アクリル樹脂組成物
【課題】塗料、粘着剤、接着剤、レジスト材料、アクリルシラップなどに使用されるアクリル樹脂組成物の、加熱や紫外線照射によるラジカル重合硬化性、傷や汚染に対する自己修復性、接着性、粘着性、現像性ハンドリング性、などの性能向上を提供する。
【解決手段】分子中に２個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリル単量体（Ａ）０．００２〜１．５重量％と、分子中に１個のアクリロイル基を有するアクリル単量体（Ｂ）８８．５〜９９．９９８重量％、分子中に（メタ）アクリロイル基以外のラジカル重合性不飽和基を有するビニル単量体（Ｃ）０．０〜１０．０重量％からなるアクリル樹脂を含むアクリル樹脂組成物である。
【解決手段】分子中に２個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリル単量体（Ａ）０．００２〜１．５重量％と、分子中に１個のアクリロイル基を有するアクリル単量体（Ｂ）８８．５〜９９．９９８重量％、分子中に（メタ）アクリロイル基以外のラジカル重合性不飽和基を有するビニル単量体（Ｃ）０．０〜１０．０重量％からなるアクリル樹脂を含むアクリル樹脂組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
塗料、粘着剤、接着剤、レジスト材料、アクリルシラップなどに使用されるアクリル樹脂組成物に関し、特に、加熱、紫外線照射などでラジカル重合硬化するアクリル樹脂組成物に関する。
【０００２】
さらに、本発明は、耐傷つき性が良好で、指紋痕が残らない自己修復性塗料として使用可能なアクリル樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
アクリル樹脂は、その原料となるアクリル単量体の種類が豊富で付着性、接着性、硬度、透明性、耐光性、耐候性、耐薬品性等の物理的性質、化学的性質を随意にコントロールできることから、ディスプレイ、レンズなどの光学用塗、光学フィルム用途、これらに使用する粘・接着剤用途、塗料、シーリング材、紙力増強剤、歯科材料、航空機や自動車部材の接着剤等、浴槽、洗面台などの大型水回り製品用シート・モールディング・コンパウンド（ＳＭＣ）材料、バルク・モールディング・コンパウンド（ＢＭＣ）材料などに使用するアクリルシラップなどとして幅広く応用され、用いられている。
【０００４】
アクリル樹脂は、一般に重合時の発熱が大きく、また重合が進むにつれ高粘度となるため、工業的には水や有機溶媒を媒体とする溶液重合や乳化重合、懸濁重合などの除熱が比較的容易な方法で製造されることが多い。また、鋳込み等特殊な用途で使用される場合には部分重合したアクリルシラップとして使用されることもある。
【０００５】
２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（すなわち、α−メチルスチレンダイマー）、ラジカル重合開始剤の存在下にメタクリロイル基を有するエチレン性不飽和化合物（＝アクリル単量体）を含むアクリル単量体をラジカル重合しブロック共重合体を製造する方法が提案されている（特許文献１参照）。特許文献１で提案されている技術では、重合率の上昇が遅く、製造に長時間を要する。
【０００６】
特許文献１で示されている技術では、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン使用量（モル数）と重合開始剤使用量（モル数）との関係が定められていないため、製造効率が悪く、低分子量ポリマーしか製造できない。
【０００７】
１分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を含むエチレン性不飽和化合物の多段階ラジカル重合方法と分岐ポリマーの製造方法が開示されている（特許文献２参照）。特許文献２では、多段階ラジカル重合に使用する２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン使用量（モル数）と重合開始剤使用量（モル数）との関係が定められていないため、重合率の上昇が遅く、製造に長時間を要する。
【０００８】
特許文献２で示されている技術では、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン使用量（モル数）と重合開始剤使用量（モル数）との関係が定められていないため、製造される分岐ポリマーが製造中にゲル化すること、および、仮に製造できたとしてもゲル分率が高くなって実際に実用に供することができない。
【０００９】
多機能コピー機、ＲＡＳパソコン、ＡＲＡパソコン、大画面を備えた携帯電話、高機能化されたスマートフォン、タブレット型コンピューターなど、高性能、高機能ＩＴ機器が広く普及している。特に、今後も急激な伸張が期待されるスマートフォン、タブレット型コンピューターなどでは、操作が簡単で高機能化がはかりやすいため、タッチパネル方式が急激に伸張している。
【００１０】
一般に、タッチパネルの最表層は傷つき防止のためにハードコート層が設けられている。ハードコートは傷が付きがたくなってはいるが、いったん傷がつくと元に戻らず、傷に汚れが付着し、傷を起点にして汚れが広がる傾向が見られた。また、ハードコートは指紋痕が残りやすく、一番汚染を嫌うディスプレイが指紋、皮脂でいっぱいになっていた。
【００１１】
塩素化ポリオレフィンとアクリル共重合体とを混合使用するポリオレフィン基材に付着性が良好な紫外線硬化性のアンダーコート（塗料）が提案されている（特許文献３参照）。特許文献３で提案されている技術では、使用する塩素化ポリオレフィン、アクリル共重合体が紫外線硬化性を有していないため、紫外線照射後も塩素化ポリオレフィン、アクリル共重合体が非架橋状態のままである。このため、紫外線照射後も、膜の凝集エネルギーが小さく、実用的な接着強度が発揮されない。同時に、耐溶剤性、耐薬品性などが改善されないため、耐久性が不十分である。
【００１２】
塩素化ポリオレフィン樹脂と、ポリオレフィン系樹脂もしくはアクリル系樹脂とが混合使用される包装材料用のヒートシール剤に関する技術が提案されている（特許文献４参照）。特許文献４で提案されている技術は、包装用袋などのヒートシール部位を人力でも開封できるようにイージーピール性を改善するものである。したがって、特許文献４に提案されている技術は、恒久的な接着でなく、使用される前までの仮接着に関するものであって、強固な接着力が要求される用途には不適当である。
【００１３】
自己修復性、耐傷つき性に優れた活性エネルギー線硬化性コーティング剤が提案されている（特許文献５参照）。特許文献５では、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ビニルエステル樹脂などの硬く、脆い化合物が多く使用されるため、ハードコート材料としてはそれなりに性能を発揮することが予測されるが、自己修復性、耐傷つき性に関しては疑問である。また、指紋痕に関してはまったく考慮されておらず、塗膜の透明性がよくても実用上は従来のものと何ら変わらない。
【００１４】
表面硬度と自己修復性を高い水準で併せ持つとする電子機器外装用筐体向けの紫外線硬化性の電着塗料が提案されている（特許文献６参照）。特許文献６で提案されている技術は
分子側鎖に紫外線硬化性の（メタ）アクリロイル基を有するアクリル樹脂を多官能アクリル単量体で架橋、硬化させるものである。塗膜は硬く、脆く、自己修復性の発現は不十分である。また、指紋痕に関してはまったく考慮されておらず、十分な機能は期待できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２０００−１６９５３１号公報
【特許文献２】特開２０００−２３９３３４号公報
【特許文献３】特開平６−２７９７０６号公報
【特許文献４】特開２００４−４３５３６号公報
【特許文献５】特開２００７−２８４６１３号公報
【特許文献６】特開２０１０−６５１６８号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＬＥＴＴＥＲＳ，ｐｐ．１０８９−１０９２，１９９３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、塗料、粘着剤、接着剤、レジスト材料、アクリルシラップなどに使用されるアクリル樹脂組成物の、加熱や紫外線照射によるラジカル重合硬化性、傷や汚染に対する自己修復性、接着性、粘着性、現像性、ハンドリング性などの主要要求性能を向上することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、分子中に２個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリル単量体（Ａ）０．００２〜１．５重量％と、分子中に１個のアクリロイル基を有するアクリル単量体（Ｂ）８８．５〜９９．９９８重量％、分子中に（メタ）アクリロイル基以外のラジカル重合性不飽和基を有するビニル単量体（Ｃ）０．０〜１０．０重量％からなるアクリル樹脂を含むアクリル樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のアクリル樹脂組成物は、非着色〜微着色で、透明性が高く、耐候性に優れ、粘着性、接着性が良好なので、好ましくは、携帯電話、オーディオなどの外装材料として使用されているインモールド・デコレーション（ＩＭＤ）などに使用されるハードコートの耐衝撃性や屈曲性向上用ポリマーとして使用され、ＰＤＰテレビ、液晶テレビなどの高機能フィルタの粘着剤、接着剤として使用される。
【００２０】
本発明のアクリル樹脂組成物は、擦り傷や衝撃などによる塗膜の傷付き、皮脂、化粧品、指紋などによる塗膜汚染に対する抵抗性が高く（自己修復性）、塗膜の美麗な初期外観、意匠性を長期に渡って維持することができるため、自己修復性塗料として、タッチパネル、タブレット型ＰＣ、電子ペーパー、携帯電話など傷付き、汚染を嫌う製品、部材に使用される。
【００２１】
本発明のアクリル樹脂組成物は、加熱または紫外線照射でラジカル重合硬化し、用途に応じ適切な粘着力、接着力を発揮し、耐薬品性、耐候性などが良好なので、例えば、太陽電池パネルの粘着剤、接着剤などに使用され、ラミネート型リチウムイオン２次電池のラミネート層の粘着剤、接着剤などに使用され、炭素繊維、硝子繊維、アラミド繊維などのバインダー、サイジング剤として、また、繊維強化複合材料の接着剤などとして使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、分子中に２個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリル単量体（Ａ）０．００２〜１．５重量％と、分子中に１個のアクリロイル基を有するアクリル単量体（Ｂ）８８．５〜９９．９９８重量％、分子中に（メタ）アクリロイル基以外のラジカル重合性不飽和基を有するビニル単量体（Ｃ）０．０〜１０．０重量％からなるアクリル樹脂を含むアクリル樹脂組成物である。
【００２３】
本発明において、分子中に２個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリル単量体（Ａ）は、分子中に２個以上のアクリロイル基を有する。分子中に１個のアクリロイル基を有するアクリル単量体（Ｂ）は、分子中に１個のアクリロイル基を有する。分子中に（メタ）アクリロイル基以外のラジカル重合性不飽和基を有するビニル単量体（Ｃ）は、分子中にアクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）も、メタクリロイル基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）も有さず、分子中に（メタ）アクリロイル基以外のラジカル重合性不飽和基を有する。
【００２４】
本発明のアクリル樹脂組成物では、分子中に２個以上のアクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）を有する多官能アクリル単量体（Ａ）として、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレートなどが例示される。本発明のアクリル樹脂組成物では、多官能アクリル単量体（Ａ）は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００２５】
本発明のアクリル樹脂組成物では、これらの多官能アクリル単量体（Ａ）のなかでは、好ましくは、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレートが望ましく、アクリル樹脂の硬化性、機械的性質にバランスがとれ良好になる傾向が見られる。本発明のアクリル樹脂組成物では、これらの多官能アクリル単量体（Ａ）は上市されているものから任意に選択することができる。
【００２６】
本発明のアクリル樹脂組成物では、アクリル樹脂組成物を、好ましくは、粘着剤、接着剤などに使用する場合には、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレートなどの分子中に剛直な環状構造を有する多官能アクリル単量体（Ａ）の使用が推奨され、アクリル樹脂の凝集力を高め粘着性、接着性を飛躍的に向上する傾向が見られる。本発明のアクリル樹脂組成物では、アクリル樹脂組成物を、好ましくは、フォトレジスト、塗料などに使用する場合には、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレートなどの剛直な骨格を有する多官能アクリル単量体（Ａ）、および、１，４−ブタンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの脂肪族系多官能アクリル単量体（Ａ）の使用が推奨され、アクリル樹脂の分子内分岐を適性に、かつできるだけ大きくなるように制御可能となり、アクリル樹脂の硬化性、架橋性などが向上し、現像性、塗布作業性などが良化する傾向が見られる。さらにまた、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレートが使用されれば、塗膜のレオロジーが適切に制御され、傷つき性、指紋痕などへの耐性が向上し、自己修復性が良好となる傾向が見られる。
【００２７】
本発明のアクリル樹脂組成物では、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレートは、例えば、「アロニックス Ｍ−２１５」（東亞合成（株）の製品）などが例示され、１，４−ブタンジオールジアクリレートは、例えば、「ファンクリル ＦＡ−１２４ＡＳ」（日立化成工業（株）の製品）などが例示され、トリメチロールプロパントリアクリレートは、例えば、「アロニックス Ｍ−３０９」（東亞合成（株）の製品）、「ライトアクリレート ＴＭＰ−Ａ」（共栄社化学（株）の製品）などが例示され、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物は、例えば、「エポキシエステル ３０００Ａ」、「エポキシエステル ３００２Ａ」（以上、共栄社化学（株）の製品）などが例示され、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレートは、例えば、「ファンクリル ＦＡ−３２１Ａ」、「ファンクリル ＦＡ−３２４Ａ」（以上、日立化成工業（株）の製品）、「アロニックス Ｍ−２１０」（東亞合成（株）の製品）などが例示される。
【００２８】
本発明では、多官能アクリル単量体（Ａ）のなかでは、特に、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレートが推奨され、塗料、粘着剤、接着剤などの硬化性がよく、傷つき性、指紋痕などへの耐性が向上し自己修復性が良好となる傾向が見られ、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンと、例えば、アルミニウム合金、ステンレス、鉄などの異種材料を接合する際に、安定して強力な接着性を発揮する傾向が見られる。
【００２９】
本発明のアクリル樹脂組成物では、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレートが使用されることで、自己修復性塗料の耐傷つき性、非汚染性が向上し、塗装初期の美麗な外観が長期に渡り維持、継続される傾向が見られる。
【００３０】
本発明のアクリル樹脂組成物では、自己修復性塗料は、塗膜の耐傷つき性が良好で、たとえ傷が付いたとしても実用上問題ないレベルに回復し（自己修復性）、塗装初期の美観が維持され、塗膜に指紋痕、汗、皮脂が付着しがたく、耐汚染性に優れた自己修復性塗料である。
【００３１】
本発明のアクリル樹脂組成物では、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレートとして、例えば、下記構造式
【００３２】
【化１】
【００３３】
で示されるエトキシ化イソシアヌル酸ジアクリレートなどが例示される。イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレートとして上市されているものとして、例えば、「アロニックス Ｍ−２１５」、「アロニックスＭ−３１３」、「アロニックスＭ−３１５」（以上、東亞合成（株）社の製品）などが例示される。
【００３４】
本発明のアクリル樹脂組成物では、多官能アクリル単量体（Ａ）は０．００２〜１．５重量％使用する。本発明のアクリル樹脂組成物では、アクリル単量体（Ａ）の使用量が０．００２重量％未満の場合には、アクリル樹脂の分子内分岐が不足し、硬化性が悪くなり、また硬化後の架橋密度が不足してアクリル樹脂の凝集力、自己修復性、粘着性、接着性が悪化する。本発明のアクリル樹脂組成物では、アクリル単量体（Ａ）の使用量が１．５重量％を超える場合には、アクリル樹脂の分子内分岐が過多となり、製造条件によっては製造中に架橋が進み、粘度が高くなりすぎて、実用的な観点からハンドリングが悪くなる。本発明のアクリル樹脂組成物では、製造中にゲル化する場合がある。
【００３５】
本発明のアクリル樹脂組成物では、アクリル単量体（Ａ）は、好ましくは、０．００２〜１．２重量％、より好ましくは、０．００２５〜０．８重量％使用されるのが望ましい。本発明のアクリル樹脂組成物では、アクリル単量体（Ａ）の使用量が０．００２〜１．２重量％であれば、アクリル樹脂の貯蔵安定性が良好で、分子内分岐が適度に制御され、ハンドリング性、硬化性、硬化後の塗膜の自己修復性、粘着性、接着性などの諸性能にバランスがとれ、優れたものとなる傾向が見られる。
【００３６】
本発明のアクリル樹脂組成物では、分子中に１個のアクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）を有するアクリル単量体（Ｂ）として、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ベンジルなどの嵩高い置換基を有するアクリル単量体、アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレートなどのカルボキシル基を有するアクリル単量体、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチルアクリレートなどの水酸基含有アクリル単量体、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシメチルアクリレートなどのアルコキシエチルアクリレート、アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有アクリル単量体、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリロイルオキシプロピル−１，３−ジオキソランなどのオキソラン基含有アクリル単量体、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートなどのジシクロペンチル基含有メタクリル単量体、テトラメチルピペリジニルアクリレート、ペンタメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライドなどのアミノ基含有アクリル単量体などが例示される。本発明のアクリル樹脂組成物では、分子中に１個のアクリロイル基を有するアクリル単量体（Ｂ）は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００３７】
本発明のアクリル樹脂組成物では、これらの分子中に１個のアクリロイル基を有するアクリル単量体（Ｂ）のなかでは、アクリル樹脂組成物を、好ましくは、硬化性、付着性、粘着性、接着性などが良好な自己修復性塗料、紫外線硬化型粘着剤、接着剤などとして使用する場合には、アルキル基の炭素原子数が２〜８個のアクリル酸アルキルエステル、より好ましくは、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアルキル基の炭素原子数が４〜９個のアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレートなどのカルボキシル基含有アクリル単量体、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、４−ヒドロキシブチルアクリレートなどの水酸基含有アクリル単量体、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートなどのジシクロペンチル基含有アクリル単量体が推奨され、アクリル樹脂組成物を、好ましくは、現像性が良好で顔料分散性が改善されたフォトレジスト、塗料などに使用する場合には、テトラメチルピペリジニルアクリレート、ペンタメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライドなどのアミノ基含有アクリル単量体などが推奨され、アクリル樹脂組成物を、好ましくは、弾性率が高く、耐薬品性に優れたハードコートの屈曲性、伸度、耐衝撃性などを改善する機能性アクリルゴムとして使用する場合、多官能ウレタンアクリレートと混合してハードコートとして使用する場合には、アルキル基の炭素原子数が２〜８個のアクリル酸アルキルエステル、より好ましくは、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアルキル基の炭素原子数が４〜９個のアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレートなどのカルボキシル基含有アクリル単量体、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレートなどのアルコキシエチルアクリレートなどが推奨される。
【００３８】
本発明では、付着性、耐傷つき性、非汚染性などの自己修復性が良好な紫外線硬化型自己修復性塗料、制御された粘着性能を示す紫外線硬化型粘着剤、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロンなどの有機高分子材料、アルミニウム合金、亜鉛合金、鉄などの金属を接着する紫外線硬化型接着剤として使用する場合には、アクリル単量体（Ｂ）のなかでは、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソボルニルが望ましい。
【００３９】
本発明のアクリル樹脂組成物では、分子中に１個のアクリロイル基を有するアクリル単量体（Ｂ）は、８８．５〜９９．９９８重量％使用される。本発明のアクリル樹脂組成物では、アクリル単量体（Ｂ）の使用量が８８．５重量％未満の場合には、アクリル樹脂の柔軟性、屈曲性が失われ、粘り強さが低下して、自己修復性、粘着性、接着性が十分に発揮されない。本発明のアクリル樹脂組成物では、アクリル単量体（Ｂ）の使用量が９９．９９８重量％を超える場合には、アクリル樹脂の分子内分岐が不足して、アクリル樹脂の加熱や紫外線照射でのラジカル重合硬化性、架橋性が悪化する。
【００４０】
本発明のアクリル樹脂組成物では、アクリル単量体（Ｂ）は、好ましくは、８８．８〜９９．７９８重量％、より好ましくは、８９．２〜９６．９９５７重量％使用されるのが望ましい。
【００４１】
本発明のアクリル樹脂組成物では、分子中に２個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリル単量体（Ａ）、分子中に１個のアクリルロイル基を有するアクリル単量体（Ｂ）以外に、分子中に（メタ）アクリロイル基以外のラジカル重合性不飽和基を有するビニル単量体（Ｃ）が０．０〜１０．０重量％使用できる。本発明のアクリル樹脂組成物では、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）、メタクリロイル基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）のいずれかを表す。本発明のアクリル樹脂組成物では、（メタ）アクリロイル基以外のラジカル重合性不飽和基としては、好ましくは、アミド基（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ＜）、ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）、ビニルエーテル基（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−）、アリル基（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−）が例示される。
【００４２】
本発明のアクリル樹脂組成物では、分子中に（メタ）アクリロイル基以外のラジカル重合性不飽和基を有するビニル単量体（Ｃ）として、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリンなどのアクリルアミド系化合物、アクリロニトリル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（メチルエチルケトンオキシム）シラン、スチレン、酢酸ビニルなどのビニル化合物、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸などのカルボン酸、ビニルベンジルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有化合物、ｎ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物などが例示される。本発明のアクリル樹脂組成物では、分子中に（メタ）アクリロイル基以外のラジカル重合性不飽和基を有するビニル単量体（Ｃ）は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００４３】
本発明のアクリル樹脂組成物では、これらの分子中に（メタ）アクリロイル基以外のラジカル重合性不飽和基を有するビニル単量体（Ｃ）のなかでは、アクリル樹脂組成物を、好ましくは、硬化性が良好で、付着性、粘着性、接着性が良好な加熱または紫外線硬化型塗料、自己修復性塗料、粘着剤、接着剤などとして使用する場合には、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドなどのＮ−アルキロールアクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどの分子中にヘテロ原子を有する化合物、または、複素環状化合物、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（メチルエチルケトンオキシム）シランなどのアルコキシシラン基含有化合物などが推奨され、アクリル樹脂組成物を、好ましくは、現像性が良好で、被着体へのヌレ性、親和性が良好なフォトレジスト、塗料などに使用する場合には、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド系化合物、ビニルベンジルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有化合物などが推奨される。
【００４４】
本発明のアクリル樹脂組成物では、分子中に（メタ）アクリロイル基以外のラジカル重合性不飽和基を有するビニル単量体（Ｃ）は０．０〜１０．０重量％使用される。本発明のアクリル樹脂組成物では、ビニル単量体（Ｃ）の使用量が１０．０重量％を超える場合には、アクリル樹脂組成物をフォトレジスト、塗料などに使用したとき、耐水性、耐薬品性が悪化し、現像性、耐湿付着性が悪化する。
【００４５】
本発明のアクリル樹脂組成物では、ビニル単量体（Ｃ）は、好ましくは、０．２〜１０．０重量％、より好ましくは、３．０〜１０．０重量％、さらに好ましくは、３．０〜８．０重量％使用されるのが望ましい。本発明のアクリル樹脂組成物では、ビニル単量体（Ｃ）の使用量が０．２〜１０．０重量％であれば、アクリル樹脂組成物の凝集力が適切に制御され、例えば、難接着性とされるポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンへのヌレ性、親和性が向上し付着性、粘着性、接着性が改善、向上される傾向が見られる。
【００４６】
本発明のアクリル樹脂組成物では、分子中にメタクリロイル基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）を有するアクリル単量体は使用されないのが望ましい。本発明のアクリル樹脂組成物では、アクリル樹脂の製造において、分子中にメタクリロイル基を有するアクリル単量体が使用されることで、重合率の上昇が遅くなる傾向が見られ、アクリル樹脂の製造に長時間が必要となって生産効率が悪くなる傾向が見られる。メタクリロイル基を有するアクリル単量体が使用されることにより、重合率の上昇とともに分子量の低下が起こり易くなる傾向がみられ、目的とするアクリル樹脂組成物が設計、製造できない場合がある。
【００４７】
本発明のアクリル樹脂組成物では、アクリル樹脂組成物を、紫外線硬化型塗料、粘着剤、接着剤として使用する場合には、好ましくは、分子中に２個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリル単量体（Ａ）、分子中に１個のアクリロイル基を有するアクリル単量体（Ｂ）、分子中に（メタ）アクリロイル基以外のラジカル重合性不飽和基を有するビニル単量体（Ｃ）を含むアクリル単量体（Ｄ）を、塗装作業性や塗布作業性を改善するための粘度調整、付着性、粘着性、接着性、自己修復性などの性能調整のために使用することができる。
【００４８】
本発明のアクリル樹脂組成物では、アクリル単量体（Ｄ）は、紫外線硬化型塗料、粘着剤、接着剤のアクリルポリマー濃度が、好ましくは、５〜６０重量％、より好ましくは、１０〜５５重量％、さらに好ましくは、１５〜５５重量％になるよう使用されるのが望ましい。アクリルポリマー濃度が５〜６０重量％であれば、紫外線硬化性が良好となり、自己修復性、付着性、粘着性、接着性などの諸性能が向上する傾向が見られる。
【００４９】
本発明のアクリル樹脂組成物では、上記のアクリルポリマー濃度は、ＪＩＳ Ｋ ５４０７：１９９７にしたがって紫外線硬化型塗料、粘着剤、接着剤の加熱残分を測定し、加熱残分をアクリルポリマー濃度とした。
【００５０】
本発明のアクリル樹脂組成物は、ゲル分率が、好ましくは、３％未満であるのが望ましい。本発明のアクリル樹脂組成物では、ゲル分率が３％を超える場合には、アクリル樹脂の粘度が高くなり、塗工作業、成形などで加工する際に流動性が悪化して仕上がり面が良好な製品が製造できない傾向が見られる。本発明のアクリル樹脂組成物では、ゲル分率が３％を超える場合には、アクリル樹脂を、例えば、アクリル単量体（Ｂ）、例えば、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸イソボルニルなど、多官能アクリル単量体（Ａ）、例えば、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物などで希釈し、あるいは、溶解し、アクリル樹脂組成物として塗料、粘着剤、接着剤、フォトレジスト、アクリルシラップなどに使用する際に溶解性が悪く、泡を巻き込みやすく、ハンドリングが悪化する傾向が見られる。本発明のアクリル樹脂組成物では、ゲル分率は、より好ましくは、１％未満、さらに好ましくは、０％であるのが望ましい。
【００５１】
本発明のアクリル樹脂組成物では、アクリル樹脂組成物、アクリル単量体（Ｄ）の合計量１００重量％に対し、好ましくは、光重合開始剤を、０．２〜１５重量％を含むのが望ましい。
【００５２】
本発明のアクリル樹脂組成物では、光重合開始剤として、ベンジルジメチルケタール、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＢＡＳＦ（株）社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１」など）、α−ヒドロキシアルキルフェノン、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦ（株）社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」など）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ（株）社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １１７３」など）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ（株）社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９」など）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン（ＢＡＳＦ（株）社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７」など）、α−アミノアルキルフェノン、例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ（株）社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７」など）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（ＢＡＳＦ（株）社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９」など）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（ＢＡＳＦ（株）社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９」など）、アシルフォスフィンオキサイド系、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ（株）社製の（「ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ」など）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ（株）社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９」など）などが例示される。本発明のアクリル樹脂組成物では、これらの光重合開始剤は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００５３】
本発明のアクリル樹脂組成物では、光重合開始剤のなかでは、好ましくは、ベンジルメチルケタール、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＢＡＳＦ（株）社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１」など）、α−ヒドロキシアルキルフェノン、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦ（株）社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」など）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ（株）社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １１７３」など）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ（株）社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９」など）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン（ＢＡＳＦ（株）社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７」など）など、アシルフォスフィンオキサイド系の光重合開始剤、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ（株）社製の「ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ」など）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ（株）社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９」など）が推奨され、自己修復性塗料、粘着剤、接着剤の表面硬化性、深部硬化性が改善され向上する傾向が見られる。
【００５４】
本発明のアクリル樹脂組成物では、光重合開始剤は、より好ましくは、０．５〜１５重量％、さらに好ましくは、０．５〜１２重量％使用されるのが望ましい。光重合開始剤の使用量が０．５〜１５重量％であれば、塗膜が薄膜でも表面硬化性が改善され、タックのない傷つきにくく、耐汚染性の良好な、美麗な塗膜が形成される傾向が見られる。また、深部硬化性が向上し、粘着剤、接着剤の凝集力が向上し、粘着強さ、接着強さが一段と向上する傾向が見られる。
【００５５】
本発明のアクリル樹脂組成物では、アクリル樹脂組成物に、さらに、例えば、ヒンダードアミン化合物を配合することにより、アクリル樹脂組成物の硬化性、貯蔵安定性が改善される傾向が見られる。本発明のアクリル樹脂組成物では、ヒンダードアミン化合物として、好ましくは、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］などが例示される。本発明の粘着剤組成物では、ヒンダードアミン化合物は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００５６】
本発明の粘着剤組成物では、ヒンダードアミン化合物は上市されているものの中から任意に選択することができる。一例を挙げれば、「サノール ＬＳ−７４４」（三共ライフテック（株）の製品、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）、「サノールＬＳ−７７０」（三共ライフテック（株）の製品、）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート）、「サノール ＬＳ−７６５」（三共ライフテック（株）の製品、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート）、「サノール ＬＳ−９４４」（三共ライフテック（株）の製品、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］）などが例示される。
【００５７】
本発明のアクリル樹脂組成物では、ヒンダードアミン化合物のなかでは、下記構造式
【００５８】
【化２】
【００５９】
の４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（「サノール ＬＳ−７４４」（三共ライフテック（株）の製品）が推奨され、自己修復性塗料、粘着剤、接着剤などの貯蔵安定性、および、紫外線硬化性が良好で、良好な付着性、粘着性、接着性を発揮する傾向が見られる。
【００６０】
本発明のアクリル樹脂組成物では、ヒンダードアミン化合物などの還元作用を有する化合物は、アクリル樹脂組成物１００重量％に対して、好ましくは、０．２〜１０重量％、より好ましくは、０．５〜５重量％、さらに好ましくは、０．５〜３重量％使用されるのが望ましい。
【００６１】
本発明のアクリル樹脂組成物では、ヒンダードアミン化合物は、アクリル樹脂組成物１００重量％に対して、もっとも好ましくは、０．０２〜３重量％使用されるのが推奨され、アクリル樹脂組成物の貯蔵安定性が飛躍的に向上し、紫外線照射での硬化性が早くシャープになり、硬化した塗膜、粘着剤、接着剤などの耐候性が優れたものとなる傾向が見られる。
【００６２】
本発明のアクリル樹脂組成物では、アクリル樹脂組成物を加熱または紫外線硬化型の塗料、粘着剤、接着剤として使用する場合、被着体が難接着性被着体とされるポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンの場合には、好ましくは、塩素化ポリオレフィンをアクリル樹脂組成物に混合し使用することが推奨される。本発明のアクリル樹脂組成物では、好ましく使用される塩素化ポリオレフィンとして、「ハードレン１３ＬＬＰ」（塩素含有量２６重量％）、「ハードレン１４ＬＬＢ」（塩素含有量２７重量％）、「ハードレンＤＸ−５２６Ｐ」（塩素含有量２６重量％）、「ハードレンＤＸ−５３０Ｐ」（塩素含有量３０重量％）（以上、東洋紡（株）の製品）などが例示される。本発明のアクリル樹脂組成物では、塩素化ポリオレフィンは単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００６３】
本発明のアクリル樹脂組成物では、塩素化ポリオレフィンの塩素含有量は、好ましくは、２３〜３３重量％、より好ましくは、２３〜３０重量％、さらに好ましくは、２５〜３０重量％であるのが望ましい。塩素含有量が２３〜３３重量％であれば、アクリル樹脂組成物と混合した場合の貯蔵安定性が良好で、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの難接着性基材への付着性、粘着性、接着性が良好になる傾向が見られる。
【００６４】
本発明のアクリル樹脂組成物では、アクリル樹脂組成物に塩素化ポリオレフィンを配合し、加熱または紫外線硬化型塗料、粘着剤、接着剤とすることで、塗膜に傷、指紋痕が付きにくくなる傾向が見られ、自己修復性が向上する傾向が見られる。また、ラミネート型リチウムイオン２次電池のラミネート層（外装）材料である無延伸ポリプロピレンとアルミ箔との接着剤などとして良好な性能を発揮する傾向が見られる。
【００６５】
本発明のアクリル樹脂組成物では、塩素化ポリオレフィンは、アクリル樹脂組成物１００重量％に対して、好ましくは、１〜２５重量％、より好ましくは、１〜１８重量％、さらに好ましくは、１．５〜１２重量％使用されるのが望ましい。塩素化ポリオレフィンが１〜２５重量％使用されることで、付着性、接着性、自己修復性などの諸性能が改善され、向上する傾向が見られる。
【００６６】
本発明のアクリル樹脂組成物では、アクリル樹脂の製造方法は、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合など、アクリル樹脂が製造できる方法であればいずれの方法であってもよい。本発明のアクリル樹脂組成物では、アクリル樹脂製造方法は、好ましくは、アクリル樹脂組成物が使用される用途にしたがって最適な方法が選択され、適用されるのが望ましい。本発明のアクリル樹脂組成物では、アクリル樹脂組成物が、例えば、紫外線硬化型塗料、フォトレジストに使用される場合には、好ましくは、溶液重合が適用され、加熱または紫外線硬化型の粘着剤、接着剤に使用される場合には、好ましくは、溶液重合、乳化重合、塊状重合が適用され、シート・モールディング・コンパウンド（ＳＭＣ）、バルク・モールディング・コンパウンド（ＢＭＣ）などの成形材料に使用される場合には、好ましくは、塊状重合が適用されるのが望ましい。本発明のアクリル樹脂組成物では、紫外線硬化型塗料、粘着剤、接着剤として、塗装方法にコイルコーティングが適用される場合には、沸点が低く蒸発しやすい酢酸エチルなどのエステル、メチルエチルケトンなどのケトン、トルエンなどの芳香族溶剤を使用して、溶液重合で製造するのが望ましい。
【００６７】
本発明のアクリル樹脂組成物は、好ましくは、α−メチルスチレンダイマー１．０モルに対し、重合開始剤を０．０５〜１．０モル使用し、分子中に２個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリル単量体（Ａ）０．００２〜１．５重量％と、分子中に１個のアクリロイル基を有するアクリル単量体（Ｂ）８８．５〜９９．９９８重量％、分子中に（メタ）アクリロイル基以外のラジカル重合性不飽和基を有するビニル単量体（Ｃ）０．０〜１０．０重量％をラジカル重合で製造するのが望ましい。
【００６８】
本発明のアクリル樹脂組成物では、α−メチルスチレンダイマーは、好ましくは、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンであり、ＡＢＳ樹脂製造時等で使用される無臭の連鎖移動剤（重合度調節剤）としてよく知られている。
【００６９】
本発明のアクリル樹脂組成物では、α−メチルスチレンダイマーは、例えば、日油（株）、三井化学（株）、五井化成（株）などで生産、販売されているものが使用できる。本発明のアクリル共重合体の製造方法では、アクリル樹脂の製造効率を高め、アクリル樹脂の着色を抑制するため、α−メチルスチレンダイマーの純度、すなわち、市販されているα−メチルスチレンダイマー中の２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン含有量が、好ましくは、９３．０％以上、より好ましくは、９７．０％以上、さらに好ましくは、９９．０％以上であるのが望ましい。本発明のアクリル樹脂組成物では、α−メチルスチレンダイマー中の２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン含有量が高いほどアクリル樹脂の着色が少なく、アクリル樹脂の硬化性が向上する傾向が見られる。
【００７０】
本発明のアクリル樹脂組成物では、アクリル樹脂を製造する際に使用する重合開始剤として、好ましくは、有機アゾ系重合開始剤、有機過酸化物が例示される。
【００７１】
本発明のアクリル樹脂組成物では、好ましく使用される有機アゾ系重合開始剤として、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−７０」；融点５０〜９６℃、１０時間半減期３０℃）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−６５」；融点４５〜７０℃、１０時間半減期５１℃）、２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−６０」；融点１００〜１０３℃、１０時間半減期６５℃）、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−５９」；融点４８〜５２℃、１０時間半減期６７℃）、ジメチル ２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−６０１」；融点２２〜２８℃、１０時間半減期６６℃）などが例示される。本発明のアクリル樹脂組成物では、これらの有機アゾ系重合開始剤は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００７２】
本発明のアクリル樹脂組成物では、好ましく使用される有機アゾ系重合開始剤の中では、１０時間半減期温度が、好ましくは、３０〜８０℃、より好ましくは、３０〜７５℃、さらに好ましくは、３０℃〜６７℃の有機アゾ系重合開始剤が望ましい。本発明のアクリル樹脂組成物では、１０時間半減期温度が３０〜８０℃の有機アゾ系重合開始剤が使用されることにより、アクリル樹脂の製造効率が改善され、製造時間が短縮される傾向が見られる。また、重合温度制御が容易となりアクリル樹脂をより安全に製造できるようになる。
【００７３】
本発明のアクリル樹脂組成物では、１０時間半減期温度が３０〜８０℃の有機アゾ系重合開始剤として、好ましくは、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−７０」；融点５０〜９６℃、１０時間半減期３０℃）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−６５」；融点４５〜７０℃、１０時間半減期５１℃）、２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−６０」；融点１００〜１０３℃、１０時間半減期６５℃）、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−５９」；融点４８〜５２℃、１０時間半減期６７℃）、ジメチル ２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−６０１」；融点２２〜２８℃、１０時間半減期６６℃）などが例示される。
【００７４】
本発明のアクリル樹脂組成物では、好ましく使用される有機過酸化物として、１，１−ビス（ｔ−へキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（日油（株）社製「パーヘキサＴＭＨ」など；１０時間半減期温度８６．７℃）、１，１−ビス（ｔ−へキシルパーオキシ）シクロヘキサン（日油（株）社製「パーヘキサＨＣ」など；１０時間半減期温度８７．１℃）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（日油（株）社製「パーヘキサ３Ｍ−９５」など；１０時間半減期温度９０．０℃）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン（日油（株）社製「パーヘキサＣＤ」など；１０時間半減期温度９５．０℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド（日油（株）社製「パーオクタＨ」など；１０時間半減期温度１５２．９℃）、ｔ−へキシルハイドロパーオキサイド（日油（株）社製「パーヘキシルＨ」など；１０時間半減期温度１５９．５℃）、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド（日油（株）社製「パーブチルＣ」など；１０時間半減期温度１１９．５℃）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（日油（株）社製「パーブチルＤ」など；１０時間半減期温度１２３．７℃）、ラウロイルパーオキサイド（日油（株）社製「パーロイルＬ」など；１０時間半減期温度６１．６℃）、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（日油（株）社製「パーロイルＴＣＰ」など；１０時間半減期温度４０．８℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油（株）社製「パーオクタＯ」など；１０時間半減期温度６５．３℃）、ｔ−へキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油（株）社製「パーヘキシルＯ」など；１０時間半減期温度６９．９℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油（株）社製「パーブチルＯ」など；１０時間半減期温度７２．１℃）、ｔ−へキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（日油（株）社製「パーヘキシルＩ」など；１０時間半減期温度９５．０℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート（日油（株）社製「パーブチル３５５」など；１０時間半減期温度９７．１℃）、ｔ−ブチルパーオキシラウレート（日油（株）社製「パーブチルＬ」など；１０時間半減期温度９８．３℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（日油（株）社製「パーブチルＩ」など；１０時間半減期温度９８．７℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキシルモノカーボネート（日油（株）社製「パーブチルＥ」など；１０時間半減期温度９９．０℃）、ｔ−へキシルパーオキシベンゾエート（日油（株）社製「パーへキシルＺ」など；１０時間半減期温度９９．４℃）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（日油（株）社製「パーブチルＺ」など；１０時間半減期温度１０４．３℃）などが例示される。本発明のアクリル樹脂組成物では、これらの有機過酸化物は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００７５】
本発明のアクリル樹脂組成物では、有機過酸化物のなかでは、アクリル樹脂組成物製造時の重合温度制御を容易にし、アクリル樹脂組成物の貯蔵安定性を向上するため、有機過酸化物の１０時間半減期温度が、好ましくは、３０〜９０℃、より好ましくは、５０〜８０℃の有機過酸化物が望ましい。
【００７６】
本発明のアクリル樹脂組成物では、１０時間半減期温度が３０〜９０℃の有機過酸化物として、１，１−ビス（ｔ−へキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（日油（株）社製「パーヘキサＴＭＨ」など；１０時間半減期温度８６．７℃）、１，１−ビス（ｔ−へキシルパーオキシ）シクロヘキサン（日油（株）社製「パーヘキサＨＣ」など；１０時間半減期温度８７．１℃）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（日油（株）社製「パーヘキサ３Ｍ−９５」など；１０時間半減期温度９０．０℃）、ラウロイルパーオキサイド（日油（株）社製「パーロイルＬ」など；１０時間半減期温度６１．６℃）、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（日油（株）社製「パーロイルＴＣＰ」など；１０時間半減期温度４０．８℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油（株）社製「パーオクタＯ」など；１０時間半減期温度６５．３℃）、ｔ−へキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油（株）社製「パーヘキシルＯ」など；１０時間半減期温度６９．９℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油（株）社製「パーブチルＯ」など；１０時間半減期温度７２．１℃）などが例示される。
【００７７】
本発明のアクリル樹脂組成物では、好ましくは、α−メチルスチレンダイマー１．０モルに対し、重合開始剤を０．０５〜１．０モル使用し、アクリル樹脂をラジカル重合で製造することにより、アクリル樹脂の製造効率が向上し、製造時間を短縮できる傾向が見られる。本発明のアクリル樹脂組成物では、重合率の上昇とともに、アクリル樹脂の数平均分子量が増加する傾向が見られるため、任意の数平均分子量、重量平均分子量を有するアクリル樹脂の設計が可能となる。本発明のアクリル樹脂組成物では、重合温度を５０〜１００℃の比較的低温域に設定することが可能であり、アクリル酸メチル（沸点８０℃）、アクリル酸エチル（沸点９９℃）のような低沸点アクリレート単量体の共重合も可能であり、熱エネルギーなどの製造に係わるエネルギー原単位を大きく改善できる傾向が見られる。
【００７８】
本発明のアクリル樹脂組成物では、重合温度制御がきわめて容易であり、製造中の急激で大きい発熱、粘度上昇、暴走反応などが解消される傾向が見られる。したがって、本発明のアクリル樹脂組成物では、アクリル樹脂は、溶液重合、塊状重合、けん濁重合、乳化重合など、いずれの方法でも製造が可能であり、アクリル樹脂組成物の用途に沿った最適な製造方法の選択が可能である。
【００７９】
本発明のアクリル樹脂組成物における、塊状重合による、アクリル樹脂組成物の製造方法の一例を以下に示す。
【００８０】
撹拌装置、コンデンサー、温度計、窒素ガス吹き込み口、加熱冷却装置がある重合装置にトリメチロールプロパントリアクリレート、アクリル酸２−エチルへキシル、β−カルボキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、「ＡＭＳＤ−ＧＲＵ」（五井化成（株）製のα−メチルスチレンダイマー、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン含有量９９．０％以上）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−６５」；融点４５〜７０℃、１０時間半減期５１℃）（「ＡＭＳＤ−ＧＲＵ」１．０モルに対して０．０５〜１．０モル）の所定量を仕込み、窒素ガスバブリングを３０分間行う。昇温を開始し５０℃まで３０分で昇温する。５０℃で２時間重合を行う。窒素ガスのバブリングを吹き込みに変え、昇温を開始し８５℃まで３０分で昇温を行う。８５℃で所定の重合率または分子量になるまで、例えば、３〜１６時間程度重合を行う。室温まで冷却してアクリル樹脂組成物を製造する。
【００８１】
本発明のアクリル樹脂組成物では、アクリル樹脂組成物の製造工程は、上記例のように重合温度から見て多段の製造工程に分割し、行うのが望ましい。本発明のアクリル樹脂組成物では、製造工程を多段に分割することで、製造効率が向上し、製造時間が短縮され、アクリル樹脂の分子量制御が容易になる傾向が見られる。本発明のアクリル樹脂組成物では、アクリル樹脂組成物製造における１段目の製造工程を、好ましくは、重合開始剤の１０時間半減期温度近辺、より好ましくは、１０時間半減期温度±１０℃、さらに好ましくは、１０時間半減期温度±５℃の温度で、３０分から３００分程度重合を行うことが推奨される。本発明のアクリル樹脂組成物では、アクリル樹脂組成物製造における２段目の製造工程は、好ましくは、重合開始剤の１０時間半減期温度〜重合開始剤の１０時間半減期温度＋３０℃、より好ましくは、重合開始剤の１０時間半減期温度＋１０〜重合開始剤の１０時間半減期温度＋２５℃でアクリル樹脂組成物の製造を行うことが推奨される。
【００８２】
本発明のアクリル樹脂組成物では、アクリル樹脂組成物を使用する塗料、粘着剤、接着剤などは、当該業界で一般的に実施されている製造方法にしたがって製造できる。必要であれば、顔料分散剤、レベリング剤などの塗料添加剤、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどの希釈溶剤などを使用することができる。
【００８３】
以下、実施例で本発明を詳細に説明する
【実施例】
【００８４】
実施例で本発明の詳細を説明するのに先立ち、試験方法、評価方法を説明する。また、特に断りがない限り使用量は部数（ｇ）を表し、組成は重量％を表す。
【００８５】
１．重合率（％）：
アクリル樹脂製造に使用したアクリル単量体が全て重合したとしたときの理想加熱残分（Ｘ）、実測の加熱残分（Ｙ）としたとき、重合率（％）＝Ｙ／Ｘ×１００で算出した。なお、加熱残分は、ＪＩＳ Ｋ ５４０７：１９９７にしたがって１４０℃で６０分間加熱し測定した。
【００８６】
２．酸価（ｍｇＫＯＨ）
ＪＩＳ Ｋ ５４０７：１９９７にしたがって測定した。
【００８７】
３．ゲル分率（％）
ソックスレー抽出器を使用し、アセトン／メタノール＝１／１（重量比）の還流条件下、６時間可溶成分の抽出を行い、可溶成分を除去した後、ゲル分率（％）＝（ソックスレー抽出後に残ったアクリル樹脂量／ソックスレー試験前のアクリル樹脂量）×１００で求めた。
【００８８】
ソックスレー抽出器は、（１）加温用水槽（ヤマト科学（株）製 ＭＯＤＥＬ ＢＳ−４４）、（２）還流冷却器（ガラス摺り合わせ部サイズ＄３４／４５）、（３）抽出器（ガラス摺り合わせ部サイズ上部＄３４／４５、下部＄２４／４０）、（４）１５０ｍＬ丸底フラスコ（ガラス摺り合わせ部サイズ＄２４／４０）（以後、丸底フラスコとも言う）の構成からなり、抽出用に使用するセルロース製円筒濾紙（以後、円筒濾紙とも言う）は内径２８ｍｍ×長さ１００ｍｍ、厚さ１ｍｍサイズのものを使用した。円筒濾紙は、例えば、東京硝子器械（株）の「２００７−２００８科学機器総合カタログ」ｐ６１９に掲載されている「セルロース製円筒濾紙」を使用した。
【００８９】
水槽内に、丸底フラスコの下部１／２程度が浸るまで水を張った。水の蒸発で水量が減少しないよう適宜注水を行いながら試験を行った。ゲル分率を測定するアクリル樹脂サンプルを円筒濾紙内に入れ、それを抽出器にセットした。丸底フラスコに抽出溶媒のメタノール／アセトン＝１／１（重量比）の約１００ｍＬと沸騰石を適量いれて、還流冷却器、抽出器、丸底フラスコをセットし、クランプで固定した。水槽の昇温を行い、水温を８０〜８５℃に保持した。抽出溶媒の温度が上昇し、沸点に達すると、丸底フラスコ内の抽出溶媒が蒸発を始め、還流冷却管で凝結した。これを抽出が開始された合図として、以後６時間抽出を行った。
【００９０】
試験サンプルの重量測定は精密天秤を使用し、小数点以下４桁まで計量した。抽出前のアクリル樹脂の重量（＝Ａ）、円筒濾紙の重量（＝Ｂ）を測定した。抽出試験後、真空乾燥機を使用して、円筒濾紙を２３℃で８時間真空乾燥した。乾燥後、円筒濾紙とアクリル樹脂の重量（＝Ｃ）を測定した。ゲル分率（％）＝（試験後のアクリル樹脂重量（Ｃ−Ｂ））／（試験前のアクリル樹脂重量（Ａ））×１００で算出した。
【００９１】
４．分子量：
重量平均分子量（以下、Ｍｗとも言う）、数平均分子量（以下、Ｍｎとも言う）、分子量分布（以下、ｄとも言う）＝Ｍｗ／Ｍｎは、東ソー（株）の「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」システムで測定した。
【００９２】
重合率および分子量は、２段目製造工程になってから所定時間でサンプリングし測定した。また、冷却後にサンプリングし、最終重合率、分子量を測定した。
【００９３】
５．紫外線硬化型レジストとして使用した場合のアルカリ水溶液現像性：
実施例または比較例のアクリル樹脂を使用したレジスト材料を調製した。ガラス板にアクリル樹脂を使用したレジスト材料を硬化後の膜厚が５μｍになるよう塗布し、１００℃で１分間乾燥した。
【００９４】
塗膜の一部分を遮光フィルムでマスクし、照度１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを使用し、ランプ高さ１０ｃｍ、コンベアスピード２ｍ／ｍｉｎ．の照射条件で、照射量８４０ｍＪ／ｃｍ２で紫外線照射して、レジスト材料を硬化させた。紫外線照射部と紫外線未照射部をｐＨ（２５℃）８．５±０．５の苛性ソーダ水溶液に１分間シャワーして、塗膜の溶解性を評価した。紫外線照射部の塗膜が不溶解で、紫外線未照射部の塗膜が溶解する場合を合格とした。
【００９５】
６．ラジカル硬化型接着剤の引張剪断強度試験
厚さ２ｍｍのポリプロピレン板にアクリル樹脂組成物を含むラジカル硬化型接着剤を膜厚５０μｍになるよう塗布し、照度１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを使用し、ランプ高さ１０ｃｍ、コンベアスピード２ｍ／ｍｉｎ．の照射条件で、照射量８４０ｍＪ／ｃｍ２で紫外線照射して接着剤層を硬化させた。
【００９６】
「コータックスＴＥ−１１１」（東レ・ファインケミカル（株）社製のアクリル樹脂）１００ｇに、３−アミノプロピルトリメトキシシランを１０ｇ混合してアルミニウム板用の塗料を作製した。作製した塗料を、厚さ２ｍｍのアルミニウム板（ＪＩＳ Ａ−２０１７Ｐ：１９９９）に、乾燥膜厚が５μｍになるよう塗布し、１２０℃で５分間乾燥した。
【００９７】
接着剤が塗布されたポリプロピレン板と、塗料が塗布されたアルミニウム板を、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に従って、室温で、手動式圧着装置を使用して２往復、圧着した。
【００９８】
２３℃で２４時間養生した後、ＪＩＳ Ｋ ６８５０：１９９９にしたがって引張剪断強度（ＭＰａ）を測定した。引張剪断強度が５ＭＰａ以上で合格とした。
【００９９】
７．ラジカル硬化型接着剤の９０度剥離試験
厚さ２ｍｍのポリプロピレン板に「ハードレン１４ＬＬＢ」（東洋紡（株）の製品）を乾燥膜厚が２０μｍになるよう塗布し、１２０℃で１分間乾燥した。アクリル樹脂組成物を含むラジカル硬化型接着剤を乾燥膜厚５０μｍになるよう塗布し、１００℃で１分間乾燥した後、照度１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを使用し、ランプ高さ１０ｃｍ、コンベアスピード２ｍ／ｍｉｎ．の照射条件で、照射量８４０ｍＪ／ｃｍ２で紫外線照射して接着剤層を硬化させた。
【０１００】
ラジカル硬化型接着剤を製造する際に使用したアクリル樹脂組成物、「ライトエステルＰ−１Ａ」（２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、共栄社化学（株）社の製品）、「アロニックスＭ−２１５」（イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、東亞合成（株）社の製品）を固形分重量比で８０／１０／１０で混合した。これに光重合開始剤の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（「ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ」、ＢＡＳＦ（株）社の製品）を１重量％配合した。さらに、酢酸エチルで固形分が５〜５０％程度になるよう調整し、アルミニウム用の接着促進、防食プライマーを作製した。作製したプライマーを、厚さ４０μｍのアルミ箔に、乾燥膜厚が０．０５〜２０μｍになるよう塗布し、１００℃で１分間乾燥した後、照度１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを使用し、ランプ高さ１０ｃｍ、コンベアスピード２ｍ／ｍｉｎ．の照射条件で、照射量８４０ｍＪ／ｃｍ２で紫外線照射してアルミニウム上に接着、耐食層を形成した。
【０１０１】
接着剤が塗布されたポリプロピレン板と、プライマーが塗布されたアルミ箔を、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に従って、室温で、手動式圧着装置を使用して２往復、圧着した。２３℃で２４時間養生した後、ＪＩＳ Ｋ ６８５４−１：１９９９（接着剤−はく離接着強さ試験方法）にしたがって９０度はく離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。５Ｎ／１５ｍｍ以上で合格とした。
【０１０２】
８．アクリル樹脂組成物の自己修復性塗料としての耐指紋痕性の評価
ガラス板に、アクリル樹脂組成物を膜厚２０μｍになるよう塗布し、１００℃で１分間乾燥した。この後、照度１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを使用し、ランプ高さ１０ｃｍ、コンベアスピード２ｍ／ｍｉｎ．の照射条件で、照射量８４０ｍＪ／ｃｍ２で紫外線照射して自己修復性塗膜層を硬化した。
【０１０３】
塗膜の上を、室温で、親指で押しつけ指紋の付き具合、指紋痕の消え具合を目視判定した。指紋がまったく付かないもの、指紋痕が数十分以内になくなるものを耐指紋痕性が良好であり、合格とした。それ以外は不合格とした。
【０１０４】
９．アクリル樹脂組成物の自己修復性塗料としての耐傷つき性の評価
ガラス板に、アクリル樹脂組成物を膜厚２０μｍになるよう塗布し、１００℃で１分間乾燥した。この後、照度１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを使用し、ランプ高さ１０ｃｍ、コンベアスピード２ｍ／ｍｉｎ．の照射条件で、照射量８４０ｍＪ／ｃｍ２で紫外線照射して自己修復性塗膜層を硬化した。
【０１０５】
塗膜の上を、１０円玉の円周部で押しつけ、塗膜にへこみ痕を付けた。へこみ痕が３００分間以内に消滅し、目視で最初の状態と差異がないと判断されるものを自己修復性が良好とし、合格とした。それ以外は不合格とした。
【０１０６】
実施例１
撹拌機、コンデンサー、窒素ガス吹き込み口、加熱冷却装置、温度計のついた３００ｍＬフラスコに、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物０．０５０ｇ、アクリル酸２−エチルへキシル９１．８ｇ、β−カルボキシエチルアクリレート０．２ｇ、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン８．０ｇ、α−メチルスチレンダイマー０．２３８ｇ、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０５０ｇを仕込み、窒素ガスバブリングを開始した。
【０１０７】
昇温を開始し、５０℃まで３０分で昇温した。この後、５０℃で１２０分間重合を行った。昇温を開始し、７２℃まで６０分で昇温した。この後、７２℃で８時間重合を行い実施例１のアクリル樹脂ＡＣ−１を製造した。アクリル樹脂ＡＣ−１製造中は急激で大きい発熱、粘度上昇ともなく、重合温度制御が容易で安全に、安心して製造することができた。アクリル樹脂ＡＣ−１は、重合率５２．３％ゲル分率は０．０％であった。表１に、組成、製造方法、特性値などの詳細を示した。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
表１において、（１）は多官能アクリル単量体（Ａ）を示し、（２）はアクリル単量体（Ｂ）を示し、（３）は分子中に（メタ）アクリロイル基を有さないビニル単量体（Ｃ）を示し、
（４）は連鎖移動剤のα−メチルスチレンダイマーを示し、（５）は重合開始剤の２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を示し、（６）はアクリル樹脂製造条件、１工程目、２工程目の重合温度、製造時間を示し、（７）は製造したアクリル樹脂の特性値などを示した。表１において、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物は「エポキシエステル３００２Ａ」（共栄社化学（株）の製品）を使用し、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレートは「ファンクリルＦＡ−３２４Ａ」（日立化成工業（株）の製品）を使用した。
【０１１０】
表２に、アクリル樹脂ＡＣ−１製造中の重合率と分子量変化の関係を示した。アクリル樹脂ＡＣ−１製造では、重合率の上昇にともない分子量が増大した。また、重合率の上昇にともない分子量分布が大きくなっていること、および、ゲル分率が０．０％であることから、アクリル樹脂ＡＣ−１は非架橋多分岐ポリマーであると推察される。
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
実施例２〜４
組成、製造方法などを表１の通り変える以外は、実施例１のアクリル樹脂ＡＣ−１と同様にして、実施例２〜４のアクリル樹脂ＡＣ−２〜ＡＣ−４を製造した。表１に、アクリル樹脂ＡＣ−２〜ＡＣ−４の特性値などを示した。アクリル樹脂ＡＣ−２〜ＡＣ−４製造中は急激で大きい発熱、粘度上昇ともなく、重合温度制御が容易で安全に、安心して製造することができた。
【０１１３】
アクリル樹脂ＡＣ−２〜ＡＣ−４製造中の、重合率と分子量変化の関係を表２に示した。表２に見られるとおり、アクリル樹脂ＡＣ−１〜ＡＣ−４製造では、重合率の上昇にともない分子量が増大した。また、重合率の上昇にともない分子量分布が大きくなっていること、ゲル分率が０．０％であることから、アクリル樹脂ＡＣ−２〜ＡＣ−４は非架橋多分岐ポリマーであると推察される。
【０１１４】
実施例５〜１０
組成、製造方法などを表３の通り変える以外は、実施例１のアクリル樹脂ＡＣ−１と同様にして、実施例５〜１０のアクリル樹脂ＡＣ−５〜ＡＣ−１０を製造した。表３に、アクリル樹脂ＡＣ−５〜ＡＣ−１０の特性値などを示した。アクリル樹脂ＡＣ−５〜ＡＣ−１０製造中は急激で大きい発熱、粘度上昇ともなく、重合温度制御が容易で安全に、安心して製造することができた。
【０１１５】
【表３】
【０１１６】
アクリル樹脂ＡＣ−５〜ＡＣ−１０製造中の、重合率と分子量変化の関係を表４に示した。表４に見られるとおり、アクリル樹脂ＡＣ−５〜ＡＣ−１０製造では、重合率の上昇にともない分子量が増大した。また、重合率の上昇にともない分子量分布が大きくなっていること、ゲル分率が０．０％であることから、アクリル樹脂ＡＣ−５〜ＡＣ−１０は非架橋多分岐ポリマーであると推察される。
【０１１７】
【表４】
【０１１８】
実施例１１
撹拌機、コンデンサー、窒素ガス吹き込み口、加熱冷却装置、温度計のついた３００ｍＬフラスコに、重合溶剤のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート１４２．４ｇ、１，４−ブタンジオールジアクリレート０．５００ｇ、アクリル酸イソボルニル５９．５ｇ、アクリル酸エチル３０．０ｇ、アクリル酸１０．０ｇ、α−メチルスチレンダイマー７．１２６ｇ、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５０ｇを仕込み、窒素ガスバブリングを開始した。
【０１１９】
昇温を開始し、５０℃まで３０分で昇温した。この後、５０℃で１２０分間重合を行った。昇温を開始し、７２℃まで６０分で昇温した。この後、７２℃で８時間重合を行い実施例１１のアクリル樹脂ＡＣ−１１を製造した。アクリル樹脂ＡＣ−１１製造中は急激で大きい発熱、粘度上昇ともなく、重合温度制御が容易で安全に、安心して製造することができた。アクリル樹脂ＡＣ−１１は、加熱残分４０．３％、重合率１００．０％、酸価７７．９ｍｇＫＯＨ、ゲル分率は０．０％であった。表５に、組成、製造方法、特性値などの詳細を示した。
【０１２０】
【表５】
【０１２１】
表５において、（１）は重合に使用した溶剤を示し、（２）は多官能アクリル単量体（Ａ）を示し、（３）はアクリル単量体（Ｂ）を示し、（４）は分子中に（メタ）アクリロイル基を有さないビニル単量体（Ｃ）を示し、（５）は連鎖移動剤のα−メチルスチレンダイマーを示し、（６）は重合開始剤の２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を示し、（７）はアクリル樹脂製造条件、１工程目、２工程目の重合温度、製造時間を示し、（８）は製造したアクリル樹脂の特性値などを示した。
【０１２２】
表６に、アクリル樹脂ＡＣ−１１製造中の重合率と分子量変化の関係を示した。アクリル樹脂ＡＣ−１１製造では、重合率の上昇にともない分子量が増大した。また、重合率の上昇にともない分子量分布が大きくなっていること、および、ゲル分率が０．０％であることから、アクリル樹脂ＡＣ−１１は非架橋多分岐ポリマーであると推察される。
【０１２３】
【表６】
【０１２４】
実施例１２〜１４
組成、製造方法などを表５の通り変える以外は、実施例１１のアクリル樹脂ＡＣ−１１と同様にして、実施例１２〜１４のアクリル樹脂ＡＣ−１２〜ＡＣ−１４を製造した。表５に、アクリル樹脂ＡＣ−１２〜ＡＣ−１４の特性値などを示した。アクリル樹脂ＡＣ−１２〜ＡＣ−１４製造中は急激で大きい発熱、粘度上昇ともなく、重合温度制御が容易で安全に、安心して製造することができた。
【０１２５】
アクリル樹脂ＡＣ−１２〜ＡＣ−１４製造中の、重合率と分子量変化の関係を表６に示した。表６に見られるとおり、アクリル樹脂ＡＣ−１２〜ＡＣ−１４製造では、重合率の上昇にともない分子量が増大した。また、重合率の上昇にともない分子量分布が大きくなっていること、ゲル分率が０．０％であることから、アクリル樹脂ＡＣ−１２〜ＡＣ−１４は非架橋多分岐ポリマーであると推察される。
【０１２６】
実施例１５
撹拌機、コンデンサー、窒素ガス吹き込み口、加熱冷却装置、温度計のついた３００ｍＬフラスコに、重合溶剤の酢酸エチル１００．０ｇ、多官能アクリル単量体（Ａ）のイソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート０．０３０ｇ、アクリル単量体（Ｂ）のアクリル酸イソブチル９４．８ｇ、β−カルボキシエチルアクリレート０．２ｇ、ビニル単量体（Ｃ）のＮ−ビニル−２−ピロリドン５．０ｇ、連鎖移動剤のα−メチルスチレンダイマー０．２３８ｇ、重合開始剤の２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０５０ｇを仕込み、窒素ガスバブリングを開始した。
【０１２７】
昇温を開始し、６２℃まで３０分で昇温した。この後、６２℃で１２０分間重合を行った。昇温を開始し、８２℃まで６０分で昇温した。この後、８２℃で６時間重合を行い実施例１５のアクリル樹脂ＡＣ−１５を製造した。アクリル樹脂ＡＣ−１５製造中は急激で大きい発熱、粘度上昇ともなく、重合温度制御が容易で安全に、安心して製造することができた。アクリル樹脂ＡＣ−１５は、加熱残分４９．４％、重合率９８．８％、ゲル分率は０．０％であった。表７に、組成、製造方法、特性値などの詳細を示した。
【０１２８】
【表７】
【０１２９】
表７において、（１）は重合に使用した溶剤を示し、（２）は多官能アクリル単量体（Ａ）を示し、（３）はアクリル単量体（Ｂ）を示し、（４）は分子中に（メタ）アクリロイル基を有さないビニル単量体（Ｃ）を示し、（５）は連鎖移動剤のα−メチルスチレンダイマーを示し、（６）は重合開始剤の２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を示し、（７）はアクリル樹脂製造条件、１工程目、２工程目の重合温度、製造時間を示し、（８）は製造したアクリル樹脂の特性値などを示した。
【０１３０】
実施例１６〜１８ 組成、製造方法などを表７の通り変える以外は、実施例１５のアクリル樹脂ＡＣ−１５と同様にして、実施例１６〜１８のアクリル樹脂ＡＣ−１６〜ＡＣ−１８を製造した。表７に、アクリル樹脂ＡＣ−１６〜ＡＣ−１８の特性値などを示した。アクリル樹脂ＡＣ−１６〜ＡＣ−１８製造中は急激で大きい発熱、粘度上昇ともなく、重合温度制御が容易で安全に、安心して製造することができた。
【０１３１】
実施例１９〜２２
組成、製造方法などを表８の通り変える以外は、実施例１５のアクリル樹脂ＡＣ−１５と同様にして、実施例１９〜２２のアクリル樹脂ＡＣ−１９〜ＡＣ−２２を製造した。表８に、アクリル樹脂ＡＣ−１９〜ＡＣ−２２の特性値などを示した。アクリル樹脂ＡＣ−１９〜ＡＣ−２２製造中は急激で大きい発熱、粘度上昇ともなく、重合温度制御が容易で安全に、安心して製造することができた。
【０１３２】
【表８】
【０１３３】
表８において、（１）は重合に使用した溶剤を示し、（２）は多官能アクリル単量体（Ａ）を示し、（３）はアクリル単量体（Ｂ）を示し、（４）は分子中に（メタ）アクリロイル基を有さないビニル単量体（Ｃ）を示し、（５）は連鎖移動剤のα−メチルスチレンダイマーを示し、（６）は重合開始剤の２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を示し、（７）はアクリル樹脂製造条件、１工程目、２工程目の重合温度、製造時間を示し、（８）は製造したアクリル樹脂の特性値などを示した。
【０１３４】
比較例１
撹拌機、コンデンサー、窒素ガス吹き込み口、加熱冷却装置、温度計のついた３００ｍＬフラスコに、重合溶剤のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート１４２．４ｇ、アクリル酸イソボルニル５７．０ｇ、アクリル酸エチル３０．０ｇ、アクリル酸１０．０ｇ、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド３．０ｇ、α−メチルスチレンダイマー７．１２６ｇ、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５０ｇを仕込み、窒素ガスバブリングを開始した。
【０１３５】
昇温を開始し、５０℃まで３０分で昇温した。この後、５０℃で１２０分間重合を行った。昇温を開始し、７２℃まで６０分で昇温した。この後、７２℃で８時間重合を行い比較例１のアクリル樹脂ＡＣ−２３を製造した。アクリル樹脂ＡＣ−２３製造中は急激で大きい発熱、粘度上昇ともなく、重合温度制御が容易で安全に、安心して製造することができた。アクリル樹脂ＡＣ−２３は、加熱残分４０．５％、重合率１００．０％、酸価７７．９ｍｇＫＯＨ、ゲル分率は０．０％であった。表９に、組成、製造方法、特性値などの詳細を示した。
【０１３６】
【表９】
【０１３７】
表９において、（１）は重合に使用した溶剤を示し、（２）は多官能アクリル単量体（Ａ）を示し、（３）はアクリル単量体（Ｂ）を示し、（４）は分子中に（メタ）アクリロイル基を有さないビニル単量体（Ｃ）を示し、（５）は連鎖移動剤のα−メチルスチレンダイマーを示し、（６）は重合開始剤の２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を示し、（７）はアクリル樹脂製造条件、１工程目、２工程目の重合温度、製造時間を示し、（８）は製造したアクリル樹脂の特性値などを示した。
【０１３８】
表１０に、アクリル樹脂ＡＣ−２３製造中の重合率と分子量変化の関係を示した。アクリル樹脂ＡＣ−２３製造では、重合率の上昇にともない分子量が増大した。
【０１３９】
【表１０】
【０１４０】
比較例２〜４
組成、製造方法などを表９の通り変える以外は、比較例１のアクリル樹脂ＡＣ−２３と同様にして、比較例２〜４のアクリル樹脂ＡＣ−２４〜ＡＣ−２６を製造した。表７に、アクリル樹脂ＡＣ−２４〜ＡＣ−２６の特性値などを示した。アクリル樹脂ＡＣ−２５製造中は急激で大きい発熱、粘度上昇ともなく、重合温度制御が容易で安全に、安心して製造することができた。多官能アクリル単量体（Ａ）である１，４−ブタンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートを多く使用したアクリル樹脂ＡＣ−２４、ＡＣ−２６は製造途中でゲル化したため製造できなかった。
【０１４１】
アクリル樹脂ＡＣ−２５製造中の、重合率と分子量変化の関係を表１０に示した。表１０に見られるとおり、アクリル樹脂ＡＣ−２５製造では、重合率の上昇にともない分子量が増大した。
【０１４２】
比較例５〜８
組成、製造方法などを表１１の通り変える以外は、実施例１のアクリル樹脂ＡＣ−１と同様にして、比較例５〜８のアクリル樹脂ＡＣ−２７〜ＡＣ−３０を製造した。表１１に、アクリル樹脂ＡＣ−２７〜ＡＣ−３０の特性値などを示した。なお、表１１中、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物は「エポキシエステル３００２Ａ」（共栄社化学（株）の製品）を示す。
【０１４３】
【表１１】
【０１４４】
【表１２】
【０１４５】
アクリル樹脂ＡＣ−２７〜ＡＣ−３０製造中の、重合率と分子量変化の関係を表１２に示した。表１２に見られるとおり、アクリル樹脂ＡＣ−２７〜ＡＣ−３０製造では、重合率の上昇にともない分子量が増大した。一方、分子中にメタクリロイル基を有するメタクリル酸ｎ−ブチルが使用されたアクリル樹脂ＡＣ−３０製造では、重合率の上昇にともない分子量が大きく低下した。
【０１４６】
実施例、比較例で製造したアクリル樹脂組成物を使用して、レジスト材料、ラジカル硬化型接着剤、自己修復型塗料として試験した。以下に、詳細を示す。
【０１４７】
［レジスト材料としての試験・評価］
実施例１１〜１４のアクリル樹脂ＡＣ−１１〜ＡＣ−１４、比較例１、３のアクリル樹脂ＡＣ−２３、ＡＣ−２５を使用したレジスト材料の製造例、試験結果を表１３、１４に示した。
【０１４８】
【表１３】
【０１４９】
【表１４】
【０１５０】
表１３、表１４において、（１）はレジスト材料に使用したアクリル樹脂を示し、（２）は架橋剤としての多官能アクリル単量体を示し、（３）は光重合開始剤の「ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ ６５１」（光重合開始剤、ＢＡＳＦ（株）社の製品）を示す。
【０１５１】
実施例のアクリル樹脂ＡＣ−１１を使用したレジスト材料ＲＥ−１を例に取り、説明する。アクリル樹脂ＡＣ−１１を１００ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート２．０ｇ、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン０．４ｇを容器に採り、均一になるまで混合してレジスト材料ＲＥ−１を製造した。
【０１５２】
同様にして製造したＲＥ−２〜ＲＥ−８のレジスト材料を使用して、アルカリ水溶液現像性の試験、評価を行った。表１３、表１４に示したとおり、実施例のアクリル樹脂ＡＣ−１１〜ＡＣ−１４を使用したレジスト材料ＲＥ−１〜ＲＥ−６は良好な現像性を示した。また、レジスト材料ＲＥ−５、ＲＥ−６の試験結果に見られるとおり、実施例のアクリル樹脂を使用したレジスト材料では、光重合開始剤を使用しなくても紫外線硬化性を示し、レジスト材料として十分機能を発揮することが明らかである。レジスト材料として、貯蔵安定性の向上、微細なパターニングの形成などが期待される。
【０１５３】
比較例のアクリル樹脂ＡＣ−２３、ＡＣ−２５を使用したレジスト材料ＲＥ−７、ＲＥ−８は紫外線照射の有無に係わらず塗膜がアルカリ現像液に溶解し、レジスト材料としては使用できなかった。
【０１５４】
［実施例のアクリル樹脂を使用したラジカル硬化型接着剤としての試験・評価（引張剪断強度）］
実施例１〜１０および実施例１５〜１８のアクリル樹脂ＡＣ−１〜ＡＣ−１０、ＡＣ−１５から１８を使用したラジカル硬化型接着剤の製造例、試験結果を表１５、表１６、表１７に示した。
【０１５５】
【表１５】
【０１５６】
【表１６】
【０１５７】
【表１７】
【０１５８】
表１５、表１６、表１７において、多官能アクリル単量体（Ａ）であるビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物は「エポキシエステル３００２Ａ」（共栄社化学（株）の製品）を使用し、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレートは「アロニックスＭ−２１５」（東亞合成（株）社の製品）を使用し、光重合開始剤である２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドは「ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ」（ＢＡＳＦ（株）社の製品）を使用した。塩素化ポリオレフィン樹脂は「ハードレン １４ＬＬＢ」（東洋紡（株）の製品）を使用し、ヒンダードアミン化合物は「サノールＬＳ−７４４」（４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）（三共ライフテック（株）の製品）を使用した。
【０１５９】
実施例のアクリル樹脂組成物ＡＣ−１〜ＡＣ−１０を使用したラジカル硬化型接着剤ＳＥ−１〜ＳＥ−１０は、被着体が難接着基材のポリプロピレン（有機高分子材料）−アルミニウム（非鉄金属）という熱膨張率などの性質の異なる異種材料間の接着であるにも係わらず、いずれも、硬化後、いわゆる貼合により強い引張剪断強度を示した。実施例のアクリル樹脂組成物を使用したラジカル硬化型接着剤ＳＥ−１〜ＳＥ−１０いずれの接着剤も、接着破壊が凝集破壊であり、良好な接着状態を示した。また、ヒンダードアミン化合物「サノールＬＳ−７４４」（４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）（三共ライフテック（株）の製品）が使用されているため、硬化性が良好であった。
【０１６０】
多官能アクリル単量体（Ａ）であるビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレートが多く使用されているアクリル樹脂組成物ＡＣ−２、ＡＣ−４を使用したラジカル硬化型接着剤ＳＥ−２、ＳＥ−４は、構造接着剤として使用可能な２０ＭＰａ以上の引張剪断強度を示した。
【０１６１】
Ｎ−ビニル−２−ピロリドンが多く使用されたアクリル樹脂組成物ＡＣ−７が使用されたラジカル硬化型接着剤ＳＥ−７、ビニルトリエトキシシランが多く使用されたアクリル樹脂組成物ＡＣ−１０が使用されたラジカル硬化型接着剤ＳＥ−１０は、構造接着剤として使用可能な２０ＭＰａ以上の引張剪断強度を示した。
【０１６２】
［実施例のアクリル樹脂を使用したラジカル硬化型接着剤としての試験・評価（９０度剥離試験）］
実施例のアクリル樹脂組成物ＡＣ−１５〜ＡＣ−１８を使用した機能性アクリル樹脂接着剤ＳＥ−１１〜ＳＥ−１４は、多官能アクリル単量体（Ａ）としてイソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレートが使用されているため、９０度剥離試験であるにもかかわらず、いずれも高いレベルの接着性能を発揮した。また、接着強度は接着剤に使用したアクリル樹脂組成物に使用されたイソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート量が増えるに従って大きくなる傾向が見られた。アルミニウム、ポリプロピレンなどを構成要素とする包装材料、太陽電池バックシート用途などに好適な素材、接着剤であることが推察される。
【０１６３】
［比較例のアクリル樹脂を使用したラジカル硬化型接着剤としての試験・評価（引張剪断強度）］
比較例５〜８のアクリル樹脂ＡＣ−２７〜ＡＣ−３０を使用したラジカル硬化型接着剤の製造例、試験結果を表１８に示した。
【０１６４】
【表１８】
【０１６５】
比較例のアクリル樹脂組成物ＡＣ−２７〜ＡＣ−３０を使用したラジカル硬化型接着剤は、塩素化ポリオレフィンを使用しても、ヒンダードアミン化合物を使用しても、実用に耐える引張剪断強度を示さなかった。
【０１６６】
［実施例のアクリル樹脂を使用した自己修復性塗料としての試験・評価］
実施例１９〜２２のアクリル樹脂組成物を使用して自己修復性塗料を製造し、試験、評価を行った。塗料組成、試験結果などを表１９に示した。なお、表１９において、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレートは「アロニックスＭ−２１５」（東亞合成（株）社の製品）を使用した。光重合開始剤の１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンは「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」（ＢＡＳＦ（株）の製品）を使用した。
【０１６７】
表１９に見られるとおり、実施例のアクリル樹脂組成物を使用した自己修復性塗料は自己修復性、非汚染性などに優れた性能を発揮した。
【０１６８】
【表１９】
【０１６９】
以上の通り、本発明のアクリル樹脂組成物は、フォトレジスト、ラジカル硬化型接着剤、および、自己修復性塗量など、多岐に渡る用途で良好で、バランスのとれたパフォーマンスを発揮するものである。
【技術分野】
【０００１】
塗料、粘着剤、接着剤、レジスト材料、アクリルシラップなどに使用されるアクリル樹脂組成物に関し、特に、加熱、紫外線照射などでラジカル重合硬化するアクリル樹脂組成物に関する。
【０００２】
さらに、本発明は、耐傷つき性が良好で、指紋痕が残らない自己修復性塗料として使用可能なアクリル樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
アクリル樹脂は、その原料となるアクリル単量体の種類が豊富で付着性、接着性、硬度、透明性、耐光性、耐候性、耐薬品性等の物理的性質、化学的性質を随意にコントロールできることから、ディスプレイ、レンズなどの光学用塗、光学フィルム用途、これらに使用する粘・接着剤用途、塗料、シーリング材、紙力増強剤、歯科材料、航空機や自動車部材の接着剤等、浴槽、洗面台などの大型水回り製品用シート・モールディング・コンパウンド（ＳＭＣ）材料、バルク・モールディング・コンパウンド（ＢＭＣ）材料などに使用するアクリルシラップなどとして幅広く応用され、用いられている。
【０００４】
アクリル樹脂は、一般に重合時の発熱が大きく、また重合が進むにつれ高粘度となるため、工業的には水や有機溶媒を媒体とする溶液重合や乳化重合、懸濁重合などの除熱が比較的容易な方法で製造されることが多い。また、鋳込み等特殊な用途で使用される場合には部分重合したアクリルシラップとして使用されることもある。
【０００５】
２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（すなわち、α−メチルスチレンダイマー）、ラジカル重合開始剤の存在下にメタクリロイル基を有するエチレン性不飽和化合物（＝アクリル単量体）を含むアクリル単量体をラジカル重合しブロック共重合体を製造する方法が提案されている（特許文献１参照）。特許文献１で提案されている技術では、重合率の上昇が遅く、製造に長時間を要する。
【０００６】
特許文献１で示されている技術では、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン使用量（モル数）と重合開始剤使用量（モル数）との関係が定められていないため、製造効率が悪く、低分子量ポリマーしか製造できない。
【０００７】
１分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を含むエチレン性不飽和化合物の多段階ラジカル重合方法と分岐ポリマーの製造方法が開示されている（特許文献２参照）。特許文献２では、多段階ラジカル重合に使用する２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン使用量（モル数）と重合開始剤使用量（モル数）との関係が定められていないため、重合率の上昇が遅く、製造に長時間を要する。
【０００８】
特許文献２で示されている技術では、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン使用量（モル数）と重合開始剤使用量（モル数）との関係が定められていないため、製造される分岐ポリマーが製造中にゲル化すること、および、仮に製造できたとしてもゲル分率が高くなって実際に実用に供することができない。
【０００９】
多機能コピー機、ＲＡＳパソコン、ＡＲＡパソコン、大画面を備えた携帯電話、高機能化されたスマートフォン、タブレット型コンピューターなど、高性能、高機能ＩＴ機器が広く普及している。特に、今後も急激な伸張が期待されるスマートフォン、タブレット型コンピューターなどでは、操作が簡単で高機能化がはかりやすいため、タッチパネル方式が急激に伸張している。
【００１０】
一般に、タッチパネルの最表層は傷つき防止のためにハードコート層が設けられている。ハードコートは傷が付きがたくなってはいるが、いったん傷がつくと元に戻らず、傷に汚れが付着し、傷を起点にして汚れが広がる傾向が見られた。また、ハードコートは指紋痕が残りやすく、一番汚染を嫌うディスプレイが指紋、皮脂でいっぱいになっていた。
【００１１】
塩素化ポリオレフィンとアクリル共重合体とを混合使用するポリオレフィン基材に付着性が良好な紫外線硬化性のアンダーコート（塗料）が提案されている（特許文献３参照）。特許文献３で提案されている技術では、使用する塩素化ポリオレフィン、アクリル共重合体が紫外線硬化性を有していないため、紫外線照射後も塩素化ポリオレフィン、アクリル共重合体が非架橋状態のままである。このため、紫外線照射後も、膜の凝集エネルギーが小さく、実用的な接着強度が発揮されない。同時に、耐溶剤性、耐薬品性などが改善されないため、耐久性が不十分である。
【００１２】
塩素化ポリオレフィン樹脂と、ポリオレフィン系樹脂もしくはアクリル系樹脂とが混合使用される包装材料用のヒートシール剤に関する技術が提案されている（特許文献４参照）。特許文献４で提案されている技術は、包装用袋などのヒートシール部位を人力でも開封できるようにイージーピール性を改善するものである。したがって、特許文献４に提案されている技術は、恒久的な接着でなく、使用される前までの仮接着に関するものであって、強固な接着力が要求される用途には不適当である。
【００１３】
自己修復性、耐傷つき性に優れた活性エネルギー線硬化性コーティング剤が提案されている（特許文献５参照）。特許文献５では、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ビニルエステル樹脂などの硬く、脆い化合物が多く使用されるため、ハードコート材料としてはそれなりに性能を発揮することが予測されるが、自己修復性、耐傷つき性に関しては疑問である。また、指紋痕に関してはまったく考慮されておらず、塗膜の透明性がよくても実用上は従来のものと何ら変わらない。
【００１４】
表面硬度と自己修復性を高い水準で併せ持つとする電子機器外装用筐体向けの紫外線硬化性の電着塗料が提案されている（特許文献６参照）。特許文献６で提案されている技術は
分子側鎖に紫外線硬化性の（メタ）アクリロイル基を有するアクリル樹脂を多官能アクリル単量体で架橋、硬化させるものである。塗膜は硬く、脆く、自己修復性の発現は不十分である。また、指紋痕に関してはまったく考慮されておらず、十分な機能は期待できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２０００−１６９５３１号公報
【特許文献２】特開２０００−２３９３３４号公報
【特許文献３】特開平６−２７９７０６号公報
【特許文献４】特開２００４−４３５３６号公報
【特許文献５】特開２００７−２８４６１３号公報
【特許文献６】特開２０１０−６５１６８号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＬＥＴＴＥＲＳ，ｐｐ．１０８９−１０９２，１９９３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、塗料、粘着剤、接着剤、レジスト材料、アクリルシラップなどに使用されるアクリル樹脂組成物の、加熱や紫外線照射によるラジカル重合硬化性、傷や汚染に対する自己修復性、接着性、粘着性、現像性、ハンドリング性などの主要要求性能を向上することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、分子中に２個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリル単量体（Ａ）０．００２〜１．５重量％と、分子中に１個のアクリロイル基を有するアクリル単量体（Ｂ）８８．５〜９９．９９８重量％、分子中に（メタ）アクリロイル基以外のラジカル重合性不飽和基を有するビニル単量体（Ｃ）０．０〜１０．０重量％からなるアクリル樹脂を含むアクリル樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のアクリル樹脂組成物は、非着色〜微着色で、透明性が高く、耐候性に優れ、粘着性、接着性が良好なので、好ましくは、携帯電話、オーディオなどの外装材料として使用されているインモールド・デコレーション（ＩＭＤ）などに使用されるハードコートの耐衝撃性や屈曲性向上用ポリマーとして使用され、ＰＤＰテレビ、液晶テレビなどの高機能フィルタの粘着剤、接着剤として使用される。
【００２０】
本発明のアクリル樹脂組成物は、擦り傷や衝撃などによる塗膜の傷付き、皮脂、化粧品、指紋などによる塗膜汚染に対する抵抗性が高く（自己修復性）、塗膜の美麗な初期外観、意匠性を長期に渡って維持することができるため、自己修復性塗料として、タッチパネル、タブレット型ＰＣ、電子ペーパー、携帯電話など傷付き、汚染を嫌う製品、部材に使用される。
【００２１】
本発明のアクリル樹脂組成物は、加熱または紫外線照射でラジカル重合硬化し、用途に応じ適切な粘着力、接着力を発揮し、耐薬品性、耐候性などが良好なので、例えば、太陽電池パネルの粘着剤、接着剤などに使用され、ラミネート型リチウムイオン２次電池のラミネート層の粘着剤、接着剤などに使用され、炭素繊維、硝子繊維、アラミド繊維などのバインダー、サイジング剤として、また、繊維強化複合材料の接着剤などとして使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、分子中に２個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリル単量体（Ａ）０．００２〜１．５重量％と、分子中に１個のアクリロイル基を有するアクリル単量体（Ｂ）８８．５〜９９．９９８重量％、分子中に（メタ）アクリロイル基以外のラジカル重合性不飽和基を有するビニル単量体（Ｃ）０．０〜１０．０重量％からなるアクリル樹脂を含むアクリル樹脂組成物である。
【００２３】
本発明において、分子中に２個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリル単量体（Ａ）は、分子中に２個以上のアクリロイル基を有する。分子中に１個のアクリロイル基を有するアクリル単量体（Ｂ）は、分子中に１個のアクリロイル基を有する。分子中に（メタ）アクリロイル基以外のラジカル重合性不飽和基を有するビニル単量体（Ｃ）は、分子中にアクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）も、メタクリロイル基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）も有さず、分子中に（メタ）アクリロイル基以外のラジカル重合性不飽和基を有する。
【００２４】
本発明のアクリル樹脂組成物では、分子中に２個以上のアクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）を有する多官能アクリル単量体（Ａ）として、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレートなどが例示される。本発明のアクリル樹脂組成物では、多官能アクリル単量体（Ａ）は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００２５】
本発明のアクリル樹脂組成物では、これらの多官能アクリル単量体（Ａ）のなかでは、好ましくは、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレートが望ましく、アクリル樹脂の硬化性、機械的性質にバランスがとれ良好になる傾向が見られる。本発明のアクリル樹脂組成物では、これらの多官能アクリル単量体（Ａ）は上市されているものから任意に選択することができる。
【００２６】
本発明のアクリル樹脂組成物では、アクリル樹脂組成物を、好ましくは、粘着剤、接着剤などに使用する場合には、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレートなどの分子中に剛直な環状構造を有する多官能アクリル単量体（Ａ）の使用が推奨され、アクリル樹脂の凝集力を高め粘着性、接着性を飛躍的に向上する傾向が見られる。本発明のアクリル樹脂組成物では、アクリル樹脂組成物を、好ましくは、フォトレジスト、塗料などに使用する場合には、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレートなどの剛直な骨格を有する多官能アクリル単量体（Ａ）、および、１，４−ブタンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの脂肪族系多官能アクリル単量体（Ａ）の使用が推奨され、アクリル樹脂の分子内分岐を適性に、かつできるだけ大きくなるように制御可能となり、アクリル樹脂の硬化性、架橋性などが向上し、現像性、塗布作業性などが良化する傾向が見られる。さらにまた、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレートが使用されれば、塗膜のレオロジーが適切に制御され、傷つき性、指紋痕などへの耐性が向上し、自己修復性が良好となる傾向が見られる。
【００２７】
本発明のアクリル樹脂組成物では、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレートは、例えば、「アロニックス Ｍ−２１５」（東亞合成（株）の製品）などが例示され、１，４−ブタンジオールジアクリレートは、例えば、「ファンクリル ＦＡ−１２４ＡＳ」（日立化成工業（株）の製品）などが例示され、トリメチロールプロパントリアクリレートは、例えば、「アロニックス Ｍ−３０９」（東亞合成（株）の製品）、「ライトアクリレート ＴＭＰ−Ａ」（共栄社化学（株）の製品）などが例示され、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物は、例えば、「エポキシエステル ３０００Ａ」、「エポキシエステル ３００２Ａ」（以上、共栄社化学（株）の製品）などが例示され、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレートは、例えば、「ファンクリル ＦＡ−３２１Ａ」、「ファンクリル ＦＡ−３２４Ａ」（以上、日立化成工業（株）の製品）、「アロニックス Ｍ−２１０」（東亞合成（株）の製品）などが例示される。
【００２８】
本発明では、多官能アクリル単量体（Ａ）のなかでは、特に、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレートが推奨され、塗料、粘着剤、接着剤などの硬化性がよく、傷つき性、指紋痕などへの耐性が向上し自己修復性が良好となる傾向が見られ、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンと、例えば、アルミニウム合金、ステンレス、鉄などの異種材料を接合する際に、安定して強力な接着性を発揮する傾向が見られる。
【００２９】
本発明のアクリル樹脂組成物では、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレートが使用されることで、自己修復性塗料の耐傷つき性、非汚染性が向上し、塗装初期の美麗な外観が長期に渡り維持、継続される傾向が見られる。
【００３０】
本発明のアクリル樹脂組成物では、自己修復性塗料は、塗膜の耐傷つき性が良好で、たとえ傷が付いたとしても実用上問題ないレベルに回復し（自己修復性）、塗装初期の美観が維持され、塗膜に指紋痕、汗、皮脂が付着しがたく、耐汚染性に優れた自己修復性塗料である。
【００３１】
本発明のアクリル樹脂組成物では、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレートとして、例えば、下記構造式
【００３２】
【化１】
【００３３】
で示されるエトキシ化イソシアヌル酸ジアクリレートなどが例示される。イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレートとして上市されているものとして、例えば、「アロニックス Ｍ−２１５」、「アロニックスＭ−３１３」、「アロニックスＭ−３１５」（以上、東亞合成（株）社の製品）などが例示される。
【００３４】
本発明のアクリル樹脂組成物では、多官能アクリル単量体（Ａ）は０．００２〜１．５重量％使用する。本発明のアクリル樹脂組成物では、アクリル単量体（Ａ）の使用量が０．００２重量％未満の場合には、アクリル樹脂の分子内分岐が不足し、硬化性が悪くなり、また硬化後の架橋密度が不足してアクリル樹脂の凝集力、自己修復性、粘着性、接着性が悪化する。本発明のアクリル樹脂組成物では、アクリル単量体（Ａ）の使用量が１．５重量％を超える場合には、アクリル樹脂の分子内分岐が過多となり、製造条件によっては製造中に架橋が進み、粘度が高くなりすぎて、実用的な観点からハンドリングが悪くなる。本発明のアクリル樹脂組成物では、製造中にゲル化する場合がある。
【００３５】
本発明のアクリル樹脂組成物では、アクリル単量体（Ａ）は、好ましくは、０．００２〜１．２重量％、より好ましくは、０．００２５〜０．８重量％使用されるのが望ましい。本発明のアクリル樹脂組成物では、アクリル単量体（Ａ）の使用量が０．００２〜１．２重量％であれば、アクリル樹脂の貯蔵安定性が良好で、分子内分岐が適度に制御され、ハンドリング性、硬化性、硬化後の塗膜の自己修復性、粘着性、接着性などの諸性能にバランスがとれ、優れたものとなる傾向が見られる。
【００３６】
本発明のアクリル樹脂組成物では、分子中に１個のアクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）を有するアクリル単量体（Ｂ）として、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ベンジルなどの嵩高い置換基を有するアクリル単量体、アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレートなどのカルボキシル基を有するアクリル単量体、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチルアクリレートなどの水酸基含有アクリル単量体、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシメチルアクリレートなどのアルコキシエチルアクリレート、アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有アクリル単量体、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリロイルオキシプロピル−１，３−ジオキソランなどのオキソラン基含有アクリル単量体、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートなどのジシクロペンチル基含有メタクリル単量体、テトラメチルピペリジニルアクリレート、ペンタメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライドなどのアミノ基含有アクリル単量体などが例示される。本発明のアクリル樹脂組成物では、分子中に１個のアクリロイル基を有するアクリル単量体（Ｂ）は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００３７】
本発明のアクリル樹脂組成物では、これらの分子中に１個のアクリロイル基を有するアクリル単量体（Ｂ）のなかでは、アクリル樹脂組成物を、好ましくは、硬化性、付着性、粘着性、接着性などが良好な自己修復性塗料、紫外線硬化型粘着剤、接着剤などとして使用する場合には、アルキル基の炭素原子数が２〜８個のアクリル酸アルキルエステル、より好ましくは、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアルキル基の炭素原子数が４〜９個のアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレートなどのカルボキシル基含有アクリル単量体、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、４−ヒドロキシブチルアクリレートなどの水酸基含有アクリル単量体、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートなどのジシクロペンチル基含有アクリル単量体が推奨され、アクリル樹脂組成物を、好ましくは、現像性が良好で顔料分散性が改善されたフォトレジスト、塗料などに使用する場合には、テトラメチルピペリジニルアクリレート、ペンタメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライドなどのアミノ基含有アクリル単量体などが推奨され、アクリル樹脂組成物を、好ましくは、弾性率が高く、耐薬品性に優れたハードコートの屈曲性、伸度、耐衝撃性などを改善する機能性アクリルゴムとして使用する場合、多官能ウレタンアクリレートと混合してハードコートとして使用する場合には、アルキル基の炭素原子数が２〜８個のアクリル酸アルキルエステル、より好ましくは、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアルキル基の炭素原子数が４〜９個のアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレートなどのカルボキシル基含有アクリル単量体、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレートなどのアルコキシエチルアクリレートなどが推奨される。
【００３８】
本発明では、付着性、耐傷つき性、非汚染性などの自己修復性が良好な紫外線硬化型自己修復性塗料、制御された粘着性能を示す紫外線硬化型粘着剤、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロンなどの有機高分子材料、アルミニウム合金、亜鉛合金、鉄などの金属を接着する紫外線硬化型接着剤として使用する場合には、アクリル単量体（Ｂ）のなかでは、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソボルニルが望ましい。
【００３９】
本発明のアクリル樹脂組成物では、分子中に１個のアクリロイル基を有するアクリル単量体（Ｂ）は、８８．５〜９９．９９８重量％使用される。本発明のアクリル樹脂組成物では、アクリル単量体（Ｂ）の使用量が８８．５重量％未満の場合には、アクリル樹脂の柔軟性、屈曲性が失われ、粘り強さが低下して、自己修復性、粘着性、接着性が十分に発揮されない。本発明のアクリル樹脂組成物では、アクリル単量体（Ｂ）の使用量が９９．９９８重量％を超える場合には、アクリル樹脂の分子内分岐が不足して、アクリル樹脂の加熱や紫外線照射でのラジカル重合硬化性、架橋性が悪化する。
【００４０】
本発明のアクリル樹脂組成物では、アクリル単量体（Ｂ）は、好ましくは、８８．８〜９９．７９８重量％、より好ましくは、８９．２〜９６．９９５７重量％使用されるのが望ましい。
【００４１】
本発明のアクリル樹脂組成物では、分子中に２個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリル単量体（Ａ）、分子中に１個のアクリルロイル基を有するアクリル単量体（Ｂ）以外に、分子中に（メタ）アクリロイル基以外のラジカル重合性不飽和基を有するビニル単量体（Ｃ）が０．０〜１０．０重量％使用できる。本発明のアクリル樹脂組成物では、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）、メタクリロイル基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）のいずれかを表す。本発明のアクリル樹脂組成物では、（メタ）アクリロイル基以外のラジカル重合性不飽和基としては、好ましくは、アミド基（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ＜）、ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）、ビニルエーテル基（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−）、アリル基（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−）が例示される。
【００４２】
本発明のアクリル樹脂組成物では、分子中に（メタ）アクリロイル基以外のラジカル重合性不飽和基を有するビニル単量体（Ｃ）として、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリンなどのアクリルアミド系化合物、アクリロニトリル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（メチルエチルケトンオキシム）シラン、スチレン、酢酸ビニルなどのビニル化合物、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸などのカルボン酸、ビニルベンジルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有化合物、ｎ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物などが例示される。本発明のアクリル樹脂組成物では、分子中に（メタ）アクリロイル基以外のラジカル重合性不飽和基を有するビニル単量体（Ｃ）は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００４３】
本発明のアクリル樹脂組成物では、これらの分子中に（メタ）アクリロイル基以外のラジカル重合性不飽和基を有するビニル単量体（Ｃ）のなかでは、アクリル樹脂組成物を、好ましくは、硬化性が良好で、付着性、粘着性、接着性が良好な加熱または紫外線硬化型塗料、自己修復性塗料、粘着剤、接着剤などとして使用する場合には、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドなどのＮ−アルキロールアクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどの分子中にヘテロ原子を有する化合物、または、複素環状化合物、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（メチルエチルケトンオキシム）シランなどのアルコキシシラン基含有化合物などが推奨され、アクリル樹脂組成物を、好ましくは、現像性が良好で、被着体へのヌレ性、親和性が良好なフォトレジスト、塗料などに使用する場合には、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド系化合物、ビニルベンジルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有化合物などが推奨される。
【００４４】
本発明のアクリル樹脂組成物では、分子中に（メタ）アクリロイル基以外のラジカル重合性不飽和基を有するビニル単量体（Ｃ）は０．０〜１０．０重量％使用される。本発明のアクリル樹脂組成物では、ビニル単量体（Ｃ）の使用量が１０．０重量％を超える場合には、アクリル樹脂組成物をフォトレジスト、塗料などに使用したとき、耐水性、耐薬品性が悪化し、現像性、耐湿付着性が悪化する。
【００４５】
本発明のアクリル樹脂組成物では、ビニル単量体（Ｃ）は、好ましくは、０．２〜１０．０重量％、より好ましくは、３．０〜１０．０重量％、さらに好ましくは、３．０〜８．０重量％使用されるのが望ましい。本発明のアクリル樹脂組成物では、ビニル単量体（Ｃ）の使用量が０．２〜１０．０重量％であれば、アクリル樹脂組成物の凝集力が適切に制御され、例えば、難接着性とされるポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンへのヌレ性、親和性が向上し付着性、粘着性、接着性が改善、向上される傾向が見られる。
【００４６】
本発明のアクリル樹脂組成物では、分子中にメタクリロイル基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）を有するアクリル単量体は使用されないのが望ましい。本発明のアクリル樹脂組成物では、アクリル樹脂の製造において、分子中にメタクリロイル基を有するアクリル単量体が使用されることで、重合率の上昇が遅くなる傾向が見られ、アクリル樹脂の製造に長時間が必要となって生産効率が悪くなる傾向が見られる。メタクリロイル基を有するアクリル単量体が使用されることにより、重合率の上昇とともに分子量の低下が起こり易くなる傾向がみられ、目的とするアクリル樹脂組成物が設計、製造できない場合がある。
【００４７】
本発明のアクリル樹脂組成物では、アクリル樹脂組成物を、紫外線硬化型塗料、粘着剤、接着剤として使用する場合には、好ましくは、分子中に２個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリル単量体（Ａ）、分子中に１個のアクリロイル基を有するアクリル単量体（Ｂ）、分子中に（メタ）アクリロイル基以外のラジカル重合性不飽和基を有するビニル単量体（Ｃ）を含むアクリル単量体（Ｄ）を、塗装作業性や塗布作業性を改善するための粘度調整、付着性、粘着性、接着性、自己修復性などの性能調整のために使用することができる。
【００４８】
本発明のアクリル樹脂組成物では、アクリル単量体（Ｄ）は、紫外線硬化型塗料、粘着剤、接着剤のアクリルポリマー濃度が、好ましくは、５〜６０重量％、より好ましくは、１０〜５５重量％、さらに好ましくは、１５〜５５重量％になるよう使用されるのが望ましい。アクリルポリマー濃度が５〜６０重量％であれば、紫外線硬化性が良好となり、自己修復性、付着性、粘着性、接着性などの諸性能が向上する傾向が見られる。
【００４９】
本発明のアクリル樹脂組成物では、上記のアクリルポリマー濃度は、ＪＩＳ Ｋ ５４０７：１９９７にしたがって紫外線硬化型塗料、粘着剤、接着剤の加熱残分を測定し、加熱残分をアクリルポリマー濃度とした。
【００５０】
本発明のアクリル樹脂組成物は、ゲル分率が、好ましくは、３％未満であるのが望ましい。本発明のアクリル樹脂組成物では、ゲル分率が３％を超える場合には、アクリル樹脂の粘度が高くなり、塗工作業、成形などで加工する際に流動性が悪化して仕上がり面が良好な製品が製造できない傾向が見られる。本発明のアクリル樹脂組成物では、ゲル分率が３％を超える場合には、アクリル樹脂を、例えば、アクリル単量体（Ｂ）、例えば、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸イソボルニルなど、多官能アクリル単量体（Ａ）、例えば、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物などで希釈し、あるいは、溶解し、アクリル樹脂組成物として塗料、粘着剤、接着剤、フォトレジスト、アクリルシラップなどに使用する際に溶解性が悪く、泡を巻き込みやすく、ハンドリングが悪化する傾向が見られる。本発明のアクリル樹脂組成物では、ゲル分率は、より好ましくは、１％未満、さらに好ましくは、０％であるのが望ましい。
【００５１】
本発明のアクリル樹脂組成物では、アクリル樹脂組成物、アクリル単量体（Ｄ）の合計量１００重量％に対し、好ましくは、光重合開始剤を、０．２〜１５重量％を含むのが望ましい。
【００５２】
本発明のアクリル樹脂組成物では、光重合開始剤として、ベンジルジメチルケタール、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＢＡＳＦ（株）社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１」など）、α−ヒドロキシアルキルフェノン、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦ（株）社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」など）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ（株）社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １１７３」など）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ（株）社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９」など）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン（ＢＡＳＦ（株）社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７」など）、α−アミノアルキルフェノン、例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ（株）社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７」など）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（ＢＡＳＦ（株）社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９」など）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（ＢＡＳＦ（株）社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９」など）、アシルフォスフィンオキサイド系、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ（株）社製の（「ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ」など）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ（株）社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９」など）などが例示される。本発明のアクリル樹脂組成物では、これらの光重合開始剤は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００５３】
本発明のアクリル樹脂組成物では、光重合開始剤のなかでは、好ましくは、ベンジルメチルケタール、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＢＡＳＦ（株）社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１」など）、α−ヒドロキシアルキルフェノン、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦ（株）社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」など）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ（株）社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １１７３」など）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ（株）社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９」など）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン（ＢＡＳＦ（株）社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７」など）など、アシルフォスフィンオキサイド系の光重合開始剤、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ（株）社製の「ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ」など）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ（株）社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９」など）が推奨され、自己修復性塗料、粘着剤、接着剤の表面硬化性、深部硬化性が改善され向上する傾向が見られる。
【００５４】
本発明のアクリル樹脂組成物では、光重合開始剤は、より好ましくは、０．５〜１５重量％、さらに好ましくは、０．５〜１２重量％使用されるのが望ましい。光重合開始剤の使用量が０．５〜１５重量％であれば、塗膜が薄膜でも表面硬化性が改善され、タックのない傷つきにくく、耐汚染性の良好な、美麗な塗膜が形成される傾向が見られる。また、深部硬化性が向上し、粘着剤、接着剤の凝集力が向上し、粘着強さ、接着強さが一段と向上する傾向が見られる。
【００５５】
本発明のアクリル樹脂組成物では、アクリル樹脂組成物に、さらに、例えば、ヒンダードアミン化合物を配合することにより、アクリル樹脂組成物の硬化性、貯蔵安定性が改善される傾向が見られる。本発明のアクリル樹脂組成物では、ヒンダードアミン化合物として、好ましくは、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］などが例示される。本発明の粘着剤組成物では、ヒンダードアミン化合物は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００５６】
本発明の粘着剤組成物では、ヒンダードアミン化合物は上市されているものの中から任意に選択することができる。一例を挙げれば、「サノール ＬＳ−７４４」（三共ライフテック（株）の製品、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）、「サノールＬＳ−７７０」（三共ライフテック（株）の製品、）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート）、「サノール ＬＳ−７６５」（三共ライフテック（株）の製品、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート）、「サノール ＬＳ−９４４」（三共ライフテック（株）の製品、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］）などが例示される。
【００５７】
本発明のアクリル樹脂組成物では、ヒンダードアミン化合物のなかでは、下記構造式
【００５８】
【化２】
【００５９】
の４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（「サノール ＬＳ−７４４」（三共ライフテック（株）の製品）が推奨され、自己修復性塗料、粘着剤、接着剤などの貯蔵安定性、および、紫外線硬化性が良好で、良好な付着性、粘着性、接着性を発揮する傾向が見られる。
【００６０】
本発明のアクリル樹脂組成物では、ヒンダードアミン化合物などの還元作用を有する化合物は、アクリル樹脂組成物１００重量％に対して、好ましくは、０．２〜１０重量％、より好ましくは、０．５〜５重量％、さらに好ましくは、０．５〜３重量％使用されるのが望ましい。
【００６１】
本発明のアクリル樹脂組成物では、ヒンダードアミン化合物は、アクリル樹脂組成物１００重量％に対して、もっとも好ましくは、０．０２〜３重量％使用されるのが推奨され、アクリル樹脂組成物の貯蔵安定性が飛躍的に向上し、紫外線照射での硬化性が早くシャープになり、硬化した塗膜、粘着剤、接着剤などの耐候性が優れたものとなる傾向が見られる。
【００６２】
本発明のアクリル樹脂組成物では、アクリル樹脂組成物を加熱または紫外線硬化型の塗料、粘着剤、接着剤として使用する場合、被着体が難接着性被着体とされるポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンの場合には、好ましくは、塩素化ポリオレフィンをアクリル樹脂組成物に混合し使用することが推奨される。本発明のアクリル樹脂組成物では、好ましく使用される塩素化ポリオレフィンとして、「ハードレン１３ＬＬＰ」（塩素含有量２６重量％）、「ハードレン１４ＬＬＢ」（塩素含有量２７重量％）、「ハードレンＤＸ−５２６Ｐ」（塩素含有量２６重量％）、「ハードレンＤＸ−５３０Ｐ」（塩素含有量３０重量％）（以上、東洋紡（株）の製品）などが例示される。本発明のアクリル樹脂組成物では、塩素化ポリオレフィンは単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００６３】
本発明のアクリル樹脂組成物では、塩素化ポリオレフィンの塩素含有量は、好ましくは、２３〜３３重量％、より好ましくは、２３〜３０重量％、さらに好ましくは、２５〜３０重量％であるのが望ましい。塩素含有量が２３〜３３重量％であれば、アクリル樹脂組成物と混合した場合の貯蔵安定性が良好で、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの難接着性基材への付着性、粘着性、接着性が良好になる傾向が見られる。
【００６４】
本発明のアクリル樹脂組成物では、アクリル樹脂組成物に塩素化ポリオレフィンを配合し、加熱または紫外線硬化型塗料、粘着剤、接着剤とすることで、塗膜に傷、指紋痕が付きにくくなる傾向が見られ、自己修復性が向上する傾向が見られる。また、ラミネート型リチウムイオン２次電池のラミネート層（外装）材料である無延伸ポリプロピレンとアルミ箔との接着剤などとして良好な性能を発揮する傾向が見られる。
【００６５】
本発明のアクリル樹脂組成物では、塩素化ポリオレフィンは、アクリル樹脂組成物１００重量％に対して、好ましくは、１〜２５重量％、より好ましくは、１〜１８重量％、さらに好ましくは、１．５〜１２重量％使用されるのが望ましい。塩素化ポリオレフィンが１〜２５重量％使用されることで、付着性、接着性、自己修復性などの諸性能が改善され、向上する傾向が見られる。
【００６６】
本発明のアクリル樹脂組成物では、アクリル樹脂の製造方法は、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合など、アクリル樹脂が製造できる方法であればいずれの方法であってもよい。本発明のアクリル樹脂組成物では、アクリル樹脂製造方法は、好ましくは、アクリル樹脂組成物が使用される用途にしたがって最適な方法が選択され、適用されるのが望ましい。本発明のアクリル樹脂組成物では、アクリル樹脂組成物が、例えば、紫外線硬化型塗料、フォトレジストに使用される場合には、好ましくは、溶液重合が適用され、加熱または紫外線硬化型の粘着剤、接着剤に使用される場合には、好ましくは、溶液重合、乳化重合、塊状重合が適用され、シート・モールディング・コンパウンド（ＳＭＣ）、バルク・モールディング・コンパウンド（ＢＭＣ）などの成形材料に使用される場合には、好ましくは、塊状重合が適用されるのが望ましい。本発明のアクリル樹脂組成物では、紫外線硬化型塗料、粘着剤、接着剤として、塗装方法にコイルコーティングが適用される場合には、沸点が低く蒸発しやすい酢酸エチルなどのエステル、メチルエチルケトンなどのケトン、トルエンなどの芳香族溶剤を使用して、溶液重合で製造するのが望ましい。
【００６７】
本発明のアクリル樹脂組成物は、好ましくは、α−メチルスチレンダイマー１．０モルに対し、重合開始剤を０．０５〜１．０モル使用し、分子中に２個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリル単量体（Ａ）０．００２〜１．５重量％と、分子中に１個のアクリロイル基を有するアクリル単量体（Ｂ）８８．５〜９９．９９８重量％、分子中に（メタ）アクリロイル基以外のラジカル重合性不飽和基を有するビニル単量体（Ｃ）０．０〜１０．０重量％をラジカル重合で製造するのが望ましい。
【００６８】
本発明のアクリル樹脂組成物では、α−メチルスチレンダイマーは、好ましくは、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンであり、ＡＢＳ樹脂製造時等で使用される無臭の連鎖移動剤（重合度調節剤）としてよく知られている。
【００６９】
本発明のアクリル樹脂組成物では、α−メチルスチレンダイマーは、例えば、日油（株）、三井化学（株）、五井化成（株）などで生産、販売されているものが使用できる。本発明のアクリル共重合体の製造方法では、アクリル樹脂の製造効率を高め、アクリル樹脂の着色を抑制するため、α−メチルスチレンダイマーの純度、すなわち、市販されているα−メチルスチレンダイマー中の２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン含有量が、好ましくは、９３．０％以上、より好ましくは、９７．０％以上、さらに好ましくは、９９．０％以上であるのが望ましい。本発明のアクリル樹脂組成物では、α−メチルスチレンダイマー中の２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン含有量が高いほどアクリル樹脂の着色が少なく、アクリル樹脂の硬化性が向上する傾向が見られる。
【００７０】
本発明のアクリル樹脂組成物では、アクリル樹脂を製造する際に使用する重合開始剤として、好ましくは、有機アゾ系重合開始剤、有機過酸化物が例示される。
【００７１】
本発明のアクリル樹脂組成物では、好ましく使用される有機アゾ系重合開始剤として、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−７０」；融点５０〜９６℃、１０時間半減期３０℃）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−６５」；融点４５〜７０℃、１０時間半減期５１℃）、２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−６０」；融点１００〜１０３℃、１０時間半減期６５℃）、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−５９」；融点４８〜５２℃、１０時間半減期６７℃）、ジメチル ２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−６０１」；融点２２〜２８℃、１０時間半減期６６℃）などが例示される。本発明のアクリル樹脂組成物では、これらの有機アゾ系重合開始剤は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００７２】
本発明のアクリル樹脂組成物では、好ましく使用される有機アゾ系重合開始剤の中では、１０時間半減期温度が、好ましくは、３０〜８０℃、より好ましくは、３０〜７５℃、さらに好ましくは、３０℃〜６７℃の有機アゾ系重合開始剤が望ましい。本発明のアクリル樹脂組成物では、１０時間半減期温度が３０〜８０℃の有機アゾ系重合開始剤が使用されることにより、アクリル樹脂の製造効率が改善され、製造時間が短縮される傾向が見られる。また、重合温度制御が容易となりアクリル樹脂をより安全に製造できるようになる。
【００７３】
本発明のアクリル樹脂組成物では、１０時間半減期温度が３０〜８０℃の有機アゾ系重合開始剤として、好ましくは、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−７０」；融点５０〜９６℃、１０時間半減期３０℃）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−６５」；融点４５〜７０℃、１０時間半減期５１℃）、２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−６０」；融点１００〜１０３℃、１０時間半減期６５℃）、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−５９」；融点４８〜５２℃、１０時間半減期６７℃）、ジメチル ２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−６０１」；融点２２〜２８℃、１０時間半減期６６℃）などが例示される。
【００７４】
本発明のアクリル樹脂組成物では、好ましく使用される有機過酸化物として、１，１−ビス（ｔ−へキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（日油（株）社製「パーヘキサＴＭＨ」など；１０時間半減期温度８６．７℃）、１，１−ビス（ｔ−へキシルパーオキシ）シクロヘキサン（日油（株）社製「パーヘキサＨＣ」など；１０時間半減期温度８７．１℃）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（日油（株）社製「パーヘキサ３Ｍ−９５」など；１０時間半減期温度９０．０℃）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン（日油（株）社製「パーヘキサＣＤ」など；１０時間半減期温度９５．０℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド（日油（株）社製「パーオクタＨ」など；１０時間半減期温度１５２．９℃）、ｔ−へキシルハイドロパーオキサイド（日油（株）社製「パーヘキシルＨ」など；１０時間半減期温度１５９．５℃）、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド（日油（株）社製「パーブチルＣ」など；１０時間半減期温度１１９．５℃）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（日油（株）社製「パーブチルＤ」など；１０時間半減期温度１２３．７℃）、ラウロイルパーオキサイド（日油（株）社製「パーロイルＬ」など；１０時間半減期温度６１．６℃）、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（日油（株）社製「パーロイルＴＣＰ」など；１０時間半減期温度４０．８℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油（株）社製「パーオクタＯ」など；１０時間半減期温度６５．３℃）、ｔ−へキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油（株）社製「パーヘキシルＯ」など；１０時間半減期温度６９．９℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油（株）社製「パーブチルＯ」など；１０時間半減期温度７２．１℃）、ｔ−へキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（日油（株）社製「パーヘキシルＩ」など；１０時間半減期温度９５．０℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート（日油（株）社製「パーブチル３５５」など；１０時間半減期温度９７．１℃）、ｔ−ブチルパーオキシラウレート（日油（株）社製「パーブチルＬ」など；１０時間半減期温度９８．３℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（日油（株）社製「パーブチルＩ」など；１０時間半減期温度９８．７℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキシルモノカーボネート（日油（株）社製「パーブチルＥ」など；１０時間半減期温度９９．０℃）、ｔ−へキシルパーオキシベンゾエート（日油（株）社製「パーへキシルＺ」など；１０時間半減期温度９９．４℃）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（日油（株）社製「パーブチルＺ」など；１０時間半減期温度１０４．３℃）などが例示される。本発明のアクリル樹脂組成物では、これらの有機過酸化物は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００７５】
本発明のアクリル樹脂組成物では、有機過酸化物のなかでは、アクリル樹脂組成物製造時の重合温度制御を容易にし、アクリル樹脂組成物の貯蔵安定性を向上するため、有機過酸化物の１０時間半減期温度が、好ましくは、３０〜９０℃、より好ましくは、５０〜８０℃の有機過酸化物が望ましい。
【００７６】
本発明のアクリル樹脂組成物では、１０時間半減期温度が３０〜９０℃の有機過酸化物として、１，１−ビス（ｔ−へキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（日油（株）社製「パーヘキサＴＭＨ」など；１０時間半減期温度８６．７℃）、１，１−ビス（ｔ−へキシルパーオキシ）シクロヘキサン（日油（株）社製「パーヘキサＨＣ」など；１０時間半減期温度８７．１℃）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（日油（株）社製「パーヘキサ３Ｍ−９５」など；１０時間半減期温度９０．０℃）、ラウロイルパーオキサイド（日油（株）社製「パーロイルＬ」など；１０時間半減期温度６１．６℃）、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（日油（株）社製「パーロイルＴＣＰ」など；１０時間半減期温度４０．８℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油（株）社製「パーオクタＯ」など；１０時間半減期温度６５．３℃）、ｔ−へキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油（株）社製「パーヘキシルＯ」など；１０時間半減期温度６９．９℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油（株）社製「パーブチルＯ」など；１０時間半減期温度７２．１℃）などが例示される。
【００７７】
本発明のアクリル樹脂組成物では、好ましくは、α−メチルスチレンダイマー１．０モルに対し、重合開始剤を０．０５〜１．０モル使用し、アクリル樹脂をラジカル重合で製造することにより、アクリル樹脂の製造効率が向上し、製造時間を短縮できる傾向が見られる。本発明のアクリル樹脂組成物では、重合率の上昇とともに、アクリル樹脂の数平均分子量が増加する傾向が見られるため、任意の数平均分子量、重量平均分子量を有するアクリル樹脂の設計が可能となる。本発明のアクリル樹脂組成物では、重合温度を５０〜１００℃の比較的低温域に設定することが可能であり、アクリル酸メチル（沸点８０℃）、アクリル酸エチル（沸点９９℃）のような低沸点アクリレート単量体の共重合も可能であり、熱エネルギーなどの製造に係わるエネルギー原単位を大きく改善できる傾向が見られる。
【００７８】
本発明のアクリル樹脂組成物では、重合温度制御がきわめて容易であり、製造中の急激で大きい発熱、粘度上昇、暴走反応などが解消される傾向が見られる。したがって、本発明のアクリル樹脂組成物では、アクリル樹脂は、溶液重合、塊状重合、けん濁重合、乳化重合など、いずれの方法でも製造が可能であり、アクリル樹脂組成物の用途に沿った最適な製造方法の選択が可能である。
【００７９】
本発明のアクリル樹脂組成物における、塊状重合による、アクリル樹脂組成物の製造方法の一例を以下に示す。
【００８０】
撹拌装置、コンデンサー、温度計、窒素ガス吹き込み口、加熱冷却装置がある重合装置にトリメチロールプロパントリアクリレート、アクリル酸２−エチルへキシル、β−カルボキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、「ＡＭＳＤ−ＧＲＵ」（五井化成（株）製のα−メチルスチレンダイマー、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン含有量９９．０％以上）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−６５」；融点４５〜７０℃、１０時間半減期５１℃）（「ＡＭＳＤ−ＧＲＵ」１．０モルに対して０．０５〜１．０モル）の所定量を仕込み、窒素ガスバブリングを３０分間行う。昇温を開始し５０℃まで３０分で昇温する。５０℃で２時間重合を行う。窒素ガスのバブリングを吹き込みに変え、昇温を開始し８５℃まで３０分で昇温を行う。８５℃で所定の重合率または分子量になるまで、例えば、３〜１６時間程度重合を行う。室温まで冷却してアクリル樹脂組成物を製造する。
【００８１】
本発明のアクリル樹脂組成物では、アクリル樹脂組成物の製造工程は、上記例のように重合温度から見て多段の製造工程に分割し、行うのが望ましい。本発明のアクリル樹脂組成物では、製造工程を多段に分割することで、製造効率が向上し、製造時間が短縮され、アクリル樹脂の分子量制御が容易になる傾向が見られる。本発明のアクリル樹脂組成物では、アクリル樹脂組成物製造における１段目の製造工程を、好ましくは、重合開始剤の１０時間半減期温度近辺、より好ましくは、１０時間半減期温度±１０℃、さらに好ましくは、１０時間半減期温度±５℃の温度で、３０分から３００分程度重合を行うことが推奨される。本発明のアクリル樹脂組成物では、アクリル樹脂組成物製造における２段目の製造工程は、好ましくは、重合開始剤の１０時間半減期温度〜重合開始剤の１０時間半減期温度＋３０℃、より好ましくは、重合開始剤の１０時間半減期温度＋１０〜重合開始剤の１０時間半減期温度＋２５℃でアクリル樹脂組成物の製造を行うことが推奨される。
【００８２】
本発明のアクリル樹脂組成物では、アクリル樹脂組成物を使用する塗料、粘着剤、接着剤などは、当該業界で一般的に実施されている製造方法にしたがって製造できる。必要であれば、顔料分散剤、レベリング剤などの塗料添加剤、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどの希釈溶剤などを使用することができる。
【００８３】
以下、実施例で本発明を詳細に説明する
【実施例】
【００８４】
実施例で本発明の詳細を説明するのに先立ち、試験方法、評価方法を説明する。また、特に断りがない限り使用量は部数（ｇ）を表し、組成は重量％を表す。
【００８５】
１．重合率（％）：
アクリル樹脂製造に使用したアクリル単量体が全て重合したとしたときの理想加熱残分（Ｘ）、実測の加熱残分（Ｙ）としたとき、重合率（％）＝Ｙ／Ｘ×１００で算出した。なお、加熱残分は、ＪＩＳ Ｋ ５４０７：１９９７にしたがって１４０℃で６０分間加熱し測定した。
【００８６】
２．酸価（ｍｇＫＯＨ）
ＪＩＳ Ｋ ５４０７：１９９７にしたがって測定した。
【００８７】
３．ゲル分率（％）
ソックスレー抽出器を使用し、アセトン／メタノール＝１／１（重量比）の還流条件下、６時間可溶成分の抽出を行い、可溶成分を除去した後、ゲル分率（％）＝（ソックスレー抽出後に残ったアクリル樹脂量／ソックスレー試験前のアクリル樹脂量）×１００で求めた。
【００８８】
ソックスレー抽出器は、（１）加温用水槽（ヤマト科学（株）製 ＭＯＤＥＬ ＢＳ−４４）、（２）還流冷却器（ガラス摺り合わせ部サイズ＄３４／４５）、（３）抽出器（ガラス摺り合わせ部サイズ上部＄３４／４５、下部＄２４／４０）、（４）１５０ｍＬ丸底フラスコ（ガラス摺り合わせ部サイズ＄２４／４０）（以後、丸底フラスコとも言う）の構成からなり、抽出用に使用するセルロース製円筒濾紙（以後、円筒濾紙とも言う）は内径２８ｍｍ×長さ１００ｍｍ、厚さ１ｍｍサイズのものを使用した。円筒濾紙は、例えば、東京硝子器械（株）の「２００７−２００８科学機器総合カタログ」ｐ６１９に掲載されている「セルロース製円筒濾紙」を使用した。
【００８９】
水槽内に、丸底フラスコの下部１／２程度が浸るまで水を張った。水の蒸発で水量が減少しないよう適宜注水を行いながら試験を行った。ゲル分率を測定するアクリル樹脂サンプルを円筒濾紙内に入れ、それを抽出器にセットした。丸底フラスコに抽出溶媒のメタノール／アセトン＝１／１（重量比）の約１００ｍＬと沸騰石を適量いれて、還流冷却器、抽出器、丸底フラスコをセットし、クランプで固定した。水槽の昇温を行い、水温を８０〜８５℃に保持した。抽出溶媒の温度が上昇し、沸点に達すると、丸底フラスコ内の抽出溶媒が蒸発を始め、還流冷却管で凝結した。これを抽出が開始された合図として、以後６時間抽出を行った。
【００９０】
試験サンプルの重量測定は精密天秤を使用し、小数点以下４桁まで計量した。抽出前のアクリル樹脂の重量（＝Ａ）、円筒濾紙の重量（＝Ｂ）を測定した。抽出試験後、真空乾燥機を使用して、円筒濾紙を２３℃で８時間真空乾燥した。乾燥後、円筒濾紙とアクリル樹脂の重量（＝Ｃ）を測定した。ゲル分率（％）＝（試験後のアクリル樹脂重量（Ｃ−Ｂ））／（試験前のアクリル樹脂重量（Ａ））×１００で算出した。
【００９１】
４．分子量：
重量平均分子量（以下、Ｍｗとも言う）、数平均分子量（以下、Ｍｎとも言う）、分子量分布（以下、ｄとも言う）＝Ｍｗ／Ｍｎは、東ソー（株）の「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」システムで測定した。
【００９２】
重合率および分子量は、２段目製造工程になってから所定時間でサンプリングし測定した。また、冷却後にサンプリングし、最終重合率、分子量を測定した。
【００９３】
５．紫外線硬化型レジストとして使用した場合のアルカリ水溶液現像性：
実施例または比較例のアクリル樹脂を使用したレジスト材料を調製した。ガラス板にアクリル樹脂を使用したレジスト材料を硬化後の膜厚が５μｍになるよう塗布し、１００℃で１分間乾燥した。
【００９４】
塗膜の一部分を遮光フィルムでマスクし、照度１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを使用し、ランプ高さ１０ｃｍ、コンベアスピード２ｍ／ｍｉｎ．の照射条件で、照射量８４０ｍＪ／ｃｍ２で紫外線照射して、レジスト材料を硬化させた。紫外線照射部と紫外線未照射部をｐＨ（２５℃）８．５±０．５の苛性ソーダ水溶液に１分間シャワーして、塗膜の溶解性を評価した。紫外線照射部の塗膜が不溶解で、紫外線未照射部の塗膜が溶解する場合を合格とした。
【００９５】
６．ラジカル硬化型接着剤の引張剪断強度試験
厚さ２ｍｍのポリプロピレン板にアクリル樹脂組成物を含むラジカル硬化型接着剤を膜厚５０μｍになるよう塗布し、照度１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを使用し、ランプ高さ１０ｃｍ、コンベアスピード２ｍ／ｍｉｎ．の照射条件で、照射量８４０ｍＪ／ｃｍ２で紫外線照射して接着剤層を硬化させた。
【００９６】
「コータックスＴＥ−１１１」（東レ・ファインケミカル（株）社製のアクリル樹脂）１００ｇに、３−アミノプロピルトリメトキシシランを１０ｇ混合してアルミニウム板用の塗料を作製した。作製した塗料を、厚さ２ｍｍのアルミニウム板（ＪＩＳ Ａ−２０１７Ｐ：１９９９）に、乾燥膜厚が５μｍになるよう塗布し、１２０℃で５分間乾燥した。
【００９７】
接着剤が塗布されたポリプロピレン板と、塗料が塗布されたアルミニウム板を、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に従って、室温で、手動式圧着装置を使用して２往復、圧着した。
【００９８】
２３℃で２４時間養生した後、ＪＩＳ Ｋ ６８５０：１９９９にしたがって引張剪断強度（ＭＰａ）を測定した。引張剪断強度が５ＭＰａ以上で合格とした。
【００９９】
７．ラジカル硬化型接着剤の９０度剥離試験
厚さ２ｍｍのポリプロピレン板に「ハードレン１４ＬＬＢ」（東洋紡（株）の製品）を乾燥膜厚が２０μｍになるよう塗布し、１２０℃で１分間乾燥した。アクリル樹脂組成物を含むラジカル硬化型接着剤を乾燥膜厚５０μｍになるよう塗布し、１００℃で１分間乾燥した後、照度１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを使用し、ランプ高さ１０ｃｍ、コンベアスピード２ｍ／ｍｉｎ．の照射条件で、照射量８４０ｍＪ／ｃｍ２で紫外線照射して接着剤層を硬化させた。
【０１００】
ラジカル硬化型接着剤を製造する際に使用したアクリル樹脂組成物、「ライトエステルＰ−１Ａ」（２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、共栄社化学（株）社の製品）、「アロニックスＭ−２１５」（イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、東亞合成（株）社の製品）を固形分重量比で８０／１０／１０で混合した。これに光重合開始剤の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（「ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ」、ＢＡＳＦ（株）社の製品）を１重量％配合した。さらに、酢酸エチルで固形分が５〜５０％程度になるよう調整し、アルミニウム用の接着促進、防食プライマーを作製した。作製したプライマーを、厚さ４０μｍのアルミ箔に、乾燥膜厚が０．０５〜２０μｍになるよう塗布し、１００℃で１分間乾燥した後、照度１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを使用し、ランプ高さ１０ｃｍ、コンベアスピード２ｍ／ｍｉｎ．の照射条件で、照射量８４０ｍＪ／ｃｍ２で紫外線照射してアルミニウム上に接着、耐食層を形成した。
【０１０１】
接着剤が塗布されたポリプロピレン板と、プライマーが塗布されたアルミ箔を、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に従って、室温で、手動式圧着装置を使用して２往復、圧着した。２３℃で２４時間養生した後、ＪＩＳ Ｋ ６８５４−１：１９９９（接着剤−はく離接着強さ試験方法）にしたがって９０度はく離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。５Ｎ／１５ｍｍ以上で合格とした。
【０１０２】
８．アクリル樹脂組成物の自己修復性塗料としての耐指紋痕性の評価
ガラス板に、アクリル樹脂組成物を膜厚２０μｍになるよう塗布し、１００℃で１分間乾燥した。この後、照度１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを使用し、ランプ高さ１０ｃｍ、コンベアスピード２ｍ／ｍｉｎ．の照射条件で、照射量８４０ｍＪ／ｃｍ２で紫外線照射して自己修復性塗膜層を硬化した。
【０１０３】
塗膜の上を、室温で、親指で押しつけ指紋の付き具合、指紋痕の消え具合を目視判定した。指紋がまったく付かないもの、指紋痕が数十分以内になくなるものを耐指紋痕性が良好であり、合格とした。それ以外は不合格とした。
【０１０４】
９．アクリル樹脂組成物の自己修復性塗料としての耐傷つき性の評価
ガラス板に、アクリル樹脂組成物を膜厚２０μｍになるよう塗布し、１００℃で１分間乾燥した。この後、照度１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを使用し、ランプ高さ１０ｃｍ、コンベアスピード２ｍ／ｍｉｎ．の照射条件で、照射量８４０ｍＪ／ｃｍ２で紫外線照射して自己修復性塗膜層を硬化した。
【０１０５】
塗膜の上を、１０円玉の円周部で押しつけ、塗膜にへこみ痕を付けた。へこみ痕が３００分間以内に消滅し、目視で最初の状態と差異がないと判断されるものを自己修復性が良好とし、合格とした。それ以外は不合格とした。
【０１０６】
実施例１
撹拌機、コンデンサー、窒素ガス吹き込み口、加熱冷却装置、温度計のついた３００ｍＬフラスコに、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物０．０５０ｇ、アクリル酸２−エチルへキシル９１．８ｇ、β−カルボキシエチルアクリレート０．２ｇ、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン８．０ｇ、α−メチルスチレンダイマー０．２３８ｇ、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０５０ｇを仕込み、窒素ガスバブリングを開始した。
【０１０７】
昇温を開始し、５０℃まで３０分で昇温した。この後、５０℃で１２０分間重合を行った。昇温を開始し、７２℃まで６０分で昇温した。この後、７２℃で８時間重合を行い実施例１のアクリル樹脂ＡＣ−１を製造した。アクリル樹脂ＡＣ−１製造中は急激で大きい発熱、粘度上昇ともなく、重合温度制御が容易で安全に、安心して製造することができた。アクリル樹脂ＡＣ−１は、重合率５２．３％ゲル分率は０．０％であった。表１に、組成、製造方法、特性値などの詳細を示した。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
表１において、（１）は多官能アクリル単量体（Ａ）を示し、（２）はアクリル単量体（Ｂ）を示し、（３）は分子中に（メタ）アクリロイル基を有さないビニル単量体（Ｃ）を示し、
（４）は連鎖移動剤のα−メチルスチレンダイマーを示し、（５）は重合開始剤の２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を示し、（６）はアクリル樹脂製造条件、１工程目、２工程目の重合温度、製造時間を示し、（７）は製造したアクリル樹脂の特性値などを示した。表１において、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物は「エポキシエステル３００２Ａ」（共栄社化学（株）の製品）を使用し、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレートは「ファンクリルＦＡ−３２４Ａ」（日立化成工業（株）の製品）を使用した。
【０１１０】
表２に、アクリル樹脂ＡＣ−１製造中の重合率と分子量変化の関係を示した。アクリル樹脂ＡＣ−１製造では、重合率の上昇にともない分子量が増大した。また、重合率の上昇にともない分子量分布が大きくなっていること、および、ゲル分率が０．０％であることから、アクリル樹脂ＡＣ−１は非架橋多分岐ポリマーであると推察される。
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
実施例２〜４
組成、製造方法などを表１の通り変える以外は、実施例１のアクリル樹脂ＡＣ−１と同様にして、実施例２〜４のアクリル樹脂ＡＣ−２〜ＡＣ−４を製造した。表１に、アクリル樹脂ＡＣ−２〜ＡＣ−４の特性値などを示した。アクリル樹脂ＡＣ−２〜ＡＣ−４製造中は急激で大きい発熱、粘度上昇ともなく、重合温度制御が容易で安全に、安心して製造することができた。
【０１１３】
アクリル樹脂ＡＣ−２〜ＡＣ−４製造中の、重合率と分子量変化の関係を表２に示した。表２に見られるとおり、アクリル樹脂ＡＣ−１〜ＡＣ−４製造では、重合率の上昇にともない分子量が増大した。また、重合率の上昇にともない分子量分布が大きくなっていること、ゲル分率が０．０％であることから、アクリル樹脂ＡＣ−２〜ＡＣ−４は非架橋多分岐ポリマーであると推察される。
【０１１４】
実施例５〜１０
組成、製造方法などを表３の通り変える以外は、実施例１のアクリル樹脂ＡＣ−１と同様にして、実施例５〜１０のアクリル樹脂ＡＣ−５〜ＡＣ−１０を製造した。表３に、アクリル樹脂ＡＣ−５〜ＡＣ−１０の特性値などを示した。アクリル樹脂ＡＣ−５〜ＡＣ−１０製造中は急激で大きい発熱、粘度上昇ともなく、重合温度制御が容易で安全に、安心して製造することができた。
【０１１５】
【表３】
【０１１６】
アクリル樹脂ＡＣ−５〜ＡＣ−１０製造中の、重合率と分子量変化の関係を表４に示した。表４に見られるとおり、アクリル樹脂ＡＣ−５〜ＡＣ−１０製造では、重合率の上昇にともない分子量が増大した。また、重合率の上昇にともない分子量分布が大きくなっていること、ゲル分率が０．０％であることから、アクリル樹脂ＡＣ−５〜ＡＣ−１０は非架橋多分岐ポリマーであると推察される。
【０１１７】
【表４】
【０１１８】
実施例１１
撹拌機、コンデンサー、窒素ガス吹き込み口、加熱冷却装置、温度計のついた３００ｍＬフラスコに、重合溶剤のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート１４２．４ｇ、１，４−ブタンジオールジアクリレート０．５００ｇ、アクリル酸イソボルニル５９．５ｇ、アクリル酸エチル３０．０ｇ、アクリル酸１０．０ｇ、α−メチルスチレンダイマー７．１２６ｇ、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５０ｇを仕込み、窒素ガスバブリングを開始した。
【０１１９】
昇温を開始し、５０℃まで３０分で昇温した。この後、５０℃で１２０分間重合を行った。昇温を開始し、７２℃まで６０分で昇温した。この後、７２℃で８時間重合を行い実施例１１のアクリル樹脂ＡＣ−１１を製造した。アクリル樹脂ＡＣ−１１製造中は急激で大きい発熱、粘度上昇ともなく、重合温度制御が容易で安全に、安心して製造することができた。アクリル樹脂ＡＣ−１１は、加熱残分４０．３％、重合率１００．０％、酸価７７．９ｍｇＫＯＨ、ゲル分率は０．０％であった。表５に、組成、製造方法、特性値などの詳細を示した。
【０１２０】
【表５】
【０１２１】
表５において、（１）は重合に使用した溶剤を示し、（２）は多官能アクリル単量体（Ａ）を示し、（３）はアクリル単量体（Ｂ）を示し、（４）は分子中に（メタ）アクリロイル基を有さないビニル単量体（Ｃ）を示し、（５）は連鎖移動剤のα−メチルスチレンダイマーを示し、（６）は重合開始剤の２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を示し、（７）はアクリル樹脂製造条件、１工程目、２工程目の重合温度、製造時間を示し、（８）は製造したアクリル樹脂の特性値などを示した。
【０１２２】
表６に、アクリル樹脂ＡＣ−１１製造中の重合率と分子量変化の関係を示した。アクリル樹脂ＡＣ−１１製造では、重合率の上昇にともない分子量が増大した。また、重合率の上昇にともない分子量分布が大きくなっていること、および、ゲル分率が０．０％であることから、アクリル樹脂ＡＣ−１１は非架橋多分岐ポリマーであると推察される。
【０１２３】
【表６】
【０１２４】
実施例１２〜１４
組成、製造方法などを表５の通り変える以外は、実施例１１のアクリル樹脂ＡＣ−１１と同様にして、実施例１２〜１４のアクリル樹脂ＡＣ−１２〜ＡＣ−１４を製造した。表５に、アクリル樹脂ＡＣ−１２〜ＡＣ−１４の特性値などを示した。アクリル樹脂ＡＣ−１２〜ＡＣ−１４製造中は急激で大きい発熱、粘度上昇ともなく、重合温度制御が容易で安全に、安心して製造することができた。
【０１２５】
アクリル樹脂ＡＣ−１２〜ＡＣ−１４製造中の、重合率と分子量変化の関係を表６に示した。表６に見られるとおり、アクリル樹脂ＡＣ−１２〜ＡＣ−１４製造では、重合率の上昇にともない分子量が増大した。また、重合率の上昇にともない分子量分布が大きくなっていること、ゲル分率が０．０％であることから、アクリル樹脂ＡＣ−１２〜ＡＣ−１４は非架橋多分岐ポリマーであると推察される。
【０１２６】
実施例１５
撹拌機、コンデンサー、窒素ガス吹き込み口、加熱冷却装置、温度計のついた３００ｍＬフラスコに、重合溶剤の酢酸エチル１００．０ｇ、多官能アクリル単量体（Ａ）のイソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート０．０３０ｇ、アクリル単量体（Ｂ）のアクリル酸イソブチル９４．８ｇ、β−カルボキシエチルアクリレート０．２ｇ、ビニル単量体（Ｃ）のＮ−ビニル−２−ピロリドン５．０ｇ、連鎖移動剤のα−メチルスチレンダイマー０．２３８ｇ、重合開始剤の２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０５０ｇを仕込み、窒素ガスバブリングを開始した。
【０１２７】
昇温を開始し、６２℃まで３０分で昇温した。この後、６２℃で１２０分間重合を行った。昇温を開始し、８２℃まで６０分で昇温した。この後、８２℃で６時間重合を行い実施例１５のアクリル樹脂ＡＣ−１５を製造した。アクリル樹脂ＡＣ−１５製造中は急激で大きい発熱、粘度上昇ともなく、重合温度制御が容易で安全に、安心して製造することができた。アクリル樹脂ＡＣ−１５は、加熱残分４９．４％、重合率９８．８％、ゲル分率は０．０％であった。表７に、組成、製造方法、特性値などの詳細を示した。
【０１２８】
【表７】
【０１２９】
表７において、（１）は重合に使用した溶剤を示し、（２）は多官能アクリル単量体（Ａ）を示し、（３）はアクリル単量体（Ｂ）を示し、（４）は分子中に（メタ）アクリロイル基を有さないビニル単量体（Ｃ）を示し、（５）は連鎖移動剤のα−メチルスチレンダイマーを示し、（６）は重合開始剤の２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を示し、（７）はアクリル樹脂製造条件、１工程目、２工程目の重合温度、製造時間を示し、（８）は製造したアクリル樹脂の特性値などを示した。
【０１３０】
実施例１６〜１８ 組成、製造方法などを表７の通り変える以外は、実施例１５のアクリル樹脂ＡＣ−１５と同様にして、実施例１６〜１８のアクリル樹脂ＡＣ−１６〜ＡＣ−１８を製造した。表７に、アクリル樹脂ＡＣ−１６〜ＡＣ−１８の特性値などを示した。アクリル樹脂ＡＣ−１６〜ＡＣ−１８製造中は急激で大きい発熱、粘度上昇ともなく、重合温度制御が容易で安全に、安心して製造することができた。
【０１３１】
実施例１９〜２２
組成、製造方法などを表８の通り変える以外は、実施例１５のアクリル樹脂ＡＣ−１５と同様にして、実施例１９〜２２のアクリル樹脂ＡＣ−１９〜ＡＣ−２２を製造した。表８に、アクリル樹脂ＡＣ−１９〜ＡＣ−２２の特性値などを示した。アクリル樹脂ＡＣ−１９〜ＡＣ−２２製造中は急激で大きい発熱、粘度上昇ともなく、重合温度制御が容易で安全に、安心して製造することができた。
【０１３２】
【表８】
【０１３３】
表８において、（１）は重合に使用した溶剤を示し、（２）は多官能アクリル単量体（Ａ）を示し、（３）はアクリル単量体（Ｂ）を示し、（４）は分子中に（メタ）アクリロイル基を有さないビニル単量体（Ｃ）を示し、（５）は連鎖移動剤のα−メチルスチレンダイマーを示し、（６）は重合開始剤の２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を示し、（７）はアクリル樹脂製造条件、１工程目、２工程目の重合温度、製造時間を示し、（８）は製造したアクリル樹脂の特性値などを示した。
【０１３４】
比較例１
撹拌機、コンデンサー、窒素ガス吹き込み口、加熱冷却装置、温度計のついた３００ｍＬフラスコに、重合溶剤のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート１４２．４ｇ、アクリル酸イソボルニル５７．０ｇ、アクリル酸エチル３０．０ｇ、アクリル酸１０．０ｇ、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド３．０ｇ、α−メチルスチレンダイマー７．１２６ｇ、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５０ｇを仕込み、窒素ガスバブリングを開始した。
【０１３５】
昇温を開始し、５０℃まで３０分で昇温した。この後、５０℃で１２０分間重合を行った。昇温を開始し、７２℃まで６０分で昇温した。この後、７２℃で８時間重合を行い比較例１のアクリル樹脂ＡＣ−２３を製造した。アクリル樹脂ＡＣ−２３製造中は急激で大きい発熱、粘度上昇ともなく、重合温度制御が容易で安全に、安心して製造することができた。アクリル樹脂ＡＣ−２３は、加熱残分４０．５％、重合率１００．０％、酸価７７．９ｍｇＫＯＨ、ゲル分率は０．０％であった。表９に、組成、製造方法、特性値などの詳細を示した。
【０１３６】
【表９】
【０１３７】
表９において、（１）は重合に使用した溶剤を示し、（２）は多官能アクリル単量体（Ａ）を示し、（３）はアクリル単量体（Ｂ）を示し、（４）は分子中に（メタ）アクリロイル基を有さないビニル単量体（Ｃ）を示し、（５）は連鎖移動剤のα−メチルスチレンダイマーを示し、（６）は重合開始剤の２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を示し、（７）はアクリル樹脂製造条件、１工程目、２工程目の重合温度、製造時間を示し、（８）は製造したアクリル樹脂の特性値などを示した。
【０１３８】
表１０に、アクリル樹脂ＡＣ−２３製造中の重合率と分子量変化の関係を示した。アクリル樹脂ＡＣ−２３製造では、重合率の上昇にともない分子量が増大した。
【０１３９】
【表１０】
【０１４０】
比較例２〜４
組成、製造方法などを表９の通り変える以外は、比較例１のアクリル樹脂ＡＣ−２３と同様にして、比較例２〜４のアクリル樹脂ＡＣ−２４〜ＡＣ−２６を製造した。表７に、アクリル樹脂ＡＣ−２４〜ＡＣ−２６の特性値などを示した。アクリル樹脂ＡＣ−２５製造中は急激で大きい発熱、粘度上昇ともなく、重合温度制御が容易で安全に、安心して製造することができた。多官能アクリル単量体（Ａ）である１，４−ブタンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートを多く使用したアクリル樹脂ＡＣ−２４、ＡＣ−２６は製造途中でゲル化したため製造できなかった。
【０１４１】
アクリル樹脂ＡＣ−２５製造中の、重合率と分子量変化の関係を表１０に示した。表１０に見られるとおり、アクリル樹脂ＡＣ−２５製造では、重合率の上昇にともない分子量が増大した。
【０１４２】
比較例５〜８
組成、製造方法などを表１１の通り変える以外は、実施例１のアクリル樹脂ＡＣ−１と同様にして、比較例５〜８のアクリル樹脂ＡＣ−２７〜ＡＣ−３０を製造した。表１１に、アクリル樹脂ＡＣ−２７〜ＡＣ−３０の特性値などを示した。なお、表１１中、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物は「エポキシエステル３００２Ａ」（共栄社化学（株）の製品）を示す。
【０１４３】
【表１１】
【０１４４】
【表１２】
【０１４５】
アクリル樹脂ＡＣ−２７〜ＡＣ−３０製造中の、重合率と分子量変化の関係を表１２に示した。表１２に見られるとおり、アクリル樹脂ＡＣ−２７〜ＡＣ−３０製造では、重合率の上昇にともない分子量が増大した。一方、分子中にメタクリロイル基を有するメタクリル酸ｎ−ブチルが使用されたアクリル樹脂ＡＣ−３０製造では、重合率の上昇にともない分子量が大きく低下した。
【０１４６】
実施例、比較例で製造したアクリル樹脂組成物を使用して、レジスト材料、ラジカル硬化型接着剤、自己修復型塗料として試験した。以下に、詳細を示す。
【０１４７】
［レジスト材料としての試験・評価］
実施例１１〜１４のアクリル樹脂ＡＣ−１１〜ＡＣ−１４、比較例１、３のアクリル樹脂ＡＣ−２３、ＡＣ−２５を使用したレジスト材料の製造例、試験結果を表１３、１４に示した。
【０１４８】
【表１３】
【０１４９】
【表１４】
【０１５０】
表１３、表１４において、（１）はレジスト材料に使用したアクリル樹脂を示し、（２）は架橋剤としての多官能アクリル単量体を示し、（３）は光重合開始剤の「ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ ６５１」（光重合開始剤、ＢＡＳＦ（株）社の製品）を示す。
【０１５１】
実施例のアクリル樹脂ＡＣ−１１を使用したレジスト材料ＲＥ−１を例に取り、説明する。アクリル樹脂ＡＣ−１１を１００ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート２．０ｇ、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン０．４ｇを容器に採り、均一になるまで混合してレジスト材料ＲＥ−１を製造した。
【０１５２】
同様にして製造したＲＥ−２〜ＲＥ−８のレジスト材料を使用して、アルカリ水溶液現像性の試験、評価を行った。表１３、表１４に示したとおり、実施例のアクリル樹脂ＡＣ−１１〜ＡＣ−１４を使用したレジスト材料ＲＥ−１〜ＲＥ−６は良好な現像性を示した。また、レジスト材料ＲＥ−５、ＲＥ−６の試験結果に見られるとおり、実施例のアクリル樹脂を使用したレジスト材料では、光重合開始剤を使用しなくても紫外線硬化性を示し、レジスト材料として十分機能を発揮することが明らかである。レジスト材料として、貯蔵安定性の向上、微細なパターニングの形成などが期待される。
【０１５３】
比較例のアクリル樹脂ＡＣ−２３、ＡＣ−２５を使用したレジスト材料ＲＥ−７、ＲＥ−８は紫外線照射の有無に係わらず塗膜がアルカリ現像液に溶解し、レジスト材料としては使用できなかった。
【０１５４】
［実施例のアクリル樹脂を使用したラジカル硬化型接着剤としての試験・評価（引張剪断強度）］
実施例１〜１０および実施例１５〜１８のアクリル樹脂ＡＣ−１〜ＡＣ−１０、ＡＣ−１５から１８を使用したラジカル硬化型接着剤の製造例、試験結果を表１５、表１６、表１７に示した。
【０１５５】
【表１５】
【０１５６】
【表１６】
【０１５７】
【表１７】
【０１５８】
表１５、表１６、表１７において、多官能アクリル単量体（Ａ）であるビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物は「エポキシエステル３００２Ａ」（共栄社化学（株）の製品）を使用し、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレートは「アロニックスＭ−２１５」（東亞合成（株）社の製品）を使用し、光重合開始剤である２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドは「ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ」（ＢＡＳＦ（株）社の製品）を使用した。塩素化ポリオレフィン樹脂は「ハードレン １４ＬＬＢ」（東洋紡（株）の製品）を使用し、ヒンダードアミン化合物は「サノールＬＳ−７４４」（４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）（三共ライフテック（株）の製品）を使用した。
【０１５９】
実施例のアクリル樹脂組成物ＡＣ−１〜ＡＣ−１０を使用したラジカル硬化型接着剤ＳＥ−１〜ＳＥ−１０は、被着体が難接着基材のポリプロピレン（有機高分子材料）−アルミニウム（非鉄金属）という熱膨張率などの性質の異なる異種材料間の接着であるにも係わらず、いずれも、硬化後、いわゆる貼合により強い引張剪断強度を示した。実施例のアクリル樹脂組成物を使用したラジカル硬化型接着剤ＳＥ−１〜ＳＥ−１０いずれの接着剤も、接着破壊が凝集破壊であり、良好な接着状態を示した。また、ヒンダードアミン化合物「サノールＬＳ−７４４」（４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）（三共ライフテック（株）の製品）が使用されているため、硬化性が良好であった。
【０１６０】
多官能アクリル単量体（Ａ）であるビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレートが多く使用されているアクリル樹脂組成物ＡＣ−２、ＡＣ−４を使用したラジカル硬化型接着剤ＳＥ−２、ＳＥ−４は、構造接着剤として使用可能な２０ＭＰａ以上の引張剪断強度を示した。
【０１６１】
Ｎ−ビニル−２−ピロリドンが多く使用されたアクリル樹脂組成物ＡＣ−７が使用されたラジカル硬化型接着剤ＳＥ−７、ビニルトリエトキシシランが多く使用されたアクリル樹脂組成物ＡＣ−１０が使用されたラジカル硬化型接着剤ＳＥ−１０は、構造接着剤として使用可能な２０ＭＰａ以上の引張剪断強度を示した。
【０１６２】
［実施例のアクリル樹脂を使用したラジカル硬化型接着剤としての試験・評価（９０度剥離試験）］
実施例のアクリル樹脂組成物ＡＣ−１５〜ＡＣ−１８を使用した機能性アクリル樹脂接着剤ＳＥ−１１〜ＳＥ−１４は、多官能アクリル単量体（Ａ）としてイソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレートが使用されているため、９０度剥離試験であるにもかかわらず、いずれも高いレベルの接着性能を発揮した。また、接着強度は接着剤に使用したアクリル樹脂組成物に使用されたイソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート量が増えるに従って大きくなる傾向が見られた。アルミニウム、ポリプロピレンなどを構成要素とする包装材料、太陽電池バックシート用途などに好適な素材、接着剤であることが推察される。
【０１６３】
［比較例のアクリル樹脂を使用したラジカル硬化型接着剤としての試験・評価（引張剪断強度）］
比較例５〜８のアクリル樹脂ＡＣ−２７〜ＡＣ−３０を使用したラジカル硬化型接着剤の製造例、試験結果を表１８に示した。
【０１６４】
【表１８】
【０１６５】
比較例のアクリル樹脂組成物ＡＣ−２７〜ＡＣ−３０を使用したラジカル硬化型接着剤は、塩素化ポリオレフィンを使用しても、ヒンダードアミン化合物を使用しても、実用に耐える引張剪断強度を示さなかった。
【０１６６】
［実施例のアクリル樹脂を使用した自己修復性塗料としての試験・評価］
実施例１９〜２２のアクリル樹脂組成物を使用して自己修復性塗料を製造し、試験、評価を行った。塗料組成、試験結果などを表１９に示した。なお、表１９において、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレートは「アロニックスＭ−２１５」（東亞合成（株）社の製品）を使用した。光重合開始剤の１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンは「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」（ＢＡＳＦ（株）の製品）を使用した。
【０１６７】
表１９に見られるとおり、実施例のアクリル樹脂組成物を使用した自己修復性塗料は自己修復性、非汚染性などに優れた性能を発揮した。
【０１６８】
【表１９】
【０１６９】
以上の通り、本発明のアクリル樹脂組成物は、フォトレジスト、ラジカル硬化型接着剤、および、自己修復性塗量など、多岐に渡る用途で良好で、バランスのとれたパフォーマンスを発揮するものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に２個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリル単量体（Ａ）０．００２〜１．５重量％と、分子中に１個のアクリロイル基を有するアクリル単量体（Ｂ）８８．５〜９９．９９８重量％、分子中に（メタ）アクリロイル基以外のラジカル重合性不飽和基を有するビニル単量体（Ｃ）０．０〜１０．０重量％からなるアクリル樹脂を含むアクリル樹脂組成物。
【請求項２】
分子中に２個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリル単量体（Ａ）が、１，４−ブタンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレートから選ばれる少なくとも１種の多官能アクリル単量体である請求項１に記載のアクリル樹脂組成物。
【請求項３】
分子中に２個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリル単量体（Ａ）が、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレートである請求項１または２に記載のアクリル樹脂組成物。
【請求項４】
アクリル樹脂組成物のゲル分率が３％未満である請求項１または２に記載のアクリル樹脂組成物。
【請求項１】
分子中に２個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリル単量体（Ａ）０．００２〜１．５重量％と、分子中に１個のアクリロイル基を有するアクリル単量体（Ｂ）８８．５〜９９．９９８重量％、分子中に（メタ）アクリロイル基以外のラジカル重合性不飽和基を有するビニル単量体（Ｃ）０．０〜１０．０重量％からなるアクリル樹脂を含むアクリル樹脂組成物。
【請求項２】
分子中に２個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリル単量体（Ａ）が、１，４−ブタンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレートから選ばれる少なくとも１種の多官能アクリル単量体である請求項１に記載のアクリル樹脂組成物。
【請求項３】
分子中に２個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリル単量体（Ａ）が、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレートである請求項１または２に記載のアクリル樹脂組成物。
【請求項４】
アクリル樹脂組成物のゲル分率が３％未満である請求項１または２に記載のアクリル樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１２−３１３６１（Ｐ２０１２−３１３６１Ａ）
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２８２６０（Ｐ２０１０−２２８２６０）
【出願日】平成２２年１０月８日（２０１０．１０．８）
【出願人】（０００１８７０４６）東レ・ファインケミカル株式会社 (153)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月８日（２０１０．１０．８）
【出願人】（０００１８７０４６）東レ・ファインケミカル株式会社 (153)
【Ｆターム（参考）】
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