アクリル系樹脂およびその製造方法
【課題】主鎖に環構造を有する熱可塑性アクリル系樹脂であって、ガラス転移温度の高さに基づく、優れた耐熱性を有しながら、成形時や成形後のフィルムの機械的強度と熱安定性に優れた樹脂およびその製造方法を提供する。
【解決手段】主鎖に環構造を有する熱可塑性アクリル系樹脂であって、重量平均分子量が１２万以上、分散度が２．５以下、１０ｍｍＨｇに減圧しながら２４０℃で１時間加熱した前後の重量平均分子量の増加率が５％以下であるアクリル系樹脂、及び、有機溶剤中、１００℃以下で重合するアクリル系樹脂の製造方法。
【解決手段】主鎖に環構造を有する熱可塑性アクリル系樹脂であって、重量平均分子量が１２万以上、分散度が２．５以下、１０ｍｍＨｇに減圧しながら２４０℃で１時間加熱した前後の重量平均分子量の増加率が５％以下であるアクリル系樹脂、及び、有機溶剤中、１００℃以下で重合するアクリル系樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主鎖に環構造を有する熱可塑性アクリル系樹脂およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、透明性を有する樹脂として、アクリル系樹脂が知られている。アクリル系樹脂は、透明性だけでなく、表面光沢や耐候性に優れ、しかも、機械的強度、成形加工性、表面硬度のバランスがとれているので、自動車や家電製品などにおける光学関連用途に幅広く使用されている。しかし、アクリル系樹脂のガラス転移温度は１００℃前後であることから、耐熱性が要求される分野での使用は困難であった。
【０００３】
透明性と耐熱性とを兼ね備えたアクリル系樹脂として、主鎖に環構造を有する樹脂が知られている。主鎖に環構造を有する樹脂は、主鎖に環構造を有さない樹脂に比べてガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、例えば、画像表示装置において光源などの発熱部に近接した配置が容易となるなど、実用上の様々な利点を有する。例えば特許文献１、２には、分子鎖内に水酸基とエステル基とを有する重合体を環化縮合反応させて得られた、ラクトン環構造を主鎖に有するアクリル系樹脂が開示されている。特許文献３には、環構造としてグルタルイミド構造を主鎖に有するアクリル系樹脂が開示されており、特許文献４には、環構造としてグルタル酸無水物構造を主鎖に有するアクリル系樹脂が開示されている。これらの主鎖に環構造を有するアクリル系樹脂は、アクリル系樹脂の高い光学特性に加えて、耐熱性も兼ね備えていることから、光学フィルム用途などへの応用が進められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−９６９６０号公報
【特許文献２】特開２００５−１４６０８４号公報
【特許文献３】ＷＯ０５／１０８４３８号公報
【特許文献４】ＷＯ０５／１０５９１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これらの主鎖に環構造を有する熱可塑性アクリル系樹脂は、アクリル系樹脂の主鎖に環構造を導入したことにより、耐熱性を付与することが出来たが、反面、硬いアクリル系樹脂に更に剛直な環構造を導入したために脆いという欠点を有する。また、アクリル系樹脂の重合後に主鎖の環化反応を行った場合、重合時や環化反応時、高温での成形時に主鎖間で架橋が起きるために、特に光学フィルム用途においては成形時や成形後のフィルムの強度が不足することがあった。
【０００６】
本発明は、主鎖に環構造を有する熱可塑性アクリル系樹脂であって、ガラス転移温度の高さに基づく、優れた耐熱性を有しながら、成形時や成形後のフィルムの機械的強度と熱安定性に優れた樹脂およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、主鎖に環構造を有する熱可塑性アクリル系樹脂であって、重量平均分子量が１２万以上、分散度が２．５以下、１０ｍｍＨｇに減圧しながら２４０℃で１時間加熱した前後の重量平均分子量の増加率が５％以下であるアクリル系樹脂である。
【０００８】
また、本発明は、該主鎖に環構造を有する熱可塑性アクリル系樹脂の製造方法であって、樹脂の重合を有機溶剤中、１００℃以下で行うアクリル系樹脂の製造方法である。
【０００９】
該有機溶剤はアルコールを含むことが好ましい。
【００１０】
該樹脂の重合中に有機溶剤を追加することが好ましい。
【００１１】
該樹脂の重合後に環化触媒を添加ことが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の主鎖に環構造を有する熱可塑性アクリル系樹脂は、高いガラス転移温度を有しながら、平均分子量が高く、かつ、分散度が小さく、更には、熱安定性が高いため、成形時や成形後のフィルムの機械的強度に優れている。
【００１３】
また、本発明の性アクリル系樹脂の製造方法によれば、平均分子量が高く、分散度が小さく、かつ、熱安定性が高い、該主鎖に環構造を有する熱可塑性アクリル系樹脂を製造することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
《主鎖に環構造を有するアクリル系樹脂》
本発明の主鎖に環構造を有するアクリル系樹脂は、主鎖に（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の構造と環構造を含む。（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の構造単位の含有割合と環構造単位の含有割合の合計を主鎖中に好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０重量％、特に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは９９質量％以上含む。
特に環構造の含有率は、好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上、最も好ましくは４０質量％以上である。
【００１５】
（メタ）アクリル酸エステル単位は、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどの単量体に由来する構成単位である。これらの構成単位を２種類以上有していてもよい。メタクリル酸メチル単位を有することが好ましく、この場合、アクリル系樹脂ならびにアクリル系樹脂を含む組成物および当該組成物を成形して得られたフィルムなどの成形品の熱安定性が向上する。
【００１６】
アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル単位以外の構成単位を有していてもよい。環化反応により主鎖に環構造を導入するため、アクリル系樹脂は重合時に水酸基やカルボン酸基を有する単量体を共重合することが好ましい。具体的には、水酸基を有する単量体として、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸メチル、また、カルボン酸基を有する単量体として（メタ）アクリル酸単位は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸などの単量体に由来する構成単位が挙げられる。これらの単量体を２種類以上共重合有していてもよい。水酸基やカルボン酸基を有する単量体は環化反応により環構造へと変化するが、主鎖に環構造を有するアクリル系樹脂に未反応の水酸基やカルボン酸基を有する単量体由来の構成単位が含まれていてもよい。
【００１７】
また、アクリル系樹脂はその他の構成単位を有していてもよく、このような構成単位は、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタリルアルコール、アリルアルコール、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、酢酸ビニル、２−ヒドロキシメチル−１−ブテン、メチルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾールなどの単量体に由来する構成単位である。アクリル系樹脂は、これらの構成単位を２種以上有していてもよい。
【００１８】
本発明の熱可塑性アクリル系樹脂は主鎖に環構造を有する。そのため、アクリル系樹脂およびアクリル系樹脂のＴｇが高くなり、当該組成物から得た樹脂成形品の耐熱性が向上する。このように主鎖に環構造を有するアクリル系樹脂から得た樹脂成形品、例えばフィルムは画像表示装置における光源などの発熱部近傍への配置が容易になるなど光学部材としての用途に好適である。
【００１９】
アクリル系樹脂が環構造を有することにより、アクリル系樹脂のＴｇが高くなると、当該組成物の成形温度を高くする必要がある。成形温度が高くなると、成形時にポリマー主鎖間の架橋が生じやすく、成形体の異物が増加し、さらに、脆さが増加するため、特にフィルム成形時や成形後においてフィルム強度が不足しやすい。しかし、本発明のアクリル系樹脂では、このような場合においても、ポリマー主鎖間の架橋が抑制でき、フィルム成形時や成形後において十分な機械的強度を有する成形体を得ることができる。
【００２０】
環構造の種類は特に限定されないが、例えば、ラクトン環構造、無水グルタル酸構造、グルタルイミド構造、Ｎ−置換マレイミド構造および無水マレイン酸構造から選ばれる少なくとも１種である。
【００２１】
アクリル系樹脂が主鎖に有していてもよいラクトン環構造は特に限定されず、例えば、４から８員環であってもよいが、環構造の安定性に優れることから５員環または６員環であることが好ましく、６員環であることがより好ましい。６員環であるラクトン環構造は、例えば、特開２００４−１６８８８２号公報に開示されている構造であるが、前駆体の重合収率が高いこと、前駆体の環化反応により、高いラクトン環含有率を有するアクリル系樹脂が得られること、メタクリル酸メチル単位を構成単位として有する重合体を前駆体にできること、などの理由から以下の一般式（１）に示される構造が好ましい。
【００２２】
【化１】
【００２３】
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、水素原子または炭素数１から２０の範囲の有機残基である。当該有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。
【００２４】
一般式（１）における有機残基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数１から２０の範囲のアルキル基、エテニル基、プロペニル基などの炭素数１から２０の範囲の不飽和脂肪族炭化水素基、フェニル基、ナフチル基などの炭素数１から２０の範囲の芳香族炭化水素基であり、上記アルキル基、上記不飽和脂肪族炭化水素基、上記芳香族炭化水素基は、水素原子の一つ以上が、水酸基、カルボキシル基、エーテル基、およびエステル基から選ばれる少なくとも１種類の基により置換されていてもよい。
【００２５】
アクリル系樹脂が主鎖にラクトン環構造を有する場合、当該樹脂におけるラクトン環構造の含有率は特に限定はされないが、例えば５〜９０％であり、好ましくは１０〜８０％であり、より好ましくは１０〜７０％であり、さらに好ましくは２０〜６０％である。
【００２６】
アクリル系樹脂における環構造の含有率が過渡に小さくなると、アクリル系樹脂ならびに当該組成物から得られるフィルムなどの成形品における耐熱性の低下や、耐溶剤性および表面硬度が不十分となることがある。一方、上記含有率が過渡に大きくなると、アクリル系樹脂の成形性、ハンドリング性が低下する。
【００２７】
本発明の主鎖に環構造を有するアクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２万以上、分散度は２．５以下であり、好ましくはＭｗ１５万以上、分散度は２．３以下である。尚、重量平均分子量と分散度は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）を用いて、ポリスチレン換算により求めた。分散度とは、重量平均分子量／数平均分子量であり、ＧＰＣで重量平均分子量、数平均分子量の測定結果から算出するものである。本発明の主鎖に環構造を有するアクリル系樹脂の重量平均分子量を１２万以上、分散度を２．５以下とすることにより、樹脂の分岐構造が抑制され、加工時の熱安定性が改善され、成形品とした時の強度や外観が改善される。
【００２８】
本発明の主鎖に環構造を有するアクリル系樹脂は、１０ｍｍＨｇに減圧しながら２４０℃で１時間加熱した前後の重量平均分子量の増加率が５％以下であり、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下である。重量平均分子量の増加率は加熱前後の重量平均分子量（Ｍｗ）から算出する。具体的には、
（［加熱前のＭｗ］−［加熱後のＭｗ］）／［加熱前のＭｗ］×１００ （％）
から算出を行う。加熱は真空乾燥機などの減圧が可能な乾燥機を２４０℃に昇温した後、１０ｇのサンプルを乾燥機内に入れ、減圧一定装置などで１０ｍｍＨｇの圧力に制御しながら２４０℃で１時間保持することによって行われる。１０ｍｍＨｇに減圧しながら２４０℃で１時間加熱した前後の重量平均分子量の増加率を５％以下にすることにより、高温での成形加工時にもポリマー鎖間の架橋が抑制され、機械的強度の高い成形品や外観の優れた成形品が得られる。
【００２９】
本発明の主鎖に環構造を有するアクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、通常１１０℃以上である。アクリル系樹脂としてのＴｇを向上できることから、アクリル系樹脂のＴｇは１１５℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましい。なお、一般的なアクリル系樹脂のＴｇは１００℃程度である。
【００３０】
主鎖に環構造を有するアクリル系樹脂は公知の方法により製造できる。環構造が無水グルタル酸構造あるいはグルタルイミド構造であるアクリル系樹脂は、例えば、ＷＯ２００７／２６６５９号公報あるいはＷＯ２００５／１０８４３８号公報に記載の方法により製造できる。環構造が無水マレイン酸構造あるいはＮ−置換マレイミド構造であるアクリル系樹脂は、例えば、特開昭５７−１５３００８号公報、特開２００７−３１５３７号公報に記載の方法により製造できる。環構造がラクトン環構造であるアクリル系樹脂は、例えば、特開２００６−９６９６０号公報、特開２００６−１７１４６４号公報あるいは特開２００７−６３５４１号公報に記載の方法により製造できる。
【００３１】
本発明の主鎖に環構造を有する熱可塑性アクリル系樹脂は、アクリル系樹脂以外の成分を、当該組成物に占める割合にして４０％未満、好ましくは１０％未満の範囲で含んでいてもよい。
【００３２】
アクリル系樹脂以外の成分としてその他の熱可塑性樹脂を含む場合、その他の熱可塑性樹脂は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）などのオレフィンポリマー；塩化ビニル、塩素化ビニル樹脂などのハロゲン含有ポリマー；ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体などのスチレンポリマー；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０などのポリアミド；ポリアセタール：ポリカーボネート；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド：ポリエーテルエーテルケトン；ポリエーテルニトリル；ポリサルホン；ポリエーテルサルホン；ポリオキシペンジレン；ポリアミドイミド；などである。
【００３３】
上記例示した熱可塑性樹脂のなかでも、アクリル系樹脂との相溶性、特に主鎖にラクトン環構造を有するアクリル系樹脂との相溶性に優れることから、シアン化ビニル単量体に由来する構成単位と芳香族ビニル単量体に由来する構成単位とを含む共重合体が好ましい。当該共重合体は、例えば、スチレン−アクリロニトリル共重合体である。
【００３４】
本発明のアクリル系樹脂は、紫外線吸収剤を含んでいてもよい。紫外線吸収剤は特に限定されないが、ベンゾフェノン系化合物、サリシケート系化合物、ベンゾエート系化合物、トリアゾール系化合物およびトリアジン系化合物等が挙げられる。ベンゾフェノン系化合物としては、２，４−ジーヒドロキシベンゾフェノン、４−ｎ−オクチルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、１，４−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノン）−ブタン等が挙げられる。サリシケート系化合物としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシケート等が挙げられる。ベンゾエート系化合物としては、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。また、トリアゾール系化合物としては、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−ベンゾトリアゾール−２−イル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノール、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート／ポリエチレングリコール３００の反応生成物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−Ｃ７−９側鎖及び直鎖アルキルエステルが挙げられる。さらに、トリアジン系化合物としては、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオ
キシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシエトキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス「２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル」−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３−５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（３−アルキルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−５−α−クミルフェニル］−ｓ−トリアジン骨格（アルキルオキシ；オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシなどの長鎖アルキルオキシ基）を有する紫外線吸収剤（チバスペシャリティケミカルズ（株）製、商品名：チヌビン４７７）が挙げられる。
これらは単独で、または２種類以上の組み合わせて使用することができる。上記紫外線吸収剤の配合量は特に限定されないが、耐熱アクリル系樹脂を主成分とする層中に０．０１〜２５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１０重量％である。添加量が少なすぎると耐候性向上の寄与が低く、また多すぎると機械強度の低下や黄変を引き起こす場合がある。
【００３５】
本発明のアクリル系樹脂は、酸化防止剤を含んでいてもよい。酸化防止剤は特に限定されないが、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系あるいはイオウ系などの公知の酸化防止剤を、１種で、または２種以上を併用して用いることができる。特に、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレート（例えば、住友化学工業製スミライザーＧＳ）、および２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（例えば、住友化学工業製スミライザーＧＭ）が、高温成形時におけるアクリル系樹脂の劣化を抑制する効果が高いことから好ましい。
【００３６】
酸化防止剤はフェノール系の酸化防止剤であってもよい。フェノール系酸化防止剤は、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アセテート、ｎ−オクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ｎ−ヘキシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ｎ−ドデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ネオドデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ドデシル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチル−α−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシル−α−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシル−α−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（２−ヒドロキシエチルチオ）エチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ジエチルグリコールビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ステアルアミド−Ｎ，Ｎ−ビス−［エチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ｎ−ブチルイミノ−Ｎ，Ｎ−ビス−［エチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル−７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，２−プロピレングリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ネオペンチルグリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコールビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート）、グリセリン−１−ｎ−オクタデカノエート−２，３−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス−［３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，１−トリメチロールエタントリス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ソルビトールヘキサ−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−ヒドロキシエチル−７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ステアロイルオキシエチル−７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，６−ｎ−ヘキサンジオールビス［（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリトリトールテトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］−ウンデカンである。
【００３７】
フェノール系酸化防止剤は、チオエーテル系酸化防止剤またはリン酸系酸化防止剤と組み合わせて使用することが好ましい。組み合わせる際の酸化防止剤の添加量は、アクリル系樹脂に対してフェノール系酸化防止剤およびチオエーテル系酸化防止剤の各々が０．０１％以上、あるいはフェノール系酸化防止剤およびリン酸系酸化防止剤の各々が０．０２５％以上である。
【００３８】
チオエーテル系酸化防止剤は、例えば、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネートである。
【００３９】
リン酸系酸化防止剤は、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−エチル］エタナミン、ジフェニルトリデシルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）フォスファイトである。
【００４０】
本発明のアクリル系樹脂における酸化防止剤の添加量は、例えば０〜１０％であり、好ましくは０〜５％であり、より好ましくは０．０１〜２％であり、さらに好ましくは０．０５〜１％がである。酸化防止剤の添加量が過度に大きくなると、成形時に酸化防止剤のブリードアウトやシルバーストリークスが発生することがある。
【００４１】
本発明のアクリル系樹脂は、その他の添加剤を含んでいてもよい。その他の添加剤は、例えば、耐光安定剤、耐候安定剤、熱安定剤などの安定剤；ガラス繊維、炭素繊維などの補強材；近赤外線吸収剤；トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、トリアリルホスフェート、酸化アンチモンなどの難燃剤；アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤に代表される帯電防止剤；無機顔料、有機顔料、染料などの着色剤；有機フィラー、無機フィラー；樹脂改質剤；可塑剤；滑剤；難燃剤；ＡＳＡやＡＢＳなどのゴム質量体などである。本発明のアクリル系樹脂における、上記その他の添加剤の添加量は、例えば０〜５％であり、好ましくは０〜２％であり、より好ましくは０〜０．５％である。
《主鎖に環構造を有するアクリル系樹脂の製造方法》
本発明の主鎖に環構造を有するアクリル系樹脂の製造方法としては、アクリル系樹脂を重合する重合工程後に環化反応を行い、主鎖に環構造を導入することが好ましい。
【００４２】
重合工程に供する単量体成分中における（メタ）アクリル酸の含有割合は、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１０質量％、特に好ましくは０〜質量％である。（メタ）アクリル酸の含有割合が３０質量％を超えると、重合工程などでゲル化が起こることがある。
【００４３】
また、重合工程に供する単量体成分中における（メタ）アクリル酸エステルの含有割合は、好ましくは５０〜９５質量％、より好ましくは５５〜９０質量％、さらに好ましくは６０〜９０質量％、特に好ましくは６５〜８５質量％である。（メタ）アクリル酸エステルの含有割合が５０質量％未満であると、得られたアクリル系樹脂の光学的特性が劣ることがある。逆に、（メタ）アクリル酸エステルの含有割合が９５質量％を超えると、得られたアクリル系樹脂の耐熱性が低下したり、位相差が大きくなったりすることがある。
【００４４】
重合工程に供する単量体成分には、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステル以外の単量体を配合してもよい。これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４５】
本発明の主鎖に環構造を有する熱可塑性アクリル系樹脂製造方法の重合は有機溶剤中、１００℃以下で重合する。この場合、実質的に１００℃以下で重合が行われればよいが、具体的には重合時間の９０％以上の時間を１００℃以下で重合する。好ましくは、重合温度が０〜１００℃、重合時間が０．５〜２０時間であり、より好ましくは、重合温度が６０〜１００℃、重合時間が１〜１０時間である。１００℃以下で重合することにより、重合中の副反応としてのポリマーの分岐や主鎖間の架橋反応を抑制することが出来、アクリル系樹脂に優れた熱安定性と機械的強度を付与することが出来る。
【００４６】
有機溶剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤；メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。 エステル交換反応などの脱アルコール反応により起きる主鎖間の架橋反応が抑制できることから、有機溶剤はアルコール系溶剤を含むことが好ましい。ただし、アルコール系溶剤の含有割合が高い場合は主鎖に環構造を有する熱可塑性アクリル系樹脂の溶解性が悪くなるため、有機溶剤中のアルコール系溶剤の含有割合は０〜９０％が好ましく、より好ましくは０〜５０％、さらに好ましくは０〜２０％、特に好ましくは０〜１５％である。
【００４７】
また、有機溶剤の沸点が高すぎると、最終的に得られるアクリル系樹脂の残存揮発分が多くなることから、沸点が５０〜２００℃である溶剤が好ましい。有機溶剤の沸点が１００℃を超える場合は、重合槽内を減圧することにより有機溶剤の沸点を下げる方法や、ジャケット部を冷却、または、重合槽内に導入したコイルによる冷却で徐熱を行う方法によって温度を制御する形態も好ましい重合形態のひとつである。 重合反応時には、必要に応じて、重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートなどのアゾ化合物；などが挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。重合開始剤の使用量は、単量体の組合せや反応条件などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。
【００４８】
重合を行う際には、反応液のゲル化を抑制するために、重合反応混合物中に生成したアクリル系樹脂の濃度が６０質量％以下となるように制御することが好ましい。具体的には、重合反応混合物中に生成したアクリル系樹脂の濃度が６０質量％を超える場合には、重合溶剤を重合反応混合物に追加して６０質量％以下となるように制御することが好ましい。重合反応混合物中に生成したアクリル系樹脂の濃度は、より好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。なお、重合反応混合物中に生成したアクリル系樹脂の濃度が低すぎると生産性が低下するので、重合反応混合物中に生成したアクリル系樹脂の濃度は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。
【００４９】
樹脂の分子量が高く、重合液の粘度が高くなるため、樹脂の重合中に有機溶剤を追加するのも好ましい形態のひとつである。重合温度を制御するために、樹脂の重合中に有機溶剤を追加するのも好ましい形態のひとつである。追加する形態としては、特に限定されるものではなく、例えば、重合反応混合物に連続的に重合溶剤を添加してもよいし、間欠的に重合溶剤を添加してもよい。また、添加する重合溶剤としては、例えば、重合反応の初期仕込み時に使用した溶剤と同じ種類の有機溶剤であってもよいし、異なる種類の有機溶剤であってもよいが、重合反応の初期仕込み時に使用した溶剤と同じ種類の溶剤を用いることが好ましい。また、添加する重合溶剤は、１種のみの単一溶剤であっても２種以上の混合溶剤であってもよい。樹脂の重合中に有機溶剤を追加することにより、重合槽内の重合液の粘度を一定の範囲内に制御することが可能となり、十分な攪拌を行うことが可能となると共に、高粘度下で発生するポリマー鎖の分岐や架橋を抑制できる。また、重合温度より低温の有機溶剤を追加するため、重合で発熱する重合系中の重合温度の制御も容易となる。
【００５０】
以上の重合工程を終了した時点で得られる重合反応混合物中には、通常、得られたアクリル系樹脂以外に有機溶剤が含まれているが、溶剤を完全に除去してアクリル系樹脂を固体状態で取り出す必要はなく、有機溶剤を含んだ状態で、続く環化反応工程に導入することが好ましい。また、必要な場合は、固体状態で取り出した後に、続く環化反応に好適な溶剤を再添加してもよい。
【００５１】
環化反応は、重合後に行われることが好ましく、加熱により環化反応が促進される。主鎖にラクトン環構造または無水グルタル酸構造を有するアクリル系樹脂の場合、アクリル系樹脂の分子鎖中に存在するヒドロキシ基またはカルボキシル基とエステル基とが環化縮合反応してラクトン環構造または無水グルタル酸構造を生じる反応であり、その環化反応によってアルコールが発生し、脱アルコールが行われる。主鎖にグルタルイミド構造アクリル系樹脂の場合は、添加したアミノ基含有化合物のアミノ基とポリマー鎖中に存在するカルボキシル基とエステル基とが環化縮合反応を起こし、その環化反応によって水やアルコールが発生し、脱水と脱アルコールが行われる。環構造がアクリル系樹脂の分子鎖中（アクリル系樹脂の主骨格中）に形成されることにより、高い耐熱性が付与される。
【００５２】
環化反応において加熱する方法については、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を利用すればよい。例えば、重合工程によって得られた、有機溶剤を含む重合反応混合物をそのまま加熱処理してもよいし、溶剤を脱揮後に加熱処理してもよい。溶液状態でオートクレーブなどの耐圧装置中で２００℃以上の温度で環化反応を行い、高温で環化反応を促進させるのも好ましい実施形態のひとつである。あるいは、揮発成分を除去するための真空装置あるいは脱揮装置を備えた加熱炉や反応装置、脱揮装置を備えた押出機などを用いて加熱処理を行うこともできる。
【００５３】
環化反応を行う際に、公知の環化触媒を添加することが好ましい。樹脂の重合後に環化触媒を添加することにより、単量体と触媒の副反応や重合中の分岐・架橋が抑制され、アクリル系樹脂に優れた熱安定性と機械的強度を付与することが出来る。
【００５４】
環化触媒としてはｐ−トルエンスルホン酸などのエステル化触媒またはエステル交換触媒を用いてもよいし、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸などの有機カルボン酸類を触媒として用いてもよい。さらに、例えば、特開昭６１−２５４６０８号公報や特開昭６１−２６１３０３号公報に開示されているように、塩基性化合物、酢酸亜鉛などの有機カルボン酸塩、炭酸塩などを用いてもよい。
【００５５】
あるいは、環化反応の触媒として有機リン化合物を用いてもよい。使用可能な有機リン酸化合物としては、例えば、メチル亜ホスホン酸、エチル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸などのアルキル（アリール）亜ホスホン酸（ただし、これらは、互変異性体であるアルキル（アリール）ホスフィン酸になっていてもよい）およびこれらのモノエステルまたはジエステル；ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、フェニルエチルホスフィン酸などのジアルキル（アリール）ホスフィン酸およびこれらのエステル；メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、トリフルオルメチルホスホン酸、フェニルホスホン酸などのアルキル（アリール）ホスホン酸およびこれらのモノエステルまたはジエステル；メチル亜ホスフィン酸、エチル亜ホスフィン酸、フェニル亜ホスフィン酸などのアルキル（アリール）亜ホスフィン酸およびこれらのエステル；亜リン酸メチル、亜リン酸エチル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニルなどの亜リン酸モノエステル、ジエステルまたはトリエステル；リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸２−エチルヘキシル、リン酸イソデシル、リン酸ラウリル、リン酸ステアリル、リン酸イソステアリル、リン酸フェニル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジ−２−エチルヘキシル、リン酸オクチル、リン酸ジイソデシル、リン酸ジラウリル、リン酸ジステアリル、リン酸ジイソステアリル、リン酸ジフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリイソデシル、リン酸トリラウリル、リン酸トリステアリル、リン酸トリイソステアリル、リン酸トリフェニルなどのリン酸モノエステル、ジエステルまたはトリエステル；メチルホスフィン、エチルホスフィン、フェニルホスフィン、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのモノ−、ジ−またはトリ−アルキル（アリール）ホスフィン；メチルジクロロホスフィン、エチルジクロロホスフィン、フェニルジクロロホスフィン、ジメチルクロロホスフィン、ジエチルクロロホスフィン、ジフェニルクロロホスフィンなどのアルキル（アリール）ハロゲンホスフィン；酸化メチルホスフィン、酸化エチルホスフィン、酸化フェニルホスフィン、酸化ジメチルホスフィン、酸化ジエチルホスフィン、酸化ジフェニルホスフィン、酸化トリメチルホスフィン、酸化トリエチルホスフィン、酸化トリフェニルホスフィンなどの酸化モノ−、ジ−またはトリ−アルキル（アリール）ホスフィン；塩化テトラメチルホスホニウム、塩化テトラエチルホスホニウム、塩化テトラフェニルホスホニウムなどのハロゲン化テトラアルキル（アリール）ホスホニウム；などが挙げられる。これらの有機リン化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの有機リン化合物のうち、触媒活性が高くて着色性が低いことから、アルキル（アリール）亜ホスホン酸、亜リン酸モノエステルまたはジエステル、リン酸モノエステルまたはジエステル、アルキル（アリール）ホスホン酸が好ましく、アルキル（アリール）亜ホスホン酸、亜リン酸モノエステルまたはジエステル、リン酸モノエステルまたはジエステルがより好ましく、アルキル（アリール）亜ホスホン酸、リン酸モノエステルまたはジエステルが特に好ましい。
【００５６】
環化反応の際に用いる触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、例えば、アクリル系樹脂に対して、好ましくは０．００１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜２．５質量％、さらに好ましくは０．０１〜１質量％、特に好ましくは０．０５〜０．５質量％である。触媒の使用量が０．００１質量％未満であると、環化反応の反応率が充分に向上しないことがある。逆に、触媒の使用量が５質量％を超えると、得られたアクリル系樹脂が着色することや、アクリル系樹脂の主鎖が架橋して、溶融成形が困難になることがある。
【００５７】
触媒の添加時期は、特に限定されるものではなく、例えば、反応初期に添加してもよいし、反応途中に添加してもよいし、それらの両方で添加してもよい。
【００５８】
環化反応を溶剤の存在下で行い、かつ、環化反応の際に、脱揮工程を併用することが好ましい。この場合、環化反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態、および、脱揮工程を環化反応の過程全体にわたっては併用せずに過程の一部においてのみ併用する形態が挙げられる。脱揮工程を併用する方法では、縮合環化反応で副生するアルコールを強制的に脱揮させて除去するので、反応の平衡が生成側に有利となる。
【００５９】
脱揮工程とは、溶剤、残存単量体などの揮発分と、環化反応により副生したアルコールや水を、必要に応じて減圧加熱条件下で、除去処理する工程を意味する。この除去処理が不充分であると、得られたアクリル系樹脂中の残存揮発分が多くなり、成形時の変質などにより着色することや、泡やシルバーストリークなどの成形不良が起こることがある。
【００６０】
環化反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、用いる装置については、特に限定されるものではないが、例えば、本発明をより効果的に行うために、熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置やベント付き押出機、また、脱揮装置と押出機を直列に配置したものを用いることが好ましく、熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置またはベント付き押出機を用いることがより好ましい。
【００６１】
熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置を用いる場合の反応処理温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。反応処理温度が１５０℃未満であると、環化反応が不充分となって残存揮発分が多くなることがある。逆に、反応処理温度が３５０℃を超えると、得られたアクリル系樹脂の着色や分解が起こることがある。
【００６２】
熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置を用いる場合の反応処理圧力は、好ましくは９３１〜１．３３ｈＰａ（７００〜１ｍｍＨｇ）、より好ましくは７９８〜６６．５ｈＰａ（６００〜５０ｍｍＨｇ）である。反応処理圧力が９３１ｈＰａ（７００ｍｍＨｇ）を超えると、アルコールを含めた揮発分が残存しやすいことがある。逆に、反応処理圧力が１．３３ｈＰａ（１ｍｍＨｇ）未満であると、工業的な実施が困難になることがある。
【００６３】
ベント付き押出機を用いる場合、ベントは１個でも複数個でもいずれでもよいが、複数個のベントを有する方が好ましい。
【００６４】
ベント付き押出機を用いる場合の反応処理温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。反応処理温度が１５０℃未満であると、環化反応が不充分となって残存揮発分が多くなることがある。逆に、反応処理温度が３５０℃を超えると、得られたアクリル系樹脂の着色や分解が起こることがある。
【００６５】
ベント付き押出機を用いる場合の反応処理圧力は、好ましくは９３１〜１．３３ｈＰａ（７００〜１ｍｍＨｇ）、より好ましくは７９８〜１３．３ｈＰａ（６００〜１０ｍｍＨｇ）である。反応処理圧力が９３１ｈＰａ（７００ｍｍＨｇ）を超えると、アルコールを含めた揮発分が残存しやすいことがある。逆に、反応処理圧力が１．３３ｈＰａ（１ｍｍＨｇ）未満であると、工業的な実施が困難になることがある。
【００６６】
なお、環化反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、後述するように、厳しい熱処理条件では得られるアクリル系樹脂の物性が劣化することがあるので、前述した脱アルコール反応の触媒を用い、できるだけ温和な条件で、ベント付き押出機などを用いて行うことが好ましい。
【００６７】
また、環化反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、好ましくは、重合工程で得られたアクリル系樹脂を溶剤と共に環化反応装置に導入するが、この場合、必要に応じて、もう一度ベント付き押出機などの環化反応装置に通してもよい。
【００６８】
脱揮工程を環化反応の過程全体にわたっては併用せずに、過程の一部においてのみ併用する形態を行ってもよい。例えば、アクリル系樹脂を製造した装置を、さらに加熱し、必要に応じて脱揮工程を一部併用して、環化反応を予めある程度進行させておき、その後に引き続いて脱揮工程を同時に併用した環化反応を行い、反応を完結させる形態である。
【００６９】
先に述べた環化反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態では、例えば、アクリル系樹脂を、二軸押出機を用いて、２５０℃付近、あるいはそれ以上の高温で熱処理する時に、熱履歴の違いにより環化反応が起こる前に一部分解などが生じ、得られる樹脂の物性が劣化することがある。そこで、脱揮工程を同時に併用した環化反応を行う前に、予め環化反応をある程度進行させておくと、後半の反応条件を緩和でき、得られる低複屈折重合体の物性の劣化を抑制できるので好ましい。特に好ましい形態としては、例えば、脱揮工程を環化反応の開始から時間をおいて開始する形態、すなわち、重合工程で得られたアクリル系樹脂を予め重合槽中で環化反応させて環化反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した環化反応を行う形態が挙げられる。具体的には、例えば、予め釜型反応器を用いて溶剤の存在下で環化反応をある程度の反応率まで進行させておき、その後、脱揮装置を備えた反応器、例えば、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置や、ベント付き押出機などで、環化反応を完結させる形態が好ましく挙げられる。特に、この形態の場合、環化反応用の触媒が存在していることがより好ましい。
【００７０】
前述したように、重合工程で得られたアクリル系樹脂を予め環化反応させて環化反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した環化反応を行う方法は、本発明において主鎖に環構造を有するアクリル系樹脂を得る上で好ましい形態である。この形態により、ガラス転移温度がより高く、環化反応率もより高まり、耐熱性に優れたアクリル系樹脂が得られる。この場合、環化反応率の目安としては、例えば、実施例に示すダイナッミクＴＧ測定における１５０〜３００℃の範囲内における質量減少率が、好ましくは２％以下、より好ましくは１．５％以下、さらに好ましくは１％以下である。
【００７１】
脱揮工程を同時に併用した環化反応の前に予め行う環化反応の際に採用できる反応器は、特に限定されるものではないが、例えば、オートクレーブ、釜型反応器、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置などが挙げられ、さらに、脱揮工程を同時に併用した環化反応に好適なベント付き押出機も使用可能である。これらの反応器のうち、オートクレーブ、釜型反応器が特に好ましい。しかし、ベント付き押出機などの反応器を用いる場合でも、ベント条件を温和にしたり、ベントをさせなかったり、温度条件やバレル条件、スクリュー形状、スクリュー運転条件などを調整することにより、オートクレーブや釜型反応器での反応状態と同じ様な状態で環化反応を行うことが可能である。
【００７２】
脱揮工程を同時に併用した環化反応の前に予め行う環化反応の際には、例えば、重合工程で得られたアクリル系樹脂と溶剤とを含む混合物を、（ｉ）触媒を添加して、加熱反応させる方法、（ｉｉ）無触媒で加熱反応させる方法、および、前記（ｉ）または（ｉｉ）を加圧下で行う方法などが挙げられる。
【００７３】
なお、環化反応工程において環化反応に導入する「アクリル系樹脂と溶剤とを含む混合物」とは、重合工程で得られた重合反応混合物それ自体、あるいは、いったん有機溶剤を除去した後に環化反応に適した溶剤を再添加して得られた混合物を意味する。
【００７４】
脱揮工程を同時に併用した環化反応の前に予め行う環化反応の際に再添加できる溶剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；タノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール系類；クロロホルム、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン；などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。重合工程に用いた溶剤と同じ種類の溶剤を用いることが好ましい。
【００７５】
方法（ｉ）で添加する触媒としては、例えば、一般に使用されるｐ−トルエンスルホン酸などのエステル化触媒またはエステル交換触媒、塩基性化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩などが挙げられるが、本発明においては、前述の有機リン化合物を用いることが好ましい。触媒の添加時期は、特に限定されるものではないが、例えば、反応初期に添加してもよいし、反応途中に添加してもよいし、それらの両方で添加してもよい。触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、例えば、アクリル系樹脂の質量に対して、好ましくは０．００１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜２．５質量％、さらに好ましくは０．０１〜１質量％、特に好ましくは０．０５〜０．５質量％である。方法（ｉ）の加熱温度や加熱時間は、特に限定されるものではないが、例えば、加熱温度は、好ましくは室温〜１８０℃、より好ましくは５０〜１５０℃であり、加熱時間は、好ましくは１〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間である。加熱温度が室温未満であるか、あるいは、加熱時間が１時間未満であると、環化反応率が低下することがある。逆に、加熱温度が１８０℃を超えるか、あるいは、加熱時間が２０時間を超えると、樹脂の着色や分解が起こることがある。
【００７６】
方法（ｉｉ）は、例えば、耐圧性の釜型反応器などを用いて、重合工程で得られた重合反応混合物をそのまま加熱すればよい。方法（ｉｉ）の加熱温度や加熱時間は、特に限定されるものではないが、例えば、加熱温度は、好ましくは１００〜２８０℃、より好ましくは１００〜２５０℃以上であり、加熱時間は、好ましくは１〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間である。加熱温度が１００℃未満であるか、あるいは、加熱時間が１時間未満であると、環化反応率が低下することがある。逆に、加熱温度が２８０℃を超えるか、あるいは加熱時間が２０時間を超えると、樹脂の着色や分解が起こることがある。
【００７７】
いずれの方法においても、条件によっては、加圧下となっても何ら問題はない。
【００７８】
脱揮工程を同時に併用した環化反応の前に予め行う環化反応の際には、有機溶剤の一部が反応中に自然に揮発しても何ら問題ではない。
【００７９】
脱揮工程を同時に併用した環化反応の前に予め行う環化反応の終了時、すなわち、脱揮工程開始直前における、ダイナミックＴＧ測定における１５０〜３００℃の範囲内における質量減少率は、好ましくは２％以下、より好ましくは１．５％以下、さらに好ましくは１％以下である。質量減少率が２％を超えると、続けて脱揮工程を同時に併用した環化反応を行っても、環化反応率が充分高いレベルまで上がらず、得られるアクリル系樹脂の物性が劣化することがある。
【００８０】
重合工程で得られたアクリル系樹脂を重合槽中で予め環化反応させて環化反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した環化反応を行う形態の場合、予め行う環化反応で得られたアクリル系樹脂（分子鎖中に存在するヒドロキシ基またはカルボキシル基とエステル基との少なくとも一部が環化反応したアクリル系樹脂）と溶剤を、そのまま脱揮工程を同時に併用した環化反応に導入してもよいし、必要に応じて、前記樹脂（分子鎖中に存在するヒドロキシ基またはカルボキシル基とエステル基との少なくとも一部が環化反応したアクリル系樹脂）を単離してから溶剤を再添加するなどのその他の処理を経てから脱揮工程を同時に併用した環化反応に導入しても構わない。
【００８１】
脱揮工程は、環化反応と同時に終了することには限らず、環化反応の終了から時間をおいて終了しても構わない。
【００８２】
環化触媒を添加し環化反応を十分行った後にも微量の未反応の反応性基が残存し、成形時に発泡やポリマー間の架橋での増粘などの問題が起きることがあるため、環化触媒の失活剤を添加することが好ましい。環化反応には酸性触媒、あるいは、塩基性触媒が用いられることが多く、その場合、失活剤は中和反応により触媒を失活させるため、触媒が酸性物質である場合、失活剤は塩基性物質を用いればよく、逆に触媒が塩基性物質である場合、失活剤は酸性物質を用いればよい。失活剤としては、熱加工時に樹脂組成物を阻害する物質などを発生しない限り、特に限定されるものではないが、失活剤に塩基性物質を用いる場合、例えば、金属カルボン酸塩、金属錯体、金属酸化物などが挙げられ、金属カルボン酸塩と金属酸化物が好ましく、金属カルボン酸塩が特に好ましい。ここで、金属としては、樹脂組成物の物性を阻害せず、廃棄時に環境汚染を招くことがない限り、特に限定されるものではないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属；亜鉛；ジルコニウム；などが挙げられる。金属カルボン酸塩を構成するカルボン酸としては、特に限定されるものではないが、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、トリデカン酸、ペンタデカン酸、ヘプタデカン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸などが挙げられる。金属錯体における有機成分としては、特に限定されるものではないが、アセチルアセトンなどが挙げられる。金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどが挙げられ、酸化亜鉛が好ましい。他方、失活剤に酸性物質を用いる場合には、例えば、有機リン酸化合物やカルボン酸などが挙げられる。失活剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、失活剤は固形物、粉末状、分散体、懸濁液、水溶液など、いずれの形態で添加しても良く、特に限定されるものではない。
【００８３】
失活剤の配合量は、環化反応に使用した触媒に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくはアクリル系樹脂に対して、１０〜１０，０００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜５，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜３，０００ｐｐｍである。失活剤の配合量が１０ｐｐｍ未満であると、失活剤の作用が不十分になり、成形時に発泡やポリマー間の架橋での増粘が起こることがある。逆に、失活剤の配合量が１０，０００を越えると、必要以上に失活剤を使用することになり、分子量低下が起こるなど樹脂組成物の物性を阻害することがある。
【００８４】
失活剤を添加するタイミングは、アクリル系樹脂の製造にあたり、触媒を添加し環化反応を十分行った後であり、かつ得られた樹脂組成物が熱加工される前である限り、特に限定されるものではない。例えば、アクリル系樹脂を製造中に所定の段階で失活剤を添加するか、あるいは、アクリル系樹脂を製造した後、アクリル系樹脂、失活剤、その他の成分などを同時に加熱溶融させて混練する方法；アクリル系樹脂、その他の成分などを加熱溶融させておき、そこに失活剤を添加して混練する方法；アクリル系樹脂を加熱溶融させておき、そこに失活剤、その他の成分などを添加して混練する方法；などが挙げられる。この場合、熱可塑性樹脂と失活剤を混練した後に、脱揮工程を設けることが好ましい。得られた熱可塑性樹脂が熱加工時に発泡現象をほとんど起こさなくなるからである。脱揮工程としては、例えば、ラクトン環含有重合体の製造に際して行う脱揮工程として説明した上記のような脱揮工程が挙げられる。
【００８５】
アクリル系樹脂を環化反応させて得られた、主鎖に環構造を有するアクリル系樹脂に含まれる異物数は、アクリル系樹脂の製造工程および／またはフィルム製膜工程において、アクリル系樹脂の溶液または溶融液を、例えば、濾過精度１．５〜１５μｍのリーフディスク型ポリマーフィルターなどで濾過することにより、減少させることができる。
【００８６】
本発明の主鎖に環構造を有する熱可塑性アクリル系樹脂は、公知の成形手法、例えば、射出成形、ブロー成形、押出成形、キャスト成形などの手法により、任意の形状、例えばフィルムあるいはシート、に成形できる。成形温度はアクリル系樹脂のＴｇおよび特性に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、例えば１５０〜３５０℃であり、２００〜３００℃が好ましい。
【００８７】
以下に好ましい用途である一例として、本発明の主鎖に環構造を有する熱可塑性アクリル系樹脂から押し出しフィルムを製造する方法について説明する。
【００８８】
本発明の主鎖に環構造を有する熱可塑性アクリル系樹脂から押し出しフィルムを製造する方法は、特に限定されないが、例えば、主鎖に環構造を有する熱可塑性アクリル系樹脂と、その他の熱可塑性樹脂やその他の添加剤などを、従来公知の混合方法にて混合し、予め主鎖に環構造を有する熱可塑性アクリル系樹脂としてから、押し出しフィルムを製造する事ができる。この主鎖に環構造を有する熱可塑性アクリル系樹脂の製造方法は、例えば、オムニミキサー等の混合機でプレブレンドした後、得られた混合物を押出混練する方法を採用することができる。この場合、押出混練に用いる混練機は、特に限定されるものではなく、例えば、単軸押出機、二軸押出機等の押出機や加圧ニーダー等、例えば、従来公知の混練機を用いることができる。
【００８９】
溶融押出法としては、Ｔダイ法、インフレーション法などが挙げられ、その際の、押し出しフィルムの成形温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。
上記Ｔダイ法で押し出しフィルム成形する場合は、公知の単軸押出し機や２軸押出し機の先端部にＴダイを取り付け、フィルム状に押出したフィルムを巻取りロール状のフィルムを得る事ができる。この際、巻取りロールの温度を適宜調整して、押出し方向に延伸を加えることで、一軸延伸工程とする事も可能である。また、押出し方向と垂直な方向にフィルムを延伸する工程を加える事で、逐次二軸延伸、同時二軸延伸などの工程を加えることも可能である。
【００９０】
押し出しフィルムは、未延伸フィルムであっても良いし、延伸フィルムであっても良い。延伸する場合は、一軸延伸フィルムでも良いし、二軸延伸フィルムでも良い。二軸延伸フィルムとする場合は、同時二軸延伸したものでも良いし、逐次二軸廷伸したものでも良い。二軸延伸した場合は、機械強度が向上しフィルム性能が向上する。押し出しフィルムは、アクリロニトリル−スチレン樹脂などのその他の樹脂を混合する事により、延伸しても位相差の増大を抑制する事ができ、光学的等方性を保つ事ができる。
【００９１】
延伸温度としては、主鎖に環構造を有する熱可塑性アクリル系樹脂のガラス転移温度近辺で行うことが好ましく、具体的には、（ガラス転移温度−３０）℃〜（ガラス転移温度＋１００）℃で行うことが好ましく、より好ましくは（ガラス転移温度−２０）℃〜（ガラス転移温度＋８０）℃である。（ガラス転移温度−３０）℃よりも低いと、十分な延伸倍率が得られないために好ましくない。（ガラス転移温度＋１００）℃よりも高いと、樹脂の流動（フロー）が起こり安定な延伸が行えなくなるために好ましくない。
【００９２】
面積比で定義した廷伸倍率は、好ましくは１．１〜２５倍の範囲、より好ましくは１．３〜１０倍の範囲で行われる。１．１倍よりも小さいと、延伸に伴う靱性の向上につながらないために好ましくない。２５倍よりも大きいと、延伸倍率を上げるだけの効果が認められない。
【００９３】
延伸速度（一方向）としては、好ましくは１０〜２００００％／分の範囲、より好ましくは１００〜１００００％／分の範囲である。１０％／分よりも遅いと、十分な延伸倍率を得るために時間がかかり、製造コストが高くなるために好ましくない。２００００％／分よりも早いと、延伸押し出しフィルムの破断等が起こるおそれがあるために好ましくない。
【００９４】
フィルムの光学等方性や力学特性を安定化させるため、押出後や延伸処理後に熱処理（アニーリング）などを行うこともできる。
【実施例】
【００９５】
＜ガラス転移温度＞
各サンプルのガラス転移温度（Ｔｇ）はＪＩＳ Ｋ７１２１の規定に準拠して求めた。具体的には、示差走査熱量計（リガク製、ＤＳＣ−８２３０）を用い、窒素ガス雰囲気下、約１０ｍｇのサンプルを常温から２００℃まで昇温速度２０℃／分で昇温して得られたＤＳＣ曲線から始点法により算出した。リファレンスには、α−アルミナを用いた。
＜重量平均分子量・分散度＞
アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と重量平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により以下の条件で求めた。また、分散度は、重量平均分子量／数平均分子量であり、重量平均分子量と数平均分子量から算出した。
システム：東ソー社製ＧＰＣシステム ＨＬＣ−８２２０
展開溶媒：クロロホルム（和光純薬工業製、特級）、流量：０．６ｍｌ／分
標準試料：ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー社製、ＰＳ−オリゴマーキット）
測定側カラム構成：ガードカラム（東ソー社製、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ）、分離カラム（東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ）２本直列接続
リファレンス側カラム構成：リファレンスカラム（東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ−ＲＣ）
＜重量平均分子量の増加率＞
重量平均分子量の増加率（Ｍｗ増加率）は加熱前後の重量平均分子量から算出した。具体的には、真空乾燥機を２４０℃に昇温した後、アルミカップに秤取った２ｇのサンプルを乾燥機内に入れ、減圧一定装置で１０ｍｍＨｇの圧力に制御しながら２４０℃で１時間保持し、その前後のサンプルのＧＰＣ測定を行った。Ｍｗ増加率は
（［加熱前のＭｗ］−［加熱後のＭｗ］）／［加熱前のＭｗ］×１００（％）
として計算した。
【００９６】
＜環構造の含有割合＞
アクリル樹脂におけるラクトン環構造の含有割合は、ダイナミックＴＧ法により以下のようにして求めた。最初に、重合で得られた重合体組成からすべての水酸基がメタノールとして脱アルコールした際に起こる質量減少量を基準にし、ダイナミックＴＧ測定において質量減少が始まる前の１５０℃から重合体の分解が始まる前の３００℃までの脱アルコール反応による質量減少から、脱アルコール反応率を求めた。
【００９７】
すなわち、ラクトン環構造を有した重合体のダイナミックＴＧ測定において１５０℃から３００℃までの間の質量減少率の測定を行い、得られた実測質量減少率を（Ｘ）とする。他方、当該重合体の組成から、その重合体組成に含まれる全ての水酸基がラクトン環の形成に関与するためアルコールになり脱アルコールすると仮定した時の理論質量減少率（すなわち、その組成上において１００％脱アルコール反応が起きたと仮定して算出した質量減少率）を（Ｙ）とする。なお、理論質量減少率（Ｙ）は、より具体的には、重合体中の脱アルコール反応に関与する構造（水酸基）を有する原料単量体のモル比、すなわち当該重合体組成における前記原料単量体の含有割合から算出することができる。これらの値（Ｘ、Ｙ）を脱アルコール計算式：
１−（実測質量減少率（Ｘ）／理論質量減少率（Ｙ））
に代入してその値を求め、％で表記すると、脱アルコール反応率が得られる。
【００９８】
例として、後述の実施例１で得られる樹脂においてラクトン環構造の占める割合を計算する。この重合体の理論質量減少率（Ｙ）を求めてみると、メタノールの分子量は３２であり、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの分子量は１１６であり、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの重合体中の含有割合（質量比）は組成上３０質量％であるから、（３２／１１６）×３０＝８．２８質量％となる。他方、ダイナミックＴＧ測定による実測質量減少率（Ｘ）は０．３９質量％であった。これらの値を上記の脱アルコール計算式に当てはめると、１−（０．３９／８．２８）＝０．９５３となるので、脱アルコール反応率は９５．３％である。
【００９９】
そして、この脱アルコール反応率の分だけ所定のラクトン環化が行われたものとして、ラクトン環化に関与する構造（ヒドロキシ基）を有する原料単量体の当該共重合組成における含有割合（質量比）に、脱アルコール反応率を乗じ、ラクトン環単位の構造の含有割合（質量比）に換算することで、当該樹脂におけるラクトン環構造の含有割合を算出することが出来る。実施例１の場合、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの当該樹脂における含有割合が３０質量％、算出した脱アルコール反応率が９５．３質量％、分子量が１１６の２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルがメタクリル酸メチルと縮合した場合に生成するラクトン環化構造単位の式量が１７０であることから、当該樹脂中におけるラクトン環の含有割合は４１．９（３０×０．９５３×１７０／１１６）質量％となる。
【０１００】
＜ダイナミックＴＧ＞
ダイナミックＴＧの測定は、差動型示差熱天秤装置（リガク製、Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ２ ＴＧ−８１２０）を用いて、窒素ガス雰囲気下、約１０ｍｇのサンプルを常温から５００℃まで昇温速度１０℃／分で昇温して、１５０℃〜５００℃の間で重量減少速度値が０．００５質量％／秒以下で階段状等温制御することで測定した。
［実施例１］
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した１０Ｌの反応釜に、７５０ｇのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、３７５ｇの２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）、１２５ｇのメタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）、９６３ｇのトルエン、３４ｇのメタノールを仕込み、これに窒素を通じつつ、外部からオイルバスで加熱することにより反応釜の内の溶液の温度を９５℃まで昇温し、重合開始剤として０．１８８ｇのターシャリーアミルパーオキシー２−エチルヘキサノエート（アトフィナ吉富製、商品名：ルペロックス５７５）を添加すると同時に、１．０ｇの重合開始剤と５０ｇのトルエンからなる溶液を８時間かけて滴下しながら、還流下（約９８〜９２℃）で溶液重合を行った。また、開始剤滴下開始から３時間後から、４時間をかけてトルエン５０５ｇを滴下投入した。開始剤滴下を終了してからさらに２時間かけて熟成を行った。
反応温度の挙動としては、重合開始直後から、外部加熱と重合発熱により数分で９８℃まで温度上昇し、沸騰状態となる。以後、重合反応を行っている８時間の間、外部加熱と重合発熱により還流状態を保つが、重合によりモノマーが消費されるにつれ、沸点が低下するので、反応温度としては、徐々に低下を続け、重合開始から１０時間後には約９２℃となった。
【０１０１】
得られた重合体溶液に、２．５ｇのリン酸ステアリル／リン酸ジステアリル混合物（堺化学製、商品名：Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−１８）を加え、還流下（約９４〜９８℃）で２時間、環化縮合反応を行った。
【０１０２】
次いで、上記環化縮合反応で得られた重合体溶液を、オートクレーブにより、内温２４０℃で２０分間加熱処理し無色透明の主鎖にラクトン環構造を有するアクリル系共重合体の溶液を得た。溶液をアセトンで濃度１％に希釈し、１０倍量のヘキサン中に再沈し、熱風乾燥機により１００℃で２時間乾燥することにより、共重合体を粉体として取り出し、物性を測定した。得られた結果を表１にまとめた。
【０１０３】
次に、得られた共重合体溶液を、脱揮用ベントを装備した小型の二軸押出し機（株式会社テクノベル製 ＫＺＷ１５ＴＷ−３０／４５ＭＧ−ＮＨ（−７００）により、脱揮、乾燥した。その際、予め紫外線吸収剤として、ＣＧＬ７７７（チバスペシャリティケミストリー社製）を、樹脂に対して２ｗｔ％添加し、脱揮と同時に混練を行い、ペレタイザーによりペレット化した。得られたペレットを単軸押出しスクリュウと、Ｔ−ダイを装備したラボプラストミルを用いて幅１３ｃｍ、厚さ２００ミクロン、長さ１０ｍのフィルムを作製した。得られたフィルムを巻き取り速度３ｍ／ｍｉｎで送り出しながら、フィルムの中央部をシアーカッターで切断することで、広幅フィルムとした際のトリミング性を模擬的に評価したが、ひび割れを生じることなく切断でき、トリミング性は良好であった。
［比較例１］
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した１０Ｌの反応釜に、７５０ｇのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、３７５ｇの２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）、１２５ｇのメタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）、９９７ｇのトルを仕込み、これに窒素を通じつつ、９５℃まで昇温し、重合開始剤として０．８ｇのターシャリーアミルパーオキシイソノナノエート（アトフィナ吉富製、商品名：ルペロックス５７０）を添加すると同時に、１．５９５ｇの重合開始剤と５０ｇのトルエンからなる溶液を６時間かけて滴下しながら、還流下（約１０５〜１１１℃）で溶液重合を行った。開始剤滴下を終了してからさらに２時間かけて熟成を行った。
反応温度の挙動としては、重合開始直後から、重合発熱と外部加熱により約１０分で１１０℃まで温度上昇し、沸騰状態となる。以後、重合反応を行っている８時間の間、外部加熱と重合発熱により還流状態を保ち、反応温度としては重合反応中、１１０〜１１１℃に保たれる。
【０１０４】
得られた重合体溶液に、２．５ｇのリン酸ステアリル／リン酸ジステアリル混合物（堺化学製、商品名：Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−１８）を加え、還流下（約１０２〜９２℃）で２時間、環化縮合反応を行った。
【０１０５】
次いで、上記環化縮合反応で得られた重合体溶液を、オートクレーブにより、内温２４０℃で２０分間加熱処理し無色透明の主鎖にラクトン環構造を有するアクリル系共重合体の溶液を得た。溶液をアセトンで濃度１％に希釈し、１０倍量のヘキサン中に再沈し、熱風乾燥機により１００℃で２時間乾燥することにより、共重合体を粉体として取り出し、物性を測定した。得られた結果を表１にまとめた。
【０１０６】
次に、得られた共重合体溶液を、脱揮用ベントを装備した小型の二軸押出し機（株式会社テクノベル製 ＫＺＷ１５ＴＷ−３０／４５ＭＧ−ＮＨ（−７００）により、脱揮、乾燥した。その際、予め紫外線吸収剤として、ＣＧＬ７７７（チバスペシャリティケミストリー社製）を、樹脂に対して２ｗｔ％添加し、脱揮と同時に混練を行い、ペレタイザーによりペレット化した。得られたペレットを単軸押出しスクリュウと、Ｔ−ダイを装備したラボプラストミルを用いて幅１３ｃｍ、厚さ２００ミクロン、長さ１０ｍのフィルムを作製した。得られたフィルムを巻き取り速度３ｍ／ｍｉｎで送り出しながら、フィルムの中央部をシアーカッターで切断することで、広幅フィルムとした際のトリミング性を模擬的に評価したが、ひび割れを多数生じ、トリミング性は不良であった。
［比較例２］
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した１０Ｌの反応釜に、７５０ｇのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、３７５ｇの２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）、１２５ｇのメタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）、８３３ｇのトルエンを仕込み、これに窒素を通じつつ、９５℃まで昇温し、重合開始剤として０．１２５ｇのターシャリーアミルパーオキシイソノナノエート（アトフィナ吉富製、商品名：ルペロックス５７０）を添加すると同時に、１．０ｇの重合開始剤と５０ｇのトルエンからなる溶液を８時間かけて滴下しながら、還流下（約１０５〜１１１℃）で溶液重合を行った。また、開始剤滴下開始から３時間後から、４時間をかけてトルエン６８５ｇを滴下投入した。開始剤滴下を終了してからさらに２時間かけて熟成を行った。
反応温度の挙動としては、重合開始直後から、重合発熱と外部加熱により約１０分で１１０℃まで温度上昇し、沸騰状態となる。以後、重合反応を行っている８時間の間、外部加熱と重合発熱により還流状態を保ち、反応温度としては重合反応終了まで、１００℃以上に保たれる。
【０１０７】
得られた重合体溶液に、２．５ｇのリン酸ステアリル／リン酸ジステアリル混合物（堺化学製、商品名：Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−１８）を加え、還流下（約９４〜９８℃）で２時間、環化縮合反応を行った。
【０１０８】
次いで、上記環化縮合反応で得られた重合体溶液を、オートクレーブにより、内温２４０℃で２０分間加熱処理し無色透明の主鎖にラクトン環構造を有するアクリル系共重合体の溶液を得た。溶液をアセトンで濃度１％に希釈し、１０倍量のヘキサン中に再沈し、熱風乾燥機により１００℃で２時間乾燥することにより、共重合体を粉体として取り出し、物性を測定した。得られた結果を表１にまとめた。
【０１０９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明によれば、高いガラス転移温度を有しながら、平均分子量が高く、かつ、分散度が小さく、更には、熱安定性が高いため、成形時や成形後のフィルムの機械的強度に優れたアクリル系樹脂を提供できる。また、本発明による樹脂は、各種画像表示装置（液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、ＰＤＰ等）に用いる光学部材に好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主鎖に環構造を有する熱可塑性アクリル系樹脂およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、透明性を有する樹脂として、アクリル系樹脂が知られている。アクリル系樹脂は、透明性だけでなく、表面光沢や耐候性に優れ、しかも、機械的強度、成形加工性、表面硬度のバランスがとれているので、自動車や家電製品などにおける光学関連用途に幅広く使用されている。しかし、アクリル系樹脂のガラス転移温度は１００℃前後であることから、耐熱性が要求される分野での使用は困難であった。
【０００３】
透明性と耐熱性とを兼ね備えたアクリル系樹脂として、主鎖に環構造を有する樹脂が知られている。主鎖に環構造を有する樹脂は、主鎖に環構造を有さない樹脂に比べてガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、例えば、画像表示装置において光源などの発熱部に近接した配置が容易となるなど、実用上の様々な利点を有する。例えば特許文献１、２には、分子鎖内に水酸基とエステル基とを有する重合体を環化縮合反応させて得られた、ラクトン環構造を主鎖に有するアクリル系樹脂が開示されている。特許文献３には、環構造としてグルタルイミド構造を主鎖に有するアクリル系樹脂が開示されており、特許文献４には、環構造としてグルタル酸無水物構造を主鎖に有するアクリル系樹脂が開示されている。これらの主鎖に環構造を有するアクリル系樹脂は、アクリル系樹脂の高い光学特性に加えて、耐熱性も兼ね備えていることから、光学フィルム用途などへの応用が進められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−９６９６０号公報
【特許文献２】特開２００５−１４６０８４号公報
【特許文献３】ＷＯ０５／１０８４３８号公報
【特許文献４】ＷＯ０５／１０５９１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これらの主鎖に環構造を有する熱可塑性アクリル系樹脂は、アクリル系樹脂の主鎖に環構造を導入したことにより、耐熱性を付与することが出来たが、反面、硬いアクリル系樹脂に更に剛直な環構造を導入したために脆いという欠点を有する。また、アクリル系樹脂の重合後に主鎖の環化反応を行った場合、重合時や環化反応時、高温での成形時に主鎖間で架橋が起きるために、特に光学フィルム用途においては成形時や成形後のフィルムの強度が不足することがあった。
【０００６】
本発明は、主鎖に環構造を有する熱可塑性アクリル系樹脂であって、ガラス転移温度の高さに基づく、優れた耐熱性を有しながら、成形時や成形後のフィルムの機械的強度と熱安定性に優れた樹脂およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、主鎖に環構造を有する熱可塑性アクリル系樹脂であって、重量平均分子量が１２万以上、分散度が２．５以下、１０ｍｍＨｇに減圧しながら２４０℃で１時間加熱した前後の重量平均分子量の増加率が５％以下であるアクリル系樹脂である。
【０００８】
また、本発明は、該主鎖に環構造を有する熱可塑性アクリル系樹脂の製造方法であって、樹脂の重合を有機溶剤中、１００℃以下で行うアクリル系樹脂の製造方法である。
【０００９】
該有機溶剤はアルコールを含むことが好ましい。
【００１０】
該樹脂の重合中に有機溶剤を追加することが好ましい。
【００１１】
該樹脂の重合後に環化触媒を添加ことが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の主鎖に環構造を有する熱可塑性アクリル系樹脂は、高いガラス転移温度を有しながら、平均分子量が高く、かつ、分散度が小さく、更には、熱安定性が高いため、成形時や成形後のフィルムの機械的強度に優れている。
【００１３】
また、本発明の性アクリル系樹脂の製造方法によれば、平均分子量が高く、分散度が小さく、かつ、熱安定性が高い、該主鎖に環構造を有する熱可塑性アクリル系樹脂を製造することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
《主鎖に環構造を有するアクリル系樹脂》
本発明の主鎖に環構造を有するアクリル系樹脂は、主鎖に（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の構造と環構造を含む。（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の構造単位の含有割合と環構造単位の含有割合の合計を主鎖中に好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０重量％、特に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは９９質量％以上含む。
特に環構造の含有率は、好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上、最も好ましくは４０質量％以上である。
【００１５】
（メタ）アクリル酸エステル単位は、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどの単量体に由来する構成単位である。これらの構成単位を２種類以上有していてもよい。メタクリル酸メチル単位を有することが好ましく、この場合、アクリル系樹脂ならびにアクリル系樹脂を含む組成物および当該組成物を成形して得られたフィルムなどの成形品の熱安定性が向上する。
【００１６】
アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル単位以外の構成単位を有していてもよい。環化反応により主鎖に環構造を導入するため、アクリル系樹脂は重合時に水酸基やカルボン酸基を有する単量体を共重合することが好ましい。具体的には、水酸基を有する単量体として、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸メチル、また、カルボン酸基を有する単量体として（メタ）アクリル酸単位は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸などの単量体に由来する構成単位が挙げられる。これらの単量体を２種類以上共重合有していてもよい。水酸基やカルボン酸基を有する単量体は環化反応により環構造へと変化するが、主鎖に環構造を有するアクリル系樹脂に未反応の水酸基やカルボン酸基を有する単量体由来の構成単位が含まれていてもよい。
【００１７】
また、アクリル系樹脂はその他の構成単位を有していてもよく、このような構成単位は、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタリルアルコール、アリルアルコール、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、酢酸ビニル、２−ヒドロキシメチル−１−ブテン、メチルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾールなどの単量体に由来する構成単位である。アクリル系樹脂は、これらの構成単位を２種以上有していてもよい。
【００１８】
本発明の熱可塑性アクリル系樹脂は主鎖に環構造を有する。そのため、アクリル系樹脂およびアクリル系樹脂のＴｇが高くなり、当該組成物から得た樹脂成形品の耐熱性が向上する。このように主鎖に環構造を有するアクリル系樹脂から得た樹脂成形品、例えばフィルムは画像表示装置における光源などの発熱部近傍への配置が容易になるなど光学部材としての用途に好適である。
【００１９】
アクリル系樹脂が環構造を有することにより、アクリル系樹脂のＴｇが高くなると、当該組成物の成形温度を高くする必要がある。成形温度が高くなると、成形時にポリマー主鎖間の架橋が生じやすく、成形体の異物が増加し、さらに、脆さが増加するため、特にフィルム成形時や成形後においてフィルム強度が不足しやすい。しかし、本発明のアクリル系樹脂では、このような場合においても、ポリマー主鎖間の架橋が抑制でき、フィルム成形時や成形後において十分な機械的強度を有する成形体を得ることができる。
【００２０】
環構造の種類は特に限定されないが、例えば、ラクトン環構造、無水グルタル酸構造、グルタルイミド構造、Ｎ−置換マレイミド構造および無水マレイン酸構造から選ばれる少なくとも１種である。
【００２１】
アクリル系樹脂が主鎖に有していてもよいラクトン環構造は特に限定されず、例えば、４から８員環であってもよいが、環構造の安定性に優れることから５員環または６員環であることが好ましく、６員環であることがより好ましい。６員環であるラクトン環構造は、例えば、特開２００４−１６８８８２号公報に開示されている構造であるが、前駆体の重合収率が高いこと、前駆体の環化反応により、高いラクトン環含有率を有するアクリル系樹脂が得られること、メタクリル酸メチル単位を構成単位として有する重合体を前駆体にできること、などの理由から以下の一般式（１）に示される構造が好ましい。
【００２２】
【化１】
【００２３】
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、水素原子または炭素数１から２０の範囲の有機残基である。当該有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。
【００２４】
一般式（１）における有機残基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数１から２０の範囲のアルキル基、エテニル基、プロペニル基などの炭素数１から２０の範囲の不飽和脂肪族炭化水素基、フェニル基、ナフチル基などの炭素数１から２０の範囲の芳香族炭化水素基であり、上記アルキル基、上記不飽和脂肪族炭化水素基、上記芳香族炭化水素基は、水素原子の一つ以上が、水酸基、カルボキシル基、エーテル基、およびエステル基から選ばれる少なくとも１種類の基により置換されていてもよい。
【００２５】
アクリル系樹脂が主鎖にラクトン環構造を有する場合、当該樹脂におけるラクトン環構造の含有率は特に限定はされないが、例えば５〜９０％であり、好ましくは１０〜８０％であり、より好ましくは１０〜７０％であり、さらに好ましくは２０〜６０％である。
【００２６】
アクリル系樹脂における環構造の含有率が過渡に小さくなると、アクリル系樹脂ならびに当該組成物から得られるフィルムなどの成形品における耐熱性の低下や、耐溶剤性および表面硬度が不十分となることがある。一方、上記含有率が過渡に大きくなると、アクリル系樹脂の成形性、ハンドリング性が低下する。
【００２７】
本発明の主鎖に環構造を有するアクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２万以上、分散度は２．５以下であり、好ましくはＭｗ１５万以上、分散度は２．３以下である。尚、重量平均分子量と分散度は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）を用いて、ポリスチレン換算により求めた。分散度とは、重量平均分子量／数平均分子量であり、ＧＰＣで重量平均分子量、数平均分子量の測定結果から算出するものである。本発明の主鎖に環構造を有するアクリル系樹脂の重量平均分子量を１２万以上、分散度を２．５以下とすることにより、樹脂の分岐構造が抑制され、加工時の熱安定性が改善され、成形品とした時の強度や外観が改善される。
【００２８】
本発明の主鎖に環構造を有するアクリル系樹脂は、１０ｍｍＨｇに減圧しながら２４０℃で１時間加熱した前後の重量平均分子量の増加率が５％以下であり、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下である。重量平均分子量の増加率は加熱前後の重量平均分子量（Ｍｗ）から算出する。具体的には、
（［加熱前のＭｗ］−［加熱後のＭｗ］）／［加熱前のＭｗ］×１００ （％）
から算出を行う。加熱は真空乾燥機などの減圧が可能な乾燥機を２４０℃に昇温した後、１０ｇのサンプルを乾燥機内に入れ、減圧一定装置などで１０ｍｍＨｇの圧力に制御しながら２４０℃で１時間保持することによって行われる。１０ｍｍＨｇに減圧しながら２４０℃で１時間加熱した前後の重量平均分子量の増加率を５％以下にすることにより、高温での成形加工時にもポリマー鎖間の架橋が抑制され、機械的強度の高い成形品や外観の優れた成形品が得られる。
【００２９】
本発明の主鎖に環構造を有するアクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、通常１１０℃以上である。アクリル系樹脂としてのＴｇを向上できることから、アクリル系樹脂のＴｇは１１５℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましい。なお、一般的なアクリル系樹脂のＴｇは１００℃程度である。
【００３０】
主鎖に環構造を有するアクリル系樹脂は公知の方法により製造できる。環構造が無水グルタル酸構造あるいはグルタルイミド構造であるアクリル系樹脂は、例えば、ＷＯ２００７／２６６５９号公報あるいはＷＯ２００５／１０８４３８号公報に記載の方法により製造できる。環構造が無水マレイン酸構造あるいはＮ−置換マレイミド構造であるアクリル系樹脂は、例えば、特開昭５７−１５３００８号公報、特開２００７−３１５３７号公報に記載の方法により製造できる。環構造がラクトン環構造であるアクリル系樹脂は、例えば、特開２００６−９６９６０号公報、特開２００６−１７１４６４号公報あるいは特開２００７−６３５４１号公報に記載の方法により製造できる。
【００３１】
本発明の主鎖に環構造を有する熱可塑性アクリル系樹脂は、アクリル系樹脂以外の成分を、当該組成物に占める割合にして４０％未満、好ましくは１０％未満の範囲で含んでいてもよい。
【００３２】
アクリル系樹脂以外の成分としてその他の熱可塑性樹脂を含む場合、その他の熱可塑性樹脂は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）などのオレフィンポリマー；塩化ビニル、塩素化ビニル樹脂などのハロゲン含有ポリマー；ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体などのスチレンポリマー；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０などのポリアミド；ポリアセタール：ポリカーボネート；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド：ポリエーテルエーテルケトン；ポリエーテルニトリル；ポリサルホン；ポリエーテルサルホン；ポリオキシペンジレン；ポリアミドイミド；などである。
【００３３】
上記例示した熱可塑性樹脂のなかでも、アクリル系樹脂との相溶性、特に主鎖にラクトン環構造を有するアクリル系樹脂との相溶性に優れることから、シアン化ビニル単量体に由来する構成単位と芳香族ビニル単量体に由来する構成単位とを含む共重合体が好ましい。当該共重合体は、例えば、スチレン−アクリロニトリル共重合体である。
【００３４】
本発明のアクリル系樹脂は、紫外線吸収剤を含んでいてもよい。紫外線吸収剤は特に限定されないが、ベンゾフェノン系化合物、サリシケート系化合物、ベンゾエート系化合物、トリアゾール系化合物およびトリアジン系化合物等が挙げられる。ベンゾフェノン系化合物としては、２，４−ジーヒドロキシベンゾフェノン、４−ｎ−オクチルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、１，４−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノン）−ブタン等が挙げられる。サリシケート系化合物としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシケート等が挙げられる。ベンゾエート系化合物としては、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。また、トリアゾール系化合物としては、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−ベンゾトリアゾール−２−イル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノール、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート／ポリエチレングリコール３００の反応生成物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−Ｃ７−９側鎖及び直鎖アルキルエステルが挙げられる。さらに、トリアジン系化合物としては、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオ
キシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシエトキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス「２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル」−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３−５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（３−アルキルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−５−α−クミルフェニル］−ｓ−トリアジン骨格（アルキルオキシ；オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシなどの長鎖アルキルオキシ基）を有する紫外線吸収剤（チバスペシャリティケミカルズ（株）製、商品名：チヌビン４７７）が挙げられる。
これらは単独で、または２種類以上の組み合わせて使用することができる。上記紫外線吸収剤の配合量は特に限定されないが、耐熱アクリル系樹脂を主成分とする層中に０．０１〜２５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１０重量％である。添加量が少なすぎると耐候性向上の寄与が低く、また多すぎると機械強度の低下や黄変を引き起こす場合がある。
【００３５】
本発明のアクリル系樹脂は、酸化防止剤を含んでいてもよい。酸化防止剤は特に限定されないが、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系あるいはイオウ系などの公知の酸化防止剤を、１種で、または２種以上を併用して用いることができる。特に、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレート（例えば、住友化学工業製スミライザーＧＳ）、および２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（例えば、住友化学工業製スミライザーＧＭ）が、高温成形時におけるアクリル系樹脂の劣化を抑制する効果が高いことから好ましい。
【００３６】
酸化防止剤はフェノール系の酸化防止剤であってもよい。フェノール系酸化防止剤は、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アセテート、ｎ−オクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ｎ−ヘキシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ｎ−ドデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ネオドデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ドデシル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチル−α−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシル−α−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシル−α−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（２−ヒドロキシエチルチオ）エチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ジエチルグリコールビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ステアルアミド−Ｎ，Ｎ−ビス−［エチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ｎ−ブチルイミノ−Ｎ，Ｎ−ビス−［エチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル−７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，２−プロピレングリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ネオペンチルグリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコールビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート）、グリセリン−１−ｎ−オクタデカノエート−２，３−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス−［３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，１−トリメチロールエタントリス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ソルビトールヘキサ−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−ヒドロキシエチル−７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ステアロイルオキシエチル−７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，６−ｎ−ヘキサンジオールビス［（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリトリトールテトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］−ウンデカンである。
【００３７】
フェノール系酸化防止剤は、チオエーテル系酸化防止剤またはリン酸系酸化防止剤と組み合わせて使用することが好ましい。組み合わせる際の酸化防止剤の添加量は、アクリル系樹脂に対してフェノール系酸化防止剤およびチオエーテル系酸化防止剤の各々が０．０１％以上、あるいはフェノール系酸化防止剤およびリン酸系酸化防止剤の各々が０．０２５％以上である。
【００３８】
チオエーテル系酸化防止剤は、例えば、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネートである。
【００３９】
リン酸系酸化防止剤は、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−エチル］エタナミン、ジフェニルトリデシルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）フォスファイトである。
【００４０】
本発明のアクリル系樹脂における酸化防止剤の添加量は、例えば０〜１０％であり、好ましくは０〜５％であり、より好ましくは０．０１〜２％であり、さらに好ましくは０．０５〜１％がである。酸化防止剤の添加量が過度に大きくなると、成形時に酸化防止剤のブリードアウトやシルバーストリークスが発生することがある。
【００４１】
本発明のアクリル系樹脂は、その他の添加剤を含んでいてもよい。その他の添加剤は、例えば、耐光安定剤、耐候安定剤、熱安定剤などの安定剤；ガラス繊維、炭素繊維などの補強材；近赤外線吸収剤；トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、トリアリルホスフェート、酸化アンチモンなどの難燃剤；アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤に代表される帯電防止剤；無機顔料、有機顔料、染料などの着色剤；有機フィラー、無機フィラー；樹脂改質剤；可塑剤；滑剤；難燃剤；ＡＳＡやＡＢＳなどのゴム質量体などである。本発明のアクリル系樹脂における、上記その他の添加剤の添加量は、例えば０〜５％であり、好ましくは０〜２％であり、より好ましくは０〜０．５％である。
《主鎖に環構造を有するアクリル系樹脂の製造方法》
本発明の主鎖に環構造を有するアクリル系樹脂の製造方法としては、アクリル系樹脂を重合する重合工程後に環化反応を行い、主鎖に環構造を導入することが好ましい。
【００４２】
重合工程に供する単量体成分中における（メタ）アクリル酸の含有割合は、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１０質量％、特に好ましくは０〜質量％である。（メタ）アクリル酸の含有割合が３０質量％を超えると、重合工程などでゲル化が起こることがある。
【００４３】
また、重合工程に供する単量体成分中における（メタ）アクリル酸エステルの含有割合は、好ましくは５０〜９５質量％、より好ましくは５５〜９０質量％、さらに好ましくは６０〜９０質量％、特に好ましくは６５〜８５質量％である。（メタ）アクリル酸エステルの含有割合が５０質量％未満であると、得られたアクリル系樹脂の光学的特性が劣ることがある。逆に、（メタ）アクリル酸エステルの含有割合が９５質量％を超えると、得られたアクリル系樹脂の耐熱性が低下したり、位相差が大きくなったりすることがある。
【００４４】
重合工程に供する単量体成分には、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステル以外の単量体を配合してもよい。これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４５】
本発明の主鎖に環構造を有する熱可塑性アクリル系樹脂製造方法の重合は有機溶剤中、１００℃以下で重合する。この場合、実質的に１００℃以下で重合が行われればよいが、具体的には重合時間の９０％以上の時間を１００℃以下で重合する。好ましくは、重合温度が０〜１００℃、重合時間が０．５〜２０時間であり、より好ましくは、重合温度が６０〜１００℃、重合時間が１〜１０時間である。１００℃以下で重合することにより、重合中の副反応としてのポリマーの分岐や主鎖間の架橋反応を抑制することが出来、アクリル系樹脂に優れた熱安定性と機械的強度を付与することが出来る。
【００４６】
有機溶剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤；メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。 エステル交換反応などの脱アルコール反応により起きる主鎖間の架橋反応が抑制できることから、有機溶剤はアルコール系溶剤を含むことが好ましい。ただし、アルコール系溶剤の含有割合が高い場合は主鎖に環構造を有する熱可塑性アクリル系樹脂の溶解性が悪くなるため、有機溶剤中のアルコール系溶剤の含有割合は０〜９０％が好ましく、より好ましくは０〜５０％、さらに好ましくは０〜２０％、特に好ましくは０〜１５％である。
【００４７】
また、有機溶剤の沸点が高すぎると、最終的に得られるアクリル系樹脂の残存揮発分が多くなることから、沸点が５０〜２００℃である溶剤が好ましい。有機溶剤の沸点が１００℃を超える場合は、重合槽内を減圧することにより有機溶剤の沸点を下げる方法や、ジャケット部を冷却、または、重合槽内に導入したコイルによる冷却で徐熱を行う方法によって温度を制御する形態も好ましい重合形態のひとつである。 重合反応時には、必要に応じて、重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートなどのアゾ化合物；などが挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。重合開始剤の使用量は、単量体の組合せや反応条件などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。
【００４８】
重合を行う際には、反応液のゲル化を抑制するために、重合反応混合物中に生成したアクリル系樹脂の濃度が６０質量％以下となるように制御することが好ましい。具体的には、重合反応混合物中に生成したアクリル系樹脂の濃度が６０質量％を超える場合には、重合溶剤を重合反応混合物に追加して６０質量％以下となるように制御することが好ましい。重合反応混合物中に生成したアクリル系樹脂の濃度は、より好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。なお、重合反応混合物中に生成したアクリル系樹脂の濃度が低すぎると生産性が低下するので、重合反応混合物中に生成したアクリル系樹脂の濃度は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。
【００４９】
樹脂の分子量が高く、重合液の粘度が高くなるため、樹脂の重合中に有機溶剤を追加するのも好ましい形態のひとつである。重合温度を制御するために、樹脂の重合中に有機溶剤を追加するのも好ましい形態のひとつである。追加する形態としては、特に限定されるものではなく、例えば、重合反応混合物に連続的に重合溶剤を添加してもよいし、間欠的に重合溶剤を添加してもよい。また、添加する重合溶剤としては、例えば、重合反応の初期仕込み時に使用した溶剤と同じ種類の有機溶剤であってもよいし、異なる種類の有機溶剤であってもよいが、重合反応の初期仕込み時に使用した溶剤と同じ種類の溶剤を用いることが好ましい。また、添加する重合溶剤は、１種のみの単一溶剤であっても２種以上の混合溶剤であってもよい。樹脂の重合中に有機溶剤を追加することにより、重合槽内の重合液の粘度を一定の範囲内に制御することが可能となり、十分な攪拌を行うことが可能となると共に、高粘度下で発生するポリマー鎖の分岐や架橋を抑制できる。また、重合温度より低温の有機溶剤を追加するため、重合で発熱する重合系中の重合温度の制御も容易となる。
【００５０】
以上の重合工程を終了した時点で得られる重合反応混合物中には、通常、得られたアクリル系樹脂以外に有機溶剤が含まれているが、溶剤を完全に除去してアクリル系樹脂を固体状態で取り出す必要はなく、有機溶剤を含んだ状態で、続く環化反応工程に導入することが好ましい。また、必要な場合は、固体状態で取り出した後に、続く環化反応に好適な溶剤を再添加してもよい。
【００５１】
環化反応は、重合後に行われることが好ましく、加熱により環化反応が促進される。主鎖にラクトン環構造または無水グルタル酸構造を有するアクリル系樹脂の場合、アクリル系樹脂の分子鎖中に存在するヒドロキシ基またはカルボキシル基とエステル基とが環化縮合反応してラクトン環構造または無水グルタル酸構造を生じる反応であり、その環化反応によってアルコールが発生し、脱アルコールが行われる。主鎖にグルタルイミド構造アクリル系樹脂の場合は、添加したアミノ基含有化合物のアミノ基とポリマー鎖中に存在するカルボキシル基とエステル基とが環化縮合反応を起こし、その環化反応によって水やアルコールが発生し、脱水と脱アルコールが行われる。環構造がアクリル系樹脂の分子鎖中（アクリル系樹脂の主骨格中）に形成されることにより、高い耐熱性が付与される。
【００５２】
環化反応において加熱する方法については、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を利用すればよい。例えば、重合工程によって得られた、有機溶剤を含む重合反応混合物をそのまま加熱処理してもよいし、溶剤を脱揮後に加熱処理してもよい。溶液状態でオートクレーブなどの耐圧装置中で２００℃以上の温度で環化反応を行い、高温で環化反応を促進させるのも好ましい実施形態のひとつである。あるいは、揮発成分を除去するための真空装置あるいは脱揮装置を備えた加熱炉や反応装置、脱揮装置を備えた押出機などを用いて加熱処理を行うこともできる。
【００５３】
環化反応を行う際に、公知の環化触媒を添加することが好ましい。樹脂の重合後に環化触媒を添加することにより、単量体と触媒の副反応や重合中の分岐・架橋が抑制され、アクリル系樹脂に優れた熱安定性と機械的強度を付与することが出来る。
【００５４】
環化触媒としてはｐ−トルエンスルホン酸などのエステル化触媒またはエステル交換触媒を用いてもよいし、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸などの有機カルボン酸類を触媒として用いてもよい。さらに、例えば、特開昭６１−２５４６０８号公報や特開昭６１−２６１３０３号公報に開示されているように、塩基性化合物、酢酸亜鉛などの有機カルボン酸塩、炭酸塩などを用いてもよい。
【００５５】
あるいは、環化反応の触媒として有機リン化合物を用いてもよい。使用可能な有機リン酸化合物としては、例えば、メチル亜ホスホン酸、エチル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸などのアルキル（アリール）亜ホスホン酸（ただし、これらは、互変異性体であるアルキル（アリール）ホスフィン酸になっていてもよい）およびこれらのモノエステルまたはジエステル；ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、フェニルエチルホスフィン酸などのジアルキル（アリール）ホスフィン酸およびこれらのエステル；メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、トリフルオルメチルホスホン酸、フェニルホスホン酸などのアルキル（アリール）ホスホン酸およびこれらのモノエステルまたはジエステル；メチル亜ホスフィン酸、エチル亜ホスフィン酸、フェニル亜ホスフィン酸などのアルキル（アリール）亜ホスフィン酸およびこれらのエステル；亜リン酸メチル、亜リン酸エチル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニルなどの亜リン酸モノエステル、ジエステルまたはトリエステル；リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸２−エチルヘキシル、リン酸イソデシル、リン酸ラウリル、リン酸ステアリル、リン酸イソステアリル、リン酸フェニル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジ−２−エチルヘキシル、リン酸オクチル、リン酸ジイソデシル、リン酸ジラウリル、リン酸ジステアリル、リン酸ジイソステアリル、リン酸ジフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリイソデシル、リン酸トリラウリル、リン酸トリステアリル、リン酸トリイソステアリル、リン酸トリフェニルなどのリン酸モノエステル、ジエステルまたはトリエステル；メチルホスフィン、エチルホスフィン、フェニルホスフィン、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのモノ−、ジ−またはトリ−アルキル（アリール）ホスフィン；メチルジクロロホスフィン、エチルジクロロホスフィン、フェニルジクロロホスフィン、ジメチルクロロホスフィン、ジエチルクロロホスフィン、ジフェニルクロロホスフィンなどのアルキル（アリール）ハロゲンホスフィン；酸化メチルホスフィン、酸化エチルホスフィン、酸化フェニルホスフィン、酸化ジメチルホスフィン、酸化ジエチルホスフィン、酸化ジフェニルホスフィン、酸化トリメチルホスフィン、酸化トリエチルホスフィン、酸化トリフェニルホスフィンなどの酸化モノ−、ジ−またはトリ−アルキル（アリール）ホスフィン；塩化テトラメチルホスホニウム、塩化テトラエチルホスホニウム、塩化テトラフェニルホスホニウムなどのハロゲン化テトラアルキル（アリール）ホスホニウム；などが挙げられる。これらの有機リン化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの有機リン化合物のうち、触媒活性が高くて着色性が低いことから、アルキル（アリール）亜ホスホン酸、亜リン酸モノエステルまたはジエステル、リン酸モノエステルまたはジエステル、アルキル（アリール）ホスホン酸が好ましく、アルキル（アリール）亜ホスホン酸、亜リン酸モノエステルまたはジエステル、リン酸モノエステルまたはジエステルがより好ましく、アルキル（アリール）亜ホスホン酸、リン酸モノエステルまたはジエステルが特に好ましい。
【００５６】
環化反応の際に用いる触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、例えば、アクリル系樹脂に対して、好ましくは０．００１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜２．５質量％、さらに好ましくは０．０１〜１質量％、特に好ましくは０．０５〜０．５質量％である。触媒の使用量が０．００１質量％未満であると、環化反応の反応率が充分に向上しないことがある。逆に、触媒の使用量が５質量％を超えると、得られたアクリル系樹脂が着色することや、アクリル系樹脂の主鎖が架橋して、溶融成形が困難になることがある。
【００５７】
触媒の添加時期は、特に限定されるものではなく、例えば、反応初期に添加してもよいし、反応途中に添加してもよいし、それらの両方で添加してもよい。
【００５８】
環化反応を溶剤の存在下で行い、かつ、環化反応の際に、脱揮工程を併用することが好ましい。この場合、環化反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態、および、脱揮工程を環化反応の過程全体にわたっては併用せずに過程の一部においてのみ併用する形態が挙げられる。脱揮工程を併用する方法では、縮合環化反応で副生するアルコールを強制的に脱揮させて除去するので、反応の平衡が生成側に有利となる。
【００５９】
脱揮工程とは、溶剤、残存単量体などの揮発分と、環化反応により副生したアルコールや水を、必要に応じて減圧加熱条件下で、除去処理する工程を意味する。この除去処理が不充分であると、得られたアクリル系樹脂中の残存揮発分が多くなり、成形時の変質などにより着色することや、泡やシルバーストリークなどの成形不良が起こることがある。
【００６０】
環化反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、用いる装置については、特に限定されるものではないが、例えば、本発明をより効果的に行うために、熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置やベント付き押出機、また、脱揮装置と押出機を直列に配置したものを用いることが好ましく、熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置またはベント付き押出機を用いることがより好ましい。
【００６１】
熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置を用いる場合の反応処理温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。反応処理温度が１５０℃未満であると、環化反応が不充分となって残存揮発分が多くなることがある。逆に、反応処理温度が３５０℃を超えると、得られたアクリル系樹脂の着色や分解が起こることがある。
【００６２】
熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置を用いる場合の反応処理圧力は、好ましくは９３１〜１．３３ｈＰａ（７００〜１ｍｍＨｇ）、より好ましくは７９８〜６６．５ｈＰａ（６００〜５０ｍｍＨｇ）である。反応処理圧力が９３１ｈＰａ（７００ｍｍＨｇ）を超えると、アルコールを含めた揮発分が残存しやすいことがある。逆に、反応処理圧力が１．３３ｈＰａ（１ｍｍＨｇ）未満であると、工業的な実施が困難になることがある。
【００６３】
ベント付き押出機を用いる場合、ベントは１個でも複数個でもいずれでもよいが、複数個のベントを有する方が好ましい。
【００６４】
ベント付き押出機を用いる場合の反応処理温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。反応処理温度が１５０℃未満であると、環化反応が不充分となって残存揮発分が多くなることがある。逆に、反応処理温度が３５０℃を超えると、得られたアクリル系樹脂の着色や分解が起こることがある。
【００６５】
ベント付き押出機を用いる場合の反応処理圧力は、好ましくは９３１〜１．３３ｈＰａ（７００〜１ｍｍＨｇ）、より好ましくは７９８〜１３．３ｈＰａ（６００〜１０ｍｍＨｇ）である。反応処理圧力が９３１ｈＰａ（７００ｍｍＨｇ）を超えると、アルコールを含めた揮発分が残存しやすいことがある。逆に、反応処理圧力が１．３３ｈＰａ（１ｍｍＨｇ）未満であると、工業的な実施が困難になることがある。
【００６６】
なお、環化反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、後述するように、厳しい熱処理条件では得られるアクリル系樹脂の物性が劣化することがあるので、前述した脱アルコール反応の触媒を用い、できるだけ温和な条件で、ベント付き押出機などを用いて行うことが好ましい。
【００６７】
また、環化反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、好ましくは、重合工程で得られたアクリル系樹脂を溶剤と共に環化反応装置に導入するが、この場合、必要に応じて、もう一度ベント付き押出機などの環化反応装置に通してもよい。
【００６８】
脱揮工程を環化反応の過程全体にわたっては併用せずに、過程の一部においてのみ併用する形態を行ってもよい。例えば、アクリル系樹脂を製造した装置を、さらに加熱し、必要に応じて脱揮工程を一部併用して、環化反応を予めある程度進行させておき、その後に引き続いて脱揮工程を同時に併用した環化反応を行い、反応を完結させる形態である。
【００６９】
先に述べた環化反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態では、例えば、アクリル系樹脂を、二軸押出機を用いて、２５０℃付近、あるいはそれ以上の高温で熱処理する時に、熱履歴の違いにより環化反応が起こる前に一部分解などが生じ、得られる樹脂の物性が劣化することがある。そこで、脱揮工程を同時に併用した環化反応を行う前に、予め環化反応をある程度進行させておくと、後半の反応条件を緩和でき、得られる低複屈折重合体の物性の劣化を抑制できるので好ましい。特に好ましい形態としては、例えば、脱揮工程を環化反応の開始から時間をおいて開始する形態、すなわち、重合工程で得られたアクリル系樹脂を予め重合槽中で環化反応させて環化反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した環化反応を行う形態が挙げられる。具体的には、例えば、予め釜型反応器を用いて溶剤の存在下で環化反応をある程度の反応率まで進行させておき、その後、脱揮装置を備えた反応器、例えば、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置や、ベント付き押出機などで、環化反応を完結させる形態が好ましく挙げられる。特に、この形態の場合、環化反応用の触媒が存在していることがより好ましい。
【００７０】
前述したように、重合工程で得られたアクリル系樹脂を予め環化反応させて環化反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した環化反応を行う方法は、本発明において主鎖に環構造を有するアクリル系樹脂を得る上で好ましい形態である。この形態により、ガラス転移温度がより高く、環化反応率もより高まり、耐熱性に優れたアクリル系樹脂が得られる。この場合、環化反応率の目安としては、例えば、実施例に示すダイナッミクＴＧ測定における１５０〜３００℃の範囲内における質量減少率が、好ましくは２％以下、より好ましくは１．５％以下、さらに好ましくは１％以下である。
【００７１】
脱揮工程を同時に併用した環化反応の前に予め行う環化反応の際に採用できる反応器は、特に限定されるものではないが、例えば、オートクレーブ、釜型反応器、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置などが挙げられ、さらに、脱揮工程を同時に併用した環化反応に好適なベント付き押出機も使用可能である。これらの反応器のうち、オートクレーブ、釜型反応器が特に好ましい。しかし、ベント付き押出機などの反応器を用いる場合でも、ベント条件を温和にしたり、ベントをさせなかったり、温度条件やバレル条件、スクリュー形状、スクリュー運転条件などを調整することにより、オートクレーブや釜型反応器での反応状態と同じ様な状態で環化反応を行うことが可能である。
【００７２】
脱揮工程を同時に併用した環化反応の前に予め行う環化反応の際には、例えば、重合工程で得られたアクリル系樹脂と溶剤とを含む混合物を、（ｉ）触媒を添加して、加熱反応させる方法、（ｉｉ）無触媒で加熱反応させる方法、および、前記（ｉ）または（ｉｉ）を加圧下で行う方法などが挙げられる。
【００７３】
なお、環化反応工程において環化反応に導入する「アクリル系樹脂と溶剤とを含む混合物」とは、重合工程で得られた重合反応混合物それ自体、あるいは、いったん有機溶剤を除去した後に環化反応に適した溶剤を再添加して得られた混合物を意味する。
【００７４】
脱揮工程を同時に併用した環化反応の前に予め行う環化反応の際に再添加できる溶剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；タノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール系類；クロロホルム、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン；などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。重合工程に用いた溶剤と同じ種類の溶剤を用いることが好ましい。
【００７５】
方法（ｉ）で添加する触媒としては、例えば、一般に使用されるｐ−トルエンスルホン酸などのエステル化触媒またはエステル交換触媒、塩基性化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩などが挙げられるが、本発明においては、前述の有機リン化合物を用いることが好ましい。触媒の添加時期は、特に限定されるものではないが、例えば、反応初期に添加してもよいし、反応途中に添加してもよいし、それらの両方で添加してもよい。触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、例えば、アクリル系樹脂の質量に対して、好ましくは０．００１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜２．５質量％、さらに好ましくは０．０１〜１質量％、特に好ましくは０．０５〜０．５質量％である。方法（ｉ）の加熱温度や加熱時間は、特に限定されるものではないが、例えば、加熱温度は、好ましくは室温〜１８０℃、より好ましくは５０〜１５０℃であり、加熱時間は、好ましくは１〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間である。加熱温度が室温未満であるか、あるいは、加熱時間が１時間未満であると、環化反応率が低下することがある。逆に、加熱温度が１８０℃を超えるか、あるいは、加熱時間が２０時間を超えると、樹脂の着色や分解が起こることがある。
【００７６】
方法（ｉｉ）は、例えば、耐圧性の釜型反応器などを用いて、重合工程で得られた重合反応混合物をそのまま加熱すればよい。方法（ｉｉ）の加熱温度や加熱時間は、特に限定されるものではないが、例えば、加熱温度は、好ましくは１００〜２８０℃、より好ましくは１００〜２５０℃以上であり、加熱時間は、好ましくは１〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間である。加熱温度が１００℃未満であるか、あるいは、加熱時間が１時間未満であると、環化反応率が低下することがある。逆に、加熱温度が２８０℃を超えるか、あるいは加熱時間が２０時間を超えると、樹脂の着色や分解が起こることがある。
【００７７】
いずれの方法においても、条件によっては、加圧下となっても何ら問題はない。
【００７８】
脱揮工程を同時に併用した環化反応の前に予め行う環化反応の際には、有機溶剤の一部が反応中に自然に揮発しても何ら問題ではない。
【００７９】
脱揮工程を同時に併用した環化反応の前に予め行う環化反応の終了時、すなわち、脱揮工程開始直前における、ダイナミックＴＧ測定における１５０〜３００℃の範囲内における質量減少率は、好ましくは２％以下、より好ましくは１．５％以下、さらに好ましくは１％以下である。質量減少率が２％を超えると、続けて脱揮工程を同時に併用した環化反応を行っても、環化反応率が充分高いレベルまで上がらず、得られるアクリル系樹脂の物性が劣化することがある。
【００８０】
重合工程で得られたアクリル系樹脂を重合槽中で予め環化反応させて環化反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した環化反応を行う形態の場合、予め行う環化反応で得られたアクリル系樹脂（分子鎖中に存在するヒドロキシ基またはカルボキシル基とエステル基との少なくとも一部が環化反応したアクリル系樹脂）と溶剤を、そのまま脱揮工程を同時に併用した環化反応に導入してもよいし、必要に応じて、前記樹脂（分子鎖中に存在するヒドロキシ基またはカルボキシル基とエステル基との少なくとも一部が環化反応したアクリル系樹脂）を単離してから溶剤を再添加するなどのその他の処理を経てから脱揮工程を同時に併用した環化反応に導入しても構わない。
【００８１】
脱揮工程は、環化反応と同時に終了することには限らず、環化反応の終了から時間をおいて終了しても構わない。
【００８２】
環化触媒を添加し環化反応を十分行った後にも微量の未反応の反応性基が残存し、成形時に発泡やポリマー間の架橋での増粘などの問題が起きることがあるため、環化触媒の失活剤を添加することが好ましい。環化反応には酸性触媒、あるいは、塩基性触媒が用いられることが多く、その場合、失活剤は中和反応により触媒を失活させるため、触媒が酸性物質である場合、失活剤は塩基性物質を用いればよく、逆に触媒が塩基性物質である場合、失活剤は酸性物質を用いればよい。失活剤としては、熱加工時に樹脂組成物を阻害する物質などを発生しない限り、特に限定されるものではないが、失活剤に塩基性物質を用いる場合、例えば、金属カルボン酸塩、金属錯体、金属酸化物などが挙げられ、金属カルボン酸塩と金属酸化物が好ましく、金属カルボン酸塩が特に好ましい。ここで、金属としては、樹脂組成物の物性を阻害せず、廃棄時に環境汚染を招くことがない限り、特に限定されるものではないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属；亜鉛；ジルコニウム；などが挙げられる。金属カルボン酸塩を構成するカルボン酸としては、特に限定されるものではないが、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、トリデカン酸、ペンタデカン酸、ヘプタデカン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸などが挙げられる。金属錯体における有機成分としては、特に限定されるものではないが、アセチルアセトンなどが挙げられる。金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどが挙げられ、酸化亜鉛が好ましい。他方、失活剤に酸性物質を用いる場合には、例えば、有機リン酸化合物やカルボン酸などが挙げられる。失活剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、失活剤は固形物、粉末状、分散体、懸濁液、水溶液など、いずれの形態で添加しても良く、特に限定されるものではない。
【００８３】
失活剤の配合量は、環化反応に使用した触媒に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくはアクリル系樹脂に対して、１０〜１０，０００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜５，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜３，０００ｐｐｍである。失活剤の配合量が１０ｐｐｍ未満であると、失活剤の作用が不十分になり、成形時に発泡やポリマー間の架橋での増粘が起こることがある。逆に、失活剤の配合量が１０，０００を越えると、必要以上に失活剤を使用することになり、分子量低下が起こるなど樹脂組成物の物性を阻害することがある。
【００８４】
失活剤を添加するタイミングは、アクリル系樹脂の製造にあたり、触媒を添加し環化反応を十分行った後であり、かつ得られた樹脂組成物が熱加工される前である限り、特に限定されるものではない。例えば、アクリル系樹脂を製造中に所定の段階で失活剤を添加するか、あるいは、アクリル系樹脂を製造した後、アクリル系樹脂、失活剤、その他の成分などを同時に加熱溶融させて混練する方法；アクリル系樹脂、その他の成分などを加熱溶融させておき、そこに失活剤を添加して混練する方法；アクリル系樹脂を加熱溶融させておき、そこに失活剤、その他の成分などを添加して混練する方法；などが挙げられる。この場合、熱可塑性樹脂と失活剤を混練した後に、脱揮工程を設けることが好ましい。得られた熱可塑性樹脂が熱加工時に発泡現象をほとんど起こさなくなるからである。脱揮工程としては、例えば、ラクトン環含有重合体の製造に際して行う脱揮工程として説明した上記のような脱揮工程が挙げられる。
【００８５】
アクリル系樹脂を環化反応させて得られた、主鎖に環構造を有するアクリル系樹脂に含まれる異物数は、アクリル系樹脂の製造工程および／またはフィルム製膜工程において、アクリル系樹脂の溶液または溶融液を、例えば、濾過精度１．５〜１５μｍのリーフディスク型ポリマーフィルターなどで濾過することにより、減少させることができる。
【００８６】
本発明の主鎖に環構造を有する熱可塑性アクリル系樹脂は、公知の成形手法、例えば、射出成形、ブロー成形、押出成形、キャスト成形などの手法により、任意の形状、例えばフィルムあるいはシート、に成形できる。成形温度はアクリル系樹脂のＴｇおよび特性に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、例えば１５０〜３５０℃であり、２００〜３００℃が好ましい。
【００８７】
以下に好ましい用途である一例として、本発明の主鎖に環構造を有する熱可塑性アクリル系樹脂から押し出しフィルムを製造する方法について説明する。
【００８８】
本発明の主鎖に環構造を有する熱可塑性アクリル系樹脂から押し出しフィルムを製造する方法は、特に限定されないが、例えば、主鎖に環構造を有する熱可塑性アクリル系樹脂と、その他の熱可塑性樹脂やその他の添加剤などを、従来公知の混合方法にて混合し、予め主鎖に環構造を有する熱可塑性アクリル系樹脂としてから、押し出しフィルムを製造する事ができる。この主鎖に環構造を有する熱可塑性アクリル系樹脂の製造方法は、例えば、オムニミキサー等の混合機でプレブレンドした後、得られた混合物を押出混練する方法を採用することができる。この場合、押出混練に用いる混練機は、特に限定されるものではなく、例えば、単軸押出機、二軸押出機等の押出機や加圧ニーダー等、例えば、従来公知の混練機を用いることができる。
【００８９】
溶融押出法としては、Ｔダイ法、インフレーション法などが挙げられ、その際の、押し出しフィルムの成形温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。
上記Ｔダイ法で押し出しフィルム成形する場合は、公知の単軸押出し機や２軸押出し機の先端部にＴダイを取り付け、フィルム状に押出したフィルムを巻取りロール状のフィルムを得る事ができる。この際、巻取りロールの温度を適宜調整して、押出し方向に延伸を加えることで、一軸延伸工程とする事も可能である。また、押出し方向と垂直な方向にフィルムを延伸する工程を加える事で、逐次二軸延伸、同時二軸延伸などの工程を加えることも可能である。
【００９０】
押し出しフィルムは、未延伸フィルムであっても良いし、延伸フィルムであっても良い。延伸する場合は、一軸延伸フィルムでも良いし、二軸延伸フィルムでも良い。二軸延伸フィルムとする場合は、同時二軸延伸したものでも良いし、逐次二軸廷伸したものでも良い。二軸延伸した場合は、機械強度が向上しフィルム性能が向上する。押し出しフィルムは、アクリロニトリル−スチレン樹脂などのその他の樹脂を混合する事により、延伸しても位相差の増大を抑制する事ができ、光学的等方性を保つ事ができる。
【００９１】
延伸温度としては、主鎖に環構造を有する熱可塑性アクリル系樹脂のガラス転移温度近辺で行うことが好ましく、具体的には、（ガラス転移温度−３０）℃〜（ガラス転移温度＋１００）℃で行うことが好ましく、より好ましくは（ガラス転移温度−２０）℃〜（ガラス転移温度＋８０）℃である。（ガラス転移温度−３０）℃よりも低いと、十分な延伸倍率が得られないために好ましくない。（ガラス転移温度＋１００）℃よりも高いと、樹脂の流動（フロー）が起こり安定な延伸が行えなくなるために好ましくない。
【００９２】
面積比で定義した廷伸倍率は、好ましくは１．１〜２５倍の範囲、より好ましくは１．３〜１０倍の範囲で行われる。１．１倍よりも小さいと、延伸に伴う靱性の向上につながらないために好ましくない。２５倍よりも大きいと、延伸倍率を上げるだけの効果が認められない。
【００９３】
延伸速度（一方向）としては、好ましくは１０〜２００００％／分の範囲、より好ましくは１００〜１００００％／分の範囲である。１０％／分よりも遅いと、十分な延伸倍率を得るために時間がかかり、製造コストが高くなるために好ましくない。２００００％／分よりも早いと、延伸押し出しフィルムの破断等が起こるおそれがあるために好ましくない。
【００９４】
フィルムの光学等方性や力学特性を安定化させるため、押出後や延伸処理後に熱処理（アニーリング）などを行うこともできる。
【実施例】
【００９５】
＜ガラス転移温度＞
各サンプルのガラス転移温度（Ｔｇ）はＪＩＳ Ｋ７１２１の規定に準拠して求めた。具体的には、示差走査熱量計（リガク製、ＤＳＣ−８２３０）を用い、窒素ガス雰囲気下、約１０ｍｇのサンプルを常温から２００℃まで昇温速度２０℃／分で昇温して得られたＤＳＣ曲線から始点法により算出した。リファレンスには、α−アルミナを用いた。
＜重量平均分子量・分散度＞
アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と重量平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により以下の条件で求めた。また、分散度は、重量平均分子量／数平均分子量であり、重量平均分子量と数平均分子量から算出した。
システム：東ソー社製ＧＰＣシステム ＨＬＣ−８２２０
展開溶媒：クロロホルム（和光純薬工業製、特級）、流量：０．６ｍｌ／分
標準試料：ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー社製、ＰＳ−オリゴマーキット）
測定側カラム構成：ガードカラム（東ソー社製、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ）、分離カラム（東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ）２本直列接続
リファレンス側カラム構成：リファレンスカラム（東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ−ＲＣ）
＜重量平均分子量の増加率＞
重量平均分子量の増加率（Ｍｗ増加率）は加熱前後の重量平均分子量から算出した。具体的には、真空乾燥機を２４０℃に昇温した後、アルミカップに秤取った２ｇのサンプルを乾燥機内に入れ、減圧一定装置で１０ｍｍＨｇの圧力に制御しながら２４０℃で１時間保持し、その前後のサンプルのＧＰＣ測定を行った。Ｍｗ増加率は
（［加熱前のＭｗ］−［加熱後のＭｗ］）／［加熱前のＭｗ］×１００（％）
として計算した。
【００９６】
＜環構造の含有割合＞
アクリル樹脂におけるラクトン環構造の含有割合は、ダイナミックＴＧ法により以下のようにして求めた。最初に、重合で得られた重合体組成からすべての水酸基がメタノールとして脱アルコールした際に起こる質量減少量を基準にし、ダイナミックＴＧ測定において質量減少が始まる前の１５０℃から重合体の分解が始まる前の３００℃までの脱アルコール反応による質量減少から、脱アルコール反応率を求めた。
【００９７】
すなわち、ラクトン環構造を有した重合体のダイナミックＴＧ測定において１５０℃から３００℃までの間の質量減少率の測定を行い、得られた実測質量減少率を（Ｘ）とする。他方、当該重合体の組成から、その重合体組成に含まれる全ての水酸基がラクトン環の形成に関与するためアルコールになり脱アルコールすると仮定した時の理論質量減少率（すなわち、その組成上において１００％脱アルコール反応が起きたと仮定して算出した質量減少率）を（Ｙ）とする。なお、理論質量減少率（Ｙ）は、より具体的には、重合体中の脱アルコール反応に関与する構造（水酸基）を有する原料単量体のモル比、すなわち当該重合体組成における前記原料単量体の含有割合から算出することができる。これらの値（Ｘ、Ｙ）を脱アルコール計算式：
１−（実測質量減少率（Ｘ）／理論質量減少率（Ｙ））
に代入してその値を求め、％で表記すると、脱アルコール反応率が得られる。
【００９８】
例として、後述の実施例１で得られる樹脂においてラクトン環構造の占める割合を計算する。この重合体の理論質量減少率（Ｙ）を求めてみると、メタノールの分子量は３２であり、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの分子量は１１６であり、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの重合体中の含有割合（質量比）は組成上３０質量％であるから、（３２／１１６）×３０＝８．２８質量％となる。他方、ダイナミックＴＧ測定による実測質量減少率（Ｘ）は０．３９質量％であった。これらの値を上記の脱アルコール計算式に当てはめると、１−（０．３９／８．２８）＝０．９５３となるので、脱アルコール反応率は９５．３％である。
【００９９】
そして、この脱アルコール反応率の分だけ所定のラクトン環化が行われたものとして、ラクトン環化に関与する構造（ヒドロキシ基）を有する原料単量体の当該共重合組成における含有割合（質量比）に、脱アルコール反応率を乗じ、ラクトン環単位の構造の含有割合（質量比）に換算することで、当該樹脂におけるラクトン環構造の含有割合を算出することが出来る。実施例１の場合、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの当該樹脂における含有割合が３０質量％、算出した脱アルコール反応率が９５．３質量％、分子量が１１６の２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルがメタクリル酸メチルと縮合した場合に生成するラクトン環化構造単位の式量が１７０であることから、当該樹脂中におけるラクトン環の含有割合は４１．９（３０×０．９５３×１７０／１１６）質量％となる。
【０１００】
＜ダイナミックＴＧ＞
ダイナミックＴＧの測定は、差動型示差熱天秤装置（リガク製、Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ２ ＴＧ−８１２０）を用いて、窒素ガス雰囲気下、約１０ｍｇのサンプルを常温から５００℃まで昇温速度１０℃／分で昇温して、１５０℃〜５００℃の間で重量減少速度値が０．００５質量％／秒以下で階段状等温制御することで測定した。
［実施例１］
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した１０Ｌの反応釜に、７５０ｇのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、３７５ｇの２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）、１２５ｇのメタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）、９６３ｇのトルエン、３４ｇのメタノールを仕込み、これに窒素を通じつつ、外部からオイルバスで加熱することにより反応釜の内の溶液の温度を９５℃まで昇温し、重合開始剤として０．１８８ｇのターシャリーアミルパーオキシー２−エチルヘキサノエート（アトフィナ吉富製、商品名：ルペロックス５７５）を添加すると同時に、１．０ｇの重合開始剤と５０ｇのトルエンからなる溶液を８時間かけて滴下しながら、還流下（約９８〜９２℃）で溶液重合を行った。また、開始剤滴下開始から３時間後から、４時間をかけてトルエン５０５ｇを滴下投入した。開始剤滴下を終了してからさらに２時間かけて熟成を行った。
反応温度の挙動としては、重合開始直後から、外部加熱と重合発熱により数分で９８℃まで温度上昇し、沸騰状態となる。以後、重合反応を行っている８時間の間、外部加熱と重合発熱により還流状態を保つが、重合によりモノマーが消費されるにつれ、沸点が低下するので、反応温度としては、徐々に低下を続け、重合開始から１０時間後には約９２℃となった。
【０１０１】
得られた重合体溶液に、２．５ｇのリン酸ステアリル／リン酸ジステアリル混合物（堺化学製、商品名：Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−１８）を加え、還流下（約９４〜９８℃）で２時間、環化縮合反応を行った。
【０１０２】
次いで、上記環化縮合反応で得られた重合体溶液を、オートクレーブにより、内温２４０℃で２０分間加熱処理し無色透明の主鎖にラクトン環構造を有するアクリル系共重合体の溶液を得た。溶液をアセトンで濃度１％に希釈し、１０倍量のヘキサン中に再沈し、熱風乾燥機により１００℃で２時間乾燥することにより、共重合体を粉体として取り出し、物性を測定した。得られた結果を表１にまとめた。
【０１０３】
次に、得られた共重合体溶液を、脱揮用ベントを装備した小型の二軸押出し機（株式会社テクノベル製 ＫＺＷ１５ＴＷ−３０／４５ＭＧ−ＮＨ（−７００）により、脱揮、乾燥した。その際、予め紫外線吸収剤として、ＣＧＬ７７７（チバスペシャリティケミストリー社製）を、樹脂に対して２ｗｔ％添加し、脱揮と同時に混練を行い、ペレタイザーによりペレット化した。得られたペレットを単軸押出しスクリュウと、Ｔ−ダイを装備したラボプラストミルを用いて幅１３ｃｍ、厚さ２００ミクロン、長さ１０ｍのフィルムを作製した。得られたフィルムを巻き取り速度３ｍ／ｍｉｎで送り出しながら、フィルムの中央部をシアーカッターで切断することで、広幅フィルムとした際のトリミング性を模擬的に評価したが、ひび割れを生じることなく切断でき、トリミング性は良好であった。
［比較例１］
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した１０Ｌの反応釜に、７５０ｇのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、３７５ｇの２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）、１２５ｇのメタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）、９９７ｇのトルを仕込み、これに窒素を通じつつ、９５℃まで昇温し、重合開始剤として０．８ｇのターシャリーアミルパーオキシイソノナノエート（アトフィナ吉富製、商品名：ルペロックス５７０）を添加すると同時に、１．５９５ｇの重合開始剤と５０ｇのトルエンからなる溶液を６時間かけて滴下しながら、還流下（約１０５〜１１１℃）で溶液重合を行った。開始剤滴下を終了してからさらに２時間かけて熟成を行った。
反応温度の挙動としては、重合開始直後から、重合発熱と外部加熱により約１０分で１１０℃まで温度上昇し、沸騰状態となる。以後、重合反応を行っている８時間の間、外部加熱と重合発熱により還流状態を保ち、反応温度としては重合反応中、１１０〜１１１℃に保たれる。
【０１０４】
得られた重合体溶液に、２．５ｇのリン酸ステアリル／リン酸ジステアリル混合物（堺化学製、商品名：Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−１８）を加え、還流下（約１０２〜９２℃）で２時間、環化縮合反応を行った。
【０１０５】
次いで、上記環化縮合反応で得られた重合体溶液を、オートクレーブにより、内温２４０℃で２０分間加熱処理し無色透明の主鎖にラクトン環構造を有するアクリル系共重合体の溶液を得た。溶液をアセトンで濃度１％に希釈し、１０倍量のヘキサン中に再沈し、熱風乾燥機により１００℃で２時間乾燥することにより、共重合体を粉体として取り出し、物性を測定した。得られた結果を表１にまとめた。
【０１０６】
次に、得られた共重合体溶液を、脱揮用ベントを装備した小型の二軸押出し機（株式会社テクノベル製 ＫＺＷ１５ＴＷ−３０／４５ＭＧ−ＮＨ（−７００）により、脱揮、乾燥した。その際、予め紫外線吸収剤として、ＣＧＬ７７７（チバスペシャリティケミストリー社製）を、樹脂に対して２ｗｔ％添加し、脱揮と同時に混練を行い、ペレタイザーによりペレット化した。得られたペレットを単軸押出しスクリュウと、Ｔ−ダイを装備したラボプラストミルを用いて幅１３ｃｍ、厚さ２００ミクロン、長さ１０ｍのフィルムを作製した。得られたフィルムを巻き取り速度３ｍ／ｍｉｎで送り出しながら、フィルムの中央部をシアーカッターで切断することで、広幅フィルムとした際のトリミング性を模擬的に評価したが、ひび割れを多数生じ、トリミング性は不良であった。
［比較例２］
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した１０Ｌの反応釜に、７５０ｇのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、３７５ｇの２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）、１２５ｇのメタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）、８３３ｇのトルエンを仕込み、これに窒素を通じつつ、９５℃まで昇温し、重合開始剤として０．１２５ｇのターシャリーアミルパーオキシイソノナノエート（アトフィナ吉富製、商品名：ルペロックス５７０）を添加すると同時に、１．０ｇの重合開始剤と５０ｇのトルエンからなる溶液を８時間かけて滴下しながら、還流下（約１０５〜１１１℃）で溶液重合を行った。また、開始剤滴下開始から３時間後から、４時間をかけてトルエン６８５ｇを滴下投入した。開始剤滴下を終了してからさらに２時間かけて熟成を行った。
反応温度の挙動としては、重合開始直後から、重合発熱と外部加熱により約１０分で１１０℃まで温度上昇し、沸騰状態となる。以後、重合反応を行っている８時間の間、外部加熱と重合発熱により還流状態を保ち、反応温度としては重合反応終了まで、１００℃以上に保たれる。
【０１０７】
得られた重合体溶液に、２．５ｇのリン酸ステアリル／リン酸ジステアリル混合物（堺化学製、商品名：Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−１８）を加え、還流下（約９４〜９８℃）で２時間、環化縮合反応を行った。
【０１０８】
次いで、上記環化縮合反応で得られた重合体溶液を、オートクレーブにより、内温２４０℃で２０分間加熱処理し無色透明の主鎖にラクトン環構造を有するアクリル系共重合体の溶液を得た。溶液をアセトンで濃度１％に希釈し、１０倍量のヘキサン中に再沈し、熱風乾燥機により１００℃で２時間乾燥することにより、共重合体を粉体として取り出し、物性を測定した。得られた結果を表１にまとめた。
【０１０９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明によれば、高いガラス転移温度を有しながら、平均分子量が高く、かつ、分散度が小さく、更には、熱安定性が高いため、成形時や成形後のフィルムの機械的強度に優れたアクリル系樹脂を提供できる。また、本発明による樹脂は、各種画像表示装置（液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、ＰＤＰ等）に用いる光学部材に好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖に環構造を有する熱可塑性アクリル系樹脂であって、重量平均分子量が１２万以上、分散度が２．５以下、１０ｍｍＨｇに減圧しながら２４０℃で１時間加熱した前後の重量平均分子量の増加率が５％以下であるアクリル系樹脂。
【請求項２】
請求項１に記載のアクリル系樹脂の製造方法であって、有機溶剤中、１００℃以下で重合するアクリル系樹脂の製造方法。
【請求項３】
該有機溶剤がアルコールを含む請求項２に記載のアクリル系樹脂の製造方法。
【請求項４】
樹脂の重合中に有機溶剤を追加する請求項２または３に記載のアクリル系樹脂の製造方法。
【請求項５】
樹脂の重合後に環化触媒を添加する請求項２〜４のいずれか一項に記載のアクリル系樹脂の製造方法。
【請求項１】
主鎖に環構造を有する熱可塑性アクリル系樹脂であって、重量平均分子量が１２万以上、分散度が２．５以下、１０ｍｍＨｇに減圧しながら２４０℃で１時間加熱した前後の重量平均分子量の増加率が５％以下であるアクリル系樹脂。
【請求項２】
請求項１に記載のアクリル系樹脂の製造方法であって、有機溶剤中、１００℃以下で重合するアクリル系樹脂の製造方法。
【請求項３】
該有機溶剤がアルコールを含む請求項２に記載のアクリル系樹脂の製造方法。
【請求項４】
樹脂の重合中に有機溶剤を追加する請求項２または３に記載のアクリル系樹脂の製造方法。
【請求項５】
樹脂の重合後に環化触媒を添加する請求項２〜４のいずれか一項に記載のアクリル系樹脂の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１８０３０５（Ｐ２０１０−１８０３０５Ａ）
【公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３９８１（Ｐ２００９−２３９８１）
【出願日】平成２１年２月４日（２００９．２．４）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月４日（２００９．２．４）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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