アクリル系フィルムの製造方法およびアクリル系フィルム
【課題】 品位、生産性、光学等方性に優れたフィルムの製造方法、および、これを用いたアクリル系フィルムを提供する。
【解決手段】 (1)〜(4)工程を有し、厚み２０〜８０μｍであるフィルムを流延してから実質的に３０分以内で得る、アクリル系フィルムの製造方法。
(1)アクリル系ポリマーの有機溶剤溶液を基材上に流延し、自己支持性を示すまで乾燥する。
(2)アクリル系ポリマーの自己支持性フィルムを基材から剥離する。
(3)自己支持性フィルムの両端をテンターにより把持する方法、または自己支持性フィルムの両端に耐熱性テープを貼り補強する方法を用い、アクリル系ポリマーのガラス転移温度をＴｇ（℃）、熱処理温度をＴ１（℃）、熱処理時間をθ１（秒）としたとき式（A）〜（B）を満たす条件で熱処理する。
(4) 延伸温度をＴ２（℃）、延伸時間をθ２（秒）、延伸倍率をＥ２（倍）としたとき式（D）〜（H）を満たす条件で延伸を行う。
【解決手段】 (1)〜(4)工程を有し、厚み２０〜８０μｍであるフィルムを流延してから実質的に３０分以内で得る、アクリル系フィルムの製造方法。
(1)アクリル系ポリマーの有機溶剤溶液を基材上に流延し、自己支持性を示すまで乾燥する。
(2)アクリル系ポリマーの自己支持性フィルムを基材から剥離する。
(3)自己支持性フィルムの両端をテンターにより把持する方法、または自己支持性フィルムの両端に耐熱性テープを貼り補強する方法を用い、アクリル系ポリマーのガラス転移温度をＴｇ（℃）、熱処理温度をＴ１（℃）、熱処理時間をθ１（秒）としたとき式（A）〜（B）を満たす条件で熱処理する。
(4) 延伸温度をＴ２（℃）、延伸時間をθ２（秒）、延伸倍率をＥ２（倍）としたとき式（D）〜（H）を満たす条件で延伸を行う。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は品位、生産性、光学等方性に優れたアクリル系フィルムの製造方法、および、これを用いたアクリル系フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
溶液製膜法は、得られるフィルムの厚みムラや表面平滑性に優れているため、偏光板保護フィルムや位相差フィルムなど、様々な光学材料の製造方法として広範な分野で使用されている。
【０００３】
溶液製膜方法では、例えば、ポリマー溶液を基材上に流延し、その後溶媒を乾燥させて最終フィルムを得る。しかし、一般に溶液製膜法では、乾燥工程での溶媒の乾燥に長時間を要するため、生産性の低下が問題となっている。
【０００４】
アクリル系フィルムの溶液製膜方法に関し、特許文献１に記載があるが、製膜に長時間を要し生産性が十分とは言えない。
【０００５】
また他の高分子フィルムの溶液製膜方法について、例えば、特許文献２にポリカーボネートフィルムの製膜においてフィルム中の溶媒を効率よく減少させる方法として、遠赤外線を熱源とした方法が記載されている。また、特許文献３にはピンテンターを用いて乾燥する方法について記載されている。しかし、これらの方法を用いても乾燥時間が長いため更なる生産性向上が必要であった。また、特許文献４にはセルロースフィルムの製膜において混合溶媒を用いて、フィルム中の残存溶媒を低減させる方法について記載されている。しかし、該方法を用いると乾燥は促進されるものの、数種類の溶媒を混合して用いるため溶媒の回収設備が複雑となり生産性が低下する問題があった。また、沸点の高い溶媒を用いるため乾燥に時間がかかり、更なる生産性向上が必要であった。
【特許文献１】特開昭６２−４２４９９号公報
【特許文献２】特開平６−３３５９３２号公報（１頁）
【特許文献３】特開平９−１８７８２８号公報（１頁）
【特許文献４】特開２００３−３３４８３２号公報（１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。すなわち、本発明の目的は、品位、生産性、光学等方性に優れたフィルムの製造方法、および、これを用いたアクリル系フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記した目的を達成するための本発明は、下記の(1)〜(4)工程を有し、流延してから実質的に３０分以内で厚み２０μｍ以上８０μｍ以下であるフィルムを得る、アクリル系フィルムの製造方法によって達成される。
(1)アクリル系ポリマーの有機溶剤溶液を基材上に流延し、自己支持性を示すまで乾燥する。
(2)アクリル系ポリマーの自己支持性フィルムを基材から剥離する。
(3)自己支持性フィルムの両端をテンターにより把持する方法、または自己支持性フィルムの両端に耐熱性テープを貼り補強する方法を用い、アクリル系ポリマーのガラス転移温度をＴｇ（℃）、熱処理温度をＴ１（℃）、熱処理時間をθ１（秒）としたとき下記式（A）〜（B）を満たす条件で熱処理する。
【０００８】
Ｔｇ＋１０≦Ｔ１≦Ｔｇ＋１５０ ・・・（A）
３０≦θ１≦６００ ・・・（B）
（Ｔ１−Ｔｇ）×θ１≧５０００ ・・・（C）
(4) 延伸温度をＴ２（℃）、延伸時間をθ２（秒）、延伸倍率をＥ２（倍）としたとき下記式（D）〜（H）を満たす条件で延伸を行う。
【０００９】
Ｔｇ−５０≦Ｔ２≦Ｔｇ ・・・（D）
１≦θ２≦６０ ・・・（E）
１．０５≦Ｅ２≦５．００ ・・・（F）
（Ｔｇ−Ｔ２）≦−１３×Ｅ２＋６５ ・・・（G）
Ｔ１−Ｔｇ≦４０×Ｅ２＋７０ ・・・（H）
【発明の効果】
【００１０】
本発明のアクリル系フィルムは、品位、生産性、光学等方性に優れるため、光学用フィルムとして好適に適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に用いるアクリル系ポリマーは、透明性、耐熱性、機械特性など、光学用途に必要な特性を満たしていれば特に構造は限定されないが、下記構造式（a）〜（c）で表される構造単位のうち少なくとも１つ以上を含有するアクリル系ポリマーが耐熱性に優れるため好ましい。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（上記式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基または、カルボキシル基、または炭素数２〜５のカルボキシアルキル基を表す。また、上記式中、Ｘ1、Ｘ2は、同一または相異なるＣＨ２またはＣ＝Ｏを表す。Ｘ３は、Ｏ、またはＮＲ３を表す。Ｒ３は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基または、カルボキシル基、または炭素数２〜５のカルボキシアルキル基を表す。）
特に耐熱性の点から、Ｒ1，Ｒ2は水素またはメチル基またはカルボキシメチル基が好ましく、とりわけメチル基が好ましく、Ｘ1、Ｘ2は、Ｃ＝Ｏが好ましい。また、透明性の観点からＸ３は、Ｏが好ましい。
【００１４】
【化２】
【００１５】
（上記式中、Ｒ４、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基または、カルボキシル基、または炭素数２〜５のカルボキシアルキル基を表す。）
特に耐熱性の点から、Ｒ４はメチル基が好ましい。
【００１６】
【化３】
【００１７】
（上記式中、Ｒ５は炭素数６〜１５の脂環式構造を含有する置換基を表す。）
特に低吸湿性の点から、Ｒ５は下記構造式（d）、（e）で表される置換基であることが好ましい。
【００１８】
【化４】
【００１９】
【化５】
【００２０】
構造式（a）〜（c）の中でも、特に構造式（f）に示す環化構造を有するアクリル系ポリマーを用いると、透明性、耐熱性、生産性に優れ、また、光学等方性に優れたフィルムを得ることができるため好ましい。
【００２１】
特に耐熱性の点からは、Ｒ1，Ｒ2は水素またはメチル基が好ましく、とりわけメチル基
が好ましい。
【００２２】
【化６】
【００２３】
（上記式中、Ｒ６、Ｒ７は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
次に、上記構造式（f）で表されるグルタル酸無水物単位を含有するアクリル系ポリマー（あ）の製造方法の例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２４】
すなわち、後の加熱工程により上記構造式（f）で表されるグルタル酸無水物単位を与える不飽和カルボン酸単量体（ｉ）および不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体（ｉｉ）と、その他のビニル系単量体単位を含む場合には該単位を与えるビニル系単量体（ｉｉｉ）とを重合させ、共重合体（ア）とした後、かかる共重合体（ア）を適当な触媒の存在下あるいは非存在下で加熱し、脱アルコールおよび／または脱水による分子内環化反応を行わせることにより製造することができる。この場合、典型的には共重合体（ア）を加熱することにより２単位の不飽和カルボン酸単位のカルボキシル基が脱水されて、あるいは隣接する不飽和カルボン酸単位と不飽和カルボン酸アルキルエステル単位からアルコールの脱離により１単位の前記グルタル酸無水物単位が生成される。この際用いられる不飽和カルボン酸単量体（ｉ）としては、特に限定はなく、他のビニル化合物（ｉｉｉ）と共重合させることが可能な、構造式（g）の不飽和カルボン酸単量体が使用できる。
【００２５】
【化７】
【００２６】
（上記式中、Ｒ８は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
特に、熱安定性が優れる点でアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種、または２種以上用いることができる。なお、上記構造式（g）で表される不飽和カルボン酸単量体（ｉ）は共重合すると上記構造式（f）で表される構造の不飽和カルボン酸単位を与える。
【００２７】
また、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体（ｉｉ）としては特に制限はないが、好ましい例として、下記構造式（h）で表されるものを挙げることができる。
【００２８】
【化８】
【００２９】
（上記式中、Ｒ９は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｒ１０は水素原子または炭素数１〜６の脂肪族、もしくは脂環式炭化水素基を示す。）
これらのうち、炭素数１〜６の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または置換基を有する該炭化水素基をもつアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが熱安定性が優れる点で特に好適である。なお、上記構造式（h）で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は、共重合すると上記構造式（f）で表される構造の不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を与える。
【００３０】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体（ｉｉ）の好ましい具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられ、中でもメタクリル酸メチルが最も好ましく用いられる。これらはその１種または２種以上を用いることができる。
【００３１】
また、本発明で用いるアクリル系ポリマー（あ）の製造においては、本発明の効果を損なわない範囲で、スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミドなど、他のビニル系単量体（ｉｉｉ）を用いてもかまわないが、透明性、複屈折、耐薬品性の点で芳香環を含まない単量体がより好ましく使用できる。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００３２】
アクリル系ポリマー（あ）の重合方法については、基本的にはラジカル重合による、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の重合方法を用いることができるが、不純物がより少ない点で溶液重合、塊状重合、懸濁重合が特に好ましい。
【００３３】
重合温度については、特に制限はないが、色調の観点から、不飽和カルボン酸単量体および不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体を含む単量体混合物を９５℃以下の重合温度で重合することが好ましい。また、重合温度の下限は、重合が進行する温度であれば、特に制限はないが、重合速度を考慮した生産性の面から、通常５０℃以上である。重合収率あるいは重合速度を向上させる目的で、重合進行に従い重合温度を昇温することも可能である。また重合時間は、必要な重合度を得るのに十分な時間であれば特に制限はないが、生産効率の点から６０〜３６０分間の範囲が好ましい。
【００３４】
本発明において、アクリル系ポリマー（あ）の製造時に用いられるこれらの単量体混合物の好ましい割合は、該単量体混合物を１００質量部として、不飽和カルボン酸単量体（ｉ）が５〜５０質量部、より好ましくは９〜３３質量部、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体（ｉｉ）は好ましくは５０〜９５質量部、より好ましくは６７〜９１質量部、これらに共重合可能な他のビニル系単量体（ｉｉｉ）を用いる場合、その好ましい割合は０〜５質量部であり、より好ましい割合は０〜３質量部である。
【００３５】
不飽和カルボン酸単量体量（ｉ）が５質量部未満の場合には、共重合体（ア）の加熱などによる上記構造式（ｆ）で表されるグルタル酸無水物単位の生成量が少なくなり、本発明のアクリル系フィルムの耐熱性向上効果が小さくなる傾向がある。一方、不飽和カルボン酸単量体量（ｉ）が５０質量部を超える場合には、共重合体（ア）の加熱による環化反応後に、不飽和カルボン酸単位が多量に残存する傾向があり、無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。
【００３６】
また、本発明のアクリル系フィルムに使用するアクリル系ポリマー（あ）は、質量平均分子量が８万〜１５万であることが好ましい。このような分子量を有するアクリル系ポリマー（あ）は、共重合体（ア）の製造時に、共重合体（ア）を所望の分子量、すなわち質量平均分子量で５万〜１５万に予め制御しておくことにより、達成することができる。質量平均分子量が、１５万を越える場合、後工程の環化時に着色する傾向が見られる。一方、質量平均分子量が、５万未満の場合、アクリル系フィルムの機械的強度が低下する傾向見られる。
【００３７】
本発明に好ましく用いられるアクリル系ポリマー（あ）の製造に用いる共重合体（ア）を加熱し、（イ）脱水および／または（ロ）脱アルコールにより分子内環化反応を行いグルタル酸無水物単位を含有する熱可塑性重合体を製造する方法としては、特に制限はないが、ベントを有する加熱した押出機に通して製造する方法や不活性ガス雰囲気または真空下で加熱脱気できる装置内で製造する方法が生産性の観点から好ましい。中でも、酸素存在下で加熱による分子内環化反応を行うと、黄色度が悪化する傾向が見られるため、十分に系内を窒素などの不活性ガスで置換することが好ましい。また、これらに窒素などの不活性ガスが導入可能な構造を有した装置であることがより好ましい。例えば、二軸押出機に、窒素などの不活性ガスを導入する方法としては、ホッパー上部および／または下部より、１０〜１００リットル／分程度の不活性ガス気流の配管を繋ぐ方法などが挙げられる。
【００３８】
なお、環化時の温度は、（イ）脱水および／または（ロ）脱アルコールにより分子内環化反応が生じる温度であれば特に限定されないが、好ましくは１８０〜３００℃の範囲、特に２００〜２８０℃の範囲が好ましい。
【００３９】
また、この際の環化時間も特に限定されず、所望する共重合組成に応じて適宜設定可能であるが、通常、１分間〜６０分間、好ましくは２分間〜３０分間、とりわけ３〜２０分間の範囲が好ましい。特に、押出機を用いて、十分な分子内環化反応を進行させるための加熱時間を確保するため、押出機スクリューの長さ／直径比（Ｌ／Ｄ）が４０以上であることが好ましい。Ｌ／Ｄの短い押出機を使用した場合、未反応の不飽和カルボン酸単位が多量に残存するため、加熱成形加工時に反応が再進行し、成形品にシルバーや気泡が見られる傾向や成形滞留時に色調が大幅に悪化する傾向がある。
【００４０】
さらに本発明では、共重合体（ア）を上記方法等により加熱する際にグルタル酸無水物への環化反応を促進させる触媒として、酸、アルカリ、塩化合物の１種以上を添加することができる。その添加量は特に制限はなく、共重合体（ア）１００質量部に対し、０．０１〜１質量部程度が適当である。
【００４１】
アクリル系ポリマー（あ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上であることが耐熱性の面で好ましい。ガラス転移温度を上げる方法としては、特に限定されないが、アクリル系ポリマー（あ）中の、例えば、前記構造式（ｆ）で表される様な環化構造単位の含有量を増やすことが効果的である。また、得られたフィルムを延伸により配向させることも有効である。
【００４２】
本発明のアクリル系ポリマー（あ）としては、上記構造式（f）で表されるグルタル酸無水物単位と不飽和カルボン酸アルキルエステル単位からなる共重合体を好ましく使用することができる。不飽和カルボン酸アルキルエステル単位とグルタル酸無水物単位の含有量は、特に制限はないが、耐熱性が向上することから、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位とグルタル酸無水物単位の合計を１００質量部としたときに、好ましくは不飽和カルボン酸アルキルエステル単位５０〜９０質量部およびグルタル酸無水物単位１０〜５０質量部からなり、より好ましくは、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位５５〜８０質量部およびグルタル酸無水物単位２０〜４５質量部からなる。グルタル酸無水物単位が１０質量部未満である場合、耐熱性向上効果が小さくなるだけでなく、十分な低複屈折性（光学等方性）や耐薬品性が得られない傾向がある。
【００４３】
また、本発明のアクリル系ポリマー（あ）における各成分単位の定量には、一般に赤外分光光度計やプロトン核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）測定機が用いられる。赤外分光法では、グルタル酸無水物単位は、１８００ｃｍ-1及び１７６０ｃｍ-1の吸収が特徴的であり、不飽和カルボン酸単位や不飽和カルボン酸アルキルエステル単位から区別することができる。また、1Ｈ−ＮＭＲ法では、例えば、グルタル酸無水物単位、メタクリル酸、メタクリル酸メチルからなる共重合体の場合、ジメチルスルホキシド重溶媒中でのスペクトルの帰属を、０．５〜１．５ｐｐｍのピークがメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびグルタル酸無水物環化合物のα−メチル基の水素、１．６〜２．１ｐｐｍのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、３．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ３）の水素、１２．４ｐｐｍのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素と、スペクトルの積分比から共重合体組成を決定することができる。また、上記に加えて、他の共重合成分としてスチレンを含有する共重合体の場合、６．５〜７．５ｐｐｍにスチレンの芳香族環の水素が見られ、同様にスペクトル比から共重合体組成を決定することができる。
【００４４】
また、本発明のアクリル系ポリマー（あ）は、アクリル系ポリマー（あ）中に他の不飽和カルボン酸単位および／または、共重合可能な他のビニル系単量体単位を含有することができる。
【００４５】
上記の熱可塑性重合体１００質量部中に含有される他の不飽和カルボン酸単位量は１０質量部以下、すなわち０〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０〜５質量部、最も好ましくは０〜１質量部である。不飽和カルボン酸単位が１０質量部を超える場合には、無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。
【００４６】
また、共重合可能な他のビニル系単量体単位量は上記熱可塑性重合体１００質量部中、５質量部以下、すなわち０〜５質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは０〜３質量部である。特に、スチレンなどの芳香族ビニル系単量体単位を含有する場合、含有量が上記範囲を超えると、無色透明性、光学等方性、耐薬品性が低下する傾向がある。
【００４７】
本発明においては、上記のアクリル系ポリマー（あ）に弾性体粒子（い）を分散せしめることにより、アクリル系ポリマー（あ）の優れた特性を大きく損なうことなく伸度や靭性が向上し優れた加工性を付与することができる。弾性体粒子（い）としては、１以上のゴム質重合体を含む層と、それとは異種の重合体から構成される１以上の層から構成さる、いわゆるコアシェル型と呼ばれる多層構造重合体である弾性体粒子（い−１）や、ゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体などからなる単量体混合物を共重合せしめたグラフト共重合体である弾性体粒子（い−２）等が好ましく使用でき、より好ましくは多層構造重合体である弾性体粒子（い−１）である。
【００４８】
本発明に使用されるコアシェル型の多層構造重合体である弾性体粒子（い−１）としては、これを構成する層の数は、特に限定されるものではなく、２層以上であればよく、３層以上または４層以上であってもよいが、内部に少なくとも１層以上のゴム質重合体よりなるゴム弾性体層を有する多層構造重合体であることが必要である。
【００４９】
本発明の多層構造重合体である弾性体粒子（い−１）において、ゴム弾性体層の種類は、特に限定されるものではなく、ゴム弾性を有する重合体成分から構成されるものであればよい。例えば、アクリル成分、シリコーン成分、スチレン成分、ニトリル成分、共役ジエン成分、ウレタン成分またはエチレン成分、プロピレン成分、イソブテン成分などを重合させたものから構成されるゴムが挙げられる。好ましいゴム弾性体としては、例えば、アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分、ジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン成分、スチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン成分、アクリロニトリル単位やメタクリロニトリル単位などのニトリル成分およびブタンジエン単位やイソプレン単位などの共役ジエン成分から構成されるゴム弾性体である。また、これらの成分を２種以上組み合わせたものから構成されるゴム弾性体も好ましく、例えば、（１）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分およびジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン成分から構成されるゴム弾性体、（２）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分およびスチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン成分から構成されるゴム弾性体、（３）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分およびブタンジエン単位やイソプレン単位などの共役ジエン成分から構成されるゴム弾性体、および（４）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分、ジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン成分およびスチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン成分から構成されるゴム弾性体などが挙げられる。また、これらの成分の他に、ジビニルベンゼン単位、アリルアクリレート単位およびブチレングリコールジアクリレート単位などの架橋性成分から構成される共重合体を架橋させたゴム弾性体も好ましい。
【００５０】
本発明の多層構造重合体である弾性体粒子（い−１）において、ゴム弾性体層以外の層の種類は、熱可塑性を有する重合体成分から構成されるものであれば特に限定されるものではないが、ゴム弾性体層よりもガラス転移温度が高い重合体成分であることが好ましい。熱可塑性を有する重合体としては、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、不飽和カルボン酸系単位、不飽和グリシジル基含有単位、不飽和ジカルボン酸無水物系単位、脂肪族ビニル系単位、芳香族ビニル系単位、シアン化ビニル系単位、マレイミド系単位、不飽和ジカルボン酸系単位およびその他のビニル系単位などから選ばれる少なくとも１種以上の単位を含有する重合体が挙げられ、中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、不飽和グリシジル基含有単位および不飽和ジカルボン酸無水物系単位から選ばれる少なくとも１種以上の単位を含有する重合体が好ましく、さらには不飽和グリシジル基含有単位および不飽和ジカルボン酸無水物系単位から選ばれる少なくとも１種以上の単位を含有する重合体がより好ましい。
【００５１】
上記不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位の原料となる単量体としては、特に限定されるものではないが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく使用される。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチルおよびメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、（メタ）アクリル酸メチルが好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００５２】
上記不飽和カルボン酸単量体としては特に制限はなく、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、及びさらには無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられるが、特に熱安定性が優れる点でアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種または２種以上用いることができる。
【００５３】
上記不飽和グリシジル基含有単位の原料となる単量体としては、特に限定されるものではなく、（メタ）アクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−４−グリシジルエーテルおよび４−グリシジルスチレンなどが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００５４】
上記不飽和ジカルボン酸無水物系単位の原料となる単量体としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸および無水アコニット酸などが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、無水マレイン酸が好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００５５】
また、上記脂肪族ビニル系単位の原料となる単量体としては、エチレン、プロピレンおよびブタジエンなどを、上記芳香族ビニル系単位の原料となる単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレンおよびハロゲン化スチレンなどを、上記シアン化ビニル系単位の原料となる単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどを、上記マレイミド系単位の原料となる単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）マレイミドおよびＮ−（クロロフェニル）マレイミドなどを、上記不飽和ジカルボン酸系単位の原料となる単量体としては、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸およびフタル酸などを、上記その他のビニル系単位の原料となる単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどを、それぞれ挙げることができ、これらの単量体は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００５６】
本発明のゴム質重合体を含有する多層構造重合体である弾性体粒子（い−１）において、最外層の種類は、特に限定されるものではなく、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、不飽和カルボン酸系単位、不飽和グリシジル基含有単位、脂肪族ビニル系単位、芳香族ビニル系単位、シアン化ビニル系単位、マレイミド系単位、不飽和ジカルボン酸系単位、不飽和ジカルボン酸無水物系単位およびその他のビニル系単位などを含有する重合体などから選ばれた少なくとも１種が挙げられ、中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、不飽和カルボン酸系単位、不飽和グリシジル基含有単位および不飽和ジカルボン酸無水物系単位を含有する重合体から選ばれた少なくとも１種が好ましく、さらには不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、不飽和カルボン酸系単位を含有する重合体がより好ましい。
【００５７】
さらに、上記の多層構造重合体である弾性体粒子（い−１）における最外層が不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位および不飽和カルボン酸系単位を含有する重合体である場合、加熱することにより、前述した本発明のアクリル系ポリマー（あ）の製造時と同様に、分子内環化反応が進行し、上記構造式（ｆ）で表されるグルタル酸無水物単位が生成することを見出した。従って、最外層に不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位および不飽和カルボン酸系単位を含有する重合体を有する多層構造重合体である弾性体粒子（い−１）をアクリル系ポリマー（あ）に配合し、適当な条件で、加熱溶融混練することにより、連続相（マトリックス相）となるアクリル系ポリマー（あ）中に、最外層に上記構造式（ｆ）で表されるグルタル酸無水物単位を含有してなる重合体を有する多層構造重合体である弾性体粒子（い−１）が分散することにより、凝集することなく、良好な分散状態が可能となり、耐衝撃性等の機械特性向上とともに、極めて高度な透明性が発現しうるものと考えられる。
【００５８】
ここでいう不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位の原料となる単量体としては、特に限定されるものではないが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、さらには（メタ）アクリル酸メチルがより好ましく使用される。
【００５９】
また、不飽和カルボン酸系単位の原料となる単量体としては、特に限定されるものではないが、（メタ）アクリル酸が好ましく、さらにはメタクリル酸がより好ましく使用される。
【００６０】
本発明の多層構造重合体である弾性体粒子（い−１）の好ましい例としては、コア層がアクリル酸ブチル／スチレン重合体で、最外層がメタクリル酸メチル／上記構造式（ｆ）で表されるグルタル酸無水物単位からなる共重合体、またはメタクリル酸メチル／上記構造式（ｆ）で表されるグルタル酸無水物単位／メタクリル酸重合体であるもの、コア層がジメチルシロキサン／アクリル酸ブチル重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるもの、コア層がブタンジエン／スチレン重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるもの、およびコア層がアクリル酸ブチル重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるものなどが挙げられる（“／”は共重合を示す）。さらに、ゴム弾性体層または最外層のいずれか一つもしくは両方の層がメタクリル酸グリシジル単位を含有する重合体であるものも好ましい例として挙げられる。中でも、コア層がアクリル酸ブチル／スチレン重合体で、最外層がメタクリル酸メチル／上記構造式（ｆ）で表されるグルタル酸無水物単位からなる共重合体、またはメタクリル酸メチル／上記構造式（ｆ）で表されるグルタル酸無水物単位／メタクリル酸重合体であるものが、連続相（マトリックス相）であるアクリル系ポリマー（あ）との屈折率を近似させること、およびポリマー組成物中での良好な分散状態を得ることが可能となり、近年より高度化する要求を満足しうる透明性が発現するため、好ましく使用することができる。
【００６１】
本発明に好ましく用いられる多層構造重合体である弾性体粒子（い−１）の粒子径については、特に限定されるものではないが、１０ｎｍ以上、１０００μｍ以下であることが好ましく、さらに、２０ｎｍ以上、１００μｍ以下であることがより好ましく、特に５０ｎｍ以上、４００ｎｍ以下であることが最も好ましい。
【００６２】
本発明に好ましく用いられる多層構造重合体である弾性体粒子（い−１）において、コアとシェルの質量比は、特に限定されるものではないが、多層構造重合体全体を１００質量部としたときに、コア層が５０質量部以上、９０質量部以下であることが好ましく、さらに、６０質量部以上、８０質量部以下であることがより好ましい。
【００６３】
本発明に好ましく用いられる多層構造重合体としては、上述した条件を満たす市販品を用いてもよい。
【００６４】
このような多層構造重合体の市販品の例としては、例えば、三菱レイヨン社製”メタブレン”、鐘淵化学工業社製”カネエース”、呉羽化学工業社製”パラロイド”、ロームアンドハース社製”アクリロイド”、ガンツ化成工業社製”スタフィロイド”およびクラレ社製”パラペットＳＡ”などが挙げられ、これらは、単独ないし２種以上を用いることができる。
【００６５】
また、本発明に好ましく用いられる弾性体粒子（い）として好適に使用されるグラフト共重合体である弾性体粒子（い−２）の具体例としては、ゴム質重合体の存在下に、不飽和カルボン酸エステル系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、芳香族ビニル系単量体、および必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体混合物を共重合せしめたグラフト共重合体が挙げられる。
【００６６】
グラフト共重合体である弾性体粒子（い−２）に用いられるゴム質重合体には特に制限はないが、ジエン系ゴム、アクリル系ゴムおよびエチレン系ゴムなどが使用できる。具体例としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合体、ブタジエン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン系共重合体、エチレン−イソプレン共重合体、およびエチレン−アクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。これらのゴム質重合体は、１種または２種以上の混合物で使用することが可能である。
【００６７】
本発明におけるグラフト共重合体である弾性体粒子（い−２）を構成するゴム質重合体の質量平均粒子径には特に制限はないが、０．０１〜０．５μｍ、特に０．０５〜０．４μｍの範囲が好ましい。上記の範囲未満では得られる熱可塑性組成物の衝撃強度が低下する傾向を生じ、上記の範囲を越えると透明性が低下する場合がある。なお、ゴム質重合体の質量平均粒子径は「Rubber Age, Vol.88, p.484-490 (1960), by E.Schmidt, P.H.Biddison」に記載のアルギン酸ナトリウム法、つまりアルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した質量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積質量分率より累積質量分率５０％の粒子径を求める方法により測定することができる。
【００６８】
本発明におけるグラフト共重合体である弾性体粒子（い−２）は、該粒子を１００質量部としたときに、ゴム質重合体１０〜８０質量部、好ましくは２０〜７０質量部、より好ましくは３０〜６０質量部の存在下に、上記の単量体（混合物）２０〜９０質量部、好ましくは３０〜８０質量部、より好ましくは４０〜７０質量部を共重合することによって得られる。ゴム質重合体の割合が上記の範囲未満、または上記の範囲を越える場合には、衝撃強度や表面外観が低下する場合がある。
【００６９】
なお、グラフト共重合体である弾性体粒子（い−２）は、ゴム質重合体に単量体混合物をグラフト共重合させる際に生成するグラフトしていない共重合体を含んでいてもよい。ただし、衝撃強度の観点からは、グラフト率は１０〜１００％であることが好ましい。ここで、グラフト率とは、ゴム質重合体に対するグラフトした単量体混合物の質量割合である。また、グラフトしていない共重合体のメチルエチルケトン溶媒、３０℃で測定した極限粘度には特に制限はないが、０．１〜０．６ｄｌ／ｇのものが、衝撃強度と成形加工性とのバランスの観点から好ましく用いられる。
【００７０】
本発明におけるグラフト共重合体である弾性体粒子（い−２）のメチルエチルケトン溶媒、３０℃で測定した極限粘度には、特に制限はないが、０．２〜１．０ｄｌ／ｇのものが、衝撃強度と成形加工性とのバランスの観点から好ましく用いられ、より好ましくは０．３〜０．７ｄｌ／ｇのものである。
【００７１】
本発明におけるグラフト共重合体である弾性体粒子（い−２）の製造方法には、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合および乳化重合などの重合法により得ることができる。
【００７２】
また、アクリル系ポリマー（あ）および弾性体粒子（い）のそれぞれの屈折率が近似している場合、本発明のアクリル系フィルムの透明性を得ることができるため、好ましい。具体的には、弾性体粒子（い）とアクリル系ポリマー（あ）の屈折率差が０．０５以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２以下、とりわけ０．０１以下であることが好ましい。このような屈折率条件を満たすためには、アクリル系ポリマー（あ）の各単量体単位組成比を調整する方法、および／または弾性体粒子（い）に使用されるゴム質重合体あるいは単量体の組成比を調製する方法などにより、屈折率差を小さくすることができ、透明性に優れたアクリル系フィルムを得ることができる。
【００７３】
尚、ここで言う屈折率差とは、アクリル系ポリマー（あ）が可溶な溶媒に、本発明のアクリル系フィルムを適当な条件で十分に溶解させ白濁溶液とし、これを遠心分離等の操作により、溶媒可溶部分と不溶部分に分離し、この可溶部分（アクリル系ポリマー（あ））と不溶部分（弾性体粒子（い））をそれぞれ精製した後、測定した屈折率（２３℃、測定波長：５５０ｎｍ）の差を示す。
【００７４】
アクリル弾性体粒子（い）の平均粒子径としては、１０〜１０００ｎｍとすることが好ましく、より好ましくは１００〜２００ｎｍである。１０ｎｍ以上とすることで靱性向上の実効を得ることができ、１０００ｎｍ以下とすることで、耐熱性の低下を抑えることができる。
【００７５】
弾性体粒子（い）のアクリル系フィルムに対する含有量としては、０．１〜５０重量部とすることが好ましく、より好ましくは５重量％〜２０重量％である。弾性体粒子の含有量を上記範囲にすることにより、耐折れ性などの加工適性と耐熱性が特に優れたアクリル系フィルムを得ることが出来る。
【００７６】
また、実質的なアクリル系フィルム中でのアクリル系ポリマー（あ）と弾性体粒子（い）の共重合組成は、上記の溶媒による可溶成分と不溶成分の分離操作により、各成分を個別に分析可能である。
【００７７】
また、本発明のアクリル系フィルムには本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミドなど）、熱硬化性樹脂（例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など）の一種以上をさらに含有させることができ、また、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、およびシアノアクリレート系の紫外線吸収剤および酸化防止剤、高級脂肪酸や酸エステル系および酸アミド系、さらに高級アルコールなどの滑剤および可塑剤、モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびエチレンワックスなどの離型剤、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ハロゲン系難燃剤、リン系やシリコーン系の非ハロゲン系難燃剤、核剤、アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を任意に含有させてもよい。ただし、適用する用途が要求する特性に照らし、その添加剤保有の色が熱可塑性重合体に悪影響を及ぼさず、かつ透明性が低下しない範囲で添加する必要がある。
【００７８】
本発明においてアクリル系ポリマー（あ）に弾性体粒子（い）あるいはその他の添加剤などの任意成分を配合する方法には、特に制限はなく、アクリル系ポリマー（あ）とその他の任意成分を予めブレンドした後、通常２００〜３５０℃において、一軸または二軸押出機により均一に溶融混練する方法が好ましく用いられる。また、弾性体粒子（い）を配合する場合には、（あ）、（い）成分の両者を溶解する溶媒の溶液中で混合した後に溶媒を除く方法を用いることができる。
【００７９】
次に、アクリル系フィルムの製膜に用いるポリマー溶液調整方法の例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８０】
本発明のアクリル系フィルムの製膜方法としては、着色抑制、異物欠点の抑制、ダイラインなどの光学欠点の抑制などの観点から流延法による溶液製膜が用いられる。
【００８１】
製膜原液としては、溶液重合などによりポリマーを重合した場合は、ポリマー溶液をそのまま用いてもよいし、一旦単離したポリマーを、溶媒に溶解したものを用いてもよい。
【００８２】
溶媒としては、テトラヒドロフラン、アセトン、メチレンクロライド、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤が使用可能であり、好ましくはアセトン、メチルエチルケトンあるいはＮ−メチルピロリドン等が使用できる。溶媒は１種類の溶媒を用いてもよいし、２種類以上の溶媒を混合して用いてもよい。また、溶媒の乾燥促進や基材からの剥離性向上を目的に乾燥助剤や剥離剤などを添加してもよい。製膜原液中のポリマー濃度は２〜５０質量％程度が好ましい。濃度が低いとフィルムの表面性が悪化したり、溶媒乾燥に長時間を要するため好ましくない。濃度が高いとポリマー溶液の流動性が低下したり、溶解性が悪化したりする。ポリマー濃度は、より好ましくは１０〜４５質量％、さらに好ましくは１５〜４０質量％である。
【００８３】
濃度調整後のポリマー溶液は、濾過を行い、異物やゲル状物を取り除くことが好ましい。異物を除去することにより、欠点が減少し光学用フィルムとして有用に使用できる。濾過精度は５０μｍ以上の異物を除去できることが好ましい。さらに好ましくは１０μｍ、最も好ましくは１μｍである。濾過精度の異なる複数のフィルターにより段階的に濾過を行うと濾過寿命が延長されるため好ましい。濾過は、２５℃以上１００℃以下の温度で行うことができる。フィルターは、例えば、焼結金属、多孔性セラミック、サンド、金網等野中から適宜選択し用いることができる。
【００８４】
次に、アクリル系フィルムの製膜方法の例を説明する。
【００８５】
従来、アクリルフィルムは一般に溶融製膜法で製膜されていた。しかしながら、アクリルポリマーは極性が大きいため、そのＴｇに対し、溶融粘度が著しく大きいという問題があった。これはＰＭＭＡ等、Ｔｇの低いアクリルを製膜する場合に大きな問題とはならないが、高耐熱、即ちＴｇの高い本発明のアクリル系ポリマーの場合には、製膜が可能となる温度と、ポリマーの熱分解温度が近くなり、ポリマーが一部分解して着色や品位が低下する問題があった。
【００８６】
一方、溶液製膜においてもアクリルフィルムはその極性が大きいため、Ｔｇ以下の温度では溶媒の乾燥に長大な時間を要する問題があった。このため、Ｔｇを越える温度での加熱が好ましいが、本発明の(2)工程を有さない、即ち基材上で乾燥する場合には基材側は基材によって乾燥が阻害される問題があった。一方、本発明の(2)工程を有し、即ち基材から剥離してアクリル系フィルムのみとし、Ｔｇを越える温度で乾燥をすると、両面からの乾燥が可能であり、乾燥速度の面では有利であるが、Ｔｇを越えるために搬送張力が掛かる通常の搬送方法ではフィルムが伸びて、平面性が著しく悪化したり、また、搬送が行えない場合があり、光学用途に使用可能なフィルムの製膜は出来ない。
【００８７】
これら従来の方法に対し、本発明の製膜方法はアクリル系フィルムをＴｇ以上に加熱しながらも、搬送方法や製膜条件を工夫し、(1)〜(4)工程を有する製膜方法とすることで、品位、生産性、光学等方性に優れたアクリル系フィルムの製膜を可能にせしめたものである。
【００８８】
本発明のアクリル系フィルムは、(1)〜(4)工程を有する方法によって製造されることが必要である。
(1)アクリル系ポリマーの有機溶剤溶液を基材上に流延し、自己支持性を示すまで乾燥する。
(2)アクリル系ポリマーの自己支持性フィルムを基材から剥離する。
(3)自己支持性フィルムの両端を把持または補強し、アクリル系ポリマーのガラス転移温度をＴｇ（℃）、熱処理温度をＴ１（℃）、熱処理時間をθ１（秒）としたとき下記式（１）〜（３）を満たす条件で熱処理する。
【００８９】
Ｔｇ＋１０≦Ｔ１≦Ｔｇ＋１５０ ・・・（A）
３０≦θ１≦６００ ・・・（B）
（Ｔ１−Ｔｇ）×θ１≧５０００ ・・・（C）
(4) 延伸温度をＴ２（℃）、延伸時間をθ２（秒）、延伸倍率をＥ２（倍）としたとき下記式（４）〜（８）を満たす条件で延伸を行う。
【００９０】
Ｔｇ−５０≦Ｔ２≦Ｔｇ ・・・（D）
１≦θ２≦６０ ・・・（E）
１．０５≦Ｅ２≦５．００ ・・・（F）
（Ｔｇ−Ｔ２）≦−１３×Ｅ２＋６５ ・・・（G）
Ｔ１−Ｔｇ≦４０×Ｅ２＋７０ ・・・（H）
ただし、ここで温度Ｔ１およびＴ２は、工程中のフィルムの温度を言う。フィルムの温度は、熱処理中または延伸中のフィルム表面に熱電対を貼り付け、温度を測定することにより確認可能である。
【００９１】
溶液製膜法には乾湿式法、乾式法、湿式法などがあり、本発明の(1)〜(4)工程を有していれば、いずれの方法で製膜されても差し支えないが、ここでは乾式法を例にとって説明する。
【００９２】
工程(1)で製膜原液を口金からドラム、エンドレスベルト、工程フィルム等の支持体上に押し出して膜を形成し、続く乾燥工程でかかる膜層から溶媒を飛散させ膜が自己支持性をもつまで乾燥し、支持体から剥離可能なフィルムを得る。
【００９３】
工程(1)における乾燥工程の温度条件は例えば、室温〜２２０℃の範囲で行うことが出来る。効率よく溶媒量を減少させるため、段階的に乾燥温度を上昇させることが好ましい。初期の乾燥温度は使用する溶媒の沸点をｂｐとすると、（ｂｐ−４０℃）〜ｂｐの範囲にあることが好ましい。より好ましくは（ｂｐ−４０℃）〜（ｂｐ−２０℃）である。初期の乾燥温度が低すぎると溶媒乾燥に時間がかかり生産性が悪化する。温度が溶媒の沸点より高いと、発泡欠点が生じる場合がある。通常(1)工程に要する時間は、３０秒〜２０分程度である。
【００９４】
またこの乾燥工程で用いられるドラム、エンドレスベルト、工程フィルム等の表面はできるだけ平滑であれば表面の平滑なフィルムが得られる。
【００９５】
次に、工程(2)では、初期乾燥を終えたフィルムを支持体から剥離する。剥離した自己支持性フィルムを続く工程で熱処理することにより、フィルムの両面から効率よく溶媒量を減少させることが可能となる。
【００９６】
続いて、工程(3)では、アクリル系ポリマーのガラス転移温度をＴｇ（℃）、熱処理温度をＴ１（℃）、熱処理時間をθ１（秒）としたとき下記式（A）〜（C）を満たす条件で熱処理を行い、フィルム中の残存溶媒を減少させる。
【００９７】
Ｔｇ＋１０≦Ｔ１≦Ｔｇ＋１５０ ・・・（A）
３０≦θ１≦６００ ・・・（B）
（Ｔ１−Ｔｇ）×θ１≧５０００ ・・・（C）
（Ｔｇ＋１０℃）以上で熱処理を行うことにより、フィルム中の溶媒の拡散係数を著しく増大させることができ乾燥時間が大幅に短縮され、生産性が向上する。更に、上記温度範囲で熱処理することにより、フィルム密度が向上し、吸湿率の低く、引張弾性率が高いフィルムを得ることが可能となる。また、ヘイズ値を低下させる要因となる基材の転写跡が、熱処理により改良されるためヘイズ値の低いフィルムを得ることが可能となる。熱処理温度が（Ｔｇ＋１０℃）未満では溶媒量を減少させるのに長時間を要するため生産性が低下する場合がある。熱処理温度が（Ｔｇ＋１５０℃）を越えるとフィルムの平面性が損なわれたり、破断する場合がある。溶媒をより効率よく減少させ、引張弾性率が高くなることから、熱処理温度は（Ｔｇ＋２０℃）以上（Ｔｇ＋１５０℃）以下であることがより好ましく、吸湿率が低くなることから、（Ｔｇ＋８０℃）以上（Ｔｇ＋１５０℃）以下であることが更に好ましい。また、熱処理時間は３０秒未満では十分に溶媒を減少させることができない場合があり、１０分を越えると長時間高温下にさらされることによりポリマーが変質したり、フィルムが軟化して平面性が損なわれたり破断する場合がある。また、生産性が低下するため好ましくない。溶媒をより効率よく減少させることができ、平面性も保たれることから、熱処理時間は４５秒以上８分以下であることがより好ましく、６０秒以上５分以下であることがより好ましい。
【００９８】
上述したように、式（A）及び、式(B)の範囲内で熱処理を行うことにより、平面性良く、また短時間での熱処理が可能となる。しかし上記範囲内においても、熱処理温度が低く、かつ熱処理時間が短い条件においては、フィルム中の残存溶媒が多くなり、ブリードアウトなどの問題から光学用フィルムとして使用できない場合がある。そこで、熱処理温度をＴ１（℃）と熱処理時間をθ１（秒）の関係が上述した式（C）を満たす条件で熱処理を行う。上記範囲内で熱処理を行うことにより十分に溶媒を減少させることができる。
【００９９】
更に熱処理機の中で温度を段階的に変更した場合は、熱処理温度をＴ１．１、Ｔ１．２、・・・、Ｔ１．ｎ（℃）とし、各温度における熱処理時間をθ１．１、θ１．２、・・・、θ１．ｎ（秒）とすると下記式（J）を満たしていればよい。
【０１００】
（Ｔ１．１−Ｔｇ）×θ１．１＋（Ｔ１．２−Ｔｇ）×θ１．２＋
・・・＋（Ｔ１．ｎ−Ｔｇ）×θ１．ｎ＋≧５０００ ・・・（J）
また、本工程(3)の熱処理前に余熱区間を設け、Ｔｇ以下の所定の温度まで徐々に予熱すると、急激な昇温による発泡やフィルム破れを防ぐことができるため好ましい。また、熱処理中はフィルムが軟化して伸び、自重によりたわんだり、熱処理機内の風によりばたつき、熱源などと接触してフィルムが破れる場合がある。この場合、フィルムの伸びにあわせて、１．０５倍以上３．０倍以下の倍率で把持幅を広げながら、熱処理を行うことが好ましい。また、フィルム下部からのエアによりフィルムを浮き上がらせ、自重によるたわみを防止することも好ましい。本工程(3)の熱処理前のフィルム中の溶媒含有量は１５ｗｔ％以下であることが好ましい。溶媒含有量が１５ｗｔ％を越えると、平面性が悪化したり、発泡が生じるため好ましくない。生産性良く溶媒含有量が１５ｗｔ％以下のフィルムを得るには、(2)工程で温度を段階的に昇温し溶媒の乾燥を行うことが好ましい。
【０１０１】
次に、(4)工程でフィルムの平面性を改良するため、延伸温度をＴ２（℃）、延伸時間をθ２（秒）、延伸倍率をＥ２（倍）としたとき下記式（D）〜（H）を満たす条件で延伸を行う。
【０１０２】
Ｔｇ−５０≦Ｔ２≦Ｔｇ ・・・（D）
１≦θ２≦６０ ・・・（E）
１．０５≦Ｅ２≦５．００ ・・・（F）
（Ｔｇ−Ｔ２）≦−１３×Ｅ２＋６５ ・・・（G）
Ｔ１−Ｔｇ≦４０×Ｅ２＋７０ ・・・（H）
延伸温度が（Ｔｇ−５０℃）未満では、フィルムが破断する場合がある。Ｔｇを越えると、フィルムが軟化しすぎるため延伸しても平面性が改良しない場合がある。平面性がより良くなることから、延伸温度は（Ｔｇ−３０℃）以上Ｔｇ以下の温度であることがより好ましい。延伸区間における時間は、１秒未満であると延伸速度が速いため、フィルムが破断する場合がある。６０秒を越えると生産性が低下する。延伸倍率は１．０５倍未満であると、十分な平面性が得られない場合がある。５．０倍を越えるとフィルムが破断し生産性が低下する場合がある。平面性改善と生産性の観点から、延伸倍率は１．１倍以上３．０倍以下であることがより好ましい。また、延伸温度をＴ２（℃）と延伸倍率Ｅ２（倍）の関係が上述した式（G）を満たす条件で延伸を行う。式（G）の範囲外では、延伸倍率に対して延伸温度が低いため、分子が配向し易くなり、本発明の目的である光学等方性に優れたフィルムを得られない場合がある。また、延伸温度に対する延伸倍率の限界値を越え、フィルムが破断する場合がある。
また、上述したように、式（D）〜式(H)の範囲内で延伸を行っても、前工程である工程(3)での熱処理温度Ｔ１（℃）が高いと、熱処理時に損なわれたフィルムの平面性を十分に改良できない場合がある。そこで、Ｔ１（℃）と工程(4)における延伸倍率Ｅ２（倍）の関係が上述した式（H）を満たす条件で延伸を行うことにより平面性に優れたフィルムを得ることが可能となる。
【０１０３】
通常、製膜中にフィルムが延伸されると、複屈折が大きくなり、光学等方性部材として用いることが困難となる場合があるが、構造式（a）〜（c）および（f）に示したアクリル系ポリマーを用いると光学等方性に極めて優れるため、生産性良く、複屈折の小さいフィルムを得ることが可能となる。
【０１０４】
以上の工程(3)の熱処理工程および工程(4)の延伸工程は、フィルムの両端を把持または補強して行う。例えば、フィルムの幅方向両端部に連続的にテープを貼り補強して熱処理機導入する方法や、テンターを用いてフィルムの両端部を把持して搬送する方法が挙げられる。
【０１０５】
テンターを用いると温度と倍率の制御が容易となるため好ましい。
【０１０６】
テンターでの加熱方式は、スチームや電気ヒーターによる熱風加熱方式、遠赤外線加熱方式などいずれの方法を用いても良いが、テンター内の風によるフィルムのばたつきを低減するため、フィルム面に当たる風の風速は５．０ｍ／秒以下であることが好ましく、遠赤外線加熱方式を用いるか、または遠赤外線加熱方式と熱風加熱方式を併用することが好ましい。
【０１０７】
テンターでのフィルム搬送方式は、ピンテンター、クリップテンターなどいずれの方法を用いても良いが、高温下での破断が改善されることから、クリップテンター方式であることが好ましい。
【０１０８】
また、フィルムのテンター把持部への融着を防止するため、把持部の温度はＴｇ以下に冷却することが好ましい。
【０１０９】
得られたフィルムは、後工程で延伸、ハードコート層や反射防止層の積層などの処理を行ってもよい。
【０１１０】
本発明のアクリル系フィルムは、面内の複屈折が０．０００１以下であるであることが好ましい。より好ましくは０．００００５以下である。面内の複屈折が０．０００１を越えると、画面表示素子の光学等方性部材として用いたとき、色調が変化するため使用できない場合がある。０．０００１以下の複屈折は、構造式（a）〜（c）および（f）に示したアクリル系ポリマーを用い、(4)の工程において上述した式（４）〜（７）の範囲内の条件で製膜することにより達成される。尚、ここで言う複屈折とは、セルギャップ検査装置ＲＥＴＳ−１１００（大塚電子社製）を用いて測定したフィルムの位相差を、フィルム厚みで除して求めた値である。
【０１１１】
本発明のアクリル系フィルムの厚みは２０μｍ以上８０μｍ以下である。フィルムの厚みが２０μｍ未満であるとフィルム強度が低下し加工性が悪化する。厚みが８０μｍを越えると、乾燥に長時間を要し生産性が低下する。なお、フィルムの厚みは用途により適宜選定すればよい。
【０１１２】
本発明のアクリル系フィルムは、全光線透過率が９０％以上であることが好ましい。より好ましくは９３％以上である。また、現実的な上限としては、９９％程度である。９０％未満であると輝度が低下するため画像表示用部材として使用できない場合がある。かかる全光線透過率にて表される優れた透明性を達成するには、構造式（a）〜（c）および（f）に示したアクリル系ポリマーを用い、(3)工程において上述した式（A）の範囲を越えない温度条件で製膜することが重要である。また、可視光を吸収する添加剤や共重合成分を導入しないようにすることや、ポリマー中の異物を高精度濾過により除去し、フィルム内部の光の拡散や吸収を低減させることが有効である。また、製膜時のフィルム接触部（塗布基材、搬送ロールなど）の表面粗さを小さくしてフィルム表面の表面粗さを小さくすることや、アクリル系ポリマー（あ）の屈折率を小さくすることによりフィルム表面の光の拡散や反射を低減させることが有効である。
【０１１３】
本発明のアクリル系フィルムは、透明性を表す指標の１つであるヘイズ値（濁度）が、２％以下であることが好ましい。２％を越えると輝度が低下するため画像表示用部材として使用できない場合がある。より好ましくは１．５％以下、最も好ましくは０．５％以下である。かかるヘイズ値を達成するには、(3)工程において上述した式（A）〜（C）の範囲内の条件で製膜すると、ヘイズ値を低下させる要因となる基材の転写跡が、熱処理により改良されるため有効である。また、前述のようにアクリル系ポリマー（あ）と弾性体粒子（い）との屈折率差を小さくすることが有効である。また、表面の粗さも表面ヘイズとしてヘイズ値に影響するため、弾性体粒子（い）の粒子径や添加量を前記範囲内に抑えたり、製膜時のフィルム接触部の表面粗さを小さくすることも、有効である。また、ポリマー中の異物を高精度濾過により除去し、フィルム内部の光の拡散を低減させることが有効である。
【０１１４】
尚、全光線透過率およびヘイズ値は、ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１−１９９７およびＪＩＳ−Ｋ７１３６−２０００に従い、測定した値である。
【０１１５】
本発明のアクリル系フィルムは、フィルム中の残存溶媒がポリマー重量に対して２ｗｔ％未満であることが好ましい。フィルム中の残存溶媒が２ｗｔ％以上であると、製品として使用したときに溶媒が溶出する場合がある。フィルムの剛性が優れることから残存溶媒はより好ましくは１ｗｔ％未満である。また、残存溶媒が２ｗｔ％未満のフィルムを得るために要する時間は流延した後、実質的に３０分以内である。本発明では上述した(1)〜(4)工程を含む製法であれば、例えば、(2)の工程を終えた後、自己支持性フィルムを一度巻き取り、別の機械で巻き出して、(3)と(4)の工程を行っても差し支えないが、この場合、実質的に３０分とは、巻き換えなどの時間を含まず、フィルムが製膜機で処理されている時間の合計が３０分以内であることを意味する。
【０１１６】
本発明のアクリル系フィルムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上であることが好ましい。より好ましくは１３０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上である。１２０℃未満の場合、プロジェクターのような高温になる機器や、車載用表示機器のような、高温の環境下で使用できない場合がある。また、フィルム表面にハードコート処理などを行うときに熱により変形し平面性を損なう場合がある。更に、Ｔｇが低いと、溶媒の乾燥工程で、フィルムの耐熱性の問題から乾燥温度が制限され、溶媒乾燥に長時間を要し生産性が悪化する場合がある。ガラス転移温度の高いアクリル系ポリマーを得るには、構造式（a）〜（c）および、構造式（f）のいずれかに示したような環化構造を含有するポリマーを用いればよい。尚、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量測定器（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定し、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に従い求めた中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）である。
【０１１７】
本発明のアクリル系フィルムは、ＪＩＳ−Ｋ７１２７−１９９９に準拠した測定において、少なくとも一方向の破断伸度が、５％以上であることが好ましく、より好ましくは１０％以上である。伸度が低いと成形、加工時の破断が生じやすくなくなる。破断伸度の上限は特に限定されるものではないが、現実的には２５０％程度である。破断伸度を大きくするには異物や発泡に起因するフィルム中の欠点を抑制することが有効である。また、ポリマーに屈曲性分を導入することや、可塑剤などの添加も破断伸度の増加に有効であるが、耐熱性や剛性が低くなる場合がある。
【０１１８】
本発明のアクリル系フィルムは、ＪＩＳ−Ｋ７１２７−１９９９に準拠した測定において、少なくとも一方向の引張弾性率が３．０ＧＰａ以上であることが好ましい。引張弾性率が３．０ＧＰａ未満であるとフィルムの剛性が十分とは言えず、製膜工程や後加工工程において、フィルムにかかる張力により変形して位相差が発現し、画像表示素子の光学等方性部材として用いたとき、色調が変化する場合がある。また、薄膜化が困難になるため好ましくない。引張弾性率は工程(3)の熱処理において（Ｔｇ＋２０℃）以上（Ｔｇ＋１５０℃）以下で熱処理すると、上昇させることができるため好ましい。
【０１１９】
本発明のアクリル系フィルムは、吸湿率が１．３ｗｔ％未満であることが好ましい。吸湿率が１．３％以上であると、フィルムが吸湿により寸法変化をおこし、画像表示素子の光学等方性部材として用いたとき、色調が変化する場合がある。吸湿率は工程(3)の熱処理において（Ｔｇ＋８０℃）以上（Ｔｇ＋１５０℃）以下で熱処理すると、低減させることができるため好ましい。尚、ここで言う吸湿率とは、２０ｃｍ四方のフィルムを１１０℃の熱風オーブン中で２時間置き、このときのフィルム重量ｗｏを秤量し、次にこのフィルムを温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気中で４８時間静置し、フィルム重量ｗ１を秤量し、以下の式から求めた値である。
【０１２０】
吸湿率（％）＝（ｗ１−ｗｏ）／ｗｏ×１００。
【０１２１】
本発明のアクリル系フィルムは、透明性に優れるため、例えば、各種カバー、各種端子板、プリント配線板、スピーカー、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、また、映像機器関連部品としてカメラ、ＶＴＲ、プロジェクションＴＶ等のファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズ等、光記録・光通信関連部品として各種光ディスク（ＶＤ、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ、ＬＤ等）基板保護フィルム、光スイッチ、光コネクター等、情報機器関連部品として、液晶ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ、プラズマディスプレイの導光板、フレネルレンズ、偏光板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、タッチパネル用導電フィルム、カバー等、に用いることができるが、特に光学等方性に優れるため、基板フィルムや、偏光板保護フィルムとして極めて有用である。
【実施例】
【０１２２】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
【０１２３】
１．ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用い、窒素雰囲気下、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。サンプル量は５ｍｇとした。
【０１２４】
尚、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量測定器（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定し、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に従い、求めた中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）である。
【０１２５】
２．透明性（全光線透過率、ヘイズ値）
東洋精機（株）製直読ヘイズメーターを用いて、２３℃での全光線透過率（％）、ヘイズ値（％）を３回測定し、平均値で透明性を評価した。光源にはハロゲンランプ（１２Ｖ５０Ｗ）を用い、全光線透過率はＪＩＳ−Ｋ７３６１−１９９７、ヘイズはＪＩＳ−Ｋ７１３６−２０００に準じて測定を行った。
【０１２６】
３．破断伸度・引張弾性率
ＪＩＳ Ｋ７１２７−１９９９に規定された方法によりロボットテンシロンＲＴＡ１００（オリエンテック社製）を用いて、２５℃、６５％ＲＨ雰囲気で５回測定を行い、平均値を求めた。ただし、試験片は幅１０ｍｍで長さ５０ｍｍの試料とした。試験を開始してから荷重が１Ｎを通過した点を伸びの原点とした。
【０１２７】
４．フィルム厚み
マイクロ厚み計（アンリツ社製）を用いて５点測定し、平均値を求めた。
【０１２８】
５．屈折率、屈折率差
本発明のアクリル系フィルムにアセトンを加え、４時間還流し、この溶液を９，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離により、アセトン可溶分（（あ）成分）と不溶分（（い）成分）に分離した。これらを６０℃で５時間減圧乾燥した。得られたそれぞれの固形物を２５０℃でプレス成形し、厚さ０．１ｍｍのフィルムとした後、アッベ屈折計（株式会社アタゴ製、ＤＲ−Ｍ２）によって、２３℃、５５０ｎｍ波長における屈折率を測定した。尚、（あ）成分と（い）成分の屈折率差については、その絶対値を用いた。
【０１２９】
６．複屈折（Δｎ）
下記測定器を用いて波長５５０ｎｍの時の位相差（Ｒ（５５０））を測定し、フィルム厚みｄから下式を用いて計算した。測定は幅方向等間隔に５点行い、平均値を求めた。
【０１３０】
装置：セルギャップ検査装置ＲＥＴＳ−１１００（大塚電子社製）
測定径：φ５ｍｍ
測定波長：４００〜８００ｎｍ
Δｎ＝Ｒ（５５０）／ｄ。
【０１３１】
７．吸湿率
２０ｃｍ四方のフィルムを１１０℃の熱風オーブン中で２時間置き、このときのフィルム重量ｗｏを秤量した。次にこのフィルムを温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気中で４８時間静置し、フィルム重量ｗ１を秤量し、以下の式からフィルムの吸湿率を求めた。なお、測定は２回行い平均値を求めた。
【０１３２】
吸湿率（％）＝（ｗ１−ｗｏ）／ｗｏ×１００。
【０１３３】
８．質量平均分子量（絶対分子量）
ジメチルホルムアミドを溶媒として、ＤＡＷＮ−ＤＳＰ型多角度光散乱光度計（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ポンプ：５１５型，Waters社製、カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＨXL，東ソー社製）を用いて測定した。
【０１３４】
９．平均粒子径
フィルムを厚さ方向に１００〜８００ｎｍ程度の超薄切片とし、ルテニウム酸で染色した後に透過型電子顕微鏡（日本電子製JEM-1200EX）を用いて、１０万倍の倍率で場所を変えながら１００個の粒子について円相当径を求め、平均値を平均粒子径とした。なお、コア・シェル型やグラフト共重合型の弾性体粒子（い）においては、ゴム質重合体部分の粒子径を測定した。
【０１３５】
１０．残存溶媒
製膜直後のフィルムを２０ｃｍ四方でサンプリングし、フィルム重量ｗ２を秤量した。次にこのフィルムを温度２００℃の熱風オーブン中で１０分間熱処理した後、フィルム重量ｗ３を秤量し、以下の式からフィルム中の残存溶媒を求めた。なお、測定は２回行い平均値を求めた。
【０１３６】
残存溶媒（％）＝（ｗ２−ｗ３）／ｗ３×１００。
【０１３７】
１１．平面性評価
フィルムを２０ｃｍ四方のサンプルに切り出し、水平かつ平面な測定台上に置いた。フィルムの４辺について、各々、フィルムが水平面から最も浮き上がった点について、フィルムと測定台間の距離を測定し、４辺の平均値Ｂ１（ｍｍ）を求めた。フィルムを裏返して同様の測定を行い、平均値Ｂ２（ｍｍ）を求めた。Ｂ１とＢ２の最大値をＢ０（ｍｍ）として、平面性を以下の基準で評価した。サンプリングは製膜幅方向中央部で行った。
○：Ｂ０＜１
△：１≦Ｂ０＜３
×：３≦Ｂ０。
【０１３８】
［実施例１］
（１）アクリル系ポリマーの調製
アクリル系ポリマー（あ−１）
先ず、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体系懸濁剤を、次の様にして調整した。
メタクリル酸メチル２０質量部、
アクリルアミド８０質量部、
過硫酸カリウム０．３質量部、
イオン交換水１５００質量部
を反応器中に仕込み、反応器中を窒素ガスで置換しながら、単量体が完全に重合体に転化するまで、７０℃に保ち反応を進行させた。得られた水溶液を懸濁剤とした。容量が５リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、上記懸濁剤０．０５質量部をイオン交換水１６５質量部に溶解した溶液を供給し、系内を窒素ガスで置換しながら４００ｒｐｍで撹拌した。
次に、下記仕込み組成の混合物質を、反応系を撹拌しながら添加した。
メタクリル酸 ：２７質量部
メタクリル酸メチル ：７３質量部
ｔ−ドデシルメルカプタン ：１．２質量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル：０．４質量部
添加後、７０℃まで昇温し、内温が７０℃に達した時点を重合開始時点として、１８０分間保ち、重合を進行させた。
【０１３９】
その後、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状の共重合体を得た。この共重合体の重合率は９７％であり、質量平均分子量は１３万であった。上記共重合体に添加剤（ＮａＯＣＨ3）を０．２質量％配合し、２軸押出機（ＴＥＸ３０（日本製鋼社製、Ｌ／Ｄ＝４４．５）を用いて、ホッパー部より窒素を１０Ｌ／分の量でパージしながら、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、原料供給量５ｋｇ／ｈ、シリンダ温度２９０℃で分子内環化反応を行い、ペレット状のアクリル系ポリマー（あ−１）を得た。アクリル系ポリマー（あ−１）の分子量は１３万、Ｔｇは１４０℃であった。
【０１４０】
（２）弾性体粒子の調製
多層構造重合体である弾性体粒子（い−１）
冷却器付きのガラス容器（容量５リットル）内に、初期調整溶液として、
脱イオン水１２０質量部、
炭酸カリウム０．５質量部、
スルホコハク酸ジオクチル０．５質量部、
過硫酸カリウム０．００５質量部
を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌後、
アクリル酸ブチル５３質量部、
スチレン１７質量部、
メタクリル酸アリル(架橋剤)１質量部
を仕込んだ。これら混合物を７０℃で３０分間反応させて、ゴム質重合体を得た。
次いで、メタクリル酸メチル２１質量部、
メタクリル酸９質量部、
過硫酸カリウム０．００５質量部
の混合物を引き続き７０℃で９０分かけて連続的に添加し、更に９０分間保持して、シェル層を重合させた。
【０１４１】
この重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソ−ダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥して、多層構造重合体である弾性体粒子（い−１）を得た。電子顕微鏡で測定した弾性体粒子のゴム質重合体部分の平均粒子径は１４０ｎｍであった。
【０１４２】
（３）アクリル系ポリマー（あ）と弾性体粒子（い）との配合
アクリル系ポリマー（あ）８０質量部と弾性体粒子（い）２０質量部とを配合し、２軸押出機（日本製鋼社製ＴＥＸ３０、Ｌ／Ｄ＝４４．５）を用いて、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、シリンダ温度２８０℃で混練し、ペレット状のアクリル系ポリマー組成物を得た。ポリマーのＴｇは１３７℃であった。
【０１４３】
（４）製膜
アクリル系ポリマー組成物を８０℃で８時間真空乾燥した後、メチルエチルケトンに固形分濃度３０質量％となるように溶解させ、１μｍカットフィルターを用いて濾過を行い、ホッパーにて２４時間静置して溶液中の泡を除去してポリマー溶液ａを得た。このポリマー溶液ａを、ギアポンプを用い、リップ間隙０．５ｍｍ、幅４００ｍｍのＴダイを通じてＰＥＴフィルム上に流延し、５０℃で５分、１００℃で５分、１３０℃で１０分の３段階で加熱して溶媒を蒸発させ、自己支持性を発現した重合体シートを支持体から剥離した。続いて剥離したフィルムを、クリップ搬送方式を用いたテンターに導入した。導入前のフィルムの残存溶媒は１２ｗｔ％であった。テンター内でフィルムを遠赤外線加熱により２００℃で３分間、幅方向に１．０５倍の延伸を行いながら高温熱処理した。続けて１２５℃で１分間、幅方向に１．１倍の延伸を行いながら熱処理を行い、最後に両端部８０ｍｍずつを切り落として、厚み４０μｍのアクリル系フィルムを得た。得られたフィルムの物性、評価結果を表１に示す。
【０１４４】
［実施例２〜９］
実施例１において、テンターでの熱処理条件を変更した以外は実施例１と同様の方法でアクリル系フィルムを作製した。得られたフィルムの物性、評価結果を表１に示す。
【０１４５】
［実施例１０］
実施例１のポリマー溶液ａを、ギアポンプを用い、リップ間隙０．５ｍｍ、幅４００ｍｍのＴダイを通じてＰＥＴフィルム上に流延し、５０℃で１０分、１００℃で１０分加熱して溶媒を蒸発させ、自己支持性を発現した重合体シートを支持体から剥離した以外は実施例１と同様の方法でアクリル系フィルムを作製した。得られたフィルムの物性、評価結果を表１に示す。テンター導入前の残存溶媒が１７ｗｔ％とやや高く、テンター内の熱処理で若干発泡が生じたため平面性評価が△となった。
【０１４６】
［比較例１〜８］
実施例１において、テンターでの熱処理条件（(3)と(4)工程の条件）を変更した以外は実施例１と同様の方法でアクリル系フィルムを作製した。得られたフィルムの物性、評価結果を表１に示す。比較例１では工程(3)の温度Ｔ１が高いため平面性が悪化し、また破れも多発した。比較例２では工程(3)の温度Ｔ１が低いため、残存溶媒の多いフィルムとなった。比較例３では工程(3)の時間θ１が短いため、残存溶媒の多いフィルムとなった。比較例４では工程(4)の延伸処理を行わなかったため、平面性が悪化した。比較例５では工程(4)の延伸温度が低いため、フィルムが破れ製膜できなかった。比較例６では工程(4)の延伸温度Ｔ２が高いため、平面性が悪化した。比較例７では工程(3)の熱処理温度Ｔ１と工程(4)の延伸倍率Ｅ２が、工程(4)における製膜条件の式（H）を満たさなかったため、平面性が悪化した。比較例８では工程(4)の延伸温度Ｔ２に対し、延伸倍率Ｅ２が大きいため、フィルムが破れ製膜が行えなかった。
【０１４７】
［比較例９］
工程(2)の剥離を行わず、ＰＥＴ上で最後まで乾燥を行った。得られたフィルムの物性、評価結果を表１に示す。平面性は良好であったが、ＰＥＴ面から溶媒が除去されないため乾燥速度が遅く、残存溶媒の多いフィルムとなった。
【０１４８】
【表１】
【０１４９】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明のアクリル系フィルムは、透明性に優れるため、例えば、各種カバー、各種端子板、プリント配線板、スピーカー、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、また、映像機器関連部品としてカメラ、ＶＴＲ、プロジェクションＴＶ等のファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズ等、光記録・光通信関連部品として各種光ディスク（ＶＤ、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ、ＬＤ等）基板保護フィルム、光スイッチ、光コネクター等、情報機器関連部品として、液晶ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ、プラズマディスプレイの導光板、フレネルレンズ、偏光板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、タッチパネル用導電フィルム、カバー等、に用いることができるが、特に光学等方性に優れるため、基板フィルムや、偏光板保護フィルムとして極めて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は品位、生産性、光学等方性に優れたアクリル系フィルムの製造方法、および、これを用いたアクリル系フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
溶液製膜法は、得られるフィルムの厚みムラや表面平滑性に優れているため、偏光板保護フィルムや位相差フィルムなど、様々な光学材料の製造方法として広範な分野で使用されている。
【０００３】
溶液製膜方法では、例えば、ポリマー溶液を基材上に流延し、その後溶媒を乾燥させて最終フィルムを得る。しかし、一般に溶液製膜法では、乾燥工程での溶媒の乾燥に長時間を要するため、生産性の低下が問題となっている。
【０００４】
アクリル系フィルムの溶液製膜方法に関し、特許文献１に記載があるが、製膜に長時間を要し生産性が十分とは言えない。
【０００５】
また他の高分子フィルムの溶液製膜方法について、例えば、特許文献２にポリカーボネートフィルムの製膜においてフィルム中の溶媒を効率よく減少させる方法として、遠赤外線を熱源とした方法が記載されている。また、特許文献３にはピンテンターを用いて乾燥する方法について記載されている。しかし、これらの方法を用いても乾燥時間が長いため更なる生産性向上が必要であった。また、特許文献４にはセルロースフィルムの製膜において混合溶媒を用いて、フィルム中の残存溶媒を低減させる方法について記載されている。しかし、該方法を用いると乾燥は促進されるものの、数種類の溶媒を混合して用いるため溶媒の回収設備が複雑となり生産性が低下する問題があった。また、沸点の高い溶媒を用いるため乾燥に時間がかかり、更なる生産性向上が必要であった。
【特許文献１】特開昭６２−４２４９９号公報
【特許文献２】特開平６−３３５９３２号公報（１頁）
【特許文献３】特開平９−１８７８２８号公報（１頁）
【特許文献４】特開２００３−３３４８３２号公報（１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。すなわち、本発明の目的は、品位、生産性、光学等方性に優れたフィルムの製造方法、および、これを用いたアクリル系フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記した目的を達成するための本発明は、下記の(1)〜(4)工程を有し、流延してから実質的に３０分以内で厚み２０μｍ以上８０μｍ以下であるフィルムを得る、アクリル系フィルムの製造方法によって達成される。
(1)アクリル系ポリマーの有機溶剤溶液を基材上に流延し、自己支持性を示すまで乾燥する。
(2)アクリル系ポリマーの自己支持性フィルムを基材から剥離する。
(3)自己支持性フィルムの両端をテンターにより把持する方法、または自己支持性フィルムの両端に耐熱性テープを貼り補強する方法を用い、アクリル系ポリマーのガラス転移温度をＴｇ（℃）、熱処理温度をＴ１（℃）、熱処理時間をθ１（秒）としたとき下記式（A）〜（B）を満たす条件で熱処理する。
【０００８】
Ｔｇ＋１０≦Ｔ１≦Ｔｇ＋１５０ ・・・（A）
３０≦θ１≦６００ ・・・（B）
（Ｔ１−Ｔｇ）×θ１≧５０００ ・・・（C）
(4) 延伸温度をＴ２（℃）、延伸時間をθ２（秒）、延伸倍率をＥ２（倍）としたとき下記式（D）〜（H）を満たす条件で延伸を行う。
【０００９】
Ｔｇ−５０≦Ｔ２≦Ｔｇ ・・・（D）
１≦θ２≦６０ ・・・（E）
１．０５≦Ｅ２≦５．００ ・・・（F）
（Ｔｇ−Ｔ２）≦−１３×Ｅ２＋６５ ・・・（G）
Ｔ１−Ｔｇ≦４０×Ｅ２＋７０ ・・・（H）
【発明の効果】
【００１０】
本発明のアクリル系フィルムは、品位、生産性、光学等方性に優れるため、光学用フィルムとして好適に適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に用いるアクリル系ポリマーは、透明性、耐熱性、機械特性など、光学用途に必要な特性を満たしていれば特に構造は限定されないが、下記構造式（a）〜（c）で表される構造単位のうち少なくとも１つ以上を含有するアクリル系ポリマーが耐熱性に優れるため好ましい。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（上記式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基または、カルボキシル基、または炭素数２〜５のカルボキシアルキル基を表す。また、上記式中、Ｘ1、Ｘ2は、同一または相異なるＣＨ２またはＣ＝Ｏを表す。Ｘ３は、Ｏ、またはＮＲ３を表す。Ｒ３は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基または、カルボキシル基、または炭素数２〜５のカルボキシアルキル基を表す。）
特に耐熱性の点から、Ｒ1，Ｒ2は水素またはメチル基またはカルボキシメチル基が好ましく、とりわけメチル基が好ましく、Ｘ1、Ｘ2は、Ｃ＝Ｏが好ましい。また、透明性の観点からＸ３は、Ｏが好ましい。
【００１４】
【化２】
【００１５】
（上記式中、Ｒ４、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基または、カルボキシル基、または炭素数２〜５のカルボキシアルキル基を表す。）
特に耐熱性の点から、Ｒ４はメチル基が好ましい。
【００１６】
【化３】
【００１７】
（上記式中、Ｒ５は炭素数６〜１５の脂環式構造を含有する置換基を表す。）
特に低吸湿性の点から、Ｒ５は下記構造式（d）、（e）で表される置換基であることが好ましい。
【００１８】
【化４】
【００１９】
【化５】
【００２０】
構造式（a）〜（c）の中でも、特に構造式（f）に示す環化構造を有するアクリル系ポリマーを用いると、透明性、耐熱性、生産性に優れ、また、光学等方性に優れたフィルムを得ることができるため好ましい。
【００２１】
特に耐熱性の点からは、Ｒ1，Ｒ2は水素またはメチル基が好ましく、とりわけメチル基
が好ましい。
【００２２】
【化６】
【００２３】
（上記式中、Ｒ６、Ｒ７は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
次に、上記構造式（f）で表されるグルタル酸無水物単位を含有するアクリル系ポリマー（あ）の製造方法の例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２４】
すなわち、後の加熱工程により上記構造式（f）で表されるグルタル酸無水物単位を与える不飽和カルボン酸単量体（ｉ）および不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体（ｉｉ）と、その他のビニル系単量体単位を含む場合には該単位を与えるビニル系単量体（ｉｉｉ）とを重合させ、共重合体（ア）とした後、かかる共重合体（ア）を適当な触媒の存在下あるいは非存在下で加熱し、脱アルコールおよび／または脱水による分子内環化反応を行わせることにより製造することができる。この場合、典型的には共重合体（ア）を加熱することにより２単位の不飽和カルボン酸単位のカルボキシル基が脱水されて、あるいは隣接する不飽和カルボン酸単位と不飽和カルボン酸アルキルエステル単位からアルコールの脱離により１単位の前記グルタル酸無水物単位が生成される。この際用いられる不飽和カルボン酸単量体（ｉ）としては、特に限定はなく、他のビニル化合物（ｉｉｉ）と共重合させることが可能な、構造式（g）の不飽和カルボン酸単量体が使用できる。
【００２５】
【化７】
【００２６】
（上記式中、Ｒ８は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
特に、熱安定性が優れる点でアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種、または２種以上用いることができる。なお、上記構造式（g）で表される不飽和カルボン酸単量体（ｉ）は共重合すると上記構造式（f）で表される構造の不飽和カルボン酸単位を与える。
【００２７】
また、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体（ｉｉ）としては特に制限はないが、好ましい例として、下記構造式（h）で表されるものを挙げることができる。
【００２８】
【化８】
【００２９】
（上記式中、Ｒ９は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｒ１０は水素原子または炭素数１〜６の脂肪族、もしくは脂環式炭化水素基を示す。）
これらのうち、炭素数１〜６の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または置換基を有する該炭化水素基をもつアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが熱安定性が優れる点で特に好適である。なお、上記構造式（h）で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は、共重合すると上記構造式（f）で表される構造の不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を与える。
【００３０】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体（ｉｉ）の好ましい具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられ、中でもメタクリル酸メチルが最も好ましく用いられる。これらはその１種または２種以上を用いることができる。
【００３１】
また、本発明で用いるアクリル系ポリマー（あ）の製造においては、本発明の効果を損なわない範囲で、スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミドなど、他のビニル系単量体（ｉｉｉ）を用いてもかまわないが、透明性、複屈折、耐薬品性の点で芳香環を含まない単量体がより好ましく使用できる。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００３２】
アクリル系ポリマー（あ）の重合方法については、基本的にはラジカル重合による、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の重合方法を用いることができるが、不純物がより少ない点で溶液重合、塊状重合、懸濁重合が特に好ましい。
【００３３】
重合温度については、特に制限はないが、色調の観点から、不飽和カルボン酸単量体および不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体を含む単量体混合物を９５℃以下の重合温度で重合することが好ましい。また、重合温度の下限は、重合が進行する温度であれば、特に制限はないが、重合速度を考慮した生産性の面から、通常５０℃以上である。重合収率あるいは重合速度を向上させる目的で、重合進行に従い重合温度を昇温することも可能である。また重合時間は、必要な重合度を得るのに十分な時間であれば特に制限はないが、生産効率の点から６０〜３６０分間の範囲が好ましい。
【００３４】
本発明において、アクリル系ポリマー（あ）の製造時に用いられるこれらの単量体混合物の好ましい割合は、該単量体混合物を１００質量部として、不飽和カルボン酸単量体（ｉ）が５〜５０質量部、より好ましくは９〜３３質量部、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体（ｉｉ）は好ましくは５０〜９５質量部、より好ましくは６７〜９１質量部、これらに共重合可能な他のビニル系単量体（ｉｉｉ）を用いる場合、その好ましい割合は０〜５質量部であり、より好ましい割合は０〜３質量部である。
【００３５】
不飽和カルボン酸単量体量（ｉ）が５質量部未満の場合には、共重合体（ア）の加熱などによる上記構造式（ｆ）で表されるグルタル酸無水物単位の生成量が少なくなり、本発明のアクリル系フィルムの耐熱性向上効果が小さくなる傾向がある。一方、不飽和カルボン酸単量体量（ｉ）が５０質量部を超える場合には、共重合体（ア）の加熱による環化反応後に、不飽和カルボン酸単位が多量に残存する傾向があり、無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。
【００３６】
また、本発明のアクリル系フィルムに使用するアクリル系ポリマー（あ）は、質量平均分子量が８万〜１５万であることが好ましい。このような分子量を有するアクリル系ポリマー（あ）は、共重合体（ア）の製造時に、共重合体（ア）を所望の分子量、すなわち質量平均分子量で５万〜１５万に予め制御しておくことにより、達成することができる。質量平均分子量が、１５万を越える場合、後工程の環化時に着色する傾向が見られる。一方、質量平均分子量が、５万未満の場合、アクリル系フィルムの機械的強度が低下する傾向見られる。
【００３７】
本発明に好ましく用いられるアクリル系ポリマー（あ）の製造に用いる共重合体（ア）を加熱し、（イ）脱水および／または（ロ）脱アルコールにより分子内環化反応を行いグルタル酸無水物単位を含有する熱可塑性重合体を製造する方法としては、特に制限はないが、ベントを有する加熱した押出機に通して製造する方法や不活性ガス雰囲気または真空下で加熱脱気できる装置内で製造する方法が生産性の観点から好ましい。中でも、酸素存在下で加熱による分子内環化反応を行うと、黄色度が悪化する傾向が見られるため、十分に系内を窒素などの不活性ガスで置換することが好ましい。また、これらに窒素などの不活性ガスが導入可能な構造を有した装置であることがより好ましい。例えば、二軸押出機に、窒素などの不活性ガスを導入する方法としては、ホッパー上部および／または下部より、１０〜１００リットル／分程度の不活性ガス気流の配管を繋ぐ方法などが挙げられる。
【００３８】
なお、環化時の温度は、（イ）脱水および／または（ロ）脱アルコールにより分子内環化反応が生じる温度であれば特に限定されないが、好ましくは１８０〜３００℃の範囲、特に２００〜２８０℃の範囲が好ましい。
【００３９】
また、この際の環化時間も特に限定されず、所望する共重合組成に応じて適宜設定可能であるが、通常、１分間〜６０分間、好ましくは２分間〜３０分間、とりわけ３〜２０分間の範囲が好ましい。特に、押出機を用いて、十分な分子内環化反応を進行させるための加熱時間を確保するため、押出機スクリューの長さ／直径比（Ｌ／Ｄ）が４０以上であることが好ましい。Ｌ／Ｄの短い押出機を使用した場合、未反応の不飽和カルボン酸単位が多量に残存するため、加熱成形加工時に反応が再進行し、成形品にシルバーや気泡が見られる傾向や成形滞留時に色調が大幅に悪化する傾向がある。
【００４０】
さらに本発明では、共重合体（ア）を上記方法等により加熱する際にグルタル酸無水物への環化反応を促進させる触媒として、酸、アルカリ、塩化合物の１種以上を添加することができる。その添加量は特に制限はなく、共重合体（ア）１００質量部に対し、０．０１〜１質量部程度が適当である。
【００４１】
アクリル系ポリマー（あ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上であることが耐熱性の面で好ましい。ガラス転移温度を上げる方法としては、特に限定されないが、アクリル系ポリマー（あ）中の、例えば、前記構造式（ｆ）で表される様な環化構造単位の含有量を増やすことが効果的である。また、得られたフィルムを延伸により配向させることも有効である。
【００４２】
本発明のアクリル系ポリマー（あ）としては、上記構造式（f）で表されるグルタル酸無水物単位と不飽和カルボン酸アルキルエステル単位からなる共重合体を好ましく使用することができる。不飽和カルボン酸アルキルエステル単位とグルタル酸無水物単位の含有量は、特に制限はないが、耐熱性が向上することから、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位とグルタル酸無水物単位の合計を１００質量部としたときに、好ましくは不飽和カルボン酸アルキルエステル単位５０〜９０質量部およびグルタル酸無水物単位１０〜５０質量部からなり、より好ましくは、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位５５〜８０質量部およびグルタル酸無水物単位２０〜４５質量部からなる。グルタル酸無水物単位が１０質量部未満である場合、耐熱性向上効果が小さくなるだけでなく、十分な低複屈折性（光学等方性）や耐薬品性が得られない傾向がある。
【００４３】
また、本発明のアクリル系ポリマー（あ）における各成分単位の定量には、一般に赤外分光光度計やプロトン核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）測定機が用いられる。赤外分光法では、グルタル酸無水物単位は、１８００ｃｍ-1及び１７６０ｃｍ-1の吸収が特徴的であり、不飽和カルボン酸単位や不飽和カルボン酸アルキルエステル単位から区別することができる。また、1Ｈ−ＮＭＲ法では、例えば、グルタル酸無水物単位、メタクリル酸、メタクリル酸メチルからなる共重合体の場合、ジメチルスルホキシド重溶媒中でのスペクトルの帰属を、０．５〜１．５ｐｐｍのピークがメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびグルタル酸無水物環化合物のα−メチル基の水素、１．６〜２．１ｐｐｍのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、３．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ３）の水素、１２．４ｐｐｍのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素と、スペクトルの積分比から共重合体組成を決定することができる。また、上記に加えて、他の共重合成分としてスチレンを含有する共重合体の場合、６．５〜７．５ｐｐｍにスチレンの芳香族環の水素が見られ、同様にスペクトル比から共重合体組成を決定することができる。
【００４４】
また、本発明のアクリル系ポリマー（あ）は、アクリル系ポリマー（あ）中に他の不飽和カルボン酸単位および／または、共重合可能な他のビニル系単量体単位を含有することができる。
【００４５】
上記の熱可塑性重合体１００質量部中に含有される他の不飽和カルボン酸単位量は１０質量部以下、すなわち０〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０〜５質量部、最も好ましくは０〜１質量部である。不飽和カルボン酸単位が１０質量部を超える場合には、無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。
【００４６】
また、共重合可能な他のビニル系単量体単位量は上記熱可塑性重合体１００質量部中、５質量部以下、すなわち０〜５質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは０〜３質量部である。特に、スチレンなどの芳香族ビニル系単量体単位を含有する場合、含有量が上記範囲を超えると、無色透明性、光学等方性、耐薬品性が低下する傾向がある。
【００４７】
本発明においては、上記のアクリル系ポリマー（あ）に弾性体粒子（い）を分散せしめることにより、アクリル系ポリマー（あ）の優れた特性を大きく損なうことなく伸度や靭性が向上し優れた加工性を付与することができる。弾性体粒子（い）としては、１以上のゴム質重合体を含む層と、それとは異種の重合体から構成される１以上の層から構成さる、いわゆるコアシェル型と呼ばれる多層構造重合体である弾性体粒子（い−１）や、ゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体などからなる単量体混合物を共重合せしめたグラフト共重合体である弾性体粒子（い−２）等が好ましく使用でき、より好ましくは多層構造重合体である弾性体粒子（い−１）である。
【００４８】
本発明に使用されるコアシェル型の多層構造重合体である弾性体粒子（い−１）としては、これを構成する層の数は、特に限定されるものではなく、２層以上であればよく、３層以上または４層以上であってもよいが、内部に少なくとも１層以上のゴム質重合体よりなるゴム弾性体層を有する多層構造重合体であることが必要である。
【００４９】
本発明の多層構造重合体である弾性体粒子（い−１）において、ゴム弾性体層の種類は、特に限定されるものではなく、ゴム弾性を有する重合体成分から構成されるものであればよい。例えば、アクリル成分、シリコーン成分、スチレン成分、ニトリル成分、共役ジエン成分、ウレタン成分またはエチレン成分、プロピレン成分、イソブテン成分などを重合させたものから構成されるゴムが挙げられる。好ましいゴム弾性体としては、例えば、アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分、ジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン成分、スチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン成分、アクリロニトリル単位やメタクリロニトリル単位などのニトリル成分およびブタンジエン単位やイソプレン単位などの共役ジエン成分から構成されるゴム弾性体である。また、これらの成分を２種以上組み合わせたものから構成されるゴム弾性体も好ましく、例えば、（１）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分およびジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン成分から構成されるゴム弾性体、（２）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分およびスチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン成分から構成されるゴム弾性体、（３）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分およびブタンジエン単位やイソプレン単位などの共役ジエン成分から構成されるゴム弾性体、および（４）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分、ジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン成分およびスチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン成分から構成されるゴム弾性体などが挙げられる。また、これらの成分の他に、ジビニルベンゼン単位、アリルアクリレート単位およびブチレングリコールジアクリレート単位などの架橋性成分から構成される共重合体を架橋させたゴム弾性体も好ましい。
【００５０】
本発明の多層構造重合体である弾性体粒子（い−１）において、ゴム弾性体層以外の層の種類は、熱可塑性を有する重合体成分から構成されるものであれば特に限定されるものではないが、ゴム弾性体層よりもガラス転移温度が高い重合体成分であることが好ましい。熱可塑性を有する重合体としては、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、不飽和カルボン酸系単位、不飽和グリシジル基含有単位、不飽和ジカルボン酸無水物系単位、脂肪族ビニル系単位、芳香族ビニル系単位、シアン化ビニル系単位、マレイミド系単位、不飽和ジカルボン酸系単位およびその他のビニル系単位などから選ばれる少なくとも１種以上の単位を含有する重合体が挙げられ、中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、不飽和グリシジル基含有単位および不飽和ジカルボン酸無水物系単位から選ばれる少なくとも１種以上の単位を含有する重合体が好ましく、さらには不飽和グリシジル基含有単位および不飽和ジカルボン酸無水物系単位から選ばれる少なくとも１種以上の単位を含有する重合体がより好ましい。
【００５１】
上記不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位の原料となる単量体としては、特に限定されるものではないが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく使用される。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチルおよびメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、（メタ）アクリル酸メチルが好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００５２】
上記不飽和カルボン酸単量体としては特に制限はなく、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、及びさらには無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられるが、特に熱安定性が優れる点でアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種または２種以上用いることができる。
【００５３】
上記不飽和グリシジル基含有単位の原料となる単量体としては、特に限定されるものではなく、（メタ）アクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−４−グリシジルエーテルおよび４−グリシジルスチレンなどが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００５４】
上記不飽和ジカルボン酸無水物系単位の原料となる単量体としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸および無水アコニット酸などが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、無水マレイン酸が好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００５５】
また、上記脂肪族ビニル系単位の原料となる単量体としては、エチレン、プロピレンおよびブタジエンなどを、上記芳香族ビニル系単位の原料となる単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレンおよびハロゲン化スチレンなどを、上記シアン化ビニル系単位の原料となる単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどを、上記マレイミド系単位の原料となる単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）マレイミドおよびＮ−（クロロフェニル）マレイミドなどを、上記不飽和ジカルボン酸系単位の原料となる単量体としては、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸およびフタル酸などを、上記その他のビニル系単位の原料となる単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどを、それぞれ挙げることができ、これらの単量体は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００５６】
本発明のゴム質重合体を含有する多層構造重合体である弾性体粒子（い−１）において、最外層の種類は、特に限定されるものではなく、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、不飽和カルボン酸系単位、不飽和グリシジル基含有単位、脂肪族ビニル系単位、芳香族ビニル系単位、シアン化ビニル系単位、マレイミド系単位、不飽和ジカルボン酸系単位、不飽和ジカルボン酸無水物系単位およびその他のビニル系単位などを含有する重合体などから選ばれた少なくとも１種が挙げられ、中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、不飽和カルボン酸系単位、不飽和グリシジル基含有単位および不飽和ジカルボン酸無水物系単位を含有する重合体から選ばれた少なくとも１種が好ましく、さらには不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、不飽和カルボン酸系単位を含有する重合体がより好ましい。
【００５７】
さらに、上記の多層構造重合体である弾性体粒子（い−１）における最外層が不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位および不飽和カルボン酸系単位を含有する重合体である場合、加熱することにより、前述した本発明のアクリル系ポリマー（あ）の製造時と同様に、分子内環化反応が進行し、上記構造式（ｆ）で表されるグルタル酸無水物単位が生成することを見出した。従って、最外層に不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位および不飽和カルボン酸系単位を含有する重合体を有する多層構造重合体である弾性体粒子（い−１）をアクリル系ポリマー（あ）に配合し、適当な条件で、加熱溶融混練することにより、連続相（マトリックス相）となるアクリル系ポリマー（あ）中に、最外層に上記構造式（ｆ）で表されるグルタル酸無水物単位を含有してなる重合体を有する多層構造重合体である弾性体粒子（い−１）が分散することにより、凝集することなく、良好な分散状態が可能となり、耐衝撃性等の機械特性向上とともに、極めて高度な透明性が発現しうるものと考えられる。
【００５８】
ここでいう不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位の原料となる単量体としては、特に限定されるものではないが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、さらには（メタ）アクリル酸メチルがより好ましく使用される。
【００５９】
また、不飽和カルボン酸系単位の原料となる単量体としては、特に限定されるものではないが、（メタ）アクリル酸が好ましく、さらにはメタクリル酸がより好ましく使用される。
【００６０】
本発明の多層構造重合体である弾性体粒子（い−１）の好ましい例としては、コア層がアクリル酸ブチル／スチレン重合体で、最外層がメタクリル酸メチル／上記構造式（ｆ）で表されるグルタル酸無水物単位からなる共重合体、またはメタクリル酸メチル／上記構造式（ｆ）で表されるグルタル酸無水物単位／メタクリル酸重合体であるもの、コア層がジメチルシロキサン／アクリル酸ブチル重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるもの、コア層がブタンジエン／スチレン重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるもの、およびコア層がアクリル酸ブチル重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるものなどが挙げられる（“／”は共重合を示す）。さらに、ゴム弾性体層または最外層のいずれか一つもしくは両方の層がメタクリル酸グリシジル単位を含有する重合体であるものも好ましい例として挙げられる。中でも、コア層がアクリル酸ブチル／スチレン重合体で、最外層がメタクリル酸メチル／上記構造式（ｆ）で表されるグルタル酸無水物単位からなる共重合体、またはメタクリル酸メチル／上記構造式（ｆ）で表されるグルタル酸無水物単位／メタクリル酸重合体であるものが、連続相（マトリックス相）であるアクリル系ポリマー（あ）との屈折率を近似させること、およびポリマー組成物中での良好な分散状態を得ることが可能となり、近年より高度化する要求を満足しうる透明性が発現するため、好ましく使用することができる。
【００６１】
本発明に好ましく用いられる多層構造重合体である弾性体粒子（い−１）の粒子径については、特に限定されるものではないが、１０ｎｍ以上、１０００μｍ以下であることが好ましく、さらに、２０ｎｍ以上、１００μｍ以下であることがより好ましく、特に５０ｎｍ以上、４００ｎｍ以下であることが最も好ましい。
【００６２】
本発明に好ましく用いられる多層構造重合体である弾性体粒子（い−１）において、コアとシェルの質量比は、特に限定されるものではないが、多層構造重合体全体を１００質量部としたときに、コア層が５０質量部以上、９０質量部以下であることが好ましく、さらに、６０質量部以上、８０質量部以下であることがより好ましい。
【００６３】
本発明に好ましく用いられる多層構造重合体としては、上述した条件を満たす市販品を用いてもよい。
【００６４】
このような多層構造重合体の市販品の例としては、例えば、三菱レイヨン社製”メタブレン”、鐘淵化学工業社製”カネエース”、呉羽化学工業社製”パラロイド”、ロームアンドハース社製”アクリロイド”、ガンツ化成工業社製”スタフィロイド”およびクラレ社製”パラペットＳＡ”などが挙げられ、これらは、単独ないし２種以上を用いることができる。
【００６５】
また、本発明に好ましく用いられる弾性体粒子（い）として好適に使用されるグラフト共重合体である弾性体粒子（い−２）の具体例としては、ゴム質重合体の存在下に、不飽和カルボン酸エステル系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、芳香族ビニル系単量体、および必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体混合物を共重合せしめたグラフト共重合体が挙げられる。
【００６６】
グラフト共重合体である弾性体粒子（い−２）に用いられるゴム質重合体には特に制限はないが、ジエン系ゴム、アクリル系ゴムおよびエチレン系ゴムなどが使用できる。具体例としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合体、ブタジエン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン系共重合体、エチレン−イソプレン共重合体、およびエチレン−アクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。これらのゴム質重合体は、１種または２種以上の混合物で使用することが可能である。
【００６７】
本発明におけるグラフト共重合体である弾性体粒子（い−２）を構成するゴム質重合体の質量平均粒子径には特に制限はないが、０．０１〜０．５μｍ、特に０．０５〜０．４μｍの範囲が好ましい。上記の範囲未満では得られる熱可塑性組成物の衝撃強度が低下する傾向を生じ、上記の範囲を越えると透明性が低下する場合がある。なお、ゴム質重合体の質量平均粒子径は「Rubber Age, Vol.88, p.484-490 (1960), by E.Schmidt, P.H.Biddison」に記載のアルギン酸ナトリウム法、つまりアルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した質量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積質量分率より累積質量分率５０％の粒子径を求める方法により測定することができる。
【００６８】
本発明におけるグラフト共重合体である弾性体粒子（い−２）は、該粒子を１００質量部としたときに、ゴム質重合体１０〜８０質量部、好ましくは２０〜７０質量部、より好ましくは３０〜６０質量部の存在下に、上記の単量体（混合物）２０〜９０質量部、好ましくは３０〜８０質量部、より好ましくは４０〜７０質量部を共重合することによって得られる。ゴム質重合体の割合が上記の範囲未満、または上記の範囲を越える場合には、衝撃強度や表面外観が低下する場合がある。
【００６９】
なお、グラフト共重合体である弾性体粒子（い−２）は、ゴム質重合体に単量体混合物をグラフト共重合させる際に生成するグラフトしていない共重合体を含んでいてもよい。ただし、衝撃強度の観点からは、グラフト率は１０〜１００％であることが好ましい。ここで、グラフト率とは、ゴム質重合体に対するグラフトした単量体混合物の質量割合である。また、グラフトしていない共重合体のメチルエチルケトン溶媒、３０℃で測定した極限粘度には特に制限はないが、０．１〜０．６ｄｌ／ｇのものが、衝撃強度と成形加工性とのバランスの観点から好ましく用いられる。
【００７０】
本発明におけるグラフト共重合体である弾性体粒子（い−２）のメチルエチルケトン溶媒、３０℃で測定した極限粘度には、特に制限はないが、０．２〜１．０ｄｌ／ｇのものが、衝撃強度と成形加工性とのバランスの観点から好ましく用いられ、より好ましくは０．３〜０．７ｄｌ／ｇのものである。
【００７１】
本発明におけるグラフト共重合体である弾性体粒子（い−２）の製造方法には、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合および乳化重合などの重合法により得ることができる。
【００７２】
また、アクリル系ポリマー（あ）および弾性体粒子（い）のそれぞれの屈折率が近似している場合、本発明のアクリル系フィルムの透明性を得ることができるため、好ましい。具体的には、弾性体粒子（い）とアクリル系ポリマー（あ）の屈折率差が０．０５以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２以下、とりわけ０．０１以下であることが好ましい。このような屈折率条件を満たすためには、アクリル系ポリマー（あ）の各単量体単位組成比を調整する方法、および／または弾性体粒子（い）に使用されるゴム質重合体あるいは単量体の組成比を調製する方法などにより、屈折率差を小さくすることができ、透明性に優れたアクリル系フィルムを得ることができる。
【００７３】
尚、ここで言う屈折率差とは、アクリル系ポリマー（あ）が可溶な溶媒に、本発明のアクリル系フィルムを適当な条件で十分に溶解させ白濁溶液とし、これを遠心分離等の操作により、溶媒可溶部分と不溶部分に分離し、この可溶部分（アクリル系ポリマー（あ））と不溶部分（弾性体粒子（い））をそれぞれ精製した後、測定した屈折率（２３℃、測定波長：５５０ｎｍ）の差を示す。
【００７４】
アクリル弾性体粒子（い）の平均粒子径としては、１０〜１０００ｎｍとすることが好ましく、より好ましくは１００〜２００ｎｍである。１０ｎｍ以上とすることで靱性向上の実効を得ることができ、１０００ｎｍ以下とすることで、耐熱性の低下を抑えることができる。
【００７５】
弾性体粒子（い）のアクリル系フィルムに対する含有量としては、０．１〜５０重量部とすることが好ましく、より好ましくは５重量％〜２０重量％である。弾性体粒子の含有量を上記範囲にすることにより、耐折れ性などの加工適性と耐熱性が特に優れたアクリル系フィルムを得ることが出来る。
【００７６】
また、実質的なアクリル系フィルム中でのアクリル系ポリマー（あ）と弾性体粒子（い）の共重合組成は、上記の溶媒による可溶成分と不溶成分の分離操作により、各成分を個別に分析可能である。
【００７７】
また、本発明のアクリル系フィルムには本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミドなど）、熱硬化性樹脂（例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など）の一種以上をさらに含有させることができ、また、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、およびシアノアクリレート系の紫外線吸収剤および酸化防止剤、高級脂肪酸や酸エステル系および酸アミド系、さらに高級アルコールなどの滑剤および可塑剤、モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびエチレンワックスなどの離型剤、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ハロゲン系難燃剤、リン系やシリコーン系の非ハロゲン系難燃剤、核剤、アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を任意に含有させてもよい。ただし、適用する用途が要求する特性に照らし、その添加剤保有の色が熱可塑性重合体に悪影響を及ぼさず、かつ透明性が低下しない範囲で添加する必要がある。
【００７８】
本発明においてアクリル系ポリマー（あ）に弾性体粒子（い）あるいはその他の添加剤などの任意成分を配合する方法には、特に制限はなく、アクリル系ポリマー（あ）とその他の任意成分を予めブレンドした後、通常２００〜３５０℃において、一軸または二軸押出機により均一に溶融混練する方法が好ましく用いられる。また、弾性体粒子（い）を配合する場合には、（あ）、（い）成分の両者を溶解する溶媒の溶液中で混合した後に溶媒を除く方法を用いることができる。
【００７９】
次に、アクリル系フィルムの製膜に用いるポリマー溶液調整方法の例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８０】
本発明のアクリル系フィルムの製膜方法としては、着色抑制、異物欠点の抑制、ダイラインなどの光学欠点の抑制などの観点から流延法による溶液製膜が用いられる。
【００８１】
製膜原液としては、溶液重合などによりポリマーを重合した場合は、ポリマー溶液をそのまま用いてもよいし、一旦単離したポリマーを、溶媒に溶解したものを用いてもよい。
【００８２】
溶媒としては、テトラヒドロフラン、アセトン、メチレンクロライド、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤が使用可能であり、好ましくはアセトン、メチルエチルケトンあるいはＮ−メチルピロリドン等が使用できる。溶媒は１種類の溶媒を用いてもよいし、２種類以上の溶媒を混合して用いてもよい。また、溶媒の乾燥促進や基材からの剥離性向上を目的に乾燥助剤や剥離剤などを添加してもよい。製膜原液中のポリマー濃度は２〜５０質量％程度が好ましい。濃度が低いとフィルムの表面性が悪化したり、溶媒乾燥に長時間を要するため好ましくない。濃度が高いとポリマー溶液の流動性が低下したり、溶解性が悪化したりする。ポリマー濃度は、より好ましくは１０〜４５質量％、さらに好ましくは１５〜４０質量％である。
【００８３】
濃度調整後のポリマー溶液は、濾過を行い、異物やゲル状物を取り除くことが好ましい。異物を除去することにより、欠点が減少し光学用フィルムとして有用に使用できる。濾過精度は５０μｍ以上の異物を除去できることが好ましい。さらに好ましくは１０μｍ、最も好ましくは１μｍである。濾過精度の異なる複数のフィルターにより段階的に濾過を行うと濾過寿命が延長されるため好ましい。濾過は、２５℃以上１００℃以下の温度で行うことができる。フィルターは、例えば、焼結金属、多孔性セラミック、サンド、金網等野中から適宜選択し用いることができる。
【００８４】
次に、アクリル系フィルムの製膜方法の例を説明する。
【００８５】
従来、アクリルフィルムは一般に溶融製膜法で製膜されていた。しかしながら、アクリルポリマーは極性が大きいため、そのＴｇに対し、溶融粘度が著しく大きいという問題があった。これはＰＭＭＡ等、Ｔｇの低いアクリルを製膜する場合に大きな問題とはならないが、高耐熱、即ちＴｇの高い本発明のアクリル系ポリマーの場合には、製膜が可能となる温度と、ポリマーの熱分解温度が近くなり、ポリマーが一部分解して着色や品位が低下する問題があった。
【００８６】
一方、溶液製膜においてもアクリルフィルムはその極性が大きいため、Ｔｇ以下の温度では溶媒の乾燥に長大な時間を要する問題があった。このため、Ｔｇを越える温度での加熱が好ましいが、本発明の(2)工程を有さない、即ち基材上で乾燥する場合には基材側は基材によって乾燥が阻害される問題があった。一方、本発明の(2)工程を有し、即ち基材から剥離してアクリル系フィルムのみとし、Ｔｇを越える温度で乾燥をすると、両面からの乾燥が可能であり、乾燥速度の面では有利であるが、Ｔｇを越えるために搬送張力が掛かる通常の搬送方法ではフィルムが伸びて、平面性が著しく悪化したり、また、搬送が行えない場合があり、光学用途に使用可能なフィルムの製膜は出来ない。
【００８７】
これら従来の方法に対し、本発明の製膜方法はアクリル系フィルムをＴｇ以上に加熱しながらも、搬送方法や製膜条件を工夫し、(1)〜(4)工程を有する製膜方法とすることで、品位、生産性、光学等方性に優れたアクリル系フィルムの製膜を可能にせしめたものである。
【００８８】
本発明のアクリル系フィルムは、(1)〜(4)工程を有する方法によって製造されることが必要である。
(1)アクリル系ポリマーの有機溶剤溶液を基材上に流延し、自己支持性を示すまで乾燥する。
(2)アクリル系ポリマーの自己支持性フィルムを基材から剥離する。
(3)自己支持性フィルムの両端を把持または補強し、アクリル系ポリマーのガラス転移温度をＴｇ（℃）、熱処理温度をＴ１（℃）、熱処理時間をθ１（秒）としたとき下記式（１）〜（３）を満たす条件で熱処理する。
【００８９】
Ｔｇ＋１０≦Ｔ１≦Ｔｇ＋１５０ ・・・（A）
３０≦θ１≦６００ ・・・（B）
（Ｔ１−Ｔｇ）×θ１≧５０００ ・・・（C）
(4) 延伸温度をＴ２（℃）、延伸時間をθ２（秒）、延伸倍率をＥ２（倍）としたとき下記式（４）〜（８）を満たす条件で延伸を行う。
【００９０】
Ｔｇ−５０≦Ｔ２≦Ｔｇ ・・・（D）
１≦θ２≦６０ ・・・（E）
１．０５≦Ｅ２≦５．００ ・・・（F）
（Ｔｇ−Ｔ２）≦−１３×Ｅ２＋６５ ・・・（G）
Ｔ１−Ｔｇ≦４０×Ｅ２＋７０ ・・・（H）
ただし、ここで温度Ｔ１およびＴ２は、工程中のフィルムの温度を言う。フィルムの温度は、熱処理中または延伸中のフィルム表面に熱電対を貼り付け、温度を測定することにより確認可能である。
【００９１】
溶液製膜法には乾湿式法、乾式法、湿式法などがあり、本発明の(1)〜(4)工程を有していれば、いずれの方法で製膜されても差し支えないが、ここでは乾式法を例にとって説明する。
【００９２】
工程(1)で製膜原液を口金からドラム、エンドレスベルト、工程フィルム等の支持体上に押し出して膜を形成し、続く乾燥工程でかかる膜層から溶媒を飛散させ膜が自己支持性をもつまで乾燥し、支持体から剥離可能なフィルムを得る。
【００９３】
工程(1)における乾燥工程の温度条件は例えば、室温〜２２０℃の範囲で行うことが出来る。効率よく溶媒量を減少させるため、段階的に乾燥温度を上昇させることが好ましい。初期の乾燥温度は使用する溶媒の沸点をｂｐとすると、（ｂｐ−４０℃）〜ｂｐの範囲にあることが好ましい。より好ましくは（ｂｐ−４０℃）〜（ｂｐ−２０℃）である。初期の乾燥温度が低すぎると溶媒乾燥に時間がかかり生産性が悪化する。温度が溶媒の沸点より高いと、発泡欠点が生じる場合がある。通常(1)工程に要する時間は、３０秒〜２０分程度である。
【００９４】
またこの乾燥工程で用いられるドラム、エンドレスベルト、工程フィルム等の表面はできるだけ平滑であれば表面の平滑なフィルムが得られる。
【００９５】
次に、工程(2)では、初期乾燥を終えたフィルムを支持体から剥離する。剥離した自己支持性フィルムを続く工程で熱処理することにより、フィルムの両面から効率よく溶媒量を減少させることが可能となる。
【００９６】
続いて、工程(3)では、アクリル系ポリマーのガラス転移温度をＴｇ（℃）、熱処理温度をＴ１（℃）、熱処理時間をθ１（秒）としたとき下記式（A）〜（C）を満たす条件で熱処理を行い、フィルム中の残存溶媒を減少させる。
【００９７】
Ｔｇ＋１０≦Ｔ１≦Ｔｇ＋１５０ ・・・（A）
３０≦θ１≦６００ ・・・（B）
（Ｔ１−Ｔｇ）×θ１≧５０００ ・・・（C）
（Ｔｇ＋１０℃）以上で熱処理を行うことにより、フィルム中の溶媒の拡散係数を著しく増大させることができ乾燥時間が大幅に短縮され、生産性が向上する。更に、上記温度範囲で熱処理することにより、フィルム密度が向上し、吸湿率の低く、引張弾性率が高いフィルムを得ることが可能となる。また、ヘイズ値を低下させる要因となる基材の転写跡が、熱処理により改良されるためヘイズ値の低いフィルムを得ることが可能となる。熱処理温度が（Ｔｇ＋１０℃）未満では溶媒量を減少させるのに長時間を要するため生産性が低下する場合がある。熱処理温度が（Ｔｇ＋１５０℃）を越えるとフィルムの平面性が損なわれたり、破断する場合がある。溶媒をより効率よく減少させ、引張弾性率が高くなることから、熱処理温度は（Ｔｇ＋２０℃）以上（Ｔｇ＋１５０℃）以下であることがより好ましく、吸湿率が低くなることから、（Ｔｇ＋８０℃）以上（Ｔｇ＋１５０℃）以下であることが更に好ましい。また、熱処理時間は３０秒未満では十分に溶媒を減少させることができない場合があり、１０分を越えると長時間高温下にさらされることによりポリマーが変質したり、フィルムが軟化して平面性が損なわれたり破断する場合がある。また、生産性が低下するため好ましくない。溶媒をより効率よく減少させることができ、平面性も保たれることから、熱処理時間は４５秒以上８分以下であることがより好ましく、６０秒以上５分以下であることがより好ましい。
【００９８】
上述したように、式（A）及び、式(B)の範囲内で熱処理を行うことにより、平面性良く、また短時間での熱処理が可能となる。しかし上記範囲内においても、熱処理温度が低く、かつ熱処理時間が短い条件においては、フィルム中の残存溶媒が多くなり、ブリードアウトなどの問題から光学用フィルムとして使用できない場合がある。そこで、熱処理温度をＴ１（℃）と熱処理時間をθ１（秒）の関係が上述した式（C）を満たす条件で熱処理を行う。上記範囲内で熱処理を行うことにより十分に溶媒を減少させることができる。
【００９９】
更に熱処理機の中で温度を段階的に変更した場合は、熱処理温度をＴ１．１、Ｔ１．２、・・・、Ｔ１．ｎ（℃）とし、各温度における熱処理時間をθ１．１、θ１．２、・・・、θ１．ｎ（秒）とすると下記式（J）を満たしていればよい。
【０１００】
（Ｔ１．１−Ｔｇ）×θ１．１＋（Ｔ１．２−Ｔｇ）×θ１．２＋
・・・＋（Ｔ１．ｎ−Ｔｇ）×θ１．ｎ＋≧５０００ ・・・（J）
また、本工程(3)の熱処理前に余熱区間を設け、Ｔｇ以下の所定の温度まで徐々に予熱すると、急激な昇温による発泡やフィルム破れを防ぐことができるため好ましい。また、熱処理中はフィルムが軟化して伸び、自重によりたわんだり、熱処理機内の風によりばたつき、熱源などと接触してフィルムが破れる場合がある。この場合、フィルムの伸びにあわせて、１．０５倍以上３．０倍以下の倍率で把持幅を広げながら、熱処理を行うことが好ましい。また、フィルム下部からのエアによりフィルムを浮き上がらせ、自重によるたわみを防止することも好ましい。本工程(3)の熱処理前のフィルム中の溶媒含有量は１５ｗｔ％以下であることが好ましい。溶媒含有量が１５ｗｔ％を越えると、平面性が悪化したり、発泡が生じるため好ましくない。生産性良く溶媒含有量が１５ｗｔ％以下のフィルムを得るには、(2)工程で温度を段階的に昇温し溶媒の乾燥を行うことが好ましい。
【０１０１】
次に、(4)工程でフィルムの平面性を改良するため、延伸温度をＴ２（℃）、延伸時間をθ２（秒）、延伸倍率をＥ２（倍）としたとき下記式（D）〜（H）を満たす条件で延伸を行う。
【０１０２】
Ｔｇ−５０≦Ｔ２≦Ｔｇ ・・・（D）
１≦θ２≦６０ ・・・（E）
１．０５≦Ｅ２≦５．００ ・・・（F）
（Ｔｇ−Ｔ２）≦−１３×Ｅ２＋６５ ・・・（G）
Ｔ１−Ｔｇ≦４０×Ｅ２＋７０ ・・・（H）
延伸温度が（Ｔｇ−５０℃）未満では、フィルムが破断する場合がある。Ｔｇを越えると、フィルムが軟化しすぎるため延伸しても平面性が改良しない場合がある。平面性がより良くなることから、延伸温度は（Ｔｇ−３０℃）以上Ｔｇ以下の温度であることがより好ましい。延伸区間における時間は、１秒未満であると延伸速度が速いため、フィルムが破断する場合がある。６０秒を越えると生産性が低下する。延伸倍率は１．０５倍未満であると、十分な平面性が得られない場合がある。５．０倍を越えるとフィルムが破断し生産性が低下する場合がある。平面性改善と生産性の観点から、延伸倍率は１．１倍以上３．０倍以下であることがより好ましい。また、延伸温度をＴ２（℃）と延伸倍率Ｅ２（倍）の関係が上述した式（G）を満たす条件で延伸を行う。式（G）の範囲外では、延伸倍率に対して延伸温度が低いため、分子が配向し易くなり、本発明の目的である光学等方性に優れたフィルムを得られない場合がある。また、延伸温度に対する延伸倍率の限界値を越え、フィルムが破断する場合がある。
また、上述したように、式（D）〜式(H)の範囲内で延伸を行っても、前工程である工程(3)での熱処理温度Ｔ１（℃）が高いと、熱処理時に損なわれたフィルムの平面性を十分に改良できない場合がある。そこで、Ｔ１（℃）と工程(4)における延伸倍率Ｅ２（倍）の関係が上述した式（H）を満たす条件で延伸を行うことにより平面性に優れたフィルムを得ることが可能となる。
【０１０３】
通常、製膜中にフィルムが延伸されると、複屈折が大きくなり、光学等方性部材として用いることが困難となる場合があるが、構造式（a）〜（c）および（f）に示したアクリル系ポリマーを用いると光学等方性に極めて優れるため、生産性良く、複屈折の小さいフィルムを得ることが可能となる。
【０１０４】
以上の工程(3)の熱処理工程および工程(4)の延伸工程は、フィルムの両端を把持または補強して行う。例えば、フィルムの幅方向両端部に連続的にテープを貼り補強して熱処理機導入する方法や、テンターを用いてフィルムの両端部を把持して搬送する方法が挙げられる。
【０１０５】
テンターを用いると温度と倍率の制御が容易となるため好ましい。
【０１０６】
テンターでの加熱方式は、スチームや電気ヒーターによる熱風加熱方式、遠赤外線加熱方式などいずれの方法を用いても良いが、テンター内の風によるフィルムのばたつきを低減するため、フィルム面に当たる風の風速は５．０ｍ／秒以下であることが好ましく、遠赤外線加熱方式を用いるか、または遠赤外線加熱方式と熱風加熱方式を併用することが好ましい。
【０１０７】
テンターでのフィルム搬送方式は、ピンテンター、クリップテンターなどいずれの方法を用いても良いが、高温下での破断が改善されることから、クリップテンター方式であることが好ましい。
【０１０８】
また、フィルムのテンター把持部への融着を防止するため、把持部の温度はＴｇ以下に冷却することが好ましい。
【０１０９】
得られたフィルムは、後工程で延伸、ハードコート層や反射防止層の積層などの処理を行ってもよい。
【０１１０】
本発明のアクリル系フィルムは、面内の複屈折が０．０００１以下であるであることが好ましい。より好ましくは０．００００５以下である。面内の複屈折が０．０００１を越えると、画面表示素子の光学等方性部材として用いたとき、色調が変化するため使用できない場合がある。０．０００１以下の複屈折は、構造式（a）〜（c）および（f）に示したアクリル系ポリマーを用い、(4)の工程において上述した式（４）〜（７）の範囲内の条件で製膜することにより達成される。尚、ここで言う複屈折とは、セルギャップ検査装置ＲＥＴＳ−１１００（大塚電子社製）を用いて測定したフィルムの位相差を、フィルム厚みで除して求めた値である。
【０１１１】
本発明のアクリル系フィルムの厚みは２０μｍ以上８０μｍ以下である。フィルムの厚みが２０μｍ未満であるとフィルム強度が低下し加工性が悪化する。厚みが８０μｍを越えると、乾燥に長時間を要し生産性が低下する。なお、フィルムの厚みは用途により適宜選定すればよい。
【０１１２】
本発明のアクリル系フィルムは、全光線透過率が９０％以上であることが好ましい。より好ましくは９３％以上である。また、現実的な上限としては、９９％程度である。９０％未満であると輝度が低下するため画像表示用部材として使用できない場合がある。かかる全光線透過率にて表される優れた透明性を達成するには、構造式（a）〜（c）および（f）に示したアクリル系ポリマーを用い、(3)工程において上述した式（A）の範囲を越えない温度条件で製膜することが重要である。また、可視光を吸収する添加剤や共重合成分を導入しないようにすることや、ポリマー中の異物を高精度濾過により除去し、フィルム内部の光の拡散や吸収を低減させることが有効である。また、製膜時のフィルム接触部（塗布基材、搬送ロールなど）の表面粗さを小さくしてフィルム表面の表面粗さを小さくすることや、アクリル系ポリマー（あ）の屈折率を小さくすることによりフィルム表面の光の拡散や反射を低減させることが有効である。
【０１１３】
本発明のアクリル系フィルムは、透明性を表す指標の１つであるヘイズ値（濁度）が、２％以下であることが好ましい。２％を越えると輝度が低下するため画像表示用部材として使用できない場合がある。より好ましくは１．５％以下、最も好ましくは０．５％以下である。かかるヘイズ値を達成するには、(3)工程において上述した式（A）〜（C）の範囲内の条件で製膜すると、ヘイズ値を低下させる要因となる基材の転写跡が、熱処理により改良されるため有効である。また、前述のようにアクリル系ポリマー（あ）と弾性体粒子（い）との屈折率差を小さくすることが有効である。また、表面の粗さも表面ヘイズとしてヘイズ値に影響するため、弾性体粒子（い）の粒子径や添加量を前記範囲内に抑えたり、製膜時のフィルム接触部の表面粗さを小さくすることも、有効である。また、ポリマー中の異物を高精度濾過により除去し、フィルム内部の光の拡散を低減させることが有効である。
【０１１４】
尚、全光線透過率およびヘイズ値は、ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１−１９９７およびＪＩＳ−Ｋ７１３６−２０００に従い、測定した値である。
【０１１５】
本発明のアクリル系フィルムは、フィルム中の残存溶媒がポリマー重量に対して２ｗｔ％未満であることが好ましい。フィルム中の残存溶媒が２ｗｔ％以上であると、製品として使用したときに溶媒が溶出する場合がある。フィルムの剛性が優れることから残存溶媒はより好ましくは１ｗｔ％未満である。また、残存溶媒が２ｗｔ％未満のフィルムを得るために要する時間は流延した後、実質的に３０分以内である。本発明では上述した(1)〜(4)工程を含む製法であれば、例えば、(2)の工程を終えた後、自己支持性フィルムを一度巻き取り、別の機械で巻き出して、(3)と(4)の工程を行っても差し支えないが、この場合、実質的に３０分とは、巻き換えなどの時間を含まず、フィルムが製膜機で処理されている時間の合計が３０分以内であることを意味する。
【０１１６】
本発明のアクリル系フィルムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上であることが好ましい。より好ましくは１３０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上である。１２０℃未満の場合、プロジェクターのような高温になる機器や、車載用表示機器のような、高温の環境下で使用できない場合がある。また、フィルム表面にハードコート処理などを行うときに熱により変形し平面性を損なう場合がある。更に、Ｔｇが低いと、溶媒の乾燥工程で、フィルムの耐熱性の問題から乾燥温度が制限され、溶媒乾燥に長時間を要し生産性が悪化する場合がある。ガラス転移温度の高いアクリル系ポリマーを得るには、構造式（a）〜（c）および、構造式（f）のいずれかに示したような環化構造を含有するポリマーを用いればよい。尚、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量測定器（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定し、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に従い求めた中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）である。
【０１１７】
本発明のアクリル系フィルムは、ＪＩＳ−Ｋ７１２７−１９９９に準拠した測定において、少なくとも一方向の破断伸度が、５％以上であることが好ましく、より好ましくは１０％以上である。伸度が低いと成形、加工時の破断が生じやすくなくなる。破断伸度の上限は特に限定されるものではないが、現実的には２５０％程度である。破断伸度を大きくするには異物や発泡に起因するフィルム中の欠点を抑制することが有効である。また、ポリマーに屈曲性分を導入することや、可塑剤などの添加も破断伸度の増加に有効であるが、耐熱性や剛性が低くなる場合がある。
【０１１８】
本発明のアクリル系フィルムは、ＪＩＳ−Ｋ７１２７−１９９９に準拠した測定において、少なくとも一方向の引張弾性率が３．０ＧＰａ以上であることが好ましい。引張弾性率が３．０ＧＰａ未満であるとフィルムの剛性が十分とは言えず、製膜工程や後加工工程において、フィルムにかかる張力により変形して位相差が発現し、画像表示素子の光学等方性部材として用いたとき、色調が変化する場合がある。また、薄膜化が困難になるため好ましくない。引張弾性率は工程(3)の熱処理において（Ｔｇ＋２０℃）以上（Ｔｇ＋１５０℃）以下で熱処理すると、上昇させることができるため好ましい。
【０１１９】
本発明のアクリル系フィルムは、吸湿率が１．３ｗｔ％未満であることが好ましい。吸湿率が１．３％以上であると、フィルムが吸湿により寸法変化をおこし、画像表示素子の光学等方性部材として用いたとき、色調が変化する場合がある。吸湿率は工程(3)の熱処理において（Ｔｇ＋８０℃）以上（Ｔｇ＋１５０℃）以下で熱処理すると、低減させることができるため好ましい。尚、ここで言う吸湿率とは、２０ｃｍ四方のフィルムを１１０℃の熱風オーブン中で２時間置き、このときのフィルム重量ｗｏを秤量し、次にこのフィルムを温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気中で４８時間静置し、フィルム重量ｗ１を秤量し、以下の式から求めた値である。
【０１２０】
吸湿率（％）＝（ｗ１−ｗｏ）／ｗｏ×１００。
【０１２１】
本発明のアクリル系フィルムは、透明性に優れるため、例えば、各種カバー、各種端子板、プリント配線板、スピーカー、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、また、映像機器関連部品としてカメラ、ＶＴＲ、プロジェクションＴＶ等のファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズ等、光記録・光通信関連部品として各種光ディスク（ＶＤ、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ、ＬＤ等）基板保護フィルム、光スイッチ、光コネクター等、情報機器関連部品として、液晶ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ、プラズマディスプレイの導光板、フレネルレンズ、偏光板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、タッチパネル用導電フィルム、カバー等、に用いることができるが、特に光学等方性に優れるため、基板フィルムや、偏光板保護フィルムとして極めて有用である。
【実施例】
【０１２２】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
【０１２３】
１．ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用い、窒素雰囲気下、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。サンプル量は５ｍｇとした。
【０１２４】
尚、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量測定器（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定し、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に従い、求めた中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）である。
【０１２５】
２．透明性（全光線透過率、ヘイズ値）
東洋精機（株）製直読ヘイズメーターを用いて、２３℃での全光線透過率（％）、ヘイズ値（％）を３回測定し、平均値で透明性を評価した。光源にはハロゲンランプ（１２Ｖ５０Ｗ）を用い、全光線透過率はＪＩＳ−Ｋ７３６１−１９９７、ヘイズはＪＩＳ−Ｋ７１３６−２０００に準じて測定を行った。
【０１２６】
３．破断伸度・引張弾性率
ＪＩＳ Ｋ７１２７−１９９９に規定された方法によりロボットテンシロンＲＴＡ１００（オリエンテック社製）を用いて、２５℃、６５％ＲＨ雰囲気で５回測定を行い、平均値を求めた。ただし、試験片は幅１０ｍｍで長さ５０ｍｍの試料とした。試験を開始してから荷重が１Ｎを通過した点を伸びの原点とした。
【０１２７】
４．フィルム厚み
マイクロ厚み計（アンリツ社製）を用いて５点測定し、平均値を求めた。
【０１２８】
５．屈折率、屈折率差
本発明のアクリル系フィルムにアセトンを加え、４時間還流し、この溶液を９，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離により、アセトン可溶分（（あ）成分）と不溶分（（い）成分）に分離した。これらを６０℃で５時間減圧乾燥した。得られたそれぞれの固形物を２５０℃でプレス成形し、厚さ０．１ｍｍのフィルムとした後、アッベ屈折計（株式会社アタゴ製、ＤＲ−Ｍ２）によって、２３℃、５５０ｎｍ波長における屈折率を測定した。尚、（あ）成分と（い）成分の屈折率差については、その絶対値を用いた。
【０１２９】
６．複屈折（Δｎ）
下記測定器を用いて波長５５０ｎｍの時の位相差（Ｒ（５５０））を測定し、フィルム厚みｄから下式を用いて計算した。測定は幅方向等間隔に５点行い、平均値を求めた。
【０１３０】
装置：セルギャップ検査装置ＲＥＴＳ−１１００（大塚電子社製）
測定径：φ５ｍｍ
測定波長：４００〜８００ｎｍ
Δｎ＝Ｒ（５５０）／ｄ。
【０１３１】
７．吸湿率
２０ｃｍ四方のフィルムを１１０℃の熱風オーブン中で２時間置き、このときのフィルム重量ｗｏを秤量した。次にこのフィルムを温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気中で４８時間静置し、フィルム重量ｗ１を秤量し、以下の式からフィルムの吸湿率を求めた。なお、測定は２回行い平均値を求めた。
【０１３２】
吸湿率（％）＝（ｗ１−ｗｏ）／ｗｏ×１００。
【０１３３】
８．質量平均分子量（絶対分子量）
ジメチルホルムアミドを溶媒として、ＤＡＷＮ−ＤＳＰ型多角度光散乱光度計（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ポンプ：５１５型，Waters社製、カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＨXL，東ソー社製）を用いて測定した。
【０１３４】
９．平均粒子径
フィルムを厚さ方向に１００〜８００ｎｍ程度の超薄切片とし、ルテニウム酸で染色した後に透過型電子顕微鏡（日本電子製JEM-1200EX）を用いて、１０万倍の倍率で場所を変えながら１００個の粒子について円相当径を求め、平均値を平均粒子径とした。なお、コア・シェル型やグラフト共重合型の弾性体粒子（い）においては、ゴム質重合体部分の粒子径を測定した。
【０１３５】
１０．残存溶媒
製膜直後のフィルムを２０ｃｍ四方でサンプリングし、フィルム重量ｗ２を秤量した。次にこのフィルムを温度２００℃の熱風オーブン中で１０分間熱処理した後、フィルム重量ｗ３を秤量し、以下の式からフィルム中の残存溶媒を求めた。なお、測定は２回行い平均値を求めた。
【０１３６】
残存溶媒（％）＝（ｗ２−ｗ３）／ｗ３×１００。
【０１３７】
１１．平面性評価
フィルムを２０ｃｍ四方のサンプルに切り出し、水平かつ平面な測定台上に置いた。フィルムの４辺について、各々、フィルムが水平面から最も浮き上がった点について、フィルムと測定台間の距離を測定し、４辺の平均値Ｂ１（ｍｍ）を求めた。フィルムを裏返して同様の測定を行い、平均値Ｂ２（ｍｍ）を求めた。Ｂ１とＢ２の最大値をＢ０（ｍｍ）として、平面性を以下の基準で評価した。サンプリングは製膜幅方向中央部で行った。
○：Ｂ０＜１
△：１≦Ｂ０＜３
×：３≦Ｂ０。
【０１３８】
［実施例１］
（１）アクリル系ポリマーの調製
アクリル系ポリマー（あ−１）
先ず、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体系懸濁剤を、次の様にして調整した。
メタクリル酸メチル２０質量部、
アクリルアミド８０質量部、
過硫酸カリウム０．３質量部、
イオン交換水１５００質量部
を反応器中に仕込み、反応器中を窒素ガスで置換しながら、単量体が完全に重合体に転化するまで、７０℃に保ち反応を進行させた。得られた水溶液を懸濁剤とした。容量が５リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、上記懸濁剤０．０５質量部をイオン交換水１６５質量部に溶解した溶液を供給し、系内を窒素ガスで置換しながら４００ｒｐｍで撹拌した。
次に、下記仕込み組成の混合物質を、反応系を撹拌しながら添加した。
メタクリル酸 ：２７質量部
メタクリル酸メチル ：７３質量部
ｔ−ドデシルメルカプタン ：１．２質量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル：０．４質量部
添加後、７０℃まで昇温し、内温が７０℃に達した時点を重合開始時点として、１８０分間保ち、重合を進行させた。
【０１３９】
その後、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状の共重合体を得た。この共重合体の重合率は９７％であり、質量平均分子量は１３万であった。上記共重合体に添加剤（ＮａＯＣＨ3）を０．２質量％配合し、２軸押出機（ＴＥＸ３０（日本製鋼社製、Ｌ／Ｄ＝４４．５）を用いて、ホッパー部より窒素を１０Ｌ／分の量でパージしながら、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、原料供給量５ｋｇ／ｈ、シリンダ温度２９０℃で分子内環化反応を行い、ペレット状のアクリル系ポリマー（あ−１）を得た。アクリル系ポリマー（あ−１）の分子量は１３万、Ｔｇは１４０℃であった。
【０１４０】
（２）弾性体粒子の調製
多層構造重合体である弾性体粒子（い−１）
冷却器付きのガラス容器（容量５リットル）内に、初期調整溶液として、
脱イオン水１２０質量部、
炭酸カリウム０．５質量部、
スルホコハク酸ジオクチル０．５質量部、
過硫酸カリウム０．００５質量部
を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌後、
アクリル酸ブチル５３質量部、
スチレン１７質量部、
メタクリル酸アリル(架橋剤)１質量部
を仕込んだ。これら混合物を７０℃で３０分間反応させて、ゴム質重合体を得た。
次いで、メタクリル酸メチル２１質量部、
メタクリル酸９質量部、
過硫酸カリウム０．００５質量部
の混合物を引き続き７０℃で９０分かけて連続的に添加し、更に９０分間保持して、シェル層を重合させた。
【０１４１】
この重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソ−ダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥して、多層構造重合体である弾性体粒子（い−１）を得た。電子顕微鏡で測定した弾性体粒子のゴム質重合体部分の平均粒子径は１４０ｎｍであった。
【０１４２】
（３）アクリル系ポリマー（あ）と弾性体粒子（い）との配合
アクリル系ポリマー（あ）８０質量部と弾性体粒子（い）２０質量部とを配合し、２軸押出機（日本製鋼社製ＴＥＸ３０、Ｌ／Ｄ＝４４．５）を用いて、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、シリンダ温度２８０℃で混練し、ペレット状のアクリル系ポリマー組成物を得た。ポリマーのＴｇは１３７℃であった。
【０１４３】
（４）製膜
アクリル系ポリマー組成物を８０℃で８時間真空乾燥した後、メチルエチルケトンに固形分濃度３０質量％となるように溶解させ、１μｍカットフィルターを用いて濾過を行い、ホッパーにて２４時間静置して溶液中の泡を除去してポリマー溶液ａを得た。このポリマー溶液ａを、ギアポンプを用い、リップ間隙０．５ｍｍ、幅４００ｍｍのＴダイを通じてＰＥＴフィルム上に流延し、５０℃で５分、１００℃で５分、１３０℃で１０分の３段階で加熱して溶媒を蒸発させ、自己支持性を発現した重合体シートを支持体から剥離した。続いて剥離したフィルムを、クリップ搬送方式を用いたテンターに導入した。導入前のフィルムの残存溶媒は１２ｗｔ％であった。テンター内でフィルムを遠赤外線加熱により２００℃で３分間、幅方向に１．０５倍の延伸を行いながら高温熱処理した。続けて１２５℃で１分間、幅方向に１．１倍の延伸を行いながら熱処理を行い、最後に両端部８０ｍｍずつを切り落として、厚み４０μｍのアクリル系フィルムを得た。得られたフィルムの物性、評価結果を表１に示す。
【０１４４】
［実施例２〜９］
実施例１において、テンターでの熱処理条件を変更した以外は実施例１と同様の方法でアクリル系フィルムを作製した。得られたフィルムの物性、評価結果を表１に示す。
【０１４５】
［実施例１０］
実施例１のポリマー溶液ａを、ギアポンプを用い、リップ間隙０．５ｍｍ、幅４００ｍｍのＴダイを通じてＰＥＴフィルム上に流延し、５０℃で１０分、１００℃で１０分加熱して溶媒を蒸発させ、自己支持性を発現した重合体シートを支持体から剥離した以外は実施例１と同様の方法でアクリル系フィルムを作製した。得られたフィルムの物性、評価結果を表１に示す。テンター導入前の残存溶媒が１７ｗｔ％とやや高く、テンター内の熱処理で若干発泡が生じたため平面性評価が△となった。
【０１４６】
［比較例１〜８］
実施例１において、テンターでの熱処理条件（(3)と(4)工程の条件）を変更した以外は実施例１と同様の方法でアクリル系フィルムを作製した。得られたフィルムの物性、評価結果を表１に示す。比較例１では工程(3)の温度Ｔ１が高いため平面性が悪化し、また破れも多発した。比較例２では工程(3)の温度Ｔ１が低いため、残存溶媒の多いフィルムとなった。比較例３では工程(3)の時間θ１が短いため、残存溶媒の多いフィルムとなった。比較例４では工程(4)の延伸処理を行わなかったため、平面性が悪化した。比較例５では工程(4)の延伸温度が低いため、フィルムが破れ製膜できなかった。比較例６では工程(4)の延伸温度Ｔ２が高いため、平面性が悪化した。比較例７では工程(3)の熱処理温度Ｔ１と工程(4)の延伸倍率Ｅ２が、工程(4)における製膜条件の式（H）を満たさなかったため、平面性が悪化した。比較例８では工程(4)の延伸温度Ｔ２に対し、延伸倍率Ｅ２が大きいため、フィルムが破れ製膜が行えなかった。
【０１４７】
［比較例９］
工程(2)の剥離を行わず、ＰＥＴ上で最後まで乾燥を行った。得られたフィルムの物性、評価結果を表１に示す。平面性は良好であったが、ＰＥＴ面から溶媒が除去されないため乾燥速度が遅く、残存溶媒の多いフィルムとなった。
【０１４８】
【表１】
【０１４９】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明のアクリル系フィルムは、透明性に優れるため、例えば、各種カバー、各種端子板、プリント配線板、スピーカー、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、また、映像機器関連部品としてカメラ、ＶＴＲ、プロジェクションＴＶ等のファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズ等、光記録・光通信関連部品として各種光ディスク（ＶＤ、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ、ＬＤ等）基板保護フィルム、光スイッチ、光コネクター等、情報機器関連部品として、液晶ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ、プラズマディスプレイの導光板、フレネルレンズ、偏光板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、タッチパネル用導電フィルム、カバー等、に用いることができるが、特に光学等方性に優れるため、基板フィルムや、偏光板保護フィルムとして極めて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の(1)〜(4)工程を有し、流延してから実質的に３０分以内で厚み２０μｍ以上８０μｍ以下であるフィルムを得る、アクリル系フィルムの製造方法。
(1)アクリル系ポリマーの有機溶剤溶液を基材上に流延し、自己支持性を示すまで乾燥する。
(2)アクリル系ポリマーの自己支持性フィルムを基材から剥離する。
(3)自己支持性フィルムの両端をテンターにより把持する方法、または自己支持性フィルムの両端に耐熱性テープを貼り補強する方法を用い、アクリル系ポリマーのガラス転移温度をＴｇ（℃）、熱処理温度をＴ１（℃）、熱処理時間をθ１（秒）としたとき下記式（A）〜（B）を満たす条件で熱処理する。
Ｔｇ＋１０≦Ｔ１≦Ｔｇ＋１５０ ・・・（A）
３０≦θ１≦６００ ・・・（B）
（Ｔ１−Ｔｇ）×θ１≧５０００ ・・・（C）
(4) 延伸温度をＴ２（℃）、延伸時間をθ２（秒）、延伸倍率をＥ２（倍）としたとき下記式（D）〜（H）を満たす条件で延伸を行う。
Ｔｇ−５０≦Ｔ２≦Ｔｇ ・・・（D）
１≦θ２≦６０ ・・・（E）
１．０５≦Ｅ２≦５．００ ・・・（F）
（Ｔｇ−Ｔ２）≦−１３×Ｅ２＋６５ ・・・（G）
Ｔ１−Ｔｇ≦４０×Ｅ２＋７０ ・・・（H）
【請求項２】
前記(3)工程で延伸倍率をＥ１（倍）としたとき下記式（I）を満たす請求項１記載のアクリル系フィルムの製造方法。
１．０５≦Ｅ１≦３．００ ・・・（I）
【請求項３】
(3)工程に導入する前の自己支持性フィルムの溶媒含有量が１５ｗｔ％以下である、請求項１または２に記載のアクリル系フィルムの製造方法。
【請求項４】
(3)工程を、テンターを用いて行い、請求項１〜３のいずれかに記載のアクリル系フィルムの製造方法。
【請求項５】
アクリル系ポリマーが、下記構造式（a）〜（c）で表される構造単位のうち少なくとも１つ以上を含有するアクリル系ポリマー（あ）からなる、請求項１〜４のいずれかに記載のアクリル系フィルムの製造方法。
【化１】
（上記式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基または、カルボキシル基、または炭素数２〜５のカルボキシアルキル基を表す。また、上記式中、Ｘ1、Ｘ2は、同一または相異なるＣＨ２またはＣ＝Ｏを表す。Ｘ３は、Ｏ、またはＮＲ３を表す。Ｒ３は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基または、カルボキシル基、または炭素数２〜５のカルボキシアルキル基を表す。）
【化２】
（上記式中、Ｒ４、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基または、カルボキシル基、または炭素数２〜５のカルボキシアルキル基を表す。）
【化３】
（上記式中、Ｒ５は炭素数６〜１５の脂環式構造を含有する置換基を表す。）
【請求項６】
アクリル系ポリマーが、下記構造式（d）で表されるグルタル酸無水物単位を含有するアクリル系ポリマー（あ）からなる、請求項１〜５のいずれかに記載のアクリル系フィルムの製造方法。
【化４】
（上記式中、Ｒ６、Ｒ７は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
【請求項７】
アクリル系ポリマー（あ）が不飽和カルボン酸アルキルエステル単位と、グルタル酸無水物単位を含んでなり、アクリル系ポリマー（あ）を１００質量部としたとき、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位５０〜９０質量部およびグルタル酸無水物単位１０〜５０質量部を含有する請求項１〜６のいずれかに記載のアクリル系フィルムの製造方法。
【請求項８】
アクリル系フィルムが、粒子径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である弾性体粒子（い）を、アクリル系フィルム１００質量部に対し、０．１〜５０質量部含有する、請求項１〜７のいずれかに記載のアクリル系フィルムの製造方法。
【請求項９】
弾性体粒子（い）が１以上のゴム質重合体を含む層と、該ゴム質重合体以外の重合体から構成される１以上の層から構成される多層構造重合体である請求項８に記載のアクリル系フィルムの製造方法。
【請求項１０】
弾性体粒子（い）とアクリル系ポリマー（あ）の屈折率差が０．０５以下である請求項８または９に記載のアクリル系フィルムの製造方法。
【請求項１１】
アクリル系フィルムのガラス転移温度が１２０℃以上であり、引張弾性率が３．０ＧＰａ以上である請求項１〜１０のいずれかに記載のアクリル系フィルムの製造方法。
【請求項１２】
アクリル系フィルムの吸湿率が１．３ｗｔ％未満であり、全光線透過率が９０％以上であり、ヘイズ値が２％以下である、請求項１〜１１のいずれかに記載のアクリル系フィルムの製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の製造方法を用いて製膜されたアクリル系フィルム。
【請求項１】
下記の(1)〜(4)工程を有し、流延してから実質的に３０分以内で厚み２０μｍ以上８０μｍ以下であるフィルムを得る、アクリル系フィルムの製造方法。
(1)アクリル系ポリマーの有機溶剤溶液を基材上に流延し、自己支持性を示すまで乾燥する。
(2)アクリル系ポリマーの自己支持性フィルムを基材から剥離する。
(3)自己支持性フィルムの両端をテンターにより把持する方法、または自己支持性フィルムの両端に耐熱性テープを貼り補強する方法を用い、アクリル系ポリマーのガラス転移温度をＴｇ（℃）、熱処理温度をＴ１（℃）、熱処理時間をθ１（秒）としたとき下記式（A）〜（B）を満たす条件で熱処理する。
Ｔｇ＋１０≦Ｔ１≦Ｔｇ＋１５０ ・・・（A）
３０≦θ１≦６００ ・・・（B）
（Ｔ１−Ｔｇ）×θ１≧５０００ ・・・（C）
(4) 延伸温度をＴ２（℃）、延伸時間をθ２（秒）、延伸倍率をＥ２（倍）としたとき下記式（D）〜（H）を満たす条件で延伸を行う。
Ｔｇ−５０≦Ｔ２≦Ｔｇ ・・・（D）
１≦θ２≦６０ ・・・（E）
１．０５≦Ｅ２≦５．００ ・・・（F）
（Ｔｇ−Ｔ２）≦−１３×Ｅ２＋６５ ・・・（G）
Ｔ１−Ｔｇ≦４０×Ｅ２＋７０ ・・・（H）
【請求項２】
前記(3)工程で延伸倍率をＥ１（倍）としたとき下記式（I）を満たす請求項１記載のアクリル系フィルムの製造方法。
１．０５≦Ｅ１≦３．００ ・・・（I）
【請求項３】
(3)工程に導入する前の自己支持性フィルムの溶媒含有量が１５ｗｔ％以下である、請求項１または２に記載のアクリル系フィルムの製造方法。
【請求項４】
(3)工程を、テンターを用いて行い、請求項１〜３のいずれかに記載のアクリル系フィルムの製造方法。
【請求項５】
アクリル系ポリマーが、下記構造式（a）〜（c）で表される構造単位のうち少なくとも１つ以上を含有するアクリル系ポリマー（あ）からなる、請求項１〜４のいずれかに記載のアクリル系フィルムの製造方法。
【化１】
（上記式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基または、カルボキシル基、または炭素数２〜５のカルボキシアルキル基を表す。また、上記式中、Ｘ1、Ｘ2は、同一または相異なるＣＨ２またはＣ＝Ｏを表す。Ｘ３は、Ｏ、またはＮＲ３を表す。Ｒ３は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基または、カルボキシル基、または炭素数２〜５のカルボキシアルキル基を表す。）
【化２】
（上記式中、Ｒ４、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基または、カルボキシル基、または炭素数２〜５のカルボキシアルキル基を表す。）
【化３】
（上記式中、Ｒ５は炭素数６〜１５の脂環式構造を含有する置換基を表す。）
【請求項６】
アクリル系ポリマーが、下記構造式（d）で表されるグルタル酸無水物単位を含有するアクリル系ポリマー（あ）からなる、請求項１〜５のいずれかに記載のアクリル系フィルムの製造方法。
【化４】
（上記式中、Ｒ６、Ｒ７は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
【請求項７】
アクリル系ポリマー（あ）が不飽和カルボン酸アルキルエステル単位と、グルタル酸無水物単位を含んでなり、アクリル系ポリマー（あ）を１００質量部としたとき、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位５０〜９０質量部およびグルタル酸無水物単位１０〜５０質量部を含有する請求項１〜６のいずれかに記載のアクリル系フィルムの製造方法。
【請求項８】
アクリル系フィルムが、粒子径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である弾性体粒子（い）を、アクリル系フィルム１００質量部に対し、０．１〜５０質量部含有する、請求項１〜７のいずれかに記載のアクリル系フィルムの製造方法。
【請求項９】
弾性体粒子（い）が１以上のゴム質重合体を含む層と、該ゴム質重合体以外の重合体から構成される１以上の層から構成される多層構造重合体である請求項８に記載のアクリル系フィルムの製造方法。
【請求項１０】
弾性体粒子（い）とアクリル系ポリマー（あ）の屈折率差が０．０５以下である請求項８または９に記載のアクリル系フィルムの製造方法。
【請求項１１】
アクリル系フィルムのガラス転移温度が１２０℃以上であり、引張弾性率が３．０ＧＰａ以上である請求項１〜１０のいずれかに記載のアクリル系フィルムの製造方法。
【請求項１２】
アクリル系フィルムの吸湿率が１．３ｗｔ％未満であり、全光線透過率が９０％以上であり、ヘイズ値が２％以下である、請求項１〜１１のいずれかに記載のアクリル系フィルムの製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の製造方法を用いて製膜されたアクリル系フィルム。
【公開番号】特開２００７−１１８２６６（Ｐ２００７−１１８２６６Ａ）
【公開日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３１０９０３（Ｐ２００５−３１０９０３）
【出願日】平成１７年１０月２６日（２００５．１０．２６）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月２６日（２００５．１０．２６）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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