アクリル系ポリマーラテックス及びその製造法
【課題】 従来のアクリル系ポリマーラテックス接着剤のポリオレフィン接着性、耐水性を改良したアクリル系ポリマーラテックスを提供する。
【解決手段】 ３ｗｔ％以下の従来型乳化剤、並びに親水基含有クロロプレン系ポリマー及び／又は親水基含有粘着付与樹脂を含有するアクリル系ポリマーラテックスであり、当該アクリル系ポリマーラテックス粒子内に粘着付与樹脂が共存することを特徴とするアクリル系ポリマーラテックス、並びにその製造法。
【解決手段】 ３ｗｔ％以下の従来型乳化剤、並びに親水基含有クロロプレン系ポリマー及び／又は親水基含有粘着付与樹脂を含有するアクリル系ポリマーラテックスであり、当該アクリル系ポリマーラテックス粒子内に粘着付与樹脂が共存することを特徴とするアクリル系ポリマーラテックス、並びにその製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラテックス中の乳化剤が低減され、かつ、ポリオレフィンへの接着性、耐水性等が著しく改良された、アクリル系ポリマーラテックス及びその製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アクリル系ポリマーをベースとした従来の感圧接着剤、接着剤には、溶剤系のアクリル系ポリマーが主に使用されてきた。しかし、使用時に多量の有機溶剤が揮散するため、環境、安全衛生の面で大きな問題があり、溶剤を使用しないラテックス化への転換が図られている。ところが、従来のアクリルラテックス系感圧接着剤は耐水性、ポリオレフィンへの接着性が不十分であり、溶剤系アクリル感圧接着剤を置き換えるには至っていない。
【０００３】
従来のアクリル系ポリマーラテックスは、ロジン酸塩、脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩、アルキルアミン塩、アルキル型四級アンモニウム塩、脂肪酸アミドアミン塩、アルキルアミノ酸塩、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジメチルアミノスルホベタイン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、アルキルポリグルコキシド、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、ポリメタクリル酸共重合体、ポリアクリルアミド共重合体、ポリメタクリルアミド共重合体、ポリスチレンスルホン酸共重合体などの乳化剤を用いてアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル（以下、アクリルモノマーと略称する）等のモノマーを水中に乳化した後、過硫酸カリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどのラジカル開始剤を添加することによりアクリルモノマー等を乳化重合した後、未反応アクリルモノマーがあれば、これらを減圧留去する方法により製造されている。上記アクリル系ポリマーラテックスに、粘着付与樹脂エマルジョン、粘度調節剤、濡れ剤、防腐剤、充填材、架橋剤等を配合して感圧接着剤向けアクリル系ポリマーラテックス組成物が製造されている。上記アクリル系ポリマーラテックス、及び粘着付与樹脂エマルジョン中には、ポリマーに対して５ｗｔ％程度の上記乳化剤が含まれるが、これが従来のアクリル系ポリマーラテックスをベースとした感圧接着剤の耐水性、ポリオレフィンへの接着性等を低下させる要因の一つと考えられる。即ち、ポリオレフィンなどの被着体に従来のアクリル系ポリマーラテックス接着剤を塗布し、乾燥する過程で、アクリル系ラテックス粒子、及び粘着付与樹脂エマルジョン粒子表面から脱着した水溶性の乳化剤及び水中に溶解したフリーな乳化剤が、接着剤塗膜表面又は被着体界面に偏析することによって、アクリル本来の接着性が阻害されるためと考えられる。そこでこれらの乳化剤を低減した、アクリルラテックスを製造する試みがなされた。例えば、乳化剤の代わりにスチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ランダム共重合体のアンモニウム塩を用いてアクリルモノマーを乳化重合することによってアクリルラテックスを得る方法（特許文献１）、マレイン化ポリブタジエンを用いてアクリルモノマーを乳化重合する方法（非特許文献１）が開示されている。
【０００４】
しかしながら、アクリルモノマーの乳化に用いる何れの親水基含有共重合体も親水基が極めて多く、アクリル系感圧接着剤のポリオレフィン接着性、耐水性を損なう欠点があった。また、親水基含有ＣＲの使用については全く言及されていない。
【０００５】
また、ラジカル重合性不飽和結合を有する、所謂、反応性乳化剤を用いてアクリルモノマーを乳化重合する方法が知られている（非特許文献１）。
【０００６】
しかしながら、反応性乳化剤は共重合性の問題から適用できるモノマー種に制約があった。
【０００７】
また、従来のアクリルラテックス系接着剤のポリオレフィン接着性を低下させる別の要因として、ラテックス故の不均一性がある。即ち、溶剤系では、トルエンなどの有機溶剤中に、粘着付与樹脂とアクリル系ポリマーなどが溶解しているため、両者は分子レベルで混合している。一方、アクリル系ポリマーラテックス系接着剤に粘着付与樹脂を配合する場合、乳化剤と水を用いて粘着付与樹脂を強制乳化してエマルジョン化したものを配合するのが一般的であり、０．１μ程度の粒子径を有するアクリル系ポリマーラテックス粒子と０．３μ程度の粒子径を有する粘着付与樹脂エマルジョン粒子が水中で独立して分散しているため、粘着付与樹脂によるタック付与、濡れ性付与効果は溶剤系アクリル系ポリマー接着剤に遠く及ばない。また、樹脂エマルションに含まれる従来型乳化剤による接着阻害、粘着付与樹脂をエマルション化するプロセスが必要なため、ラテックス系接着剤としてのコストが高くなるなどの問題がある。そこで、粘着付与樹脂エマルションを配合するのではなく、粘接着剤ベースポリマー（アクリル系ポリマー）を乳化重合する工程で、アクリル系ポリマーラテックス粒子内に粘着付与樹脂を複合化させる試みが行われている。例えば、予め粘着付与樹脂を溶解させたアクリルモノマーを、乳化剤を用いて水中に乳化し、ラジカル開始剤を加えて乳化重合を行うものである（特許文献２）。
【０００８】
しかしながら、結果的にアクリルポリマーと粘着付与樹脂は独立した粒子を形成する旨が記載されている。一般に、乳化重合で上記樹脂複合化エマルションを得るためには、粘着付与樹脂が溶解したモノマー油滴から、モノマー及び粘着付与樹脂が水相を拡散し、ラジカル重合の場である乳化剤ミセル又はポリマーミセルへ侵入しなければならない（非特許文献２）。しかし、分子量が大きく、水への溶解性がない粘着付与樹脂は水相を拡散できず、元のモノマー油滴に取り残されるため、最終的にアクリルポリマーと粘着付与樹脂が別々の粒子を形成すると考えられる。また、上記のように、粘着付与樹脂を溶解したモノマーを用いて乳化重合すると、重合終期に粘着付与樹脂が析出し易い問題もある。一般に用いられる乳化剤が基本的に水溶性であるため、粘着付与樹脂を溶解したモノマーの油滴から乳化剤が脱着するためと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−２９２５０９号公報
【特許文献２】特許第３９６４２６４号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】日本接着学会誌、３１巻、７号、２８４−２９０頁、１９９５年
【非特許文献２】高分子ラテックスの化学、２７〜５４頁、昭和５４年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
以上のように、アクリルラテックス系接着剤の耐水性、ポリオレフィン接着性を改良するための新規なラテックスが望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記した課題を解決するために鋭意検討した結果、従来の乳化剤の代わりに、親水基含有クロロプレン系ポリマー及び／又は親水基含有粘着付与樹脂を用い、適当量の親水性溶剤の共存下、アクリル系モノマー、又はアクリル系モノマー及びアクリル系モノマーと共重合可能なモノマーを乳化重合する際に、上記親水基含有クロロプレン系ポリマー及び／又は親水基含有粘着付与樹脂のミセル（又はシード）中に予め粘着付与樹脂を溶解させることによって、従来困難だった、同一粒子内にポリマーと粘着付与樹脂とが共在し、かつ従来型乳化剤の含有量が大幅に低減された又は全く含まないアクリル系ポリマーラテックスが得られ、従来の課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明は、３ｗｔ％以下の従来型乳化剤、並びに親水基含有クロロプレン系ポリマー及び／又は親水基含有粘着付与樹脂を含有するアクリル系ポリマーラテックスであり、当該アクリル系ポリマーラテックス粒子内に粘着付与樹脂が共存することを特徴とするアクリル系ポリマーラテックス、並びにその製造法である。
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明のアクリル系ポリマーラテックスは、３ｗｔ％以下の従来型乳化剤を含有するものである。３ｗｔ％以下の従来型乳化剤を含有するとは、従来のラテックスで使用されている従来型乳化剤を含まないか、その含有量が著しく低減されたものである。従来型乳化剤の含有量が著しく低減されたものとは、０ｗｔ％を超えて３ｗｔ％以下の従来型乳化剤を含有することをいうが、ポリオレフィン接着性、耐水性の点から、０ｗｔ％を超えて２ｗｔ％以下が好ましい。従来型乳化剤が３ｗｔ％を超えると、アクリル系ポリマーラテックス接着剤のポリオレフィン接着性、耐水性低下が顕著になる。ここに、従来型乳化剤としては、従来から使用されている水に可溶なアニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤等があげられ、アニオン性乳化剤としては、例えば、ロジン酸塩、脂肪酸塩、アルケニルコハク酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルサクシネートスルホン酸塩、ポリオキシエチレン多環式フェニルエーテル硫酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリスチレンスルホン酸メタクリル酸共重合体塩、ポリスチレンスルホン酸アクリル酸共重合体塩、ポリスチレンスルホン酸アクリル酸エステル共重合体塩、ポリビニルスルホン酸共重合体塩、ポリイソプレンスルホン酸共重合体塩、ポリアクリル酸エステルアクリル酸共重合体塩、ポリメタクリル酸エステルメタクリル酸共重合体塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩、高級脂肪酸アミドのスルホン酸塩、高級脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩等があげられ、ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、ポリオキシアルキレン多環式フェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、アルキルポリグルコキシド、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、ポリメタクリル酸共重合体、ポリアクリルアミド共重合体、ポリメタクリルアミド共重合体、ポリスチレンスルホン酸共重合体等が挙げられ、カチオン性乳化剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アルキル型四級アンモニウム塩、脂肪酸アミドアミン塩、アルキルアミノ酸塩等があげられ、両性乳化剤としては、例えば、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジメチルアミノスルホベタイン、アルキルスルホベタイン等があげられる。また、プロペニル基、アリール基、メタクリロイル基などラジカル重合性不飽和結合を有する上記タイプのアニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤等があげられる。
【００１５】
本発明のアクリル系ポリマーラテックスは、親水基含有クロロプレン系ポリマー及び／又は親水基含有粘着付与樹脂を含有するものである。親水基含有クロロプレン系ポリマー及び／又は親水基含有粘着付与樹脂を含有することにより、アクリル系ポリマーラテックスはこれらで乳化安定化されている。親水基含有クロロプレン系ポリマーとは、クロロプレンをベースとするポリマーで、親水基含有粘着付与樹脂とは、石油樹脂、テルペン系樹脂又はロジン系樹脂等をベースとするポリマーで、乳化剤の代わりとなるものであり、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミン基、水酸基、硫酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩、硫酸塩又はポリアルキレンオキサイドから選択される親水基を含有するものであれば特に限定するものではないが、例えば、（Ａ）下記一般式（１）で表されるクロロプレン系ブロック共重合体又はクロロプレン系グラフト共重合体（以下、両親媒性ＣＲブロック共重合体、両親媒性グラフト共重合体と略称する）、（Ｂ）下記一般式（２）で表される末端親水基含有クロロプレン系ポリマー（以下、末端親水基含有ＣＲと略称する）、（Ｃ）カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミン基、水酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩又はポリアルキレンオキサイドから選択される親水基が、ポリマー中にランダムに分布した構造を有する親水基含有クロロプレン系ランダム共重合体（以下、親水基含有ＣＲランダム共重合体と略称する）、（Ｄ）カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミン基、硫酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩、硫酸塩又はポリアルキレンオキサイドから選択される親水基を有する石油樹脂、テルペン系樹脂又はロジン系樹脂、等があげられる。
【００１６】
【化１】
（式中、水溶性ポリマー又は水溶性オリゴマーは、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミン基、水酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩又はポリアルキレンオキサイドから選択される親水基を有する水溶性ポリマー又は水溶性オリゴマーを表す。）
【００１７】
【化２】
（式中、Ｘはカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミン基、硫酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩、硫酸塩又はポリアルキレンオキサイドを表し、Ｒはアルキル基、アリール基、置換アルキル基又は置換アリール基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
アクリル系ポリマーラテックスにおける親水基含有クロロプレン系ポリマー及び／又は親水基含有粘着付与樹脂の含有量は、特に限定するものではないが、ラテックスの接着強度、耐水性を損なわないために、最終的なラテックスに含まれるアクリル系ポリマー、粘着付与樹脂などのポリマー分の総和に対して、親水基含有クロロプレン系ポリマー及び／又は親水基含有粘着付与樹脂の含有量は１０ｗｔ％以下であることが好ましく、５ｗｔ％以下であることがさらに好ましい。
【００１８】
本発明のアクリル系ポリマーラテックスは、当該ポリマーラテックス粒子内に粘着付与樹脂が共存するものである。粘着付与樹脂がポリマーラテックス粒子内に共存することにより、アクリル系ポリマーラテックス接着剤の接着性能をさらに向上させるものである。ここに、粘着付与樹脂とは、アクリル系ポリマーと相溶し、又はアクリル系ポリマーに粘着性を付与するものであれば特に限定するものではなく、例えば、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族−芳香族共重合系石油樹脂これらの樹脂の水素添加物、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、ロジン酸エステル、スチレン系樹脂等があげられる。
【００１９】
粘着付与樹脂がアクリル系ポリマーラテックス粒子内に共存する量は、特に限定するものではないが、ラテックスのコンタクト接着性、耐熱接着強度のバランスをとるため、全ポリマー分に対して５〜３０ｗｔ％が好ましい。
【００２０】
先ず、両親媒性ＣＲブロック共重合体、両親媒性ＣＲグラフト共重合体、及びこれらを用いた乳化重合によるアクリル系ポリマーラテックスの製造法について説明する。
【００２１】
両親媒性ＣＲブロック共重合体とは、疎水性のクロロプレン系ポリマー又はクロロプレン系オリゴマー鎖の末端に水溶性オリゴマー又は水溶性ポリマーがブロック的に結合したものであり、両親媒性ＣＲグラフト共重合体とは、疎水性のクロロプレン系ポリマー又はクロロプレン系オリゴマーの幹に水溶性オリゴマー又は水溶性ポリマーの枝が結合（グラフト）したものであり、適当量の親水性溶剤の存在下、粘着付与樹脂、及びアクリル系モノマーを水中に乳化する能力、すなわち界面活性を有するポリマーをいい、下記一般式（１）で表されるものである。
【００２２】
【化３】
（式中、水溶性ポリマー又は水溶性オリゴマーは、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミン基、水酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩又はポリアルキレンオキサイドから選択される親水基を有する水溶性ポリマー又は水溶性オリゴマーを表す。）
上記一般式（１）中の水溶性ポリマー又は水溶性オリゴマーとしては、例えば、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリ（無水）マレイン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアルキレンオキサイド等があげられる。
【００２３】
ここに、上記一般式（１）で表される両親媒性ＣＲブロック共重合体としては、例えば、ポリメタクリル酸−ＣＲジブロック共重合体、ポリアクリル酸−ＣＲジブロック共重合体、ポリアクリル酸エステル／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体−ＣＲジブロック共重合体、安息香酸ビニル／スチレン共重合体−ＣＲジブロック共重合体、無水マレイン酸／スチレン共重合体−ＣＲジブロック共重合体、無水マレイン酸／ｐ−メトキシスチレン共重合体−ＣＲジブロック共重合体、無水マレイン酸／イソブチレン共重合体−ＣＲジブロック共重合体、無水マレイン酸／クロロプレン共重合体−ＣＲジブロック共重合体、マレイン酸／スチレン共重合体−ＣＲジブロック共重合体、マレイン酸／クロロプレン共重合体−ＣＲジブロック共重合体、無水マレイン酸／２，３−ジクロロブタジエン／クロロプレン共重合体−ＣＲジブロック共重合体、ポリメタクリル酸メトキシエチレングリコール−ＣＲブロック共重合体、ポリメタクリル酸ポリアルキレングリコール−ＣＲブロック共重合体、ポリメタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル−ＣＲブロック共重合体、ポリスチレンスルホン酸−ＣＲブロック共重合体、ポリイソプレンスルホン酸（共）重合体−ＣＲブロック共重合体、ポリ２−（メタクリロイルオキシ）エチルフォスフェート（共）重合体−ＣＲブロック共重合体等があげられる。また、上記一般式（１）で表される両親媒性ＣＲグラフト共重合体としては、例えば、ポリメタクリル酸グラフトＣＲ、ポリスチレンスルホン酸グラフトＣＲ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体グラフトＣＲ、ポリスチレン／マレイン酸共重合体グラフトＣＲ、ポリメタクリル酸ポリアルキレングリコールグラフトＣＲ等があげられる。
【００２４】
上記両親媒性ＣＲブロック共重合体、及び両親媒性ＣＲグラフト共重合体中の親水性ポリマーブロック又は親水性オリゴマーブロックの含有量は、特に限定するものではないが、粘着付与樹脂、及びモノマーを乳化する能力が十分高く、耐水性を維持（当該ブロック共重合体自身が水不溶性であり、基本的に純水には溶解しない）するためには、１〜５０ｗｔ％が好ましく、１〜４０ｗｔ％がさらに好ましい。両親媒性ＣＲブロック共重合体、及び両親媒性ＣＲグラフト共重合体のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量は特に制限するものではないが、ミセル形成能を維持したり、ラテックス粘度の上昇を抑制するためには、５００〜１０００００が好ましい。より微細なミセルを形成するため５００〜５００００がさらに好ましい。
【００２５】
上記両親媒性ＣＲブロック共重合体の製造法としては、リビング重合によって親水性モノマーを重合後、続いてクロロプレンをブロック共重合する方法、親水性ポリマーブロック又は親水性オリゴマーブロックを有するアゾ化合物（所謂水溶性マクロアゾ開始剤）をラジカル開始剤に用いてクロロプレン等をラジカル重合する方法等があるが、ＣＲに効率良く親水性ポリマーブロック又は親水性オリゴマーブロックを導入できる点で、リビング重合の中でも、特にリビングラジカル重合法を利用するのが良い。リビングラジカル重合法としては、例えば、ジチオカルバミン酸エステル化合物、キサントゲン酸エステル化合物など、開始剤兼連鎖移動剤兼停止剤として作用する所謂イニファーターを重合制御剤として用い、紫外線照射下、炭素−イオウ結合の開裂と再結合を繰返しながらモノマーをラジカル重合させるイニファーター重合法（イニファーター重合法に関しては、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、Ｊａｐａｎ（高分子学会予稿集）Ｖｏｌ．３１、Ｎｏ．６（１９８２）、１２８９〜１２９２頁、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、Ｊａｐａｎ（高分子学会予稿集）Ｖｏｌ．３２、Ｎｏ．６（１９８３）、１０４７〜１０５０頁に詳しく述べられている）、ジチオカルボン酸エステル化合物、ジチオカルバミン酸エステル化合物、キサントゲン酸エステル化合物、有機テルル化合物、有機セレン化合物等を重合制御剤として用い、モノマー及びポリマーの成長ラジカルがこれらの化合物へ可逆的な付加開裂移動反応を繰返しながらラジカル重合する所謂ＲＡＦＴ（可逆的付加開裂移動）重合法（ＲＡＦＴ重合に関しては、ＷＯ９８／０１４７８（Ｅｚｉｏ Ｒｉｚｚａｒｄｏ他）、ＷＯ９８／５８９７４、ＷＯ９９／３５１７８（Ｃｈａｒｍｏｔ Ｄｏｍｉｎｉｑｕｅ他）、高分子論文集、６４巻、６号、３２９頁、２００７年（山子茂ら）に詳しく述べられている）、安定ニトロキシルラジカルを用いるＴＥＭＰＯ法、ヨウ素化合物を用いるヨウ素移動重合法、ジフェニルエチレン類存在下で親水性モノマーをラジカル重合後、クロロプレンをラジカル重合する方法があり、これらを利用して、両親媒性ＣＲブロック共重合体を合成できる。
【００２６】
両親媒性ＣＲグラフト共重合体の製造法としては、有機溶媒中、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物を用いて親水性モノマーをＣＲにグラフト重合する方法、ＣＲに少量含まれるアリル塩素を開始剤として親水性モノマーを原子移動重合（ＡＴＲＰ）する方法がある。ＡＴＲＰ法は、開始剤として有機ハロゲン化物を、触媒として塩化第一銅、臭化第一銅、鉄錯体、ルテニウム錯体などの金属錯体を、触媒を活性化させるための配位子としてビピリジン、ポリアミン等の窒素化合物を用いてラジカル重合性モノマーをリビングラジカル重合する方法であり、ＣＲに通常含まれる１，２−結合由来のアリル塩素を開始剤に利用して、親水性モノマーをＡＴＲＰ重合すれば、両親媒性のＣＲ系グラフトポリマーを得ることができる。ＡＴＲＰ法に関しては、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ、ｖｏｌ．１０１、２９２１−２９９０頁、２００１年（Ｋ．Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ他）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ、ｖｏｌ．１０１、３６８９−３７４５頁、２００１年（Ｍ．Ｓａｗａｍｏｔｏ他）に詳しく述べられており、これらの触媒系を本発明でも用いることができる。
【００２７】
従来型乳化剤の代わりに使用する両親媒性ＣＲブロック共重合体、両親媒性ＣＲグラフト共重合体の主成分はクロロプレンであるが、ＣＲの特性及び乳化剤としての作用を損なわず、従来型乳化剤のように純水には溶解せず、実質的に純水に不溶な性質を損なわない範囲でクロロプレンと共重合可能なモノマーを共重合しても良い。クロロプレンと共重合可能なモノマーとしては、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−（Ｎ−ピペリジルメチル）−１，３−ブタジエン、２−トリエトキシメチル−１，３−ブタジエン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１，３−ブタジエン、Ｎ−（２−メチレン−３−ブテノイル）モルホリンなどの１，３−ブタジエン類、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−シアノスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、塩化ｐ−スチレンスルホニル、エチルｐ−スチレンスルホニル、ｐ−ブトキシスチレン、４−ビニル安息香酸、３−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート、スチレンスルホン酸などのスチレン類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸メトキシエチレングリコール、メタクリル酸エチルカルビトール、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、メタクリル酸３−（ジメチルアミノ）プロピル、メタクリル酸２−（イソシアナート）エチル、メタクリル酸２，４，６−トリブロモフェニル、メタクリル酸２，２，３，３−テトラフロロプロピル、メタクリル酸２，２，２−トリフロロエチル、メタクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフロロプロピル、メタクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチルなどのメタクリル酸エステル類、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ボルニル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−ブトキシエチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル、アクリル酸２，２，３，３−テトラフロロプロピル、アクリル酸２，２，２−トリフロロエチル、アクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフロロプロピル、アクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチルなどのアクリル酸エステル類、その他、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−シアノエチルアクリレート、無水マレイン酸、マレイン酸、無水シトラコン酸、ビニル酢酸、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、モノ２−（メタクリロイルオキシ）エチルフタレート、モノ２−（メタクリロイルオキシ）エチルサクシネート、モノ２−（アクリロイルオキシ）エチルサクシネート、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、メタクリル酸、アクリル酸、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ジアセトンメタクリレート、ビニルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−１−メチルスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホネート、デヒドロアラニン等があげられる。中でも、クロロプレンとのラジカル共重合性が比較的高い点で、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、α−シアノエチルアクリレート、無水マレイン酸、マレイン酸が好ましい。クロロプレンとの共重合性が最も高い２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンが更に好適である。また、共重合性は低いが、樹脂複合化シードの形成能を考慮すると、１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、イソプレンなど、より小さい側鎖を有する１，３−ブタジエン類も好ましい。
【００２８】
本発明のアクリル系ポリマーラテックスは、アクリル系モノマー、又はアクリル系モノマー及びアクリル系モノマーと共重合可能なモノマーを乳化重合してアクリル系ポリマーラテックスを製造する際に、予め粘着付与樹脂を溶解した両親媒性ＣＲブロック共重合体又は両親媒性ＣＲグラフト共重合体のミセル（又はシード）、及び適当量の親水性溶剤を用いることに特徴がある。粘着付与樹脂と乳化重合によって得られるアクリル系ポリマーを同一粒子内に共存させるためには、予め粘着付与樹脂を溶解した両親媒性ＣＲブロック共重合体又は両親媒性ＣＲグラフト共重合体のミセル（又はシード）、及び親水性溶剤の存在下、アクリル系モノマー、又はアクリル系モノマー及びアクリル系モノマーと共重合可能なモノマーを乳化重合することや、粘着付与樹脂を溶解したアクリル系モノマーを、親水性溶剤、及び両親媒性ＣＲブロック共重合体又は両親媒性ＣＲグラフト共重合体のミセル（又はシード）存在下、乳化重合すること等があげられるが、粘着付与樹脂を効率良くアクリル系ポリマーラテックス粒子内に複合化させるため、予め粘着付与樹脂を溶解した両親媒性ＣＲブロック共重合体又は両親媒性ＣＲグラフト共重合体のミセル（又はシード）、及び親水性溶剤の存在下、アクリル系モノマー、又はアクリル系モノマー及びアクリル系モノマーと共重合可能なモノマーを乳化重合することが好ましい。乳化重合（ラジカル重合）の場となる両親媒性ＣＲブロック共重合体又は両親媒性ＣＲグラフト共重合体のミセル内に、予め粘着付与樹脂を溶解させれば、粘着付与樹脂が水相を拡散して行く必要がなくなり、従来の問題が回避できるからである。ここで、上記両親媒性ＣＲブロック共重合体又は両親媒性ＣＲグラフト共重合体が水不溶性であることも重要である。即ち、粘着付与樹脂を含むミセルから、水不溶性の上記両親媒性ＣＲブロック共重合体又は両親媒性ＣＲグラフト共重合体が脱着（水相へ溶解）しないため、効率良く、ミセル内に粘着付与樹脂を取込むことができ、従来の乳化重合で問題となった、重合後期における粘着付与樹脂の析出も見られない。
【００２９】
乳化重合における上記両親媒性ＣＲブロック共重合体又は両親媒性ＣＲグラフト共重合体の使用量は、粘着付与樹脂、及びモノマーを安定に乳化でき、かつ生成したラテックスの安定性を維持できれば特に限定するものではないが、ラテックスの粘度上昇及び生成ラテックスポリマーの平均分子量（平均分子量が低下すると、接着剤の高温接着強度が低下する）を考慮すると全仕込モノマーと複合化させる粘着付与樹脂の総和に対して３０ｗｔ％以下であることが好ましく、ラテックス接着剤の接着強度、耐水性を考慮すると２０ｗｔ％以下であることがさらに好ましい。
【００３０】
上記両親媒性ＣＲブロック共重合体又は両親媒性ＣＲグラフト共重合体の溶液に予め溶解させておく粘着付与樹脂の量は、乳化重合に用いる全仕込モノマーと複合化させる粘着付与樹脂の総和に対して２〜５０ｗｔ％が好ましく、ラテックス安定性、ラテックス接着剤のポリオレフィン接着性と高温接着強度のバランスを考慮すると５〜３０ｗｔ％であることがさらに好ましい。
【００３１】
本発明のアクリル系ポリマーラテックスの製造におけるアクリル系モノマー、又はアクリル系モノマー及びアクリル系モノマーと共重合可能なモノマーを乳化重合する方法は、粘着付与樹脂を溶解した両親媒性ＣＲブロック共重合体又は両親媒性ＣＲグラフト共重合体のミセル（又はシード）、及び親水性溶剤を用いる他は、従来の乳化重合と同様である。
【００３２】
両親媒性ＣＲブロック共重合体又は両親媒性ＣＲグラフト共重合体の製造から、両親媒性ＣＲブロック共重合体等を用いたアクリル系ポリマーラテックスの製造までの例を以下に説明する。
【００３３】
まず、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、１，１，２−トリクロロエタン、ジクロロエタン、ブタノール、ブチルセロソルブ、イソプロパノール、エタノール、メタノール、メトキシエタノール、ジメトキシエタン、水などの溶媒中又は無溶媒中で、上記した親水基含有モノマーをリビングラジカル重合して親水基含有ポリマー又は親水基含有オリゴマーを合成後、引き続いてクロロプレン等を添加してリビングラジカル重合することによって、ＣＲの末端に親水基含有ポリマー又は親水基含有オリゴマーが連結した、所謂、両親媒性ＣＲブロック共重合体を合成する。又は、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、１，１，２−トリクロロエタン、ジクロロエタンなどの溶剤に、ＣＲ及び親水基含有モノマーを溶解した後、ベンゾイルパーオキサイドを添加して親水基含有モノマーをグラフト重合することによって、ＣＲの幹に親水基含有オリゴマー又は親水基含有ポリマーの枝が結合した、所謂、両親媒性ＣＲグラフト共重合体を合成する。これらのポリマー溶液に、粘着付与樹脂を溶解し、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピペラジン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モノイソパノールアミン、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性化合物を添加して中和したものに、攪拌下、水を添加して転相させることにより、粘着付与樹脂を含有した両親媒性ＣＲブロック共重合体又は両親媒性ＣＲグラフト共重合体のミセル（又はシード）を形成させた後（又は粘着付与樹脂を溶解した両親媒性ＣＲブロック共重合体又は両親媒性ＣＲグラフト共重合体溶液を、塩基性化合物を含む水中に、攪拌下、投入してミセルを形成させた後）、アクリル系モノマー及び必要に応じてアクリル系モノマーと共重合可能なモノマー、並びに分子量調節剤を添加してモノマー乳化液を調製する。上記乳化重合において、適当量の親水性溶剤を共存させることが、重合速度及びラテックス安定性を確保する上で重要である。
【００３４】
親水性溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、イソプロパノール、エタノール、メトキシエタノール、ジメトキシエタン、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メタノール、ブタノール等が使用できる。これら親水性溶剤の添加量は、特に限定するものではないが、両親媒性ＣＲブロック共重合体又は両親媒性ＣＲグラフト共重合体の水中でのミセル形成を促進させる効果を維持しつつ、ラテックス粒子の凝集を防ぐため、両親媒性ＣＲブロック共重合体又は両親媒性ＣＲグラフト共重合体、粘着付与樹脂及びアクリル系モノマーの総和に対して５〜５０ｗｔ％であることが好ましく、５〜３０ｗｔ％であることがさらに好ましい。親水性溶剤は、粘着付与樹脂を含有した両親媒性ＣＲブロック共重合体又は両親媒性ＣＲグラフト共重合体のミセル（又はシード）形成時に共存させるのが好ましい。
【００３５】
粘着付与樹脂としては、例えば、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族−芳香族共重合系石油樹脂、これらの樹脂の水素添加物、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、ロジン酸エステル、スチレン系樹脂などが使用できる。これら粘着付与樹脂の添加量は、乳化重合に用いる全仕込モノマーと複合化させる粘着付与樹脂の総和に対して２〜５０ｗｔ％であるが、ラテックス安定性、ラテックス接着剤のポリオレフィン接着性と凝集力（耐クリープ性）のバランスを考慮すると、５〜３０ｗｔ％であることが好ましい。
【００３６】
塩基性化合物としては、ミセルの形成、アクリル系ポリマーラテックス接着剤のポリオレフィン接着性、耐水性を考慮するとアルキルアミン、アルカノールアミン、アンモニアが好ましいが、ｐＨ安定性を重視する場合には水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの強塩基が好ましい。
【００３７】
上記粘着付与樹脂を含むモノマーの乳化液にラジカル開始剤及び必要に応じて還元剤を添加して重合を行い、アクリル系ポリマーラテックスを製造する。
【００３８】
重合温度は０〜８０℃、好ましくは５〜６０℃の温度で行われる。重合時の発熱が大きく温度の制御が困難な場合は、粘着付与樹脂を含有した両親媒性ＣＲブロック共重合体又は両親媒性ＣＲグラフト共重合体のシード分散液にモノマーを少量ずつ分割又は連続で添加しながら重合する。目標とするモノマー転化率に到達したところで、重合禁止剤を添加し、重合を停止する。又は、モノマーがほぼ消失されるまで重合を行う。重合禁止剤は、トルエンなどに溶解して添加、乳化剤でエマルジョン化して添加、又は、両親媒性ＣＲブロック共重合体又は両親媒性ＣＲグラフト共重合体のミセルに溶解して添加する等の方法がある。その後、未反応モノマー、及び親水性溶剤を減圧留去することにより、アクリル系ポリマーラテックスが得られる。
【００３９】
また、重合中又は重合後、ミセル形成促進（シードの微細化）、ラテックスの安定性向上、ラテックス粘度低減、ラテックス表面張力低減などを目的として、従来型乳化剤や分散剤を添加しても良い。但し、従来型乳化剤の添加量は両親媒性ＣＲブロック共重合体又は両親媒性ＣＲグラフト共重合体、アクリル系ポリマー及び粘着付与樹脂の総和に対して３ｗｔ％以下である。３ｗｔ％を超えるとアクリル系ポリマーラテックス接着剤のポリオレフィン接着性、耐水性低下が顕著になる。乳化剤による接着阻害、耐水性低下を抑制するため、ラテックスに含まれる従来型乳化剤は２ｗｔ％以下がより好ましい。また、分散剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩、スチレンスルホン酸／メタクリル酸ランダム共重合体ナトリウム塩、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩等があげられ、分散剤の添加量は、特に限定するものではないが、両親媒性ＣＲブロック共重合体又は両親媒性ＣＲグラフト共重合体、アクリル系ポリマー及び粘着付与樹脂の総和に対して２ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００４０】
上記乳化重合に用いるアクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ボルニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル等の直鎖または分岐アルコールのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｉｓｏ−プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ｉｓｏ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ボルニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２，４，６−トリブロモフェニル、メタクリル酸２，２，３，３−テトラフロロプロピル、メタクリル酸２，２，２−トリフロロエチル、メタクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフロロプロピル、メタクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチル等の直鎖または分岐アルコールのメタクリル酸エステルを主に使用する。この他、アクリル系ポリマーラテックスの安定性向上、造膜性向上、接着剤の凝集力、高温接着力を向上させるため、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、安息香酸ビニルなどの酸性基含有モノマー、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールメタアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート等のアルコール性水酸基含有モノマー、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有モノマー、メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキルメタクリルアミド、Ｎ―アルコキシアルキルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキルメタアクリルアミド、Ｎ―アルコキシアルキルメタアクリルアミド等のメタアクリルアミドモノマー、アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキルアクリルアミド、Ｎ―アルコキシアルキルアクリルアミド、メチロール化アクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３オキソブチル）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等のアクリルアミドモノマー、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ビニルトリス（β―メトキシエトキシ）シラン、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、γ―アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ―アクリロキシプロピルジメトキシシランなどのアルコキシシリル基含有モノマーなどを用いることができる。また、必要に応じて上記アクリル系モノマーと共重合可能なモノマーを共重合しても良い。アクリル系モノマーと共重合可能なモノマーとしては、１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−（Ｎ−ピペリジルメチル）−１，３−ブタジエン、２−トリエトキシメチル−１，３−ブタジエン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１，３−ブタジエン、Ｎ−（２−メチレン−３−ブテノイル）モルホリンなどの１，３−ブタジエン類、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−シアノスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、塩化ｐ−スチレンスルホニル、エチルｐ−スチレンスルホニル、ｐ−ブトキシスチレンなどのスチレン類があげられる。
【００４１】
上記分子量調節剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸等のメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルチウラムジスルフィド等のスルフィド類、ヨードホルム、四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素、ジフェニルエチレン、ｐ−クロロジフェニルエチレン、ｐ−シアノジフェニルエチレン、α−メチルスチレンダイマー、イオウ、ジチオカルボン酸エステル、ジチオカルバミン酸エステル、キサントゲン酸エステル、有機テルル化合物、有機セレン化合物等を用いることができる。
【００４２】
これら分子量調節剤の添加量、重合転化率、共重合モノマー種によって、乳化重合により生成するアクリル系ラテックスポリマーの分子量、分岐、及びゲル分は決まる。即ち、分子量調節剤の添加量が多く、重合転化率が低いほど、アクリル系ラテックスポリマーの分子量は低く、ポリマーの流動性は高い。逆に、分子量調節剤添加量が少なく、重合転化率が高いほど、アクリル系ラテックスポリマーの分子量、分岐、又はゲル分は高くなり、ポリマーの流動性は低くなるが、アクリル系ポリマーラテックスの用途に応じて、最適な分子量、分岐、及びゲル分が得られるよう、分子量調節剤等の添加量を適宜設定すれば良い。
【００４３】
上記ラジカル開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などのパーオキサイド化合物、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス｛２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェートジハイドレート、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］｝ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラハイドレート等のアゾ化合物を用いることができる。過酸化物の分解を促進させるための還元剤としては、ハイドロサルファイト、ロンガリット、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、アスコルビン酸、エリソルビン酸、アニリン、三級アミン等を用いることができる。
【００４４】
上記重合禁止剤としては、例えば、フェノチアジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノン、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンズイミダゾール、ハイドロキノン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、又は２，２，６，６−テトラメチルピペリジン １−オキシルなどの安定ラジカル等を用いることができる。
【００４５】
次に、末端親水基含有ＣＲ、及びこれを用いた乳化重合によるアクリル系ポリマーラテックスの製造法について説明する。
【００４６】
末端親水基含有ＣＲとは、純水には基本的に不溶だが、親水性溶剤の共存下、粘着付与樹脂とアクリル系モノマーを水中に乳化させ、かつこれらのモノマーが重合して生成するラテックス粒子を水中で安定化させる能力を十分に有するポリマーであり、下記一般式（２）で表されるものである。
【００４７】
【化４】
（式中、Ｘはカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミン基、硫酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩、硫酸塩又はポリアルキレンオキサイドを表し、Ｒはアルキル基、アリール基、置換アルキル基又は置換アリール基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
すなわち、末端親水基含有ＣＲは、クロロプレンを主体としたＣＲ骨格の末端に、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミン基、硫酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩、硫酸塩又はポリアルキレングリコールなどの親水基を導入することによって、親水性溶剤の共存下、水中でミセルを形成してモノマーを乳化し得るＣＲ系ポリマーである。
【００４８】
末端親水基含有ＣＲは、例えば、下記一般式（３）で表される親水基含有チオール化合物、下記一般式（４）で表される親水基含有ジスルフィド化合物、又は、下記一般式（３）で表される親水基含有チオール化合物及び下記一般式（４）で表される親水基含有ジスルフィド化合物の存在下で、クロロプレンを主とするラジカル重合性モノマーをラジカル重合して得られるポリマーであるが、親水基としては、重合溶媒への溶解性の面でカルボン酸基、ポリアルキレングリコール基が好適であり、更に入手性の面でカルボン酸基が好適である。
【００４９】
【化５】
（式中、Ｘはカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミン基、硫酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩、硫酸塩又はポリアルキレンオキサイドを表し、Ｒ’はアルキル基、アリール基、置換アルキル基又は置換アリール基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
【００５０】
【化６】
（式中、Ｘはカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミン基、硫酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩、硫酸塩又はポリアルキレンオキサイドを表し、Ｒ’はアルキル基、アリール基、置換アルキル基又は置換アリール基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）
上記親水基含有チオール化合物としては、例えば、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸、３−メルカプト安息香酸、４−メルカプト安息香酸、チオマロン酸、ジチオコハク酸、チオマレイン酸、チオマレイン酸無水物、ジチオマレイン酸、チオグルタール酸、システイン、ホモシステイン、５−メルカプトテトラゾール酢酸、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸、ポリエチレンオキサイドチオール等があげられ、親水基含有ジスルフィド化合物としては、例えば、２，２’−ジチオジプロピオン酸、３，３’−ジチオジプロピオン酸、４，４’−ジチオジブタン酸、２，２’−ジチオビス安息香酸、６，６’−ジチオジニコチン酸等があげられる。
【００５１】
末端親水基含有ＣＲは、上記の他、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、マクロアゾ開始剤（和光純薬工業製、ＶＰＥ−０２０１）などの親水基含有ラジカル開始剤を多量に用いてクロロプレンをラジカル重合する方法、又は、クロロプレンをアニオン重合した後、アニオン成長末端をマレイン酸ジエステル等でキャッピングした後、末端エステル基を加水分解するなどの方法によっても製造することができる。
【００５２】
従来型乳化剤の代わりに使用する末端親水基含有ＣＲの主成分はクロロプレンであるが、ＣＲの特性及び乳化剤としての作用を損なわず、従来型乳化剤のように純水には溶解せず、実質的に純水に不溶な性質を損なわない範囲でクロロプレンと共重合可能なモノマーを共重合しても良い。クロロプレンと共重合可能なモノマーとしては、両親媒性ＣＲブロック共重合体，両親媒性ＣＲグラフト共重合体において説明したものと同じである。
【００５３】
上記末端親水基含有ＣＲ中の親水基は、使用するチオール化合物、ジスルフィド化合物、又はラジカル開始剤の種類に応じて、ポリマー末端に１〜３個存在する。また、末端親水基含有ＣＲのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量は特に限定するものではないが、ミセル形成能を維持したり、ラテックス粘度の上昇を防ぐためには、５００〜１０００００が好ましい。より微細なミセルを形成するため５００〜５００００がさらに好ましい。
【００５４】
上記末端親水基含有ＣＲの製造法は、従来の伝統的なラジカル重合法によるものである。即ち、適当な溶媒中又は無溶媒で、過酸化物、アゾ化合物等のラジカル開始剤、チオール化合物、ジスルフィド化合物等の分子量調節剤（連鎖移動剤）の存在下で、クロロプレン等をラジカル重合するものである。この際、親水基含有チオール化合物、親水基含有ジスルフィド化合物を使用すれば、これらへのクロロプレンラジカルの連鎖移動反応により、末端親水基含有ＣＲが生成する。上記化合物への連鎖移動反応を利用して、末端官能性（酸性基などの親水基も含まれる）ポリマーを合成する方法は、成長ラジカルや開始剤ラジカルが官能基含有チオール化合物、官能基含有ジスルフィド化合物に連鎖移動することにより生成した官能基含有イオウラジカルによりモノマーの重合が再開始されることにより、ポリマー末端にチオール化合物由来の官能基がポリマー末端に導入されるものである。この方法は、先端高分子材料シリーズ１ 高性能液状ポリマー材料（丸善株式会社 １９９０年発行、１３頁、３２頁）に記載されている。
【００５５】
ラジカル開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、シクロヘキサンパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などのパーオキサイド化合物、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス｛２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェートジハイドレート、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］｝ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラハイドレート、マクロアゾ開始剤（和光純薬工業製、ＶＰＥ−０２０１等）等のアゾ化合物等を用いることができる。
【００５６】
上記末端親水基含有ＣＲを合成する際の溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン等のケトン類、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン等の芳香族類、ジクロロメタン、１，１，２−トリクロロエタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ヘキサノール、ブタノール、イソプロパノール、エタノール、メタノール、メトキシブタノール、メトキシエタノール等のアルコール類、酢酸エチル又は水を、上記チオール化合物、ジスルフィド化合物の溶解性に応じて選択できる。クロロプレン類にこれらの化合物が溶解すれば、無溶媒でも良い。しかし、末端親水基含有ＣＲを重合系から単離することなく、連続で乳化重合工程に用いることができる点で、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メトキシエタノール、イソプロパノール、ブタノール、メトキシブタノール、エタノール等の親水性溶剤を用いるのが好ましい。
【００５７】
本発明のアクリル系ポリマーラテックスは、アクリル系モノマー、又はアクリル系モノマー及びアクリル系モノマーと共重合可能なモノマーを乳化重合してアクリル系ポリマーラテックスを製造する際に、粘着付与樹脂を含む末端親水基含有ＣＲのミセル（又はシード）、及び親水性溶剤の存在下、アクリル系モノマー、又はアクリル系モノマー及びアクリル系モノマーと共重合可能なモノマーを乳化重合することに特徴がある。
【００５８】
乳化重合における上記末端親水基含有ＣＲの使用量は、粘着付与樹脂、及びモノマーを十分乳化でき、かつ生成したラテックスの十分な安定性を維持できれば特に限定するものではないが、ラテックスの粘度上昇及び生成ラテックスポリマーの平均分子量を考慮すると、全仕込モノマーと複合化させる粘着付与樹脂の総和に対して３０ｗｔ％以下であることが好ましく、ラテックス接着剤の接着強度、耐水性を考慮すると２０ｗｔ％以下であることがさらに好ましい。
【００５９】
上記末端親水基含有ＣＲの溶液に予め溶解させておく粘着付与樹脂は、両親媒性ＣＲブロック共重合体，両親媒性ＣＲグラフト共重合体において説明したものと同じである。粘着付与樹脂の量は、乳化重合に用いる全仕込モノマーと複合化させる粘着付与樹脂の総和に対して２〜５０ｗｔ％が好ましく、ラテックス安定性、ラテックス接着剤のポリオレフィン接着性と凝集力（耐クリープ性）のバランスを考慮すると５〜３０ｗｔ％であることがさらに好ましい。
【００６０】
本発明のアクリル系ポリマーラテックスの製造におけるアクリル系モノマー、又はアクリル系モノマー及びアクリル系モノマーと共重合可能なモノマーを乳化重合する方法は、粘着付与樹脂を含む末端親水基含有ＣＲのミセル（又はシード）、及び親水性溶剤を用いる他は、従来の乳化重合と同様である。
【００６１】
末端親水基含有ＣＲの製造から、末端親水基含有ＣＲを用いたアクリル系ポリマーラテックスの製造までの例を以下に説明する。
【００６２】
まず、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、１，１，２−トリクロロエタン、ジクロロエタン、ブタノール、メトキシブタノール、イソプロパノール、エタノール、メタノール、ジメトキシエタン、メトキシエタノール、水などの溶媒中又は無溶媒中で、上記した親水基含有チオール化合物、ジスルフィド化合物存在下、クロロプレン等をラジカル重合することによって、親水基末端ＣＲのポリマー溶液を合成する。
【００６３】
例えば、親水基がカルボキシル基などの酸性基の場合、このポリマー溶液に、粘着付与樹脂を溶解させた後、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピペラジン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モノイソパノールアミン、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、イソプロポキシナトリウム、エトキシナトリウム等の塩基性化合物を添加して中和し、攪拌下、水を添加して転相することにより粘着付与樹脂を含むミセルを形成させた後（又は粘着付与樹脂を溶解した親水基末端ＣＲのポリマー溶液を、塩基性化合物を含む水溶液に、攪拌下、投入して粘着付与樹脂を含むミセルを形成させた後）、アクリル系モノマー及び必要に応じてアクリル系モノマーと共重合可能なモノマー、並びに分子量調節剤を添加してモノマー乳化液を調製する。又は上記ポリマー溶液、粘着付与樹脂、及びモノマー混合物に塩基性化合物を添加後、水を添加することによってモノマー乳化液を調製する。上記乳化重合において、適当量の親水性溶剤を共存させることが、重合速度及びラテックス安定性を確保する上で重要である。以後は、両親媒性ＣＲブロック共重合体、又は両親媒性ＣＲグラフト共重合体を用いた乳化重合法と同一である。
【００６４】
次に、親水基含有ＣＲランダム共重合体、及びこれを用いた乳化重合によるアクリル系ポリマーラテックスの製造法について説明する。
【００６５】
親水基含有ＣＲランダム共重合体とは、クロロプレン単位を主とするポリマー中に、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミン基、水酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩又はポリアルキレンオキサイドから選択される親水基がランダムに分布している構造を有するＣＲ系ランダム共重合体であり、クロロプレンを主体としたＣＲ骨格に、親水基を導入することによって、親水性溶剤の共存下、水中でミセルを形成し、粘着付与樹脂とモノマーを乳化し得るものであり、かつこれらのモノマーが重合して生成するラテックス粒子を水中で安定化させる能力を十分に有するものであり、両親媒性ＣＲブロック共重合体、両親媒性ＣＲグラフト共重合体、及び末端親水基含有ＣＲと同様、従来型乳化剤の代わりに使用する。親水基含有ＣＲランダム共重合体としては、例えば、クロロプレン／無水マレイン酸共重合体、クロロプレン／マレイン酸共重合体、クロロプレン／無水シトラコン酸共重合体、クロロプレン／メタクリル酸共重合体、クロロプレン／ビニル酢酸共重合体、クロロプレン／イソプレンスルホン酸共重合体、クロロプレン／ｐ−アセトキシスチレンランダム共重合体、クロロプレン／ビニル安息香酸共重合体、クロロプレン／２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン／無水マレイン酸共重合体、クロロプレン／ｐ−スチレンスルホン酸エチルエステルランダム共重合体、クロロプレン／スチレンスルホン酸ランダム共重合体、クロロプレン／ビニルスルホン酸ランダム共重合体、クロロプレン／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ランダム共重合体、クロロプレン／２−アクリルアミド−１−メチルスルホン酸ランダム共重合体、クロロプレン／２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ランダム共重合体、クロロプレン／２−（Ｎ−ピペリジルメチル）−１，３−ブタジエンランダム共重合体、クロロプレン／２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１，３−ブタジエンランダム共重合体、クロロプレン／Ｎ−（２−メチレン−３−ブテノイル）モルホリンランダム共重合体、クロロプレン／デヒドロアラニンランダム共重合体、クロロプレン／メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルランダム共重合体、クロロプレン／メタクリル酸メトキシエチレングリコールランダム共重合体、クロロプレン／２−（メタクリロイルオキシ）エチルフォスフェート共重合体、クロロプレン／メタクリル酸ポリエチレンオキサイドランダム共重合体等があげられる。
【００６６】
親水基含有ＣＲランダム共重合体が有する親水基とは、水溶性を有する基であれば特に限定するものではなく、例えば、酸性官能基（スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、アミン基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩）、水酸基、ポリアルキレンオキサイド等があげられる。これらのうち、より少ない量で水中でミセルを形成し、粘着付与樹脂とモノマーを乳化する特性をＣＲに付与することができる点で、酸性官能基、ポリアルキレンオキサイド基がより好ましい。親水基含有ＣＲランダム共重合体中の親水基の含有量は、特に限定するものではないが、十分なモノマー乳化力を得るとともに、耐水性を維持するためには、１〜４０ｗｔ％が好ましく、１〜２０ｗｔ％がさらに好ましい。
【００６７】
また、親水基含有ＣＲランダム共重合体のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量は特に限定するものではないが、ミセル形成能を維持したり、ラテックス粘度の上昇を防止するためには、５００〜１０００００が好ましく、より微細なミセルを形成するため５００〜５００００がさらに好ましい。
【００６８】
従来型乳化剤の代わりに使用する親水基含有ＣＲランダム共重合体の主成分はクロロプレンであるが、ＣＲの特性を損なわず、かつ水不溶性を損なわない範囲でクロロプレンと共重合可能なモノマーを共重合しても良い。クロロプレンと共重合可能なモノマーとしては、両親媒性ＣＲブロック共重合体，両親媒性ＣＲグラフト共重合体において説明したものと同じである。
【００６９】
上記親水基含有ＣＲランダム共重合体の製造に用いる親水基含有ラジカル重合性モノマーは、例えば、スルホン酸基含有モノマーとしては、スチレンスルホン酸、４−（メタクリロイルオキシ）ブチルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−１−メチルスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、これらの塩等があげられ、リン酸基含有モノマーとしては、２−（メタクリロイルオキシ）エチルフォスフェート及びその塩等があげられ、カルボキシル基含有モノマーとしては、メタクリル酸、アクリル酸、ビニル安息香酸、ビニル酢酸、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、無水シトラコン酸、モノ２−（メタクリロイルオキシ）エチルフタレート、モノ２−（メタクリロイルオキシ）エチルサクシネート、モノ２−（アクリロイルオキシ）エチルサクシネート、これらの塩等があげられ、水酸基含有モノマーとしては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアククリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等があげられ、ポリアルキレンオキサイド含有モノマーとしては、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート等があげられ、アミノ基含有モノマーとしては、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、デヒドロアラニン、２−（Ｎ−ピペリジルメチル）−１，３−ブタジエン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１，３−ブタジエン、Ｎ−（２−メチレン−３−ブテノイル）モルホリン、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチル−２−メチレン−３−ブテンアミド等があげられ、四級アンモニウム塩含有モノマーとしては、［（２−メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロライド、［（２−アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロライド等があげられる。これらのうち、有機溶剤への溶解性及びクロロプレンとの共重合性が比較的高い、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル、無水シトラコン酸、フマル酸、フマル酸エステル、メタクリル酸、アクリル酸、スチレンスルホン酸、ビニル安息香酸、ビニル酢酸、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、デヒドロアラニン、２−（Ｎ−ピペリジルメチル）−１，３−ブタジエン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１，３−ブタジエン、Ｎ−（２−メチレン−３−ブテノイル）モルホリン、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチル−２−メチレン−３−ブテンアミド等から選択されるモノマーであることが好ましい。また、上記親水基含有ＣＲランダム共重合体の製造法として、クロロプレンと、親水基へ変換可能な官能基を含有するモノマーとをラジカル共重合した後、加水分解などの反応によって親水基へ変換する方法も可能であり、例えば、スルホン酸へ変換可能な官能基を有するモノマーとしては、ｐ−スチレンスルホン酸アルキルエステル、ｐ−クロロスルホニルスチレン等があげられ、カルボキシル基へ変換可能な官能基を有するモノマーとしては、ｔ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレート、デヒドロアラニン、２−（Ｎ−ピペリジルメチル）−１，３−ブタジエン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１，３−ブタジエン、Ｎ−（２−メチレン−３−ブテノイル）モルホリン、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチル−２−メチレン−３−ブテンアミド等があげられ、水酸基へ変換可能な官能基を有するモノマーとしては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等があげられる。
【００７０】
本発明のアクリル系ポリマーラテックスを外部からの水分に対する耐水性が必要な接着剤、プライマー、シーリング材用途に使用する場合、上記した親水基の中では、より少ない親水基含量でラテックス安定性を発現できるスルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基等の酸性基又はこれらの酸性基へ変換可能な官能基の利用が好ましい。さらに、上記親水基含有モノマー、ラジカル開始剤及び連鎖移動剤の重合溶媒への溶解性を考慮するとカルボキシル基含有モノマー、ポリアルキレンオキサイド含有モノマーの使用が好ましく、価格等を考慮すると、モノマーとしては無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、ビニル酢酸、メタクリル酸、アクリル酸が特に好ましい。
【００７１】
また、アクリル系ポリマーラテックスは、二次電池及びキャパシター電極用バインダーなどの用途にも使用可能である。これら、外部から遮断された密閉系で使用される場合、即ち、外部の水分との接触がない場合には、水酸基、アルキレンオキサイド、アミノ基含有モノマー又は水酸基、アミノ基へ変換可能な官能基を有するモノマーを使用しても良い。この他、接着性シート、トナー結着剤、繊維処理剤にも利用できる。
【００７２】
親水基含有ＣＲランダム共重合体の製造法としては、クロロプレン等と親水基を含有するモノマー又は親水基へ変換可能な官能基を含有するモノマーをラジカル共重合する方法、反応性乳化剤とクロロプレンをラジカル共重合する方法などがあるが、ＣＲ骨格への親水性基導入量を簡便に制御できる方法として、クロロプレン等と親水基を含有するモノマー又は親水基へ変換可能な官能基を含有するモノマーをラジカル共重合する方法が好ましい。ここで言うラジカル共重合法は、従来の伝統的なラジカル重合法であり、溶媒又は無溶媒下、ラジカル開始剤及び分子量調節剤存在下でクロロプレン等と親水基を含有するモノマー又は親水基へ変換可能な官能基を含有するモノマーをラジカル共重合するものである。
【００７３】
ラジカル開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどのパーオキサイド化合物、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス｛２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェートジハイドレート、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］｝ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラハイドレート等のアゾ化合物等を用いることができる。
【００７４】
上記分子量調節剤としては、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルチウラムジスルフィド、２，２’−ジチオジプロピオン酸、３，３’−ジチオジプロピオン酸、４，４’−ジチオジブタン酸、２，２’−ジチオビス安息香酸等のジスルフィド類、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸、３−メルカプト安息香酸、４−メルカプト安息香酸、チオマロン酸、ジチオコハク酸、チオマレイン酸、チオマレイン酸無水物、ジチオマレイン酸、チオグルタール酸、システイン、ホモシステイン、５−メルカプトテトラゾール酢酸、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸等のメルカプタン類、ヨードホルム等のハロゲン化炭化水素、ジフェニルエチレン、ｐ−クロロジフェニルエチレン、ｐ−シアノジフェニルエチレン、α−メチルスチレンダイマー、ベンジルジチオベンゾエート、２−シアノプロプ−２−イルジチオベンゾエート、有機テルル化合物、イオウ等を用いることができるが、ラテックス安定性がより優れる点で、キサントゲンジスルフィド等のジスルフィド、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸等のカルボキシル基含有メルカプタン、ポリエチレングリコールチオールが特に好ましい。
【００７５】
本発明のアクリル系ポリマーラテックスは、アクリル系モノマー、又はアクリル系モノマー及びアクリル系モノマーと共重合可能なモノマーを乳化重合してアクリル系モノマーラテックスを製造する際に、粘着付与樹脂を含む親水基含有ＣＲランダム共重合体のミセル（又はシード）、及び親水性溶剤を用いることに特徴がある。
【００７６】
乳化重合における上記の親水基含有ＣＲランダム共重合体の使用量は、粘着付与樹脂、及びモノマーを安定に乳化でき、かつ生成したラテックスの十分な安定性を維持できれば特に限定するものではないが、ラテックスの粘度上昇を考慮すると全仕込モノマーと複合化させる粘着付与樹脂の総和に対して３０ｗｔ％以下であることが好ましく、ラテックス接着剤の接着強度、耐水性を考慮すると２０ｗｔ％以下であることがさらに好ましい。
【００７７】
上記親水基含有ＣＲ共重合体の溶液に予め溶解させておく粘着付与樹脂は、両親媒性ＣＲブロック共重合体、両親媒性ＣＲグラフト共重合体において説明したものと同じである。粘着付与樹脂の量は、乳化重合に用いる全仕込モノマーと複合化させる粘着付与樹脂の総和に対して２〜５０ｗｔ％が好ましく、ラテックス安定性、ラテックス接着剤のポリオレフィン接着性と凝集力（耐クリープ性）のバランスを考慮すると５〜３０ｗｔ％であることがさらに好ましい。
【００７８】
本発明のアクリル系ポリマーラテックスの製造におけるアクリル系モノマー、又はアクリル系モノマー及びこれと共重合可能なモノマーを乳化重合する方法は、親水基含有ＣＲランダム共重合体、粘着付与樹脂、及び親水性溶剤を用いる他は、従来の乳化重合と同様である。
【００７９】
親水基含有ＣＲランダム共重合体の製造から、親水基含有ＣＲランダム共重合体を用いたアクリル系ポリマーラテックスの製造までの例を以下に説明する。
【００８０】
まず、テトラヒドロフラン、ジオキサン、イソプロピルアルコール、エタノール、ブチルセロソルブ、メトキシエタノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチルなどの親水性溶媒中又は無溶媒中で、キサントゲンジスルフィド、チウラムジスルフィド、メルカプタン、ジチオカルボン酸エステルなどの分子量調節剤存在下、クロロプレンと親水基含有モノマーをラジカル共重合することによって、親水基含有ＣＲランダム共重合体を合成する。又は、クロロプレンと親水基へ変換可能な官能基を有するモノマーをラジカル共重合後、これらの官能基を加水分解などの方法で親水基へ変換することによって、親水基含有ＣＲランダム共重合体を合成する。以後は、両親媒性ＣＲブロック共重合体、両親媒性ＣＲグラフト共重合体、末端親水基含有ＣＲを用いた乳化重合法と同一である。
【００８１】
次に、親水基を有する石油樹脂、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂又はスチレン系樹脂及びこれらを用いた乳化重合によるアクリル系ポリマーラテックスの製造法について説明する。
【００８２】
親水基を有する石油樹脂、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂又はスチレン系樹脂とは、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミン基、硫酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩、硫酸塩又はポリアルキレンオキサイドから選択される親水基が付加された石油樹脂、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂又はスチレン系樹脂であり、本質的には水不溶性だが、適当量の親水性溶剤共存下、水中でミセル（微細シード）を形成し、粘着付与樹脂とモノマーを乳化し得るものであり、かつこれらのモノマーが重合して生成するラテックス粒子を水中で安定化させる能力を十分に有するものであり、両親媒性ＣＲブロック共重合体、両親媒性ＣＲグラフト共重合体、末端親水基含有ＣＲ、及び親水基含有ＣＲランダム共重合体と同様、従来型乳化剤の代わりに使用する。ここに、石油樹脂、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂又はスチレン系樹脂としては、例えば、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族−芳香族共重合系石油樹脂、ロジン酸エステル樹脂、これらの樹脂の水素添加物、テルペン樹脂、ロジン変性テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、ロジン酸系樹脂、スチレン重合体、スチレン−α−メチルスチレン共重合体等があげられる。
【００８３】
親水基を有する石油樹脂、脂環式炭化水素樹脂の親水基の含有量は、特に限定するものではないが、十分なモノマー乳化力を得るとともに、耐水性を維持するためには、１〜３０ｗｔ％が好ましく、１〜２０ｗｔ％がさらに好ましい。
【００８４】
親水基を有する石油樹脂、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂又はスチレン系樹脂は、市販の酸変性石油樹脂、酸変性ロジン系樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体等を使用できる他、不活性ガス雰囲気下、無触媒又は有機過酸化物等のラジカル開始剤の存在下、１４０〜２５０℃の温度範囲で３０分〜１５時間、溶融させたこれらの樹脂に、不飽和カルボン酸又はその無水物を付加反応させる等の方法によって製造できる。
【００８５】
本発明のアクリル系ポリマーラテックスは、アクリル系モノマー、又はアクリル系モノマー及びアクリル系モノマーと共重合可能なモノマーを乳化重合してアクリル系ポリマーラテックスを製造する際に、粘着付与樹脂を含む親水基含有石油樹脂、親水基含有テルペン系樹脂、親水基含有ロジン系樹脂、又は親水基含有スチレン系樹脂のミセル（又はシード）、及び親水性溶剤を用いることに特徴がある。
【００８６】
乳化重合における上記の親水基含有石油樹脂、親水基含有テルペン系樹脂、親水基含有ロジン系樹脂又は親水基含有スチレン系樹脂の使用量は、粘着付与樹脂とモノマーを十分乳化でき、かつ生成したラテックスの十分な安定性を維持できれば特に限定するものではないが、ラテックスの粘度上昇を考慮すると全仕込モノマーと複合化させる粘着付与樹脂の総和に対して３０ｗｔ％以下であることが好ましく、ラテックス接着剤の接着強度、耐水性を考慮すると２０ｗｔ％以下であることがさらに好ましい。
【００８７】
上記の親水基含有石油樹脂、親水基含有テルペン系樹脂、親水基含有ロジン系樹脂又は親水基含有スチレン系樹脂の溶液に予め溶解させておく粘着付与樹脂の量は、乳化重合に用いる全仕込モノマーと複合化させる粘着付与樹脂の総和に対して２〜５０ｗｔ％が好ましく、ラテックス安定性、ラテックス接着剤のポリオレフィン接着性と凝集力（耐クリープ性）のバランスを考慮すると５〜３０ｗｔ％であることがさらに好ましい。
【００８８】
本発明の、粘着付与樹脂を溶解した親水基含有石油樹脂、親水基含有テルペン系樹脂、親水基含有ロジン系樹脂又は親水基含有スチレン系樹脂のミセル水溶液（又はシード分散液）を用いて、アクリル系モノマー及びこれと共重合可能なモノマーを乳化重合する方法は、上記両親媒性ＣＲブロック共重合体、両親媒性ＣＲグラフト共重合体、末端親水基含有ＣＲ、親水基含有ＣＲランダム共重合体を用いた場合と同様である。
【００８９】
本発明のアクリル系ポリマーラテックスは、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、エポキシ樹脂等の受酸剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、リン酸などのｐＨ調整剤、カルボン酸塩、リン酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩などのｐＨ緩衝剤、可塑剤、濡れ剤、消泡剤、凍結防止剤、造膜助剤、防腐剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリカ、クレー、アルミペースト、酸化チタン、ゼオライト、炭酸カルシウム、カーボンなどの無機充填材、無機顔料、有機顔料、疎水化セルロース、ポリアクリル酸共重合体、ポリメタクリル酸共重合体、クロロプレンマレイン酸共重合体、会合型ノニオン界面活性剤、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルアルコール、クレーなどの増粘剤、ポリイソシアネート化合物、エポキシ樹脂、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、ヒドラジン誘導体、アジリジン化合物、シラン化合物などの硬化剤、ロジン酸エステル樹脂、テルペンフェノール樹脂、石油樹脂、スチレン樹脂、クマロンインデン樹脂などの粘着付与樹脂、アルキルフェノール樹脂、酸性官能基含有樹脂（例えば、重合ロジン、ロジン変性マレイン酸樹脂、酸変性石油樹脂など）塩等を配合して、感圧着剤、接着剤、プライマー、シーリング材、接着性フィルム、バインダー、トナーとして使用することができる。
【発明の効果】
【００９０】
本発明で得られるアクリル系ポリマーラテックスは、従来のアクリル系ポリマーラテックスに含有された従来型乳化剤が著しく低減され、かつアクリル系ポリマーと粘着付与樹脂が同一粒子内に存在するため、ポリオレフィン接着性、耐水性が著しく改良されており、感圧接着剤、ラテックス系接着剤、プライマー、シーラント、接着性フィルム、バインダー、トナー等の製造を可能にする。
【実施例】
【００９１】
本発明をより具体的に説明するため以下に実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９２】
なお、本発明の水不溶性親水基含有ポリマー、及びの数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、東ソー（株）製ＧＰＣ８２２０により次の条件で測定した（溶離液＝テトラヒドロフラン、流速＝１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度＝４０℃、ピーク検出＝示差屈折計、充填カラム＝ＴＳＫ−ｇｅｌ（登録商標、以下同じ）Ｇ７０００Ｈｘｌ／ＧＭＨｘｌ／ＧＭＨｘｌ／Ｇ３０００Ｈｘｌ／ガードカラムＨ−Ｌ、分子量計算＝ポリスチレン換算）。本発明のアクリル系ラテックスポリマーの数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、東ソー（株）製ＧＰＣ８２２０により次の条件で測定した（溶離液＝テトラヒドロフラン、流速＝１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度＝４０℃、ピーク検出＝示差屈折計、充填カラム＝ＴＳＫ−ｇｅｌ（登録商標、以下同じ）Ｇ７０００Ｈｘｌ／ＧＭＨｘｌ／ＧＭＨｘｌ／ガードカラムＨ−Ｌ、分子量計算＝ポリスチレン換算）。
【００９３】
重合中のモノマー転化率は、島津製作所ガスクロマトグラフＧＣ−１７Ａ（ＧＬサイエンス社製キャピラリーカラムＮＥＵＴＲＡＢＯＮＤ−５、水素炎イオン化検出器）を用い、ベンゼンを標準物質として算出した。
【００９４】
ＣＲラテックスの粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布計マイクロトラックＵＰＡ（日機装（株）製）を用いて測定した。
【００９５】
アクリル系ポリマーラテックスの機械的安定性は、マーロン試験法によるゴム析出率から評価した。
【００９６】
親水基を含有する水不溶性ポリマー中のカルボキシル基量は、水酸化カリウムによる中和滴定により測定した。
【００９７】
親水基を含有する水不溶性ポリマー、及びラテックスポリマー中の塩素量は、酸素フラスコ燃焼−イオンクロマトグラフ法により以下の条件で測定した。重合体試料２０ｍｇを精秤後、フラスコ燃焼法により燃焼、３０％過酸化水素水１００μｌを添加したＮ／１００水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌからなる吸収液に吸収させた。該吸収液を純水で５０ｍｌにメスアップし、吸収液中の塩化物イオンをイオンクロマトグラフィーで定量した。イオンクロマトグラフィーの測定条件は、東ソー（株）製イオンクロマトグラフ、カラム＝ＴＳＫｇｅｌ ＩＣ−Ａｎｉｏｎ−ＰＷＸＬ ＰＥＥＫ、溶離液＝１．３ｍＭグルコン酸カリウム、１．３ｍＭホウ砂、３０ｍＭホウ酸、１０体積％アセトニトリル、０．５体積％グリセリン水溶液、カラム温度＝４０℃、流速＝１．２ｍｌ／ｍｉｎ、検出器＝電気伝導度検出器であった。
【００９８】
アクリル系ポリマーラテックスの接着剤としての性能評価は、以下の方法で行った。
【００９９】
アクリル系ポリマーラテックス組成物を、ドクターブレードを用いてＰＥＴフィルムに塗布し、８０℃で１８０秒間乾燥し、ＰＥＴフィルム上に厚さ２０μｍの感圧接着剤層を形成させた。このＰＥＴフィルムを幅２５ｍｍの短冊状に裁断し、ポリエチレン板及びポリプロピレン板と合わせて、２ｋｇロールを１往復させて貼り合せ、接着性評価用の試験片を得た。得られた試料を常温で２４時間放置後、３００ｍｍ／分の速さで１８０°Ｔ型剥離試験を行い、ポリオレフィン接着性を評価した。
【０１００】
上記感圧接着剤層を形成させたＰＥＴフィルムを純水に４８時間浸漬した後の、感圧接着剤層の白化状態を目視で観察し、殆ど白化しなかったものを○、周辺部など僅かに白化したものを△、全面白化したものを×として耐白化性を判定し、耐水性を評価した。
【０１０１】
実施例１
（両親媒性ＣＲブロック共重合体の合成）
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた１０００ｍｌパイレックス（登録商標）ガラスフラスコに下記一般式（５）で表されるキサントゲン酸エステル７．５０ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）、下記一般式（６）で表されるキサントゲン酸ジスルフィド４．２５ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）、メタクリル酸２５．００ｇ（２９０．７ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン５０．００ｇを仕込んだ後、凍結−脱気−融解を３回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、攪拌しながら、３０℃の恒温槽内において８０ｍｍの距離から紫外線（ウシオ電気（株）製、ＵＭ４５２（４５０Ｗ））を照射しながら１２時間重合した。この時点でのメタクリル酸の重合転化率は８０％だった。続いて、単蒸留したクロロプレン１２５．００ｇ（１．４１ｍｏｌ）、メチルエチルケトン３００ｍｌを添加し、窒素雰囲気下、十分攪拌しながら、３０℃で１４時間紫外線照射を行った。クロロプレン転化率は５１％、メタクリル酸のトータル転化率は８６％であり、ＧＰＣにより測定したポリマーの数平均分子量Ｍｎは２６００、重量平均分子量Ｍｗは５２００及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．０、ポリマーの塩素含量は２７．３ｗｔ％、イオウ含量は２．５ｗｔ％であった。赤外吸収スペクトルには、メタクリル酸中のカルボン酸及びＣＲ中の不飽和結合由来のピークが観測され、生成ポリマーは、ＣＲの良溶剤であるトルエン、クロロホルムに溶解しなかったが、非溶媒であるアセトンに溶解した。また、生成ポリマーのアセトン溶液は、トリエチルアミン水溶液に溶解した。以上の結果から、メタクリル酸含量２３ｗｔ％の組成を有するポリメタクリル酸−ＣＲジブロック体（両親媒性ＣＲブロック共重合体−Ａ）が生成したと判断した。
【０１０２】
【化７】
【０１０３】
【化８】
（アクリル系ポリマーラテックスの合成）
上記両親媒性ＣＲブロック共重合体−Ａ２３．５３ｇ（カルボン酸基含量〜６３．４ｍｍｏｌ、全仕込モノマーと粘着付与樹脂の総和に対して４．３ｗｔ％）、ロジンエステル樹脂ペンセル（登録商標）Ｄ１３５（荒川化学工業製）２２．００ｇ、ノニオン乳化剤ニューコールＮ−７１４（日本乳化剤製）３．００ｇ及びアセトン７６．００ｇを加え、ポリマーを溶解後、ジエチルアミノエタノール１１．６８ｇを添加して中和後、攪拌下、純水４４０．００ｇを添加し、両親媒性ＣＲブロック共重合体／ロジンエステル樹脂複合化シード分散液を調製した。これを、窒素ガス導入管、還流冷却管及び攪拌機を備えた２０００ｍｌセパラブルフラスコに仕込んで６０℃に設定後、還元剤としてハイドロサルファイトナトリウム０．０５ｇ、ロンガリット０．０５ｇを添加した。これに予め十分窒素置換したアクリル酸２−エチルヘキシル４８．０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル４０６．５ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．２０ｇの混合物を３時間かけて連続的に添加した。これと同時にｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１０重量％水溶液を毎時１０ｍｌの速度で滴下しながら重合を行った。単量体混合物を全て添加し、更に２時間重合を継続した後、２，２−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を添加して重合を終了した。ロータリーエバポレーターでアセトン及び水分を留去し、アクリル系ポリマーラテックス−Ａを得た（固形分５１ｗｔ％、全ポリマー分に対するカルボン酸含量は０．６ｗｔ％、従来型乳化剤の含量は０．６ｗｔ％）。
【０１０４】
得られたアクリル系ポリマーラテックス−Ａを用いて表１に示した配合で接着剤組成物を調製し、接着性能を評価した。結果を表１に示す。比較例のラテックスと比較して、ポリエチレン及びポリプロピレンに対する接着力が高く、耐水白化性が向上していることが明らかである。
【０１０５】
【表１】
実施例２
（両親媒性ＣＲブロック共重合体の合成）
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた１０００ｍｌ褐色フラスコに下記一般式（７）で表されるジチオカルボン酸エステル５．７０ｇ（２５．００ｍｍｏｌ）、メタクリル酸２５．０５ｇ（２９０．９５ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．１３ｇ（０．８０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン５６．７５ｇを仕込んだ後、凍結−脱気−融解を３回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、８０℃のオイルバスで加熱した。４時間加熱後、室温まで冷却した。この時点でのメタクリル酸の重合転化率は７８％だった。続いて、単蒸留したクロロプレン１２３．００ｇ（１．３９ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３００ｍｌ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．８５ｇ（３．５５ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．７０ｇ（７７．３ｍｍｏｌ）を添加し、凍結−脱気−融解を３回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５０℃のオイルバスで３２時間加熱した。この時点でクロロプレン転化率は６１％、メタクリル酸のトータル転化率は９１％だった。重合溶液を多量の純水に注ぎ、ポリマーを析出させた。ＧＰＣにより測定した数平均分子量Ｍｎは４６００、重量平均分子量Ｍｗは６２００及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．４であった。乾燥ポリマーの塩素含量は２８．７ｗｔ％、イオウ含量は１．５ｗｔ％であり、生成ポリマーは、ＣＲの良溶剤であるトルエン、クロロホルムに溶解しなかったが、非溶媒であるアセトンに溶解した。また、生成ポリマーのアセトン溶液は、トリエチルアミン水溶液に溶解した。以上の結果から、メタクリル酸含量２２．０ｗｔ％の組成を有するポリメタクリル酸−ＣＲジブロック体（両親媒性ＣＲブロック共重合体−Ｂ）が生成したと判断できた。
【０１０６】
【化９】
（アクリル系ポリマーラテックスの合成）
窒素ガス導入管、還流冷却管及び攪拌機を備えた２０００ｍｌセパラブルフラスコに、水酸化カリウム５．００ｇ、水酸化ナトリウム０．５０ｇ、純水４４０．００ｇを仕込んで５０℃でアルカリを溶解させた。ここに、上記両親媒性ＣＲブロック共重合体−Ｂ２４．５１ｇ（カルボン酸基含量〜６２．８ｍｍｏｌ、全仕込モノマーと粘着付与樹脂の総和に対して４．５ｗｔ％）、テルペンフェノール樹脂（荒川化学製、タマノール８０３Ｌ）２５．００ｇ、及びノニオン乳化剤（ライオン製、エソミンＴ−２５）３．００ｇをアセトン７６．００ｇに溶解したポリマー溶液を、攪拌下５０℃で添加後、５分間攪拌することにより、両親媒性ＣＲブロック共重合体／テルペンフェノール樹脂複合化シード分散液を調製した。これを、窒素ガス導入管、還流冷却管及び攪拌機を備えた２０００ｍｌセパラブルフラスコに仕込んで６０℃に設定後、還元剤としてハイドロサルファイトナトリウム０．０５ｇ、ロンガリット０．０５ｇを添加した。これに予め十分窒素置換したアクリル酸２−エチルヘキシル４８．０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル４０６．５ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．２０ｇの混合物を３時間かけて連続的に添加した。これと同時にｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１０重量％水溶液を毎時１０ｍｌの速度で滴下しながら重合を行った。単量体混合物を全て添加し、更に２時間重合を継続した後、２，２−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を添加して重合を終了した。ロータリーエバポレーターでアセトン及び水分を留去し、アクリル系ポリマーラテックス−Ｂを得た（固形分５１ｗｔ％、全ポリマー分に対するカルボン酸含量は０．６ｗｔ％、従来型乳化剤の含量は０．６ｗｔ％）。
【０１０７】
得られたアクリル系ポリマーラテックス−Ｂを用いて表１に示した配合で接着剤組成物を調製し、接着性能を評価した。結果を表１に合わせて示す。比較例のラテックスと比較して、ポリエチレン及びポリプロピレンに対する接着力が高く、耐水白化性が向上していることが明らかである。
【０１０８】
実施例３
（末端親水基含有ＣＲの合成）
三方コックを備えた５００ｍｌ褐色ガラスフラスコに、チオグリコール酸１０．００ｇ、４，４‘−アゾビス（４−シアノペンタン酸）３．００ｇ、ベンゼン１．２０ｇ及びテトラヒドロフラン５０．００ｇを仕込んで溶解後、クロロプレン１２０．５０ｇを添加し、凍結−脱気−融解を２回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５０℃のオイルバスで加熱し、末端親水基含有ＣＲ−Ａ（ＣＲ系ポリマー−チオグリコール酸）のテトラヒドロフラン溶液を得た。８９時間後のクロロプレンの重合転化率は８８．０％だった。
【０１０９】
ＧＰＣにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Ｍｎは２５００、重量平均分子量Ｍｗは５５００であった。
（アクリル系ポリマーラテックスの合成）
続いて、冷却コンデンサー、三方コックを備えた５００ｍｌガラスフラスコに、上記で合成した末端親水基含有ＣＲ−Ａの重合溶液２５．６ｇ（全仕込みモノマーと粘着付与樹脂の総和に対して３３ｗｔ％）、ロジンエステル樹脂（荒川化学工業製、ペンセル（登録商標）Ｄ１３５）５．００ｇを仕込んで樹脂を溶解後、トリエチルアミン１．９０ｇ（上記溶液に含まれるカルボン酸基の１．２当量）を添加して中和した後、攪拌下、純水４５．００ｇを添加して転相させ、末端親水基含有ＣＲ／ロジンエステル樹脂複合化シード分散液を調製した。内温を６０℃に設定後、還元剤としてアスコルビン酸０．０１ｇを添加した。これに予め十分窒素置換したアクリル酸ブチル３２．０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル４．０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０２ｇの混合物を３０分かけて連続的に添加した。これと同時にｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１重量％水溶液を毎時５ｍｌの速度で滴下しながら重合を行った。単量体混合物を全て添加し、更に２時間重合を継続した後、２，２−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を添加して重合を終了した。ロータリーエバポレーターでアセトン及び水分を留去し、アクリル系ポリマーラテックス−Ｃを得た（固形分５２ｗｔ％）。アクリル系ポリマーラテックス−Ｃのマーロン試験析出率は０．０５ｗｔ％、平均粒径は１７０ｎｍであり、安定性の高いラテックスであった（ラテックス中のポリマーに対するカルボン酸含量は１．７ｗｔ％）。
【０１１０】
得られたアクリル系ポリマーラテックス−Ｃを用いて表１に示した配合で接着剤組成物を調製し、接着性能を評価した。結果を表１に合わせて示す。比較例のラテックスと比較して、ポリエチレン及びポリプロピレンに対する接着力が高く、耐水白化性が向上していることが明らかである。
【０１１１】
実施例４
（末端親水基含有ＣＲの合成）
三方コックを備えた１０００ｍｌ褐色ガラスフラスコに、２−メルカプトプロピオン酸２６．６ｇ、４，４‘−アゾビス（４−シアノペンタン酸）５．２ｇ、及びアセトン１８３．０ｇを仕込んで溶解後、クロロプレン２４１．０ｇを添加し、凍結−脱気−融解を２回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５０℃のオイルバスで加熱しながら８９時間重合し、末端親水基含有ＣＲ−Ｂ（ＣＲ系ポリマー−２−メルカプトプロピオン酸）のアセトン溶液を得た。８９時間後のクロロプレンの重合転化率は９０．０％だった。
【０１１２】
ＧＰＣにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Ｍｎは２２００、重量平均分子量Ｍｗは４９００であった。
（アクリル系ポリマーラテックスの合成）
続いて、１０００ｍｌフラスコに、上記で合成した末端親水基含有ＣＲ−Ｂの重合溶液１５０．０ｇ（全仕込みモノマーと粘着付与樹脂の総和に対して２７ｗｔ％）、ロジンエステル樹脂（荒川化学製、ペンセルＤ−１２５）２５．０ｇを仕込んで溶解後、トリエチルアミン１０．０ｇ（上記溶液に含まれるカルボン酸基の１．２当量）を添加して中和し、攪拌下、純水２２５．０ｇを添加して転相させることにより、末端親水基含有ＣＲ−Ｂ／ロジンエステル樹脂複合化シード分散液を調製した。この複合化シード分散液を、窒素ガス導入管、還流冷却管及び攪拌機を備えた２０００ｍｌセパラブルフラスコに仕込んで６０℃に設定後、還元剤としてハイドロサルファイトナトリウム０．０５ｇ、ロンガリット０．０５ｇを添加した。これに予め十分窒素置換したアクリル酸２−エチルヘキシル１４８．０ｇ、アクリル酸メチル３６．０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１０ｇの混合物を２．５時間かけて連続的に添加した。これと同時にｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１０重量％水溶液を毎時１０ｍｌの速度で滴下しながら重合を行った。単量体混合物を全て添加し、更に２時間重合を継続した後、２，２−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を添加して重合を終了した。ロータリーエバポレーターでアセトン及び水分を留去し、アクリル系ポリマーラテックス−Ｄを得た（固形分５２ｗｔ％）。アクリル系ポリマーラテックス−Ｄのマーロン試験析出率は０．０５ｗｔ％、平均粒径は１８０ｎｍであり、安定性の高いラテックスであった（ラテックス中のポリマーに対するカルボン酸含量は１．８ｗｔ％）。
【０１１３】
得られたアクリル系ポリマーラテックス−Ｄを用いて表１に示した配合で接着剤組成物を調製し、接着性能を評価した。結果を表１に合わせて示す。比較例のラテックスと比較して、ポリエチレン及びポリプロピレンに対する接着力が高く、耐水白化性が向上していることが明らかである。
【０１１４】
実施例５
（末端親水基含有ＣＲの合成）
三方コックを備えた１０００ｍｌ褐色ガラスフラスコに、チオリンゴ酸４１．８ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）９．３ｇ、及びアセトン２１０．０ｇを仕込んで溶解後、クロロプレン３２２．０ｇを添加し、凍結−脱気−融解を２回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５０℃のオイルバスで６９時間加熱しながら重合し、末端親水基含有ＣＲ−Ｃ（ＣＲ系ポリマー−チオリンゴ酸）のアセトン溶液を得た。６９時間後のクロロプレンの重合転化率は９８．８％だった。
【０１１５】
ＧＰＣにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Ｍｎは１８００、重量平均分子量Ｍｗは３６００であった。
（アクリル系ポリマーラテックスの合成）
続いて、２０００ｍｌセパラブルフラスコに、水酸化カリウム６．００ｇ、水酸化ナトリウム１．２１ｇ、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩１．５０ｇ及び純水３７４．０ｇを仕込んでこれらをを溶解した。別途、上記で合成した末端親水基含有ＣＲ−Ｃの重合溶液６０．０ｇ（全仕込みモノマーと粘着付与樹脂の総和に対して８ｗｔ％）、アセトン４２．３ｇ、ノニオン乳化剤（日本乳化剤製、ニューコールＮ−７１４）４．９ｇ、及びテルペンフェノール樹脂（荒川化学製、タマノール８０３Ｌ）８１．８ｇを混合、溶解して得た溶液を、攪拌下、上記セパラブルフラスコに添加することにより、末端親水基含有ＣＲ／テルペンフェノール樹脂複合化シード分散液を調製した。内温を６０℃に設定後、還元剤としてハイドロサルファイトナトリウム０．０５ｇ、ロンガリット０．０５ｇを添加した。これに予め十分窒素置換したアクリル酸２−エチルヘキシル４１．０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル２２７．０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１０ｇの混合物を２．５時間かけて連続的に添加した。これと同時にｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１０重量％水溶液を毎時１０ｍｌの速度で滴下しながら重合を行った。単量体混合物を全て添加し、更に２時間重合を継続した後、２，２−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を添加して重合を終了した。ロータリーエバポレーターでアセトン及び水分を留去し、アクリル系ポリマーラテックス−Ｅを得た（固形分５２ｗｔ％）。アクリル系ポリマーラテックス−Ｅのマーロン試験析出率は０．０４ｗｔ％、平均粒径は１３５ｎｍであり、安定性の高いラテックスであった（ラテックス中の全ポリマー分に対するカルボン酸含量は０．７ｗｔ％、従来型乳化剤の含量は１．２ｗｔ％）。
【０１１６】
得られたアクリル系ポリマーラテックス−Ｅを用いて表１に示した配合で接着剤組成物を調製し、接着性能を評価した。結果を表１に合わせて示す。比較例のラテックスと比較して、ポリエチレン及びポリプロピレンに対する接着力が高く、耐水白化性が向上していることが明らかである。
【０１１７】
実施例６
（親水基含有ＣＲランダム共重合体の合成）
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた５００ｍｌガラスフラスコにテトラヒドロフラン９２．５２ｇ、ジチオビス（チオ蟻酸）Ｏ，Ｏ−ジイソプロピル３．００ｇ、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）０．８０ｇ及びマレイン酸２２．０８ｇを仕込んで溶解した後、クロロプレン３３．５５ｇを添加し、凍結−脱気−融解を２回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５０℃のオイルバスで加熱しながら９２時間重合した。室温まで冷却し、安定剤としてフェノチアジンを少量添加した。この時点でのクロロプレンの重合転化率は７６．５％だった。内容物を多量の純水に注ぎポリマーを析出させ、減圧乾燥し、親水基含有ＣＲランダム共重合体−Ａを得た。乾燥ポリマーの重量は２５．１２ｇ、ＧＰＣにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Ｍｎは７９００、重量平均分子量Ｍｗは１３５００であった。中和滴定により測定した生成ポリマー中のカルボン酸基含量は７．０ｗｔ％だった。
（アクリル系ポリマーラテックスの合成）
窒素ガス導入管及び攪拌機を備えた５００ｍｌフラスコに、上記で合成した親水基含有ＣＲ系ランダム共重合体−Ａ６．０ｇ（全仕込みモノマーと粘着付与樹脂の総和に対して９．７ｗｔ％）、ロジンエステル樹脂（荒川化学工業製、ペンセル（登録商標）Ｄ１２５）１２．０ｇ、ノニオン乳化剤（日本乳化剤製、ニューコールＮ−７１４）１．０ｇ、及び１６．０ｇのアセトンを仕込んで溶解後、トリエチルアミン１．２ｇ（生成ポリマー中に含まれるカルボン酸基の１．３倍当量）を添加して中和し、攪拌下、純水６０．０ｇを添加して転相させることにより、ＣＲ系ランダム共重合体／ロジンエステル樹脂複合化シード分散液を調製した。内温を６０℃に設定後、アクリル酸２−エチルヘキシル４．６ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル４１．０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０３ｇの混合物、及び０．１ｗｔ％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液を逐次添加しながら４時間重合を行った。２，２−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を添加した後、ロータリーエバポレーターでアセトン及び水分を留去し、アクリル系ポリマーラテックス−Ｆを得た。（固形分５１ｗｔ％、ラテックス中の全ポリマー分に対するカルボン酸含量は０．７ｗｔ％）。ラテックス平均粒子径は１５５μｍ、マーロン試験析出率は０．０６ｗｔ％であり、ラテックスの安定性は良好だった。
【０１１８】
得られたアクリル系ポリマーラテックス−Ｆを用いて表１に示した配合で接着剤組成物を調製し、接着性能を評価した。結果を表１に合わせて示す。比較例のラテックスと比較して、ポリエチレン及びポリプロピレンに対する接着力が高く、耐水白化性が向上していることが明らかである。
【０１１９】
実施例７
（親水基含有ＣＲランダム共重合体の合成）
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた５００ｍｌガラスフラスコにテトラヒドロフラン１２４．５ｇ、チオリンゴ酸２．０ｇ、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）０．７６ｇ、無水マレイン酸７．６６ｇを仕込んで溶解した後、クロロプレン３７．０５ｇを添加し、凍結−脱気−融解を２回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５０℃のオイルバスで６４時間加熱して重合した。室温まで冷却し、安定剤として少量のフェノチアジンを添加した。この時点でのクロロプレン及び無水マレイン酸の重合転化率は７５．２％及び９８．５％だった。内容物を多量の純水に注ぎポリマーを析出させ、減圧乾燥し、親水基含有ＣＲランダム共重合体−Ｂを得た。乾燥ポリマーの重量は３２．１０ｇ、ＧＰＣにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Ｍｎは７６００、重量平均分子量Ｍｗは１３９００であった。中和滴定により測定した生成ポリマー中のカルボン酸基含量は１０ｗｔ％だった。
（アクリル系ポリマーラテックスの合成）
窒素ガス導入管及び攪拌機を備えた５００ｍｌフラスコに、上記で合成した親水基含有ＣＲランダム共重合体−Ｂ５．０ｇ（全仕込みモノマーと粘着付与樹脂の総和に対して８．１ｗｔ％）、テルペンフェノール樹脂（荒川化学製、タマノール９０１）１２．０ｇ、ノニオン乳化剤（ライオン製、エソミンＴ−２５）１．０ｇ、及び１６．０ｇのテトラヒドロフランを仕込んで溶解後、トリエチルアミン１．５０ｇ（生成ポリマー中に含まれるカルボン酸基の１．３倍当量）を添加して中和し、攪拌下、純水６０．０ｇを添加して転相させることにより、親水基含有ＣＲランダム共重合体／テルペンフェノール樹脂複合化シード分散液を調製した。内温を６０℃に設定後、アクリル酸２−エチルヘキシル４．６ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル４１．０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０３ｇの混合物、及び０．１ｗｔ％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液を逐次添加しながら４時間重合を行った。２，２−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を添加した後、ロータリーエバポレーターでテトラヒドロフラン及び水分を留去し、アクリル系ポリマーラテックス−Ｇを得た（固形分５１ｗｔ％、ラテックス中の全ポリマー分に対するカルボン酸含量は０．８ｗｔ％）。ラテックス平均粒子径は１６０μｍ、マーロン試験析出率は０．０６ｗｔ％であり、ラテックスの安定性は良好だった。
【０１２０】
得られたアクリル系ポリマーラテックス−Ｇを用いて表１に示した配合で接着剤組成物を調製し、接着性能を評価した。結果を表１に合わせて示す。比較例のラテックスと比較して、ポリエチレン及びポリプロピレンに対する接着力が高く、耐水白化性が向上していることが明らかである。
【０１２１】
実施例８
（親水基含有ＣＲランダム共重合体の合成）
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた５００ｍｌガラスフラスコにテトラヒドロフラン５２．５３ｇ、ジチオビス（チオ蟻酸）Ｏ，Ｏ−ジエチル１．５６ｇ、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）０．３０ｇ、無水マレイン酸３．０１ｇを仕込んで溶解した後、クロロプレン１５．４０ｇを添加し、凍結−脱気−融解を２回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５０℃のオイルバスで加熱しながら６４時間重合した。６４時間加熱後、室温まで冷却し、安定剤として少量のフェノチアジンを添加した。この時点でのクロロプレン及び無水マレイン酸の重合転化率は７０．８％及び９９．２％だった。内容物を多量の純水に注ぎポリマーを析出させ、減圧乾燥し、親水基含有ＣＲランダム共重合体−Ｃを得た。乾燥ポリマーの重量は１２．３６ｇ、ＧＰＣにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Ｍｎは６５００、重量平均分子量Ｍｗは１３３００であった。中和滴定により測定した生成ポリマー中のカルボン酸基含量は１０ｗｔ％だった。
（アクリル系ポリマーラテックスの合成）
窒素ガス導入管及び攪拌機を備えた５００ｍｌフラスコに、上記で合成した親水基含有ＣＲ系ランダム共重合体−Ｃ５．０ｇ（全仕込みモノマーと粘着付与樹脂の総和に対して９ｗｔ％）、ロジンエステル樹脂（荒川化学工業製、ペンセルＣ）１２．０ｇ、ノニオン乳化剤（ライオン製、エソミンＴ−２５）１．０ｇ、及び１６．０ｇのテトラヒドロフランに溶解した後、トリエチルアミン１．５ｇ（生成ポリマー中に含まれるカルボン酸基の１．３倍当量）を添加して中和し、攪拌下、純水６０．０ｇを添加して転相させることにより、親水基ＣＲ系ランダム共重合体（クロロプレン／無水マレイン酸ランダム共重合体）／ロジンエステル樹脂複合化のシード分散液を調製した。内温を６０℃に設定後、アクリル酸２−エチルヘキシル４．６ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル４１．０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０３ｇの混合物、及び０．１ｗｔ％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液を逐次添加しながら４時間重合を行った。ロータリーエバポレーターでテトラヒドロフラン及び水分を留去し、アクリル系ポリマーラテックス−Ｈを得た（固形分５１ｗｔ％、ラテックス中の全ポリマー分に対するカルボン酸含量は０．８ｗｔ％）。ラテックス平均粒子径は１６０μｍ、マーロン試験析出率は０．０５ｗｔ％であり、安定性は良好だった。
【０１２２】
得られたアクリル系ポリマーラテックス−Ｈを用いて表１に示した配合で接着剤組成物を調製し、接着性能を評価した。結果を表１に合わせて示す。比較例のラテックスと比較して、ポリエチレン及びポリプロピレンに対する接着力が高く、耐水白化性が向上していることが明らかである。
【０１２３】
実施例９
（親水基含有ＣＲランダム共重合体の合成）
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた５００ｍｌガラスフラスコにアセトン９０．０ｇ、β−メルカプトプロピオン酸６．００ｇ、４，４‘−アゾビス（４−シアノペンタン酸）０．８０ｇ及びビニル酢酸２５．００ｇを仕込んで溶解した後、クロロプレン４０．００ｇ及びベンゼン１．３２ｇを添加し、凍結−脱気−融解を２回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５０℃のオイルバスで加熱した。９２時間加熱後、室温まで冷却し、安定剤として微量のフェノチアジンを添加した。この時点でのクロロプレンの重合転化率は７１．０％だった。内容物を多量の純水に注ぎポリマーを析出させ、減圧乾燥し、親水基含有ＣＲランダム共重合体−Ｄを得た。乾燥ポリマーの重量は２３．０５ｇ、ＧＰＣにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Ｍｎは３９００、重量平均分子量Ｍｗは８７５０であった。中和滴定により測定した生成ポリマー中のカルボン酸基含量は７ｗｔ％だった。
（アクリル系ポリマーラテックスの合成）
窒素ガス導入管及び攪拌機を備えた５００ｍｌフラスコに、上記で合成した親水基含有ＣＲランダム共重合体−Ｄ６．０ｇ（全仕込みモノマーと粘着付与樹脂の総和に対して９ｗｔ％）、マレイン化ロジン樹脂（荒川化学製、ハリマック１３５ＧＮ）１５．００ｇ、ノニオン乳化剤（ライオン製、エソミンＴ−１５）１．０ｇ、及び１６．０ｇのアセトンを仕込んで溶解後、ジエチルアミノエタノール１．５ｇ（生成ポリマー中に含まれるカルボン酸基の１．４倍当量）を添加して中和後、攪拌下、純水６０．０ｇを添加して転相させることにより、親水基ＣＲ系ランダム共重合体（クロロプレン／ビニル酢酸ランダム共重合体）／ロジン樹脂からなる複合シード分散液を得た。内温を６０℃に設定後、アクリル酸２−エチルヘキシル４．６ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル４１．０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０３ｇの混合物、及び０．１ｗｔ％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液を逐次添加しながら４時間重合を行った。ロータリーエバポレーターでアセトン及び水分を留去し、アクリル系ポリマーラテックス−Ｉを得た（固形分５０ｗｔ％、ラテックス中の全ポリマー分に対するカルボン酸含量は０．６ｗｔ％）。ラテックス平均粒子径は１６０μｍ、マーロン試験析出率は０．０５ｗｔ％であり、ラテックスの安定性は良好だった。
【０１２４】
得られたアクリル系ポリマーラテックス−Ｉを用いて表２に示した配合で接着剤組成物を調製し、接着性能を評価した。結果を表２に合わせて示す。比較例のアクリル系ポリマーラテックスと比較して、ポリエチレン及びポリプロピレンに対する接着力が高く、耐水白化性が向上していることが明らかである。
【０１２５】
【表２】
実施例１０
（親水基含有粘着付与樹脂の合成）
５００ｍｌガラスフラスコに、石油樹脂（東ソー製、ペトロタック（登録商標）７０）の１０ｗｔ％無水マレイン酸変性物２５．０ｇ、テトラヒドロフラン２００．０ｇを仕込んで石油樹脂を溶解した後、濃塩酸５．０ｇを添加後、５０℃で４８時間加熱して加水分解を行った。続いて、ロータリーエバポレータを用いてテトラヒドロフランを留去し、親水基含有石油樹脂を得た。
（アクリル系ポリマーラテックスの合成）
得られた上記親水基含有石油樹脂と、テルペンフェノール樹脂（荒川化学製、タマノール９０１Ｌ）２０．０ｇ、及びノニオン乳化剤（日本乳化剤製、ニューコールＮ−７１４）３．５ｇをテトラヒドロフラン５０．０ｇに溶解した。
【０１２６】
続いて、２０００ｍｌセパラブルフラスコに、水酸化カリウム５．０ｇ、及び純水２５８．５ｇを仕込んで水酸化カリウムを溶解した後、タマノール９０１Ｌを溶解した上記親水基含有石油樹脂のテトラヒドロフラン溶液（全仕込みモノマーと粘着付与樹脂の総和に対して１０ｗｔ％）を、攪拌下、上記セパラブルフラスコに添加することにより、親水基含有石油樹脂／テルペンフェノール樹脂複合化シード分散液を調製した。内温を６０℃に設定後、還元剤としてハイドロサルファイトナトリウム０．０５ｇ、ロンガリット０．０５ｇを添加した。これに予め十分窒素置換したアクリル酸２−エチルヘキシル１８．７ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル１８７．４ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０７ｇの混合物を２．５時間かけて連続的に添加した。これと同時にｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１０重量％水溶液を毎時１０ｍｌの速度で滴下しながら重合を行った。単量体混合物を全て添加し、更に２時間重合を継続した後、２，２−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を添加して重合を終了した。ロータリーエバポレーテトラヒドロフラン及び水分を留去し、アクリル系ポリマーラテックス−Ｊを得た（固形分５２ｗｔ％）。
【０１２７】
アクリル系ポリマーラテックス−Ｊのマーロン試験析出率は０．０７ｗｔ％、平均粒径は１８５ｎｍであり、安定性の高いラテックスであった（ラテックス中の全ポリマー分に対するカルボン酸含量は０．８ｗｔ％）。
【０１２８】
得られたアクリル系ポリマーラテックス−Ｊを用いて表２に示した配合で接着剤組成物を調製し、接着性能を評価した。結果を表２に合わせて示す。比較例のラテックスと比較して、ポリエチレン及びポリプロピレンに対する接着力が高く、耐水白化性が向上していることが明らかである。
【０１２９】
実施例１１
（親水基含有粘着付与樹脂の合成）
５００ｍｌガラスフラスコに、石油樹脂（東ソー製、ペトロタック（登録商標）６０）の１０ｗｔ％無水マレイン酸変性物２５．０ｇ、テトラヒドロフラン２００．０ｇを仕込んで石油樹脂を溶解した後、純水２．０ｇ及びトリエチルアミン１．０ｇを添加後、５０℃で４８時間加熱して加水分解を行った。続いて、ロータリーエバポレータを用いてテトラヒドロフランを留去し、親水基含有石油樹脂を得た。
（アクリル系ポリマーラテックスの合成）
得られた上記親水基含有石油樹脂と、テルペンフェノール樹脂（荒川化学製、タマノール８０３Ｌ）２０．０ｇ、及びノニオン乳化剤（ライオン製、エソミンＴ−２５）４．０ｇをテトラヒドロフラン５０．０ｇに溶解した。
【０１３０】
続いて、２０００ｍｌセパラブルフラスコに、水酸化カリウム５．０ｇ、及び純水２５８．５ｇを仕込んで水酸化カリウムを溶解した後、タマノール９０１Ｌを溶解した上記親水基含有石油樹脂のテトラヒドロフラン溶液（全仕込みモノマーと粘着付与樹脂の総和に対して１１ｗｔ％）を、攪拌下、上記セパラブルフラスコに添加することにより、親水基含有石油樹脂／テルペンフェノール樹脂複合化シード分散液を調製した。内温を６０℃に設定後、還元剤としてハイドロサルファイトナトリウム０．０５ｇ、ロンガリット０．０５ｇを添加した。これに予め十分窒素置換したアクリル酸２−エチルヘキシル１８．７ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル１８７．４ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０７ｇの混合物を２．５時間かけて連続的に添加した。これと同時にｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１０重量％水溶液を毎時１０ｍｌの速度で滴下しながら重合を行った。単量体混合物を全て添加し、更に２時間重合を継続した後、２，２−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を添加して重合を終了した。ロータリーエバポレーターでテトラヒドロフラン及び水分を留去し、アクリル系ポリマーラテックス−Ｋを得た（固形分５２ｗｔ％）。
【０１３１】
アクリル系ポリマーラテックス−Ｋのマーロン試験析出率は０．０６ｗｔ％、平均粒径は１８０ｎｍであり、安定性の高いラテックスであった（ラテックス中のポリマーに対するカルボン酸含量は０．８ｗｔ％）。
【０１３２】
得られたアクリル系ポリマーラテックス−Ｋを用いて表２に示した配合で接着剤組成物を調製し、接着性能を評価した。結果を表２に合わせて示す。比較例のラテックスと比較して、ポリエチレン及びポリプロピレンに対する接着力が高く、耐水白化性が向上していることが明らかである。
【０１３３】
実施例１２
２００ｍｌガラスフラスコに、親水基含有テルペンフェノール樹脂（荒川化学製、タマノール９０１、酸価７５）５０．０ｇ、石油樹脂（東ソー製、ペトコール（登録商標）１４０ＨＭ５）３０．００ｇ、ノニオン乳化剤（ライオン製、エソミンＴ−２５）６．０ｇ、及びアセトン１００．０ｇを仕込んで樹脂を溶解した。
【０１３４】
続いて、２０００ｍｌセパラブルフラスコに、水酸化カリウム７．７０ｇ、及び純水３６０．０ｇを仕込んで水酸化カリウムを溶解した後、上記テルペンフェノール樹脂及び石油樹脂のアセトン溶液（全仕込みモノマーと粘着付与樹脂の総和に対して１５ｗｔ％）を、攪拌下、上記セパラブルフラスコに添加することにより、親水基含有テルペンフェノール樹脂／石油樹脂複合化シード分散液を調製した。内温を６０℃に設定後、還元剤としてハイドロサルファイトナトリウム０．０５ｇ、ロンガリット０．０５ｇを添加した。これに予め十分窒素置換したアクリル酸２−エチルヘキシル２８．４ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル２５５．５ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１０ｇの混合物を２．５時間かけて連続的に添加した。これと同時にｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１０重量％水溶液を毎時１０ｍｌの速度で滴下しながら重合を行った。単量体混合物を全て添加し、更に２時間重合を継続した後、２，２−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を添加して重合を終了した。ロータリーエバポレーターでアセトン及び水分を留去し、アクリル系ポリマーラテックス−Ｌを得た（固形分５２ｗｔ％）。
【０１３５】
アクリル系ポリマーラテックス−Ｌのマーロン試験析出率は０．０７ｗｔ％、平均粒径は１５０ｎｍであり、安定性の高いラテックスであった（ラテックス中のポリマーに対するカルボン酸含量は０．８ｗｔ％）。
【０１３６】
得られたアクリル系ポリマーラテックス−Ｌを用いて表２に示した配合で接着剤組成物を調製し、接着性能を評価した。結果を表２に合わせて示す。比較例のアクリル系ポリマーラテックスと比較して、ポリエチレン及びポリプロピレンに対する接着力が高く、耐水白化性が向上していることが明らかである。
【０１３７】
比較例１
（アクリル系ポリマーラテックスの合成）
窒素ガス導入管、還流冷却管及び攪拌機を備えた２０００ｍｌセパラブルフラスコに、水酸化カリウム５．０ｇ、水酸化ナトリウム０．５ｇ、純水４８０．０ｇを仕込んで５０℃でアルカリを溶解させた。ここに、実施例２で得た両親媒性ＣＲブロック共重合体−Ｂ２４．５１ｇ（カルボン酸基含量〜６３ｍｍｏｌ、全仕込みモノマーに対して５．０ｗｔ％）、及びノニオン乳化剤（ライオン製、エソミンＴ−２５）１．５０ｇをアセトン７０．０ｇに溶解したポリマー溶液を、攪拌下５０℃で添加後、５分間攪拌することにより、両親媒性ＣＲブロック共重合体のミセル水溶液を調製した。内温を６０℃に設定後、還元剤としてハイドロサルファイトナトリウム０．０５ｇ、ロンガリット０．０５ｇを添加した。これに予め十分窒素置換したアクリル酸２−エチルヘキシル４８．０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル４０６．５ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．２０ｇの混合物を３時間かけて連続的に添加した。これと同時にｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１０重量％水溶液を毎時１０ｍｌの速度で滴下しながら重合を行った。単量体混合物を全て添加し、更に２時間重合を継続した後、２，２−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を添加して重合を終了した。ロータリーエバポレーターでアセトン及び水分を留去し、アクリル系ポリマーラテックス−Ｍを得た（固形分５１ｗｔ％、全ポリマー分に対するカルボン酸含量は０．６ｗｔ％、従来型乳化剤の含量は０．３ｗｔ％）。
【０１３８】
得られたアクリル系ポリマーラテックス−Ｍを用いて表３に示した配合で接着剤組成物を調製し、接着性能を評価した。結果を表３に示す。粘着付与樹脂を複合化した実施例と比較して、ポリエチレン及びポリプロピレンに対する接着力が低く、耐水白化性が劣ることが明らかである。
【０１３９】
【表３】
比較例２
実施例４で合成した末端親水基含有ＣＲ−Ｂの重合溶液１５０．０ｇ（全仕込みモノマーに対して２４ｗｔ％）にトリエチルアミン１０．０ｇ（上記溶液に含まれるカルボン酸基の１．２当量）を添加して中和後、攪拌しながら純水１９０．０ｇを添加して転相させることにより、末端親水基含有ＣＲのミセル水溶液を調製した。このミセル水溶液を２０００ｍｌセパラブルフラスコに仕込んだ後、内温を６０℃に設定後、還元剤としてハイドロサルファイトナトリウム０．０３ｇ、ロンガリット０．０３ｇを添加した。これに予め十分窒素置換したアクリル酸２−エチルヘキシル１９．４ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル１７４．６ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０７ｇの混合物を２時間かけて連続的に添加した。これと同時にｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１０重量％水溶液を毎時１０ｍｌの速度で滴下しながら重合を行った。単量体混合物を全て添加し、更に２時間重合を継続した後、２，２−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を添加して重合を終了した。ロータリーエバポレーターでアセトン及び水分を留去し、アクリル系ポリマーラテックス−Ｎを得た（固形分５２ｗｔ％）。
【０１４０】
アクリル系ポリマーラテックス−Ｎのマーロン試験析出率は０．０１ｗｔ％、平均粒径は１０５ｎｍであり、安定性の高いラテックスであった（ラテックス中のポリマーに対するカルボン酸含量は１．５ｗｔ％）。
【０１４１】
得られたラテックス−Ｎを用いて表３に示した配合で接着剤組成物を調製し、接着性能を評価した。結果を表３に合わせて示す。粘着付与樹脂を複合化した実施例と比較して、ポリエチレン及びポリプロピレンに対する接着力が低く、耐水白化性が劣ることが明らかである。
【０１４２】
比較例３
窒素ガス導入管及び攪拌機を備えた５００ｍｌフラスコに、実施例５の末端親水基含有ＣＲ−Ｃ６．０ｇ（全仕込みモノマーに対して１２ｗｔ％）、ノニオン乳化剤（日本乳化剤製、ニューコールＮ−７１４）０．８ｇ、及び１６．０ｇのアセトンを仕込んで溶解後、トリエチルアミン４．７４ｇ（生成ポリマー中に含まれるカルボン酸基の１．２倍当量）を添加して中和し、攪拌下、純水１２０．０ｇを添加して転相させることにより、ＣＲ系ランダム共重合体のミセル水溶液を調製した。内温を６０℃に設定後、アクリル酸２−エチルヘキシル４．６ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル４１．０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０３ｇの混合物、及び０．１ｗｔ％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液を逐次添加しながら３時間重合を行った。ロータリーエバポレーターでアセトン及び水分を留去し、アクリル系ポリマーラテックス−Ｏを得た（固形分５１ｗｔ％、アクリル系ポリマーラテックス中の全ポリマー分に対するカルボン酸含量は０．８ｗｔ％）。ラテックス平均粒子径は１０５μｍ、マーロン試験析出率は０．０３ｗｔ％であり、ラテックスの安定性は良好だった。
【０１４３】
得られたアクリル系ポリマーラテックス−Ｏを表３に示した配合で接着剤組成物を調製し、接着性能を評価した。その結果を表３に合わせて示す。粘着付与樹脂を複合化した実施例と比較して、ポリエチレン及びポリプロピレンに対する接着力が低く、耐水白化性が劣ることが明らかである。
【０１４４】
比較例４
５００ｍｌガラスフラスコに、石油樹脂（東ソー製、ペトロタック（登録商標）６０）の１０ｗｔ％無水マレイン酸変性物２５．０ｇ、テトラヒドロフラン２００．０ｇを仕込んで石油樹脂を溶解した後、純水２．０ｇ及びトリエチルアミン１．０ｇを添加後、５０℃で４８時間加熱して加水分解を行った。ここへ、ノニオン乳化剤（ライオン製、エソミンＴ−２５）４．０ｇを加えて溶解した。
【０１４５】
続いて、２０００ｍｌセパラブルフラスコに、水酸化カリウム５．０ｇ、及び純水２５８．５ｇを仕込んで水酸化カリウムを溶解した後、上記親水基含有石油樹脂のテトラヒドロフラン溶液（全仕込みモノマーに対して９ｗｔ％）を、攪拌下、上記セパラブルフラスコに添加することにより、親水基含有石油樹脂シード分散液を調製した。内温を６０℃に設定後、還元剤としてハイドロサルファイトナトリウム０．０３ｇ、ロンガリット０．０３ｇを添加した。これに予め十分窒素置換したアクリル酸２−エチルヘキシル２４．３ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル２１８．７ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１０ｇの混合物を２時間かけて連続的に添加した。これと同時にｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１０重量％水溶液を毎時１０ｍｌの速度で滴下しながら重合を行った。単量体混合物を全て添加し、更に２時間重合を継続した後、２，２−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を添加して重合を終了した。ロータリーエバポレーターでテトラヒドロフラン及び水分を留去し、アクリル系ポリマーラテックス−Ｐを得た（固形分５２ｗｔ％）。
【０１４６】
アクリル系ポリマーラテックス−Ｐのマーロン試験析出率は０．０８２ｗｔ％、平均粒径は１５０ｎｍであり、安定性の高いラテックスであった（ラテックス中のポリマーに対するカルボン酸含量は０．９ｗｔ％）。
【０１４７】
得られたアクリル系ポリマーラテックス−Ｐを用いて表３に示した配合で接着剤組成物を調製し、接着性能を評価した結果を表３に合わせて示す。粘着付与樹脂を複合化した実施例と比較して、ポリエチレン及びポリプロピレンに対する接着力が低く、耐水白化性が劣ることが明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラテックス中の乳化剤が低減され、かつ、ポリオレフィンへの接着性、耐水性等が著しく改良された、アクリル系ポリマーラテックス及びその製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アクリル系ポリマーをベースとした従来の感圧接着剤、接着剤には、溶剤系のアクリル系ポリマーが主に使用されてきた。しかし、使用時に多量の有機溶剤が揮散するため、環境、安全衛生の面で大きな問題があり、溶剤を使用しないラテックス化への転換が図られている。ところが、従来のアクリルラテックス系感圧接着剤は耐水性、ポリオレフィンへの接着性が不十分であり、溶剤系アクリル感圧接着剤を置き換えるには至っていない。
【０００３】
従来のアクリル系ポリマーラテックスは、ロジン酸塩、脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩、アルキルアミン塩、アルキル型四級アンモニウム塩、脂肪酸アミドアミン塩、アルキルアミノ酸塩、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジメチルアミノスルホベタイン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、アルキルポリグルコキシド、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、ポリメタクリル酸共重合体、ポリアクリルアミド共重合体、ポリメタクリルアミド共重合体、ポリスチレンスルホン酸共重合体などの乳化剤を用いてアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル（以下、アクリルモノマーと略称する）等のモノマーを水中に乳化した後、過硫酸カリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどのラジカル開始剤を添加することによりアクリルモノマー等を乳化重合した後、未反応アクリルモノマーがあれば、これらを減圧留去する方法により製造されている。上記アクリル系ポリマーラテックスに、粘着付与樹脂エマルジョン、粘度調節剤、濡れ剤、防腐剤、充填材、架橋剤等を配合して感圧接着剤向けアクリル系ポリマーラテックス組成物が製造されている。上記アクリル系ポリマーラテックス、及び粘着付与樹脂エマルジョン中には、ポリマーに対して５ｗｔ％程度の上記乳化剤が含まれるが、これが従来のアクリル系ポリマーラテックスをベースとした感圧接着剤の耐水性、ポリオレフィンへの接着性等を低下させる要因の一つと考えられる。即ち、ポリオレフィンなどの被着体に従来のアクリル系ポリマーラテックス接着剤を塗布し、乾燥する過程で、アクリル系ラテックス粒子、及び粘着付与樹脂エマルジョン粒子表面から脱着した水溶性の乳化剤及び水中に溶解したフリーな乳化剤が、接着剤塗膜表面又は被着体界面に偏析することによって、アクリル本来の接着性が阻害されるためと考えられる。そこでこれらの乳化剤を低減した、アクリルラテックスを製造する試みがなされた。例えば、乳化剤の代わりにスチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ランダム共重合体のアンモニウム塩を用いてアクリルモノマーを乳化重合することによってアクリルラテックスを得る方法（特許文献１）、マレイン化ポリブタジエンを用いてアクリルモノマーを乳化重合する方法（非特許文献１）が開示されている。
【０００４】
しかしながら、アクリルモノマーの乳化に用いる何れの親水基含有共重合体も親水基が極めて多く、アクリル系感圧接着剤のポリオレフィン接着性、耐水性を損なう欠点があった。また、親水基含有ＣＲの使用については全く言及されていない。
【０００５】
また、ラジカル重合性不飽和結合を有する、所謂、反応性乳化剤を用いてアクリルモノマーを乳化重合する方法が知られている（非特許文献１）。
【０００６】
しかしながら、反応性乳化剤は共重合性の問題から適用できるモノマー種に制約があった。
【０００７】
また、従来のアクリルラテックス系接着剤のポリオレフィン接着性を低下させる別の要因として、ラテックス故の不均一性がある。即ち、溶剤系では、トルエンなどの有機溶剤中に、粘着付与樹脂とアクリル系ポリマーなどが溶解しているため、両者は分子レベルで混合している。一方、アクリル系ポリマーラテックス系接着剤に粘着付与樹脂を配合する場合、乳化剤と水を用いて粘着付与樹脂を強制乳化してエマルジョン化したものを配合するのが一般的であり、０．１μ程度の粒子径を有するアクリル系ポリマーラテックス粒子と０．３μ程度の粒子径を有する粘着付与樹脂エマルジョン粒子が水中で独立して分散しているため、粘着付与樹脂によるタック付与、濡れ性付与効果は溶剤系アクリル系ポリマー接着剤に遠く及ばない。また、樹脂エマルションに含まれる従来型乳化剤による接着阻害、粘着付与樹脂をエマルション化するプロセスが必要なため、ラテックス系接着剤としてのコストが高くなるなどの問題がある。そこで、粘着付与樹脂エマルションを配合するのではなく、粘接着剤ベースポリマー（アクリル系ポリマー）を乳化重合する工程で、アクリル系ポリマーラテックス粒子内に粘着付与樹脂を複合化させる試みが行われている。例えば、予め粘着付与樹脂を溶解させたアクリルモノマーを、乳化剤を用いて水中に乳化し、ラジカル開始剤を加えて乳化重合を行うものである（特許文献２）。
【０００８】
しかしながら、結果的にアクリルポリマーと粘着付与樹脂は独立した粒子を形成する旨が記載されている。一般に、乳化重合で上記樹脂複合化エマルションを得るためには、粘着付与樹脂が溶解したモノマー油滴から、モノマー及び粘着付与樹脂が水相を拡散し、ラジカル重合の場である乳化剤ミセル又はポリマーミセルへ侵入しなければならない（非特許文献２）。しかし、分子量が大きく、水への溶解性がない粘着付与樹脂は水相を拡散できず、元のモノマー油滴に取り残されるため、最終的にアクリルポリマーと粘着付与樹脂が別々の粒子を形成すると考えられる。また、上記のように、粘着付与樹脂を溶解したモノマーを用いて乳化重合すると、重合終期に粘着付与樹脂が析出し易い問題もある。一般に用いられる乳化剤が基本的に水溶性であるため、粘着付与樹脂を溶解したモノマーの油滴から乳化剤が脱着するためと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−２９２５０９号公報
【特許文献２】特許第３９６４２６４号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】日本接着学会誌、３１巻、７号、２８４−２９０頁、１９９５年
【非特許文献２】高分子ラテックスの化学、２７〜５４頁、昭和５４年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
以上のように、アクリルラテックス系接着剤の耐水性、ポリオレフィン接着性を改良するための新規なラテックスが望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記した課題を解決するために鋭意検討した結果、従来の乳化剤の代わりに、親水基含有クロロプレン系ポリマー及び／又は親水基含有粘着付与樹脂を用い、適当量の親水性溶剤の共存下、アクリル系モノマー、又はアクリル系モノマー及びアクリル系モノマーと共重合可能なモノマーを乳化重合する際に、上記親水基含有クロロプレン系ポリマー及び／又は親水基含有粘着付与樹脂のミセル（又はシード）中に予め粘着付与樹脂を溶解させることによって、従来困難だった、同一粒子内にポリマーと粘着付与樹脂とが共在し、かつ従来型乳化剤の含有量が大幅に低減された又は全く含まないアクリル系ポリマーラテックスが得られ、従来の課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明は、３ｗｔ％以下の従来型乳化剤、並びに親水基含有クロロプレン系ポリマー及び／又は親水基含有粘着付与樹脂を含有するアクリル系ポリマーラテックスであり、当該アクリル系ポリマーラテックス粒子内に粘着付与樹脂が共存することを特徴とするアクリル系ポリマーラテックス、並びにその製造法である。
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明のアクリル系ポリマーラテックスは、３ｗｔ％以下の従来型乳化剤を含有するものである。３ｗｔ％以下の従来型乳化剤を含有するとは、従来のラテックスで使用されている従来型乳化剤を含まないか、その含有量が著しく低減されたものである。従来型乳化剤の含有量が著しく低減されたものとは、０ｗｔ％を超えて３ｗｔ％以下の従来型乳化剤を含有することをいうが、ポリオレフィン接着性、耐水性の点から、０ｗｔ％を超えて２ｗｔ％以下が好ましい。従来型乳化剤が３ｗｔ％を超えると、アクリル系ポリマーラテックス接着剤のポリオレフィン接着性、耐水性低下が顕著になる。ここに、従来型乳化剤としては、従来から使用されている水に可溶なアニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤等があげられ、アニオン性乳化剤としては、例えば、ロジン酸塩、脂肪酸塩、アルケニルコハク酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルサクシネートスルホン酸塩、ポリオキシエチレン多環式フェニルエーテル硫酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリスチレンスルホン酸メタクリル酸共重合体塩、ポリスチレンスルホン酸アクリル酸共重合体塩、ポリスチレンスルホン酸アクリル酸エステル共重合体塩、ポリビニルスルホン酸共重合体塩、ポリイソプレンスルホン酸共重合体塩、ポリアクリル酸エステルアクリル酸共重合体塩、ポリメタクリル酸エステルメタクリル酸共重合体塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩、高級脂肪酸アミドのスルホン酸塩、高級脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩等があげられ、ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、ポリオキシアルキレン多環式フェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、アルキルポリグルコキシド、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、ポリメタクリル酸共重合体、ポリアクリルアミド共重合体、ポリメタクリルアミド共重合体、ポリスチレンスルホン酸共重合体等が挙げられ、カチオン性乳化剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アルキル型四級アンモニウム塩、脂肪酸アミドアミン塩、アルキルアミノ酸塩等があげられ、両性乳化剤としては、例えば、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジメチルアミノスルホベタイン、アルキルスルホベタイン等があげられる。また、プロペニル基、アリール基、メタクリロイル基などラジカル重合性不飽和結合を有する上記タイプのアニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤等があげられる。
【００１５】
本発明のアクリル系ポリマーラテックスは、親水基含有クロロプレン系ポリマー及び／又は親水基含有粘着付与樹脂を含有するものである。親水基含有クロロプレン系ポリマー及び／又は親水基含有粘着付与樹脂を含有することにより、アクリル系ポリマーラテックスはこれらで乳化安定化されている。親水基含有クロロプレン系ポリマーとは、クロロプレンをベースとするポリマーで、親水基含有粘着付与樹脂とは、石油樹脂、テルペン系樹脂又はロジン系樹脂等をベースとするポリマーで、乳化剤の代わりとなるものであり、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミン基、水酸基、硫酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩、硫酸塩又はポリアルキレンオキサイドから選択される親水基を含有するものであれば特に限定するものではないが、例えば、（Ａ）下記一般式（１）で表されるクロロプレン系ブロック共重合体又はクロロプレン系グラフト共重合体（以下、両親媒性ＣＲブロック共重合体、両親媒性グラフト共重合体と略称する）、（Ｂ）下記一般式（２）で表される末端親水基含有クロロプレン系ポリマー（以下、末端親水基含有ＣＲと略称する）、（Ｃ）カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミン基、水酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩又はポリアルキレンオキサイドから選択される親水基が、ポリマー中にランダムに分布した構造を有する親水基含有クロロプレン系ランダム共重合体（以下、親水基含有ＣＲランダム共重合体と略称する）、（Ｄ）カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミン基、硫酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩、硫酸塩又はポリアルキレンオキサイドから選択される親水基を有する石油樹脂、テルペン系樹脂又はロジン系樹脂、等があげられる。
【００１６】
【化１】
（式中、水溶性ポリマー又は水溶性オリゴマーは、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミン基、水酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩又はポリアルキレンオキサイドから選択される親水基を有する水溶性ポリマー又は水溶性オリゴマーを表す。）
【００１７】
【化２】
（式中、Ｘはカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミン基、硫酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩、硫酸塩又はポリアルキレンオキサイドを表し、Ｒはアルキル基、アリール基、置換アルキル基又は置換アリール基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
アクリル系ポリマーラテックスにおける親水基含有クロロプレン系ポリマー及び／又は親水基含有粘着付与樹脂の含有量は、特に限定するものではないが、ラテックスの接着強度、耐水性を損なわないために、最終的なラテックスに含まれるアクリル系ポリマー、粘着付与樹脂などのポリマー分の総和に対して、親水基含有クロロプレン系ポリマー及び／又は親水基含有粘着付与樹脂の含有量は１０ｗｔ％以下であることが好ましく、５ｗｔ％以下であることがさらに好ましい。
【００１８】
本発明のアクリル系ポリマーラテックスは、当該ポリマーラテックス粒子内に粘着付与樹脂が共存するものである。粘着付与樹脂がポリマーラテックス粒子内に共存することにより、アクリル系ポリマーラテックス接着剤の接着性能をさらに向上させるものである。ここに、粘着付与樹脂とは、アクリル系ポリマーと相溶し、又はアクリル系ポリマーに粘着性を付与するものであれば特に限定するものではなく、例えば、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族−芳香族共重合系石油樹脂これらの樹脂の水素添加物、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、ロジン酸エステル、スチレン系樹脂等があげられる。
【００１９】
粘着付与樹脂がアクリル系ポリマーラテックス粒子内に共存する量は、特に限定するものではないが、ラテックスのコンタクト接着性、耐熱接着強度のバランスをとるため、全ポリマー分に対して５〜３０ｗｔ％が好ましい。
【００２０】
先ず、両親媒性ＣＲブロック共重合体、両親媒性ＣＲグラフト共重合体、及びこれらを用いた乳化重合によるアクリル系ポリマーラテックスの製造法について説明する。
【００２１】
両親媒性ＣＲブロック共重合体とは、疎水性のクロロプレン系ポリマー又はクロロプレン系オリゴマー鎖の末端に水溶性オリゴマー又は水溶性ポリマーがブロック的に結合したものであり、両親媒性ＣＲグラフト共重合体とは、疎水性のクロロプレン系ポリマー又はクロロプレン系オリゴマーの幹に水溶性オリゴマー又は水溶性ポリマーの枝が結合（グラフト）したものであり、適当量の親水性溶剤の存在下、粘着付与樹脂、及びアクリル系モノマーを水中に乳化する能力、すなわち界面活性を有するポリマーをいい、下記一般式（１）で表されるものである。
【００２２】
【化３】
（式中、水溶性ポリマー又は水溶性オリゴマーは、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミン基、水酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩又はポリアルキレンオキサイドから選択される親水基を有する水溶性ポリマー又は水溶性オリゴマーを表す。）
上記一般式（１）中の水溶性ポリマー又は水溶性オリゴマーとしては、例えば、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリ（無水）マレイン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアルキレンオキサイド等があげられる。
【００２３】
ここに、上記一般式（１）で表される両親媒性ＣＲブロック共重合体としては、例えば、ポリメタクリル酸−ＣＲジブロック共重合体、ポリアクリル酸−ＣＲジブロック共重合体、ポリアクリル酸エステル／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体−ＣＲジブロック共重合体、安息香酸ビニル／スチレン共重合体−ＣＲジブロック共重合体、無水マレイン酸／スチレン共重合体−ＣＲジブロック共重合体、無水マレイン酸／ｐ−メトキシスチレン共重合体−ＣＲジブロック共重合体、無水マレイン酸／イソブチレン共重合体−ＣＲジブロック共重合体、無水マレイン酸／クロロプレン共重合体−ＣＲジブロック共重合体、マレイン酸／スチレン共重合体−ＣＲジブロック共重合体、マレイン酸／クロロプレン共重合体−ＣＲジブロック共重合体、無水マレイン酸／２，３−ジクロロブタジエン／クロロプレン共重合体−ＣＲジブロック共重合体、ポリメタクリル酸メトキシエチレングリコール−ＣＲブロック共重合体、ポリメタクリル酸ポリアルキレングリコール−ＣＲブロック共重合体、ポリメタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル−ＣＲブロック共重合体、ポリスチレンスルホン酸−ＣＲブロック共重合体、ポリイソプレンスルホン酸（共）重合体−ＣＲブロック共重合体、ポリ２−（メタクリロイルオキシ）エチルフォスフェート（共）重合体−ＣＲブロック共重合体等があげられる。また、上記一般式（１）で表される両親媒性ＣＲグラフト共重合体としては、例えば、ポリメタクリル酸グラフトＣＲ、ポリスチレンスルホン酸グラフトＣＲ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体グラフトＣＲ、ポリスチレン／マレイン酸共重合体グラフトＣＲ、ポリメタクリル酸ポリアルキレングリコールグラフトＣＲ等があげられる。
【００２４】
上記両親媒性ＣＲブロック共重合体、及び両親媒性ＣＲグラフト共重合体中の親水性ポリマーブロック又は親水性オリゴマーブロックの含有量は、特に限定するものではないが、粘着付与樹脂、及びモノマーを乳化する能力が十分高く、耐水性を維持（当該ブロック共重合体自身が水不溶性であり、基本的に純水には溶解しない）するためには、１〜５０ｗｔ％が好ましく、１〜４０ｗｔ％がさらに好ましい。両親媒性ＣＲブロック共重合体、及び両親媒性ＣＲグラフト共重合体のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量は特に制限するものではないが、ミセル形成能を維持したり、ラテックス粘度の上昇を抑制するためには、５００〜１０００００が好ましい。より微細なミセルを形成するため５００〜５００００がさらに好ましい。
【００２５】
上記両親媒性ＣＲブロック共重合体の製造法としては、リビング重合によって親水性モノマーを重合後、続いてクロロプレンをブロック共重合する方法、親水性ポリマーブロック又は親水性オリゴマーブロックを有するアゾ化合物（所謂水溶性マクロアゾ開始剤）をラジカル開始剤に用いてクロロプレン等をラジカル重合する方法等があるが、ＣＲに効率良く親水性ポリマーブロック又は親水性オリゴマーブロックを導入できる点で、リビング重合の中でも、特にリビングラジカル重合法を利用するのが良い。リビングラジカル重合法としては、例えば、ジチオカルバミン酸エステル化合物、キサントゲン酸エステル化合物など、開始剤兼連鎖移動剤兼停止剤として作用する所謂イニファーターを重合制御剤として用い、紫外線照射下、炭素−イオウ結合の開裂と再結合を繰返しながらモノマーをラジカル重合させるイニファーター重合法（イニファーター重合法に関しては、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、Ｊａｐａｎ（高分子学会予稿集）Ｖｏｌ．３１、Ｎｏ．６（１９８２）、１２８９〜１２９２頁、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、Ｊａｐａｎ（高分子学会予稿集）Ｖｏｌ．３２、Ｎｏ．６（１９８３）、１０４７〜１０５０頁に詳しく述べられている）、ジチオカルボン酸エステル化合物、ジチオカルバミン酸エステル化合物、キサントゲン酸エステル化合物、有機テルル化合物、有機セレン化合物等を重合制御剤として用い、モノマー及びポリマーの成長ラジカルがこれらの化合物へ可逆的な付加開裂移動反応を繰返しながらラジカル重合する所謂ＲＡＦＴ（可逆的付加開裂移動）重合法（ＲＡＦＴ重合に関しては、ＷＯ９８／０１４７８（Ｅｚｉｏ Ｒｉｚｚａｒｄｏ他）、ＷＯ９８／５８９７４、ＷＯ９９／３５１７８（Ｃｈａｒｍｏｔ Ｄｏｍｉｎｉｑｕｅ他）、高分子論文集、６４巻、６号、３２９頁、２００７年（山子茂ら）に詳しく述べられている）、安定ニトロキシルラジカルを用いるＴＥＭＰＯ法、ヨウ素化合物を用いるヨウ素移動重合法、ジフェニルエチレン類存在下で親水性モノマーをラジカル重合後、クロロプレンをラジカル重合する方法があり、これらを利用して、両親媒性ＣＲブロック共重合体を合成できる。
【００２６】
両親媒性ＣＲグラフト共重合体の製造法としては、有機溶媒中、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物を用いて親水性モノマーをＣＲにグラフト重合する方法、ＣＲに少量含まれるアリル塩素を開始剤として親水性モノマーを原子移動重合（ＡＴＲＰ）する方法がある。ＡＴＲＰ法は、開始剤として有機ハロゲン化物を、触媒として塩化第一銅、臭化第一銅、鉄錯体、ルテニウム錯体などの金属錯体を、触媒を活性化させるための配位子としてビピリジン、ポリアミン等の窒素化合物を用いてラジカル重合性モノマーをリビングラジカル重合する方法であり、ＣＲに通常含まれる１，２−結合由来のアリル塩素を開始剤に利用して、親水性モノマーをＡＴＲＰ重合すれば、両親媒性のＣＲ系グラフトポリマーを得ることができる。ＡＴＲＰ法に関しては、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ、ｖｏｌ．１０１、２９２１−２９９０頁、２００１年（Ｋ．Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ他）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ、ｖｏｌ．１０１、３６８９−３７４５頁、２００１年（Ｍ．Ｓａｗａｍｏｔｏ他）に詳しく述べられており、これらの触媒系を本発明でも用いることができる。
【００２７】
従来型乳化剤の代わりに使用する両親媒性ＣＲブロック共重合体、両親媒性ＣＲグラフト共重合体の主成分はクロロプレンであるが、ＣＲの特性及び乳化剤としての作用を損なわず、従来型乳化剤のように純水には溶解せず、実質的に純水に不溶な性質を損なわない範囲でクロロプレンと共重合可能なモノマーを共重合しても良い。クロロプレンと共重合可能なモノマーとしては、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−（Ｎ−ピペリジルメチル）−１，３−ブタジエン、２−トリエトキシメチル−１，３−ブタジエン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１，３−ブタジエン、Ｎ−（２−メチレン−３−ブテノイル）モルホリンなどの１，３−ブタジエン類、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−シアノスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、塩化ｐ−スチレンスルホニル、エチルｐ−スチレンスルホニル、ｐ−ブトキシスチレン、４−ビニル安息香酸、３−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート、スチレンスルホン酸などのスチレン類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸メトキシエチレングリコール、メタクリル酸エチルカルビトール、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、メタクリル酸３−（ジメチルアミノ）プロピル、メタクリル酸２−（イソシアナート）エチル、メタクリル酸２，４，６−トリブロモフェニル、メタクリル酸２，２，３，３−テトラフロロプロピル、メタクリル酸２，２，２−トリフロロエチル、メタクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフロロプロピル、メタクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチルなどのメタクリル酸エステル類、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ボルニル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−ブトキシエチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル、アクリル酸２，２，３，３−テトラフロロプロピル、アクリル酸２，２，２−トリフロロエチル、アクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフロロプロピル、アクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチルなどのアクリル酸エステル類、その他、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−シアノエチルアクリレート、無水マレイン酸、マレイン酸、無水シトラコン酸、ビニル酢酸、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、モノ２−（メタクリロイルオキシ）エチルフタレート、モノ２−（メタクリロイルオキシ）エチルサクシネート、モノ２−（アクリロイルオキシ）エチルサクシネート、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、メタクリル酸、アクリル酸、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ジアセトンメタクリレート、ビニルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−１−メチルスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホネート、デヒドロアラニン等があげられる。中でも、クロロプレンとのラジカル共重合性が比較的高い点で、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、α−シアノエチルアクリレート、無水マレイン酸、マレイン酸が好ましい。クロロプレンとの共重合性が最も高い２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンが更に好適である。また、共重合性は低いが、樹脂複合化シードの形成能を考慮すると、１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、イソプレンなど、より小さい側鎖を有する１，３−ブタジエン類も好ましい。
【００２８】
本発明のアクリル系ポリマーラテックスは、アクリル系モノマー、又はアクリル系モノマー及びアクリル系モノマーと共重合可能なモノマーを乳化重合してアクリル系ポリマーラテックスを製造する際に、予め粘着付与樹脂を溶解した両親媒性ＣＲブロック共重合体又は両親媒性ＣＲグラフト共重合体のミセル（又はシード）、及び適当量の親水性溶剤を用いることに特徴がある。粘着付与樹脂と乳化重合によって得られるアクリル系ポリマーを同一粒子内に共存させるためには、予め粘着付与樹脂を溶解した両親媒性ＣＲブロック共重合体又は両親媒性ＣＲグラフト共重合体のミセル（又はシード）、及び親水性溶剤の存在下、アクリル系モノマー、又はアクリル系モノマー及びアクリル系モノマーと共重合可能なモノマーを乳化重合することや、粘着付与樹脂を溶解したアクリル系モノマーを、親水性溶剤、及び両親媒性ＣＲブロック共重合体又は両親媒性ＣＲグラフト共重合体のミセル（又はシード）存在下、乳化重合すること等があげられるが、粘着付与樹脂を効率良くアクリル系ポリマーラテックス粒子内に複合化させるため、予め粘着付与樹脂を溶解した両親媒性ＣＲブロック共重合体又は両親媒性ＣＲグラフト共重合体のミセル（又はシード）、及び親水性溶剤の存在下、アクリル系モノマー、又はアクリル系モノマー及びアクリル系モノマーと共重合可能なモノマーを乳化重合することが好ましい。乳化重合（ラジカル重合）の場となる両親媒性ＣＲブロック共重合体又は両親媒性ＣＲグラフト共重合体のミセル内に、予め粘着付与樹脂を溶解させれば、粘着付与樹脂が水相を拡散して行く必要がなくなり、従来の問題が回避できるからである。ここで、上記両親媒性ＣＲブロック共重合体又は両親媒性ＣＲグラフト共重合体が水不溶性であることも重要である。即ち、粘着付与樹脂を含むミセルから、水不溶性の上記両親媒性ＣＲブロック共重合体又は両親媒性ＣＲグラフト共重合体が脱着（水相へ溶解）しないため、効率良く、ミセル内に粘着付与樹脂を取込むことができ、従来の乳化重合で問題となった、重合後期における粘着付与樹脂の析出も見られない。
【００２９】
乳化重合における上記両親媒性ＣＲブロック共重合体又は両親媒性ＣＲグラフト共重合体の使用量は、粘着付与樹脂、及びモノマーを安定に乳化でき、かつ生成したラテックスの安定性を維持できれば特に限定するものではないが、ラテックスの粘度上昇及び生成ラテックスポリマーの平均分子量（平均分子量が低下すると、接着剤の高温接着強度が低下する）を考慮すると全仕込モノマーと複合化させる粘着付与樹脂の総和に対して３０ｗｔ％以下であることが好ましく、ラテックス接着剤の接着強度、耐水性を考慮すると２０ｗｔ％以下であることがさらに好ましい。
【００３０】
上記両親媒性ＣＲブロック共重合体又は両親媒性ＣＲグラフト共重合体の溶液に予め溶解させておく粘着付与樹脂の量は、乳化重合に用いる全仕込モノマーと複合化させる粘着付与樹脂の総和に対して２〜５０ｗｔ％が好ましく、ラテックス安定性、ラテックス接着剤のポリオレフィン接着性と高温接着強度のバランスを考慮すると５〜３０ｗｔ％であることがさらに好ましい。
【００３１】
本発明のアクリル系ポリマーラテックスの製造におけるアクリル系モノマー、又はアクリル系モノマー及びアクリル系モノマーと共重合可能なモノマーを乳化重合する方法は、粘着付与樹脂を溶解した両親媒性ＣＲブロック共重合体又は両親媒性ＣＲグラフト共重合体のミセル（又はシード）、及び親水性溶剤を用いる他は、従来の乳化重合と同様である。
【００３２】
両親媒性ＣＲブロック共重合体又は両親媒性ＣＲグラフト共重合体の製造から、両親媒性ＣＲブロック共重合体等を用いたアクリル系ポリマーラテックスの製造までの例を以下に説明する。
【００３３】
まず、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、１，１，２−トリクロロエタン、ジクロロエタン、ブタノール、ブチルセロソルブ、イソプロパノール、エタノール、メタノール、メトキシエタノール、ジメトキシエタン、水などの溶媒中又は無溶媒中で、上記した親水基含有モノマーをリビングラジカル重合して親水基含有ポリマー又は親水基含有オリゴマーを合成後、引き続いてクロロプレン等を添加してリビングラジカル重合することによって、ＣＲの末端に親水基含有ポリマー又は親水基含有オリゴマーが連結した、所謂、両親媒性ＣＲブロック共重合体を合成する。又は、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、１，１，２−トリクロロエタン、ジクロロエタンなどの溶剤に、ＣＲ及び親水基含有モノマーを溶解した後、ベンゾイルパーオキサイドを添加して親水基含有モノマーをグラフト重合することによって、ＣＲの幹に親水基含有オリゴマー又は親水基含有ポリマーの枝が結合した、所謂、両親媒性ＣＲグラフト共重合体を合成する。これらのポリマー溶液に、粘着付与樹脂を溶解し、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピペラジン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モノイソパノールアミン、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性化合物を添加して中和したものに、攪拌下、水を添加して転相させることにより、粘着付与樹脂を含有した両親媒性ＣＲブロック共重合体又は両親媒性ＣＲグラフト共重合体のミセル（又はシード）を形成させた後（又は粘着付与樹脂を溶解した両親媒性ＣＲブロック共重合体又は両親媒性ＣＲグラフト共重合体溶液を、塩基性化合物を含む水中に、攪拌下、投入してミセルを形成させた後）、アクリル系モノマー及び必要に応じてアクリル系モノマーと共重合可能なモノマー、並びに分子量調節剤を添加してモノマー乳化液を調製する。上記乳化重合において、適当量の親水性溶剤を共存させることが、重合速度及びラテックス安定性を確保する上で重要である。
【００３４】
親水性溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、イソプロパノール、エタノール、メトキシエタノール、ジメトキシエタン、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メタノール、ブタノール等が使用できる。これら親水性溶剤の添加量は、特に限定するものではないが、両親媒性ＣＲブロック共重合体又は両親媒性ＣＲグラフト共重合体の水中でのミセル形成を促進させる効果を維持しつつ、ラテックス粒子の凝集を防ぐため、両親媒性ＣＲブロック共重合体又は両親媒性ＣＲグラフト共重合体、粘着付与樹脂及びアクリル系モノマーの総和に対して５〜５０ｗｔ％であることが好ましく、５〜３０ｗｔ％であることがさらに好ましい。親水性溶剤は、粘着付与樹脂を含有した両親媒性ＣＲブロック共重合体又は両親媒性ＣＲグラフト共重合体のミセル（又はシード）形成時に共存させるのが好ましい。
【００３５】
粘着付与樹脂としては、例えば、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族−芳香族共重合系石油樹脂、これらの樹脂の水素添加物、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、ロジン酸エステル、スチレン系樹脂などが使用できる。これら粘着付与樹脂の添加量は、乳化重合に用いる全仕込モノマーと複合化させる粘着付与樹脂の総和に対して２〜５０ｗｔ％であるが、ラテックス安定性、ラテックス接着剤のポリオレフィン接着性と凝集力（耐クリープ性）のバランスを考慮すると、５〜３０ｗｔ％であることが好ましい。
【００３６】
塩基性化合物としては、ミセルの形成、アクリル系ポリマーラテックス接着剤のポリオレフィン接着性、耐水性を考慮するとアルキルアミン、アルカノールアミン、アンモニアが好ましいが、ｐＨ安定性を重視する場合には水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの強塩基が好ましい。
【００３７】
上記粘着付与樹脂を含むモノマーの乳化液にラジカル開始剤及び必要に応じて還元剤を添加して重合を行い、アクリル系ポリマーラテックスを製造する。
【００３８】
重合温度は０〜８０℃、好ましくは５〜６０℃の温度で行われる。重合時の発熱が大きく温度の制御が困難な場合は、粘着付与樹脂を含有した両親媒性ＣＲブロック共重合体又は両親媒性ＣＲグラフト共重合体のシード分散液にモノマーを少量ずつ分割又は連続で添加しながら重合する。目標とするモノマー転化率に到達したところで、重合禁止剤を添加し、重合を停止する。又は、モノマーがほぼ消失されるまで重合を行う。重合禁止剤は、トルエンなどに溶解して添加、乳化剤でエマルジョン化して添加、又は、両親媒性ＣＲブロック共重合体又は両親媒性ＣＲグラフト共重合体のミセルに溶解して添加する等の方法がある。その後、未反応モノマー、及び親水性溶剤を減圧留去することにより、アクリル系ポリマーラテックスが得られる。
【００３９】
また、重合中又は重合後、ミセル形成促進（シードの微細化）、ラテックスの安定性向上、ラテックス粘度低減、ラテックス表面張力低減などを目的として、従来型乳化剤や分散剤を添加しても良い。但し、従来型乳化剤の添加量は両親媒性ＣＲブロック共重合体又は両親媒性ＣＲグラフト共重合体、アクリル系ポリマー及び粘着付与樹脂の総和に対して３ｗｔ％以下である。３ｗｔ％を超えるとアクリル系ポリマーラテックス接着剤のポリオレフィン接着性、耐水性低下が顕著になる。乳化剤による接着阻害、耐水性低下を抑制するため、ラテックスに含まれる従来型乳化剤は２ｗｔ％以下がより好ましい。また、分散剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩、スチレンスルホン酸／メタクリル酸ランダム共重合体ナトリウム塩、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩等があげられ、分散剤の添加量は、特に限定するものではないが、両親媒性ＣＲブロック共重合体又は両親媒性ＣＲグラフト共重合体、アクリル系ポリマー及び粘着付与樹脂の総和に対して２ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００４０】
上記乳化重合に用いるアクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ボルニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル等の直鎖または分岐アルコールのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｉｓｏ−プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ｉｓｏ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ボルニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２，４，６−トリブロモフェニル、メタクリル酸２，２，３，３−テトラフロロプロピル、メタクリル酸２，２，２−トリフロロエチル、メタクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフロロプロピル、メタクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチル等の直鎖または分岐アルコールのメタクリル酸エステルを主に使用する。この他、アクリル系ポリマーラテックスの安定性向上、造膜性向上、接着剤の凝集力、高温接着力を向上させるため、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、安息香酸ビニルなどの酸性基含有モノマー、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールメタアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート等のアルコール性水酸基含有モノマー、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有モノマー、メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキルメタクリルアミド、Ｎ―アルコキシアルキルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキルメタアクリルアミド、Ｎ―アルコキシアルキルメタアクリルアミド等のメタアクリルアミドモノマー、アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキルアクリルアミド、Ｎ―アルコキシアルキルアクリルアミド、メチロール化アクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３オキソブチル）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等のアクリルアミドモノマー、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ビニルトリス（β―メトキシエトキシ）シラン、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、γ―アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ―アクリロキシプロピルジメトキシシランなどのアルコキシシリル基含有モノマーなどを用いることができる。また、必要に応じて上記アクリル系モノマーと共重合可能なモノマーを共重合しても良い。アクリル系モノマーと共重合可能なモノマーとしては、１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−（Ｎ−ピペリジルメチル）−１，３−ブタジエン、２−トリエトキシメチル−１，３−ブタジエン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１，３−ブタジエン、Ｎ−（２−メチレン−３−ブテノイル）モルホリンなどの１，３−ブタジエン類、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−シアノスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、塩化ｐ−スチレンスルホニル、エチルｐ−スチレンスルホニル、ｐ−ブトキシスチレンなどのスチレン類があげられる。
【００４１】
上記分子量調節剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸等のメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルチウラムジスルフィド等のスルフィド類、ヨードホルム、四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素、ジフェニルエチレン、ｐ−クロロジフェニルエチレン、ｐ−シアノジフェニルエチレン、α−メチルスチレンダイマー、イオウ、ジチオカルボン酸エステル、ジチオカルバミン酸エステル、キサントゲン酸エステル、有機テルル化合物、有機セレン化合物等を用いることができる。
【００４２】
これら分子量調節剤の添加量、重合転化率、共重合モノマー種によって、乳化重合により生成するアクリル系ラテックスポリマーの分子量、分岐、及びゲル分は決まる。即ち、分子量調節剤の添加量が多く、重合転化率が低いほど、アクリル系ラテックスポリマーの分子量は低く、ポリマーの流動性は高い。逆に、分子量調節剤添加量が少なく、重合転化率が高いほど、アクリル系ラテックスポリマーの分子量、分岐、又はゲル分は高くなり、ポリマーの流動性は低くなるが、アクリル系ポリマーラテックスの用途に応じて、最適な分子量、分岐、及びゲル分が得られるよう、分子量調節剤等の添加量を適宜設定すれば良い。
【００４３】
上記ラジカル開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などのパーオキサイド化合物、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス｛２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェートジハイドレート、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］｝ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラハイドレート等のアゾ化合物を用いることができる。過酸化物の分解を促進させるための還元剤としては、ハイドロサルファイト、ロンガリット、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、アスコルビン酸、エリソルビン酸、アニリン、三級アミン等を用いることができる。
【００４４】
上記重合禁止剤としては、例えば、フェノチアジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノン、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンズイミダゾール、ハイドロキノン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、又は２，２，６，６−テトラメチルピペリジン １−オキシルなどの安定ラジカル等を用いることができる。
【００４５】
次に、末端親水基含有ＣＲ、及びこれを用いた乳化重合によるアクリル系ポリマーラテックスの製造法について説明する。
【００４６】
末端親水基含有ＣＲとは、純水には基本的に不溶だが、親水性溶剤の共存下、粘着付与樹脂とアクリル系モノマーを水中に乳化させ、かつこれらのモノマーが重合して生成するラテックス粒子を水中で安定化させる能力を十分に有するポリマーであり、下記一般式（２）で表されるものである。
【００４７】
【化４】
（式中、Ｘはカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミン基、硫酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩、硫酸塩又はポリアルキレンオキサイドを表し、Ｒはアルキル基、アリール基、置換アルキル基又は置換アリール基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
すなわち、末端親水基含有ＣＲは、クロロプレンを主体としたＣＲ骨格の末端に、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミン基、硫酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩、硫酸塩又はポリアルキレングリコールなどの親水基を導入することによって、親水性溶剤の共存下、水中でミセルを形成してモノマーを乳化し得るＣＲ系ポリマーである。
【００４８】
末端親水基含有ＣＲは、例えば、下記一般式（３）で表される親水基含有チオール化合物、下記一般式（４）で表される親水基含有ジスルフィド化合物、又は、下記一般式（３）で表される親水基含有チオール化合物及び下記一般式（４）で表される親水基含有ジスルフィド化合物の存在下で、クロロプレンを主とするラジカル重合性モノマーをラジカル重合して得られるポリマーであるが、親水基としては、重合溶媒への溶解性の面でカルボン酸基、ポリアルキレングリコール基が好適であり、更に入手性の面でカルボン酸基が好適である。
【００４９】
【化５】
（式中、Ｘはカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミン基、硫酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩、硫酸塩又はポリアルキレンオキサイドを表し、Ｒ’はアルキル基、アリール基、置換アルキル基又は置換アリール基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
【００５０】
【化６】
（式中、Ｘはカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミン基、硫酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩、硫酸塩又はポリアルキレンオキサイドを表し、Ｒ’はアルキル基、アリール基、置換アルキル基又は置換アリール基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）
上記親水基含有チオール化合物としては、例えば、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸、３−メルカプト安息香酸、４−メルカプト安息香酸、チオマロン酸、ジチオコハク酸、チオマレイン酸、チオマレイン酸無水物、ジチオマレイン酸、チオグルタール酸、システイン、ホモシステイン、５−メルカプトテトラゾール酢酸、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸、ポリエチレンオキサイドチオール等があげられ、親水基含有ジスルフィド化合物としては、例えば、２，２’−ジチオジプロピオン酸、３，３’−ジチオジプロピオン酸、４，４’−ジチオジブタン酸、２，２’−ジチオビス安息香酸、６，６’−ジチオジニコチン酸等があげられる。
【００５１】
末端親水基含有ＣＲは、上記の他、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、マクロアゾ開始剤（和光純薬工業製、ＶＰＥ−０２０１）などの親水基含有ラジカル開始剤を多量に用いてクロロプレンをラジカル重合する方法、又は、クロロプレンをアニオン重合した後、アニオン成長末端をマレイン酸ジエステル等でキャッピングした後、末端エステル基を加水分解するなどの方法によっても製造することができる。
【００５２】
従来型乳化剤の代わりに使用する末端親水基含有ＣＲの主成分はクロロプレンであるが、ＣＲの特性及び乳化剤としての作用を損なわず、従来型乳化剤のように純水には溶解せず、実質的に純水に不溶な性質を損なわない範囲でクロロプレンと共重合可能なモノマーを共重合しても良い。クロロプレンと共重合可能なモノマーとしては、両親媒性ＣＲブロック共重合体，両親媒性ＣＲグラフト共重合体において説明したものと同じである。
【００５３】
上記末端親水基含有ＣＲ中の親水基は、使用するチオール化合物、ジスルフィド化合物、又はラジカル開始剤の種類に応じて、ポリマー末端に１〜３個存在する。また、末端親水基含有ＣＲのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量は特に限定するものではないが、ミセル形成能を維持したり、ラテックス粘度の上昇を防ぐためには、５００〜１０００００が好ましい。より微細なミセルを形成するため５００〜５００００がさらに好ましい。
【００５４】
上記末端親水基含有ＣＲの製造法は、従来の伝統的なラジカル重合法によるものである。即ち、適当な溶媒中又は無溶媒で、過酸化物、アゾ化合物等のラジカル開始剤、チオール化合物、ジスルフィド化合物等の分子量調節剤（連鎖移動剤）の存在下で、クロロプレン等をラジカル重合するものである。この際、親水基含有チオール化合物、親水基含有ジスルフィド化合物を使用すれば、これらへのクロロプレンラジカルの連鎖移動反応により、末端親水基含有ＣＲが生成する。上記化合物への連鎖移動反応を利用して、末端官能性（酸性基などの親水基も含まれる）ポリマーを合成する方法は、成長ラジカルや開始剤ラジカルが官能基含有チオール化合物、官能基含有ジスルフィド化合物に連鎖移動することにより生成した官能基含有イオウラジカルによりモノマーの重合が再開始されることにより、ポリマー末端にチオール化合物由来の官能基がポリマー末端に導入されるものである。この方法は、先端高分子材料シリーズ１ 高性能液状ポリマー材料（丸善株式会社 １９９０年発行、１３頁、３２頁）に記載されている。
【００５５】
ラジカル開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、シクロヘキサンパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などのパーオキサイド化合物、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス｛２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェートジハイドレート、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］｝ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラハイドレート、マクロアゾ開始剤（和光純薬工業製、ＶＰＥ−０２０１等）等のアゾ化合物等を用いることができる。
【００５６】
上記末端親水基含有ＣＲを合成する際の溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン等のケトン類、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン等の芳香族類、ジクロロメタン、１，１，２−トリクロロエタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ヘキサノール、ブタノール、イソプロパノール、エタノール、メタノール、メトキシブタノール、メトキシエタノール等のアルコール類、酢酸エチル又は水を、上記チオール化合物、ジスルフィド化合物の溶解性に応じて選択できる。クロロプレン類にこれらの化合物が溶解すれば、無溶媒でも良い。しかし、末端親水基含有ＣＲを重合系から単離することなく、連続で乳化重合工程に用いることができる点で、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メトキシエタノール、イソプロパノール、ブタノール、メトキシブタノール、エタノール等の親水性溶剤を用いるのが好ましい。
【００５７】
本発明のアクリル系ポリマーラテックスは、アクリル系モノマー、又はアクリル系モノマー及びアクリル系モノマーと共重合可能なモノマーを乳化重合してアクリル系ポリマーラテックスを製造する際に、粘着付与樹脂を含む末端親水基含有ＣＲのミセル（又はシード）、及び親水性溶剤の存在下、アクリル系モノマー、又はアクリル系モノマー及びアクリル系モノマーと共重合可能なモノマーを乳化重合することに特徴がある。
【００５８】
乳化重合における上記末端親水基含有ＣＲの使用量は、粘着付与樹脂、及びモノマーを十分乳化でき、かつ生成したラテックスの十分な安定性を維持できれば特に限定するものではないが、ラテックスの粘度上昇及び生成ラテックスポリマーの平均分子量を考慮すると、全仕込モノマーと複合化させる粘着付与樹脂の総和に対して３０ｗｔ％以下であることが好ましく、ラテックス接着剤の接着強度、耐水性を考慮すると２０ｗｔ％以下であることがさらに好ましい。
【００５９】
上記末端親水基含有ＣＲの溶液に予め溶解させておく粘着付与樹脂は、両親媒性ＣＲブロック共重合体，両親媒性ＣＲグラフト共重合体において説明したものと同じである。粘着付与樹脂の量は、乳化重合に用いる全仕込モノマーと複合化させる粘着付与樹脂の総和に対して２〜５０ｗｔ％が好ましく、ラテックス安定性、ラテックス接着剤のポリオレフィン接着性と凝集力（耐クリープ性）のバランスを考慮すると５〜３０ｗｔ％であることがさらに好ましい。
【００６０】
本発明のアクリル系ポリマーラテックスの製造におけるアクリル系モノマー、又はアクリル系モノマー及びアクリル系モノマーと共重合可能なモノマーを乳化重合する方法は、粘着付与樹脂を含む末端親水基含有ＣＲのミセル（又はシード）、及び親水性溶剤を用いる他は、従来の乳化重合と同様である。
【００６１】
末端親水基含有ＣＲの製造から、末端親水基含有ＣＲを用いたアクリル系ポリマーラテックスの製造までの例を以下に説明する。
【００６２】
まず、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、１，１，２−トリクロロエタン、ジクロロエタン、ブタノール、メトキシブタノール、イソプロパノール、エタノール、メタノール、ジメトキシエタン、メトキシエタノール、水などの溶媒中又は無溶媒中で、上記した親水基含有チオール化合物、ジスルフィド化合物存在下、クロロプレン等をラジカル重合することによって、親水基末端ＣＲのポリマー溶液を合成する。
【００６３】
例えば、親水基がカルボキシル基などの酸性基の場合、このポリマー溶液に、粘着付与樹脂を溶解させた後、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピペラジン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モノイソパノールアミン、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、イソプロポキシナトリウム、エトキシナトリウム等の塩基性化合物を添加して中和し、攪拌下、水を添加して転相することにより粘着付与樹脂を含むミセルを形成させた後（又は粘着付与樹脂を溶解した親水基末端ＣＲのポリマー溶液を、塩基性化合物を含む水溶液に、攪拌下、投入して粘着付与樹脂を含むミセルを形成させた後）、アクリル系モノマー及び必要に応じてアクリル系モノマーと共重合可能なモノマー、並びに分子量調節剤を添加してモノマー乳化液を調製する。又は上記ポリマー溶液、粘着付与樹脂、及びモノマー混合物に塩基性化合物を添加後、水を添加することによってモノマー乳化液を調製する。上記乳化重合において、適当量の親水性溶剤を共存させることが、重合速度及びラテックス安定性を確保する上で重要である。以後は、両親媒性ＣＲブロック共重合体、又は両親媒性ＣＲグラフト共重合体を用いた乳化重合法と同一である。
【００６４】
次に、親水基含有ＣＲランダム共重合体、及びこれを用いた乳化重合によるアクリル系ポリマーラテックスの製造法について説明する。
【００６５】
親水基含有ＣＲランダム共重合体とは、クロロプレン単位を主とするポリマー中に、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミン基、水酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩又はポリアルキレンオキサイドから選択される親水基がランダムに分布している構造を有するＣＲ系ランダム共重合体であり、クロロプレンを主体としたＣＲ骨格に、親水基を導入することによって、親水性溶剤の共存下、水中でミセルを形成し、粘着付与樹脂とモノマーを乳化し得るものであり、かつこれらのモノマーが重合して生成するラテックス粒子を水中で安定化させる能力を十分に有するものであり、両親媒性ＣＲブロック共重合体、両親媒性ＣＲグラフト共重合体、及び末端親水基含有ＣＲと同様、従来型乳化剤の代わりに使用する。親水基含有ＣＲランダム共重合体としては、例えば、クロロプレン／無水マレイン酸共重合体、クロロプレン／マレイン酸共重合体、クロロプレン／無水シトラコン酸共重合体、クロロプレン／メタクリル酸共重合体、クロロプレン／ビニル酢酸共重合体、クロロプレン／イソプレンスルホン酸共重合体、クロロプレン／ｐ−アセトキシスチレンランダム共重合体、クロロプレン／ビニル安息香酸共重合体、クロロプレン／２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン／無水マレイン酸共重合体、クロロプレン／ｐ−スチレンスルホン酸エチルエステルランダム共重合体、クロロプレン／スチレンスルホン酸ランダム共重合体、クロロプレン／ビニルスルホン酸ランダム共重合体、クロロプレン／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ランダム共重合体、クロロプレン／２−アクリルアミド−１−メチルスルホン酸ランダム共重合体、クロロプレン／２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ランダム共重合体、クロロプレン／２−（Ｎ−ピペリジルメチル）−１，３−ブタジエンランダム共重合体、クロロプレン／２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１，３−ブタジエンランダム共重合体、クロロプレン／Ｎ−（２−メチレン−３−ブテノイル）モルホリンランダム共重合体、クロロプレン／デヒドロアラニンランダム共重合体、クロロプレン／メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルランダム共重合体、クロロプレン／メタクリル酸メトキシエチレングリコールランダム共重合体、クロロプレン／２−（メタクリロイルオキシ）エチルフォスフェート共重合体、クロロプレン／メタクリル酸ポリエチレンオキサイドランダム共重合体等があげられる。
【００６６】
親水基含有ＣＲランダム共重合体が有する親水基とは、水溶性を有する基であれば特に限定するものではなく、例えば、酸性官能基（スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、アミン基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩）、水酸基、ポリアルキレンオキサイド等があげられる。これらのうち、より少ない量で水中でミセルを形成し、粘着付与樹脂とモノマーを乳化する特性をＣＲに付与することができる点で、酸性官能基、ポリアルキレンオキサイド基がより好ましい。親水基含有ＣＲランダム共重合体中の親水基の含有量は、特に限定するものではないが、十分なモノマー乳化力を得るとともに、耐水性を維持するためには、１〜４０ｗｔ％が好ましく、１〜２０ｗｔ％がさらに好ましい。
【００６７】
また、親水基含有ＣＲランダム共重合体のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量は特に限定するものではないが、ミセル形成能を維持したり、ラテックス粘度の上昇を防止するためには、５００〜１０００００が好ましく、より微細なミセルを形成するため５００〜５００００がさらに好ましい。
【００６８】
従来型乳化剤の代わりに使用する親水基含有ＣＲランダム共重合体の主成分はクロロプレンであるが、ＣＲの特性を損なわず、かつ水不溶性を損なわない範囲でクロロプレンと共重合可能なモノマーを共重合しても良い。クロロプレンと共重合可能なモノマーとしては、両親媒性ＣＲブロック共重合体，両親媒性ＣＲグラフト共重合体において説明したものと同じである。
【００６９】
上記親水基含有ＣＲランダム共重合体の製造に用いる親水基含有ラジカル重合性モノマーは、例えば、スルホン酸基含有モノマーとしては、スチレンスルホン酸、４−（メタクリロイルオキシ）ブチルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−１−メチルスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、これらの塩等があげられ、リン酸基含有モノマーとしては、２−（メタクリロイルオキシ）エチルフォスフェート及びその塩等があげられ、カルボキシル基含有モノマーとしては、メタクリル酸、アクリル酸、ビニル安息香酸、ビニル酢酸、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、無水シトラコン酸、モノ２−（メタクリロイルオキシ）エチルフタレート、モノ２−（メタクリロイルオキシ）エチルサクシネート、モノ２−（アクリロイルオキシ）エチルサクシネート、これらの塩等があげられ、水酸基含有モノマーとしては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアククリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等があげられ、ポリアルキレンオキサイド含有モノマーとしては、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート等があげられ、アミノ基含有モノマーとしては、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、デヒドロアラニン、２−（Ｎ−ピペリジルメチル）−１，３−ブタジエン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１，３−ブタジエン、Ｎ−（２−メチレン−３−ブテノイル）モルホリン、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチル−２−メチレン−３−ブテンアミド等があげられ、四級アンモニウム塩含有モノマーとしては、［（２−メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロライド、［（２−アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロライド等があげられる。これらのうち、有機溶剤への溶解性及びクロロプレンとの共重合性が比較的高い、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル、無水シトラコン酸、フマル酸、フマル酸エステル、メタクリル酸、アクリル酸、スチレンスルホン酸、ビニル安息香酸、ビニル酢酸、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、デヒドロアラニン、２−（Ｎ−ピペリジルメチル）−１，３−ブタジエン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１，３−ブタジエン、Ｎ−（２−メチレン−３−ブテノイル）モルホリン、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチル−２−メチレン−３−ブテンアミド等から選択されるモノマーであることが好ましい。また、上記親水基含有ＣＲランダム共重合体の製造法として、クロロプレンと、親水基へ変換可能な官能基を含有するモノマーとをラジカル共重合した後、加水分解などの反応によって親水基へ変換する方法も可能であり、例えば、スルホン酸へ変換可能な官能基を有するモノマーとしては、ｐ−スチレンスルホン酸アルキルエステル、ｐ−クロロスルホニルスチレン等があげられ、カルボキシル基へ変換可能な官能基を有するモノマーとしては、ｔ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレート、デヒドロアラニン、２−（Ｎ−ピペリジルメチル）−１，３−ブタジエン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１，３−ブタジエン、Ｎ−（２−メチレン−３−ブテノイル）モルホリン、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチル−２−メチレン−３−ブテンアミド等があげられ、水酸基へ変換可能な官能基を有するモノマーとしては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等があげられる。
【００７０】
本発明のアクリル系ポリマーラテックスを外部からの水分に対する耐水性が必要な接着剤、プライマー、シーリング材用途に使用する場合、上記した親水基の中では、より少ない親水基含量でラテックス安定性を発現できるスルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基等の酸性基又はこれらの酸性基へ変換可能な官能基の利用が好ましい。さらに、上記親水基含有モノマー、ラジカル開始剤及び連鎖移動剤の重合溶媒への溶解性を考慮するとカルボキシル基含有モノマー、ポリアルキレンオキサイド含有モノマーの使用が好ましく、価格等を考慮すると、モノマーとしては無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、ビニル酢酸、メタクリル酸、アクリル酸が特に好ましい。
【００７１】
また、アクリル系ポリマーラテックスは、二次電池及びキャパシター電極用バインダーなどの用途にも使用可能である。これら、外部から遮断された密閉系で使用される場合、即ち、外部の水分との接触がない場合には、水酸基、アルキレンオキサイド、アミノ基含有モノマー又は水酸基、アミノ基へ変換可能な官能基を有するモノマーを使用しても良い。この他、接着性シート、トナー結着剤、繊維処理剤にも利用できる。
【００７２】
親水基含有ＣＲランダム共重合体の製造法としては、クロロプレン等と親水基を含有するモノマー又は親水基へ変換可能な官能基を含有するモノマーをラジカル共重合する方法、反応性乳化剤とクロロプレンをラジカル共重合する方法などがあるが、ＣＲ骨格への親水性基導入量を簡便に制御できる方法として、クロロプレン等と親水基を含有するモノマー又は親水基へ変換可能な官能基を含有するモノマーをラジカル共重合する方法が好ましい。ここで言うラジカル共重合法は、従来の伝統的なラジカル重合法であり、溶媒又は無溶媒下、ラジカル開始剤及び分子量調節剤存在下でクロロプレン等と親水基を含有するモノマー又は親水基へ変換可能な官能基を含有するモノマーをラジカル共重合するものである。
【００７３】
ラジカル開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどのパーオキサイド化合物、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス｛２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェートジハイドレート、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］｝ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラハイドレート等のアゾ化合物等を用いることができる。
【００７４】
上記分子量調節剤としては、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルチウラムジスルフィド、２，２’−ジチオジプロピオン酸、３，３’−ジチオジプロピオン酸、４，４’−ジチオジブタン酸、２，２’−ジチオビス安息香酸等のジスルフィド類、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸、３−メルカプト安息香酸、４−メルカプト安息香酸、チオマロン酸、ジチオコハク酸、チオマレイン酸、チオマレイン酸無水物、ジチオマレイン酸、チオグルタール酸、システイン、ホモシステイン、５−メルカプトテトラゾール酢酸、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸等のメルカプタン類、ヨードホルム等のハロゲン化炭化水素、ジフェニルエチレン、ｐ−クロロジフェニルエチレン、ｐ−シアノジフェニルエチレン、α−メチルスチレンダイマー、ベンジルジチオベンゾエート、２−シアノプロプ−２−イルジチオベンゾエート、有機テルル化合物、イオウ等を用いることができるが、ラテックス安定性がより優れる点で、キサントゲンジスルフィド等のジスルフィド、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸等のカルボキシル基含有メルカプタン、ポリエチレングリコールチオールが特に好ましい。
【００７５】
本発明のアクリル系ポリマーラテックスは、アクリル系モノマー、又はアクリル系モノマー及びアクリル系モノマーと共重合可能なモノマーを乳化重合してアクリル系モノマーラテックスを製造する際に、粘着付与樹脂を含む親水基含有ＣＲランダム共重合体のミセル（又はシード）、及び親水性溶剤を用いることに特徴がある。
【００７６】
乳化重合における上記の親水基含有ＣＲランダム共重合体の使用量は、粘着付与樹脂、及びモノマーを安定に乳化でき、かつ生成したラテックスの十分な安定性を維持できれば特に限定するものではないが、ラテックスの粘度上昇を考慮すると全仕込モノマーと複合化させる粘着付与樹脂の総和に対して３０ｗｔ％以下であることが好ましく、ラテックス接着剤の接着強度、耐水性を考慮すると２０ｗｔ％以下であることがさらに好ましい。
【００７７】
上記親水基含有ＣＲ共重合体の溶液に予め溶解させておく粘着付与樹脂は、両親媒性ＣＲブロック共重合体、両親媒性ＣＲグラフト共重合体において説明したものと同じである。粘着付与樹脂の量は、乳化重合に用いる全仕込モノマーと複合化させる粘着付与樹脂の総和に対して２〜５０ｗｔ％が好ましく、ラテックス安定性、ラテックス接着剤のポリオレフィン接着性と凝集力（耐クリープ性）のバランスを考慮すると５〜３０ｗｔ％であることがさらに好ましい。
【００７８】
本発明のアクリル系ポリマーラテックスの製造におけるアクリル系モノマー、又はアクリル系モノマー及びこれと共重合可能なモノマーを乳化重合する方法は、親水基含有ＣＲランダム共重合体、粘着付与樹脂、及び親水性溶剤を用いる他は、従来の乳化重合と同様である。
【００７９】
親水基含有ＣＲランダム共重合体の製造から、親水基含有ＣＲランダム共重合体を用いたアクリル系ポリマーラテックスの製造までの例を以下に説明する。
【００８０】
まず、テトラヒドロフラン、ジオキサン、イソプロピルアルコール、エタノール、ブチルセロソルブ、メトキシエタノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチルなどの親水性溶媒中又は無溶媒中で、キサントゲンジスルフィド、チウラムジスルフィド、メルカプタン、ジチオカルボン酸エステルなどの分子量調節剤存在下、クロロプレンと親水基含有モノマーをラジカル共重合することによって、親水基含有ＣＲランダム共重合体を合成する。又は、クロロプレンと親水基へ変換可能な官能基を有するモノマーをラジカル共重合後、これらの官能基を加水分解などの方法で親水基へ変換することによって、親水基含有ＣＲランダム共重合体を合成する。以後は、両親媒性ＣＲブロック共重合体、両親媒性ＣＲグラフト共重合体、末端親水基含有ＣＲを用いた乳化重合法と同一である。
【００８１】
次に、親水基を有する石油樹脂、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂又はスチレン系樹脂及びこれらを用いた乳化重合によるアクリル系ポリマーラテックスの製造法について説明する。
【００８２】
親水基を有する石油樹脂、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂又はスチレン系樹脂とは、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミン基、硫酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩、硫酸塩又はポリアルキレンオキサイドから選択される親水基が付加された石油樹脂、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂又はスチレン系樹脂であり、本質的には水不溶性だが、適当量の親水性溶剤共存下、水中でミセル（微細シード）を形成し、粘着付与樹脂とモノマーを乳化し得るものであり、かつこれらのモノマーが重合して生成するラテックス粒子を水中で安定化させる能力を十分に有するものであり、両親媒性ＣＲブロック共重合体、両親媒性ＣＲグラフト共重合体、末端親水基含有ＣＲ、及び親水基含有ＣＲランダム共重合体と同様、従来型乳化剤の代わりに使用する。ここに、石油樹脂、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂又はスチレン系樹脂としては、例えば、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族−芳香族共重合系石油樹脂、ロジン酸エステル樹脂、これらの樹脂の水素添加物、テルペン樹脂、ロジン変性テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、ロジン酸系樹脂、スチレン重合体、スチレン−α−メチルスチレン共重合体等があげられる。
【００８３】
親水基を有する石油樹脂、脂環式炭化水素樹脂の親水基の含有量は、特に限定するものではないが、十分なモノマー乳化力を得るとともに、耐水性を維持するためには、１〜３０ｗｔ％が好ましく、１〜２０ｗｔ％がさらに好ましい。
【００８４】
親水基を有する石油樹脂、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂又はスチレン系樹脂は、市販の酸変性石油樹脂、酸変性ロジン系樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体等を使用できる他、不活性ガス雰囲気下、無触媒又は有機過酸化物等のラジカル開始剤の存在下、１４０〜２５０℃の温度範囲で３０分〜１５時間、溶融させたこれらの樹脂に、不飽和カルボン酸又はその無水物を付加反応させる等の方法によって製造できる。
【００８５】
本発明のアクリル系ポリマーラテックスは、アクリル系モノマー、又はアクリル系モノマー及びアクリル系モノマーと共重合可能なモノマーを乳化重合してアクリル系ポリマーラテックスを製造する際に、粘着付与樹脂を含む親水基含有石油樹脂、親水基含有テルペン系樹脂、親水基含有ロジン系樹脂、又は親水基含有スチレン系樹脂のミセル（又はシード）、及び親水性溶剤を用いることに特徴がある。
【００８６】
乳化重合における上記の親水基含有石油樹脂、親水基含有テルペン系樹脂、親水基含有ロジン系樹脂又は親水基含有スチレン系樹脂の使用量は、粘着付与樹脂とモノマーを十分乳化でき、かつ生成したラテックスの十分な安定性を維持できれば特に限定するものではないが、ラテックスの粘度上昇を考慮すると全仕込モノマーと複合化させる粘着付与樹脂の総和に対して３０ｗｔ％以下であることが好ましく、ラテックス接着剤の接着強度、耐水性を考慮すると２０ｗｔ％以下であることがさらに好ましい。
【００８７】
上記の親水基含有石油樹脂、親水基含有テルペン系樹脂、親水基含有ロジン系樹脂又は親水基含有スチレン系樹脂の溶液に予め溶解させておく粘着付与樹脂の量は、乳化重合に用いる全仕込モノマーと複合化させる粘着付与樹脂の総和に対して２〜５０ｗｔ％が好ましく、ラテックス安定性、ラテックス接着剤のポリオレフィン接着性と凝集力（耐クリープ性）のバランスを考慮すると５〜３０ｗｔ％であることがさらに好ましい。
【００８８】
本発明の、粘着付与樹脂を溶解した親水基含有石油樹脂、親水基含有テルペン系樹脂、親水基含有ロジン系樹脂又は親水基含有スチレン系樹脂のミセル水溶液（又はシード分散液）を用いて、アクリル系モノマー及びこれと共重合可能なモノマーを乳化重合する方法は、上記両親媒性ＣＲブロック共重合体、両親媒性ＣＲグラフト共重合体、末端親水基含有ＣＲ、親水基含有ＣＲランダム共重合体を用いた場合と同様である。
【００８９】
本発明のアクリル系ポリマーラテックスは、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、エポキシ樹脂等の受酸剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、リン酸などのｐＨ調整剤、カルボン酸塩、リン酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩などのｐＨ緩衝剤、可塑剤、濡れ剤、消泡剤、凍結防止剤、造膜助剤、防腐剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリカ、クレー、アルミペースト、酸化チタン、ゼオライト、炭酸カルシウム、カーボンなどの無機充填材、無機顔料、有機顔料、疎水化セルロース、ポリアクリル酸共重合体、ポリメタクリル酸共重合体、クロロプレンマレイン酸共重合体、会合型ノニオン界面活性剤、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルアルコール、クレーなどの増粘剤、ポリイソシアネート化合物、エポキシ樹脂、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、ヒドラジン誘導体、アジリジン化合物、シラン化合物などの硬化剤、ロジン酸エステル樹脂、テルペンフェノール樹脂、石油樹脂、スチレン樹脂、クマロンインデン樹脂などの粘着付与樹脂、アルキルフェノール樹脂、酸性官能基含有樹脂（例えば、重合ロジン、ロジン変性マレイン酸樹脂、酸変性石油樹脂など）塩等を配合して、感圧着剤、接着剤、プライマー、シーリング材、接着性フィルム、バインダー、トナーとして使用することができる。
【発明の効果】
【００９０】
本発明で得られるアクリル系ポリマーラテックスは、従来のアクリル系ポリマーラテックスに含有された従来型乳化剤が著しく低減され、かつアクリル系ポリマーと粘着付与樹脂が同一粒子内に存在するため、ポリオレフィン接着性、耐水性が著しく改良されており、感圧接着剤、ラテックス系接着剤、プライマー、シーラント、接着性フィルム、バインダー、トナー等の製造を可能にする。
【実施例】
【００９１】
本発明をより具体的に説明するため以下に実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９２】
なお、本発明の水不溶性親水基含有ポリマー、及びの数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、東ソー（株）製ＧＰＣ８２２０により次の条件で測定した（溶離液＝テトラヒドロフラン、流速＝１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度＝４０℃、ピーク検出＝示差屈折計、充填カラム＝ＴＳＫ−ｇｅｌ（登録商標、以下同じ）Ｇ７０００Ｈｘｌ／ＧＭＨｘｌ／ＧＭＨｘｌ／Ｇ３０００Ｈｘｌ／ガードカラムＨ−Ｌ、分子量計算＝ポリスチレン換算）。本発明のアクリル系ラテックスポリマーの数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、東ソー（株）製ＧＰＣ８２２０により次の条件で測定した（溶離液＝テトラヒドロフラン、流速＝１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度＝４０℃、ピーク検出＝示差屈折計、充填カラム＝ＴＳＫ−ｇｅｌ（登録商標、以下同じ）Ｇ７０００Ｈｘｌ／ＧＭＨｘｌ／ＧＭＨｘｌ／ガードカラムＨ−Ｌ、分子量計算＝ポリスチレン換算）。
【００９３】
重合中のモノマー転化率は、島津製作所ガスクロマトグラフＧＣ−１７Ａ（ＧＬサイエンス社製キャピラリーカラムＮＥＵＴＲＡＢＯＮＤ−５、水素炎イオン化検出器）を用い、ベンゼンを標準物質として算出した。
【００９４】
ＣＲラテックスの粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布計マイクロトラックＵＰＡ（日機装（株）製）を用いて測定した。
【００９５】
アクリル系ポリマーラテックスの機械的安定性は、マーロン試験法によるゴム析出率から評価した。
【００９６】
親水基を含有する水不溶性ポリマー中のカルボキシル基量は、水酸化カリウムによる中和滴定により測定した。
【００９７】
親水基を含有する水不溶性ポリマー、及びラテックスポリマー中の塩素量は、酸素フラスコ燃焼−イオンクロマトグラフ法により以下の条件で測定した。重合体試料２０ｍｇを精秤後、フラスコ燃焼法により燃焼、３０％過酸化水素水１００μｌを添加したＮ／１００水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌからなる吸収液に吸収させた。該吸収液を純水で５０ｍｌにメスアップし、吸収液中の塩化物イオンをイオンクロマトグラフィーで定量した。イオンクロマトグラフィーの測定条件は、東ソー（株）製イオンクロマトグラフ、カラム＝ＴＳＫｇｅｌ ＩＣ−Ａｎｉｏｎ−ＰＷＸＬ ＰＥＥＫ、溶離液＝１．３ｍＭグルコン酸カリウム、１．３ｍＭホウ砂、３０ｍＭホウ酸、１０体積％アセトニトリル、０．５体積％グリセリン水溶液、カラム温度＝４０℃、流速＝１．２ｍｌ／ｍｉｎ、検出器＝電気伝導度検出器であった。
【００９８】
アクリル系ポリマーラテックスの接着剤としての性能評価は、以下の方法で行った。
【００９９】
アクリル系ポリマーラテックス組成物を、ドクターブレードを用いてＰＥＴフィルムに塗布し、８０℃で１８０秒間乾燥し、ＰＥＴフィルム上に厚さ２０μｍの感圧接着剤層を形成させた。このＰＥＴフィルムを幅２５ｍｍの短冊状に裁断し、ポリエチレン板及びポリプロピレン板と合わせて、２ｋｇロールを１往復させて貼り合せ、接着性評価用の試験片を得た。得られた試料を常温で２４時間放置後、３００ｍｍ／分の速さで１８０°Ｔ型剥離試験を行い、ポリオレフィン接着性を評価した。
【０１００】
上記感圧接着剤層を形成させたＰＥＴフィルムを純水に４８時間浸漬した後の、感圧接着剤層の白化状態を目視で観察し、殆ど白化しなかったものを○、周辺部など僅かに白化したものを△、全面白化したものを×として耐白化性を判定し、耐水性を評価した。
【０１０１】
実施例１
（両親媒性ＣＲブロック共重合体の合成）
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた１０００ｍｌパイレックス（登録商標）ガラスフラスコに下記一般式（５）で表されるキサントゲン酸エステル７．５０ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）、下記一般式（６）で表されるキサントゲン酸ジスルフィド４．２５ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）、メタクリル酸２５．００ｇ（２９０．７ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン５０．００ｇを仕込んだ後、凍結−脱気−融解を３回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、攪拌しながら、３０℃の恒温槽内において８０ｍｍの距離から紫外線（ウシオ電気（株）製、ＵＭ４５２（４５０Ｗ））を照射しながら１２時間重合した。この時点でのメタクリル酸の重合転化率は８０％だった。続いて、単蒸留したクロロプレン１２５．００ｇ（１．４１ｍｏｌ）、メチルエチルケトン３００ｍｌを添加し、窒素雰囲気下、十分攪拌しながら、３０℃で１４時間紫外線照射を行った。クロロプレン転化率は５１％、メタクリル酸のトータル転化率は８６％であり、ＧＰＣにより測定したポリマーの数平均分子量Ｍｎは２６００、重量平均分子量Ｍｗは５２００及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．０、ポリマーの塩素含量は２７．３ｗｔ％、イオウ含量は２．５ｗｔ％であった。赤外吸収スペクトルには、メタクリル酸中のカルボン酸及びＣＲ中の不飽和結合由来のピークが観測され、生成ポリマーは、ＣＲの良溶剤であるトルエン、クロロホルムに溶解しなかったが、非溶媒であるアセトンに溶解した。また、生成ポリマーのアセトン溶液は、トリエチルアミン水溶液に溶解した。以上の結果から、メタクリル酸含量２３ｗｔ％の組成を有するポリメタクリル酸−ＣＲジブロック体（両親媒性ＣＲブロック共重合体−Ａ）が生成したと判断した。
【０１０２】
【化７】
【０１０３】
【化８】
（アクリル系ポリマーラテックスの合成）
上記両親媒性ＣＲブロック共重合体−Ａ２３．５３ｇ（カルボン酸基含量〜６３．４ｍｍｏｌ、全仕込モノマーと粘着付与樹脂の総和に対して４．３ｗｔ％）、ロジンエステル樹脂ペンセル（登録商標）Ｄ１３５（荒川化学工業製）２２．００ｇ、ノニオン乳化剤ニューコールＮ−７１４（日本乳化剤製）３．００ｇ及びアセトン７６．００ｇを加え、ポリマーを溶解後、ジエチルアミノエタノール１１．６８ｇを添加して中和後、攪拌下、純水４４０．００ｇを添加し、両親媒性ＣＲブロック共重合体／ロジンエステル樹脂複合化シード分散液を調製した。これを、窒素ガス導入管、還流冷却管及び攪拌機を備えた２０００ｍｌセパラブルフラスコに仕込んで６０℃に設定後、還元剤としてハイドロサルファイトナトリウム０．０５ｇ、ロンガリット０．０５ｇを添加した。これに予め十分窒素置換したアクリル酸２−エチルヘキシル４８．０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル４０６．５ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．２０ｇの混合物を３時間かけて連続的に添加した。これと同時にｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１０重量％水溶液を毎時１０ｍｌの速度で滴下しながら重合を行った。単量体混合物を全て添加し、更に２時間重合を継続した後、２，２−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を添加して重合を終了した。ロータリーエバポレーターでアセトン及び水分を留去し、アクリル系ポリマーラテックス−Ａを得た（固形分５１ｗｔ％、全ポリマー分に対するカルボン酸含量は０．６ｗｔ％、従来型乳化剤の含量は０．６ｗｔ％）。
【０１０４】
得られたアクリル系ポリマーラテックス−Ａを用いて表１に示した配合で接着剤組成物を調製し、接着性能を評価した。結果を表１に示す。比較例のラテックスと比較して、ポリエチレン及びポリプロピレンに対する接着力が高く、耐水白化性が向上していることが明らかである。
【０１０５】
【表１】
実施例２
（両親媒性ＣＲブロック共重合体の合成）
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた１０００ｍｌ褐色フラスコに下記一般式（７）で表されるジチオカルボン酸エステル５．７０ｇ（２５．００ｍｍｏｌ）、メタクリル酸２５．０５ｇ（２９０．９５ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．１３ｇ（０．８０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン５６．７５ｇを仕込んだ後、凍結−脱気−融解を３回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、８０℃のオイルバスで加熱した。４時間加熱後、室温まで冷却した。この時点でのメタクリル酸の重合転化率は７８％だった。続いて、単蒸留したクロロプレン１２３．００ｇ（１．３９ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３００ｍｌ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．８５ｇ（３．５５ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．７０ｇ（７７．３ｍｍｏｌ）を添加し、凍結−脱気−融解を３回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５０℃のオイルバスで３２時間加熱した。この時点でクロロプレン転化率は６１％、メタクリル酸のトータル転化率は９１％だった。重合溶液を多量の純水に注ぎ、ポリマーを析出させた。ＧＰＣにより測定した数平均分子量Ｍｎは４６００、重量平均分子量Ｍｗは６２００及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．４であった。乾燥ポリマーの塩素含量は２８．７ｗｔ％、イオウ含量は１．５ｗｔ％であり、生成ポリマーは、ＣＲの良溶剤であるトルエン、クロロホルムに溶解しなかったが、非溶媒であるアセトンに溶解した。また、生成ポリマーのアセトン溶液は、トリエチルアミン水溶液に溶解した。以上の結果から、メタクリル酸含量２２．０ｗｔ％の組成を有するポリメタクリル酸−ＣＲジブロック体（両親媒性ＣＲブロック共重合体−Ｂ）が生成したと判断できた。
【０１０６】
【化９】
（アクリル系ポリマーラテックスの合成）
窒素ガス導入管、還流冷却管及び攪拌機を備えた２０００ｍｌセパラブルフラスコに、水酸化カリウム５．００ｇ、水酸化ナトリウム０．５０ｇ、純水４４０．００ｇを仕込んで５０℃でアルカリを溶解させた。ここに、上記両親媒性ＣＲブロック共重合体−Ｂ２４．５１ｇ（カルボン酸基含量〜６２．８ｍｍｏｌ、全仕込モノマーと粘着付与樹脂の総和に対して４．５ｗｔ％）、テルペンフェノール樹脂（荒川化学製、タマノール８０３Ｌ）２５．００ｇ、及びノニオン乳化剤（ライオン製、エソミンＴ−２５）３．００ｇをアセトン７６．００ｇに溶解したポリマー溶液を、攪拌下５０℃で添加後、５分間攪拌することにより、両親媒性ＣＲブロック共重合体／テルペンフェノール樹脂複合化シード分散液を調製した。これを、窒素ガス導入管、還流冷却管及び攪拌機を備えた２０００ｍｌセパラブルフラスコに仕込んで６０℃に設定後、還元剤としてハイドロサルファイトナトリウム０．０５ｇ、ロンガリット０．０５ｇを添加した。これに予め十分窒素置換したアクリル酸２−エチルヘキシル４８．０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル４０６．５ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．２０ｇの混合物を３時間かけて連続的に添加した。これと同時にｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１０重量％水溶液を毎時１０ｍｌの速度で滴下しながら重合を行った。単量体混合物を全て添加し、更に２時間重合を継続した後、２，２−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を添加して重合を終了した。ロータリーエバポレーターでアセトン及び水分を留去し、アクリル系ポリマーラテックス−Ｂを得た（固形分５１ｗｔ％、全ポリマー分に対するカルボン酸含量は０．６ｗｔ％、従来型乳化剤の含量は０．６ｗｔ％）。
【０１０７】
得られたアクリル系ポリマーラテックス−Ｂを用いて表１に示した配合で接着剤組成物を調製し、接着性能を評価した。結果を表１に合わせて示す。比較例のラテックスと比較して、ポリエチレン及びポリプロピレンに対する接着力が高く、耐水白化性が向上していることが明らかである。
【０１０８】
実施例３
（末端親水基含有ＣＲの合成）
三方コックを備えた５００ｍｌ褐色ガラスフラスコに、チオグリコール酸１０．００ｇ、４，４‘−アゾビス（４−シアノペンタン酸）３．００ｇ、ベンゼン１．２０ｇ及びテトラヒドロフラン５０．００ｇを仕込んで溶解後、クロロプレン１２０．５０ｇを添加し、凍結−脱気−融解を２回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５０℃のオイルバスで加熱し、末端親水基含有ＣＲ−Ａ（ＣＲ系ポリマー−チオグリコール酸）のテトラヒドロフラン溶液を得た。８９時間後のクロロプレンの重合転化率は８８．０％だった。
【０１０９】
ＧＰＣにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Ｍｎは２５００、重量平均分子量Ｍｗは５５００であった。
（アクリル系ポリマーラテックスの合成）
続いて、冷却コンデンサー、三方コックを備えた５００ｍｌガラスフラスコに、上記で合成した末端親水基含有ＣＲ−Ａの重合溶液２５．６ｇ（全仕込みモノマーと粘着付与樹脂の総和に対して３３ｗｔ％）、ロジンエステル樹脂（荒川化学工業製、ペンセル（登録商標）Ｄ１３５）５．００ｇを仕込んで樹脂を溶解後、トリエチルアミン１．９０ｇ（上記溶液に含まれるカルボン酸基の１．２当量）を添加して中和した後、攪拌下、純水４５．００ｇを添加して転相させ、末端親水基含有ＣＲ／ロジンエステル樹脂複合化シード分散液を調製した。内温を６０℃に設定後、還元剤としてアスコルビン酸０．０１ｇを添加した。これに予め十分窒素置換したアクリル酸ブチル３２．０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル４．０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０２ｇの混合物を３０分かけて連続的に添加した。これと同時にｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１重量％水溶液を毎時５ｍｌの速度で滴下しながら重合を行った。単量体混合物を全て添加し、更に２時間重合を継続した後、２，２−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を添加して重合を終了した。ロータリーエバポレーターでアセトン及び水分を留去し、アクリル系ポリマーラテックス−Ｃを得た（固形分５２ｗｔ％）。アクリル系ポリマーラテックス−Ｃのマーロン試験析出率は０．０５ｗｔ％、平均粒径は１７０ｎｍであり、安定性の高いラテックスであった（ラテックス中のポリマーに対するカルボン酸含量は１．７ｗｔ％）。
【０１１０】
得られたアクリル系ポリマーラテックス−Ｃを用いて表１に示した配合で接着剤組成物を調製し、接着性能を評価した。結果を表１に合わせて示す。比較例のラテックスと比較して、ポリエチレン及びポリプロピレンに対する接着力が高く、耐水白化性が向上していることが明らかである。
【０１１１】
実施例４
（末端親水基含有ＣＲの合成）
三方コックを備えた１０００ｍｌ褐色ガラスフラスコに、２−メルカプトプロピオン酸２６．６ｇ、４，４‘−アゾビス（４−シアノペンタン酸）５．２ｇ、及びアセトン１８３．０ｇを仕込んで溶解後、クロロプレン２４１．０ｇを添加し、凍結−脱気−融解を２回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５０℃のオイルバスで加熱しながら８９時間重合し、末端親水基含有ＣＲ−Ｂ（ＣＲ系ポリマー−２−メルカプトプロピオン酸）のアセトン溶液を得た。８９時間後のクロロプレンの重合転化率は９０．０％だった。
【０１１２】
ＧＰＣにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Ｍｎは２２００、重量平均分子量Ｍｗは４９００であった。
（アクリル系ポリマーラテックスの合成）
続いて、１０００ｍｌフラスコに、上記で合成した末端親水基含有ＣＲ−Ｂの重合溶液１５０．０ｇ（全仕込みモノマーと粘着付与樹脂の総和に対して２７ｗｔ％）、ロジンエステル樹脂（荒川化学製、ペンセルＤ−１２５）２５．０ｇを仕込んで溶解後、トリエチルアミン１０．０ｇ（上記溶液に含まれるカルボン酸基の１．２当量）を添加して中和し、攪拌下、純水２２５．０ｇを添加して転相させることにより、末端親水基含有ＣＲ−Ｂ／ロジンエステル樹脂複合化シード分散液を調製した。この複合化シード分散液を、窒素ガス導入管、還流冷却管及び攪拌機を備えた２０００ｍｌセパラブルフラスコに仕込んで６０℃に設定後、還元剤としてハイドロサルファイトナトリウム０．０５ｇ、ロンガリット０．０５ｇを添加した。これに予め十分窒素置換したアクリル酸２−エチルヘキシル１４８．０ｇ、アクリル酸メチル３６．０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１０ｇの混合物を２．５時間かけて連続的に添加した。これと同時にｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１０重量％水溶液を毎時１０ｍｌの速度で滴下しながら重合を行った。単量体混合物を全て添加し、更に２時間重合を継続した後、２，２−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を添加して重合を終了した。ロータリーエバポレーターでアセトン及び水分を留去し、アクリル系ポリマーラテックス−Ｄを得た（固形分５２ｗｔ％）。アクリル系ポリマーラテックス−Ｄのマーロン試験析出率は０．０５ｗｔ％、平均粒径は１８０ｎｍであり、安定性の高いラテックスであった（ラテックス中のポリマーに対するカルボン酸含量は１．８ｗｔ％）。
【０１１３】
得られたアクリル系ポリマーラテックス−Ｄを用いて表１に示した配合で接着剤組成物を調製し、接着性能を評価した。結果を表１に合わせて示す。比較例のラテックスと比較して、ポリエチレン及びポリプロピレンに対する接着力が高く、耐水白化性が向上していることが明らかである。
【０１１４】
実施例５
（末端親水基含有ＣＲの合成）
三方コックを備えた１０００ｍｌ褐色ガラスフラスコに、チオリンゴ酸４１．８ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）９．３ｇ、及びアセトン２１０．０ｇを仕込んで溶解後、クロロプレン３２２．０ｇを添加し、凍結−脱気−融解を２回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５０℃のオイルバスで６９時間加熱しながら重合し、末端親水基含有ＣＲ−Ｃ（ＣＲ系ポリマー−チオリンゴ酸）のアセトン溶液を得た。６９時間後のクロロプレンの重合転化率は９８．８％だった。
【０１１５】
ＧＰＣにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Ｍｎは１８００、重量平均分子量Ｍｗは３６００であった。
（アクリル系ポリマーラテックスの合成）
続いて、２０００ｍｌセパラブルフラスコに、水酸化カリウム６．００ｇ、水酸化ナトリウム１．２１ｇ、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩１．５０ｇ及び純水３７４．０ｇを仕込んでこれらをを溶解した。別途、上記で合成した末端親水基含有ＣＲ−Ｃの重合溶液６０．０ｇ（全仕込みモノマーと粘着付与樹脂の総和に対して８ｗｔ％）、アセトン４２．３ｇ、ノニオン乳化剤（日本乳化剤製、ニューコールＮ−７１４）４．９ｇ、及びテルペンフェノール樹脂（荒川化学製、タマノール８０３Ｌ）８１．８ｇを混合、溶解して得た溶液を、攪拌下、上記セパラブルフラスコに添加することにより、末端親水基含有ＣＲ／テルペンフェノール樹脂複合化シード分散液を調製した。内温を６０℃に設定後、還元剤としてハイドロサルファイトナトリウム０．０５ｇ、ロンガリット０．０５ｇを添加した。これに予め十分窒素置換したアクリル酸２−エチルヘキシル４１．０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル２２７．０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１０ｇの混合物を２．５時間かけて連続的に添加した。これと同時にｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１０重量％水溶液を毎時１０ｍｌの速度で滴下しながら重合を行った。単量体混合物を全て添加し、更に２時間重合を継続した後、２，２−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を添加して重合を終了した。ロータリーエバポレーターでアセトン及び水分を留去し、アクリル系ポリマーラテックス−Ｅを得た（固形分５２ｗｔ％）。アクリル系ポリマーラテックス−Ｅのマーロン試験析出率は０．０４ｗｔ％、平均粒径は１３５ｎｍであり、安定性の高いラテックスであった（ラテックス中の全ポリマー分に対するカルボン酸含量は０．７ｗｔ％、従来型乳化剤の含量は１．２ｗｔ％）。
【０１１６】
得られたアクリル系ポリマーラテックス−Ｅを用いて表１に示した配合で接着剤組成物を調製し、接着性能を評価した。結果を表１に合わせて示す。比較例のラテックスと比較して、ポリエチレン及びポリプロピレンに対する接着力が高く、耐水白化性が向上していることが明らかである。
【０１１７】
実施例６
（親水基含有ＣＲランダム共重合体の合成）
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた５００ｍｌガラスフラスコにテトラヒドロフラン９２．５２ｇ、ジチオビス（チオ蟻酸）Ｏ，Ｏ−ジイソプロピル３．００ｇ、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）０．８０ｇ及びマレイン酸２２．０８ｇを仕込んで溶解した後、クロロプレン３３．５５ｇを添加し、凍結−脱気−融解を２回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５０℃のオイルバスで加熱しながら９２時間重合した。室温まで冷却し、安定剤としてフェノチアジンを少量添加した。この時点でのクロロプレンの重合転化率は７６．５％だった。内容物を多量の純水に注ぎポリマーを析出させ、減圧乾燥し、親水基含有ＣＲランダム共重合体−Ａを得た。乾燥ポリマーの重量は２５．１２ｇ、ＧＰＣにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Ｍｎは７９００、重量平均分子量Ｍｗは１３５００であった。中和滴定により測定した生成ポリマー中のカルボン酸基含量は７．０ｗｔ％だった。
（アクリル系ポリマーラテックスの合成）
窒素ガス導入管及び攪拌機を備えた５００ｍｌフラスコに、上記で合成した親水基含有ＣＲ系ランダム共重合体−Ａ６．０ｇ（全仕込みモノマーと粘着付与樹脂の総和に対して９．７ｗｔ％）、ロジンエステル樹脂（荒川化学工業製、ペンセル（登録商標）Ｄ１２５）１２．０ｇ、ノニオン乳化剤（日本乳化剤製、ニューコールＮ−７１４）１．０ｇ、及び１６．０ｇのアセトンを仕込んで溶解後、トリエチルアミン１．２ｇ（生成ポリマー中に含まれるカルボン酸基の１．３倍当量）を添加して中和し、攪拌下、純水６０．０ｇを添加して転相させることにより、ＣＲ系ランダム共重合体／ロジンエステル樹脂複合化シード分散液を調製した。内温を６０℃に設定後、アクリル酸２−エチルヘキシル４．６ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル４１．０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０３ｇの混合物、及び０．１ｗｔ％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液を逐次添加しながら４時間重合を行った。２，２−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を添加した後、ロータリーエバポレーターでアセトン及び水分を留去し、アクリル系ポリマーラテックス−Ｆを得た。（固形分５１ｗｔ％、ラテックス中の全ポリマー分に対するカルボン酸含量は０．７ｗｔ％）。ラテックス平均粒子径は１５５μｍ、マーロン試験析出率は０．０６ｗｔ％であり、ラテックスの安定性は良好だった。
【０１１８】
得られたアクリル系ポリマーラテックス−Ｆを用いて表１に示した配合で接着剤組成物を調製し、接着性能を評価した。結果を表１に合わせて示す。比較例のラテックスと比較して、ポリエチレン及びポリプロピレンに対する接着力が高く、耐水白化性が向上していることが明らかである。
【０１１９】
実施例７
（親水基含有ＣＲランダム共重合体の合成）
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた５００ｍｌガラスフラスコにテトラヒドロフラン１２４．５ｇ、チオリンゴ酸２．０ｇ、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）０．７６ｇ、無水マレイン酸７．６６ｇを仕込んで溶解した後、クロロプレン３７．０５ｇを添加し、凍結−脱気−融解を２回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５０℃のオイルバスで６４時間加熱して重合した。室温まで冷却し、安定剤として少量のフェノチアジンを添加した。この時点でのクロロプレン及び無水マレイン酸の重合転化率は７５．２％及び９８．５％だった。内容物を多量の純水に注ぎポリマーを析出させ、減圧乾燥し、親水基含有ＣＲランダム共重合体−Ｂを得た。乾燥ポリマーの重量は３２．１０ｇ、ＧＰＣにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Ｍｎは７６００、重量平均分子量Ｍｗは１３９００であった。中和滴定により測定した生成ポリマー中のカルボン酸基含量は１０ｗｔ％だった。
（アクリル系ポリマーラテックスの合成）
窒素ガス導入管及び攪拌機を備えた５００ｍｌフラスコに、上記で合成した親水基含有ＣＲランダム共重合体−Ｂ５．０ｇ（全仕込みモノマーと粘着付与樹脂の総和に対して８．１ｗｔ％）、テルペンフェノール樹脂（荒川化学製、タマノール９０１）１２．０ｇ、ノニオン乳化剤（ライオン製、エソミンＴ−２５）１．０ｇ、及び１６．０ｇのテトラヒドロフランを仕込んで溶解後、トリエチルアミン１．５０ｇ（生成ポリマー中に含まれるカルボン酸基の１．３倍当量）を添加して中和し、攪拌下、純水６０．０ｇを添加して転相させることにより、親水基含有ＣＲランダム共重合体／テルペンフェノール樹脂複合化シード分散液を調製した。内温を６０℃に設定後、アクリル酸２−エチルヘキシル４．６ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル４１．０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０３ｇの混合物、及び０．１ｗｔ％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液を逐次添加しながら４時間重合を行った。２，２−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を添加した後、ロータリーエバポレーターでテトラヒドロフラン及び水分を留去し、アクリル系ポリマーラテックス−Ｇを得た（固形分５１ｗｔ％、ラテックス中の全ポリマー分に対するカルボン酸含量は０．８ｗｔ％）。ラテックス平均粒子径は１６０μｍ、マーロン試験析出率は０．０６ｗｔ％であり、ラテックスの安定性は良好だった。
【０１２０】
得られたアクリル系ポリマーラテックス−Ｇを用いて表１に示した配合で接着剤組成物を調製し、接着性能を評価した。結果を表１に合わせて示す。比較例のラテックスと比較して、ポリエチレン及びポリプロピレンに対する接着力が高く、耐水白化性が向上していることが明らかである。
【０１２１】
実施例８
（親水基含有ＣＲランダム共重合体の合成）
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた５００ｍｌガラスフラスコにテトラヒドロフラン５２．５３ｇ、ジチオビス（チオ蟻酸）Ｏ，Ｏ−ジエチル１．５６ｇ、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）０．３０ｇ、無水マレイン酸３．０１ｇを仕込んで溶解した後、クロロプレン１５．４０ｇを添加し、凍結−脱気−融解を２回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５０℃のオイルバスで加熱しながら６４時間重合した。６４時間加熱後、室温まで冷却し、安定剤として少量のフェノチアジンを添加した。この時点でのクロロプレン及び無水マレイン酸の重合転化率は７０．８％及び９９．２％だった。内容物を多量の純水に注ぎポリマーを析出させ、減圧乾燥し、親水基含有ＣＲランダム共重合体−Ｃを得た。乾燥ポリマーの重量は１２．３６ｇ、ＧＰＣにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Ｍｎは６５００、重量平均分子量Ｍｗは１３３００であった。中和滴定により測定した生成ポリマー中のカルボン酸基含量は１０ｗｔ％だった。
（アクリル系ポリマーラテックスの合成）
窒素ガス導入管及び攪拌機を備えた５００ｍｌフラスコに、上記で合成した親水基含有ＣＲ系ランダム共重合体−Ｃ５．０ｇ（全仕込みモノマーと粘着付与樹脂の総和に対して９ｗｔ％）、ロジンエステル樹脂（荒川化学工業製、ペンセルＣ）１２．０ｇ、ノニオン乳化剤（ライオン製、エソミンＴ−２５）１．０ｇ、及び１６．０ｇのテトラヒドロフランに溶解した後、トリエチルアミン１．５ｇ（生成ポリマー中に含まれるカルボン酸基の１．３倍当量）を添加して中和し、攪拌下、純水６０．０ｇを添加して転相させることにより、親水基ＣＲ系ランダム共重合体（クロロプレン／無水マレイン酸ランダム共重合体）／ロジンエステル樹脂複合化のシード分散液を調製した。内温を６０℃に設定後、アクリル酸２−エチルヘキシル４．６ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル４１．０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０３ｇの混合物、及び０．１ｗｔ％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液を逐次添加しながら４時間重合を行った。ロータリーエバポレーターでテトラヒドロフラン及び水分を留去し、アクリル系ポリマーラテックス−Ｈを得た（固形分５１ｗｔ％、ラテックス中の全ポリマー分に対するカルボン酸含量は０．８ｗｔ％）。ラテックス平均粒子径は１６０μｍ、マーロン試験析出率は０．０５ｗｔ％であり、安定性は良好だった。
【０１２２】
得られたアクリル系ポリマーラテックス−Ｈを用いて表１に示した配合で接着剤組成物を調製し、接着性能を評価した。結果を表１に合わせて示す。比較例のラテックスと比較して、ポリエチレン及びポリプロピレンに対する接着力が高く、耐水白化性が向上していることが明らかである。
【０１２３】
実施例９
（親水基含有ＣＲランダム共重合体の合成）
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた５００ｍｌガラスフラスコにアセトン９０．０ｇ、β−メルカプトプロピオン酸６．００ｇ、４，４‘−アゾビス（４−シアノペンタン酸）０．８０ｇ及びビニル酢酸２５．００ｇを仕込んで溶解した後、クロロプレン４０．００ｇ及びベンゼン１．３２ｇを添加し、凍結−脱気−融解を２回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５０℃のオイルバスで加熱した。９２時間加熱後、室温まで冷却し、安定剤として微量のフェノチアジンを添加した。この時点でのクロロプレンの重合転化率は７１．０％だった。内容物を多量の純水に注ぎポリマーを析出させ、減圧乾燥し、親水基含有ＣＲランダム共重合体−Ｄを得た。乾燥ポリマーの重量は２３．０５ｇ、ＧＰＣにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Ｍｎは３９００、重量平均分子量Ｍｗは８７５０であった。中和滴定により測定した生成ポリマー中のカルボン酸基含量は７ｗｔ％だった。
（アクリル系ポリマーラテックスの合成）
窒素ガス導入管及び攪拌機を備えた５００ｍｌフラスコに、上記で合成した親水基含有ＣＲランダム共重合体−Ｄ６．０ｇ（全仕込みモノマーと粘着付与樹脂の総和に対して９ｗｔ％）、マレイン化ロジン樹脂（荒川化学製、ハリマック１３５ＧＮ）１５．００ｇ、ノニオン乳化剤（ライオン製、エソミンＴ−１５）１．０ｇ、及び１６．０ｇのアセトンを仕込んで溶解後、ジエチルアミノエタノール１．５ｇ（生成ポリマー中に含まれるカルボン酸基の１．４倍当量）を添加して中和後、攪拌下、純水６０．０ｇを添加して転相させることにより、親水基ＣＲ系ランダム共重合体（クロロプレン／ビニル酢酸ランダム共重合体）／ロジン樹脂からなる複合シード分散液を得た。内温を６０℃に設定後、アクリル酸２−エチルヘキシル４．６ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル４１．０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０３ｇの混合物、及び０．１ｗｔ％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液を逐次添加しながら４時間重合を行った。ロータリーエバポレーターでアセトン及び水分を留去し、アクリル系ポリマーラテックス−Ｉを得た（固形分５０ｗｔ％、ラテックス中の全ポリマー分に対するカルボン酸含量は０．６ｗｔ％）。ラテックス平均粒子径は１６０μｍ、マーロン試験析出率は０．０５ｗｔ％であり、ラテックスの安定性は良好だった。
【０１２４】
得られたアクリル系ポリマーラテックス−Ｉを用いて表２に示した配合で接着剤組成物を調製し、接着性能を評価した。結果を表２に合わせて示す。比較例のアクリル系ポリマーラテックスと比較して、ポリエチレン及びポリプロピレンに対する接着力が高く、耐水白化性が向上していることが明らかである。
【０１２５】
【表２】
実施例１０
（親水基含有粘着付与樹脂の合成）
５００ｍｌガラスフラスコに、石油樹脂（東ソー製、ペトロタック（登録商標）７０）の１０ｗｔ％無水マレイン酸変性物２５．０ｇ、テトラヒドロフラン２００．０ｇを仕込んで石油樹脂を溶解した後、濃塩酸５．０ｇを添加後、５０℃で４８時間加熱して加水分解を行った。続いて、ロータリーエバポレータを用いてテトラヒドロフランを留去し、親水基含有石油樹脂を得た。
（アクリル系ポリマーラテックスの合成）
得られた上記親水基含有石油樹脂と、テルペンフェノール樹脂（荒川化学製、タマノール９０１Ｌ）２０．０ｇ、及びノニオン乳化剤（日本乳化剤製、ニューコールＮ−７１４）３．５ｇをテトラヒドロフラン５０．０ｇに溶解した。
【０１２６】
続いて、２０００ｍｌセパラブルフラスコに、水酸化カリウム５．０ｇ、及び純水２５８．５ｇを仕込んで水酸化カリウムを溶解した後、タマノール９０１Ｌを溶解した上記親水基含有石油樹脂のテトラヒドロフラン溶液（全仕込みモノマーと粘着付与樹脂の総和に対して１０ｗｔ％）を、攪拌下、上記セパラブルフラスコに添加することにより、親水基含有石油樹脂／テルペンフェノール樹脂複合化シード分散液を調製した。内温を６０℃に設定後、還元剤としてハイドロサルファイトナトリウム０．０５ｇ、ロンガリット０．０５ｇを添加した。これに予め十分窒素置換したアクリル酸２−エチルヘキシル１８．７ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル１８７．４ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０７ｇの混合物を２．５時間かけて連続的に添加した。これと同時にｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１０重量％水溶液を毎時１０ｍｌの速度で滴下しながら重合を行った。単量体混合物を全て添加し、更に２時間重合を継続した後、２，２−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を添加して重合を終了した。ロータリーエバポレーテトラヒドロフラン及び水分を留去し、アクリル系ポリマーラテックス−Ｊを得た（固形分５２ｗｔ％）。
【０１２７】
アクリル系ポリマーラテックス−Ｊのマーロン試験析出率は０．０７ｗｔ％、平均粒径は１８５ｎｍであり、安定性の高いラテックスであった（ラテックス中の全ポリマー分に対するカルボン酸含量は０．８ｗｔ％）。
【０１２８】
得られたアクリル系ポリマーラテックス−Ｊを用いて表２に示した配合で接着剤組成物を調製し、接着性能を評価した。結果を表２に合わせて示す。比較例のラテックスと比較して、ポリエチレン及びポリプロピレンに対する接着力が高く、耐水白化性が向上していることが明らかである。
【０１２９】
実施例１１
（親水基含有粘着付与樹脂の合成）
５００ｍｌガラスフラスコに、石油樹脂（東ソー製、ペトロタック（登録商標）６０）の１０ｗｔ％無水マレイン酸変性物２５．０ｇ、テトラヒドロフラン２００．０ｇを仕込んで石油樹脂を溶解した後、純水２．０ｇ及びトリエチルアミン１．０ｇを添加後、５０℃で４８時間加熱して加水分解を行った。続いて、ロータリーエバポレータを用いてテトラヒドロフランを留去し、親水基含有石油樹脂を得た。
（アクリル系ポリマーラテックスの合成）
得られた上記親水基含有石油樹脂と、テルペンフェノール樹脂（荒川化学製、タマノール８０３Ｌ）２０．０ｇ、及びノニオン乳化剤（ライオン製、エソミンＴ−２５）４．０ｇをテトラヒドロフラン５０．０ｇに溶解した。
【０１３０】
続いて、２０００ｍｌセパラブルフラスコに、水酸化カリウム５．０ｇ、及び純水２５８．５ｇを仕込んで水酸化カリウムを溶解した後、タマノール９０１Ｌを溶解した上記親水基含有石油樹脂のテトラヒドロフラン溶液（全仕込みモノマーと粘着付与樹脂の総和に対して１１ｗｔ％）を、攪拌下、上記セパラブルフラスコに添加することにより、親水基含有石油樹脂／テルペンフェノール樹脂複合化シード分散液を調製した。内温を６０℃に設定後、還元剤としてハイドロサルファイトナトリウム０．０５ｇ、ロンガリット０．０５ｇを添加した。これに予め十分窒素置換したアクリル酸２−エチルヘキシル１８．７ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル１８７．４ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０７ｇの混合物を２．５時間かけて連続的に添加した。これと同時にｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１０重量％水溶液を毎時１０ｍｌの速度で滴下しながら重合を行った。単量体混合物を全て添加し、更に２時間重合を継続した後、２，２−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を添加して重合を終了した。ロータリーエバポレーターでテトラヒドロフラン及び水分を留去し、アクリル系ポリマーラテックス−Ｋを得た（固形分５２ｗｔ％）。
【０１３１】
アクリル系ポリマーラテックス−Ｋのマーロン試験析出率は０．０６ｗｔ％、平均粒径は１８０ｎｍであり、安定性の高いラテックスであった（ラテックス中のポリマーに対するカルボン酸含量は０．８ｗｔ％）。
【０１３２】
得られたアクリル系ポリマーラテックス−Ｋを用いて表２に示した配合で接着剤組成物を調製し、接着性能を評価した。結果を表２に合わせて示す。比較例のラテックスと比較して、ポリエチレン及びポリプロピレンに対する接着力が高く、耐水白化性が向上していることが明らかである。
【０１３３】
実施例１２
２００ｍｌガラスフラスコに、親水基含有テルペンフェノール樹脂（荒川化学製、タマノール９０１、酸価７５）５０．０ｇ、石油樹脂（東ソー製、ペトコール（登録商標）１４０ＨＭ５）３０．００ｇ、ノニオン乳化剤（ライオン製、エソミンＴ−２５）６．０ｇ、及びアセトン１００．０ｇを仕込んで樹脂を溶解した。
【０１３４】
続いて、２０００ｍｌセパラブルフラスコに、水酸化カリウム７．７０ｇ、及び純水３６０．０ｇを仕込んで水酸化カリウムを溶解した後、上記テルペンフェノール樹脂及び石油樹脂のアセトン溶液（全仕込みモノマーと粘着付与樹脂の総和に対して１５ｗｔ％）を、攪拌下、上記セパラブルフラスコに添加することにより、親水基含有テルペンフェノール樹脂／石油樹脂複合化シード分散液を調製した。内温を６０℃に設定後、還元剤としてハイドロサルファイトナトリウム０．０５ｇ、ロンガリット０．０５ｇを添加した。これに予め十分窒素置換したアクリル酸２−エチルヘキシル２８．４ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル２５５．５ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１０ｇの混合物を２．５時間かけて連続的に添加した。これと同時にｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１０重量％水溶液を毎時１０ｍｌの速度で滴下しながら重合を行った。単量体混合物を全て添加し、更に２時間重合を継続した後、２，２−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を添加して重合を終了した。ロータリーエバポレーターでアセトン及び水分を留去し、アクリル系ポリマーラテックス−Ｌを得た（固形分５２ｗｔ％）。
【０１３５】
アクリル系ポリマーラテックス−Ｌのマーロン試験析出率は０．０７ｗｔ％、平均粒径は１５０ｎｍであり、安定性の高いラテックスであった（ラテックス中のポリマーに対するカルボン酸含量は０．８ｗｔ％）。
【０１３６】
得られたアクリル系ポリマーラテックス−Ｌを用いて表２に示した配合で接着剤組成物を調製し、接着性能を評価した。結果を表２に合わせて示す。比較例のアクリル系ポリマーラテックスと比較して、ポリエチレン及びポリプロピレンに対する接着力が高く、耐水白化性が向上していることが明らかである。
【０１３７】
比較例１
（アクリル系ポリマーラテックスの合成）
窒素ガス導入管、還流冷却管及び攪拌機を備えた２０００ｍｌセパラブルフラスコに、水酸化カリウム５．０ｇ、水酸化ナトリウム０．５ｇ、純水４８０．０ｇを仕込んで５０℃でアルカリを溶解させた。ここに、実施例２で得た両親媒性ＣＲブロック共重合体−Ｂ２４．５１ｇ（カルボン酸基含量〜６３ｍｍｏｌ、全仕込みモノマーに対して５．０ｗｔ％）、及びノニオン乳化剤（ライオン製、エソミンＴ−２５）１．５０ｇをアセトン７０．０ｇに溶解したポリマー溶液を、攪拌下５０℃で添加後、５分間攪拌することにより、両親媒性ＣＲブロック共重合体のミセル水溶液を調製した。内温を６０℃に設定後、還元剤としてハイドロサルファイトナトリウム０．０５ｇ、ロンガリット０．０５ｇを添加した。これに予め十分窒素置換したアクリル酸２−エチルヘキシル４８．０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル４０６．５ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．２０ｇの混合物を３時間かけて連続的に添加した。これと同時にｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１０重量％水溶液を毎時１０ｍｌの速度で滴下しながら重合を行った。単量体混合物を全て添加し、更に２時間重合を継続した後、２，２−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を添加して重合を終了した。ロータリーエバポレーターでアセトン及び水分を留去し、アクリル系ポリマーラテックス−Ｍを得た（固形分５１ｗｔ％、全ポリマー分に対するカルボン酸含量は０．６ｗｔ％、従来型乳化剤の含量は０．３ｗｔ％）。
【０１３８】
得られたアクリル系ポリマーラテックス−Ｍを用いて表３に示した配合で接着剤組成物を調製し、接着性能を評価した。結果を表３に示す。粘着付与樹脂を複合化した実施例と比較して、ポリエチレン及びポリプロピレンに対する接着力が低く、耐水白化性が劣ることが明らかである。
【０１３９】
【表３】
比較例２
実施例４で合成した末端親水基含有ＣＲ−Ｂの重合溶液１５０．０ｇ（全仕込みモノマーに対して２４ｗｔ％）にトリエチルアミン１０．０ｇ（上記溶液に含まれるカルボン酸基の１．２当量）を添加して中和後、攪拌しながら純水１９０．０ｇを添加して転相させることにより、末端親水基含有ＣＲのミセル水溶液を調製した。このミセル水溶液を２０００ｍｌセパラブルフラスコに仕込んだ後、内温を６０℃に設定後、還元剤としてハイドロサルファイトナトリウム０．０３ｇ、ロンガリット０．０３ｇを添加した。これに予め十分窒素置換したアクリル酸２−エチルヘキシル１９．４ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル１７４．６ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０７ｇの混合物を２時間かけて連続的に添加した。これと同時にｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１０重量％水溶液を毎時１０ｍｌの速度で滴下しながら重合を行った。単量体混合物を全て添加し、更に２時間重合を継続した後、２，２−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を添加して重合を終了した。ロータリーエバポレーターでアセトン及び水分を留去し、アクリル系ポリマーラテックス−Ｎを得た（固形分５２ｗｔ％）。
【０１４０】
アクリル系ポリマーラテックス−Ｎのマーロン試験析出率は０．０１ｗｔ％、平均粒径は１０５ｎｍであり、安定性の高いラテックスであった（ラテックス中のポリマーに対するカルボン酸含量は１．５ｗｔ％）。
【０１４１】
得られたラテックス−Ｎを用いて表３に示した配合で接着剤組成物を調製し、接着性能を評価した。結果を表３に合わせて示す。粘着付与樹脂を複合化した実施例と比較して、ポリエチレン及びポリプロピレンに対する接着力が低く、耐水白化性が劣ることが明らかである。
【０１４２】
比較例３
窒素ガス導入管及び攪拌機を備えた５００ｍｌフラスコに、実施例５の末端親水基含有ＣＲ−Ｃ６．０ｇ（全仕込みモノマーに対して１２ｗｔ％）、ノニオン乳化剤（日本乳化剤製、ニューコールＮ−７１４）０．８ｇ、及び１６．０ｇのアセトンを仕込んで溶解後、トリエチルアミン４．７４ｇ（生成ポリマー中に含まれるカルボン酸基の１．２倍当量）を添加して中和し、攪拌下、純水１２０．０ｇを添加して転相させることにより、ＣＲ系ランダム共重合体のミセル水溶液を調製した。内温を６０℃に設定後、アクリル酸２−エチルヘキシル４．６ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル４１．０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０３ｇの混合物、及び０．１ｗｔ％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液を逐次添加しながら３時間重合を行った。ロータリーエバポレーターでアセトン及び水分を留去し、アクリル系ポリマーラテックス−Ｏを得た（固形分５１ｗｔ％、アクリル系ポリマーラテックス中の全ポリマー分に対するカルボン酸含量は０．８ｗｔ％）。ラテックス平均粒子径は１０５μｍ、マーロン試験析出率は０．０３ｗｔ％であり、ラテックスの安定性は良好だった。
【０１４３】
得られたアクリル系ポリマーラテックス−Ｏを表３に示した配合で接着剤組成物を調製し、接着性能を評価した。その結果を表３に合わせて示す。粘着付与樹脂を複合化した実施例と比較して、ポリエチレン及びポリプロピレンに対する接着力が低く、耐水白化性が劣ることが明らかである。
【０１４４】
比較例４
５００ｍｌガラスフラスコに、石油樹脂（東ソー製、ペトロタック（登録商標）６０）の１０ｗｔ％無水マレイン酸変性物２５．０ｇ、テトラヒドロフラン２００．０ｇを仕込んで石油樹脂を溶解した後、純水２．０ｇ及びトリエチルアミン１．０ｇを添加後、５０℃で４８時間加熱して加水分解を行った。ここへ、ノニオン乳化剤（ライオン製、エソミンＴ−２５）４．０ｇを加えて溶解した。
【０１４５】
続いて、２０００ｍｌセパラブルフラスコに、水酸化カリウム５．０ｇ、及び純水２５８．５ｇを仕込んで水酸化カリウムを溶解した後、上記親水基含有石油樹脂のテトラヒドロフラン溶液（全仕込みモノマーに対して９ｗｔ％）を、攪拌下、上記セパラブルフラスコに添加することにより、親水基含有石油樹脂シード分散液を調製した。内温を６０℃に設定後、還元剤としてハイドロサルファイトナトリウム０．０３ｇ、ロンガリット０．０３ｇを添加した。これに予め十分窒素置換したアクリル酸２−エチルヘキシル２４．３ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル２１８．７ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１０ｇの混合物を２時間かけて連続的に添加した。これと同時にｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１０重量％水溶液を毎時１０ｍｌの速度で滴下しながら重合を行った。単量体混合物を全て添加し、更に２時間重合を継続した後、２，２−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を添加して重合を終了した。ロータリーエバポレーターでテトラヒドロフラン及び水分を留去し、アクリル系ポリマーラテックス−Ｐを得た（固形分５２ｗｔ％）。
【０１４６】
アクリル系ポリマーラテックス−Ｐのマーロン試験析出率は０．０８２ｗｔ％、平均粒径は１５０ｎｍであり、安定性の高いラテックスであった（ラテックス中のポリマーに対するカルボン酸含量は０．９ｗｔ％）。
【０１４７】
得られたアクリル系ポリマーラテックス−Ｐを用いて表３に示した配合で接着剤組成物を調製し、接着性能を評価した結果を表３に合わせて示す。粘着付与樹脂を複合化した実施例と比較して、ポリエチレン及びポリプロピレンに対する接着力が低く、耐水白化性が劣ることが明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３ｗｔ％以下の従来型乳化剤、並びに親水基含有クロロプレン系ポリマー及び／又は親水基含有粘着付与樹脂を含有するアクリル系ポリマーラテックスであり、当該アクリル系ポリマーラテックス粒子内に粘着付与樹脂が共存することを特徴とするアクリル系ポリマーラテックス。
【請求項２】
親水基含有クロロプレン系ポリマーが、下記一般式（１）で表されるクロロプレン系ブロック共重合体又はクロロプレン系グラフト共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のアクリル系ポリマーラテックス。
【化１】
（式中、水溶性ポリマー又は水溶性オリゴマーは、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミン基、水酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩又はポリアルキレンオキサイドから選択される親水基を有する水溶性ポリマー又は水溶性オリゴマーを表す。）
【請求項３】
親水基含有クロロプレン系ポリマーが、下記一般式（２）で表される末端親水基含有クロロプレン系ポリマーであることを特徴とする請求項１に記載のアクリル系ポリマーラテックス。
【化２】
（式中、Ｘはカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミン基、硫酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩、硫酸塩又はポリアルキレンオキサイドを表し、Ｒはアルキル基、アリール基、置換アルキル基又は置換アリール基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
【請求項４】
親水基含有クロロプレン系ポリマーが、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミン基、水酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩又はポリアルキレンオキサイドから選択される親水基が、ポリマー中にランダムに分布した構造を有する親水基含有クロロプレン系ランダム共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のアクリル系ポリマーラテックス。
【請求項５】
親水基含有粘着付与樹脂が、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミン基、硫酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩、硫酸塩又はポリアルキレンオキサイドから選択される親水基を有する石油樹脂、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂又はスチレン系樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のアクリル系ポリマーラテックス。
【請求項６】
親水基含有クロロプレン系ポリマーのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で求めた数平均分子量が５００〜１０００００であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかの項に記載のアクリル系ポリマーラテックス。
【請求項７】
粘着付与樹脂が、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族−芳香族共重合系石油樹脂、これらの樹脂の水素添加物、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、ロジン酸エステルであることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかの項に記載のアクリル系ポリマーラテックス。
【請求項８】
粘着付与樹脂を含む親水基含有クロロプレン系ポリマー又は粘着付与樹脂を含む親水基含有粘着付与樹脂のミセル、及び親水性溶剤の存在下、アクリル系モノマー、又はアクリル系モノマー及びアクリル系モノマーと共重合可能なラジカル重合性モノマーを乳化させ、ラジカル開始剤を加えて乳化重合することを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれかの項に記載のアクリル系ポリマーラテックスの製造法。
【請求項９】
親水基含有クロロプレン系ポリマーが、下記一般式（１）で表されるクロロプレン系ブロック共重合体又はクロロプレン系グラフト共重合体であることを特徴とする請求項８に記載のアクリル系ポリマーラテックスの製造法。
【化３】
（式中、水溶性ポリマー又は水溶性オリゴマーは、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミン基、水酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩又はポリアルキレンオキサイドから選択される親水基を有する水溶性ポリマー又は水溶性オリゴマーを表す。）
【請求項１０】
親水基含有クロロプレン系ポリマーが、下記一般式（２）で表される末端親水基含有クロロプレン系ポリマーであることを特徴とする請求項８に記載のアクリル系ポリマーラテックスの製造法。
【化４】
（式中、Ｘはカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミン基、硫酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩、硫酸塩又はポリアルキレンオキサイドを表し、Ｒはアルキル基、アリール基、置換アルキル基、置換アリール基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
【請求項１１】
親水基含有クロロプレン系ポリマーが、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミン基、水酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩又はポリアルキレンオキサイドから選択される親水基が、ポリマー中にランダムに分布した構造を有する親水基含有クロロプレン系ランダム共重合体であることを特徴とする請求項８に記載のアクリル系ポリマーラテックスの製造法。
【請求項１２】
親水基含有粘着付与樹脂が、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミン基、硫酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩、硫酸塩又はポリアルキレンオキサイドから選択される親水基を有する石油樹脂、テルペン系樹脂又はロジン系樹脂であることを特徴とする請求項８に記載のアクリル系ポリマーラテックスの製造法。
【請求項１３】
親水性溶剤が、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、イソプロパノール、メトキシエタノール、エタノール、メタノールから選択される少なくとも１種以上の溶剤であることを特徴とする請求項８〜請求項１２のいずれかの項に記載のアクリル系ポリマーラテックスの製造法。
【請求項１４】
請求項１〜請求項７のいずれかの項に記載のアクリル系ポリマーラテックスを用いることを特徴とする感圧接着剤、接着剤、プライマー、シーリング材、バインダー、トナー。
【請求項１】
３ｗｔ％以下の従来型乳化剤、並びに親水基含有クロロプレン系ポリマー及び／又は親水基含有粘着付与樹脂を含有するアクリル系ポリマーラテックスであり、当該アクリル系ポリマーラテックス粒子内に粘着付与樹脂が共存することを特徴とするアクリル系ポリマーラテックス。
【請求項２】
親水基含有クロロプレン系ポリマーが、下記一般式（１）で表されるクロロプレン系ブロック共重合体又はクロロプレン系グラフト共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のアクリル系ポリマーラテックス。
【化１】
（式中、水溶性ポリマー又は水溶性オリゴマーは、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミン基、水酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩又はポリアルキレンオキサイドから選択される親水基を有する水溶性ポリマー又は水溶性オリゴマーを表す。）
【請求項３】
親水基含有クロロプレン系ポリマーが、下記一般式（２）で表される末端親水基含有クロロプレン系ポリマーであることを特徴とする請求項１に記載のアクリル系ポリマーラテックス。
【化２】
（式中、Ｘはカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミン基、硫酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩、硫酸塩又はポリアルキレンオキサイドを表し、Ｒはアルキル基、アリール基、置換アルキル基又は置換アリール基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
【請求項４】
親水基含有クロロプレン系ポリマーが、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミン基、水酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩又はポリアルキレンオキサイドから選択される親水基が、ポリマー中にランダムに分布した構造を有する親水基含有クロロプレン系ランダム共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のアクリル系ポリマーラテックス。
【請求項５】
親水基含有粘着付与樹脂が、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミン基、硫酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩、硫酸塩又はポリアルキレンオキサイドから選択される親水基を有する石油樹脂、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂又はスチレン系樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のアクリル系ポリマーラテックス。
【請求項６】
親水基含有クロロプレン系ポリマーのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で求めた数平均分子量が５００〜１０００００であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかの項に記載のアクリル系ポリマーラテックス。
【請求項７】
粘着付与樹脂が、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族−芳香族共重合系石油樹脂、これらの樹脂の水素添加物、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、ロジン酸エステルであることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかの項に記載のアクリル系ポリマーラテックス。
【請求項８】
粘着付与樹脂を含む親水基含有クロロプレン系ポリマー又は粘着付与樹脂を含む親水基含有粘着付与樹脂のミセル、及び親水性溶剤の存在下、アクリル系モノマー、又はアクリル系モノマー及びアクリル系モノマーと共重合可能なラジカル重合性モノマーを乳化させ、ラジカル開始剤を加えて乳化重合することを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれかの項に記載のアクリル系ポリマーラテックスの製造法。
【請求項９】
親水基含有クロロプレン系ポリマーが、下記一般式（１）で表されるクロロプレン系ブロック共重合体又はクロロプレン系グラフト共重合体であることを特徴とする請求項８に記載のアクリル系ポリマーラテックスの製造法。
【化３】
（式中、水溶性ポリマー又は水溶性オリゴマーは、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミン基、水酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩又はポリアルキレンオキサイドから選択される親水基を有する水溶性ポリマー又は水溶性オリゴマーを表す。）
【請求項１０】
親水基含有クロロプレン系ポリマーが、下記一般式（２）で表される末端親水基含有クロロプレン系ポリマーであることを特徴とする請求項８に記載のアクリル系ポリマーラテックスの製造法。
【化４】
（式中、Ｘはカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミン基、硫酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩、硫酸塩又はポリアルキレンオキサイドを表し、Ｒはアルキル基、アリール基、置換アルキル基、置換アリール基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
【請求項１１】
親水基含有クロロプレン系ポリマーが、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミン基、水酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩又はポリアルキレンオキサイドから選択される親水基が、ポリマー中にランダムに分布した構造を有する親水基含有クロロプレン系ランダム共重合体であることを特徴とする請求項８に記載のアクリル系ポリマーラテックスの製造法。
【請求項１２】
親水基含有粘着付与樹脂が、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミン基、硫酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩、硫酸塩又はポリアルキレンオキサイドから選択される親水基を有する石油樹脂、テルペン系樹脂又はロジン系樹脂であることを特徴とする請求項８に記載のアクリル系ポリマーラテックスの製造法。
【請求項１３】
親水性溶剤が、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、イソプロパノール、メトキシエタノール、エタノール、メタノールから選択される少なくとも１種以上の溶剤であることを特徴とする請求項８〜請求項１２のいずれかの項に記載のアクリル系ポリマーラテックスの製造法。
【請求項１４】
請求項１〜請求項７のいずれかの項に記載のアクリル系ポリマーラテックスを用いることを特徴とする感圧接着剤、接着剤、プライマー、シーリング材、バインダー、トナー。
【公開番号】特開２０１０−１７４１５９（Ｐ２０１０−１７４１５９Ａ）
【公開日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９２７５（Ｐ２００９−１９２７５）
【出願日】平成２１年１月３０日（２００９．１．３０）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月３０日（２００９．１．３０）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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