説明

アクリル系樹脂フィルム

【課題】金属密着性に優れ、耐アルコール性にも優れ、かつ真空成形性にも優れるアクリル系樹脂フィルムを提供する。
【解決手段】アクリル系樹脂フィルムは、酸価が0.2〜1.5mmol/gの(メタ)アクリル系樹脂組成物を含むアクリル樹脂層と、ウレタンアクリレート系樹脂および/またはアクリレート系樹脂を光硬化させてなるコーティング層からなる。前記(メタ)アクリル系樹脂組成物は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体を含む単量体混合物に対し、アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子(B)の存在下、不飽和カルボン酸またはその誘導体、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含む単量体混合物(A)を重合することに得られるアクリル系樹脂(C)、および熱可塑性樹脂(D)を含むことを特徴とする。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アクリル樹脂系フィルムに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、携帯電話、PC用途では、基板を保護するために耐候性に優れ、かつ高い意匠性の需要が高まっているので、高透明性、真空成形性にも優れるアクリル樹脂フィルムが強い関心を持たれている。さらに、意匠性の観点から金属をアクリル樹脂フィルムに蒸着したフィルムの需要が強まっている。
【0003】
しかし、アクリル樹脂フィルムは金属との密着性が市場の要求より低いという問題点がある。特許文献1では、不飽和カルボン酸またはその誘導体を共重合する事により、金属密着性が改善されたアクリル樹脂フィルムが開示されている。しかし、アクリル樹脂フィルムには、耐アルコール性に劣るという問題点があり、携帯電話、PC用途への不適になっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開2009−235236号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、耐アルコール性を有し、金属密着性、および真空成形性に優れるアクリルフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の酸価の(メタ)アクリル系樹脂組成物を含むアクリル樹脂層に特定の光硬化性樹脂からなるコーティング層を形成させると、耐アルコール性を有するのみならず、および真空成形性にも優れるアクリル樹脂系フィルムを得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0007】
すなわち、本発明は、ウレタンアクリレートおよび/またはアクリレート系樹脂を光硬化させてなるコーティング層、および、酸価が0.2〜1.5mmolの(メタ)アクリル系樹脂組成物を含むアクリル樹脂層を有する、アクリル樹脂系フィルム(請求項1)に関する。
【0008】
前記アクリル樹脂層の、コーティング層と反対面に金属皮膜を有する、請求項1に記載のアクリル系樹脂フィルム(請求項2)に関する。
【0009】
アクリル酸アルキルエステル単量体50〜100%、メタクリル酸アルキルエステル単量体50〜0%を含む単量体混合物100重量部に対し、1分子当たり2個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体0.5〜5重量部を混合、重合し得られるアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子(B)の存在下、不飽和カルボン酸またはその誘導体10重量%を超えて35重量%以下、メタクリル酸アルキルエステル50重量%以上90重量%未満およびアクリル酸アルキルエステル0重量%以上40重量%未満を含む単量体混合物(A)を重合することに得られる(メタ)アクリル系樹脂(C)および熱可塑性樹脂(D)を含み、(メタ)アクリル系樹脂(C)の中のアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子(B)の含有率が30重量%を超えて60重量%以下である、請求項1または2に記載のアクリル系樹脂フィルム(請求項3)に関する。
【0010】
前記(メタ)アクリル系樹脂組成物は、アクリル酸アルキルエステル単量体50〜100%、メタクリル酸アルキルエステル単量体50〜0%を含む単量体混合物100重量部に対し、1分子当たり2個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体0.5〜5重量部を混合、重合し得られるアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子(B)の存在下、(メタ)アクリル酸直鎖アルキルエステル80〜99重量%、(メタ)アクリル酸第3ブチルエステル1〜20重量%を含む単量体混合物(E)を重合することにより得られる(メタ)アクリル系樹脂(F)が加熱処理されてなるものを含む、請求項1または2に記載のアクリル系樹脂フィルム(請求項4)に関する。
【0011】
前記(メタ)アクリル系樹脂組成物がさらに熱可塑性樹脂(G)を含む、請求項1〜4に記載のいずれかのアクリル系樹脂フィルム(請求項5)に関する。
【0012】
コーティング層の鉛筆硬度がF以上である、請求項1〜5に記載のいずれかのアクリル系樹脂フィルム(請求項6)に関する。
【発明の効果】
【0013】
本発明のアクリル樹脂系フィルムは、耐アルコール性を有し、金属密着性および真空成形性にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【0014】
本発明のアクリル樹脂系フィルムは、アクリレート系樹脂および/またはウレタンアクリレート系樹脂を光硬化させてなるコーティング層を有し、耐アルコール性に優れる。また、光硬化させてなるコーティング層であるため、熱効果させてなるコーティング層より生産性に優れる。
【0015】
ウレタンアクリレート系樹脂はポリイソシアネートとアクリルポリオールとを重合して得られる。
【0016】
ポリイソシアネートとしては、公知のものを用いることができ、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物からなるイソシアヌレート型ポリイソシアネート;前記ジイソシアネート化合物とトリメチロールプロパンとのアダクト型ポリイソシアネート;前記ジイソシアネート化合物からなるビューレット型ポリイソシアネートが好ましい。なお、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物をそのまま使用することもできる。
【0017】
アクリルポリオールとしては、公知のものを用いることができ、例えば、アクリル酸アルキルエステルモノマーと水酸基含有ビニルモノマーと、共重合可能な他のモノマーとを共重合して得られる共重合体が挙げられる。水酸基含有ビニルモノマーとしては、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、アクリル酸4−ヒドロキシブチルが挙げられる。共重合可能な他のモノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸t−ブチル、スチレン、α−メチルスチレンが挙げられる。
【0018】
アクリレート系樹脂としては、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂であり、具体的には、ポリマーとして以下の化合物(i)〜(vi)を重合または共重合させたものに対し、後述する方法(イ)〜(ニ)によりラジカル重合性不飽和基を導入したものを用いることができる。
(i)水酸基を有する単量体:N−メチロールアクリルアミド、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート等。
(ii)カルボキシル基を有する単量体:(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリロイルオキシエチルモノサクシネート、β−カルボキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸ダイマー、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、β−(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート等。
(iii)エポキシ基を有する単量体:グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート等。
(iv)アジリジニル基を有する単量体:2−アジリジニルエチル(メタ)アクリレート、2−アジリジニルプロピオン酸アリル等。
(v)アミノ基を有する単量体:(メタ)アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等。
(vi)スルホン基を有する単量体:2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸等。
(イ)水酸基を有する単量体の重合体または共重合体の場合には、(メタ)アクリル酸等のカルボキシル基を有する単量体等を縮合反応させる。
(ロ)カルボキシル基、スルホン基を有する単量体の重合体または共重合体の場合には、前述の水酸基を有する単量体を縮合反応させる。
(ハ)エポキシ基、アジリジニル基を有する単量体の重合体または共重合体の場合には、前述の水酸基を有する単量体またはカルボキシル基を有する単量体を付加反応させる。
(ニ)水酸基またはカルボキシル基を有する単量体の重合体または共重合体の場合には、エポキシ基を有する単量体またはアジリジニル基を有する単量体、水酸基含有アクリル酸エステル単量体との等モル付加物を付加反応させる。
【0019】
本発明のアクリル系樹脂フィルムのコーティング層は、アクリレート系樹脂および/またはウレタンアクリレート系樹脂を光硬化させてなるが、通常の方法で光硬化させればよい。
【0020】
光硬化させるために用いられうる光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤を使用できるが、例えば、光照射によってラジカルを発生させる光ラジカル重合開始剤が挙げられる。
【0021】
光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を用いることができ、特に限定はないけれども、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、アシルホスフィンオキサイド系のような分子内にアミノ基を含まない開始剤が好ましい。例えば、1−(4−ドデシルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等が好ましい。
【0022】
光重合開始剤の含有量は、特に限定されるわけでないが、アクリレート系樹脂および/またはウレタンアクリレート系樹脂100重量部に対して5重量部以下が好ましく、特に硬化時の黄変に関連するアミノ系の光ラジカル重合開始剤を使用する場合は1重量部以下が好ましい。
【0023】
本発明においては、アクリレート系樹脂および/またはウレタンアクリレート系樹脂に紫外線吸収剤や光安定剤を添加することできる。
【0024】
紫外線吸収剤として、公知のものとして、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤等が挙げられる。
【0025】
光安定剤として、公知のもとして、ヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。
【0026】
本発明において、これらの紫外線吸収剤や光安定剤は、それぞれ単独で用いられてもよいし、2種類以上の組み合わせて用いられてもよい。
【0027】
紫外線吸収剤の含有量は、特に限定されるわけではないが、アクリレート系樹脂および/またはウレタンアクリレート系樹脂100重量部に対して、0.1〜15重量部であることが好ましい。
【0028】
光安定剤の含有量は、特に限定されるわけではないが、アクリレート系樹脂および/またはウレタンアクリレート系樹脂100重量部に対して、0.1〜15重量部が好ましい。
【0029】
本発明のコーティング層は、酸化防止剤、熱安定剤、ラジカル捕捉剤などの耐候性安定剤や、触媒、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、収縮防止剤、抗菌・脱臭剤等を、単独または2種以上組み合わせて、本発明の目的が損なわれない範囲で含有してもよい。
【0030】
本発明は、酸価が0.2〜1.5mmol/gの(メタ)アクリル系樹脂組成物を成形してなる、アクリル樹脂層を有する。本発明において「(メタ)アクリル系樹脂」とは、アクリル系樹脂および/またはメタクリル系樹脂を意味する。
【0031】
本発明における(メタ)アクリル系樹脂組成物の酸価が0.2〜1.5mmol/gである。押出機や金型に使用される金属が腐食しにくい点から、酸価は1.3mmol/g以下が好ましい。なお、本発明における「酸価」は、一般的な中和滴定により求められる値であり、後述の実施例に記載の方法によって求められる。
【0032】
本発明における(メタ)アクリル系樹脂組成物、は、酸価が0.2〜1.5mmol/gを満たす(メタ)アクリル系樹脂組成物であれば、特に限定されず使用できるが、樹脂のフィルム成形加工性が良い点から、アクリル系架橋弾性体粒子および酸含有(メタ)アクリル系樹脂を含有する(メタ)アクリル系樹脂組成物が好ましい。特に限定されるわけではないが、例えば、次の2つの好ましい形態が挙げられる。
【0033】
好ましい第一の形態としては、アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子(B)の存在下、不飽和カルボン酸または/およびその誘導体を含む単量体(A)を重合して得られる(メタ)アクリル系樹脂(C)および(メタ)アクリル系樹脂(D)を含有する(メタ)アクリル系樹脂組成物が挙げられる。
【0034】
好ましい第二の形態としては、アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子(B)の存在下、加熱処理することによって酸基を生じ得る基を有する単量体を含む単量体混合物(E)を重合して得られる(メタ)アクリル系樹脂(F)を加熱処理することによって得られるものを含有する(メタ)アクリル系樹脂組成物が挙げられる。この(メタ)アクリル系樹脂組成物には、さらに熱可塑性樹脂(G)を配合してもよい。
【0035】
本発明におけるアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子(B)としては、アクリル酸アルキルエステル単量体50〜100重量%、メタクリル酸アルキルエステル単量体0〜50重量%を含む単量体混合物(b)100重量部に対し、1分子あたり2個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体0.5〜5重量部を、1段以上で共重合させてなるもの(多段階に、単量体組成または反応条件を調整することも可能である。)が好ましい。より好ましい単量体混合物(b)は、アクリル酸アルキルエステル単量体60〜100重量%、メタクリル酸アルキルエステル単量体0〜40重量%を含むである。メタクリル酸アルキルエステル単量体が50重量%以下であれば、得られる成形体、フィルムの耐折曲げ性に優れる。
【0036】
単量体混合物(b)に含有されるアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル等の反応性単量体としては、特に限定されるわけではないが、重合反応性やコストの点から、アルキル基の炭素数が1〜12であるものが好ましい。その具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸n−ブチル等があげられ、これらの単量体は単独で使用してもよく、2種以上を組合せて使用してもよい。
【0037】
単量体混合物(b)には、必要に応じて、アクリル酸アルキルエステル単量体、メタアクリル酸エステル単量体と共重合可能なエチレン系不飽和単量体等を共重合してもかまわない。共重合可能なエチレン系不飽和単量体としては、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カルシウム等のアクリル酸およびその塩、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸グリシジル、アクリルアミド、N−メチロ−ルアクリルアミド等のアクリル酸アルキルエステル誘導体、メタクリル酸、メアクリル酸ナトリウム、メタアクリル酸カルシウム等のメタクリル酸およびその塩、メタクリルアミド、メタ
クリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸アルキルエステル誘導体等があげられる。これらの単量体は単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0038】
本発明におけるアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子(B)は、1分子あたり2個以上の非共役な反応性二重結合を有する多官能性単量体(以下、単に「多官能性単量体」と称することがある。)が共重合されるため、通常、得られる重合体が架橋弾性を示す。また、アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子(B)存在下における単量体混合物(A)の重合時に、反応せずに残った多官能性単量体の一方の反応性官能基(二重結合)がグラフト交叉点となって、単量体混合物(A)の一部が、アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子(B)にグラフト化されるものと考えられる。
【0039】
本発明において用いられる多官能性単量体としては、例えば、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジビニルアジペート、ジビニルベンゼンエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼンエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレートおよびジプロピレングリコールジアクリレート等があげられる。これらの多官能性単量体は、単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0040】
多官能性単量体の共重合量は、単量体混合物(b)100重量部に対して、0.5〜5重量部が好ましく、1.0〜4重量部がより好ましい。多官能性単量体の共重合量が0.5〜5重量部であれば、耐折り曲げ性、および樹脂の流動性の視点から好ましい。
【0041】
本発明におけるアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子(B)の平均粒子径は、500〜3000Åが好ましく、500〜2000Åがより好ましく、500〜1500Åがさらに好ましく、600〜1500Åが特に好ましい。平均粒子径が500〜3000Åであれば、耐折り曲げ性、耐折り曲げ白化性および透明性の視点から好ましい。なお、平均粒子径は、粒子径分析装置(LEED&NORTHRUP INSTRUMENTS社のMICROTRAC UPA150)を用いて、光散乱法により測定した値である。
【0042】
上記(メタ)アクリル系樹脂(C)は、上記アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子(B)の存在下に、メタクリル酸エステルを主成分とする単量体混合体(A)を重合させて得られるものが好ましい。より好ましくは、前記アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子(B)5〜75重量部の存在下に、後述する単量体混合物(A)95〜25重量部を少なくとも1段階以上で重合させることより得られるものである。
【0043】
上記(メタ)アクリル系樹脂(C)は、上記アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子(B)の存在下に、メタクリル酸エステルを主成分とする単量体混合体(A)を重合させて得られるものが好ましい。
【0044】
本発明においては、(メタ)アクリル系樹脂(C)中のアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子(B)の含有量は、(メタ)アクリル系樹脂(C)全体を100重量%とした場合、30重量%を超えて60重量%以下が好ましく、35〜55重量%がより好ましい。アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子(B)の含有量が上記範囲であれば、不飽和カルボン酸または/およびその誘導体を含む単量体混合物(A)の乳化重合時のラテックスが安定となり好ましい。
【0045】
単量体混合物(A)は、不飽和カルボン酸または/およびその誘導体10重量%を超えて35重量%以下、メタクリル酸アルキルエステル50重量%以上90重量%未満およびアクリル酸アルキルエステル0重量%以上40重量%未満を含むものが好ましく、不飽和カルボン酸または/およびその誘導体10重量%を超えて30重量%以下、メタクリル酸アルキルエステル60重量%以上90重量%未満およびアクリル酸アルキルエステル0重量%以上40重量%未満を含むものがより好ましい。
【0046】
不飽和カルボン酸または/およびその誘導体の具体例としては、メタクリル酸、アクリル酸、これらの無水化物、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、α−ヒドロキシメチルアクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アコニット酸、メチレンマロン酸、α−メチレングルタール酸、等があげられ、重合性の観点からメタクリル酸、アクリル酸が好ましい。これらの単量体は単独で使用してもよく、2種以上を組合せて使用してもよい。
【0047】
単量体混合物(E)は、(メタ)アクリル酸直鎖アルキルエステル80〜99重量%および(メタ)アクリル酸第三ブチルエステル1〜20重量%を含むものが好ましく、(メタ)アクリル酸直鎖アルキルエステル85〜99重量%および(メタ)アクリル酸第三ブチルエステル1〜15重量%がより好ましい。(メタ)アクリル酸第三ブチルエステルが1重量%以上であれば、得られるフィルムの金属蒸着の密着性が向上し、無色透明性、耐折曲げ性、耐熱性および耐日焼け防止剤性[耐コパトーン(登録商標)性]が向上する。また(メタ)アクリル酸第三ブチルエステルが20重量%以下であれば、製造設備の腐食が発生しにくく、得られるフィルムの耐アルカリ性を改善することができる。
【0048】
単量体混合物(E)に使用される(メタ)アクリル酸直鎖アルキルエステルとしては、特に限定されるわけではないが、重合反応性やコストの点から、アルキル基の炭素数が1〜12であるものが好ましい。その具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸n−ブチル等があげられ、これらの単量体は単独で使用してもよく、2種以上を組合せて使用してもよい。
【0049】
単量体混合物(E)には、必要に応じて、(メタ)アクリル酸直鎖アルキルエステル単量体、(メタ)アクリル酸第三ブチルエステル単量体と共重合可能なエチレン系不飽和単量体等を共重合してもかまわない。共重合可能なエチレン系不飽和単量体の具体例は、前記架橋弾性体粒子(B)で用いられるものが同様に使用可能である。
【0050】
単量体混合物(A)のメタクリル酸アクリルエステルおよびアクリル酸アルキルエステルが、単量体混合物(E)についても同様に使用できる。必要に応じて、単量体混合物(E)には、単量体混合物(A)に含有されうる共重合可能なエチレン系不飽和単量体を同様に含有させてもよい。
【0051】
上記アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子(B)の存在下における単量体混合体(A)または(E)の重合において、単量体混合物(A)または単量体混合物(E)は、アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子(B)にグラフト化されうるものがある他、アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子(B)にグラフト反応せずに、未グラフトの重合体となる成分(フリーポリマー)にもなりうる。
【0052】
(メタ)アクリル系樹脂(C)または(F)の一部[アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子(B)、およびアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子(B)にグラフト化された(A)または(E)]は、メチルエチルケトンに不溶となる。
【0053】
(メタ)アクリル系樹脂(C)または(F)のグラフト率は、50〜200%が好ましく、70〜160%がより好ましい。グラフト率が上記範囲であれば、得られる(メタ)アクリル系樹脂フィルムの無色透明性、折り曲げ白化性の面から好ましい。なお、(メタ)アクリル系樹脂のグラフト率とは、以下の方法で算出したものである。すなわち、(メタ)アクリル系樹脂(C)または(F)1gをメチルエチルケトン40mlに溶解させ、遠心分離機(日立工機(株)製、CP60E)を用い、回転数3000rpmにて、1時間遠心分離し、デカンテーションにより、メチルエチルケトンに対する不溶分と可溶分とに分離する。得られたメチルエチルケトン不溶分を、アクリル酸エステル系架橋弾性体含有グラフト共重合体として、得られた次式により算出した。
【0054】
グラフト率(%)={(メチルエチルケトン不溶分の重量−アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子(B)の重量)/アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子(B)の重量}×100
【0055】
本発明の(メタ)アクリル系樹脂(C)または(F)の製造方法は特に限定されず、公知の乳化重合法、乳化−懸濁重合法、懸濁重合法などが適用可能であるが、乳化重合法が特に好ましい。
【0056】
単量体混合物(b)の重合、およびアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子(B)存在下における単量体混合物(A)または(E)の重合における開始剤としては、公知の有機系過酸化物、無機系過酸化物、アゾ化合物などの開始剤を使用することができる。具体的には、第三ブチルハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、パーオキシマレイン酸第三ブチルエステル、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物や、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物、さらにアゾビスイソブチロニトリル等の油溶性開始剤も使用される。これらの開始剤は単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。これらの開始剤は亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート、アスコルビン酸、ヒドロキシアセトン酸、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄とエチレンジアミン四酢酸2ナトリウムの錯体などの還元剤と組み合わせた通常のレドックス型開始剤として使用してもよい。
【0057】
前記有機系過酸化物は、重合系にそのまま添加する方法、単量体に混合して添加する方法、乳化剤水溶液に分散させて添加する方法など、公知の添加法で添加することができるが、透明性の点から、単量体に混合して添加する方法あるいは乳化剤水溶液に分散させて添加する方法が好ましい。
また、前記有機系過酸化物は、重合安定性、粒子径制御の点から、2価の鉄塩等の無機還元剤および/またはホルムアルデヒドスルホキシル酸ソーダ、還元糖、アスコルビン酸等の有機系還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤として使用するのが好ましい。
【0058】
前記乳化重合に使用される界面活性剤にも特に限定はなく、通常の乳化重合用の界面活性剤であれば使用することができる。具体的には、例えば、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等の陰イオン性界面活性剤や、アルキルフェノール類、脂肪族アルコ−ル類とプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドとの反応生成物等の非イオン性界面活性剤等が示される。これらの界面活性剤は単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。更に要すれば、アルキルアミン塩等の陽イオン性界面活性剤を使用してもよい。
【0059】
単量体混合物(b)、およびアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子(B)存在下における単量体混合物(A)または(E)の重合における開始剤の添加量は、単量体混合物(b)、または単量体混合物(A)もしくは(E)100重量部に対し、0.03〜3.5重量部の範囲が好ましく、0.1〜2.5重量部がより好ましく、0.2〜1.5重量部がさらに好ましい。開始剤の添加量が上記範囲であれば、得られる(メタ)アクリル系樹脂組成物の機械強度、成形加工性の視点から好ましい。
【0060】
本発明においては、単量体混合物(A)または(E)を重合して得られるポリマーの分子量を制御するために、連鎖移動剤を使用することが可能である。連鎖移動剤としては、例えば、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、n−ブチルメルカプタン、第三ブチルメルカプタン、n−ヘキシルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、エチルチオグリコレート、メルカプトエタノール、チオ−β−ナフトール、チオフェノール、ジメチルジスルフィド等が用いられる。これらの連鎖移動剤は単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
【0061】
連鎖移動剤の使用量としては、単量体混合物(A)または(E)100重量部に対し、0.02〜2.2重量部の範囲が好ましく、0.1〜1.5重量部がより好ましく、0.2〜1.0重量部がさらに好ましい。連鎖移動剤の使用量が上記範囲にあれば、得られる(メタ)アクリル系樹脂組成物の機械強度、成形加工性の観点から好ましい。
【0062】
(メタ)アクリル系樹脂(C)または(F)が、乳化重合等により、ラテックスとして得られた場合は、凝固、洗浄および乾燥の操作により、または、スプレー乾燥、凍結乾燥などによる処理により、(メタ)アクリル系樹脂(C)を分離、回収することができる。
【0063】
本発明の好ましい第二の形態として、(メタ)アクリル系樹脂組成物には、上記(メタ)アクリル系樹脂(F)を加熱処理することによって得られるものを含有することが好ましい。ここでいう「加熱処理」とは、(メタ)アクリル系樹脂(F)を所定の温度にて加熱することにより、(メタ)アクリル酸第三ブチルエステル基から第三ブチル基をイソブチレンとして熱脱離させ、カルボン酸基へと変換する工程をさす。
【0064】
加熱処理は、(メタ)アクリル系樹脂(F)を加熱できるものであれば特に限定されないが、(メタ)アクリル系樹脂(F)を均一に加熱できる方法として、押出機による溶融混練が好ましい。
【0065】
カルボン酸基を形成させるための加熱処理の温度は、200〜320℃が好ましく、220〜300℃がより好ましい。加熱処理温度が200〜320℃の温度であれば、第三ブチル基の脱離が起こりやすく、カルボン酸基が形成されやすいために好ましく、また、(メタ)アクリル系樹脂組成物の透明性の点から好ましい。
【0066】
本発明において、加熱処理に押出機を用いる場合は、例えば、単軸押出機、二軸押出機あるいは多軸押出機等があげられるが、単軸押出機が好ましく、二軸押出機がより好ましい。二軸押出機には非噛合い型同方向回転式、噛合い型同方向回転式、非噛合い型異方向回転式、噛合い型異方向回転式が含まれる。これらの押出機は、単独で用いても、直列につないでも構わない。
【0067】
押出機を使用する場合は、副生するイソブチレンを除去するために、大気圧以下に減圧可能なベント口を装着することが好ましく、多段のベント口を装着することがより好ましい。また、本発明で使用する押出機は、多段のベント口を有していることが好ましいが、ベント口の圧力をゲージ圧力で−0.09MPa以下に制御することが好ましい。ベント口の圧力が−0.09MPaより高いと、残存する単量体や副生成物の除去効率が落ちる傾向がある。
【0068】
本発明の加熱処理には、押出機の代わりに、例えば、住友重機械工業(株)製のバイボラックのような横型二軸反応装置やスーパーブレンドのような竪型二軸攪拌槽などの高粘度対応の反応装置も好適に使用できる
バッチ式反応で製造する場合のバッチ式反応槽(圧力容器)としては、重合体を加熱できる構造であれば特に制限ない。例えば、住友重機械工業(株)製の撹拌槽マックスブレンドなどを例示することができる。
【0069】
またペレット化時に樹脂中に含まれる異物を除去する目的で例えば長瀬産業(株)製のデナフィルター等のステンレス繊維を焼結したメッシュ多段に重ねて使用することが出来る。
【0070】
本発明における加熱処理する時間は30分以下が好ましく、20分以下がより好ましい。反応時間が30分を超えると熱履歴により樹脂の分解が起こり、フィルムの黄色度(Yellowness Index)が増加する傾向がある。
【0071】
本発明において、(メタ)アクリル系樹脂(F)を加熱処理する際には、一般に用いられる酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤などの耐候性安定剤や、触媒、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、収縮防止剤、抗菌・脱臭剤、艶消し剤等を、単独または2種以上組み合わせて、本発明の目的が損なわれない範囲で添加してもよい。また、(メタ)アクリル系樹脂組成物に後述の熱可塑性樹脂(G)を配合する場合、(メタ)アクリル系樹脂(F)を熱可塑性樹脂(G)と一緒に加熱処理してもよい。なお、これらの添加剤は、(メタ)アクリル系樹脂組成物を成形加工する際に添加することも可能である。
【0072】
本発明における熱可塑性樹脂(G)としては、例えば、ポリグルタルイミド、無水グルタル酸樹脂、ラクトン環化メタクリル系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等があげられる。これらの中では、(メタ)アクリル系樹脂が(メタ)アクリル樹脂(F)との相溶性、耐候性、透明性の点から、好ましい。
【0073】
本発明における熱可塑性樹脂(G)として(メタ)アクリル系樹脂を用いる場合、メタクリル酸アルキルエステル50〜100重量%、アクリル酸アルキルエステル0〜50重量%および(メタ)アクリル酸0〜20重量%を含有する単量体混合物を、少なくとも1段以上で共重合させてなるものが好ましく、より好ましくは、メタクリル酸アルキルエステル60〜100重量%、アクリル酸アルキルエステル0〜40重量%および(メタ)アクリル酸0〜15重量%を含有するものがより好ましい。特に、得られるフィルムの硬度、剛性を重視する場合には、(メタ)アクリル系樹脂の単量体混合物組成としては、メタクリル酸メチルを80重量%以上含有するものが好ましく、85重量%以上含有するものが特に好ましい。
【0074】
上記熱可塑性樹脂(G)は、本発明における熱可塑性樹脂(D)にも同様に適用できる。
【0075】
本発明においては、(メタ)アクリル系樹脂組成物中のアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子(B)の含有量は、(メタ)アクリル系樹脂組成物全体を100重量%とした場合、5〜40重量%が好ましく、10〜35重量%がより好ましい。アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子(B)の含有量が上記範囲であれば、得られる(メタ)アクリル系樹脂組成物の成形加工性、耐衝撃性、耐折り曲げ性の観点から好ましい。
【0076】
本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物には、公知のゴム含有(メタ)アクリル系樹脂を含有させてもよい。ただし、上記記載の樹脂成分など、酸価を与えうる成分と配合して本発明の酸価を満たすように調整する必要はある。
【0077】
本発明における(メタ)アクリル系樹脂組成物の、260℃、122秒−1における溶融粘度は、30000ポイズ以下が好ましく、25000ポイズ以下がより好ましく、20000ポイズ以下がさらに好ましい。溶融粘度が30000ポイズを超える場合には、成形加工性が悪化し、精密なフィルムを得ることができない場合がある。本発明における「成形加工性」とは、溶融押出フィルム成形、ブロー成形などのような溶融押出法によってフィルムに加工する際に、転写不良、シルバー、フィッシュアイ、ダイライン、厚みむら、発泡などの欠陥が発生し難く、精密な成形が容易である特性のことをいう。ただし、溶融粘度が2000ポイズ未満では、フィルムの引き取りが困難となる場合がある。
【0078】
本発明における「溶融粘度」とは、熱可塑性樹脂が熱により溶融した時の流れ特性であり、せん断応力とせん断速度との比をいい、東洋精機製作所製キャピログラフにおいて、直径1mm×長さ10mmのキャピラリーを用いて、JIS K7199に準じ、せん断速度122秒−1、温度260℃における溶融粘度を測定した値である。単位はポイズで表す。
【0079】
本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物の溶融粘度は、以下の観点から調整することができる。すなわち、本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物に上記(メタ)アクリル系樹脂(C)または(F)を使用する場合、(メタ)アクリル系樹脂(C)または(F)においては、(1)グラフト率が高いほど、(2)単量体混合物(A)から得られる重合体の重量平均分子量Mwが大きいほど、溶融粘度は高くなる傾向がある。また、(3)単量体混合物(A)の単量体組成としては、メタクリル酸第三ブチルエステルよりもアクリル酸第三ブチルエステルを用いる方が、単量体混合物(E)の単量体組成としては、メタクリル酸よりもアクリル酸を用いる方が溶融粘度は低くなる傾向があり、(4)メタクリル酸メチルの組成比を低くし、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルエステルの組成比を増大させる方が、溶融粘度は低くなる傾向がある。
【0080】
他方、熱可塑性樹脂(D)または(G)としてメタクリル系樹脂を併用する場合、(1)重量平均分子量Mwが大きいほど、溶融粘度は高くなる傾向があり、(2)メタクリル酸メチルの組成比を低くし、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルエステルの組成比を増大させる方が、溶融粘度は低くなる傾向がある。
【0081】
本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物のガラス転移温度は、80〜140℃であることが好ましく、90〜140℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が80℃以上であれば金属蒸着時の熱による変形が小さく、耐熱性のあるフィルムとなることから好ましい。またガラス転移温度が140℃以下であれば、真空成形加工が容易であることから好ましい。
【0082】
本発明に使用されうる(メタ)アクリル系樹脂組成物は、特にフィルムとして有用であり、例えば、通常の溶融押出法であるインフレーション法やTダイ押出法、あるいはカレンダー法、さらには溶剤キャスト法等により良好に加工される。また、必要に応じて、(メタ)アクリル樹脂組成物からフィルムを成形する際、フィルム両面をロールまたは金属ベルトに同時に接触させることにより、表面性のより優れたフィルムを得ることも可能である。また、目的に応じて、フィルムのラミネートや多層押出による積層や二軸延伸によるフィルムの改質も可能である。多層押出を行う際は片面に公知の透明フィルム、艶消し状のフィルム、カラーフィルム、粘着剤、接着剤を1層以上積層することが可能である。
【0083】
本発明の(メタ)アクリル樹脂組成物より得られたフィルム上に金属膜を形成する方法としては種々の方法が適用できるが、乾式薄膜を形成する乾式プロセス、すなわち真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーテング、イオンアシスト蒸着、CVDなどが好ましく、特に真空蒸着、スパッタリングが好ましい方法としてあげられる。
【0084】
金属としては、アルミニウム、スズ、インジウム、金、銀、白金、クロムなどが使用できる。金属膜の厚みは通常100〜1500オングストロームが好ましく使用される。2000オングストローム以下であれば蒸着層の密着強度が高くなることから好ましい。蒸着層には2種以上の金属を積層してもよく、また金属薄膜の保護が必要な場合はコーティングやスプレーで保護膜を形成する。
【0085】
プラスチック部品に本発明の(メタ)アクリル系樹脂フィルムを成形体にする方法としては、フィルムを金型内に配置しておき、射出成形にて樹脂を充填するフィルムインモールド成形、ラミネートインジェクションプレス成形や、フィルムを予備成形した後金型内に配置し、射出成形にて樹脂を充填するフィルムインサート成形、真空圧空成形、TOM成形などがあげられる。
【0086】
またこれらの成形前に本発明の(メタ)アクリル系樹脂フィルムの金属薄膜面に公知の樹脂を使用したフィルム、シートをラミネート出来る。ラミネートする樹脂としてはポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ABS系樹脂、AS系樹脂、MBS系樹脂、MS系樹脂、スチレン系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリグルタルイミド、無水グルタル酸ポリマー、ラクトン環化メタクリル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ素系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、TPO系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等の組成物があげられ、これらの組成物は単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよく、表面に公知のプライマーを塗布することも出来る。プライマーはロールコーター、バーコーター、ディッピング、スプレー等の公知の方法で塗布出来る。また本発明のアクリル系樹脂フィルムのアクリル系樹脂側にも金属薄膜側にもラミネートする樹脂側にも塗布することが出来る。
【0087】
積層する方法としては公知の方法を使用出来るが、本発明のアクリル系樹脂フィルムとフィルム、シート、または押出ダイスから吐出された樹脂を、金属、またはゴムロールによる熱ラミネーション、金属ベルトによる熱ラミネーション、プレス成形、コーティング等の方法が挙げられる。
【0088】
本発明のアクリル系樹脂フィルムのコーティング層は、印刷法またはコート法によりコーティング層を形成することが好ましい。この場合、コーティング層となるアクリレート系樹脂および/またはウレタンアクリレート系樹脂を溶剤に溶解または分散してアクリレート系樹脂および/またはウレタンアクリレート系樹脂の溶液または分散液を調製し、これをアクリル樹脂層の一方の面に塗布し、溶剤除去のための加熱乾燥を行い、電子線、紫外線、γ線等を照射する事で、アクリレート系樹脂および/またはウレタンアクリレート系樹脂が硬化して硬質の被膜が表面に形成される。この方法は、コーティング層とアクリル樹脂層との密着性が良好となるため好ましい。
【0089】
照射条件は、コーティング層の光硬化特性に応じて定められるが、照射量は、通常300〜10,000mJ/cm程度である。
【0090】
コーティング法としては、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法等の公知の印刷方法が挙げられる。
【0091】
コート法としては、フローコート法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、グラビアリバースコート法、キスリバースコート法、マイクログラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ロッドコート法、ロールドクターコート法、エアナイフコート法、コンマロールコート法、リバースロールコート法、トランスファーロールコート法、キスロールコート法、カーテンコート法、ディッピングコート法等の公知のコート方法が挙げられる。
【0092】
溶剤としては、アクリレート系樹脂および/またはウレタンアクリレート系樹脂を溶解または均一に分散させることが可能で、かつアクリル樹脂層の物性(機械的強度、透明性等)に実用上甚大な悪影響を及ぼさず、さらにアクリル樹脂層のガラス転移温度より80℃以上高くない、好ましくは30℃以上高くない沸点を有している揮発性の溶剤が好ましい。
【0093】
溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶剤;キシレン、トルエン、ベンゼン等の芳香族系溶剤;ヘキサン、ペンタン等の脂肪族炭化水素系溶剤;クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶剤;フェノール、クレゾール等のフェノール系溶剤;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;ジエチルエーテル、メトキシトルエン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジブトキシエタン、1,1−ジメトキシメタン、1,1−ジメトキシエタン、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン(THF)等のエーテル系溶剤;ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸系溶剤;無水酢酸等の酸無水物系溶剤;酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸ブチル、ギ酸ブチル等のエステル系溶剤;エチルアミン、トルイジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の窒素含有溶剤;チオフェン、ジメチルスホキシド等の硫黄含有溶剤;ジアセトンアルコール、2−メトキシエタノール(メチルセロソルブ)、2−エトキシエタノール(エチルセロソルブ)、2−ブトキシエタノール(ブチルセロソルブ)、ジエチレングリコール、2−アミノエタノール、アセトシアノヒドリン、ジエタノールアミン、モルホリン、1−アセトキシ−2−エトキシエタン、2−アセトキシ−1−メトキシプロパン等の2種以上の官能基を有する溶剤;水等、各種公知の溶剤が挙げられる。これらは、単独で、または2種以上組み合わせて使用することができる。
【0094】
これらのうち、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンを主成分とする溶剤が、溶剤によるアクリル樹脂フィル基体の物性低下を軽減することができるため好ましい。また、コーティング層とアクリル樹脂層との密着性の観点から、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトンを併用することが好ましい。また、塗工後の艶斑の観点からも、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン等の中沸点溶剤、2−アセトキシ−1−メトキシプロパン、シクロヘキサノン等の高沸点溶剤を併用することが好ましい。
【0095】
塗工抜けの軽減、ドクター筋発生軽減の観点から、異物を取り除く目的で、濾過を実施することが好ましい。濾過は、アクリレート系樹脂および/またはウレタンアクリレート系樹脂の溶液または分散液の調製後に実施しても良いし、塗工直前または塗工しながら実施することもできる。公知の濾過装置で濾過することができるが、例えば、チッソフィルター(株)製のCPII−10、03、01(商品名)を用いることが好ましい。
【0096】
本発明のアクリル樹脂系フィルムのコーティング層の厚みは、1〜10μmが好ましく、1〜5μmがより好ましい。コーティング層の厚さが1μ以上であれば、耐アルコール性を発現する事が出来る。好ましくは2μm以上、より好ましくは3μm以上である。真空成形を施し、深絞り形状に成形した場合でも、割れにくくするためにコーティング層の厚さは、好ましくは8μm以下であり、好ましくは5μm以下、より好ましくは3μm以下である。
【0097】
本発明のアクリル系樹脂フィルムは、例えば、自動車内外装、パソコン内外装、携帯内外装、太陽電池内外装、太陽電池バックシート、カメラやVTR、プロジェクター用の撮影レンズやファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズなどの映像分野、CDプレイヤーやDVDプレイヤー、MDプレイヤーなどの光ディスク用ピックアップレンズなどのレンズ分野、CDプレイヤーやDVDプレイヤー、MDプレイヤーなどの光ディスク用の光記録分野、液晶用導光板、拡散板、バックシート、反射シート、偏光子保護フィルムや位相差フィルムなどの液晶ディスプレイ用フィルム、表面保護フィルムなどの情報機器分野、光ファイバ、光スイッチ、光コネクターなどの光通信分野、自動車ヘッドライトやテールランプレンズ、インナーレンズ、計器カバー、サンルーフなどの車両分野、眼鏡やコンタクトレンズ、内視鏡用レンズ、滅菌処理の必要な医療用品などの医療機器分野、道路標識、浴室設備、床材、道路透光板、ペアガラス用レンズ、採光窓やカーポート、照明用レンズや照明カバー、建材用サイジングなどの建築・建材分野、電子レンジ調理容器(食器)、家電製品のハウジング、玩具、サングラス、文房具などに使用可能である。
【0098】
また転写泊シートを使用した成形品の代替用途としても使用出来る。
【0099】
他方、本発明のアクリル系樹脂フィルムを成形した成形品は、例えば、自動車内外装、パソコン内外装、携帯内外装、太陽電池内外装、太陽電池バックシート、カメラやVTR、プロジェクター用の撮影レンズやファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズなどの映像分野、CDプレイヤーやDVDプレイヤー、MDプレイヤーなどの光ディスク用ピックアップレンズなどのレンズ分野、CDプレイヤーやDVDプレイヤー、MDプレイヤーなどの光ディスク用の光記録分野、液晶用導光板、拡散板、バックシート、反射シート、偏光子保護フィルムや位相差フィルムなどの液晶ディスプレイ用フィルム、表面保護フィルムなどの情報機器分野、光ファイバ、光スイッチ、光コネクターなどの光通信分野、自動車ヘッドライトやテールランプレンズ、インナーレンズ、計器カバー、サンルーフなどの車両分野、眼鏡やコンタクトレンズ、内視鏡用レンズ、滅菌処理の必要な医療用品などの医療機器分野、道路標識、浴室設備、床材、道路透光板、ペアガラス用レンズ、採光窓やカーポート、照明用レンズや照明カバー、建材用サイジングなどの建築・建材分野、電子レンジ調理容器(食器)、家電製品のハウジング、玩具、サングラス、文房具などに使用することができる。
【0100】
本発明は、上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【0101】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【0102】
以下の製造例、実施例および比較例中の「部」は重量部、「%」は重量%を表す。略号は、それぞれ下記の物質を表す。
BA:アクリル酸ブチル
MA:アクリル酸メチル
MMA:メタクリル酸メチル
EHA:アクリル酸2−エチルへキシル
tBuMA:メタクリル酸第3ブチル
tBuA:アクリル酸第3ブチル
MAA:メタクリル酸
AlMA:アリルメタクリレート
CHP:クメンハイドロパーオキサイド
tDM:ターシャリードデシルメルカプタン
なお、以下の実施例および比較例で測定した物性の各測定方法は、次のとおりである。
【0103】
(1)重合転化率の評価
得られた(メタ)アクリル系樹脂ラテックスを、熱風乾燥機内にて120℃で1時間乾燥して固形成分量を求め、次の式により、重合転化率を算出した。
重合転化率(%)=100×固形成分量/仕込み単量体
【0104】
(2)アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子の平均粒子径の評価
得られた(メタ)アクリル系樹脂ラテックスを、LEED&NORTHRUP INSTRUMENTS社のMICROTRAC UPA150を用い、光散乱法により、アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子の体積平均粒子径(μm)を測定した。
【0105】
(3)酸価の測定
以下の手順に沿って、得られた(メタ)アクリル系樹脂組成物の酸価測定を行った。
1)樹脂の滴定:得られた樹脂ペレット0.3gを塩化メチレン37.5mlに溶解後、メタノール37.5mlを添加した。この溶液に、フェノールフタレイン/エタノール溶液(1重量%)を2滴添加した。0.1N水酸化ナトリウム水溶液5mlを添加し、1時間攪拌した。この溶液に0.1N塩酸を滴下して溶液の赤紫色が消失するまでの0.1N塩酸の滴下量A(ml)を測定した。
2)ブランクの滴定:塩化メチレン37.5mlおよびメタノール37.5mlにフェノールフタレイン/エタノール溶液(1重量%)を2滴添加した。これに0.1N水酸化ナトリウム水溶液5mlを添加した。この溶液に、0.1N塩酸を滴下して溶液の赤紫色が消失するまでの0.1N塩酸の滴下量B(ml)を測定した。
3)樹脂中の酸価(酸および酸無水物量の総量)をC(mmol/g)とし、次式で求めた。
C=0.1×(5−A−B)/0.3
【0106】
(4)グラフト率
得られた(メタ)アクリル系樹脂1gをメチルエチルケトン40mlに溶解させ、遠心分離機[日立工機(株)製、CP60E]を用い、回転数3000rpmにて、1時間遠心分離し、デカンテーションにより、メチルエチルケトンに対する不溶分と可溶分とに分離する。
【0107】
得られたメチルエチルケトン不溶分を、アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体含有グラフト共重合体として、次式によりグラフト率を算出した。
グラフト率(%)={(メチルエチルケトン不溶分の重量−アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子(B)の重量)/アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子(B)の重量}×100
【0108】
(5)ガラス転移温度(Tg)
得られたアクリル系樹脂組成物の樹脂ペレット10mgを用いて、示差走査熱量計DSC[(株)島津製作所製、DSC−50型]を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度20℃/minにて測定し、中点法により決定した。
【0109】
(6)金属蒸着層の密着性
得られたフィルムの片面に、日本真空技術(株)製[SRC−10−D]を使用して、4.5×10−5Torrでアルミニウム、スズ、インジウムの3種類の金属を各々真空蒸着した。蒸着したアルミニウム、スズ、インジウムの膜厚は500〜1500オングストロームの範囲になるように設定した。蒸着面側にカッターナイフによって1cm面積中に100個の碁盤目状の切れ込みを付け、セロテープ(登録商標)剥離テストで評価した。
Good:蒸着層に剥離が認められない。
Fair:蒸着層に10マス未満の剥離が認められる。
Bad:蒸着層に10マス以上の剥離が認められる。
【0110】
(7)コーティング層の密着性評価
コーティング層にカッターナイフによって1cm面積中に100個の碁盤目状の切れ込みを付け、セロテープ(登録商標)剥離テストで評価した。
Good:蒸着層に剥離が認められない。
Fair:蒸着層に10マス未満の剥離が認められる。
Bad:蒸着層に10マス以上の剥離が認められる。
【0111】
(8)鉛筆硬度の評価
コーティング層の表面の鉛筆硬度をJIS K 5400に従って測定した。
【0112】
(9)耐アルコール性の評価
エタノールまたはイソプロパノールに浸したキムワイプで、500g荷重下、速度10cm/Sec、5cm間隔で100往復、コーティング層を擦った。コーティング層の摩擦部を目視で観察し、次の基準で評価した。
Good:変化が認められない。
Fair:微小な傷が認められる。
Bad:樹脂の劣化、変色が認められる。
【0113】
(10)ヘイズの評価
コーティング層を形成させたフィルムのヘイズを、JIS K 7136に従って、温度23℃±2℃、湿度50%±5%の条件で測定した。
【0114】
(11)耐日焼け止めクリーム〔コパトーン(登録商標)〕性の評価
コーティング層に日焼け止め剤(コパトーン ウォーター・ベイビーズ・ローション SPF50)を一滴(0.005g)滴下し、2×3cmの範囲に刷毛を用いて延ばし、80℃で1時間放置して付着した日焼け止め剤をガーゼで拭き取り、目視で塗布部の変化を観測した。
Good:変化が認められない
Fair:微小な塗布跡が認められる
Bad:樹脂の劣化、変色が認められる
【0115】
(12)恒温下での伸度測定
得られたアクリル系樹脂フィルムの120℃下での伸度をAOTOGRAPH[(株)島津製作所製]で測定を行った。チャック間距離80mm、引張り速度200mm/minで測定を行った。コーティング層がアクリル樹脂層の伸びに追従できなくなった時に、コーティング層にクラックが発生する時の伸度を測定した。
【0116】
(製造例1−1)(メタ)アクリル系樹脂(C)の製造
攪拌機付き8L重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水 200部
ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム 0.25部
ソジウムホルムアルデヒドスルフォキシレート 0.15部
エチレンジアミン四酢酸−2−ナトリウム 0.005部
硫酸第一鉄 0.0015部
【0117】
重合機内を窒素ガスで充分に置換し実質的に酸素のない状態とした後、内温を60℃にし、表1中1−1に示したアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子(B)の原料混合物[すなわち、BA90%およびMMA10%からなる単量体混合物100部に対し、AlMA1.35部およびCHP0.06部からなる混合物]45部を10部/時間の割合で連続的に添加し、添加終了後、さらに0.5時間重合を継続し、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子(B)を得た。重合転化率は99.5%であり、平均粒子径は800Åであった。
【0118】
その後、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム0.3部を仕込んだ後、内温を60℃にし、表1中1−1に示した単量体混合物(A)[すなわち、MMA69%、MAA13%、BA18%からなる単量体成分100部に対し、tDM0.2部およびCHP0.3部からなる混合物]55部を10部/時間の割合で連続的に添加し、さらに1時間重合を継続し、(メタ)アクリル系樹脂(C)のラテックスを得た。重合転化率は99.0%であった。得られたラテックスを硫酸マグネシウム水溶液で塩析、凝固し、水洗、乾燥して(メタ)アクリル系樹脂(C)の樹脂粉末C1−1を得た。
【0119】
(製造例1−2〜1−3)
表1中C1−2〜C1−3に示したアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子(B)および単量体混合物(A)の組成により製造例C1−1と同様に重合を行い、凝固、水洗、乾燥して(メタ)アクリル系樹脂(C)の樹脂粉末C1−2〜C1−3を得た。
【0120】
(参考製造例)
表1中1−4に示したアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子(B)および単量体混合物(A)の組成により製造例1−1と同様に重合を行ったところ、重合中にラテックスが凝集した。
【0121】
【表1】

【0122】
(参考例1)
(メタ)アクリル系樹脂(C)の樹脂粉末C1−1 100部に対してメタクリル系樹脂スミペックスEX[住友化学工業(株)製、酸価=0mmol/g]を53部ブレンドし、40mmφベント付き単軸押出機を用いてシリンダ温度を260℃に設定して溶融混練を行い、アクリル系樹脂組成物の樹脂ペレットを得た。
【0123】
得られた樹脂ペレットを、40mmφベント付き単軸Tダイフィルム押出機を用いてシリンダ温度を240℃、ダイス温度を250℃に設定して、厚み125μmの樹脂フィルムを得た。得られたフィルムの金属蒸着層の密着性を評価し、その結果を、樹脂ペレットの酸価およびTgと併せて、表2に示す。
【0124】
(参考例2)
(メタ)アクリル系樹脂(C)の樹脂粉末C1−1 100部に対して、メタクリル系樹脂HT121[ALTUGLASS製、酸価=0.45mmol/g]を53部ブレンドし、40mmφベント付き単軸押出機を用いてシリンダ温度を260℃に設定して溶融混練を行い、アクリル系樹脂組成物の樹脂ペレットを得た。
【0125】
得られた樹脂ペレットを、40mmφベント付き単軸Tダイフィルム押出機を用いてシリンダ温度を240℃、ダイス温度を250℃に設定して、厚み125μmの樹脂フィルムを得た。得られたフィルムの金属蒸着層の密着性を評価し、その結果を、樹脂ペレットの酸価およびTgと併せて、表2に示す。
【0126】
(比較例1〜2)
(メタ)アクリル系樹脂(C)の樹脂粉末C1−2〜C1−3 100重量部に対して表2に記載の熱可塑性樹脂(D)を表2に記載の部数ブレンドし、40mmφベント付き単軸押出機を用いてシリンダ温度を230℃に設定して溶融混練を行い、アクリル系樹脂組成物の樹脂ペレットを得た。
【0127】
得られた樹脂ペレットを、40mmφベント付き単軸Tダイフィルム押出機を用いてシリンダ温度を240℃、ダイス温度を250℃に設定して、厚み125μmの樹脂フィルムを得た。得られたフィルムの金属蒸着層の密着性を評価し、その結果を、樹脂ペレットの酸価およびTgと併せて、表2に示す。
【0128】
【表2】

【0129】
(製造例2)(メタ)アクリル系樹脂(F)の製造
攪拌機付き8L重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水 200部
ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム 0.25部
ソディウムホルムアルデヒドスルフォキシレート 0.15部
エチレンジアミン四酢酸−2−ナトリウム 0.005部
硫酸第一鉄 0.0015部
【0130】
重合機内を窒素ガスで充分に置換し実質的に酸素のない状態とした後、内温を60℃にし、表3中F2−1に示したアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子(B)の原料混合物[すなわち、BA90%およびMMA10%からなる単量体混合物100部に対し、AlMA1部およびCHP0.2部からなる混合物]30部を10部/時間の割合で連続的に添加し、添加終了後、さらに0.5時間重合を継続し、アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子(B)を得た。重合転化率は99.5%であり、平均粒子径は800Åであった。
【0131】
その後、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム0.3部を仕込んだ後、内温を60℃にし、表3中F2−1に示した単量体混合物(E)[すなわち、tBuA11%、MMA89%からなる単量体成分100部に対し、tDM0.3部およびCHP 0.3部からなる混合物]70部を10部/時間の割合で連続的に添加し、さらに1時間重合を継続し、(メタ)アクリル系樹脂(F)ラテックスを得た。重合転化率は99.0%であった。
【0132】
得られたラテックスを硫酸マグネシウム水溶液で塩析、凝固し、水洗、乾燥して(メタ)アクリル系樹脂(F)の樹脂粉末F2−1を得た。
【0133】
(製造例2−2〜2−5)
表3中F2−2〜F2−5に示したアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子(B)および単量体混合物(E)の組成により製造例2-1と同様に重合を行い、凝固、水洗、乾燥して(メタ)アクリル系樹脂(F)の樹脂粉末F2−2〜F2−5を得た。
【0134】
【表3】

【0135】
(参考例3〜5)
(メタ)アクリル系樹脂(F)の樹脂粉末F2−1またはF2−2またはF2−4を、ベント付き40mmφ単軸押出機を用いてシリンダ温度を260℃に設定して溶融混練を行い、樹脂ペレットを得た。NMR測定では、1.3〜1.5ppm付近の第三ブチル基に由来するピークは消失しており、脱離反応の進行が確認された。
【0136】
得られた樹脂ペレットを40mmφベント付き単軸Tダイフィルム押出機を用いてシリンダ温度を240℃、ダイス温度を250℃に設定して、厚み125μmの樹脂フィルムを得た。得られたフィルムの金属蒸着層の密着性を評価し、その結果を、樹脂ペレットの酸価およびTgと合わせて、表4に示す。
【0137】
(比較例2)
(メタ)アクリル系樹脂(F)の樹脂粉末F2−5を、ベント付き40mmφ単軸押出機を用いてシリンダ温度を260℃に設定して溶融混練を行い、樹脂ペレットを得た。得られた樹脂ペレットを40mmφベント付き単軸Tダイフィルム押出機を用いてシリンダ温度を240℃、ダイス温度を250℃に設定して、厚み125μmの樹脂フィルムを得た。得られたフィルムの金属蒸着層の密着性を評価し、その結果を酸価およびTgと合わせて、表4に示す。
【0138】
【表4】

【0139】
(参考例6)
(メタ)アクリル系樹脂(F)の樹脂粉末F2−1 100部に対してメタクリル系樹脂H12[サイロ社製、酸価=0mmol/g]を30部ブレンドし、40mmφベント付き単軸押出機を用いてシリンダ温度を260℃に設定して溶融混練を行い樹脂ペレットを得た。NMR測定では、1.3〜1.5ppm付近の第三ブチル基に由来するピークは消失しており、脱離反応の進行が確認された。
【0140】
得られた樹脂ペレットを、40mmφベント付き単軸Tダイフィルム押出機を用いてシリンダ温度を240℃、ダイス温度を250℃に設定して、厚み125μmの樹脂フィルムを得た。得られたフィルムの金属蒸着層の密着性を評価し、その結果を、樹脂ペレットの酸価およびTgと併せて、表5に示す。
【0141】
(比較例3)
(メタ)アクリル系樹脂(F)の樹脂粉末F2−3 100重量部に対してメタクリル系樹脂スミペックスLG(酸価0mmol/g)を43部ブレンドし、ベント付き4mmφ単軸押出機を用いてシリンダ温度を260℃に設定して溶融混練を行い、樹脂ペレットを得た。NMR測定では、1.3〜1.5ppm付近の第三ブチル基に由来するピークは消失しており、脱離反応の進行が確認される。
【0142】
得られた樹脂ペレットを40mmφベント付き単軸Tダイフィルム押出機を用いてシリンダ温度を240℃、ダイス温度を250℃に設定して厚み75μmと125μmの、樹脂フィルムを得た。得られたフィルムの金属蒸着層の密着性を評価し、その結果を、樹脂ペレットの酸価およびTgと合わせて、表5に示す。
【0143】
【表5】

【0144】
(実施例1〜3)
参考例1、2、6のアクリル樹脂系フィルム上に、固形分濃度を30%としたウレタンアクリレート系樹脂の分散液をバーコーダー(♯6)を用いて塗布した。コーティング後、80℃、5min乾燥し溶媒を揮発させ、748.4mJ/minの紫外線を照射し、厚さ2.7μmのコーティング層を形成した。得られたフィルムについて、ヘイズ、耐アルコール性、恒温引張、鉛筆硬度および耐コパトーン性を評価した結果を表6に示す。
【0145】
(実施例4〜6)
参考例1,2、6のアクリル樹脂系フィルム上に、固形分濃度を30%としたアクリレート系樹脂の分散液をバーコーダー(♯6)を用いて塗布した。コーティング後、80℃、5min乾燥し溶媒を揮発させ、748.4mJ/minの紫外線を照射し、厚さ2.7μmのコーティング層を形成した。得られたフィルムについて、ヘイズ、耐アルコール性、恒温引張、鉛筆硬度および耐コパトーン性を評価し、その結果を表6に示す。
【0146】
(比較例4〜6)
参考例1、2、6のアクリル樹脂系フィルムについて、ヘイズ、耐アルコール性、恒温引張、鉛筆硬度および耐コパトーン性を評価し、その結果を表6に示す。
【0147】
【表6】

【0148】
(実施例7)
実施例1のアクリル樹脂系フィルム上に、固形分濃度を35%としたウレタンアクリレート系樹脂の分散液をマイクログラビア法にて塗工幅250mmで塗工を行った。
【0149】
引き続いて、80℃、10m/minのライン速度で27秒間、乾燥を行い、溶剤を揮発させ、330mJ/cmの紫外線を照射し、厚み2.6μmのコーティング層を形成した。得られたフィルムについて、ヘイズ、耐アルコール性、恒温引張、鉛筆硬度および耐コパトーン性を評価し、その結果を表7に示す。
【0150】
(実施例8)
実施例1のアクリル樹脂系フィルム上に、固形分濃度を35%としたアクリレート系樹脂の分散液をマイクログラビア法にて塗工幅250mmで塗工を行った。
【0151】
引き続いて、80℃、10m/minのライン速度で27秒間、乾燥を行い、溶剤を揮発させ、330mJ/cmの紫外線を照射し、厚み2.3μmのコーティング層を形成した。得られたフィルムについて、ヘイズ、耐アルコール性、恒温引張、鉛筆硬度および耐コパトーン性を評価し、その結果を表7に示す。
【0152】
【表7】


【特許請求の範囲】
【請求項1】
ウレタンアクリレート系樹脂および/またはアクリレート系樹脂を光硬化させてなるコーティング層、および、酸価が0.2〜1.5mmolの(メタ)アクリル系樹脂組成物を含むアクリル樹脂層を有する、アクリル系樹脂フィルム。
【請求項2】
前記アクリル樹脂層の、コーティング層と反対面に金属皮膜を有する、請求項1に記載のアクリル系樹脂フィルム
【請求項3】
前記(メタ)アクリル系樹脂組成物は、アクリル酸アルキルエステル単量体50〜100%、メタクリル酸アルキルエステル単量体50〜0%を含む単量体混合物100重量部に対し、1分子当たり2個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体0.5〜5重量部を混合、重合し得られるアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子(B)の存在下、不飽和カルボン酸またはその誘導体10重量%を超えて35重量%以下、メタクリル酸アルキルエステル50重量%以上90重量%未満およびアクリル酸アルキルエステル0重量%以上40重量%未満を含む単量体混合物(A)を重合することに得られる(メタ)アクリル系樹脂(C)および熱可塑性樹脂(D)を含み、(メタ)アクリル系樹脂(C)の中のアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子(B)の含有率が30重量%を超えて60重量%以下である、請求項1または2に記載のアクリル系樹脂フィルム。
【請求項4】
前記(メタ)アクリル系樹脂組成物は、アクリル酸アルキルエステル単量体50〜100%、メタクリル酸アルキルエステル単量体50〜0%を含む単量体混合物100重量部に対し、1分子当たり2個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体0.5〜5重量部を混合、重合し得られるアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子(B)の存在下、(メタ)アクリル酸直鎖アルキルエステル80〜99重量%、(メタ)アクリル酸第3ブチルエステル1〜20重量%を含む単量体混合物(E)を重合することにより得られる(メタ)アクリル系樹脂(F)が加熱処理されてなるものを含む、請求項1または2に記載のアクリル系樹脂フィルム。
【請求項5】
前記(メタ)アクリル系樹脂組成物がさらに熱可塑性樹脂(G)を含む、請求項4に記載のアクリル系樹脂フィルム。
【請求項6】
コーティング層の鉛筆硬度がF以上である、請求項1〜5に記載のいずれかのアクリル系樹脂フィルム。


【公開番号】特開2012−56252(P2012−56252A)
【公開日】平成24年3月22日(2012.3.22)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−203587(P2010−203587)
【出願日】平成22年9月10日(2010.9.10)
【出願人】(000000941)株式会社カネカ (3,932)
【Fターム(参考)】