系ゴムあるいはアクリル系ゴムを配合したＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂などのゴム質重合体；などである。
【０２３２】
ゴム質重合体は、その表面に、上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」と相溶し得る組成のグラフト部を有することが好ましく、また、ゴム質重合体が粒子状である場合、その平均粒子径は、上記アクリル樹脂組成物を樹脂フィルムとしたときの透明性向上の観点から、３００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましい。
【０２３３】
上記例示した熱可塑性樹脂の中でも、上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」との相溶性、特に主鎖にラクトン環構造を有するアクリル重合体との相溶性に優れることから、シアン化ビニル単量体に由来する構成単位と芳香族ビニル単量体に由来する構成単位とを含む共重合体が好ましい。当該共重合体は、例えば、スチレン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル樹脂である。
【０２３４】
また、上記アクリル樹脂組成物は、酸化防止剤を含んでいてもよい。酸化防止剤としては例えば、フェノール系の酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、リン酸系酸化防止剤等を用いることができ、具体的には、特開２００９−５２０２１号公報に例示されている酸化防止剤を好適に用いることができる。
【０２３５】
上記アクリル樹脂組成物における酸化防止剤の含有量は、例えば上記アクリル樹脂組成物を１００重量％としたときに、例えば０〜１０重量％であり、０〜５重量％であることが好ましく、０．０１〜２重量％であることがより好ましく、０．０５〜１重量％であることがさらに好ましい。
【０２３６】
上記アクリル樹脂組成物は、その他の添加剤として、例えば、耐光安定剤、耐候安定剤、熱安定剤などの安定剤；ガラス繊維、炭素繊維などの補強材；近赤外線吸収剤；トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、トリアリルホスフェート、酸化アンチモンなどの難燃剤；アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤に代表される帯電防止剤；無機顔料、有機顔料、染料などの着色剤；有機フィラー、無機フィラー；樹脂改質剤；可塑剤；滑剤；難燃剤などである。
【０２３７】
上記アクリル樹脂組成物における、上記その他の添加剤の含有量は、上記アクリル樹脂組成物を１００重量％としたときに、例えば０〜５重量％であり、０〜２重量％が好ましく、０〜０．５重量％がより好ましい。
【０２３８】
紫外線吸収剤は、上述のように、例えば、反応系に対して、上記重合工程において混合されてもよいし、上記環化工程において混合されてもよいし、上記中和工程において混合されてもよい。これによって、上記「主鎖に環構造を有するアクリル重合体」と紫外線吸収剤とを含むアクリル樹脂組成物を得ることができる。
【０２３９】
上記その他の熱可塑性樹脂、酸化防止剤、その他の添加剤は、例えば、上記アクリル樹脂組成物が得られた後に、従来公知の方法によって（例えば溶融混練）上記アクリル樹脂組成物中に含有させることができる。
【０２４０】
上記アクリル樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、高い耐熱性を付与する観点から、１１０℃以上であることが好ましく、１１５℃以上がより好ましく、１２０℃以上がさらに好ましい。後述する実施例ではいずれも１２０℃以上のＴｇを有するアクリル樹脂組成物が得られている。なお、本明細書におけるＴｇは、ＪＩＳ Ｋ７１２１の規定に基づき、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、始点法により求めた値とする。
【０２４１】
上記アクリル樹脂組成物は、上記アクリル樹脂組成物の１５％クロロホルム溶液をＡＳＴＭ Ｅ３１３によって測定した黄色度（ＹＩ）が０以上１５以下であることが好ましく、５以上１５以下であることがより好ましい。本発明にかかる方法では、上述のように、紫外線吸収剤に起因する発泡、中和反応における塩の結晶成長が抑制されるため、このように低いＹＩを持つアクリル樹脂組成物を得ることができる。アクリル樹脂組成物のＹＩは、実施例に記載の方法によって確認することができる。
【実施例】
【０２４２】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。まず、本実施例において作製したアクリル樹脂組成物の評価方法を説明する。
【０２４３】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
樹脂のＴｇは、ＪＩＳ Ｋ７１２１の規定に準拠して求めた。具体的には、示差走査熱量計（リガク製、ＤＳＣ−８２３０）を用い、窒素ガス雰囲気下、約１０ｍｇのサンプルを常温から２００℃まで昇温（昇温速度２０℃／分）して得られたＤＳＣ曲線から、始点法により評価した。リファレンスには、α−アルミナを用いた。
【０２４４】
［熱分解温度］
重合体の熱分解温度は、差動型示差熱天秤装置（リガク製、Thermo Plus 2 TG-8120）を用いて、窒素ガス雰囲気下、約１０ｍｇのサンプルを常温から５００℃まで昇温（昇温速度１０℃／分）して求めた。このとき、１５０℃〜５００℃の間で、重量減少速度値が０．０５重量％／秒以下となるように階段状に等温制御した。
【０２４５】
［重量平均分子量］
樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算により求めた。測定に用いた装置および測定条件は以下の表１のとおりである。
【０２４６】
【表１】
【０２４７】
［ＹＩ］
アクリル樹脂組成物のＹＩ（黄色度）は、ＡＳＴＭ Ｅ３１３によって測定した。すなわち、当該樹脂組成物３ｇをクロロホルム１７ｇに溶解させたものを測色色差計（日本電色工業製、ＺＥ６０００）を用いて測定した。
【０２４８】
［ペレット中の粒子状異物の観測］
後述するペレットを２５０℃でプレス成形して、厚さ９０μｍのフィルムを作製した。得られたフィルムの内部状態を倍率５０倍のレーザー顕微鏡（キーエンス製 ＶＫ−９７００）を用いて観察し、任意の３箇所で２０μｍ四方における粒子状異物の数をカウントした。その平均値が１５個未満のものを○、１５個以上３０個未満のものを△、３０個以上確認された場合を×とした。
【０２４９】
なお、上記「粒子状異物」とは、上記観察によって観察領域内に見出される粒子状の 物質を指す。粒子の形状は問わない。
【０２５０】
（実施例１）
攪拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入管を備えた反応容器に、４０重量部のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、１０重量部の２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）、および重合溶媒としての５０重量部のトルエンを仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温させた。
【０２５１】
昇温に伴う還流が始まったところで、重合開始剤として０．０３重量部のｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（アルケマ吉富製、商品名：ルペロックス５７０）を添加するとともに、０．０６重量部の上記ｔ−アミルパーオキシイソノナノエートを２時間かけて滴下しながら、約１０５〜１１０℃の還流下で溶液重合を進行させ、さらに４時間の熟成を行った。
【０２５２】
次に、得られた重合溶液に、環化縮合反応の触媒（環化触媒）として、０．０５重量部のステアリルアシッドホスフェート（堺化学工業製、商品名：Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−１８）を加え、約９０〜１１０℃の還流下において２時間、環化縮合反応を進行させ、重合溶液を得た。
【０２５３】
一連の反応によって主鎖にラクトン環構造を有するアクリル系樹脂が形成されたことは、本実施例で最終的に形成した樹脂ペレットの組成を別途、核磁気共鳴（ＮＭＲ）および赤外分光（ＩＲ）を用いて分析することにより、確認した。
【０２５４】
次に、得られた重合溶液を熱交換器に通して２４０℃まで昇温し、当該温度において環化縮合反応をさらに進行させた後、その重合溶液をベントタイプスクリュー二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝５２）に、樹脂量換算で２４重量部／時の処理速度で導入し、脱揮を行った。
上記ベントタイプスクリュー二軸押出機は、１個のリアベントおよび４個のフォアベント（上流側から第１、第２、第３、第４ベントと称する）を備え、第３ベントと第４ベントとの間にサイドフィーダーが設けられており、先端部にギアポンプとリーフディスク型のポリマーフィルタ（ろ過精度５μｍ）が配置されている。上記脱揮の条件は、バレル温度２４０℃、回転速度１２０ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００ｍｍＨｇ）であった。
【０２５５】
このとき、別途準備しておいた酸化防止剤／環化触媒を中和するための塩基性物質／紫外線吸収剤の混合溶液を０．７２４重量部／時の投入速度で第１ベントの後ろから投入した。
【０２５６】
上記酸化防止剤／環化触媒を中和するための塩基性物質／紫外線吸収剤の混合溶液としては、酸化防止剤として０．９重量部のイルガノックス１０１０（ＢＡＳＦジャパン製）および０．９重量部のアデカスタブＡＯ−４１２Ｓ（ＡＤＥＫＡ製）、紫外線吸収剤として６８重量部のチヌビン４７７（ＢＡＳＦジャパン製）、並びに、環化触媒を中和するための塩基性物質として９．１重量部のオクチル酸亜鉛（日本化学産業製、商品名：ニッカオクチクス亜鉛 亜鉛含有量１８重量％）１０重量％トルエン溶液を、トルエン２１重量部に溶解させた溶液を用いた。
【０２５７】
この時、投入した環化触媒を中和するための塩基性物質の量は、環化触媒の０．３モル当量であった。これに加えて、スチレン−アクリロニトリル共重合体（スチレン／アクリロニトリルの共重合比が７３重量％／２７重量％、重量平均分子量が２２万）を、３重量部／時の投入速度でサイドフィーダーから投入した。
【０２５８】
脱揮完了後、上記押出機内に残された熱溶融状態にある重合体を当該押出機の先端からポリマーフィルタ（長瀬産業株式会社製）によりろ過しながら排出し、ペレタイザーによりペレット化して、主鎖にラクトン環構造を有する（メタ）アクリル重合体の透明なペレットを得た。上記ポリマーフィルタにおける、時間あたりの樹脂処理量に対するろ過面積は０．０２ｍ２（ｋｇ／ｈ）であった。
【０２５９】
１２時間溶融状態にある重合体のろ過を行い、ろ過の開始から終了時までのポリマーフィルタ前後における圧力差（圧力損失）の増加分を評価したところ、０．３６ＭＰａであった。当該アクリル樹脂のＴｇは１２３℃、熱分解温度は３３７℃、重量平均分子量は１５．１万、ＹＩは１０．８であった。
【０２６０】
（実施例２）
酸化防止剤／環化触媒を中和するための塩基性物質／紫外線吸収剤の混合溶液としては、酸化防止剤として０．９重量部のイルガノックス１０１０（ＢＡＳＦジャパン製）および０．９重量部のアデカスタブＡＯ−４１２Ｓ（ＡＤＥＫＡ製）、紫外線吸収剤として６８重量部のチヌビン４７７（ＢＡＳＦジャパン製）、並びに、環化触媒を中和するための塩基性物質として３重量部のオクチル酸亜鉛（日本化学産業製、商品名：ニッカオクチクス亜鉛 亜鉛含有量１８重量％）１０重量％トルエン溶液を、トルエン２７．２重量部に溶解させた溶液を用いた。
【０２６１】
用いる上記混合溶液をこのように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリマーフィルタにおける圧力損失の増加分を評価した。この時、投入した環化触媒を中和するための塩基性物質の量は環化触媒の０．１モル当量であった。圧力損失の増加分は０．３１ＭＰａであった。当該アクリル樹脂のＴｇは１２３℃、熱分解温度は３３４℃、重合平均分子量は１４．９万、ＹＩは１０．６であった。
【０２６２】
（実施例３）
酸化防止剤／環化触媒を中和するための塩基性物質／紫外線吸収剤の混合溶液としては、酸化防止剤として０．９重量部のイルガノックス１０１０（ＢＡＳＦジャパン製）および０．９重量部のアデカスタブＡＯ−４１２Ｓ（ＡＤＥＫＡ製）、紫外線吸収剤として６８重量部のチヌビン４７７（ＢＡＳＦジャパン製）、並びに、環化触媒を中和するための塩基性物質として１５．１重量部のオクチル酸亜鉛（日本化学産業製、商品名：ニッカオクチクス亜鉛 亜鉛含有量１８重量％）１０重量％トルエン溶液を、トルエン１５．１重量部に溶解させた溶液を用いた。
【０２６３】
用いる上記混合溶液をこのように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリマーフィルタにおける圧力損失の増加分を評価した。この時、投入した環化触媒を中和するための塩基性物質の量は環化触媒の０．５モル当量であった。圧力損失の増加分は０．４７ＭＰａであった。当該アクリル樹脂のＴｇは１２３℃、熱分解温度は３４０℃、重合平均分子量は１５．２万、ＹＩは１２．５であった。
【０２６４】
（比較例）
酸化防止剤／環化触媒を中和するための塩基性物質／紫外線吸収剤の混合溶液としては、酸化防止剤として０．９重量部のイルガノックス１０１０（ＢＡＳＦジャパン製）および０．９重量部のアデカスタブＡＯ−４１２Ｓ（ＡＤＥＫＡ製）、紫外線吸収剤として６８重量部のチヌビン４７７（ＢＡＳＦジャパン製）、並びに、環化触媒を中和するための塩基性物質として３０重量部のオクチル酸亜鉛（日本化学産業製、商品名：ニッカオクチクス亜鉛 亜鉛含有量１８重量％）１０重量％トルエン溶液を、トルエン２１重量部に溶解させた溶液を用いた。実施例１で用いた上記混合溶液とは、環化触媒を中和するための塩基性物質の配合量が異なる。
【０２６５】
用いる上記混合溶液をこのように変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリマーフィルタにおける圧力損失の増加分を評価した。この時、投入した環化触媒を中和するための塩基性物質の量は環化触媒の１．０モル当量であった。圧力損失の増加分は０．９６ＭＰａであった。当該アクリル樹脂のＴｇは１２３℃、熱分解温度は３３９℃、重合平均分子量は１５．４万、ＹＩは２２．６であった。
【０２６６】
実施例１〜３および比較例の結果を以下の表２にまとめた。
【０２６７】
【表２】
【０２６８】
ここで、実施例３ではペレット中の粒子状異物の数は「△」（上述の測定法で１５個以上３０個未満）であるが、実使用上、この「△」に該当する個数であれば、本発明にかかる製造方法を長時間連続的に実施しても支障のないレベルである。
【０２６９】
なお、計測された粒子状異物の数は、実施例１、２では０個、実施例３では１７個、比較例では５９個であった。
【０２７０】
実施例１〜３および比較例の結果より、環化触媒に対するオクチル酸亜鉛のモル当量を減らし、０．１〜０．７モル当量用いることによって、圧力損失の増加を顕著に抑制することができ、かつ、耐熱性を維持できることが分かる。
【０２７１】
一方、環化触媒に対するオクチル酸亜鉛のモル当量が０．７モル当量を超えている比較例では、圧力損失の増加が著しく、連続性生産性が大きく低下していることが分かる。
【０２７２】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０２７３】
本発明にかかるアクリル樹脂組成物の製造方法は、環化触媒を中和するための塩基性物質または酸性物質の使用量を、環化触媒の金属塩の粒子が成長しない量に調整しているため、ポリマーフィルタによりろ過を行う場合の圧力損失の増加を大幅に抑制することができ、アクリル樹脂組成物の長時間連続生産を可能とする。
【０２７４】
したがって、本発明は、アクリル樹脂組成物の製造効率化に大きく貢献することができるため、アクリル樹脂組成物を用いる産業分野全般に広く用いることができる。例えば、偏光子保護フィルム、光学用保護フィルム、位相差フィルム、視野角補償フィルム、光拡散フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、タッチパネル用導電フィルムなどの分野で好適に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル樹脂組成物の製造方法およびアクリル樹脂組成物に関する。具体的には、触媒を中和する酸性物質または塩基性物質の使用量を、触媒の金属塩の粒子が成長しない量に調整することによって、ポリマーフィルタによりろ過を行う場合の圧力損失の増加を大幅に抑制することができるアクリル樹脂組成物の新規な製造方法およびアクリル樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明性と耐熱性とを兼ね備えたアクリル樹脂として、主鎖に環構造を有するアクリル樹脂が知られている。該アクリル樹脂は、主鎖に環構造を有さないアクリル樹脂に比べてガラス転移温度（Ｔｇ）が高いため、高い成形温度を必要とする。
【０００３】
一方、アクリル樹脂は、紫外線を含む光に曝されると、黄変して透明度が低下することがあり、これを防止する方法として紫外線吸収剤を添加する方法が知られている。よって主鎖に環構造を有するアクリル樹脂についても紫外線吸収剤を添加することが好ましいが、該アクリル樹脂は上述のように成形温度が高いため、紫外線吸収剤を添加すると発泡やブリードアウト等が生じやすいという問題があった。
【０００４】
この問題を解決するために、熱可塑性アクリル樹脂と分子量が７００以上の紫外線吸収剤とを含み、Ｔｇが１１０℃以上である熱可塑性樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。
【０００５】
特許文献１において、該樹脂組成物は、環化触媒（リン酸２−エチルヘキシル）を用いて重合体の環化縮合反応を行うことにより、主鎖に環構造を有するアクリル系重合体を得た後、上記環化触媒の使用量に対して１モル当量である塩基性物質（オクチル酸亜鉛）を使用して上記環化触媒を中和する工程を含む方法によって製造されている。
【０００６】
また、特許文献１には、樹脂組成物中に存在する異物を除去し、フィルムの外観を改善するために樹脂組成物をポリマーフィルタによってろ過してもよい旨が記載されている。
【０００７】
主鎖に環構造を有するアクリル系重合体の製造に用いる環化触媒を中和する方法としては、その他に、有機酸である環化触媒を典型金属元素の金属塩等を用いて中和する方法が開示されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−０５２０２１号公報（２００９年３月１２日公開）
【特許文献２】特開２００７−２６２３９６号公報（２００７年３月１２日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、本発明者は、上記環化触媒の使用量に対して１モル当量である塩基性物質を用いる特許文献１に記載の方法によって熱可塑性樹脂組成物を生産すると、短時間の生産では問題がないものの、長時間連続的に生産を行った場合、樹脂組成物中に粒子状異物が増加することを見出した。これは、紫外線吸収剤が、環化触媒と塩基性物質との反応によって生じる塩の結晶成長を促進することによると推測された。
【００１０】
そして、本発明者は、上記粒子状異物がポリマーフィルタを詰まらせる結果、圧力損失が大きくなり、連続生産可能な時間が短くなるという問題が生じることを初めて見出した。
【００１１】
また、本発明者は、上記塩の結晶成長は、樹脂組成物が紫外線吸収剤を含まない場合には生じず、その場合にはポリマーフィルタにおける圧力損失が大きくなることはないことも見出した。一方、特許文献２には、そもそも紫外線吸収剤を含有する樹脂組成物が開示されておらず、ポリマーフィルタの使用についても言及されていない。そのため、特許文献２に記載の方法では、上記問題を解決することはできない。
【００１２】
このように、本発明は、本発明者が、主鎖に環構造を有するアクリル系重合体と紫外線吸収剤とを含有する熱可塑性アクリル樹脂を従来公知の方法に従って製造すると長時間の連続生産ができなくなるという新たな課題を見出したことに基づいてなされたものであり、その主たる目的は、主鎖に環構造を有するアクリル系重合体と、紫外線吸収剤とを含有するアクリル樹脂組成物の所望の特性を維持しつつ、触媒と、塩基性物質または酸性物質との反応（以下、「中和反応」ともいう）によって生じる塩の結晶成長を防止し、上記アクリル樹脂組成物の長時間連続生産を可能とする方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の課題を解決するために、本発明にかかるアクリル樹脂組成物の製造方法は、主鎖に環構造を有するアクリル系重合体と、紫外線吸収剤とを含有するアクリル樹脂組成物の製造方法であって、触媒として酸性物質または塩基性物質を用いることによって、アクリル系重合体の環化縮合反応を行い、上記重合体の主鎖に環構造を形成して、主鎖に環構造を有するアクリル系重合体を得る環化工程と、上記触媒として酸性物質を用いた場合は塩基性物質によって触媒を中和し、上記触媒として塩基性物質を用いた場合は酸性物質によって触媒を中和する中和工程と、を含み、上記中和工程に用いる上記塩基性物質または酸性物質の使用量は、上記触媒の使用量に対して０．１〜０．７モル当量であることを特徴としている。
【００１４】
上記構成によれば、上記塩基性物質または酸性物質の上記触媒に対する使用量が適正化されているため、上記塩基性物質または酸性物質が上記触媒を中和する効果を維持し、アクリル樹脂組成物の耐熱性を保った上で、中和反応で生じる塩の結晶の成長を防ぎ、粒子状異物の形成を抑えることができる。
【００１５】
したがって、得られたアクリル樹脂組成物をろ過する際、ポリマーフィルタにおける圧力損失を抑制することができるため、上記アクリル樹脂組成物の長時間連続生産を可能とすることができる。
【００１６】
本発明にかかるアクリル樹脂組成物の製造方法では、上記紫外線吸収剤の分子量が６００以上であることが好ましい。
【００１７】
上記構成によれば、高温での成形時においても、発泡、ブリードアウトなどの発生が抑制され、紫外線吸収剤の蒸散による問題の発生を低減できる。しかも、上記中和工程に用いる上記塩基性物質または酸性物質の上記触媒に対する使用量が適正化されているため、上記アクリル樹脂組成物をより安定的に長時間、連続生産することができる。
【００１８】
本発明にかかるアクリル樹脂組成物の製造方法では、上記紫外線吸収剤が、ヒドロキシフェニルトリアジン骨格を有する化合物であることが好ましい。
【００１９】
上記化合物は、ブリードアウトを起こしにくく、かつ、上記主鎖に環構造を有するアクリル系重合体との相溶性が良好である。したがって、上記アクリル樹脂組成物をより安定的に長時間、連続生産することができる。
【００２０】
本発明にかかるアクリル樹脂組成物の製造方法では、上記アクリル樹脂組成物は、上記主鎖に環構造を有するアクリル系重合体を５０重量％以上１００重量％未満含有することが好ましい。
【００２１】
上記構成によれば、上記主鎖に環構造を有するアクリル系重合体の含有量が、透明性と耐熱性とを兼ね備えるという、主鎖に環構造を有するアクリル系重合体の特徴をアクリル樹脂組成物にも十分付与できる含有量となっている。したがって、優れた透明性や耐熱性に加えて、機械的強度、成形加工性などの所望の特性を有する上記アクリル樹脂組成物を提供することができる。
【００２２】
本発明にかかるアクリル樹脂組成物の製造方法では、上記アクリル樹脂組成物は、上記紫外線吸収剤を０．０１重量％以上５重量％以下含有することが好ましい。
【００２３】
上記構成によれば、上記アクリル樹脂組成物が適量の紫外線吸収剤を含有しているため、黄変を防止し、透明度が保たれた上記アクリル樹脂組成物を提供することができる。
【００２４】
本発明にかかるアクリル樹脂組成物の製造方法では、上記アクリル樹脂組成物は、上記アクリル樹脂組成物の１５％クロロホルム溶液をＡＳＴＭ Ｅ３１３によって測定した黄色度（ＹＩ）が０以上１５以下であることが好ましい。
【００２５】
上記方法は、上述のように、触媒の中和による効果（耐熱性の維持、環化触媒に起因する発泡の防止）を維持しながら、中和反応において紫外線吸収剤に起因する塩の結晶成長を防ぐことができる。
【００２６】
このように、上記アクリル樹脂組成物中に含まれる紫外線吸収剤は、上記塩の結晶成長に用いられることがない。そのため、上記紫外線吸収剤が黄変（透明度低下）の防止という本来の役割を十分に果たすことができる結果、得られるアクリル樹脂組成物の黄色度が上記構成のように低く抑制されたものとなると考えられる。したがって、上記構成によれば、透明度の高い光学フィルム等を提供することができる。
【００２７】
本発明にかかるアクリル樹脂組成物の製造方法では、上記中和工程を経たアクリル樹脂組成物を、ポリマーフィルタを用いてろ過するろ過工程を有することが好ましい。
【００２８】
上記方法によれば、中和反応における塩の結晶成長が顕著に抑制されるため、上記中和工程を経たアクリル樹脂組成物を、ポリマーフィルタを用いてろ過することによって、外観上の欠点が極めて少ないアクリル樹脂組成物を、安定的に、長時間連続して生産することができる。
【００２９】
本発明にかかるアクリル樹脂組成物は、主鎖に環構造を有するアクリル系重合体と、紫外線吸収剤とを含有する熱可塑性アクリル酸樹脂組成物であって、上記アクリル樹脂組成物の１５％クロロホルム溶液をＡＳＴＭ Ｅ３１３によって測定した黄色度（ＹＩ）が０以上１５以下であることを特徴としている。
【００３０】
上記構成によれば、主鎖に環構造を有するアクリル系重合体に基づく高い耐熱性、機械的強度および成形加工性などの特性を有し、かつ、極めて低い黄色度を有することができる。それゆえ、光学フィルム等の材料として極めて有用な材料を提供することができる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明は、主鎖に環構造を有するアクリル系重合体と、紫外線吸収剤とを含有するアクリル樹脂組成物の製造方法であって、触媒として酸性物質または塩基性物質を用いることによって、アクリル系重合体の環化縮合反応を行い、上記重合体の主鎖に環構造を形成して、主鎖に環構造を有するアクリル系重合体を得る環化工程と、上記触媒として酸性物質を用いた場合は塩基性物質によって触媒を中和し、上記触媒として塩基性物質を用いた場合は酸性物質によって触媒を中和する中和工程と、を含み、上記中和工程に用いる上記塩基性物質または酸性物質の使用量は、上記触媒の使用量に対して０．１〜０．７モル当量であるという構成である。
【００３２】
それゆえ、得られたアクリル樹脂組成物をろ過する際、ポリマーフィルタにおける圧力損失を抑制することができるため、上記アクリル樹脂組成物を長時間連続生産することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。本明細書において、なお、本明細書において、「Ａ〜Ｂ」なる記載は、Ａ以上Ｂ以下であることを意味する。
【００３４】
〔１．アクリル樹脂組成物の製造方法〕
（ａ．主鎖に環構造を有するアクリル系重合体の構造等）
本発明にかかるアクリル樹脂組成物の製造方法は、主鎖に環構造を有するアクリル系重合体と、紫外線吸収剤とを含有するアクリル樹脂組成物の製造方法であって、触媒として酸性物質または塩基性物質を用いることによって、アクリル系重合体の環化縮合反応を行い、上記重合体の主鎖に環構造を形成して、主鎖に環構造を有するアクリル系重合体を得る環化工程と、上記触媒として酸性物質を用いた場合は塩基性物質によって触媒を中和し、上記触媒として塩基性物質を用いた場合は酸性物質によって触媒を中和する中和工程と、を含み、上記中和工程に用いる上記塩基性物質または酸性物質の使用量は、上記触媒の使用量に対して０．１〜０．７モル当量である。
【００３５】
また、上記製造方法は、上記アクリル系重合体を得るための重合工程、環化工程で副生するアルコールを脱揮する脱揮工程、中和工程で得られる樹脂組成物をポリマーフィルタでろ過処理するろ過工程などを含んでいてもよい。
【００３６】
本明細書において「アクリル系重合体」とは、主鎖に（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の構造単位（以下、「（メタ）アクリル酸エステル単位」と称する）を有する重合体をいい、上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」とは、主鎖に（メタ）アクリル酸エステル単位と、環構造とを含む重合体をいう。
【００３７】
環構造とは、（メタ）アクリル酸エステル単位の分子鎖内にある水酸基またはカルボキシル基と、同じく分子鎖内にあるエステル基との間に脱アルコール環化縮合反応（以下、環化反応ともいう）を進行させることによって形成される構造をいう。環構造としては、例えば、ラクトン環構造、無水グルタル酸構造、グルタルイミド構造、Ｎ−置換マレイミド構造、無水マレイン酸構造などを挙げることができる。
【００３８】
上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」における（メタ）アクリル酸エステル単位の含有率と、環構造の含有率との合計は、主鎖中に好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％、特に好ましくは９５重量％以上、最も好ましくは９９重量％以上である。
【００３９】
上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」における環構造（ラクトン環構造を除く）の含有率は特に限定されないが、例えば５〜９０重量％であり、１０〜７０重量％であることが好ましく、１０〜６０重量％であることがより好ましく、１０〜５０重量％であることがさらに好ましい。
【００４０】
上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」が主鎖にラクトン環構造を有する場合、当該重合体におけるラクトン環構造の含有率は特に限定されないが、例えば５〜９０重量％であり、以下、２０〜９０重量％、３０〜９０重量％、３５〜９０重量％、４０〜８０重量％、４５〜７５重量％の順により好ましくなる。
【００４１】
上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」における環構造の含有率が過度に小さくなると、樹脂組成物ならびに当該組成物を成形して得た樹脂成形品の耐熱性が低下したり、耐溶剤性および表面硬度が不十分となることがある。一方、上記含有率が過度に大きくなると、樹脂組成物の成形性、ハンドリング性が低下することがある。
【００４２】
（メタ）アクリル酸エステル単位は、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペン
タニル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（
メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸
２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどの単量体に由来する構成単位である。
【００４３】
上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」は、（メタ）アクリル酸エステル単位を２種類以上含有していてもよい。また、上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」は、（メタ）アクリル酸エステル単位として、（メタ）アクリル酸メチルを含有することが好ましい。（メタ）アクリル酸メチルを含有することにより、本発明にかかる製造方法によって得られるアクリル樹脂組成物、および当該組成物を成形して得た樹脂成形品の熱安定性を向上させることができる。
【００４４】
上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」は、（メタ）アクリル酸エステル単位以外の構成単位をも含有していてもよい。当該構成単位としては、水酸基を含有する単量体に由来する構成単位、カルボン酸基を含有する単量体に由来する構成単位などを挙げることができる。本発明にかかる製造方法では、環化反応によって主鎖に環構造を導入するため、上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」を重合する際に、上記単量体を共重合することが好ましい。
【００４５】
水酸基を含有する単量体としては、例えば２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸メチル等を挙げることができる。
【００４６】
カルボン酸基を含有する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸等の単量体を挙げることができる。
【００４７】
上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」には、これらの単量体が２種類以上共重合されていてもよい。水酸基を含有する単量体およびカルボン酸基を含有する単量体は、環化反応によって環構造へと変化するが、上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」には、水酸基を含有する未反応の単量体由来の構成単位および／またはカルボン酸基を含有する未反応の単量体由来の構成単位が含まれていてもよい。
【００４８】
また、「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」には、その他の構成単位が含有されていてもよい。該その他の構成単位としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタリルアルコール、アリルアルコール、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、酢酸ビニル、２−ヒドロキシメチル−１−ブテン、メチルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾールなどの単量体に由来する構成単位を挙げることができる。上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」は、該その他の構成単位を２種以上含有していてもよい。
【００４９】
上記「環構造」について、その種類は特に限定されるものではない。例えば、ラクトン環構造、無水グルタル酸構造、グルタルイミド構造、Ｎ−置換マレイミド構造および無水マレイン酸構造から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【００５０】
上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」および本発明にかかる製造方法によって製造されるアクリル樹脂組成物のＴｇをより向上させることができるため、上記環構造は、グルタルイミド構造、無水グルタル酸構造およびラクトン環構造から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００５１】
以下の式（１）に、グルタルイミド構造および無水グルタル酸構造を示す。
【００５２】
【化１】
【００５３】
上記式（１）におけるＲ１およびＲ２は、互いに独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｘ１は、酸素原子または窒素原子である。Ｘ１が酸素原子のときＲ３は存在せず、Ｘ１が窒素原子のとき、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基またはフェニル基である。
【００５４】
Ｘ１が窒素原子のとき、式（１）により示される環構造はグルタルイミド構造となる。
グルタルイミド構造は、例えば、（メタ）アクリル酸エステル重合体をメチルアミンなどのイミド化剤を用いてイミド化することによって形成できる。
【００５５】
Ｘ１が酸素原子のとき、式（１）により示される環構造は無水グルタル酸構造となる。
無水グルタル酸構造は、例えば、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸との共重合体を、分子内で脱アルコール環化縮合させることによって形成できる。
【００５６】
以下の式（２）に、Ｎ−置換マレイミド構造および無水マレイン酸構造を示す。
【００５７】
【化２】
【００５８】
上記式（２）におけるＲ４およびＲ５は、互いに独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｘ２は、酸素原子または窒素原子である。Ｘ２が酸素原子のときＲ６は存在せず、Ｘ２が窒素原子のとき、Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基またはフェニル基である。
【００５９】
Ｘ２が窒素原子のとき、式（２）により示される環構造はＮ−置換マレイミド構造となる。Ｎ−置換マレイミド構造を主鎖に有するアクリル樹脂は、例えば、Ｎ−置換マレイミ
ドと（メタ）アクリル酸エステルとを共重合して形成できる。
【００６０】
Ｘ２が酸素原子のとき、式（２）により示される環構造は無水マレイン酸構造となる。
無水マレイン酸構造を主鎖に有するアクリル樹脂は、例えば、無水マレイン酸と（メタ）
アクリル酸エステルとを共重合して形成できる。
【００６１】
なお、式（１）、（２）の説明において例示した、環構造を形成する各方法では、各々
の環構造の形成に用いる重合体が全て（メタ）アクリル酸エステル単位を構成単位として有するため、当該方法により得た樹脂はアクリル樹脂となる。
【００６２】
上記環構造としては、環構造内に窒素原子を含まないため着色（黄変）が生じにくく、樹脂成形品としたときの光学特性に優れるため、ラクトン環構造であることがより好ましい。すなわち、上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」は、主鎖にラクトン環構造を有するアクリル系重合体であることがより好ましい。
【００６３】
上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」が主鎖に有していてもよいラクトン環構造は特に限定されず、例えば４〜８員環であってもよいが、環構造としての安定性に優れるため、５員環または６員環であることが好ましく、６員環であることがより好ましい。
【００６４】
６員環であるラクトン環構造は、例えば、
【００６５】
【化３】
【００６６】
上記式（３）において、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜２０の範囲の有機残基である。当該有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。
【００６７】
上記式（３）における有機残基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数が１〜２０の範囲のアルキル基；エテニル基、プロペニル基などの炭素数が１〜２０の範囲の不飽和脂肪族炭化水素基；フェニル基、ナフチル基などの炭素数が１〜２０の範囲の芳香族炭化水素基；上記アルキル基、上記不飽和脂肪族炭化水素基および上記芳香族炭化水素基において、水素原子の一つ以上が、水酸基、カルボキシル基、エーテル基およびエステル基から選ばれる少なくとも１種の基により置換された基；である。
【００６８】
上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」は、（メタ）アクリル酸エステル単位および（メタ）アクリル酸単位以外の構成単位を有していてもよい。このような構成単位は、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、メタリルアルコール、アリルアルコール、２−ヒドロキシメチル−１−ブテン、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸メチルなどの２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸などの２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸、などの単量体に由来する構成単位である。上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」は、これらの構成単位を２種以上有していてもよい。
【００６９】
上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」は、紫外線吸収能を有する構成単位（ＵＶＡ単位）を有していてもよい。この場合、樹脂組成物ならびに当該組成物を成形して得た樹脂成形品の紫外線吸収能がさらに向上する。また、ＵＶＡ単位の構造によっては、上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」と、上記紫外線吸収剤との相容性が向上する。
【００７０】
ＵＶＡ単位の起源となる単量体は特に限定されず、例えば、重合性基を導入したベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体またはベンゾフェノン誘導体である。導入する重合性基は、上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」が有する構成単位に応じて、適宜選択できる。
【００７１】
上記単量体の具体例は、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシ）エチルフェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学製、商品名ＲＵＶＡ−９３）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシ）フェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メタクリロイルオキシ）フェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールである。
【００７２】
上記単量体のその他の具体例としては、以下の式（４）、（５）、（６）により示されるトリアジン誘導体、あるいは以下の式（７）により示されるベンゾトリアゾール誘導体を挙げることができる。
【００７３】
【化４】
【００７４】
【化５】
【００７５】
【化６】
【００７６】
【化７】
【００７７】
紫外線吸収能が高いことから、上記単量体としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシ）エチルフェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが好ましい。高い紫外線吸収能を有するＵＶＡ単位によれば、上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」におけるＵＶＡ単位の含有率が低い場合においても所望の紫外線吸収効果が得られる。
【００７８】
すなわち、上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」がＵＶＡ単位を含む場合においても、ＵＶＡ単位以外の構成単位の含有率を相対的に大きくでき、光学部材などの様々な用途に好適な特性（例えば熱可塑性、耐熱性）を有する樹脂組成物が得やすくなる。
【００７９】
また、ＵＶＡ単位の含有率が大きくなると樹脂組成物の成形時に着色が生じやすくなるため、高い紫外線吸収能を有するＵＶＡ単位によれば、最終的に得られる樹脂成形品の着色を抑制でき、当該成形品は光学部材の用途に好適となる。
【００８０】
上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」がＵＶＡ単位を含む場合、上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」における当該単位の含有率は２０重量％以下が好ましく、１５重量％以下がより好ましい。上記含有率が２０重量％を超えると、樹脂組成物としての耐熱性が低下する。
【００８１】
上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」の重量平均分子量は、例えば１，０００〜３００，０００の範囲であり、５，０００〜２５０，０００の範囲が好ましく、１０，０００〜２００，０００の範囲がより好ましく、５０，０００〜２００，０００の範囲がさらに好ましい。
【００８２】
上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」は、触媒として酸性物質または塩基性物質を用いることによって、アクリル系重合体の環化縮合反応を行い、上記重合体の主鎖に環構造を形成して、主鎖に環構造を有するアクリル系重合体を得る環化工程によって得ることができる。
【００８３】
上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」は、触媒として酸性物質または塩基性物質を用いることによって、アクリル系重合体の環化縮合反応を行い、上記重合体の主鎖に環構造を形成する工程（環化工程）によって得ることができる。
【００８４】
上記アクリル系重合体は、分子鎖内に有する水酸基とエステル基との間の環化縮合反応によってラクトン環構造を形成することができる。
【００８５】
以下、ラクトン環構造形成の原料となる上記アクリル系重合体について説明する。上記アクリル系重合体は、下記式（８）で示されるビニル単量体の重合体であることが好ましい。
【００８６】
【化８】
【００８７】
式（８）において、Ｒ１０，Ｒ１１は互いに独立して、水素原子または式（３）における有機残基として例示した基である。
【００８８】
式（８）により示される単量体の具体例としては、２−（ヒドロキシメチル）アクリル
酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アク
リル酸イソプロピル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ノルマルブチル、２−（ヒド
ロキシメチル）アクリル酸ｔ−ブチルなどが挙げられる。
【００８９】
これらの中でも、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルが好ましく、ラクトン環の形成による耐熱性向上効果が高いことから、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）が特に好ましい。上記アクリル系重合体は、２種以上のこれらの単量体を共重合させた重合体であってもよい。
【００９０】
上記アクリル系重合体は、上記式（８）により示される単量体と、エステル基を有する単量体（式（８）により示される単量体を除く）との共重合体であってもよい。
【００９１】
エステル基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、式（８）により示される単量体以外の単量体であって、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステル；などが挙げられる。
【００９２】
これらの中でも、環化縮合反応によって、優れた耐熱性、透明性を有する樹脂が得られることから、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）が特に好ましい。
【００９３】
上記アクリル系重合体が、上記式（８）により示される単量体と、上記エステル基を有する単量体との共重合体である場合、当該アクリル系重合体を得るための単量体群における、各単量体の含有率の好ましい範囲は以下のとおりである。
【００９４】
すなわち、上記式（８）により示される単量体の含有率については、５〜９０重量％の範囲が好ましく、１０〜７０重量％の範囲がより好ましく、１０〜６０重量％の範囲、１０〜５０重量％の範囲の順にさらに好ましい。
【００９５】
上記含有率が５重量％未満であると、上記アクリル系重合体を環化縮合反応させたときに形成されるラクトン環の量が少なくなり、得られた樹脂の耐熱性、耐溶剤性、表面
硬度などが不十分となることがある。
【００９６】
一方、上記含有率が９０重量％を超えると、上記アクリル系重合体を環化縮合反応させる際に、ゲルが生じ、得られた樹脂の透明性および成形性が低下することがある。
【００９７】
上記アクリル系重合体は、上記例示した各単量体と、その他の単量体、例えば水酸基を含む各種の単量体、不飽和カルボン酸、以下の式（９）により示される単量体など、との共重合体であってもよい。
【００９８】
【化９】
【００９９】
上記式（９）において、Ｒ１２は水素原子またはメチル基であり、Ｘは、水素原子、炭素数１〜２０の範囲のアルキル基、アリール基、−ＯＡｃ基、−ＣＮ基、−ＣＯ−Ｒ１３基、または−Ｃ−Ｏ−Ｒ１４基であり、ここで、Ａｃはアセチル基、Ｒ１３およびＲ１４は、水素原子または式（３）における有機残基として例示した基である。
【０１００】
ここで、水酸基を含む各種の単量体としては、式（８）により示される単量体以外の単
量体であって、例えば、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン
、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸メチルなどの２−（ヒドロキシアルキル）アクリ
ル酸エステル；２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸などの２−（ヒドロキシアルキル）
アクリル酸；などが挙げられる。
【０１０１】
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−置
換アクリル酸、α−置換メタクリル酸などが挙げられる。これらのなかでも、アクリル酸
およびメタクリル酸が特に好ましい。
【０１０２】
式（９）により示される単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メ
チルスチレン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、酢酸ビ
ニルなどが挙げられる。これらの中でも本発明の効果を発揮させる上で、スチレン、α−メチルスチレンが特に好ましい。これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１０３】
上記アクリル系重合体が、上記例示した単量体と、上記その他の単量体との共重合体である場合、当該アクリル系重合体を得るための単量体群における、上記その他の単量体の含有率は、合計で、０〜３０重量％が好ましく、０〜２０重量％がより好ましく、０〜１５重量％、０〜１０重量％の順にさらに好ましい。
【０１０４】
上記アクリル系重合体は、上記その他の単量体を含む上記例示した単量体と、上述したＵＶＡ単量体との共重合体であってもよい。このようなアクリル系重合体を環化縮合反応させることにより、紫外線吸収能をさらに有するアクリル樹脂を得ることができる。
【０１０５】
上記アクリル系重合体は、分子鎖内に有するカルボキシル基とエステル基との間の環化縮合反応によって無水グルタル酸構造を形成することができる。無水グルタル酸構造を形成するアクリル系重合体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸との共重合体を挙げることができる。
【０１０６】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、上述したメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）等を用いることができる。（メタ）アクリル酸としては、例えばアクリル酸またはメタクリル酸を用いることができる。
【０１０７】
無水グルタル酸構造を形成する上記アクリル系重合体は、当該重合体の形成に用いた単量体に由来する構成単位を有する。当該アクリル系重合体における各構成単位の含有率は、当該アクリル系重合体を得るために重合した単量体群に含まれる各単量体の含有量に応じて決定される。
【０１０８】
アクリル系重合体を得るための重合方法としては、従来公知の方法、例えば特許文献２に記載の方法を用いることができる。本明細書では、アクリル系重合体を得るための重合を行う工程を「重合工程」とも称する。重合方法としては、アクリル系重合体を得た後に、続いて該アクリル系重合体の環化縮合反応を行うことができるため、溶液重合によって該アクリル系重合体を得ることが好ましい。また、反応を効率的に行うため窒素雰囲気下で重合を行うことが好ましい。
【０１０９】
重合温度や重合時間は、使用する単量体の種類や割合などに応じて変化するが、重合温度については、好ましくは、０〜１５０℃、より好ましくは、８０〜１４０℃であり、重合時間については、好ましくは、０．５〜２０時間、より好ましくは、１〜１０時間である。
【０１１０】
溶液重合により上記アクリル系重合体を形成する場合、用いる重合溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；クロロホルム、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフランなど、が挙げられる。中でも、重合溶媒として芳香族炭化水素、ケトン類を用いることが好ましく、特に、トルエン、メチルイソブチルケトンを用いることが好ましい。
【０１１１】
上記アクリル系重合体の重合時には、必要に応じて、重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤は特に限定されないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；を挙げることができる。
【０１１２】
これらの重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、重合開始剤の使用量は、単量体の組み合わせ、あるいは、重合条件などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。
【０１１３】
溶液重合により上記アクリル系重合体を形成した場合、重合生成物には、上記アクリル系重合体以外に、重合に用いた重合溶媒が含まれるが、必ずしも当該溶媒を除去して上記アクリル系重合体を固体として取り出さなくてもよい。
【０１１４】
上述したように、溶媒を含んだ状態のまま、重合生成物を、続く環化工程に導入することができる。もちろん、上記アクリル系重合体を固体として取り出した後、重合時に用いた溶媒よりも環化工程の実施に好適な溶媒を改めて加えて、環化工程に導入してもよい。
【０１１５】
上記環化工程の実施に好適な溶媒としては、特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；クロロホルム、ＤＭＳＯ、テトラヒドロフランなどを用いることができるが、好ましくは、重合工程で用いることができる溶剤と同じ種類の溶剤である。
【０１１６】
また、上記アクリル系重合体としては、必ずしも重合反応を行って調製したものではなく、市販のものを用いてもよい。
【０１１７】
（ｂ．環化工程）
本発明にかかる製造方法における環化工程とは、触媒として酸性物質または塩基性物質を用いることによって、アクリル系重合体の環化縮合反応を行い、上記重合体の主鎖に環構造を形成して、主鎖に環構造を有するアクリル系重合体を得る工程である。本明細書では、アクリル系重合体の環化縮合反応に用いられる触媒を、環化触媒とも称する。
【０１１８】
環化縮合反応によって主鎖に環構造が形成されることにより、耐熱性に優れる樹脂を得ることができる。また、アクリル系重合体に環化触媒を添加することにより、単量体と触媒との副反応や重合中の分岐や架橋が抑制され、アクリル系重合体に優れた熱安定性および機械的強度を付与することができる。
【０１１９】
上記触媒としては、酸性物質または塩基性物質を用いることができる。酸性物質としては、上記環化縮合反応の触媒として機能しうるものであれば、無機物であっても有機物であってもよい。
【０１２０】
無機物としては例えば硫酸、塩酸などを用いることができる。上記無機物は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２１】
有機物である酸性物質としては、例えば、有機リン化合物、環化縮合反応の触媒として一般に使用されるｐ−トルエンスルホン酸などのエステル化触媒またはエステル交換触媒、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸などの有機カルボン酸類を挙げることができる。
【０１２２】
中でも、上記有機物としては有機リン化合物を用いることが好ましい。有機リン化合物を環化触媒として用いることにより、環化縮合反応率を向上させることができると共に、得られるラクトン環を有するアクリル系重合体の着色を大幅に低減することができるためである。さらに、有機リン化合物を環化触媒として用いることにより、後述の脱揮工程を併用する場合において起こり得る分子量低下を抑制することができ、優れた機械的強度を付与することができるという利点もあるためである。
【０１２３】
本発明において使用可能な有機リン化合物としては、例えば、メチル亜ホスホン酸、エチル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸などのアルキル（アリール）亜ホスホン酸（ただし、これらは、互変異性体であるアルキル（アリール）ホスフィン酸になっていてもよい）およびこれらのモノエステルまたはジエステル；ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、フェニルエチルホスフィン酸などのジアルキル（アリール）ホスフィン酸およびこれらのエステル； メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、トリフルオルメチルホスホン酸、フェニルホスホン酸などのアルキル（アリール）ホスホン酸およびこれらのモノエステルまたはジエステル；メチル亜ホスフィン酸、エチル亜ホスフィン酸、フェニル亜ホスフィン酸などのアルキル（アリール）亜ホスフィン酸およびこれらのエステル；亜リン酸メチル、亜リン酸エチル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニルなどの亜リン酸モノエステル、ジエステルまたはトリエステル；リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸２−エチルヘキシル、リン酸オクチル、リン酸イソデシル、リン酸ラウリル、リン酸ステアリル、リン酸イソステアリル、リン酸フェニル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジ−２−エチルヘキシル、リン酸ジイソデシル、リン酸ジラウリル、リン酸ジステアリル、リン酸ジイソステアリル、リン酸ジフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリイソデシル、リン酸トリラウリル、リン酸トリステアリル、リン酸トリイソステアリル、リン酸トリフェニルなどのリン酸モノエステル、ジエステルまたはトリエステル； メチルホスフィン、エチルホスフィン、フェニルホスフィン、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのモノ−、ジ− またはトリ−アルキル（アリール） ホスフィン；メチルジクロロホスフィン、エチルジクロロホスフィン、フェニルジクロロホスフィン、ジメチルクロロホスフィン、ジエチルクロロホスフィン、ジフェニルクロロホスフィンなどのアルキル（アリール）ハロゲンホスフィン；酸化メチルホスフィン、酸化エチルホスフィン、酸化フェニルホスフィン、酸化ジメチルホスフィン、酸化ジエチルホスフィン、酸化ジフェニルホスフィン、酸化トリメチルホスフィン、酸化トリエチルホスフィン、酸化トリフェニルホスフィンなどの酸化モノ−、ジ−またはトリ− アルキル（アリール）ホスフィン； 塩化テトラメチルホスホニウム、塩化テトラエチルホスホニウム、塩化テトラフェニルホスホニウムなどのハロゲン化テトラアルキル（アリール）ホスホニウム；などが挙げられる。
【０１２４】
これらの有機リン化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの有機リン化合物のうち、触媒活性が高くて着色性が低いことから、アルキル（アリール）亜ホスホン酸、亜リン酸モノエステルまたはジエステル、リン酸モノエステルまたはジエステル、アルキル（アリール）ホスホン酸が好ましく、アルキル（アリール）亜ホスホン酸、亜リン酸モノエステルまたはジエステル、リン酸モノエステルまたはジエステルがより好ましく、アルキル（アリール）亜ホスホン酸、リン酸モノエステルまたはジエステルが特に好ましい。
【０１２５】
このように、上記酸性物質としては有機物であっても無機物であってもよいが、有機溶媒に溶解または分散可能であるという操作性の観点と、反応生成物の着色抑制の観点とから、有機物を用いることが好ましい。
【０１２６】
上述のように、環化触媒として塩基性物質の使用も可能である。塩基性物質としては、上記環化縮合反応の触媒として機能しうるものであれば特に限定されるものではない。例えば、金属カルボン酸塩、金属錯体、金属酸化物などが挙げられ、金属カルボン酸塩と金属酸化物が好ましく、金属カルボン酸塩が特に好ましい。
【０１２７】
上記金属としては、樹脂組成物の物性を阻害せず、廃棄時に環境汚染を招くことがない限り、特に限定されるものではないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属；亜鉛；ジルコニウム；などが挙げられる。
【０１２８】
金属カルボン酸塩を構成するカルボン酸としては、特に限定されるものではないが、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、トリデカン酸、ペンタデカン酸、ヘプタデカン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸などが挙げられる。
【０１２９】
金属錯体における有機成分としては、特に限定されるものではないが、アセチルアセトンなどが挙げられる。金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどが挙げられ、酸化亜鉛が好ましい。
【０１３０】
また、特開２００９−１４４１１２号公報（２００９年７月２日公開）に記載された１２族元素の化合物も、塩基性物質として好適に用いることができる。中でも、環化反応を促進させる作用が大きいため、亜鉛化合物が好ましく用いられる。
【０１３１】
上記亜鉛化合物の具体的な種類は特に限定されず、例えば、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛などの有機亜鉛化合物；酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛などの無機亜鉛化合物、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛などのフッ素を含む有機亜鉛化合物を好適に用いることができる。
【０１３２】
環化縮合反応を行う際の環化触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、例えば主鎖に環構造を有するアクリル系重合体に対して、好ましくは０．００１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜２．５重量％、さらに好ましくは０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【０１３３】
上記触媒の使用量が０．００１重量％未満であると、環化縮合反応の反応率が充分に向上しないことがある。逆に、触媒の使用量が５重量％を超えると、得られた樹脂が着色することや、樹脂が架橋して、溶融成形が困難になることがある。
【０１３４】
触媒の添加時期は、特に限定されるものではなく、例えば、重合工程途中に添加してもよいし、重合工程後に添加してもよいし、それらの両方で添加してもよい。重合中あるいは重合後に加熱しながら触媒を添加してもよいし、環化触媒の添加後に高温で熱処理してもよい。
【０１３５】
環化縮合反応において加熱する方法については、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を利用すればよい。例えば、重合工程によって得られた、重合溶媒を含む重合溶液をそのまま加熱処理してもよいし、溶媒を脱揮後に加熱処理してもよい。溶液状態でオートクレーブなどの耐圧装置中で２００℃以上の温度で環化反応を行い、高温で環化反応を促進させるのも好ましい実施形態のひとつである。
【０１３６】
あるいは、揮発成分を除去するための真空装置あるいは脱揮装置を備えた加熱炉や反応装置、脱揮装置を備えた押出機などを用いて脱揮処理を行うこともできる。本発明では、触媒を含んだ重合溶液を加圧下に熱処理することが好ましい実施形態のひとつである。
【０１３７】
重合溶媒と環化触媒とを含んだ状態で加熱した後、さらに耐圧装置中加圧下で２００℃以上に加熱して環化することにより、後述する脱揮工程での劣化なしに、環化度が高くて耐熱性に優れた主鎖に環構造を有するアクリル系重合体を溶液状態で得ることができる。
【０１３８】
環化縮合反応の際に採用できる反応器は、特に限定されるものではないが、例えば、オートクレーブ、釜型反応器、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置などが挙げられ、さらに、脱揮工程を同時に併用した環化反応に好適なベント付き押出機も使用可能である。
【０１３９】
加熱温度および加熱時間は特に限定されるものではないが、例えばオートクレーブを用いた場合、加熱温度は、好ましくは４０〜３００℃であり、加熱時間は、好ましくは１〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間である。このような加熱温度および加熱時間を取ることにより、環化反応率の低下、樹脂の着色または分解等の問題を生じるおそれを低減できるため好ましい。
【０１４０】
このように、上記酸性物質または塩基性物質を環化触媒として用いて環化縮合反応を行うことにより、アクリル系重合体の分子鎖中に存在する水酸基またはカルボキシル基とエステル基とを環化反応させ、主鎖にラクトン環構造または無水グルタル酸構造を有するアクリル系重合体を得ることができる。
【０１４１】
また、アクリル系重合体とＮ−置換マレイミドまたは無水マレイン酸とを共重合させることにより、主鎖にＮ−置換マレイミド構造または無水マレイン酸構造を有するアクリル系重合体が得られる。
【０１４２】
さらに、上記アクリル系重合体にイミド化剤を添加することによってグルタルイミド構造を有するアクリル系重合体を得ることもできる。イミド化剤としては例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミンなどの脂肪族アミン；アニリン、トルイジン、トリクロロアニリンなどの芳香族アミン；尿素、１，３−ジメチル尿素、１，３−ジエチル尿素、１，３−ジプロピル尿素などの加熱によりアミンを発生する尿素化合物；などを用いることができる。
【０１４３】
（ｃ．脱揮工程）
本発明においては、環化反応に特開２０００-２３００１６や特開２００７−２６２３９６、特開２００７−２６２３９９などに記載された脱揮工程を併用することも可能である。
【０１４４】
脱揮工程とは、溶剤、残存単量体等の揮発分と、上記環化工程により副生したアルコールを、必要により減圧加熱条件下で、除去処理する工程をいう。当該工程により、生成した樹脂中の残存揮発分に基づく成形時の変質等による着色、泡やシルバーストリークなどの成形不良が起こるといった問題が生じる可能性を低減することができる。
【０１４５】
脱揮工程の好ましい形態としては、環化縮合反応を溶剤の存在下で行い、かつ、環化縮合反応の際に、脱揮工程を併用する方法を挙げることができる。この場合、環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態、および、脱揮工程を環化縮合反応の過程全体にわたっては併用せずに過程の一部においてのみ併用する形態が挙げられる。脱揮工程を併用する方法では、縮合環化反応で副生するアルコールを強制的に脱揮させて除去するので、反応の平衡が生成側に有利となる。
【０１４６】
脱揮工程を併用する方法では、縮合環化反応で副生するアルコールを強制的に脱揮させて除去するので、反応の平衡が生成側に有利となる。
【０１４７】
環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、使用する装置については特に限定されないが、本発明をより効果的に行うために、熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置やベント付き押出機、また、前記脱揮装置と前記押出機を直列に配置したものを用いることが好ましく、熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置またはベント付き押出機を用いることがより好ましい。
【０１４８】
前記熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置を用いる場合の反応処理温度は、１５０〜３５０℃の範囲内が好ましく、２００〜３００℃の範囲内がより好ましい。反応処理温度が１５０℃より低いと、環化反応が不十分となって残存揮発分が多くなるおそれがあり、３５０℃より高いと、着色や分解が起こるおそれがある。
【０１４９】
前記熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置を用いる場合の、反応処理時の圧力は、９３１〜１．３３ｈＰａ（７００〜１ｍｍＨｇ）の範囲内が好ましく、７９８〜６６．５ｈＰａ（６００〜５０ｍｍＨｇ）の範囲内がより好ましい。上記圧力が９３１ｈＰａより高いと、アルコールを含めた揮発分が残存し易いという問題があり、１．３３ｈＰａより低いと、工業的な実施が困難になっていくという問題がある。
【０１５０】
前記ベント付き押出機を用いる場合、ベントは１個でも複数個でもいずれでもよいが、複数個のベントを有する方が好ましい。前記ベント付き押出機を用いる場合の反応処理温度は、１５０〜３５０℃の範囲内が好ましく、２００〜３００℃の範囲内がより好ましい。上記温度が１５０℃より低いと、環化縮合反応が不十分となって残存揮発分が多くなるおそれがあり、３５０℃より高いと、着色や分解が起こるおそれがある。
【０１５１】
前記ベント付き押出機を用いる場合の、反応処理時の圧力は、９３１〜１．３３ｈＰａ（７００〜１ｍｍＨｇ）の範囲内が好ましく、７９８〜１３．３ｈＰａ（６００〜１０ｍｍＨｇ）の範囲内がより好ましい。
【０１５２】
上記圧力が９３１ｈＰａより高いと、アルコールを含めた揮発分が残存し易いという問題があり、１．３３ｈＰａより低いと、工業的な実施が困難になっていくという問題がある。
【０１５３】
なお、環化反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、厳しい熱処理条件では得られる主鎖に環構造を有するアクリル系重合体の物性が悪化するおそれがあるので、好ましくは、上述した脱アルコール反応の触媒を使用し、できるだけ温和な条件で、ベント付き押出機等を用いて行うことが好ましい。
【０１５４】
また、環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、好ましくは、重合工程で得られた重合体を溶剤とともに環化縮合反応装置系に導入するが、この場合、必要に応じて、もう一度ベント付き押出機等の上記反応装置系に通してもよい。
【０１５５】
脱揮工程は、環化反応の過程全体にわたっては併用せずに、過程の一部においてのみ併用する形態であってもよい。例えば、重合体を製造した装置を、さらに加熱し、必要に応じて脱揮工程を一部併用して、環化縮合反応を予めある程度進行させておき、その後に引き続いて脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行い、反応を完結させる形態である。
【０１５６】
先に述べた環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態では、例えば、重合体を、二軸押出し機を用いて、２５０℃近い、あるいはそれ以上の高温で熱処理する時に、熱履歴の違いにより環化反応が起こる前に一部分解等が生じ、得られる主鎖に環構造を有するアクリル系重合体の物性が悪くなるおそれがある。
【０１５７】
そこで、脱揮工程を同時に併用した環化反応を行う前に、予め環化反応をある程度進行させておくと、後半の反応条件を緩和でき、得られる環構造を有するアクリル系重合体の物性の悪化を抑制できるので好ましい。
【０１５８】
特に好ましい形態としては、脱揮工程を環化縮合反応の開始から時間をおいて開始する形態、すなわち、重合工程で得られた重合体の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基をあらかじめ環化縮合反応させて環化反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う形態が挙げられる。
【０１５９】
具体的には、例えば、予め釜型の反応器を用いて溶剤の存在下で環化反応をある程度の反応率まで進行させておき、その後、脱揮装置のついた反応器、例えば、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置や、ベント付き押出機等で、環化縮合反応を完結させる形態が好ましく挙げられる。特にこの形態の場合、環化触媒が存在していることがより好ましい。
【０１６０】
上述のように、重合工程で得られた重合体を予め環化縮合反応させて環化反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う方法は、環構造を有するアクリル系重合体を得る上で好ましい形態である。
【０１６１】
この形態により、環化反応率もより高まり、ガラス転移温度がより高く、耐熱性に優れた環構造を有するアクリル系重合体が得られる。この場合、環化反応率の目安としては、実施例に示すダイナッミクＴＧ測定における、１５０〜３００℃間での重量減少率が２％以下であることが好ましく、より好ましくは１．５％以下であり、さらに好ましくは１％以下である。
【０１６２】
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際に採用できる反応器は特に限定されないが、好ましくは、オートクレーブ、釜型反応器、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置等が挙げられ、さらに、脱揮工程を同時に併用した環化反応に好適なベント付き押出機も使用できる。
【０１６３】
（ｄ．中和工程）
上述のように酸性物質または塩基性物質を環化触媒として用いて環化縮合反応を行った場合、触媒が残存していると得られるアクリル樹脂組成物の耐熱性に悪影響を与えるため、上記触媒を中和する必要がある。中和反応であるから、触媒が酸性物質である場合、塩基性物質を用いて触媒を中和すればよく、逆に触媒が塩基性物質である場合、酸性物質を用いて触媒を中和すればよい。
【０１６４】
中和工程に用いる上記塩基性物質および酸性物質としては、（ｂ．環化工程）に記載したものを用いることができる。中和工程では、上記塩基性物質または酸性物質は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、上記塩基性物質または酸性物質は固形物、粉末状、分散体、懸濁液、水溶液など、いずれの形態で添加しても良く、特に限定されるものではない。
【０１６５】
上述のように、従来、本発明者らは、上記環化触媒の使用量に対して１モル当量である塩基性物質を用いる特許文献１に記載の方法によって熱可塑性樹脂組成物を生産していた。しかしながら、短時間の生産では問題がないものの、長時間連続的に生産を行った場合、粒子状異物が増加し、ポリマーフィルタにおける圧力損失が大きくなるため、長時間連続的に生産することができなくなるという問題点が生じた。このことは、樹脂組成物中に含有される紫外線吸収剤が、環化触媒と塩基性物質との反応によって生じる塩の結晶成長を促進し、この塩が粒子状異物となることによると推測される。
【０１６６】
そこで、本発明者は、上記環化触媒を塩基性物質または酸性物質を用いて中和する際の上記環化触媒の使用量と上記塩基性物質または酸性物質の使用量との関係について詳細に検討し、上記塩基性物質または酸性物質の使用量を、上記触媒の使用量に対して０．１〜０．７モル当量とすることにより、上記触媒を中和する機能を保持した上で、得られる樹脂組成物の耐熱性を保ち、かつ、粒子状異物の発生を抑制でき、上記問題点を解決することができることを見出した。
【０１６７】
上記「モル当量」とは、上記触媒１．０モルに対する上記塩基性物質または酸性物質のモル数のことをいう。
【０１６８】
例えば、後述する実施例１では、環化触媒としてステアリルアシッドホスフェートを、環化触媒を中和するための塩基性物質としてオクチル酸亜鉛を用いている。実施例１で用いたステアリルアシッドホスフェートは堺化学工業製、商品名：Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−１８であり、分子量６０２の１価の酸と、分子量３５０の２価の酸とを当量混合した混合物である。
【０１６９】
ここで、酸１価あたりの分子量を６０２÷３＋３５０×２÷３＝４３４とする。実施例１ではモノマー（ＭＭＡとＭＨＭＡの合計）５０重量部に対して上記リン酸２−エチルヘキシルを０．０５重量部添加しており、環化触媒の添加量は対モノマー（対樹脂）で１０００ｐｐｍとなる。
【０１７０】
また、実施例１では、環化工程を経た重合溶液を、ベントタイプスクリュー二軸押出機に樹脂換算で２４重量部／時で押し出しており、このうちの環化触媒は２４×１０００÷１００万＝０．０２４重量部／時である。
【０１７１】
一方、上記オクチル酸亜鉛は、亜鉛の原子量を６５．４とすると、分子量は６５．４÷０．１８＝３６３となる。よって、１モル当量用いて記リン酸２−エチルヘキシルを中和するには、０．０２４×３６３÷４３４＝０．０２０重量部／時のオクチル酸亜鉛が必要である。
【０１７２】
実施例１では、酸化防止剤／環化触媒を中和するための塩基性物質／紫外線吸収剤の混合溶液を０．７２４重量部／時で投入している。このうち、上記塩基性物質（オクチル酸亜鉛）の１０％トルエン溶液は０．７２４×９．１÷１００＝０．０６５９重量部／時で投入している。したがって、上記塩基性物質（オクチル酸亜鉛）はその１／１０の０．００６５９重量部／時で投入していることになる。
【０１７３】
よって、上記塩基性物質（オクチル酸亜鉛）の使用量は、上記環化触媒の使用量に対して０．３モル当量となる。
【０１７４】
上記中和工程に用いる上記塩基性物質または酸性物質の使用量が、上記触媒の使用量に対して０．１モル当量未満であると、上記触媒を中和する作用が不十分になり、成形時に発泡やポリマー間の架橋での増粘が起こることがあり、得られる樹脂組成物の耐熱性、機械的強度、成形加工性が低下する可能性がある。
【０１７５】
また、上記中和工程に用いる上記塩基性物質または酸性物質の使用量が、上記触媒の使用量に対して０．７モル当量を超えると、紫外線吸収剤が、中和反応により生じる塩の結晶成長を促進し、粒子状異物の量が多くなるため、外観や光学特性上の問題が生じる可能性があり、ポリマーフィルタによるろ過処理（下記で説明するろ過工程）を行う場合、粒子状異物がフィルタを詰まらせて圧力損失が大きくなる可能性が高くなる。それゆえ、ポリマーフィルタの破損、連続生産可能な時間の短縮化などの問題が生じ、生産効率低下を招く可能性がある。
【０１７６】
このように、本発明者は、上記触媒の使用量と、上記中和工程に用いる上記塩基性物質または酸性物質の使用量との比が、粒子状異物の増加、ひいては樹脂組成物を連続生産可能な時間に大きな影響を与えることを初めて見出し、これに対して、上記塩基性物質または酸性物質の使用量を、上記触媒の使用量に対して０．１〜０．７モル当量とすることにより課題を解決できることを初めて見出したものである。
【０１７７】
後述する実施例では、中和工程に用いる上記塩基性物質または酸性物質の使用量を、上記触媒の使用量に対して０．１モル当量、０．３モル当量、０．５モル当量とした場合、ポリマーフィルタにおける圧力損失増加、およびペレット中の粒子状異物の量が顕著に抑制されていることが分かる。
【０１７８】
後述する実施例および比較例に示すように、上記オクチル酸亜鉛を、環化触媒に対して０．３モル当量使用した場合、０．５モル当量使用した場合、１．０モル当量使用した場合の１時間当たりにおけるポリマーフィルタの圧力損失増加の程度と、ペレット中の粒子状異物の発生状況を検討したところ、０．５モル当量使用した場合、２０μｍ四方の粒子状異物の数が、実施例において「○」と判定している１５個未満に近い１７個であった。そして、１．０モル当量使用した場合は５９個であった。
【０１７９】
そのため、上記塩基性物質または酸性物質の使用量が、上記触媒の使用量に対して０．５モル当量超０．７モル当量以下である場合は、ポリマーフィルタによるろ過の処理効率には影響を与えないレベルであると考えられる。
【０１８０】
中和工程に用いる上記塩基性物質または酸性物質を混合するタイミングは、アクリル系重合体の製造にあたり、触媒を添加し環化反応を十分行った後であり、後述するろ過工程を行う前であれば特に限定されるものではない。
【０１８１】
例えば、アクリル系重合体を製造中に所定の段階で上記塩基性物質または酸性物質を添加するか、アクリル系重合体に環化触媒を添加し熱処理して環化反応を進行させてから上記塩基性物質または酸性物質を添加するか、あるいは、アクリル系重合体を製造した後、アクリル系重合体、上記塩基性物質または酸性物質、その他の成分などを同時に加熱溶融させて混練する方法；アクリル系重合体を製造した後、アクリル系重合体、上記塩基性物質または酸性物質、その他の成分などを溶剤に溶解する方法；アクリル系重合体、その他の成分などを加熱溶融させておき、そこに上記塩基性物質または酸性物質を添加して混練する方法；アクリル系重合体を加熱溶融させておき、そこに上記塩基性物質または酸性物質、その他の成分などを添加して混練する方法；などが挙げられる。
【０１８２】
（ｅ．紫外線吸収剤）
本発明にかかる製造方法によって得られるアクリル樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有する。特に限定はしないが、上記紫外線吸収剤は、紫外線吸収剤としての役割を示す上で、波長３００ｎｍから３８０ｎｍの範囲の光に対する最大吸収波長のモル吸光係数が、クロロホルム溶液中において１００００（Ｌ・ｍｏｌ−１・ｃｍ−１）以上であることが好ましい。なお、上記紫外線吸収剤は、単量体に由来する繰り返し単位を含まない（すなわち、重合体ではない）ことが好ましい。
【０１８３】
上記紫外線吸収剤は室温で固体であっても液体であってもよいが、固体の紫外線吸収剤は成形時の昇華が問題となりやすいため、室温で液体であることが好ましい。
【０１８４】
上記紫外線吸収剤は、分子量が６００以上であることが好ましく、より好ましくは６５０以上であり、さらに好ましくは７００以上である。
【０１８５】
当該分子量が６００未満の場合、紫外線吸収剤を添加したアクリル樹脂組成物を成形する際に発泡が生じたり、紫外線吸収剤がブリードアウトしたりすることがある。また、成形時に加えられる熱により紫外線吸収剤が蒸散して、得られた樹脂成形品の紫外線吸収能が低下したり、蒸散した紫外線吸収剤により成形装置が汚染されるなどの問題が生じることがある。
【０１８６】
一方、紫外線吸収剤の分子量の上限は、１００００以下であることが好ましく、８０００以下がなお好ましく、５０００以下がより好ましい。当該分子量が１００００を超えると、アクリル系樹脂との相溶性が低下することで、最終的に得られる樹脂成形品の色相、濁度などの光学的特性が低下する。
【０１８７】
紫外線吸収剤の構造は特に限定されないが、例えば、ベンゾフェノン系化合物、サリシケート系化合物、ベンゾエート系化合物、トリアゾール系化合物およびトリアジン系化合物等が挙げられる。その中でも、ヒドロキシフェニルトリアジン骨格を有する化合物が好ましい。
【０１８８】
ヒドロキシフェニルトリアジン骨格は、トリアジンと、トリアジンに結合した３つのヒドロキシフェニル基とからなる骨格（（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン骨格）である。ヒドロキシフェニル基における水酸基の水素原子は、トリアジンの窒素原子とともに水素結合を形成し、形成された水素結合は、フェニルトリアジンの発色団としての作用を増大させる。
【０１８９】
分子量が６００以上である紫外線吸収剤では、上記水素結合が３つ形成されるため、フェニルトリアジンが有する発色団としての作用をより増大でき、少ない添加量で高い紫外線吸収能を得ることができる。
【０１９０】
なお、上記紫外線吸収剤が２種以上の化合物の混合物からなる場合、少なくとも主成分である化合物がヒドロキシフェニルトリアジン骨格を有することが好ましい。本明細書における主成分とは、最も含有量（含有率）が多い成分を意味し、その含有率は典型的には５０％以上である。
【０１９１】
ヒドロキシフェニルトリアジン骨格におけるヒドロキシフェニル基には、アルキル基、アルキルエステル基などの置換基が結合していてもよいが、当該置換基中に樹脂との架橋点となりうる構造を有さないことが好ましい。架橋点となりうる構造は、例えば、水酸基、チオール基、アミン基などの官能基あるいは二重結合である。
【０１９２】
なお、ヒドロキシフェニル基には置換基として水酸基が存在するが、ベンゼン環に直接
結合した水酸基は樹脂と架橋構造を形成しないため、樹脂との架橋点となりうる構造とは扱わない。また、上記アルキルエステル基は、式「−ＣＨ（−Ｒ）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ’」により示される基であることが好ましく、上記式において、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｒ’は直鎖または分岐を有するアルキル基である。
【０１９３】
ヒドロキシフェニルトリアジン骨格におけるヒドロキシフェニル基の置換基中にアクリル系樹脂との架橋点となりうる構造が存在すると、樹脂組成物の成形時にゲルが発生する可能性が増大する。
【０１９４】
以下に使用可能な紫外線吸収剤を例示するが、紫外線吸収剤はこれらに限定されるものではない。
【０１９５】
ベンゾフェノン系化合物としては、２，４−ジーヒドロキシベンゾフェノン、４−ｎ−オクチルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、１，４−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノン）−ブタン等が挙げられる。
【０１９６】
サリシケート系化合物としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシケート等が挙げられる。ベンゾエート系化合物としては、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
【０１９７】
トリアゾール系化合物としては、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−ベンゾトリアゾール−２−イル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノール、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート／ポリエチレングリコール３００の反応生成物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−Ｃ７−９側鎖及び直鎖アルキルエステル、２，２−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ-ル−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノ-ル］が挙げられる。
【０１９８】
さらに、トリアジン系化合物としては、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシエトキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル］−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（３−アルキルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−５−α−クミルフェニル］−ｓ−トリアジン骨格（アルキルオキシ；オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシなどの長鎖アルキルオキシ基）を有する紫外線吸収剤、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−（１−（２−エトキシヘキシルオキシ）−１−オキソプロパン−２−イルオキシ）フェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ブトキシエトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−プロポキシエトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−メトキシカルボニルプロピルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−エトキシカルボニルエチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−（１−（２−エトキシヘキシルオキシ）−１−オキソプロパン−２−イルオキシ）フェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（３−アルキルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−５−α−クミルフェニル］−ｓ−トリアジン骨格（アルキルオキシ；オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシなどの長鎖アルキルオキシ基）を有する紫外線吸収剤が挙げられる。
【０１９９】
市販品としては、例えば、トリアジン系紫外線吸収剤として「チヌビン１５７７」「チヌビン４６０」「チヌビン４７７」（ＢＡＳＦジャパン製）、トリアゾール系紫外線吸収剤として「アデカスタブＬＡ−３１」（ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。
【０２００】
また、下記一般式（１０）によって表される構造を有するトリアジン系化合物も、紫外線吸収剤として好適に利用できる。
【０２０１】
【化１０】
【０２０２】
（式中、Ｒ１３は炭素原子数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素原子数３〜８のシクロアルキル基又はアルケニル基、炭素原子数６〜１８のアリール基、炭素原子数７〜１８のアルキルアリール基又はアリールアルキル基を表し、Ｒ１４は炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数３〜８のアルケニル基を表す。）
上記式中、Ｒ１３で表される炭素原子数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基としては、
例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、
第三ブチル、アミル、第三アミル、ヘキシル、オクチル、第二オクチル、第三オクチル、
２−エチルヘキシル、デシル、ウンデシル、ドデシル等の直鎖又は分岐のアルキル基が挙
げられる。炭素原子数３〜８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シ
クロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等が挙げられる。
【０２０３】
上記式中、Ｒ１４で表される炭素原子数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、第三アミル、オクチル、第三オクチル等が挙げられる。
【０２０４】
Ｒ１３およびＲ１４で表される炭素原子数３〜８のアルケニル基としては、直鎖及び分岐のプロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニルが不飽和結合の位置によらず挙げられる。
【０２０５】
Ｒ１３で表される炭素原子数６〜１８のアリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル等が挙げられ、炭素原子数７〜１８のアルキルアリール基としては、例えば、メチルフェニル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、オクチルフェニル等が挙げられ、炭素原子数７〜１８のアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル、２−フェニルエチル、１−メチル−１−フェニルエチル等が挙げられる。また、置換基や中断を有するアリール基としては、４−メチルフェニル、３−クロロフェニル、４−ベンジルオキシフェニル、４−シアノフェニル、４−フェノキシフェニル、４−グリシジルオキシフェニル、４−イソシアヌレートフェニル等が挙げられる。
【０２０６】
Ｒ１３で表される置換基及び中断を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基としては、２−ヒドロキシプロピル、２−メトキシエチル、３−スルホニル−２−ヒドロキシプロピル、４−メチルシクロヘキシル等が挙げられる。
【０２０７】
上記紫外線吸収剤は、単独で、または２種類以上の組み合わせて使用することができる。上記紫外線吸収剤のアクリル樹脂組成物中における含有量は特に限定されないが、アクリル樹脂組成物の黄変を防止して透明度を保つことができ、かつ、発泡やブリードアウトを起こさないという観点から、０．０１重量％以上５重量％以下であることが好ましい。
【０２０８】
本発明にかかるアクリル樹脂組成物の製造方法において、上記紫外線吸収剤は、上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」と、最終生成物であるアクリル樹脂組成物において混合されていればよい。
【０２０９】
上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」と上記紫外線吸収剤とを混合するタイミングは特に限定されるものではないが、本発明にかかるアクリル樹脂組成物をフィルム等の光学部材用途に使用する場合に、フィルム等の外観を良好に保つため、後述するろ過工程を経る前には、上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」と混合されていることが好ましい。
【０２１０】
上記紫外線吸収剤は例えば、反応系に対して、上記重合工程において混合されてもよいし、上記環化工程において混合されてもよい。この場合は、紫外線吸収剤を反応系に混合した際にはまだ上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」は形成されていないが、環化工程の終了後には、上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」と上記紫外線吸収剤とが混合されていることになる。
【０２１１】
また、上記紫外線吸収剤は、上記中和工程において上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」と混合されてもよい。さらに、上記中和工程終了後、後述するろ過工程を経る前に上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」と混合されてもよい。
【０２１２】
なお、本発明では、上述のように、中和工程において用いる上記塩基性物質または酸性物質の使用量が、上記触媒の使用量に対して０．１〜０．７モル当量となっているため、ポリマーフィルタによるろ過を行う前に紫外線吸収剤が混合されていても、紫外線吸収剤の存在に起因すると考えられる粒子状異物の発生が問題になることはない。
【０２１３】
（ｆ．ろ過工程）
ろ過工程は、上記中和工程を経たアクリル樹脂組成物を、ポリマーフィルタを用いてろ過する工程である。ろ過工程により、アクリル樹脂組成物中に存在する異物を除去できるため、得られた樹脂組成物の外観上の欠点を低減できる。
【０２１４】
本発明では、上述のように、中和工程において用いる上記塩基性物質または酸性物質の使用量が、上記触媒の使用量に対して０．１〜０．７モル当量となっているため、粒子状異物の形成が顕著に抑制される。そのため、ろ過工程においてポリマーフィルタの圧力損失の増加を抑制することができ、長時間連続的にろ過工程を行うことができる。
【０２１５】
ポリマーフィルタの構成は特に限定されないが、ハウジング内に多数枚のリーフディスク型フィルタを配したポリマーフィルタを好適に用いることができる。リーフディスク型フィルタの濾材は、金属繊維不織布を焼結したタイプ、金属粉末を焼結したタイプ、金網を数枚積層したタイプ、あるいはそれらを組み合わせたハイブリッドタイプのいずれでもよいが、金属繊維不織布を焼結したタイプが最も好ましい。
【０２１６】
ポリマーフィルタによるろ過精度は特に限定されないが、通常１５μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。ろ過精度が１μｍ以下になると、アクリル樹脂組成物の滞留時間が長くなることで当該組成物の熱劣化が大きくなり、生産性が低下する可能性がある。
【０２１７】
ポリマーフィルタにおける、時間あたりの樹脂処理量に対するろ過面積は特に限定されず、樹脂組成物の処理量に応じて適宜設定できる。上記ろ過面積は、例えば、０．００１〜０．１５ｍ２／（ｋｇ／ｈ）である。
【０２１８】
ポリマーフィルタの形状は特に限定されず、例えば、複数の樹脂流通口を有し、センターポール内に樹脂の流路を有する内流型；断面が複数の頂点もしくは面においてリーフディスクフィルタの内周面に接し、センターポールの外面に樹脂の流路がある外流型；などがある。特に、樹脂の滞留箇所の少ない外流型を用いることが好ましい。
【０２１９】
ポリマーフィルタにおける樹脂組成物の滞留時間に特に制限はないが、２０分以下が好ましく、１０分以下がより好ましく、５分以下がさらに好ましい。また、ろ過時におけるフィルタ入口圧およびフィルタ出口圧は、例えば、それぞれ、３〜１５ＭＰａおよび０．３〜１０ＭＰａであり、圧力損失（フィルタの入口圧と出口圧の圧力差）は、１ＭＰａ〜１５ＭＰａの範囲が好ましい。圧力損失が１ＭＰａ未満になると、アクリル樹脂組成物がフィルタを通過する流路に偏りが生じやすく、得られたアクリル樹脂組成物の品質が低下する傾向がある。一方、圧力損失が１５ＭＰａを超えると、ポリマーフィルタの破損が起こり易くなる。
【０２２０】
本発明にかかる製造方法では、ポリマーフィルタの圧力損失の増加を抑制することができるため、ろ過工程の前後におけるポリマーフィルタの圧力損失の増加を０．０６ＭＰａ／ｈｒ以下とすることができる。当該増加は、０．０５ＭＰａ／ｈｒ以下であることがより好ましく、０．０４ＭＰａ／ｈｒ以下であることがさらに好ましい。
【０２２１】
ポリマーフィルタに導入されるアクリル樹脂組成物の温度は、その溶融粘度に応じて適宜設定すればよく、例えば２５０〜３００℃であり、２５５〜３００℃が好ましく、２６０〜３００℃がさらに好ましい。
【０２２２】
ポリマーフィルタを用いたろ過処理により、異物、着色物の少ないアクリル樹脂組成物を得る具体的な工程は、特に限定されない。例えば、（１）クリーン環境下でアクリル樹脂組成物の形成およびろ過処理を行い、引き続いてクリーン環境下でアクリル樹脂組成物の成形を行うプロセス、（２）異物または着色物を有するアクリル樹脂組成物を、クリーン環境下でろ過処理した後、引き続いてクリーン環境下でアクリル樹脂組成物の成形を行うプロセス、（３）異物または着色物を有するアクリル樹脂組成物を、クリーン環境下でろ過処理すると同時に成形を行うプロセス、などが挙げられる。それぞれの工程毎に、複数回、ポリマーフィルタによる樹脂組成物のろ過処理を行ってもよい。
【０２２３】
上記成形としては、特に限定されるものではなく、任意の形状に成形して構わない。例えば、ペレタイザーを用いたペレット化や、オムニミキサーなど、従来公知の混合機でフィルム原料をプレブレンドした後、得られた混合物を押出混練することによるフィルム化などが可能である。
【０２２４】
押出混練に用いる混合機は、特に限定されるものではなく、例えば、単軸押出機、二軸押出機などの押出機や加圧ニーダーなど、従来公知の混合機を用いることができる。
【０２２５】
フィルム成形の方法としては、例えば、溶液キャスト法（溶液流延法）、溶融押出法、カレンダー法、圧縮成形法など、従来公知のフィルム成形法が挙げられる。これらのフィルム成形法のうち、溶液キャスト法（溶液流延法）、溶融押出法が特に好適である。
【０２２６】
なお、ポリマーフィルタによって樹脂組成物をろ過する際には、押出機とポリマーフィルタとの間にギアポンプを設置して、フィルタ内の樹脂組成物の圧力を安定化することが好ましい。
【０２２７】
＜アクリル樹脂組成物＞
本発明にかかる製造方法によって得られたアクリル樹脂組成物は、上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」と紫外線吸収剤とを必須に含有する。上記アクリル樹脂組成物は、上記主鎖に環構造を有するアクリル系重合体を５０重量％以上１００重量％未満含有することが好ましい。これにより、上記アクリル樹脂組成物は優れた透明性や耐熱性に加えて、機械的強度、成形加工性などの所望の特性を得ることができる。
【０２２８】
紫外線吸収剤の含有量は、上述のように０．０１重量％以上５重量％以下であることが好ましい。そのため、上記アクリル樹脂組成物は、上記主鎖に環構造を有するアクリル系重合体を５０重量％以上１００重量％未満、紫外線吸収剤を０．０１重量％以上５重量％以下、合計１００重量％となるように含有することが好ましい。
【０２２９】
ただし、これに限られるものではなく、上記アクリル樹脂組成物は、他の成分を含有していてもよい。例えば、上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」以外の熱可塑性樹脂（以下、「その他の熱可塑性樹脂」と称する）を、上記アクリル樹脂組成物中に、５０重量％未満含んでいてもよい。
【０２３０】
つまり、上記アクリル樹脂組成物は、上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」を５０重量％以上１００重量％未満、紫外線吸収剤を０．０１重量％以上５重量％以下、上記その他の熱可塑性樹脂を５０重量％未満、これらの合計が１００重量％となるように含有していてもよい。
【０２３１】
上記その他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）などのオレフィンポリマー；塩化ビニル、塩素化ビニル樹脂などのハロゲン含有ポリマー；ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体などのスチレンポリマー；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０などのポリアミド；ポリアセタール：ポリカーボネート；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド：ポリエーテルエーテルケトン；ポリサルホン；ポリエーテルサルホン；ポリオキシペンジレン；ポリアミドイミド；ポリブタジエン系ゴムあるいはアクリル系ゴムを配合したＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂などのゴム質重合体；などである。
【０２３２】
ゴム質重合体は、その表面に、上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」と相溶し得る組成のグラフト部を有することが好ましく、また、ゴム質重合体が粒子状である場合、その平均粒子径は、上記アクリル樹脂組成物を樹脂フィルムとしたときの透明性向上の観点から、３００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましい。
【０２３３】
上記例示した熱可塑性樹脂の中でも、上記「主鎖に環構造を有するアクリル系重合体」との相溶性、特に主鎖にラクトン環構造を有するアクリル重合体との相溶性に優れることから、シアン化ビニル単量体に由来する構成単位と芳香族ビニル単量体に由来する構成単位とを含む共重合体が好ましい。当該共重合体は、例えば、スチレン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル樹脂である。
【０２３４】
また、上記アクリル樹脂組成物は、酸化防止剤を含んでいてもよい。酸化防止剤としては例えば、フェノール系の酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、リン酸系酸化防止剤等を用いることができ、具体的には、特開２００９−５２０２１号公報に例示されている酸化防止剤を好適に用いることができる。
【０２３５】
上記アクリル樹脂組成物における酸化防止剤の含有量は、例えば上記アクリル樹脂組成物を１００重量％としたときに、例えば０〜１０重量％であり、０〜５重量％であることが好ましく、０．０１〜２重量％であることがより好ましく、０．０５〜１重量％であることがさらに好ましい。
【０２３６】
上記アクリル樹脂組成物は、その他の添加剤として、例えば、耐光安定剤、耐候安定剤、熱安定剤などの安定剤；ガラス繊維、炭素繊維などの補強材；近赤外線吸収剤；トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、トリアリルホスフェート、酸化アンチモンなどの難燃剤；アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤に代表される帯電防止剤；無機顔料、有機顔料、染料などの着色剤；有機フィラー、無機フィラー；樹脂改質剤；可塑剤；滑剤；難燃剤などである。
【０２３７】
上記アクリル樹脂組成物における、上記その他の添加剤の含有量は、上記アクリル樹脂組成物を１００重量％としたときに、例えば０〜５重量％であり、０〜２重量％が好ましく、０〜０．５重量％がより好ましい。
【０２３８】
紫外線吸収剤は、上述のように、例えば、反応系に対して、上記重合工程において混合されてもよいし、上記環化工程において混合されてもよいし、上記中和工程において混合されてもよい。これによって、上記「主鎖に環構造を有するアクリル重合体」と紫外線吸収剤とを含むアクリル樹脂組成物を得ることができる。
【０２３９】
上記その他の熱可塑性樹脂、酸化防止剤、その他の添加剤は、例えば、上記アクリル樹脂組成物が得られた後に、従来公知の方法によって（例えば溶融混練）上記アクリル樹脂組成物中に含有させることができる。
【０２４０】
上記アクリル樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、高い耐熱性を付与する観点から、１１０℃以上であることが好ましく、１１５℃以上がより好ましく、１２０℃以上がさらに好ましい。後述する実施例ではいずれも１２０℃以上のＴｇを有するアクリル樹脂組成物が得られている。なお、本明細書におけるＴｇは、ＪＩＳ Ｋ７１２１の規定に基づき、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、始点法により求めた値とする。
【０２４１】
上記アクリル樹脂組成物は、上記アクリル樹脂組成物の１５％クロロホルム溶液をＡＳＴＭ Ｅ３１３によって測定した黄色度（ＹＩ）が０以上１５以下であることが好ましく、５以上１５以下であることがより好ましい。本発明にかかる方法では、上述のように、紫外線吸収剤に起因する発泡、中和反応における塩の結晶成長が抑制されるため、このように低いＹＩを持つアクリル樹脂組成物を得ることができる。アクリル樹脂組成物のＹＩは、実施例に記載の方法によって確認することができる。
【実施例】
【０２４２】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。まず、本実施例において作製したアクリル樹脂組成物の評価方法を説明する。
【０２４３】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
樹脂のＴｇは、ＪＩＳ Ｋ７１２１の規定に準拠して求めた。具体的には、示差走査熱量計（リガク製、ＤＳＣ−８２３０）を用い、窒素ガス雰囲気下、約１０ｍｇのサンプルを常温から２００℃まで昇温（昇温速度２０℃／分）して得られたＤＳＣ曲線から、始点法により評価した。リファレンスには、α−アルミナを用いた。
【０２４４】
［熱分解温度］
重合体の熱分解温度は、差動型示差熱天秤装置（リガク製、Thermo Plus 2 TG-8120）を用いて、窒素ガス雰囲気下、約１０ｍｇのサンプルを常温から５００℃まで昇温（昇温速度１０℃／分）して求めた。このとき、１５０℃〜５００℃の間で、重量減少速度値が０．０５重量％／秒以下となるように階段状に等温制御した。
【０２４５】
［重量平均分子量］
樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算により求めた。測定に用いた装置および測定条件は以下の表１のとおりである。
【０２４６】
【表１】
【０２４７】
［ＹＩ］
アクリル樹脂組成物のＹＩ（黄色度）は、ＡＳＴＭ Ｅ３１３によって測定した。すなわち、当該樹脂組成物３ｇをクロロホルム１７ｇに溶解させたものを測色色差計（日本電色工業製、ＺＥ６０００）を用いて測定した。
【０２４８】
［ペレット中の粒子状異物の観測］
後述するペレットを２５０℃でプレス成形して、厚さ９０μｍのフィルムを作製した。得られたフィルムの内部状態を倍率５０倍のレーザー顕微鏡（キーエンス製 ＶＫ−９７００）を用いて観察し、任意の３箇所で２０μｍ四方における粒子状異物の数をカウントした。その平均値が１５個未満のものを○、１５個以上３０個未満のものを△、３０個以上確認された場合を×とした。
【０２４９】
なお、上記「粒子状異物」とは、上記観察によって観察領域内に見出される粒子状の 物質を指す。粒子の形状は問わない。
【０２５０】
（実施例１）
攪拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入管を備えた反応容器に、４０重量部のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、１０重量部の２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）、および重合溶媒としての５０重量部のトルエンを仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温させた。
【０２５１】
昇温に伴う還流が始まったところで、重合開始剤として０．０３重量部のｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（アルケマ吉富製、商品名：ルペロックス５７０）を添加するとともに、０．０６重量部の上記ｔ−アミルパーオキシイソノナノエートを２時間かけて滴下しながら、約１０５〜１１０℃の還流下で溶液重合を進行させ、さらに４時間の熟成を行った。
【０２５２】
次に、得られた重合溶液に、環化縮合反応の触媒（環化触媒）として、０．０５重量部のステアリルアシッドホスフェート（堺化学工業製、商品名：Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−１８）を加え、約９０〜１１０℃の還流下において２時間、環化縮合反応を進行させ、重合溶液を得た。
【０２５３】
一連の反応によって主鎖にラクトン環構造を有するアクリル系樹脂が形成されたことは、本実施例で最終的に形成した樹脂ペレットの組成を別途、核磁気共鳴（ＮＭＲ）および赤外分光（ＩＲ）を用いて分析することにより、確認した。
【０２５４】
次に、得られた重合溶液を熱交換器に通して２４０℃まで昇温し、当該温度において環化縮合反応をさらに進行させた後、その重合溶液をベントタイプスクリュー二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝５２）に、樹脂量換算で２４重量部／時の処理速度で導入し、脱揮を行った。
上記ベントタイプスクリュー二軸押出機は、１個のリアベントおよび４個のフォアベント（上流側から第１、第２、第３、第４ベントと称する）を備え、第３ベントと第４ベントとの間にサイドフィーダーが設けられており、先端部にギアポンプとリーフディスク型のポリマーフィルタ（ろ過精度５μｍ）が配置されている。上記脱揮の条件は、バレル温度２４０℃、回転速度１２０ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００ｍｍＨｇ）であった。
【０２５５】
このとき、別途準備しておいた酸化防止剤／環化触媒を中和するための塩基性物質／紫外線吸収剤の混合溶液を０．７２４重量部／時の投入速度で第１ベントの後ろから投入した。
【０２５６】
上記酸化防止剤／環化触媒を中和するための塩基性物質／紫外線吸収剤の混合溶液としては、酸化防止剤として０．９重量部のイルガノックス１０１０（ＢＡＳＦジャパン製）および０．９重量部のアデカスタブＡＯ−４１２Ｓ（ＡＤＥＫＡ製）、紫外線吸収剤として６８重量部のチヌビン４７７（ＢＡＳＦジャパン製）、並びに、環化触媒を中和するための塩基性物質として９．１重量部のオクチル酸亜鉛（日本化学産業製、商品名：ニッカオクチクス亜鉛 亜鉛含有量１８重量％）１０重量％トルエン溶液を、トルエン２１重量部に溶解させた溶液を用いた。
【０２５７】
この時、投入した環化触媒を中和するための塩基性物質の量は、環化触媒の０．３モル当量であった。これに加えて、スチレン−アクリロニトリル共重合体（スチレン／アクリロニトリルの共重合比が７３重量％／２７重量％、重量平均分子量が２２万）を、３重量部／時の投入速度でサイドフィーダーから投入した。
【０２５８】
脱揮完了後、上記押出機内に残された熱溶融状態にある重合体を当該押出機の先端からポリマーフィルタ（長瀬産業株式会社製）によりろ過しながら排出し、ペレタイザーによりペレット化して、主鎖にラクトン環構造を有する（メタ）アクリル重合体の透明なペレットを得た。上記ポリマーフィルタにおける、時間あたりの樹脂処理量に対するろ過面積は０．０２ｍ２（ｋｇ／ｈ）であった。
【０２５９】
１２時間溶融状態にある重合体のろ過を行い、ろ過の開始から終了時までのポリマーフィルタ前後における圧力差（圧力損失）の増加分を評価したところ、０．３６ＭＰａであった。当該アクリル樹脂のＴｇは１２３℃、熱分解温度は３３７℃、重量平均分子量は１５．１万、ＹＩは１０．８であった。
【０２６０】
（実施例２）
酸化防止剤／環化触媒を中和するための塩基性物質／紫外線吸収剤の混合溶液としては、酸化防止剤として０．９重量部のイルガノックス１０１０（ＢＡＳＦジャパン製）および０．９重量部のアデカスタブＡＯ−４１２Ｓ（ＡＤＥＫＡ製）、紫外線吸収剤として６８重量部のチヌビン４７７（ＢＡＳＦジャパン製）、並びに、環化触媒を中和するための塩基性物質として３重量部のオクチル酸亜鉛（日本化学産業製、商品名：ニッカオクチクス亜鉛 亜鉛含有量１８重量％）１０重量％トルエン溶液を、トルエン２７．２重量部に溶解させた溶液を用いた。
【０２６１】
用いる上記混合溶液をこのように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリマーフィルタにおける圧力損失の増加分を評価した。この時、投入した環化触媒を中和するための塩基性物質の量は環化触媒の０．１モル当量であった。圧力損失の増加分は０．３１ＭＰａであった。当該アクリル樹脂のＴｇは１２３℃、熱分解温度は３３４℃、重合平均分子量は１４．９万、ＹＩは１０．６であった。
【０２６２】
（実施例３）
酸化防止剤／環化触媒を中和するための塩基性物質／紫外線吸収剤の混合溶液としては、酸化防止剤として０．９重量部のイルガノックス１０１０（ＢＡＳＦジャパン製）および０．９重量部のアデカスタブＡＯ−４１２Ｓ（ＡＤＥＫＡ製）、紫外線吸収剤として６８重量部のチヌビン４７７（ＢＡＳＦジャパン製）、並びに、環化触媒を中和するための塩基性物質として１５．１重量部のオクチル酸亜鉛（日本化学産業製、商品名：ニッカオクチクス亜鉛 亜鉛含有量１８重量％）１０重量％トルエン溶液を、トルエン１５．１重量部に溶解させた溶液を用いた。
【０２６３】
用いる上記混合溶液をこのように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリマーフィルタにおける圧力損失の増加分を評価した。この時、投入した環化触媒を中和するための塩基性物質の量は環化触媒の０．５モル当量であった。圧力損失の増加分は０．４７ＭＰａであった。当該アクリル樹脂のＴｇは１２３℃、熱分解温度は３４０℃、重合平均分子量は１５．２万、ＹＩは１２．５であった。
【０２６４】
（比較例）
酸化防止剤／環化触媒を中和するための塩基性物質／紫外線吸収剤の混合溶液としては、酸化防止剤として０．９重量部のイルガノックス１０１０（ＢＡＳＦジャパン製）および０．９重量部のアデカスタブＡＯ−４１２Ｓ（ＡＤＥＫＡ製）、紫外線吸収剤として６８重量部のチヌビン４７７（ＢＡＳＦジャパン製）、並びに、環化触媒を中和するための塩基性物質として３０重量部のオクチル酸亜鉛（日本化学産業製、商品名：ニッカオクチクス亜鉛 亜鉛含有量１８重量％）１０重量％トルエン溶液を、トルエン２１重量部に溶解させた溶液を用いた。実施例１で用いた上記混合溶液とは、環化触媒を中和するための塩基性物質の配合量が異なる。
【０２６５】
用いる上記混合溶液をこのように変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリマーフィルタにおける圧力損失の増加分を評価した。この時、投入した環化触媒を中和するための塩基性物質の量は環化触媒の１．０モル当量であった。圧力損失の増加分は０．９６ＭＰａであった。当該アクリル樹脂のＴｇは１２３℃、熱分解温度は３３９℃、重合平均分子量は１５．４万、ＹＩは２２．６であった。
【０２６６】
実施例１〜３および比較例の結果を以下の表２にまとめた。
【０２６７】
【表２】
【０２６８】
ここで、実施例３ではペレット中の粒子状異物の数は「△」（上述の測定法で１５個以上３０個未満）であるが、実使用上、この「△」に該当する個数であれば、本発明にかかる製造方法を長時間連続的に実施しても支障のないレベルである。
【０２６９】
なお、計測された粒子状異物の数は、実施例１、２では０個、実施例３では１７個、比較例では５９個であった。
【０２７０】
実施例１〜３および比較例の結果より、環化触媒に対するオクチル酸亜鉛のモル当量を減らし、０．１〜０．７モル当量用いることによって、圧力損失の増加を顕著に抑制することができ、かつ、耐熱性を維持できることが分かる。
【０２７１】
一方、環化触媒に対するオクチル酸亜鉛のモル当量が０．７モル当量を超えている比較例では、圧力損失の増加が著しく、連続性生産性が大きく低下していることが分かる。
【０２７２】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０２７３】
本発明にかかるアクリル樹脂組成物の製造方法は、環化触媒を中和するための塩基性物質または酸性物質の使用量を、環化触媒の金属塩の粒子が成長しない量に調整しているため、ポリマーフィルタによりろ過を行う場合の圧力損失の増加を大幅に抑制することができ、アクリル樹脂組成物の長時間連続生産を可能とする。
【０２７４】
したがって、本発明は、アクリル樹脂組成物の製造効率化に大きく貢献することができるため、アクリル樹脂組成物を用いる産業分野全般に広く用いることができる。例えば、偏光子保護フィルム、光学用保護フィルム、位相差フィルム、視野角補償フィルム、光拡散フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、タッチパネル用導電フィルムなどの分野で好適に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖に環構造を有するアクリル系重合体と、紫外線吸収剤とを含有するアクリル樹脂組成物の製造方法であって、
触媒として酸性物質または塩基性物質を用いることによって、アクリル系重合体の環化縮合反応を行い、上記重合体の主鎖に環構造を形成して、主鎖に環構造を有するアクリル系重合体を得る環化工程と、
上記触媒として酸性物質を用いた場合は塩基性物質によって触媒を中和し、上記触媒として塩基性物質を用いた場合は酸性物質によって触媒を中和する中和工程と、を含み、
上記中和工程に用いる上記塩基性物質または酸性物質の使用量は、上記触媒の使用量に対して０．１〜０．７モル当量であることを特徴とする、アクリル樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
上記紫外線吸収剤の分子量が６００以上であることを特徴とする、請求項１に記載のアクリル樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
上記紫外線吸収剤が、ヒドロキシフェニルトリアジン骨格を有する化合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載のアクリル樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
上記アクリル樹脂組成物は、上記主鎖に環構造を有するアクリル系重合体を５０重量％以上１００重量％未満含有することを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載のアクリル樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
上記アクリル樹脂組成物は、上記紫外線吸収剤を０．０１重量％以上５重量％以下含有することを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載のアクリル樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
上記アクリル樹脂組成物は、上記アクリル樹脂組成物の１５％クロロホルム溶液をＡＳＴＭ Ｅ３１３によって測定した黄色度（ＹＩ）が０以上１５以下であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載のアクリル樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
上記中和工程を経たアクリル樹脂組成物を、ポリマーフィルタを用いてろ過するろ過工程を有することを特徴とする、請求項１から６のいずれか１項に記載のアクリル樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
主鎖に環構造を有するアクリル系重合体と、紫外線吸収剤とを含有するアクリル樹脂組成物であって、上記アクリル樹脂組成物の１５％クロロホルム溶液をＡＳＴＭ Ｅ３１３によって測定した黄色度（ＹＩ）が０以上１５以下であることを特徴とする、アクリル樹脂組成物。
【請求項１】
主鎖に環構造を有するアクリル系重合体と、紫外線吸収剤とを含有するアクリル樹脂組成物の製造方法であって、
触媒として酸性物質または塩基性物質を用いることによって、アクリル系重合体の環化縮合反応を行い、上記重合体の主鎖に環構造を形成して、主鎖に環構造を有するアクリル系重合体を得る環化工程と、
上記触媒として酸性物質を用いた場合は塩基性物質によって触媒を中和し、上記触媒として塩基性物質を用いた場合は酸性物質によって触媒を中和する中和工程と、を含み、
上記中和工程に用いる上記塩基性物質または酸性物質の使用量は、上記触媒の使用量に対して０．１〜０．７モル当量であることを特徴とする、アクリル樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
上記紫外線吸収剤の分子量が６００以上であることを特徴とする、請求項１に記載のアクリル樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
上記紫外線吸収剤が、ヒドロキシフェニルトリアジン骨格を有する化合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載のアクリル樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
上記アクリル樹脂組成物は、上記主鎖に環構造を有するアクリル系重合体を５０重量％以上１００重量％未満含有することを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載のアクリル樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
上記アクリル樹脂組成物は、上記紫外線吸収剤を０．０１重量％以上５重量％以下含有することを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載のアクリル樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
上記アクリル樹脂組成物は、上記アクリル樹脂組成物の１５％クロロホルム溶液をＡＳＴＭ Ｅ３１３によって測定した黄色度（ＹＩ）が０以上１５以下であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載のアクリル樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
上記中和工程を経たアクリル樹脂組成物を、ポリマーフィルタを用いてろ過するろ過工程を有することを特徴とする、請求項１から６のいずれか１項に記載のアクリル樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
主鎖に環構造を有するアクリル系重合体と、紫外線吸収剤とを含有するアクリル樹脂組成物であって、上記アクリル樹脂組成物の１５％クロロホルム溶液をＡＳＴＭ Ｅ３１３によって測定した黄色度（ＹＩ）が０以上１５以下であることを特徴とする、アクリル樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１３−７５９８３（Ｐ２０１３−７５９８３Ａ）
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１６６２４（Ｐ２０１１−２１６６２４）
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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